Синтез новых полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов на водороде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА.

ПОНОМАРЕВ Иван Игоревич '

СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ВОДОРОДЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Москва 2010

004603060

Работа выполнена в груше Синтеза гетероциклических полимеров и Лаборатории физической химии полимеров Института элемотгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научные руководители

доктор физико-математических наук, академик РАН Алексей Ремович Хохлов

кандидат химических наук Дмитрий Юрьевич Разоренов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Александр Львович Русанов ИНЭОСРАН

доктор химических наук, профессор Юрий Васильевич Коршак РХТУ им. Д.И.Менделеева

Ведущая организация

ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 03 июня 2010 г. б 11.00 на заседании Специализированного совета Д 002.250.02 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу:

119991, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан « »апреля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Рабкина А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сегодня общепринято, что в качестве альтернативных источников элеетроэнерпш XXI века широкий сегмент использования будет принадлежать водородным топливным элементам (ТЭ), в частности, на твердополимерной протокпроводящей мембране, которая должна эксплуатироваться в весьма жестких условиях. В качестве базовых материалов особый интерес представляют полигетероарилены (ПГА) - как термо-, тепло-, огне-и химически стойкие системы, матрицы для иммобилизации катализаторов и др., а также как материалы-компоненты или твердые электролиты для протонпроводящих мембран (ППМ) ТЭ. Дальнейшее развитие данной области полимерной химии связывают с возможностью получения фунционализированных полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120 "С в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать "hightech" полимеры или композиционные материалы, содержащие в своем составе фосфонатные (Н0)гР(0)-груш1ы. Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, использованных в высокотемпературных водородных ТЭ в виде мембран полимерно-электролитных комплексов ПБИ с орто-фосфорной кислотой. Ресурсные (> 5000 часов) н циклические испытания («пуск-остановка») таких ТЭ показали, что в процессе работы топливного элемента орто-фосфорная кислота (ФК) мигрирует из мембраны в электродное пространство топливной ячейки, приводя к снижению эффективности её работы. Исходя из этого, весьма логичным представляется разработать новые мономеры для синтеза ПБИ с помощью которых протогенные фосфорнокислотные группы были бы химически введены в основную цепь полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома «Р» фосфорнокислотной группы в основную полимерную цепь посредством связей Р-С; которые гидролитически и термически существенно устойчивей, чем Р-0 или P-N связи.

История ПБИ с момента начала работ по их синтезу и использованию охватывает почти половину столетия, однако, большинство ограничений и трудностей, связанных с их получением и переработкой, действуют и поныне. Используемые на сегодняшний день для синтеза высокомолекулярных ПБИ традиционные методы получения ПБИ в полифосфоряой кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь Р2О5 с МеБОзН) имеют ряд недостатков и ограничений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза того или иного ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров и является определяющим для получения высокомолекулярных, растворимых, пленко- и волокнообразующих полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию методов синтеза ПБИ, пригодных для использования при получении ППМ ТЭ. Весьма актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций полимераналоппгаых превращений высокомолекулярных, растворимых, пленкообразующих

-1-

ПБИ с использованием доступных фосфорилирующих и алкилирующих агентов, которые потенциально могут использоваться для фуякционализации ПБИ.

Решению перечисленных выше проблем и посвящена настоящая работа.

Цель работы заключается в создании новых мономеров и методов синтеза полибензимидазолов с фосфонатными и перфторированными группами для получения нового поколения высокотемпературных протошроводящих мембран и компонентов водородно-воздушных топливных элементов, отвечающих современным требованиям, с использованием реакций полициклоконденсации и полимераналогичных превращений; испытании новых мембран в реальных топливных ячейках.

Научная новизна н практическая ценность работы. В настоящей работе впервые созданы новые типы фосфор- и фторсодержащих ПБИ. Показана реальная возможность создания на их основе высокоэффективных, конкурентоспособных мэмбранно-электродных блоков (МЭБ) и компонентов для высокотемпературных водородно-воздушных ТЭ. Предложены и успешно опробованы новые конструкции 7- и 9-слойных МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом. Полученные результаты сопоставимы с аналогичными показателями МЭБ "Celtec® PI ООО фирмы BASF, а в некоторых случаях превосходят их.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, синтезе новых мономеров и полимеров, проведении экспериментов по получению и тестированию мембран в топливных ячейках и анализе полученных результатов. Большинство положений настоящей диссертации сформулировано лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на XV-й Международной конференции по химии соединений фосфора ICCPC-XV, 25-30 мая 2008 г., Санкт-Петербург, международной молодежной конференции «Modern problems of polymer science» (Санкт-Петербург, 2008), а также на международной конференции «Polyelectrolytes 2008» (Coimbra, Portugal, 2008). Результаты работы ежегодно докладывались на учебных конференциях аспирантов ИНЭОС РАН - «Веснянка» в 2006-2010 г.г., а также на конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН в 2010 г. (1 премия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (107 ссылок). Работа изложена на 120 страницах, содержит 37 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез нового мономера ЗЗ'-Дпамино-М'-бис [п-[(аиэтоксифосфорил)метил]фениламино] дифенилсульфона и поли-(!Ч-арил)бетимидазолов на его основе.

Новый теграамин (5) был синтезирован по приведенной ниже схеме. На первом этапе

нитрованием 4,4'-дихлордифенилсульфона (1) нитратом натрия в 98% серной кислоте при

-2-

80 "С с высоким выходом был получен 3,3'-дишпро-4,4'-дихлордифенилсульфон (2), который в дальнейшем использовали для синтеза 4,4'-бис[р-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]-3,3'-динитрофенилсулъфона (4) взаимодействием с двумя эквивалентами диэтил-(4-аминобензил)фосфоната (3) в Ы-мети.тпирролидоне в присутствии триэтиламина. Динитросоединение восстанавливали водородом на Р<1(5%)/С в растворе ЕЮН в автоклаве при температуре 60-80 °С:

► 2 Н2№

(1)

._. ОСзН, N0;

—снг-1>=0

(3)

к

С2Н5

N-№7, Е1зк, 80 °С

БОз

(2) N01

4 N02

цогюс

6 <4) &

Т=60-80°С; Рн2=80 атм Рй(5"/.)/С

0=£(0С2П5)2 0=1>(0С2Н5)2

N112, ^ л гщ2

0=^0С2Н5)2

¿(ос2н<)2

После кристаллизации продукта восстановления (5) из этанола методами элементного анализа и ЯМР спектроскопии ('Н, 3|Р{'Н}) были полностью подтверждены его состав и химическое строение, а выход составляет не менее 75% на исходный 4,4'-дихлордифенилсульфон (1). Известно, что в общем случае при поликонденсации бис-о-диашшгаодиаминов типа (5) с дикарбоновыми кислотами в среде ПФК или РИ образуются Ы-арилзамещенные ПБИ. Нами было показано, что поликонденсация (5) с дикарбоновыми кислотами протекает подобным же образом, как в ПФК, так и РИ. Концентрации полимеров в синтезах варьировались в интервале 10-20 % вес. В синтезах применяли «укрепление», как ПФК, так и РИ фосфорным ангидридом, добавляя его в процессе поликонденсации в расчете на выделяющуюся в результате реакции воду. Использование такого приема позволяет значительно повысить молекулярный вес образующихся ПБИ. Рабочий температурный режим синтезов в ПФК 180-200 °С, а в РИ -140-145 "С.

В качестве сомономеров для (5) были выбраны следующие ароматические дикарбоновые кислоты: 4,4'-оксидибензойная кислота (6), поскольку полимеры на ее основе обладают хорошими пленкообразующими свойствами; 4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота (7), использование которой приводит к кардовым полимерам и способствует улучшению их растворимости и (8), как носитель дополнительной Р-ОН группы:

химическое строение полимеров 9-11, которые содержат после осаждения водой лишь свободные фосфонатные группы, характеризующиеся химическим сдвигом ~ 25,9 м.д.. Таким образом, в процессе полициклоконденсации и выделения полимеров 9-11 происходит полный гидролиз диэтилфосфонатной группировки мономера и полностью сохраняются бензилфосфонатные боковые заместители. Строение полимеров подтверждают также и данные ИК спектроскопии. В их ИК-спектрах представлены широкие полосы ассоциированных гидроксильных групп в области 2500-3800 см*1 и сильные полосы валентных колебаний фосфонатных групп в области 1150-1280 см'1.

Некоторые результаты исследований свойств синтезированных полибензимидазолов приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, значения т]„р для 0,5 % растворов полимеров в ЦЗС^ при 25 °С составляют 0,42-3,24 дл/г, что говорит о достаточно высоких ММ полученных ПБИ, которые, однако, ограниченно растворяются в муравьиной и трифторуксусной кислотах, а также при

нагревании до 60-80 "С в концентрированном аммиаке. Раствор полимера 5РОН ФДК (11) в водном аммиаке обладает ярко выраженными тиксотропными свойствами и при охлаждении дает упругий физический гель, при медленной сушке которого при комнатной температуре были получены хорошие пленки.

Табл. 1 Свойства ПБИ на основе тетраамина (5), полученных в среде ПФК и РИ.

№ полимера, шифр Среда для синтеза Ппр. (0,5 %, 25 °С в HjS04) дл/г т, ч Растворимость Тразл. (5%), ТГА, возд., °С

H2SO4 CF3 СООН нсоон (100%) NH40H (28%)

(9) (4рои дфо) ПФК 0,53 40 + + ++ +++ 500

(9) (4рондфо) РИ 0,8 30 + + ++ +++ 475

(11) (5ронфдк) ПФК 0,42 40 + + ++ +++ 475

(11) (5ГОНФДК) РИ 1,33 35 + + ± +++ 475

(10)(4РОН Csrdo) РИ 3,24 30 + + ++ +++ 450

Из табл. 1 также следует, что все синтезированные полимеры, согласно данным динамического ТГА на воздухе (скорость подъема температуры 5 град/мин), обладают высокой термостабильностью, сравнимой с наилучшими известными представителями семейства ПБИ. Температуры начала их интенсивного разложения лежат выше 550 °С.

Предварительная оценка протонной проводимости плешш 5РОН ФДК (11), полученной из геля в водном 28% аммиаке с последующей обработкой 2% H2SO4, показала проводимость порядка 1-2 мСм/см при 160 °С. Для практического использования мембран в высокотемпературном ТЭ необходимы значения протонной проводимости > 5 мСм/см при Т=150-200 °С, лучше > 50 мСм/см, поэтому использование пленок синтезированных ПБИ в чистом виде представляется проблематичным. Попытки их ограниченного допирования ФК приводят к весьма механически непрочным мембранам, на основе которых невозможно собрать полноценный мембранно-электродный блок (МЭБ). С другой стороны, удалось успешно применить синтезированные ПБИ в качестве «загустителей» о-фосфорной кислоты для использования в качестве «резервуара» протонпроводящего электролита в трехслойной мембране на основе традиционных ПБИ (ПБИ-О-ФТ). Ресурсные испытания таких 9-слойкых

МЭБ (площадь рабочей поверхности 5 см ) в водородно-воздушном ТЭ при использовании промышленных электродов Celtec® Р1000 (BASF) в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,4 А/см2 и 160 °С показали стабильную разность потенциалов AU=0,560-0,580 В на протяжении 2000 часов непрерывной работы топливной ячейки (см. раздел 5, стр. 20). 2. Закономерности образования кардового полибензимидазола (ПБИ-О-ФТ).

Недостаточная механическая прочность пленок фосфорилированных поли-(Ы-арил) бензимидазолов, полученных в 1 главе настоящей работы, предопределила необходимость изменения синтетического подхода к решению задачи по созданию улучшенных ППМ. Очевидно, что для этой цели можно использовать традиционные высокомолекулярные пленкообразующие ПБИ, подвергая их полимераналогичным превращениям по -NH- группам ПБИ и используя реакции присоединения или алкшгарования. В качестве матричного полимера был выбран ПБИ-О-ФТ на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и 3,3-бис(и-карбоксифенил)фталида впервые синтезированный в среде реагента Итопа в ИНЭОС РАН и успешно использованный для получения конкурентоспособных мембран ТЭ в виде комплексов с ФК. Однако, особенности образования ПБИ-О-ФТ в среде РИ и его гидродинамические свойства в органических растворителях ранее исследованы не были.

В зависимости от условий проведения поликонденсации (Т, время, содержание Р2О5 в РИ) с использованием методов светорассеяния, седиментации, ГПХ, информационного анализа, ЯМР 'н были охарактеризованы особенности химического строения ПБИ-О-ФТ. На рис.1 представлена кривая ММР ПБИ-О-ФТ, полученная методом ГПХ для полимера синтезированного по т.н. стандартной методике. Эта кривая позволяет определить важную закономерность в ММР этого продукта, состоящую в том, что при синтезе ПБИ-О-ФТ в реагенте Итона образуется ПБИ с бимодальным массовым распределением

NH-^s.

.......4 V,.

С»

Рис. 1 Кривая ГПХ раствора «стандартного» ПБИ-О-ФТ (М 5о=Ю5 кОа в ДМФА/ЦСЦ (* Работа проводилась совместно с д.х.н. И.Б. Благодатских и ¡cx.it. А.И. Фоменковым).

Пик на пределе исключения колонки, составляющему около 1*106 Ша связан с появлением разветвлений цепи ПБИ-О-ФТ («микрогеля») в процессе поликонденсации в реагенте Итона. Для изучения причины возникновения фракции «микрогеля», был проведен длительный синтез ПБИ-О-ФТ в реагенте Итона при Т=100 °С, с целью получения линейного полимера. В результате было установлено, что в среде РИ, содержащего избыток Р2О3, бимодальность ММР полимера начинает проявляться спустя 40 часов синтеза при 100 °С и ММ выше 40 ООО Па: Данные исследований приведены в табл. 2:

Табл. 2 Условия синтеза и молекулярно массовые характеристики образцов, полученные методом ГПХ (калибровка относительно ПС).

Полимер Температура синтеза, "С, (предельная) Продолжительность синтеза, ч (притахТ°С) М. х (основная фракция) MJUn (осн. фрак.) Доля микрогеля Ч пр", Дл/г

ПБИ -Г («стандарт)») 140 2 60.9 1.81 0.21-0.24 1.99

ПБИ-2 100 20 33.7 1.6 Нет -

ПБИ -3 100 40 46.5 1.6 -0.02 -

ПБИ-4 100 65 56.1 1.8 0.17-0.20 -

ПБИ-5' 100 25 32.4 1.7 Нет -

ПБИ-6' 100 50 44.3 1.6 Нет -

ПБИ-7" («ст«мдярт>) 140 2 70.4 1.8 0.28 -

ПБИ-8 120 4 49.7 1.7 0.03 -

Примечание к таблице. Полимеры получены в РИ с добавлением P2ÓS. 'Получены в коммерческом РИ. " N-метнлпнррол ндон, 0.5 г/дл, 25 °С.

Бьио также установлено, что проведении поликонденсации в течение > 5 часов при 140

°С во всех случаях наступает точка геля и ПБИ-О-ФТ полностью теряет растворимость в

органических растворителях. Мы полагаем, что при достижении Mw >40-50 kDa резко

увеличивается вероятность элеирофильной атаки концевой карбоксильной группы на

основную цепь ПБИ, подобно реакции образования диарилкетонов в РИ (Ueda М., Sato М. //

Macromolecules. 1987. V. 20. №11. Р. 2675) по схеме:

ПБИ-О-ФТ

и

Причем наиболее вероятными направлениями такой атаки следует считать ядра 1 или 2 кислотного фрагмента. Более подробные исследования реакций образования других типов ПБИ в РИ показали неизменность общей выявленной тенденции к образованию «микрогеля» с возможностью достижения точки геля и получения нерастворимого полимера. При температуре 120 °С фракция «микрогеля» ПБИ-О-ФТ начинает образовываться спустя 4 часа нагревания при достижении Mw< 50 kDa (ПБИ-8, табл.2).

Несмотря на наличие фракции «микрогеля» образцы ПБИ-О-ФТ, полученные в стандартных условиях (например ПБИ-1,7; табл.2) полностью растворимы в ДМСО, N-МП, давая стабильные, фильтрующиеся через 10-40 мкм стеклянные фильтры полимерные растворы, из которых (концентрация полимера в растворе 5-8%) были отлиты прочные (я = 120+170 МПа) и эласпгчпые (е = ICH-50 %) пленки.

Для полимераналогичных превращений использовались полимеры с я прм.=1,4-3,0 дл/г (25 "С. N-МП, 0,5 т/т), что соответствует согласно ГПХ М„~ 50-80 kDa. 3. Синтез N-фосфонэтилированного кардового полибензимидазола ПБИ-О-ФТ.

Для получения фосфонэтилированного ПБИ-О-ФТ (ФЭПБИ-О-ФТ) вначале в работе впервые была подробно исследована не описанная в литературе реакция 2-арил-замещенных бензимидазолов с 0,0-диэтилвинилфосфонатом (ДЭВФ) на примере модельного 2-фенилбензимидазола (2ФБИ). Совокупность процессов, протекающих в среде N-МП (или ДМСО) в присутствии основных катализаторов представлена на схеме:

г- 1С с*

"р, 5=16,95 ррш

сн2=сн—P(oet)2

N-МП (ДМСО), Cat, Т» 20-100 °С

Cat« NaOH,КОН,NaOHUKOH, PhCHjNEtjOH

к

'/ \ 31Р, 8=26,63 ррш

(12) сн2—сн2—P(0)(oEt)2

•CHz— сн— ЕЮ—Р=0 ¿Е

Гидролиз поли- ДЭВФ

•CHj^CH*"* 1 ЕЮ—Р=0

Гидролиз ДЭВФ.

"Р, 6=28,56 ррш

СН2=СН-P(0){0EtX0H)

дезалкнлирование

Оказалось, что в зависимости от температуры реакции и природы используемого растворителя и катализатора, помимо желаемого продукта присоединения (12), возможны побочные реакции полимеризации и гидролиза (дезалкилирования) ДЭВФ, а также этилирования 2-фенилбензимидазола до 1-этил-2-фенилбепзимидазола, которые активно

протекают выше 80 °С. В оптимальных условиях (Т = 60 °С, N-N111, катализатор - 10% мол. 1:1 смеси КаОН/КОН) удается получить (12) с практически количественным выходом. Строение этого соединения было подтверждено данными ЯМР('Н и 31Р{'Н})-спектров, а также рентгеноструктурным исследованием его моногидрата (рис. 2):

Рис. 2 Кристаллическая структура моногидрата 0,0-диэтил[2-(2-фенил-1#-бензимидазол-1-ил)этил]фосфоната (12).

При кипячении кристаллов (12) в 18% НС1 в течение 2 часов происходит его полный гидролиз до фосфоновой кислоты (13):

В ИК-спектре К-фосфонэтилированного 2ФБИ (12) отсутствует широкая полоса валентных колебаний ЫН-группы бензимидазола в области 3450 см'1 и представлена сильная полоса Р=0 валентных колебаний при 1272 см"1. В случае фосфоновой кислоты (13) наблюдается широкое поглощение в области 936-1150 см"1, которое включает ряд полос колебаний фосфоновых групп, частично диссоциированных за счет протонирования атомов азота бензимидазола, а также в области 2300-3100 см'1, характерной для колебаний Р-О-Н и Н-групп. Данные, полученные при исследовании модельных реакций, были в дальнейшем использованы для изучения полимераналогичных превращений ПБИ-О-ФТ. Общая схема

синтеза ФЭПБИ-О-ФТ и его разнозвенность представлены ниже:

хзгхт

ПБИ-О-ФТ

К-М11, КОНЖаОН 10% мольн.Т = 60 -ЭО^С

ФЭПБИ-О-ФТ

Оптимизация процесса модификации ПБИ-О-ФТ проводилась с учетом данных, получаемых с помощью ЯМР 31Р спектров. Некоторые результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

д» Растворитель Катализатор (10%, мол.) т, °с Общее время реакции, ч % продукта ФЭ '> % поли-ДЭВФ'' %1г> %ФЭ

1 ДМФА 1-ВиОК 40 4,5 0 0

60 10 8 36

60 24 11,5 48 0,96/13,4

2 ДМФА НЗиОК 20 56 <1 0

40 96 -3,5 0

45 144 12 0

3 ДМФА ТЭБАГ 45 4 <1

80 42 <1 100

4 ДМФА ТЭБАГ 50 8 0 0

(в 4 приема) 80 10 2 0

80 52 25 0

80 56 42 5

80 64 53 12

80 80 63 14

80 88 63 14 4,81/67

5 Ы-МП КОН/ЫаОН 55 24 6 0

70 32 24 0

80 48 48 0

85 56 76 0

90 80 84 1 4,52/63

б"'* Ы-МП КОН/ЫаОН 80 18 13 0

80 96 55 0

80 192 76 1

80 216 80 1,5 5,83/81

т[ по данным ЯМР 31Р{'Н} ' по данным элементного анализа (%Р расч.7,2 / %ФЭ 100), осажденный спиртом полимер ' для элементного анализа полимер осаждали водой

Как видно из табл. 3, использование в качестве катализатора фосфонэтилирования ПБИ-О-ФТ трет-бутилата калия в интервале температур 20+45 °С не приводит к образованию желаемого продукта присоединения (выход не превышает 12-43%). При Т = 60 °С процесс полимеризации ДЭВФ протекает существенно быстрее его присоединения к бензимидазольному циклу. ТЭБАГ также хорошо катализирует, в основном, полимеризацию ДЭВФ: при 80 °С выход полимера составляет практически 100% за 42 часа реакции. Однако, если катализатор добавлять 4 порциями в интервале температур 50+80 °С за 88 часов можно получить ФЭПБИ-О-ФТ с содержанием диэтоксифосфорильных групп до 67%. Процент полимеризованного ДЭВФ при этом не превышает 14%.

Наилучшие результаты были получены при проведении реакции в среде Ы-МП при 70-=-90 "С в присутствии в качестве катализатора эквимольной смеси КОН и ИаОН. В таких условиях практически отсутствует процесс полимеризации ДЭВФ (< 1,5%), а глубина превращения ПБИ-О-ФТ достигает, согласно данным элементного анализа, 81%. Было также замечено, что ФЭПБИ-О-ФТ, полученный осаждением реакционного раствора спиртом, содержит по данным элементного анализа меньше фосфора, чем полимер с аналогичной (по данным ЯМР 31Р) глубиной превращения, но осажденный водой. По-видимому, с ростом содержания в ФЭПБИ-О-ФТ диэтоксифосфорилэтильных боковых заместителей улучшается растворимость модифицированного полимера в смеси К-МП со спиртом.

На рис. 3 представлены кинетические кривые фосфонэтилирования ПБИ-О-ФТ; побочных реакций полимеризации ДЭВФ и его дезалкилирования. В результате последнего процесса происходит М-этилирование ФЭПБИ-О-ФТ в соответствии с приведенной выше схемой.

р, %

20 -

-1-.-,---1-.-1-.-1-■-1

0 50 100 150 200 250

т. Ч

Рис.З Кинетика фосфонэтилирования ПБИ-О-ФТ (80 °С, К-МП, 10% мол. (ЫаОН+КОН - 1:1, мол.): 1- глубина реакции ФЭ; 2- % дезалкияированного ДЭВФ (содержание Ы-этил замещения в ФЭПБИ-О-ФТ); 3- % поливинилфосфоната в реакционном растворе.

Полимераналогичные превращения ПБИ-О-ФТ контролировались также методом ГПХ. На рис.4 приведены хроматограммы исходного полимера и продукта его фосфонэтилирования (81%; табл.3, п.6), полученные для их растворов в ДМФА с добавками LiCl.

Рис 4. Хроматограммы исходного ПБИ-О-ФТ (1), продукта его фосфонэтилирования на 81% (2) и калибровочная кривая относительно ПС.

Из рис.4 следует, что в ФЭПБИ-О-ФТ значительно уменьшается содержание «микрогеля», присутствующего в исходном ПБИ-О-ФТ (с 33% до 8%), и сильно уширяется ММР основной фракции (Mw/Mn возрастает с 1,7 до 9,9).

Прочные и эластичные пленки на основе ФЭПБИ-О-ФТ были отлиты на стеклянные подложки из реакционных растворов полимера в N-МП и имеют после термообработки при 160 "С хорошие физико-механические характеристики (разрывная прочность 120-140 МПа, относительное удлинение при разрыве 12-18% и модуль Юнга 2500-3000 МПа).

Синтезированные полимеры, согласно данным динамического ТГА на воздухе, обладают высокой термостабильпостъю, сравнимой с известными представителями семейства ПБИ. Температуры их интенсивного разложения лежат выше 550 °С, а начало окислительной деструкции приходится на 360 °С для диэтоксифосфорильной формы ФЭПБИ-О-ФТ и 400 "С для Р(0)(0Н)2 формы (рис.5):

*

о я S

я

и

о о

и о о

а

100 80 60 40 20

1— ПБИ-ФЭ-Et

2- ПБИ-ФЭ-ОН

200

400 600 Т/С

800

Рис.5 Кривые динамического ТГА для диэтоксифосфорильной формы ФЭПБИ-О-ФТ и Р(0)(0Н)г формы на воздухе (5 °С/ мин.).

С целью преобразования диэтоксифосфорильных групп полимеров в кислотные, пленки кипятили в течение 5 часов в 18%-ной HCl, получая согласно данным ЯМР 31Р, фосфоновые кислоты с химическим сдвигом 6 ~ 19,5 м.д. (HCOOD).

Измерения протонной проводимости пленочных образцов ФЭПБИ-О-ФТ, показали, что ее значения, как и для ПБИ 9-11 лежат в интервале 10~3+10"4 См/см, тогда как проводимость известных, допированных орто-фосфорпой кислотой ПБИ, достигает 0,15 См/см. Для практического использования мембран в высокотемпературном ТЭ необходимы значения протонной проводимости > 5 мСм/см при Т=150+200 °С, лучше > 50 мСм/см, поэтому использование пленок синтезированных ПБИ 9-11 и ФЭПБИ-О-ФТ в чистом виде представляется нецелесообразным. Однако, при получении полимерно-электролитных комплексов ФЭПБИ-О-ФТ с ФК удаётся на 15+20% уменьшить общее количество свободной ФК, необходимой для поддержания оптимальной работоспособности топливной ячейки в различных режимах функционирования. Поскольку избыточная ФК является при температурах 160-200 "С весьма агрессивной и вызывает деградацию активных слоев топливной ячейки можно рассчитывать на то, что мембраны на основе ФЭПБИ-О-ФТ, допированные меньшим количеством ФК будут обладать повышенным ресурсом работы.

На основе пленки полимера (п.п.6 табл J), допированной 77% ФК при 50 °С в течение 72 часов до 3+3,5-х кратного увеличения веса пленки был собран 7-слойный МЭБ (см. раздел 5 ниже) с использованием коммерческих электродов Celtec® Р1000 (BASF). На рис.6 приведены

разрядные характеристики нового МЭБ при температурах 160 (1),180 (2) и 200 (3) °С:

U, mV

Рис.б Температурные зависимости разрядных характеристик 7-слойного водородно-воздушного МЭБ на основе мембран - ФЭПБИ-О-ФТ (1-3), ПБИ-О-ФТ (4) и Celtec®-P (160 °С, при плотности тока j = 0.4 А/см2, звездочка), электроды - PEMEAS Р-1000. 1. Т = 160 °С, 2. Т = 180 °С, 3. Т = 200 "С, 4. Мембрана ПБИ-О-ФТ при Т=160 °С.

Очевидно, что по своим вольт-ампериым характеристикам МЭБ на основе ФЭПБИ-О-ФТ превосходит аналог, собранный на нефосфорилированной ПБИ-О-ФТ мембране, а в области плотностей тока >0,2 А/смг ничем не уступает коммерческому эталону Celtec®-P фирмы BASF. Несколько заниженные значения тока разомкнутой цепи (НРЦ) испытанного МЭБ (0,760 В) мы связываем с особенностями химического строения ФЭПБИ-О-ФТ, который, возможно, за счет наличия большого количества боковых алифатических фосфорилэтильных групп имеет повышенную Газопроницаемость и, соответственно, ток кроссовера. Созданный в настоящей работе МЭБ отработал в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,4 А/см2, 100 часов при 160 °С и 300 часов при 180 °С, показывая стабильную и высокую разность потенциалов AU-0,595 В и 0,615 В соответственно.

4. Функционализация ПБИ-О-ФТ с использованием реакций алкилирования и 1,3-

диполирного присоединения ("click")

Одним из перспективных направлений развития современной полимерной химии

является химическая функционализация высокомолекулярных соединений в частности, с

использованием «click» реакций, быстро протекающих с высокими выходами в мягких

-14-

условиях. Особый интерес представляет 1,3-диполярное присоединение, азидов к

терминальным ацетиленам, протекающее региоселективно с количественными выходами 1,2,3-

триазолов, в присутствии солей одновалентной меди (реакция Хьюсгена). Подобный подход

применительно к ПБИ ранее не использовался, поэтому вначале в работе серьезное внимание

было уделено изучению модельных реакций. Поскольку ПБИ сами по себе не содержат в своем

составе терминальных ацетиленовых или азидных групп было решено на первом этапе изучить

алкшшрование 2-арил бензимидазолов пропаргилбромидом (ПБ) на примере 2ФБИ. Оказалось,

что целевой 2-феннл-1-проп-2-инил-1Л-бензимидазола (14) может быть получен с

количественным выходом нагреванием 2ФБИ с 2-х кратным избытком ПБ в присуствии 2 экв.

карбоната калия в ДМФА при 50 °С:

Г,—\ Вг—СНг—С= СИ

ДМФА, 50 °С

Cu(I), EtjN

Химическая структура (14) подтверждена рентгеноструктурным исследованием его кристаллов в ацетатной солевой форме:

Рис. 7 Кристаллическая структура ацетата 2-фенил-1-проп-2-инил-Ш-бензимидазола (14).

Молекула (14) неплоская, фенильный цикл повернут относительно плоскости бензимидазола на 45.8°, пропинильный заместитель расположен ортогонально (двугранный угол 84.9°). Длины связей и валентные углы имеют стандартные величины. В кристалле молекулы образуют цепочки, вытянутые вдоль оси а.

Пропаргилированный 2ФБИ (14) далее использовался в «click» реакциях присоединения с диэтил 4-азидобензилфосфонатом (15) или 10-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом (16), которые проводили в этаноле при 50-70 °С в присуствии иодида меди (I) и треэтиламина. Продукты (17) - диэтил! 4-{4-[(2-фенил-1Я-бензимидазол-1-ил)метил]-1Я-1,2,3-триазол-1-у1}бензилфосфонат и (18) - 1-{[1-(3,3,4,4,5,5,6,б,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецил)-1 Я-1,2,3-триазол-4-ил]метил} -2-фенил- 1Я-бензимидазол были получены с практически количественными выходами и полностью охарактеризованы методами ЯМР('Н, 19F и 31Р{'Н}), ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа.

»N.

Л'

vYl 0

"сн3

Рис. 8 Эволюция ИК-спектров модельных соединений при переходе от

2ФБИ к его производным (14) и (18)

Реакции контролировались также с помощью ТСХ с использованием в качестве свидетелей исходных веществ (14-16). Переход от 2ФБИ к его пропаргилированному производному (14) сопроводается, согласно ИК-Фурье спектроскопии, исчезновением широкой полосы поглощения -NH- групп при 3200-3400 см"1 и появлением характерной полосы -СН валентных колебаний терминального ацетилена при 3290 см"1, которая после присоединения азида (16) исчезает и в продукте «click» реакции (18) уже наиболее интенсивными полосами характеризуются валентные колебания -C-F-групп в области 1145-1290 см"1. Похожая картина наблюдается в ИК-спектрах соединений при переходе по аналогичной цепочке к фосфорилированному бензимидазолотриазолу (17).

Данные, полученные при изучении модельных реакций, были использованы в дальнейшем при проведении двухступенчатых полимераналогичных превращений ПБИ-О-ФТ по общей схеме:

жпзф

N-МП, KJCOJ VI ,Т«20-5в°С, 72 <а

(15)

DMSO,Cul,Et3N

T»awo°c

. Л ГУ®

л пби-офт-pg ^

OiiQFiTCHjCHj-Nj (16)

dmsokheljn Т=6М0°С

j° г£ ri.

ь (V Jn

с, * с, ?хТкГ> (20)

^ Н а/ У.

Оказалось, что алкилирование ПБИ-О-ФТ ПБ в среде ДМФА или Ы-МП при температурах 25+80 "С протекает в присутствие карбоната калия лишь на 25+35 % даже при длительном нагревании (120 часов), однако при ежедневном кратковременном использовании ультразвука и температурах 20+50 °С удается достичь 70%, 85% и 100% степени замещения -МН- групп ПБИ через 24, 48 и 96 часов соответственно. Реакции диполярного присоединения азидов 15 или 16 к ПБИ-О-ФТ^ проводили в ДМСО при 60+80 "С с использованием в качестве катализаторов иодида меди (I) и триэтиламина. Согласно данным ЯМР(!Н, |9Р и 3|Р{'Н}), ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа полимераналогичные «сНск»

реакции протекают на 100% за 640 часов нагревания реакционной смеси в зависимости от глубины пропаргилирования исходного ПБИ-О-ФТ. Фосфорилированный полибензимидазолотриазол (19) растворим в апротонных диполярных растворителях и образует весьма хрупкие пленки. Полимер (20) при содержании фтора ~ 40% растворим лишь в НСООН, из растворов в которой отлиты хорошие пленки. Он представляет значительный интерес для модификации активных слоев МЭБ и может обеспечить лучшую газопроницаемость (в том числе и за счет разрыхления упаковки материала) к центрам электрохимической реакции в активном слое, а 1,2,3-триазольный цикл боковой цепи будет, также как и бензимидазольный цикл основной цепи, образовывать комплекс с повышенным содержанием Н3РО4, улучшая тем самым отвод протонов из зоны электрохимической реакции к протонпроводящей мембране.

На рис.9 приведены данные динамического ТГА на воздухе для ПБИ-О-ФТ-Р0 и модифицированных ПБИ-О-ФТ-сНскР и ПБИ-О-ФТ-сНскР:

т,"с т,°с

Рис.9 Кривые динамического ТГА для ПБИ-О-ФТ-Pg и модифицированных ПБИ-О-ФТ-clickP и ПБИ-О-ФТ-clickF на воздухе (5°С/ мин.).

Согласно ТГА все модифицированные типы ПБИ-О-ФТ термоокислительно устойчивы в температурной зоне работы водородно-воздушного ТЭ (160^220 °С).

5. Исследование работоспособности синтезированных ПБИ в макетах МЭБ.

Ресурсные испытания МЭБ проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока j = 0.4 А/см2. 7-слойный МЭБ был собран на основе 2-х сложенных вместе мембран ПБИ-О-ФТ или ФЭПБИ-О-ФТ при исходной толщине 50 ± 5 мкм с коммерческими электродами PEMEAS Р-1000.

На рис. 10 представлена схема 7-слойной конструкции МЭБ на основе ПБИ-О-ФТ мембраны с активной площадью 5 см2 с использованием стандартных ячеек Arbin Instruments. В экспериментах использовали промышленные угольные Pt электроды PEMEAS PI000 (анод толщиной 320 мкм и катод 260 мкм).

Рис. 10 Схема 7-слойного МЭБ на основе ПБИ-О-ФТ мембраны с активной площадью 5 см2. 1. Мембрана, 2. Прокладки из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), 3. Полиимидные (ПИ) прокладки, 4. Графитовый блок, 5. Газовые каналы, 6. Газодиффузионный электрод.

При проведении измерений разрядных характеристик МЭБ измерения проводили в интервале температур от 120 до 180 °С при скорости развертки 10-15 мин на один проход и потоке воздуха на катоде, соответствующем стехиометрии Х=2,5-3,5 при атмосферном давлении. В разделе 3 автореферата на рис. 6 уже были представлены вольт-амперные характеристики (ВАХ) 7-слойного МЭБ на основе мембран ФЭПБИ-О-ФТ при разных температурах без вычета омических потерь в ячейке. Кроме кратковременных измерений разрядных характеристик МЭБ с мембранами из ПБИ-О-ФТ или ФЭПБИ-О-ФТ были проведены длительные ресурсные испытания. На протяжении всего периода непрерывной работы МЭБ (—2000 часов) при фиксированной плотности отбираемого тока 0,4 А/см2 не наблюдалось какого-либо ухудшения его ВАХ, напротив, было детектировано медленное возрастание разности потенциалов, что говорит о высоком эксплуатационном ресурсе мембран ПБИ-О-ФТ (см. рис. 11), тогда как вольтамперные характеристики МЭБ Celtec-P® начинают медленно монотонно снижаться спустя уже 1000 часов работы при 160 °С и плотности отбираемого тока равной 0,2 А/см2.

На рис. 11 приведены графики изменение разности потенциалов при температуре 160 °С и постоянной плотности отбираемого тока j = 0.4 А/см2, а также значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ), которое измеряли периодически на протяжении 2000 часов. При этом было замечено, что для 7-слойного МЭБ спустя 1700 часов экспозиции измеряемая разность потенциалов начинает медленно снижаться (кривая 1). Ранее было установлено, что аналогичный процесс в МЭБ, собранным на одинарной 50 ± 5 мкм ПБИ-О-ФТ мембране, начинается спустя 700 часов. Причиной такого поведения МЭБ в процессе длительных ресурсных испытаний являются, как накопление в мембране микротрещин и механических повреждений, так и унос н размывание электролита на катоде, особенно при высоких

плотностях тока, когда резко увеличиваются поток воздуха и количество выделяющейся в результате электрохимического восстановления воды.

ЦУ

1,0—1

5 0,90,8- - - 0

§

се в» 0.7-

0,6- 1

X а о 0.5-

е 0,4-

о X з 0,3-

0,2-

0,1-

500 1000 1500 2000

время, часы

Рис. 11 Ресурсные испытания МЭБ на основе мембран ПБИ-О-ФТ в гальваностатическом

режиме при плотности тока j = 0.4 А/см2. 1. Разность потенциалов 7-слойного МЭБ при

0.4 А/смг; 2. Напряжение разомкнутой цепи 7-слойного МЭБ; 3. Разность потенциалов 9-

слойного МЭБ при 0.4 А/см2; 4. Напряжение разомкнутой цепи 9-слойного МЭБ.

Для решения этих фундаментальных для среднетемпературного ТЭ проблем нами предложена оригинальная трехслойная конструкция протонпроводящей мембраны в составе 9-слойного МЭБ (рис. 12), состоящая из двух мембран ПБИ-О-ФТ, разделенных 25 мкм прокладкой из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), свободное пространство (площадью 5 см3 и толщиной 25 мкм) в которой заполнено 5-И0%-ным раствором фосфорилированного ПБИ-5РОН (11) в качестве загустителя (успешно опробованы также ФЭПБИ-О-ФТ или ПБИ-О-ФТ-сНскР (19)) 85% ФК. К достоинствам предлагаемой трехслойной конструкции мембранного слоя следует отнести, во-первых, исключение негативного влияния возможных точечных дефектов в пленках на кроссовер реагентов и, во-вторых, наличие изолированного от воздействия горячих паров воды и потока воздуха «резервуара» ФК в виде высоковязкого раствора фосфорилированного полимера. Именно наличие такого «резервуара», на наш взгляд, может обеспечить требуемую продолжительную работу МЭБ (>20 ООО час) при Т=160^-200 °С.

(Схема 9-слойного МЭБ на основе ПБИ-О-ФТ мембраны с активной площадью 5 Мембраны, 2. Прокладки из ПЭЭК, 3. ПИ прокладки, 4. Графитовый блок, 5. :: каналы, 6. Газодиффузионный электрод, 7. Раствор ПБИ-5РОН в ФК.

'з рис. 11 (кривые 3 и 4) видно, что в ходе проведенных непрерывных ресурсных Ь.ий 9-слойного МЭБ на основе комбинированной мембраны ПБИ-О-ФТ и ПБИ-5РОН к течение >2000 часов не наблюдалось какого-либо ухудшения вольт-амперных диетик МЭБ. Это свидетельствует об очень хорошей деградационной стойкости всех »ванных материалов и открывает большие возможности для их практического ; - :>вания в среднетемпературных водородно-воздушных топливных элементах. i:a рис. 13 представлены типичные микрофотографии морфологии поперечных срезов ! 9-слойных МЭБ после 150 часовой «приработки» в процессе которой все химические параметры ячейки стабилизируются (левый снимок) и после 2000 часов лх испытаний (правый снимок). Можно видеть, что МЭБ после приработки зляет собой монолитную конструкцию с равномерным распределением Pt катализатора ' эрированного гидрофобизатора в аноде (слой 1) и катоде (слой 5). Обращает на себя е небольшое изменение содержания фосфора в слое 3 - «резервуаре» по сравнению с нием фосфора на границе мембрана-катод. Можно предположить, что это связано с .. тределением ФК в процессе «приработки» .

■j проводилась совместно с проф. А.Е. Чалых и д.х.н. В.Н. Гграсимовым (ИФХЭ РАИ)

Рис. 13. Структура поперечного среза сборки 9-слойного МЭБ после 150 (левый снимок) и 2000 часов работы (правый снимок). Направление сканирования по линии и профили распределения элементов по сечению поперечного среза. Линиями 1-5 обозначены слои, образующие сборку.

Спустя 2000 часов непрерывной работы (несмотря на полное сохранение разрядных характеристик) МЭБ подвергается серьезньм структурно-морфологическим изменениям (правый снимок рис.13). Во-первых, наблюдается практически полное самопроизвольное отслоение обоих электродов от мембран (контрастные темные полосы между слоями 1-2 и 4-5). Во-вторых, происходит существенное перераспределение и унос ФК из промежуточного слоя-резервуара 3, содержащего помимо ФК фосфорилированный ПБИ-5РОН (11). При этом максимальная концентрация фосфора наблюдается в ПБИ-О-ФТ мембранах и поверхностном слое электродов, что и обеспечивает работоспособность МЭБ.

Со стороны анода, спустя 2000 часов работы, не наблюдается каких-либо серьёзных изменений структуры электрода, тогда как катодная часть подвергается интенсивному комбинированному воздействию повышенной температуры, фосфорной кислоты, кислорода воздуха и паров воды, что приводит к частичному «размыванию» и разрушению углеродной составляющей каталитического слоя.

Сопоставляя полученные результаты, с имеющимися в литературе, можно сделать вывод о том, что разработанные в работе мембраны и конструкции МЭБ на их основе находятся на уровне лучших мировых образцов и могут быть рекомендованы к использованию в реальных высокотемпературных водородно-воздушных топливных элементах.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые фосфорилированные и алкилированные полибензимидазолы, а также материалы на их основе пригодные для использования в высокотемпературных топливных элементах на водороде.

2. Впервые синтезирован новый фосфорсодержащий тетраамин - диэтил 4-[(2-амино-4-{[3-амино-4-({4-[(диэтоксифосфорил)метил]фенил}амино)фенил]сульфонил}фенил)амшю] бензилфосфонат, на базе которого получены высокомолекулярные фосфорилированные поли-М-фсмилбензимидазолы, содержащие до 5 химически связанных Р-С-связями протонпроводящих Р-ОН-групп. Полимеры успешно опробованы в качестве загустителей фосфорной кислоты для пролонгации работы (>2000 часов) высокотемпературного водородао-воздушного ТЭ.

3. Исследованы закономерности синтеза и побочные процессы, протекающие в среде реагента Итона при получении матричного ПБИ-О-ФТ, пригодного для использования в качестве мембран ТЭ.

4. Исследованы модельные и полимераналогичные реакции фосфонэтшшрования 2-аршгалбензимидазолов о,о-диэтилвинилфосфонатом. Впервые проведено рентгепоструктурцое исследование модельного о,о-диэтил[2-(2-фенил-1Я-бензимидазол-1-ил)этил]фосфоната. На основе фосфонэтилированного ПБИ-О-ФТ впервые получены конкурентоспособные мембраны, испытанные в реальном ТЭ.

5. В мягких условиях впервые получен модельный 2-фе1шл-1-пропин-2-ил-Ш-бензимидазол с количественным выходом. РСИ установлена его кристаллическая структура и показано, что он легко вступает в реакцию региоселекгивного 1,3-Диполярного циклоприсоединения с Ю-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом или о,о-диэтил 4-азидобензилфосфонатом с выходом > 98%, образуя производные 1,2,3-триазола.

6. Исследованы модельные реакции алкилирования 2-арилбензимидазолов пропаргилбромидом. Результаты успешно использованы при полимераналогичных

превращений высокомолекулярного ПБИ-О-ФТ, приводящих к пленкообразующим полимерам со 100% функционализацией фосфонатными или перфторалкильными группами.

7. Подробно исследованы термические и физико-химические свойства функциоиализированных полибензимидазолов и показаны возможные пути их использования в различных компонентах высокотемпературных топливных элементов на водороде.

8. На основе разработанных полибензимидазольных материалов предложена и опробована в работе новая 9-слойная конструкция МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1). И. И. Пономарев, Е. И. Горюнов, П. В. Петровский, Ив. И. Пономарев, Ю. А. Волкова, Д.Ю. Разоренов,А. Р. Хохлов, «Синтез нового мономера 3,3'_диамино-4,4'_бис[л-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]дифенилсульфона и полибензимидазолов на его основе», Доклады Академии Наук, 2009, том 429, № 5, с. 621-626.

2). И. И. Пономарев, А. Е. Чалых, А. Д. Алиев, В. К. Герасимов, Д. Ю. Разоренов, В.И. Стадничук, Ив. И. Пономарев, Ю. А. Волкова, А. Р. Хохлов, «Дизайн мембранно_электродного блока топливного элемента на полибензимидазольной мембране», Доклады Академии Наук, 2009, том 429, X» 3, с. 350-354.

3). А. И. Фоменков, И. В. Благодатских, Г. И.Тимофеева, И. А. Ронова, И. И. Пономарев, А.Р. Хохлов, Ю.А.Волкова, Ив.И. Пономарев, «Молекулярно-массовые характеристики и свойства растворов некоторых кардовых полибензимидазолов», Высокомолекулярные соединения, серия Б, т. 50, №12, с. 2167 -2173,2008 г.

4). Фоменков А.И., Благодатских И.В., Пономарев Ив.11., Волкова Ю.А., Пономарев И.И., Хохлов А.Р., «Особенности синтеза и молекулярно-массовые характеристики некоторых кардовых полибензимидазолов», Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2009, т. 51, №5, с. 874-882.

5). Ив.И. Пономарев, И.И. Пономарев, П.В. Петровский, ЮА. Волкова, Д.Ю. Разоренов,

И.Б. Горюнова, З.А. Старикова, А.И.Фоменков, А.Р. Хохлов, «Синтез N-фосфонэтилированного кардового полибензимидазола и испытания протонпроводящих мембран на его основе», Доклады Академии Наук, 2010, том 432, № 5, с.

Тезисы конференций:

1). Ив.И.Пономарев, Ю.Ю.Рыбкин, Е.И.Горюнов, З.А.Старикова, П.В.Петровский, И.И.Пономарев, Э.Е.Нифантъев, «Фосфонэтилирование 2-фенилбензимидазола о,о-диэтилвинилфосфонатом», тезисы доклада на XV-й Международной конференции по химии соединений фосфора ICCPC-XV, 25-30 мая 2008 г., Санкт-Петербург.

2). Fomenkov A.I., Blagodatskíkh I.V., Razorenov D.Yu., Ponomarev I.I., Khokhlov A.R., Ponomarev Iv.I., Polyelectrolytes 2008, Coimbra, Portugal, «Molecular mass characterization of cardo polybenzimidazoles». Book of abstracts, p. 188.

3). Fomenkov A.I., Blagodatskíkh I.V., Ponomarev Iv.I., Volkova Y.A., Ponomarev I.I., Khokhlov A.R., Modern problems of polymer science, 2008, St.Peterburg, Russia, «Investigation of molecular mass characteristics of cardo polybenzimidazoles». Book of abstracts, p. 67.

Подписано в печать:

22.04.2010

Заказ № 3601 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность.

Цель работы.

Задачи работы.

Научная новизна.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Синтез полибензимидазолов.

2. Методы синтеза N-замещенных полибензимидазолов.

3. Способы введения фосфорильных групп в основную или боковую цепь полимеров.

4. Применение «Click» реакций для химической модификации ПБИ.

ГЛАВА

Синтез нового мономера 3,3'-диамино-4,4'-бис [п-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино]дифенилсульфона и поли-(Ыарил)бензимидазолов на его основе.

ГЛАВА

Закономерности образования кардового полибензимидазола на основе 3,3\4,4'-тетрааминодифенилоксида и 3,3-бис(и-карбоксифенил)фталида

ПБИ-О-ФТ).

ГЛАВА

Синтез N-фосфонэтилированного кардового полибензимидазола ПБИ-О-ФТ.

ГЛАВА

Функционализация ПБИ-О-ФТ с использованием реакций алкилирования и 1,3диполярного присоединения ("click").

ГЛАВА

Исследование работоспособности синтезированных ПБИ в макетах МЭБ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Методы исследований модельных соединений и полимеров.

2. Синтез и очистка исходных соединений и растворителей.

3. Синтез модельных соединений.

4. Синтез промежуточных соединений и мономеров.

5. Синтез полимеров в среде ПФК и РИ.

6. Получение плёнок и мембран.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Сегодня общепринято, что в качестве альтернативных источников электроэнергии XXI века широкий сегмент использования будет принадлежать водородным топливным элементам (ТЭ), в частности, на твердополимерной протонпроводящей мембране, которая должна эксплуатироваться в весьма

1 О жестких условиях [ , ]. В качестве базовых материалов особый интерес представляют полигетероарилены (ПГА) - как термо-, тепло-, огне- и химически стойкие системы, матрицы для иммобилизации катализаторов и др., а также как материалы-компоненты или твердые электролиты для протонпроводящих мембран (111IM) ТЭ [3, 4, 5]. Дальнейшее развитие данной области полимерной химии связывают с возможностью получения фунционализированных полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120°С в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать "high-tech" полимеры или композиционные материалы, содержащие в своем составе фосфонатные (Н0)2Р(0)-группы.

Актуальность

Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, используемых в высокотемпературных водородных ТЭ в виде мембран полимерно-электролитных комплексов ПБИ с орто-фосфорной кислотой [6, 7, 8, 9, 10]. Ресурсные (>5000 часов) и циклические испытания («пуск-остановка») таких ТЭ показали, что в процессе работы топливного элемента орто-фосфорная кислота (ФК) мигрирует из мембраны в электродное пространство топливной ячейки, приводя к снижению эффективности её работы [']. Исходя из этого, весьма логичным представляется разработать новые мономеры для синтеза ПБИ, с помощью которых протогенные фосфорнокислотные группы были бы химически введены в основную цепь полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома «Р» фосфорнокислотной группы в основную полимерную цепь посредством связей Р-С; которые гидролитически и термически существенно устойчивей, чем Р-О или P-N связи.

История ПБИ с момента начала работ по их синтезу и использованию охватывает почти половину столетия, однако, большинство ограничений и трудностей, связанных с их получением и переработкой, действуют и поныне. Используемые на сегодняшний день для синтеза высокомолекулярных ПБИ традиционные методы получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь Р2О5 с MeS03H) имеют ряд недостатков и ограничений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза того или иного ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров и является определяющим для получения высокомолекулярных, растворимых, пленко- и волокнообразующих полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию методов синтеза ПБИ, пригодных для использования при получении 1JLL1M ТЭ. Весьма актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций полимераналогичных превращений высокомолекулярных, растворимых, пленкообразующих ПБИ с использованием доступных фосфорилирующих и алкилирующих агентов, которые потенциально могут использоваться для функционализации ПБИ.

Решению перечисленных выше проблем и посвящена настоящая работа.

Цель работы

Данное исследование посвещено созданию новых мономеров и методов синтеза полибензимидазолов с фосфонатными и перфторированными группами для получения нового поколения высокотемпературных протонпроводящих мембран и компонентов водородно-воздушных топливных элементов, отвечающих современным требованиям, с использованием реакций полициклоконденсации и полимераналогичных превращений; испытании новых мембран в реальных топливных ячейках.

Задачи работы

S Синтез нового функционализированного N-арилзамещенного тетрамина пригодного для получения на его основе новых ПБИ.

S Оптимизация условий синтеза ПБИ-О-ФТ.

S Синтез фосфор- и фторсодержащих ПБИ методом полимераналогичных превращений.

V Изучение возможности использования модифицированных ПБИ в качестве компонентов мэмбранно-электродных блоков (МЭБ).

S Тестирование полученных полимерных материалов в МЭБ реальных высокотемпературных водородно-воздушных топливных ячейках.

Исследование возможности увеличения эксплуатационного ресурса МЭБ высокотемпературного водородно-воздушного ТЭ.

Научная новизна

В настоящей работе впервые созданы новые типы фосфор- и фторсодержащих ПБИ на основе новых мономеров и реакций полимераналогичных превращений высокомолекулярного, пленкообразующего матричного ПБИ-О-ФТ. Показана реальная возможность создания на основе синтезированных полимеров высокоэффективных, конкурентоспособных МЭБ и компонентов для высокотемпературных водородно-воздушных ТЭ. Предложены и успешно опробованы новые оригинальные конструкции 7- и 9-слойных МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом. Полученные результаты сопоставимы с аналогичными показателями МЭБ "Celtec® Р 1000 фирмы BASF, а в некоторых случаях превосходят их.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ТЭ - топливный элемент

ППМ - протонпроводящая мембрана

ПБИ - полибензимидазолы

ПБА - полибензазолы.

ПГА - полигетероарилены.

ПЦК — полициклоконденсация.

ПГЦ - полигетероциклизация

АБПБИ - полибензимидазол на основе 3,4-диаминобензойной кислоты ПБИ-О-ФТ- полибензимидазол на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида ФПБИ- фосфорилированный полибензимидазол

ФЭПБИ-О-ФТ- полибензимидазол на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ДЭВФ

ДЭВФ - 0,0-диэтилвинилфосфонат

МЭБ - мембранно-электродный блок

ФК - фосфорная кислота

ДМФА - N'N'-диметилформамид

ДМАА -М',>Г-диметилацетамид

N-МП - М-метил-2-пирролидон

ДЭВФ - 0,0-диэтилвинилфосфонат

ТФУ - трифторуксусная кислота

МСК - метансульфокислота

ПФК - полифосфорная кислота

РИ - реагент Итона

ПБ - пропаргилбромид

ДФФДК - 4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота ТАДФО - 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксид

ФДК - 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-10А,5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновая кислота

ИФК - изофталевая кислота

ДАБ - 3,3'-диаминобензидин ФПЭ - фосфорсодержащий полиэлектролит НРЦ - напряжение разомкнутой цепи ГПХ - гель-проникающая хроматография ММР - молекулярно-массовое распределение ЭХ - эксклюзионная хроматография Mw - средневесовая молекулярная масса М„ - среднечисловая молекулярная масса D - коэффициент диффузии

Click" реакция - в работе речь идет только о 1,3-диполярном присоединении азидов к терминальным ацетиленам в присутствии солей Си (I) ПБИ-О-ФТ-Pg - полибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ

ПБИ-О-ФТ-clickP -полибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ с последующей "Click" полимераналогичной реакцией с 0,0-диэтил-4-азидобензилфосфонатом ПБИ-О-ФТ-clickP полибензимидазол на основе 4,4'дифенилфталидцикарбоновой кислоты и 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксида, модифицированный ПБ с последующей "Click" полимераналогичной реакцией с 10-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Синтез полибензимидазолов

Наиболее широко используемым типом ПГА, для полимерных пронпроводящих мембран в комплексе с ФК, являются полибензимидазолы <7 о q

ПБИ) [, , , , ]. Наиболее сильно интерес к синтезу ПБИ развивался в 60-90гг. XX столетия. Однако, большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой этих полимеров, действуют и в настоящее время.

1.1. Методы синтеза попибензимидазолов

Среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о,о'-ароматическихтетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [", '2,13]

1) ПЦК в расплаве, называемая также реакцией Марвела [14,15,1б,17,18,19];

2) ПЦК в полифосфорной кислоте (ПФК), называемая также реакцией Ивакуры [20];

3) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [21];

4) Двухстадийная ПЦК, первой стадией которой является низкотемпературное полиамидирование, а второй — твердофазная полициклодегидратация форполимеров при температурах 25(Н400°С[20].

5) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ), получившая значительное развитие благодаря работам В.В. Коршака и A.JL Русанова с сотр. [22, 23].

Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.

1.1.1. Синтез в расплаве или реакция Марвела

Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о,о'-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [24] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК)

13-18 25 26 27 28 nY—С—Аг—С—Y

II II "2nHY

NH2 ° ° -2пН20

Т N и ч /

NH

1

Y=—ОСНз-О-^^ причем лучшие результаты получаются во втором случае [25~28], что связано с рядом обстоятельств: более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненшо с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [29]; пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [29, 30, 31]; каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.

Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.

• Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-М-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.

Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:

• необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;

• необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400°С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.

1.1.2. Полиииклоконденсаиия в ПФК или реакция Ивакуры

Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или «реакция Ивакуры» [20]. Синтез полибензазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [32];

90

Известно [ ], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде: н

I е о» пфк он

41 + фгЕ- = £ А >Ь"

I чГ^Ч / УонТ - Н2° ^ыно.пфк он nh он г-Н—1 н , n

- -со

Синтез ПБИ в ПФК осуществляется в гомогенных условиях в интервале температур 15(Н-200°С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Этот процесс был успешно использован для получения незамещенных ПБИ [33, 34, 35, Зб, 37. 38]. Термодинамически движущей силой реакции синтеза полибензимидазолов в ПФК является образование ароматических гетероциклов [39]. С учетом возможности диссоциации амидных связей в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБИ в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов.

Несмотря на очевидные достоинства синтеза ПБИ в ПФК:

• достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации в сравнительно мягких условиях;

• возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов, что, в частности, позволило получить в последние годы семейство стержневидных макромолекул ПБИ; синтезу присущ и ряд специфических недостатков:

• высокая коррозионная активность ПФК;

• высокая вязкость растворов полимеров ПФК;

• необходимость разбавления реакционных растворов ПФК перед их осаждением для получения их в виде тонкодисперсных порошков, что резко увеличивает объём как растворителей, так и осадителей ПБИ и, как следствие, экологически вредных стоков.

1.1.3. Полициклокондесация в реагенте Итона

Около 25 лет назад для синтеза ПБИ был разработан метод ПЦК в РИ [21]. Последний представляет собой раствор Р205 в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10 [40]. В работах [21, 41] сообщалось, что этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3'-диаминобензидина (ДАБ) и 3,3'-дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси Р205:СН380зН были получены высокомолекулярные волокно- и пленкобразующие полимеры со значениями приведенной вязкости (rjnp,m) , в зависимости от условий проведения синтеза, до 6 дл/г (в H2S04, при 25°С).

Хотя механизм действия РИ в условиях синтеза ПБИ всё ещё практически не изучен, полагают, что образующиеся при добавлении Р2О5 в CH3SO3H адцукты, образование которых подтверждается методами ЯМР 31Р и 31Р{1Н} спектроскопии, ведут себя аналогично ПФК, активируя карбоксильную группу кислотного компонента и приводя, в конечном итоге, к получению ароматического гетероцикла. Первоначально РИ был применен с целью замены ПФК, применение которой связано с определенными трудностями в виду ее физических свойств: высокой вязкости при температурах ниже 60^90°С и, часто, плохой растворимостью в ней органических соединений. Опробация реагента в реакциях внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот или их лактонов, перегруппировке Бекмана и др. реакциях была успешной, хотя назвать его полным аналогом (заменителем) ПФК было бы не совсем верно, поскольку не во всех реакциях были получены продукты идентичные продуктам, синтезированным в тех же условиях в ПФК [40].

Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед традиционными методами синтеза ПБИ благодаря:

• высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100-г140°С), что обеспечивается эффективным действием смеси РгС^СНзБОзН как растворителя и конденсирующего агента;

• хорошей растворяющей способностью исходных соединений для синтеза ПБИ, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях, а также невысокой вязкостью даже при комнатной температуре;

• возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить базу получаемых ПБИ.

Однако ему присущи и существенные недостатки, серьезно ограничивающие его промышленное или массовое применение:

• летучесть, токсичность и дороговизна метансульфокислоты, а также гигроскопичность пентаксида фосфора и его склонность к гидролизу;

• чрезвычайная агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах;

• ошраниченное использования в качестве мономеров соединений, содержащих лактонные, фталидные и фталимидные группировки, поскольку в среде РИ они являются центрами разветвлений, что приводит к получению полимера трехмерного строения;

• необходимость разбавления реакционных растворов перед их осаждением, что приводит к увеличению объёма, как растворителей, так и осадителей;

• разложение реагента выше 150°С с выделением продуктов деструкции, которые могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность, а также сульфирование образующегося полимера при г42 43т температурах деструкции [ , J.

1.1.4. Двустадийная полициклоконденсация.

Универсальным методом синтеза ПБИ представляется двустадийная ПЦК [п, 13, 21, 44], предполагающая четкое разделение стадий синтеза форполимеров и их циклизацию. Обычно первые стадии подобных процессов осуществляются путем взаимодействия ароматических тетрааминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидных растворителей при температурах, не превышающих 30°С, после чего образовавшиеся форполимеры либо перерабатываются в изделия (пленки, волокна) или выделяются из реакционных растворов, тщательно отмываются от растворителей и побочных продуктов реакции и затем подвергаются термической твердофазной полициклодегидратации: н о о н г X nh2 nY—С—Аг—С—Y-1

II II -2nHY

О О

-(2)пН2С

Нп

X = NH2, -NR-; Y= ОН", CI"; R=H", Alk-, C6H5-; R'=Alk-, СбН5-)

Необходимым условием успешного протекания этого процесса является селективность низкотемпературного полиамидирования, определяемая сравнительной нуклеофильной реакционной способностью соседних функциональных групп ароматических тетрааминов и электрофильной реакционной способностью ацилирующих агентов [45, 46].

Реакции термической твердофазной полициклодегидратации о-замещенных полиамидов, приводящие к образованию целевых ПБИ обычно осуществляются путем ступенчатого подъема температуры от комнатной до 300-^-350°С и проводятся в вакууме или инертной атмосфере. Подобные реакции успешно используются, как для получения поли-N-арилбензимидазолов, так и незамещенных ПБИ [47].

Рассматриваемый подход, в принципе, позволяет получать изделия из всех ПБИ независимо от их химического строения через стадию растворимых форполимеров, однако процессу присущ ряд существенных недостатков:

• необходимость использования в качестве мономеров свободных ароматических или специально синтезированных N-замещенных тетрааминов;

• проблематичность осуществления в ряде случаев селективного полиамидирования;

• необходимость осуществления процесса твердофазной полициклодегидратации форполимеров при высокой температуре (300-Н350°С) в вакууме, что существенно осложняет аппаратурное оформление процесса; • проблематичность достижения высоких степеней циклизации полибензимидазолов в условиях твердофазной полициклодегидратации.

1.1.5. Реакция восстановительной полигетероциклизации

В.В. Коршаком и A.JI. Русановым с сотр. была доказана возможность кардинального усовершенствования существующих методов

99 94 синтеза ПБИ в цикле работ по восстановительной ПГЦ "]. Синтез ПБИ этим методом осуществляется путем получения о-нитрозамещенных гетероцепных полимеров (ароматических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой: nCI—С—Аг

II

N02 °

-С—CI-»

II - 2пНС1 О

НО ОН

I II II I

N—С—Аг—С

N02

-2ПН20

С—Аг

Н]

Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:

• в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о,о'-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;

• использование о,о'-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных и реакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;

• побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольных циклов[48, 49];

• простота и технологичность процесса, протекающего in-situ.

Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде 1М-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса.

Наиболее детально процессы восстановительной полигетероциклизации были изучены применительно к синтезу ПБА [50, 51] и незамещенных ПБИ г52 53 54-.

1 > > J

К недостаткам метода можно отнести следующие:

• трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;

• возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.

2.1. Методы синтеза N-замещенных ПБИ

Некоторые воз!\южные методы синтеза N-замещенных полибензимидазолов были рассмотрены выше [14-19,47]. Кроме, в работе [55], описан двухстадийный синтез N-фенил замещенных ПБИ на основе N-функционализированных тетрааминов. На первой стадии при температуре (Н20°С синтезируется поли(о-фениламиноамид), который растворим в апротонных диполярных растворителях (например, в ДМАА или N-МП). На второй стадии из раствора форполимера формуются пленки или волокна, а затем, при температурах 25(КЗ 10°С проводится твердофазная циклодеградация, приводящая к образованию N-арилзамещенного полибензимидазола. Кроме того, возможно получение N-замещенных ПБИ методом полимераналогичных превращений [5б].

Подобные подходы могут быть использованы для химической модификации ПБИ, пригодных для использования в качестве ППМ в водородных ТЭ. Как уже было рассмотрено выше, для повышения протонной проводимости мембран на основе ПБИ и решения проблем, связанных с длительной эксплуатацией топливного элемента ['], могут быть использованы различные методы модификации полибензимидазолов ионогенными группами. Например, для низкотемпературных ТЭ могут использоваться N-сульфированные, сульфоалкилированные или -сульфоарилированные ПБИ. Причем, функционализация может проводиться различными путями:

•S методом полимераналогичных превращений [3, 10, 57, 58, 59, 60] S функционализацией исходных мономеров [3,10, 61] Для высокотемпературных водородно-воздушных ТЭ использование мембран ПБИ с сульфогруппами (сульфированных, сульфоалкилированных и -арилированых и т.д.) невозможно из-за процессов дегидратирования и десульфирования при температурах выше 150°С. Однако, известно, что фосфонатные группы обладают лучшей химической и термической стабильностями [б2, б3, 64], а также лучшей способностью удерживать адсорбированную воду [б5], по сравнению с сульфонатными ионогенными группами. В работе [б6] сообщается о синтезе N-фосфонэтилированного ПБИ по следующей схеме:

НО)2ОР РО(ОН>2

Необходимо отметить, что подобная модификация, но на примере полимера АБПБИ, с образованием N-C-P связи более полно и подробно описана в работе

67 ]. В целом, синтез ПБИ с химически связанными — С-(Р-ОН) группами представляет большой интерес для повышения протонной проводимости и ресурса ППМ высокотемпературных ТЭ на водороде. В то же время в литературе имеется довольно мало публикаций по синтезу и исследованию фосфорсодержащих полиэлектролитов, особенно на основе ПБИ.

3.1 Способы введения фосфорильных групп в основную или боковую цепь полимеров.

Дальнейшее развитие области высокотемпературных ТЭ с твердополимерным электролитом связывают с возможностью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120°С в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать полимеры, содержащие в своем составе фосфорильные группы, которые обладают уникальной способностью выступать в качестве переносчика протонов, что широко используется в электрохимических и биохимических процессах [3].

Одним из наиболее изученных классов ПГА, использованных в ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с орто-фосфорной кислотой, являются п о q

ПБИ [ , у]. Однако оказалось, что в процессе работы топливного элемента орто-фосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента. Поэтому весьма логичным представляется разработать методы синтеза ПБИ, в которых ионогенные кислотные фосфорсодержащие группы были бы химически связаны с цепью полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома фосфора в основную полимерную цепь посредством связей Р-С [б8].

Из литературных источников известно, что существующие сегодня фосфорсодержащие полиэлектролиты (ФПЭ) в зависимости от типа связи, удерживающей ионогенные группы в цепи полимера делятся на две группы:

• ФПЭ с Р-С связью;

• ФПЭ с Р-О-С связью.

Связь Р-С (особенно Ar-Р) является более химически и термически

ГО устойчивой, чем сложноэфирноя связь Р-О-С п, что и определило высокии интерес к ПЭ с фосфоновокислотными группами, присоединенными к полимерному каркасу. Так согласно данным [58], ФПЭ с фосфорильными группами по химической стойкости превосходят сульфо- и карбоксилсодеращие полиэлектролиты и имеют по сравнению с ними более высокую стабильность в среде сильных окислителей (например, устойчивость при нагреве к 25% HNO3). Еще одним преимуществом катионитов данного типа является также их высокая радиационная устойчивость по сравнению ПЭ других типов, что позволяет их использовать в средах с высокой радиационной активностью. Помимо всего перечисленного, фосфорсодержащие полимеры, обладают рядом таких ценных свойств, таких как огнестойкость, термостойкость, высокая адгезия и устойчивость ко многим агрессивным химическим реактивам [69]. В данном литературном обзоре мы рассмотрим оба типа ФПЭ, поскольку данные о применении тех и других в ТЭ уже имеются в литературе [3].

3.2. Синтез фосфорсодержащих полиэлектролитов со связью Р-С.

Основными направлениями синтеза ФПЭ этого типа являются:

1. Получение ФПЭ методом полимераналогичных превращений;

2. Полимеризация фосфорсодержащих мономеров;

3. Поликонденсация фосфорсодержащих мономеров.

3.2.1. Получение ФПЭ методом полимераналогичных превращений.

Синтез ФПЭ методом полимераналогичных превращений получил, пожалуй, наиболее широкое распространение благодаря доступности исходных соединений и относительной простоте процесса. Наиболее изученными являются полимерные матрицы на основе сополимеров стирола и дивинилбензола (благодаря высокой реакционной способности их бензольных ядер), которые являются основой подавляющего большинства промышленных ионитов.

Так, фосфорилирование по реакции Фриделя-Крафтса проводят обработкой винилароматических сополимеров стирола и дивинилбензола треххлористым

ПЛ -11 фосфором и безводным АЮ13 [ , ] при температуре кипения реакционной смеси. В качестве кислот Льюиса применяются также А1Вгз, TiCU, SnCLt, ZrCLj, а в качестве среды реакции для увеличения набухаемости полимера применялись полигалоидалканы CCI4, C2H2CI4, C2H4CI2. Хотя в большинстве работ применяют А1С13, иногда для повышения степени конверсии и снижения температуры фосфорилирования целесообразно применять А1Вг3, являющимся более активным катализатором, чем А1С13. Общая схема возможных превращений с применением различных фосфорилирующих агентов приводится ниже: R

Resp—О реактив Гриньяра A н гидролиз, окисл.

Res

PCh

ОН

Res-1=0 3

A„ t H окисление

AICK,

PSCU

Res—PC12 гидролиз

Res—P=0 2 ii

A1CI3

Ацилирование

Res—PSCI2 гидролиз H

Res-PS(OH)2 6 О

Res—С

1)PCI3

Nr 2) CH3COOH

Res

OH i-P(0)(0H)2 R 8

Хлорметилирование

ZnCI,

Res—CH2CI 9

P(OR)3

1) PCI3, AICI3

2) гидролиз

OH

Res-CH2—P=0

10 L

Res или NaOP(OR)2

OR

-CH7—i=o

Ak 11 гидролиз H

Res - полистирольная матрица

Обработкой хлорметилированных винилароматических сополимеров смесью РС13 и А1С13 получают ФПЭ с группами поливинилбензилфосфоновой кислоты (10) В этом случае реакция фосфорилирования может происходить, как обычно, по Фриделю-Крафтсу в бензольные ядра, или с использованием хлорметильных групп по Клею-Киннеру-Пиррену [72].

Ряд реакций фосфорилирования проведен на хлорметилированных полимерах с образованием бензильных производных Аг-СН2-Р. Так, получены ФПЭ (11) с бензилфосфонатной -P(0)(0R)2 группировкой при обработке хлорметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола

ТХ триалкилфосфитами по реакции Арбузова [ ]. Реакцию проводят при температуре 150-=-160°С в избытке триалкилфосфита. После кислотного гидролиза получают ФПЭ 10. Однако степень превращения не превышает

7 А

70%, даже в случае слабосшитых полимеров (1 % дивинилбензола) [ ].

3.2.2. Полимеризация фосфорсодержащих мономеров

Синтез фосфорсодержащих ПЭ полимеризацией мономеров, имеющих ионогенные групппы, не получил широкого применения из-за относительной сложности получения и дороговизны мономеров и их невысокой способности к полимеризации. Однако, этим методом может быть получен целый ряд полимеров, обладающих хорошими ионообменными характеристиками. Несомненным преимуществом этого метода является возможность четкого п с регулирования структуры ФПЭ и однородность функциональных групп [ ].

Наиболее часто в качестве мономеров используются различные производные винилфосфоновой кислоты (ВФК). Однако, винильные производные типа СН2=СНХ (где Х= P(0)(0R)2, P(0)R2), не многочисленны. Непосредственное замещение у винильной связи обычно сопровождается дезактивацией последней за счет сильного сопряжения с заместителем, а также экранирования двойной связи заместителями при атоме фосфора, как это имеет место в случае дифенилвинилфосфоноксида или производных а-фенил-ВФК, дающей гомополимер по радикальному механизму только при высокой температуре (150°С).

Более высокой способностью к полимеризации по сравнению с производными винилфосфоновых кислот обладают производные стирилфосфоновой кислоты, поскольку влияние заместителя на двойную связь в замещенных в ядро стиролах по сравнению с сопряженными олефинами ослабляются приблизительно в 3,3 раза. Поэтому заместители, затрудняющие нормальное течение реакции гомополимеризации в случае непосредственного замещения у двойной связи, при замещении в ароматическом ядре не препятствуют нормальному протеканию реакции гомополимеризации по радикальному механизму [76].

Несмотря на относительно невысокую способность к гомополимеризации, производные ВФК хорошо сополимеризуются с рядом мономеров. Так, ФПЭ был получен суспензионной сополимеризацией ди-(3,(3'-хлорэтилового эфира ВФК с дивинилбензолом [77], а также с винилацетатом и последующим омылением сополимера щелочью в автоклаве при 200°С.

В работах Колесникова, Тевлиной с сотр. сообщается о получении ФПЭ сополимеризацией а-фенилвинилфосфоновой кислоты (ФВФК) со стиролом, метилметакрилатом и акриловой кислотой в присутствии сшивающего агента (дивинилбензола) [78].

Лейкин и сотр. сополимеризацией дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом (0,2-40%) и последующим гидролизом продукта полимеризации получили катионит с группами фосфоновой кислоты. Гидролизом сополимеров различных эфиров стирилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом в водных и спиртовых растворах щелочи получен ряд монофункциональных ионитов общей формулы:

О R= С2Н5, н= и30-С4Н9, циклогексил, изооктил.

ОН

Для достижения конверсии 70-^99% проводили длительный гидролиз сополимера при 190°С в 25%-ном спиртовом растворе КОН; в водной среде конверсия значительно меньше (20-^50%). Устойчивость диэфиров фосфоновой кислоты в щелочных средах растет с увеличением алкоксильного радикала в противоположность диэфирам фенилфосфоновой кислоты, что объясняется увеличением гидрофобности смолы при переходе к высшим эфирам. В случае кислотного гидролиза получают катиониты с группами дифункциональной

-JQ фосфоновой кислоты -Р(0)(0Н)2 [ ].

3.3. Синтез фосфорсодержащих ПБИ

Реакции химических превращений поликонденсационных матриц с целью синтеза ионитов с фосфорсодержащими группами, закрепленными в

80 полимерном каркасе связью Р-С, весьма ограничены. В работе [ ] сообщается о получении жесткоцепного полибензотиазола с циклофосфатными группами с 1Ьр= 10 дл/г (при 30°С в метансульфокислоте) ПЦК гидрохлорида 2,5-диамино-бензола-1,4-дитиола и 2,2'-дигидрокси-1,Г-бисфенил-4,4'-дикарбоновой кислоты в ПФК при 140-И60°С:

CIH3VvSH

XX * wsr NH->CI

Имеются также сообщения о получении ПБИ для синтеза которых использовалась 5-фосфоноизофталевая кислота и г81п

3,3'4,4'-тетрааминодифенилсульфон [ ]:

НООС

СООН

О- Р—ОН I

ОН также 10-дигидрокси-10-оксо-10Н-дибегоо[Ь,е][1,4]-оксафосфинин-2,8дикарбоновая кислота [82]:

4IIC1

Следует, однако отметить, что измерения протонной проводимости прессованных или пленочных образцов, полученных на базе перечисленных

3 5 выше полимеров показали, что ее значения лежат в интервале 10" -10" См/см, тогда как проводимость допированных Н3РО4 ПБИ достигает 0,15 См/см П. Столь значительное отличие в протонной проводимости подобных ФПБИ скорее всего связано с тем, что известные допированные Н3РО4 ПБИ системы содержат в своем составе до 3-6 молекул Н3РО4 на элементарное звено полимера. Это эквивалентно 9-18 единичным Р-ОН группам, тогда как показанные выше ФПБИ, содержали лишь 1-2 группы, чего явно недостаточно для эффективного транспорта протонов.

С учетом вышеизложенного становится понятным, что особый интерес представляют методы синтеза ФПБИ, содержащих хотя бы 4-5 химически связанных с полимером -РОН групп.

ОЛ

Так, в работе [ ] описаны различные методы получения фосфорсодержащих полимеров, которые могут использованы в качестве протонпроводящих мембран. В том числе приводятся методы синтеза N-алкилзамещенных ПБИ содержащих до 4 химически связанных -РОН групп. Большой интерес вызывает од работа [ ], в которой по следующей схеме:

Х-РО(С2Н5)2 , X — СН.-СН-Вгог—СН=СН. сн2сн2ро(он)2

XI ро(он)2 ро(он)2 были получены модифицированые ПБИ, содержащие фосфонэтилированные группы в свободной кислотной форме. В качестве катализаторов нуклеофильного замещения по NH- группе ПБИ использовались гидрид натрия или карбонат калия. Образование свободных -Р-ОН -кислотных групп, по мнению авторов, происходит in-situ в ходе синтеза. Однако, известно, что эфиры фосфоновых кислот весьма устойчивы к щелочному гидролизу [б8]. Своё предположение о таком гидролизе авторы статьи [84] пытаются подтвердить данными спектроскопии ЯМР приписывая -ОН группе фосфонатного фрагмента сигнал с химическим сдвигом 13,3 м.д. При этом, речь идет о максимальной достигнутой авторами 46% степени замещения имино-групп исходного ПБИ. Из работы [85] следует, что протоны остаточных незамещенных NH-группы модифицируемого ПБИ в спектрах ЯМР 'Н имеют химические сдвиги, как раз, в области 13 м.д., что может указывать на некорректность отнесения данного химического сдвига сигнала в пользу Р-ОН фосфонатной группы в работе [84]. В работе [85] показано, что контролировать гидролиз эфирной группы -PO(OEt)2 до -РО(ОН)2 корректнее при использовании спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р. Авторами же работы [84] для описания модифицированного ПБИ используется только спектроскопия ЯМР *Н и, отсутствуют данные спектроскопии ЯМР 31Р и элементного анализа на содержание фосфора в полимере, что значительно усложняет авторам ог интерпретацию полученных данных. Из [ ] следует, что после присоединения по Михаэлю 0,0-диэтилвинилфосфоната к NH-группе ПБИ и последующего гидролиза эфирной группы до свободной кислотной формы, протонам -Р-СН2-группы соответствует сигнал с химическим сдвигом 2,40 м.д., а протонам -N

OJ

СН2- группы 4,74 м.д., тогда как авторы работы [ ] сигналам протонов -Р-СН2-и -N-CH2- групп относят химические сдвиги 1,4 м.д. и 3,9 м.д., соответственно. Более того, в цитируемой работе [84] не рассматриваются возможные побочные реакции полимеризации 0,0-диэтилвинилфосфоната, дегидрогалогенирования 0,0-диэтилбромэтилфосфоната, а также алкилирования NH-rpynn модифицируемого ПБИ этоксильными группами ДЭВФ и ДЭБЭФ.

67 85

Перечисленные выше побочные реакции подтверждены в работах [ , ]. На наш взгляд, авторами [84] ошибочно делается вывод о более эффективном воздействии гидрида натрия в качестве катализатора для подобной химической модификации ПБИ и доминировании реакции алкилирования над реакцией присоединения по Михаэлю, при получения фосфонэтилированного ПБИ.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что к началу настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные о целенаправленном синтезе высокомолекулярных, пленкообразующих фосфорилированных ПБИ, пригодных для получения на их основе ППМ для ТЭ. Недостаточно полно и корректно описаны методы синтеза функционализированных ПБИ, в которых фосфонатная группа связана с основной цепью полимера посредством N-C-P связи. Имеются также данные [84], которые представляются достаточно спорными. Стоит отметить полное отсутствие литературных источников по синтезу ПБИ на основе N-арилфосфорилированных тетрааминов.

4. Применение "Click" реакций для химической модификации ПБИ.

Как уже было отмечено выше, для улучшения вольт-амперных характеристик мембраноэлектродных блоков (МЭБ) ТЭ на основе комплекса кислота/ПБИ требуются:

- увеличение протонной проводимости ППМ

- отсутствие проницаемости ППМ по Н2, 02 и МеОН

- модификация активного слоя (АС), в котором вблизи наночастицы Pt-катализатора одновременно протекают процессы диффузии газов (водорода или кислорода), электрохимического окисления-восстановления, а также переноса электронов и протонов.

Особое внимание следует уделить последнему из перечисленных путей возможной оптимизации работы МЭБ ТЭ.

Предполагается, что присутствие в АС МЭБ небольших количеств гидрофобизованного, фторсодержащего ПБИ может улучшить взаимодействия на границах раздела фаз, оптимизировать доступ газов к реакционному центру и отвод протонов от анода к катоду. Такая модификация может быть проведена с

• * использованием реакции "Click Chemistry" [00].

Термин "Click Chemistry" был введен американским ученым Барри Шарплессом и сотрудниками в 2001 году. Ранее его группой были разработаны многие широко применяемые методы каталитического окисления, включая первые фундаментальные методы стереоселективного окисления. Например, ассиметричные эпоксидирование, дегидратация и аминогидроксилирование олефинов. В начале XXI века Шарплесс, Финн и Колб определили основные or критерии, которым должны отвечать реакции "Click Chemistry" Г]:

• образование новой связи углерод - гетероатолц

• простые условия реакций и возможность масштабирования;

• отсутствие растворителей или использование безопасных (напр., Н20) растворителей;

• высокие выходы; • легкодоступные исходные реагенты;

• высокая региоселективность;

• простая процедура выделения продуктов (без хроматографии);

• стабильные в физиологических условиях продукты.

• Термодинамическая движущая сила — более 20 ккал/моль

В настоящее время, следующие типы химических превращений относят к "click" реакциям Г8б1:

1. Циклоприсоединение ненасыщенных молекул, особенно реакция Хьюсгена 1,3-диполярного циклоприсо единения, а также реакции Дильса-Альдера.

2. Раскрытие напряженных гетероциклических электрофилов (эпоксиды, азиридины, азиридиниевые и эписульфониевые ионы).

3. Карбонильная химия неальдольного типа (образование мочевин, тиомочевин, ароматических гетероциклов, гидразонов и амидов).

4. Присоединение по кратным связям, особенно эпоксидирование, гидроксилирование, азиридинирование, присоединение сульфенилхлоридов, а также присоединение Nu-H реагентов по Михаэлю.

4.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения Особенно стоит отметить реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединение азидов к терминальным алкинам. Эти реакции были известны с конца XVIII века, но долгое время ученые опасались работать с азидами, коме того, регеоселективность и выходы продуктов были низкими: n^N-H2

R1-=

N 1 r2 N1 r2 ca 1:1

Лишь в 90-е годы XX столетия был разработан эффективный катализ этих реакций [87].

Схема 1,3-диполярногорегиоселективного циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам. cu(|)+ 1 moL % phо НгОЛ-ВиОН, 2:1, RT, 8 h Ph.

Соединения одновалентной меди (Cul, CuBr, Cu2S04 с аскорбатом Na и др.) позволили получать 1,2,3-триазолы со степенью региоселективности вьппе 90% и очень высокими выходами.

Ростовцовем, Фокиным, Грином и Шарплессом был предложен следующий механизм региоселективного медъ(1)-катализируемого

87 циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам [ ]: R в-з

CuLn м

NVN-n2 IV N

В-2 | ill B-cHrect

R'

Nsn +

CuLrt

B-1 u. rl I

H!

N H SR2

4.2 "Click Chemistry" в синтезе новых сопряженных полимеров

В 2005 году группой голландских ученых во главе с Ван Стинисом была выполнена работа по синтезу сопряженных полимеров содержащих в основной оо цепи триазольные циклы [ ]. Схема синтеза сопряженных полимеров с использованием "click''-реакций

1а (п = 4) 2 3

1Ь (п = 10)

Си / Cu(OAcfe

1a,b+ 2 or 3 ligand, THF/MeCN

PO: X = N, n = 4 P1-P4:X = N, n = 10 P5: X= CH, n = 10

1Ь Си I Cu(OAc)2 +

4 ligand, THF/MeCN

Параллельно с ними Опстин и ван Хест, реакцией 1,3-диполярного региоселективного циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам, осуществили модульный синтез блок-сополимеров:

ЧГ

В том же году Р. Рива, С. Шмейз и сотр. получили полиэфиркетон с азидо-группой в боковой цепи способной вступать в реакции 1,3 диполярного присоединения.

Комбинация полимеризации с раскрытием цикла и "click" реакции [89]: и

6°6

DSDOP NaN3

DMF, 45°С, 3 days о

CI

NaN3

DMF, R.T., overnight

A* 6 о

DSDOP

Hi о cul. DBU . THF. 35°C

-CH2R

R= OCOPh, N(+)Et,Br(-), NMe2, N(+)Me2PE0 Br(-) ft- 'I R

Таким образом, показана принципиальная возможность получения полимеров с различными заместителями в боковой цепи, введенными через триазольный цикл. В тоже время, остаются неописанными примеры введения в боковую цепь полимера, не содержащего в боковой цепи азидо-группы или терминальные ацетиленовые группы, различных заместителей через 1,2,3-триазольные развязки.

Поэтому одна из частей данной работы посвящена изучению возможности вышеописанной химической модификации полимеров, на примере ПБИ.

В заключение, следует особо подчеркнуть, что до настоящего времени большинство проблем, связанных с эффективной работой высокотемпературного (16(Н200°С) топливного элемента на ПБИ мембране, не нашли своего окончательного решения. Так вольт-амперные характеристики наилучшего на сегодняшний день ТЭ на базе мембранно-элекгродного блока (МЭБ) фирмы BASF (PEMEAS) Celtec® Р 1000 и Celtec® Р 2000 (с повышенным рабочим ресурсом) на реформинговом водороде и воздухе еще не достигли уровня вольт-амперных характеристик низкотемпературных ТЭ на базе мембран Nafion. Для этого необходимо создание нового поколения высокотемпературных протонпроводящих мембран на основе модифицированных ПБИ, разработка оптимизированных активных и газодиффузионных слоев МЭБ, включающих протонпроводящие полимерные добавки и совершенствование межфазовых границ сопряжения всех компонентов МЭБ. Поиску возможностей решения некоторых из перечисленных выше проблем и посвящено настоящее исследование.

выводы

1. Получены новые фосфорилированные и алкилированные полибензимидазолы, а также материалы на их основе пригодные для использования в высокотемпературных топливных элементах на водороде.

2. Впервые синтезирован новый фосфорсодержащий тетраамин -3,3'-диамино-4,4'-бис [и-[(диэтоксифосфорил)метил]фениламино] дифенилсульфон, на базе которого получены высокомолекулярные фосфорилированные поли-И-фенилбензимидазолы, содержащие до 5 химически связанных Р-С-связями протонпроводящих Р-ОН-групп. Полимеры успешно опробованы в качестве загустителей фосфорной кислоты для пролонгации работы (>2000 часов) высокотемпературного водородно-воздушного ТЭ.

3. Исследованы закономерности синтеза и побочные процессы, протекающие в среде реагента Итона при получении матричного ПБИ-О-ФТ, пригодного для использования в качестве мембран ТЭ.

4. Исследованы модельные и полимераналогичные реакции фосфонэтилирования 2-арилилбензимидазолов о,о-диэтилвинилфосфонатом. Впервые проведено рентгеноструктурное исследование модельного о,о-диэтил[2-(2-фенил-1//-бензимидазол-1-ил)этил]фосфоната. На основе фосфонэтилированного ПБИ-О-ФТ впервые получены конкурентоспособные мембраны, испытанные в реальном ТЭ.

5. В мягких условиях впервые получен модельный 2-фенил-1-пропин-2-ил-Ш-бензимидазол с количественным выходом. РСИ установлена его кристаллическая структура и показано, что он легко вступает в реакцию региоселективного 1,3-диполярного циклоприсоединения с 10-азидо-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтордеканом или о,о-диэтил 4-азидобензилфосфоиатом с выходом > 98%, образуя производные 1,2,3-триазола.

6. Исследованы модельные реакции алкилирования 2-арилбензимидазолов пропаргилбромидом. Результаты успешно использованы при полимераналогичных превращений высокомолекулярного ПБИ-О-ФТ, приводящих к пленкообразующим полимерам со 100% функционализацией фосфонатными или перфторалкильными группами.

7. Подробно исследованы термические и физико-химические свойства функционализированных полибензимидазолов и показаны возможные пути их использования в различных компонентах высокотемпературных топливных элементов на водороде.

8. На основе разработанных полибензимидазольных материалов предложена и опробована в работе новая 9-слойная конструкция МЭБ с повышенным эксплуатационным ресурсом.

Автор работы выражает искреннюю благодарность

Руководителям работы: академику РАН, профессору Алексею Ремовичу Хохлову и кандидату химических наук Дмитрию Юрьевичу Разоренову.

Руководителям отдела аспирантуры ИНЭОС РАН: Елене Викторовне Леоновой и Вере Вячеславовне Гуменюк.

Сотрудникам группы Синтеза гетероциклических полимеров и лаборатории Физической химии полимеров

ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, а также

• Бузину М.И.

• Герасимову В.К. (ИФХЭ РАН)

• Горюнову Е.И.

• Казанцевой В.В.

• Клеменковой З.С.

• Осипову С.Н.

• Петровскому П.В.

• Стариковой З.А.

• Фоменкову А.И.

• Чалых А.Е. (ИФХЭ РАН)

• сотрудникам лаборатории элементного анализа за неоценимую помощь в получении и достижении результатов.

1.2, Edited by Klaus-Viktor Peinemannand Suzana Pereira Nunes, WILEY-VCH Verlag Gmdy & Co, 2008.2 #

2. Sopian K., Wan Daud W.R., «Challenges and future developments in protonexchange membrane fuel cells. Renewable Energy», 2006, V. 31, N° 5 P, 719-727.

3. А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К.Мюллен, «Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров», Успехи химии, 2002, 71, 862-877.

4. В.В. Коршак, Н.М. Козырева, А.И. Кирилин. Н.И. Бекасова, Л.Г. Комарова, Е.С. Кронгауз, В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, А.А. Жданов, М.М. Левицкий,

5. B.П. Алексеева., Успехи в области элементоорганических полимеров, М. "Наука", 1988, 320.

6. Q. Li, R. Не, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum, «PBI-Based Polymer Membranes for High Temperature Fuel Cells Preparation, Characterization and Fuel Cell Demonstration», Fuel Cells, 2004, V.4, N3, P. 147-159.6 www. basf-fuelcell. com/en/projects/celtec-mea.htm

7. J.- R.F. Savinell, E. Yeager, D. Tryk, U. Landau, J.S. Wainright, D. Weng, K. Lux, M. Litt, C. Rogers., «Polymer electrolyte for operation at temperatures up to 200°C», J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L46-L48.о

8. S.R. Samms, S. Wasmus, R.F. Savinell., «А Direct Methanol Fuel Cell using Acid Doped Polybenzimidazole as a Polymer Electrolyte», J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1225.

9. J.-T. Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell., «Real-time Mass Spectrometric Study of Methanol Crossover in a Direct Methanol Fuel Cell», J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1233.

10. А. Ю. Лейкин, E. Г. Булычева, А. Л. Русанов, Д. Ю. Лихачев, «Высокотемпературные протонпроводящие мембраны на основе комплексов «полимер-кислота»», Высокомолек. соед. А, 2006, 48, № 6, 10, 31, 40.

11. Korshak V. V., Teplyakov М. М., J. Macromolec. Sci. С, 1971, V. 5, № 2, Р. 409.

12. Кронгауз Е. С., Русанов А. Л., Ренард Т. Л., Успехи химии, 1970, Т.39, № 9,1. C.1591.

13. Коршак В. В., Тепляков М. М., Прогресс полимерной химии, Под ред. КоршакаВ. В. М., 1969, С. 198.

14. Marvel С. S., Polymer Preprints, 1964, V. 5, № 1, P. 167.

15. Marvel С. S., SPE J, 1965, V. 5, № 1, P. 29.

16. Marvel C. S., Polymer Preprints, 1965, V. 6, № 1, p. 15.

17. Marvel C. S., Pure Appl. Chem, 1968, V. 16, № 23, P. 351.

18. Marvel C. S., Appl. Polymer Symp, 1973, № 22, P. 47.

19. Marvel C. S., J. Macromolec. Sci. C, 1975, V. 13, № 2, P. 219.

20. Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М., 1969, С. 411.21

21. Mitsuru Ueda, Masaki Sato, Amane Mochizuki., Macromolecules 1985, 18, P.2723.

22. Коршак В. В., Русанов A. JL, Тугуши Д. С., II Успехи химии., 1981, Т. 50, № 12, С. 2250.

23. Korshak V. V., Rusanov A. L., Tugushi D. S., Polymer, 1984, V. 25, № 11, P. 1539.

24. Коршак В. В., Успехи химии, 1982, Т. 51, № 12, С. 2096.

25. Neuse Е. W., Advances in Polymer Sci., V. 47, N. Y., 1982. P. 1.

26. Marvel C. S., SPE J, 1964, V. 20, № 3, P. 220.

27. Moyer W. W., Cole C., Anyos Т., J. Polymer Sci, A 1965, V. 3, As 6, P. 2107.

28. Коршак В. В., Цейтлин Г. М., Павлов А. И., Докл. АН СССР, 1965, Т. 163, № 1,С. 116.о q

29. Korshak V. V., Rusanov A. L., Plieva L. Kh., Faserforschung und Textiltechnik, 1977, B. 28, № 8, S. 371.30

30. Чернихов А. Я., Исаева В. А., Обзорная информация, Сер. Пластмассы и синтетич Смолы, М., 1980, 35 с.

31. Vogel Н., Marvel C.-S., J. Polymer Sci, 1961, V. 50, № 154, P. 511.

32. Imai Y., Uno K., Iwakura Y., Makromolek. Chem, 1965, B. 83, S. 179.

33. YodaN., Kurihara, J. Polymer Sci. Macromolec. Revs., 1971, V. 5, P. 109.

34. Pat. 1363757 France, Chem. Abstrs., 1965, V. 62, № 9, 10543d.35

35. Коршак B.B., Кронгауз E.C., Русанов A.JI., Травникова А.П., Высокомолек. соед. А, 1974, Т. 16, № 1, С. 35.1.ai Y., Taoka L, Uno K., Iwakura Y., Makromolek. Chem., 1965, B. 83, S. 167.

36. Jones L I., J. Macromolec. Sci. C, 1968, V. 2, №> 2, P. 303.38

37. Коршак B.B., Цейтлин Г.М., Забелъников H.C., Попов В.А., Акутин М.С., Чернихов А.С., А. с. 398580 СССР, Б. И. 1973, № 38, С. 77.

38. D'Alelio G. F., Kieffer Н. Е., J. Macromolec. Sci. А, 1968, V. 2, № 6, Р. 1275. Philip Е. Eaton, Glenn R. Carlson, James Т. Lee, J.Org.Chem., 1973, 38, 4071.

39. Ueda M., Sugita H., Sato M., J. Polymer Sci. Polym. Chem, 1986, V.24, P.1019.

40. Ueda M.; Uchiyama К.; Капо Т., Synthesis, 1984, 323.

41. Ueda M.; Капо Т., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1984, 5, 833.

42. К.Бюлер, Термостойкие полимеры, M. "Химия", 1984, 1056 с.

43. Ueda М., Sugita Н., Sato М. J., Polymer Sci. Polym. Chem., 1986, V.24, P. 1019.

44. Коршак B.B., Русанов А.Л., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 2, С. 289.

45. Коршак В.В., Казакова Г.В., Русанов А.Л., Высокомолек. Соединения, 1989, Т. 31 А, № 1, С.5.

46. Коршак В.В., Русанов А.Л., Polymery, 1970, V. 15, № 8, Р. 400.

47. Lorenz G., Gallus М., Giessler W., Bodesheim F., Wieden H., Nischk G. E., Makromolek. Chem., 1969, B, 130, S. 65.

48. Вознесенская H.H., Берендяев В.И., Котов Б.В., Воишев B.C., Праведников А.Н., Высокомолек. Соед. Б, 1974, Т. 16, № 2, С. 114.

49. Коршак В.В., Гвердцители И.М., Тугуши Д.С., Джапаридзе З.Ш., Русанов А.Л., Цейтлин Г.М., Чернихов А.Я., Докл. АН СССР, 1978, Т. 240, №4, С. 873.

50. Коршак В.В., Русанов А.Л., Джапаридзе З.Ш., Тугуши Д.С. //Сообщ. ГССР, 1979, Т. 96, № 3, С. 585.

51. Коршак В.В., Сергеев В.А., Русанов А.Л., Берлин A.M., Лекае Т.В., Гвертели И.М., Тугуши Д.С., Кипиани Л.Г., Воробьев В.Д., Черкасов М.В., Изынеев А.А., А. с. 619493 СССР, Б. И. 1978, № 30, С. 84.

52. Коршак В.В., Русанов А.Л., Гвардцители И.М., Кипиани Л.Г., Берлин A.M., Тугуши Д.С., Лекае Т.В., Докл. АН СССР, 1977, Т. 237, № 6, С. 1370.

53. V.V. Korshak, A.L. Rusanov, D.S. Tugushi, G.M. Cherkasova, «Two-Stage Synthesis of Poly (N-phenylbenzimidazoles)», Macromolecules, 1972, Vol. 5, No. 6, 807.

54. P.R. Sukumar, Thesis, «New Proton Conducting Membranes for Fuel Cell Applications», 2006, Mainz, Germany.

55. M.B. Gieselman, J.R. Reynolds, Macromolecules, 1993, 26, 5633.

56. X. Glipa, M.E. Haddad, DJ. Jones, J. Roziere, Solid State Ion, 1997, 97, 323.

57. K. Tsuruhara, К. Нага, M. Kawahara, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Electrochim. Acta, 2000, 45, 1223.

58. M. Kawahara, M. Rikukawa, K. Sanui, Polym. Adv. Technol., 2000, 11, 544.

59. J.Jouanneau, R.Mercier, L.Gonon, G.Gebel, «Synthesis of Sulfonated Polybenzimidazoles from Functionalized Monomers: Preparation of Ionic Conducting Membranes», Macromolecules, 2007, 40, 983-990.

60. Kotov SV, Pedersen SD, Qui WM, Qui ZM, Burton DJ, J. Fluorine Chem., 1997, 82(1), 13.

61. Nolte R, Ledjeff K, Bauer M, Mulhaupt R, BHR Group Conf Ser Publ, 1993, 3, 381.

62. Xu X, Cabasso I., Polym Mater Sci Eng, 1993, 68, 120.

63. Lassegues JC, Grondin J, Hernandes M, Maree B, Solid State Ionics, 2001, 145, 37.

64. Zawodzinski ТА, Deraum C, Rodzinski S, Sherman RT, Smith UT, Springer ТЕ, Gottesfeld S, J Elecrochem Soc, 1993, 140, 1041.

65. Ю.Ю. Рыбкин, «Новые подходы к синтезу и химической модификации полибензимидазолов», 2005, Канд. Дисс., ИНЭОС РАН.1. TQ

66. G.M. Kosolapoff, «Organic Phosphorus Compounds», John Wiley and Sons, Inc. New-York, 1976, 7, 16. 69 M.Folk., Can. J. Chem., 1980, 58, 1495.7 П

67. Тростянская Е.Б, В сб. «Ионный обмен и его применение», М, АН СССР, 1959, 11.

68. Никашина В.А., Словохатова Н.А., Сенявин М.М. «Тр. 2-го Всесоюз. совещ. по радиац. Химии АН СССР», Отд. Хим. Н. М., 1962, 596.1. ТУ

69. Старобннец Г. JL, Кулькина С. Д., Изв. высш. учебн. заведений, сер. хим. и хим. технол., 1968, 11, № 1, 35.

70. Kennedy J., Lane E.S., Robinson, B.K., J. Appl. Chem., 1958, 8, 459; «Хим. и технол. полимеров», 1959, № 6, 28.

71. Kennedy J., Burford F.A., Sammes P.Q., J. Inorg. and Nucl.Chem., 1960, 14, 114.

72. Бебих Г.Ф., Сакадынская Т.П., Высокомолек. соединения, 1966, 8, 343.

73. Senear А.Е., Valient W., Wirtt J., J. Org. Chem., 1960, 25, 2001.

74. Коршак B.B., Полякова A.M., Сахарова А.А., Петров А.Д., Чернышева E.A., Докл. АН СССР, 1958, 119, 282.75?

75. Колесников Г.С., Тевлина А.С., Аловитдинов А.Б., Корнеев А.Д., В сб. «Синтез и свойства ионообменных материалов». М., «Наука», 1968, 61.79

76. Лейкин Ю.Д., Даванков А.Б., Коршак В.В., Высокомолек. соединения, 1967, 9А, 619.

77. Chen Systran J. P., Polym. Prepr., 1990, v.32, 2, 574.1. О 1

78. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Е.И. Горюнов, П.В. Петровский, К.А. Лысенко, «Синтез и свойства 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-1 ОАЛфеноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты и полибензимидазолов на ее основе», Изв. АН, Сер.хим., 2004, №9, С. 1937-1941.

79. A.L. Rusanov, P.V. Kostoglodov, М J.M. Abadie, V.Yu. Voytekunas, D.Yu. Likhachev, Adv Polym Sci, 2008, 216, 125-155.

80. P.R. Sukumar, W. Wu, D. Markova, O. Unsal, M. Klapper, K. Mullen, «Functionalized Poly(benzimidazole)s as Membrane Materials for Fuel Cells», Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 2258-2267.oc

81. С. Kolb, М. G. Finn, and К. Barry Sharpless, Angew., «Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions», Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2005-2010.

82. V.V. Rostovtsev, L.G. Green, V.V. Fokin, K.B. Sharpless, «А Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective «Ligation» of Azides and Terminal Alkynes», Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596.

83. D.J.V.C. van Steenis, O.R.P. David, G.P.F. van Strijdonck, J.H. van Maarseveen, J.N.H. Reek, «Click-chemistry as an efficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers», Chem. Commun., 2005,4333.oq

84. C.B.-Kowollik, A.J. Inglis, «Has Click Chemistry Lead to a Paradigm Shift in Polymer Material Design?», Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 987-992.

85. И.И. Пономарев, Ю.Ю. Рыбкин, Ю.А.Волкова, Д.Ю.Разоренов, «Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'- дифенилфталиддикарбоновой кислоты», Патент РФ №2332429, опубл. 27.08.2008, Бюл. №24.

86. А.А. Изынеев, В.И.Мазуревский, А.Д. Марков, В.В. Коршак, «Синтез и исследование полибензимидазолов на основе 4,4-дикарбоксидифенилфталида», ДАН. 1976. Т.231. № 4. С.1126-1129.

87. Ueda М., Sato М., "Synthesis of Aromatic Poly(ether ketones)", Macromolecules, 1987, V. 20, №11, P. 2675-2678.

88. А. Ю. Лейкин, A. JI. Русанов, P. С. Бегунов, А. И. Фоменков, «Синтез и свойства поли-2-(4'-оксифенилен)-5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе», Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2009, том 51, №7, с. 1264-1268.

89. В.В. Коршак, «Разнозвенность полимеров», М.:Наука, 1977, 301с.07

90. И. И. Пономарев, М. Ю. Жаринова, П. В. Петровский, 3. С. Клеменкова, «Новые поли-1,2,3-триазолсульфокислоты для протонпроводящих мембран топливного элемента», Доклады Академии Наук, 2009, том 429, № 4, с. 490495.

91. TJ. Schmidt, J. Baurmeister, «Properties of high-temperature PEFC Celtec®-P 1000 MEAs in start/stop operation mode», Journal of Power Sources, 2008, V. 176, P. 428-434.

92. Jingwei Hua, Huamin Zhang,Yunfeng Zhai, Gang Liu, BaolianYi, International Journal of Hydrogen Energy, 2006, V31, P. 1855 1862.

93. Ed. by Brandrup I., Immergurt E.H, «Polymer Handbook», New York: Intersci. Publ., 1966.

94. Тагер А.А., «Физикохимия полимеров», M.: «Химия», 1978, 543 с.

95. John К. Still, Tod W. Campbell., «Condensation monomers», John Wiley and Sons, Inc. New-York, 1972, 632 pp.104 «Справочник химика», М-JI., Госхимиздат., т.1. 1962, 1069 с.

96. А. Гордон, Р. Форд., «Спутник химика», М: «Мир», 1976, 541.

97. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Д. (1957) «Основные процессы синтеза красителей», Москва: Издательство иностранной литературы, 1957, 382 е., Н. Е. Fierz-David, L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, Wien: Springer-Verlag, 1952.

98. Конкин А.А., «Термо-жаростойкие и негорючие волокна», «Химия», 1978, 422 с.