Синтез и исследование азометиновых соединений в качестве ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГб ОД

,, . , На правах рукописи

НОВОПОЛЪЦЕВА. Оксана Михайловна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЗСМЕГИН0ВИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ИНГРЕДИЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИ-ФУНКЦЖ)НАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени канднаата технических кауя

Волгоград 1994

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических чаук, профессор НОВАНОВ Иван Александрович

доктор химических наук, профессор ПОТАПОВ Евгений Эдуардович

доктор технических наук, профессор КАБЛОВ Виктор Федорович

Ведущая организация: АО "Резинотехмаш", г.Волжск

Защита диссертации состоится октября 199*1 года

вТ^'часоа на заседании специализированного совета Д.063.76.01 по присуждению ученых степеней при Волгоградском государственной техническом университете по адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина, 28.

Волгоградской года. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного технического университета.

Автореферат разослан « 994

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент ъ/^сае&'Х-

В.А.Лукасик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Важнейшей проблемой в химии и технологии высокомолекулярных соединений является разработка и создание новых материалов, позволяющих сократить применение дефинитных и дорогостоящих ингредиентов, используемых в рези-но-технической, шинной и других отраслях промышленности. Одним из путей решения этой проблемы является изыскание и создание материалов полифункционального действия, выполняющих роль, например, ускорителе!» вулканизации каучуков, стабилизаторов термоокислительных процессов, модификаторов полимера и др. Важным условием при решении это* задачи является использование для синтеза новых материалов из доступного отечественного сырья по относительно просто« технологии.

Поиск т-ккх материалов, изучение их свойств как ингредиентов резиновых смесей является актуальным. •

Постановка работы. Цель настоящей работы - синтез новых азометиновых соединения и исследование потенциальной возможности их использования в качестве ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия: ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокислительных процессов, модификаторов, промоэдров адгезии; изучение влияния новых продуктов на комплекс свойств вулканизатов.

Работа состоит из следующих основных этапов:

1. Синтез и изучение сьойств новых азометиновых соединений, в том числе свойств новых азометиновых соединений, синтезированных в МГУ.

2. Исследование эффективности азометиновых соединений как в качестве самостоятельных, так и вторичных ускорителей вулканизации натурального (НЮ и синтетических (СК) куучуков.

3. Исследование эффективности новых азометиновнх соединений, как ингредиентов нолифункциональчого действия, в сой-таве промышленных резиновых смесей, разработка новых композиций с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. В результате проведения исследований установлены особенности формирования структуры вупчаниэаг?к-онной сетки вулканизатов под влиянием "азометиповых Соединений.

Выявлено, что некоторые азометиновые соединения в составе резиновых смесей явлг лея ингредиентами полифункцио-нальиого действия, проявляющими свойства ускорителей вуякани зации, терыостабилизаторов и промотирив адгезии.

Показано, что исследованные азометиновые соединения могут быть использоьаш в качестве эффективных вторичных ускорителей вулкаийЗаи»и, позволяющих существенно повысить усталостную выносливость вулканизатов.

Установлено, что глутарадьанилин наряду с проявление!.! свойств ускорителя вулканизации НК и СК является эффективным промотором адгезии. Новизна технических релений подтверждена патентами. Автор защищает принципы использовании синтезированных новых азометиновых соединений в качестве ингредиентов -шлифункшюнального действия: ускорителей вулканизации,- инги биторов термоокислительного старения, промоторов адгезии.

Практическая ценность работы. На Волжском АЛ "Оргсинтез осуществлен синтез опытно-промышленных партий глутаральани-лина (продукт "Азомегин").

С использованием азометина разработаны и внедрены на Волжском АП "Волжскрезинотехника" рецепты резиновых смесей для изготовления озоностойких и морозостойких губчатых уплот нителей для комплектации автомобилей "Волг^1, "Жигули", "Москвич", тракторов и комбайнов. Разработан и внедрен в

производство на Волжском АП "Латекс" состав.для изготовления гсатексных нитей.

Проведено изучение возможности замены в составе резиновых смзсей промотора адгезии - модификатора ГУ на глутараяьагошж, получен положительный результат.

Реальный экономический эффект от внедренных в производство разработок только за счет себестоимости изделий (без учета повышения юс ходимости) составляет в неизменных ценах 1991 года 3 млн рублей.

Апробация работы. Материалы диссертационной таботы докладывались и обсуждались на Ш региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам, Ташкент, 1990 г, совещании "Перспективы применения спецкаучуков", Москва, 1990 г., Всесоюзной, научно-технической конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промьязленности", Ярославль, 1991 г., Научно-технической конференции "Резины, резинотехнические изделия, же свойства и области применения", Суздаль, 1992 г., 1-ой Российской научно-технической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Москва, 1993 г.

Публикации. По теме диссертации получен I патент и одно положительное решение на изобретение, опубликовано 9 печати« работ.

Объем работы. Диссертационная работа объемом 151 страница машинописного текста состоит из аннотации, введения, 6 глав, заключения, списка используемой литературы из 105 ссылок на работы отечественных и засубежных ученых, приложения, иллюстрирована 49 рисунками, 35 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и меходы исследования. Исследована эффективность' в качестве ингредиентов полифункционального действия синтезированных азометиновых соединений.

Исследованы свойства оезин на основе НК, СгИ-З, СКН-26, СКС-ЗОРП, СКЭПТ (Дутрал ТЕР 046), СКМС-30 APKM-I5,' в состав которых вводились азометиновые соединения. Изучено влияние азометиновых соединений на кинетику серной вулканизации сезин, термоокислительную стабильность и динамические свойства резин, Едияние этих соединений на адгезионные свойства.

Технологические свойства резиновых смесей и технические ■ свойства вулканизатов, содержащих исследуемые соединения, изучались с применением известных методов оценки пласте-эластических свойств и физико-механических показателей б соответствии с ГОСТ, а также с использованием реометра'"Монсантс-100" '/ эластографа 67.85 фирмы "ГЕПФЕРТ (Германия). Последний позво ляет в процессе одного испытания регкстркроветь на только рео-метрическую кривую, но и кривые Изменения скорости вулканизаш угла механических потерь, порообразования. Применялись также физико-химические методы ИК-спектроскопии (спектрограф ИР-20), термического анализа (дериватограф фирмы "MOU"), метод гель-золь анализа, метод химической релаксации напряжения.

2. Основные результаты работы и их обсуждение.

2.1. Синтез азометиновых соединений

Для синтеза азометиновых соединений - потенциальных ингредиентов резиновых смесей использовался метод конденсации альдегидов с аминами, как наиболее простой в практическом осуществлении. При выборе исходных сзздинений учитывался фактор доступности и относительно низкой стоимости продуктов.

Синтез проводился в среде изопропигсенового ссирта с пос-едунвдей отгонкой конденсационной воды, температура в ходе еакпии поддерживалась на уровне 20-25 °С, полученные ве-ества выпадали в осадок.

Синтезировано 15 азоыетиновых соединений, но, учитывая аибольшую доступность, относительнс низкую стоимость исход-ого сырья и реальную возможность промышленного производства еществ, проведены углубленные исследования только глутараль-нилина (.ГА.): С^Н^-У = СИ ; СН2 ) ^СН =//-С^Н^, салшилальоктаде-' иламина * (СО):

С18Н37А/'- СН1§>

Н /"Л

алипилальгексаметилендиамина * (СГ) ^/-(С!^),—М=СН<0),

он " но'

алицилальфенил-п-фениленциамин (05):

ля сравнения взяты применяемые в промышленности отечествен-ые азометиновие соединения салиыилальимин меди (СКМ):

„сн =Ун н/>/=нс„

--- О'

льдоль-А-нафтиламин (альнафт)

С10Н?//=СН-СН2-СН0Н-СНз и им-ортный гептальдегид анилина: (ГАА) СН^ССН^СН= ^-С^Н^.

2.2. Действие исследуемых аэометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации каучуков общего назначения

Активность азоыетиновых соединений как самостоятельных

скорителей вулканизации исследована в составе резиновых сме-

ей на основе НК и СК стандартных составов.

Данные продукты синтезированы на химическом факультете МГУ под руководством д.х.н., проф.Бебиха Г.Ф. и предоставлены нам для проведения испытаний.

Изучение кинетики вулканизации при 160 °С показало, что вновь синтезированные соединения обладают слабым ускоряющим действием на процесс серной вулканизации. Исключение составляют продукт конденсации акролеина с анилином (акролеиналь-анилин), активность которого сопоставима с каптаксом (.рисЛ). При повышении температуры до 170-190 °С активность исследуемых соединений возрастает в 5 и более раз, однако, плотность сшивки вулкьнизатов с исследуемыми соединениями ниже, чем зулканизатов с каптаксом и ГАА,

Влияние азометиновых соединений на кинетику вулканизации ненаполненнь'х резиновых смесей на основе НК

I - ГАА, 2 - каштане, 3 - акролеинальанилкн, 4 - СО, 5 - СГ, 6 - ГА, 7 •- СИМ, 8 - альнафг К, 9 - без ускорителя

Рис. I

Вулканизаты, полученные в присутствии исследованных соединений, обладают удовлетворительными физико-механическими

показателями, сопоставимыми со свойствами вулканизатов с чап-таксом, а вулканизаты с ГА по показателю условной прочности при растяжения даже превосходят последние.

В дальнейших экспериментах для более детальных исследований были использованы СО, СГ и ГА, синтез которого бил осуществлен в промышленных условиях.

Исследования показали, что каучуки по эффективности действия в них ГА как ускорителя вулканизации располагаются в ряд;

НК > СКИ-3 > СКН-26 АС > ОД > Дутрал ТЕР 046ЕХЖС-30РП Азтивность ГА как ускорителя серной вулканизации проявляется . различны.! образом в зависимости от строения молекул каучуков л степени растворимости в них ГА.

В основ« механизма действия исслядуе.дах азометинэькх ускорителей вулканизации лежат, по-видимому, следующие факторы: ьзометины (амнносодержащие ускорители) способствуют более быстрому протеканию обменных реакций, активируют серу путем образование промежуточных аминополисульфидов, при распаде которых выделяются активные фрагменты серы, структурирующие каучук.

Изучено влияние ГА_{в сравнении с тиурамом Д, суяьфенами-дом Ц и ГАА) на структуру вулканигационной сетки резин чп основе Стандартного рецепта НК. Данные гель-золь анализа представлены в таблице I,

Густота пространственной сетки вулканизмов с ГА знчтл- ' тельно ниже, чем с другими ускорителями вулканизации. Общее число целей (1/Ме ) составляет, соответственно, 6,2 и 20,7 - 25,9 моль/см3.При этом степень деструкции полимера (1/Мп) у вулканизатов с ГА ниде, чем у других. Этот факт свидетельствует, вероятно, о том, что это соединение или продукты его распада могут выполнять роль стабилизаторов термоокислительных процессов.

. " . Таблица I

Влияние типа вулканизующей системы на параметры вулканизационной сетки

Состав вулка.чизуадей группы,мае.ч. ! 1/Мс Ю~а |моль/см3 !1/Мл 10-5 |моль/см3 1 ч %

Сера - 1,8 Каптакс - 1^5 20.7 _ 1аб___ 4,5 56

Сера - 1,8 Сульфенаыид Д - 1,5 25,9 4,7 5,5 64

Ткурам Д-1,5 Сера - 0,3_____ 20,7 5,1 4,1 51

Сера - 1,8 ГАА - 1,5 24,8 4,5 5,5 64

Сера - 1,8 ГА - 1,5 6,2 1,4 4,4 54

Сеоа - 1,8 Сульфетамид Ц-1,0 ГА - 0,5 7,8 1.8 4,3 53 .

¿Г - степень сшивания в расчете на одну к лекулу ^ - доля активного материала

Исходя из полученных данных можно прздполояить, что при введении в состав резиновых смесей азометиновых соединений (и в частности ГА) формируются поперечные связи большей степени сульфидности, чем с другими ускорителями вулканизации. Этот вывод подтверждается данными по химической релаксации напряжения (рис. 2). Ток, константа скорости химической релаксации напряжения резин с тиурамом Д (моносульфидные связи) значительно ниже, чем у других вулканизукщих^систег, формирующих связи с большей степенью сульфидности.

Влияние типа вулканизующая системы на химическую релаксацию напряжения пои 130 °С

-а г

«

■0.4

а

время,час

I - Тиурам Д 2 - Сера +■ сульфенаквд Ц, 3 - Сера +-суль-.фенамид Д + ГАА, 4 - Сера + ГАА, 5 - Сера + ГА

Рис, 2

Полученные данные дают основание предположить, что поскольку з присутствии азометиновых соединений формулируются преимущественно полисульфидные связи, то динамическая выносливом- вуйканизатов с азосетинами должна быть выше, чем с ускорителями других классов, что подтверждается данными таблицы 2.

Одним из способов интенсификации процесса вулканизации является, как известно, использование в составе резиновых смесей комбинации ускорителей различных классов.

Экспериментальные данные показывают, что поименение систем ускорителей, содержащих исследуемые азометинозые соединения с рядом серийных ускорителей позволяет интенсифицировать процесс вулканизации и получить вулканизаты с улучшенным

комплексом свойств.

Исследование кигзтики вулканизации Ш'к с системой ус- ' коритеяей каптакс-ГА при различном их соотношении в смеси показали, что зависимости скорости вулканизации и продолжительности вулканизации до достижения оптимума носят неаддитивныР характер (рис. 3), что свидетельствует о том, что данная система проявляет свойства яоко выраженной'взаимной активации компонентов, а экстремумы на кривых близки к эквимолекулярному соотношению.

Таблица 2

физико-химические свойства вулканизатов НК с азометинами

| Состав вулканизующей группы

!Сера +4Сера +4Сера+!Сера + I Сера + !кап- ! ГА ! ГАА !СШ ! СГ !такс ! ! ! !

Условная прочность при растяжении, МПа 22,0 20,0 25,0 19,0 20,0

Относительное удлинение при разрыве, % 580 510 620 520 600

Динамическая выносливость (Е=100 %),тыс.циклов 56,5 324,5 86,6 191,3 356,3

Коэффициент старения (70 °С х 144 час) Кц-** 0,75 0,87 0,70 0,80 0,62 0,65 0,52 0,61 0,63 0,71

На основании исследования свойств вулканизатов, содержащих -комбинации ГА - каптакс и ГА - альтакс, установлено, что оптимальном соотношением ускорителей является соотношение, близкое к I : I._ -

х В экспериментах использованы резиновые смеси на б' те стандартных рецептов НК и СКИ-3.

Зулканизагы, полученные с данными системами, характепизуются

с

высокими прочностными свойствами, а так же сочетают высокую усталостную выносливость и повышенную стойкость к .накоплению остаточной деформации. Последнее обстоятельство является ^ще" одним доказательством выдвинутого ранео предположения о том, что ГА одновременно выполняет функцию термостабилизатора.

Остановлено, что при использования комбинации ускорителей вулканизации капгакс - ГА,- ГАА устойчивость резиновых смесей на основе НК и СКИ-3 к подвулканизации снижается. Для таких систем необходимо использовать в составе резиновых смесей антискорчинги. При использовании комбинации ускорителей альтакс-ГА устойчивость к подвулканизации хотя и снижается, но остается на достаточно высоком уровне.

Установлено, что при использовании в составе резиновых смесей на ос! ^ве НК и СК системы ускорителей сульфенамид Ц --ГА или сульфенамид Ц - ГАА так же наблюдается взаимная ак- -тивация ускорителей.

Обнаоужено, что при использовании в качестве вторичного ускорителя ГА, менее активного, чем ГАА, наблюдается более эффективное повыиение скорости вулканизации резиновых смесей.

Методами гель-золь анализа и химической релаксации напряжения показано, что при совместном использовании сульфенамид Ц и ГА формируются поперечные связи больней степени суль-фидности, чем при использовании в качестве ускорителя только -сульфенамид Ц. Оптимальным соотношением сульфенамида Ц и ГА, обеспечивающим получение комплекса ценных технических свойств, явчяется соотношение, близкое 1:1 (табл. 3). Использование комбинации указанных ускорителей позволяет в £-4 раза повысить динамическую вынос глзость вулчанизатов.

Установлено, что при совместном использовании в составе рецепта сульфенамида Ц и продукта СГ так же наблюдается взаи"-

ная активация ускорителей. По придаваемым вуляанизатзм свойствам СГ превосходит остальные из исследованных азометинивых соединений.

Влияние соотношения чаптакс:ГА в рецепте не свойства резиновых смесей и вулканизатов НК

22.

■Ей 20

с в: 5 5

$ «з Ъ.

ст. 5 О Ч: > и

18

каптаке го ГЯ о

гсо £

200

100

2 л

50

15 10 0.5 О

05 го 15 20

содшканиЕ ускорителей, мас.ч.

1 - продолжительность вулканизации до достижения оптимума;

2 - скорость вулканизации; 3 - условная прочность пои растяжении; 4 - динамическая выносливость; 5 - остаточная деформация сжатия.

Рис. 3

Анализ экспериментальных данных показал, что СГ в большей степени, чем ГА, проявляет свойства стабилизатора тешо-окислительного старения.

3 отьичие от НК исследованные соединения в составе резиновых смесей на основе СКИ-3 незначительно снижшт устойчивость резиновых смесей к подвулканизации. В большей степени в этих резинах проявляется эффект иовьшения динамической выносливости.

Т5

Тэбиипа 3-

С'изкко-ксхз.чичеечие свойств-", вутлизатоз с системой ускоритечс» iyw»er;: :зз»»ие. суяь*етглиа Ц - ГА

Мае. ч.

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5

hK ТОО ■ 100 100 100 100

Сера О 2 2 2 2

Оксид шю ь 5 5 5 5

Стеаринсгая кислота 0,о 0,5 0,5 0,5 0,5

Сучь^еяэг. кп Ц 2 1,5 1,0 • 0,5 -

ГА ~ 0,5 1,0 1,5 2

Брс.г.:я подяучкзнхэ.диии

при 120 °С, мин. 40 32 29 19 40.

Условная прочное?ь при

растяжении, МПа 21,0 22,7 23,5 26,3 26,9

Относясвськое удт.:пй- -

нпе пг-'л рлзр.те. ^ ¿СО 580 570 670 750

Относ^тепьног- остаточ-

ное удлинение при раз-

рыве, # 10 16 16 20 20

Твердость top А.усв.ег. 45 45 42 42 37

Эластичность яо otckoxv.

% 72 72 72 70 69

Старение б воздухе

70 °С х 144 ч:

- иэме»еике прочности,^ -19,0 5,0 1,0 -17,0 -18,(

- изменение относитель-

ного удлинения, °ю 8,0 В... 5 1,5 - 9,6 -13/

Остаточная дсф)|й.*апия

снагкя,?0 °С х 144 чх

х 20 % 40,0 36,6 34,0 45,4 55,;

Динамическая »».щэсли-

воегь, т.ЦИКЛ. 97,5 260,0 487,5 2R6,0 195,(

С помощь» метода ДТА установлено, что в процессе вулканизации происходит взаимодействие каптакса, ГА и оксида металла, в результате чего образуются соединения более активные, чем • каждый из отдельно взятых ускорителей.

2.3. Высокотемпературная вулканизации тройных этилен-г.ро-пиленовых каучуков в присутствии азометиновых соединений

В практике резиновой промышленности широко используются тройные этилен-про-'меновые каучуки (СКЭПТ), изделия из которых изготавливают в большинстве своем непрерывными методами с использованием высокотемпературной вулканизации (200-280 °С). Продолжительность вулканизации в этих условиях 2-3 мин, к дяч полноты протекания процессов вулканизации требуется мощная ускорительная система, применение же больших дозировок ускорителей исключено вследствие их низкой растворимости в каучуке.

В связи с эти.» актуальным является изыскание новых вулканизующих систем, позволяющих устранить этот недостаток.

При введении в состав резиновых смесей на основе СКЭПГ (Дутрал TER 046) изучаемых азометиновых соединений наблюдаются закономерности, аналогичные имеющим место в резиновых смесчх на основе НК. Одним из наиболее эффективных ускорителей вулканизации является ГА. При введении его в состав резиновых смесей существенно в 1,5-2,5 раза повышается динамическая выносливость вулканизатов, а устойчивость к термоокислительному старению практически не изменяется. При этом продолжительность вулканизации до достижения оптимума при 200 °С снижается с 4,5 до 2 мин.

■

В процессе исследований, проведенных на эластографе "Гет-тферт", обнаружено, что высокотемпературная вулканизация СКЭПТ протекает в две стадии (рйс. 4-.), что отчетлив видно на кривых изменения скорости вулканизации. Такое явление можно объяснить,

вероятно, тем, что на второй стадии реакции происходит раэ-

о

руление полисульфидчых связей с образованием новых поперечных связей меньшей степени сульфидности.

Эластограммы резиновых смесей на основе СКЭПТ

з-

ш 5 о 2

би НцД о1г ' мин 2.0

время, мин 0.8 12 19 14

д- момент сдвига, г-и5иенен«е скорости вмкатшции

Рис. 4

С помопыо программы РЕОМАН , разработанной в ВКИКТИРП, на ГОЗ!Л определены кинетические параметры процесса вулканизации, протекающего в д"е стадии. Установлено, что в отличие от имеющихся литературных данных порядок реакций первой и второй стадий не равны единице, а составляют соответственно 0,95. и 0,905; энергия активации - 14,8 кДк/моль и 55 кДж/моль; константы скорости вулканизации при 220 °С - 3,96 и 3,18. В отсутствие ГА максимум скорости вулканизации смешается в область более высоких температур.

При исследовании процесса вулканизации СКЭПТ серосодержащими органическими соединениями без элементарной серы установлено, что оптимальной дозировкой ГА является 1-1,5 мас.ч. При таких дозировках ГА динамическая выносливость возрастает

более, чем в 2 раза. При этом константы скорости химической релаксации напряжения составляют при 140 °С соответственно 1,26 ' Ю-3 и 1,28 * 10~э, т.е., в данных системах ГА выпол- ■ . няет,' в основном, рояь противоутомителя.

2.4. Роль азометиновых соединений в составе резиновых смесей, вулканизуемых серосодержащими органическими соединениями без элементарной серы

Для изучения вулканизации серосодержащими органическими соединениями выбраны резиновые смеси на основе бутадиен-нит-рильных каучуков, поскольку к изделиям из них наряду с требованиями маслобензостойкости предъявляются яесткие требования к динамической выносливости и устойчивости к различным .видам старения.

Для выполнения последнего требования з качестве вулканизующего агента часто используются органические соединения.

Установлено, что при введении ГА и ГАА в вулканизующую систему с серосодержащими органическими соединениями увеличивается скорость вулканизации, при этом устойчивость к подвул-канизации снижается незначительно. Прочностные показатели остаются на одном уровне, несколько возрастает динамическая выносливость, а устойчивость к термоокислительному старению.-' - возрастает: изменение условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве после старения при 100 °С в течение 72 "час образцов.без ГА - 22 % и - 35 %; у образцов с ГА - 7 % и - 25 % соответственно. Указанные факты свидетельствуют о том, что в составе смесей на основе СКН азометиновыь соединения, в частности ГА, в большей степени, чем в других

я

каучуках проявляют свойства термостабилизаторов. В этом можно убедиться по данным таблицы 4, где прегзтанлены результаты испытаний вулканизатов, в состав которых азоыетиновые соединения и некоторые промышленные стабилизаторы были введены методом на-

бухания, что исключало их влияние на структуру зулканизацион-

о

ной сетки.

Таблица 4

Влияние стабилизаторов на устойчивость вулканизатов к тирмоокислительному старению

Стабилизаторы Коэффициент старения по удлинению, 70 oq х 144 ч

I. Без стабилизатора 0,70

2. Нафтам-2 0,85

3. Диафен ФП 0,80

4. Альнафт К 0,83

5. ГАА 0,83

6. ГА 0,89

Таким обраэоы установлено, что некоторые азометиновые соединения, в частности ГА, в резиновых смесях, вулканизуемых серосодержащими органическими соединениями, в большей степени проявляют роль стабилизаторов, чем ускорителей вулканизации. 2.5. Исследование влияния азометиновых соединений

на адгезионные свойства резины Ъ качестве промотора адгезии резины к текстилю в резиновой промышленности широко используется продукт взаимодействия уротропина и резорцина - модификатор РУ. Из литературных данных известно, что образующиеся при вулканизации продукты взаимодействия компонентов модификаторов имеют азометиновые группы, которые принимают участие в реакциях с каучуком и образующиеся т.н. подвески улучшают адгезионные свойства каучука. Исходя из предположения, что исследуемые соединения так же могут взаимодействовать с молекулами каучука, были проведены термо-

графические исследования, которые показали, что в сропсссо прогррза образцов СКй-3 с ГА. ра кривой ДГЛ в области температур около 160 °С возникает экзотермический эффект, спиде--•гельствуквдий о взаимодействии ГА с мэяекучами каучуча. подтверждением сделанного вывода является факт появления я ИК-спектре каучука полосы поглощения паи 1620 см-^, соответствующей полосе поглощения группы - /V = СН и снижение пмтен-.

сивности и смещение полосы поглощения, соответствующей ват

лентньм колебаниям -СИ - СИ- с 1680 до 1690 см-1.

Результаты проведенных исследований (табл.6) подтверждают эффективность действия ГА как промотора адгезии.

Таблица 6

Влияние типа модификаторов на фиэико-механическио свойства вулканизчтов ( Л 1579)

Свойства

|__Тип модификатора

!без модификатора

РУ ! ГА !

|1,5 мас.ч. ¡2,0 мас.ч.

Условная прочность при

Растяжении, МПа 9,5 10,1 11,0 9,8

Относительное удлинение при разрыве, % .540 530 510 500

Относительное остаточное удлинение, % 18 20 20 20

Твердость, ед.ИСО 57 70 65 67

Динамическая выносливость, тыс.циклов 310 450 600 560

Прочность адгезионного

соединения, кН/м 3,0 5,1 7,6 6,8

Установлено, что максимальные адгезионные и другие свой-

о

стаз достигаются при дозировке ГА около 1,5 мас.ч. При этой

дозировке ГА не только не устугеет, но и несколько превосходит -модификатор РУ по показателю адгезионной прочности регинн к текстилю.

2.8. Применение ГА в рецептуре резиновых смесей для

производства г»епшо-трхническкх и латексннх изделий

Результаты проведенных исследований были использованы для разработки рецептур резиновых и латексных смесей для изготовления конкретных изделий,

На Волжском ГО "Латекс" разработан и внедрен в производство рецепт смеси для изготовления латексных нитей, в состав»,-которого импортный ускоритель зулканизацу.и ГАА заменен на ГА. Экономический эффект от внедрения состазил 3 млн.руб.(з ценах 19У1 г.).

На АП "Вояжскрезкнотехника" возникла проблема замены дефицитных хлоропреновых каучуков на другие типы полимеров. Предпринятые попытки заменить в составе рецептов губчатых резин хлоропреновый каучук на этклен-пропиленовый закончились пеулм-чей вследствие неудовлетворительных адгезионных свойств этих профилей. Данный недостаток, вероятно, мог быть устранен, как это было показано вник», путем использован:« в составе подобных композиций ГА.

На^первзм этапе работы было определено оптимальное соотношение каучуков для достижения требуемой озоностойхости, но при этом существенно снижалась прочность крепления резины к субстратам. Введение в состав резиновых смесей ГА позволило устранить эуот недостаток. В процессе отработки рецепта с использованием ГА было обнаружено, что он снижает температуру разложения поро-форов и, таким образом, влияет на порообразование в процессе вулканизации. Для отработки окончательного варианта состава вулканизующей и порообразуютцих групп были использованы резуль-

таты испытаний резиновых смесей на эластографе.

Разработанным рецептам присвоены заводские шифры 26-613 и 26-614. Рецепты внедрены в производство на АП "Волжскрезинотехнкка".

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд азометиновых соединений и изучена возможность их использования в качестве ингредиентов резиновых смесей. Установлено, чт исследованные азометиновые соединения обладают полифункциональным действием, проявляя свойства ускорителей вулканизации, стабилизаторов термоокис- . лительного старения и промоторов адгезии.

2. Исследован процесс вулканизации резиновых смесей на основе НК и СК с использованием исследуемых азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации. Установлено,

что большинство из исследованных азометиновых соединений яв- г ляются ускорителями вулканизациями низкой активности, кото- ■ рая возрастает с увеличением температуры вулканизации.

3. Изучено влияние азометиновых соедикзнкй на структуру вулканизационной сетки резин. Показано, что в юс присутствии формируются поперечные связи с большей степенью сульфидности, чем при использовании ускорителей вулканизации других классов.

4. Исследована активность азометиновых соединений в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей в сочетании с ускорителями вулканизации класса тиазолов и сульфенамидов. Установлено, что в сочетании с тиазолами и сульфенамидами -азометин&зыс соединения проявляют синергическое действие и являются активными вторичными ускорителями вулканизации рези- ■ новых смесей.

5. Исследовано влияние азометиновых соединений^ на процесс вулканизации резиновых смесей донорами серы. Устянояяено, .что в этих системах азс.меткновке соединения в большей степени

проявляют свойства стабилизаторов, чем ускорителей вулканизации.

6. Исследовано влияние азометиновых соединений на высокотемпературную вулканизацию тройного этилен-пропиленового каучука. Обнапуже-ио, что высокотемпературная вулканизация СКЭПТ протекает в две стадии. Предложена программа для расче- ' ■та порядка реакции и энергии активации первой второй стадий зулханизаши СКЭГГГ, протекающей при "температурах 200 -220 °С.

7. Иссяедоваш адгезионные свойства азометиновых соединений. Показано, что глутаральанилин является промотором адгезии, не уступающим модификатору РУ.

8. Разработана технология получения глутаральанилина,которая реализована на Волжском АП "Оргсинтез", где осуществлен выпуск нескольких партий глутаральанилина - продукт "Азометин"

Разработаны и внедрены в производство на АП "Волжскрези-нотехника" рецепты резиновых смесей для производства губчатых уплотнителей, тракторов, комбайнов с использованием в их составе глутаральанилина. Разработанные резины по показателям озоностойкости изделий превышают серийные в три раза, имеют более высокие показатели устойчивости к накоплению остаточных деформаций, более высокую морозостойкость. Разработанные рецепты позволили исключить использование для изготовления губчатых уплотнителей дефицитных хлоропоеновых каучуков.

Разработан и внедрен на АП "Латекс" рецепт смеси для изготовления латексных нитей, в составе которого е качестве ускорителя использован глутаральанилин, что позволило исклю -чить необходимость"использования дорогостоящего импортного продукта гептальдегвданилина. Экономический эффект от внедре-

ния составил 3 млн.руб. (в ценах 1991 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Патент Jf 2002765. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного и этилен-пропиленового каучуков. (Пучков А.Ф., Новопольпева О.М., Еоваков И.А., Богирова Ф.З, Чалдаева Е.Ь.,Фатеев A.A. _ Опубл. в БИ, 1993,

V 43-42.

2. Заявка № 4874851/05. Композиция для изготовления ла-тексных нитей /Каргин D.H., Новаков И.А., Навроцкий В.А., Орлинсон B.C., Фатеев A.A., Гаитова ¡1.Н., Новопо-ьиева. О.М., Рева C.B., Шемякин В.А., Костина В.Н., Старостин Ю.В. (Положительное реаение от II.04.91).

3. Новакоз И.А., Орлинсон B.C., Фатеев A.A., Каргин Ю.Н, Гаитсва И.Н., Новопольпева O.K., Вулканизуемая латексная .смесь для получения нитей // 3 Региональное совещание рес» публик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. Тез. конференции, Ташкент, 1990 - т.2,0.55.

4. Кракшин М.А., Багирова Ф.З., Пучков А.Ф., Нозополь-цева О.М. Озоностойкие губчатые уплотнители на основе комбинации хлоропренового, бутадиен-стирольного и этилен-пропиле-KJBoro каучуков. Перспективы применения сиецкаучуков в производстве РТИ. //Тез.докладов совещания, Москва, 1990.С.13.

5. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Фатеев A.A., Орлинсон B.C. Исследование азометиковых соединений в качестве ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков. //Перспективы применения спецкаучуков в производстве РТИ. Тез.' докладов" совещания, Москва, 1990. С.23.

6. Новопольцева О.М., Новаков H.A.-, Фатеев A.A., Шемякин В.А., Каргин D.H., Радченко С.С. Изучений кинечики вулканизации латексных смес&й реометрическими методами. //Ка-

чество и ресурсосберегающая технология в резиновой ^промъшлен-ности. Тез. Ьсессюзной научно-технической конференции, Ярославль, 1991. С.2.7.

ко С.С. Влкяиче азодатиновнх соединений на вулканизацию тройных эти.-ен-птзспияепо::ых кяучуков. //Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности. Тез. Всесоюзной научно-технической конференции. Ярославль. С.28.

8. Новопояьиева О.М., Новаков И.А., Фатеев A.A. Покмене- -ние алдегидашького соединен;« "Азометин" в качестве вторичного ускорителя и противостарителя резин на основе НК и CK. //Резины, р«?зино-технические иэделзп, их свойства л области применения. Тез. научно-технической конференции. Суьдаяь. 1992. С.15.

9. Ь.ОБОп.пьпева Ü.M., Козаков И.А., Багирова $.3., Пучков A.i., .'{¿аетан AJ.A. Исследование влияния прогивостарителей на перекисную вулканизацию этклен-пропиленовых каучуков. //Резина, резячо-технпческие изделия, их свойства и облгсти применения. Тез. научно-техническоЯ конференции. Суздаль.

10. Новаков И.А., Нозопояьцева 0.!.!., Фатеев A.A. Влияние некотофх азсметинОБых соединений на вулканизаиионные характеристики и свойства резан на основе бутадиен-нитрильньтх каучуков. Каучук.и резина. 1993, № 3. С. 18.

11. НоБопольпева О.М., йо^~':оэ И.А., Багирова S.S., Кракшин М.А., Киселева Т.Г. Применение некоторых азометиновых соединений, как ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия. //Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее к будущее. Тез.научно-практической конференции. Москва, 1993. С.95.

7. НоЕспопъиева С.М., Ковакоз И.А., Фатеев A.A., Радчен-

C.I7.