Стабилизация поливинилхлорида некоторыми производными серу-и азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

Па ирапах рукописи

ТАДЖИЕВЛ ХОСПЯТ СУЛТЛПОВНЛ

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НЕКОТОРЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ СЕРУ-И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1991

Работа выполнена на кафедре общей н биоорганической химии Ташкентского ордена Трудового Красного Знамени Государственного П-медпцппсиого института Министерства Здравоохранения республики Узбекистан.

Научный консультант: член-корр. АН республи-ликн Узбекистан, доктор химических наук, профессор Аскаров М. А.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент Машарииов С., доктор технических наук, профессор Касымова С. С.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, профессор Алошггдннов А. Б., кандидат химических наук, доцент Ким А. А. -

Ведущее предпрплт и е:

Башкирский Государственный Университет (г. Уфа).

в 10-00 часов на заседании специализированного совета К 015.24.01 в Институте химии и физики полимеров АН республики Узбекистан но адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Ка-дырин, 7 б, ИХФП АН республики Узбекистан.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии паук республики Узбекистан (700170, г. Ташкент, ул. Мумипова, 13).

Защита диссертации состоится

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ЛИ В. А.

Актуальность габоты. Широкое применение материалов и изделий из поливинилхлорида ставит его а ряд полимеров, занимамилх ведущее место в мировом производстве синтетических материалов. В про-, цессе синтеза, переработки и эксплуатации ценные химические и физико-механические свойства поливинилхлорида претерпевают нежелательные изменения, формируются структурные аномалии, результатом наличия которых является низкая стабильность полимера к деструктивным воздействиям. В итоге происходит интенсивное разложение поливинилхлорида, сопровождаемое процессами де^идрохлорирозания, окисления, структурирования и пр. и з связи с этим предотвращение или, по крайней мере, подавление этих явлений вызывает необходимость его стабилизации. По данной проблеме накоплено немало теоретического и практического материала, но в условиях жаркого климата Средней Азии, при комплексном действии тепла, света и окпе-ляктах агентов, остаются актуальными работы по поиску новых стабилизаторов, выполняющих функции многопланового характера, действующих одновременно в качестве термостабилизаторов, антисксидантоа и УФ-абсорберов. Азот- и серусодеркащле гетероциклические соединения в ряде случаев отвечают поставленным требованиям и попользуются в качестве стабилизаторов поливинилхлорида. К этому классу соединений относятся производные хиназолона-4 и бензишдазола, которые могут быть введены в полимерные композиции как в качестве стабилизирующих добавок, так и химическими способами стабилизации, в результате которых стабилязирувцие звенья химически связываются с основной цепьв макромолекул, одновременно предотвращая образование активных центров распада л подавляя качачиуюся деструкция поливинилхлорида. При этом предпочтение отдается химической стабили-' зании полимера как наиболее оптимальной, исключающей летуче.сть стабилизаторов при ловысенной температуре и в вакууме, экстракцию растворителям:! и миграцию на поверхность полиыерногб материала.

Использование соединения ряда хиназолсна-4, в том числе тио-пронзведных, а тагяе бензимидазола и его производи.« в качестве стабилизаторов поливинилхлорида. в совокупности с применением .'„•флективных и доступных з практическом плаье химически:: способов стабилизации, позволит разработать новые поливинллхлеридные.композиции, ссдешезде стабилизирующие группы з цепи полимера л обладание г.о-аьконной устой'-изсстьэ к тепловому, сзетсгеглсзсму и окислительному воздействиям.

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось исследование и выявление стабилизирующего действия производных хиназолона-4 к бенэишдазола по отношению к поливинилхлориду, а также получение полимера, содержащего стабилизирующие звенья использованных соединений в основной цепи. Соответственно поставленной цели основной задачей исследования было:

- изучение стабилизирующей активности производных хиназолона-4 и бензикмдазола по отношению к поливинилхлориду в зависимости от структуры и состава соединений;

- прощение полимераналогичных превращений поливинилхлорида химической обработкой производными хиназолсна-4 и.бензимидазола и полимеризация винилхлорида в их присутствии;

- исследование термической, термо- и фотоокислительной деструкции псливинилхлорида, содержащего стабилизирующие группировки в цепях мг крлллекул.

Научная новизна.Проведены полимераналогичные превращения поливинилхлорида химической обработкой соляш производных хиназолона-4 и бенэишдазола, синтезирован поливикилхлорид в присутствии добавок металлсодержащих производных хиназолона-4 и бензимидазо-ла, в результате чего показана возможность химического связывания стабилизирующих звеньев с макромолекулой полимера. Введение в практику стабилизации поливинилхлорида новых соединений ряда производных хиназолона-4 и бенэишдазола и связывание стабилизирующих звеньев с основной цепью макромолекул полимере приводит к значительному повышению его стабильности, в несколько раз превышающую подобный аффект при использовании промышленных стабилизаторов.

Научно-практическая ценность. В результате проведентж исследований установлено, что производные хиназолона-4 и бензимидазола могут быть применены в качестве стабилизаторов поливинилхлорида как при индивидуальном использовании, так и в смесях с промышленные стабилизаторами, с проявлением эффекта синергизма. Разработан-ш рецептурные составы поливкнилхлоридных композиций, содержащих стабилизирующую добагку - производные бенэишдазола и хиназолона-4 для производства пленочггых материалов и линолеума.

Апробация работы.Штериаль.'. включенные в диссертацию докладывались на Г. Всесоюзной конференции по композиционным материалам и их применение в народном хозяйстве (г .Тшпкент, 1Э83 г), Юбилейной научной конференция, посвященной Б0-лет;ш УзССР и КЯ Узбекистана (г.Таскент, 1954 г), Республиканской конференции "Химия и химичес-

кая технология получения силикатных и полимерных материалов я вопросы очистки сточных вод в.химической промышленности" (г.Ташкент, .1985 г), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (г.Москва, I9B5 г), Л Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности я пластичности полимеров" (г.Душанбе, 1990 г). По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы.Диссертационная работа изложена на 121 странишх машинописного текста, содержит 9 таблиц и 29 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, содержащего 115 библиографических ссылок и приложения. В первой главе анализируются литературные данные, касающиеся теории деструкции и стабилизации поливинилхлорида с использованием наиболее важных работ последних лет, а также приводятся данные по химическим способам стабилизации и по использованию азот- и серуссдержа-щих гетероциклических соединений в качестве стабилизаторов поливинилхлорида. Во второй главе приводятся методики экспериментов и характеристика использованных соединений. В третьей главе обсуждены результаты исследований, включающие padora по выявлению стабилизирующего действия производных хиназолона-4 и бензимидазо-ла, по синтезу самостабилизированного поливинилхлорида, изучению . процессов деструкции этих полимеров и приводятся некоторые практические следствия.

Краткое изложение основных результатов работы.

I.Термическая и термоокислительная деструкция поливинилхлорида в присутствии серу- и азотсодержащих гетероциклических соединений

. Изучение влияния производных хиназолона-4 и бензимидазола на термоокислительнуи деструкцию поливинилхлорида в изотермических •л динамических условиях показало, что стабилизирующую активность проявляют лишь соли исследуемых соединений и термостабильность полимера в присутствии стабилизаторов зависит от природы металла, образующего соль, а также наличия и расположения заместителей з их молекулах (габл.1). Наибольший эффект стабилизации дают щелочные и кобальтовые соли, увеличивая время термостабильности полимера в 20 раз и более.Каличие аминогруппы в положении "2" повышает эффект стабилизации, что видимо, связано с облегчением процесса замещения лабильного хлора в макромолекуле поливинилхлорида,а тио-группировка в том же положении подавляет стабилизирующую актив-

■ Таблица 1

Влияние производных серу- и азогсодержащих гетероциклических соединении (0,1 моль/кг ПВХ) на термостабильность ПВХ в динамических и изотермических условиях (Т=448 К) '

Название соединения

!Время ¡Температура! Е," !терш ста-! начала дес-1 кДж !Сильное-!трукции,К !моль

1 р ! |И0 {

Поливинилхлорид без добавок 3,0 463 108

Стеарат кальция 16,8 475 121

Хиназолон-4' 3,6 , - -

Натриевая соль хиназолона-4 51,6 491 205

Тиохиназолон-4 3,6 - -

Натриевая соль 2-тиохиназолона-4 38,4 493 . 182

Кальциевая соль 2~тиохиназолона-4 ■ 26,4 ■ 491 158

Литиевая соль 2-тиохиназолона-4 30,0' 489 160

Оловянная соль 2-тиохиназолона~4 ,- 27,6.. 478 135

Кадмиевая соль 2-тиохиназолона-4 19,2 .511 188

Медная соль 2-гиохиназолона-4 10,8 488 ■ 161

Натриевая соль 2-мегилтиохиназолона-4' 45,0 498' 186

Натриевая-соль 2-этилтиохиназолона-4 . 49,2. - 501 190

Натриевая соль 2-пропилтиохиназолока-4 51,6 505 199

Натриевая соль 2-бутилтиохиназолона-4 53,4 515 ' 207

Натриевая соль 2-аминохинаэолона-4 66,0 488 212 .

Алюминиевая соль 2-аминохмназслона-4 9,0. 488 212

Кальциевая соль 2-аминохинаэолона-4 .21,6 499 Л60-

Кобальтовая соль 2-аминохиназолона-4 22,8 - - 493 220.

Кадмиевая соль 2-аданохиназолона-4 27,0 " 485 „207 "

Оловянная соль 2-аминохиназолона-4 ' .48,0 . 475'' 129

Натриевая соль бензимидазола . 18,0 - -

Кадмиевая, соль бензимидазола ' 40,0 500. - 13?'

Оловянная соль бензимидазола ■ 24,0 . ---500 187

Кобальтовая соль бензимидазола - 60,0 500 18? ■

!'.'ад"иезая соль 2-ашнобензишдазола 50,0 , 493 164

сяведчн&я соуь ¿-ашнобензикидазода 39. С 453 115 '

Кобальтовая, соль ¿!-«минсбеизш«йдаоола 57,0 498 145

ность хиназолона-4. Действие солей,бензимидазола и его 2-аминопро-.изводного отличается своими особенностями. Щелочные соли этих соединений увеличивают время термостабильности лишь до 30 минут, чего не следовало ожидать, т.к. соли остальных металлов проявляют достаточно большой стабилизирующий эффект. Аномальное поведение щелочных солей объясняется тем,'что они обладают.высокой гигроскопичностью и в процессе использования разрушаются в результате гидролиза и не дают ожидаемого эффекта стабилизации. Температура начала распада поливинилхлорида.в присутствии производных хиназолона-4 и бензимидазола повышается до 490-515 К, растет энергия активации реакции дегидрохлорирования,.соответственно, снижается скорость термоокислительного распада полимера, выраженная в уменьшении потери веса образцов поливинилхлорида в присутствии солей производных хиназолона-4 и бензимидазола. " .

- Металлсодержащие производные хиназойона-4 и бензимидазола в различной степени подавляют скорость выделения хлористого водорода. Из солей производных 2-тиохиназолона-4 (рисЛ) наиболее аффективно ингибируют скорость выделения хлористого.водорода натриевые, из солей производных бензимидазола кадмиевая и кобальтовая соли.

Рис.1.Кинетика дегидро-хлорирования ПВХ в присутствии солей производных 2-тиохина-золона-4(0,1 моль/кг ПБХ): I -ШХ без добавок;2-7 - в присутствии, соответственно,медной, кадмиевой, кальциевой, оловянной, литиевой,натриевой со-.лей 2-т;юхиназолона-4,'8-11 -соответственно,натриевые соли 2-метил-, 2-этил,2-пропил-, .2-бутилтиохиназолона-4.Скорость подачи кислороде -0,12 л/мин. Т=446+0,Ь К.

Значения брутто-скорости дегидрохлоркрозакия уменьшатся от 9,610" моль/кг ПВХ-с для поливинилхлорида без стабилизатора до 1,310" моль/кг ПБХ-с и 0,83-КГ°моль/кг ПБХ-с для пояивинилхлорида в присутствии кадмиевой и-кобальтовой солей бензимидазола,соответственно. Подобная зависимость скорости дегидрохлорнрования поливинилхлорида от природы металла наблюдалась а при исследовании деструкции полимера в присутствии солей 2-аминохиназолона-4, где наибольшей эффективностью обладали натриевая и кобальтовая соли. Большее действие натриевых солей производных хинаг.олона-4

I г »48 в

связано с большей вероятностью замены лабильного атома хлора на стабилизирующею группировку по схеме:

~С(0) - (СН=СН)„- СН- + ЕНа-С(О) - (СН=СН)„ - СК~ + НаС1,.

X = -Н, - Б К, -5-СН3, - 5-02^,-5^3^,-5-С4Нд,-ЫН2.

Действие других солей, по-видимому, больше связано с функцией акцептора хлористого водорода и во многом зависит от природы вытесняемых хлоридов металлов, некоторые из которых инициируют распад поливинилхлорида, в то время как хлорид натрия инертен по отношении к этому процессу. Высокий стабилизирующий эффект кобальтовых солей 2-аыинохиназолона-4 и бензимидазола, несмотря на теоретические данные об инициирующем действии на деструкцию полимера хлорида кобальта, связан с большим индукционным периодом его накопления, после которого наблюдается ускорение распада полимера .

Деструкция псливкшлхлоридс в присутствии производных хиназо-лон.а-4 и бензимидазола в инертных условиях протекает по зависимости, аналогичной последней в термоокислительных условиях. Скорость ¿рутто-дегкдрохлораров&ния в атмосфере азоте, уменьшается по срг.зчепип с тем же показателем-в присутствии кислорода в 5 раз при гсг.слъзованда натриевой сои; хиназолона-4, в 2. раза - при ие-псл.-.г-СЕак-ки солей 2-ашнохкпазолока-4 и б энз и «гида зола и менее чем т • — в сл^ча?' п^тт^-тево^ сстл* 4. КсН'~

мсразница б значениях скорости брутто-дегкдрохлорирования г-:гл:Е;:нг.:.::ларкда, стабилизированного ,натр1ёвой солью 2-0утилгио-:;"назслонэ-4 в среде азота (0,23- 1СГЧ:сль/кг ПВХ-с) и кислорода (0,23-1СГгколь/кг ПВХ'с) говорит о проявлении соединениями ряда тпеггроигводнкх хиназолона-4 более аильных антиоксиДЕНтных свойств г.? срорненир с другими производными азотеодеркащих гетерох^исли-пршгх соединений. Предположение подтверждается результатам;-! изучения. дегидрохлорирования жесткого и пластифицированного поливи-£г,:лхлсрил;; х> присутствии использованных соединений. Широко при-дедоэдяе с производстве саоашоэфирные пластификаторы обычно ускоряет термаокислительную- деструкции поливинилхлорида. Полученные кр'.:з.уе дегглро};лор:'.ра££ну,я жесткого и пластифицированного диок-

0

С1

о

к

тилфталатом поливинилхлорида в присутствии некоторых исследуемых стабилизаторов (рис.2) показывают, что несмотря на наличие пластификатора, достигается значительное ингибирование процесса деструкции полимера, сравнимое с подобным эффектом для жесткого поливинилхлорида.

Рис.2.Кинетика дегидрохлориро-вания жесткого и пластифицированного (диоктилфталат 32% от общей массы) ПВХ в присут-^2 ствии азотсодержащих гетероци-3 клических соединений 0,1моль/ кг ПВХ):Г,I - жесткий и пластифицированный ГВХ (без доба-вок);2-4'- жесткий;2-4 -пластифицированный ПБХ в присутствии натриевой соли 2-аминохи-наэолона-4,кобальтовой соли бензимидазола и натриевой соли 2-бутилтиохиназолона-4, со. ^ ответственно.Скорость подачи , ? кислорода 0,12 л/мин.

Время, тг *10 с. * м

Следует отметить, что в присутствии натриевой соли 2-бутилтиохи-

назолона-4 наблюдается наименьшая разница в величине скорости де-гидрохлорирования для жесткого и пластифицированного поливинилхлорида. Следовательно она является самым сильным антиокисдантом в ряду использованных стабилизаторов.

Участие солей производных з{иназолона-4 и бензимидазола в реакциях замещения лабильного атома хлора позволяет предположить проявление эффекта синергизма в сочетании с известными промышленными стабилизаторами, являющимися акцепторами хлористого водорода. Исследования'показали, что при определенном соотношении компонентов* оловянные и кобальтовые соли бензимидазола и 2-аминобензими- . дазола, кобальтовая соль 2-ашнохиназолона-4, натриевые соли 2-ме-тилхиназолона-4 и 3-метил-2-аминохиназолона-4 и кальциевая соль 2-тиохиназолона-4 в смеси со стеаратом кальция, натриевая, кобальтовая и кадмиевая соли 2-аминохиназолона-4 с силикатом свинца, 2-аминохиназолон-4, кадмиевая, оловянная, кобальтовая соли' бензимидазола и кобальтовая соль 2-аминобензимидазола с ацетатом натрия дают эффект синергизма.

Таким образом, результаты исследований позволяют судить о производных азотсодержащих' гетероциклических соединений как о но- ■ вой группе стабилизаторов, даюпих синергический эффект с рядом . промышленных стабилизаторов'по показателям "время терыостабильно-

сти" и "скорость брутто-дегидрохлорирования". Эуо позволит снизить расход стабилизаторов, особенно дорогих, с одновременным удлинением срока эксплуатации материалов, изготовленных из поливинилхло-ридных композиций.

2.Химические способы стабилизации поливинилхлорида металлсо-' держащими производными азотсодержащих гетероциклических соединений.

Химическое взаимодействие поливинилхлорида проводили с натриевыми солями хиназолона-4, 2-тиохиназолона-4 и его производным!;, 2-аминохиназолона-4, бензимидаэола и 2-аминобензимидазола, с литиевой, кальциевой и кадмиевой солями 2-тиохиназолона-4. Время проведения реакций составляло 3-21 час при температурах 303-333 К и мольном соотношении полимер:соль от I,0*0,05 до 1,0*1,0 в десятипроцентном растворе тетрагидрофурана. Возможность проведения данных реакций определяется природой металла и заместителя в молекуле хиназолонового, тиохиназолонового и бекзимидазолового производного. Так, например, в реакции поливинилхлорида с литиевой солью 2-тиохиназолона-4 наблюдается сшивание полимера, что сопровождается выпадением обрабатываемого полимера в осадок через несколько минут после начала реакции. Хлорид лития, являющийся побочным продуктом процесса замещения лабильного атома хлора в молекуле поливинилхлорида на тиохиназолоновую группу, проявляет Свойства самва-юшего агента полимера. 2-Аминохиназолон-4 и его соли не растворяются в растворителях поливинилхлорида, а замещение в гетерогенной, среде не происходит, что видно по УФ спектру обрабатываемого полимера. Аналогичные результаты получены и с некоторыми другими солями (кадмиевая, оловянная соли 2-тиохиназолона-4), в связи.с чем использовались натриевые соли производных хиназолона-4 как наиболее доступные, удобные в работе и дающие наибольший эффект стабилизации .

Реакции поливинилхлорида с натриевыми солями бензимидаэола и 2-аминобензимидазола проводили непосредственно после получения"последних, для исключения поглощения влаги. Число замещенных групп т составе полимера составляет |т10-Х4моль/маль ПВХ и по величине соответствует количеству карбонилаллильньа группировок в пег азе »«модифицированного поливинилхлорида (табл.2). В реакциях и.:::вния лабильного атома хлора в карбонилаллильных группировках ;¿-ли ролъ играет * стерический фактор при вхождении групп в цепь -с-.гпмера. 3 связи с этим число, незамещенных хиназолоновых, тиохи-

назолоновых и бензимидазоловых групп в обработанном поливинилхлс-риде больше, чем число более об-ьемных алкилтиохинаэолоновых груш;.

Таблица £

Характеристика свойств поливинилхлорида до и после химической обработки натриевыми солями производных.хиказолона-4 (мольное соотношение ПВХ:соль = 1:0,5.Время 18 час.Т=333 К,М?=12900С)

Измеренные значения характеристической вязкости и числа внутренних >С=С< связей в макромолекулах исходного и модифицированного полимера, определенные методом окислительного сзонолиза. мало изменившиеся в процессе обработки, свидетельствую.1 об отсутствии процессов деструкции и структурирования в полимере (табл.2).

Изучением кинетики процесса взаимодействия г.олкЕинил-лсргл;: с солями использованных гетероциклических соединений определены условия проведения полимераналегичнкх превращений пожшнн.глхлот,::...:' с производными хиназолока-4 и бензимидазола к установлено, "г-ч. при температуре 233 К за 1В.час и более,-при мольном состнсаениг. полимер-г-соль - 1-5-0,5 возможно получение модифицированного полип;: -нилхлорида, содержащего в своем составе оптимальное количество хиназолоновых, гио- и алкилтиохиназоленовых, ббнзишдазолсвых амшгобензимидазоловых групп, яв.чяскихся, в свой1 очередь, эффективными стабилизаторам; полиБинклхлосида. ГЬоцесс взаимодействия укаоанккх еоедлпепий с ксн.-:о представит^ схсма-

Поливинилхлорид обработанный

количество за-! ВД ! Г71 Юодержа-

Поливинилхлорид исходный

Хиназолоном-4

2-Тиохиназолоном-4

2-Метилтиохиназолоном-4

2-Этилтиохиназолсном-4

2-Пропилтиохиназолоном-4

2-Бутилтиохиназ олоном-4

Венэимидаз олом

2-Амлнобензимидазолом

1,12 1,01 ■ 1,38±0,01

10,1 1,13 1,02 1,36±0,01

5,7 1,13 1,02 1,3о±0,01

3,96. 1,14 1,03 1,35±0,01

3,94 1,14 1,03 1,35±0,01

3,80 1,14 1,03 1,35±0,01

3,62 1,14 1,03 1,35-0,01

9,14 1,13 1,02 1,35*0,01

6,20 1,13 1,02 1,36*0,01

~С(0)-.(СН=СН)„-СНС1~ К~Ыа > ~С(0)-(СН=СН)и- сн~ ,

"МаС1 и

ГЖ: « ^ *

X = -К,- 5Н,- 5-СНд,- 5 -С^Н^.,- & -С^Нд;

У = _н, -ын2.

С целью получения самосгабилизированного.полимера с меньшим числом дефектных структур проведена полимеризация винилхлорида' в массе в присутствии солей производных хиназолона-4 и бензимида-зола., которая сопровождается включением стабилизирующих звеньев в макромолекулярную цепь поливинилхлорида частично в результате замещения лабильного атома хлора в нарбонилаллильных группировках

на'фрагменты стабилизаторов, по схеме, приведенной выше при описании полимераналогичных превращений поливинилхлорида с исследуемыми соединениями ,и в основном за счет передачи цепи на добавляемые соединения, что сопровождается их включением в макромолекулу полимера с соответствующим обрывом цепи по схеме: К

' ' ~СН?-СНС1 + Ме' ->~ ' -СНо-СНИ + МеК

* 4 К * £

/• Е

йеК + С1 ->- Ме'

©а-.

X = -К,- 5Н,-Б-СН,,- 5-С2Н5,- Б-Сз^, -Б-С^Нд, -Шъ;

У = -к, ■

Металлсодержащие производные хиназолона-4 и бензимидазола замедляют скорость радикальной полимеризации винилхлорида в тем большей степени, чем больше концентрация добавки стабилизатора в пслимериэационной системе. Ингибкрупщее влияние исследуемых соединений на скорость полимеризации винилхлорида более выражено в присутствии ткопропзводных хиназолона-4 (рис.3). Уменьшение скорости яэликергзашн винилхлорида должно быть связано с образованием сктитэго центра в молекуле стабилизатора, что приводит к об- шву рвст,\т2его ы?.крорадикала и, как следствие, к образованию полимера с *г величинами молекулярной массы. Действительно, полу-

енные образцы поливинилхлорида характеризуются пониженными зна-ениями характеристической вязкости и, соответственно, молекуляр-ой массы.

Рис.3.Зависимость выхода псли-1 г , мера ВХ,полученного в присут-

I р & ^ ствии солей азотсодержащих

г / в гетероциклических соединений

а / 4 от продолжительности р!еакции:

Г 05 -натриевая соль 2-метил-

Т 5 тиохиназолона-4, соответствен-

но 0;0,01;0,025:0,05;0,075; 0,10 моль/кг ПВХ;7-8

натриевые соли хиназолона-4 и 2-ами-нохиназолона-4 соответственно

го г> --<0*05 моль/кг ЛВХ). ГДШ =

1.8 3,6 5,4з 7,2 0,55-10-2 моль/л, Т=333 К.

Таким о(|разс?м,'^полимеризация винилхлорида в присутствии солей етероциклических соединений позволила получить поливинилхлорид, одержащий в макромолекулярной цепи фрагменты стабилизаторов, ко- . орые замещая атомы хлора в макромолекуле, блокируют активные цен-ры дегидрохлорирования, в результате чего образуется полимер с еньшими дефектными структурами. Присутствие в составе модифициро-анного поливинилхлорида стабилизирующих группировок, содержащих етероатом азота, являющийся акцептором хлористого водорода - ос-овного продукта деструкции поливинилхлорида, а также сульфидную еру (в тиохиназолонах), способную окисляться до сульфонсв, пред-олагает возможность повышения стабильности полимера под воздейст-ием тепла, света и и окисляющих агентов.

3.Термическая,термо- и фотсоккслителвная деструкция модифицированного поливинилхлорида.

Исследованием дегидрохлорирования образцов поливинилхлорида ри термической к термоокислительной .деструкции установлено, что арактер деструктивных процессов определяется как химической пгг.:-эдой стабилизатора, так и его содержанием в составе полимера.Те:: элимер, обработанный натриевыми солями 2-алкклтиохиназолснов, де-здрохлорирует при термоокислительной деструкции с меньшей сксро-гью, чем полимер, содержащий незамещенные 2-тиохиназолснсвые грул-■1 (рнс.4). С увеличением длины углеводородного радикала в заме^ек-лс группировках устойчивость полимера возрастает.

ОСрззш поливинилхлорида, содержащие бензимидазоловне " 2~а:.'л-эбензимидазоловые группы распадаются с примерно одинаковой к, в равнении с другим образцам*, наименьшей скорость» (рис.4),' '-:го

и следовало ожидать, т.к. соли бензимидазода и его производных, как указывалось выше, обладают наибольшей стабилизирующей способностью по отношению к поливинилхлориду. С увеличением числа замещенных группировок в поливинилхлориде, устойчивость его к термоокислительной деструкции увеличивается.

Ри с.4.Кинетика дегидрохлорирования ПВХ,обработанного солями азотсодержащих гетероциклических соединении: 1 -ПВХ исходный,2-10 -ПВХ,обработанный соответственно,кальциевой солью 2-тиохиназолона-4, натриевыми солями 2-тиохиназолона-4,2-метил-, 2-этил-,2-пропил-,2-бутилтиохиназо-лона-4,хиназслона-4,бензимидазола, 2-ашнобензимидазола. Скорость подачи кислорода 0,12 л/мин.Т=448 К. п/, до ип Мольное соотношение ПВХ:соль =

24 36 48о 60 1,0:0,5.

Брега, г.

По данным термогравиметрического анализа начало распада обработанного поливинилхлорида сдвигается.в область высоких температур на 30-50 К, а энергия активации реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, рассчитанная по методу Хоровииа-Мецгера по термогравиметрическим кривым увеличивается от 108 кДд/моль для исходного полимэра до 125-180 кДк/моль - для модифицированных образцов (табл.3),

Таблица 3

Результаты термогравиметрического анализа ПВХ,обработанного натриевыми солями азотсодержащих гетероциклических соединений.Т=333 К, Т=18 час,мольное соотношение ПВХ:соль = 1:0,5

Гюливинилхлорид, обработанный ! Температура ! Е,

натриевыми солями [начала разложения, к^/'моль

Хиназолона-4 473 134

2-Ти о хинаэ о ло на-4 493 125

2-&етилтиохиназолона-4 498 134

2-Зтилтиохиназолона-4 503 146

2-11ропилтиохин&золона-4 508 163

2-Бугиетиохиназолона-4 513 176

Бепзимидазоль 516 180

2~/и.|"обенз км 1 даз с да 515 150

ШЖ ксодскый 453 КЗ

Кинетические кривые зависимости потери веса образцов поливинил-хлорида от температуры, рассчитанные по термогравиметрическим данным, свидетельствуют о малой скорости распада стабилизированного поливинилхлорида под воздействием тепла и кислорода (рис.5).

Рис.5. Зависимость потери веса ГОХ,обработанного натриевыми солями азотсодержащих гетероциклических соединений (мольное соотношение ПБХ:соль=1,0:0,5) от температуры: Г -ПВХ исходный;2-10 -ПВХ,обработанный,соответственно . натриевыми солями 2-метил-,2-этил-,2-пропил-,2-бутилти-охиназолона-4,2-тиохиназодона-4,хиназолона-4,2-бутилти-охиназолона-4,бензимидазола и аминобензимидазола.

Ка основе кинетических данных процесса термораспада модифицированного поливинилхлорида в. инертных условиях вычислены величины скорости брутто-дегидрохлорирозания, значения которых снижаются с 5^5-10~°моль/кг-ПВХ-с дчя исходного поливинилхлорида, до 1,56-Ю~°моль/кр ПВХ-с и 0,9-КГ^моль/кг ПВХ-с для образцов полимера, обработанных натриевыми солями 2-тиохиназолона-4 и 2-бутил-тиохиназолона-4 соответственно.

При деструкции поливинилхлорида, полученного в присутствии исследуемых азотсодержащих гетероциклических соединений, важную роль играет зависимость устойчивости образцов поливинилхлорида от количества замещенных групп, вошедших в макромолекулярную цепь полимера. Введение в состав полимера замещенных группировок в количестве до 0,38-КГ4моль/моль ПВХ ведет к уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода. Дальнейшее увеличение их содержания сопровождается.ускорением процесса дегидрохлорирования полимера. Наличие критической концентрации группировок, обеспечивающих повышение термостабильности поливинилхлорида, связано с эффектом соседней группы ближнего порядка,результатом действия ко-

7г5 <23 513 5» И «71 453 Я5 Лз 553 Я1«

Температуря,К

°3

торого является уменьшение стабильности полимера? с увеличением числа группировок производных хиназолона-4 и бензимидазола в составе полимера, и в связи с этим образцы поливинилхлорида, полученные в присутствии солей 2-тиохиназолона-4, содержащие большое число 2-тиохиназолоновых групп значительно уступают в стабильности образцам, полученным в присутствии натриевых солей 2-алкиятиохи-назолонов, вошедших в состав полимера в наименьшем количестве. Термоустойчивость поливинилхлорида, содержащего алкилтиохиназолоновые группы, также как и полимора, обработанного этими соединениями тем выше, чем больше величина углеводородного радикала.

Поливинилхлорид, полученный в присутствии солей 2-аминохиназс-лона-4,бензимидазола и аминобензимидазола и натриевой соли хиназолона-4 дегидрохлорируют со скоростью меньшей, чем полимер с 2-ти-охиказслоновыми группами в цепи, видимо, в связи с изначальной относительно высокой стабилизирующей способностью этих соединений, но Еместе с тем он уступает в эффективности полимеру, содержащему алкилтиохиназолоновые-группировки. Подобная зависимость наблюдается при термсдеструкцяи поливинилхлорида, синтезированного в присутствии производных хкназолона-4 и бензимидазола, в атмосфере азота и з вакууме. Скорость брутто-дегидрохлорирования полимера,полученного в присутствии натриевых солей 2-тиохиназолона-4 и 2-бутилти-охиназолона-4, рассчитанная по кинетическим кривым, характеризующим процесс дегидрохлорирования в инертных условиях, составляет 5,5-10~°моль/кг ПВХ-с и 4,2•10~®моль/кг ЛВХ-с,соответственно.

Ка основании результатов изучения зависимости числа образующихся единичных двойных связей по закону случая от продолжительности деструкции (рис.6) рассчитана величина скорости статистического" "'

Рис.6.Накопление внутренних,-связей>С=С< в процессе тер-• ' мической деструкции ПВХ(Г), ' ПВХ,обработанного(2,3) и полученного в присутствии (4,5) натшевой соли 2-бу-тилтиохиназолона-4 (2,4) и кобальтовой соли бензимидазола соответственно. •T=44cS±0,5'K. P=lQ-é lia. -Содержание добавок 0,03 моль/кг ШХ.

дегидрохлорирования, которая составляет величину 0,7-10" ''моль HCl/ кг ПВХ-с как для исходного поливинилхлорида, так и для образцов модифицированных химической стабилизацией. Следовательно, снижение скорости брутто-дегидрохлорирования поливинилхлорида связано с .• уменьшением скорости форлирования полисопряженных связей, что достигается блокировкой активных центров распада карбонилаллильных . группировок, в которых лабильные атомы хлора замещаются фрагмента!»; азотсодержащих гетероциклических соединений. Таким образом, введение азотсодержащих гетероциклических соединений в макромоле-кулярную цепь поливинилхлорида в результате химической обработки полимера и синтеза поливинилхлорида в их присутствии ведет к значительному ингибированига процесса термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида. Повышение устойчивости полимера, вероятно, связано с двумя параллельно-последовательными процессами:

- заменой лабильного атома хлора в карбонилалляльной группировке, что замедляет элиминирование хлористого водорода, уменьшая скорость. формирования полисопряженных связей;

- способностью, находясь в составе модифицированного поливинилхлорида акцептировать хлористый водород, образующийся при деструкции и тем самым предотвращать его каталитическое действие ка дальнейший распад полимера.

Кинетику фотоокислительного распада образцов полившмлхлорида, химически обработанных метзялсодориара®• произаодаыма азотсодержащих гетероциклических соединений и полпвкшлхлоркда, полученного в присутствии этих соединений, изучали с помощью метода УФ-спектро-скопии. Введение азотсодергадих гетерсцикли-:еcir.ix соединений в ш-кромолекулярнутэ цепь полимера приводит к погшавш. его устойчивости к фотоокислительноьу старению (табл.4). Судя по значениям относительного содержания полис-нов, наибольшей' светостабилизирующек активностью в отношении поливишлхлорндэ обладают бензкмидазоло-вые и тиохиназолоновые группы. Сравнительные данные об относительном содержании полиенов в модифицированных азотсодержащими гетероциклическими соединениями поликерах свидетельствуют о значительном уменьшении скорости роста полиеновых последовательностей и.соотает--ствепно,увеличении светостабильности ■ поливнкклглср;-;:^.

Резюмируя вышеизложенное, мояно констагвр-хзть жггх-ления многоплановой стабилизирующей способности »^с.'.тсггртеззгий; производными азотсодержащих гетероциклических cc<22:«s--?'~'?., а .куеыгй cor--

мещения функций термо-,фотостабилизаторов и алтиокеидантов и возможности проведения стабилизации поливмнилхлорида производными хи-назолона-4 и бензимидазола химическими методами.

Таблица 4

Зависимость относительного содержания полиенов (Рп) в модифицированных полимерах винилхлорида"от времени облучения

Бремя ! Р-Ю^ при п ■

общения, | 4 , 5 [ б ! 7 ! 8 19 ! 10 ! II

. Поливинилхлоркд

30 ' 2,52 2,29 1,57 '1,32 1,13 1,01 0,87 0,79 .

50 ' 3,36 2,51 2,03 1,67 .1,45 1,28 1,15 1,04

70 3,97 2,88 2,28 1,89, 1,61 1,43 1,27. 1,15 .

Доливинилхлорид полученный в присутствии: натриевой соли■2-бутилтиохиназолона-4

30 , 1,41 1,С2 0,78 0,64 0,53 0,45. 0,49 0,35

50 1,93 1,39 1,09 0,89 0,76 0,66 . 0,58 0,52

70 2,45 1,82 1,44 .-1,20 .1,02 0,87 0,77 0,70

. . кобальтовой соли бензимидазола

30 1,25 0,95 0,75 0,62 0,50 0,47 0,42 0,78

50 1,42. 0,98 0,81 0,68 0,63 0,52 0,48 0,44

70 1,61 1,11 0,92 0,78 0,71 0,59 0,54 0,50

' кобальтовой соли 2-аминобензимидазола

30 1,30 0,98 0,75 0,62 0,54 0,47 0,42 0,40

50 1,62 1,27 1,02 0,87 0,74 0,67 0,60 0,54

70 1,74 1,38 1,35 0,94 0,82 1,42 0,33 0,58

Поливинилхлорид химически .обработанный: натшевой солью 2-бутилтиохкназолона-4

30 1,52 1,12 0,90 0,75 0,65 0,56 0,50 0,45

50 1.66 1,37 1,10 0,92 0,80 0,69" 0,61 0,55

70 . 2,13 1,60 1,28 1,05 0,90 С,79 0,68 0,58

натикевой солью бензимидазола

30 1,35 0,93 0,74.0,60 0,52 0,41 0,35 .0,31

50 1,60 1,36 1,18 0,95 0,84 0,72 0,63 0,55

70 2,12.1,50 1,16 1,01 0,96 0,76 0,68 0,62

натриевой солью 2-аминобензимидазола

30 1,4.: 1,11 0,90 0,74 0,65 0,56 0,50'- 0,4о

50 1,83 I,40 1,13 0,92 0,80 0,71 0,64 С,дг,

70 2.22 1,57 1,25 1,05 0,96 0,80 С',71 0,66

ВЫВОДЫ

I. Производные хиназолона-4 и бензимидазола проявляют.высокое стабилизирующее действие на поливинилхлсрид, увеличивая время термостабильности полимера более чем в 20 раз з сравнении с неста-.билизированным поливишлхлоридом и в 5-6 раз в сравнении с полимером, стабилизированным промышленными стабилизаторами.Эффективность их зависит от природы металла, образующего соль и заместителей в молекулах органических соединений.- Наибольшей стабилизирующей способностью обладают кобальтовые соли бензимидазола,2-аминобензими-дазола и 2-аминохшазолона-4,а также натриевые соли 2-алкилтиохи-назолонов и 2-аминохиназолсна-4. В случае тиопроязводных хиназоло-на-4 сильно выражены антиоксидантные свойства.

2. Металлсодержащие производные хиназолона-4 и бензимидазола действуют одновременно как в.качестве заместителей лабильного атома хлора в поливинилхлориде, так и акцепторов хлористого водорода. В смеси с промышленными стабилизаторами, такими как стеарат кальция, силикат свинца и ацетат натрия, некоторые производные хиназолона-4 •I бензимидазола проявляют эффект синергизма..

3. Металлсодержащие производные хиназолона-4 и бензимидазола вступают в химическое взаимодействие с поливинилхлоридсм в резуль-■ате полимеранал'огичных превращений. Оптимальными условиями прове-1,ения химической обработки являются - продолжительность реакции

8 часов и соотношение полимер:соль (з молях) - 1:0,5, когда число вмещенных"группировок достигает предельного значения, составляя еличины порядка п-Ю""\юль/моль ПВХ. С увеличением температуры об-аботки степень замещения атомов хлора з цепи полимера увеличивается. .. 4.В присутствии производных хиназолона-4 и бензимидазола образу-, тся поливинилхлорид,относящийся к классу самостабилизированнкх по-имеров с содержанием стабилизирующих звеньев в цепях макромолекул количестве порядка п-КГ^моль/моль 11ВХ. Указанные соединения, до-авленные в полимеризационную систему, плгибирукт скооость радикаль эй полимеризации винилхлорида, наиболее вытаженное я птас.утстЕь»: ;русодержаших производных хиназолона-4.

3.Модифицированные в результате химических способов стабйлиуз-г 1И образцы поливинилхлорида обладают повышенной устойчивостью з :ловиях термической,термо- и фотоокислительной деструкции: умень-ется скорость брутто-деглдрохлорирования полимеров в '6-7 раз, мпература начала распада поливинилхлорида смещается на 20-50°С з

область более высоких температур, энергия активации реакции де-гидрохлорирования увеличивается на 30-70 иДх/моль в сравнении с исходным поливинилхлоридом, относительное содержание полиенов в цепи значительно снижается.

6.Разработан ряд рецептур полизинилхлоридных композиций, содержащих в качестве стабилизаторов сое^нения ряда хиназолона-4 и бензимидазола, для производства линолеума и пленочных материалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Машарипов С.,Тадкиева Х.С. Термоокислительная устойчивость поливинилхлорида, стабилизированного натриевыми солями- 2-ал'килтио-хиназолонов.//Журнал прикладной химии.I99I.-JP 7.-C.I493-I438.

Й.Машарипов С.,Касцмова С.С.,Тадаиева Х.С.,Янгибаев С.,Юн Л.Ы., Шахидоятов X. Стабилизация поливинилхлорида производными хиназоло-на-4.//Докл.АН УзССР. 1985.10. -С.43-45.

3.Машарипов С.,Касымова С.С.,Таджиева Х.С.,Юн JI.M.,Махмудов-С., Шахидоятов Х.М. Производные хиназолона-4 как термостабилизаторы поливинилхлорида и сополимера ВХ:ВА (85:15).//Журнал прикладной химии. Деп.ВИНИТИ.-№ 399?.1983.

4.Машарипов С.Дадакиева Х.С.,Касымова С.С.,Шахидоятов Х.М. Некоторые вопросы стабилизации поливинилхлорида и сополимера винил-.-хлорида с винилацетатом производными хиназолона-4.//Тез.докл.П Есесоюзн.конф.по композиционным материалам и их применению в народном хозяйстве./'/Ташкент.1983.-т .1.-С.105- 106.

Б.Маиарипов С.Даджиева Х.С.,Касымова С.С. Некоторые физико-химические свойства поливинилхлоридной композиции, содержащей про-_ кзводные хиназолона-4.//Тез.докл. Юбилейной научн.конф. посвященной-'60-летию УзССР и КП Узбекистана"Развитие народного здравоохранения и медицинской науки в УзССР.//Ташкент.1984.Октябрь.-ч.П.-С.73-74.

6.Нажимов К.О.,Машарипов С.,Насьшова С.С.Дадтаева Х.С. Влияние натриевых солей производных хиназолсна-4 на термоокислительную устойчивость ПВХ.//Тез.докл.Республ.конф."Химия и хим.технология получения силикатных полимерных материалов и во просы. очистки CT04HL7X вод в хим. промышленности .//Ташкент. 1985.-С .62.

7.Тадзиева Х.С. Химическая стабилизация ПВХ солями производим ь-тлсхик&голока-4.//Гез.вокл.!Д Всесоюзной конф.молодых ученых по х:ск«.//1Ьсква.1г-17 октября. 1986.-С.с5-56.