Полигетероарилены на основе имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Байкальский институт природопользования СО РАН

Полигетероарштены на основе имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

(02.00.06-Высокомолекулярные соединения)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

Тоневицкий Юрий Витальевич

Улан-Удэ 2000

Работа выполнена в лаборатории химии искусственных и синтетических полимеров Байкальского института природопользования СО РАН

Научный руководитель - к.х.н, зам. дир. Д.М.Могнонов. Научный консультант - к.х.н. Д.Б.Санжижапов. Официальные оппоненты - д.х.н., проф. ЛЯ.Царик.

к.х.н. Л.Н.Есеновская Ведушее предприятие - Иркутский институт химии

Защита диссертации состоится "Л9п гиомЯ- 2000 г. в час. на заседании специализированного совета К 063.32.07 в Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1, Иркутский государственный университет, уч. секретарю, к.х.н. О. А. Э дельштейн.

Автореферат разослан " мая 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 063.32.07 Кандидат химических наук ^ед«^ _ О.А.Эдельштейн

Г ¡4 О О О — /,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из важнейших направлений в химии высокомолекулярных соединений явялется исследование процесса поликонденсации, связи между химическим строением и свойствами полимеров, синтез новых поликонденсационных полимеров и мономеров для их получения.

В связи с этим актуальны работы по исследованию синтеза как известных полигетероариленов, так и получению новых. Эти исследования имеют не только научное, но и прикладное значение. Среди большинства известных термостойких полигетероариленов значительный практический интерес представляют полибензимидазолы и полифениленоксиды. Они характеризуются высокой термо- и теплостойкостью в сочетании с хорошими физико-механическими и электрофизическими свойствами, а также радиационной и гидролитической стойкостью. Присущие им свойства предопределяют их использование в различных областях(от авиакосмической до бытовой техники), в качестве высокотермостойких волокоя(полибензимвдазольные волокна обладают самой высокой устойчивостью к горению), связующих и абляционных материалов, адгезивов и пенопласте® и ряда других изделий, которые могут длительно Э1ссплуатироваться(500-700 ч) при 200-3 00°С, так и кратковременно' при низких отрицательных температурах, сохраняя при этом свои свойства.

В настоящий момент предложены методы синтеза полигетероариленов соответствующих предъявляемым требованиям, которые основываются на реакциях функциональных групп связанных с ароматическим ядром. Однако осуществлены в промышленности из предложенных способов получения полибензимидазолов и полифенилсноксидов только синтез поли-2,2'-л<-фенилен-5,5'-дибензимидазола, поли-я-фениленоксида и поли-2,6-диметил-я-

фениленоксида. Это обусловлено не только сложной переработкой их в изделия, но и высокой стоимостью и зачастую токсичностью сырья, а также связано с трудностями селективного полиащширования бис-о-аминогрупп, что часто приводит к образованию разветвления и сшивок, ухудшая не только технологические, но и эксплуатационные характеристики полимеров.

Цель работы. Основной целью работы была разработка нового способа синтеза полигетероариленов отличающегося простотой его осуществления, доступностью сырья и получение полимеров способных к переработке в изделия современными методами и обладающих высокими физико-механическими показателями.

Основными задачами для достижения поставленной цели: исследование химических превращений соединений, моделирующих элементарное звено поли-(М-фенил)бензимидазолов, реакцией окислительной дегидроциклизации Ы^'-дифенилбензамидина синтезированного конденсацией N-фенилбензимидоилхлорида с анилином; исследование поликонденсации имдоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами и поиск условий окислительной дегидроциклизации форполимеров-полибензамидинов окислителями не выделяя из реакционного раствора, а так же их пленок кислородом воздуха; синтез новых поли-(№-фенилимино) карбофениленоксидов и поли-(С-фенил)имидатов поликонденсацией вышеназванных имидоилхлоридов с бисфенолами и поиск условий обеспечивающих образование полимеров высокой молекулярной массы, исследование химических, термических и физико-механических свойств полученных полимеров.

Научная новизна работы. Реакцией неравновесной поликонденсации, в N,N'-диметилацетамиде или Ы-метил-2-пирролидоне, используя в качестве мономеров имидоилхлориды моно- и дикарбоновых

кислот с ароматическими диаминами и бисфенолами, получены: поли-fN-фенил)амидины, поли-(С-фенил)имидаты и поли-fN-

фенилимино)карбофениленоксиды.

Показано, что окислительная дегидроциклизация полиамидинов приводит к получению, с высоким выходом, соответствующих N-фенилзамещенных полибеизимидазолов. Установлены условия синтеза, влияющие на показатель приведенной вязкости полученных полимеров. Получен новый класс полигетероариленов - поли-(С-фенил)имидаты и предложен новый способ получения замещенных полифениленоксидов. На основе поликонденсационных процессов с использованием в качестве одного из мономеров, имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот, синтезированы полимеры относящиеся к трем различным классам полигетероариленов. Поликонденсацией с бисфенолами получены ранее неизвестные полифениленоксиды, а также полиимидаты. Таким образом рассширен ассортимент новых поликонденсационных полимеров.

Практическая значимость работы. Предложены новые способы получения технологичных при переработке, без снижения физико-механических свойств, N-фенилзамещенных полибеизимидазолов и поли-(К-фенилимино)карбофениленоксидов (патент № 2145966 Р.Ф.). Синтезированные полимеры представляют интерес для создания термостойких полимерных материалов армированных различными наполнителями с повышенной прочностью. Пленкообразующая способность, высоковязких растворов, этих полигетероариленов предопределяет возможность использования их в электротехнике в качестве диэлектриков и синтетических термопластичных полибензимидазольных клеев для склеивания металлов и стеклопластиков.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на региональных конференциях: "Научная конференция

преподавателей и аспирантов БГУ"(Улан-Удэ, 1996, 1998); ежегодная "Конференция преподавателей, научных работников и аспирантов технологического университета"(Улан-Удэ, 1997,1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 1 патент на изобретение и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 8 таблиц и список из 109 наименований использованной литературы. Диссертация состоит из введения и литературного обзора, содержащего анализ существующих способов синтеза полибенз-имидазолов и полифениленоксидов поликонденсацией различных мономеров. Обсуждения результатов из трех подглав, посвященных исследованию реакции моделирующей процесс полимерообразования и факторов влияющих на процесс поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами и бисфенолами, а также спектральных и термических свойств полученных полимеров. Экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы, списка сокращений и приложения.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПБИ Полибензимидазолы

ПАД Полиамидины

N-ПБИ Поли-(Ы-фс1шл)-бензимидазол

N-ПАД Поли-(Н-фенил)-бензамидин

ПФО Полифениленоксиды

N-ПКФО Поли-(Ы-фенилимино)-карбофе1шленоксид

С-ПИД Поли-(С-фенил)-имидат

ИХМДК Имидошгагориды моно- и дикарбоновых кислот

Основное содержание работы.

Для синтеза и исследования свойств полигетероариленов известных и новых, поликонденсацией ИХМДК с ароматическими диаминами с последующей окислительной дегидроциклизацией образующихся ПАД, а так же с бисфенолами необходимо было: 1) оценить принципиальную возможность осуществления процесса полимерообразования и окислительной дегидроциклизации ПАД; 2) установить условия образования высоковязких растворов форполимеров и параметры циклизации в N-11511; 3) исследовать пояиконденсацию ИХМДК с бисфенолами.

1. Моделирование процесса образования элементарного звена.

Наиболее распространенным методом оценки принципиальной возможности реализации процессов полимерообразования является изучение реакций монофункциональных соединений, моделирующих процесс образования элементарного звена полимера. В этой связи была исследована реакция конденсации М-фепилбензимидоил-хлорида(1) с анилином(П) и последующая окислительная дегидроциклизация дифениязамещенного амидина(1П)в 1,2-дифенилбензимидазол(1У).

о и

" со.

Циклизацию Ы^-дифенилбензамидина проводили с использованием Н202 в М,№-диметилацетамиде. Следует отметить, что реакционная смесь при 60-80°С кратковременно приобретает розовую окраску, что вероятно свидетельствует об образовании промежуточных нитрениевых катионов. Химизм циклизации можно представить следующим образом:

[О]

-rf»

Полученные соединения Ш и IV были идентифицированы методами элементного анализа, Ж, ПМР и ЯМР13С-спектороскопии.

Таблица 1.

Характерные отличия спектральных данных соединений моделирующих

Спектроскопия соединение

III (Ы^'-дифенилбешамидин) 1У( 1,2-дифенилбензимидазол)

Ж (v, см"1) NH-rp. - 3200-3400(вал.) 1565-1570(деф.) C=N(amaa.). 1635-1650(вал.) C-N- 1350-1310(вал.) ЭДН-гр. - отсутствует отсутствует С=М(ЦИШ.)- 1625(вал.) БИ гетероцикл- 750

ПМР (5, м.д.) протоны аром, ядер резонир. с центром 7,35(мультиплет) протоны NH-rp. резонируют в области 9-9,4 протоны аром, ядер резонир. с центром 7,25(мультиплет) сигналы протонов Ш1-гр. отсутствуют

ЯМР,3С (5, м.д.) резонансн. линии в области 124-166, хим. сдвиг амиди-нового ат. С располаг. в области 165,4; хим. сдвиг С ядер фенильн. радик. ат. N эквивалентны и совпадают по резонансной частоте резонансн. линии располагаются в области 118-165, новые резонансные линии в области 118-119 (образова-ние о-дизамещенного аром, ядра)

Примечание. БИ гетероцикл - бензимидазольный гетероцикл;

вал. и деф. - валентные и деформационные колебания.

д

2. Синтез форпотшеров и их г/иклизация в ПБИ.

Результаты полученные при изучении модельных реакций послужили основой при разработке нового способа получения ПБИ, заключающегося во взаимодействии ИХМДК с диаминами с последующей окислительной дегидроциклизацией продуктов взаимодействия ПАД. Синтез представлен на схемах:

н2ы—я1—

*■ ж ф.

х=-сн2-,-о-

Зависимость приведенной вязкости и выхода ПБИ от температуры и продолжительности синтеза детально изучали на примере взаимодействия 4,4-диаминодифенилоксида с Ы.Ы'-дифеншшзофталимидоилхлоридом (схема 1) и 4,4'-окса-бис-(К-фениленбензимидоилхлоридом) (схема 2) при эквимольном соотношении реагентов. Несмотря на различие в строении ИХМДК, основные закономерности реакций аналогичны. Наибольшее значение выхода (>90%) и вязкости («0,90-0,95 дл/г) полимеров, полученные в обоих случаях, были достигнуты при эквимольном соотношении реагентов.

Для всех исследованных полимеров (табл. 2), приведенная вязкость быстро возрастает в первые 3-5 ч.В дальнейшем рост вязкости замедляется и не увеличивается при проведении синтеза более 8 ч и повышении температуры синтеза выше 130°С. С учетом, определенных экспериментально, условий проведения синтеза, полимеры с наибольшей 11пр образуются при исходной концентрации мономеров 0,20-0,30 моль/л.

Циклизацию 1\Г-ПАД в И-ПБИ проводили в реакционном растворе с применением окислителей (ЛаОСЛ, Н2О2) при 80°С в течении 3 ч, а так же изотермическим нагреванием пленок ПАД на воздухе в интервале от 260 до 300°С в течении 4 ч.

2.1. Спектральные свойства полученных Ы-ПБИ.

В работе приведен сравнительный анализ спектроскопических свойств И-ПАД и Ы-ПБИ, так как И-ПАД являются форполимерами в синтезе М-ПБИ. В целом характеристические частоты поглощения (ИК-спектра) К-ПЕИ схемы 1 и 2 идентичны, однако некоторые отличия в строении ИХМДК приводит к различному строению элементарного звена получаемых М-ПБИ и как следствие в ИК-спектрах Ы-ПБИ схемы 2 зарегистрированы частоты поглощения характерные для монозамещенного бензола.

Характеристики 1Ч-ПБИсинтезированных поликонденсацией ароматических диаминов с Ы-фенилимидоилхлоридами дикарбоновых кислот

№ К К' Выход % Элементный состав IV* дл/г М*

вычислено брутго-формула структ-го звена найдено

С Н N С Н N

1. -ф- 99 80,65 4,23 11,75 С32№0№ 80,50 4,35 11,50 0,93 0,4

2. 97 83,52 4,67 11,80 СЗЗНМ№ 83,15 4,70 11,72 0,90 0,38

3. ЮГ 91 81,23 4,19 14,57 С2бН1б№ 81,20 4,21 14,53 - -

4. -т^г 95 81,23 4,19 14,57 С2бН1б№ 81,13 4,22 14,51 0,61 0,26

5. Т0Г 94 81,23 4,19 14,57 С2бН1б№ 81,15 4,28 14,50 - -

6. таг 96 80,65 4,23 11,75 С32Н20№О 80,51 4,29 11,68 0,49 0,21

-о

*в ДМАА

Характеристические частоты функциональных групп М-ПАД и Ы-ПБИ _

полимер Частотами"1) отнесение функц.группа интенсив-ь

3350-3200 валентные ЫН сильная

1645 валентные С=М(ацтт.) -//-//-

Ш1АД 1570-1510 деформ. плоек. ын - II-II-

1350-1310 валентные СЖ -11-11-

1220-1170 деформ.пл.С-Н СбН5,1,4-СбН4 средняя

1125 -11-11- 1,3-С6Н4 слабая

1630-1625 валентные С=М(10Ш1.) сильная

1350-1310 валентные с-ы - II-II-

И-ПБИ 1125-1070 деформ. плоек. 1,2,4-СбНз -11-11-

750 деформ. гетероцикл -11-11-

* 760-700 деформ.плоек. с6н5 слабая

Примечание. Частоты поглощения "мостиковых" групп (-0-,-СН2-) не включены в табл.

* - для И-ПБИ получаемых по схеме 2.

В ПМР-спектрах К-ПБИ не фиксируются сигналы протонов N11-груш в области 9-10 м.д. характерные для Ы-ПАД, ароматические протоны резонируют в широком интервале слабого поля с центром 7,20-7,22 м.д.(мультиплет).

В ЯМР13С-спекграх резонансная область для К-ПАД -166-123 м.д. и для N-11514 -165-118 м.д.

2.2. Термические свойства Ы-ПБИ.

По результатам термомеханического и термогравиметрических исследований температура пластической деформации полученных полимеров находится в пределах 240-390°С. Этот интервал соответствует ранее установленному интервалу теплостойкости известных И-замещенных ПБИ, однако верхний предел теплостойкости ниже, чем у незамещенных ПБИ.

Анализ полученных результатов термостойкости синтезированных Ы-ПБИ свидетельствует, что наиболее стойкими к термической и

термоокислительной деструкции являются И-ПБИ, включающие полностью ароматические фрагменты. Температуры начала разложения этих полимеров на воздухе и в инертной атмосфере составляют соответственно 480-500 и 520-560°С, при скорости нагрева 5°С/мин.

Масса остатка.

1 ОП-1-!---

00..............................I...............................I.....................V.....V........................................................

ВН-1-1-и—--

40--:-1-!----V—V--------

< \

20 - ..........................г...............................;................. -......................................................................

-1-I-- Т.°С

300 -100 500 Б00 700

Рис. 1. ТГА Ы-ПБИ 1 и 3 (см. Табл. 2).

Достаточно большой интервал между показателями теплостойкости и термостойкости открывает хорошие возможности переработки этих полимеров в изделия. Так, образцы N-11511, полученные прямым прессованием при 260-390°С и удельном давлении 75 Мпа без наполнителя, характеризуются высокими показателями физико-механических свойств(табл. 4).

Полученные Я-ПБИ, содержащие "мостиковые" группы(-0- и -СНг-), хорошо растворимы в высокополярных органических растворителях (ДМАА, ДМФА, ДМСО).

3. Исследование поликонденсации ИХМДК с бисфенолами.

Применение ИХМДК не ограничивается синтезом ПБИ и позволяет значительно расширить ассортимент полигетероариленов, получая методом неравновесной поликонденсации ПКФО и новый класс полигетероариленов - С-ПИД.

V

\

Термические и физико механические свойства И-ЛБИ на основе ароматических диаминов и Ы-фенилимидоилхлоридов дикарбоновых кислот

Температура Температура начала Разрушающее Относительное Удельная Лпр* [л]

№ размягчения**, разложения** * напряжение удлинение при ударная дл/г *

°С °С при растяжении, разрыве вязкость,

на воздухе в аргоне МПа % кДж/м2

1. 270 450 490 60-75 3-4 10,3-11,5 0,93 0,4

2. 285 425 450 65-75 - 10,5-11,5 0,90 0,38

3. 335 480 525 - - - 0,90 0,38

4. 300 450 485 50-63 3-4 5,4-6,0 0,61 0,26

5. 315 480 520 - - - 0,61 0,26

6. 265 445 480 - - - 0,49 0,21

*- вДМАА

** - температура размягчения, соответствующая 5% - ной деформации ПБИ

*** - температура 5% - ной потери массы

№ - номер соответствует номеру в таблице 2.

Как и в случае получения полибензимидазолов, различие в строении ИХМДК, существенно не влияет на основные закономерности реакции получения С-ПИД.

Синтез полимеров представлен на схемах:

пНО-Я'-ОН

Схеме 1

Схема 2

+

+

п С=Ы-й—N=0'

£1

-2п НС1

-2п НС1

-С—о—в!—О—С—Е- -

■н=с—о-л—о-с—к—

п

II

Пгаи-(К-фенилвмино)карбофенилеиоксиды

Поля-(С-фенил)имидаты

Где

Зависимость г|Гф. и выхода ПКФО и С-ПИД от температуры и продолжительности синтеза, а так же концентрации мономеров и влияние

соотношения мономеров детально изучали на примере взаимодействия дифенилолпропана и И,К'-изофталимидоилхлорида.

Из рис. 2 и 3 следует что, наибольшее значение выхода(=90%) и вязкости(т1пр0,88-0,93дя/г) полимеров, полученные в обоих случаях, были достигнуты при 140-160°С, продолжительности синтеза 12-14 ч и оптимальной концентрации реагентов от 20 до 30% при небольшом избытке(0,1 моль) имидоилхлоридного мономера в М-метил-2-пирролидоне.

Рис. 2. Влияние продолжительности Рис. 3. Влияние температуры на реакции на т|пр. полимера в растворе: Цпр. полимера в растворе:

1-ДМАА,2-ДМФА, З-Ы-МП, 4-ДМСО. 1- ДМАА и 2- И-МП.

3.1. Спектральные и химические свойства полимеров.

Структуры ПКФО и С-ПИД (табл. 5) были установлены данными элементного анализа и идентифицированы методом Ж-спеюроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощния 3060-3010 см."'(С-Н аром.), 2950, 2870 см.^С-Н алиф.), 2000-1790 см.'1(С6Н5), 1665-1635смл (С=Ы ацикл.), 1600см."'(С-С аром.) 1420 см.'^С-И), 1390, 1280-1260 см."1

арактеристики С-ПИД и ПКФО синтезированных поликонденсацией бисфенолов с ИХМДК

№ К и К." Я' Выход % Элементный состав Лвр* да/г

вычислено брутго-формула структ-го звена найдено

С Н N с Н N

1. -РЬ-С(СНЗ)2-РЬ- 95 84,25 5,72 4,64 С42Н3402Ы2 84,16 5,83 4,61 0,76

2. -о-о- 95 81,70 4,69 5,01 С38Н2603№ 81,61 4,82 5,01 0,64

3. -^-о^Зу 91 81,87 4,56 4,87 С38Н26 04№ 80,93 4,75 4,75 0,73

4. -10Г -РЬ-С(СНЗ)2-РЬ- 90 82,48 5,73 5,49 С35Л2902№ 82,04 5,91 5,44 0,72

5. Т0Г 91 79,65 5,59 5,80 С32Н22Ы203 79,16 4,63 5,76 0,70

6. Т0Г 83 82,38 4,75 6,00 С32Н22№02 82,31 4,84 5,89 0,64

№ 1,2 и 3 - поли-(С-фенил)имидаты, № 4, 5 и 6 - поли-(К-фенилимино)карбофениленоксиды, * в ДМАА.

(С-0 пр.эфир.) и поглощения относящиеся к валентным и деформационным колебаниям атомов дизамещенных бензола и дифенилоксида. В указанных полосах поглощений характеристическими для полимеров являются поглощения С=И ацикл., С-Ы и С-О, свидетельствующие об образовании имидатной и простой эфирной групп атомов, элементарного звена макромолекул.

Синтезированные полимеры хорошо растворимы в высокополярных апротонных органических растворителях и лькрезоле.

Химическая стойкость полимеров исследована по показателям приведенной вязкости, до и после обработки их растворами минеральных кислот и щелочей. ПКФО и С-ПИД более устойчивы к действию концентрированных растворов кислот, их вязкостные свойства снижаются незначительно. Однако, в растворах щелочей наблюдается некоторая стабильность ПКФО по сравнению с С-ПИД (табл. 6). Возможно, это обусловлено тем, что гидролиз протекает в первую очередь по кратной С=№связи. В этом случае, сравнительная гидролитическая стойкость ПКФО может быть объяснена тем, что С=Ы-связь расположена в боковой цепи макромолекулы.

3.2. Термические свойства ПКФО и С-ПИД.

Теплостойкость по Вика полимеров была исследована на модифицированном приборе Цетлина (цилиндр с закрепленным на вдавливаемой поверхности мегалическим шариком диаметром 1мм. при нагрузке 0,33 МПа). С-ПИД и ПКФО размягчаются в интервале 225-375°С, что позволяет перерабатывать их методом горячего прессования без деструкции. Результаты термомеханического исследования образца ПКФО№ 4 (см. табл. 4), нагревание на воздухе при скорости 1,5°/мин. представлены на рис. 4.

Химическая стойкость С-ПИД и ГЖФО синтезированных поликонденсацией бисфенолов с ИХМДК.

№ ПпР*ДО обработки, дл/г г|пр. после обработки, дл/г

Н2804 конц. НС1 конц. Н2804 50% НС1 50% Муравьин ая кис-та Уксусная кис-та Трихлор уксуная ИаОН конц. !\таОН 50% конц.

1 0,76 0,51 0,72 0,15 0,02 0,65 0,66 0,61 0,01 0,01

2 0,64 0,53 0,62 0,10 0,06 0,59 0,60 0,60 0,02 0,006

3 0,58 0,52 0,55 0,19 0,13 0,55 0,56 0,51 0,01 0,01

4 0,72 0,70 0,66 0,26 0,17 0,70 0,71 0,68 0,16 0,21

5 0,70 0,65 0,63 0,20 0,18 0,65 0,68 0,58 0,15 0,18

6 0,64 0,52 0,50 0,25 0,20 0,60 0,61 0,53 0,18 0,20

*в ДМАА

№ образцов соответствуют номерам в табл. 5.

Анализ термомеханической кривой показывает что данный полимер до 230°С находится в стеклообразном состоянии. При 230°С начинается переход аморфизованного полимера в высокоэластическое состояние, однако при 270°С полимер теряет деформацию и затем начинает размягчатся с разложением при 385°С.

Деформация, %

230 270

100 150 200 250 300 350 400 450 т°С

Рис. 4. Термомеханический анализ ПКФО№ 4.

Термостойкость полимеров установлена термогравиметрическим анализом на воздухе, в интервале температур 20-1000°С, при скорости нагрева образцов 5°/мин. За начало термической деструкции ПКФО и СПИД была принята 5%-ная потеря массы полимера. Согласно данным табл. 7 и рис. 5, наибольшей термостойкостью обладают полимеры, которые состоят только из ароматических фрагментов и разлагаются при 390-490°С.

Масса остатка, %

\\ 1

^..........."X.........-.......Г........................

,\дт\ч 1

300 400 500 БОО 700

Рис. 5. ТГА полимеров 1, 2,4 и 6(см. Табл. 5).

Термические и физико механические свойства С-ПИД и ПКФО синтезированных поликонденсацией бисфенолов с ИХМДК

Температура Разрушающее Относительное Удельная

№ начала напряжение удлинение при ударная дл/г

разложения*, °С при растяжении, разрыве вязкость,

на воздухе МПа % кДж/м2 в ДМАА

1. 365 40-45 3-4 7,8-8,5 0,76

2. 465 40-45 2-4 6,5-7,0 0,64

3. 460 - 2-3 - 0,73

4. 385 43 3-4 7,5-8,0 0,72

5. 460 40 - - 0,70

6. 490 35 2-3 7,5-8,5 0,64

* .

№ -

температура 5% - ной потери массы соответствует номеру в таблице 5

Получены пресс-материалы (без наполнителя) на основе прессования порошков полимеров при удельном давлении 70-75 МПа и температуре 260-280° С. Свойства пресс-материалов представлены в табл. 7.

ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных химических превращений соединений моделирующих элементарное звено полимера, N-фенилбензамидина и 1,2-дифенилбензимидазола, показана возможность синтеза N-фенилзамещенных бензимидазолов с применением ароматических диаминов и бис-(имидоилхлоридов).

2. Разработан новый, двустадийный метод синтеза N-фенилзамещенных ПБИ, окислительной циклополиконденсацей полиамидинов, полученных на основе ароматических диаминов и не используемых ранее имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Показано, что предлагаемый метод синтеза отличается простотой осуществления, оснований на использовании доступных мономеров, а полученные полимеры обладают высокой термостойкостью и превосходят по растворимости известные N-фенилзамещенные полибензимидазолы, так как в результате замыкания бензимидазольного цикла по этому методу, вероятность образования межмолекулярных "сшивок" минимальна.

3. На примере взаимодействия 4,4'-оксо-бис-№фенилен-бензимидоилхлорида с 4,4'-диаминодифенилоксидом и N,N'-дифенилизофталимидоилхлорида с 4,4'-диаминодифенилоксидом исследованы основные закономерности реакции полимерообразования, найдено, что лучшими условиями синтеза форполимеров являются: нагревание в растворе N,N'- диметилацетамида эквимольного соотношения мономеров при 110-130°С и концентрации 0,2-0,3 моль/л в течении 7 ч с

последующей окислительной циклизацией, полиамидинов, соответствующими окислителями ь полибензимидазолы.

4. Реакцией неравновесной поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с бисфенолами получен ряд ранее не известных поли-(С-фенил)имидатов и поли-(1\[-феиил1шщю)кар6о-фениленоксидов и впервые охарактеризованы их строение и свойства. Несмотря на существенные отличия в строении поликарбофениленоксидов и полиимдатов показано, что наилучшие значения выхода и приведенной вязкости полимеров в обоих случаях достигнуты при 140-160°С в течении Мчи концентрации мономеров 20-30%.

5. Исследованы методами: вискозиметрии, элементным анализом, ИК-, ПМР-, ЯМР13С-спектроскопией и термограви-метрическим анализом некоторые физико-механические и термические свойства синтезированных полибензимидазолов, поликарбофенилен-оксидов и полиимидатов. Показано, что их отличает высокая термостойкость, большой интервал температуры начала разложения и размягчения, что обеспечивает их переработку в изделия современными промышленными методами. На основе синтезированных полимеров получены пленочные и компрессионные материалы с высокими физико-механическими показателями.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ю.В.Тоневицкий. "Синтез, свойства бисгидроксамовых кислот". Сбор, научных трудов. Серия: Химия биологически активных веществ. Улан-Удэ, ВСГТУ. Выпуск 3. 1997,- С181-186.

2. Ю.В.Тоневицкий, Д.М.Могнонов, Д.Б.Санжижапов. "1,2-дифенилбензимидазол". Письма редактору. Известия академии наук. Серия химическая, №3. 1999,- С626-627.

3. Ю.В.Тоневицкий. "Синтез бисгидроксамовых кислот и их применение в химии высокомолекулярных соединений". Физика. Химия. Сбор, трудов молодых ученых Байкальского региона. Улан-Удэ, изд. Бурятского государственного университета. 1999.- С53-55.

4. Д.Б.Санжижапов, Ю.В.Тоневицкий, Э.Н.Эрдынеев, Ю.Е.Дорошенко. Патент на изобретение № 2145966. "Способ получения поли-(К-фенилимино)карбофениленоксидов". Приор, от 11.11.1997. 2000 Бюл. № 6.

5. Ю.В.Тоневицкий, Д.М.Могнонов, Д.Б.Санжижапов, Ю.Е.Дорошенко. "Синтез и исследование N-фенилзамещенных полибензимидазолов на основе ароматических диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот". Высокомол. соединения. т.А, № 6. 2000. (в печати).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ

ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ И ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛЫ.

1.1.1. Применение полибензимидазолов.

1.1.2. Методы получения полибензимидазолов.

1.1.2.1. Полибензимидазолы на основе тетрааминов и дикарбоновых кислот

1.1.2.2. Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов и эфиров дикарбоновых кислот.

1.1.2.3. Полибензимидазолы на основе производных ароматических тетрааминов и других производных дикарбоновых кислот.

1.1.2.4. Полибензимидазолы на основе ароматических тетрааминов ароматических диальдегидов или дикетонов.

1.1.2.5. Полибензимидазолы на основе ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами и полифункциональными соединениями.

1.1.2.6. Промышленный способ получения поли-2,2'-л/-фенилен-5,5'-дибензимидазола.

1.2. ПРОСТЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ.

1.2.1. Применение полифениленоксидов.

1.2.2. Полифениленоксиды на основе галогенфенолятов.

1.2.3. Полифениленоксиды на основе ароматических диазооксидов.

1.2.4. Полифениленоксиды на основе окислительной дегидрополиконденсации.

1.2.5. Промышленный способ синтеза поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида.

1.3. ПОЛИИМИДАТЫ.

Глава 2. СИНТЕЗ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ, ПОЛИКАРБО-ФЕНИЛЕНОКСИДОВ И ПОЛИИМИДАТОВ

ИХ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА.

2.1. Исследование реакции моделирующей процесс полимерообразования.

2.2. Полибензимидазолы на основе ароматических диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

2.2.1. Исследование влияния факторов на процесс поликонденсации ароматических диаминов и имидоилхлоридов.

2.2.2. Спектральные свойства полимеров на основе диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

2.2.3. Исследование термических свойств синтезированных полибезимидазолов.

2.3. Полифениленоксиды и полиимидаты на основе бисфенолов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

2.3.1. Исследование влияния факторов на процесс поликонденсации бисфенолов и имидоилхлоридов.

2.3.2. Исследование некоторых химических свойств синтезированных полифениленоксидов и полиимидатов.

2.3.3. Исследование термических свойств синтезированных полимеров.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества и растворители.

3.2. Синтез амидов.

3.3. Синтез имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

3.4. Синтез модельных соединений.

3.4.1. Синтез ^Ы'-дифенилбензамидина.'.

3.4.2. Синтез 1,2-диарилбензимидазола.

3.5. Синтез полимеров.

3.5.1. Получение N-замещенных полибензимидазолов.

3.5.2. Синтез поликарбофениленоксидов и полиимидатов.

3.6. Методы исследования полученных полимеров.

3.7. Изготовление материалов на основе полученных полимеров

Последнюю четверть 20 века интенсивно развиваются исследования связанные с разработкой термостойких полимеров и материалов на их основе [1,2]. Проведение этих исследований стимулирует растущий спрос на подобные материалы со стороны наукоемких областей техники, в частности авиационной промышленности, специального машиностроения, электроники и т.д. Из возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее значение приобрел поликонденсационный метод синтеза.

Среди большинства известных термостойких полимеров значительный практический интерес представляют полибензимидазолы (ПБИ) и полифениленоксиды (ПФО). Они характеризуются высокой термо- и теплостойкостью в сочетании с хорошими физико-механическими и электрофизическими свойствами, а также радиационной и высокой гидролитической стойкостью (ПФО). Вышеперечисленные свойства предопределяют их использование в различных областях техники в качестве высокотемпературных волокон, связующих и абляционных материалов, адгезивов и пенопластов и ряда других изделий, которые могут длительно эксплуатироваться при 200-300 °С, сохраняя при этом свои свойства [1-3].

Однако, следует отметить, что эти полимеры имеют ряд существенных недостатков. Ввиду отсутствия более эффективных и доступных способов синтеза, ПБИ получают общепринятым традиционным методом высокотемпературной поликонденсацией дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с труднодоступными и неустойчивыми к окислению тетраминами [4-12]. При проведении этим методом полигетероциклизации, образуются полимеры с плохой растворимостью в органических растворителях, что затрудняет их переработку в изделия современными методами. Также, значительную трудность представляет проведение селективного полиацилирования бис-о-аминогрупп, так как побочная реакция ацилирования боковых аминогрупп приводит к образованию разветвлений и сшивок, что ухудшает технологические и эксплуатационные характеристики ПБИ.

Полифениленоксиды получают из галогенфенолятов по Ульману, а также окислительной дегидрополиконденсацией фенолов [2-5]. Для получения высокомолекулярных ПФО этими способами необходимо применять каталитические системы, причем концентрация катализатора должна составлять до 10 мол.%. В качестве мономеров, соответственно, применяют п-бромфеноляты щелочных металлов и только производные фенола, которые содержат заместители в положениях 2 и 6. Получаемые ПФО этими способами имеют высокую стоимость (1кг. полимера «Норил» стоит 11 марок ФРГ), а также при эксплуатации изделий, отмечено появление усталостных трещин при действии ароматических, циклоалифатических и хлорированных растворителей.

Вышеперечисленные обстоятельства предопределяют поиски новых, более доступных и экономически целесообразных способов синтеза этих полимеров. Целью настоящей работы является разработка новых способов синтеза ПБИ и

ПФО, отличающихся простотой реализации и доступностью сырья, а также получение полимеров способных к переработке в изделия современными методами которые обладают высокими физико-механическими показателями.

В работе предложен синтез замещенных ПБИ окислительной поликонденсацией ряда ароматических диаминов, а также синтез замещенных ПФО и полиимидатов (ПИД), методом неравновесной поликонденсации на основе бисфенолов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Эти способы отличаются от известных и применяемых на" практике простотой проведения процесса, меньшими затратами: на тепловую энергию, на систему очистки и утилизации побочных продуктов, на каталитические системы. Они позволяют получать перерабатываемые, современными методами, в изделия ПБИ, ПФО и ПИД с хорошими эксплуатационными свойствами.

Диссертация состоит из введения, списка сокращений, трех глав, выводов, библиографии и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый, двустадийный метод синтеза N-замещенных ПБИ, окислительной циклополиконденсацей полиамидинов, полученных на основе ароматических диаминов и, не используемых ранее имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот. Показано, что предлагаемый метод синтеза отличается простотой осуществления, основанный на использовании доступных мономеров. Полученные полимеры обладают высокой термостойкостью и превосходят по растворимости традиционные N-замещенные пол ибензимидазолы.

2. На основании экспериментальных данных химических превращений соединений, моделирующих образование элементарного звена полимера, N-фенилбензамидина и 1,2-диарилбензимидазола, показана возможность синтеза N-замещенных бензимидазолов с применением ароматических диаминов и имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот.

3. На примере взаимодействия 4,4'-оксо-бис->Т-фениленбензимидоил-хлорида с 4,4'-диаминодифенилоксидом и М,>Г-дифенилизофталимидоил-хлоридом с 4,4'-диаминодифенилоксидом исследованы основные закономерности реакции полимерообразования. Найдено, что лучшими условиями синтеза форполимеров являются: нагревание эквимольных соотношений мономеров в течение 7 ч при 110-130 °С и концентрации 0,2-0,3 моль/л с последующей окислительной циклизацией полиамидинов, соответствующими окислителями в полибензимидазолы.

4. Реакцией неравновесной поликонденсации имидоилхлоридов моно- и дикарбоновых кислот с бисфенолами получен ряд ранее не известных поли(С-фенил)имидатов и поли(М-фенилимино)карбофениленоксидов. Доказано строение и впервые охарактеризованы их свойства. Несмотря на существенные отличия в строении поликарбофениленоксидов и полиимдатов показано, что наилучшие значения выхода и приведенной вязкости полимеров в обоих случаях достигнуты при 140-160 °С в течение 14 ч и концентрации мономеров 20-30 %.

5. Исследованы некоторые физико-механические, химические и термические свойства синтезированных полибензимидазолов, поликарбофениленоксидов и полиимидатов. Показано, что их отличает высокая термостойкость. Большой интервал температуры начала разложения и размягчения позволяет перерабатывать полученные полимеры в изделия современными промышленными методами. На основе синтезированных полимеров получены пленочные и компрессионные материалы с высокими физико-механическими показателями.

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. -М., 1969. -411с.

2. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. -М., 1984. -1056с.

3. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М., 1981. -138с.

4. Vogel H., Marvel С.S. Polybenzimidazoles, new thermally stable polumers // J. Poly m. Sci. -1961., -vol.50, № 154, p.511-539.

5. Conciatori A.B., Chenevey E.C., Bolirer T.C., Prince A.E. Polymerisation and Spinning of В J // J. Polym. Sci. -1967., Part C, № 19, p.49-64.

6. Пат. 124/385 Великобритания. МКИ3 CO 8 G 73/18. Polymerisation and Spinning of Polybenzimidazoles.

7. Пат. 4483977 США, НКИ 528/342. High Molecular Weight Polybenzimidazoles.

8. Пат. 485232 США, НКИ 528/207. Two stage melt production of high molecularweight polubenzimidazoles with phosphorous catalyst.

9. Пат. 4423202 США, НКИ 528/179. Process for the production of high molecularweight para ordired aromatic heterocyclic polymer.

10. Пат. 44448954 США, НКИ 528/207. Single state production of improved high molecular weight polybenzimidazole with organosilicon halige catalist.

11. Пат. 4414383 США, НКИ 528/336. The process production of polybenzimidazole.

12. Пат. 4448955 США, НКИ 528/207. Production of improved high molecular weight polybenzimidazole with tin containing catalyst.

13. Коршак В.В., Изынеев А. А., Вдовина Л.И. Синтез новых полибензимидазолов // Изв. АН СССР, Сер.хим. -1966. -№ 4. -С772.

14. Mitsuhashi К., Marvel С.S. Polybenzimidazoles IV, containing aryl ether linkages // J. Polymer Sei. -1965. A, № 4, p. 1661-1663.

15. Foster R.T., Marvel C.S. Poly-2,6-(m-phenylene)-3,5-dimetyl- diimidazolebenzene // J.Polym. Sei. -1965. -A3, №2. -p. 417-421.

16. Коршак B.B., Цейтлин Г.M., Черкасова Г.M., Русанов A.Jl., БерезкинаИ.А. Синтез и исследование ароматических (1М-фенил)бензимидазолов // Высокомолек. соед. -1969. A-Il, -№1. -С.22-29.

17. Kane J.J., Cao Feng. Sinthesis of high temperature polymers: poly(aryl ether benzimidazoles) // Polym. Prep. / Amer. Chem. Soc.-1994.-35,-№2.-p.631-632. (Р.Ж. Хим. 1995. 22 C372). "

18. Фрунзе T.M., Коршак B.B., Изынеев A.A. Полибензимидазолы на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана // Высокомол. соединения. -1965. т.7, -№ 2, -С.280-284.

19. Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев A.A., Курашев В.В. Получение некоторых полибензимидазолов, содержащих в цепи атомы фосфора, бора и кислорода // Выскомолек. соед. -1965. т.7, -№ 2, -С.285-289.

20. Изынеев A.A. Синтез и исследование полибензимидазолов: Дисс. . канд. хим. наук. -М., 1964. -150с.

21. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Изынеев A.A., Самсонова В.Г. Полибензимидазолы // Тр. Бурятского комплексного НИИ СО АН СССР: -М., Сер. химическая. 1966. вып.20, -С.25-72.

22. Мазуревский В.П. Синтез и исследование новых гомо- и смешанных полибензимидазолов: Дис. . . . канд.хим.наук, -Уфа, 1979. -207с.

23. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Изынеев A.A., Шишкина Т.М. Получение смешанных полибензиидазолов на основе 3,3'-диаминобензидина, гексаметилендиамина и дифенилового эфира себациновой кислоты // Высокомолек. соед. -1964. т.6, -№ 5, -С.901-905.

24. A.C. 1016321 СССР, МКИ3 С 08 G 73/18. Способ получения пленочных материалов на основе ароматического бензимидазола.

25. Helmiak Т. Production of polyamidobenzimidazoles // ACS Polym. Prepr. -1970. -vol.11,№ l,p.291-296.

26. Федоров А.А. Синтез высокомолекулярных политерефталамидов в амидно-солевых системах: Дис. . канд.хим.наук. -Владимир, 1969. -111с.

27. Коршак В.В., Родэ В.В., Цейтлин Г.М., Черкасова Г.М., Березкина Н.А. Синтез и исследование некоторых полибензимидазолов // Высокомолек. соед. А. -1969. т.11. -№ 1. -С.35-42.

28. Пат. 5673670 США, МКИ6 С 08 G 73/08. Получение полибензимид-азолов нуклеофильным замещением.

29. Inoue S., Imai J., Uno К., Iwakura J. Polybenzimidazoles and polybenzoxazoles certain alicyclic structures // Macromol.Chem. -1966. -Bd.95, p.236-247.

30. Kokelenberg H., Marvel C.S. Polymer containing antraquinone units: benzimidazole and benzothiazole polymers // J. Polym.Sci. Part A-l. -1970. -vol.8, № 11, p.3199-3209.

31. Herberg F.L., Marvel C.S. Preparatation of polybenzimidazoles in solutions // Nuova Chim. -1974. -vol.50, № 3, p.51-54.

32. Пат. 3784517 США, НКИ 260/63 R. Preparation of polybenzimidazoles in presence of sulfone solvent.

33. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Черкасова Г.М., Березкина Н.А. Синтез новых полибензимидазолов // Изв. АН СССР. Сер. химическая. -1968. -№ 9, -С.2143-2144.

34. Properties and applications of celanese polybenzimidazoles-fiber // D.R.Coflin, G.A.Serad, N.L.Hicke, R.T.Montgomery. Text.Res.J., -1982. -vol.52, № 7, p.466-472.

35. Defosec Т.С., Welch J.H. The practical performace of fire retardent rayon // Mod.Text. -1971. -vol.32, № 9, p.65-71.

36. Kourtides D.A., Parker J.A. Effect of processing variabies on the thermophysical propertirs of polybenzimidazole foams // Polym. Eng. Sci. -1975. -vol. 15, № 6, p.415-420.

37. Polymers meet challeng of high-tempereture service. Plastics world. -1970. -vol.28, № 2, p.30-31.

38. Телешев Э.И., Праведников А.И. Пути создания и итоги освоения термостойких пластических масс // Пласт.массы. -1973. -№ 2, -С.3-8.

39. Neuse Е. Aromatic polybenziinidazoles, synthesis, properties in В.: Adv. in Polym. Sci. Synthesis and degradation, reology and exrusion. -Berlin: Springer. Verlag., -1982. -40p.

40. Пат. 3775213 США, НКИ В 29 С 19/00. Production of lightweight polybenziinidazoles insulation material.

41. Пат. 3549468 США, НКИ 482/117. Honeycomb structure utilizing polybenzimidazoles in two core sections to reinforce the edges of the cores.

42. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. -M., 1980. -288с.

43. Петрова А.П., Бек В.И., Гершкохен С.П. Современные клеи и склеивание пластмасс и металлов. -Л.: Лен.издат., ЛДНТП. 1971. -15с.

44. Кардашов Д.А. Синтетические, клеи. -М.: 1976. -263с.

45. А.С. 485134 СССР, МКИ3 С 08 73/18. Способ получения пленок на основе полибензимидазолов.

46. Митченко Ю.И., Циперман Р.Ф., Лебедев Т.И. О молекулярной структуре растворов полигетероариленов в апротонных растворителях // -Калинин, 1981. т. 1 -292с. (Препринт III Межд. симпозиум по хим. волокнам)

47. Belohlav L.K. Polybenzimidazoles // Angew.Macromolec.Chem. -1974. Bd. 40/41. p.465-483.

48. Model F.S., Lee L.A. Polybenzimidazole reverse osmosis membranes, in B: Reverse osmosis membranes research. N.Y. -1972.

49. Заявка 1-141920 Япония, МКИ4 С08 J 5/18, С 08 G 73/18. Способ изготовления формованных изделий из полибензимидазола. (Р.Ж. Хим. 1990. И Т186).

50. Пат. 289548 США, НКИ 260/78. 4. Polybenzimidazoles.

51. Пат. 4824499 США, МКИ В 32 В 31/20. Способ получения газопроницаемой композитной пленки. (Р.Ж. Хим. 1990. 4 Т270).

52. Vogel Н., Marvel C.S. Polybenzimidazoles II // J. Polym. Sci. -1963. A-l, p.1531-1538.

53. Iwakura Y., Uno K., Imai J. Polybenzimidazoles // J. Polym. Sci. Part A. -1964. -vol.2, № 6, p.2605-2615.

54. Ohfuji Y., Eguchi T. Synthesis by condensation of aromatics polybenzimidazole from aromatics tetraamines and dinitryles // Kobunshi Ronbunshu = Jap. J. Polym. Sci. and Technol. -1994. -51, № 12. p.825-828. (Р.Ж. Хим. 1995. 13 C186).

55. Marvel C.S. Thermally stable polymer // S.P.E. Journal. -1964. -vol.20, №3, p.220-231.

56. Коршак B.B., Фрунзе T.M., Курашев В.В., Изынеев А.А. Термостойкие полибензимидазолы // Докл. АН СССР. -1963. т.149, -№ 1, -С.104-106.

57. Gould E.S. Mechanism and structure in organic Chemistry. Holt, New York. -1959. p.327-332.

58. Gray D.n., Shylman G.P., Conley R.T. The mechanism of polybezimidazole formation by condensation of aromatic tetramines // J.Macromol. Sci. -1967. A 1, № 3, p.395-411.

59. Matei J., M'andric Ch., Taranu V., Schider J.A. Polybenzimidazoles derived from 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmetane // Rev. roumaine chim. -1967. -vol.12, № 6, p.715-719.

60. Narayan L., Marvel C.S. Polybenzimidazoles containing aryl sulfone linkages // J. Polym. Sci., Part A. -1967. -vol.1, № 5, p. 1113-1118.

61. Коршак В.В., Тепляков М.М., Федорова Р.Д. Полибензимидазолы на основе тетраминов, содержащие метальные группы в бензольном ядре // Высокомолек. соед. Б. -1967. т.9, -№ 10. -С.767-769.

62. Коршак В.В., Тепляков М.М., Федорова Р.Д., Дорошенко Ю.Е. О влиянии боковых метальных заместителей у ароматических ядер на свойства полибензимидазолов // Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева.: -М., 1968. № 57. -С.201-204.

63. Korshak V.V., Teplyakov М.М., Fedorova R.D. Synthesis and linves vestigation of polybenzimidazoles containing alkyl substituents in aromatic nuclei // J. Polym. Sci. Part A 1. -1971. -vol 9, № 4, p.1027-1048.

64. Федорова P. Д. О некоторых путях химической модификации полибензимидазолов: Дис. . . , канд.хим.наук. -М., 1968. -175с.

65. Коршак В.В. Мономеры для поликонденсации. -М., 1976. -278с.

66. Neuse E.W. Aromatic polybenzimidazoles synthesis, properties and applications. -Berlin., -1982. p.1-42.

67. Trischler F.D., Kjoller K.J., Levine H.H. Hydroxyl modified polybenzimidazoles // J. Appl. Polym. Sci. -1967. -vol. 11, № 7, p.1325-1331.

68. Коршак В.В., Русанов А.Л., Кацарава Р.Д. Двухстадийный синтез полибензимидазолов // Изв. АН СССР. Сер. химическая. -1969. -№ 2. -С.480-481.

69. Заявка WO 90/06960. Междунар. РСТ, МКИ4 С 08 G 73/18 73/22. Method syntesis of heterociclycs polymers. (Р.Ж. Хим. 1991: 10 C605).

70. Gerber A.N. Termally stable polymers derived from 2,3,5,6,-tetraaminopiridine // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1973. -vol. 11, p.1703-1719.

71. Patrick E.C., Rober J.W, Teyray M.A. New routes to poly(benzimidazoles) // Polymer. -1986. -vol.27, № 7, p. 106.

72. Пат. 3597391 США, НКИ 260/47. Aromatic polyamide imides, novel N-aryl-substituted-polybenzimidazoles derived, and process from preparation thereof.

73. Ivakura J., Uno K., Chan N. Polymer containing the benzimidazole and the quinazoline unit in the main chain // Macromol. Chem. -1975. Bd.176, p.23-26.

74. Пат. 23112 Япония, НКИ 26D5. Mfg. method of heat resisting polymer.

75. Пат. 6631 Япония, НКИ 26D5. Production of polybenzimidazole.

76. A.C. 299520 СССР, МКИ4 С 08 G 33/04. Способ получения N-замещенных полибензимидазолов. / -4с.

77. Малегина Н.Д., Котов Б.В., Копылов В.В., Праведников А.Н. Термические превращения ароматических полиимидов, содержащих вторичные и третичные орто-аминогруппы // Высокомолек. соед. А. -1971. т. 13, -№ 12, -С.2800-2807.

78. Higgins J., Marvel C.S. Benzimidazole polymers from aldegides and tetraamines // J. Polym. Sci. Part A-I. -1970,- vol.8, № 1, p.172-177.

79. Gray D.N., Rouch L.L., Strauss E.L. Poly-(2,2'-(l,4-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) from 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl and 1,4-diacetylbenzene // ACS Polym. Prep. -1967, -vol.8, № 2, p.l 138-1148.

80. Gray D.N., Rouch L.L., Strauss E.L. Poly-(2,2'-(l,4-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) from 3,3'4,4'-tetraaminobiphenyl and 1,4-diacetylbenzene // Macromolecules. -1968. -vol.1, № 6, p.473-478.

81. Пат. 3763107 США, НКИ 260/725. Polybenzimidazoles and method of preparation.

82. Neuse V., Mohamed S.L. Two-steps synthesys polybenzimidazoles throught poly-(azometin)s intermediat products // Macromolecules.-1983. -vol.16, p. 128-136.

83. Пат. 3729453 США, НКИ 260/793. Process for the preparation of polyamidoximes and polybenzimidazole (Pbi) type, polymers derived therefrom.

84. A.C. 652193 СССР, МКИ3 С 08 G 73/18. Способ получения поли-(1,2-дизамещенных) бензимидазолов/ -5с.

85. Русанов А.Д., Тугуши Д.С., Шубашвили А.С., Гвердцители И.М., Коршак В.В. Синтез поли-(1,2-диарил)бензимидазолов путем модифицированнойвосстановительной полигетероциклизации // Высокомолек. соед. А. -1979. т.21, -№ 8, -С.1873-1877.

86. Tugushi D.S., Rusanov A.L., Fidler S.Kh., Korshak V.V. C-phenylsubstituted polybenzimidazoles on the base of DDT derivatives // J VP AC MACRO 83, -Bucharest., 1983. -P.5-9.

87. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Shubashvili A.S. Syntesis of poly-(1,2-dyaryl benzimidazoles) I based on 3,3'-dinitro-4,4'-digalobenzophenones // Soobsch. Akad. nauk, Grus.SSR/ -1979. -vol. 96, № 2, p.341-344.

88. Bonfanti C., Lanzini L., Roggero A. Chemical modification of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) by bromination-alkynylation // J. Polym. Sci. A.-l994.-32,№7.-p.l361-1369. (Р.Ж. Хим. 1995. 13 C230).

89. Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers: Пат.5229482 США, МКИ5 С 08 G 8/02 (Р.Ж. Хим. 1995. 17 С395).

90. G.F.Endres, A.S.Hay, J.W.Eustance. J. Org. Chem. -1963. № 28, p.1300

91. Naifeng Y., Xingi Ch., Zaiqun L. Condensation 2,4,6-threebromophenole in water solution // Jilin daxue Ziran Kexue Xuebao.: Acta sci. natur. univ. jilinensis. -1994., № 1. -p. 116-118. (Р.Ж. Хим. 1995. 1 C300).

92. M.Dewar, A. James. J. Chem. Soc. 1958, 917

93. A.S.Hay, H.S.Blanchard, G.F.Endres, J.W.Eustance. J. Am. Chem. Soc. -1959, №81, p.336

94. Sanzhizhapov D. В., Vinovarov A. V., Khakhinov V.V. Hay Reaction in the Synthesis of the Termo and Chemically Resistant PBIPO // International school-seminar for young scientists: -Alma-Ata, 1990. -P.131-132.

95. Заявка 62-148524, Япония. МКИ С 08 G 65/40. Опубл. от 02.07.87.

96. Заявка 56-61428, Япония. МКИ С 08 G 63/30. Опубл. от 26.05.81.

97. Grenda V.J., Jones R.E., Gal G., Sletzinger M. Novel preparation of benzimidazoles from N-arylamidines // J. Org. Chem. -1965. -vol.30, № 1, p.259-261.

98. Матон О., Сигео Т., Рехэй О. Синтез некоторых безимидазолов из N-ариламидинов // J. Sos. Organ. Synth. Chem. -1966. -vol.24, №4, p.562-564.

99. Dobson R.S., Hayes D.M., Hoffman R. A potential for the insertion of sinlet methylene into a carbon-hydrogen bond // J. Am. Chem. Soc. -1971. -vol.93, № 23, p.6188-6189.

100. Partidge M.W., Turner H.A. Cyclic amidines. Part VIII. Preparation of benzimidazoles from N'-aryl-N-hydroxyamidines // J.Chem.Soc. 1958. №6, p.2086-2092.

101. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия. -М.: Высшая школа, 1981. -290с.

102. Kurita К., Kusayama Y., Ivakura Y. Polyadditions of bisketenimines. I. Syntesis of poliamidines and diamines // J. Polym. Sci.: Polim. Chem. Ed. -1977. № 9, p.2163-2173.

103. Физические методы в химии гетероциклических соединений // А.Р.Катрицкий. -М., 1966, -с. 101.

104. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М. 1968, -с.431

105. J. von Braun. Veber die Enstalkylierang Sekundarer amine // Chem. Ber.-1904.-№37, p.2815.

106. Пат.3210422 США, НКИ 260/566. Preparation of aromatic iminochlorides.