Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004609539

Новопольцева Оксана Михайловна

ИНГРЕДИЕНТЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ АЗОМЕТИНОВ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕЗИН

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

з О СЕК 2010

Волгоград - 2010

004609539

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Научный консультант член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новахов Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Потапов Евгений Эдуардович.

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич.

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

Ведущая организация Научно-исследовательский институт эластомерных

материалов и изделий «НИИЭМИ», г. Москва.

Защита состоится 15 октября 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет» по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, д. 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «13» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Дрябина С.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствования существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами.

Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в последних единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят их эксплута-ционные свойства.

В настоящее время исследования в области рецептуростроения резин, как сновного фактора достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств зделий, достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, свя-анные с созданием ингредиентов полифункционального действия, которые по-воляют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:

1. в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;

2. снижении энергозатрат производства резиновых смесей;

3. в использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;

4. упрощении технологии изготовления резиновых смесей;

5. повышении экологической безопасности резинового производства.

В связи с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и техноло-ии переработки эластомеров является задача целенаправленного поиска соеди-ений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резино-ых смесей, установление зависимости между их строением и видами проявляе-ых ими активностей с учетом возможных синергических и антагонистических . фектов, а также создание общего подхода к отбору таких соединений, осно-анному на учете их химической структуры.

Автор выражает искреннюю признательность члену-корреспонденту РАН И.А.Новакову, оявлявшему постоянное внимание к работе и ее осуществлению. Автор благодарен также офессору Г.Ф.Бебиху, профессору Ю.В.Попову и доценту Т.К.Корчагиной, осуществившим нтез ряда новых азометиновых соединений, профессору В.Ф.Каблову, ознакомившемуся с кописью и сделавшему ряд ценных замечаний, к.т.н. Д.Ю.Танкову, принявшему участие в оведении ряда экспериментов.

Важным моментом является также и то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но и получены как продукты внут-рирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).

Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в раз личных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой свойствами.

Цель работы. Показать на примере азометинов перспективность создан! нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерно сти действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной ин формации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ин гредиентов полифункционального действия. На основании полученных результате предложить новые ингредиенты полифункционального действия для широкого ас сортимента резин.

Научная новизна. Наиболее существенные результаты работы:

- Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азомети новых соединений, как об ингредиентах полифункционального действия.

- Установлена взаимосвязь между структурой полифункциональных ингреди ентов резиновых смесей - производных азометинов и спектром их действия в рези новых смесях.

- Показано, что азометины, являясь ускорителями серной вулканизации, сп собствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающи большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидн сти, а также одновременно выполняют функции противостарителей, повышая у тойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

- Установлено, что в процессе вулканизации и формирования адгезионных с единений, азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эл стомеров, модифицируя их, и, таким образом, обеспечивая улучшение адгезии рез] к текстильным и другим материалам, т.е. они дополнительно играют роль промот ров адгезии.

- С целью установления природы указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при атоме азота на проявление тех или иных из полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации резиновых смесей в присутствии азомети-новых соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).

- На примере п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулкани-заты с высокой адгезией к текстильным материалам.

Практическая значимость. Выявленные полифункциональные свойства азометиновых соединений открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингре-иентов резиновых смесей.

Применение Н,№дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м: еноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых месей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и уста-остную выносливость. Выявленный факт модификации азометиновыми соедине-иями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить их действие в качест-е промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассмат-ивать их как привитые стабилизаторы.

Для промышленного применения перспективными являются азометиновые оединения - производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются без спользования органических растворителей из доступного и относительно недоро-ого СЫрЬЯ;

Перспективным является метод синтеза хдорсодержащих азометиновых со-динений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с исполь-ованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт вляется высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материа-ам

Основные положения, выносимые на защиту.

. Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.

2. Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.

3. Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами - производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.

4. Взаимодействие азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезии резин с текстильными материалами и другими субстратами.

5. Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин.

6. Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов полифункционального действия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1993-2006 г.); Первая Украинска научно-техническая конференция «Пути повышения работоспособности и эффек тивности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Меж дународная научно-техническая конференция «Computer-Based-Conference» (Пен зенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); IX Международная науч но-техническая конференция «Химия и технология каркасных соединений» (Волго град, 2001г.); Международная конференция по каучуку и резине «International Rub ber conference. IRC'04» (Москва, 2004г.); XII Международная научно-техническа конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).

Публикация результатов. Основное содержание диссертации изложено двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ из даниях,14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литера турного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 351 наименования и приложе ний. Содержит 304 страницы текста, в том числе 76 таблиц, 71 рисунок.

1. Азометиновые соединения, применявшиеся в экспериментах

В основе современного подхода к составлению рецептуры резиновых смесей лежит принцип подбора таких ингредиентов, которые выполняли бы не только основные (целевые функции), но и придавали вулканизатам дополнительные положительные свойства, т.е. обладали полифункциональным действием.

Такими свойствами могут обладать (в соответствии с их химическим строением) азометиновые соединения. В исследованиях применялись как промышленные азометиновые соединения (гептальдегиданилина - ГАА, салицилальимин меди -СИМ; альдоль-а-нафтиламин - Antioxidant АР, альнафт - К), так и вновь синтезированные в ВолгГТУ и МГУ им. М.В.Ломоносова азометиновые соединения (таблица 1). Синтез новых соединений осуществлен коллективом сотрудников под руководством профессора Г.Ф.Бебиха (МГУ им. М.В.Ломоносова) и профессора Ю.В. Попова (ВолгГТУ).

Для изучения влияния строения азометиновых соединений (как производных бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида) синтезированы азометины, содержаще в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную нитро- и метальную группы в орто-, мета- и пара-положении относительно азометиновой группы.

Все исследуемые азометиновые соединения синтезированы методом конден-ации альдегидов с первичными аминами по схеме:

R-C-H + R'-NH,—R - СН = N - R' II -н20

О

аблица 1 - Азометиновые соединения, использовавшиеся в экспериментах

Формула Название Условное обозначение

1 2 3

N-фенилфенилметанимин ФФМИ

N-(3 -нитрофенил)-Н-фенилметанимин ФмНФМИ

СГ-ТХ. №(4-нитрофенил)-№ фенилметанимин ФпНФМИ

продолжение таблицы 1

1 2 3

он 2-(фенилметиленамино)фенол ФоГФМИ

3-(фенилметиленамино)фенол ФмГФМИ

сг™хх 4-(фенилметиленамино)фенол ФпГФМИ

СИз Н-(2-метилфенил)-Н-фенил-метанимин ФоМФМИ

СГУГ М-(3-метилфенил)-М-фенил-метанимин ФмМФМИ

сгкх Г\г-(4-метилфенил)-М-фенил-метанимин ФпМФМИ

сго^ К-(3-феноксифенил)-К-фенилметанимин ФФФМИ

(УХОб К-(3-феноксифенил)-М-(2-нитрофенил)метанимин ФФоНФМИ

сгсг^сг М-(3-феноксифенил)-"М-(3-нитрофенил)меташшин ФФмНФМИ

1\[-(3-феноксифенил)-К-(4-нитрофенил)метатшин ФФпНФМИ

он 2-{[(3-феноксифенил )мети-лен] имино} ф енол ФФоГФМИ

ОХГХГ 3- {[(3-феноксифенил )мети-лен]имино} фенол ФФмГФМИ

ахх хх„ 4- {[(3-феноксифенил ) метален]имино} фенол ФФпГФМИ

СНз охг^б М-(2-метилфенил)-К-(3-фенок-сифенил)метанимин ФФоМФМИ

продолжение таблицы 1

1 2 3

М-(3-метилфенил)-М-(3-фепоксифенил)метанимин ФФмМФМИ

ахг^а ^ ^ ^ СНз №(4-метилфенил)-Н-(3 -феноксифенил)метанимин ФФпМФМИ

СП7 XX К-(4-метоксифеиил)-К-(3-феноксифеиил)метанимин ФФпМОФ-МИ

С6Н5^=СН-(СН2)3-СН=Х-С6Н5 К,№дифенилпентандиимин ГА

СН3(СН2)5СН=Ы-СбН5 Ы-фенилгсптанимин **ГАА

но 2-[(октадецшшмино)метилеи] фенол *СО

он но 2-({[({[(2-гидроксифенил) метилен] имино}гексил)имино] мети-лен})фенол *СГ

но 2-({[4-(фениламино)фенил] ими-но} метил)фенол *СФ

М.В.Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Г.Ф.Бебиха.

**Применяемый в промышленности прдукт.

Существенным преимуществом М-арил-м-феноксиметаниминов является то, то они получены в массе, без применения растворителей. Эти соединения пред-тавляют собой жидкие или кристаллические вещества и, наконец, все эти соедине-ия получены из доступного и относительно недорого сырья. Приоритетность их олучения и применения подтверждена 14 патентами РФ.

2. Влияние азометинов на кинетику серной вулканизации эластомеров и структуру вулканизационной сетки

Анализ литературных данных позволяет сделать предположение, что азомети-овые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифунк-иональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=Ы- обуславливает пособность азометинового соединения проявлять как свойства ускорителя вулка-изации, так и стабилизатора термоокислительного старения. Введение в состав зометинового соединения феноксильных групп, вероятно, должно усилить эти войства.

2.1. Кинетика серной вулканизации НК и СК в присутствии азометинов

Изучение кинетики вулканизации эластомеров и влияние азометинов на этот процесс проводилось методом вибрационной реометрии с использованием реометра Монсанто и эластографа 67.85 фирмы «Гёггферт».

Как видно из рисунка 1, все исследованные азометиновые соединения проявляют свойства ускорителей вулканизации, однако по своей активности уступают тиазолу 2МБТ и ГАА. По данным реометрических испытаний рассчитаны константы скорости вулканизации и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации для резиновых смесей, наполненных 40 массовыми частями технического углерода П 324 (таблица 2).

75

£ и

«г Рисунок 1 - Влияние азометиновых со-

5 единений на кинетику вулканизации ре-

Íзинoвыx смесей на основе НК: 1 - Тиазол 25 2МБТ; 2 - ГАА; 3 - акролеинальанилин;

4-СО;5-ФФМИ; 6-ГА;7-СИМ;8-алькафт К; 9 - без ускорителя.

о

о в с в м

Ерял, ми

Таблица 2 - Влияние азометиновых соединений на кинетические параметры серной вулканизации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе НК

Показатели 2МБТ ГАА ГА СО ФФМИ

Константа скорости вулканизации при 170 °С, мин"1 0,8 0,8 0,7 0,12 0,15

Кажущаяся энергия активации, кДж/моль 102 129 47 70 75

Максимальная скорость вулканизации при 170 "С, Н-м/мин 0,65 0,40 0,20 0,14 0,12

Активность ускорителей вулканизации, как известно из литературных данных

зависит, наряду с другими факторами, от типа вулканизуемого каучука. Нами выяв

лено, что активность исследуемых азометинов, проявляется не только в резиновь

смесях на основе натурального, но и на основе непредельных синтетических каучу

ков общего и специального назначения (СКЙ-3, СКД, БНК, СКЭПТ, БСК). Наи

большую активность азометины проявляют в составе резиновых смесей на основ

НК и СКИ-3, наименьшую - в смесях на основе СКС-30РП.

Несколько неожиданным является то обстоятельство, что азометиновые со

единения в составе композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и этилен

1

пропиленового Дутрал TER 9046 проявляют одинаковую активность, поскольку известно, что терполимеры ЭПК обладают низкой вулканизационной активностью. Это свидетельствует, вероятно, о хорошей растворимости исследуемых азометинов в ЭПК. Это обстоятельство является очень важным, поскольку, растворимость обычных ускорителей вулканизации в ЭПК невысока, вследствие чего в состав резиновых смесей на основе СКЭПТ, вулканизуемых непрерывными методами токами СВЧ и в расплавах солей, приходится вводить 3-5 и более ускорителей вулканизации в небольших дозировках с целью предотвращения их выцветания вследствие превышения ими предела растворимости в каучуке.

В таблице 3 приведены сравнительные данные физико-механических свойств вулканизатов на основе НК и CK, в состав которых в качестве ускорителей вулканизации применен азометин ГАА (серия А) и азометин ГА (серия Б). Из представленных данных видно, что практически все вулканизаты с исследуемыми азометинами имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

Таблица 3 - Влияние азометинов ГАА и ГА на свойства вулканизатов на основе различных каучуков

Состав смесей

Дозировка, мас.ч. (Серия А)

5

Дозировка, мас.ч. (Серия Б)

10 11 12

НК

100

100

СКИ-3

100

100

СКД

100

100

СКС-30РП

100

100

Дутрал TER-046E

100

100

СКН-26

100

100

Азометин ГА

Азометин ГАА

Сера -2, Стеариновая кислота - 2, Оксид цинка - 5, ТУ П 324 - 40

Напряжение при удлинении 300 %, МПа

7,1

6,1

2,9

3,5

2,5

9,1

7,4

4,2

3,9

6,5

7,5

Условная прочность ри растяжении, МПа

25,5

26,0

17,2

18

16

18,0

24,8

27,9

18,7

17,0

2 0,0

18,5

Относительное удлинение при разрыве, %

604

607

570

590

820

520

510

650

354

580

540

440

•статочное удлине-ме, %_

25

16

16

25

27

16

30

30

20

20

16

вердость по ШорА, сл.ед.

52

41

50

52

56

64

61

56

64

55

65

65

ластичность по от-коку, %_

44

42

36

43

30

34

48

48

48

38

49

49

Таким образом, полученные данные дают основание констатировать, что под-ергшиеся испытаниям азометины проявляют свойства ускорителей вулканизации

как в составе резиновых смесей на основе НК, так и на основе СК, а по своей активности исследуемые азометиновые соединения относятся к классу ускорителей вулканизации низкой и средней активности.

1.% Влияние азометинов на структуру вулканизационной сетки

Вулканизация серой в присутствии ускорителей вулканизации, в зависимости от состава серно-ускорительной системы, приводит к образованию поперечных связей различной степени сульфидности и существенно влияет как на термическую стойкость вулканизатов, так и на прочностные и динамические свойства. С увеличением степени сульфидности поперечных связей снижается их термическая устойчивость с одной стороны, с другой - возрастает динамическая выносливость вулканизатов. На практике очень часто приходиться находить компромиссное решение между этими различными тенденциями.

Для исследования влияния азометинов на структурные параметры вулканизационной сетки применялись ненаполненные вулканизаты НК. В качестве вулканизующего агента применялась сера, а в качестве ускорителя вулканизации - тиазол 2МБТ и сульфенамид Ц в присутствии которых формируются дисульфидные и полисульфидные связи. Для получения вулканизатов с моносульфидными связями применялась тиурамная вулканизующая система. В качестве азометинов применялись соединения ГАА и ГА.

Структуру вулканизационной сетки изучали с применением метода гель-золь анализа и метода химической релаксации напряжения.

Исследования показали (таблица 4), что густота вулканизационной сетки 1/Мс у вулканизатов с ГА ниже, чем у вулканизатов с другими серноускорительными системами - 6,2-10"5 и (20,7-10'5 - 25,7-Ю"5) моль/см3, соответственно. При этом степень деструкции макромолекул полимера, оцениваемой по величине 1/Мп, у вулканизатов с ГА ниже, чем у других вулканизатов (соответственно 1,4-10"5 и 4,5-10"5 -5,1 -10'5 моль/см3). Следует отметить, что доля активных цепей у всех вулканизатов находится практически на одном уровне. Данный факт, вероятно, свидетельствует о том, что азометин ГА проявляет свойства ингибитора термоокислительной деструк ции полимера.

Таким образом, приведенные данные дают основание полагать, что в присут ствии азометинов образуются поперечные связи более высокой степени сульфидно сти, о чем можно косвенно судить по величине константы скорости химическо релаксации напряжения в вулканизатах (Кр). Значения Кр вулканизатов с азомети

нами ГА и ГАА составляют соответственно 5,7*10"2 и 5,4*10"2, что значительно выше Кр вудканизатов с моносульфидными связями (вулканизат с тиурамом Д) и преимущественно дисульфидными связями (с тиазолом 2МБТ и сульфенамидом Ц) -соответственно 2,9*10'2 и 3,5*10'2- 3,6* 10'2 (таблица 4). Эти данные подтверждают высказанное нами предположение о том, что при вулканизации эластомеров серноу-скорительными системами, содержащими азометиновые соединения, формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, чем при вулканизации системами без азометинов.

Таблица 4 - Влияние типа вулканизующих систем на параметры вулканизаци-онной сетки исследуемых резин из НК и константу скорости химической релаксации напряжения *

Состав вулканизующей группы, мас.ч. Мс Мп 1/МсЮ\ моль/см3 1/Мп-Ю5, моль/см3 У Va, % Кр-102

Сера - 1,8 Тиазол2МБТ-1,5 4831 21884 20,7 4,6 4,5 56 3,5

Сера - 1,8 СульфенамидЦ - 1,5 3865 21219 25,9 4,7 5,5 64 3,6

ТиурамД - 2,0 4831 12567 20,7 5,1 4Д 51 2,9

Сера-1,8 Азометин ГАА -1,5 4026 22084 24,8 4,5 5,5 64 4,2

Сера - 1,8 Азометин ГА - 1,5 16104 70200 6,2 1,4 4,4 54 5,7

Сера - 1,8 СульфенамидЦ-1,0 Азометин ГА - 0,5 12883 54728 7,8 1,8 4,3 53 5,0

Мс - средняя молекулярная масса отрезка цепи между соседними узлами сетки; М„ - мгновенная молекулярная масса; 1/Мс - общее число цепей (густота пространственной сетки), моль/см3; 1/М„ - число сшитых молекул (величина, характеризующая степень деструкции полимера), моль/см3; у - степень сшивания (число сшитых молекулярных звеньев, приходящихся на одну молекулу); Уа - доля активного материала, %; Кр - константа скорости химической релаксации напряжения.

Наличие в вулканизационной сетке полисульфидных связей способствует повышению усталостной выносливости вулканизатов, что подтверждено экспериментальными данными (таблица 5). Вулканизаты с азометинами, наряду с высокими динамическими свойствами, обладают, как видно из таблицы, и более высокой устойчивостью к термоокислительному старению, что, вероятно, является следствием проявления азометиновыми соединениями свойств стабилизаторов. Это предположение подтверждают данные термографических исследований (рисунок 2).

Таблица 5 - Влияние типа ускорителей вулканизации на физико-механически свойства вулканизатов НК, наполненных 40 мас.ч. тех.углерода П324

Показатели Ускорители

2МБТ ГА ГАА СГ

Условная прочность при растяжении, МПа (£) 22 20 25 20

Относительное удлинение при разрыве, % е 580 514 622 600

Усталостная выносливость при растяжении (ест=10%, Ед=100%) 56,5 142,5 86,6 156

Коэффициент старения (70иС х144 час): к6 Кг 0,75 0,87 0,70 0,80 0,62 0,68 0,70 0,72

я!

Й

о

к

I-£

Как видно из рисунка, наиболее высокую термическую устойчивость имее вулканизат. с азометином ГА.

Таким образом, впервые установлено, что азометиновые соединения способ ствуют образованию полисульфидных поперечных связей, придающих вулканиза там высокую усталостную выносливость, и одновременно повышают устойчивост вулканизатов к термоокислительному старению.

2.3 Исследование эффективности азометинов в качестве вторичных уско рителей вулканизации изопреновых каучуков

Несмотря на то, что НК и полиизопреновый каучук СКИ-3 близки по химиче скому строению, по скорости серной вулканизации СКИ-3 существенно уступа НК. Исследуемые азометины как самостоятельные ускорители вулканизации мене эффективны, чем традиционные - тиазол 2МБТ и сульфенамид Ц. Учитывая эт факторы, проведены исследования эффективности синтезированных азометинов ка вторичных ускорителей серной вулканизации СКИ-3

Рисунок 2 - Дериватограммы не наполненных вулканизатов НК: 1- тиазол 2МБТ - 1,5масс.ч.; 2 - 2МБТ -1,5масс.ч. + азометинГА- 1масс.ч.; 3 - тиазол 2МБТ - 1,5масс.ч. + нафтам 2-2 мас.ч.

Как показали эксперименты не все исследуемые соединения оказывают ускоряющее действие на процесс вулканизации СКИ-3 (рисунок 3 А, Б). Так, например, при введении в резиновую смесь азометина СФ скорость вулканизации остается практически неизменной, а индукционный период вулканизации увеличивается. При использовании в системе азометина СГ индукционный период остается неизменным, а скорость вулканизации и скорость сшивания несколько возрастают.

м I

Рисунок 3 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации (А) и изменение скорости вулканизации (Б) СКИ-3 с серой и сульфенамидом Ц: 1 - СФ; 2-без азометинов; 3 - СО; 4 - СГ; 5 - ГА

Таблица 6 - Влияние типа азометиновых соединений в сочетании с тиазолом 2МБТ на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3

Показатели свойств

Без азометина СО

| СГ

1 СФ

1 ГА

Температура вулканизации 151"С

Напряжение при удлинении 300%, МПа

9,5

10

10

10

10

Условная прочность при растяжении, МПа

22,2

20,9

23,5

21,2

24,0

Относительное удлинение, %

520

416

513

466

495

Относительная остаточная деформация после разрыва, %_

29

20

30

20

24

вердость, ед-ШорА

66

66

68

67

65

'опротивление многократному растяже-ию (£„=10%, ед=100%), тыс.циклов до азрушения

320

360

480

380

410

!оэффициент теплового старения 0°С-144 ч.: по прочности (К,-) о относительному удлинению (Ке)

0,70 0,90

1,15 1,02

1,16 0,99

1,04 0,92

0,81 0,96

ера - 2 мас.ч., Тиазл 2МБТ -1,5 мас.ч., Азометин - 1 мас.ч.

Более значителен эффект повышения скорости вулканизации СКИ-З выявлен при использовании в качестве основного ускорителя Тиазола 2МБТ. В большей степени в этом случае повышается и усталостная выносливость вулканизатов (таблица 6).

Азометины - производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида также проявляют полифункциональные свойства, являясь ускорителями вулканизации и стабилизаторами. Влияние их природы и химического строения на указанные свойства изучено на примере резин на основе СКИ-З.

Для этих целей синтезированы азометины, различающиеся природой радикалов при азометиновой группе

/ \*

СН=К

сн=х

0х и, 0х ХУ и*

Я2 = -Н; -СН3; -ОН; -Ш2.

Как показали эксперименты, химическое строение азометинов существенно влияет на проявление ими тех или иных свойств. Из данных таблицы 7 и рисунков 4-5 следует, что на скорость вулканизации влияет как природа радикалов К, в азометиновой группе, так и природа заместителя в бензольном кольце при атоме азота Иг-

5 30

1 —/—

/ >7" ^

/

и '

кУ

20

Время, №и

X

Рисунок 4 - Реограммы резиновых смесей с наиболее активными производными м-феноксибензальдегида: 1 - п-Шг; 2 - м-ОН; 3 - м-СН3

Рисунок 5 - Реограммы резиновых смесей с наиболее активными производными бензальдегида: 1 - п-ЬЮг; 2 - м-ОН; 3-м-СНз

Таблица 7 - Влияние природы и химического строения азометинов на константу скорости вулканизации

Константы скорости вулканизации, мин"'

шифр

Шифр

'С-Ы

ФФМИ

0,309

ФФФМИ

0,325

ФФоНФМИ

0,355

ФмНФМИ

0,358

ФФмНФМИ

0,350

ФпНФМИ

0,378

ФФпНФМИ

0,420

ФоГФМИ

0,232

ФФоГФМИ

0,203

ФмГФМИ

0,337

ФФоГФМИ

0,260

ФпГФМИ

0,306

ФФоГФМИ

0,210

ФоМФМИ

0,346

ФФоМФМИ

0,220

ФмМФМИ

0,387

ФФмМФМИ

0,240

ФпМФМИ

0,308

0,203

ФФпМФМИ

0,260

0,203

Активность азометинов - производных бензальдегида и м-еноксибензальдегида как ускорителей вулканизации существенно зависит от при-оды заместителя и его положения в бензольном кольце при >С=И- группе. Это, ероятно, можно объяснить различным распределением электронной плотности в ензольном кольце в зависимости от того, какое положение занимает заместитель. В аибольшей степени повышают скорость вулканизации: ФФпНФМИ -„я=0,42мин"'; ФмМФМИ - КЕул=0,387мин"'; пНФМИ -Квул=0,378мин'; ФмНФМИ - Квул=0,358мин'.

Нами выявлено также, что структура и природа азометина оказывает суще-твенное влияние и на плотности сшивания вулканизатов (таблица 8).

Таблица 8 - Влияние природы азометиновых соединений на плотность сшивания вулканизатов на основе СКИ-3

Соединение (1/Мс)'Ю5, моль/см3 Соединение (1/Мс)-10\ моль/см3

Без азометина 28,9 ФФФМИ 31,6

ФФМИ 31,2 ФФоНФМИ 30,9

ФмНФМИ 30,2 ФФмНФМИ 30,3

ФпНФМИ 33,5 ФФпНФМИ 34,4

ФоГФМИ 37,0 ФФоГФМИ 45,8

ФмГФМИ 49,5 ФФмГФМИ 25,4

ФпГФМИ 50Д ФФпГФМИ 28,0

ФоМФМИ 23,7 ФФоМФМИ 30,7

ФмМФМИ 25,5 ФФмМФМИ 28,2

ФпМФМИ 36,5 ФФпМФМИ 30,3

Отмеченные факты неоднозначного влияния строения азометинов на плотность вулканизационной сетки, оцениваемой величиной показателя 1/Мс, и другими свойствами вулканизатов могут быть объяснены способностью азометинов модифицировать молекулярные цепи полимера, что отмечается в ряде публикаций, посвященных исследованию влияния азометинов на адгезионнные свойства резин.

2.4 Влияние соотношения основного и вторичного ускорителей на свойства эластомерных композиций

Ранее было показано, что изменение в составе эластомерных композиций на основе НК соотношения ускорителей вулканизации тиазола 2МБТ или сульфенами-да и азометина можно варьировать в широких пределах как вулканизационные ха рактеристики резиновых смесей, так и эксплуатационные свойства вулканизатов. Можно предположить, что аналогичные закономерности будут характерны и дл композиций на основе цис-изопренового каучука СКИ-3.

В этой связи изучены свойства эластомерных композиций, в которых в каче стве ускорителей применялись азометины различного химического строения, пере чень которых приведен в таблице 1.

Выявлено, что при использовании в составе серноускорительных систем азо метинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида значительно по вышается усталостная выносливость вулканизатов и улучшаются некоторые физи ко-механические свойства.

Поскольку для практических целей необходимо знать наиболее целесообразное соотношение азометинов и ускорителей вулканизации других классов, изучено влияние на вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов некоторых наиболее активных азометинов (в частности ФпНФМИ) с тиазолом 2-МБТ и Сульфенамидом Ц.

На рисунке 6 представлена зависимость константы скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ-3 от соотношения в составе композиции ФпНФМИ и тиазола 2МБТ. Как видно, значения Квулк выше аддитивных значений, что является свидетельством взаимной активации ускорителей.

03 о? о?

ар оэ оз

Оздертен* ^асаротеля, меч.

Рисунок 6- Влияние соотношения ' 2МБТ:ФпНФМИ на константу скорости вулканизации резиновой смеси на основе СКИ 3

С точки зрения эффективности повышения скорости вулканизации, как это видно из рисунка 6, оптимальным соотношением в композиции тиазол 2МБТ-.ФпНФМИ является соотношение 0,6:0,6 (1:1).

Не аддитивно составу ускорительной группы изменяются и физико-механические свойства вулканизатов (рисунок 7).

Рисунок 7 - Влияние соотношения 2МБТ:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулканизатов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение при разрыве

03 06 о?

П и 0,1

СРЯр'пш 7>: ^ п нэс.ч.

Иной характер зависимостей состав-свойство имеют эластомерные композиции с ускорительной системой сульфенамид Ц (CBS): ФпНФМИ (рисунок 8).

ФлНФМ 1,2

0,в 03

О,В 0,3

Содержим 1еусксрнт#ля,шсс.ч.

Рисунок 8 - Влияние соотношения СВ8:ФпНФМИ на скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3 при 150 °С

Рисунок 9 - Влияние соотношения СВ5:ФпНФМИ на физико-механические свойства вулкани-затов на основе СКИ-3: 1 - условная прочность при растяжении; 2 -относительное удлинение при разрыве

Из рисунка 8 видно, что данная система ускорителей относится к классу ускорителей с аддитивным действием. При этом следует отметить, что свойства вулка-низатов изменяются не аддитивно составу ускорительной системы (рисунок 9). Применение систем Сульфенамид Ц или 2МБТ - азометин позволяют в ряде случаев существенно улучшить физико-механические свойства вулканизатов.

Таким образом, проведенные исследования показали, что эффективность повышения скорости вулканизации при использовании систем Тиазол 2МБТ -Азометин и СВБ-Азометин зависит от строения азометина и, в частности, от типа заместителя и его положения в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы. Чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при азометиновой группе, тем большую активность проявляют азометино-вые соединения в ускорении процесса вулканизации. Установлено также, что азо-метиновые соединения влияют на структуру вулканизационной сетки и повышают, как правило, плотность поперечного сшивания эластомера.

I * vCK.pl 1 tm, вж.ч.

3. Азометины в эластомерных композициях на основе этилен-пропиленовых каучуков

Тройные ЭПК, вследствие низкой ненасыщенности, обладают недостаточно высокой скоростью вулканизации. Поэтому в композициях на их основе применяют повышенные дозировки ускорителей вулканизации. Однако, это не всегда возможно, поскольку большинство промышленных ускорителей вулканизации имеют низкую растворимость в ЭПК и при больших дозировках мигрируют на поверхность вулканизотов («выцветают»), ухудшая товарный вид изделий.

ЭПК широко используются для изготовления длинномерных изделий. Вулканизация в этом случае осуществляется токами СВЧ, в расплавах солей и др. при высоких температурах (220 - 260 °С) в течение непродолжительного времени (3-6 мин). Поэтому в состав эластомерных композиций вводятся ультраускорители класса дитиокарбаматов (метилцимат, этилцимат, бутилцимат и др.), которые являются источниками образования канцерогенных нитрозаминов.

В этой связи изучена возможность использования азометинов для частичного или полного решения вышеперечисленных проблем. В результате проведенных исследований установлено, что так же, как и в эластомерных композициях на основе НК и СКИ-3, практически все исследованные азометины увеличивают скорость вулканизации ЭПК (при использовании азометинов в комбинации с традиционными ускорителями вулканизации).

В исследованиях, направленных на решение проблемы замены канцерогенных ускорителей в составе резиновых смесей, предназначенных для высокотемпературной вулканизации, использовались ускорители класса диалкилдитиофосфатов (продукт ДФ-11), также обладающих полифункциональными свойствами. В качестве активатора вулканизации применяли е-капролактам, в качестве вторичных ускорителей - азометины ГА, ФпНФМИ, ФФмНФМИ, ФФмГФМИ и др. В таблице 9 представлены составы экспериментальных резиновых смесей (на базе промышленного рецепта на основе СКЭПТ), в составе которых взамен ускорителей класса дитиокарбаматов использовались азометины.

Анализ реометрических кривых (рисунок 10) позволяет сделать вывод о том, то существует реальная возможность создания вулканизующих систем для ЖЭПТ, вулканизуемых непрерывными высокотемпературными методами, без уча-тия в их составе ускорителей вулканизации класса дитиокарбаматов. Например, ерноускорительная система состава: сера + тиазол 2МБТ + ФФмНФМИ + диалкил-итиофосфат цинка + £-капролактам. Согласно литературным данным, ингредиен-

ты, входящие в состав предложенной вулканизующей системы, не являются источниками образования нитрозаминов.

Таблица 9 - Серноускорительные системы в состав которых входят азометины, ДФ - 11 и Е-капролактам*

Состав серноускори-тельной системы № рецепта/состав, мае.' ч. на 100 мас.ч. каучука

1 2 3 4 5 6 7 8

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Тиазол 2 МБТ 1,5 1,5 - 1,5 1,5 1,5 - -

Метил цимат 1,0 - - - - - - -

Этилцимат 1,0 - - - - - - -

ДФ-11 - 2,0 2,0 2,0 - - 4,0 -

е-Капролактам - 1,5 1,5 1,5 1,5 - - 2

ГА - 1,0 - - - - - -

ФФмНФМИ - - 1,0 - - - - -

Состав маточной резиновой смеси (мас.ч): Дутрал TER 9046 - 100; оксид цинка - 5; стеариновая кислота 1,5; техуглерод П 514 -35: техуглерод П 324 -30; масло ПМ -10.

60

60

3: •с

40

20

Т = 195°С 2 . 1.

Зч/тУ /Ь

!/ /

К

Рисунок 10 - Влияние состава ускорительной группы (таблица 9) на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука дутрал TER 9046

1 - метилцимат+этилцимат+2МБТ, 2 -

2 МБТ+азометин ГА+ДФ-11+е-кап-ролактам, 3-2 МБТ+ ФФмНФМИ + ДФ-11 + Е-капролактам,

4-2 МБТ+ДФ-11+ е -капролактам,5 -2МБТ+ s -капролактам, 6-2 МБТ, 7 - ДФ-11, 8 - е -капролактам

Ереш, ии

Таким образом установлено, что азометиновые соединения ФпГФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ, ФФпГФМИ и др. являются эффективными вторичными ускорителями вулканизации тройных этилен-лропиленовых каучуков. Обнаружено, что процесс высокотемпературной вулканизации СКЭПТ в присутствии азометинов протекает в две стадии. Определены кинетические параметры этих процессов. Разработаны новые серно-ускорительные системы, содержащие азометины и позволяющие исключить из состава рецептов ускорители класса дитиокарбаматов - источников образования канцерогенных нитрозаминов.

4. Азометины в эластомерных композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков

Закономерности вулканизации БНК серно-ускорительными системами в присутствии азометиновых соединений принципиально не отличаются от закономерностей вулканизации такими системами эластомерных композиций на основе изопре-новых, бутадиен-стирольных и других каучуков. Можно лишь отметить, что вулканизация БНК системой сера + тиазол 2МБТ + СИМ протекает в две стадии аналогично высокотемпературной вулканизации СКЭПТ.

Резиновые смеси на основе БНК применяются главным образом для изготовления масло-бензостойких изделий, многие из которых эксплуатируются в жестких температурных режимах. К таким изделиям предъявляются повышенные требования по теплостойкости.

В составе эластомерных композиций для теплостойких изделий применяются так называемые эффективные вулканизующие системы, содержащие небольшие добавки серы, повышенные дозировки ускорителей вулканизации и доноры серы.

Исследована активность азометиновых соединений в сернодонорных вулканизующих системах в композициях на основе БНК. В экспериментах использовали резиновую смесь состава: нитриласт - 100 мас.ч., оксид цинка - 5 мас.ч., стеариновая кислота - 1,5 мас.ч., ТУ П 324 - 40 мас.ч. и две вулканизующие системы - серноу-скорительную (система А: сера - 2 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1,5 мас.ч.) и сернодонор-ную (система В: сера - 0,3 мас.ч., тиазол 2МБТ - 1,5 мас.ч., ДТДМ - 1,8 мас.ч.) в которые дополнительно вводилось по 0,7 мас.ч. азометиновых соединений.

Кинетика вулканизации резиновых смесей и свойства вулканизатов приведены на рисунке 11 и в таблицах 10 и 11. Из рисунка видно, что одни и те же азометино-вые соединения проявляют различную активность как ускорители вулканизации в зависимости от типа вулканизующей системы. В вулканизующей системе А наибольшую активность проявляет СИМ, а в системе В - ГА.

Надо полагать, что при использовании вулканизующей системы с ДТДМ химическое строение и структура азометиновых соединений играет более значительную роль в проявлении ими свойств ускорителей вулканизации, чем при вулканизации элементарной серой.

Рисунок 11 - Влияние азометинов на кинетику вулканизации БНК с вулканизующими системами А и В: 1 - СИМ; 2 - ГАА; 3 - ГА; 4 - без азометина, 5 - ФФМИ, ФФФМИ

Таблица 10 - Влияние природы и химического строения азометинов на константу скорости вулканизации БНК серноускорительной системой

Я Константа скорости вулканизации, мин"1

шифр шифр "XX

н ФФМИ 0,193 ФФФМИ 0,185

орто - - ФФоНФМИ 0,207

мета ФмНФМИ 0,205 ФФоНФМИ 0,200

пара ФпНФМИ 0,224 ФФоНФМИ 0,215

-ОН

орто ФоГФМИ 0,190 ФФоГФМИ 0,185

мета ФмГФМИ 0,208 ФФмГФМИ 0,195

пара ФпГФМИ 0,200 ФФпГФМИ 0,190

-СНз

орто ФоМФМИ 0,180 ФФоМФМИ 0,175

мета ФмМФМИ 0,190 ФФмМФМИ 0,182

пара ФпМФМИ 0,183 ФФпМФМИ 0,179

Без азометина 0,166

Из приведенных данных следует, что нитрогруппа в пара-положении в большей степени активирует процесс вулканизации, чем в орто- и мета-положении. Таким образом, на изменение кинетических параметров вулканизации резиновых смесей существенно влияет не только природа азометинового соединения, но и его строение. По эффективности ускорения процесса вулканизации в зависимости от положения нитро-группы азометиновые соединения можно расположить в ряд:

ФпНФМИ > ФмНФМИ "1

ФФпНФМИ > ФФоНФМИ > ФФмНФМИ 1 пара-> орто-> мета

По степени влияния на процесс вулканизации все исследованные азометины можно расположить в следующий ряд:

ФпНФМИ > ФФпНФМИ > ФмНФМИ > ФмНФМИ > ФФоНФМИ > ФмГФМИ ~ ФФмНФМИ > ФФмГФМИ > ФФМИ > ФоГФМИ ~ ФмМФМИ > ФФпГФМИ > ФФФМИ > ФФоГФМИ > ФоГФМИ >ФоМФМИ ~ -ФФпМФМИ > ФФоМФМИ

Таблица 11 - Влияние азометинов на свойства резин на основе БНК с серноускорительной (А) и сернодонорной (В) вулканизующими системами

Вулканизующая система

Свойства без азо-метина ГА ГАА СИМ ФФ МИ ФФФ МИ без азо-метина ГА ГАА СИМ ФФ МИ ФФФ МИ

Условная прочность при растяжении (/), МПа 26 27 24 23 25 26 22 22 20 22 21 22

Относительное удлинение при .отрыве (е), % 510 600 415 380 570 520 530 520 470 490 510 500

Твердость, • ед. ШорА. 63 64 64 65 64 63 63 63 63 62 63 62.

Изменение показателей после старения при 100°С, 72 час., %: Дг А/" -60 -38 -50 -31 -48 -24 -46 -24 -45 -26 -44 -25 -35 -22 -25 -7 -25 5 -35 -4 -24 -6 -27 -9

Остаточная деформация сжатия (100°С, 48 ч, 20 %) % 77 74 73 72 72 71 60 56 57 53 54 50

Сопротивление [ногократному астяжению, ыс. циклов 28 32 30 22 29 30 13 18 16 15 18 121

В композициях на основе БНК, как и в композициях на основе изопреновых аучуков, повышение скорости вулканизации в присутствии азометиновых соедине-ий тем больше, чем в большей степени положение нитрогруппы в бензольном ольце повышает сопряжение >С = Ы- двойной связи. При наличии в бензольном ольце гидроксильной группы скорость вулканизации в большей степени возрастает

в том случае, когда эта группа находится в мета-положении, т.к. гидроксильная группа, находящаяся в мета-положении, обеспечивает большее сопряжение азоме-тиновой группы. Аналогичные закономерности сохраняются, если в бензольном кольце имеется метальная группа.

Таким образом, установлено, что скорость вулканизации БНК в присутствии азометинов зависит от положения заместителя в бензольном кольце при азометино-вой группе. Наибольшую активность азометина определяет такое положение заместителя в бензольном кольце, при котором достигается наибольшее сопряжение азо-метиновой группы. Заместители более электроно-акцепторные, чем азометиновая группа, проявляют наибольшую активность в пара-положении, а менее электроно-акцепторные - в мета-положении.

По уровню прочностных показателей резины с исследуемыми азометиновыми соединениями - производными бензальдегида и феноксибензальдегида находятся на уровне контрольных (таблица 11). По сравнению с контрольными вариантами резины на основе БНК с азометиновыми соединениями имеют более высокие показатели сопротивления раздиру (до 25 %) и усталостной выносливости (таблица 12).

Таблица 12 - Динамическая выносливость вулканизатов на основе каучука нитриласт 26 М, содержащих 1,5 мае. ч. азометиновых соединений

Соединение Усталостная выносливость, тыс. циклов Соединение Усталостная выносливость, тыс. циклов

Без стабилизатора 92 ФмМФМИ 140

Диафен ФП 158 ФпМФМИ 136

Нафтам 2 106 ФФФМИ 109

Ацетонанил 100 ФФоНФМИ 120

ФФМИ 120 ФФмНФМИ 115

ФмНФМИ 194 ФФпНФМИ 112

ФпНФМИ 103 ФФоГФМИ 124

ФоГФМИ 170 ФФмГФМИ 100

ФмГФМИ 178 ФФпГФМИ 105

ФпГФМИ 120 ФФоМФМИ 116

ФоМФМИ • 130 ФФмМФМИ 170

Ф ФпМФМИ 164

Установлено, что из исследуемых азометинов соединения ФмНФМИ, ФоГ-ФМИ, ФмГФМИ, ФФмМФМИ, ФФпМФМИ и другие являются не только активными вторичными ускорителями вулканизации БНК, но и эффективными противоуто-мителями, не уступающими по своей эффективности промышленными противо-утомителям (диафену ФП, нафтаму 2). Эти соединения могут быть использованы в составе эластомерных композиций, предназначенных для изготовления изделий, обладающих одновременно и высокой теплостойкостью и высокой усталостной выносливостью при динамических воздействиях.

5. Вулканизация фторкаучука СКФ-26 азометиновыми соединениями

В настоящее время для вулканизации фторкаучука СКФ-26 - сополимера ви-нилиденфторида (ВФ) и гексафторпропилена (ГФП) используются главным образом так называемые бисфенольные (диольные) вулканизующие системы. Обязательными компонентами таких систем являются ароматический или алифатический бисфенол, четвертичная аммониевая соль (ЧАС) или фосфониевые соли, гидроксид кальция и оксид магния.

Высказано предположение, что некоторые из синтезированных в ВолгГТУ азометинов, содержащих в бензольном кольце при атоме азота гидроксильную группу, способны выполнять функции сшивающего агента сополимера ВФ и ГФП. Причем, как мы полагаем, процесс сшивания макромолекул сополимера такими азометиновыми соединениями должен осуществляться с участием как гидроксиль-ной, так и азометиновой групп.

Для подтверждения возможности реализации такого механизма сшивания СКФ-26 нами исследованы азометиновые соединения, содержащие гидроксильную группу: ФоГФМИ (М-о-гидроксилфенилфенилметанимин),

ФмГФМИ (Ы-м-гидроксифенилфенилметанимин), ФпГФМИ (М-п-гидроксифенид-фенилметанимин); ФФоГФМИ (Ы-о-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФмГФМИ (М-м-гидроксифенил-м-феноксифенил-метанимин), ФФпГФМИ (Ы-п-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин) и гидрохинон (контрольный вариант).

В качестве ЧАС применяли триэтилбензоиламмонийхлорид (ТЭБАХ). Состав композиций (мас.ч.): СКФ-26 - 100, оксид магния - 15; фторид кальция - 15; сульфат бария - 20. Дозировка сшивающих агентов в вариантах резиновых смесей соответствовала 0,011 моль вещества, что в мас.ч. составляла: бифургин - 4,0; гидрохинон - 1,2; азометины ФоГФМИ, ФмГФМИ, ФпГФМИ - по 2,2 масс.ч.; азометины

ффоГФМИ, ФФмГФМИ, ФФпГФМИ - по 3,2 масс.ч. В состав резиновых смесей с азометинами и гидрохиноном включался ТЭБАХ (0,4 мас.ч.).

Как и предполагалось, все исследованные азометиновые соединения являются сшивающими агентами СКФ-26 (таблица 13).

Таблица 13 - Константа скорости процесса вулканизации резиновых смесей СКФ-26 с различными вулканизующими системами и плотность сшивания

вулканизатов

Соединение Константа скорости вулканизации, мин"1 Густота пространственной сетки (1/Мс105), моль/см3 Соединение Константа скорости вулканизации, мин"1 Густота пространственной сетки (l/Mc-10s), моль/см3

Гидрохинон 0,055 7,22 ФпГФМИ 0,424 9,75

Бифургин 0,530 9,62 ФФоГФМИ 0,115 1,20

ФоГФМИ 0,390 2,28 ФФмГФМИ 0,120 9,57

ФмГФМИ 0,397 9,80 ФФпГФМИ 0,123 10,46

Существенное влияние на плотность сшивания оказывает строение азомети-нового соединения. Наибольшую плотность пространственной сетки обеспечивает соединение ФпГФМИ и ФФпГФМИ, у которых гидроксильная группа в бензольном кольце расположена в пара-положении.

Таблица 14 - Влияние типа вулканизующей системы на свойства вулканизатов

на основе СКФ-26 (2-я стадия вулканизации 200 °С><24 ч.)

Свойства Гидро хинон Бифур гин ФоГФ МИ ФмГФ МИ ФпГФ МИ ФФоГ ФМИ ФФмГ ФМИ ФФпГ ФМИ

Условная прочность при растяжении (/), МПа 12,7 12,3 11,6 8,6 14,8 9,5 8,4 12,6

Относительное удлинение при разрыве (е),% 130 138 350 630 200 420 710 210

Остаточное удлинение, % 5 8 10 30 5 10 30 5

Твердость ШорА, ед. 77 78 78 76 80 74 75 78

Изменение показателей после старения (250 °С*72ч) Де А/ Д ШорА -47 49 -4 -38 5,0 0 -39 -9 0 -35 И -2 -41 -45 -4 -55 -2,1 -5 -43 -23 0

Все исследуемые азометиновые соединения, использовавшиеся в данных экспериментах, позволяют получить вулканизаты с хорошими физико-механическими показателями, некоторые из них не уступают показателям вулканизатов с серийными вулканизующими системами и даже несколько превосходят их по показателю термостойкости (таблица 14).

Учитывая полученные нами данные ИКС-исследований, а также имеющиеся литературные данные, можно предположить следующую схему процесса вулканизации СКФ-26 гидроксилсодержащими азометиновыми соединениями:

РС 1

СИ

I

N

I

сн

СИ

I

СР

РС

N —\ у— о — СР

сн—сн

I

сн2

Таким образом, впервые установлена возможность вулканизации сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом азометиновыми соединениями общей формулы:

с участием в реакциях сшивания и фенольной, и азометиновой групп.

6. Азометины как эффективные ингибиторы термоокислительных процессов и противоутомители

Анализ литературных данных позволяет предположить, что азометиновые соединения могут проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства. Наличие в этих соединениях группы >С=№- обуславливает способность проявлять как свойства ускорителей вулканизации, о чем говорилось выше, так и свойства стабилизаторов термоокислительного старения. Наличие в составе бензольного кольца при атоме азота гидроксильных и аминогрупп должно, вероятно, усилить эти свойства.

Для устранения влияния азометинов на процесс вулканизации и следовательно, на структуру вулканизационной сетки и ее устойчивость к термоокислительным воздействиям, азометины и другие противостарители вводились не в резиновые смеси, а в вулканизаты. Для этого использовали метод набухания вулканизатов в растворе ацетона с последующим испарением растворителя.

Подготовленные таким образом вулканизаты испытывали на устойчивость к термоокислительному старению. Из приведенных в таблице 15 данных видно, что азометиновые соединения действительно проявляют свойства стабилизаторов и по своей активности не уступают, а при высоких температурах (130°С), даже превосходят активность таких стабилизаторов, как диафен ФП и нафтам 2. Полученные данные свидетельствуют о том, что азометиновые соединения действительно выполняют в составе эластомерных композиций функции противостарителей. Дополнительным подтверждение сделанному выводу являются результаты дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА). Первый экзотермический пик на кривых ДТА, характеризующий развитие в полимере термоокислительных процессов, смещается в вулканизатах с азометиновыми соединениями (и с промышленными стабилизаторами) в область более высоких температур по сравнению с вулканизатами без стабилизаторов (рисунок 2).

Таблица 15 - Влияние стабилизаторов на устойчивость резин на основе

Нитриласт 26М к термоокислительному старению*

Стабилизаторы Коэффициент старения 70°Сх144час Константа скорости химии-ческой релаксации напряжения, мин"1

кЕ К/ KplO"J (Т=130°С) Kp-10"J (Т=110°С)

Без стабилизатора 0,75 1,25 3,18 2,4

Нафтам 2' 0,85 1,23 2,00 0,89

Диафен ФП 0,80 1,25 - -

Ацетонанил - - 2,10 0,82

ГАА 0,83 1,32 1,64 0,70

ГА 0,89 1,05

.--.-----

стабилизаторы введены в вулканизаты методом набухания

Таким образом, подтверждено, что исследуемые азометиновые соединения выполняют, наряду с другими функциями, также функции стабилизаторов.

При выборе стабилизаторов обычно руководствуются не только эффективностью его защитного действия по отношению к данному полимеру, но и такими его характеристиками, как растворимость в полимере и летучесть при повышенных температурах. Для оценки летучести исследуемых азометиновых соединений нами использован метод ТГА. Летучесть стабилизаторов оценивали по температуре, при которой начинается потеря массы испытуемого образца и по потере массы испытуемой пробы при 200, 225 и 250 °С. В таблице 16 приведены результаты термогра-

фических испытаний некоторых из исследуемых азометинов и промышленных стабилизаторов.

Таблица 16 - Летучесть азометиновых соединений и промышленных стабили-

заторов по данным ДТА

Стабилизатор Потеря массы (Дш), %

Т=200°С Т=225°С Т=250°С

СО 0,0 1,0 2,0

СГ 0,0 1,0 2,0

ГА 3,0 6,0 13,0

ГАА 2,0 3,5 7,0

ФФМИ ] 5,0 35,0

ФоГФМИ 0,0 0,0 1,0

ФФФМИ 1,0 2,3 5,5

ФФоНФМИ 6,0 12,0 20,0

ФФмНФМИ 0,0 0,0 1,0

ФФпНФМИ 1,0 2,5 7,0

ФФоГФМИ 1,0 1,0 1,5

ФФмМФМИ 1,0 2,0 4,0

ФФоМФМИ 0,0 1,0 2,0

Ацетонанил 0,0 1,0 2,5

Альнафт К 1,5 2,5 4,0

Нафтам 2 1,5 2,5 9,0

Диафен ФП 2,0 5,0 14,0

НГ 2246 (2,2/-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) 1,5 2,5 5,5

2,4,6-три-трет-бутилфенол(алкофен Б) 14,0 22,0 32,0

Дусантокс 90 0,0 1,5 3,5

Наибольшей летучестью из промышленных стабилизаторов обладает Диафен ФП и Алкофен Б, а из синтезированных азометиновых соединений - ФФМИ. Наименьшей летучестью при повышенных температурах обладают синтезированные азометиновые соединения СО, СГ, ФоГФМИ, ФФмНФМИ, ФФоГФМИ и др. Азоме-тин СГ придает вулканизатам на основе СКИ - 3, кроме устойчивости к термоокислительному старению, также высокую динамическую выносливость - вдвое превышающую динамическую выносливость вулканизатов с диафеном ФП и ацетонани-лом (таблица 17).

Таблица 17 - Влияние азометиновых соединений и промышленных стабилизаторов на свойства резин на основе СКИ-3

Показатели Без стабилизатора Нафтам 2 Ацето-нанил ГА СГ СО

Условная прочность при растяжении (/), МПа 22,0 24,0 25,0 23,0 30,6 25,0

Относительное удлинение при разрыве (г), % 450 440 450 460 520 500

Твердость ШорА, ед. 65 65 66 64 67 66

Коэффициент старения (100°С*72 час) К/ Кг 0,30 0,33 0,45 0,60 0,55 0,85 0,60 0,84 0,70 0,85 0,60 0,75

Динамическая выносливость при многократном растяжении (£ст=Ю %, ед=100), тыс. циклов 30 40 44 43 84 80

Ингибирующее действие азометиновых соединений связывают с способностью >С=1М- связи акцептировать свободные радикалы, образующиеся при термоокислении и динамических воздействиях. В структуре азометинов СО и СГ имеется гидроксильная группа. Возможно, что вследствие этого они мохут проявлять стабилизирующие свойства по механизму действия стабилизаторов фенольного типа. Это обстоятельство, вероятно, и является причиной повышенной устойчивости вулкани-затов к термоокислительному старению и многократным деформациям.

Таким образом, впервые показано, что азометиновые соединения, содержащие гидроксильную группу в бензольном кольце при >С=]\Т- связи строения

С,8Н37-М=СН- д ^ НО'

(СО)

он но

(СП

обладают высокой стабилизирующей активностью и низкой летучестью при повышенных температурах. Эти соединения могут быть использованы в качестве проти-востарителей и противоутомителей в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего назначения, предназначенных для изготовления изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах и динамических нагрузках.

6.1 Влияние строения азометинов - производных К-фешш-м-фенокснфеши-метанимина и 1Ч-феш1л.мегашмина на их ингибирующую активность

Анализ литературных данных позволяет предположить, что ингибирующая активность азометиновых соединений - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида будет зависеть от природы и положения заместителя в бензольном кольце при атоме азота.

Испытаниям подвергались вулканизаты на основе каучуков СКИ-3 и Нитри-ласт 26, в состав которых вводились исследуемые азометины. Оценка эффективности азометинов в качестве противостарителей осуществлялась по изменению условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве вулкани-затов после термоокислительного старения при 100 °С в течение 24 час.

Установлено, что все исследуемые соединения обладают свойствами противостарителей, многие из которых по активности превосходят такие эффективные промышленные противостарители, как диафен ФП, ацетонанил и др.

Синтезированные новые азометиновые соединения обладают свойствами не только ингибиторов термоокислительных процессов, но и активными противоуто-мителями резин. Такие азометины, как ФмГФМИ, ФоМФМИ, ФмМФМИ, ФФмГФМИ, ФФоМФМИ, ФФмМФМИ превосходят по своей активности диафен ФП. Установлено, что наиболее эффективно повышают динамическую выносливость вулканизатов азометины (как на основе бензальдегида, так и м-феноксибензальдегида), содержащие в бензольном кольце при атоме азота гидро-ксильную и метильную группы, находящиеся в мета- или пара-положении (таблица 18).

Таблица 18 - Влияние природы заместителя и его положения в бензольном кольце при >С=1Ч- связи азометина на усталостную выносливость вулканизатов СКИ-3 и Нитриласт 26М

Стабилизатор Заместитель Положение в Усталостная выносливость,

бензольном тыс. циклов

кольце СКИ-3 Нитриласт 26М

1 2 3 4 5

Без стабилизатора - - 175 92

Диафен ФП - - 261 158

ФФМИ - - 206 122

ФоГФМИ -ОН - орто 232 170

ФмГФМИ -ОН - мета 362 178

ФпГФМИ -он - пара 230 120

ФФФМИ - - 200 103

продолжение таблицы 18

1 2 3 4 5

ФФоГФМИ -ОН -орто 210 124

ФФмГФМИ -он - мета 270 120

ФФпГФМИ -ОН - пара 220 120

ФоМФМИ -СНз -орто 354 130

ФмМФМИ -СН3 -мета 220 140

ФпМФМИ -СНз - пара 270 126

ФФоМФМИ -СНз -орто 270 116

ФФоМФМИ -СНз - мета 270 170

ФФпМФМИ -СНз -пара 245 164

Важным с практической точки зрения является проявление эффекта синергизма при использовании в составе эластомерных композиций комбинации азометинов с противостарителями, относящимися к разным классам химических соединений. Экспериментально установлено, что азометиновые соединения (ФпГФМИ, ФФпГФМИ, ФФпМФМИ и др.) совместно с диафеном ФП образуют синергические системы при соотношении компонетов азометин : диафен равном примерно 0,5 : 1,5.

Принимая во внимание общепринятый механизм действия ингибиторов термического окисления и учитывая полученные нами экспериментальные данные, предполагаемый механизм ингибирующего действия азометиновых соединений можно представить следующей схемой:

1. Взаимодействие свободных радикалов, образующихся при окислении полимеров (СКИ-3) с азометиновыми соединениями (ФФФМИ)

2. Азометины, являясь чрезвычайно реакционно-активными химическими соединениями, могут реагировать непосредственно с эластомерной матрицей, с

образованием в структуре макромолекул аминогрупп:

Исследования показали, что в ИК-спектрах пленок каучука СКИ-3 с ФФФМИ прогретых при 130 °С, наблюдается появление полос поглощения при 3400-3450 см"1, характерных для валентных колебаний МН-группы. Эта реакция приводит к образованию в структуре полимера аминогрупп, которые способны взаимодействовать со свобод-

ными радикалами как обычные стабилизаторы аминного типа. При этом производные м-феноксибензальдегида более эффективны, чем производные бензальдегида.

Таким образом, все исследуемые азометиновые соединения проявляют свойства стабилизаторов. Впервые установлено, что чем более электроноакцепторными являются заместители в бензольном кольце при С=И связи, тем большую ингиби-рующую активность они проявляют.

Высказано предположение, что в процессах изготовления и переработки резиновых смесей азометины взаимодействуют с каучуком, образуя подвески, содержащие вторичные амины, которые проявляют иншбирующие свойства.

В результате присоединения азометина к молекуле каучука образовавшееся соединение выполняет функции невымываемого стабилизатора.

7. Исследование эффективности азометиновых соединений в качестве промоторов адгезии

Принято считать, что действие некоторых промоторов адгезии (например, модификатор РУ) обусловлено изменением (модификацией) молекулярных цепей эластомера продуктами, образующимися при распаде модификатора, с образованием так называемых «подвесок».

Проведенные нами исследования показали, что исследуемые азометиновые соединения также взаимодействуют с молекулярными цепями эластомеров, образуя подобные «подвески». Можно было предположить, что такая модификация молекулярных цепей эластомера азометинами может положительно повлиять на адгезионные свойства эластомерных композиций.

Исследования влияния азометинов ГА и ФФФМИ, имеющих различную химическую природу, на адгезионные свойства резины на основе комбинации каучу-ков СКИ-3:СКС-30АРКМ-15 (70:30), применяемой для изготовления эластичного слоя клиновых ремней, подтвердили эту гипотезу (таблица 19).

Таблица 19 - Влияние модификаторов на свойства вулканизатов

Показатели Тип модификатора (1,5 мас.ч)

Без моди-фикикатора РУ ГА ФФФМИ

Условная прочность при растяжении, МПа 14,2 13,8 13,8 14,0

Усталостная выносливость, тыс.цыклов 310 380 600 650

Прочность связи резины с вискозным кордом, кН/м 3,2 5,2 7,3 5,8

Прочность связи с текстильными материалами резин с азометинами ГА и ФФФМИ возрастает с 3,2 кН/м (без модификаторов) до 7,3 и 5,8 кН/м, соответственно. Эти азометиновые соединения не только не уступают по эффективности промышленному модификатору РУ (5.2 кН/м), но и превосходят его. При этом усталостная выносливость вулканизатов возрастает практически в 2 раза, тогда как у вулканизатов с модификатором РУ - всего на 13 %.

У азометинов, содержащих в своем составе две азометиновые группы (азоме-тин ГА), взаимодействие с эластомером может, вероятно, приводить к образованию двух продуктов (а или б) по схеме:

На проявление свойств промоторов адгезии у азометиновых соединений -производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, вероятно, окажут влияние заместители в бензольном кольце при атоме азота азометиновой группы, их природа и положение в бензольном кольце.

Для исследований применялись стандартные резиновые смеси на основе кау-чуков СКИ-3 и Нитриласт-26 и текстильные корды (вискозный, полиэфирный, по-г лиамидный). Оценка прочности связи резины с кордом осуществлялась с применением Н-метода.

Выявлено, что все исследуемые азометиновые соединения в большей или меньшей степени обладают свойствами промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и БНК к текстильным материалам.

Как свидетельствуют данные таблицы 20, наиболее активны исследуемые азометины как промоторы адгезии в резино-кордных системах, в которых использован вискозный или полиамидный корд.

а)

-сн— с=сн-сн2--- СН —(СН2)3 - сн ~ын

б)

-НгС-С=СН-СН-

I

сн3

Таблица 20 - Влияние химического строения азометиновых соединений на проявление ими свойств промоторов адгезии резин на основе СКИ-3 и Нитриласт 26М

Резина на основе СКИ - 3

Заместитель в бензольном кольце азоме-тина Положение заместителя в бензоль-,ном кольце Прочность крепления, Кн/м

Вискозный корд (пропитанный) Полиамидный корд (пропитанный) Полиэфирный корд (пропитанный)

А Б А Б А Б

- - 5,7 5,4 4,1 4,3 2.2 2,6

-N02 орто - 4,9 5,1 5,1 - 2,8

мета 5,3 5,2 4,3 5.1 3,2 3,0

пара 5,6 6,0 4,1 6.2 2,4 2.8

-ОН орто 4,9 5,8 4,2 3,7 2,0 2,5

мета 6,8 3,4 5,3 3,8 2,3 2,6

пара 5,8 5,7 4,7 4,8 2,3 3,0

- СНз орто 4,8 5,0 4,1 3,8 2,5 2,2

мета 4,0 5,2 5,4 3,6 2,5 3,0

пара 5,0 5,0 6,2 5,0 2,4 2,7

Без модификатора 4,4 2,6 2,4

Модификатор РУ 5,4 1.6 4,2

Резина на основе Нитриласт 26М

- - 4,1 5,1 3,0 1,6 3,8 3,7

-N02 орто - 5,4 - 3,1 - 3,6

мета 4,1 5,0 3,0 2,9 2,5 4,1

пара 4Д 5,2 3,1 2,8 2,6 4,4

-ОН орто 4,4 5,1 2,6 2,4 4,0 3,3

мета 5,8 3,5 3,1 2,0 3,3 3,4

пара 4,2 4,0 2,9 2,6 2,9 3,6

-СНз орто 2,8 4,1 2,3 2,6 3,0 2,5

мета 3,8 50 2,7 3,8 3,5 3,8

пара 4,2 5,2 2,8 3,3 3,0 3,5

Без модификатора 4,0 2,8 3,7

Модификатор РУ 4,8 2,5 4,2

А - азометины - производные бензальдегида Б - азометины - производные м-феноксибензальдегида

Менее эффективны азометины в системах резина-полиэфирный корд. В таких системах свойствами промоторов адгезии обладают лишь азометиновые соединения - производные м-феноксибензальдегида ФФмНФМИ, ФФпГФМИ и ФФмМФМИ. Прочность связи резина на основе СКИ-3 с полиэфирным кордом в присутствии

37

этих соединений возрастает с 2,4 до 3,0 кН/м, тогда как прочность связи резины с вискозным кордом возрастает с 4,4 до 5,7 кН/м.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в зависимости от химической природы эластомера и корда наибольшую активность, как промоторы адгезии, проявляют азометины:

- в системах СКИ-З/вискозный корд - азометиновые соединения ФмГФМИ, ФпГФМИ, ФФпНФМИ, ФФоГФМИ и ФФпГФМИ;

- в системах СКИ-З/полиамидный корд - азометиновые соединения -ФпМФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ и др.;

- в системах Нитриласт 26М/вискозный корд - азометиновые соединения ФмГФМИ, ФФпНФМИ, ФФпМФМИ;

- в системах Нитриласта 26М/полиамидный корд - азометиновые соединения ФФМИ, ФмНФМИ, ФФоНФМИ, ФФмНФМИ, ФФпНФМИ и др.

Исследуемые азометины не только не уступают по промотирующей активности промышленному модификатору РУ, но многие из них превосходят его. Наиболее универсальными из исследованных соединений является ФФпНФМИ (N-11-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин), который активен, как промотор адгезии, во всех исследованных резино-кордных системах.

8. Синтез азометинов в полимерной матрице

Известно, что хлорсодержащие органические соединения могут взаимодействовать с аминами с образованием иминхлоридов. Изучена возможность образования азометиновых соединений в матрице эластомеров. Для этого в экспериментах применены 1,4-бис(трихлорметил)бензол (гексахлорпараксилол, ГХПК) и п-аминофенол (ПАФ).

Методом ДТА показано, что в области температур около 130-155 "С на кривых ДТА смеси ГХПК и ПАФ наблюдается появление экзотермического пика, свидетельствующего о протекании химического взаимодействия ГХПК с ПАФ. На кривых ДТА отдельно взятых компонентов смеси экзотермические пики в этой области температур отсутствуют.

Взаимодействие ГХПК с ПАФ с образованием азометинов протекает, вероятно, по следующим схемам:

СС13 он

ф-ф

СС13 ын2

Протекание реакции подтверждено данными ИК-спектроскопии: в области спектра 1640-1690 см'1 смеси ГХПК+ПАФ (1:1), прогретой при 150 °С в течение 30 мин., отмечается появление пиков поглощения в области 1640-1690 см'!, характерных для валентных колебаний групп >C=N -

Наличие в продуктах реакции ГХПК и ПАФ азометиновых и гидроксифе-нильных групп предполагает, что эти соединения в составе эластомерных композиций могут выполнять как функции промоторов адгезии, так и функции стабилизаторов. Эти предположения полностью подтверждены экспериментально (таблица 21).

Таблица 21 - Физико-механические свойства резины с модифицирующими системами*

Показатель Модификатор РУ (2 мае. ч.) ГХПК (2 мае. ч.) ПАФ (2 мае. ч.) ГХПК+ПАФ 1:1 (3 мас.ч.) Синтезированный иминхлорид (2 мае. ч.)

Условия прочности при растяжении (/), МПа. 14,2 13,6 14,0 13,5 13,8

Относительное удлинение при разрыве (е), % 280 300 335 324 310

Твердость, ед. ИСО. 65 68 67 67 67

Изменение показателей после старения (70 "С х 144 час), %: Л/ Д£ -20 -19 -17 -20 -20 -18 -17 -18 16 -12

Остаточная деформация сжатия после старения (70 °С, 72 часа, 20 % сжатия) 30 29 25 20 20

Прочность связи резины с капроновым кордом ,(Н-метод), Н 33 27 26 36 36

1римечание. Состав резиновых смесей (мае. ч.). СКИ- 3- 70; СКД-30; оксид цинка - 5; стеариновая слота -1; сера - 2,5; 2- МБТ -1,5; тиурам Д - 0,5; нафтам 2 - 2; БС-100 - 5,0; тех. углерод П 354 15; П 803 - 30; масло ПМ - 30

При включении в состав эластомерных композиций на основе СКИ-3 модифицирующей системы ГХПК+ПАФ прочность связи резин с полиамидным кордом возрастает с 26 Н до 36 (по Н-методу), а остаточная деформация сжатия после старения (70°Сх72 ч) снижается с 30 до 20 %. По этим показателям система ГХПК+ПАФ превосходит промышленный модификатор РУ.

Таким образом, разработанная модифицирующая система (ГХПК+ПАФ) позволяет заменить в составе эластомерных композиций модификатор РУ без ухудшения прочности связи резины с текстильными материалами и одновременно повысить устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

9. Практическое применение азометинов в эластомерных композициях

Результаты исследование полифункциональных свойств новых азометиновых соединений синтезированных в ВолгГТУ легли в основу разработки новых и модификации существующих эластомерных композиций, применяемых в резинотехнической промышленности.

При модификации существующих и разработке новых рецептов учитывались особенности формирования свойств вулканизатов из эластомерных композиций с азометиновыми соединениями, выявленные при проведении исследований:

- Азометиновые соединения в процессе изготовления, переработки и вулканизации резиновых смесей химически модифицируют молекулярные цепи эластомеров. Это является одним из основных факторов повышения адгезионных свойств эластомеров.

- В присутствии азометиновых соединений формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности, что положительно влияет на динамические свойства вулкайизатов (повышается усталостная выносливость).

- Несмотря на увеличение степени сульфидности поперечных связей вулканизаци-онной сетки, устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению не только не ухудшается, но и возрастает. Это объясняется проявлением азометинами свойств стабилизаторов. Кроме того, в результате химической модификации макромолекул полимеров азометинами, образовавшиеся «подвески» выполняют, как мы полагаем, функции химически связанных аминных стабилизаторов. Азометиновые соединения, содержащие гидроксифенильную группу, образуют фрагменты, которые выполняют функции антиоксиданта как фенольного, так и аминного типа.

- Многие из исследованных азометиновых соединений являются весьма активными вторичными ускорителями вулканизации (особенно для ускорителей класса тиазо-лов).

Учитывая полученные экспериментальные данные, проведены детальные экспериментальные работы по изучению эффективности синтезированных соединений в действующих рецептах резиновых смесей. Испытания проводились на предприятиях ОАО «Волжскрезинотехника», ОАО «Латекс» (г.Волжский). На предприятий «Волжский Оргсинтез» синтезированы опытно-промышленные партии азометина ГА.

Разработаны и внедрены в производство рецепты губчатых резиновых смесей 26-517 и 26-139 на основе тройной системы каучуков: СКМС-ЗОАРКМ-15:хлоропрен Белка 8-40:СКЭПТ-40 (75:10:15), что позволило повысить озоностой-кость с 40 до 100 часов (Т=50°С, концентрация озона 5-Ю"5 объем. %, растяжение 50 %). Повышение адгезионных свойств достигнуто за счет введения в состав рецепта 1,5 мас.ч азометина ГА. (прочность крепления профиля к металлу посредством клея 88 возросла с 1,5 до 1,8 кг).

Для производства губчатой резины формовым методом, применена система гексахлорпараксилол в комбинации с парааминофенолом. В этих условиях образуется азометин в полимерной матрице. Такое решение позволило значительно повысить теплостойкость резины - существенно снизить остаточную деформацию сжатия после старения. Разработанный рецепт также внедрен в производство.

Проведены всесторонние испытания в лабораторных условиях ОАО «Волжскрезинотехника» рецептов резиновых смесей для изготовления эластичного слоя клиновых ремней. Применение в составе этого рецепта азометинов ГА или ФФпНФМИ позволило повысить динамическую выносливость (с 89 до 130 тыс. циклов до разрушения), увеличить прочность связи резины с полиамидным кордом с 33 (с модификатором РУ) до 36 Н/см.

Аналогичные результаты были получены при использовании в составе рецепта комбинации ГХПК+ПАФ (получение азометинов в полимерной матрице).

Разработаны композиции ускорительных систем для высокотемпературной вулканизации в расплавах солей и токами СВЧ резиновых смесей на основе СКЭПТ, в состав которых входят, кроме азометиновых соединений, и другие ингредиенты полифункционального действия (г-капролактам, ГХПК, диалкилдитиофосфат цинка, а также ускорители вулканизации класса тиазолов). Это позволило исключить из рецептов ускорители класса дитиокарбаматов (этилцимат, метилцимат и др.), кото-

рые являются источниками образования при вулканизации канцерогенных нитроза-минов.

Исследована возможность применения азометиновых соединений в составе эластомерных композиций предназначенных для изготовления силовых резиноме-таллических деталей. Разработан рецепт резиновой смеси на основе СКИ-3 для изготовления муфты «Джубо» с использованием азометинов ГА и ФФпНФМИ. Проведенные исследования позволили создать рецепт эластомерной композиции, вул-канизаты из которой не только не уступают но и превышают показатели свойств серийных вулканизатов (усталостная выносливость соответственно 79 и 152 тыс. циклов до разрушения; прочность крепления резины к металлу - соответственно 5,0 и 7,5 МПа).

На Волжском ОАО «Латекс» проведена разработка состава для производства латексных нитей. Рецепт внедрен в производство. В составе этого рецепта проведена замена импортного ускорителя вулканизации гептальдегиданилина на синтезированный нами продукт МД^-дифенилпентандиимин (азометин ГА).

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы и развиты научные основы использования азометиновых соединений в качестве ингредиентов эластомерных композиций многоцелевого назначения. Впервые показано, что азометиновые соединения способны проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства, выполняя одновременно функции ускорителей вулканизации, стабилизаторов и промоторов адгезии.

2. Синтезирован ряд новых азометиновых соединений, в том числе впервые синтезированы азометиновые соединения - производные бензальдегида и м-феноксибензальдегида, являющиеся активными полифункциональными ингредиентами резиновых смесей. Впервые показано влияние строения азометиновых соединений (наличие и природы заместителей в бензольном кольце при атоме азота) на преимущественное проявление ими тех или иных их полифункциональных свойств, Показано, что все синтезированные азометины являются активными вторичными ускорителями. Впервые установлено, что в присутствии азометинов в составе серно-ускорительных систем в вулканизатах формируются поперечные связи с более высокой степенью сульфидности. Такие вулканизаты обладают повышенной усталостной выносливостью не только за счет образования полисульфидных связей, но и з-

счет действия азометинов как стабилизаторов, что позволяет получать вулканизаты,

42

обладающие как высокой динамической выносливостью, так и высокой термоокислительной устойчивостью.

3. Установлено, что на преимущественное проявление азометинами тех или иных свойств существенное влияние оказывает их химическое строение. У азоме-тиновых соединений - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида, вул-канизационная и стабилизирующая активность зависят от природы и положения заместителей (-N02, -ОН, -СНз) в бензольном кольце при атоме азота.

4. Выявлено, что все исследованные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов. Установлено, что у азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида стабилизирующая активность тем выше, чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при атоме азота. Соединения 4-(фенилметиленамино)фенол и 4-{[(3-фе-ноксифенил)метилен]имино}фенол совместно и диафеном ФП проявляют синергический эффект.

5. Впервые установлено, что в процессе изготовления и переработки резиновых смесей азометиновые соединения взаимодействуют с молекулярными цепями непредельных эластомеров, это обеспечивает повышение азометинами адгезионных свойств резин, а также проявление ими свойств привитых стабилизаторов аминного

ипа.

Установлено, что фрагменты молекулярных цепей, образованные азометиновыми оединениями, содержащими в своем составе гидроксифенильную группу при атоме зота, проявляют стабилизирующую активность и как стабилизаторы аминного тиха, и как стабилизаторы фенольного типа.

Показана возможность синтеза азометиновых соединений в полимерной матице. Применение для этих целей 1,4-бис(трихлорметил)бензола и п-аминофенола озволяет получить в структуре эластомера азометиновое соединение, являющееся ктивным промотором адгезии резины к различного рода субстратам.

Впервые установлена возможность вулканизации сополимеров винилиден-

торида с гексафторпропиленом (СКФ-26) азометиновыми соединениями общей

/=у. он я— сн=м-Ч 2

ормулы х—' (4-(фенилметиленамино)фенол,

- {[(3-феноксифени)метилен]имино} фенол) по неописанному в литературе имино-енольному механизму. Вулканизаты на основе СКФ-26 с вулканизующей систе-ой, в состав которой входит 4-{[(3-феноксифе-

нил)метилен]имино}фенол по теплостойкости превосходят вулканизаты с бифурги-ном.

8. На ОАО «Волжский Оргсинтез» синтезированы промышленные партии N,14-дифенилпентандиимина (азометина ГА), испытания которых проведены на ОАО «Волжскрезинотехника и ОАО «Латекс». С применением азометина ГА на ОАО «Волжскрезинотехника» внедрены в производство рецепты резиновых смесей, изготавливаемых методом непрерывной вулканизации в расплавах солей и имеющие повышенные показатели теплостойкости и прочности крепления резины к различным субстратам. На ОАО «Латекс» (г. Волжский) внедрен в производство состав латекс-ной смеси для изготовления латексных нитей, в которых азометин ГА применен в качестве ускорителя вулканизации.

На ОАО «Волжскрезинотехника» проведены успешные расширенные лабораторные испытания азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибейзальдегида в составах резиновых смесей для изготовления клиновых ремней, силовых резино-металлических деталей (муфта Джубо и др.). Внедрены в производство рецепт резиновой смеси для изготовления формовых губчатых пластин с применением метода синтеза азометина в полимерной матрице (ГХПК+парааминофенол). Изделия имеют повышенную теплостойкость. Таким образом, результаты проведенных опытно-промышленных испытаний впервые созданных полифункциональных ингредиентов резиновых смесей подтвердили те научные положения, которые лежали в основе данной работы.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. - М.: Химия, 2000. - 240 с.

2. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 332 с.

3. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Фатеев А.А. Исследование азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-

нитрильных каучуков // Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ. Тезисы докл. совещания. - ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1990, с. 23-24.

4. Кракшин М.А., Багирова Ф.З., Пучков А.Ф., Новопольцева О.М. Озоностойкие губчатые уплотнители на основе комбинации хлоропренового, бутадиен-стирольного и этилен-пропиленового каучуков // Тезисы докл. совещания «Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ». ЦНИИТЭнефтехим, Москва,

1990, с. 13.

5. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев A.A., Радченко С.С. Влияние некоторых азометиновых соединений на вулканизацию тройных этилен-пропиленовых каучуков // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции, Ярославль,

1991, с. 28.

6. Новопольцева О.М., Каргин Ю.Н., Костина В.М., Гаврилов В.Т. Рецепт ла-тексной смеси для изготовления резиновых хозяйственных перчаток с ворсовой подложкой // Производство и использование эластомеров, 1991, № 2, с.

7. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев A.A. Синтез адамантансодерйащих азометинов и их использование в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей / В сб. трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». ИПК «Царицин». - Волгоград, 1992, с. 7-11.

8. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Фатеев A.A. Применение альдегидаминно-го соединения «Азометин» в качестве вторичного ускорителя вулканизации и про-тивостарителя резины на основе НК и CK // Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конф. «Резины, резинотехнические изделия, их свойства и области применения», Суздаль, 1992, с.18.

9. Новопольцева О.М., Багирова Ф.З., Гуреев Н.К. Изыскание эффективных активаторов разложения порофоров для губчатых резиновых смесей, вулканизуемых СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и штериалы.для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1993, .65.

10. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Фатеев A.A. Влияние некоторых азомети-овых соединений на вулканизационные характеристики и свойства резин на основе Ж // Каучук и резина, 1993, № 3, с. 18-20.

11. Новопольцева, О.М. Исследование влияния азометиновых соединений на труктуру вулканизационной сетки и свойства резин на основе НК / О.М. Ново-ольцева, И. А. Новаков // Пути повышения работоспособности и эффективности

производства шин и резиновых изделий: Тез. докл. 1й Украин. науч.-техн. конф.. -Днепропетровск, 1995. - С. 68.

12. Экологически чистая добавка к резинам для повышения их износостойкости / Ю.А. Анцупов, В.А. Лукасик, О.М. Новопольцева, А.Г. Жирнов // Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее: Тез. докл. 3 рос. на-уч.-практ. конф. резинщиков. - М., 1996. - С. 64-65.

13. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Применение глутаральанилина в качестве промотора адгезии резины к текстилю // Тезисы докл. 3-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с. 91-92.

14. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Багирова Ф.З. Изучение возможности замены ускорителей класса дитиодикарбаматов в составе резиновых смесей на основе ЭПК, вулканизуемых токами СВЧ // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с.95.

15. Новопольцева О.М., Шешеня Г.К., Кракшин М.А., Леушин Ю.Г. Модификация тонкоизмельченных вулканизатов на основе фторкаучуков олигомерами и азо-метинами и использование вторичных продуктов в одноименных резиновых смесях // Тезисы докл. 3-й Российской научно-технич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1996, с! 237-238.

16. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ / Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1997, с. 302.

17. Новопольцева О.М., Машков A.B. Оценка кинетических параметров процесса вулканизации, протекающего в две стадии // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 60

18. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. Азометины в резинотехнических изделиях // Тезисы содокл. 4-й Российской научно-практич. конф. «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», Москва, 1997, с. 121

19. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Соединения класса азометинов - промоторы адгезии резины к текстильным ма-

териалам // Тезисы докл. 4-й Российской научно-практич. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Натоящее и будущее», Москва, 1997, с. 211.

20. Кракшин М.А., Новопольцева О.М. Влияние стабилизаторов на вулканизаци-онные характеристики и прочность крепления резины к металлу РТД, изготавливаемых литьевым методом // Тезисы докл. научно-технич. конф. «Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий на их основе». Днепропетровск, 1998, с. 32-33

21. Новопольцева О.М., Новаков И.А. Перспективы использования ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия / Тезисы докл. 5-й юбилейной научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». Москва, 1998, с. 177.

22. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А. Пути решения проблемы нитрозаминов в производстве шин и РТИ//Каучук и резина,1998, № 3, с. 5-8.

23. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Использование поли 1,2-диметил-5-винилпириддинийметилсульфата для повышения адгезии резиновых смесей к текстильным материалам // Тезисы докл. 6-й Российской научно-практической конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям», Москва, 1999,

с. 116-117.

24. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Экологическая целесообразность как критерий выбора типа пластификаторов при высокотемпературной вулканизации резиновых изделий // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2000, с. 244-245.

25. Васильев П.М., Каблов В.Ф., Хортик К.В., Новопольцева О.М. Компьютерная методика прогнозирования свойств ускорителей вулканизации // Каучук и резина, 2001, №3, с. 22-24

26. Васильев П.М., Хортик К.В., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Прогноз свойств промоторов адгезии методом фазового расстояния // Сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов», Волгоград, 2001, с. 141-146

27. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Новопольцева О.М, Хортик К.В., Танков Д.Ю. Виртуальный скрининг производных адамантана как активных добавок в резиновые смеси // Химия и технология каркасных соединений. Тезисы докл. IX междунар. научн. конф., 5-7 июня 2001 г., ВолгГТУ и др., с. 187-188

28. Васильев П.М., Новаков И.А., Каблов В.Ф., Кочетков А.Н., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Компьютерный скрининг замедлителей подвулканизации в системе «МикроСм» // Тезисы докл. IX междунар. конф. «Химия и технология каркасных соединений», Волгоград, ВолгГТУ, 7 июня 2001 г., с. 187-188

29. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г,В., Ермакова Т.А. Диимины в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 8-й науч-но-практич. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 14-18 мая 2001 г., с. 189-190

30. Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.А., Новопольцева О.М., Чичерина Г.В., Ермакова Т.К., Танков Д.Ю. Влияние структуры азометиновых соединений на проявление ими полифункциональных свойств в составе резиновых смесей // Тезисы докл. 9-й Российской научно-практич. конф. «Сырье, материалы, технология», Москва, 2001, с. 194-195

31. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние строения и природы азометиновых соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. -Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 73-78.

32. Новаков И.А., Попов Ю.В., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние природы азометиновых соединений на устойчивость вулканизатов к старению / В сб. Перспективы развития технологии полимерной обуви в XXI веке. - Санкт-Петербург: Химиздат, 2001, с. 69-73

33. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Танков Д.Ю. Влияние структуры стабили заторов класса азометинов на проявление ими в эластомерных композициях поли функциональных свойств // Тезисы докл. 1-й Всероссийской конф. по каучуку и ре зине, Москва, 26-28 февраля 2002 г., с.209,

34. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Влияни строения азометиновых соединений на проявление ими полифункциональны свойств // Тезисы докл. 9-й научно-практич. конференции «Резиновая промышлен ность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2002, с. 182.

35. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Танков Д.Ю. Применени азометиновых соединений для повышения динамических и адгезионных свойств р< зин // Производство и использование эластомеров. - М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 200: №3, с. 12-14

36. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Танков Д.Ю. Влияние строения производных 3-феноксибензилиденанилина на свойства резиновых смесей // Каучук и резина, 2003, № 2, с. 27-29

37. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности // Химическая промышленность сегодня, 2003, № 3, с. 32-40

38. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления использования в химической промышленности и медицине / В сб. научных трудов ВолгГТУ «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». РПК «Политехник», Волгоград, 2003, с. 3-29

39. Влияние системы ГХПК с ароматическими аминами на адгезию резинык текстильным материалам / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, P.A. Рубанова, М.А. Кракшин, О.В. Попадьина // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология: [Тез. док.] X Юбил. Рос. науч.-практ. конф., Москва, 19-23.05.03: Программа конференции /НИИШП. - М., 2003.

40. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попадьина О.В. Модифицирующие системы на основе 1,4бис(трихлорметил)бензола и ароматического амина Ü Международная конф. по каучуку и резине. Тезисы докл. (International Rubber conference. IRC'04), Москва, 2004, с. 180

41. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А., Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Танков Д.Ю. Влияние строения производных М-феноксибензальдегида на свойства эластомерных композиций И Тезисы докл. междунар. конф. по каучуку и

езине (International Rubber conference. IRC'04), Москва, 2004, с. 179

2. Новаков И.А., Нистратов A.B., Ваниев М.А., Лукьяничев В.В., Новопольцева >.М., Резникова O.A. Исследование влияния ускорителей на структуру и свойства улканизатов полисульфидных олигомеров // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и имическая технология элементоорганических мономеров и полимерных материа-ов», выпуск 4, № 5 (31) - 2007, - С.84

3. Синтез азометинов в полимерной матрице / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, .А. Рубанова, Ю.С. Мосина // Каучук и резина. - 2008. - № 3. - С. 8-9.

4. Synthesis of azomethines in the polymer matrix /1. A.Novakov, O.M.Novopoltseva, .A.Rubanova, U.S.Mosina // International Polymer Scitnce and Technology/ - 2009/ -ol. 36, № 6. -p.9-10.

5. Применение олигомеров в технологии переработки вулканизованных отходов езин на основе фторкаучуков/ И.А. Новаков, М.А.Кракшин, О.М. Новопольцева, //

Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - Вып.7, №2.-С. 133-136.

46. Пат. 2322468 РФ, МПК С 09 D 181/04, С 09 К 3/10. Полимерная композиция для покрытий / A.B. Нистратов, В.В. Лукьяничев, И.А. Новаков, О.М. Новопольце- • ва, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, O.A. Резникова; ВолгГТУ. - 2008.

47. Пат. 2288933 Российская Федерация, МПК С 09 К 3/10. Герметизирующая и гидроизолирующая композиция / М.А. Ваниев, A.B. Нистратов, И.А. Новаков, В.В. Лукьяничев, О.М. Новопольцева, В.А. Лукасик, Т.К. Корчагина; ВолгГТУ. - 2006.

48. Пат.2002765 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 Вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-метилстирольного и этилен-пропиленового каучуков / А.Ф.Пучков, О.М.Новопольцева, И.А.Новаков,М.А.Кракшин, Ф.З., Баги-рова, Е.В.Чалдаева; ВПИ. - 1993,

49. Пат.2232782 РФ, МПК 7 С 08 К 5/25, С 07 С 251/14 1,3-бис-[2-(Ы-п- метокси-бензилиденамино)этил] адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.

50. Пат.2233295 РФ, МПК 7 С 08 К 5/19, С 07 С 251/16 1,3-6hc-[2-(N-m-фторбензилиденамино) этил]адамантан в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Т.А. Ермакова, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2004.

51. Пат.2212399 РФ, МПК 7 С 07 С 251/16, С 08 К 5/29 К-адамантил-2-пропил-(3-М- феноксифенил)-пропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.

52. Пат.2212397 РФ, МПК 7 С 07 С 211/28,251/10, С 08 К 5/29, С 08 L 21/00 N-фенил-2-бензоил-З-м- феноксибензилиденпропилиденамин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Д.Г. Степочкина, О.М. Новопольцева, Д.Ю. Танков; ВолгГТУ. - 2003.

53. Пат. 2174131 РФ, МПК 7 С 08 К 5/29, С 07 С 251/02, С 08 L 21/00 Промотор адгезии резины к текстилю и противоутомитель вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

54. Пат. 2168495 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-нитрофенил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю / И.А.

Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

55. Пат. 2168496 РФ, МПК 7 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-бензил-м-феноксифенилметанимин в качестве промотора адгезии резины к текстилю и проти-воутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева, Т.А. Ермакова; ВолгГТУ. - 2001.

56. Пат. 2117001 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-n-метокси-фенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

57. Пат. 2117000 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-O-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и противоутомителя вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

58. Пат. 2116999 РФ, МПК 6 С 07 С 251/24, С 08 К 5/29 N-фенил-М-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и антиозонанта вулканизации каучуков / И.А. Новаков, Ю.В. Попов, Т.К. Корчагина, Г.В. Чичерина, О.М. Новопольцева; ВолгГТУ. - 1998.

59. Пат. 2028302 РФ, МПК 6 С08 L7/02, С08 К13/02//(С08 L7/02, 89:02,93:00) Композиция для изготовления нитей / Ю.Н. Каргин, И.А. Новаков, В.А. Навроцкий, Б.С. Орлинсон, А. А. Фатеев, И.Н. Гаитова, О.М. Новопольцева и др.; ВолгПИ. -1995.

Годписано в печать 9. 09.20iQ г. Заказ №56?. Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, просп. Им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Введение

Глава 1. Азометины - направления практического использования 12 Раздел 1.1. Общая характеристика азометинов 12 Раздел 1.2. Области применения азометиновых соединений 16 Раздел 1.3. Применение азометиновых соединений в резиновой промышленности и промышленности пластмасс

Глава 2. Исследование влияния азометинов на серную вулканизацию каучуков общего назначения

Раздел 2.1 Азометиновые соединения в серноускорительных вулканизующих 29 системах

Раздел 2.2. Исследование эффективности вновь синтезированных азомети- 34 нов в качестве самостоятельных ускорителей вулканизации Раздел 2.2.1. Изучение эффективности азометиновых соединений в качест- 38 ве самостоятельных ускорителей вулканизации в композициях на основе каучуков общего назначения Раздел 2.3. Исследование влияния азометинов на структуру вулканизаци- 43 онной сетки и свойства вулканизатов

Раздел 2.3.1. Факторы, влияющие на структуру вулканизационной сетки.

Раздел 2.3.2. Исследование влияния азометинов на структуру вулканиза- 47 ционной сетки

Глава 3. Особенности формирования свойств резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3 в присутствии азометиновых соединений Раздел 3.1. Особенности формирования свойств резин на основе СКИ-3 в 63 присутствии азометиновых ускорителей и ускорителей вулканизации других классов.

Раздел 3.2. Исследование влияние природы и химического строения азо- 63 метинов - производных Ы-фенилфенилметанимина и Ы-фенил-мфеноксифенил-метанимина на кинетику вулканизации и свойства резин

Раздел 3.3. Влияние соотношения основного и вторичного ускорителей 79 на свойства эластомерных композиций на основе СКИ-

Глава 4. Азометины в эластомерных композициях на основе этилен- 88 пропиленовых каучуков, как ингредиенты полифункционального действия Раздел 4.1. Исследование влияния азометинов на вулканизацию эласто- 89 мерных композиций на основе этиленпропиленовых каучуков

Раздел 4.2. Высокотемпературная вулканизация этилен-пропиленовых 93 каучуков в присутствии азометиновых соединений

Раздел 4.2.1 Оценка кинетических параметров процесса вулканизации, 96 протекающего в две стадии Раздел 4.3 Вулканизация этилен-пропиленовых каучуков вулканизующи- 103 ми агентами без элементарной серы в присутствии азометина ГА Раздел 4.4. Применение азометинов для улучшения совулканизации тер- 107 полимеров ЭПК с ненасыщенными каучуками

Раздел 4.5 Проблема нитрозаминов при высокотемпературной вулкани- 109 зации эластомерных композиций на основе тройных этилен-пропиленовых каучуков. Применение азометинов для создания экологически безопасных вулканизующих систем

Раздел 4.5.1. Экологическая проблема И-нитрозаминов в резиновой 109 промышленности

Раздел 4.5.2 Применение азометинов в серноускорительных системах для 117 высоко-температурной вулканизации эластомерных композиций на основе ЭПК

Глава 5. Азометины в составе эластомерных композиций на основе 124 бутадиен-нитрильных каучуков

Раздел 5.1. Азометины в серноускорительных и сернодонорных вулкани- 124 зующих системах

Раздел 5.2. Исследование влияния природы и химического строения азометановых соединений — производных N-фенилфенилметанимина и N-(3-феноксифенил)-1Ч-фенилметанимина на кинетику вулканизации и свойства вулканизатов на основе БНК

Раздел 5.2.1 Исследование влияния составасерноускорительной системы с 140 участием азометинов на свойства резиновых смесей и вулканизатов

Глава 6. Азометины в эластомерных композициях на основе фторкаучуков 146 Раздел 6.1. Применение гидроксилсодержащих азометинов в составе ре- 151 зиновых смесей с бисфенольной вулканизующей системой Раздел 6.1.1. Исследование влияния азометиновых соединений на физико- 160 механические свойства вулканизатов на основе СКФ-26 Раздел 6.2. Использование измельченных, модифицированных азометина- 163 ми вулканизованных отходов резин из фторкаучуков

Глава 7. Исследование эффективности азометинов в качестве стабилизато- 170 ров

Раздел 7.1. Применение известных азометиновых соединений в качестве 170 стабилизаторов

Раздел 7.2. Исследование стабилизирующей активности азометинов в ре- 177 зинах с различными серно-ускорительными системами Раздел 7.3 Исследование ингибирующей активности азометинов — произ- 185 водных N-фенил-м-феноксифенилметанимина и N-фенилметанимина в качестве стабилизаторов

Раздел 7.3.1. Исследование эффективности азометиновых соединений в 194 комбина-ции с соединениями других классов, в качестве стабилизаторов термоо-кислительного старения вулканизатов на основе изопренового каучука.

Раздел 7.3.2. Азометиновые соединения в качестве противоутомителей 197 резин на основе каучука СКИ

Раздел 7.4. Исследование ингибирующей активности синтезированных азо- 199 метинов в композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука

Глава 8. Исследование эффективности азометиновых соединений вкаче- 208' стве промоторв адгезии

Раздел 8.1. Адгезионнноактивные добавки, применяемые в промышленно- 208 сти

Раздел 8.2. Модифицирующее действие азометинов на каучуки

Раздел 8.3. Исследование эффективности М,1М-дифенилпентандиимина 221 (ГА) в качестве промотора адгезии Раздел 8.4. Исследование влияния азометинов - производных бензальде- 226 гида и м-феноксибензальдегида на адгезионные свойства резин Раздел 8.5. Влияние строения азометинов на проявление ими полифунк- 228 циональных свойств Раздел 8.6. Исследование возможности осуществления синтеза азометинов 223 в полимерной'матрице

Глава 9. Азометины - ингредиенты резиновых смесей многоцелевого на- 240 значения. Практическое применение

Раздел 9.1. Разработка рецептов резиновых смесей для губчатых у плот- 241 нителей, изготавливаемых непрерывным методом вулканизации в расплаве солей

Раздел 9.2. Разработка рецептов резиновых смесей на базе СКЭПТ, вулка- 249 низуемых в расплавах солей и токами СВЧ

Раздел 9.3 Применение азометинов и комбинации ГХПК+амин в рецепту- 253 ре резиновых смесей для изготовления формовых губчатых резин Раздел 9.4. Применение азометиновых соединений в рецептуре резиновых 255 смесей для изготовления силовых резиновых технических деталей

Раздел 9.5. Применение азометинов в состав резин для эластичного слоя 257 клиновых ремней

Раздел 9.6. Применение азометинов в латексной технологии. Латексная 260 смесь для производства нитей

Глава 10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Раздел 10.1. Синтез азометиновых соединений

Раздел 10.2. Методы исследований

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствования существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами.

Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в последних единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят их эксплутационные свойства.

В настоящее время исследования в-» области рецептуростроения резин, как основного фактора.достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств изделий, достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, связанные с созданием ингредиентов полифункционального, действия, которые позволяют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:

1. в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;

2. снижении энергозатрат производства резиновых смесей;

3. в > использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;

4. упрощении технологии изготовления резиновых смесей;

5. повышении экологической безопасности резинового производства.

Автор выражает искреннюю признательность члену-корреспонденту РАН И.А.Новакову, проявлявшему постоянное внимание к работе и ее осуществлению. Автор благодарен также профессору Г.Ф.Бебиху, профессору Ю.В.Попову и доценту Т.К.Корчагиной, осуществившим синтез ряда новых азометиновых соединений, профессору В.Ф.Каблову, ознакомившемуся с рукописью и сделавшему ряд ценных замечаний, к.т.н. Д.Ю.Танкову, принявшему участие в проведении ряда экспериментов.

В связи- с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и технологии переработки эластомеров является задача целенаправленного поиска соединений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резиновых смесей, установление зависимости между их строением и видами проявляемых ими< активностей с учетом возможных синергических и антагонистических эффектов, а также создание общего подхода к отбору таких соединений, основанному на учете их химической структуры.

Важным моментом является также и,, то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но» и получены как продукты внутрирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).

Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения■ полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая^ структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в различных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления и свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой и свойствами.

Цель работы. Показать на примере азометинов перспективность создания нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерности действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной информации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ингредиентов полифункционального действия. На основании полученных результатов предложить новые ингредиенты, полифункционального действия для широкого ассортимента резин.

Научная новизна. Наиболее существенные результаты работы: - Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азометиновых соединений, как об ингредиентах полифункционального действия.

- Установлена взаимосвязь между структурой полифункциональных ингредиентов резиновых смесей; - производных, азометинов и спектром? их действия в резиновых смесях.

- Показано,, что азометины, являясь ускорителями серной; вулканизации, способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающих большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидности, а также одновременно' выполняют функции противостарителей, повышая устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.

- Установлено, что в, процессе вулканизации: и формирования адгезионных соединений; азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эластомеров; модифицируя их, и, таким образом,.обеспечивая улучшение адгезии, резин- к, текстильным; и другим материалам, т.е. они; дополнительно играют роль промоторов адгезии.

- С целью установления, природы, указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при-атоме азота? на проявление тех или иных из .полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации! резиновых смесей в присутствии азометиновых, соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).

- На примере п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бёнзола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования: азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулканизаты с высокой адгезией к текстильным материалам.

Практическая значимость. Выявленные полифункциональные свойства азометиновых соединений открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингредиентов резиновых смесей. 9

Применение Ы,1М-дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых смесей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и усталостную выносливость. Выявленный факт модификации^ азометиновыми соединениями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить их действие в качестве промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассматривать-их как привитые стабилизаторы.

Для промышленного применения перспективными являются азометиновые соединения — производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются, без использования органических растворителей из доступного и относительно недорогого сырья.

Перспективным является метод синтеза хлорсодержащих азометиновых соединений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с использованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт является высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материалам

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.

2. Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.

3. Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами -производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.

4. Взаимодействие азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезии резин с текстильными материалами и другими субстратами.

5. Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин. 6. Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов полифункционального действия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и» будущее» (Москва, 1993-2006. г.); Первая Украинская научно-техническая конференция «Пути повышения^ работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Международная научно-техническая конференция^ «Computer-Based-Conference» (Пензенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); IX Международная научно-техническая конференция »«Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001г.); Международная конференция по каучуку и резине «International Rubber conference. IRC'04» (Москва, 2004г.); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).

Публикация результатов. Основное содержание диссертации изложено в двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ изданиях, 14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 397 наименований и приложений. Содержит 313 страниц текста, в том числе 76 таблиц, 66 рисунков.

выводы

1. Сформулированы и развиты научные основы использования азометиновых соединений в качестве ингредиентов эластомерных композиций многоцелевого назначения. Впервые показано, что азометиновые соединения способны проявлять в составе эластомерных композиций полифункциональные свойства, выполняя одновременно функции ускорителей вулканизации, стабилизаторов и промоторов адгезии.

2. Синтезирован ряд новых азометиновых соединений, в том числе впервые синтезированы азометиновые соединения — производные бензальдегида и м-феноксибензальдсгида, являющиеся активными полифункциональными ингредиентами резиновых смесей. Впервые показано влияние строения-азометиновых соединений (наличие и природы заместителей в бензольном кольце при атоме азота) на преимущественное проявление ими тех или иных их полифункциональпых свойств. Показано, что все синтезированные азометины являются активными вторичными ускорителями. Впервые установлено, что в присутствии азометинов в составе серно-ускорительных систем в вулканизатах формируются .поперечные связи с более высокой степенью сульфидности. Такие вулканизаты обладают повышенной усталостной выносливостью не только за счет образования полисульфидных связей, но и за счет действия азометинов как стабилизаторов, что позволяет получать вулканизаты, обладающие как высокой динамической выносливостью, так и высокой термоокислительной устойчивостью.

3. Установлено, что на преимущественное проявление азометинами тех или иных свойств существенное влияние оказывает их химическое строение. У азометиновых соединений — производных бензальдегида и м-феноксибензальдсгида, вулканизационная и стабилизирующая активность зависят от природы и положения заместителей ( -N02, -ОН, -СН3) в бензольном кольце при атоме азота.

4. Выявлено, что все исследованные азометиновые соединения обладают свойствами стабилизаторов термоокислительного старения вулканизатов. Установлено, что у азометинов — производных бензальдегида и м-феноксибепзальдегида стабилизирующая активность тем выше, чем более электроотрицательными являются заместители в бензольном кольце при атоме, азота. Соединения 4-(фенилметиленамино)фенол и 4-{[(3-фе-ноксифенил)метилен]имино} фенол совместно и диафеном- ФП проявляют, синергический эффект.

5. Установлено,.что в процессе изготовления и переработки резиновых смесей азометиновые соединения взаимодействуют с молекулярными цепями непредельных эластомеров, это обеспечивает повышение азометинами адгезионных свойств резин, а также проявление ими свойств привитых стабилизаторов аминного типа.

Установлено, что фрагменты молекулярных цепей, образованные азометиновыми соединениями, содержащими в своем составе гидроксифепильную группу при атоме азота, проявляют стабилизирующую активность и как стабилизаторы аминного 'типа, и как стабилизаторы фенольного типа.

6. Показана возможность синтеза азометиновых соединений в полимерной матрице. Применение для этих целей 1,4-бис(трихлорметил)бензола и п-аминофенола- позволяет получить в структуре эластомера азометиновое соединение, являющееся активным промотором адгезии резины к различного рода субстратам.

7. Впервые установлена возможность вулканизации' сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26) азометиновыми r— ch=n—<гч соединениями общей формулы 4—' (4-(фенилметиленамино)фенол,

4-{[(3-фепоксифс1ш)метилен]имино}фенол) по неописанному в литературе имино-фепольному механизму. Вулканизаты на основе СКФ-26 с вулканизующей системой, в cociub которой входит 4-{[(3-феноксифенил)метилси]им1шо} фенол по теплостойкости превосходят вулканизаты с бифургинохм.

8. На ОАО «Волжский Оргсинтез» синтезированы промышленные партии N,N-дифенилпентандинмина (азометина ГА), испытания которых проведены на ОАО «Волжскрезинотехника и ОАО «Латекс». С применением азометина ГА на ОАО «Волжскрезинотехника» внедрены в производство рецепты резиновых смесей, изготавливаемых методом непрерывной вулканизации в расплавах солей и имеющие повышенные показатели теплостойкости и прочности крепления резины к различным субстратам. На ОАО «Латекс» (г. Волжский) внедрен в производство состав латскснои смеси для изготовления латексных нитей, в которых азометин ГА применен в качестве ускорителя вулканизации.

На ОАО «Волжскрезинотехника» проведены успешные расширенные лабораторные испытания азометинов - производных бензальдегида и м-феноксибспзальдсгида в составах резиновых смесей для изготовления клиновых ремней, сп ювых резино-металлических деталей (муфта Джубо и др.). Внедрены а производство рецепт резиновой смеси для изготовления формовых губчатых пластин с применением метода синтеза азометина в полимерной матрице (1 ХПК+парааминофенол). Изделия имеют повышенную теплостойкость. Таким обр-азом, результаты проведенных опытно-промышленных испытаний впервые созданных полифункциональных ингредиентов резиновых смесей подтвердили те научные положения, которые лежали в основе данной работы.

1. Тэннант, С. Амины, нитрилы и изоцианиды / С. Тэннант // Общая органическая химия. -М.: Химия, 1982.-Т. З.-С. 476-711.

2. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. — М.: Мир, 1973.- 1056 с.

3. Каррер, П. Курс органической химии. Перевод с немецкого / П. Каррер. -Л.: Изд. химической литературы, 1962. — 1216с.

4. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 5. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М: Советская энциклопедия, 1967. С. 898-899.

5. Singal, К. // Chim actura / К. К. Singal, В. Singh. 1986. - №24. - р. 169-174.

6. Глотов, Е. Н. Реакции фторазометинов с уксусной и тиоуксусной кислотами / Е. Н. Глотов, Э. Г. Быховская, А. Ф. Гонтарь и др. // Изд-во АН СССР. Сер. хим. 1988. - №4. - С. 833-835.

7. Пудовик, Д. А. Реакции ацетилтиофосфатов и фосфимидов с азометинами // Изд-во АН СССР. Сер. хим. 1988. - №12. - С. 462-464.

8. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей: В 5 т. Т. 5. / К. Венка-тараман, Н. С. Вульфсон. Л.: Химия, 1974. - 888 с.

9. Ворожцов, H. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / H. Н. Ворожцов. — М.: Госхимиздат, 1950. 276 с.

10. Киприанов, А.И. // Успехи химии / А.И. Киприанов. 1980. - №29. - С. 1353-1368.

11. Nadkarny, V.V. // Ind. Chem. Soc. / V. V. Nadkarny, M. N. Sanzgini. 1990. -№6.-С. 513-514.

12. Пат. № 2116322 РФ. Полищук Б. О. Раствор триацетата целлюлозы для формования пленок с улучшенными свойствами. Заявлено 04.02.1997. Опубл. 27.07.98. БЮЛ. № 11.

13. Tomotake, А. // J. Soc. Potogr. Sei and Technol of Japan / A. Tomotake, M. Nakamura, M. Sugino, S. Kuda. 1999. - №5. - C. 377-384.

14. Заявка 49381 Япония. MKH5C07D487/04. Опубл. 14.01.92 // Коккай токкё, серия 3(2). 1992. - С. 723-737.

15. Пат. № 5216169 США. MKM5C07D213/74. Опубл. 1.06.93.

16. Пат. № 5214141 США. MKH6C03G5/00. C03G15/06. Опубл. 1.06.93.

17. Строение, свойства, применение азометинов: материалы симпозиума. — Пермь: ПСХИ, 1978.

18. Каталитический синтез органических азотсодержащих соединений: меж-вуз. сб. научн. тр. — Пермь: ПСХИ, 1978.

19. Машковский, М. Д. Лекарственные средства в 2-х частях / М. Д. Машковский. — 12-е изд. перераб. и доп. — М.: Медицина, 1993. — 688 с.

20. Пат. 4952704 США, МКИ5С0Ш 207/27. Опубл. 28.08.90.

21. Пат. №4415213/31 13 РФ. МКИС07С251/1. С12№9 /04, 1990.

22. Пат. № 2053672 РФ, МКИбА0Ш43/16. Средство, стимулирующее накопление биомассы растений / М. М. Мурза, Г. Г. Базу нова. Заявлено 12.05.1992. Опубл. 10.02.96. Бюл. №4.

23. Чичибабин, А. Е. Основные начала органической химии / А. Е. Чичибабин под ред. проф П. Г. Сергеева. 7-е изд., перераб. и доп. - М.: Госхимиздат, 1963.-797с.-С. 612.

24. Котович, Л. Н. Влияние азометинов на рабочие характеристики жидких кристаллов // Надмолекулярная структура жидких кристаллов: Тезисы докладов Всесоюзной Конференции / Л. Н. Котович, О. Б. Якопова. Львов-Славское, 1989.-С. 105-106.

25. Castellano, J.A. // J.Org. Chem / J. A. Castellano, J. E. Goldmacher, L. A. Barton, J. S. Kane. 1968. T. 33. - p. 3501.

26. Titov, V.V. // Journal DE Physique / V. V. Titov, E. J. Kovshnev, V. T. Pavlu-chenko, V. T. Lasareva, M. F. Grebenkin. 1975. - T. 36. - № 3. - P. 387-389.

27. Chemj.Univ.-1993.-T. 14.- №8.-P. 1159-1162.

28. Химическая энциклопедия: В 5 т. Т. 4. -М: Советская энциклопедия, 1963. -С. 333.

29. Фукс, И. Г. Добавки к пластичным смазкам / И. Г. Фукс. М.: Химия, 1982.- 242 с.

30. Рабинсон, Д. С. Ингибиторы коррозии. Перевод с англ. / Д. С. Рабинсон под ред. Е. С. Иванова. JL: Металлургия, 1983. - 272 с.

31. Брегман, Д. К. Ингибиторы коррозии. Пер. с англ. / Д. К. Брегман под ред. Л. И. Антропова. — Л.: Химия, 1996.

32. Пат. № 4104194 США, 1978г.

33. Открытие № 4. Д. Н. Гаркунов, И. В. Крагельский, 12.11.56.

34. Кужаров, А. С. Координационная трибохимия избирательного переноса: Автореф. дис. д-ра технич. наук. Ростов-на-Дону: РИСХМ, 1991. - 42 с.

35. Кужаров, A.C. Свойства и применение металлоплакирующих смазок / А. С. Кужаров, А. М. Онищук. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 58 с.

36. Пат. № 3989460 США, 1976г.

37. Пат. № 4104174 США, 1978г.

38. Пат. № 4104423 США, 1978г.

39. Пат. № 4104123 США, 1978г.

40. Пат. № 4069225 США, 1978г.

41. A.C. № 199630 СССР, МКИС23П1/10. Способ защиты металлов от кислотной коррозии / Э. М. Анфингер, Г. С. Парфенов, Б. А. Луговик и др. Заявлено 08.02.1966. Опубл. 30.06.1978.

42. Белахов, В.В. Химия и применение элементоорганических соединений / В. В. Белахов, В. И. Юделевич, Б. И. Ионин и др. // Ленинградский технологический институт. Л., 1990. - С. 86-92.

43. Пат. № 3891633 США. А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский.- 1975.

44. Берлин, А. А. Высокомолекулярные соединения / А. А. Берлин, Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский и др. 1976.

45. Западинский, Б. И. Тезисы докладов 1-й Всесоюзной конференции по химии и физико-химии полимеризационных олигомеров. Сборник препринтов. Ч. II. // Б. И. Лиогонький, Б. И. Западинский. АН СССР. - Черноголовка, 1977.-С. 340-361.

46. Mikroyannidis, J. А. // J. Polym Sei.: Polym.Chem. 27 / J. A. Mikroyannidis. -1989. №10. - C. 3465-3479.

47. Пат. № 4611047 США. РЖХим, 1987. Реф. 11с521П.

48. Пат. № 4609719 США. РЖХим, 1987. Реф. 11с5223П.

49. Новаков, И.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вул-канизационных свойств эластомеров и композиций на их основе / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева, М. А. Кракшин. М.: Химия, 2000. -239 с.

50. Майкова, А. И. Синтез азометинов на основе диамидодифенилциклогекса-на и изучение возможности отвердителей эпоксидов / А. И. Майкова, Т. Н. Петрякова. Деп. в ОНИИТЭХим 1987, №1367.

51. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. Догадкин, А.А.Донцов, В. А. Шершнёв- М.: Химия, 1981.-374 с.

52. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г. А. Блох. -Л.: Химия, 1972.-559 с.

53. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов / К. Б. Пиотровский, 3. Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 288 с.

54. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров / А. А. Донцов. — М.: Химия, 1978.-288 с.

55. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. Л.: Химия, 1968.-461 с.

56. Hoffman, W. Vernetzungsmittel in Ethylen-Propylenkautschuk // Kautschuk und Kunststoffe / W. Hoffman. 1987. - V. 40. - №4. - S. 308-332.

57. Мухутдинов, А. А. Модификация компонентов вулканизующих систем: Дис. . д-ра хим. наук. Защищена 1993. Казань: КГТУ, 1993. - 397 с.

58. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев. М.: Эксим, 2000. - 288 с.

59. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичев. М.: Химия, 1976. - 367 с.

60. Красовский, В. Н. Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров / В. Н. Красовский, А.М.Воскресенский, В. М. Харчевников. — Д.: Химия, 1984.-240 с.

61. Вулканизация эластомеров / Под ред. Г. А. Аллигера, И. Сьетуна. Пер. с англ. -М.: Химия, 1967. 128 с.

62. Федюкин, Д. JI. Технические и технологические свойства резины / Д. JI. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 235 с.

63. Rodger, Е. R. // Gummi, Asbest und Kunststoffe / E. R. Rodger. 1981. - T. 34. - S. 290-300.

64. Нудельман, 3. H. Свободнорадикальные вулканизующие агенты / 3. H. Ну-дельман. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 46 с.65.0rganische Peroxide. Проспект фирмы INTEROX. .

65. Dikland, Н. G. // Rubb. Chem. Technol. / Н. G. Dikland. 1993. - №5. -P. 693-711.

66. Справочник резинщика. — M.: Химия, 1971. — 607 с.

67. Махлис, Ф. А. Терминологический справочник по резине / Ф. А. Махлис, Д. JI. Федюкин. М.: Химия, 1984. - 400 с.

68. Handbuch fur die Gummi Jindustrie. Leverkusen: Bajer, 1991. - S. 796.

69. Yeha, A. A. // Rubber World / A. A. Yeha, L. N. Doss. 1989. - v. 200. - №5. -P. 24-27.

70. Натуральный каучук / Перевод с англ. под ред. А. Робертса М.: Мир, 1990.-С. 5-129.

71. Coran, A. Y. Scince and Technology of Rubber / A. Y. Coran. New York-SanFrancisco-London: Academie Press, 1978. - P. 291-338.

72. Campbell, P. S. // J. of Nat. Rubb. Res. / P. S. Campbell, A.V. Chapman. -1990.-v5.-P. 256-252.

73. Шершнев, В. А. // Каучук и резина / В. А. Шершнев. 1992. - №3. - С. 1720.

74. Шварц, А. Г. // Каучук и резина / А. Г. Шварц. 1957. -№3. - С. 31-36.

75. Лыкин, А. С. // Коллоидный журнал / А. С. Лыкин. 1964. - №6. - С. 697. 77.Чарлсби, А. Ядерные излучения и полимеры / А. Чарлсби. - М.: Мир, 1962.- 522 с.

76. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Часть 1. Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - С. 377.

77. Lewis, Р. М. // NR Technol. 1970. - v. 17. - part 4. - P. 57-65.

78. Bateman, L. // Chemistry and Physics of Rubber Like Substances / L. Bate-man. - London: Malarena a Sons LTD. - 1963. - P. 449-561.

79. Schunk, W. // GAK. Kautschuk, Fasern, Kunststoffe / W. Schunk, С. Markman, H-R. Klouking, S. Songman. 1990. - №11. - P. 617-618.

80. Пат. № 45581 Япония, 1990г.

81. Фельдштейн, М. С. // Каучук и резина / М. С. Фельдштейн, В. А. Игнатов, Ф. Г. Бескинаидр,- 1975.-№ 6.-С. 11-14.

82. Dutral. Проспект фирмы Dutral and the automotive industrie Ethylene-Propylene elastomers. EniChem. Italia. - 1993.

83. Новицкая, С. П. Фторэластомеры / С. П. Новицкая, 3. Н. Нудельман, А. А. Донцов. М.: Химия, 1988. - 240 с.

84. Gottfert, А. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / A. Gottfert, K.-H. Moos. -1989.-№ 6.-S. 522-535.

85. Moos, K.-H. // Kunststoffe / K.-H. Moos. 1989. - № 7. - S. 594-597.

86. Menges, G. // Gummi. Asbest. Kunststoffe. / G. Menges, F. Gagewskie, A. Zimper, G. Wegel. 1989. - V. 39. - S. 121-129.

87. Bateman L. The chemistry and physics of Rubber-like substances. London -New York, 1963.-543 p.

88. Kratz, G. L. // Journal Eng. Chem. / G. L. Kratz, 1921. № 13. - P. 128.

89. Тарасова, 3. Н. // Пневматические шины. Под ред. П.Ф. Баденкова, В.Ф. Евстратова / 3. Н. Тарасова, Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1969. - С. 234262.

90. Донцов, А. А. // Коллоидный журнал / А. А. Донцов, 3. Н. Тарасова,

91. B. А. Шершнев.- 1973.-№2.-С. 311-225.

92. Шершнев, В. А. // Каучук и резина / В. А. Шершнев, Н. И. Лебедева,

93. C.М. Кавун. 1975.-№ 1.-С. 12-16.

94. Соколова, Л. В. // Каучук и резина / Л. В. Соколова, В. А. Шершнев. -1998.-Т. 33.-С. 16-21.

95. Engels, W. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / W. Engels und а. 1991. — № 10.-S. 917-922.

96. Лыкин, А. С. // Пневматические шины. Сборник статей / Под ред. П.Ф. Баденкова, В.Ф. Евстратова. -М.: Химия, 1969. С. 214-242.

97. Шварц, А. Г. // Каучук и резина / А. Г. Шварц. 1957. - № 3. - С. 31-36.

98. Шершнев, В.А. // Каучук и резина / В. А. Шершнев. 1992. - № 3. - С. 3136.

99. Анфимова, Э. А. // Каучук и резина / Э. А. Анфимова, Л. А. Шуманов, А. С. Лыкин. 1979. - № 8. - С. 15-17.

100. Берлин, А. А. // Старение и стабилизация полимеров. Под ред. A.C. Кузьминского / А. А. Берлин, С. И. Басс. М.: Химия, 1980. - С. 264.

101. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А.Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П. Марьин. М.: Химия, 1986. — 252 с.

102. Овчаров, В. И. Свойства резиновых смесей и резин. Оценка, регулирование, стабилизация. / Овчаров В. И., Бурмистр М. В., Тютин В. А. и др. М.: Изд. дом «Санкт-ТМ», 2001. - 400 с.

103. Мухутдинов, A.A. Модификация серных вулканизующих систем и их компонентов / А. А. Мухитдинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 48 с.

104. Лукомская, А. И. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий / А. И. Лукомская, Л. Ф. Баденков, Л. М. Каперша. — М.: Химия, 1978.-219 с.

105. Новопольцева, О. М. // Каучук и резина / О. М. Новопольцева, И. А. Новаков, М. А. Кракшин. 1998. - № 12. - С. 5-8.

106. Туторский, И. А. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов / И. А. Туторский, Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1976. — 84 с.

107. Туторский, И. А. Химическая модификация эластомеров / И. А. Туторский, Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц. М.: Химия, 1993.-304 с.

108. Синтетический каучук. Под ред. А. Гармонова. — 2-е издание, доп. и переработ. — Л.: Химия. 1983. - 560 с.

109. Попов, А. В. Непрерывные процессы производства резиновых изделий. -М.: Химия, 1978. 142 с.

110. Hoffman, W. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / W. Hoffman.1987.-№ 4.-S. 308-332.

111. Попов, Ю. В. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Сборник научных трудов. / Ю. В. Попов, В. П. Корчагина, Г. В. Чичерина. Волгоград: ВолгГТУ. - 1996. - с. 3-10.

112. Новаков, И. А. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Сборник научных трудов. / И. А. Новаков, Ю. В. Попов, В. П. Корчагина. Волгоград: ВолгГТУ. - 1996. - с. 10-15.

113. Фроликова, В. Г.// Мир шин / В. Г. Фроликова, М. М. Донская. -2002. -№ 1.-С. 55-58.

114. Чикишев, Ю. Г. Нитрозамины в резиновой промышленности / Ю. Г. Чикишев, М. М. Донская, Е. А. Кузнецова и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-36 с.

115. Костюковский, Я. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Меламед // Успехи химии.1988.-Т. 57.-С. 625-655.

116. Ziekfield, R. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / R. Ziekfield, R. H. Schuster, G. Wunseh. 1991. - T.4. - P. 514-521.

117. Scheberger, R. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / R. Scheberger. — 1989.-T.42.-P. 27-29.

118. Verfahren zur bestimmung von Nitrosaminen Hauptverband der geverblichen Gerufsgenossenschaft. Nr. ZH 1/120.23.

119. Technishe regel für Gefahrstoffe. Nitrosamine. TRG 552 // Bundesarbeitsblatt.- 1996.- S. 81.

120. ПДК N-нитрозодиметиламина в атмосфере воздуха. M.: МЗ СССР.- 1991.-№ 6055-91.

121. Zupfer, S. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / S. Supfert. 1989. -Bd. 42, l.-S. 16-21.

122. Seeberger, D. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / D. Seeberger, G. Raabe. 1995, 5. - S. 364-367.

123. Lupfert, S. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / S. Supfert. 1989. -Bd. 42, l.-S. 16-21.

124. Schuster, К. H. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe. / К. H. Schuster und a. 1994. -№ 9. - S. 651-658.

125. Blüme, D. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / D. Blüme und a. — 1996.- 10.-S. 683-691.

126. Herrman, J. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / J. Herrman, R. H. Schuster. 1993. - № 7. - S. 563-567.

127. Letri, E. // J. Soc. Med. / E. Letri, S. Belli, P. Comba. 1977. - v. 47. -№ 7.-P. 417-422.

128. Морозов, Ю. JI. // Каучук и резина / Ю. Морозов, С. Резниченко. -2000.-№ 4.-С. 8-11.

129. Eholzer, U. // Gummi, Asbest, Kunststoffe. / U. Eholzer, Th Kemperman.- 1986.-v. 39.-S. 697-710.

130. Ember, L. R. // Chemi. And Eng. News / L. R. Ember. 1980. - 31 Marc. -P. 20-25.

131. Волкотруб, JI. П. // Гигиена труда и профессиональные заболевания / JI. П. Волкотруб, Т. П. Корешкова, Н. П. Васильев. 1989. - № 8. - С. 1-4.

132. Druckrey, Н. // Z. Krebsforschung / Н. Druckrey, R. Preusman, S. Ivan-covic.- 1997.-Bd. 69.-S. 103-107.

133. TRGS 552: Nitrosamine. BArbBL. Nr.9/1988. - S. 61; BArbBL. - Nr. 3/1989.-S. 84.

134. Davies, К. M. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / К. M. Davies, D. G. Lioyd, A. Orband. 1989. - v/42, 2. - S. 120-123.

135. Davies, К. M. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / К. M. Davies, D. G. Lioyd, A. Orband. 1989. - v/42, 2. - S. 120-123.

136. Nitrosamine in Rubber // Проспект фирмы The Malosyan Rubber producers. 1987.

137. Kleiner, Th. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / Th. Kleiner. 1997. -№ l.-S. 43-47.

138. Seeberger, D. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / D. Seeberger. — ■ 1995.-v. 48.-№ 5. S. 364-369.

139. Chesar, D.W. // Rubber World. 1986. - № 5. - P. 25-28.

140. Seeberger, D. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / D. Seeberger. -1989. v. 66. - № 692. - S. 144.

141. Sireit, G. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / G. Sireit. 1989. - № 4. - S. 289-282.

142. Прокофьева, Л.Г. // Каучук и резина / Л. Г. Прокофьева, О. В. Таутс, Д. В. Меломед и др. 1988. - № 7. - С. 43.

143. Рудакова, Т. В. Материалы 3-й конференции резинщиков / Т. В. Рудакова, Е. К. Белоусов, В. С. Кожевников и др. 1996. - с.104.

144. Eur. Rubber J. 1995,- v. 177.-№ 11.-P. 7.

145. Костюковский, Я. Л. Нитрозамины в молочных продуктах и методы их определения / Я. Л. Костюковский, Д. В. Меламед. — М.: ЦНИИТЭмя-сопром, 1982.-60 с.

146. Костюковский, Я. Л. // Журнал ВХО им. Менделеева / Я. Л. Костюковский, Д. В. Меламед, А. В. Лещинский. 1986. - № 1. — С. 13-15.

147. Billadean, S. // Chromatography / S. Billadean, H. S. Tompson. 1987. -v. 393.-P. 367-376.

148. Verfahren zur Bestimmung von Nitrosaminen Hauptverband der Geverblichen Berufsgenossen schaf. Nr. ZH 1/120.23.

149. Fine, D. H. Chromatography / D. H. Fine, D. Lieb. 1975. - v. 107. - P. 351.

150. Сокольская, H. H. // Медицина труда и промышленная экология / Н. Н. Сокольская, Л. В. Кривошеева, А. Я. Хесина и др. -1993. № 5,6. - С. 26-28.

151. Kretzsehrman, Н. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe / H. Kretzsehrman, M. Lenz 1989. - v. 42. - № 7. - S. 590-595.

152. Новаков, И. A. // Каучук и резина / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева, М. А. Кракшин. 1998. - № 3. - С. 5-7.

153. Миронюк, В. П. // Каучук и резина / В. П. Миронюк. 1991. - № 2. — С. 13-16.

154. Оршаг, А. // Международная конференция по каучуку и резине / А. Оршаг, М. Гачински, Л. Цеханович. М.: Химия, 1971. - С. 197-224.

155. Лыков, А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков. М.: Высшая школа, 1967. - 600 с.

156. Румишевский, Л. В. Математическая обработка результатов экспериментов / Л. В. Румишевский. — М.: Наука, 1971. 192 с.

157. Кулезнёв, В. Н. Смеси полимеров / В. Н. Кулезнёв. М.: Химия, 1980.-280 с.

158. Ханин, С. Е. Озоностойкость резин на основе комбинации полимеров: Дисс. канд. техн. Наук. М.: МИТХТ, 1984.-260 с.

159. Etylen-propylene elastomers «Esprene». Проспект фирмы Сумимото Кемикал. — 1996.

160. Пат. № 45581 Япония, 1990.

161. Новаков, И. А. // Каучук и резина / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева, М. А. Кракшин. 1998. - № 3. - С. 5-7.

162. Шанхиев, И. Г. // Каучук и резина / И. Г. Шанхиев, Э. А. Мухутдинов. 1997. - № 1. - С. 34-37.

163. Мухутдинов, А. А. // Каучук и резина / A.A. Мухитдинов, Э. А. Мухутдинов. 1997. - № 1. - С. 34-37.

164. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров, А. П. Ранский, Г. О. Ненашев. 1993. - № 6. - С. 22-26.

165. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров. 1977. - № 5. — С. 27-30.

166. Шанхиев, И. Г. // Каучук и резина / И. Г. Шанхиев, Э. А. Мухутдинов. 1990. - № 6. - С. 18-20.

167. Мухутдинов, А. А. // Каучук и резина / A.A. Мухитдинов, Э. А. Мухутдинов. 1997. - № 1. - С. 134-137.

168. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров. 1997. - № 5. — С. 28-34.

169. Овчаров, В. И. Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции резинщиков / В. И. Овчаров, В. А. Деркач. М, 1999. - С. 117.

170. Kemperman, Т. // Gummi, Asbest, Kunststoffe / Т. Kemperman. V. 49. -№ 11. - S. 776-787.

171. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров, А. В. Фомина. -1997. -№>3.- С. 41-42.

172. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров, О. В. Охотина. -2000. -№ 5.-С. 13-15.

173. Гальперин, А. Е. Производство присадок к моторным маслам / А. Е. Гальперин. Л.: Химия, 1978. - 193 с.

174. Ратникова, Т. В. // Каучук и резина / Т. В. Ратникова, Г. М. Шешина, Н. Ф. Орлова и др. 1977.-№ 1.-С. 19-21.

175. Хитрин, С. В. // Каучук и резина / С. В. Хитрин, JI. А. Голицина,

176. Т. В. Глушкова и др. 1993. - № 6. - С. 33-35.

177. Бурмистр, М. В. Тезисы докладов 6-й Всероссийской конференции резинщиков / М. В. Бурмистр, В. И. Овчаров, Н. В. Сухая и др. М., 2001. -С. 160.

178. Тусеев, А. П. // Каучук и резина / А. П. Тусеев, Р. П. Букалов, Г. И. Поташова и др. 1979. - № 6. - С. 13-14.

179. Nagatami, R. // J. Polymer Sei / R. Nagatami, Y. Saeki. 1962. - V. 61. -№ 172.-P. 60.

180. Ратникова, Т. В. // Каучук и резина / Т. В. Ратникова. 1977. - № 12. -С. 23-27.

181. Френкель, Р. Ш. // Каучук и резина / Р. Ш. Френкель, Т. И. Акимова,

182. B. С. Затеев. — 1968. — С. 16-18.181. Пат. №261797 ГДР.

183. Кандырин, К. JI. // Каучук и резина / К. JI. Кандырин. 1999. - № 6.1. C. 30-34.

184. Овчаров, В. И. Фосфорорганические соединения и перспективы их использования в промышленности РТИ / В. И. Овчаров, А. Н. Шапкин, А. Г. Пройчева и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 74 с.

185. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров, А. П. Ранский, Г. О. Ненашев. 1993. - № 6. - С. 22-26.

186. Кирпичников, П. А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров // Старение и стабилизация полимеров. Под ред. A.C. Кузьминского / П. А. Кирпичников, Н. А. Мукменева. М.: Химия, 1966. - С. 168-195.

187. Пат. № 3219621 США. Опубл. 1965.

188. Пат. № 366837 США. Опубл. 1972.

189. Пат. № 2187800 Франция. Опубл. 1974.

190. Попов, JT. К. // Синтез и исследование эффективности химикатов -добавок для полимерных материалов / JI. К. Попов и др. Тамбов, 1976. -С. 138-140.

191. Ратникова, Т. В. // Исследования в области физики и химии каучуков и резин: Выпуск 5. / Т. В. Ратникова и др. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1975.-С. 97-99.

192. Ратникова, Т. В. // Высокомолекулярные соединения / Т. В. Ратникова и др. Л, 1977. - Т. 19. - № 12. - С. 257-261.

193. Пудовик, Д. А. Реакции ацетилтиофосфатов и фосфимидов с азоме-тинами / Д. А. Пудовик и др. М.: Изд. АН СССР. Серия химия, 1988. - № 12.-С. 462-454.

194. Новицкая, С. П. Фторэластомеры / С. П. Новицкая, 3. Н. Нудельман, А. А. Донцов. -М.: Химия, 1988. 240 с.

195. Нудельман, 3. Н. Фторкаучуки: практический аспект ионной вулканизации // Каучук и резина. 2001. - № 1. - С. 31-42.

196. Ferrandez, R. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / R. Ferrandez, S. Bowers. 1999. - № 6. - S. 429-433.

197. Новикова, A.C., // Каучук и резина /A.C. Новикова, Ф.С.Толстухина, Н.В.Колесникова. 1962. - № 5. - С. 17.

198. Галил-Оглы, Ф. А. Фторкаучуки и резины на их основе / Ф. А. Галил-Оглы, А. С. Новикова, 3. Н. Нудельман. М., 1966. - 235 с.

199. Bourdon, J. // SpektrochimActa. / J. Bourdon, D. Whiffen. 1956. - V. 12. - P. 3139.

200. Гайдадин, A. H.// Каучук и резина / A. H. Гайдадин, А. Н. Куцов, А. М. Огрель и др. 2000. - № 2. - С. 18-20.

201. Гайдадин, А.Н. // Каучук и резина / А. Н. Гайдадин и др. 1999. -№6.-С. 6-8.

202. А. С. № 1165689 СССР, МКИ flOlF 11/04. Способ получения полиал-киленфосфитов / Д. И. Вальдман, А. П. Тусеев, А. И. Вальдман и др. Заявлено 08.12.1983. Опубл. 07.07.1985. Бюл. № 25.

203. Клаузен, Н. А. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей / Н. А. Клаузен, Л. П. Семенова. М.: Химия. - 1965. - 127 с.

204. Белламми, Л. Инфракрасные спектры молекул. Перевод с англ. под ред. Д. И. Шигоряна / Л. Белламми. — М.: Изд. иностранной литературы, 1957.- 444 с.

205. Schmigel, W. W. // Anew. Macromol. Chem. / W. W. Schmigel. 1979. -Bd. 76/77.-S. 3965.

206. Apsey, G. C. // J. Fluorine Chem. / G. C. Apsey, M. J. Chambers, G. Moggi. 1988. - V. 40. - № 2-3. - P. 261-282.

207. Theodore, A. N. // J. Appl. Polym. Sei. / A. N. Theodore, R. O. Carter. -1993.-V. 49. -№ 6. P. 1071-1080.

208. Нудельман, 3. H. // Каучук и резина / 3. H. Нудельман. 2000. - № 4. -С. 31-35.

209. Пашук, Н. С. // Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции резинщиков. / Н. С. Пашук, В. А. Седых, М. Л. Подвальный. М., 2003. — С. 150.

210. Голуб, Л. С. // Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции резинщиков. / Л. С. Голуб, Т. В. Солдатова и др. М., 2003.210. Пат. № 261797 ГДР, 1988г.

211. Шешеня, Г. К. // Тезисы докладов 10-й Всероссийской конференции резинщиков. / Г. К. Шешеня, О. М. Новопольцева и др. М., 1996. - С. 237-238.

212. Семенов, Г. Д. // Материалы Всесоюзной конференции «Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности». / Г. Д. Семенов, В. С. Евчик, Л. А. Маркова. — Ярославль, 1986.-С. 142.

213. Рябчун, Г. Р. // Каучук и резина /Г. Р. Рябчун, М. А. Кракшин. -1988.-№ 12.-С. 15-16.

214. Френкель, Р. Ш. Модификация резин олигоэфиракрилатами. / Р. Ш. Френкель, В. И. Панченко. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 51 с.

215. Донцов, А. А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А. А. Донцов, А. А. Канаузова, Т. В. Литвинова. — М.: Химия, 1986.-216 с.

216. Межиковский, С. М. // Каучук и резина / С. М. Межиковский, M. Н. Хотимский. 1999. - № 3. - С. 18-20.

217. Лукоянова, Л. В. Применение метода термического анализа в исследовании эластомеров и композиций на их основе / Л. В. Лукоянова, В. Г. Чикишев, В. Н. Проворов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 70 с.

218. Нудельман, 3. Н. // Каучук и резина / 3. Н. Нудельман. 1990. - № 4. -С. 16-19.

219. Литвинова, Т. В. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей / Т. В. Литвинова. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 46 с.

220. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Перевод с немецкого. / И. Фойгт. — Л.: Химия, 1972. С. 544.

221. Hopff, H. De Polyamide / H. Hopff, A.Müller, F. Wegner. BerlinGöttingen, 1954.-400 s.

222. Seangretskij, R. // Macron 94.IUPAC int. union Rubb and Appl. Chem symp. Macromol / R. Seangretskij, Z. Asfari. — Akron Ohio. 19 Jyli, 1994 - P. 360.

223. Пат. № 5120779 США: Cornel Robert J., Wheeler Edward L., Mazzeo Rassel A. Unirojal Chemi. Cal.Co №562522. За явлено 0 3.08.90. Опубл. 09.06.92. НКИ 524/100.

224. A.C. № 95104673/04 РФ. Пиридиновые основания шиффа в качестве вулканизаторов в резиновых смесях и способ их получения / В. П. Тимофеев, М. Ш. Вахитова, У. М. Джемелев. Заявлено 28.03.1995. Опубл 20.12.96.

225. Заявка № 1234443. Япония МКИ4С08Ь21/00, C08F8/00. Китахара Судзуо № 63 - 59797. Заявлено 14.03.88. Опубл. 19.09.89 // Кокай токкё, Сер.З(З) - 1989-96 - С. 321-328.

226. Пат. № 261797 ГДР; МКИС08Ь7/00 РЖХ 1989.292

227. Берлин, А. А. // Старение и стабилизация полимеров под ред. А. С. Кузьминского. / А. А. Берлин, С. И. Басс. М.: Химия, 1966. - С. 129-167.

228. Якубчик, А. И. // Высокомолекулярные соединения / А. И. Якубчик, Б. И. Тихомиров, Ю. Н.Поляков и др. А-11. - 1969. - С. 2472-2476.

229. Shelton, J. R. // Indastr and Eng.Chem. / J. R. Shelton, H. Winn. 1946. -т. 30.-P. 728.

230. Marvel, C. // Amer. Chem. Scoc. / C. Marvel, N. Tarkoy. 1957. - т. 79. -P. 6000.

231. Кенитеску, К. Д. Органическая химия: Т. 1. — М.: Химия, 1963. — С. 681.

232. Материалы конференции в Сеуле // Реферативный Журнал «Химия».- 1997. -№ 6.-С. 76.

233. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин.- 2-ое изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1988. - 256 с.

234. Рейсхфельд, В. О. // Каучук и резина / В. О. Рейсхфельд, Н. И. Розова, Ю. Н. Полякова и др. 1972. - №4. - С. 8-20.

235. Рейсхфельд, В. О. // Высокомолекулярные соединения / В. О. Рейсхфельд. 1988. - №5. - С. 1087-1091.

236. Поляков, Ю. Н. // Высокомолекулярные соединения / Ю. Н. Поляков, Б. И. Тихомиров, О. В. Свердлова и др. 1971. - №7. - С. 1494-1500.

237. Берлин, А. А. // Высокомолекулярные соединения / А. А. Берлин, Р. Н. Белов, А. П. Фирсова. А-11. - 1969. - С. 199.

238. Шагов, В. С. Синтез и химические превращения полимерных шиф-фовых оснований // Синтез и химические превращения полимеров. Под ред. Тихомирова Б.И. / В. С. Шагов, А. Ф. Шелих, Б. И. Тихомиров. Л.: ЛГУ, 1977.-С. 5-20.

239. Берлин, А. А. Особенности свойств в полисопряженных системах и их применение для стабилизации и модификации высокополимеров // Высокомолекулярные соединения / А. А. Берлин. 1971. - № 9. - С. 276-293.

240. Waters, W. A. // Chem. Soc / W. A. Waters, J. Jones. 1952. - P. 2420, 2427, 2532.

241. Murphy, С. M. // Polimer Sei / С. M. Murphy, N. J. Ravniz. 1964. - № 2.-P. 715-718.

242. Моцарев, Г. В. Хлор производные ал кил ароматических углеводородов: получение и переработка / Г. В. Моцарев, И. Н. Успенская. М.: Химия, 1983.- 152 с.

243. Кавун, С. М. // Производство и исследование эластомеров / С. М. Кавун, Р. Т. Абдуллин. 1991. -№ 4. - С. 17-22.

244. Пиотровский, К. Б. Стабилизация синтетических каучуков / К. Б. Пиотровский // Старение и стабилизация полимеров под ред. A.C. Кузьминского. -М.: Химия, 1966.-е. 104-128.

245. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. A.C. Кузьминского. — М.: Химия, 1968.-209 с.

246. Кузьминский, А. С. Окисление каучуков и резин / А. С. Кузьминский, Н. Н. Лежнев, Ю. С. Зуев. — М.: Госхимиздат, 1958. — 208 с.

247. Семенов, Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики реакционной способности / Н. Н. Семенов. М.: Изд-во АН СССР. - 1958.

248. Вартанян, Л. С. // ЖФХ / Л. С. Вартанян, 3. К. Майзус, Н. Н. Эммануэль. 1960.-Т. 34.-№ 1.-С. 35-61.

249. Эммануэль, Н. М. // Вестник АН СССР / Н. М. Эммануэль, Ю. Н. Лясковский.- 1961.-№ 1.-С. 91.

250. Эммануэль, Н. М. Торможение процессов окисления жиров // Вестник АН СССР / Н. М. Эммануэль, Ю. Н. Лясковский. 1961. - № 7. - С. 41.

251. Уотерс, У. Механизм окисления органических соединений. Перевод с англ. Под ред. Академика АН СССР А. Н. Несмеянова. М.: Мир, 1966. -С. 128-182.

252. Ingold, К. U. // Chem. Rev. / К. U. Ingold. 1961. - № 5. - P. 581'.

253. Днепровский, А. С. Теоретические основы органической химии /

254. A. С. Днепровский, А. С. Темникова. 2-е изд. - Л.: Химия, 1991. - 560 с.

255. Эммануэль, Н. М. Подбор синергических смесей стабилизаторов // Высокомолекулярные соединения. 1988, А-30. - № 5. - С. 187-1091.

256. Резниковский, М. М. Механические испытания каучуков и резин / М. М. Резниковский, А. И. Лукомская. 2-е изд. - М.: Химия, 1968. - 500 с.

257. Чичерина, Г. В. Синтез и реакции азометинов, содержащих м-феноксифенильную группу: Дис. . канд. хим. Наук. — Волгоград: ВолгГ-ТУ, 1998.

258. Попов, Ю. В. Тезисы докладов восьмой конференции резинщиков / Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина, И. А. Новаков и др. 1987. - 189 с.

259. Пат. № 2117000 РФ, С07.С251/24; С08К5/201Д998. N-0-гидроксифенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и противоутомителя вулканизации каучуков / И. А. Новаков, Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина и др. Заявлено 26.06.1996. Опубл. 10.08.1998.

260. Пат. № 2116999 РФ. .М-фенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя и антиозонанта вулканизации каучуков / И. А. Новаков, Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина и др. Заявлено 26.06.1996. Опубл. 10.08.1998.

261. Пат. № 2117001 РФ. М-п-метоксифенил-м-феноксифенилметанимин в качестве противостарителя вулканизации каучуков / И. А. Новаков, Ю.

262. B. Попов, Т. К. Корчагина и др. Заявлено 26.06.1996. Опубл. 10.08.1998.

263. Танков, Д. Ю. Исследование функциональных азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей: Дис. . канд. хим. Наук. Волгоград: ВолгГТУ, 2003. - 152 с.

264. Пат. № 2002765 РФ. Вулканизуемая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-метилстирольного и этилен-пропиленового каучуков / А. Ф. Пучков, О. М. Новопольцева, И. А. Новаков и др. Заявлено 23.07.1991. Опубл. 15.11.1993.

265. Салыч, Г. Г. Совершенствование качества резинометаллокордных изделий путём применения промоторов адгезии / Г. Г. Салыч, Е. В. Сахарова, А. Г. Шварц и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995. - 80 с.

266. Бикерман, Я. О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров // Успехи химии. 1972. - Т. 41. -№ 8. - С. 1431-1464.

267. Вакула, В. П. Физико-химия адгезии полимеров / В. П. Вакула, Л. М. Притыкин. М.: Химия. - 1984. - 280 с.

268. Кутянина, В. С. Применение алифатических полиаминов в качестве модификаторов свойств резин / В. С. Кутянина, 3. В. Онищенко, Ю. Н. Ващенко. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1986. - 68 с.

269. Смелый, 3. Ю. Химическая модификация эластомеров и резин с целью повышения их прочности связи с текстилем: Дисс. . канд. химич. наук. М.: МИТХТ, 1963.-363 с.

270. Онищенко, 3. В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами / 3. В. Онищенко. — М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1984. - 72 с.

271. Потапов, Е. Э. // Каучук и резина / Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц, И. А. Туторский. 1984. - № 8. - С. 37-42.

272. Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса. -М.: Мир, 1967.

273. Хитрин, С. В. // Каучук и резина / С. В. Хитрин, Л. А. Голицина и др. 1996.-№3.-С. 33.

274. Богуславский, Д. В. Модификация эластомеров поликонденсацион-но- и полимеризационноспособными реагентами / Д. В. Богуславский, Г. М. Левит, X. М. Богуславская. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 72 с.

275. Агаянц, Л. Я. Модификация резин с целью повышения прочности крепления к металлам / Л. Я. Агаянц. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 80 с.

276. Шмурак, И. Л. Технология крепления шинного корда к резине / И. Л. Шмурак, С. А. Матюхина, Л. И. Дашевский. М.: Химия, 1993. - 129 с.

277. Гусева, С. Г. Исследование СКИ-3 нитроно-полиэтиленовым концен-тртом // Каучук и резина / С. Г. Гусева, В. Д. Стрыги, Ю. И. Лякин и др. — 2002. -№ 3. С. 16-18.

278. Ващенко, Ю. Н. // Каучук и резина / Ю. Н. Ващенко, В. В. Вахненко, В. В. Пинчук и др. 1982. - № 6. - С. 8-10.

279. Ващенко, Ю Н. // Промышленность СК, шин и РТИ / Ю. Н. Ващенко, В. В. Вахненко, В. В. Педан и др. 1987. -№3.-С. 19-21.

280. Щербаков, А. Б. // Каучук и резина / А. Б. Щербаков, В. В. Вахненко. -1994.-№6.-С. 27-30.

281. Овчаров, В. И. // Каучук и резина / В. И. Овчаров, Р. Омельченко, М. В. Бурмистр и др. 1983. -№ 9. - С. 21-22.

282. Струнина, Т. Ю. // Каучук и резина / Т. Ю. Струнина, Ю. Н. Ващенко, Г. А. Соколова и др. 1993. - № 2. - С. 35-36.

283. Шварц, А. Г. // Каучук и резина / А. Г. Шварц. 1989. - № 12. - С. 36-39.

284. Шварц, А. Г. // Каучук и резина / А. Г. Шварц. 1990. - № 11. - С. 29-34.

285. Богуславский, Д. В. Модификация свойств в эластомерных композициях олигомеров с функциональными группами / Д. В. Богуславский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-91 с.

286. Раппопорт, Л. Я. // Каучук и резина / Л. Я. Раппопорт, Е. 3. Динер, Т. Ю. Быстрицкая и др. 1964. -№ 16. - С. 17-19.

287. Липатов, Ю. С. Структура и свойства полиуретанов / Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1970. - 279 с.

288. Коган, М. С. // Высокомолекулярные соединения / М. С. Коган и др. 1978.-Т. 18. -№ 5. - С. 1076-1081.287., Бикерман, Я. О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - № 8. - С. 1431-1464.

289. Budzikiewcez, H. // Interpretation of Organic Compounds / H. Budzikiewcez, C. Dicrassi, D. William. San Francisco: Holden - Dey .Inc., 1964.-P. 64, 168.

290. A.C. № 258574 СССР. Способ модификации резин / Б. А. Догадкин, И. А. Туторский, Е.Э.Потапов и др. Заявлено 05.01.1969. Опубл. 01.01.1970. Бюл. № 1.

291. Хитрин, С. В. // Тезисы докладов Российской конференции резинщиков / С. В. Хитрин, И. А. Мансурова, Т. А. Загарских. М., 1997. - С. 134-135.

292. Шапкин, А. Н. Исследование вулканизации цис-1,4-полиизопрена вулканизующими системами на основе диизоцианатов: Автореферат, дис. канд. хим. наук. М.: МИХТ им. Ломоносова, 1983. - 23 с.

293. Шапкин, А. Н. // Каучук и резина / А. Н. Шапкин, 3. Н. Тарасова, Ф. С. Толстухина, В. Я. Коцобашвили. 1977. - № 10. - С. 17-18.

294. Коссо, Р. А. Материалы 4-ой Российской конференции резинщиков / Р. А. Коссо, Н. Г. Аннушкин, Л. Т. Гончарова, А. А. Пичугин. М., 1997. — С. .53-54.

295. Шевцова, К. В. Тезисы докладов 9-ой Российской конференции резинщиков / К. В. Шевцова, Т. В. Баранова и др. М., 2002. - С. 189.

296. Аннушкина, Н. Г. Тезисы докладов 8-й Российской конференции по каучуку и резине / Н. Г. Аннушкина, Т. В. Титова и др. — М., 2001. — С. 155.

297. Туренко, С. В. Получение блокированных полиизоцианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов для резин: Автореф. дисс. канд. техн. наук / ВолгГТУ. Волгоград, 2002. - 23 с.

298. Богуславский, Д. В. Модификация свойств в эластомерных композициях олигомеров с функциональными группами / Д. В. Богуславский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-91 с.

299. Гончарова, Л. Т. // Каучук и резина / Л. Т. Гончарова, А. Г. Шварц и др. 1982.-№6.-С. 8-16.

300. Сизова, Н. М. Модификация резин на основе изопреновых каучуков новым термопластичным олигодиендиизоцианатом: Автореф. дисс. канд. техн. наук / ВПИ. Волгоград, 1986. - 25 с.

301. Сизова, Н. М. // Промышленность СК, шин, РТИ и АТИ / Н. М. Сизова, А. М. Огрель, В. П. Медведев, М. А. Кракшин. 1988. - № 10.-С. 18-20.

302. Holmquist, Н. Е. // J. Polim. Sci. / Н. Е. Holmquist, S. Proskow,

303. A. L. Barney. 1971. - № 9.P. 2103-2114.

304. Богуславский, Д. Б. // Каучук и резина / Д. Б. Богуславский, X. Н. Бородушкина, 3. Ф. Суворова, Н. Ф. Соловьёва 1979. - № 3. - С. 2830.

305. Шершнев, В. А. // Высокомолекулярные соединения // Серия Б / В. А. Шершнев, В. А. Сиднев, В. В. Глушко, Б. А. Догадкин. 1972. - Т. 14. - С. 8.

306. Соколова, Л. В. // Высокомолекулярные соединения / Л. В. Соколова,

307. B. А. Шершнев, Т. Н. Судзиловская. 1977. - Т. 19. - № 3. - С. 189-192.

308. Шершнев, В. А. // Каучук и резина / В. А. Шершнев, Н. И. Лебедева,

309. C.М. Кавун.- 1975. -№ 1.-С. 13-15.

310. Seibert, R. F. // Proc. 144th Met. Of the Rubber Division (Orlando, 1993). Akron: univ. of Akron, 1993. - Paper № 52. - 55 p.

311. White, L. // Eur. Rubb. J. / L. White. 1996. - T. 2. - P. 22-23.

312. Swetlik, J. F. // Jnd. Eng. Chem. / J. F. Swetlik, H. E. Railsbach, W. T. Kooper.- 1956.-v. 48.-P. 1084-1089.

313. Глушко, В. В. Вулканизация каучуков системами на основе полигалоидных и серусодержащих соединений: дисс. канд. хим. наук. М.: МИХТ, 1970.

314. Шершнев, В. А. Активизация реакции сшивания в углеводородных эластомерах: Автореферат дис. д-ра. техн. наук / МИТХТ им. Ломоносова. -М., 1980.-54 с.

315. Кракшин, М. А. // Производство шин, РТИ и АТИ / М. А. Кракшин, В. П. Савина. 1979. - № 12. - С. 12-13.

316. Пат. № 154707 ГДР. Заявлено 1980.

317. Хаберланд, Н. Адгезионно-активные системы на основе хлорпроиз-водных n-ксилола для крепления к латунированному металлокорду: Авто-реф. дисс. канд. хим. наук. — М.: МИТХТ, 1986. 25 с.

318. Пат. № 2324680 СССР. А.Г.Шварц, В. Г. Фроликова, Н. К. Алексеева и др. // Изобретения за рубежом. 1977. - выпуск 25. -№ 10.

319. Потапов, Е. Э. Материалы Международной конференции по каучуку и резине / Е. Э. Потапов, И. А. Туторский, Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1971.-С. 192-196.

320. Потапов, Е. Э. // Каучук и резина / Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц, И. А. Туторский. 1984. - № 8. - С. 37-42.

321. Потапов, Е. Э. // Каучук и резина / Е. Э. Потапов, А. Г. Шварц, И. А. Туторский. 1985. - № 3. - С. 42-45.

322. Darwisch, N. А. // Kautschuk und Gummi. Kunststoffe / N. A. Darwisch. 1998.-№ 12.-S. 849-854.

323. Алексеева, H. К. Современные принципы построения шинных резин / Н. К. Алексеева, Н. Л. Сахновский, А. Г. Шварц. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-72 с.

324. Гончарова, Л. Т. Сборник докладов Международной конференции по каучуку и резине IRC 94. / Л. Т. Гончарова, Л. В. Сафронова, А. М. Пичугин и др. М., 1994. - Т. 2. - С. 88-95.

325. Кандырин, К. Л. // Каучук и резина / К. Л. Кандырин, Е. Э. Потапов. -1998.-№3.-С. 30-32.

326. Кандырин, К. JI. // Каучук и резина / К. JI. Кандырин, Е. Э. Потапов. — 1996.-№ 6.-G. 21-24.

327. Хаберланд, Н. // Каучук ирезина / Н. Хаберланд, И. JI. Шмурак, В. Ф. Евстратов. 1984. - № 12. - С. 12-14.

328. Ващенко, Ю. Н. // Каучук и резина / Ю. Н. Ващенко, В. В. Вахненко, В. П. Педан и др. 1992. - № 1. - С. 27-28.

329. Кандырин, К. JI. // Каучук и резина / К. JI. Кандырин, С. А. Берилло, Е. Э. Потапов. 1995. - № 2. - С. 26-29.

330. Новаков, И. А. Тезисы докладов 10-й Российской конференции резинщиков / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева и др. — М., 2003.

331. Легоцки, П. // Каучук и резина / П. Легоцки, С. П. Кавун. 1999. - № 1.-С. 32-35.

332. Леванюк, А. К. Тезисы докладов 10-й Российской конференции резинщиков / А. К. Леванюк, В. С. Кутянина и др. М., 2003.

333. Бобров, Ю. А. // Каучук и резина / Ю. А. Бобров, К. Л. Кандырин, Е. Э. Потапов. 2000. - № 6. - С. 13-16.

334. Кандырин, К. Л. Тезисы докладов 3-й Российской конференции резинщиков / К. Л. Кандырин, Е. Э. Потапов. М., 1996. - С. 13-16.

335. Teoshi, S. Р. // Chem. Soc. / S. P. Teoshi, A. P. Khandhar, T. S. Wheeler. 1936. - V. 146. - № 3. - P. 793-797.

336. Пат. № 2174131 РФ. Промотор адгезии резины к текстилю и проти-воутомитель вулканизации каучуков / И. А. Новаков, Ю. В. Попов, В. П. Корчагина и др. Заявлено 10.01.2000. Опубл. 27.09.2001. Бюл. № 27.

337. Göttfert, А. // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / A. Göttfert, К,-H. Moos. 1989. -№ 6. - S. 522-534.

338. Moos, K.-H. // Kunststoffe / K.-H. Moos. 1989. - № 7. - S. 594-597.

339. Menges, G. // Gummi. Asbest. Kunststoffe. / G. Menges, F. Gagewskie, A. Zimper, G. Wegel. 1989. - V. 39. - S. 121-129.

340. Burhin, H. G. Тезисы докладов 7-й Российской конференции резинщиков / Н. G. Burhin, К. Wilfrid, R. Emunds. М., 2000. - С. 160.301

341. Хаберланд, Н. // Каучук и резина / Н. Хаберланд, И. Л. Шмурак, В. Ф. Евстратов,- 1984. -№ 12.-С. 12-18.

342. Хасхачих, А. Д. // Каучук и резина / А. Д. Хасхачих. 1984. - № 2. -С. 32-33.

343. Химические добавки к полимерам. Справочник. — М.: Химия, 1973.

344. Кандырин, К. Л. Модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов на основе ГХПК и аминов // Тезисы докладов 3-й Российской конференции резинщиков. Москва 1996. III Каучук и резина / К. Л. Кандырин, Э. А. Потапов. 1996. - № 6. - С. 21-24.

345. Кандырин, К. Л. // Каучук и резина / К. Л. Кандырин, Э. А. Потапов. -1996.-№6. -С. 21-24.

346. Бобров, Ю. А. // Каучук и резина / Ю. А. Бобров, К. Л. Кандырин, Е. Э. Потапов. 2000. - № 6. - С. 14-16.

347. Бобров, Ю. А. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции резинщиков. Москва 2000. / Ю. А. Бобров, К. Л. Кандырин, Е. Э. Потапов. -2000.-С. 179-180.

348. Кандырин, К. Л. // Каучук и резина / К. Л. Кандырин, Э. А. Потапов. 1988. -№3. -С. 21-24.

349. Кандырин, К. Л. // Тезисы докладов 5-й Международной конференции «Наукоемкие технологии» / К. Л. Кандырин, Е. М. Гнутикова, Е. В. Сахарова. Ярославль, 1998. -№ 3. - С. 30-32.

350. Кандырин, К. Л. Новые аминосодержащие модификаторы с взаимной активацией компонентов различного назначения: Автореф. канд. дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1995. - 24 с.

351. Хаберланд, Н. Адгезионно-активные системы на основе хлорпроиз-водных п-ксилола для крепления шинных резин к латунированному метал-локорду: Автореф. дисс. канд. техн. наук. — М.: МИТХТ, 1986. 25 с.

352. Попов, А. В. Непрерывные процессы производства неформовых резиновых изделий / А. В. Попов, А. В. Соломатин. М.: Химия, 1977. - 144 с.

353. Клочков, В. И. Производство пористых изделий из эластомеров /

354. B. И. Клочков, В. JI. Рыжков. Д.: Химия, 1984. - 96 с.

355. Любертович, С. А. Изготовление резиновых профилей / С. А. Любер-тович. Л.: Химия, 1987. - 112 с.

356. Denka chlorophrene. Denki kagaku kabushki kaisha. Проспект фирмы. — 1990.

357. Говорова, О. Н. Рецептура и свойства резин на основе этилен-пропиленовых каучуков / О. Н. Говорова. — М.: ЦНРШТЭнефтехим, 1989. — 50 с.

358. Эммануэль, H. М. Механизм синергического действия смесей ингибиторов в процессах окисления // Международный симпозиум по применению стабилизаторов и синергических смесей. Препринт. — М., 1973.

359. Ханин, С. Е. Озоностойкость резин на основе смесей каучуков /

360. C. Е. Ханин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 56 с.

361. Берлин, А. А. Основы производства газонаполненных пластмасс и эластомеров. -М.: Госхимиздат, 1954.

362. Кракшин, М. А. // Производство шин, РТИ и АТИ / М. А. Кракшин. -1981.-№7.-С. 3-4.

363. Hoffman, W. Wulkanisationssysteme für die Schwefelvernetzungs von EPDM // Kautchuk und Gummi. Kunststoffe. / W. Hoffman. 1986. - V. 39. -S. 422-425.

364. Соловьева, Г. А. Разработка резин и совершенствование технологии изготовления пористых изделий формовым методом: Автореф. канд. дисс. канд. техн. наук. — Л.: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1982.-20 с.

365. Клей Хемосил. Проспект фирмы Henkel.

366. Oezelli, R. N. Anwendung interschi dlicher Chemosil-Produkte für spezielle Gebiete // Technische Information aus den Laboratorien der Henkel KGaA. Düsseldorf, 1996. - 8s.

367. Шварц, А. Г. Рецептуростроение в свете современных представлений о структуре и свойствах резин // Международная конференция по каучуку и резине «Rubber 84». M., 1984. - Препринт. - С. 1.

368. Гуревич, X. Г. Экспериментально-статистические методы планирования эксперимента и вычислительная техника при разработке рецептуры резиновых смесей / X. Г. Гуревич^ А. Г. Шварц. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1972.-60 с.

369. Габибулаев, И. Д. Использование модификаторов адгезии на основе блокированных изоцианатов в резинах для клиновых ремней // 8-1 я Российская конференция резинщиков / И. Д. Габибулаев, В. В. Глушко. — М., 2001.-С. 163-164.

370. Аннушкина, Н. Г. // Тезисы докладов 8-й Российской конференции резинщиков / Н. Г. Аннушкина, Т. В. Титова, А. М. Пичугин и др. — М., 2001.-С. 155.

371. Milne, J. CYTEC Industries BY Netherlands. Исторический опыт использования гексаметоксиметилмеламина (ГМММ) в системах адгезии корда к резине // Материалы 5-й Международной конференции по каучуку и резине. М., 1998. - С. 173.

372. Корчагина, Т. К. Синтез некоторых альдиминов и их свойства. Сборник научных трудов. / Т. К. Корчагина, С. М. Фаик, О. В. Карпенко и др. — Волгоград: ВолгГТУ. 1995. - С. 45-48.

373. Блюменфельф, JI. А. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / JI. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, В. В. Семенов. -Новосибирск, 1962.

374. Анфимова, Э. А. // Каучук и резина / Э. А. Анфимова, А. С. Лыкин. —1973. -№ 7. -С. 7-9.

375. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства полимеров / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288с.

376. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. — Л.: Химия, 1990.-432с.

377. Даровских, Г. Г. Методы определения и расчета структурных параметров вулканизационной сетки. Методические указания. / Г. Г. Даровских, H. Н. Отчаянный, JI. JI. Григорьева. / Ленинградский технологический институт им. Ленсовета. — Л., 1982. 19 с.

378. Новаков, И. А. Реологические и вулканизационные свойства эласто-мерных композиций / И. А. Новаков, С. И. Вольфсон, О. М. Новопольцева и др. М.: ИКЦ Академкнига, 2006. - 332 с.374. ГОСТ 12535-84.375. ASTMD2084.376. ISO 3417

379. Beatti, J. R. // Rubber Auge / J. R. Beatti, M. Z. Studebaker. 1976. - № 12.-P. 27-35.

380. Monsanto oscillation disc Rheometer application GU // Technical Bulletin. Monsanto, 1980. - № 234411.

381. ISO 6502. Rubber measurement of vulcanization characteristics with Retirees Curometers.

382. Gôttfert, A. Der Elastograph ein rototorloses Rotationsschub-Vulcameter // Kautchuk und Gummi. Kunstoffe. / A. Gôttfert. - 1976. - № 5, № 6.-S. 261-271 und 41-352.

383. Moos, K.-H. Software integrirt mikroprozessorgesteuertes Vulcameters in On-line SPC // Kunstoffe / K.-H. Moos. 1989. - № 6. - S. 522-535.

384. Henn, G. // Тезисы докладов 7-й Российской конференции резинщиков / G. Henn, A. Burhin, W. К. Emunds. M., 1998. - С. 401.

385. RPA 2000 — анализатор перерабатываемости резин «Alpha Technologies», 2003. Проспект фирмы.

386. Мак-Келви, А. Переработка полимеров. Перевод с англ. / А. Мак-Келви. М.: Химия, 1965. - 442 с.

387. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров / Т. Алфрей. -М.: Химия, 1982.-320 с.

388. Kato, S. // Rubber Chemical Technology / S. Kato, Fujtatt. 1971. - V. 48.-№ l.-P. 19-25.

389. Тагер, A. A. // Высокомолекулярные соединения / A. A. Tarep, T. И. Кириллова, T. В. Иканина. 1978. - т. A-20, № 11. - С. 2543-2551.

390. Рейхсфельд, В. О. Лабораторный практикум по синтетическим кау-чукам / В. О. Рейхсфельд, Л. Н. Еркова, В. Л. Рубан. Л.: Химия, 1967. -226 с.

391. Пиотровский, К. Б. Стабилизация синтетических каучуков / К. Б. Пиотровский // Старение и стабилизация каучуков. Под ред. А. С. Кузьминского. -М.: Химия, 1966. С. 104-128.

392. Новопольцева, О. М. // Каучук и резина / О. М. Новопольцева, И. А. Новаков, М. А. Кракшин. 1998. -№ 3. - С. 5-7.

393. Etylen-propylen Elastomers «Esprene». Проспект фирмы Сулитомо Кэ-микал. 1996.

394. Пат. № 45581 Япония, 1990.

395. Фроликова, В. Г. Источники канцерогенных и токсичных веществ в шинной промышленности // Простор / В. Г. Фроликова, С. М. Кавун, M. М. Донская. 2000. - № 1. - С. 73-81.

396. Новаков, И. А. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности // Химическая промышленность сегодня / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева. 2003. - № 3. - С. 22-40.

397. Bateman L. The chemistry and physics of Rubber-like substances. London - New York, 1963. - 543 p.

398. Kratz, G. L. // Jnd Eng. Chem. / G. L. Kratz а. о. 1921. - № 13. - P. 128.

399. Шварц, А. Г. Рецептуростроение в свете современных представлений о структуре и свойствах резин // Международная конференция по каучуку и резине «Rubber 84». М., 1984. - Препринт. - С. 1.