Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мухутдинов, Асгат Ахметович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Казанский государственный технологический университет
РГ6 ой
1 о ила 'пзз
На правах рупописи
МУХУТДИНОВ АСГАТ АХМЕТОВИЧ
МОДИФИКАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА РЕЗИН
02. 00. 04— физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертация иа соискание ученое степени доктора химических иаун
Казань 1993
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.
Официальные оппоненты — доктор химических наук
А. Б. Ремизов,
доктор химических наук Г. А. Кугырев,
доктор тезазлчеашх наук Б. С. Гришин
Ведущая организация — Институт физической химии РАН
Защите состоится , б * _1993 года в )Ч часов
на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 03. в Казанском государственном технологической университете по адресу: 420015, г. Казань ул. К. Маркса, 68.
С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан ¿^¡¡-¿ыХ 1993 г.
Ученый секретарь специализированного совета^ кандвдат химических нау| доцент
А. Я. Третьякова
ОЕМЯ Ш'АКТЕРИСТЖА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Задачи повышения эффективности серных вулканизующих систем требуют поиска новых подходов к их решению. Одним из новых подходов является модификация кристаллических ускорителей, серы и активаторов с получением эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов, композиций и соединений полифункционального действия в резиновых смесях и резинах. Структурно-химические изменения, происходящие в компонентах серных вулканизующих систем при различных способах модификации, обусловливают возрастание дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур плавления компонентов, повышение химической активности и тиофильности ускорителей к свободной зере. В результате появляются возможности: улучшения распределена компонентов серных вулканизующих систем в резиновых смесях \ снижения концентрации оксида цинка и ускорителей в рецепте, тиболее полного и быстрого проведения реакции вулканизации в резиновых смесях, устранения выцветания серы и пыления порошко->бразных компонентов, повышения прочностных свойств'и сопротив-гения тепловому старению резин.
Кроме того, замена аминсодержащих компонентов соединениями юлифункционального действия в рецептах резиновых смесей приво-[ит к уменьшению образования канцерогенных нитрозоаминов в провесах вулканизации и при эксплуатации резиновых изделий.
Цель работы. Решение важной научно-технической проблемы мо-ификации кристаллических ускорителей, серы и активаторов с дос-пжением повышения эффективности серных вулканизующих систем в. езиновых смесях на основе каучуков общего и специального наз- , ачения.
При этом необходимо:
научно обосновать концепции физической, физико-химической химической модификаций компонентов серных вулканизующих систем;
изучить взаимосвязь физических и химических явлений, проте-ающих в процессах модификации компонентов серных вулканизующих ,ютем в бинарных эвтектических смесях;
. исследовать физико-химическое взаимодействие' компонентов зрных вулканизующих систем в сложных смесях с учетом влияния цсорбции компонентов на окс;:де цинка и выявить закономерное- ' ы образования прсмекуточных и сульфидирующих комплексов в
сложных смесях с эвтектикой;
разработать технологичные способы синтеза соединений полифункционального действия химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористой, фосфоновой и дитиофосфорной кислот, установить их структуру и механизм полифункционального действия в резиновых смесях и резинах;
исследовать влияния состава эвтектических смесей, промежуточных и сульфидирутощих комплексов, и соединений полифункционального действия на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин на основе . каучуков общего и специального назначения;
изучить возможности решения некоторых экологических проблем производства рззиновых изделий путем модификации компонентов серных вулканизующих систем и их применения в резиновых смесях в виде гранулированных эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального действия.
'Научная новизна работы. Разработаны научные основы различных способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем. Впервые применен подход к физической и физико-химической модификации кристаллических ускорителей, серы и жирных кислот путем увеличения дефектности и дисперсности кристаллов, снижения теыпаратур плавления и повышения тиофиль-ности ускорителей к свободной сере в простых эвтектических смесях, твердых растворах замещения, молекулярных комплексах и новых химических соединениях. В бинарных системах этих компонентов выявлены условия образования эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов. Определены теплоемкости, энтальпии плавления н эффективные анергии активации разложения исходных компонентов и их бинарных систем, а также тепловые эффекты физико-химических взаимодействий. Установлено возрастание дефектов кристаллов в бинарных системах, обусловленное образованием эвтектических смесей и твердых растворов замещения с избыточной свободной онергией. Показана применимость диаграмм состояния бинарных систем ускорителей в сочетании с их кристаллохимическими характеристиками и молекулярными диаграммами для определения образования простых гштек-тически? смесей, твердых растворов замещения, молекулярных
омплексов и новых химических соединений в твердой фазе. По ре-ультатам исследований сформулированы концепции физической и изико-химической модификаций кристаллических компонентов серых вулканизующих систем.и показана возможность прогноза изме-эния свойств резиновых смесей и резин по различиям кристалло-ямических характеристик ускорителей в эвтектических смесях.
При исследовании сложных смелей- компонентов серных вулка-1зующих систем установлена ограниченная растворимость серы в 1Сплавах бинарных систем ускорителей, показано влияние селек-1Вной адсорбции ускорителей, серы и стеариновой кислоты на юиде цинка на физико-химическое взаимодействие этих компонен->в, приводящее к образованию систем с эвтектикой, промежуточ-IX и сульфидирующих комплексов. Предложена схема фнзико-хими-¡ского взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем сложных смесях. Установлено, что применение модифицированных :рных вулкаяизутацих систем в резиновых смесях приводит к повысим скорости вулканизации и снижению энергии активации про-сса, а также' ослаблению температурной зависимости .продоляси-льности индукционного периода и скорости вулканизации.
Химической модификацией кристаллических ускорителей основ-го характера М,й-дафенилгуанидин'а и Х-циклогексил-2-бензтиа-лилсульфенамида производными фосфористой, фосфоновой и датио-сфорной кислот синтезированы соединения полифункционального йствия, способные диссоциировать при повышении температуры исходные компоненты, проявляющие эффект синергизма в рези-вых смесях. Установлены структуры синтезированных соедине-й и количественные закономерности изменения кинетических ха-' ктеристик вулканизации резиновых смесей в зависимости от ела углеродных атомов в алкильних радикалах соединений, а юте механизм полифункционального действия этих соединений резиновых смесях и резинах.
На защиту выносятся;
концепции физической и физико-химической модификаций кри-аллических ускорителей, серы и активаторов в бинарных систе-х, позволяющие предсказать проявление синергизма бинарных ¿тем ускорителей в резиновых смесях по различиям кристалло-иических характеристик составных компонентов, обусловлиЕа-
ющиы возрастание дефектности и дисперсности кристаллов с последующим образованием в эвтектических смесях молекулярных комплексов и новых химических соединений с высокой тнофиль-ностыо к свободной сере;
научные положения о физико-химической модификации компонентов серных вулканизующих систем в сложных смесях и влиянии физических и химических явлений, протекающих в процессе модификации, на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин;
концепция химической модификации кристаллических ускорителей основного характера производили фосфористой, метилфосфо-новой и дитиофосфорной кислот с получением соединений с полифункциональными свойствами, и представления о механизме действия полученных соединений в резиновых смесях и резинах;
технологические и экологические аспекты применения модифицированных серных вулканизующих систем в производстве резиновых изделий.
Практическая ценность. Установлена возможность определения оптимального соотношения ускорителей в рецепте по диаграммам состояния без проведения трудоемких и многочисленных экспериментов, и выцветания серы из резиновых смесей по термограммам сложных смесей компонентов сбрных вулканизующих систем.
Способы получения гранулированных эвтектических смесей и композиций полифункционального действия составили основу поисковых работ по разработке ресурсосберегающих и экологически безопасных серных вулканизующих систем на ПО "Нижнекамскшина". В результате проведенных работ на основе вулканизующей системы автокамерной резиновой смеси получена гранулированная композиция полифункционального действия и проведены опитно-промышлен-ныа испытания о ее применением, что привело к снижению дозировки ускорителей и оксида цинка в рецепте и повышению теплостойкости резин.
01штезированы новые типы Э1>фективних соединений полифунк-цпонального действия, на ПО "Казаньрезинотехника" проведены опытно-промышленные испытания одного из соединений.взамен нескольких порошкообразных компонентов в рецепте производственных резиновых смесей для рукавных изделий и формовых деталей. Пока
б
зано улучшение комплекса физико-механических свойств и теплостойкости резин, полученных с применением композиций и соединений полифункционального действия.
Применение композиций и соединений полифункционального действия позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности вследствие устранения пиления порошкообразных компонентов и уменьшения содержания в резиновых смесях и -М- груш, способных образовывать канцерогенные нитро-замшш в процессах вулканизации и эксплуатации резиновых изделий.
Определены дифференцированные коэффициенты относительной агрессивности порошкообразных компонентов резиновых смесей,•кото--)ые могут быть использованы при экологической экспертизе пред-гриятий резиновой промышленности.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской научно-технической конференции по [роблемам вулканизации каучуков(£неггропетровск, 1970 г.), Республи-:анской научно-технической конференции по проблемам переработки :аучуков(Ярославль, 1971 г.) , Ш-Всесоюзном совещании по химии и фл-1ике полиуре?аков(Киев, 1971 г.), Научно-технических конференциях :ХТИ им. С. 1!. Кирова (Казань, 1970-1990 г.г.) , Всесоюзной научно-тех-ической конференции "Новые материалы и процессы в резиновой промыз-енности(Днепропетровск, 1973 г.), Ш-Республиканской конференции, о ВМС(Киев, 1973 г.), ОТ-конференции по выеокомолекулярнш соо-инениям(Казань, 1973 г.), Всесоюзной конференции "Повышение ка-ества и надежности резино-тканевых и резино-металличэскнх компо-иций, материалов и изделий на их основе"(Днепропетровск, 1983 г.) , зспубликанской научно-технической конференции "Наука производству" Казань, 1988 г.), Международной конференции по химии фосфороргани-эских соединений(Таллин, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Совре-гнные аспекты вулканизации резиновых смесей"(Москва, 1989 г.), Г~ Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и методам «деления смесей "КРЛСТАЛЛк13ЩШ-90", Иваново-1991 г. .
Публикации. По материалам диссертации опубликованы I обзор, ! статьи, 12 тезисов докладов и получено 4 авторских свидетельства.
.Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, юти глав, библиографического списка и приложений. Диссертация иэ-яена на 307 страницах машинописного текста, включая 58 таблиц ¿7 рисунков. Список использованных литературных источников-наименований.
СОДЩАНИЕ РАБОТЫ
I. Физическая и физико-химическая модификация компонентов серных вулканизутарх систем с получением эвтектических смесей и композиций полифункционального действия
Органические ускорители, сера и жирные кислоты представляют собой молекулярные кристаллы. При смешении друг с другом и последующем нагревании они образуют бинарные и сложные системы с эвтектикой или твердые растворы замещения, формирование которых сопровождается возрастанием дефектности и дисперсности кристаллов по сравнению с кристаллами исходных компонентов. В присутствии нукле-офильных и электрофильных ускорителей в таких системах образуются. молекулярные комплексы, обладающие более высокой тиофильностью к • свободной сере, чем исходные ускорители.
Для выяснения закономерностей формирования эвтектических систем из .ускорителей, серы и жирных кислот проводились физико-химические исследования исходных компонентов различными методами.__
Калориметрические исследования"исходных образцов"позволили определить энтальпию Ш1авления(дНпл), удельную и мольную теплоемкости Сопоставление этих данных со степенью дефектности кристаллов образ-цов(£д)позволяв ? видеть обратную пропорциональность между ниш (таблица Сравнительно низкие значения для 1МТД и ДБТД объясняется более высоким порядком симметрии их молекул и образованием
I
Таблица
Нэкоторые характеристики кристаллических компонентов серных вулканизущих систем
Компонент Теплоемкость кДг/моль
мольная т/г'К
МБТ 0,42 0,317 58,00 20,35
ДБТД 0,31 0,244 81,20 39,10
ЦБС 0,44 0,3(57 81,30 24,11
СВС 0,42 0,271 68,40 20,77
№С 0,37 0,679 143,50 27,63
тщ 0,30 0,586 140,90 33,15
та ■ 0,40 0,516 121,90 27,30
Сера 0,41 0,286 73,40 16,97
упорядоченных кристаллических структур, тогда как^в Д£Г это обусловлено интенсивными Н-свя-зями между иминными и вторичными амин-ными группами.
Исследование ус корителей, серы и СТК термооптическиы методом позволило выяснить некоторые особенности их фазовых превращений.'
Термооптические кривые (ТО-кривые) нагревания ДБТД, МБТ и ДОГ до
Гпл и последующего охлаждения образуют петли гистерезиса вследствие фисталлиэации этих компонентов в условиях эксперимента. В отличие >г них, ТО- кривив ТиГГД, ЦБС, ОБО и ДГДЛ характеризуются появлением шка рекристаллизации перед плавлением.
Бинарные системы получали механическим смешением компонентов в азличных соотношениях и сочетаниях. На кривых ДГА смесей ,ДВТД-Л^Г, !БТ-^Г, ДВС-^Г, ШТД-ДВТД ВД-МБТ, КВ-ДБГД, КВ-ДЩЩ и сера-скоритель в зависимости от соотношения компонентов появляются топливе эффекты плавления, разложения и химического взаимодействия, при том четко проявляется тенденция к .¿юрмированию эвтектической смеси.
Исследование физико-химических свойств эвтектических смесей и вердых растворов замещения обычно осуществляется с применением диграмм состояния, ¡¡спользование нами бинарные системы образует диаграммы состояния четырех типов (рисунок Г), которые характерны | для простых эвтектических смесей (
(1), твердых растворов замещения I
(2), молекулярных комплоксов(З) и новых химических соедщюний(4).
В бинарных системах ускорителей, где один из компонентов характеризуется нуклеофильностью, а другой- электрофильностью, образуются молекулярные комплексы (п -комплексы) за счет л -электронов нуклеофильного компонента. Образование п -комплексов в таких системах подтверждается также исследованиями методом УI1- спик^ри-скопии. В таблице приведены наследованное бинарные сиигсмы ¡; коэффициенты актииноути комп-шои-тов( VI)в простых ^ьтектичискпх смесях, теердсм растн'^-о .')'«•.:•;.далия и ииликуллрных
А 1,0 0,75 0,Ь 0,2Ъ 0,0
0,0 0,25 0,5 0,?5 1,0 В
;,1ассовпе соотношения
Вю.1. /¡иаграммы состояния Зинарных систем: 1-11БС-'1ыТД: г-ИБТ-ДЗТД; З-ДВД-ЩИ« 1-Д'-Г-Д^1'Д. А-не рвы и компонент,
3- второй компонент, рассчитанные по уравнению Ь.иьсина пои изшготных
повиях
Л =
I
*хГ
и>: о
Л И.
I
ПЛ1
-1 т,
эв
Таблица 2
Коэффициенты активности компонентов серных вулканизующих систем в бинарных эвтектических смесях
Бинарные смеси Мольное соотношение компонент. тэв.°с Коэффициенты активности компон. Тип эвтектического состава
I | 2
Сера-ОБС 0,30 0,70 77 2,007 1,750 Простая эвт.смесь
СераЧяБТ 0,49 0,51 101 1,815 0,586
Сера-СТК 0,22 0,78 48 1,650 0,476
Сера-ДгГ 0,65 0,35 104 1,369 1,009
Сера-ЦБС 0,50 0,50 80 1,250 1,180
Сера-ДБТД 0,75 0,25 104 1,183 0,672
•Сера-ШГД 0,63 0,32 83 1,076 0,476
ОВС-СТК 0,23 0,77 45 1,690 0,411
цбс-шгд 0,66 0,32 76 0,786 0,519
ДБТУНЗГ- 0,33 0,67 137 1,296 0,891 Твердый раствор
ОБС-ТЙТД 0,80 0,20 76 0,632 - Молек. комплекс
ДБТД-КТД 0,42 0,58 103 - 0,522
ЦБС-ДШ 0,57 0,43 00 0,980 -
ОБС-ДГДО 0,58 0,42 66 1,089 -
ЦБС-ДЩКЦ 0,91 0,09 90 0,843 -
ДБГД-Дадиц 0,55 0,42 144 0,792 -
титд-ддац 0,84 0,16 136 0,766
где: дН ^ и Тпл^ -энтальпия и температура плавления 1-го компонента; X;. - мольная доля 1-го компонента при эвтектической точке; Тэв - эвтектическая точка плавления бинарной системы.
. Видно, что в простых эвтектических смесях сера-ОБС, сера-Д1Г и сера-ЦК значения VI возрастают, тогда как в системах, включающих серу и ускоритель с дисульфидной связью, коэффициент активности ус корителя уменьшается, вследствие замедления движения его молекул в окружении более плотного расплава серы. 3 бинарных смесях с п- ком лексами происходит уменьшение коэффициента активности компонента, находящегося в равновесии с комплексом в эвтектической точке,
Физико-химическое взаимодействие ускорителей, серы и СТК в бинарных смесях, приводящее к возрастанию дефектности кристаллов, подтверждается исследованиями методом ДСл. Данные таблицы 3 показывают существенное уменьшение дНпл в процессе приготовления меха ническол смеси и предварительном ее расплавлении, что обусловлено возрастанием дефектности кристаллов компонентов бинирш:х смзсоГм;:;
Нормировании эвтектических смесей и твердых раствороп замещения, юдтворждаемое данными широких линий, представленными в та-¡лице 4.
Таблица 3
Некоторые термодинамические характешстики бинарных смесей компонентов серных вулканизующих систем
Унарные Молыше Тад'°С Энтальпии плавления, кЛл/моль
меси соотношения аНм.см аНслл
БТ-ШТД 0,59:0,41 156 103 25,60 18,40 14,26
БТД-ТМТД 0,42:0,5В 155,5 106 35,65 29,47 18,33
СС-Т!,!ТД 0,68:0,32 ПО 76 27,00 13,12 12,12
ЭС-ТВД 0,80:0,20 ■93,4. 76 23,34 17,20 16,69
згд-даг 0,21:0,79 Г49,3 102,5 ЗГ,00 23,63 13,30
УГ-ДВТД 0,67:0,33 164,5 136 26,63 13,10 8,36
ад-дгда 0,23:0,77 136,7 114 31,00 26,75 21,42
с-да 0,57:0,42 106,4 79 25,50 16,00 П,60
с-да.1 0,38:0,62 107 65,5 24,82 7,Ь7 7,37
С-сера 0,60:0,20 £6,4 77 20,00 22,18 12,60
тд-ждгкц 0,84:0,16 166,6 136 - 30,00 16,72
ТД-ДОДЕКЦ 0,58:0,42 196,4 144 - 22,60 4,50
С-ДВДГКЦ 0,91:0,09 109 90 - 17,42 16,54
лз двух значений Тдв выбрано меньшее значение.
Г и - аддитивные температура и энтальпия плавления, рас-ад ад считанные по мольному составу компонентов; Г в - эвтектическая температура плавлеши сиесп;
1 и «Н,,™ - энтальпии плавления механической смеси и смеси, „1.0Ы предварительно расплавленной при Тов.
Таблица 4
Дефектность кристаллов бинарных смесей ускорителей
инарные смеси Степень дефектности кристаллов, £ ■
Аддитивная механическая смесь Предварительно расплавленная при Т„„ смесь
Г-Т1ЭД 0,365 0,44 0,51
гд-татд 0,306 0,36 0,42
>м тд 0,370 0,42 0,46
>т;.;тд 0,360 0,38 0,38
>ДЕТД 0,365 0,48 • 0,52
ЖА |Д * «М, - 0,46 0,48
тт
На диаграммах состояния ('рис. I) эвтектическим точкам и минимуму, или интервалу межлу двумя эвтектическими и эвтектической и пе-ритектической точками соответствуют соотношения ускорителей с наибольшим проявлением их синергизма в резиновых смесях, что свидетельствует о необходимости дифференцированного подхода к объяснению синергизма бинарных систем ускорителей для случаев: формирования простых эвтектических смесей и твердых растворов замещения; образования в эвтектических системах молекулярных комплексов и новых химических соединений.
В первом случае синергизм бинарных систем ускорителей обусловлен возрастанием дефектности и дисперсности кристаллов и снижением температуры плавления, приводящими к улучшению распределения ускорителей в резиновых смесях в расплавленном виде и повышению эффективности их применения. Такая взаимоактивация компонентов может быть рассмотрена как физическая модификация кристаллических компонентов серных вулканизующих систем.
Во втором случае синергизм бинарных систем ускорителей являете следствием их физико-химической модификации, которая включает повышение активности компонентов при образовании эвтектических смесей и последующее их взаимодействие с образованием молекулярных комплексов или новых химических соединений. В молекулярных комплексах эффект синергизма обусловлен ослаблением связей 8-3, З-Хп и Э-Н в уск< рителях и облегчением присоединения Зд с образованием полисульфидов что может быть показано схематически на примере бинарных систем ДБТЛ-таГД и Д1ДЩ-ЦБС:
А , А «8 угзчз
3 з
А,
/С6Н4
3 Ъ 3 3
Н4С6
Н4С6.
✓Л
А.
8 3
И - он, в'- Сбй1
11
э
,'1
II
К ЬгНН-Р'
н2ш?'
К-, Н- С- 3- - 3- С- N ¡?о t
н4сб ,0-3 3
О ¿1
-з-з
1L.N1'
-н-з -г-
N /
5
■Н.
3
Примером физико-химической модификации является такке взаимодействие дат с Д[>Г и твердо;; фазе с образованием дифенилгуанидани-евой соли меркаптобензтиазола, в которой бензтиазолильный анион ' обладает высокой тиофилыюстыэ к S8 , что объясняет его высокую активность в качестве ускорителя серной вулканизации каучуков.
Бинарные системы'полимерной серы(ПС)с ускорителями не образуют зтектических смесей и каждый компонент системы плавится в отдель-юсти. Эндбэффект плавления IJ3 находится в пределах П0-130°С. Методом ДСК в смеси ГО с GEC установлена начальная стадия их взашо-действия, заключающаяся а образовании в расплаве СБС на поверхности 1С тугоплавких продуктов их.взаимодействия, приводящих к повышению :ермостабильности ПС в эластомерных композициях в присутствии этого гскорителя.
Полученные результаты исследований показывают, что проявление инергизма бинарных систем ускорителей в резиновых смесях зависит т взаимодействия компонентой в кристаллическом состоянии, приводя-его к образованию эвтектических смесей, молекулярных комплексов и )вых химических соединений, более активных, чем исходные ускорители.
Исследование физико-химической модификации сложных смесей ком-онентов серных вулканизующих систем, приводящей к получению про-ежуточных и сульфидирутацих комплексов , осуществляли с приме-энием образцов, приготовленных механическим смешением ускорителей, ксида цинка, серы и стеариновой кислоты в различных сочетаниях соотношениях компонентов. Затем их подвергали термостатированию ри различных температурах в течение 5-15 минут.
Термограмма механической смеси тройной композиции МБТ-ТМТД-ЗпО оотношение' 0,5:0,5:2,0]имеет два эндоэффекта плавления с минимума-н при 102 и 131°С и экзоэффект в интервале температур 170-2Ю°С(ри-унок 2, кривая i). Термостатирование образца при ЮЗ°С так же, как и ранение в течение 7 дней, приводит к значительному уменьшению пер-ого эндоэффекта и смещению его минимума.до S4°C (кривые 2 и 3). По-ыщение температуры термостатирования механической смеси до 110 и 40°С сопровождается исчезновением первого и второго эндоэффектов кривые 4 и 5), возрастанием экзоэффекта в области температур 170-Ю°С, что свидетельствует о протекании химической реакции между омпонентами в твердой фазе и расплаве с образованием соединения, оторое в смеси с остатками МВТ и ТМТД плавится при 132°С и разла-ается сразу же после плавления. Это подтверждается исчезновением торого эндоэффекта после термостатирования образца при 140 С.
Тройная комбинация МБТ-ТЛТД-сера(соотношение 0,5:0,5:2,0)обра-
о
Р1 *
№
/ч=
зует термограьслу .с двумя эндоэфкектами плавления, минимумы которых
соответствуют 78 и 97°С. Величина дН^ первого эндоэффекта (кривая 6)лишь незначительно отличается от таковой бинарной смеси МБТ-ТМТД(18,40 кДк/моль) и составляет 17,60 кДк/моль. Термостатирование образцов при 83 и 90°С приводит к уменьшению эндоэффекта и температуры минимума(кривые 7 и 8). Поскольку смесь остается устойчивой до 150°С, моано утверждать, что первый эндоэффект соответствует эвтектическому плавле-
нию тройной смеси. Второй эндоэффект на термограшах 7 и 8 соответствует плавлению серы, находящейся в тройной системе с эвтектикой в избытке, что,
60 100 140 180 220 Т,°С
Рис. 2. Термограммы смесей ЖТ-■ШТД-ЙтО 1-5 ДвТ-ТЭД-сера 6-8 и ¡¿КГ-ШТД-сера Ш 5-11. I, 6 и 9- механические смеси компонентов: 2- механическая смесь через 7 дней
~ ......—------- -------— ■ г-г— в свою очередь, подтверкдается
Wí .«рдением процесса плавления
тельно расплавлены при 103, 140, тройной смеси с помощью мик-
83, 90 и Ю5°С соответственно; 4 и г,™«,,™, гьчияениа Т грпы пт
II- смеси предварительно расплав- Роскопа- ¿»иияение серы 0i
лены при ПО°С. 112 до 97°С объясняется тео-
рией контактного плавления, в соответствии с которой поверхности кристаллов ускорителей"являются матрицей для кристаллов из-
бытка серы, облегчающей их плавление. Механическая смесь МБТ-ТМТД-cepa-ZnO(соотношение 0,5:0,5:2,0:2,0)характеризуется термограммой с наложенными эндоэффекталм, первый из которых соответствует плавлению тройной эвгектийи, а второй- избытку серы в смеси с ¡¡^(кривая 9). Слиенио эндоэффекта плавления серы с основным зндоэф;.ектом после тормостатирования образцов при 105 и П0°С свидетельствует об увеличении растворимости серы в тройной системе • под влиянием оксида шшка(кривые 10 и II). С повышением температуры термостатиро-вания образцов происходит снижение дН^ с 10,45 кДг/моль для механической смеси и до 5,16 и 5,16 кДх/моль Для образцов, термостатированных при'105 и П0°С соответственно. Уменьшение значения 4НПЛ в отсутствие процесса разложения или химического взакмоде/.стьия
И
в системе свидетельствует о возрастании степени дефектности кристая-. лической фазы, обусловленное адсорбцией компонентов системы на оксиде цинка. Химическое взаимодействие компонентов в термостатирован-' ных сложных смесях происходит в интервале температур 170-280°С, о чем свидетельствует экзоэффект на термограммах с максимумом при 250°С. В то не время на термограше механической смеси экзоэффект >тсутствует,а- имеется лишь дополнительный эндоэффект при 171°С, что свидетельствует о проявлении каталитической активности 2п0 лишь после взаимной ориентации молекул в предварительно расплавленной смеси.
Калориметрические исследования в сочетании о тзрмооптическим и микроскопическим методами проводились также для тройных и сложных комбинаций ДБТД-ШД-гпО, ДВГД-ИОД-сера, ДБГД-ТМТД-сера-ШЗ при соотношениях 0,5:0,5:2,0, 0,5:0,5:2,0 и 0,5:0,5:2,0:2,0 соответственно; ЦБС-гатД-глО, ЦБС-ШТД-сера и ЦБС-ШТД-сера-гпО при соотношениях 0,7:0,3:2,0, 0,7:0,3:2,0 и 0,7:0,3:2,0:2,0 соответственно; ДБС-ДБГД-сера и ЦБС-ДБТД-сера-2лО-С1К при соотношениях 1,0:0,4:2,2 и 1,0:0,4:2,2:3,0:1,0 соответственно с термостатировашем образцов при различных температурах. Характерной особенностью сложных смесей на основе ДБТД, ТМТД, серы и оксида цинка является сохранение :еры в виде отдельной фазы после смешения и термостатирования компонентов, причем Тпл смесей ДБТД-ТМТД-сера и ДКГД-МТД-сера-аО одинакова и эта температура одинаково меняется после предваритель-юго их термос татирования. Между тем, дН^. , рассчитшшая по моль--гому содержанию ДБТД и ТГЛТД, с введением в тройную смесь 2п0 уменьшатся с 23,2 до 15,6 кДк/моль.-что связано с селективной здсорб-щей расплавленных молекул ускорителей на оксиде цинка.
Селектившй и диссоциативный характер адсорбции компонентов сер-шх вулкашзумцих систем на оксиде цинка подтверждается исследова-1иями их смесей методом ДСК. Данные таблицы 5 свидетельствуют, что ¡равнительно высокие значения теплот адсорбции ка оксиде цинка характерны для ТМТД, МВТ, ста и дгда вследствие хзмосорбции этих ком-гонентов с образованием соответствующих цинковых солей. .
Проведенные исследования позволяют сделать некоторые обобщения (тносительно вл;:ян::я оксида цинка на повышение активности ускорите-¡ей и их последующее взаимодействие при температурах приготовления [ вулканизации эластомеркых композиций.
В сложных с:.:еоях, состоящих из двух ускорителей, серы и 1пО, по-ледний, в зависимости от типа ускорителей, может способствовать оастзор;п.:остл серы, в тройной системе и катализировать •зя;:::оге.1.с?Б::з кс::пснентов (смесь ЖГ-!ГЛД-сера-&0) , ккгабировать гз.тс:::5ь-::е комплексов ( смесь да*ВД>сера-&0) и яыкчес-
Таблица 5
Условные теплоты адсорбции кристаллических компонентов серных вулканизующих систем на оксиде цинка
Компоненты Теплота плавления, кЛн/иоль Условная теплота адсорбции, кДи/моль
индавидуаль- 1 но I в смеси с оксидом цинка
ШГД 33,2 • 4,8 28,4
МВТ £0,4 4,3 16,1
СТК 43,4 28,9 14,5
дадо 27,3 17,5 9,8
ФгалевыИ ангидрид 19,7 14,0 5,7
ДИафан ФП 27,9 23,7 4,8
ЦБС • 27,4 23,8 3,6
ДБТД 35| 3 32,6 2,7
Сера 16,2 15,2 1.0
Сантогард РУ1 21,4 20,6 0,8
ОБС 21,2 21,2 0,0
Стеарат цинка £2,0 82,0 0,0
кое взаимодействие ускорителей и серы (смесь ЦБС-ТЛТД-сера-йтО) . Все эти особенности влияния ЛпО на смесь кристаллических ускорителей и серы в первую очередь связаны с интенсивностью и селективностью адсорбции ускорителей и серы на оксиде цинка.
По результатам проведенных исследований и с учетом наличия в молекулах ускорителей нуклеофильных центров, способных образовывать <7Г- и и - комплексы с электрофильными соединениями, такими как оксид цинка, сера и ДГД.!, физико-химическое взаимодействие ускорителей с этими соединениями с момента их механического смешения и включая начало процесса вулканизации, может быть представлено в следующей последовательности.
I. Взаимодействие кристаллических компонентов, сопровождающееся возрастанием свободной энергии системы за счет деформации углов крист?илических решеток в зоне контакта поверхностей разнородных кристаллов и приводящее к эвтектическому плавлению смеси.
V-, Образование 1Z- и ц- комплексов в расплавах между молекулами нуклеофильных ускорителей и электрофильных оксида цинка, сери, ДГД! И химическое взаимодействие молекул iT- и ft - комплексов при повышении температуры с образованием промежуточных и сульЛидирующих комплексов, участвующих в реакции.вулканизации непредельных каучуко В соответствии с предложенной схемой, взаимодействие ксппо-
нентов в системе ЦБС-ТМТД-сера может быть представлено в следующим виде:
N
Н4С( )с-з|мнс ни
3 3
.5
Б-З-Зх-И-Зу-З-Б + |й-ИН3]+ Зх" .
Я
В сложных системах ЦБС-ТпО-ТМТД и ЦБС-2пО-ТЫТД-сера образующиеся I -комплексы с повышением.температуры разлагаются с выделением дн-■иокарбамата цинка и аминного комплекса меркаптида цинка, которые гри взаимодействии с Бд образуют сульфидирующие комплексы. Следует акже учитывать возможность реакции 8д с выделяющимся при раэложе-ии ЦБС циклогексиламином с образованием гидрополисульфидамина:
ББИШ
А! А
. (' \ , ХпО , 4
Ш-С' 2п ;С-НКр -~ К^-С-З-Хл-З-С-Ш, + Б-5-2п-8-Б
^ \ -'»Ч / ^ ^ II Н * »
£ I Ь 3 5 ЯШ,
ЕБШИ
3 5
де: И - СНд ; И - циклогексил ; Б - бензтиазолил.
Для образования аминных лигандов и гидрополисульфндамимов ш.;кот ль использован водород, адсорбированный на оксиде цинка и, соглие-э Литтлу, находящийся в атомарной или ионной уорма;
От. -- 2Н -- 2Н+ + 2е".
Сложные смеси компонентов серных вулканизующих систем п(<и Т. ^ ¡разуют гранулированные композиции, проявляющие в ¡л-ииниинх смослх ткционалыше свойства входящих в них компонентов. 1Ь:; г.му I.и;: н>-'т бить рассмотрены как композиции полн^ункиион.ч.ин'г>; ,>>.гъ.:и
(КПД) для вулканизации непредельных каучуков общего и специального назначения.
^следование влияния композиций полифункционального действия ' на кинетические характеристики вулканизации эластомеров, свойства резин и на экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности описано в разделе 4 автореферата.
2. Химическая модификация кристаллических ускорителей с получением соединений полифункционального действия
Реакции кристаллических ускорителей основного характера М,К-дифенилгуанидина и К-циклогоксил-2-бензтиазолилсульфенамида с производными фосфористой, фосфоновой и дитиофосфорной кислот приводят к получению соединений с ионной связью. В зависимости от типа исходной кислоты и величины углеводородного радикала полученные соединения при обычных температурах представляют собой кристаллические вещества, хрупкие смолы или вязкие масла. При температурах 1С0°С и выше соединения с ионной связью диссоциируют на исходные компоненты, проявляющие эффект синергизма в резиновых смесях. ___
Взаимодействие Д5Г с диалиилфосфористкми кислота;.« протекает при обычной температуре с образованием соответствующих К.Х-дифенил, Н-алкилгуаниданиевых солей алкоксифосфористых кислот ^ (ДАСДЖ):
(с6н5хн)2с=кн + (но]2р(о)н [(С6%?Д)2С=?И?]+[(>-^-н|" (I),
05
где: К -СН3, С2Н5, С^, С^Нд, С&НП.
Аналогично протекает реакция между ДиГ и даалкиловши эфира;.:! ыетилфосфоновой кислоты с образованием И,К-дифенил, К-алкилгуани-диниевых солей С-алкокси, ыетилфосфоновой кислоты (ДАСШ£).
Образование соли по схеме I начинается уже в момент смешения исходных реагентов, на что указывает появление в спектре сигнала с химическим сдвигом Ь,12 м.д. При нагревании соединение диссоциирует на исходило, о чем свидетельствуют исчезновение сигнала р31 соли и увеличение интенсивности пика химического сдвига кислоты при ^,21 м.д. Последующее охлаждение вновь приводит к образованию, соли. Ионная структура полученных соединений подтверждена также методом масс-спектроцетрии. Таким образом, химическая модификация Д*Г диалкилфосфористыми кислотами или ДАСтГ*л приводит к получению К,К-дифенил, Ы-алкилгуанидиниевых солей алкоксифосфористых кислот или К,К-дифенил, К-алкилгуанидиниевах солеи о-алнок-
си, метил^осфоновой кислоти. Эти соединения обладают полифункциональным действием и могут быть использованы в эластомерных композициях взамен вторичного ускорителя и противостарителей,
Реакция ДЛС.'.ГК с с образованием соединения полифункционального действия представляет интерес для теоретически возможной рекуперации запасов ■.¿ослорэрганических отравляющих веществ- зарина и эо-мана. Известно, что эти вещества в 'слабощелочной среде легко образуют неядовитые соли алкнлметилфосфоновой кислоты, взаимодействие которых с хлористыми углеводородами приводит к соответствующим Д4СМЖ,
Для фосфорилирования Д^Г использовали также диорганодитиофос-форные кислоты с различными радикалами и выпускаемую в промышленном масштабе ди(п-нонилфенил}дитиофосфорную кислоту. Рёакцшо проводили при температурах е0-100°С в массе. Методами ЯМР 31Р и масс-спектрометрии было установлено, что реакция ДФГ с диорганодитио-фосфорными кислотами приводит к N, N-дафенилгуашдиниевым солям диорганодитиофосфорных кислот (ДЗДДй) :
(СбН5ХН)2С=Ш1 (R0)2P(3)SH — ;[teffl)2C=iIH2]+|?o)2P(s)s]:
где: 3? - алкильный, арильный или алкиларильный радикалы с числом атомов Cj - Cjg .
Эти соединения обладают свойствами замедлителя подвулканизации \ вторичного ускорителя вулканизации резиновых смесей, а также про-гивостарителя и противоутомителя резин. Увеличение длины алкиг.ыюго радикала в Х,Х-дифенилгуанидиниевых солях диалкилфосаюристых и диор-'анодитиофос^орных кислот привадит к возрастанию продолжительности [ндукционного периода и снижению скорости вулканизации резиновых месей. Наилучшее сочетание показателей свойств резиновых смесей и >езин достигается при использовании ^М-дифенилгуанидиниевоЙ соли инонилфенилдитиофосшорной кислоты, условно названной "гуанитиофос".
Реакция ДБС с динонилфенилдитиофосфорной кислотой, обеспечива-ядей гуанитиофосу наибольшую эффективность среди других К',К-дифо-илгуанидиниевых солей диорганодитиофосфорных кислот, протекает массе при температуре 80°С с образованием Н-циклогексил-2-бенз-пазолилсуль^енамидной соли динонил^нилдитиофосфорнойкислоты:
^C^4-5-ffi-C3H,,+(R0)2P(SjS4 -^^C^JC-S-HH-C^JJ?(оф
'де Я- С,;>•;-с,. Такая структура полученного соединения лодтверж-:ека методами физикс-г/жческого анализа. Учитывая
наличие в молекуле ЦБС экзоциклической -Ш-группы, конкурирующей по нуклеофильности с эндоциклическим атомом азота, можно было бы ожидать протекания реакции по -Ш-группе. Однако взаимодействие да(п-нонилфенил)днтио({;осфорной кислоты с ОБО без экзоциклической ~№1-группы , приводящее к получению соли с аналогичными спектральными характеристиками, свидетельствует о протекании реакции между сульфенамидами и дитиофосфорными кислотами с участием эндоцикли-ческого атома азота бензтиазолильной группы.
Полученное соединение, названное нами сульфентиофосом, проявляет в эластомерных композициях свойства более эффективного замедлителя подвулканиэации и ускорителя, чем гуанитиофос, а в резинах заменяет синергическую систему противостарителей.
Результаты исследований соединений полифункционального действия в эластомерных композициях приведены в разделе 4 автореферата.
3. Применение концепции модификации компонентов серных вулканизующих систем при модификации олигомеров
Основные закономерности модификации и принцип повышения активности молекул компонентов серных вулканизующих систем путем изменения их кристаллохимических свойств могут быть распространены и на соединения других классов с аналогичными кристаллохимическиыи харак теристиками, в нашем случае на полиэтиленадипинаты различных молекулярных масс, используемые при синтезе уретановых эластомеров.
В работе представлены результаты исследований пс модификации кристаллических полиэтиленадипинатов с достижением важных теоретических и прикладных результатов в области синтеза некристаллизую-щихся уретановых эластомеров СКУН-50ДГ различной степени непредельности, способных вулканизоваться модифицированными сорными вулкани-зупщими системами.
4. Применение эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального действия для вулканизации непредельных эластомеров
Одним из преимуществ применения серных вулканизующих систем в виде легкоплавких эвтектических смесей и композиций полифункционального действия является улучшение их диспергирования в эласто-мерной композиции в расплавленном виде,. Математическое описание ¡М'оцесса выравнивания концентрации молекул ускорителя пли серы в
элементарно!,I объеме каучука поиводит к соотношении:
где -коэффициент дис/оузии компонента; 0 С/дХ. -производная от градиента концентрации компонента дс/дХ. , характеризующая его распределение в элементарном объеме каучука; дй/дЬ -градиент скорости накопления компонента в элементарном объеме каучука. Полученное соотношение свидетельствует, что,чем лучше распределение компонента, тем больше скорость его накопления в элементарном объеме, следовательно, и эффективность использования по функциональному назначению. Таким образом, если при введении в каучук порошкообразных ускорителей и серы лимитирующей стадией их растворения является диффузия молекул в объем каучука, а распределение ограничивается дисперсностью кристаллических частиц, "то при введении компонентов в расплавленном виде распределение мсжет осуществляться на уровне молекул образующихся комплексов и их диффузионный путь в объеме каучука при выравнивании концентрации значительно сократится.
Повышение эффективности действия- компонентов серных вулканизующих систем при их использовании в виде легкоплавких эвтектических смесей и композиций полифункциональиоро действия подтверждается исследованиями с примененном стандартных и производственных рецептов на основе СКУН-50ДГ, смеси ЕК с ЭПТ, СКй-З,- БСК, СКД и их комбинаций в различных сочета-киях.
В ходе исследования было установлено, что синтез уреганового каучука СКУ.Ч-50дГ с регулярным расположением боковых нелредель-
Г^"'|Ных звеньев на отрезок це-
I, 2 - плотность узлов сетки; ,
3, 4 - молекулярная масса отрезка цепи;пи с молекулярной массой
Ь, о - сульфлднссть узлов сетки. от 20СО до оСОО позволяет
М^КГ3 у.1<$,моль/см3
15 45 75
Продолжительность вулканизации,мин.
Ряс. 3. Зависимость некоторых параметров сетки контрольной (I, 3, о) и опытной ( 2, 4, бГвулканизатов урета-
ытзг»/1г»п т/га тгггчпло
его использовать как удобную модельную систему для исследования влияния различных вулканизующих систем на параметры пространственной сетки (рис. 3) , и для получения высокопрочных серных вулкани-затов уретанового эластомера. Представленные на рисунке 3 зависимости структурных характеристик ненаполненной резины на основе СКУН-50ДГ от продолжительности вулканизации и типа вулканизующей системы свидетельствуют, что применение гранулированного твердого раствора ЫБТ-ДСТД приводит к формированию более теплостойких поперечных связей (кривая 2) меньшей степени сульфидности узлов (кривая 6) и молекулярной массы между узлами(кривая 4} по сравнению с контрольной резиной (кривые I, 5 и 3 соответственно), полученной по с. раздельным введением порошкообразных МВТ и ДБТД .
Исследование влияния тройных систем с эвтектикой на свойства эластомерных композиций и резин проводилось с применением производственных рецептов резиновых технических изделий Кэ 51-1552 на основе комбинации СКИ-3-СКД(30!70), Кз 69ЗМ на основе наирита и Кз 1202--I на основе комбинации СКЙ-3-СКМС-ЗОАРКМ-15(50:50). Тройные системы с эвтектикойсера-ЦБС-СТК(соотношение 1,9:1,6:1,0), сера-ЖГД-ДБТД(соотношение 0,8:0,8:1,0) и сера-ЦБС-ДВТД(соотношение 1,5:0,8: О,б), соответствующие использованным рецептам, были получены в виде гранул при температурах их плавления, равных 75, 85 и 80°С. Применение гранулированных тройных смесей в эластомерных композициях на основе использованных рецептов приводит к одинаковым с контрольными эластомерными композициями значениям 18 , более высоким Яу и показателям физико-механических свойств резин и сопротивления тепловому старению^*) рецепту Кз 51-1552 с 0,76 до 0,83 и по рецепту Кз 693М с 0,68 до 0,83). Кроме того, в процессе приготовления резиновых смесей' по этим рецептам уменьшается пыление ускорителей и серы вследствие их использования в виде гранулированных эвтекических смесей, что приводит к некоторому улучшению экологической ситуации на подготовительном производстве.
Для исследования влияния гранулированных КПД на свойства эласто-иерныХ композиций и резин использовались рецепты, применяемые в производстве автомобильных шин. Композиции полифункционального действия на основе брекерного рецепта 2НК-70 включала серу, ДБТД, МВТ, 2л0 и СТК в соотношениях 2,8:0,5:0,5:5,0:1,0 и на основе каркасного рецепта-2НК-95- серу, ЦБС, ДБТД, 2п0 и ОГК при соотношениях 2,2:1,0:0,5:5,0:
1,0. Использование этих КГЩ п оластомершх композициях приводит к некоторому улучшению показателей физико-моханических свойств резин, но при этом существенно уменьшается величина Ьд, что обусловлено повышением активности серы вследствие ее взаимодействия с ускоритоля-ми и активаторами до введения в эластомерные композиции. Исключение серы из состава КГЦ и ее раздельное введение в эластомерные композиции повышает Ь3 до уровня контрольных оластомерных композиций. Это обусловливает необходимость варьирования соотношения серы с оксидом цинка при получении гранулированных КПД по другим рецептам.
Кинетические характеристики вулканизации автокаморной (5Ш-409-001), брекерной(2НК-584-007) и каркасной(2Ш-645-005) оластомерных композиции, полученных с примененном КПД, представлены в таблице б.
Таблица о
Влияние композиций полифункционального действия на свойства резиновых смесей и резин
Состав смеси, масс.ч.
¡компоненты Автокакерная. Воокепт Каркасная
контр. опыт. конто. ОПЫТ. контр. опит.
ОБО - - 1,0 1,0 - -
ЦВС 1,6 1.5 - - 1,2 1,2
датд 0,5 0,6 - - 0,3 0,3
Оксид цинка Ъ,0 1,5 5,0 5,0 5,0 5,0
Стеаонновая кислота 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 1,0.
Се оа 1,Ь 1,5' 2,Ь ' 2,8 » 2,2 2,2
Фгалевый ангидрид 0, ь - - - '-
Д^ачен ^ г 0,5 1,0 1.0 » 1,0 1.0
Неозон Д - - - - 1.0 1.0 *
Сантогард ¡VI - - 0,2 0,2 ► - -
Температура плавления, '30 . 62 СО
Минитические характеристики вулканизации ре;и:новых смесей при температуре [55 °С
> ^а
м;:н 7. 3 7,6 с, а Ь,2 4,4
кип"1' . Г ') О.ЕЬ и, 37 0,43 . 0,74
к.";-:/моль •31,5 105 12,5 Об, 0
4,4 0,75 3
(нродилгкение таблицы на следующей странице)
Физико-механические свойства вулканизатов
£зоо » МПа I , ШЬ ,
~ г'
£ >
В, , кН/м Кст^00°С х 72 ч),
5,9 5,8 12 14 10 10
13,5 14,3 22 24 19 22
540 550 500 500 490 540
5? 61 Ш 108 77 94
0,6Г 0,75 0,50 0,50 0,66 0,67
компоненты не включены в состав гранулированных композиций . и введены в эластоыерную матрицу раздельно. Более высокие скорости вулканизации и низкие значения эффективной энергии активации вулканизации ( Еа) по сравнению с обычными вулканизующими системами обусловлены протеканием реакций образования "промежуточных комплексов в процессе получения КПД. Кроме того, эластомерные композиции и резины с К11Д характеризуются отсутствием выцветания на поверхность серы и ускорителей, тогда как на поверхности контрольных образцов выцветание этих компонентов становится заметным уже через 3-4 дня и прогессирует при последующем хранении
Из приведенных в таблице 6 данных видно увеличение у опытных резин и сопротивления раздиру, а для автокамерной резины и со ......" Таблица?' ' ......
Основные показатели свойств автокамерных резин, полученных-при опытно-промышленных испытаниях. Вулканизация при 155°С х 10 мин.
Показатели свойств
£
Резины
Ц, шм
Ша
г/а
В, кН/м
К^ при Ю0°с, по 1
Ко_(1С0°С*72 ч) Г по *
по 2
Усталостная вднося, .тыс.циклов при уда.
онтрольная опытная
7,0 7,0
5,2 4,4
19,2 17,7
660 ■ 660
79 ьз
С,49 0,51
0,53 0,66
0,39 0,54 .
37,5 45,4
удлинения на 39 5» при меньших значениях
Противления тепловому старению. Последнее в наибольшей степени проявилось при проведении опыт-
• но-промышленных испытаний ■ автокамерных резин (таб-
• лица 7), вулканизованных с применением КПД, состоящей из ЦБС-йтС-СШ. При этом содержание КПД в опытной резине на 10 5$ было меньше, чем суша навесок этих же компонентов в контрольной резине.
Повышение теплостойкости опытной автокамерной резины по прочности на 20 % и относительному ЗСО и ысие,г бь'ть °бус-
Таблица 8
Некоторые параметры пространственной сетки контрольных и опытных резин
ловлено образованием более равномерно распределенных и термоста-бильних, но менее густых поперечных связей.
Исследование кинетики набухания и густоты пространственной сетки различных ненаполненных резин подтвердило такое предположение (таблица 8). Приведенные в таблице 8 данные показывают лишь небольшое возрастание значений у и И в случае опытных брекерной и каркасной резин, а для опытной автокамерной резины- некоторое их уменьшение по сравнению с контрольной резиной. Таким образом, улучшение диспергирования КПД в объеме эластомера в расплавленном виде приводит к образованию пространственной сетки с равномерным распределением вулканизационных узлов и меньшим количеством дефектов сетки.
На основе проведенных исследований можно заключить, что введение ускорителей, серы и активаторов в резиновые смеси в виде бинарных систем с эвтектикой, .молекулярных, промежуточных и сульфидиру-
ющих комплексов позволяет прогнозировать изменение свойств резиновых 'смесей и резин по разли-■чиям кристаллохимических .характеристик компонентов серных вулканизующих систем. По возрастанию эффективности в резиновых смесях и резинах модифицированные бинарные и сложные смеси ксмпонен--тов серных вулканизующих систем располагаются в следующей последовательности: порошкообразные исходные компоненты, простые эвтектические смеси, твердые растворы замещения, молекулярные комплексы, новые химические соединения, промежуточные и сульфидирующие комплексы.
Повышение эффективности серных вулканизующих систем в резиновых смесях достигается и при использовании взамен нескольких порошкообразных компонентов ( ускорнтолеи, замедлителе Л подвулканлзацлл, противостарителеи ) соединении поли:^нкционалыюго действии, получаемых химической !.!о.чнЦшацией кристаллических ускорителен основного характера Л Г' и 1 щю.тьолщш» -¡ос+эрлстой, ■><ювон и дитиофос'1орно.1 кислот 1см. раздел :.). ¡¡ссле,(0]шма ч^,учч,иих о «о-
Тип резины Параметры сотки
V-моль/см^ "с
Автокамерная контр, опытн. 2,33 2,17 4330 4600
Брекерная контр, опыун. 2,19 2,37 4Ь60 4200
Каркасная контр, опытн. 1,90 2,27 0260 4400
динений в различных резиновых смесях позволило выявить количественные закономерности изменения и йу в зависимости от числа углеродных атомов в алкильных радикалах(й) соединений полифункционального действия(таблица 9).
Зависимость "L и Rv от величины
Таблица 9 R
Соедине- Киист.хар. Кштр, Число углеродных атомов в R
ние вулканиз. резина I 1 2 I 3 4 .5 6 8 Ю
даедт , МИН и _Т МИН 5,0 6.67 7,5 8,0 8,6 9,0 10 -4.44 4.76 4.35 4.17 3.51
ддак t- , мин S т R*, мин 2,5 6,0 - 1,5 2,0 1,5 1,5 1,5 5,0 8,0 - 33,3 30 28,6 26,8 25,0 20,0 14,3
Шло также установлено, что типичным для полученных соединений является гуанитиофос, к тому же он практически нетоксичен: для белых мышей ДЬ çq = 19200 мг/кг. Учитывая возможность его получения в промышленных масштабах, проводились расширенные исследования ав-токаморной(ШК-Ю1-003А) резиновой смеси и резиновых смесей Кз-381-75, Кз-165,' Кз-1365 и Кз-8470 для изготовления формовых резиновых технических изделий с применением гуанитиофоса взамен замедлителя подвулканизации, вторичного ускорителя и синергической системы противостарителей. При этом наблюдалось уменьшение крутящего момента и температуры смешения, возрастание ts , Rw и уменьшение Еа, а также увеличение прочностных свойств и сопротивления тепловому старению резин. D то же время содержание гуанитиофоса д резиновых смесях было в 1,5-2,0 раза меньше суммарного содержания заменяемых компонентов, что' видно и на примере автокамерной смеси(таблица ю), в которой 0,6 , неозон Л- 0,5 , ацетонанил Р- I,b , диа-фен £>11- 0,5 и фталевый ангидрид- 0,Ь масс.ч. заменены на гуанитиофос. Это обусловливает резкое уменьшение содержания в резиновых смесях -NH-групп, способных образовывать канцерогенные нитрозамины в процессе эксплуатации резиновых изделий.
Па ПО 'ЧСазаньрезинотехника" проведены опытно-промышленные испытана гуанитиофоса в оластомерных композициях Кз-301-75, Кз-165 и Кэ-Г.170, применяемых для изготовления рукавов и формовых изделий. Отмечено улучшение технологических свойств опытных резиновых смесей и повшюние прочностных свойств и теплостойкости резин по сравнению с контрольными. При этом содержание -ХН-групл на I т резиновой смеси
по рецепту :;з-Зй.-75 уменьшилось с v-, . "Г- с i,Kù до v\5t> кг и г.о рецег.ту
73 до 0,If кг, по рецепту дз-•;з-.-;70- с 1,-15 до кг,
Полученные результаты исследований свидетельствуют, что химическая модификация кристаллических ускорителей основного характера
Таблица 10
Свойства опытных и контрольной автокамврных резин
Показатели
Контрольная
Опытные
Суша заменяемых компонентов 3,6 масс.ч.
1,4
1,6
2,2
Содерж. -Ш-групп в I т рез. смеси, кг
2,8Ь
0,Ь4б
0,967
1,20
Ъ3 при мин:
130°С,
Т5 Т35
■Ьоо' ЫПа
МПа
£ , % С %
В, кН/м Р, усл. ед. Э, *
Кт при Ю0°С по ^ Ко_(Ю0°Сх72 ч)
11,8 13.8 5,9 16,5
610 24 56 51 36 0,51
0,61
12.3
14.4 5,5
17,8
640 26 70 50 38 0,57
0,74
11,3 13,3 6,1 18,2
610 20 67 50 38 0,60
0,74
1'3,5 . 15,0 6,1 16,7
560 20 50 49 30 0,60
0,70
производными фосфористой, фосфоновой и дитиофосфорной кислот приводит к соединениям полифункционального действия. При этом свойство замедлителя подвулканизации в случае Н.Н-ди^йнилгушшдшшеиых солей алкоксифосфористых кислот определяется продолжительностью термической диссоциации соли на исходные компоненты. В случае ^Х-дифенилгуанидиииевых солей диорганодитиофосфорных кислот воли-чина определяется способностью этих солей образовывать мицеллы, солпбилизирующие'ускоритель и серу, и устойчивостью отих мицелл к воздействию температуры.
Свойство ускорителя полученных соединений полифункционального действия обусловлено их диссоциацией с ростом температуры с видело-нием ¿(Л1 и похода« кислот, обладающих в мамонт диссоциации высокой химической активность:!) из-за проявления э^окта синергизма.
Свойство и.оотивостарптоля полученные соединения полифункционального дойотвия проявляют блчгод'фЯ выделению пои их диссоциации
пространственной сетки ненаполненных резин на основе СКИ-З
молекул диалкилфосфористых, алкилметил^осфоновых и диорганодитио-форфорных кислот, взаимодействующих с гидропероксидами, образующимися при тепловом' старении резин. Более высокая эффективность диор-
Таблица II ганодитиофосфорных кислот Влияние типа ускорителя на параметры как противостарителя объясняется тем, что при их вза-•имоде йствии с гидроперокси-■дами образуются бистиофос-.форилдисульфиды, также являющиеся противостарителя-ми резин. Среди дитиофос-форных кислот лучшим проти-востарителем является да (п-нонилфенил)дитиофосфор-ная кислота* Исследование
Ускоритель
Параметры сетки
10? моль/см^
Дифенилгуанидин
Эгилгуанитиофос
Пропилгуанитиофос
Гексилгуанитиофос
Нонилфенилгуанитио-фос (гуанитиофос)
1,61 1,86 2,16 2,16
1,83
6200 ЬЭТО 4630 4630
5460
влияния различных дифенилгуанидиниевых солей диорганодитиофосфорных кислот (алкилгуанитиофосов) на густоту поперечных связей показало образование узлов меньшей плотности в присутствии нонилфенилгуани-тиофоса, чем в резинах, вулканизованных в присутствии пропил- и гек-силгуанитиофоса(таблица II). По-видимому, более высокая теплостойкость резин при меньших значениях V обусловлено затруднением миграции молекул ди(п-ноншценил)дитиофосфорной кислоты на поверхность резины и увеличением времени шгибирования гепловго старения в объеме,
Результаты проведенных исследований показывают перспективность химической модификации кристаллических ускорителей с получением фосфорсодержащих соединений полифункционального действия, которые позволяют заменить в рецепте поршкообразных ускорителей и противо-старителей, что приводит к сокращен™ выделения пыли и уменьшению в резинах концентрации -МН-групп, способных образовывать на поверхности изделий канцерогенные нитрозамины. Это способствует улучшению экологической ситуации на предприятиях резиновой промышленности и при эксплуатации резиновых изделий.
Усовершенствована методика расчета экономического эффекта от устранения экологического ущерба вследствие сокращения выделения пыли компонентов серных вулканизующих систем, используемых в виде гранулированных эвтектических смесей, КПД и соединений полифункционального действия. Проведена дифференциация коэффициента относительной
агрессивности А^ для порошкообразных компонентов резиновых смесей, что позволит его использовать в прикладных расчетах и при проведении экологической экспертизы предприятий резиновой промышленности.
ВЫВОДЫ
I. Впервые предложены и разработаны физико-химические основы модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем, выявлены взаимосвязь физических-и химических явлений, протекающих в процессе модификации в бинарных и сложных смесях ускорителей, серы и активаторов, и влияние этих явлений на кинетику вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин»
'¿. Физико-химическими методами исследованы кристаллические компоненты серных вулканизующих систем, определены теплоемкости и энтальпии плавления исходных компонентов и их бинарных смесей, выявлены закономерности образования в эвтектических смесях молекулярных комплексов, новых химических соединений и полисульфидов.
3. Показано, что сопоставление кристаллохимических характеристик и молекулярных диаграмм ускорителей с данными термического анализа позволяет прогнозировать образование в бинарных системах ускорителей-простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов и новых химических соединений, которые по возрастанию эффективности в резиновых смесях располога-ются в ряд в перечисленной последовательности.
4. Установлено, что повышение эффективности модифицированных бинарных систем ускорителей в резиновых смесях происходит вследствие:
возрастания дефектности до 40 % и дисперсности кристаллов и снижения температур их плавления в 1,1-1,5 раза в бинарных эвтекти-ках,' обусловливающие улучшение распределения ускорителей в резиновых смесях и наиболее полное протекание реакции вулканизации;
образования в эвтектических смесях молекулярных комплексов и новых химических соединений с высокой тиофильностью к свободной сере, приводящих к повышению скорости вулканизации резиновых смесей.
5. ¡методами ДСК и ТО исследованы тройные системы с эвтектикой, включающие два ускорителя и серу. Установлено, что при нагревании тро.'лых систем избыток серы из расплава выделяется в виде отдельной фазы, что подтверкдается наблюдением с помощью термооптической установки и появлением на термограммах эндоэффекта плавления. Это
позволяет прогнозировать выцветание серы из резиновых смесей по термограммам сложных смесей компонентов серных вулканизующих систем и устранить ее выцветание путем изменения состава и соотношения компонентов в серных вулканизующих системах.
6. Показано, что селективная адсорбция ускорителей, серы и СТО на оксиде цинка обусловливает дальнейшее возрастание дефектности и дисперсности кристаллов в сложных системах с эвтектикой, ингибирует реакцию ЦБС с серой в системе ЦБС-гпО-'ШГД-сера и инициирует реакцию образования сульфидирующих комплексов в системе МБ'Г-гпО-ТМТД-сера. Результаты исследований позволили предложить механизм физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем в сложных смесях с образованием промежуточных и сульфидирующих комплексов, а при концентрациях оксида цинка, недостаточных для образования этих комплексов- и гидрополисульфидаминов. Полученные данные могут быть использованы при разработке научно обоснованных рецептов серных вулканизующих систем, проявляющих высокую эффективность в резиновых смесях.
?. Установлено, что химическая модификация кристаллических ускорителей основного характера ДФГ и ЦЕС производными фосфористой, фосфоновой и дитиофосфорной кислот приводит к соединениям с ионной связью, проявляющим полифункциональное действие в резиновых смесях и резинах. При нормальных условиях полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, хрупкие смолы и вязкие масла, которые диссоциируют при температурах Ю0°С и выше на исходные компоненты. Исследованы особенности протекающих реакций и структуры полученных соединений с привлечением методов ИК-, 111.1Р-, ЖР-спек-троскопии и масс-спектрометрии.
Л Концепция модификации компонентов серных вулканизующих систем и принцип повышения активности их молекул распространены на кристаллические полиэтпленадипинаты с аналогичными кристаллохимичес-кипи характеристиками. Полученные результаты исследований позволили синтезировать некрнсталлизующийся уретановый эластомер различной степени непредельности, способный вулканизоваться в присутствии бинарных систем ускорителей с эвтектикой.
9. Физической н физико-химической модификацией компонентов вулкани?утга;их систем производственных рецептов получены !ран^лирогачнко бинарные эвтектики и твердые растворы ускорителей, п^игжутсчтя? и сульфкдлругщие комплексы, прел.:гавлякт,ие собой
композиции полифункционального действия(КПД). Показана целесообразность применения бинарных ввтектик и твердых растворов ускорителей для ускорения серной вулканизации бутилкаучука и уретаново-го каучука, причем последний является удобной моделью для исследования плотности поперечных связей при серной вулканизации непредельных каучуков общего и специального назначения.
10. Исследовано влияние КПД на кинетику вулканизации резиновых смесей, применяемых для изготовления резиновых технических изделий и автомобильных шин. Установлено, что применение серных вулканизующих систем в резиновых смесях в виде КПД с низкой температурой плавления позволяет уменьшить концентрацию оксида цинка в рецептах в 2-2,5 раза,повысить скорость вулканизации резиновых смесей и уменьшить энергию активации, что приводит к ослаблению температурной зависимости продолжительности индукционного периода и скорости вулканизации резиновых смесей. Это показывает перспективность применения модифицированных серных вулканизующих систем (в виде КИЛ) для высокотемпературной вулканизации непредельных каучуков.
11. Установлено, что соединения, полученные химической модификацией Д£Г и ЦБС, обладают свойствами замедлителя подвулканизации, ускорителя вулканизации резиновых смесей, противостарителя и про-тивоутомителя резин. Выявлены количественные закономерности изменения кинетических характеристик вулканизации резиновых смесей ц зависимости от числа углеродных атомов в алкильных радикалах соединений полифункционального действия. Предложен механизм полифункционального действия полученных соединений.
12. Показано, что применение гранулированных эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального дьйстиия взамен порошкообразных компонентов серных вулканизующих систем приводит к улучшению экологической ситуации на предприятиях рициновой промышленности и при эксплуатации резиновых издали л
вие устранения выделения пили ускооителии, серы и сл.чммм п.шги, и снижения содержания в репинах -МЛ- и групп, сп'н.о^чьх
образовывать канцорогомше нитрозо:>шши при вааиииць..«-! ь.ы с оксидами азота.
Материалы, составившие содержание диссертации, изложены в .следующих работах:
I. Мухутдняов A.A., Шпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Анто-вович Ю.у. «»зрение влияния окиси цинка на активность ксантано-- водорода //Тезисы докл. Республиканской научно-технической конференции по проблемам переработки каучуков. - Яроелавль,1971,-
2 Г мухутдинов A.A., Ьшакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Анто-вович Ü.U., Кирпичников П.А. изучение влияния некоторых ингредиентов на активность ксантановодорода методом ДТА //Тезисы докл. Республиканской научно-технической конференции по проблемам совершенствования способов переработки каучуков и резиновых смэ-оёи. - Ярославль, 1371. - С.Ш-1ХЗ.
3. Ыухутдинов A.A., Аверко-Антонович Ю.и,, Кирпичников П.А. 'Иухутдинова T.S. исследование плотности поперечных связей в серных вулканпзатах ненасыщенного уретанового эластомера //Син-тез^|изикй-химия пилимеров-Каев:Наукова Думка, 1971.-вып.8.-С.
4 . Ыухутдинов A.A., Аверко-Антонович Ю.О., Минкин B.C., Ястребов В.Н., Тарифудлин i.A., Лаврова В.Г. Молекулярная подвижность и вязкотекучие свойства пилидизтиленадипинатов //Высокомо-лек. сое дин. - Ь73. -Ы5. - й 6. - С.599-601.
ö . Ягфаров М.ы., ¿.¡ухутдинов A.A., Игонина Н.С., Дорожкин В.П. Исследование кристаллизуемости уретановых эластомеров на основе полиэтилен- и полидиэтиленадкгшната //Синтез и физико-химия полимеров.-Киев: Каукова Душа, 1973. - вып. 12. - С,94-97.
6. Мухутдинов A.A., Шпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Антонович Ю.и. изменение активности коантановодорода в присутствии некоторых ингредиентов резиновых смесей //Тезисы докл. Всесоюзной научно-техническое конференции: Новые ыатериалв и процессы в резиновой промышленности. - Днепропетровск,I97S, - вып.1.- С.73.
7 • Цухугданов A.A., Шпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Антонович JU.U., Кирпичников H.A. Возможности применения метода -ДТА для изучения активности ксантановодорода в присутствии некоторых ингредиентов //Известия вузов, серия: Химия и химическая технология. - IS7b. - Т.8. - С. 1271-1274.
8 . Минкин B.C., Ыухутдинов A.A., Ястребов В.Н., Кирпичников U.A. Исследование молекулярной подвижности и кристаллизуемости полиэтиленадапииаюв //Высокоыолек.соедив. - 1974.-Б.16,-h 3. - С.162-165.
9 . Коваленко B.Ü., Аношна Н.П., Шлихов H.A., Мухутдкнов A.A., Тейтельбау« Б.Я. ü зависимости кристаллической структуры полиэтиле'надапината от молекулярной массЫ'//Бысокомолек.соедин.-
1976. - AI8. - JÉ б. - С. I3&2-X3S8. .
10. itoHKiH B.C., ¡¡¡ухутданов A.A., Кирпичников Л.А., Нефедь-ев Е.С. Исследование взаимодействия уретанового каучука с технический углеродом методами радиоспектроскопии//Каучук и рез.ша,-
1977.- & 10.- С.7-10.
11 . Мухутдинов A.A., Зеланова В.H., Щабанова л.Д., Фетисова Л.U. Изучение овойотв расплавов овры с ускорителями вулканизации иэтодом ДТА //Каучук и резина. - 1980. - й 12. - С.49-51.
12 . Мухутдинов A.A., Заленова В.Н., Шабанова Л.Д., Фатиоова Л.М. о применении твердого тиокола в рецептуре шинных резиновых смесей //каучук и резина. - 1980. - № 9. - С.57-58.
13. Мухутдинов A.A., Аварко-Антонович Ю.О., Совместимость ненасыщенного урэтанового каучука о некоторыми полярными карбо-цепными эластомерами //Химия ц технология элементоорганичаоких соединений и полимеров. - Казань, 1983. - С.58-62.
14 . %хутдинов A.A., Зеланова В.Н. Использование вулкан«--зувдай оиотемы в виде твзрдого раотвора //Каучук и резина.-1988. И 7. - 0.28-3Q.
15. Мухутдинов A.A., Рыидовская Ю.Л., Шайхиав И.Г., Пали-хов H.A. Исследование физико-химических овойств некоторых ускорителей сзрной вулканизации научуков /Димия и технология эламап тоорганичвских соединений и полимеров. - Казань, КХТИ.-1988,-
16 . Шайхиев И.Г., Мухутдинов A.A., Фридланд C.B. Фосфорор-ганические соединения полифункционалыюго действия для вулканизации эластомеров //Тезисы докл. Республиканской научно-практической конференции. - Казань, 1988. - С.25.
17 . Уухутдипов A.A., Заленова В.Н., Хмара Н.В. 0 применимости теории молекуллршх кристаллов для исследования взаимодей ствия компонентов серных вулканизующих систем //Каучук и резина. 1989. - Ü 2. - С.17-20.
18 .. 14ухутданов A.A., Смольяюшов С.Л., Панкин B.C., Шайхиав Vi.Г. Исследование взшшоактивации компонентов серных вулканизующих систем //Каучук и резина. - 1989. -ПЛ. - 0.22-25.
19 . Фридланд C.B., Мухутдинов A.A.,Шайхиав И.Г.,Зайиов E.U. Хуашгиофос - «алотокоичный фосфороргашчвский ускоритель вулканизации //Каучук и резина. - I9b9. - И 2. - С.44-45.
20. Ыухутдааов A.A., Модификация сорных вулканизующих сио-теы и их компонентов. - М. : ЦНЯПТЭнафтехим, I9ö9. -ШП.9.-47 о.
21. A.c. 1456438, СССР, Ш1 Си7 Р 9/142; С08 I 9/00. Н.Ь" • дкфенил, ÎT-этилгуанидиновая соль этоксифосфористой кислот в ка чвства ускорителя вулканизации резиновых смесей п противоотарите-ля резин /Фридланд C.B., Мухутдинов A.A., Шайхиав И.Г., Архипов В.Ш, Сафина Н.П.- Заявл. 25.02.I9b?, опубл.7.02.1989, Б.К.-19о9. - А Ь. -0.83,
22. A.c. 1493642, СССР, МКИ Си7 V 9/18: С08 К 5/52. 0,0-дя (.п-ни!шлфенил)-2-[2-(Н-шклогексилш/.идотао)-2, s-дигадробвнзтиа-золин]дитиофосфат в качестве ускорителя вулканизации резиновых смесей, противоутоыитедя и протйЕостерателя резин /Мухутдгнов A.A., Фридланд О.Ъ., Хмара H.B., Шайхиав И.Г., Архипов В.П.,Зоне нова ъ.Н., Кукса й.В. - Заявл. о.07.1967, опубл. 15.07.19с9,
Б.li. - 1989. - it 26. - С. Ile.
23. A.c. 1493643, СССР, ivKi Си7 P'9/165; Cu8 к 5/49. S-ди кМ-фениламино)вмином9Т1!Ловый эфир 0,0-ди<п-нонил1енил)дитис4йс-
Фирмой кислоты в качестве замедлителя подвулканизации, ускорителя вулканизации резиновых смесей и противостарителя резинДридланд
C.B., Ыухутдинов A.A., шайхиев И.Г., Архипов В.Д.. Свфина Н.П.. beленива В.Н. - Заявл. 19.03.1987, опубл.15.07.IÔ69, Б. il.-1989.-N 26. - G. 119.
УЛ. Шайхиев И.Г., Мухутдинов A.A., Фридланд С.В., Хмара Н.В. лелитов Ф.У. Полифункциональное действие фосфорилированных гуани-динов в элестомерных композициях //Химия и технология элементо-оргвнических соединений и полимеров. - Казань,EXTK.-I989.-С.69-74
<;!>. Fridlnnd S.V., Lapteva L.I., blukhutdinov , 3hbykhiev
I.U, Interaction of phosphorus ncid derivatives v.ith polycentrio
пш-l oot Mles//X.1-Int.Conf .on Phosphorus Chem.-Tallin, USSR, 1989. -p-rt 1.-1-139.
¡'■б. Фридланд C.B., Шайхиев И.Г., !,5ухутдинов A.A., Ильясов
A.B., Мусин Р.З. Взаимодействие дифенилгуанидина с диалкилфосфо-ристыми кислотами //дурнал общей химии. - 1990. - Т.60. -вып.7.-0. Ib29-it>33.
'.17. ¡фхутдкнов A.A., Минкин B.C. К вопросу полимор&изма кристаллического пилиэтиленадшпината //Тезисы докл. ХУ Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным мето-. дам разделения смесой "Кристаллизация 90".-Иваново.-1990.-С.67.
213. Смольянкнов С. Л., Мухутдинов A.A., Зеленова В.Н., Хмара Н.В. Взаимодействие полимерной серы с ускорителями вулканизации //Каучук и резина. - 19*<и. - X II. - С.16-18.
29. Шайхиев И.Г., Мухутдинов A.A., Вольфсон C.ii., Зеленова
B.Н. Полпфункш'.опальность действия гуаниткофоса в эластомерннх композициях //Каучук и резина. - 1990. - & 6. - С,18-20.
30. '.^ридпанд C.B., Шайхиев II.Г., Мухутдинов A.A., Ильясов А.Б Мусин Р.З. О роакццн дпфо1шлгушшдина с диорганодитиочосфорными кислоташ//Цурнал общей химии.-I99I.- T.6I.- вш.З.- С.634-638.
31. ыухутдинов A.A., Смольяшшов C.ji., Зеленова'В.Н, Влияние термодинамической и химической активации компонентов серных вулканизующих систем на свойства эластомерных композиций//Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности", Ярославль. -I99I-C. Iîj6.
32. IGatixneB И.Г., Мухутдинов A.A., ¿ридланд C.B. Пути уменьшения образования нитрозаминов в производстве резиновых изделий //Тезисы докл. Всесоюзной научно-технической конференции "качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности", Ярославль.-1У91.-С.259.
33. A.c. 1659417, СССР, ОДИ С07 F 9/142; COb/9/OO. Н,№ди-фонилгуанидиниевая соль 0-изопропил метилфосфоновой кислоты, обладающая свойствами ускорителя резиновых смесей и противостарителя резин/4ридланд C.B., [¿айхиев П. Г. .Мухутдинов A.A., Гаври-лов В. И., Кочергша Л.А., Белолипешшй В.Н., Войцидаий В.*., Кунцович А.Д. - Заявл. ¿0. С2.1918, опубл. I.C3.I99I, Б.Л.-1991.
3V Шайхиев Л.Г., .'.¡ухутдинов A.A., Селенова В.Н., ¿ридланд
C.B. Сценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений поли.!,-ункаиснального действия//Каучук и резина.-1991.-^ 7,- С. o-î-^-C-.
Условные обозначения
ДТА - дифференциально-термичеокий анализ;
ТГА - термогравиметраческий анализ;
ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия;
ДЬТД - ди-2-бензтиазолйлдиоульфид;
МЕГ - 2-меркадгобеязтиазол;
СТК - стеариновая киолота;
ЦБС - Н-циклогексил-2-бензтиаэолилоульфенамид; ТМГД - тетраметилтиурамдксульфид; ДФГ - Н, Х'-дифенилгу анвдин; КВ - ксантановодород;
оБС - Н-оксидаэтилен-2-б9НЗТиазолялоульфанамид;
ДТД11 - Н,И'-дитиодиморфолин;
Д1.ЩТКЦ- даметклдктмокарбачат цинка;
КПД - композиция аолифункционадьаого действия;
- продолжительность периода подвулканизации; йу - окорость вулканизации;
Ёа - эффективная энергия активации вулканизации; fз00 ~ условное напряжение при сСО.% удлинении;
- условное напряжение при разрыве;
£ и С - относительное удлинение и остаточная деформация
после разрыва; Э - эластичность по отококу; Р - твердость по ь!ор к • В - сопротивление раэдпру • Кт - ноэМицнонт т1,-1.!пор1туроотоикости; К - коэффициент теплового «таяния; К„ -константа скорости вулканизации;
С I .1
ДАСЛ'К- К,Х-Д!;|<лыл, Х-'шилг.уапнциниевие соли алкокси.^«!.«-
рпстыч кисли 1>;
ДС,Щ:К - ышлгуанп.'^.ннеппо соли диоргпнодитиофос.^р-
1ШХ КИСЛОТ.
СоИСКПТ'МЬ
г
