Модифицирующие системы на основе координационных соединений некоторых амидов для полимерных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 п ------

5 о ^.а ?'!Г

ХАЙРУТДИНОВ АРТУР РИНАТОВИЧ

МОДИФИЦИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ АМИДОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2000

Работа выполнена в Казанском государственном университете на кафедре технологии синтетического каучука

технологическом

Научный руководитель: доктор химических наук

И.М.Давлетбаева

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Косточко A.B.

доктор химических наук, профессор Абдрахманова JI.A.

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений РАН

Защита состоится « А'» 2000 г. в /¿Р часов

на заседании диссертационного совета Д063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан «,//» ¿"/¿¿-¿'¿Ztf-cJZ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /СТ)

кандидат технических наук, доцент Н. А.Охотина

Д Ч2-8-ЪЧуО

А Ч-Ла о — о~ои

Общая характеристика работы

В последнее время интерес к химической модификации полимерных композиций возрос в связи с уменьшением некоторых природных ресурсов, например, нефти и необходимости защиты окружающей среды. Проблема же модификации химической структуры синтетического каучука (СК) возникла практически сразу после получения первого промышленного аналога натурального каучука (НК). Причиной тому явились более высокие физико-механические свойства НК, связанные с его большей когезионной прочностью. Последнее обусловлено наличием в составе НК остатков растительных полипептидов, основным структурным звеном которых является пептидная группа, сходная по химическому строению с амидной. Способность пептидной группы образовывать лабильные водородные связи определяет по общепринятому мнению и повышенную клейкость НК. Приближения свойств СК к свойствам НК возможно путем использования модификаторов, содержащих полярные группы.

Актуальность работы. Один из способов направленного изменения физико-механических свойств полимеров, преобразования их надмолекулярной структуры и придания им новых специфических свойств заключается в использовании малых количеств модификаторов. Создание эффективных модифицирующих систем возможно лишь на базе детального исследования механизма действия модификаторов, изучения взаимосвязи между их структурой, реакционной способностью и свойствами конечных полимерных композиций. Одним из важных направлений в этой области является получение модификаторов, содержащих в своем составе полярные группы или способных к усилению взаимодействия электронодонорных групп входящих в состав макромолекул. Понимание важной, а иногда и определяющей роли межмолекулярных взаимодействий в процессах образования полимеров не вызывает в настоящее время сомнений, а создание и совершенствование модификаторов, усиливающих эти взаимодействия является актуальной проблемой.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование модифицирующих систем на основе координационных соединений Со(И) и Мп(И) с некоторыми амидами для полимерных композиций.

Поставленная цель определяет основные задачи теоретических и экспериментальных исследований, такие как: установление реакционных условий получения металлкоординированных модификаторов, изучение строения этих соединений, исследование комплекса свойств модифицированных полимеров и принципа взаимодействия макромолекулярных цепей с координирующими центрами.

Научная новизна работы. Установлена способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(И), Мп(Н) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам. На основе комплексов

СоСЬ с моноэтаноламином и s-капролактамом впервые обнаружены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства. Установлен механизм повышения когезионной прочности макроцепей в полимерных композитах, реализуемый за счет использования микроколичеств металлокомплексных жидкокристаллических систем.

Практическая значимость результатов работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств полимерных композиций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Межд. конф. молодых ученых, Казань,1996 г.; VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1997; VI Российской научно-практической конференции резинщиков, Москва, 1999; Итоговой научной сессии Казанского государственного технологического университета, Казань, 2000.

Объем и структура работы

Общий объем диссертации составляет 132 страницы, включая 20 таблиц, 57 рисунков и список используемой литературы из 87 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основание проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации. Для получения металлокомплексных модифицирующих добавок использовали моноэтаноламин, хлориды переходных металлов, акриламид, 2,4-толуилендиизоцианат и s-капролактам. Исходные вещества подвергали очистке согласно описанным в литературе методам. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым в резиновой промышленности методам приготовления резиновых смесей и используемым рецептурам. Для получения полиуретанов использовали полибутиленгликольадипинат, 1,4 - бутандиол и 4,4' -дифенилметандиизоцианат. В работе были использованы следующие методы исследования: масс-, электронная и ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, поляризационная - микроскопия и электрофизические методы исследования.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих работах была установлена способность ряда координационных соединений, получаемых на основе хлоридов переходных металлов как \'стончибой степени окисления (Со(Н), Mn(fl)), так и переменной

валентности (Си(П) и У(Ш)) вызывать структурную организацию полимеров, содержащих электронодонорные группы. До настоящего момента в качестве объектов для взаимодействия с металлокомплексами использовались в основном ароматические диизоцианаты и уретанообразующие системы на их основе.

Природу исходных компонентов, формирующих металлокомплексные модифицирующие системы условно можно разделить на два типа. В первом случае в качестве координирующих центров использовались хлориды 3(1-металлов переменной валентности (Си(П), Ре(Ш), У(Ш), Сг(Ш)), а в качестве лигандов — М',1Ч-диэтилгидроксияамин (ДЭГА) и полиоксиэтиленгликоль (ПЭГ). Взаимодействие сопровождалось редокс-процессом, а продуктами реакции являлись полиядерные комплексы, в которых 3(1-ионы существовали в двух степенях окисления. Образующаяся реакционноспособная система оказывала структурирующее действие на полиуретановую матрицу, усиливала ее физико-механические свойства и приводила к значительному (на 4-5 порядков) увеличению электропроводности. Было показано, что структурирующий эффект в уретанобразующей системе проявляется при низком содержании хлоридов металла (0,1-1%).

Во втором случае исходными компонентами для получения металлокомплексного модификатора служили хлориды Со(И), Мп(П) и моноэтаноламин (МЭА). Было установлено, что процесс взаимодействия СоСЬ с МЭА завершается образованием смеси моно-, би- и полиядерных комплексов кобальта тетраэдрической конфигурации особенности строения которых приведены ниже:

Способность соединений I и II координационно связываться с амидной составляющей уретановой группы и приводить, таким образом, к структурному упорядочиванию макромолекул, была использована для достижения поставленной в диссертационной работе цели. В результате были получены и исследованы комплексные соединения на основе системы СоСЬ-МЭА и некоторых низкомолекулярных амидов:

—было исследовано влияние металлокомплексного связывания промышленно выпускаемого блокированного е-капролактамом 2,4-толуилендиизоцианата на его модифицирующее действие;

'з

сн.

2

/

//

—получены и исследованы модифицирующие свойства координационно-связанных аддуктов акриламида и 2,4-толуилендиизоцианата;

—обнаружена способность системы СоС^МпСЩ-МЭА координационно связывать молекулы е-капролактама с последующим формированием комплексного соединения, проявляющего

жидкокристаллические свойства; изучена модифицирующая активность этой системы.

3.1. Система блокированный е-капролактамом 2,4 -толунлендиизоцнанат (БКТ)— хлориды Со(Н) (Мп(И)) — моноэтаноламин

Известен продукт "БКТ-активатор", представляющий собой блокированный е-капролактамом 2,4-толуилендиизоцианат (БКТ). При нагревании в температурном интервале 150-180°С БКТ способен к термической диссоциации до исходных е-капролактама (е-КЛ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ). Использование БКТ предназначено для замены свободного диизоцианата как промотора адгезии к непропитанному текстильному корду, а также в качестве замедлителя подвулканизации резиновых смесей и заменителя антистарителей. Тем не менее, предполагаемое модифицирующее действие блокированных е-капролактамом диизоцианатов не проявляется в полной мере. Это обусловлено прежде всего тем, что температура активации процесса диссоциации БКТ, как правило выше, чем температура вулканизации резиновых смесей.

Возможность использования металлокомплексов (МК) на основе системы СоСЬСМлСЩ-МЭА для усиления модифицирующих свойств БКТ была обусловлена установленной активностью МК в реакциях с изоцианатными группами к обозначенной выше способностью их к координационному связыванию амидных групп.

Методами электронной, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА) было установлено, что продукт взаимодействия СоСЬ и МпСЬ с МЭА проявляет активность по отношению к блокированному е-капролактамом диизоцианату, координационно связываясь с ним по амидной группе.

Оценивались вулканизационные характеристики резиновых смесей, а также физико-механические и адгезионные свойства вулканизатов на их основе. Во все резиновые смеси вводились 3 масс.ч. модификатора на основе БКТ.

Было исследовано влияние природы переходного металла, введенного в резиновые смеси в составе металлокомплексного БКТ (МКБКТ) на свойства их вулканизатов. Для этого БКТ модифицировали продуктами взаимодействия ряда хлоридов переходных металлов с МЭА. Испытания показали, что оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают резины, содержащие в своем составе ионы Мп(П) и Со(П). Использование же в дальнейших исследованиях в основном хлоридов кобальта обусловлено тем

обстоятельством, что ионы Со(П) входят в состав известных ингредиентов резиновых смесей и не проявляют себя в качестве активных инициаторов возникновения свободных радикалов.

Результаты испытаний прочностных свойств показали, что зависимость физико-механических свойств резин от концентрации хлоридов Мп(П) и Со(И) в БКТ носят экстремальный характер. Наилучшие свойства наблюдаются при содержании хлорида металлов в БКТ 0,2 масс.ч. (в резине 0,0003 масс.ч.).

Кроме того, представляло интерес исследовать влияние способа приготовления МКБКТ на комплекс физико-механических свойств резин. Для этого металлокомплекс вводили: на начальной стадии синтеза блокированного е-капролактамом 2,4-толуилендиизоцианата (при этом металлокомплекс предварительно смешивался с е-хапролактамом); в процессе смешения £-капролактама с ТДИ; на конечной стадии синтеза блокированных изоцианатов. Было установлено, что оптимальным комплексом физико-механических свойств обладают резиновые смеси, модифицированные металлкоординированными блокированными изоцианатами, полученными путем введения металлокомплекса в БКТ на начальной стадии его синтеза.

Измерения прочности связи полиамидного волокна с резиной на основе каучука СКИ-3, позволили установить, что вулканизаты резиновых смесей, содержащих БКТ и полученных без его использования, имеют практически одинаковые значения адгезионной прочности по Н-методу, которые составляют 73 Н. Использование же координационносвязанного БКТ приводит к увеличению прочности связи резины с полиамидным волокном до 94 Н. Так как известно, что за прочность связи с текстильным кордом отвечает взаимодействие изоцианатов с гидроксильными группами, находящимися на поверхности корда можно заключить, что металлокомплексная модификация БКТ облегчает процесс его диссоциации.

На модифицирующее действие металлокомплексного БКТ показывают и данные исследований вулканизационных характеристик резиновых смесей. Скорость вулканизации в главном периоде, резиновых смесей содержащих БКТ и МКБКТ, несколько уменьшается в сравнении со стандартной рецептурой, не содержащей БКТ, но продолжительность индукционного периода при этом не изменяется. Однако, заметно возрастает максимальный крутящий момент, при использовании МКБКТ. Это может быть связано с активирующим влиянием металлокомплекса на формирование вулканизационной сетки резин.

3.2. Система акриламид—2,4-толуилендиизоцианат—СоС1г— моноэтаноламин

Получение аддукта на основе акриламида (АА) и ТДИ создало возможность в одном соединении сохранить реакционноспособные изоцианатные группы 2,4-толуилендиизоцианата орто-положе'ния и двойные связи акриламида; при этом сконденсировать амидную и ЫСО-группу ТДИ пара-положения и осуществить координационное связывание продукта конденсации.

Исходными компонентами служили акриламид, ТДИ и метаплокомплексная система на основе СоС12 и МЭА. Так как акриламид н расплаве способен к термополимеризации, сопровождающейся таким побочным процессом как реакция имидизации, при которой происходит сшивка образующихся макромолекул и выделение аммиака, а 2,4-толуиледиизоцианат участвовать в побочных процессах, а именно реагировать с водой, которая может содержаться как в акриламиде, так и в воздухе, наши исследования были направлены, прежде всего, на подбор тех реакционных условий, которые предотвращали бы указанные нежелательные химические взаимодействия.

Так, предотвратить расходование изоцианатных групп на реакцию с водой нам представилось возможным, используя в качестве инертной среды для проведения реакции нефтеполимернуто смолу (НПС). Использование НПС в качестве инертной среды для получения аддукта преследовало две цели: во-первых, провести процесс взаимодействия по заданной нами схеме и, во-вторых уменьшить число ингредиентов при получении резиновой смеси, где НПС используют в качестве пластификатора.

Были установлены те реакционные условия, при которых происходит ингибирование термополимеризации акриламида. Оказалось, что при низких концентрациях системы СоСЬ-МЭА (0,5%) имеет место термополимеризация акриламида, протекающая без таких побочных процессов как реакция имидизаши и выделение аммиака. А при высокой концентрации (>1,0%), напротив, полимеризация акриламида практически не идет.

С использованием методов ИК-спектроскопии, вискозиметрии и ДСК была установлена следующая схема взаимодействия акриламида с ТДИ под воздействием системы СоСЬ-МЭА при высоком ее содержании:

сн, сн, сн,

Согласно приведенной схемы электронодонорные группы, входящие в состав аддукта АА и ТДИ, образуют при связывании с Со(Н) устойчивые шестичленные циклы с одновременным вовлечением в координационное взаимодействие электронодонорных. групп соседних молекул.

Соединения, полученные по схеме III в среде нефтеполимерной смолы, были использованы в качестве ингредиентов резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-ЗО-АРКМ. В целом наблюдается увеличение показателей прочности на разрыв, раздир, начальный модуль при растяжении на 300%. Причем, зависимость этих показателей от концентрации хлорида металла носит экстремальный характер. Наилучшие свойства наблюдаются при содержании СоСЬ в резиновой смеси в диапазоне от 0,03 до 0,045 масс.ч.

Наличие в аддукте свободных изоцианатных групп приводит к увеличению прочности связи вулканизатов резиновых смесей, с полиамидным волокном, измеренным по Н-методу со 110 Н до 157 Н.

3.3. Система е-капролактам—СоСЬ(МпСЬ)—моноэтаноламин

Использование е-капролактама в качестве модельного соединения при исследования комплексообразования в системе СоСЬ — МЭА - БКТ позволило обнаружить определенные закономерности. Так, оказалось, что введение комплексных соединений на основе СоСЬ(МпСЬ) и МЭА в расплав s-капролактама приводит к помутнению самого расплава и повышению вязкости раствора продукта протекающего здесь взаимодействия. При рассмотрении мутного расплава на поляризационном микроскопе нами было обнаружено свечение и характерный рисунок присущий жидким кристаллам со смектической текстурой.

Для установления строения соединений, образующихся при взаимодействие СоСЬ с s-капролактамом и исследования особенностей формирования мезофазы были использованы методы: дифференциально-сканирующей калориметрии, вискозиметрии, ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии и поляризационной микроскопии.

Было установлено, что s-капролактам взаимодействует с системой СоСЬ-МЭА с образованием комплексных соединений следующего строения:

-С1-

.СН2-СН2 | 7СН2-СН2-

и ;с=о~со.....о=с

-""CHi-NH I NH-CH-f

,CH<CH2-CH2 | СНг-СН;

7 ;с=0.....Со.....о=с'

•Cft-NH | NH-CH-

CHw

-а.

'сн-,-

СНт-СНт

/

с=0.....Со.....ОС

NH-CH-

XL

Для подтверждения формирования ЖК фазы в этой системе, кроме использованной поляризационной микроскопии и метода ДСК, были дополнительно проведены электрофизические исследования, в ходе которых обнаружены характерные особенности температурной зависимости электропроводности в системах е-капролактам-СоС12-МЭА и е-капролактам-МпОг-МЭА. На обеих кривых наблюдается температурный гистерезис (рис. 1 и 2). На кривых можно наблюдать три участка, которые могут соответствовать кристаллическому (К), жидкокристаллическому (Б) и изотропному (I) состг"Ч:;;лм вещества.

!п ст. (Ом*смГ* -8-

-9-1 -10 -11 -12 -13 -14

«ч!

. охлавдение!

I

1-Б

нагрев"

Я4 ге

гэ

3,0

3,2 а 1 о /т, к

Рисунок 1. Температурная зависимость электропроводности для системы е-капролактам-МпСЬ-МЭА

1п ст, (Ом*см)"'

2.8

Рисунок 2. Температурная зависимость электропроводности для системы е-капролактам-СоСЬ-МЭА

Значения энергии активации, а также температуры фазовых переходов и пределы значений электропроводности приведены в таблице 1.

Таблица. 1.

Значения температур фазовых переходов, энергий активации и электропроводности для исследованных соединений

Система СоСЬ-МЭА— МпСЬ-МЭА—

е-капролактам е-капролактам

К—>5, Т°С 55 57

Т°С 116 115

¡-►Б, Т°С 65 45

Еа(эВ), (для К) 1,06 1,29

Еа(эВ), (для Б) 0,43 0,14

Еа(эВ), (для I) 0,38 0,24

аГ/аБ 15 23

Дет, (Ом*см)"' 8,35*10"7-Н,00*10'3 1,21 *10"64-2,75*10"*

Хотя ход температурных зависимостей наших образцов и величина Еа схожи со значениями, указанными в литературе для других систем при подобных исследованиях, можно выделить несколько моментов, характерных для синтезированных веществ: значения энергии активации высокочастотной и статической электропроводности в изотропной фазе практически совпадают; температурный интервал существования мезофаз достаточно большой (для системы с МпСЬ равен 70°С); сама величина электропроводности на несколько порядков больше описанных в литературе (до 10*3 Ом"'см"' в изотропной фазе); большой температурный гистерезис, т.е. при охлаждении образца наблюдается довольно узкий температурный интервал существования мезоморфной фазы.

Измерения ДСК проведены до соответствующих переходов Б-Я. Значения температур переходов в изотропную жидкость, кроме наблюдаемых в поляризационный микроскоп, были установлены как по соответствующим скачкам кривых температурной зависимости электропроводности, так и по кривым ДСК. Они составляют 11б-120°С для системы СоСЬ-МЭА-е-капролактам и 115-119°С для системы МпС12-МЭА-£-капролактам.

Вольтамперные характеристики, измеренные на свежеприготовленных образцах, линейны при малых напряженностях поля, а при полях Е>4* 103 В/см становятся сублинейными вплоть до насыщения. Более того, при фиксированном напряжении ток уменьшался со временем. Такое явление известно для жидких кристаллов и для других систем с ионной проводимостью и связывается с электрохимической очисткой от примесных-ионов. После выдержки в течение 30 минут в максимальном поле 2*104 В/см ток через образец уменьшался и переставал зависеть от времени. По-видимому, после электрохимической очистки от примесных ионов, вольтамперная

и

характеристика образцов сформирована в основном электронной компонентой тока.

Полученные результаты не противоречат известным исследованиям жидких кристаллов электрофизическими методами, согласно которым наблюдалось скачкообразное изменение электропроводности в области перехода: изотропная фаза - мезофаза. В литературе описываются скачкообразные изменения электропроводности при фазовом переходе Б К и К —» Б, а при фазовом переходе I Б в форме перегиба кривой «вздутия», а так же огромный пик при переходе К —> в.

Таблица 2.

Свойства обкладочных резиновых смесей и их вулканизатов_

Модификаторы мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

Показатель — РУ ЖК(Со), ЖК(Со), ЖК(Со),

— 2,0 0,1 0,2 0,25

/¡оо%, МПа 3,7 5,2 4,5 4,8 4,5

/гоо%, МПа 7,1 9,6 9,3 9,6 10,4

/зоо%, МПа 11,3 13,1 14,6 15,6 14,6

МПа 13,0 17,5 20,3 20,7 16,3

Орюлир , кН/м 74,6 109,1 93,1 111,1 81,9

^Разрыв, % 380 370 430 420 340

е,% 30 16 20 20 30

Эластичность по отскоку, % 32 32 36 38 32

Прочность 23КНТС 126 144 160 140 145

связи резины с кордом по Н-методу, Н

Латунь 84 206 84 43 88

Коэффициент теплового старения по/Р<ар., (120°С*12ч) 0,57 0,61 0,64 0,62 0,66

Ммин, Н*м 48 34 — 54 —

мин 3,5 3,0 — 3,3 —

Ммакс. Н*м •72 70 — 84 —

^С(90Ь мин П,2 12,5 — 10,5 —

Ус, %/мин 13,1 10,5 — 13,7 —

Примечание. Содержание ингредиентов в резиновых смесях (мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3): Сера-3,1; Сульфенамид Ц- 0,7; Фталевый ангидрид- 0,5; Стеариновая кислота- 2,0; Оксид цинка- 5,0; Тех. Углерод П-234- 55,0; 4010ЫА- 1,0; БС-100- 5,0; НПС- 2,5; Рубракс- 4,0; Канифоль- 2,0. Режим вулканизации 151°С, 15 мин.

Система CoCI^MnCl;)—МЭА—Е-капролактам (в дальнейшем ЖК(Со)) вводилась как в резиновые смеси, так и в уретанобразующие системы. В таблице 2 приведены параметры кинетики изотермической вулканизации резиновых смесей, полученные на вибрационном реометре "Monsanto" (Т=15ГС).

Из таблицы 2 видно, что металлокомплекс практически не оказывает влияние на продолжительность индукционного периода (ts). Продолжительность главного периода вулканизации (соответствует разнице между оптимальным временем вулканизации (tcf90j) и временем начала вулканизации^)), как по сравнению с контрольным образцом, так и образцом содержащим модификатор РУ, несколько уменьшается и, как следствие, увеличивается условная скорость вулканизации (Vc). Максимальный крутящий момент (Ммдкс) значительно возрастает, что может указывать на возникновение дополнительных взаимодействий между макромолекулами каучука за счет модифицирующего действия ЖК(Со).

В таблице 2 представлены также физико-механические свойства вулканизатов обкладочных резиновых смесей. ЖК(Со), аналогично аддукту АА и ТДИ, вводился в резиновую смесь в составе НПС, содержание ЖК(Со) изменялось. Согласно данных таблицы 2 происходит заметное улучшение прочностных свойств уже при очень низком содержании металлокомплексного модификатора, которое составляет 0,1-0,2 масс.ч. (или =0,01 масс.ч.'в пересчете на СоСЬ). Следует отметить, что наблюдаемое увеличение физико-механических свойств достаточно велико, если учитывать микроскопичность количества используемой модифицирующей системы.

Для того, чтобы объяснить механизм модифицирующего действия ЖК(Со) были получены полиуретаны в которые на последней стадии синтеза вводился ЖК(Со). Оказалось, что так же, как и в случае модифицированных ЖК(Со) вулканизатов резиновых смесей наблюдается экстремальный рост физико-механических свойств от концентрации ЖК(Со). При этом, наиболее высоких значений прочностные показатели достигаются при очень низком содержании СоС12. В случае полиуретанов оптимальное содержание СоС12 составляет 0,15%.

Общность закономерностей в изменении физико-механических свойств у модифицированных ЖК(Со) полиуретанов, характерной особенностью которых является наличие в составе макромолекул полярных электронодонорных групп, и вулканизатов резиновых смесей, получаемых на основе углеводородных каучуков, позволяет сделать следующий вывод. Механизм модифицирующего действия ЖК(Со) основан на координационном связывании полярных групп, входящих в химическую структуру полимера. В случае резиновых смесей полярные группы поставляются за счет ингредиентов, прививающихся к макромолекуле каучука в процессе вулканизации. За счет большого радиуса ионов кобальта, его высокого координационного числа и наличия в составе ЖК(Со) лабильных хлоридных мостиков оказывается возможным возникновение дополнительного взаимодействия между

полярными группами входящими в состав привитых ингредиентов за счет их координационного связывания с ионами Со(П). В результате происходит значительное повышение когезии между макромолекулами каучука. Для доказательства возможности координационного связывания электронодонорных групп, входящих в химическую структуру таких ингредиентов резиновых смесей как 1Ч-нитрозодифениламин и стеариновая кислота был использован метод ИК-спектроскопии. Было показано, что взаимодействие Ы-нитрозодифениламина с ЖК(Со) приводит к смещению полосы 1600 см'1, соответствующей валентным колебаниям нитрозогруппы до 1586 см"1, а при взаимодействии с ЖК(Со) стеариновой кислоты полоса 1705 см'1, соответствующая колебаниям карбонила карбоксильной группы расщепляется с появлением плеча в более низкочастотной области (1650 см"1). Наблюдаемое смещение полос соответствующих колебаниям как N->0, так и С=0 групп в более низкочастотную область, как правило, обусловлены их координационным связыванием.

Высказанное мнение о природе модифицирующего действия ЖК(Со) позволило предположить возможность замены известных модификаторов резиновых смесей влияющих как на повышение когезионной прочности каучука, так и адгезии вулканизатов к армирующим материалам. В этом качестве нами был выбран модификатор РУ (продукт взаимодействия резорцина с гексаметилентетрамином).

В таблице 2 представлены результаты физико-механических испытаний резиновых смесей, где использовались рецептуры, содержащие РУ. В опытных образцах РУ заменялся на ЖК(Со). Согласно результатам физико-механических испытаний представленных в таблице 2, физико-механические свойства резин, модифицированных ЖК(Со) близки по своим значениям к свойствам резин, модифицированных РУ. При этом улучшается адгезия по Н-методу к полиамидному корду (23 КНТС), однако адгезия к латунному корду значительно ниже образца, модифицированного РУ. Последнее обстоятельство только доказывает причастность к усилению свойств возникновение дополнительных координационных связей как между макромолекулами, так и между макромолекулами и материалом корда содержащего полярные группы

Выводы

1. Показана способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(И), Мп(И) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на потенциальные модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам.

2. Установлены реакционные условия получения координационно-связанных аддуктов акриламида и 2,4-толуилендиизоцианата, при которых бы сохранялись свободные изоцианатные группы ТДИ и способность двойных связей акриламида прививаться к ненасыщенным макромолекулам каучука и,

таким образом, появлялась возможность повышению его когезионной прочности.

3. Путем взаимодействия хлорида кобальта, моноэтаноламина и е-капролактама получены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства; установлено строение этих соединений и принцип формирования упорядоченной структуры.

4. Изучены электрофизические свойства полученных жидкокристаллических систем. Установлено, что фазовые переходы кристаллическая фаза — жидкий кристалл — изотропная жидкость проявляются на температурной зависимости электропроводности в виде излома или резкого скачка, а механизм переноса заряда в образцах носит перескоковый электронный характер.

5. Установлена способность координационных соединений на основе хлорида кобальта, моноэтаноламина и е-капролактама улучшать физико-механические свойства и адгезионную прочность к текстильному корду вулканизатов резиновых смесей при использование их микроколичеств в качестве модификатора.

6. Показано, что химическая модификация резиновых смесей координационными соединениями на основе СоСЦМпОг), моноэтаноламина и е-капролактама осуществляется за счет повышения когезии между макромолекулами в результате координационного связывания полярных групп, входящих в химическую структуру полимеров.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Муртазина Э.Р., Хайрутдинов А.Р., Рахматуллина А.П., Давлетбаева И.М. Синтез полиуретанов на основе толуилендиизоцианата блокированного е-капролактам // Восьмая Межд. Конф. Молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1996. С. 93.

2. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Хайрутдинов А.Р. Исследование мезоморфного поведения металлкоординированных производных ароматических изоцианатов// Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997. С. 56.

3. Давлетбаева И.М., Парфенов В.В., Хайрутдинов А.Р., Сатдарова Н.М. Электрофизические свойства мезогенных комплексов на основе низкомолекулярных полиамидов. // Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997. С. 105.

4. Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Насыбуллина Л.А. Модификация рези новых смесей металлкоординированными олигомерами, содержащими полярные группы.// Шестая Российская научн.-практ. конференция резинщиков. Москва, 1999. С. 132.

5. Давлетбаева И.М., Аюпов М.И., Хайрутдинов А.Р., Екимова Э.О. Наполнение комплексными соединениями кобальта нефтеполимерные смолы в

качестве ингредиентов резиновых смесей.// Седьмая научн.-практ, конференция резинщиков. Москва, 2000, С. 183-184.

6. Давлетбаева И.М., Аюпов М.И., Хайрутдинов А.Р., Екимова Э.О. Использование нефтеполимерной смолы в качестве среды для получения металлокомплексных модификаторов резиновых смесей.// Научная сессия КГТУ. Казань, 2000. С.53.

7. Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Насыбуллина Л.А., Крикуненко О.В. Координационные соединения аддуктов акриламида и 2,4-толуилендиизоцианата в качестве модификаторов резиновых смесей.// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2000, Т.43, №4, С.120-123.

8. Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Былинкин P.A., Парфенов В.В. Электрофизические свойства координационных соединений на основе хлоридов кобальта (И), марганца (И) и е-капролактама.// Депонировано в ВИНИТИ, г.Москва, №1901-В00 от 07.07.2000 г.

Соискатель

Заказ №

Офсетная лаборатория КГТУ

Тираж 80 экз.

420015, г.Казань, ул.К.Маркса. 68

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурно-химическая модификация эластомеров.

1.1.1. Модификация соединениями содержащими полярные группы.

1.1.2. Модификация соединениями е-капролактама.

1.1.3. Модификация блокированными изоцианатами.

1.2. Синтез полимеров акриламида.

1.3. Нефтеполимерная смола.

1.4. Методы исследования некоторых физических свойств жидких кристаллов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Синтез металлкоординированных полиуретанов на основе олигоэфирдиола, 4,4'-метандиизоцианата и бутандиола.

2.3.1. Приготовление реакционноспособных металлокомплексных систем.

2.4. Методы исследования.

2.4.1 Спектральные методы анализа.

2.4.2. Гель-проникающая хроматогрфия и дифференциально-термический анализ.

2.4.3. Определение характеристической вязкости.

2.4.4. Определение физико-механических характеристик.

2.4.5. Методика исследования электрофизических характеристик.

2.4.6. Метод определения величины подвижностей носителей заряда.

2.4.7. Оптические исследования.

2.5. Приготовление резиновых смесей.

2.5.1. Определение вулканизующей активности.

2.6. Расчет компонентов для синтеза металлкоординированного

2.6.1. Синтез БКТ, модифицированного металлокомплексом (МК).

2.7. Синтез металлкоординированного аддукта акриламида.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Система блокированный е-капролактамом 2,4 толуилендиизоцианат — хлорид переходного металла — моноэтаноламин.

3.2. Система акриламид—2,4-толуилендиизоцианат—СоС12— моноэтаноламин.

3.3. Система е-капролактам—СоС12(МпС12)—моноэтаноламин.

ВЫВОДЫ.

В последнее время интерес к химической модификации полимерных композиций возрос в связи с уменьшением некоторых природных ресурсов, например, нефти и необходимости защиты окружающей среды. Проблема же модификации химической структуры синтетического каучука (СК) возникла практически сразу после получения первого промышленного аналога натурального каучука (НК). Причиной тому явились более высокие физико-механические свойства НК, обусловленные более высокой в сравнении с СК энергией когезии между макромолекулами. Последнее обусловлено наличием в составе НК остаток растительных полипептидов. Основным структурным звеном полипептидов является пептидная группа, сходная по химическому строению с амидной. Способность пептидной группы образовывать лабильные водородные связи, по общепринятому мнению, определяет их повышенную клейкость. Один из способов приближения свойств СК к свойствам НК связан с созданием модификаторов, содержащих полярные группы.

Актуальность работы. Один из способов направленного изменения физико-механических свойств полимеров, преобразования их надмолекулярной структуры и придания им новых специфических свойств заключается в модифицировании полимеров малыми количествами веществ иного строения. Создание эффективных модифицирующих систем возможно лишь на базе детального исследования механизма действия модификаторов, изучения взаимосвязи между их структурой, реакционной способностью и свойствами конечных полимерных композиций. Одним из важных направлений в этой области является получение модификаторов, содержащих в своем составе полярные группы или способных к усилению взаимодействия электронодонорных групп входящих в состав макромолекул. Представление о важной, а иногда и определяющей роли межмолекулярных взаимодействий в процессах образования полимеров не вызывает в настоящее время сомнений, а создание и совершенствование модификаторов, усиливающих эти взаимодействия является актуальной проблемой.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование модифицирующих систем на основе координационных соединений Со(И) и Мп(Н) с некоторыми амидами для полимерных композиций.

Поставленная цель определяет основные задачи теоретических и экспериментальных исследований, такие как: установление реакционных условий получения металлкоординированных модификаторов, изучение строения этих соединений, исследование комплекса свойств модифицированных полимеров и принципа взаимодействия макромолекулярных цепей с координирующими центрами.

Научная новизна работы. Установлена способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(П), Мп(П) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам. На основе комплексов СоС12 с моноэтаноламином и е-капролактамом впервые обнаружены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства. Установлен механизм повышения когезионной прочности макроцепей в полимерных композитах, реализуемый за счет использования микроколичеств металлокомплексных жидкокристаллических систем.

Практическая значимость результатов работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств полимерных композиций.

Объем и структура работы

Общий объем диссертации составляет 132 страници, включая 20 таблиц, 57 рисунков и список используемой литературы из 87 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основание проведенного анализа показана научная новизна и актуальность цели работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации. Для получения металлокомплексных модифицирующих добавок использовали моноэтаноламин, хлориды переходных металлов, акриламид, 2,4-толуилендиизоцианат и е-капролактам. Исходные вещества подвергали очистке согласно описанным в литературе методам. Резиновые смеси готовили согласно общепринятым в резиновой промышленности методам приготовления резиновых смесей и используемым рецептурам. Для получения полиуретанов использовали полибутиленгликольадипинат, 1,4 - бутандиол и 4,4' -дифенилметандиизоцианат. В работе были использованы следующие методы исследования: масс-, электронная и ИК-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, поляризационная микроскопия и электрофизические методы исследования.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

ВЫВОДЫ

1. Установлена способность полиядерных комплексов на основе хлоридов Со(И), Мп(П) и моноэтаноламина оказывать структурирующее действие на потенциальные модификаторы полимерных композиций за счет координационного связывания их по амидным группам.

2. Установлены реакционные условия получения координационно-связанных аддуктов акриламида и 2,4-толуилендиизоцианата, при которых бы сохранялись свободные изоцианатные группы ТДИ и способность двойных связей акриламида прививаться к ненасыщенным макромолекулам каучука и, таким образом, появлялась возможность повышению его когезионной прочности.

3. Путем взаимодействия хлорида кобальта, моноэтаноламина и в-капролактама получены координационные соединения, проявляющие жидкокристаллические свойства; установлено строение этих соединений и принцип формирования упорядоченной структуры

4. Изучены электрофизические свойства полученных жидкокристаллических систем. Установлено, что фазовые переходы кристаллическая фаза — жидкий кристалл — изотропная жидкость проявляются на температурной зависимости электропроводности в виде излома или резкого скачка, а механизм переноса заряда в образцах носит перескоковый электронный характер.

5. Установлена способность координационных соединений на основе хлорида кобальта, моноэтаноламина и в-капролактама улучшать физико-механические свойства и адгезионную прочность к текстильному корду вулканизатов резиновых смесей при использование их микроколичеств в качестве модификатора.

6. Показано, что химическая модификация резиновых смесей координационными соединениями на основе СоС12(МпС12), моноэтаноламина и 8-капролактама осуществляется за счет повышения когезии между макромолекулами в результате координационного связывания полярных групп, входящих в химическую структуру полимеров.

1. Онищенко З.В., Кутяпина B.C. Структурно-химическая модификация эластомеров основа создания композиционных компонентов резин. //Каучук и резина. - 1996, №2 - С.3-8.

2. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние модификации СКИ-3нитронами на кинетику вулканизации и свойства наполненных резин.//Каучук и резина. 1996, №4-С.29-31.

3. Шершнев В.А., Гончарова Л.Т. Новое в рецептуростроении.// Каучук ирезина. 1995, №1 - С.24-26.

4. Стрыгин В.Д., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. Влияние модификации СКИ-3нитронами на кинетику вулканизации и свойства наполненных резин.//Каучук и резина. 1996, №4. - С.29-31.

5. Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сапронов В.А., Лыкин A.C. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения.// Каучук и резина. 1985, №1 - С.16-19.

6. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. М., ЦНИИТЭнефтехим, 198064 с.

7. Иванова В.Н., Аленушкина Л.А. Технология резиновых технических изделий.1. Л.: Химия., 1988 -288 с.

8. Белозеров Н.В. Технология резины. М.: Химия. 1979 472 с.

9. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.- М.: Химия.1981 -376 с.

10. Королева Т. А., Кавун С.М., Сахновский Н.Л., Елыпевская Е.А. Технологические и технические свойства протекторных резин, модифицированных ПНДФА.// Каучук и резина. 1991. №12 - С.5-7.

11. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Модифицирующие системы с взаимной активацией компонентов на основе ГХПК и аминов./ Каучук и резина.1996. №6 С.21-23.

12. Легоцки П., Кавун С.М. Новые системы крепления брекерных резин к металлокорду без применения резорцина и солей кобальта./ Каучук и резина. 1999, №1 - С.32-35.

13. Кандырин К.А., Берилло С.А., Потапов Е.Э. Модифицирующие системы нового поколения с взаимной активацией компонентов.//Каучуки резина. -1995, №2 С.26-29.

14. Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. Промоторы адгезии резин к металлокорду, содержащие гексахлор-я-ксилол.// Каучук и резина. 1998, №3 - С.30-32.

15. Гоголев A.A., Левит Г.М., Соколов В.Д., Шварц А.Г. Новые адгезионные добавки отечественного производства в брекерных резинах./ Каучук и резина. 1994, №2 - С.32-35.

16. Бобров А.П., Шварц А.Г., Ершов Е.А., Шехтер В.Е. Повышение прочности крепления брекерной резины к металлокорду.//Каучук и резина. 1995, №4 - С.22-24.

17. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Коссо P.A., Есенькина Г.И., Власов Г.Я. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии./ Каучук и резина. 1993, №5 - С.44-47.

18. Салыч Г.Г., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Шершнев В.А. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина — латунированный металлокорд в присутствии хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов./ Каучук и резина. 1987, №9 - С.24-27.

19. Филимонов А.Б. Повышение прочности адгезионной связи эластомерныхкомпозиций на основе цис-полиизопрена с текстилем и латунированной сталью./ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань 1988.

20. Романова Т.В., Ушмарин Н.Ф., Фомин А.Г. Использование продукта Эластид как эффективной модифицирующей добавки для резин с серными вулканизующими системами.//Каучук и резина. 1994, №5 - С. 18-20.

21. Хитрин C.B., Голицина JI.A., Багаев С.И. Продукт взаимодействия s-капролактама с трихлоридом фосфора стабилизатор эластомерные композиции на основе СКИ-3.//Каучук и резина. - 1995, №4 - С.27-28.

22. Хитрин C.B., Буркова Е.В., Алалыкин A.A. N-замещенные олигоамиды е-аминокапроновой кислоты модификаторы резиновых смесей//Каучук и резина. - 1996, №6 - С.24-27.

23. Василькова И.Г., Демченко Л.П., Холоденко Б.В. Полимерные материаллы и их применение в легкой промышленности. М.: НИИТЭН, 1989 С.23.

24. Патент №2084309, Франция, МКИ. Способ вулканизации каучуков. 1972г.

25. Патент №3793252, США, МКИ. Вулканизуемые композиции. 1974г.

26. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками.-М. .-Химия, 1972,-200с.

27. Донцов A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.-М.:Химия, 1986,-216с.

28. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.-М.:Химия, 1978,-287с.

29. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.-М.:Химия, 1970,-419с.

30. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров.-М. :Химия, 1993 ,-304с.

31. Bergeson C.A.//Modern Plastics Encyclopedia. 1974, V.51, N 10A - P.260-262.

32. Заявка №95102902/04 Россия (1995) Сальников Г.А., Киселев В.И., Квартальнов В.В., Фадеев Е.И. Способ получения блокированного эпсилон-капрлактамом толуилендиизоцианата.//РЖ. Хим, 1998. 5Н83П.

33. Гончарова JI.T., Шаврц А.Г.,Андреева B.C., Сафронова JI.B. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами.//Каучук и резина. -1982, №6 С.8-10.

34. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К., Химия полиуретанов. Пер. с англ./Под. ред. С.Г.Энтелиса. М.,Химия, 1968 - 470 с.

35. Богуславский И. Б. Модификация свойств обкладочных резин. -М. :НИИТЭ Нефтехим, 1972-109 с.

36. Леликова Т.Е., Василева О.В., Шварц А.Г., Вакула B.JI. К вопросу крепления полиэфирных нитей к резине на основе СКИ-3./ Каучук и резина. 1986, №6 - С.24-25.

37. Гаретовская H.JL, Беляева Н.В. Исследование пропиточных составов для полиэфирного волокна на основе блокированных диизоцианатов.//Каучук и резина. 1996, №6 - С.29-31.

38. Мальцева B.C., Габдувалиева А.К. Определение блокированных изоцианатов в пропиточных смесях для тканей транспортных лент//Каучук и резина. 1990, №8 - С.20-22.

39. Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина H.A., Эбич Ю.Р. Технология резиновых изделий: Учеб. Пособие. JL: Химия, 1991.-352 с.

40. Шмурак И.JI., Дедусенко В.Н. Совершенствование рецептуры адгезивов для крепления шинного корда к модифицированным резинам.//Каучук и резина.- 1983, №11 С. 25-26.

41. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н., Миняйлова П.П. Влияние диффузии модификаторов из обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива.//Каучук и резина. 1984, №2 - С. 16-17.

42. Пучков А.Ф. Влияние блокированного изоцианата на физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов.//Каучук и резина. 1998, №5 -С. 23-25.

43. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972, Т.1 -1224с.

44. Комарова H.H., Тюринев В.А., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Взаимодействие изоцианата с полиэфирным волокном.// Каучук и резина. 1988, №6 - С. 14.

45. Пучков А.Ф., Огрель A.M., Туренко C.B., Рева C.B. Особенности модификации каркасных резин блокированным полиизоцианатом и м-фениленбис(малеимидом).//Каучук и резина. 1999, №5 - С.20-22.

46. Богуславский Д.Б., Туслистая Б.Г., Бородушкина Х.Н.//Каучук и резина. -1972, №4 СЛ3-16.

47. Фарафонтова В.И., Подгорнова В.А., Уставщиков Б.Ф. Синтез N-замещенных амидов ненасыщенных кислот.//Ж.прикл.химии. 1975, Т.48, №1 - С.2240-2243.

48. Matejicik A, Cerny J.//Collect. Czechosl. Chem. Commun: 1986, V.51, №8 -P.1656-1664.

49. Jedliski Z., Groszek S.//Roczn. Chem. 1967, V.41, №6 P.l 115-1117.

50. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида./Соросовский образовательный журнал, №5, 1997.

51. Синтез полистирол акрил амида в присутствии хлорида неодима на носителе/Qu Yahuan, Li Yuliang//Huaxue Shiju=Chem. Reagents.-1996.-18, №2.-с. 100,69.- Кит.; рез. англ.

52. Курлянкина В.И., Шадрин В.Н., Казбеков Э.Н., Молотков В.А., Букина М.К. Свободные радикалы в реакциях окисления спиртов и углеводов трехвалентным кобальтом и четырехвалентным церием.//Журн. общ. химии. 1974, Т.44, №7 - С. 1593.

53. Ревельская Л.Г., Курлянкина В.И. Исследование кинетики полимеризации акриламида в водных растворах серной и уксусной кислот, инициируемой ионами трехвалентного кобальта.//Высокомолек. соед. 1987, Т.29, №5. -С.1086-1090.

54. Буянов А.Л., Фролов В.И., Курлянкина В.И. Спектрофотометрические исследование комплексообразования Со(Ш) в водных растворах уксусной кислоты.//Журн. общ. химии. 1985, Т.55, №3, - С.522-529.

55. Исследование термической полимеризации акриламида./Я. Macromol. Sei. -1981, А16, №5 P. 941-951.

56. Крицкая Д.А., Савостьянов B.C., Пономарев А.Н. Особенности термической полимеризации комплексно-связанного акриламида. Изв. РАН, Сер. хим. 1993, №8 - С.1410-1413.

57. Думский Ю.В., Бутов Г.М., Беляков М.Е., Черндникова Г.Ф. Новый эффективный заменитель стирольно-инденовой смолы.//Каучук и резина. -1995, №4 С.24-26.

58. Кузнецова H.A., Козодой Л.В. Исследования закономерностей синтеза карбоксилсодержащих нефтеполимерных смол.// Новые направления использования продуктов нефтепереработки и нефтехимии. -М., 1989, -С.72-76.

59. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов./ М.Наука, 1978 368 с.

60. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов./М.:Наука, 1983 320 с.

61. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы./ Пер. с польск.// Под ред. Чистякова И.Г. М.: Советское радио, 1979 160с., ил.

62. Гель-проникающая хроматография./ Под. ред. Кузаева А.И., Черноголовка: Ин-т хим.физики АН СССР, 1974 159 с.

63. Кузаев А.И. Определение абсолютных значений молекулярных масс олигомеров стирола и окиси этилена методом гель-проникающей хроматографии.// Высокомол.соед.-Сер.А., 1980, Т.22, №5 С.1146-1151.

64. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М: Мир, 1969-236 с.

65. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979 -233 с.

66. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Хайрутдинов А.Р. Исследование мезоморфного поведения металлкоординированных производных ароматических изоцианатов// Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997 С. 56.

67. Исмагилова А.И. Структурная организация и электрофизические свойства металлкоординированных полиуретанов.// Дисс. канд. хим. наук., Казань, КГТУ, 2000- 150 с.

68. Давлетбаева И.М. Зс1-металлкоординированные полиуретаны.//Дисс.докт. хим. наук., Казань, КХТИ, 1995 380 с.

69. Патент РФ №2028317. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Михалкин В.И., Бердников В.И. Способ получения антистатического полиуретана.

70. Патент РФ №2028318 Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Михалкин В.И., Ступмнская A.M. Способ получения антистатических полиуретанов.

71. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П. Исследование взаимодействия хлоридов Cu(II), V(II) и Co(II) с ароматическими изоцианатами методом электронной спектроскопии.//Ж. прикл. химии., 1994, Т.67, №4 С.618-622.

72. Давлетбаева И.М., Аюпов М.И., Хайрутдинов А.Р., Екимова Э.О. Использование нефтеполимерной смолы в качестве среды для получения металлокомплексных модификаторов резиновых смесей.// Научная сессия КГТУ. Казань, 2000-С.53.

73. Давлетбаева И.М., Хайрутдинов А.Р., Насыбуллина JI.A. Модификация резиновых смесей металлкоординированными олигомерами, содержащими полярные группы.// Шестая Российская научн.-практ.конференция резинщиков. Москва, 1999 С. 132.

74. Давлетбаева И.М., Парфенов В.В., Хайрутдинов А.Р., Сатдарова Н.М. Электрофизические свойства мезогенных комплексов на основе низкомолекулярных полиамидов. // Шестая Межд. Конф. По химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1997 С. 105.

75. Baessler Н., Labes М.М., Phys. Pev. Lett. Vol.21, N.27, 1968 p. 1791-1793.

76. Kusabayshi S., Labes M.M., Molec. Cryst. and Liquid Cryst. N.7, 1969 p.395-405.

77. Горский Ф.К., Башук M.A., Сб. Докладов II Всесоюзной конференции по жидким кристаллам и их практическому применению. Иваново, 1973 -с.103-107.

78. Kauffman J.W., J. Chem. Phys., Vol.54, N 6, 1971 P.2424-2429.

79. Бобров В.И. Межвузовский сборник научных трудов., Иваново,1980 с.65

80. Бобров В.И. Ill Всесоюзная конференция по жидким кристаллам и их практическому применению. Тезисы докладов. Иваново, 1974 с.69.85 Бобров В.И. Там же, с.69.

81. L.Orion, Jose L.Serrano Metallomesogenic Polymers.// Advanced materials, 1995, 7, №4