Реакции поливинилхлорида с натриевыми солями гетероароматических и ароматических NH- и SH-кислот и элементной серой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего и профессионального образования «Иркутский государственный технический университет» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Шаглаева Нина Савельевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Царик Людмила Яковлевна

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент, заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Байкальский институт природопользования» СО РАН

Бурдуковский Виталий Федорович

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений

Защита состоится «25» декабря 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайтах ВАК http://vak.ed.gov.ru и ИГУ http://www.isu.ru.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Автореферат разослан «20» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент /г. . O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Тенденции развития фундаментальных работ и технологий получения новых полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя, и вероятность появления полимеров и сополимеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается модифицирование существующих полимеров. Такой подход позволяет получать на основе известных промышленных полимеров качественно иные материалы с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. В этой связи особый интерес представляет один из самых распространенных полимеров — поливинилхлорид (ПВХ). На его основе изготавливают свыше 3000 видов полимерных материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению и отсутствию запаха.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд недостатков. Самый существенный из них — недостаточная термостабильность при температурах, необходимых для переработки. Поэтому в процессе переработки ПВХ вводят пластификаторы (диалкилфталаты) и стабилизаторы (соединения свинца, кадмия, бария), что приводит к снижению экологической безопасности ПВХ-материалов и увеличению их стоимости.

Одним из путей модификации свойств ПВХ, позволяющих изменять характеристики материалов, является сополимеризация винилхлорида с ви-нильными мономерами различной природы. Известен и другой путь улучшения свойств ПВХ, основанный на химических реакциях полимера с низкомолекулярными соединениями. В результате таких химических превращений ПВХ могут быть синтезированы полимерные соединения с ценными свойствами. Это обстоятельство определяет актуальность работ по поиску новых сополимеров при взаимодействии ПВХ с натриевыми солями гетероаромати-ческих и ароматических ЫН- и ЭН- кислот, а также с элементной серой, и исследованию их свойств.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР НИ ИрГТУ (§47/430) и при финансовой поддержке Федеральной целевой программы (государственный контракт № 16.740.0504 от 16 мая 2011 г.), РФФИ (гранты № 06-08-00320-а, № 09-08-00418-а и 12-08-00115-а).

Цель работы. Синтез новых сополимеров реакциями ПВХ с натриевыми солями гетероароматических и ароматических >Ш- и 8Н-кислот и элементной серой и исследование некоторых свойств полученных полимерных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение условий проведения реакции ПВХ с Ыа-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия;

2. Разработка метода синтеза высокосернистого парамагнитного полимера взаимодействием поливинилхлорида с элементной серой;

3. Изучение некоторых свойств полученных соединений.

Научная новизна. Впервые исследовано взаимодействие поливинилхлорида с натриевыми и калиевыми производными гетероароматических и ароматических и БН- кислот в апротонных растворителях и установлено, что замещение атомов хлора в поливинилхлориде сопровождается дегидро-хлорированием. В системе поливинилхлорид — №(К)-соли пиразола или 3,5-диметилпиразола (при температуре выше 10 °С) выделившийся хлористый водород ускоряет процесс элиминирования и приводит к образованию нерастворимых темноокрашенных полимеров с сопряженными двойными связями. При температуре ниже 0 °С получены растворимые полимеры желтого цвета. Обнаружена возможность одновременного протекания процессов замещения и элиминирования в системе поливинилхлорид — Иа-соль 2-меркаптобензимидазола или тиофенолят натрия с образованием растворимых продуктов реакции. Выявлено, что состав модифицированного поливинилхлорида зависит от соотношения исходных веществ, природы растворителя, температуры и продолжительности реакции.

Из растворов продуктов реакции поливинилхлорида с Иа-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола и 2-меркаптобензимидазола методом полива с последующим испарением растворителя (ДМФА) получены прочные и эластичные пленки толщиной 60±10 мкм, и определена их протонная проводимость (при допировании орто-фосфорной кислотой). Установлено, что проводимость мембраны на основе поливинилхлорида, модифицированного Ыа-солью 2-меркаптобензимидазола, повышается от 1.1-10" См-см" до 3.8-10 См •см в интервале температур 25-195 °С.

Протонная проводимость сульфированной мембраны на основе сополимера поливинилхлорида и тиофенолята натрия при температуре 25 °С равна 2.1-10"4 См-см"1.

Разработан способ синтеза высокосернистого парамагнитного полимера, содержащего 57.64 % химически связанной серы, при взаимодействии ПВХ с элементной серой.

Практическая значимость работы. Получены полимерные протон-проводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида. Возможными направлениями использования мембран на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола могут являться топливные элементы, электромембранные процессы разделения и очистки, где требуются большие блоки из ионообменных мембран. Значения протонной проводимости полученных мембран сопоставимы со значениями промышленных полибензими-дазольных аналогов.

Реакцией поливинилхлорида с элементной серой получен высокосернистый парамагнитный полимер, который предложен в качестве нового катодного материала для химических источников тока.

Таблица 1. Условия и результаты модификации поливинилхлорида солями пиразола и 3,5-диметилпиразола

№ Соотношение реагентов (мольн.) Растворитель т, °с Данные элементного анализа, масс. % Растворимость**

С Н N ГС1*

1 ПВХ: Ыа-ПР 1 : 1 ДМФА 0-2 42.69 4.68 1.47 50.68 раств.

2 ПВХ: Ыа-ПР 1 : 1 ДМФА 10-12 45.42 5.17 1.84 44.36 нераств.

3 ПВХ: Ш-ПР 1 : 1 ДМФА 20-22 45.15 5.02 1.75 40.00 нераств.

4 ПВХ : НаПР 1 : 1 ДМФА 40-45 47.46 6.45 1.36 38.08 нераств.

5 ПВХ: Ыа-ПР 1 : 2 ДМФА 0-2 67.00 5.94 4.73 8.25 нераств.

6 ПВХ: Ыа-ДМП1: 1 ДМФА (-15)-(-10) 41.03 5.90 0.85 53.76 раств.

7 ПВХ: N3-ДМП1:2 ДМФА 10-12 39.47 4.92 1.61 53.89 нераств.

8 ПВХ: Ыа-ДМП1: 1 ДМФА 20-22 45.57 5.26 1.81 35.71 нераств.

9 ПВХ: Ыа-ДМП1: 1 ДМСО 20-22 48.34 5.59 2.04 36.49 нераств.

10 ПВХ : Ыа-ПР 1 : 1 ЦТ 40-45 47.12 5.70 1.29 42.54 нераств.

11 ПВХ: Ыа-ДМП1: 1 ЦТ 40-45 49.84 5.94 1.53 32.98 нераств.

12 ПВХ: К-ПР 1 : 1 ДМФА 0-2 39.23 5.02 1.34 56.31 раств.

13 ПВХ : К-ДМП1: 1 ДМФА 20-22 45.84 5.58 4.25 38.50 нераств.

14 ПВХ: К-ПР 1 : 1 ЦТ 20-22 43.16 5.46 0.26 49.53 нераств.

Содержание хлора в исходном ПВХ составляет 56.8%. »Содержание хлора в модифицированном ПВХ; * »Растворимость в ДМФА, ЦТ и ДМСО

В спектрах ЯМР (13С) растворимых образцов появляется группа сигналов ~СН=СН~ фрагмента (128.03-127.58 м. д.), в ИК-спектрах растворимых и нерастворимых продуктов реакции появляется полоса поглощения в области 1640 см"1, характерная для ~СН=СН~ фрагментов.

При осуществлении процесса при эквимольных соотношениях ПВХ и Ыа-соли ПР в ДМФА при температуре от 0 °С до 2 °С (эксперимент 1, табл. 2) продукты реакции растворяются в ДМФА, ДМСО и ЦТ. Содержание поливи-

ниленовых звеньев составляет 4.09 мол. % (эксперимент 1, табл. 2). Количество ПР-звеньев в модифицированном ПВХ равно 3.34 мол. %.

Таблица 2. Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхлорида с

№(К)-солями пиразола

Соотношение реагентов (мольн.) Состав сополимеров, мол. %,

№ Растворитель т, °С ВХ, рассчтан-ный по содержанию хлора* ПР, рассчитанный по содержанию азота* ~СН=СН~

1 ПВХ : НаПР 1 : 1 ДМФА 0- -2 92.57 3.34 4.09

2 ПВХ : N3-ПР 1 : 2 ДМФА 0- -2 20.34 11.15 68.51

3 ПВХ : Ыа-ПР 1 : 1 ДМФА 10- -12 84.28 4.19 11.53

4 ПВХ: Ыа-ПР 1 : 1 ДМФА 20- -22 80.13 3.19 16.68

5 ПВХ : Матч : 1 ДМФА 40- -45 75.37 3.08 21.55

6 ПВХ : Матч : 1 ЦТ 40- -45 81.77 2.92 15.31

7 ПВХ : К-ПР 1 :1 ДМФА 0- -2 96.96 3.04 -

8 ПВХ : К-ПР 1 : 1 ЦТ 20- -22 92.39 0.58 7.03

* Содержание хлора и азота в модифицированном ПВХ;

При повышении температуры процесса ПВХ с Иа-солью ПР от 10 °С до 45 °С количество ~СН=СН~ фрагментов увеличивается (эксперименты 3-5, табл. 2). При этом образуются только нерастворимые продукты реакции.

Увеличение количества Ыа-соли ПР в 2 раза по отношению к ПВХ сопровождается значительным повышением количества поливиниленовых фрагментов (от 4.09 мол. % до 68.51 мол.%) по сравнению с реакцией ПВХ с Ыа-солью ПР, проводимой в аналогичных условиях, (эксперименты 1 и 2, табл. 2). Это означает, что избыток Иа-соли ПР в реакционной смеси способствует реакции дегидрохлорирования с образованием нерастворимых продуктов реакции. Следует отметить, что данный процесс проводили при температуре от 0 °С до 2 °С. При этом содержание ПР-звеньев равно 11.15 мол. % (эксперимент 2, табл. 2).

Взаимодействие ПВХ с Иа-солью ДМП в соотношении 1 : 1 при температуре от -15 °С до -10 °С приводит к растворимым продуктам (эксперимент 1, табл. 3). Реакция ПВХ с Иа-солью ДМП в соотношении 1 : 2 не сопровождается дегидрохлорированием (эксперимент 2, табл. 3). Количество ДМП-звеньев составляет всего 3 мол. %. Полученный продукт реакции растворяется в ДМФА, ДМСО и ЦТ.

Повышение температуры реакции ПВХ с Иа-солью ДМП, также как при взаимодействии ПВХ с Ыа-солью ПР, приводит к повышению количества поли-виниленовых звеньев в модифицированном полимере (эксперимент 3, табл. 3).

При сравнении количества поливиниленовых звеньев в реакции ПВХ с Ыа-солыо ПР и К-солью ПР, осуществленной в аналогичных условиях (эксперименты 4 и 8, табл. 2), установлено, что содержание поливиниленовых звеньев реакции ПВХ с К-солью ПР уменьшается почти в 2.4 раза. Подобная зависимость найдена для реакции ПВХ с Ыа-солью ДМП и К-солью ДМП: содержание поливиниленовых звеньев уменьшается в 2.08 раза (эксперименты 3 и 6, табл. 3).

Таблица 3. Состав сополимеров, полученных реакцией поливинилхло-рида с №(К)-солями 3,5-диметилпиразола

№ Соотношение реагентов (мольн.) Растворитель Т, °С Состав сополимеров, мол. %,

ВХ, рассчитанный по содержанию хлора* ДМП, рассчитанный по содержанию азота* ~СН=СН~

1 ПВХ: Ыа-ДМП 1 : 1 ДМФА (-15)-(-10) 97.18 1.93 0.89

2 ПВХ: ДМП 1 : 2 ДМФА 10-12 97.00 3.00 -

3 ПВХ: ДМП 1 : 1 ДМФА 20-22 76.77 4.16 19.04

4 ПВХ: Ыа-ДМП 1 : 1 ДМСО 20-22 77.81 4.76 17.46

5 ПВХ : N3-ДМП 1 : 1 ЦТ 40-45 72.99 3.53 23.48

б ПВХ : К-ДМП 1 : 1 ДМФА 20-22 80.42 10.43 9.15

* Содержание хлора и азота в модифицированном ПВХ;

Таким образом, продукты реакции ПВХ с На(К)-солями ПР или ДМП содержат звенья ВХ, ПР или ДМП и поливиниленовые фрагменты.

Схематично данный процесс можно представить следующим образом:

растворе ЦТ при эквимольном соотношении приводит только к растворимым продуктам (табл.4).

на, и имеет концентрацию парамагнитных частиц 2.0-1019 опт"1. Продукты прямого осернения ПВХ обладают электропроводностью порядка 10 9См-смЛ

Из продуктов реакции ПВХ с элементной серой (эксперименты 1, 2, 4 и 5, табл. 8) методом вальцевания в присутствии диоктилфталата при температуре 140-160 °С получены черные прочные пленки. Увеличение содержания серы в образце до 57.64 % (эксперимент 6, табл. 8) затрудняет при 200-240 °С получение однородной смеси для вальцевания, и поэтому не удается на его основе изготовить монолитные, гладкие пленки.

3. Исследование свойств продуктов реакции поливинилхлорида с Na-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия

Продукты реакции ПВХ с Na-солями ПР, ДМП и МБИ обладают парамагнетизмом и дают в спектрах ЭПР интенсивные синглеты шириной от 9 до 14 Э, соответствующие концентрациям парамагнитных центров 1017—1019спт"'.

Дериватограммы сополимеров ПВХ-ГТР (кривая 2, рис. 3), ПВХ-МБИ (кривая 3, рис. 3) и ПВХ-ТФ (кривая 4, рис. 3) практически совпадают. Анализ результатов дериватограмм (рис. 3) показал, что в области высоких температур потеря массы сополимеров на основе ПВХ-ГГР, ПВХ-МБИ и ПВХ-ТФ меньше, чем у эмульсионного ПВХ.

Рис. 3. Кривые потери массы полимеров: 1 — исходный ПВХ; 2, 3, 4 - продукты реакции ПВХ с Na-солями пиразола (эксперимент 2, табл. 1), 2-меркаптобензимидазола (эксперимент 5, табл. 4) и тиофенолятом натрия (эксперимент 1, табл. 6) соответственно.

4. Исследование протонной проводимости полимерных электролитов на основе модифицированных образцов поливинилхлорида

Из растворов продуктов реакции ПВХ с №-солями ПР, ДМП или МБИ с последующим испарением растворителя (ДМФА) получены эластичные и прочные пленки толщиной 60±10 мкм.

Пленки из нерастворимых продуктов реакции получали вальцеванием при температуре 140 °С. Протонную проводимость (а) пленок на основе

О 200 400 600

Температура, °С

На правах рукописи

04201453290

ОРХОКОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

РЕАКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С НАТРИЕВЫМИ СОЛЯМИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ 1ЧН- И вн- КИСЛОТ И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Иркутск-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................................................................9

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.............10

(Литературный обзор)...........................................................................................10

1.1. Хлорирование поливинилхлорида...............................................................12

1.2. Восстановление поливинилхлорида.............................................................15

1.3. Замещение хлора в поливинилхлориде по реакции Фриделя-Крафтса...................................................................................................................15

1.4. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроокисями и алкоголятами щелочных металлов......................................................................16

1.5. Взаимодействие поливинилхлорида с кислотами......................................19

1.6. Взаимодействие поливинилхлорида с солями органических и неорганических кислот.........................................................................................20

1.7. Взаимодействие поливинилхлорида с аммиаком, аминами и амидами..................................................................................................................21

1.8. Взаимодействие поливинилхлорида с азидом натрия................................30

1.9 Взаимодействие поливинилхлорида с натриевыми или калиевыми

солями азолов.........................................................................................................31

1.10. Взаимодействие поливинилхлорида с серасодержащими

соединениями.........................................................................................................40

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С НАТРИЕВЫМИ СОЛЯМИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ NH-

И SH- КИСЛОТ И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ......................................................47

(Обсуждение результатов)....................................................................................47

2.1. Реакция поливинилхлорида с Ыа(К)-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия...........49

2.2. Реакция поливинилхлорида с элементной серой........................................69

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА..................................76

3.1. Физико-химические свойства модифицированного

поливинилхлорида.................................................................................................76

3.2 Исследование протонной проводимости полимерных электролитов

на основе модифицированных образцов поливинилхлорида...........................87

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................106

4.1. Подготовка реактивов, использованных в процессе исследований........106

4.2. Получение натриевой или калиевой соли пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолята натрия............110

4.3.1. Реакции поливинилхлорида с натриевыми (калиевыми) солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола, тиофенолятом натрия..........................................................................................113

4.3.2. Реакции поливинилхлорида с элементной серой...................................125

4.4. Методы исследования..................................................................................127

ВЫВОДЫ.............................................................................................................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Тенденции развития фундаментальных работ и технологий получения новых полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления полимеров и сополимеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается другое направление получения полимерных материалов - модифицирование существующих полимеров. Такой подход позволяет получать качественно иные материалы на основе известных промышленных полимеров с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. В этой связи особый интерес представляет поливинилхлорид (ПВХ), так как он является крупнотоннажным полимером. На основе ПВХ изготавливают свыше 3000 видов полимерных материалов. Такое распространение полимер приобрел благодаря способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению и отсутствию запаха.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый существенный из них — недостаточная термостабильность при температурах, необходимых для переработки. Поэтому в процессе переработки ПВХ вводят пластификаторы (диалкилфталаты) и стабилизаторы (соединения свинца, кадмия и бария), что приводит к снижению экологической безопасности ПВХ-материалов и увеличению их стоимости.

Одним из путей химической модификации свойств ПВХ, позволяющих изменять свойства и характеристики получаемых материалов, является сополимеризация винилхлорида с винильными

мономерами различной природы. Существует и другой путь модификации ПВХ, основанный на химических реакциях полимера с низкомолекулярными соединениями. Взаимодействие ПВХ с различными химическими реагентами позволяет значительно улучшить его свойства.

Это обстоятельство определяет актуальность работ по поиску новых сополимеров при взаимодействии ПВХ с натриевыми солями гетероароматических и ароматических и 8Н- кислот, а также с элементной серой, и исследованию свойств полученных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР НИ ИрГТУ (§47/430) и при финансовой поддержке Федеральной целевой программы (государственный контракт № 16.740.0504 от 16 мая 2011 г.), а также РФФИ (гранты № 06-08-00320-а, № 09-08-00418-а и 12-08-00115-а).

Цель работы. Синтез новых сополимеров реакциями ПВХ с натриевыми солями гетероароматических и ароматических ЫН- и БН-кислот и элементной серой. Исследование некоторых свойств полученных полимерных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение условий проведения реакции ПВХ с Иа(К)-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия;

2. Разработка метода синтеза высокосернистого парамагнитного полимера взаимодействием поливинилхлорида с элементной серой;

3. Изучение некоторых свойств полученных соединений. Научная новизна. Впервые исследовано взаимодействие

поливинилхлорида с натриевыми и калиевыми производными

гетероароматических и ароматических Ы-Н- и 8-Н- кислот в

апротонных растворителях и установлено, что замещение атомов

5

хлора в поливинилхлориде сопровождается дегидрохлорированием. В системе поливинилхлорид — Ыа(К)-соли пиразола или 3,5-диметилпиразола (при температуре выше 10 °С) выделившийся хлористый водород ускоряет процесс элиминирования и приводит к образованию нерастворимых темноокрашенных полимеров с сопряженными двойными связями. При температуре ниже 0 °С получены растворимые полимеры желтого цвета. Обнаружена возможность одновременного протекания процессов замещения и элиминирования в системе поливинилхлорид — Ыа-соль 2-меркаптобензимидазола или тиофенолят натрия с образованием растворимых продуктов реакции. Выявлено, что состав модифицированного поливинилхлорида зависит от соотношения исходных веществ, природы растворителя, температуры и продолжительности реакции.

Из растворов продуктов реакции поливинилхлорида с Ыа-

солями пиразола, 3,5-диметилпиразола и 2-меркаптобензимидазола

методом полива с последующим испарением растворителя (ДМФА)

получены прочные и эластичные пленки толщиной 60±10 мкм, и

определена их протонная проводимость (при допировании орто-

фосфорной кислотой). Установлено, что проводимость мембраны на

основе поливинилхлорида, модифицированного Ыа-солью 22 1 2

меркаптобензимидазола, повышается от 1.1 10^ См см" до 3.8-10" См-см"1 в интервале температур 25-195 °С.

Протонная проводимость сульфированной мембраны на основе сополимера поливинилхлорида и тиофенолята натрия при температуре 25 °С равна 2.1-10"4 См см'1.

Разработан способ синтеза высокосернистого парамагнитного полимера, содержащего 57.64 % химически связанной серы, при взаимодействии ПВХ с элементной серой.

Практическая значимость работы. Получены полимерные протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида. Возможными направлениями использования мембран на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола могут являться топливные элементы, электромембранные процессы разделения и очистки, где требуются большие блоки из ионообменных мембран. Значения протонной проводимости полученных мембран сопоставимы со значениями промышленных полибензимидазольных аналогов.

Реакцией поливинилхлорида с элементной серой получен высокосернистый парамагнитный полимер, который предложен в качестве нового катодного материала для химических источников тока.

Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждались на Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006) и Научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2006, 2007 и 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи и 8 материалов конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии, изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 15 рисунков и 115 литературных ссылок.

В литературном обзоре рассмотрены основные реакции ПВХ;

вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных

7

исследований; в третьей главе приведены возможности практического использования; необходимые экспериментальные подробности приведены в четвертой главе.

Диссертация завершается выводами и списком цитируемой литературы.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПВХ - Поливинилхлорид

ВХ - Винилхлорид

ДМФА - Т^И-Диметилформамид

ДМСО - Диметилсульфоксид

ЦТ - Циклогексанон

ПР - Пиразол

ДМП - 3,5-Диметилпиразол МБИ - 2-Меркаптобензимидазол ТФ - Тиофенол ПБИ - Полибензимидазол ПВС - Поливиниловый спирт ТХБ - 1,2,4-Трихлорбензол ДФГП - Дифенилпикрилгидразил

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

(Литературный обзор)

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из важнейших крупнотоннажных полимеров. На его основе выпускается более 3000 изделий.

Высокое содержание хлора в этом полимере (56.8 %) обусловливает как его основные достоинства, так и недостатки. ПВХ в полтора раза дешевле полиэтилена, обладает высокой прочностью, хорошими изоляционными свойствами, устойчив к кислотам, окислителям и растворителям. В то же время, он имеет очень высокую вязкость расплава и недостаточно устойчив при температурах переработки в изделия. Выделяющийся при нагревании ПВХ хлористый водород катализирует дальнейший процесс разложения полимера. Температура размягчения ПВХ оказывается выше его температуры разложения, поэтому он не может перерабатываться в чистом виде. Все материалы на его основе являются композиционными [1]. Варьируя состав композиций, можно получать пластические массы с самыми различными свойствами: как очень мягкие (пластикаты), так и жесткие (винипласты).

В состав ПВХ-композиций обязательно вводят пластификаторы, облегчающие подвижность макромолекул, и стабилизаторы, роль которых заключается в улавливании выделяющегося хлористого водорода и предотвращении развития процесса деструкции. Это существенно повышает стоимость материала. Так, жесткие пластмассы уже не намного дешевле полиэтилена, а мягкие (пластикаты) - в полтора раза дороже.

Одна из главных проблем применения ПВХ - высокая токсичность стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария). Разработанные за рубежом новые комплексные стабилизирующие системы на основе соединений цинка, магния, кальция (фирма «Ferro Corp») стоят на много дороже применяемых, что приводит к увеличению цены ПВХ-пластмасс в 1.5-2 раза.

Улучшения свойств ПВХ можно достигнуть сополимеризацией винилхлорида с мономерами различной природы или проведением полимераналогичных превращений ПВХ. По сравнению с большим числом исследований, посвященных сополимеризации винилхлорида [2, 3, 4, 5], химические реакции ПВХ в последние годы интенсивно изучаются. По-видимому, такой интерес связан с переработкой поливинилхлоридных отходов путем реакции ПВХ с низкомолекулярными соединениями.

Наибольшее практическое значение из всех химических реакций ПВХ имеет хлорирование, так как позволяет широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свойства [6]. Реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в ПВХ позволяют вводить в его состав функциональные группы, содержащие подвижный атом водорода (например, сульфокислотные) или «пиридиновые» атомы азота, обладающие основными свойствами. Такие полимерные системы на основе винилхлорида, а также и других хлорсодержащих мономеров, являются мало изученными в качестве ионообменных мембран.

Известно, что многие реакции ПВХ сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей ~СН=СН~ и появлением окраски от желтой до черной [7, 8, 9].

В данном литературном обзоре рассматриваются реакции ПВХ с различными химическими реагентами.

1.1. Хлорирование поливинилхлорида

Наибольшее практическое значение из всех известных реакций ПВХ имеет хлорирование, позволяющее широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свойства полимера. Поэтому хлорирование исследовано значительно более подробно, чем другие реакции ПВХ [10, 11,12].

Хлорирование ПВХ в промышленности осуществляют двумя методами:

1. ПВХ растворяют в органическом растворителе (тетрахлорэтан, дихлорэтан, хлорбензол и другие) и через полученный раствор пропускают хлор при 100 °С и выше в течение 48 ч (в тетрахлорэтане) или 5-8 ч (в хлорбензоле) с последующим высаживанием полимера в метанол или горячую воду. В результате хлорирования получается продукт (перхлорвиниловая смола), содержащая от 63 до 75 % хлора. Хлорированный по этому способу ПВХ становится растворимым в ацетоне и хлороформе, но при этом полимер менее термостабилен и менее теплостоек, чем исходный ПВХ. Кроме того, хлорирование ПВХ в растворе сопровождается уменьшением молекулярного веса полимера, конечный продукт хлорирования получается в виде полидисперсного порошка, что значительно затрудняет его переработку.

2. Хлорирование ПВХ проводят в суспензии и в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы (2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, перекиси водорода, бензоила или лаурила), или при облучении УФ-светом, или в автоклаве под давлением 1.5-5.5 атм и температуре 20-60 °С. Содержание хлора в продуктах реакции от 62 до 71 % хлора.

Поливинилхлорид, хлорированный по второму способу, имеет улучшенные механические свойства, повышенные термостабильность

и теплостойкость. Теплостойкость хлорированного ПВХ повышается с 80 до 140 °С, предел прочности при растяжении с 550 до 600 г/см , относительное удлинение при разрыве с 15 до 20 %. Прочность на удар изделий из хлорированного ПВХ при низких температурах несколько меньше, чем изделий из исходного ПВХ.

Спектральные и химические исследования показали [13, 14], что при хлорировании ПВХ в растворе, и в суспензии, образуются как 1,2-дихлорэтиленовые,

—СНз—СНС1—СН2-СНС1— + С12 -

----СНС1—СНС1—СН2—СНС1—

так и винилиденхлоридные звенья:

—СН2-СНС1— СН2-СНС1— +С12 -

-—СНС1—СНС1-СН2-СС12—

ИК-спектр ПВХ, хлорированного в растворе, аналогичен спектру ПВХ, хлорированному в суспензии, и отличен от спектра сополимера винилхлорида и винилиденхлорида. В спектрах хлорированного ПВХ наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области частот 2920 см"1 (V СН2) и увеличение интенсивности полосы при 2967 см"1 (V СН), полоса поглощения при 1096 см"1, характерная для группы -ССЬ и хорошо проявляющаяся в спектрах поливинилиденхлорида, отсутствует.

Различие в свойствах ПВХ, хлорированного в разных условиях, объясняется вероятнее всего тем, что в растворе создается почти одинаковая возможность для хлорирования всех звеньев

макромолекулы ПВХ и образуется полимер с чередующимися хлорированными и нехлорированными звеньями:

СНт-СНС!—СН^-СНС1—СНг-СНС1

С12

...—СНт—СНС1— СНС1— СНС1— СН2— СС1

При проведении реакции в суспензии хлорированию подвергаются только отдельные участки цепи, в результате чего создаются хлорированные и нехлорированные блоки, то есть ПВХ представляет собой как бы блоксополимер. Улучшение механических свойств ПВХ, хлорированного в суспензии, обусловлено частичным сшиванием полимера, в то время как при хлорировании в растворе происхо�