Синтез и внутримолекулярные превращения полимеров с азометиновой связью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

БУРДУКОВСКИИ ВИТАЛИЙ ФЕДОРОВИЧ

СИНТЕЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С АЗОМЕТИНОВОЙ СВЯЗЬЮ

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005545061

6 ФЕЗ 2014

Иркутск —2014

005545061

Работа выполнена в лаборатории химии полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Байкальский институт природопользования» Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, главный научный

сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Байкальский институт природопользования» СО РАН

Могнонов Дмитрий Маркович

Официальные оппоненты: чл.-к. РАН, заведующий кафедры высокомолекулярных

соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Зезин Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет путей сообщения» Скушникова Альвира Ивановна

доктор химических наук, профессор Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет» Шаглаева Нина Савельевна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «23» апреля 2014 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайтах ВАК http://vak.ed.gov.ru и ИГУ http://www.isu.ni

Автореферат разослан «20» января 2014 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета O.A. Эделыптейн.

Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

O.A. Эделыптейн

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на значительные успехи в развитии поликонденсационных и полимеризационных методов синтеза разнообразных высокомолекулярных соединений, проблемы в получении отдельных полимеров даже не самого сложного строения остаются нерешенными. В связи с этим огромные возможности открывает способность полимеров, содержащих реакционноспособные группы, вступать в различные химические взаимодействия, позволяющие в широких пределах изменять строение, свойства и области применения высокомолекулярных соединений. Наиболее интересны и разнообразны полимераналогичные превращения, присутствующие также на первых стадиях процессов сшивания и деструкции макромолекул. Поэтому их изучение необходимо для контролируемой модификации полимеров и понимания реакций полимеров вообще, поскольку особенности длинноцепочечной природы полимерных реагентов определяют некоторую специфичность таких реакций (отличительных от низкомолекулярных соединений) влияющую на кинетику процесса и распределение звеньев в макромолекуле. На сегодняшний день в этой области достигнуты значительные результаты: изучены многочисленные реакции как квазиизолированных макромолекул в разбавленных растворах, так и реакции в смесях полимеров, когда наряду с химическими факторами возрастает влияние фазового разделения и взаимодиффузии компонентов смеси. Обобщение обширного экспериментального материала позволило выявить определенные закономерности, позволяющие количественно предсказать строение продуктов реакции. Однако в таких исследованиях изучению перегруппировок в макромолекулах посвящено очень мало внимания, возможно, по причине их меньшей распространенности в органических соединениях, хотя эти реакции открывают интересные перспективы синтеза различных высокомолекулярных соединений.

В этом аспекте полимеры, содержащие азометиновую группу, являются уникальным объектом вследствие их склонности к различным превращениям, в том числе перегруппировкам, а изменение ближайшего окружения у связи ON и ее расположения в цепи позволяет получать разнообразные тепло- и термостойкие полимеры.

К началу наших исследований сведения о внутримолекулярных превращениях полимеров с азометиновой связью практически отсутствовали. Таким образом, актуальность данного исследования в области синтеза полимеров в результате трансформации предварительно полученных или in situ макромолекул обусловлена не только решением теоретических вопросов, но и разработкой новых методов получения полимеров, представляющих интерес для различных отраслей техники.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИЛ СО РАН по проекту V.36.6.1. «Разработка научных основ направленного синтеза гетероциклических мономеров и полимеров, высокотехнологических продуктов и композитов на их основе» (№ гос. per. 01.2.007 04262). Результаты работы включены в сборники «Основные результаты научных исследований СО РАН» в 2009 г., 2011 г., 2010-2012 гг. и 2013 г..

Целью работы являлось получение термо- и теплостойких полимеров с азометиновой связью и установление общих закономерностей их перегруппировки в полимеры, обладающие комплексом ценных функциональных свойств и способных к переработке современными промышленными способами.

Получение полимеров с азометиновой связью осуществляли на основе имидоилхлоридов и динитрилов, поэтому в целом работа состоит из двух разделов, которые включают отдельные блоки, каждый из которых состоит из двух последовательных системообразующих этапов: получение промежуточного полимера и изучения их трансформации. Таким образом, для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать методы получения промежуточных полимеров - полиимидатов, поликарбоксиимидатов, и поли^-фенилиминокарбонатов) на основе имидоилхлоридов и динитрилов с различными бисфенолами и дикарбоновыми кислотами.

• Изучить особенности перегруппировок полимеров, содержащих азометиновую связь.

• Получить ароматические полиамидины и выявить оптимальные условия их дегидроциклизации в полибензимидазолы.

• Изучить отверждение новолачной смолы при действии ароматических динитрилов.

Научная новизна работы:

• Впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по синтезу термостойких полимеров в результате перегруппировок предварительно полученных или in situ макромолекул с азометиновой связью.

• Ароматические N-фенилзамещенные полиамиды, полиуретаны ациклические полним иды и N-бензоилзамещенные полиамины, полиамиды получены в результате трансформации предварительно полученных макромолекул. Изучены закономерности перегруппировок в расплаве и в растворе высококипящих растворителей.

• Впервые ароматические полиамиды и ациклические полиимвды получены в ионных жидкостях in situ промежуточных полимеров в результате перегруппировок по механизмам Чепмена и Мумма-Хесса, соответственно.

• Установлена возможность использования ионных жидкостей в синтезе ароматических поли амид инов на основе динитрилов и диаминов.

• Полиамидины получены «прямой поликонденсацией» дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

• Окислительной дегидроциклизацией полиамидинов получены полибензимидазолы различного строения.

• Показана возможность контролируемого кислотнокатализируемого отверждения новолачной смолы ароматическими динитрилами.

Практическая значимость работы:

• Предложены новые способы получения легко перерабатываемых ароматических N-фенилзамещенных полиамидов, полиуретанов и ациклических полиимидов. Синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью и представляют интерес для создания полимерных материалов с повышенной прочностью.

• Разработаны экологически безопасные методы получения ароматических полиамидов, ациклических полиимидов и полиамидинов в ионных жидкостях на основе доступных и стабильных мономеров. Полученные полимеры способны образовывать пленочные материалы с высокими физико-механическими характеристиками.

• На основе полученных полибензимидазолов изготовлены протонпроводяцие мембраны со значениями термической стабильности, проводимости и механических характеристик на уровне мировых аналогов, что определяет их перспективность для применения в топливных элементах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.), XIV и XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003 г., 2005 г.), III-VII школе-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004 г., 2007 г., 2009 г., 2011 г., 2013 г.), Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005 г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием посвященной 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008 г.), XVIII, XIX Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г. и Волгоград, 2011 г.), Всероссийской молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008 г.), Всероссийской конференции по материаловедению (Пенза, 2008 г.), V Всероссийской каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва, 2010 г.), IV, V Международной научной-практической конференции «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2010 г., 2011 г.), II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2011 г., 2012 г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012 г.).

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами, аспирантами, студентами-дипломниками как лаборатории химии полимеров БИП СО РАН, так и других научных учреждений. Вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовки и проведении экспериментов, а также в анализе, обобщении, интерпретации результатов и оформлении публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 статьи в журналах из перечня ВАК, получено 7 патентов РФ на изобретения (2 го которых не имеют отличительных признаков), представлено 42 доклада на конференциях различного уровня.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы^ насчитывающего 456 ссылок. Работа изложена на 314 страницах, содержит 75 рисунков, 32 таблицы, и состоит из введения и 3 глав. В первой и во второй главах представлены результаты по синтезу полимеров при взаимодействии имидоилхлоридов и динитрилов с бисфенолами, дикарбоновыми кислотами, диаминами и изучению превращений полученных полимеров, соответственно. В третьей главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Все полученные соединения и полимеры идентифицированы на основании результатов элементного анализа, ИК- и ЯМР-спекгроскопии. В каждом разделе первоначально производили моделирование изучаемых превращений на монофункциональных соединениях. Затем приступали к непосредственному изучению превращений мономеров и полимеров с учетом результатов модельных реакций. Степень превращения полимеров и модельных соединений при перегруппировке определяли по изменению поглощения азометиновой связи (С=Ы) в области 1650-1690 см"1.

1. Получение полимеров на основе ИХ 1.1. Синтез ароматических имидоилхлоридов

Ароматические имидоилхлориды (ИХ) получали двумя вомногом схожими путями. Первый, основан на использовании производных дикарбоновых кислот через стадию Ы-фенидциамидов с последующим хлорированием по схеме: а. о РГ1-мн2 РЬ—кн ,0 $,оа2 рь N. а

КАгЧ: Б^ЙГ^Й >-Аг-Л ^Г „/~Аг~\

о С1 0 НЫ—РИ С1 N РИ

их-к

В основе второго подхода лежит получение диамвдов в результате бензошшрования диаминов хлористым бензоилом с последующим их хлорированием согласно схеме:

о

С1

Н2Ы ыи вОС12 Р11\ ^М—АГ—Ы'^ Р11 \ РИ-СОС! Аг—нн РИ-^

Аг -ТГ -на,во, х. пу *

ГМРД -9НГ! II Г.! ИХ.-А

№1,

Все диамиды получали по методу Шоттена-Баумана в ДМФА, который являлся одновременно реакционной средой и акцептором выделяющегося хлороводорода. Бесцветные продукты перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой. Выход составлял 76.5-91.2 %. Хлорирование производили 2-3 кратным избытком хлористого тионила. Реакция начиналась спонтанно уже при комнатной температуре, продукт после отгонки избыточного хлористого тионила перекристаллизовывали из октана или гексана. Выход составлял 86.3-92.4 %.

В дальнейшем исследовали возможность получения полимеров на основе полученных ИХ в реакциях неравновесной поликонденсации (ПК) с ароматическими бисфенолами, дикарбоновыми кислотами и диаминами.

1.2. Синтез полиимидатов

Получение полиимидатов (ГТИД) осуществляли ПК ИХ с бисфенолами по схеме:

CI

CI

Ph-

N—Ph

n HO-R-OH

. - 2n HCl

Ph—N n У- Ar ^-Cl

N—Ar—N^ Ph

CI

Ph—N

- 2n HCl

O—R-

Ь^-Ч

•О N—Ph

ПИД-К

JT

N—Ar—N^^-Pb ПИД-А

■с(сн,ь-

Учитывая значительную схожесть ИХ-К с ИХ-А основные закономерности взаимодействия мономеров выявляли на примере взаимодействия резорцина и4,4'-окса-бис-(Ы-фениленбегоимидоилхлорида).

Из рис. 1 видно, что реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, заметный прирост ММ происходит только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температуре 170-180 °С.

• — «3

А 4 ■ — > 1

Рис. 1. Влияние продолжительности взаимодействия резорцина и 4,4'-окса-бис-(К-фенилен-бензимидоилхлорида) при 160 °С (7), 170 °С (2), 180 °С (3), 190 °С (4) на характеристическую вязкость образующегося ПИД.

При известной способности >!-МП самостоятельно связывать выделяющейся при ПК хлороводород дополнительно в качестве акцептора использовали стехиометрическое количество триэтиламина (ТЭА). Оптимальной концентрацией реагирующих мономеров является 0.6-0.7 моль/л при этом наибольшая вязкость продукта ПК наблюдается при избытке ИХ в количестве 0.011-0.007 моль. Возможно, причиной является взаимодействие ИХ с молекулами растворителя с образованием иминиевого комплекса (аддукта Вильсмайера). Сродство растворителя

и ИХ предопределило необходимость особого порядка загрузки мономеров. Так было установлено, что прибавление к бисфенолу К-МП, затем ТЭА и только потом ИХ с последующим выходом на режим приводит к получению ПИД с наибольшими ММ. • Чтобы и дальше сократить время контакта ИХ с растворителем была предпринята попытка дозирования ИХ небольшими порциями непосредственно в реактор в момент осуществления синтеза, однако это не приносило заметного увеличения ММ полимера.

В найденных оптимальных условиях был получен широкий круг ПИД характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства полученных ПИД

№ ПИД [Т|], дл/г (ДМФА, 20 °С) Тр"С тр 0/-. А ю%!

Аг к

ПИД-К

1 -о- -о 0.30 297 437

2 "Сг 0.33 280 445

3 0.36 258 360

4 0.33 282 407

5 -Сг -о 0.32 310 425

6 -СГ 0.40 264 418

7 0.41 243 372

8 0.34 279 410

9 6 -о- 0.33 268 392

10 0.35 233 407

11 -о-к> 0.43 220 356

12 0.34 252 375

13 "Сг 0.36 -

14 о ^о+о- 0.46 -

15 -01-0- 0.42 -

ПИД-А

16 <У 0.29 287 440

17 Хг 0.31 265 416

18 0.35 240 364

19 -О+О 0.32 253 400

20 -о- 0.31 285 438

21 тСг "Сг 0.37 270 410

22 0.40 233 337

23 0.37 254 387

24 -о 0.33) 270 420

25 ч Хг 0.40 255 432

26 чно- 0.39 237 365

27 -ОтО- 0.36 260 393

28 0.33 278 395

29 Г-Г* -Сг 0.39 252 378

30 р -сно 0.42 220 315

31 0.37 262 362

32 Гг пСг 0.37 320 420

33 -СН^ 0.44 - -

34 о -о+о 0.39 - -

Выход ПИД составлял 95.3-97.6 %, степень завершенности имеет значение -0.98, что в целом, свидетельствует о значительной глубине протекания процесса.

Как видно из таблицы 1 наиболее высокомолекулярные ПИД образуются при использовании ИХ с мостиковыми группами и с кардовым фталидным фрагментом, По способности образовывать полимеры ИХ-К и ИХ-А сложно дифференцировать в виду их значительно сходства, но различия внутри групп очевидны. В зависимости от строения радикала ИХ-А можно расположить в следующий ряд: 4,4'-дифенилфталид > 4,4'-дифенилмеган > 4,4'-дифенилоксид > м-фенилен >

п-фенилен. ИХ-К также можно расположить в похожий ряд: 4,4'-дифенилфталид > 4,4'-дифенилоксид > изофталат > терефталат.

Бисфенолы, по способности образовьшать высокомолекулярный ПИД, также можно выстроить в ряд: бисфенол-А > резорцин > бисфенол-Б > гидрохинон. Такая закономерность, возможно, наблюдается потому, ™ электроноакцепторные мосгиковые группы, увеличивающие кислотность бисфенолов, уменьшают

реакционную способность феноксидного иона.

По данным ТТА начало термоокислительной деструкции (1ю%) ПИД наблюдается при 315-445 °С. Наибольшей термостойкостью обладают ПИД, включающие полностью ароматические фрагменты. Среди мосгиковых групп наблюдается зависимость к увеличению термостойкости в ряду -С(СН3)2-, -СНГ, -О- -БОу ПИД переходят из стеклообразного в вязкотякучее состояние (Те) в интервале температур 227-320 °С, причем Т8 тем ниже, чем выше в нем содержание групп (-С(СНз)г, -СН2- и -О-), повышающих гибкость макромолекулы. Значительный интервал между температурами разложения и размягчения и аморфность ПИД создает благоприятные предпосылки для переработки полимеров в

изделия литьем или прессованием.

Полученные полимеры демонстрировали хорошую растворимость в амидных растворителях, м-крезоле, пиридине, хлороформе и концентрированных минеральных кислотах. Изготовленные светло-коричневые эластичгале пленки обладали значением разрушающего напряжения при разрыве («гр.сТ> от 33.9 до ьи./ МПа, удлинение при этом (ерир) составляло 3.1-8.0 % (толщина всех пленочных материалов, полученных в работе составляет - 80-100 мкм).

1.3. Перегруппировка полиимидатов в 1Ч-фенилзамсщенные ароматические полиамиды и поли(1Ч-бензоиламины)

Получение пленкообразующих ПИД позволяет перейти к изучению их пеоегруппировок. Так учитывая особенности расположения фрагмента перегруппировки в макромолекулярной цепи ПИД-К будут трансформироваться в 1Ч-фенилзамещенные ароматические полиамиды (^ФАПА), а ПИД-А в поли(Н-бензоиламины) (П(N-БA)) согласно схеме:

Р(1—N О—Я-

Ьа-Ч

Г—° пид-к

о

Аг^

^Г 1ь

о >1-ФАПА Р"

N—К-

1

Г

ы—Аг—N

ПИД-А

О—К Р>1

Подобно трансформации термообработки в инертной

модельного бензиминоэфира в результате термооораишкм » атмосфере при температурах ниже начала

термодеструкции, перегруппировку ПИД пытались провести аналогично. Принимая во внимание значительное сходство полученных двух видов ПИД, основные

закономерности исследовали на примере трансформации ПИД-7 (полимер №7 в таблице 1). С целью установления наиболее подходящего способа осуществления перегруппировки были проведены эксперименты, результаты которых представлены на рис. 2. Так наибольшая скорость и степень превращения наблюдается в расплаве полимера и в дифениловом эфире (ДФЭ), тогда как в пленке и в стеклообразном состоянии перегруппировка протекает заметно дольше. При одинаковых температурах (200 °С) в 'нитробензоле реакция протекает медленнее, хотя полимер растворялся очень хорошо, тогда как в ДФЭ только -150 °С. Данный факт, очевидно, связан с тем, что ограниченная растворимость полимера в ДФЭ приводит к тому, что макромолекулы в эфире более компактны, чем в нитробензоле.

Рис. 2. Зависимость степени превращения ПИД-7 от продолжительности термолиза в: расплаве (250 °С) (/), стеклообразном состояние (200 °С) (2), пленке (200 °С) (3), дифениловом эфире (240 "С (4), 200 °С (5)), нитробензоле (200 °С) (б).

Дальнейшие исследования показали, что величина ММ ПИД не оказывает заметного влияния на скорость и степень завершенности реакции, одинаково как и его концентрация в растворе до 25 мас%, свыше которой, возможно по причине чрезмерного переплетения макромолекул, перегруппировка замедляется. Дальнейшие трансформации ПИД осуществляли в расплаве и в среде ДФЭ при температуре 240 °С и концентрации -25 мас%. Условия протекания реакций и степень конверсии представлены в таблице 2.

На примере ПИД № 7 и продукта его перегруппировки - ТЯ-ФАЛА с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) было показано, что ММ и полидисперсность в результате перегруппировки не изменяются (ПИД: 16850, 29120, М-ФАПА 1630 и 28970 , М„ (Да), М„ (Да), соответственно). Из этого можно предположить, что перегруппировка ПИД проходит внутримолекулярно и, очевидно, по механизму, аналогичному трансформации модельного бензанилиминоэфира, известному как перегруппировка Чепмена. Считается, что реакция начинается с атаки неподеленной пары электронов атома азота на ароматический радикал, затем через стадию образования внутримолекулярного четырехчленного переходного комплекса осуществляется миграция бензольного кольца к атому азота.

Таблица 2. Условия перегруппировки, степень конверсии некоторых ПИД и термические свойства полученных полиамидов

Строение исходных ПИД В расплаве В растворе Тю%, °С

№ Условия реакции у,% т, ч ъ%

Аг Т,°С т,ч Т = 240 °С

пид-к

1 -о- 340 14 92.4 12 г 76.6 285 488

2 -о- "СГ 330 14 93.6 11 81.4 264 473

3 310 14 90.3 11 84.0 239 395

4 -О- 340 14 95.5 11 76.1 272 467

5 "О" -оВ> 320 13 92.7 11 84.7 254 443

6 ъ -о 300 14 90.4 11 85.4 247 421

7 -Сг 300 14 91.6 10 93.4

8 280 , 13 93.6 10 92.6 253 435

9 "^Сг ~СГ 300 10 82.6 8 81.2

10 о -ОК> 260 12 80.5 8 84.5

ПИД-А

и 340 17 90.1 14 73.9 264 480

12 340 17 89.7 14 79.2

13 -о-к> 290 17 88.3 14 87.1 229 382

14 -о+о 260 16 89.6 12 95.8 212 362

15 -ofo 290 16 92.0 13 89.6

16 ъ -о 340 16 87.4 13 80.2 243 465

17 -оН> 300 17 91.3 12 90.3 241 432

18 Q гГ -о 320 17 86.7 13 80.5

19 ■Сг 290 17 90.8 11 94.0

20 -ою- 250 17 92.2 11 97.8 198 344

21 290 16 91.0 И 95.7 240 387

22 "Сг 300 12 83.1 10 78.2

23 о -ою- 260 14 81.7 10 80.4

24 -ofo 260 14 80.0 10 77.8

В

С позиции внутримолекулярного взаимодействия легко объясняется, почему при сравнимых температурах реакции изомерные ПИД перегруппировываются неодинаково. ПИД-А превращается медленнее в виду того, что его фрагмент перегруппировки вытянут вдоль полимерной цепи, тогда как у ПИД-К более компактный, а также вследствие большей подвижности боковой группы в сравнении с основным полимерным звеном.

п

--¿1 пид-к пид-А

Некоторая зависимость прослеживается и в группах ПИД. Так ПИД на основе 4,4' дигидроксидифенилсульфона, содержащие более сильную электроноакцепгорную группу (-БОг-), превращаются быстрее и глубже. Из двух реализованных способов, трансформация в эфире протекает быстрее для более гибких полимеров, а для жестких в расплаве.

Термостойкость полимеров после перегруппировки, судя по представленным данным в таблице 2 составляет 344-488 °С, что выше, чем у соответствующих исходных ПИД. Среди полученных полиамидов прослеживается аналогичная зависимость свойственная ПИД о влиянии строения на термостойкость полимера, т.е. наибольшей термостойкостью обладают полностью ароматические полиамиды далее полимеры с мостиковыми -БОг, -О- атомами и самая низкая стойкость к термоокислительной деструкции у полимеров с -СН2-,-С(СН3)2- группами.

Полученные полиамиды, подобно соответствующим ПИД, растворимы в ДМФА, ДМАА, ДМСО, мета-крезоле, пиридине, тетрагидрофуране, но в отличие от исходных полимеров в хлороформе растворяются лишь при нагревании.

Полученные пленки полимеров демонстрировали увеличение араст в сравнении с исходными ПИД до 38.7-68.4 МПа с соизмеримыми значениями ер„р.

1.4. Получение ациклических !Ч-фенилзамещенных полиамидов и поли(]Ч-бензоиламидов)

В настоящем разделе рассмотрен метод получения ациклических К-фенилзамещенных полиимидов (ГЧ-ФАПИ) и поли(Ы-беюоиламидов) (П-(^БАД))в результате трансформации промежуточных поликарбоксиимидатов (ПКИД). Получение ПКИД осуществляли ПК дикарбоновых кислот с ранее описанными ИХ по

нижеследующей схеме.

Исследование взаимодействия 1,3-фенилен-бис-^-бензимвдоилхлорида) .и изофталевой кислоты в Ы-МП показало, что реакция протекает быстрее, чем в случае получения ПИД и заканчивается при 120 °С в течение 6-8 часов. Концентращм мономеров при этом составляет 0.7-0.75 моль/л, как и в случае получения ПИД необходимо использование избытка ИХ (отношение молей ИХ к кислоте равно 1.012)_ В качестве акцептора выделяющего хлороводорода использовали ТЭА. Способ загрузки реагентов в реактор оставили без изменения.

Ph—N CI

n V-Ar- '

CI

N—Ph

- 2n HCI

HO

Ar—N^ Ph

OH

CI

-2n HCI

Ph—N.

О

O^R-b

N—Ph

ПКИД-К

о Ph

O^^N—Ar—N^"-Ph

V*

ПКИД-А

У полимеров полученных при 120 °С в ИК-области отсутствуют поглощения иминоэфирной группы - это связи C=N и С-О. В спектрах ЯМР 13С не наблюдается сигнал азометинового углерода. Из чего можно полагать, что промежуточный ПКИД in situ перегруппировывается в N-ФАПИ и П(М-БАД) по схеме:

х

Ph—N, O^^R—

Ar-

N—Ph

О ПКИД-К

Ph

О II N—4—i

О

.N-ФАПИ

Ph

"O. ^N—Ar—N^^O-.

о

—Ar—N

Ц h°

Ph Ph П(К-БАД)

В дальнейшем, на основе установленных оптимальных условий, и используя различные ИХ, были получены Ы-ФАПИ и П-(Ы-БАД), представленные в таблице 3.

Таблица 3. Данные по синтезу и термическим свойствам И-ФАЛИ и П-С^-БАД) . ---------— - Т,0./.,°С

№

1Ч-ФАПИ и П-(ГЧ-БАД)

Аг

Я

[ц], дл/г (ДМФА, 20 °С)

N-ФAJШ

1 -о 0.30 - -

2 -о- ХГ 0.36 255 400

3 "О-О" 0.39 225 355

4 ХГ 0.34 240 370

5 0.47 - -

6 Хг 0.34 -

7 0.36 210 345

8 -Сг 0.40 310 380

9 о 0.48 280

П-Г1Ч-БАД)

10 -о- 0.31 -

11 0.36 -

12 0.35 245 -

13 -О-о-О- пСг 0.30 245 385

14 0.32 - 345

15 -сно- -Сг 0.30 235 330

16 0.33 -

17 0.40 295 370

18 О 0.44 280 385

В результате с высокими выходами (94.3-97.1 %) получены светло-коричневые полимеры с М„ 26200-40300 Да, Мп 15420-22500 Да, степень завершенности процесса составляет ~ 0.98. Из представленных данных видно, что используемые ИХ при взаимодействии с дикарбоновыми ароматическими кислотами образуют более

высокомолекулярные продукты, причем за меньшее время и при более низкой температуре, чем с бисфенолами в случае получения ПИД. Что очевидно, учитывая более высокую кислотность протона в карбоксильной группе в сравнении с гидроксильной. Влияние строения ИХ на ММ образующегося полимера во многом аналогично синтезу ПИД.

Интересно, то что при анализе в ИК-области продукта взаимодействия ИХ с кислотой при 70 °С было обнаружено поглощение азометиновой связи при 1683 см"', а на спектре ЯМР 13С наряду с сигналами ароматических атомов углерода и карбонильного углерода присутствовал резонанс атома углерода азометиновой связи с интенсивностью поглощения соизмеримой с карбонильным углеродом. Судя по данным ДСК такого, полимера, в области 142-200 °С протекает процесс, сопровождающийся экзотермическим эффектом соответствующий, на наш взгляд, перегруппировке макромолекулы.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных указывает на то, что при 70 °С образуется промежуточный ПКИД. Последующая термообработка которого при 120 °С уже не приводит к перегруппировке, а заметное превращение наблюдаются только свыше 150 °С (рис. 3). Практически количественный выход наблюдается при 200 °С в течение 4-6 часов.

ГПХ было установлено, что молекулярно-массовые характеристики полимеров до и после перегруппировки (ПКИД с [т|] 0.08 дл/г и N-ФАПИ) практически не изменяются: Mw (Да) 6200, 6180 и М„ (Да) 4100, 4120, соответственно. Из этого можно полагать, что перегруппировка ПКИД проходит также внутримолекулярно.

Полученные N-ФАПИ и П(К-БАД) полностью растворимы в серной и муравьиной хислотах, а также в ДМФА, ДМАА и ДМСО без нагревания.

Стойкость к термоокислительной деструкции синтезированных полимеров по данным ТГА составляет 330-400 °С (табл. 3). Как и ожидалось, наибольшими значениями обладают полимеры полностью ароматического строения. Включение в макромолекулярную цепь атома кислорода незначительно снижает стойкость к деструкции, тогда как наличие метиленового фрагмента приводит к деструктивным процессам при более низких температурах.

Рис. 3. Зависимость степени конверсии ПКИД на основе изофталевой кислоты и 1,3-фенилен-бис-(М-бензимидоилхлорида) от температуры реакции.

Присутствие кардового фрагмента не приводит к заметному отличию термостойкости этих полимеров в сравнение с полностью ароматическими АПИ, но его присутствие заметно повышает теплостойкость полимеров. Наряду с этим улучшается

растворимость полимеров, что проявляется в более быстром растворении в амидных растворителях и набухании в менее полярном хлороформе и дихлорметане.

1.5. Получение ароматических полибензимидазолов

В этом разделе диссертации рассматривается новый метод синтеза Ы-фенилзамещенных полибензимидазолов (Г^-ФПБИ) на основе ароматических диаминов и ИХ заключающийся в предварительном получении полиамидинов (ПАД) и последующей их окислительной дегидроциклизации в К-ФПБИ. Синтез ПАД осуществляли по схеме: ^

ри-

п

С1

)-Аг

РЬ

К1—РЬ

Ы—Аг"-М

РЬ

п Н^—Я—МН2

2п НС]

РИ—N N4—1*

Ьаг-Ч

.-NN М—РЬ

ПАД-К

Р(1

ны

Ы—Аг—N

Р" ПАД-А

.л.

Где X = -О-, -СН2-

Для получения ПАД-А использовали только ИХ на основе диаминов с шарнирным атомом кислорода и метиленовым радикалом. Исследование ПК Н№дифенилимидоилизофталоилхлорида с 4,4'-диаминодифенилоксидом (ДАДФО) показало, что более высокомолекулярные ПАД образуются при 110-130 С и продолжительности реакции 5-7 часов и концентрации мономеров 0.5-0.6 моль/л. Интересно то, что при синтезе ПИД и ПКИД наибольшие ММ достигались при избытке ИХ тогда ках в данном случае необходимо строго эквимолярное соотношение мономеров. Возможно, избыток ИХ все-таки образуется за счет снижения концентрации диамина в виду его незначительного взаимодействия с выделяющимся в ходе ПК хлороводородом с образованием нереакционноспособной соли.

В результате были получены ПАД с [ц], 0.31-0.53 дл/г, (ДМФА, 20 С), выход составлял 95.1-97.4 %. Полимеры растворимы в амидных растворителях, хлороформе, тетрагидрофуране, минеральных кислотах. ПАД с высокими ММ образуют эластичные прочные пленки и демонстрируют неплохую стойкость к термоокислительной деструкции (Тгои = 320-410 °С) и Т8 155-225 °С. Хорошая растворимость и значительный температурный интервал «стабильного» расплавленного состояния позволяет перерабатывать их простыми современными способами.

Циклизацию по нижеследующим схемам осуществляли как в реакционном растворе с применением окислителей (КаСЮ, Н202) при 80°С в течение 3 часов, так и

изотермическим нагреванием пленок ПАД на воздухе в интервале 260-3 00°С в течение 4 часов (рис. 4).

--

Ph—N, ---HN

Аг-ПАД-К

NH—R-

I

N—Ph

/

/

Ar-

ПБИ-К

Ph

Г

Ph ПАД-А

.«Л

•HN^^N— Af-N'-" NHs R

Ph

^--N

ПБИ-А

Ph

Ы-ФПБИ, содержащие мостиковые -О- и -СН2- группы, достаточно хорошо растворимы в полярных органических и амидных растворителях. Тк полученных К-ФПБИ находится в пределах 240-390 °С (табл. 4). В процессе исследования термостойкости ПБИ были определены температура начала разложения, соответствующая 10 % потерь массы. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что за счет замены атома водорода бензимидазольного гетероцикла на фенильный радикал наблюдается повышенная стабильность к термическому воздействию по сравнению с незамещенными аналогами и составляет 420-490 °С. Наибольшую стойкость традиционно демонстрируют ПБИ, включающие полностью ароматические фрагменты.

Рис. 4. Изменение относительной концентрации групп NH в процессе изотермической циклизации ПАД на основе Н№дифенил-имидоилизофталоилхлорида и 4,4'-диаминодифенилоксида при 260 (1), 280 (2) и 300 °С (3).

Таблица 4. Данные по синтезу и термическим свойствам ПБИ

№ ПБИ [я], дл/г, (ДМФА, 20 °С) Тю%> °С

Ar(X) R

ПБИ-К

1 0.51 465 260

2 0.46 440 300

3 -0- 0.30 490 390

4 0.36 460 370

5 -ё 0.30 490 390

6 -й 0.33 445 290

ПБИ-А

7 -О- 0.53 450 240

8 -сн2- 0.50 430 260

9 -0- 0.48 480 265

10 -сн2- 0.45 420 260

11 -0- 0.32 480 270

12 -сн2- 0.40 430 300

Достаточно значительный интервал между значениями тепло- и термостойкости открывает широкие возможности переработки в изделия. Так, компрессионные материалы (без наполнителя), полученные прессованием при 260-390 °С и удельном давлении 75 МПа, характеризуются высокими показателями физико-механических свойств, сравнимыми со свойствами известных ПБИ. Разрушающее напряжение при разрыве составляет 50-80 МПа, удлинение при этом происходит на 2-5 %, удельная ударная вязкость равна 5.4-12 кДж/м2,твердость по Бринелю - 380-690 МПа.

1.6. Получение ГЧ-фенилзамещенных полиуретанов

В настоящем разделе рассмотрена возможность получения №фенилзамещенных полиуретанов (Г>5-ФПУ) в результате перегруппировки по механизму Чепмена поли(М-фенилиминокарбонатов). Последние получали ПК бисфенолов и другой разновидности ИХ на основе фосгена - фенилиминофосген (ФИФ) по следующей схеме:

Анализ реакции дифенилолпропана и ФИФ показал, что оптимальной температурой является 160-180 °С при этом реакция имеет небольшой индукционный период, а заметное изменение ММ полимера наблюдаются после 2 часов синтеза и продолжается вплоть до 10 часов (рис. 5).

Рис. 5. Влияние температуры 180 (7), 160 (2), 140 °С (3) и продолжительности реакции на [п] ncum(N-фенилиминокарбоната) на основе ФИФ и резорцина.

Повышение концентрации мономеров до 1.2 моль/л и использование соотношения ФИФ : бисфенол как 1,04 : 1 моль приводит к заметному увеличению ММ образующегося продукта. В установленных оптимальных условиях были получены светло-коричневые поли(М-фенилимшгокарбонаты) с [ц] 0.28-0.37 дл/г (ДМФА, 20 °С). Выход находился в интервале от 94.6 до 98.2 %, степень завершенности процесса при этом составляла около 0.997.

Полимеры хорошо растворяются в амидных растворителях, хлорированных углеводородах и толуоле. Температура стеклования составляет 120-155 °С, а начало термоокислительной деструкции наблюдается при 360-420 °С.

Аналогично модельному соединению, перегруппировку поли(Ы-фенилиминокарбоната) осуществляли термообработкой в инертной атмосфере. Реакция проходит по следующей схеме:

РП

^-сАо-к

Превращение осуществляли аналогично получению ТЧ-ФАЛА, при 240, 300 °С и в ДФЭ при 240 °С. На рис. 6 представлены кривые трансформации полимера, из которого следует, что при 240 °С реакция идет очень медленно, поли(>1-фенилиминокарбонат) перегруппировывается на 20 % только после 11 часов. Проведете реакции при 300 °С позволяет значительно увеличить скорость и достичь практически полной конверсии за 9 часов. Осуществление процесса в ДФЭ при 240 °С проходит немного медленнее, К-ФПУ образуется полностью в течение 11 часов, но быстрее чем при термолизе полимера при 240 °С.

v<

Ph

Рис. 6. Зависимость степени конверсии поли(М-фенил-иминокарбоната) на основе ФИФ и резорцина от температуры реакции 300 °С (/), в эфире 240 °С (2), 240 °С (3).

Таблица 5. Условия перегруппировки поли-(М-фенилиминокарбонатов) _и некоторые свойства образующихся И-ФГГУ_

1Ч-ФПУ и т, ч (300 °С) 1п1 (ДМФА, 20 ФС), дл/г м» м„ °С Тю%, °С

-о 9 0.30 - - 210 490

9 0.28 86000 52000 - -

—{З- 7 0.37 92000 56800 165 455

В установленном температурном режиме были осуществлены перегруппировки поли-(М-фенилиминокарбонэтов). Продолжительность трансформации, молекулярно-массовые характеристики и термические свойства Ы-ФПУ представлены в таблице 5. Из которой следует, что полученные полиуретаны имеют сравнительно невысокую Т8 (165-210 °С) и демонстрирует стойкость к термоокислительному воздействию вплоть до 440 °С. При дальнейшем нагревании полимер начинает быстро деструктировать: Т10% наблюдается при 455-490 °С, а полное разрушение происходит при 700 °С с

выделением С02 и воды.

М-ФПУ подобно соответствующим поли(Ы-фенилиминокарбонатам) проявляют хорошую растворимость в хлорированных углеводородах и амидных растворителях.

2. Получение подимеров на основе динитрилов 2.1. Синтез динитрилов

Получение ароматических динитрилов осуществляли согласно схеме:

А А А п

О 1 й 2 й 3 "

III

N

Хлорирование (реакция 1) производили действием 2-3 кратного избытка хлористого тионила на дикарбоновые кислоты в присутствии небольшого количества ДМФА. Дикарбоксамиды получали низкотемпературной конденсацией дихлорангидридов с концентрированным водным раствором аммиака (реакция 2). Продукты белого цвета перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой. Дегидратацию дикарбоксамидов (реакция 3) производили в ДМФА действием избытка хлористого тионила при 40 °С и продолжительности 4 часа.

2.2.1. Получение полиамидинов

Синтез ПАД полиприсоединением ароматических динигрилов и диаминов проводили согласно схеме: ■

N.

Основные закономерности получения полимеров выявляли на примере взаимодействия динитрила терефталевой кислоты (ДНТФК) и ДАДФО. Первоначально для оценки эффективности ИЖ изучили реакцию в расплаве в присутствии хлорида алюминия. Было установлено, что оптимальными условиями являются: продолжительность 8-9 часов, температура 190-200 °С, эквимолярное соотношение мономеров и А1С13. При этом ПАД образуется с невысокими выходами (57-62 %) с И не более 0,25 дл/г (Н2804,20 °С), что говорит о невысокой эффективности метода.

В качестве ионного растворителя для изучения реакции образования ПАД была выбрана система [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С13. Установлено, что при проведении реакции в смесях [1-Ви-3-Ме1т]С1/А1С1з, содержащих 0^-1 эквивалентов А1С13, по сути, представляющих собой эвтектические смеси [1-Ви-3-Ме1т]С1 и [1-Ви-3-Ме1т]А1С1<|, образуются сравнительно низкомолекулярные продукты ([1\] = 0.06-0.10 дл/г). [г)] ПАД значительно возрастает в системах, содержащих >1 эквивалента А1С13, при этом наилучшие результаты достигаются при мольном соотношении [1-Ви-3-Ме1ш]С1/А1С13 = 1/2, т.е. в условиях, когда реакционной средой фактически является сильнокислотная ИЖ [1-Ви-3-Ме1т]А12С17.

Дальнейшее исследование реакции показало, что на [тД ПАД значительное влияние оказывает температура синтеза и концентрация исходных мономеров (рис. 7). Обнаружено, что повышение температуры (до 190-200 °С) и концентрации мономеров (до 1 моль/л) способствует образованию наиболее высоковязкого полимера.

Рис. 7. Влияние продолжительности синтеза и концентрации мономеров 1з 0.6(7), 0.8 (2), 1,0 (5),

1.2 моль/л (4) на М ПАД на 4 основе ДНТФК и ДАДФО. ' Т = 190-200 °С,

[1-Ви-3-Ме1т]А12С17.

2Г...........

В найденных оптимальных условиях было изучено полиприсоединение в других ИЖ, отличающихся строением алкильных радикалов и природой аниона. Полученные данные представлены в таблице 6 из которой видно, что, «модельный» ПАД с наибольшей И образуется в хлор- и бромалюминатных ИЖ на основе 1-бутил-3-метилимидазолия. Таким образом, данный ПАД полученный в ИЖ обладает значениями И в два раза превышающие соответствующие значения ПАД, полученных в расплаве. Кроме того, нами также была исследована реакция получения ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО в традиционных органических растворителях (нитробензол, МП) в присутствии хлорида алюминия, однако в результате были получены лишь низкомолекулярные ПАД с N 0.10-0.15 дл/г. Совокупность представленных данных позволяет сделать вывод о высокой эффективности ИЖ, обладающих алротоннои кислотностью, в синтезе ПАД.

Таблица 6. Влияние строения алкильных заместителей в катионе имидазолия и природа аниона на Гп1 ПАД на основе ДНТФК и ДАДФО*_

№ [ У!У ] м. дл/г (Н2804, 20 °С)

и, Вз

1 С4Н9 н СНз С1 0.06

2 С4Н9 н СНз А12С17 0.52

3 С2Н, н СНз А12С17 0.15

4 С4Н9 СНз СНз А12С17 0.28

5 С4Н9 н СН3 А12ВГ7 0.42

6 С4Н9 н СН3 ВР4 0,20

7 ** СЛ1а 1 Н 1 СНз I Н804 0.20

8 Нитробензол (А1СЬ, 1 моль) 0.10

9 Нитробензол (А1С13, 2 моль) 0.15

10 Ы-МП (А1С13, 2 моль) 0.12

* Т = 190-200 °С, Смоя = 1.0 моль/л;

** Т = 150-160 °С, Смон= 0.4 моль/л.

Таблица 7. Данные по синтезу ПАД на основе динитрилов и диаминов в [1-Ви-3-Ме1т]А12С17

ЮОХдс^ н Н п

№ ПАД [пЬ ДЛ/г (Н28 04, № 20 °С) ПАД [п], дл/г (Н2804, 20 °С)

Я X И X

1 2 3 4 -о -о- 0.52 7 45 !! -Э- А 0.33

- 0.50 8 ч> 0.49

о и II 0.40 9 -О- 0.36

0.53 10 - 0.30 _.

5 6 -я -0- 0.50 11 4- о 0.22

- 0.44 12 0.34

Использование ИЖ [1-Ви-3-Ме1т]Н804> обладающей кислотностью по Бренстеду показало, что наилучший результат - ДО ПАД 0.20 дл/г (Н2804, 20 °С) достигается при 160 °С, концентрации мономеров - 0.4 моль/л в течении 4-5 часов.

Таким образом, в дальнейшем, используя [1-Ви-3-Ме1ш]А12С17 получен широкий набор полимеров (табл. 7). Полиприсоединение во всех случаях протекало в гомогенных условиях и приводило к образованию ПАД с выходами 80-89 % и [л] = 0.22-0.52 дл/г. Степень завершенности реакции при этом не превышала 0.98. Также была показана возможность регенерирования и повторного (как минимум четырехкратного) использования ионного растворителя.

Принимая во внимание тот факт, что дикарбоксамиды под действием дегидратирующих агентов превращаются в динитрилы, представлялось целесообразным исследовать возможность получения ПАД «прямой поликонденсацией» в конденсирующей среде. Для этих целей использовали, хорошо зарекомендовавший, особенно в синтезе полибензимидазолов (ПБИ), реагент Итона (Р205/СН3803Н). Реакция протекает согласно схеме:

Выявление основных закономерностей получения ПАД на примере взаимодействия диамида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (ДАДКДФО) и ДАДФО показало, что оптимальными условиями являются: температура 120 °С, продолжительность 4-5 часа, концентрация мономеров 1.0 моль/л при мольном соотношении пентаоксида фосфора к мономерам 1.32. Дальнейшая ПК ДАДКДФО с вышеперечисленными ароматическими диаминами приводила к образованию ПАД с высокими выходами (92-95 %) и [ц] = 0.23-0.65 дл/г (ДМФА, 20 °С). Взаимодействие диамидов изо- и терефталевых кислот с диаминами приводило лишь к олигомерным продуктам. Степень завершенности реакций получения ПАД в расплаве составляет 0.97, тогда как для ПАД, полученных в ИЖ и реагенте Итона — 0.98.

Согласно данным ГПХ (табл. 8) все полученные ПАД имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение, значение М„ ПАД находятся в интервале 9.86-25 кДа и М.л/Мп в интервале 1.54-1.73. Кроме того, нами впервые исследованы молекулярно-массовые характеристики ПАД методом субмиллиметровой лазерной абляции (СЛА)1. Было установлено, что значение ММ полиамидина, полученное данным методом составляет 10.56 кДа, что хорошо согласуется с данными ГПХ.

Таблица 8. Молекулярно-массовые характеристики ПАД . Н н

№ ПАД Способ синтеза М„, кДа степень полимеризации мя./м„

Я X

1 о- -0- расплав 9.86 (ГПХ) 10.56 (СЛА) 26 1.73

2 -0- ИЖ 19 49 1.62

3 -ГТ-очПн- -0- РИ 20 42 1.56

4 - РИ 17 36 1.61

1 Эта часть работы выполнена совместно с д.х.н., проф., г.н.с. Петровым А.К. и к.х.н., н.с. Козловым АС. (Лаборатория лазерной фотохимии ФГБУН ИХКГ СО РАН). 26

5 о а -Б- & РИ 15 29 1.68

6 РИ 25 44 1.54

Полученные ПАД имеют относительно хорошую растворимость в традиционных органических растворителях и кислотах. Полимеры, содержащие две или более мостиковые группы (-0-, -80г) или кардовую группировку полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а также в полярных органических растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП, ТГФ и др.), но нерастворимы в хлорированных растворителях и неполярных растворителях (бензол, толуол, гексан и др.). ПАД без «шарнирных» группировок и содержащие одну мостиковую группу растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, однако, в ДМФА, ДМАА, ДМСО, МП, ТГФ растворялись только при нагревании. Кроме того, все синтезированные ПАД растворимы в смеси 1н водного НС1 и метанола (1/1 об.).

Растворимость ПАД в обычных органических растворителях позволила получить пленочные материалы сар1СГ 29.5-32.1 МПа и е ^ 3.5-4.2 %.

Полученные ПАД демонстрируют более низкую стойкость к термической деструкции (Т10% 250-290 °С), чем ПАД, описанные в разделе 1.5 (300-390 °С). Это связано с тем, что амидиновый атом водорода, присутствующий в макромолекулярной цепи, вследствии большой подвижности способен инициировать деструктивные процессы, соответственно его замена на менее мобильный ароматический радикал приводит к увеличению термостойкости, что и наблюдается в случае ПАД на основе ИХ. Наибольшей термостойкостью традиционно обладают ПАД, включающие полностью ароматические фрагменты. На рис. 8 в качестве примера приведены термограммы ПАД на основе ДАДКДФО и бензидина (1) и ДНТФК и бензцдина (2).

Рис. 8. ТГА-кривые ПАД на основе ДАДКДФО и 4,4'-диамшюдифенила {1/3), ДНТФК и 4,4'-диаминодифенила (2/4);воздух/аргон.

т.'с

Судя по кривым потери массы, характер деструкции в атмосфере воздуха и аргона различен: в инертной атмосфере процесс протекает одностадийно, тогда как на воздухе в две ярко выраженные стадии. Появление второй стадии, очевидно, связано с термоокислотельной циклизацией ПАД в более термостойкий ПБИ при действии кислорода воздуха.

2.2.2. Окислительная дегидроциклизация полиамидинов в полибензимидазолы

Практическая значимость полученных ПАД существенно увеличивается при использовании их в качестве преполимеров для получения ПБИ. Поскольку в последнее время ПБИ привлекают к себе все большее внимание исследователей, потому что наряду с высокой термостойкостью и способностью сохранять механическую прочность при высоких температурах эксплуатации, мембраны на их основе обладают высокой протонной проводимостью, что определяет возможность их использования в электролитических ячейках топливных элементов.

В этой связи, представлялось целесообразным изучить процесс получения ПБИ альтернативным методом, описанным уже в разделе 1.5, - окислительной дегидроциклизацией ПАД. Установление основных закономерностей циклизации проводили на примере ПАД на основе динитрила изофталевой кислоты и ДАДФО согласно схеме:

Идея получения ПБИ из солянокислой соли ПАД заключалась в получении из азометиновой связи ПАД незаряженного электронодифицитного фрагмента — нитрена, который, благодаря исключительно высокой реакционной способности, присоединяется в орто-положение бензольного кольца, тем самым замыкая бензимидазольный героцикл.

Предполагаемый механизм циклизации ПАД в ПБИ представлен на схеме:

н

Превращение осуществляли в растворе с применением пероксида водорода и гипохлорита натрия в качестве окислителя. Для перевода ПАД в растворенную форму использовали 1 н водный раствор НС1 и метанол. После интенсивного перемешивания

при нагревании в течение 30 минут происходило практически полное растворение ПАД. Далее при введении окислителя образовывался осадок, для растворения которого применяли небольшое количество ДМФА. С целью инициирования процесс образования ншрениевых катионов в реакционную массу добавляли 6 н водный раствор КОН и нагревали до 100 °С.

Процесс термоокислительной дегидроциклизации изучали методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности поглощения характеристических полос групп Ы-Н при 3400 и 3050 см"1 и при 1360-1365 см'1. Показательным также является смещение полосы поглощения при 1610 см"1 (Ач = 20 см ) обусловленное переходом ациклической формы в циклическую, а также появление новой полосы при 730 см"1, что соответствует 1,2-дизамещенному бензольному кольцу.

Исследование циклизации ПАД показало, что на степень конверсии практически не оказывает влияние концентрация полимера в растворе и его ММ, тогда как содержание окислителя влияет более заметно. Так, использование эквимольного количества перекиси по отношению к элементарному звену ПАД позволяет достигать лишь незначительной степени конверсии (70%) за 8 часов проведения реакции (кривая 4, рис. 9) затем реакция идет очень медленно. Трехкратный избыток окислителя приводит к практически полному превращению уже за 6 часов при 80 °С (кривая 2). Использование вместо перекиси водорода гипохлорига натрия (кривая 3) приводило к тому, что скорость циклизадии незначительно снижалась. Увеличение температуры до 100°С позволило добиться максимальной скорости процесса: полная циклизация в течение 4 ч (кривая 4). Дальнейшее увеличение температуры приводило уже к значительному замедлению, возможно, из-за разложения гипохлорита натрия.

Рис. 9. Зависимость степени превращения ПАД на основе динитрила терефталевой кислоты и ДАДФО в ПБИ от времени:

[ЫаСЮ]/[ПАД]=3, 100 °С (/): [Н202]/[ПАД]=3, 80 °С (2) [ЫаСЮ]/[ПАД]=3, 80 °С (5) [Н202]/[ПАД1=1, 800С (4).

10 12 14

Судя по характеристической вязкости раствора ПБИ и данным ГПХ молекулярно-массовые характеристики полимеров при циклизации практически не изменяются.

Согласно ТГА на воздухе, Т10% составляет 480-490 °С, что согласуется с данными, полученными ранее для ПБИ, синтезированными традиционными методами, что также является косвенным подтверждением прошедшей циклизации.

ПБИ полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а в амидных растворителях при незначительном нагревании. Лаковым методом получены пленочные материалы со значением я ^ 68.6-74.2 МПа, при этом е р^ составляло 2-3 %, что полностью соответствует жесткоцепной природе полимера.

Полученные пленки по данным импедансной спектроскопии не имели ионной проводимости, а допирование ортофосфорной кислотой приводило к резкому ухудшению их прочностных характеристик (а р^ снижалось на 60-70 %), фактически приводя к негодности. Поэтому для улучшения прочностных показателей пленочных материалов было произведено структурирование полученного ПБИ на матрице трехмерной полиаминоимидной смолы (ПАИС) на основе Н,Ы'-(4,4'-дифенилметан) бисмалеимида и 4,4'-диаминодифенилметана. Для этого смешивали растворы ПБИ и ПАИС в ДМФА, затем из полученной смеси изготавливали пленочные материалы, которые после высушивания подвергали термической обработке при 230 °С в течение 7 часов. В результате получали пленки с прочностными характеристиками, представленными на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость прочности при растяжении («Траст) от состава смеси ПБИ (ММ 20 кДа (7), 25 кДа (2))/ПАИС.

90 10О

Как видно из представленных данных добавление к ПБИ 10 мае. % ПАИС приводит к увеличению значения а расг. Дальнейшее увеличение содержания смолы в смеси с ПБИ различной молекулярной массы понижает прочность пленочных материалов. Все полученные пленки были аморфные, полупрозрачные на свет и темно-красного цвета. Анализ в фазово-контрастном микроскопе не выявил образование гетерогенных областей в структуре таких пленок, что может свидетельствовать о хорошем совмещении ПАИС с ПБИ.

Полученную таким образом полимерную мембрану ПБИ/ПАИС состава 90/10 подвергали допированию ортофосфорной кислотой с концентрацией 9 моль/л до постоянной массы. После этого прочностные характеристики уменьшались только на 10-15%, а ионная проводимость мембраны составляла 1.15x10"3 Ом/см2. С увеличением температуры величина проводимости мембраны возрастала до 3* 10"2 Ом/см при 160°С, энергия активации при этом составляла 28±2 кДж/моль, (рис. 11). Интересно то, что дополнительная обработка продопированной мембраны кислым фосфатом циркония приводит к увеличению проводимости при низких температурах почти на порядок (1.0* 10"2 Ом/см при 23°С) и понижению энергии активации до 8.5 ± 0.5 кДж/моль. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к незначительному увеличению проводимости и уже при 120 °С проводимость допированной мембраны и

2 Эта часть работы выполнена совместно с чл-кор РАН, профессором Ярославцевым А.Б., аспирантом Пинус И.Ю. (ИОНХ им. Н.С. КурнаковаРАН, г. Москва). 30

дополнительно обработанной фосфотам циркония практически выравниваются и затем изменяются синхронно.

Рис. 11. Зависимости ионной проводимости от температуры допированных фосфорной

кислотой мембран ПБИ/ПАИС состава 90/10 (1) и аналогичной мембраны, дополнительно

модифицированной кислым

фосфатом циркония (2).

кислым

«о

т,°с

На рентгенограммах образцов мембран ПБИ/ПАИС состава 90/10 модифицированных кислым фосфатом циркония появляются уширенные рефлексы, соответствующие гидратированному кислому фосфату циркония 2г(НР04)2'Н20. Область когерентного рассеяния, оцененная по методу Шеррера составляет 30 нм. Таким образом, в матрице мембраны формируются наночастицы кислого фосфата циркония. Из этого можно полагать, что увеличение ионной проводимости мембран, модифицированных кислым фосфатом циркония, при низкой температуре обусловлено собственной высокой ионной проводимостью мелкодисперсного 2г(НР04)2-пН20 и сорбционными процессами, протекающими на границе раздела органической и неорганической фаз.

Для увеличения адгезии фторопласта к различным металлам и сплавам получений ПБИ (25 кДа) использовали в качестве промежуточного слоя. Технология изготовления такого покрытия заключается в нанесении на поверхность металлической подложки 10 % раствора ПБИ в ДМФА толщиной 30-50 мкм с последующим равномерным распределением слоя порошкового фторопласта толщиной 0.1-0.5^ мм. Затем осуществляли спекание в печи с воздушной атмосферой при 350-380 С и удельном давлении 30-40 МПа. В результате прочность сцепления фторопластового слоя с подложкой составляла 20-24 МПа. Таким образом, полученные ПБИ могут также эффективно использоваться для улучшения адгезии фторопласта к различным металлическим материалам при производстве антифрикционных покрытий.

Обычно под полиимидами (ПИ) подразумеваются высокомолекулярные соединения, содержащие имидную группировку конденсированную с ароматическим фрагментом. На сегодняшний день, подробно исследованы закономерности, механизмы образования и получены ПИ с разнообразными элементарными звеньями. Но на фоне этого практически остаются не изученными ПИ с ациклическим расположением имидного фрагмента (АПИ), Поэтому актуальным является разработка метода получения высокомолекулярных АПИ и дальнейшего изучения их свойств.

2.3. Получение ациклических полиимидов

Так, для решения этой проблемы нами предложено получать АПИ в результате перегруппировки предварительно полученных поликарбоксиимидатов (ПКИД) на основе динитрилов и дикарбоновых кислот по следующей схеме:

Учитывая, что реакции такого типа эффективно катализируются протонными и апротонными кислотами за счет координации вакантной орбитали кислоты с неподеленной парой электронов азота, что значительно усиливает электрофильность нитрильной группы, синтез полимеров осуществляли в присутствии различных кислотных катализаторов. В таблице 9 представлены результаты синтеза АПИ на примере взаимодействия 1,3-дицианобензола и изофталевой кислоты. Из полученных данных видно что, из всех рассмотренных методов получения АПИ, наибольшая [г|] наблюдается при взаимодействии мономеров в [l-Bu-3-MeIm]Al2Cl7. Степень завершенности реакции при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия составляет 0.97, тогда как проведение реакции в ИЖ позволяет значительно увеличить этот важный показатель, характеризующий глубину протекания процесса до 0.99. Таким образом, найденные оптимальные условия использовали для осуществления взаимодействия других мономеров. Строение и [т|] полученных АПИ представлены в таблице 10. Выходом составлял 95.8-97.6 %.

Таблица 9. Условия получения и [т|] АПИ на основе

Катализатор Растворитель концентрация мономеров т, ч Т, °с [т\], Дл/г

ch3so3h 0.4 моль/л 20 140 0.12**

А1С13 2 моля* - 25 170 0.19***

SbCl3 2 моля* - 0.07***

НС1 Сульфолан 0.8 моль/л 20 0.16**

H3[P(W1204o)]*H20 0.017 моля* 6 0.32**

[1-Ви-3-Ме1ш1А12С17 0.6 моль/л 8 200 0.45***

[ 1 -Et-3-MeIm] А12С17 0.41***

[ 1 -Bu-2,3-MeIm] А12С17 10 0.34***

[l-Bu-3-MeImlBr 0.23***

' к 1 молю мономера;

' ДМФА, 20 °С; *** H2S04, 20 "С.

Таблица 10. Продолжительность синтеза и значения [г|] АПИ

н н

_

R Аг т,ч 1пЬ Дл/г (H,S04,20°С)

-q 10 0.49

-ою- 8 0.96

сч. 10 0.85

8 0.45

-О -Сн-О- 14 0.39

\ -ОуО оч 8 0.72

12 0.48

-Q 14 0.34

-(СН2)4- 8 0.60

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что природа исходных мономеров оказывает значительное влияние на ММ образующегося АПИ-: наличие «шарнирного» атома кислорода в обоих мономерах приводит к получению более высокомолекулярного продукта

Аналогично синтезу ПАД показана возможность регенирации и как минимум четырехкратного использования ИЖ в синтезе АПИ при этом ММ полимеров уменьшается незначительно.

Анализ ИК и ЯМР 13С-спектров полимеров, полученных различными методами, выявил интересный факт: поглощения характерные для ПКИД - C=N (1600-1620 см" ) и С-О (1200-1210 см"1) присутствуют только в полимерах, полученных при действии А1С13, и только в спектрах этих полимерах имеется сигнал азометинового атома углерода (135.5 м.д.). Тогда как в остальных случаях в ИК-области присутствуют колебания соответствующие АПИ - С=0 (1720 см"1). На спектрах ЯМР С практически неизменным остается широкий резонанс ароматических атомов углерода, интенсивность карбонильного углерода при 167.5 м.д. увеличивается^ а сигнал азометинового углерода отсутствует. Более того, по данным ЯМР Н сигнал азометинового протона ПКИ при 7.4 м.д. полностью переходит в синглет амидного атома водорода АПИ при 8.5 м.д.. Из этого можно полагать, что при проведении реакции в метансульфокислоте, [l-Du-3-MeIm]Al2Cl7, сульфолане и в расплаве при

зз

действии SbCl3 образующийся ПКИД in situ перегруппировывается по механизму Мумма-Хесса в АПИ. Выделение, очистка и дальнейший термолиз ПКИД при 200 °С в течении 3 часов приводит к полной трансформации в АПИ.

Очевидный механизм такой трансформации начинается с внутримолекулярной атаки неподеленной пары электронов азота азометиновой связи на карбонильный углерод. В случае синтеза с хлоридом алюминия, где его вакантная орбиталь прочно связана с неподеленной парой электронов азота, такая атака невозможна, поэтому продуктом реакции является ПКИ.

ММ исходного ПКИД с [т]] 0.19 дл/г и соответствующего АПИ составляют 9.65 и 9.7 кДа (CJIA), соответственно. Значения ММ полученных при помощи ГПХ также имеют близкие значения, вид молекулярно-массового распределения соответствует распределению полимерных частиц по размеру. Среднесчетный размер частиц этих полимеров является практически одинаковый и составляет 44.5±2.0 нм.

Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о схожем механизме трансформации ПКИ полученных как на основе динитрилов, так и на основе ИХ. Последние при термолизе перегруппировываются немного медленнее, очевидно, в силу пониженной нуклеофильности азота из-за сопряжения его неподеленной пары электронов с ароматической системой бензольного кольца.

Полученные низкомолекулярные АПИ растворимы в ДМФА, ДМАА при нагревании. Полимеры с более высоким значением ММ растворяются только в концентрированных минеральных кислотах и ДМСО при нагревании, исключение составляют полимеры с фталцдными фрагментами, которые растворяются при умеренном нагревании в амидных растворителях.

По данным ТГ (рис. 12) деструкция АПИ в атмосфере аргона и на воздухе проходит в две стадии. Начало потери массы в атмосфере аргона наблюдается при 290 °С, тогда как на воздухе около 200 °С. Далее 10 % потеря массы в атмосфере аргона наблюдается при 420 °С, на воздухе уже при 340 °С. Деструкция полимера заканчивается около 600 и 750 °С на воздухе и в атмосфере аргона, соответственно. Масса остатка при этом составляет более половины от первоначальной массы, что свидетельствует о высокой термической стабильности образующихся продуктов деструкции.

Рис. 12. Кривые ТГА АПИ на основе 1,3-дицианобензола и изофталевой кислоты.

Нагревание в аргоне (У) и воздухе (2) 5 град/мин.

т.°с

НА основе АПИ полученных в ИЖ лаковым методом, используя 15 % раствор в ДМФА, изготовлены эластичные светло-желтые пленочные материалы с значением а „аст 65.2-68.8 МПа и е „„„ 3-4%.

2.4. Получение ароматических полиамидов

Традиционный способ получения ароматических полиамидов (АПА) основан на взаимодействии диаминов с гидролитически неустойчивыми дихлорангидридами, более того, в процессе реакции выделяется хлороводород, что приводит к коррозии используемого технологического оборудования. В этой связи становится актуальной разработка нового метода синтеза АПА на основе более стабильных мономеров и без выделения побочных продуктов. Одним из способов решения является получение АДА на основе динитрилов и бисфенолов. Первоначально образующийся ПИД в результате термолиза перегруппировывается по механизму Чепмена в АПА по следующей схеме:

— о

А

О—R- —

О О

II II

Аг^ ^Н—R-

Исследование полимерообразования проводили на примере взаимодействия 1,3-дицианобензола и резорцина. Было показано, что при осуществлении реакции в расплаве образующийся продукт имеет крайне низкое значение [г|] - 0.05-0.07 дл/г (ДМФА, 20 °С), поэтому в дальнейшем использовали катализаторы такие как кислоты Льюиса (А1С13 и 5ЬС13) и хорошо зарекомендовавшие ИЖ.

Изучение реакции в расплаве в присутствии кислот Льюиса выявило необходимость строго эквимолярных соотношений мономеров и хлорида алюминия, тогда как хлорида сурьмы, необходимого для получения более высокомолекулярного полимера, требовалось в два раза меньше, т.е. 0.5 моль на 1 моль мономера. Очевидно, различное содержание катализаторов обусловлено тем, что 8ЬС13, будучи более мягкой кислотой, менее прочно связывается с имидатным фрагментом макромолекулы и по ходу реакции способен регенерироваться, а А1С13 нет.

Судя по полученным данным (рис. 13) оптимальной температурой является 160 и 200 °С при использовании хлорида алюминия и сурьмы (III), соответственно.

Рис. 13. Влияние температуры и вида катализатора SbCl3 200 °С (/), 180 °С (2); А1С13 160 °С (3), 140 °С (4), 180 °С (5) и продолжительности реакции на [т|] полимера на основе 1,3-дицианобензола и резорцина.

Изучение полимеризации в среде [l-Bu-3-MeIm]Al2Cl7 при концентрации мономеров 0.8 моль/л показало, что при 140 °С (рис. 14) образуется низкомолекулярный продукт, ММ которого, по истечению 6 часов вплоть до 16 часов практически не изменяется. Увеличение температуры до 160°С существенно изменяет кинетическую картину процесса: реакция протекает значительно быстрее, наибольшая вязкость (0.87дл/г (H2S04, 20°С)) достигается в течение 10 часов, тогда как проведение реакции при 180 °С уже приводит к образованию полимера более низкой ММ.

Рис. 14. Зависимость [т|] АЛА на основе резорцина и 1,3-дицианобензола от температуры реакции 140 °С(7), 160 °С (2), 180 °С (3) и ее продолжительности при С„„„ = 0.8 моль/л.

Изменение концентрации до 0.6 моль/л и 1 моль/л при температуре синтеза 160 °С и проведение реакции при концентрации мономеров 1 моль/л и температуре 180 °С не приводило к увеличению ММ.

Таким образом, был установлен оптимальный режим взаимодействия динитрилов с бисфенолами, заключающийся в осуществлении реакции в [1-Ви-3-Ме1т]А12С17 при 160 °С, концентрации мономеров 0.8 моль/л в течении 10 часов. В дальнейшем на основе которого, были получены разнообразные АПА, представленные в таблице 11.

Таблица 11. Влияние продолжительности синтеза и катализатора на значения [г|] АПА

?

_ ^ Af'^ЫН—R--

Аг R катализатор т,ч [т)Ь Дл/г (H2S04, 20°С)

-я А1С13 23 0.35

-о 0.32

SbCl3 18 0.36

-о 0.41

О ! О 0.30

12 0.75

[1-Вц-З- Ме1т]А12С17 10 0.69

ЮуО- сн 12 0.43

-о 10 0.87

\ -о+о- 12 0.81

10 0.80

-о -1СМ-О- 12 0.67

10 0.54

В ИЖ во всех случаях реакция протекала гомогенно, и приводила к образованию АПА с [т)] от 0,43 до 0.87 дл/г светло-коричневого цвета (в случае использования фенолфталеина цвет полученного полимера был красно-бордовый), выход достигал 98.5 %, а степень завершенности составляла от 0.98 до 0.99. Подобно ранее представленным примерам четырехкратного рецикла ИЖ при получении ПАД и АПИ в случае получения АПА такая возможность также была установлена. По способности образовывать полиамиды динитрилы без мостиковых групп одинаково как и бисфенолы приводят к образованию более высокомолекулярного продукта.

Далее, на основании данных ИК, ЯМР 'Н и 13С-спектроскопии установлено образование конечного полиамида в реакциях катализируемых [1-Ви-3-Ме1т]А12С17 и 8ЬС13. В реакциях с участием А1С13 аналогично синтезу АПИ первоначально образуется промежуточный ПИД. Дальнейший термолиз, которого при 300 °С в течение 10 часов приводит к количественному получению АПА с ММ, судя по вязкости полимерного раствора, мало отличающейся от исходного ПИД. При сравнении скорости и температуры, при которой происходят перегруппировки ПИД, полученных таким методом и на основе ИХ, становится очевидным, что последние трансформируются медленнее, возможно, по причине более низкой нуклеофильности азота из-за сопряжения его неподеленной пары электронов с бензольным кольцом.

Термостойкость полученных АПА соответствует общепринятым температурным характеристикам для полиамидов. Так, Т10% при термоокислительной деструкции составляет 380-440 °С, что несколько ниже, чем у М-ФАПА, полученных в разделе 1.3. Данный факт вполне очевиден, поскольку атом водорода амидной связи инициирует разрушение АПА при термическом воздействии, тогда как его замена на более «стабильный» фрагмент, каковым является ароматический радикал, приводит к увеличению термостойкости. Появление в макромолекуле объемного бензольного кольца у атома азота приводит также к уменьшению теплостойкости за счет «разрыхления» структуры и снижения количества межмолекулярных водородных

связей и их прочности. За счет этого полученные АПА обладают Т8 выше (275-320 °С), чем упомянутые ранее К-АПА (198-285 °С).

Полиамиды лучше растворяются, чем АПИ. Так в серной кислоте, ДМСО, ДМФА, ДМАА растворяются при более низких температурах. Кардовые полиамиды растворяются в указанных растворителях без нагревания, хотя в хлорированных углеводородах полимеры по-прежнему не растворимы.

На основе АПА, полученных в ИЖ, изготовлены эластичные светло-желтые пленочные материалы о расг у которых меньше, чем у АПИ, но больше чем у Ы-ФАПА и составляет 57.2-65.8 МПа, е разр 3-4%. Наблюдаемое различие обусловлено тем, что отсутствие атома водорода в амидной связи >}-ФАПА приводит к образованию межмолекулярных водородных связей не между амидными группами, а между амидной группой одной макромолекулы и, очевидно, атомом водорода бензольного кольца другой макромолекулы, что приводит к уменьшению их прочности. Появление дополнительной карбоксильной группы при амидной связи у ПКИ приводит к большей подвижности амидного водорода, что усиливает прочность образующейся межмолекулярной водородной связи и приводит также к увеличению вероятности йх образования, поэтому пленки Али прочнее, чем на основе АПА.

2.5. Отверждение новолачной смолы ароматическими динитрилами

Традиционно для отверждения новолачной смолы (НС) используется гексаметилентетрамин (уротропин) при этом образуется нерастворимый сшитый трехмерный продукт, а процесс сопровождается выделением азота, что не всегда способствует получению высокопрочных композиционных материалов. В предыдущем разделе была продемонстрирована возможность получения АПА при взаимодействии бисфенолов с динитрилами в присутствии кислот Льюиса. В связи с этим, представляло интерес исследование возможности отверждения новолачной смолы по ОН-группам ароматическими динитрилами с образованием более прочных азометиновых и межмолекулярных водородных связей, что позволит увеличить термостойкость и прочностные свойства материалов на основе такого высокомолекулярного соединения.

Основные закономерности реакции выявляли на примере взаимодействия НС и 1,4-дицианобензола по следующей схеме:

При выборе соотношения реакционных компонентов руководствовались необходимостью провести отверждение по всем ОН-группам, что может быть достигнуто при использовании стехиометрических количеств ОН и СК групп. На практике это достигалось, использованием небольшого избытка динитрила, и контролировалось анализом продуктов реакции ИК-спектроскопией. Глубину

п

протекания процесса изучали по площади поглощения C=N и характеристической вязкости полимерного раствора.

It 0,9

Рис. 15. Зависимость [т|] от концентрации AICI3 при 180 °С.

[динитрил]/[А1С13] = 0.5(7); 1(2); 2(3).

15 30 45 60

Т.МКК

Анализ влияния температуры показал, что оптимальной является 180 °С. Увеличение содержания хлорида алюминия (рис. 16) в реакционной смеси до мольного соотношения с динитрилом равному 1 приводит к получению более высокомолекулярного продукта [ц] 1.22 дл/г, (ДМФА, 20 °С) уже через 15 мин (образец 1). Присутствие его двукратного избытка способствует образованию более сшитого растворимого только в концентрированной серной кислоте продукта с [т[] 1.78 дл/г (H2S04, 20 °С) (образец 2). Дальнейший прогрев приводил к увеличению содержания доли нерастворимой фракции, а по истечению 4 часов продукт реакции полностью терял растворимость в серной кислоте даже при нагревании (образец 3). Последующее увеличение концентрации хлорида (свыше двух молей) уже не приводило к заметному изменению процесса отверждения, растворимости полимера и вязкости его раствора

Строение продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии, так на спектрах появляются характеристические имидатные полосы поглощения C=N при 1653 см"1 и С-0 в области 1160 см"1, образовавшиеся за счет практически полного исчезновения О-Н при 3440 см"1 и C=N при 2220 см"1. В целом необходимо отметить, что по мере увеличения степени сшивания интенсивность полос поглощения связей в ИК-области снижается, что вполне естественно учитывая, что ИК-спектроскопия основана на колебании связей в молекуле. Так ИК-спектр продукта реакции, имеющего, на наш взгляд, наибольшую степень отверждения, нерастворимого ни в амидных растворителях, ни в минеральных кислотах представлял собой практически горизонтальную линию.

При анализе продукта отверждения, имеющего низкую ММ и полученного только в присутствии SbClj при 200 °С по истечению 1 часа, было обнаружено небольшое присутствие С=0 при 1733 см"1. Данный факт может свидетельствовать об осуществлении перегруппировки в цепи полимера по механизму Чепмена с образованием звеньев амидных звеньев. Глубина превращения составляет 7.5 %. Важно отметить, что описанное ранее нами взаимодействие бисфенолов с динитрилами в присутствии хлорида сурьмы приводит сразу к получению ароматического полиамида, а промежуточный ПИД трансформируется in situ. В этом случае такого не наблюдаете^, возможно, по причине существенного ограничения конформационной подвижности

фрагмента перегруппировки при отверждении и заметно более высокой скорости отверждения чем перегруппировки. Уменьшение скорости последней связано с появлением в орто-положении электронодонорной СН2-группы в фенольном радикале, что приводит к увеличению электронной плотности в бензольном ядре.

Стойкость к термоокислигельной деструкции сшитой таким образом НС, как показано на рис. 16, зависит от степени сшивания: чем она выше, тем выше стойкость к термическому воздействию. Так, максимальная Т)0% смолы, образец 3, достигает 400 °С и, что характерно, все образцы (кривые 2, 3, 4) демонстрируют термостойкость выше, чем продукт классического отвержения смолы при действии уротропином.

Рис. 16. Кривые ТГА продуктов отверждения

новолачной смолы

уротропином 10 мае % в течение 40 минут при 180 °С (7); образец 1 (2); образец 2 (3); образец 3 (4). Нагревание на воздухе 5 град/мин.

т,'с

Образец 1 способен к пленкообразованию, но разрушение при незначительном изгибе делает их непригодными к эксплуатации, тогда как лаковое покрытие на его основе, нанесенное на сталь, демонстрировало неплохую адгезию и прочность к механическому воздействию.

Образец 2 растворим только в серной кислоте и плавится без разложения, поэтому на его основе прессованием при температуре - 180 °С и давлении порядка 70-75 МПа в течение 15-20 минут получены пресс-материалы. Удельная ударная вязкость (ГОСТ 4647-80) которых составляла 80.4-85.8 МПа, а разрушающее напряжение при растяжении (ГОСТ 4648-71) 130.2-134.6 МПа.

Заключение

Химические реакции в органической химии чрезвычайно разнообразны и зависят от множества факторов, поэтому не всегда удается достаточно точно предсказать продукты взаимодействия, хотя именно это обстоятельство стимулирует научный поиск. Но всегда неизменно одно: для осуществления реакции обязательным является наличие реакционных центров и создание необходимых условий для их взаимодействия/эффективного контактирования. В случае полимеров с азометиновой связью таковыми являются неподеленная электронная пара азота и электронодефицитные атомы макромолекулы, так у ПИД и поли(Ы-фенилиминокарбонатов) таковыми являются атом углерода бензольного кольца связанный с кислородом имидатной связи и карбонильный углерод в случае ПКИД. Очевидно, что чем сильнее будут выражены заряды на атомах, тем быстрее и глубже будет проходить взаимодействие. Поэтому ПКИД в силу большей электронодефицигности карбонильного углерода трансформируются лучше, чем ПИД. 40

Одинаково, как и полимеры, в которых неподеленная электронная пара неделокализова с бензольным кольцом т.е. полимеры на основе ИХ перегруппировываются хуже, поскольку у них азометиновый азот соединен не с водородом, а с фенильным радикалом.

Однако наличие реакционных центров еще не означает, что перегруппировка будет происходить. Необходим непосредственный контакт взаимодействующих атомов. Как этого достичь при внутримолекулярной трансформации? Очевидно, макромолекула ^должна обладать достаточной гибкостью, чтобы приобрести подходящую форму, при которой был бы возможен контакт. Это достигается осуществлением реакции при максимально возможно высоком значении температуры, входящей в интервал стабильного расплавленного состояния при длительном изотермическом нагревании. Критерием оценки минимально допустимой температуры является температура стеклования полимера, хотя при более низких значениях возможен тепловой толчок, но это требует значительной продолжительности процесса. Понижение температуры стеклования достигается введением гибких фрагментов в макромолекулу, что ярко было продемонстрировано в случае ПКИД, которые, в том числе, благодаря присутствию «шарнирного» сложноэфирного атома кислорода перегруппировываются быстрее и при значительно более низких температурах или вообще, в момент получения при 120 °С, тогда как более жесткие ПИД трансформируются заметно хуже. В ряду ПИД быстрее и с большей степенью конверсии перегруппировываются более гибкие.

Другим подходом является уменьшение объема полимера. На практике это реализовывалось осуществлением реакции в среде «плохого» растворителя, в котором полимер находится в более компактной форме. Так было показано, что в «плохом» ДФЭ, в котором полимеры демонстрировали плохую растворимость, перегруппировка идет быстрее, чем в «хорошем» нитробензоле.

Необходимость компактности также была продемонстрирована в случае изомерных ПИД-К и ПИД-А, где последние перегруппировывались медленнее ввиду растянутости фрагмента перегруппировки вдоль макромолекулярной цепи. Но наиболее убедительным является, то, что при отверждении новолачной смолы динитрилом, перегруппировка не осуществляется по причине образования неплавкой трехмерной структуры, в которой конформационная подвижность фрагментов, ее составляющих, существенно ограничена. Хотя в целом о возможности подобного превращения свидетельствует перегруппировка линейных продуктов с очень низкой степенью отверждения.

Перегруппировка, однако, как ПИД, так и ПКИД даже при надлежащей гибкости, компактности и т.п. может не происходить, если заблокировать/связать неподеленную пару азота, например, жесткой кислотой Льюиса — хлоридом алюминиия. Данный факт дает основания предположить, что реакции инициируются атакой неподеленной электронной пары на электронодефицитный атом углерода.

Таким образом, перегруппировки ПИД и ПКИД это процессы, связанные с перераспределением электронной плотности в молекуле при воздействии внешних факторов приводящие к образованию термодинамически «выгодного» соединения.

Систематизированные в работе результаты собственных исследований, с одной стороны, заставляют по-другому посмотреть на разнообразные виды высокомолекулярных соединений, а именно, с позиции анализа потенциальной возможности осуществления в них перегруппировки посредством нахождения фрагментов в макромолекуле, способных между собой взаимодействовать с

41

образованием новой химической связи и оценки вероятности/условий такого взаимодействия. И с другой стороны, рассматривать перегруппировки в макромолекулах как дополнительную возможность, а иногда и единственную для получения высокомолекулярных соединений.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического изучение перегруппировок полимеров, содержащих азометиновую связь получены ароматические полиамиды, ациклические полиимиды, поли(Ы-бензоиламиды), поли(К-бегаоиламшгы) и N-фенилзамещенные ароматические полиамиды, ациклические полиимиды и полиуретаны. Полученные пленкообразующие полимеры демонстрируют высокую стойкость к термоокислительной деструкции, широкий интервал «стабильного» расплавленного состояния, хорошую растворимость, что позволяет перерабатывать их в широкий спектр материалов простыми современными способами.

2. Определен характер зависимости молекулярной массы при получении «промежуточных» полиимидатов, поликарбоксиимидатов, поли-(Ы-фенилиминокарбонатов) от основных параметров реакций (продолжительности, температуры, концентрации и соотношения мономеров и т.п.).

3. Показано, что перегруппировка полиимидатов и поли-(К-фенилиминокарбонатов) проходят практически количественно при термолизе расплава в инертной атмосфере или в дифениловом эфире без изменения молекулярных масс по механизму Чепмена.

4. В зависимости от температуры реакции и используемого катализатора образующиеся поликарбоксиимидаты трансформируются внугримолекулярно in situ или в результате последующего термического воздействия в ациклические полиимиды по механизму Мумма-Хесса.

5. Установлены оптимальные условия получения полиамидинов в различных реакционных средах при взаимодействии имидоилхлоридов, динитрилов 'и диамидов с диаминами. Показано, что под действием окислителей (гипохлорита натрия или перекиси водорода) и гидроксида калия солянокислые соли полученных полиамидинов превращаются в пленкообразующие, высокотермостойкие полибензимидазолы.

6. Выявлено, что полиприсоединение динитрилов с диаминами, дикарбоновыми кислотами и бисфенолами наиболее эффективно осуществляется в ионных жидкостях среди которых наилучший результат достигался в [l-Bu-3-MeIm]Al2Cl7. Успешно осуществлено регененерирование и повторное использование ионного растворителя.

7. Структурированием некоторых полученных полибензимидазолов на матрице трехмерной полиаминоимидной смолы и последующим допированием ортофосфорной кислотой и кислым фосфатом циркония получены прочные протонпроводящие мембраны с ионной проводимостью 1.15x10" -1.0x10" Ом/см.

8. Показана способность новолачной смолы отверждаться ароматическими динитрилами в присутствии кислот Льюиса. Варьируя содержание последних и продолжительность реакции можно контролировать степень сшивания, получая при этом линейные растворимые в амидных растворителях или вообще нерастворимые и неплавкие продукты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях Патенты РФ

1. Способ получения ароматических полиамидов: Патент №2245345 РФ / Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П., Кушнарев Д.Ф., Рохин

A.В.; Заявл. 30.04.2003; Опубл. 27.01.2005. - Бюл. № 3 (формула изобретения не содержит отличительных признаков).

2. Способ получения N-фенилзамещенных ароматических полиамидов: Патент №2305115 РФ / Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П.; Заявл. 30.03.2006; Опубл. 27.08.2007. - Бюл. № 24.

3. Способ получения ароматических полиамидов: Патент №2306347 РФ / Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Стельмах С.А.; Заявл. 11.12.2006; Опубл. 10.04.2008. -Бюл. № 10.

4. Способ получения ароматических полибензимидазолов: Патент №2440345 РФ ! Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Могнонов Д.М.; Заявл. 01.07.2010; Опубл. 20.01.2012.-Бюл. №2.

5. Способ отверждения новолачной смолы: Патент №2440373 РФ / Бурдуковский

B.Ф., Могнонов Д.М., Шурыгин P.C.; Заявл. 21.06.2010; Опубл. 20.01.2012. - Бюл. №2.

6. Способ получения N-фенилзамещенных ациклических полиимидов Патент №2453562 РФ / Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М.; Заявл. 22.02.2011; Опубл. 20.06.2012. - Бюл. № 17 (формула изобретения не содержит отличительных признаков).

7. Способ получения фторопластового антиадгезионного покрытия на металлических поверхностях: Патент №2490371 РФ / Корнопольцев В.Н., Могнонов Д.М., Аюрова О.Ж., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч.; Заявл. 19.04.2012; Опубл. 20.08.2013. -Бюл. № 23.

Статьи в отечественных и зарубежных журналах

8. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Аллаяров С.Р., Ботоева С. О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка Чапмена при синтезе ароматических полиамидов II Изв. АН. Серия Хим. - 2004,- Т. 53. - № 8. - С.1703-1704.

9. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Новый подход к синтезу ароматических N-фенилзамещенных полиамидов // Высокомолек. Соед. -Б. -2006. - Т. 48. - № 4. - С. 709-713.

10. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П. Перегруппировка полиимидатов в ароматические поли-И-бензоиламины // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 3. - С. 483-486.

11. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. О механизме перегруппировки полифенилимидатов в N-фенилзамещенные полиарамиды и поли-(Ы-бензоиламины)// Журнал прикладной химии. - 2006. —Т. 79. - № 10.—С. 1371-1373.

12. Burdukovskiy V.F., Mognonov D.M., Fanon I.A. Chapmen rearrengement in the synthesis of aromatic polyamides // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 2007. - V 45. -P. 4656-4660.

13. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Молекулярные трансформации полифенилимвдатов в N-фенилзамещенные полиарамиды и полиСЫ-бензоиламины) // Изв. АН. Серия Хим. - 2008.- Т. 57. - № 6. - С. 1223-1227.

14. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ароматические полиамиды на основе динитрилов и бисфенолов // Изв. АН. Серия Хим. - 2009.- Т. 58. - № 11. - С. 23232324.

15. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Синтез полиамидинов на основе 1,4-дицианобензола и 4,4'-диаминодифенилоксида в ионных жидкостях // Изв. АН. Серия Хим. - 2010. - Т. 59. - № 11. - С. 2104-2105.

16. Очиров Б.Д., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ациклические полиимиды на основе динитрилов и дикарбоновых кислот // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83. - № 12. - С. 2072-2074.

17. Котляров В.Г., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Перегруппировка Мумма-Хесса при синтезе N-фенилзамещенных полидиациламинов // Изв. АН. Серия Хим. 2011. - № 1.-С. 185-186.

18. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Котляров В.Г. Полигетероарилены на основе ароматических имидоилхлоридов // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 2.-С. 247-251.

19. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Ациклические N-Фенилзамещенные полиимиды на основе имидоилхлоридов и дикарбоновых кислот // Высокомолек. Соед. - Б.- 2011. - № 6. - С. 977-980.

20. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Полиамидины на основе динитрилов и диаминов// Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 3. - С. 519-520.

21. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Взаимодействие новолачной смолы с ароматическими динитрилами // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 6. -С. 1044-1046.

22. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М., Луцкая М.Р. Получение 2-фенилбензимидазола // Вестник Бурятского госуниверситета. - Улан-Удэ. - Сер. Химия, Физика. - Вып. 3. - 2011. - С. 55-56.

23. Луцкая М.Р., Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф. Синтез 4,4'-окса-бис-(цианобензола) дегидратацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида хлористым тионилом // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2012. - Вып. 3. - С. 48-51.

24. Могнонов ДМ., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Луцкая М.Р., Заяханов М.Е. Полимерные материалы для строительных конструкций, эксплуатируемых в условиях Севера и Сибири // Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления. - 2012. — №1(36). - С. 92-97.

25. Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Могнонов Д.М. Получение полибензимвдазолов окислительной дегидроциклизацией полиамидинов // Журнал прикладной химии. -2013.-Т. 86.-№2.-С. 162-166.

26. Козлов A.C., Петров А.К., Могнонов Д.М., Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Очиров Б.Д. Новый метод определения молекулярных масс полигетероариленов // Высокомолек. Соед. - А. - 2013. - Т. 55. - № 4. - С. 438-441.

27. Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Перегруппировка макромолекулярной цепи в синтезе N-фенилзамещенных полиуретанов // Высокомолек. Соед. - Б. - 2013. - Т. 55.-№4.-С. 475-479.

28. Холхоев Б.Ч., Бурдуковский В.Ф., Могнонов Д.М. Синтез ароматических полиамидинов в реагенте Итона//Высокомолек. Соед.-Б.-2013.-Т. 55.-№ 12.,-

29. Бурдуковский В.Ф., Холхоев Б.Ч., Могнонов Д.М. Синтез ациклических полиимвдов в ионных жидкостях // Изв. АН. Серия Хим. - 2013. - № 10. - 22632264.

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту доктору химических наук, профессору Могнонову Дмитрию Марковичу, коллективу лаборатории химии полимеров Байкальского института природопользования СО РАН, аспирантам, а также студентам, бакалаврам и магистрантам Химического Факультета Бурятского государственного университета, выполнявшим выпускные квалификационные работы под моим руководством.

Подписано в печать 13.01.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 2,0 лея. л. Тираж 110. Заказ № 1.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

05201450647

БУРДУКОВСКИЙ ВИТАЛИЙ ФЕДОРОВИЧ

СИНТЕЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С АЗОМЕТИНОВОЙ СВЯЗЬЮ

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Могнонов Д.М.

Иркутск - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................................................... 5

Глава 1 ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИМИДОИЛХЛОРИДОВ.......

1.1 Получение, строение, физические и химические свойства соединений с галогенимидоильными группировками; новые виды

поликонденсационных процессов (литературный обзор)............... 13

1.1.1 Получение, строение и свойства имидоилхлоридов............... 13

1Л .2 Общие представления о реакциях имидоилхлоридов................ 16

1.1.3 Нетрадиционные поликонденсационные методы получение полимеров.......................................................................... 22

1.1.3.1 Активированная поликонденсация..................................... 22

1.1.3.2 Силилированая поликонденсация...................................... 29

1.1.3.3 Прямая поликонденсация................................................ 35

1.1.3.4 Карбонилизационная поликонденсация.............................. 41

1.2 Получение полимеров поликонденсацией имидоилхлоридов с бисфенолами, дикарбоновыми кислотами, диаминами и изучение превращений полученных полимеров (обсуждение результатов)......................................................................... 50

1.2.1 Синтез ароматических имидоилхлоридов............................... 50

1.2.2 Взаимодействие имидоилхлоридов с бисфенолами................... 53

1.2.2.1 Исследование реакции, моделирующей

процесс полимерообразования................................................... 53

1.2.2.2 Синтез полиимидатов..................................................... 57

1.2.2.3 Перегруппировка полиимидатов в 1М-фенилзамещенные ароматические полиамиды и поли(ТМ-бензоиламины)....................... 75

1.2.3 Получение ациклических Ы-фенилзамещенных полиимидов

и поли(1^-бензоиламидов)......................................................... 94

1.2.4 Получение ароматических полибензимидазолов...................... 108

а •

1.2.5 Получение М-фенилзамещенных полиуретанов....................... 117

Глава 2 ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИНИТРИЛОВ..........................................................................................................................................125

2.1 Полимеры на основе динитрилов и химические превращения макромолекул. Ионные жидкости в синтезе полимеров

(литературный обзор)......................................................................125

2.1.1 Полимеры на основе динитрилов....................................................................................125

2.1.2 Химические превращения полимеров......................................................................132

2.1.3 Молекулярные перегруппировки в органических соединениях... 139

2.1.4 Ионные жидкости в синтезе полимеров..................................................................145

2.2 Получение полимеров полимеризацией динитрилов с бнсфенолами, дикарбоновыми кислотами, диаминами и изучение превращений полученных полимеров (обсуждение результатов)..................................................................................................................................................157

2.2.1 Синтез ароматических динитрилов............................................................................158

2.2.2 Синтез полиамидинов............................................................................................................165

2.2.2.1 Исследование реакций, моделирующих процесс полимерообразования............................................................................................................................165

2.2.2.2 Синтез полиамидинов на основе динитрилов и диаминов..................170

2.2.2.3 Синтез полиамидинов на основе дикарбоксамидов и диаминов

в реагенте Итона..........................................................:...................184

2.2.2.4 Термические свойства, молекулярно-массовые характеристики, растворимость полиамидинов и физико-механические свойства пленок на их основе................................................................................................................................192

2.2.2.5 Окислительная дегидроциклизация полиамидинов в полибензимидазолы..............................................................................................................................199

2.2.3 Получение ациклических полиимидов..................................................................211

2.2.4 Получение ароматических полиамидов........................................224

2.2.5 Отверждение новолачной смолы ароматическими динитрилами 234

2.2.6 Заключение........................................................................................................................................242

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................245

3.1 Очистка исходных веществ........................................................................................................245

3.2 Очистка растворителей..............................................................................................................246

3.3 Синтез промежуточных соединений................................................................................249

3.4 Синтез модельных соединений..............................................................................................250

3.5 Синтез мономеров............................................................................................................................255

3.6 Синтез полимеров..............................................................................................................................256

3.6.1 Полимеры на основе имидоилхлоридов..................................................................256

3.6.2 Полимеры на основе динитрилов..............................................................................258

3.7 Методы исследования синтезированных соединений и полимеров 262

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................266

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ........................................................268

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на значительные успехи в развитии поликонденсационных и полимеризационных методов синтеза разнообразных высокомолекулярных соединений, проблемы в получении отдельных полимеров даже не самого сложного строения остаются нерешенными. В связи с этим огромные возможности открывает способность полимеров, содержащих реакционноспособные группы, вступать в различные химические взаимодействия, позволяющие в широких пределах изменять строение, свойства и области применения высокомолекулярных соединений. Наиболее интересны и разнообразны полимераналогичные превращения, присутствующие также на первых стадиях процессов сшивания и деструкции макромолекул. Поэтому их изучение необходимо для контролируемой модификации полимеров и понимания реакций полимеров вообще, поскольку особенности длинноцепочечной природы полимерных реагентов определяют некоторую специфичность таких реакций (отличительных от низкомолекулярных соединений) влияющую на кинетику процесса и распределение звеньев в макромолекуле. На сегодняшний день в этой области достигнуты значительные результаты: изучены многочисленные реакции как квазиизолированных макромолекул в разбавленных растворах, так и реакции в смесях полимеров, когда наряду с химическими факторами возрастает влияние фазового разделения и взаимодиффузии компонентов смеси. Обобщение обширного экспериментального материала позволило выявить определенные закономерности, позволяющие количественно предсказать строение продуктов реакции. Однако в таких исследованиях изучению перегруппировок в макромолекулах посвящено очень мало внимания, возможно, по причине их меньшей распространенности в органических соединениях, хотя эти реакции открывают интересные перспективы синтеза различных высокомолекулярных соединений.

В этом аспекте полимеры, содержащие азометиновую группу, являются уникальным объектом вследствие их склонности к различным превращениям, в том числе перегруппировкам, а изменение ближайшего окружения у связи C=N и ее расположения в цепи позволяет получать разнообразные тепло- и термостойкие полимеры.

К началу наших исследований сведения о внутримолекулярных превращениях полимеров с азометиновой связью практически отсутствовали. Таким образом, актуальность данного исследования в области синтеза полимеров в результате трансформации предварительно полученных или in situ макромолекул обусловлена не только решением теоретических вопросов, но и разработкой новых методов получения полимеров, представляющих интерес для различных отраслей техники.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БИП СО РАН по проекту V.36.6.1. «Разработка научных основ направленного синтеза гетероциклических мономеров и полимеров, высокотехнологических продуктов и композитов на их основе» (№ гос. per. 01.2.007 04262). Результаты работы включены в сборники «Основные результаты научных исследований СО РАН» в 2009 г., 2011 г., 2010-2012 гг. и 2013 г..

Целью работы являлось получение термо- и теплостойких полимеров с азометиновой связью и установление общих закономерностей их перегруппировки в полимеры, обладающие комплексом ценных функциональных свойств и способных к переработке современными промышленными способами.

Получение полимеров с азометиновой связью осуществляли на основе имидоилхлоридов и динитрилов, поэтому в целом работа состоит из двух разделов, которые включают отдельные блоки, каждый из которых состоит из двух последовательных системообразующих этапов: получение промежуточного полимера и изучения их трансформации. Таким образом,

для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Разработать методы получения промежуточных , полимеров -полиимидатов, поликарбоксиимидатов, и поли(М-фенилиминокарбонатов) на основе имидоилхлоридов и динитрилов с различными бисфенолами и дикарбоновыми кислотами.

• Изучить особенности перегруппировок полимеров, содержащих азометиновую связь.

• Получить ароматические полиамидины и выявить оптимальные условия их дегидроциклизации в полибензимидазолы.

• Изучить отверждение новолачной смолы при действии ароматических динитрилов.

Научная новизна работы:

• Впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по синтезу термостойких полимеров в результате перегруппировок предварительно полученных или in situ макромолекул с азометиновой связью.

• Ароматические N-фенилзамещенные полиамиды, полиуретаны ациклические полиимиды и N-бензоилзамещенные полиамины, полиамиды получены в результате трансформации предварительно полученных макромолекул. Изучены закономерности перегруппировок в расплаве и в растворе высококипящих растворителей.

• Впервые ароматические полиамиды и ациклические полиимиды получены в ионных жидкостях in situ промежуточных полимеров в результате перегруппировок по механизмам Чепмена и' Мумма-Хесса, соответственно.

• Установлена возможность использования ионных жидкостей в синтезе ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов.

• Полиамидины получены «прямой поликонденсацией» дикарбоксамидов и диаминов в реагенте Итона.

• Окислительной дегидроциклизацией полиамидинов получены полибензимидазолы различного строения.

• Показана возможность контролируемого кислотнокатализируемого отверждения новолачной смолы ароматическими динитрилами.

Практическая значимость работы:

• Предложены новые способы получения легко перерабатываемых ароматических N-фенилзамещенных полиамидов, полиуретанов и ациклических полиимидов. Синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью и представляют интерес для создания полимерных материалов с повышенной прочностью.

• Разработаны экологически безопасные методы получения ароматических полиамидов, ациклических полиимидов и полиамидинов в ионных жидкостях на основе доступных и стабильных мономеров. Полученные полимеры способны образовывать пленочные материалы с высокими физико-механическими характеристиками.

• На основе полученных полибензимидазолов изготовлены протонпроводящие мембраны со значениями термической стабильности, проводимости и механических характеристик на уровне мировых аналогов, что определяет их перспективность для применения в топливных элементах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались

на Международной юбилейной научно-методической конференции «III

Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.), XIV и XV Российской научной

конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»

(Екатеринбург, 2003 г., 2005 г.), III-VIT, Всероссийской школе-семинар

молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ,

2004 г., 2007 г., 2009 г., 2011 г., 2013 г.), Всероссийской конференции

«Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005 г.), Всероссийских научных

8

чтениях с международным участием посвященной 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008 г.), XVIII, XIX Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г. и Волгоград, 2011 г.), Всероссийской молодежной | конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008 г.), Всероссийской

конференции по материаловедению (Пенза, 2008 г.), V Всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.), IV, V Международной научной-практической конференции «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2010 г., 2011 г.), II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и :г биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.), Международной

14- •

научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2011 г., 2012 г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012 г.).

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами, аспирантами, студентами-г дипломниками как лаборатории химии полимеров БИП СО РАН, так и

других научных учреждений. Вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовки и проведении экспериментов, а также в анализе, обобщении, интерпретации результатов, и оформлении публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 статьи в журналах из перечня ВАК, получено 7 патентов РФ на изобретения (2 из ;; которых не имеют отличительных признаков), представлено 42 доклада на

конференциях различного уровня.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, насчитывающего 456 ссылок. Работа изложена на 314 страницах, содержит 75 рисунков, 32 таблицы, и состоит из введения и 3 глав. В первой и во второй главах представлены результаты по синтезу полимеров при взаимодействии имидоилхлоридов и динитрилов с бисфенолами, дикарбоновыми кислотами, диаминами и изучению превращений полученных полимеров, соответственно. В третьей главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АЛА Ароматический полиамид

АПИ Ациклический полиимид

БФ Бисфенол

ГМФТА Гексаметилфосфортриамид

ГПХ Гель-проникающая хроматография

ДБУ 1,8-диазобицикло[5,4,0]ундецен-7-ена

ДАДКДФО Диамид 4,4' - дикарбоксидифенилоксида

ДАДФО 4,4' - диаминодифенил оксид

ДАИФК Диамид изофталевой кислоты

ДАТФК Диамид терефталевой кислоты

ДНИФК Динитрил изофталевой кислоты

ДНТФК Динитрил терефталевой кислоты

ДСА Диффузионный спектрометр аэрозолей

ДМСО Диметилсульфоксид

ДМАА Диметилацетамид

ДМФА Диметилформамид

ДТГА Динамический термогравиметрический анализ

ДФЭ Дифениловый эфир

ИЖ Ионная жидкость

их Имидоилхлорид

ИХ-А Имидоилхлорид на основе диаминов

их-к Имидоилхлорид на основе дикарбоновых кислот

лсэ Лазер на свободных электронах

мм Молекулярная масса

МП ]М-метил-2-пирролидон

НС Новолачная смола

ГТБИ Полибензимидазол

пи

пид

пид-к

ПИД-А ПК

П-(Ы-БА)

ПУ

РИ

РФА

СЛА

ТМА

ТЭА

УГ

ФИФ

ФП

М-ФАПА И-ФАЛИ К-ФБА 1Ч-ФПБИ ГЧ-ФПУ 1ш Ру с

раст

разр

Тю% т

НВ КС

Полиимид Полиимидат

Полиимидат на основе ИХ-К

Полиимидат на основе ИХ-А

Поликонденсация

Поли-(Ы-бензоиламин)

Полиуретан

Реагент Итона

Рентгенофазовый анализ

Субмиллиметровая лазерная абляция

Термомеханический анализ

Триэтиламин

Уходящая группа

Фенилиминофосген

Фторопласт

1Ч-фенилзамещенный ароматический полиамид

ТЧ-фенилзамещенный ациклический полиимид

№-фенилбензамидин

№ фенил замещенный полибензимидазол

Ы-фенилзамещенных полиуретан

Имидазол

Пиридин

Разрушающее напряжение при растяжении

Относительное удлинение при разрыве

Температура, при которой полимер теряет 10% от

первоначальной массы

Температура стеклования

Твердость по Бринелю

Удельная ударная вязкость

ГЛАВА 1 ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИМИДОИЛХЛОРИДОВ 1.1 Получение, строение, физические и химические свойства соединений с галогенимидоильными группировками; новые виды поликонденсационных процессов (литературный обзор) 1.1.1 Получение, строение и свойства имидоилхлоридов

Имидовые кислоты (так называемые изоамиды) - гипотетические соединения общей формулы:

но

я"

и-

Свободные имидовые кислоты, по-видимому, до сих пор не получены. Однако некоторые вещества, п