Молекулярно-массовое распределение и гидродинамические характеристики кардовых полибензимидазолов

Фоменков, Александр Игоревич

Молекулярно-массовое распределение и гидродинамические характеристики кардовых полибензимидазолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Фоменков, Александр Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Молекулярно-массовое распределение и гидродинамические характеристики кардовых полибензимидазолов»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярно-массовое распределение и гидродинамические характеристики кардовых полибензимидазолов"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА.

ФОМЕНКОВ Александр Игоревич

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРДОВЫХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

Москва 2009

003471045

Работа выполнена в Лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганичес соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Научные руководители

доктор физико-математических наук, академик РАН Алексей Ремович Хохлов

доктор химических наук Игаса Васильевна Благодатских

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Андрей Александрович Аскадский ИНЭОС РАН

доктор химических наук Яков Иосифович Эстрин ИПХФ РАН

Ведущая организация

Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 18 июня 2009 г. в 11.00 на заседании Специализированного совета Д 002.250.02 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

оЬшг£<€2-

Рабкина А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время существует проблема принципиального улучшепия потребительских свойств топливных элементов (ТЭ), как высокоэффективных, экологически чистых преобразователей запасенной энергии топлива в электрическую энергию (с последующим возможным преобразованием в механическую и т.п.). Высокая эффективность ТЭ при конверсии энергии топлива в полезную работу обусловлена отсутствием ограничений, накладываемых циклом Карпо для тепловых машин.

Представляется, что наибольшее распространение получат среднетемпературные ТЭ, на протонпроводящей твердой полимерной мембране. К основными преимуществам этого класса ТЭ относят возможность использования водорода с примесями монооксида углерода и универсальность (возможность использования как для стационарных так и для транспортных приложений).

Главным компонентом в ТЭ является протонпроводящая мембрана, способная работать в жестких условиях. К этим условиям относятся высокие температуры процессов, иногда превышающие ISO "С, и агрессивная по отношению к мембранам силыюкислая среда. Одним из наиболее перспективных классов полигетероариленов, использованных в качестве сепаратора ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с ортофосфорцой кислотой, являются полибензимидазолы (ПБИ).

Интерес исследователей к синтезу ПБИ наиболее бурно развивался в 60-90 гг., однако большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой этих полимеров, действуют и попьше. Используемые в настоящее время традиционные методы синтеза в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итопа (РИ) (смесь MeSOjH с Р2О3), являются наиболее эффективными и позволяют получать ПБИ, несмотря на ряд недостатков и синтетических ограничений. Зачастую выбор растворителя для синтеза ПБИ зависит от химического строения используемых мономеров, что может накладывать ограничения на его применение и приводить к получению сшитых или низкомолекулярных полимеров- Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные систематических исследований молекулярно-массовых характеристик ПБИ, перспективных для приложений альтернативной эпергетики. Наиболее вероятно, что это связано с большой степенью практической ориентации этих работ.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению полибензимидазолов различного химического строения, синтезированных в среде метансульфокислоты с добавлением Р2О5 при различных условиях. Основное внимание уделено кардовым ПБИ, содержащим фталидный фрагмент. В процессе выполнения дашюй работы перед автором стояли следующие задачи:

• Изучите зависимости ММР от условий синтеза и химического строения звена ПБИ.

• Изучение гидродинамических характеристик кардовых ПБИ в различных растворителях.

• Получение полиэлектролитных мембран для среднетемпературных ТЭ, их изучение и

сравнение характеристик с мировыми аналогами.

Научная новшиа и практическая ценность работы. В ходе работы были впервые исследованы молекулярво-массовые и гидродинамические характеристики кардовых ПБИ и установлены основные закономерности их гидродинамического поведения в широком круге растворителей. Проведенные исследования гидродинамических характеристик кардовых полибензимидазолов в комплексном растворителе вода/спирт/щелочь позволили найти экологически приемлемые условия для переработки и формования пленок из этих полимеров.

Разработана методика анализа ММР полибензимидазолов различного строения методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и определена зависимость между условиями синтеза и ММР некоторых ПБИ.

Показано, что синтез ПБИ методом полициклоконденсации в РИ при определенных условиях сопровождается образованием фракции микрогеля и описаны наиболее вероятные побочные реакции, приводящие к образованию этой фракции.

Продемонстрирована возможность использования исследованных ПБИ как материала для мембран ТЭ и соответствие характеристик показателям мировых аналогов.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, проведении экспериментов и анализе полученных результатов. Большинство положений настоящей диссертации сформулировано лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на международной молодежной научной школе «113th International BASF Summer Course» (Ludwigshafen, Germany, 2007), на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах XXI веку» (Москва, 2007), международной конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science» (Санкт-Петербург, 2008) а также на международной конференции «Polyelectrolytes 2008» (Coimbra, Portugal, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (147 ссылок). Работа изложена на 125 страницах, содержит 39 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРДОВЫХ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Исследования проведены на серии кардовых ПБИ, синтезированных в различных условиях (Табл. 4), и ряде фракций, выделенных из ПБИ 1-5 дробным осаждением. Химические формулы мономерного звена всех исследованных в работе полимеров1 показаны на Рис. 1.

1 работа проведена совместно с группой Синтеза гетероцепных полимеров ИНЭОС РАН

-2-

Теоретические характеристики термодинамической (конформационной) гибкости кардовых ПБИ были определены методом компьютерного моделирования с использованием модели свободного вращения вокруг виртуальных связей.

Рис. 1 Химическое строение элемсотарных звеньев исследованных в работе полимеров.

Геометрическое строение мономерных звеньев уточняли квантово-химичесюм методом AMI. Были вычислены длина виртуальных связей, валентные углы и контурная длина звена /0. Конформациошше параметры полимерных молекул - сегмент Куна А и характеристическое соотношение С« = <hn>/M, где <ho2> - среднеквадратичное расстояпие между концами цепи а М- молекулярная масса, вычисленные методом Монте-Карло приведены в Табл. 1.

Табл. 1 Конформационные параметры исследованных полимеров, полученные методом компьютерного

моделирования.

Полимер /0,1Ш А, нм С„„ нм2 моль/г

1-1 II 2.200 2.256 2.522 2.100 0.0115 0.00855

Результаты расчета свидетельствуют о довольно высокой конформацимшой гибкости исследуемых полимеров, аналогичной таким гетероцепным полимерам, как полиэфиркетоны и полиэфирсульфоны. Величина сегмента Куна близка к значениям, характерным для гибкоцепных полигетсроариленов.

Известно, что гибкоцепные ПБИ хорошо растворяются в метилпирролидоне (МП) и других амидных растворителях. Проведенные нами исследования показали, что как полимер 1-1, так и II растворимы в смесях спиртов с водой, содержащих ЫаОН или КОН, при различных пропорциях растворителей и концентрациях щелочей. Более подробно растворимость и характеристическая

-3-

вязкость ПБИ 1-1 исследована при объемном соотношении вода:этанол (9:1) - (1:3) и концентрации КаОН, в диапазоне 0.07 - 0.5 моль/л. На Рис. 2 показаны значения характеристической вязкости в различных водно-этанольных смесях с концентрацией щелочей 0.5 моль/л и в МП. Величина характеристической вязкости в МП отмечена горизонтальной линией.

Установлено, что при фиксированной концентрации №ОН в смеси характеристическая вязкость раствора полимера 1-1 растет с увеличением доли воды в смеси. При уменьшении количества щелочи в водно-спиртовой смеси с заданным соотношением вода/спирт, начиная с определенной концентрации щелочи, зависимости приведенной вязкости от концентрации отклоняются от линейных. На Рис. 3 видно, что в 50%-ном водном этаноле при концентрации ИаОН 0.07 моль/л появляется аномалия вязкости.

[л]. ДпЛ"

-•-f • 2

-ж-3

Рис. 2 Зависимость характеристической вязкости раствора ПБИ 1-1 от объемного соотношения этанол/вода при концентрации №ОН 0.5 (1), 0.07 моль/л (2) и КОН 0.5 моль/л (3). Горизонтальная прямая - [т^] в К-МП.

100

EtOH, об. %

Л. Wfr

Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости ПБИ 1-1 от концентрации в смеси этанол: вода (50:50) при концентрации NaOH 0.07 (1), 0.1 (2) и 0.5 моль/л (3).

1,50

0,25

0,50

с, г/дл

Из приведенных выше данных видно, что в водно-спиртовых смесях, содержащих щелочи, изученные полимеры проявляют свойства полиэлектролитов. Наиболее вероятно, что растворение

-4-

ПБИ в водных спиртах в присутствии щелочей происходит благодаря депротонированию цепи полимера под действием алкоксидных и/или гидрохсильиых анионов. Повышение содержания воды в смеси, вызывает увеличение степени диссоциации щелочи и степени разделения зарядов в цепях полимеров, что влечет за собой рост размеров его клубков.

Методом динамического рассеяния света (ДРС) в разбавленных (с = 0.1-0.5 г/дл) растворах 1-1 и II в разных растворителях (МП, ДМАА, щелочные вводно-спиртовые смеси) обнаружено наличие двух диффузионных мод. Аналогичные результаты получены и для образцов кардового

ПБИ I, синтезированных в более мягких условиях (Табл. 2, образцы 1-5, 1-6, 1-8 и фракции ПБИ 1-5) в ДМФА и ДМФА-1лС1 (50 ммоль/л). Пример распределения по временам релаксации флуктуаций электрического поля приведен на Рис. 4.

Рис. 4 Пример распределения по временам релаксации флуктуаций электрического поля (т) для образцов: ПБИ 1-1, растворитель - равнообъемная смесь вода:этанол, [ЫаОН] = 0.5 моль/л, угол 60°, концентрация полимера - 0.1 г/дл; 1-быстрая мода, 2-медленная мода.

Быстрая мода соответствует диффузионному движению малых по сравнепию с X частиц. В этом случае зависимость 1 к от ц2 представляет из себя прямую, проходящую через начало координат (Рис. 5).

1ГСх10~3, С1

Время релаксации, мс

Рис. 5. Пример зависимости 1/г от я2 для образца ПБИ II при концентрации 0.5 г/дл. Растворитель: вода:этанол - 50:50 по объему, [№ОН] — 0.5 моль/л.

Из этих прямых для каждого образца вычислены коэффициенты взаимодиффузии быстрой моды 0Г и кажущиеся г-средние гидродинамические радиусы Н|/. Быстрая мода обусловлена диффузионным движением индивидуальных макромолекул. Об этом свидетельствует и совпадение размеров рассеивающих частиц с размерами молекул, полученными методом ГПХ (обсуждение в соответствующем разделе). Медленная мода соответствует диффузионному движению крупных относительно длины волны частиц отличных по форме от жесткой сферы таких, что их размеры Яьхд > 1, и характеризуется линейной зависимостью кажущегося

коэффициента диффузии £>*(#) = —^— от д2 (Рис. 6). Из этой зависимости определяли

<Г

коэффициент взаимодиффузии £>/=//»!,для данной концентрации.

[^(е), »А

Рис. 6 Пример зависимости П'(0) от для образца ПБИ II при концентрации 0.5 г/дп. Растворитель: вода:этанол - 50:50 по объему, [ЫаОН] = 0.5 моль/л.

В Табл. 2 представлены гидродинамические характеристики, определенные методом ДРС в растворах ПБИ 1-1 и II в амидных растворителях и в щелочных водно-этанольных смесях, а также характеристики серии полимеров ПБИ I, синтезированных при более низкой температуре (1-5,1-6, 1-8) и фракций полимера 1-5.

Размер молекулярных частиц, соответствующих быстрой моде, в пределах экспериментальных погрешностей приблизительно постоянен во всех растворителях. Заметное увеличение клубка можно наблюдать только в системе вода-этанол (1:1) при [ЫаОН] 0.07 моль/л, т.е. в растворителе с относительно низкой ионной силой, где методом вискозиметрии наблюдали эффект полиэлекгролитного разбухания. Аналогичную тенденцию к повышению Я/ при понижении ионной силы можно заметить и для частиц, соответствующих медленной моде.

Табл. 2 Результаты исследования образцов ПБИ методом ДРС.

ПБИ Концентрация полимера в д/хЮ7, см2/с Л/, нм Д,"*109, см2/с /V, нм 1/1,(д-+0)

растворе , г/дл быстрая мода медленная мода

Растворитель: МП

1-1 0.1 - - 2.8±0.3 465x42 ~0

0.5 1,09±0.06 12.1x0.6 2.5±0.5 522x105 ~0

1-8 0.5 2.19dO.ll 6.0x0.3 1.3x0.14 101x11 0.5

II 0.5 1.6±0.1 8.2±0.5 3.6X0.4 348x37 0.18x0.02

Растворитель: ДМАА 0.5 | 2.0X0.12 | 7,3±0.35 | 8.2x0.24 | 178±5 | 0.51±0.05 Растворитель: ДМФЛ-ЬЮ (50ммоль/л)

1-5 ""0.1-0.4 7.310.5 3.8X0.24 29.2x1.3 93.8x4.2 0.17X0.01

1-6 0.3 5.3x0.28 5.0X0.26 28.0X1.0 98X3.5 0.32X0.01

1-5ф.7 0.5 9.55x0.03 2.87x0.01 37.6x1.3 73±2.5 0.33x0.01

1-5ф.б ""0.35-0.5 5.5±0.5 5.0±0.25 39.5X1.5 69±2.6 0.46X0.03

1-5ф.4 0.24 5.6x0.6 4.9X0.5 29.4X1.7 93.2x4.7 0.28x0.004

1-5ф.З ""0.18-0.5 4.8X0.4 5.7x0.5 29.0X1.7 94.6x5 0.64X0.05

1-5ф.2 0.5 4.7X0.4 5.8x0.5 28x5.5 98±20 1X0.2

Растворитель: вода" /этанол/ №ОН

1-1 0.1 (0.07) 0.407X0.021 19.6x0.98 1.97x0.1 406X27 -

0.1 (0.1) 0.61.±0.07 13.1X0.14 3.9X0.43 207X22 -

0.1 (0.5) 0.565X0.012 14.1X0.3 3.4x0.5 236X17 0.12x0.02

0.1 (0.5") 0.826X0.045 13.0X0.7 8.8x0.7 122x10 0.23x0.03

1-8 0.5(0.5) 1.34x0.02 6.8X0.1 3.5X0.44 71X8.4 0.12X0.02

II " " ' ■ ' 0.5 (0.5) 0.97x0.05 8.2x0.4 1.6X0.28 497X64 0.89X0.05

содержание воды 75 % по объему содержание воды 50 % по объему экстраполировано к с~0

Для сравнения несколько

образцов

ПБИ исследовали методом седиментационно-диффузиошюго анализа в ультрацентрифуге. Для образцов 1-1 и II были определены коэффициенты седиментации Бс, коэффициенты диффузии Ос в МП для четырех значений концентрации в диапазоне 0.5 - 0.1 %, и экстраполяцией этих значений па с —► 0 найдены истинные значения 8» и Ио (Табл. 3). Оказалось, что оба полимера (ПБИ I и ПБИ II) содержат фракцию, которая полностью осаждается при 50000 & содержание этой фракции не зависит от концентрации раствора. Все остальные характеристики, приведенные в Табл. 3, относятся к пеосаждаемой части полимера.

Полимеры 1-5 и 1-6 исследованы в ДМФЛ-1лС1 (50 ммоль/л). Для них определены коэффициенты самоднффузии и значения М„ методом приближения к равновесию (метод Арчибальда).

Табл. 3 Гидродинамические характеристики полученные методом седиментационно-диффузионного

анализа ПБИ.

ПБИ 5<>х1013, с О^хЮ7, см2/с v, см3/г Нь, нм содержание оседающей фракции, %

МП

1-1 II 1.25±0,02 1.05±0,04 2.1 ±0.3 2.9±0.1 105000±3000 46700±2600 0.836 0.785 9.3 6.8 6.6±0.5 8.3±0.4

ДМФА-1ЛС1

ПБИ Дь.хЮ8, смг/с м. Ка, нм содержание оседающей фракции, %

1-5 1-6 3.8±0.2 3.2±0.2 91000 112000 7.2 8.6 -

Полученные для образцов 1-1 и II данные по содержанию оседающей в ультрацентрифуге фракции качественно коррелируют с результатами исследования методом ДРС, т.е. с наличием в спектрах времен релаксации медленной моды. Отсутствие зависимости доли осаждающейся фракции от концентрации позволяет предположить, что осаждающаяся фракция представляет собой микрогель химической природы, образовавшийся в результате побочных реакций, приводящих к разветвлению макромолекул при синтезе. Коэффициенты диффузии, полученные разными методами (для быстрой моды ДРС и не оседающей в ультрацентрифуге фракции) можно считать соответствующими друг другу, учитывая полидисперсность полимера и разный характер усреднения в разных методах (средневесовое в исследованиях при помощи ультрацентрифуги и г-среднее в методе ДРС). Нужно также иметь в виду имеющуюся у каждого из этих методов условность разделения на две составляющие в случае широкого непрерывного распределения частиц по массам.

Седиментационно-диффузионные эксперименты с образцами 1-5, 1-6 не позволили установить наличие оседающей фракции, в то время как методом ДРС показано наличие двух типов рассеивающих частиц. Известно, что вклад в рассеяние света пропорционален массе рассеивателя, поэтому при очень больших различиях между массами даже следы высокомолекулярной составляющей могут привести к результатам, полученным нами. При исследовании методом приближения к седиментационному равновесию, так же, как в диффузионных экспериментах, установить факт содержания следов микрогеля невозможно. В результате, полученные этими методами данные могут отражать вклад микрогеля, тогда как методом ДРС охарактеризованы две фракции отдельно.

Для более детального анализа состава синтезированных полимеров, их молекулярно-массовых характеристик и природы обнаруженных фракций проведено исследование методом ГПХ.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СИНТЕЗА ПБИ

Разработка методики хшматографического исследования ПБИ.

Поскольку нам неизвестны работы по изучению каких-либо полибензимидазолов методом

ГПХ, прежде всего, необходимо было разработать методику анализа. Для этого, в первую очередь, нужно было выбрать подходящую колонку и растворитель, которые бы обеспечили эксклюзиошшй механизм разделения.

Щелочные смеси непригодны для хроматографии из-за высокой агрессивности по отношению к сорбентам и оборудованию. Традиционно для хроматографии полимеров с ДМФА в качестве элюепта используют стирагелевые колонки. Однако применение такого сочетания сорбента и элюента сопряжено с рядом неудобств, а имешю: осложнением эксклюзионного механизма адсорбционным удерживанием многих полимеров, в том числе, наиболее удобного для калибровки колонок полистирола (ПС). Преодолеть эти осложнения обычно удается путем повышения температуры анализа и добавления в злюенг низкомолекулярного электролита.

Возможность использования сочетания Старатель - ДМФА-LiCl (50 ммоль/л) для анализа ПБИ мы исследовали на примере колонки Styragel HR4E (Waters) при температуре 40°С. Получили следующие результаты: ПС демонстрирует сильное размывание пиков и удерживание до Vr выше полного объема пор, поэтому этот стандарт непригоден. Хромаю граммы одного из мономеров (дикарбоновой кислоты) оказываются несимметричными (хвост при больших временах удерживания) и существенно размытыми в результате адсорбционных эффектов. Хроматограммы серии образцов ПБИ 1-1, 1-5, 1-8 свидетельствуют о недостаточной селективности и слишком низком для анализа пределе исключения колонки.

В связи с этим, мы изучили возможность анализа ПБИ, используя высокоэффективную колонку с универсальным полимерным сорбентом на основе гидролизованного сополимера глицидилметакрилата с этилендиметакрилатом, разработанным сотрудниками ИВС РАН совместно с Институтом макромолекулярной химии Чешской Академии наук [']. Характерной чертой этого сорбента является высокая механическая прочность при высоком поровом объеме и возможность работы в режиме ГПХ как в водных, так и в органических средах.

Колонка G-rMb(H), упакованная в воде, была переведена в ДМФА и показала хорошую разделяющую способность по отношению к ПС при температуре 25°С. На Рис. 7 приведены калибровочные кривые построенные по полистиролу в ДМФА с солью и без нее.

' Tennikova T.B., Horak D., Svcc F., Kolar }., Coupek J., Trushin S.A., Maltzcv V.G., Beleckii B.G. Hydrolyscd macroporous glycidyl methaciylate-ethylene dimethacrylate copolymer sorbent for size-exclusion chromatography of synthetic polymers and copolymers. // J. Chromatogr. 1988. V. 435. N2. P. 357.

Рис. 7 Калибровочные кривые для ПС на колонке G-гельСН) в ДМФА (1)

и ДМФЛ+LiCl (50м1«оль/л) (2).

12 RT, min

В элюенте без соли эксклюзионное разделение образцов ПБИ осложнялось эффектами полиэлектролитного разбухания и ионной эксклюзии, а также дополнительным удерживанием одной из фракций. К такому выводу позволили прийти эксперименты по сбору и повторному элюированию фракций из нескольких образцов ПБИ I (Рис. 8). Фракции I и И, выходящие раньше предела исключения, при повторном элюировании в результате сильного разбавления сдвигались к еще меньшим временам удерживания. Фракция III, не содержащая заряженных молекул, элюировалась на том же месте. Сравнение поведения собранных в данных экспериментах фракций и исходных полимеров с их хроматографическим поведением в элюенте ДМФА-LiCl (50 ммоль/л) показало, что в присутствии соли наблюдаются хроматограммы, типичные для ГПХ и, что собранные без соли фракции мало отличаются по размеру, следовательно, деление происходит преимущественно по наличию заряда на макроцепи. При сборе фракций в солевом элюенте и их повторном элюировании мы убедились, что они хроматографируются при тех объемах элюирования, где они были собраны.

Этот вывод подтвердили также эксперименты с отрицательно заряженными макроионами сульфированного полиариленэфиркетона (ПАЭК).

ситал, мВ

№0

время, мим

Рис. 8 (а) - хроматограммы образца ЩИ 1-5, в ДМФА (2) и ДМФА +50 ммоль/л ЫС1 (1). I, II, III -фракции. (б) - хромаилрамма образца ПБИ1-5 (1), и его фракций I (2), II (3), III (4) в ДМФА с содержанием 1лС150 ммоль/л.

Несульфированныс аналоги исследованных ПАЭК вели себя в обоих элюснтах идентично. Отсюда можно сделать вывод, что изучаемые ПБИ в амидных растворителях частично ионизированы с образованием макроанионов. Чувствительность хроматографического метода к наличию зарядов на цепи чрезвычайно высока даже на формально нейтральном сорбенте. Однако хорошо известно, что все гидрофильные акрилатные сорбенты вследствие частичного гидролиза несут на себе небольшой отрицательный заряд. ДМФА, как видно из наших экспериментов, обладает достаточной диэлектрической проницаемостью для частичной диссоциации ионогенных групп.

Для построения универсальной калибровки были измерены характеристические вязкости серии ПС-стандартов в использованном растворителе ДМФА + ЦС1 50 ммоль/л и получено уравнение Марка - Хаувинка с коэффициентами К=4.1*104 и а = 0.53±0.03.

Разделение макромолекул ПБИ по гидродинамическому размеру подтверждает также сравнение величины гидродинамического радиуса, соответствующего пику хроматограммы и рассчитанному из универсальной калибровки по формуле ЫМ2.5ЛГА=4!СЙ»3/3, с величиной Яи, измеренной методом ДРС (для быстрой моды). Для сравнения были использованы даппые для шести образцов, хроматограммы которых не содержали дополнительных пиков на пределе исключения (обсуждение в следующем разделе): ПБИ 1-5,1-6 и фракции ф.2, ф.З, ф.4, ф.б. Среднее значение ^(ДРС}/ 1ЩТ1Х)=0.994, стандартное отклонение 0.084.

Исследование закономерностей синтеза НБИ На Рис. 9 представлена хроматограмма образца ПБИ 1-1, полученного в среде РИ с добавлением фосфорного ангидрида и постепенном подъеме температуры до 140 "С. Видно, что полимер имеет бимодальное ММР и содержит значительное количество фракции, ММ которой соответствует пределу исключения колонки, составляющему около 1х106. Похожую картину мы наблюдали на хроматограммах ПБИ II, в состав которого входит акцепторная сульфоновая мостиковая группировка (Рис. 10). Эти данные подтверждают описанные выше результаты исследования образцов кардовых ПБИ методами ДРС и седиментации в ультрацентрифуге. По нашему предположению, наблюдаемая высокомолекулярная фракция представляет собой сильно разветвленные макромолекулы высокой ММ, т.е. микрогель. Важно отметить, что при выделении фракции, выходящей на пределе исключения, из хроматограммы, приведенной на Рис. 9, и повторном элюировании этой разбавленной приблизительно в 100 раз (до концентрации порядка 10"2 мг/мл фракции) времена удерживания соответствуют диапазону сбора фракции. Уменьшения гидродинамического объема частиц не наблюдается. Это обстоятельство исключает возможность

предположения о физической агрегации как причине наблюдаемого разными методами микрогеля, подтверждая его химическую природу.

Рис. 9 Хроматограмма образца ПБИ 1-1 (1) и калибровочная кривая относительно ПС (2).

Рис. 10 Хроматограмма образца ПБИ II (1) и калибровочная кривая относительно

ПС (2).

С помощью метода ГПХ было исследовано влияние температурно-временного режима

синтеза и содержания фосфорного ангидрида в реакционной среде (РИ) на ММР

полибензимидазолов ПБИ 1-1 - ПБИ 1-8. Результаты представлены на Рис. 11, Рис. 12 и в Табл. 4.

Отметим, что использованная колонка имеет такой предел исключения, что в случае наиболее

- 12-

высокомолекулярных образцов ПБИ II и ПБИ IV на пределе исключения элюирустся не только «микрогель», но и часть макромолекул, составляющих основное распределение. Разделение на макромолекулы и микрогель достаточно условно, т.к. в большинстве случаев хроматограммы оказываются непрерывными. Исключение составляют случаи, когда мы наблюдаем лишь следы (доли процента) микрогеля, которые визуально отделяются на хроматограмме (например, образцы ПБИ 1-3,1-8), и образец ПБИ III, где пики хорошо отделяются друг от друга (Рис. 14).

Табл. 4 Условия синтеза и молекулярно массовые характеристики образцов, полученные методом ГПХ с калибровкой относительно ПС.

Полимер Температура синтеза, °С, (предельная) Продолжительность синтеза, ч (при max Т °С) Mw * 10"' (основная фракция) М.'М. (осн. фрак.) Доля микрогеля Т1 пр", дл/г

ПБИ1-Г 140 2 60.9 1.81 0.21-0.24 1.99

ПБИ 1-2 100 20 33.7 1.6 Нет -

ПБИ 1-3 100 40 46.5 1.6 -0.02 -

ПБИ 1-4 100 65 56.1 1.8 0.17-0.20 -

ПБИ 1-5' 100 25 32.4 1.7 Нет -

ПБИ 1-6" 100 50 44.3 1.6 Нет -

ПБИ 1-7 140 2 70.4 1.8 0.28 -

ПБИ 1-8 120 4 49.7 1.7 0.03 -

ПБИ II 140 6 206.5 1.9 0.25-0.31 1.7

ПБИ III 140 2 49.3 1.7 -0.12 1.21

ПБИ IV 140 5 106.9 1.9 0.24-0.33 2.81

ПБИ V 140 2 74.4 2.0 0.26-0.30 2.92

фракции ПБИ 1-5

фракция весовая доля фракции М. х 10J мли Доля микрогеля М, ДМФА +LiCl

ф.1 0.0015 82.2 1.8 0.05-0.07 -

ф.2 0.0961 87.6 1.9 0.04-0.05 0.540

ф.З 0.0863 77.0 1.5 - 0.354

ф.4 0.1400 67.4 1.4 - 0.308

ф.5 0.1226 53.6 1.4 - 0.225

ф.6 0.0775 51.2 1.4 - 0.221

ф.7 0.0701 39.4 1.5 - 0.153

ф.8 0.1887 28.6 1.3 - 0.149

Примечание к таблице. Полимеры получены в РИ с добавлением Р2О5. Получены в стандартном РИ. Ы-метилпирролидон, 0.5 г/дл, 25°С.

В среде РИ, содержащего дополнительный пентаоксид фосфора, получен рад полимеров при температуре 100 °С и разной продолжительности реакции (20, 40 и 65 ч - образцы 1-2, 1-3, 1-4). Хроматограммы этих образцов представлены на Рис. И (а) - (в). Бимодальность распределения появляется при продолжительности синтеза 40 ч и более. Образец ПБИ 1-3 имеет слабо выраженный пик в области свободного объема колонки. С увеличением продолжительности синтеза до 65 ч (ПБИ 1-4) содержание фракции микрогеля значительно увеличивается.

\ '

«м

Ч.

(а)

\ г

Время, шм (б)

\ч.

Воемя.т

•ч

Рис. 11 Хроматограммы образцов ПБИ 1-2 (а), ПБИ 1-3 (б), ПБИ 1-4 (в) (1) и калибровочные кривые относительно ПС (2).

Проведение поликонденеадии в стандартном (коммерчески доступном) РИ приводит к получению полимеров, не содержащих микрогель, по данным ГПХ, при продолжительности синтеза до 50 ч и температуре реакционной массы < 100 "С (ПБИ 1-5 и ПБИ 1-6 - Рис. 12). Относительные значения Л/» образцов ПБИ, не содержащих микрогель, ограничены величиной -45x103 (Табл. 4).

СигНкЛ, »»О ^ ц

\ ' <а)

Время, м*< (6)

Рис. 12 Хроматограммы ПБИ 1-5 (а), ПБИ '°м 1-6 (б) (1) и калибровочные кривые относительно ПС (2).

Для сравнения было исследовано ММР ряда ПБИ, различающихся по химическому строению, и синтезированных в условиях, аналогичных условиям получения образца ПБИ 1-1 (Табл. 4). Оказалось, что все проанализированные полимеры, в том числе образец ПБИ V на основе тетрааминдифенилового эфира (ТАДЭ) и 4,4'-оксидибеизойной кислоты, в структуре которого нет фталидной группировки, имеют бимодальные ММР, т.е. содержат фракцию микрогеля (Рис. 13). Хроматограммы образцов ПБИ III и ПБИ IV, содержащего мостиковую группу —СН2— (ПБИ III) и не содержащего мостиковой группы в тетрааминной компоненте (полученного на основе 3,3'-диаминобензидина - ПБИ IV), представлены на Рис. 14 и Рис. 15, соответственно. Из этих данных следует, что наличие фталидного фрагмента в цепи ПБИ, вероятно, не является единственным, условием возникновения точек разветвления.

......л~

........А.

Рис. 13 Хроматограмма образца ПБИ V (1) и калибровочная кривая относительно ПС (2).

■ом

Рис. 14 Хроматограмма образца ПБИ III (1) и калибровочная кривая относительно ПС (2).

\ г

гк.

/ I Х-< Л

I \ / I ч/

\ V

i- .....:.....................„..........................

kjM

Рис. 15 Хроматограмма образца ПБИ IV (1) и калибровочная кривая относительно ПС (2).

Для исследования вопроса о механизме возникновения центров ветвления при синтезе наиболее интересных для нас кардовых полибензимидазолов исследован ряд модельных реакций, в частности, реакция, моделирующая образование звена ПБИ I, содержащего фталидный фрагмент. Схема реакции показала на Рис. 16..

ноос

Рис. 16 Схема модельной реакции образования звена 11БИ на основе дикарбоновой кислоты, содержащей

фталидный фрагмент.

кислоты,

Реакцию проводили с двукратным избытком бензол- 1,2-диамина в РИ при 150°С (способ а) и в ПФК при 200°С (способ б). В обоих случаях в результате синтеза, согласно данным ЯМР 'Н и масс-спектрометрии, получено с количественным выходом только одно соединение Б. Соединение А обнаружено не было.

Исследовали также модельную реакцию образования 2-фенилбензимидазола, которая протекает через образование промежуточного продукта "Г", Рис. 17 в РИ при Т = 100°С в течение 3 ч.

Известно, что образование пятичленного бензимидазольного цикла является термодинамически выгодным процессом, однако исследование продуктов проведенной модельной реакции методом ЯМР'Н показало, что при проведении синтеза 2-фенилбензимидазола в РИ при 100 °С полностью зациклизованными являются всего около 25% продуктов реакции (продукт "В").

Очевидно, что в результате неполной циклизации в полимере могут образоваться аномальные звенья, содержащие о-аминоамидную группировку (аналог продукта "Г"), которые могут являться центрами ветвления. Для проверки гипотезы о возможном разветвлении на не вступивших в реакцию образования цикла аминогруппах мы исследовали раствор полимера, синтезированного в условиях, аналогичных условиям проведения модельной реакции. В спектре ПМР наблюдали только сигналы соответствующие чистому, полностью зациклизованному ПБИ. Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что благодаря большей нуклеофильности ТАДЭ по сравнению с бензол- 1,2-диамином полициклизация идет быстрее приведенной выше модельной реакции, и вполне вероятно, что метод ЯМР не позволяет определить незначительные количества недоциклизованных фрагментов (Рис. 18) в полимере, синтезированном за три часа в стандартном РИ.

Рис. 17 Схема модельной реакции образования 2-фенилбензимидазола.

Рис. 18 Возможный фрагмент разветвления полимерной цепи.

С учетом всего сказанного можно предположить, что наиболее вероятной реакцией ветвления при синтезе ПБИ в РИ может быть электрофильная атака концевой карбоксильной группы полимера на практически любое ароматическое ядро полимерной цепи Рис. 19.

Наиболее вероятные направления электрофилыюй атаки показаны стрелками. Протекание реакции по конкретному направлению зависит от химического строения элементарного звена ПБИ. Однако при проведении поликонденсации при температуре не ниже 100°С и при достижении относительной Mw порядка 45000 всегда наблюдается начало гелсобразования (микрогель). Это свидетельствует о протекании параллельно с основной реакцией побочных реакций, приводящих к разветвлению цепи. По-видимому, данный предел обусловлен кинетическими причинами. К этому моменту концентрация о-фенилендиаминных и карбоксильных групп оказывается столь низкой, что заметную роль начинает играть конкурирующая с ней побочная реакция элекгрофильного замещения в ароматических ядрах звеньев полимера, поскольку в системе имеется много ароматических ядер, чувствительных к элеюрофильной атаке концевой карбоксильной группой ПБИ. Возрастающая в процессе синтеза вязкость реакционной массы значительно уменьшает подвижность полимерных цепей, увеличивая вероятность ветвления. Последствием избыточного разветвления полимера может быть гслеобразование по всему объему реакционной массы.

Таким образом, метод ГПХ с использованием относительной калибровки по ПС-стандартам позволил нам получить большой объем информации о закономерностях синтеза ПБИ. ММР и средние ММ относительно ПС являются довольно удобными характеристиками продуктов поликонденсации и позволяют проводить сравнение разных образцов. Применение универсальной калибровки, фактически, позволяет выразить полученное распределение в

Рис. 19 Возможные направления атаки концевой карбоксильной группы на полимерную цепь.

терминах размера макромолекул. Однако переход к абсолютным распределениям по ММ оказывается затруднителен по ряду причин '.

Выше мы пришли к заключению, что исследуемая реакция сопровождается побочными процессами, приводящими к разветвлению. Понятно, что молекулярный объем определяется не только молекулярной массой, но и степенью разветвленности макромолекулы. Разные образцы разветвлены в разной степени. Более того, фракции, выделенные из одного образца, также содержат макромолекулы с разной разветвленностью. Это можно видеть, в частности, сравнивая относительные ММ и [г]] фракций в Табл. 4.

При измерении ММ кумулятивными методами: статического рассеяния света (СРС) (метод Зимма), метод приближения к седиментационному равновесию (метод Арчибальда), при измерении характеристической вязкости, а также при измерении коэффициента диффузии в ультрацентрифуге результаты определяются вкладом всех составляющих (макромолекул и микрогелей). Следует отметить, что все исследованые растворы ПБИ в ДМФА, ДМФА-иС1, МП характеризовались положительными значениями второго вириального коэффициента, что свидетельствует о термодинамически хорошем качестве растворителя. При этом, т.к. вклад различных частиц в интенсивность рассеяния пропорционален их массе, то при очень большом различии в массах макромолкул и микрогелей при наличии даже следов микрогеля средние значения М„ из СРС могут значительно превышать величину, характеризующую собственно макромолекулы. Используя сочетание СРС и ДРС, во многих случаях удается разделить вклады в рассеяние от разных составляющих (Табл. 5).

Табл. 5 Средние ММ образцов ПБИ и фракций, полученные разными методами, и значения конформационного параметра.

образец, фракция ГПХ СРС сед.анализ С1') , >нм м

Mw % м-геля м„сшп MW(MSD) СРС+ДРС

1-5 32 000 - 60 000 91 000 - -

1-6 44 300 - '112 000 "122 600 125 000 30 200 0.011 "'0.009

1-8 49 700 0.3 300 000 - 110 000 0.0045

5ф.З 77 000 - 251 000 - 97 800 0.0044

5ф.6 51 200 - 147 400 - 45 600 0.0075

11 128 500 31 1 000 000 (46 700) 160 ООО 0.0057

" Измерено на приборе Fica

" Измерено на приборе PhotoCor Complex

"* По данным седиментационного анализа (Mw и D)

Если методами ГПХ или седиментации не обнаруживается микрогель или обнаруживается на уровне следов порядка 1% (например, образцы ПБИ 1-5, 1-6, 1-8 и фракции ф.3-7), то можно определить среднюю ММ без учета микрогеля, приравнивая концентрацию макромолекул общей

1 Можно отметить, что доя анализа абсолютных ММР изучаемых нами полимеров, наиболее подходящим должен быть метод ГПХ, соединенный on-line с детектором рассеяния света.

концентрации образца. Тогда для быстрой моды М„/=Аг(д=0)М№"ю', где Л- доля рассеяния от быстрой моды, экстраполированная к <т=0. Если методом седиментационного равновесия удается определить по площади количество оседающей фракции и если полагать, что эта доля соответствует медленной моде в экспериментах по рассеянию света, то М/ и М„' можно определить из следующих соотношений:

М/=У(?=0) •МтГ'/Р-у) ЛС™"= \v-MJ

В Табл. 5 показаны рассчитанные таким способом значения М/, соответствующих быстрой моде, наряду с кумулятивной А//1"". Можно заметить, что МуГ™ всегда превосходит относительные М* (из ГПХ), М/ может бьггь как ниже (образцы 1-5,1-6), так и приблизительно равной (фракция 6) или более высокой (фракция 3, образцы 1-8, II). Последнее характерно для полимеров, синтезированных в относительно более жестких условиях. А также для первых фракций ПБИ1-5, полученных дробным осаждением.

В таблице также показано соотношение <Лг>/М, характеризующее размер макромолекулярного клубка. Величина <к2> вычислена из коэффициента диффузии быстрой моды в соответствии с теорией Кирквуда-Райзмана для гауссовых непроницаемых клубков:

кТЮ = Р/]0<И2>"2, где Р = 5.11 - гидродинамический параметр Флори. Сравнение полученных значений с вычисленным компьютерным моделированием (см. Табл. 1) свидетельствует о том, что размеры клубка оказываются практически для всех образцов и фракций меньше невозмущенного размера линейной макромолекулы с той же ММ. Наиболее близкой к теоретической конформации невозмущеппого гауссова клубка обладает полимер, синтезированный в наиболее мягких условиях, не содержащий микрогель, обнаруживаемый методами ГПХ и седиментации, и обладающий наименьшей относительной ММ. Однако и в самом низкомолекулярном ПБИ при фракционировании выделяются фракции, содержащие микрогель и демонстрирующие значительное отклонение от конформации Гауссова клубка. Полученные результаты согласуются со сделанным выше выводом о протекании побочных реакций, приводящих к разветвлению и сшиванию полимера.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ МЕМБРАН В МАКЕТАХ МЭБ

Для сравнения мембран на основе исследуемых в работе кардовых ПБИ с доступными на сегодняшний день коммерческими аналогами были проведены испытания мембран на основе пленок из ПБИ I. Для максимального приближения к стандартным условиям тестирования коммерческих мембран в экспериментах использовали доступные электроды РЕМЕАБ Р1000 (суммарная толщина электродов - 420 мкм). Толщина мембраны из материала ПБИ I составляла 50 ± 20 мкм. Разрез конструкции макета МЭБ изображен на Рис. 20.

ISO им

мембрана

газодкффузионный электрод

прокладка из ПЗЭК полиинидкая прокладка

Рис. 20 Схема МЭБ на основе ПБИ-мембраны с активной площадью 5 см2.

газовые каналы

графитовый блок

Вольтамперные характеристики МЭБ получены с использованием стандартных ячеек Arbin Instruments. Активная площадь тестируемых МЭБ составляла 5 см2, за исключением единичных экспериментов по масштабированию до размера 25 см2. На Рис. 21 представлены полученные характеристики без вычета омических потерь в ячейке. Скорость развертки 10-15 мин на один проход. Диапазон температур тестирования - 120 - 180 °С. Значение потока воздуха на катоде, примерно соответствует стехиометрии X = 4-5.

---Т=120 с

........-Т=140°С

• Т=160°С ---Т=180°С

• PEMEAS 160 °С

Рис. 21 Температурные зависимости разрядных характеристик МЭБ. Мембрана - ПБИ I, электроды - РЕМЕАБ.

0,6

0,8

Плотность тока, А/см

Из сравнения представленных на Рис. 21 характеристик с литературными данными для коммерчески доступных мембран (отмечены на рисунке звездочкой) можно сделать вывод о том, что сборки МЭБ на мембранах из полимера ПБИ I не уступают по своим разрядным характеристикам существующим на сегодняшний день аналогам.

Кроме кратковременных измерений разрядных характеристик МЭБ с мембраной из полимера ПБИ I были проведены ресурсные испытания. На протяжении всего периода непрерывной работы МЭБ (-2000 часов) при фиксированной плотности отбираемого тока 0,4 А/см2 не наблюдалось какой-либо деградации вольтамперных характеристик, напротив, было детектировано медленное возрастание разности потенциалов, что говорит о высоком ресурсном потенциале мембран на основе ПБИ I, см. Рис. 22. Согласно литературным данным вольтамперные характеристики МЭБ Celtec PI ООО фирмы PEMEAS (в настоящее время BASF) начинают медленно монотонно снижаться спустя уже 1000 часов работы при 160 °С при плотности отбираемого тока равной 0,2 А/см2.

0,9-

0,6-

0,3-

0,0

- U @ i ■ 0.4 А/см2 -НРЦ_

500 1000 1500

время тестирования, час

Рис. 22 Ресурсные испытания МЭБ в гальваностатическом режиме при плотности тока '} = 0.4 А/см2. МЭБ собран на основе мембран из полимера ПБИ I при исходной толщине пленки 50 ± 20 мкм. Стандартные электроды РЕМЕА.Я, температура 160 °С. На графике приведено изменение разности потенциалов при плотности отбираемого тока ] = 0.4 А/см2, а также значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ), которое измеряли периодически на протяжении 2000 часов.

выводы

1. Впервые проведено комплексное исследование молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик кардовых полибензимидазолов, синтезированных в реагенте Итона, сочетанием различных методов: статического и динамического рассеяния света, вискозиметрии, диффузионно-седиментационного анализа.

2. Методами вискозиметрии и динамического рассеяния света исследованы гидродинамические характеристики некоторых кардовых полибензимидазолов в комплексных средах вода/спиртовая щелочь при разных пропорциях растворителей и концентрациях щелочей и показана их зависимость от состава растворителя.

3. Разработана методика анализа ММР полибензимидазолов различного строения методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в среде ДМФА-1лС1 при комнатной температуре с калибровкой по полистирольным стандартам.

4. Установлено, что в полибензимидазолах различного химического строения, в том числе не содержащих фталидных фрагментов, синтезированных в реагенте Итона, при определенных условиях (сочетании температуры, продолжительности реакции и состава реакционной среды) образуется фракция микрогеля.

5. Разветвленное строение основной фракции подтверждено сопоставлением результатов ГПХ с данными статического и динамического рассеяния света и диффузионно-седиментационного анализа.

6. На основании полученных данных выдвинуто предположение о том, что наиболее вероятным направлением протекания побочной реакции, приводящей к ветвлению и сшиванию макромолекул при синтезе изучаемых полибензимидазолов, является элекгрофильная атака концевой карбоксильной группы полимера на бензольные ядра основной цепи.

7. Проведенные исследования позволили найти оптимальные технологические параметры синтеза и переработки порошка полимера в пленки из растворов в амидных растворителях и водно-спиртовых смесях.

8. Показана возможность практического использования пленок на основе исследованных полибензимидазолов в качестве протонпроводящих мембран среднетемпературных водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ). Полученные результаты свидетельствуют о высокой конкурентоспособности созданных мембран на рынке ТЭ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Фоменков А.И., Благодатских И.В., Тимофеева Г.И., Ронова И.А., Пономарев Ив.И., Волкова Ю.А., Пономарев И.И., Хохлов А.Р. Молекулярно-массовые характеристики и свойства растворов некоторых кардовых полибензимидазолов., Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2008, т.50, N12, стр. 2167.

2. Фомепков А.И., Благодатских И.В., Пономарев Ив.И., Волкова Ю.А., Пономарев И.И., Хохлов А.Р., Особенности синтеза и молекулярно-массовые характеристики некоторых кардовых полибензимидазолов, Высокомолекулярные соединения, серия Б, 2009, т. 51, N5, стр. 874-882.

3. Лейкин А.Ю., Русанов АЛ, Бегунов Р.С., Фоменков А.И., Синтез и свойства поли[2-(4'-оксифенилен)-5-бензимидазола] и протонпроводящей мембраны на его основе. Высокомолекулярные соединения, серия С, 2009, N7.

4. Фоменков А.И., Пинус И.Ю., Перегудов А.С., Зубавичус Я.В., Ярославцев А.Б., Хохлов А.Р. Протонная проводимость полиариленэфиркетонов с разной степенью сульфирования и ее повышение введением нанодисперсного кислого фосфата циркония. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2007, т.49, №7, с. 1299.

Тезисы конференций

1. Fomenkov A.I., Blagodatskikh I.V., Razorenov D.Yu., Ponomarev 1.1., Khokhlov A.R., Ponomarev Iv.I., Polyelectrolytes 2008, Coimbra, Portugal, Molecular mass characterization of cardo polybenzimidazoles. Book of abstracts, p. 188.

2. Fomenkov A.I., Blagodatskikh I.V., Ponomarev Iv.I., Volkova Y.A., Ponomarev I.I., Khokhlov A.R., Modern problems of polymer science, 2008, StPeterburg, Russia, Investigation of molecular mass characteristics of cardo polybenzimidazoles. Book of abstracts, p. 67.

3. Фоменков А.И., Благодатских И.В., Хохлов A.P., Ярославцев А.Б., Ионная проводимость модифицированных полиариленэфиркетонов и их композитаых материалов с кислым фосфатом циркония, IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах XXI веку", Москва 2007, Сборник тезисов, т.З, с.249.

4. Fomenkov A.I, Blagodatskikh I.V., Pinus I.Y., Yaroslavtsev A.B., Khokhlov A.R., Proton conductivity of composite materials on the base of sulfonated polyarylenetherketones. 113th International Summer Cource (BASF 2007), Ludwigshafen, Germany, Book of abstracts, p.14.

Подписано в печать: 28.04.2009

Заказ № 1969 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фоменков, Александр Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность.

Цель работы.

Задачи работы.

Научная новизна.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Топливные элементы с фосфорнокислотным электролитом.

2. Неорганическая матрица для ФК электролита.

3. Основные проблемы ФКТЭ с неорганической матрицей и преимущества использования полимерных матриц.

4. Полимерная матрица для ФК электролита.

Полибензимидазолы.

Альтернативные полимерные матрицы.

5. Характеристики ФК МЭБ с полимерной мембраной.

6. Основные подходы к синтезу полибензазолов.

Полициклоконденсация в ПФК или реакция Иеакуры.

Полщиклокондесация в реагенте Итона.

ПЦК в расплаве.

Двустадийная полициклоконденсация.

7. Молекулярно-массовое распределение продуктов линейной необратимой поликонденсации.

8. Гель-проникающая хроматография для анализа полимеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез полимеров и очистка исходных соединений.

Очистка и хранение растворителей.

Методы исследования.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРДОВЫХ

ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ.

Краткие выводы.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

СИНТЕЗА ПБИ.

Разработка методики эксюпозионной хроматографии ПБИ.

Исследование закономерностей синтеза ПБИ.

Краткие выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ МЕМБРАН

В МАКЕТАХ МЭБ.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Молекулярно-массовое распределение и гидродинамические характеристики кардовых полибензимидазолов"

В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области развития альтернативных экологически безопасных источников энергии [']. Одной из важнейших проблем в этой области является разработка топливного элемента на 'основе полимерно-электролитной мембраны, в котором происходит прямое преобразование энергии химической реакции в электричество, а в качестве топлива используют водород или метанол. Наиболее интенсивно изучаемыми материалами для изготовления мембраны являются полибензимидазолы (ПБИ) различного строения [2]. Известно, что многие свойства полимерных пленок, в частности механические свойства, протонная проводимость и другие могут зависеть от молекулярно массовых характеристик полимера и структуры раствора, из которого получена пленка. Поэтому изучение свойств растворов ПБИ и их молекулярно массовых характеристик является в настоящее время весьма актуальной задачей.

Актуальность

В настоящее время существует проблема принципиального улучшения потребительских свойств топливных элементов (ТЭ) как высокоэффективных, экологически чистых преобразователей запасенной энергии топлива в электрическую энергию (с последующим возможным преобразованием в механическую и т.п.). Высокая эффективность ТЭ при конверсии энергии топлива в полезную работу обусловлена отсутствием ограничений, накладываемых циклом Карно для тепловых машин, что типично для двигателей внутреннего сгорания и аналогичных систем.

Представляется, что наибольшее распространение получат ТЭ, на протонпроводящей твердой полимерной мембране. В качестве топлива наиболее перспективными являются водород и метанол. Основные потребности в промышленной реализации энергетических установок на базе ТЭ могут быть очерчены следующим образом:

Транспортные приложения: замена двигателей внутреннего сгорания на электродвигатели с питанием от батарей ТЭ позволит увеличить эффективность конверсии энергии топлива в механическую и снизить вредные выбросы в атмосферу, что существенно улучшит экологию крупных городов.

Стационарные приложения: стационарные и полустационарные энергоустановки на базе ТЭ могут решить проблему бесперебойного обеспечения электроэнергией и теплом промышленных предприятий, медицинских учреждений (больниц, госпиталей), удаленных радио- и телекоммуникационных точек (в том числе операторов сотовой связи), частных потребителей, отдельных удаленных населенных пунктов и индивидуальных построек, в том числе в жилом секторе. Возможность совместного использования вырабатываемой электроэнергии и выделяемого при работе ТЭ тепла позволяет повысить общую эффективность использования топлива до 80%.

Главным компонентом в ТЭ является протонпроводящая мембрана, способная работать в жестких условиях. К этим условиям относятся высокие температуры процессов, иногда превышающие 180 °С, и химически активная по отношению к мембранам сильнокислая среда. Кроме того, в реальных условиях работы ТЭ метанол, используемый в качестве топлива, весьма агрессивен, а также агрессивны и продукты его частичного окисления; окислители (например, кислород) и катализаторы, что связано с о химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов, твердых электролитов для протонпроводящих мембран [3, 4,5] и др. Одним из наиболее изученных классов ПГА, использованных в качестве сепаратора ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с ортофосфорной кислотой, являются полибензимидазолы (ПБИ) [6, 1, 8]. Однако в процессе работы топливного элемента ортофосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента.

Интерес исследователей к синтезу ПБИ наиболее бурно развивался в 60-90 гг., однако большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой этих полимеров, действуют и поныне. Используемые в настоящее время традиционные методы синтеза в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь МеБОзН с Р2О5), являются наиболее эффективными и позволяют получать ПБИ, несмотря на ряд недостатков и синтетических ограничений. Зачастую выбор растворителя для синтеза ПБИ зависит от химического строения используемых мономеров, что может накладывать ограничения на его применение и приводить к получению сшитых или низкомолекулярных полимеров. Следует отметить, что в литературе практически отсутствуют данные детальных исследований молекулярно-массовых характеристик ПБИ, перспективных для приложений альтернативной энергетики. Наиболее вероятно, что это связано с большой степенью практической ориентации этих исследований.

Цель работы

Основное внимание уделено кардовым ПБИ, содержащим фталидный фрагмент.

Задачи работы

• Изучение зависимости ММР от условий синтеза и химического строения звена ПБИ.

• Изучение гидродинамических характеристик кардовых ПБИ в различных растворителях.

• Получение полиэлектролитных мембран для среднетемпературных топливных элементов, их изучение и сравнение характеристик с мировыми аналогами.

Научная новизна

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые:

• Исследованы молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики кардовых ПБИ и установлены основные закономерности их гидродинамического поведения в широком круге растворителей.

• Исследованы гидродинамические характеристики некоторых кардовых полибензимидазолов в комплексном растворителе вода/спирт/щелочь, что позволило найти экологически приемлемые условия для переработки и формования пленок из этих полимеров.

• Разработана методика анализа ММР полибензимидазолов различного строения методом гель-проникающей хроматографии.

• Определена зависимость между условиями синтеза и ММР некоторых ПБИ.

• Показано, что синтез ПБИ методом полициклоконденсации в реагенте Итона при определенных условиях сопровождается образованием фракции микрогеля. Описаны наиболее вероятные побочные реакции, приводящие к её образованию.

• Продемонстрирована возможность использования исследованных ПБИ как материала для мембран топливных элементов и соответствие характеристик полученных мембран показателям мировых аналогов.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ТЭ - топливный элемент ДМФА - диметилформамид. ДМАА - диметилацетамид. МП — К-метил-2-пирролидон. МСК — метансульфокислота.

ДФФДК - 4,4'-дифенилфталиддикарбоновая кислота.

ТАДФО - 3,3'4,4'-тетрааминодифенилоксид.

ДАБ — 3,3'-диаминобензидин.

ТАДФС - 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфон.

ДАБК — 3,4-диаминобензойная кислота.

ПФК — полифосфорная кислота.

РИ - реагент Итона.

ПБИ — полибензимидазолы.

ПБА — полибензазолы.

ПГА — полигетероарилены.

ПЦК — полициклоконденсация.

МЭБ — мембранно-электродный блок

ФК - фосфорная кислота

ФКТЭ - фосфорнокислотный топливный элемент

ПТФЭ - политетрафторэтилен

МЭБ — мембранно-электродный блок

ММХ - молекулярно-массовые характеристики

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ММР — молекулярно-массовое распределение

ЭХ - эксклюзионная хроматография

НРЦ — напряжение разомкнутой цепи

Mw — средневесовая молекулярная масса

Мп - среднечисловая молекулярная масса

D - коэффициент диффузии

Rh - гидродинамический радиус

ПАЭК - полиариленэфиркетоны

ДРС — динамическое рассеяние света

СРС — статическое рассеяние света

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

3. Разработана методика анализа ММР полибензимидазолов различного строения методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в среде ДМФА-LiCl при комнатной температуре с калибровкой по полистирольным стандартам.

6. На основании полученных данных выдвинуто предположение о том, что наиболее вероятным направлением протекания побочной реакции, приводящей к ветвлению и сшиванию макромолекул при синтезе изучаемых полибензимидазолов, является электрофильная атака концевой карбоксильной группы полимера на бензольные ядра основной цепи.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает сердечную благодарность своим научным руководителям А.Р. Хохлову и И.В. Благодатских за руководство диссертационной работой, постоянную помощь, заботу и поддержку.

Автор благодарен коллегам из Лаборатории физической химии полимеров и Группы синтеза гетероциклических полимеров ИНЭОС РАН, помогавшим выполнению настоящей работы. Автор особенно признателен И.И. Пономареву, Т.П. Брагиной, Г.И. Тимофеевой, Д.И. Разоренову, Ю.А. Волковой и Ив.И. Пономареву за непосредственное участие в ряде экспериментов, помощь в интерпретации результатов и плодотворные идеи а также А.С. Перегудову за запись и помощь в интерпретации ЯМР спектров.

Автор считает необходимым отдельно поблагодарить сотрудников Кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ им. М.В. Ломоносова: Л.В. Гусева — за создание благоприятного микроклимата в коллективе и всестороннюю поддержку на протяжении всего срока проведения работы; М.О. Галлямова - за помощь в систематизации литературных данных по топливным элементам.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фоменков, Александр Игоревич, Москва

1. Sopian К., Wan Daud W.R. // Challenges and future developments in proton exchange membrane fuel cells. Renewable Energy. 2006. V. 31. № 5 P. 719-727.

2. Jayakody J.R.P., Chung S.H., Durantino L., Zhang H., Xiao L., Benicewicz B.C., Greenbauma S.G. // NMR Studies Of Mass Transport In High Acid Content Fuel Cell Membranes Based On PBI/Phosphoric Acid. J. Electrochem. Soc. 2007. V. 2. № 154. P. B242.о

3. A.JI. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К.Мюллен. // Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров. Успехи химии, 2002,71,862-877.

4. Бюлер К. Термостойкие полимеры // Пер. с нем. под ред. Выгодского Я.С. М. «Химия», 1984. (Buhler K.-U. // Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin, 1978).

5. B.B. Коршак, Н.М. Козырева, А.И. Кирилин. Н.И. Бекасова, Л.Г. Комарова, Е.С. Кронгауз, В.А. Сергеев, В.И. Неделысин, А.А. Жданов, М.М. Левицкий, В.П. Алексеева. // Успехи в области элементоорганических полимеров, М. "Наука", 1988, 320.

6. J.-T. Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell. // Real-time Mass Spectrometric Study of Methanol Crossover in a Direct Methanol Fuel Cell. J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 1233.

7. S.R. Samms, S. Wasmus, R.F. Savinell. // A Direct Methanol Fuel Cell using Acid Doped Polybenzimidazole as a Polymer Electrolyte. J. Electrochem. Soc., 1996,143, 1225.

8. R.F. Savinell, E. Yeager, D. Tryk, U. Landau, J.S. Wainright, D. Weng, K. Lux, M. Litt, C. Rogers. // Polymer electrolyte for operation at temperatures up to 200°C. J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L46-L48.

9. L. Qingfeng, H.A. Hjuler, N.J. Bjerrum // Oxygen reduction on carbon supported platinum catalysts in high temperature polymer electrolytes. Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 42194226.

10. Plast. Technol. 1981. V. 27. №3. P. 33.

11. Maiti S., Mandal B.K. // Aromatic polyethers by nucleophilic displacement polymerization. Progr. Polym. Sci. 1986. V. 12. P. 111.

12. Mullins M.J., Woo E.P. // Synthesis and properties of poly(aromatic ketones). J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1987. V. 27. №2. P. 313-341.

13. Yaroslavtsev A.B. // Modification of solid state proton conductors. Solid State Ionics. 2005. V. 176. №39-40. P. 2935.i «у

14. Ярославцев А.Б. // Протонная проводимость неорганических гидратов. Успехи химии. 1994. Т. 63. №5. С. 449.

15. Q. Li, R. Не, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // PBI-Based Polymer Membranes for High Temperature Fuel Cells Preparation, Characterization and Fuel Cell Demonstration. Fuel Cells. 2004. V.4. N3. P.147-159.

16. J.C. Yang, Y.S. Park, S.H. Seo, H.J. Lee, J.S. Hoh // Development of a 50 kW PAFC power generation system. J. Power Sources 2002, V.106, P. 68-75. Библиогр.: с. 74—75.

17. O.E. Kongstein, T. Berning, B. Borresen, F. Seland, R. Tunold // Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI) membranes. Energy 2007. V. 32. P. 418-422.

18. G. Liu, H. Zhang, Y. Zhai, Y. Zhang, D. Xu, Zh.-g. Shao // Pt4Zr02/C cathode catalyst for improved durability in high temperature PEMFC based on H3PO4 doped PBI. Electrochem. Commun. 2007. V.9. P. 135-141.

19. Y. Zhai, H. Zhang, D. Xing, Zh.-G. Shao // The stability of Pt/C catalyst in H3PO4/PBI PEMFC during high temperature life test. J. Power Sources 2007. V.164. P.126-133.

20. Y. Zhai, H. Zhang, G. Liu, J. Ни, B. Yia // Degradation Study on MEA in H3P04/PBI High-Temperature PEMFC Life Test. J. Electrochem. Soc. 2007. V.154. N1. P. B72-B76.

21. Y. Zhai, H. Zhang, Y. Zhang, D. Xing // A novel H3P04/Nafion-PBI composite membrane for enhanced durability of high temperature РЕМ fuel cells. J. Power Sources 2007. V. 169. P. 259-264.

22. Ch. Pan, Q. Li, J.O. Jensen, R. Heb, L.N. Cleemann, M.S. Nilsson, N.J. Bjerrum, Q. Zeng // Preparation and operation of gas diffusion electrodes for high-temperature proton exchange membrane fuel cells. J. Power Sources 2007. Y.172. P. 278-286.

23. L. Xiao, H. Zhang, E. Scanlon, L. S. Ramanathan, E.-W. Choe, D. Rogers, T. Apple, B.C. Benicewicz // High-Temperature Polybenzimidazole Fuel Cell Membranes via a Sol-Gel Process. Chem. Mater. 2005. V.17. P. 5328-5333.

24. T.J. Schmidt, J. Baurmeister // Properties of high-temperature PEFC Celtec®-P 1000 MEAs in start/stop operation mode. J. Power Sources 2008. V.176. P.428-434.

25. K.C. Neyerlin, A. Singh, D. Chu // Kinetic characterization of a Pt-Ni/C catalyst with a phosphoric acid doped PBI membrane in a proton exchange membrane fuel cell. J. Power Sources 2008, V.176. P. 112-117.

26. V.V. Korshak, M.M. Teplyakov // J. Macromolec. Sci. C, 1971, 5,. № 2. P. 409.

27. E.C. Кронгауз, A.JI. Русанов, Т.Л. Ренард. // Полифосфорная кислота в реакциях циклизации и полициклизации. Успехи химии. 1970, 39, № 9, 1591.

28. В.В. Коршак, М.М. Тепляков / Прогресс полимерной химии. М., 1969. 198 с.

29. В.В. Коршак / Термостойкие полимеры. М., 1969. 411.

30. М. Ueda, М. Sato, A. Mochizuki. // Synthesis of polyamides by direct poly condensation with N,N'-phenylphosphonobis2(3H)-benzothiazolone. as a new activating agent. Macromolecules, 1985,18,2723.

31. C.S. Marvel. //New Aspects of Polycyclisation. Polymer Preprints, 1964, 5, № 1,167.

32. C.S. Marvel. // Ladder Polyheteroarylenes Progress and Problems. Polymer Preprints, 1965, 6, № 1, 15.

33. C.S. Marvel. // SPE J, 1965, 5, № 1, 29.

34. C.S. Marvel. Pure Appl. Chem // Thermally stable polymers. 1968, 16, №23, 351.

35. C.S. Marvel. // Some reactivity ratios of esters of acrylic acid. Appl. Polymer Symp., 1973, 22,47.

36. C.S.Marvel. // J. Macromolec. Sci. C, 1975,13, № 2,219.

37. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, Д.С. Тугуши // Восстановительная полигетероциклизация новый метод синтеза полигетероариленов. Успехи химии, 1981, 50, № 12, 2250-2269.

38. V.V.Korshak, A.L.Rusanov, D.S. Tugushi. // Reactions using nitro-containing monomers for the synthesis of aromatic polymers. Polymer, 1984, 25, № 11, 1539.

39. В.В. Коршак, Г.В. Казакова, А.Л. Русанов //Высокомолек. соед. А, 1989, 31, № 1, 5.

40. Y. Imai, К. Uno, Y. Iwakura // Makromolek. Chem., 1965, 83,179.

41. N. Yoda, F. Kurihara//J. Polymer Sci. Macromolec. Revs., 1971, 5, 109.

42. В.В. Коршак, Е.С. Кронгауз, A.JI. Русанов, А.П. Травникова // Высокомолек. соед. А, 1974, 16, №1,35.

43. Y. Imai, L. Taoka, К. Uno, Y. Iwakura. // Makromolek. Chem., 1965, 83, 167.

44. G.F. D'Alelio, H.E. Kieffer // J. Macromolec. Sci. A, 1968, 2, № 6, 1275.

45. P.E. Eaton, G.R. Carlson, J.T. Lee // J.Org.Chem., 1973, 38, 4071.

46. M. Ueda, K. Uchiyama, T. Kano. // Synthesis, 1984, 323.

47. M. Ueda, T. Kano // Makromol. Chem. Rapid Commun., 1984, 5. 833.

48. M. Ueda, H. Sugita, M. Sato // J. Polymer Sci.,1986, 24,1019.

49. В.В. Коршак // Успехи химии, 1982, 51, № 12,2096.

50. E.W. Neuse // Advances in Polymer Sci., 1982, 47 , 1.

51. C.S. Marvel // SPE J., 1964, 20, № 3, 220.

52. W.W. Moyer, C. Cole, T. Anyos // J. Polymer Sci. A, 1965,3, № 6, 2107.

53. В.В. Коршак, Г.М. Цейтлин, А.И. Павлов //Докл. АН СССР, 1965,163, № 1, 116.

54. V.V. Korshak, A.L. Rusanov, L.Kh. Plieva / Faserforschung und Textiltechnik,1977, 28, №8,371.

55. А.Я. Чернихов, B.A. Исаева // Обзорная информация. Сер. Пластмассы и син-тетич. смолы. М., 1980, 35 с.

56. Н. Vogel, C.S. Marvel //J. Polymer Sci., 1961,50, № 154, 511.

57. В.В. Коршак, А.Л. Русанов // Изв. АН СССР Сер. хим., 1970, № 2, 289.

58. В.В. Коршак, А.Л. Русанов // Polymery, 1970, 15, № 8, 400.

59. G. Lorenz, М. Gallus, W. Giessler, F. Bodesheim, H. Wieden, G.E. Nischk // Makromolek. Chem., 1969,130, 65.

60. H.H. Вознесенская, В.И. Берендяев, Б.В. Котов, B.C. Воишев, А.Н. Праведников // Высокомолек. соед. Б, 1974, 16, № 2,114.

61. В.В. Коршак, В.А. Сергеев, А.Л. Русанов, A.M. Берлин, Т.В. Лекае, И.М. Гвертели, Д.С. Тугуши, Л.Г. Кипиани, В.Д. Воробьев, М.В. Черкасов, А.А. Изынеев // А. с. 619493 СССР, Б. И. 1978, № 30, 84.

62. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, И.М. Гвардцители, Л.Г. Кипиани, A.M. Берлин, Д.С. Тугуши, Т.В. // Лекае. Докл. АН СССР, 1977,237, № 6, 1370.

63. В.В. Коршак, И.М. Гверддители, Л.Г. Кипиани, Д.С. Тугуши, А.Л. Русанов // Высокомолек. соед. А., 1979, 21, № 1, 122.

64. Силинг М.И. // Поликонденсация. Физикохимические основы и математическое моделирование М., Химия, 1988.

65. Коршак В.В., Виноградова С.В. // Неравновесная поликоденсация. М. Наука, 1972.

66. Flory P.J. // Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers. J. Amer. Chem. Soc. 1936, v.58, N.9, p.1877-1885.

67. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1944, v. 12, N.2, p.425.

68. Flory P.J. // Random Reorganization of Molecular Weight Distribution in Linear Condensation Polymers. J. Amer. Chem. Soc. 1942, v.64, N.9, p.2205-2212.

69. Case L.S. // J. Polym. Sci. 1958, v.29, N.2, p.455.

70. Gold L. // J. Chem. Phys. 1959, v.30, N.6, p. 1248.

71. Stafford J.W. // J. Polym. Sci. 1983, v.21, N.6, p.1627.

72. Кучанов С.И., Письмен Л.М. // Высокомолек. соед. 1972, А14, N2, С.131.

73. Кучанов С.И., Письмен Л.М. // Высокомолек. соед. 1972, А14, N24, С.886.70

74. Флори П. / Статистическая механика цепных молекул. М.5 Мир, 1971.1. QA

75. Павлова С. С. А. // В сб. Поликонденсационные процессы и полимеры, Нальчик, 1980, с.132.

76. Кучанов С.И., Брун Е.Б. // Усп. хим.1979, т.48, N2, с.297.

77. Turska E.J. // Prakt. Chem. 1971, V.313, N.3, P.387.

78. Turska E.J., Dems A. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1973, N.42, P.419.

79. Кучанов С.И., Кештов М.Л., Васнев B.A. и др. //ДАН СССР 1981, Т.261, N5, с.1164.ос

80. Kuchanov S.I., Keshtov M.L., Halatur P.J. et al. // On the principle of equal reactivity in solution polycondensation. Macromol. Chemie, 1983, V.184, N1, p.105.

81. Ерухимович И.Я. // Высокомолек. соед. 1977, A19, N10, C.2388.

82. Jacobson H., Stockmayer W.H. // J. Chem. Phys. 1950, v.18, N.12, p.1600.

83. Semlyen J.A. // Advances Polym. Sci. 1976, v.21, N.l, p.41.

84. Flory P.J. // Kinetics of Polyesterification: A Study of the Effects of Molecular Weight and Viscosity on Reaction Rate. J. Amer. Chem. Soc. 1939, v.61, N.12, p.3334-3340.

85. Благодатских И.В., Горшков A.B. // Исследование адсорбционных свойств кольцевых и линейных макромолекул в критической области, Высокомолек. Соед. А, 1997, Т.39, No.10, С.1681-1689.

86. Благодатских И.В. // Анализ молекулярной неоднородности сложных полимерных систем с использованием методов жидкостной хроматографии», Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, ИНЭОС РАН, Москва, 2008.

87. Френкель С .Я. / Введение в статическую теорию полимеризации. М. —Л. Наука 1965.

88. Оудиан Дж. / Основы химии полимеров. М. Мир. 1974.

89. Postal H., Raff P.Z. // J. Phys. Chem. 1936. V. 32. N1., P. 117.

90. Соколов Л.Б. / Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М. Химия, 1979.

91. Соколов Л.Б., Турецкий Л.В. // Высокомолек. соед., 1960, Т.2, N5, С.710.

92. Коршак В.В., Виноградова С.В., Лебедева А.С. // Высокомолек. соед., 1960, Т.2, N1, С.61.

93. Соколов Л.Б., Кудим Т.В. //ДАН СССР, 1964, Т. 158, N5, С.1139.

94. Schnell Н. // Angew. Chem. 1956 V. 68., N20., P. 633.

95. Гурьянова В.В., Алкиева О.Ф., Чевтаева В.Т., Америк В.В., Мулахметов A.M., Павлов А.В. // Высокомолек. соед., 1983, Т.25, N11, С.2279.

96. Wittbecker E.L. Spliethaff W.B., Stine C.R. // Appl. Polym. Sci. 1965, V.9, N2, P.213.

97. Некрасов И.К., Кудим T.B., Соколов Л.Б. // Высокомолек. соед., 1972, Т.А14, N4, С.789.

98. Голубев В.М., Герасимова С.К., Медведь С.С., Соколов Л.Б. // Высокомолек. соед., 1970, Т. 12, N6, С.427.

99. Соколов Л.Б. // Высокомолек. соед., 1980, Т.А22, N5, С.1185.

100. Федоров А.А., Савинов В.М., Соколов Л.Б., Златогорский МЛ., Гречишкин B.C. // Высокомолек. соед., 1973, Т.Б13, N1, С.74.

101. Morgan L.W., Kwolek S.L. //J. Polym. Sci. 1964, A2, N1, P. 181.

102. Korshak V.V., Turska E., Timofeeva G.I., Dems A. // Polymer 1967, V.19, P.l68.

103. Turska E., Dems A. // J. Polym. Sci. 1968, part C, V.22, N4, P.407.

104. Благодатских И.В., Павлова С. -С.А., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Коршак В.В. // ДАН СССР 1985, Т.281, N2., С.353.

105. Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Коршак В.В., Павлова С. -С.А. // Депон. в ВИНИТИ, N38323-84, 08.06.1984.

106. Qunying Wu, Guyu Xiao, Deyue Yan. // Synthesis of soluble sulfonated polybenzimidazoles derived from 2-sulfonate terephtalic acid. e-Polymers, 2008, N73, p.l.

107. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. / Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, 304 с.

108. Горшков А.В. / Критическая хроматография макромолекул, Дис. докт. физ.-мат. наук, М.: ИХФ РАН, 2003.

109. Inessa Blagodatskikh et al. // Macrocyclic oligomers of an aromatic polyetherketone based on bisphenol A and difluorobenzophenone. e-Polymers. 2005. № 058 p. 1-8.

110. Нефедов П. П., Лавренко П. Н. / Транспортные методы в аналитической химии полимеров.

111. Belenkii B.G., Vilenchik L.Z. / Modem liquid chromatognphy of macromolecules, Amst., 1983.1 9П

112. Styragel Columns Care and Use Manual (www.waters.com).

113. Bodicomb J., Нага M. // Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 4. Angular Measurements of Sulfonated Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1994, V.27, No.25, P.7369-7377.109

114. Bodicomb J., Нага M. // Light Scattering Study of Ionomer Solutions. 3. Dynamic Scattering from Sulfonated Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1994, V.27, No .4, P.923-929.

115. Bodicomb J., Нага M. // Light Scattering Study of Ionomers in Solution. 5. CONTIN Analysis of Dynamic Scattering Data from Sulfonated Polystyrene Ionomers in a Polar Solvent (Dimethylformamide), Macromolecules, 1995, V.28, No.24, P.8190-8197.

116. Still J.K., Campbell T.W. // Condensation monomers. New York: Wiley. 1972. P. 632.

117. Vogel H., Marvel. C.S. // J. Polym. Sci. 1961. V. 50. P. 511.

118. А. Гордон, P. Форд. / Спутник химика. M: «Мир», 1976, 541.

119. А.А. Конкин. / Термо-жаростойкие и негорючие волокна. «Химия», 1978,422.

120. Polymer Handbook. Ed. by Brandrup I., Immergurt E.H. New York: Intersci. Publ. 1966.

121. Berr C.E. // Isolation of Cyclic Dimer from Polyethylene Isophtalate, J.Polym.Sci., 1955, V.15, No.80, P.591-592.

122. Zimm B.H. // Apparatus and Methods for Measurements and Interpretation of the Angular Variation of Light Scattering, J.Chem.Phys., 1948, V.16, P. 1099-1116.

123. Stepanek P. / Dynamic Light Scattering. The Method and Some Applications / Ed. by Brown W. Oxford: Clarendron Press, 1993. P. 177.

124. Svedberg Т., Pedersen K.O. / The ultracentrifuge. New York: Oxford Univ. Press, 1940.

125. Волков В.A. / "Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы" (учебник). МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2001.

126. Dewar M.J.S., Zoebisch E.F., Healy E.F., Stewart J.J. // Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 1071.13 P. 3902-3909.

127. Ronova I.A., Pavlova S.S.A. // The Effect of Conformational Rigidity on Several Physical Properties of Polymers. High Perform. Polym. 1998. V. 10. P.309.

128. Roovers J., Cooney J.D., Toporovski P.M. // Synthesis and Characterization of Narrow Molecular Weight Distribution Fractions of Poly(aryl ether ether ketone), Macromolecules 1990, V.23, No.ll, P.1611-1618.

129. Wang Fei, Roovers J., Toporowski P. // Molecular Characterization of Narrow Weight Distribution Fractions of Methyl Substituted Poly(aryl ether ether ketone), Polym. Prepr. 1993, V.34, No.l, P.580-582.1 OQ

130. Tennikova T.B., Horak D., Svec F., Tennikov M.B., Kever E.E., Belenkii B.G. // Hydrolysed macroporous glycidyl methacrylate-ethylene dimethacrylate copolymer with narrow pore size distribution. J. Chromatogr. 1989. V. 475. P. 187.

131. Tennikova T.B., Blagodatskikh I.V. Svec F., Tennikov M.B. // Phase transition chromatography of polyesters on macroporous glycidyl methacrylate—ethylene dimethacrylate copolymers. J. Chromatogr. 1990. V. 509. P. 233.

132. Tennikova T.B., Blagodatskikh I.V. Svec F., Tennikov M.B. // Phase transition chromatography of polyesters on macroporous glycidyl methacrylate—ethylene dimethacrylate copolymers. J. Chromatogr. 1990. V. 509. P. 233.

133. Лёйкин А.Ю., Русанов A.JI., Бегунов P.C., Фоменков А.И. // Синтез и свойства поли2-(4'-оксифенилен)-5-бензимидазола. и протонпроводящей мембраны на его основе. Высокомолекулярные соединения, серия А, 2008 принята в печать.

134. Рафаэль Р.А., Тейлор Е.С., Винберг X. / Успехи органической химии, Пер. с англ. под ред. Л.И. Кунянца М: Изд. иностр. лит. 1963.(Raphael R.A., Taylor Е.С. Wynberg Н.