Комплексообразование Co(II),Co(III),Ni(II),Zn(II) и Cd(II) с N-ациламидофосфатами и их тиоаналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАРИКОВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) И Cd(II) С N-АЦИЛАМИДОФОСФАТАМИ И ИХ ТИО АНАЛОГАМИ

02 00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

" IIIIIIII1IIIIIIIIIIIIWIII

0031В8013

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина»

Научный руководитель-

кандидат химических наук, доцент Кутырева Марианна Петровна

Официальные оппоненты-

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Юсупов Рафаил Акмалович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» (г Ижевск)

Защита состоится 03 июня 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 , зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

с

А Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Несмотря на впечатляющие успехи в развитии теории и применения комплексных соединений, продолжается настойчивый поиск комплексообразующих реагентов с улучшенными свойствами В основе их использования лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии катионов металлов с органическими лигандами Комплексы катионов ё-металлов представляют особый интерес для целей аналитического контроля, технологического и фармацевтического использования К сожалению, представление о строении и составе комплексов М-ациламидофосфатов с катионами (1-металлов в настоящее время ограничено лишь данными кристаллического состояния Информация о динамике процессов комплексообразования в растворах, столь необходимая для всесторонней практической реализации возможностей данных соединений позволит обобщить сведения, систематизировать и установить особенности комплексообразования в растворах даже для лигандов одного типа Изучение закономерностей реакций комплексообразования органических лигандов на поверхности полимерного носителя так же является одним из актуальных и фундаментальных научных направлений современной координационной химии, которое неразрывно связано с реализацией инновационных химических технологий

В этом плане значительное внимание привлекают полимерные хелатообразующие сорбенты, позволяющие осуществлять индивидуальное или групповое выделение микроэлементов, нивелируя влияние матрицы и обеспечивая высокий коэффициент концентрирования

В свете указанных соображений целенаправленные исследования комплексообразования катионов ¿-металлов с К-ациламидофосфатами в растворе и на поверхности полимерных мембран, анализ и обобщение полученной информации, поиск закономерностей и особенностей для координационной химии современны и значимы

Целью данной работы является выявление особенностей комплексообразования К-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионами Со(П), Со(Ш), N1(11), 2п(П) и Сс1(И) в растворе и на поверхности полимерного нитратцеллюлозного носителя, а также разработка способов сорбционного извлечения и концентрирования перечисленных катионов металлов из водных сред в виде твердофазных металлокомплексов

Научная новизна. Выявлены неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента С(Х)КНР(У) на характер взаимодействия с катионами (1-металлов Определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Со(П), Со(Ш), N1(11), 2п(П), Сс1(И) с реагентами г-ВиШС(8)ШР(8)(ОРг-/)2, г-РгШС(8^НР(8)(ОРг-/)2, РЬС(8^НР(8)(ОРг-г)2, РЬС(8)КНР(0)(0Рг-/)2

\ V

\ 1

Методами УФ- и ИК-спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии обнаружено, что для хелатов производных общей формулы КС(8)ЫНР(0)(0Рг-г)2 в растворах характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома Со(П) за счет окисления до Со(Ш)

Впервые для К-ациламидофосфатов предложен подход к оценке процессов комплексообразования в системах закрепленный на поверхности полимерного носителя лиганд - раствор соли металла Определены константы комплексообразования на поверхности полимерного носителя - Г„, состав образующихся твердофазных металлокомплексов и факторы, определяющие сорбционные и экстракционные свойства полученных модифицированных сорбентов

Предложены и обоснованы подходы к количественному определению катионов Со(П), Со(Ш), N1(11), Ъа.(II) и С<1(11) с помощью экстракционно-сорбционных систем на основе К-ациламидофосфатов Оптимизированы условия сорбционного извлечения и концентрирования катионов Со(Н), Со(Ш), N1(11), 2п(11), С<1(П) в водных средах

Практическая значимость. Предложены новые экстракционно-сорбционные системы для извлечения и концентрирования катионов Со(П), Со(Ш), N1(11), 2п(П), С<1(П) на основе нитратцеллюлозных мембран, модифицированных хелатирующими ]\т-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами Оптимизированы состав мембран и условия извлечения катионов <1-металлов из водных сред

Разработан способ экспрессного группового сорбционного извлечении и концентрирования катионов N1(11), Zn(lí), Сё(Н) и селективного твердофазного извлечения и концентрирования катионов Со(П) и Со(Ш) из модельных водных растворов и объектов экологического контроля

Все предложенные методики просты, относительно дешевы, требуют малый объем образцов, а модифицированные хелатообразующими реагентами мембраны можно регенерировать до пяти раз с практически полным восстановлением их извлекающей способности На защиту выносятся-

1 Результаты изучения кислотно-основных свойств, протолитических равновесий и форм существования Ы-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов в растворах 2-пропанола и четыреххлористого углерода

2 Данные по составу и координации в растворе при комплексообразовании Н-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов в растворе 2-пропанола и четыреххлористого углерода с катионами N1(11), гп(Н), Сс1(Н)

3 Данные по определению состава и степени окисления центрального атома кобальта в комплексах с лигандами РЬКНС(8)КНР(0)(0Рг-г)г, РЬС(8)ШР(0)(0Рг-/)2, РЬС(0)КНР(0)(Кт(Ме)2)2 в растворе 2-пропанола

4 Количественные характеристики комплексообразования кобальта и никеля с Н-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами, закрепленными на поверхности полимерной нитратцеллюлозной мембраны

5 Способы группового и селективного сорбционного извлечения и концентрирования катионов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) из водных растворов

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); I Всероссийской научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003), IV Научной конференции молодых ученых и аспирантов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004), International conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Moscow, 2004), XIV International conference on the chemistty of phosphorus compounds (Kazan, 2005), II Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция в аналитической химии» (Воронеж, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), International congress on analytical sciences (Moscow, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), XVI Всероссийском совещании с международным участием «Электрохимия органических соединений». ЭХОС-2006 (Новочеркасск, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007)

Публикации По материалам диссертации опубликовано пять статей и четырнадцать тезисов докладов

Структура и объем диссертации Работа изложена на 170 страницах, включает 37 рисунков, 40 таблиц, 18 схем и состоит из содержания, введения, четырех глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, содержащего 166 библиографических ссылок

Научным консультантом работы является доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Казанского государственного университета Улахович Николай Алексеевич

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрены состав, кристаллическая и молекулярная структуры комплексных соединений катионов d-металлов, а также особенности поведения N-ациламидофосфатов при их комплексообразовании с катионами некоторых d-металлов в растворе Отдельное внимание уделено применению модифицированных сорбентов для извлечения и концентрирования катионов металлов в аналитической практике

В главе 2 обозначены цели и задачи настоящего исследования, представлены объекты исследования, условия эксперимента, методики приготовления растворов, синтеза координационных соединений катионов Со(И), Со(Ш), Ni(II), Zn(II), Cd(II), способы получения модифицированных сорбентов Описаны методики сорбционного извлечения и концентрирования катионов Со(П), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) из водных растворов с их последующим определением методом атомно-абсорбционной спектроскопии

Глава 3 содержит экспериментальные данные и обсуждение кислотно-основных {табл 1) и координационных {табл 2) свойств 1Ч-(тио)фосфорюшрованных тиомочевин и тиоамидов, а также поведения лигандов, содержащих Р=0 или P=S группу в растворе Рассмотрены спектральные и электрохимические характеристики, устойчивость и состав комплексов катионов Co(II) и Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) в растворе

Таблица 1. Константы депротонирования соединений I-VI в 96%-ном 2-пропаноле, Сщ,~1* 10"2 - 5 * 10~5 моль/л__

№ Соединение pK

п/п

I í-BuNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2 9 23±0 05

II í-PrNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2 9 1810 04

III PhNHC(S)NHP(S)(OPr-í)2 8 28±0 03

IV PhNHC(S)NHP(O)(OPr-02 6 93±0 04

V PhC(S)NHP(S)(OPr-02 8 29±0 06

VI PhC(S)NHP(0)(0Pr-¿)2 8 07±0 03

В ряду (тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов I-VI способность к депротонированию увеличивается при смене заместителя у токарбонильной группы {табл 1) Согласно полученным данным, все изученные лиганды являются достаточно слабыми кислотами (рК= 6 93 - 9 25) Согласно данным ИК-спектроскопии в растворах К-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов в концентрации 0 01

моль/л зафиксировано

^-.Х— н— N. / -Г Г

Хр^х^ Х.ру _с_NH_/ состояние равновесия

/ _х" I 14 самоассоциат - мономер

Схема 1 s х {схема /, где X = О, S)

Спектральные характеристики, устойчивость и состав комплексов N1(11), Zn(II) и Сс1(Н). Рассчитаны состав, константы устойчивости и максимальные доли накопления значимых комплексных форм реагентов 1-У1 с двухзарядными катионами N1(11), гп(Н) и С<1(11) в 96%-ном 2-пропаноле (табл 2) Выявлено преобладание в растворе достаточно прочных комплексных форм преимущественно состава 12с максимальными долями накопления 80-99%

Таблица 2. Составы и значения логарифмов констант устойчивости (/£/?) комплексных соединений переходных металлов с К-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами в 96%-ном 2-пропаноле на фоне 0 1 моль/л Ь1С104; см(И)= 1х 10"5 - 5х 10"5 моль/л и сщ,:

: 1хЮ"6- 1х10"2 моль/л

Лиганды 1*0

№(11) гп(Н) С<1(11)

М(и+ М(Ь)2 м(Ы М(Ь)2 М(Ь)+ М(Ь)2

I 7 95 15 90 5 82 9 98 6 55 12 05

II 8 32 16 50 5 69 1031 6 86 12 93

III 9 64 17 90 413 6.93 8 78 13.23

IV 7 26 16 30 4 95 9 22 631 11 74*

V 10 10 19 90 6 02 10 94 7 48 15 25

VI 8 70 17 10 5 03 8.21 5 80 11 10

ОРг-/

*- Сс^г х 2НЬ

Анализ спектральных данных комплексов N1(11) с лигандом IV в растворе четыреххлористого углерода показал, что в условиях недостатка лиганда (N1(11) Ь = 1 моль 0 5 моль), при комплексообразовании происходит конкуренция донорных С=8 и Р=0 групп К-фосфорштированного тиомочевинного лиганда за связывание с катионами N1(11) (схема 2, формы 1 и

2) При избытке лиганда (N1(11) НЬ = 1 моль 2 моль) происходит стабилизация плоскоквадратной комплексной формы 2 (схема 2), в которой координация лиганда осуществляется через донорные атомы серы тиокарбонильной группы и азота Катионы С<1(11) с тем же лигандом комплекс состава Сс1(Ь!У)2х2НЬ1¥

1-

ОРг-1

Р1У-Ш-

I

о—№— Ь

;-РЮ—'к-'ы—С—Ш- РЪ

! II

/-РЮ Э

РЬ

ч

»к

1-РЮ ОРг-/ \ /

о Ы-№— ГГ О

| ;|

|-РЮ ОРг-/

Ч*

РЬ

Схема 2

Спектральные и электрохимические исследования

комплексообразования катионов Со(П) и Со(Ш) в растворе. Устойчивость и состав комплексов. Для установления степени окисления и координационного окружения центрального атома кобальта в комплексах с реагентами III, IV, VI, VII в растворе были применены методы УФ- и ИК-спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии

Наличие на циклической вольтамперограмме восстановления на стационарном ртугно-пленочном электроде комплексов Со(Ьш)2 в 96%-ном 2-пропаноле двухэлектронного необратимого пика при потенциале - 1 20В отвечает электровосстановлению координированного Со(П) до Со(0) и свидетельствует об образовании одной комплексной формы, имеющей тетраэдрическое строение

Со(Ьш)2 + 2ё -

■ Со0 + 2ЬШ",

(Ер = -1 17В)

(1)

При замене тиофосфорильной (Р=8) группировки на фосфорильную (Р=0) кобальт с лигандом IV образует неразделяемую смесь комплексных форм Со(Ь,у)2 и Со(Ь )з со степенью окисления кобальта +2 и +3 соответственно.

На циклической вольтамперограмме восстановления комплексов Со(Ь1У)2 в 96%-ном 2-пропаноле (рис 1) присутствуют пара одноэлектронных катодно-анодных пиков при потенциалах -0.90В и -0 62В, относящиеся к обратимому восстановлению координированного Со(Ш) до Со(И) в комплексах с серосодержащими органическими лигандами и один катодный двухэлектронный пик при потенциале -1 12В, отвечающий восстановлению Со(И) до Со(0)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-е;в

Рис. 1 Циклическая

вольтамперограмма восстановления комплексов кобальта с реагентом IV в 96%-ном 2-пропаноле на фоне 01 моль/л [лСЮ^, й V = Сои, = 5 х 10"4 моль/л

Со(Ь1У)3 + 5

[СоЬ'Уз]-

[Со(Ь1У)з]\ (Е„= -0 90В)

Со(Ь1У)2 + 2ё ■

•СоЛ+ь^-

Со°ч- 2Ь№, (Ер=-1 12В)

(2)

(3)

(4)

Согласно спектральным данным в растворе существуют две комплексные формы кобальта с лигандом IV СоЬ2х2НЬ (желтого цвета) -при мольном соотношении металл лиганд - 1 0 5 и 1 1 (схема 3, форма 1), СоЬ2 (синего цвета) с тетраэдрической координацией центрального атома (схема 3, форма 2) - при соотношении 1 '2 Через два часа все комплексные формы, образующиеся в растворе при различном количестве лиганда, переходят в комплекс состава СоЬ3 зеленого цвета со степенью окисления центрального атома кобальта +3 (схема 3, форма 3)

и желтый

PhNH— с— nh— р- (opr-; )2

и зеленый о

,-РЮ OPr-f I PhNH PhNHc-^HOft-Oj

P-.O^^S—< s 0

о—p -hl \ /

PhNH T /-РЮ OPr-i 7 o—Co—S^ NHPh

1 О (f-PrO)2P'- y^ ■iicN№h

1.0 5 O-piob-P—NH—c—NHPh h^S %^0P>v)2

1.1 .. S PhNH

« О ГШМП ->

СИНИИ _____ +L- J

NHPh

i-рю OPr-i e_/ 1:3

через 2 часа

РИМ?""8 \)-Р-ОРм 2 орг-,

Схема 3

Замена фениламинного заместителя (РЬМН) у тиокарбонильной группы лиганда IV на фенильный (РЬ) у лиганда VI приводит к образованию трех устойчивых комплексных форм состава Со(Ь¥1)2, Со(Ьи)2х2НЬУ1, Со(ЬУ1)3 По данным циклической вольтамперометрии (рис 2) степень окисления центрального атома в комплексах Со(ЬУ1)2 и Со(Ь¥Г)2х2НЬУ[ - +2, а в комплексе Со(Ь¥1)3 - +3

■ев

Рис 2 Циклические вольтамперограммы восстановления комплексов

cort-w,

CO(LVI)2X2HL - (2), Co(LVI)3 - (3)

в 96%-ном 2-пропаноле на фоне 0 I моль/л L1CIO4

Процесс электровосстановления комплекса Co(LVI)3 можно представить в виде следующих схем

Co(LVI)3 + е = [Co(LVI)3]~, (Ер- -0 72В) (5)

[Co(LVI)3]~ - Co(Lvi)2 + HLW (6)

Co(LV!)2 + 2e — Co(0) + 2HLV1 , (Ep= -IIB) (7)

При комплексообразовании кобальта с лигандом VI в растворе наблюдаются следующие комплексные формы СоЬ2*2НЬ - мольное соотношение 1 0 5 и 1.1 (схема 4, форма 1); переход к мольному соотношению 12 позволяет наблюдать тот же состав, но со сменой координации протонированного лиганда (схема 4, форма 2), форма СоЬ3 со степенью окисления центрального атома +3 - мольное соотношение 1 (схема 4, форма 3)

^ ? ОРг-; ;-РгО„

РЬ— С— N — Р ,.Рг0~Р-Ш-

I 0Рг"' 0

| РН

/-Pr<j) j

í-PrO —P=-r^O í S—С. '-РгО—Р=г--0.

Со „ N

-S t О—

N '

S

-С — Ph Ph

зеленый

Со

í-pro

ьРЮ

с™

I

Ph

Р—N-

-Р—OPr-i ОРг-;

О—

I

Ph

О-

I

, N->

- р—орг-/

Ph'C^N~P{OPr-;)2

к о

-Ph

Ph-

1 1 7

О tí 1

: : i:o 5

' ' i.i

-NH-

OPr-/ О ->

|| хОРг-/ 2

-р/ч 1-2 4 ОРг-/

\/

N^S O^N

3 (OPr-ih

Ph

1 3

желто-оранжевые Схема 4

Диапазон концентраций реагента VI и рН формирования комплексных форм Со(П) и Со(И1) представлены в табл 3.

Таблица 3. Диапазон концентраций реагента VI и рН формирования комплексов Со(И) и Со(Ш)

Металл Суь моль/л РН

Со(П) 1 OxlO'^xlO-4 5 6-7 2

Со(Ш) 2 Oxl О"5-1 0x10"3 7 8-9 5

Проведено электрохимическое исследование комплекса кобальта с реагентом PhC(S)NHP(0)[N(Me)2]2 - (VII) в 96% 2-пропаноле Наличие на циклической вольтамперограмме восстановления комплекса Co(LVII)3 одного интенсивного трехэлектронного обратимого пика при -0 44В, соответствующего восстановлению Со(Ш) до Со(0), свидетельствует о присутствии в растворе одной комплексной формы со степенью окисления центрального иона +3 и, вероятно, состава Co(L п)3

Таким образом, переход от тиопроизводных N-ациламидофосфатов к соединению того же класса, содержащему в качестве донорных атомов только атомы кислорода, приводит к стабилизации в растворе комплексных форм со степенью окисления кобальта +3 (лиганд VI, VII) Наблюдаемое образование комплексных соединений Co(IIÍ) с лигандами IV, VI и VII связано не только с окислением комплекса Со(П) растворенным кислородам воздуха CoL2 + HL + [О] —> CoL3, но и с влиянием природы донорных атомов, заместителей в структуре координирующихся лигандов

В табл 4 представлены значения логарифмов устойчивости комплексных форм кобальта с реагентами 1-У1

Таблица 4. Значения констант устойчивости (/,§/?) комплексов кобальта с лигандами 1-Ш, V, VI в 96%-ном 2-пропаноле на фоне 0 1 моль/л 1лСЮ4, сСо = 5хЮ"5 моль/д и Сщ,= 1*10"6- Iх!О"3 моль/л_

Со(Ь')2 1 Со(Ь")2 Со(Ьш)2 Со(Ь\ Со(ЬУ1)2 Со(Ь^)3

13 20 | 13 70 14 40 17 80 14 40* 28 30

* - состав СоЬ2х2НЬ

В главе 4 рассмотрены особенности комплексообразования К-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов, закрепленных на поверхности полимерного носителя на основе нитрата целлюлозы (НЦ) В полимерной матрице на основе НЦ изучаемые соединения практически полностью удерживаются как при механическом включении, так и при введении в систему глутарового альдегида для ковалентной сшивки иммобилизуемых реагентов с матрицей Максимальная сорбционная емкость модифицированных НЦ мембран по отношению к катионам Со(1Г), №(П), 7п(П), Сс1(П) составляет от 22 до 45 мкг/см2 и наблюдается при рН, близких к рК модифицирующих реагентов

В настоящей работе определены характеристические параметры комплексообразования закрепленных на НЦ мембране М-ациламидофосфатов с солями N1(11) и Со(11), а именно. константы твердофазного комплексообразования - Г„ и среднее число координирующихся лигандов - п, величины которых получены с использованием подхода, разработанного профессором А.П Филипповым

Для получения значений Г„ и среднего числа п лигандов, координированных с одним катионом металла, использованы экспериментальные данные, полученные при изучении статической сорбции нитрата никеля (II) и хлорида кобальта (II) из буферных растворов НЦ мембранами, модифицированными реагентами II, IV и V, VI для №(П) и Со(П) соответственно Содержание лиганда в мембране составило 0 043 мкмоль/см2 Концентрация соли металла изменялась в диапазоне от 0 01 до 10 мкмоль/л Установлено, что №(Ж)3)2 и СоС12 не сорбируются на НЦ мембраны, не содержащие модифицирующий реагент Равновесная концентрация катионов металла в растворе оценивалась методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием градуировочных графиков

Полученные результаты использованы для построения зависимости обратной концентрации металла на поверхности (1/сд/) от обратной концентрации металла в объемной фазе (1/сму) (рис 5)

2 ,1

смЛоль ^

а' 2

О.СС 005 0,10 0.15 0,23 0.25 О.ЗЭ 1/с\,„хЮ'

ООО 005 ШО 015 023 03 ОЮ 035 0«

хИЫопь

Рис. 3 (А) - Зависимость 1/с8№ от 1/с\, по данным сорбции N[(N03)2 из буферного раствора НЦ мембраной, модифицированной соединением II - (3) (рН = 9 18, способ иммобилизации 1), IV- (2) (рН = 7 5, способ иммобилизации 1), IV - (1) - (рН = 7 5, способ иммобилизации 2) (В) - Зависимость 1/с8Со от 1/суСо по данным сорбции СоС12 из буферного раствора НЦ мембраной, модифицированной соединением V - (2) (рН = 8 0, способ иммобилизации 1), VI - (3) (рН = 9.18, способ иммобилизации 1); VI - (1) - (рН = 8 5, способ иммобилизации 2), (Л = 0 043 моль/см2, Бнц = 7 см2, время контакта мембраны с раст&ором - 5 мин, 1 = (25±0 02)°С)

Характеристические параметры комплексообразования закрепленных на НЦ мембране Ы-ациламидофосфатов с солями представлены в табл 5

Таблица 5 Характеристики комплексообразования №(М03)2 и СоС12 с лигандами II, ГУ-У1, закрепленными на НЦ мембране (с\ = 0 043 мкмоль/см2, V = 10 мл, время контакта 5 мин, I = (25±0 02) °С)_______

Соль Лиганд рН п г„, л/моль

т(мо3)2 II 9 18 1 05 9 28x10"

IV 9 00 091 2 62хЮ4

СоС12 V 8 00 1 04 29x10"

VI 9 18 1 21 8 65x10"

Согласно полученным данным, преимущественно образуются комплексы состава М НЬ - 1 1 При использовании модифицированных мембран, полученных комбинированным способом (с участием гдутарового альдегида) наблюдается малая величина связывания п = 0 1-0 2, что указывает на блокировку донорных центров закрепленного лиганда бифункциональным реагентом

Сорбционное извлечение и концентрирование катионов №(П), Ъп(\1) и С<1(11) иммобилизованными реагентами иммобилизованными №-ациламидофосфатами. Для изучения особенностей сорбционного извлечения и концентрирования катионов Со(П), N1(11), Zn(ll), Сс!(11) из водных растворов были выбраны НЦ мембраны, модифицированные реагентами ьРгШС(8)ШР(8)(ОРг-г)2 (II), РЬШС(8)М1Р(0)(0Рг-|)2 (IV), РЬС(8)КНР(8)(ОРг-г)2 (V) и РЩ8)ШР(0)(ОРг-г)2 (VI).

Как видно из данных, приведенных в табл 6, иммобилизованные соединения II, способны извлекать катионы N1(11), 2п(П), С<1(И) в виде

комплексных форм состава [МЬ]Х (где X = СГ или Ы03")

Таблица 6 Значения степеней извлечения (К, %), логарифмов констант

распределения (IgD) катионов

СМ(Щ= 1хЮ"9-1х10"3 МОЛЬ/Л t„3Me4 =

Ni(II), 5 мин

Zn(Il), Cd(II) из водных растворов,

№ Металлы

Ni(II) Zn(II) Cd(II)

R, % IgD R,% IgD R,% IgD

II 83 1.55 83 1 31 83 1 42

IV 84 1.60 91 1 33 81 146

V 98 2 54 97 2 30 99 2 42

VI 94 1 96 97 1 37 97 1 51

Сопоставление значений констант распределения и величин констант комплексообразования /§£) и Г„ показало преимущество использования соединения V в качестве модифицирующего реагента при извлечении катионов N1(11), Zrí(ll), С<1(П) Оптимальные условия сорбционного извлечения и концентрирования катионов N1(11), Zn(ll), Сс1(П) из водного раствора на нитроцеллюлозные мембраны, модифицированные хелатообразующими реагентами, представлены в табл 7

Таблица. 7. Оптимальные параметры сорбционного извлечения и концентрирования катионов N1(11), Zn(¡I), С<1(И) нитратцеллюлозными мембранами,

Металл IgPn Диапазон PH t, мин. sk

Ni(II) 19 90 6 0-9 0 5 3500

Zn(II) 10 94 1950

Cd(II) 15 25 2700

Возможность протонирования анионной формы №-ациламидофосфатов при рН < 4 использована для регенерации модифицирующего агента в мембране с целью ее повторного применения (схема 5)

мх2 4

Шь

рН^рК

/шТ^ТТн7

При использовании четырех- и пятикратно восстановленных мембран

>мх++

рН = 1-4

{МЦХ

величина

составляет

исходного

Проведенные

позволили

способ

хемосорбции 70-80% от значения исследования разработать группового

Схема 5 сорбционного извлечения и

концентрирования катионов N1(11), 2п(И), Сс1(И) из водного раствора на нитроцеллюлозные мембраны, модифицированные хелатообразующим реагентом V, включающий следующие этапы

• извлечение и накопление катионов N1(11), 2п(Н), С<1(П) на поверхности модифицированной нитратцеллюлозной мембраны в виде соответствующих комплексов состава [МЬ]Х,

• разрушение образующихся комплексов в оксалатном буферном растворе с рН = 2 в течение 10 минут,

• определение концентрации катионов N1(11), 2п(П), Сс1(И) в растворе методом атомно-абсорбционной спектроскопии

Сорбция и извлечение катионов Со(П) и Со(П1) иммобилизованными 14-ациламидофосфатами В качестве модифицирующих реагентов были выбраны соединения III и VI, как наиболее характерные лиганды, при комплексообразовании с которыми кобальт проявляет степень окисления +2 либо +3 соответственно.

Методом атомной абсорбции установлено, что максимальное извлечение кобальта из водных растворов за счет комплексообразования с иммобилизованными лигандами происходит при рН~рКщ (табл 8)

Таблица 8. Значения рН, рКщ, степени извлечения кобальта из водного раствора

№ Лиганд рК„ь РН И, %

III РЬМНС(8)ШР(8)(ОРг-г)2 8 28±0 03 8 1-8 4 45

VI РЬС(8)КНР(О)(ОРГ-02 8 07±0 03 7 8-8 2 50

При изучении свойств модифицированного полимерного носителя обнаружено, что образующиеся комплексные формы в водном растворе удерживаются на поверхности носителя и вымываются в раствор 96 % этанола При этом нитроцеллюлозная матрица не разрушается Данное свойство было использовано для оценки степени окисления кобальта в извлекаемых комплексных формах

По данным циклической вольтамперометрии этанольных растворов на фоне 0 1 моль/л 1лСЮ4, содержащих комплексные формы кобальта, установлено, что модификация мембраны соединением III, позволяет селективно извлекать и

концентрировать Со(П) При использовании в качестве модифицирующего агента соединения VI, наблюдается преимущественно селективное извлечение Со(Ш) Состав комплекса, в виде которого извлекается Со(Ш) из водного раствора - [СоЬп(ЪТН3)га](Ж)з)х

Полученные данные были использованы для разработки способа селективного электрохимического определения Со(Н) и Со(Ш) с предварительным извлечением и накапливанием катионов в виде соответствующих комплексов на нитроцеллюлозной мембране Модификация мембраны соединением РШНС(8)ШР(8)(ОРг-/)2 позволяет селективно извлекать и концентрировать катионы Со(П) со степенью извлечения II = 85%. При использовании в качестве модифицирующего агента соединения РЬС(3)КНР(0)(0Рг-г)2, наблюдается преимущественно селективное извлечение катионов Со(Ш) со степенью извлечения И = 95%

ВЫВОДЫ

1 В ряду К-ациламидофосфатов общей формулы ИС(8)1ШР(Х)(ОРг~/)2, где X = Б, О, II = ¿-Ви1\ГН, г-РгМН, РЬЫН, РЬ способность к депротонированию увеличивается при смене заместителя у тиокарбонильной группы Протолитическое равновесие смещается в сторону депротонированной формы лиганда при рН>6 и в сторону протонированной формы при рН<4. Переход от тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов к фосфорилированным, сопровождающийся заменой тиофосфорильной группы Р=Б на фосфорильную Р=0, приводит к уменьшению значений рК

2 Выявлены ряды устойчивости комплексов лигандов общей формулы 11С(5)ШР(8)(ОРг-/)2 (где К = /-ВиШ, г-РгШ, РЬШ, РЬ) с катионами N1(11), 2п(П) и Сс1(Н) и области значений рН формирования комплексных форм в растворе 96%-ного 2-пропанола Устойчивость комплексных форм в растворе растет с усилением электроноакцепторности заместителя К у тиокарбонильной группы и согласуется с положением катионов в ряду Ирвинга - Уильямса При варьировании мольных соотношений металл лиганд (от 1-0 5 до 1 2) в процессе комплексообразования катионов N¡(11) с реагентом РЬ№Ю(8)1ЧНР(0)(ОРг-/)2 в растворе четыреххлористого углерода реализуется конкурентная 1Ч(Р)0- (при недостатке реагента) или С(8)1Ч-координация (при избытке лиганда) с последующей стабилизацией плоскоквадратной комплексной формы, в которых координация лиганда осуществляется через донорные атомы серы тиокарбонильной группы и азота Катион С<3(И) с тем же лигандом образует в растворе четыреххлористого углерода комплексную форму состава Сс1Ь2х2НЬ

3 Впервые для М-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов установлено, что в зависимости от природы донорных атомов лиганда и заместителей у С(Х)МНР(У) фрагмента центральный катион Со(П) в растворах при образовании комплексных соединений способен к увеличению своего координационного числа за счет окисления до иона Со(Ш). Кобальт с РЫЧНС^ИНР^ХОРг-Ог образует комплексную форму состава 1 2

тетраэдртеского строения со степенью окисления центрального атома кобальта +2 При замене тиофосфорильной (Р=8) группировки на фосфорильную (Р=0) кобальт с лигандом РШНС(8)КНР(0)(ОРг-г)2 образует неразделяемую смесь комплексных форм СоЬ2 и СоЬ3 со степенью окисления кобальта +2 и +3 соответственно Замена фениламинного заместителя (РЬМН) у тиокарбонильной группы лиганда РЬННС(8)МНР(0)(0Рг-г)г на фенильный (РЬ) у лиганда РЬС(8)КНР(0)(0Рг-/)2 приводит к образованию трех устойчивых комплексных форм состава СоЬ2, СоЬ2*2НЬ, СоЬ3 По данным циклической вольтамперометрии степень окисления центрального атома в комплексах СоЬ2 и СоЬ2х2НЬ - +2, а в комплексе СоЬ3 - +3

4 Предложены способы ковалентной и нековалентной иммобилизации ^ациламидофосфатов общей формулы КС(8)Ж1Р(Х)(ОРг-/)2, где X = 8, О,

г-РгКтН, РЬЫН, РЬ на твердофазный нитратцеллюлозный носитель и впервые, дам данных реагентов предложен подход к оценке процессов комплексообразования в системе лиганд, закрепленный на поверхности носителя, - раствор соли металла Определены константы комплексообразования на поверхности полимерного носителя - Г„, состав образующихся твердофазных металлокомплексов - [МЬ]Х, где X - анион соли Выявлены факторы, определяющие сорбционные и экстракционные свойства полученных модифицированных сорбентов

5 Разработан способ группового сорбционного извлечения и концентрирования фемтомолярных концентраций катионов N1(11), Zn(П), Сс)(П) из модельного водного раствора на нитратцеллюлозные мембраны, модифицированные хелатообразующим реагентом РЬС(8)МН35(8)(ОРг-г')2 и способ селективного электрохимического определения Со(И) и Со(Ш) Модификация мембраны соединением РЬ1ЧНС(8)№[Р(8)(ОРг-02 позволяет селективно извлекать и концентрировать катионы Со(П) со степенью извлечения Я = 85% При использовании в качестве модифицирующего реагента соединения РЬС(8)МНР(0)(0Рг-г)2, наблюдается селективное извлечение катионов Со(Ш) со степенью извлечения Я = 95%

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Кутырева М П Электрохимическое поведение комплексов кобальта с некоторыми И-ациламидофосфатами и их тиоаналогами / МП Кутырева, МС Старикова, Н А Улахович, Ф Д Соколов, Н Г Забиров // Химико-экологические проблемы центрального региона России Сборник статей по материалам I Всероссийской науч конф - Орел Изд-во «Орлик», 2003 -С 99-104

2 Кутырева М П Электрохимическое восстановление комплексов кобальта с Н-(тио)фосфорюшрованными тиомочевинами и тиоамидами /МП Кутырева, Н А Улахович, М С Старикова, Ф Д Соколов, Н Г Забиров Д А Сафин // XXI Международная Чугаевская конф по координационной химии - Тез докл - Киев, 2003 -С 290-291

3 Кутырева М П Особенности комплексообразования ионов кобальта с фосфорилтиомочевинами и тиоамидами / МП Кутырева, НА Улахович, М С Старикова, Ф Д Соколов, Н Г Забиров // XVII Международный

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Тез докл - Казань, 2003 -С 489

4 Старикова М С Кислотно-основные и комплексообразующие свойства N-ациламидофосфатов и их тиоаналогов в растворе / М С Старикова, ГА. Хисамутдинова, МП Кутырева, ДА Сафин, ФД Соколов // IV Научная конф молодых ученых и аспирантов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» — Тез докл -Казань, 2004 - С 76

5 Kutyreva М Р N-acylamidophosphates and their thioanalogous complexing and acid-based properties in solution /MP Kutyreva, N A Ulakhovich, M S Stankova, G A. Kutyrev, F D Sokolov, D A Saphin, V V Brus'ko, N G Zabirov // Modern trends in organoelement and polymer chemistry — Abstr - Moscow, 2004 — P 120

6 Кутырева M П Степень окисления кобальта в координационных соединениях с 1\1-(тио)фосфорилировакными ациламидофосфинатами в растворах / МП Кутырева, МС. Старикова, НА Улахович, ФД Соколов, ДА Сафин, Н Г Забиров, Е Е Губина, В М Амирханов // Журн. общ химии - 2005. - Т 75, №3 -С. 516-517

7 Кутырева М П Системы на основе иммобилизованных N-ациламидофосфатов для концентрирования ионов d-метаплов / МП Кутырева, М С Старикова, В В Брусько, Ф Д Соколов, Н Г. Забиров, А Р Мухаметзянова, Н А Миронов, НА Улахович // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Межвуз сборник науч трудов V Всероссийской конф молодых ученых -Саратов Изд-во «Научная книга», 2005 —С 165-167

8 Kutyreva М Р Production and functioning extraction systems based on phosphorylated thioureas and thioamides / MP Kutyreva, N A Ulakhovich, M S. Stankova, V.V Brus'ko, F D Sokolov, N G Zabirov // XIV International conference on the chemistry of phosphorus compounds - Abstr - Kazan, 2005 -P 139

9 Stankova M S Coordination compounds of N-acylamidophosphates and their thianalogous with ions of d-metals /MS Stankova, M P Kutyreva, N A Ulakhovich, GA Hisamutdmva, V G, Shtyrhn, UI Salmkov, NG Zabirov, VV. Brus'ko, F D Sokolov, V M Amirkhanov // XIV International conference on the chemistry of phosphorus compounds - Abstr - Kazan, 2005 -P 140

10 Кутырева МП N-ациламидофосфаты как экстракционные реагенты координационные свойства и использование в аналитических экстракционных системах на основе иммобилизованных соединений / МП Кутырева, Н А Улахович, М С Старикова, В.В Брусько, Ф Д Соколов, Н Г Забиров // II Международный симпозиум по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии - Тез докл - Краснодар, 2005 - С 48-49

11 Кутырева МП Особенности иммобилизации фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов при разработке экстракционных систем для определения металлов в водных растворах / МП Кутырева, Н А Улахович, М С Старикова, Ф Д Соколов, Н Г Забиров И II Международный симпозиум по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии - Тез. докл -Краснодар,2005 -С 201

12 Улахович НА Новые экстракционно-сорбционные системы на основе N-ациламидофосфатов // НА Улахович, М П Кутырева, В В Брусько,

Ф Д Соколов, H Г Забиров, M С Старикова // III Международная конференция «Экстракция органических соединений» - Тез докл — Воронеж, 2005 -С 261

13 Кутырева M П Степень окисления кобальта в растворах и при сорбционном извлечении в виде комплексов с N-ациламидофосфатами /МП Кутырева, M С Старикова, H А Улахович, А Р Мухаметзянова, Р А Черкасов, H Г Забиров, Ф Д Соколов // Уч записки Казан гос ун-та Сер Естественные науки - 2006 -Т 148, кн 4-С 46-57

14 Улахович НА Сорбционное концентрирование катионов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) на модифицированных нитроцеллюлозных мембранах / НА Улахович, M П Кутырева, M С Старикова, А Р Мухаметзянова // Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Тез докл - Томск, 2006 - С 134

15 Kutyreva MP The sorption systems for concentration and extraction of cathions of Ni(Il), Co(II), Co(lII) based on immobilized N-acylamidophosphates /MP Kutyreva, NA Ulakhovich, MS Starikova, VV Brus'ko, FD Sokolov, NG Zabirov // International congress on analytical sciences ICAS-2006 - Abstr - Moscow, 2006 -С 113

16 Кутырева МП Состояние окисления кобальта в комплексных соединениях с М-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами по данным циклической вольтамперометирии / МП Кутырева, НА Улахович, M С Старикова, А Р Мухаметзянова // Электрохимия органических соединений ЭОС-2006 -Тез докл - Новочеркасск, 2006 -С 127

17 Улахович H А Комплексообразование платиновых металлов с М-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами / НА Улахович, M П. Кутырева, H Г Забиров, M С Старикова, // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике, и технологии платиновых металлов - Тез докл - Москва, 2006 - С 145

18 Кутырева МП Комплексообразование катионов Ni(II) с PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 в растворе СС14 по данным УФ- и ИК-спектроскопии / МП Кутырева, M С Старикова, H А Улахович // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Тез докл — Одесса, 2007. — С 485

19 Кутырева МП Координационные свойства 1М-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов по отношению к ионам Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) в растворе / МП Кутырева, НА Улахович, M С Старикова, ЮИ Сальников, В В Брусько, Ф Д Соколов, H Г Забиров // Журн неорг химии - 2007 - Т 52, №7 -С 1127-1132

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского государственного университета Тираж 100 экз Заказ 91/4

420008, ул Профессора Нужина, 1/37 тел.. 231-53-59,292-65-60

Введение

Глава 1. Строение, состав и практическое применение координационных соединений (тио)мочевин и (тио)амидов и их фосфорсодержащих производных с катионами металлов (литературный обзор)

1.1. Координационные соединения металлов с (тио)мочевинами и (тио)амидами и их фосфорсодержащими производными

1.2. Комплексообразование (тио)мочевин и (тио)амидов и их фосфорорганических производных с катионами d-металлов в растворах

1.3. Применение (тио)мочевин и (тио)амидов и их фосфорсодержащих производных в качестве модифицирующих реагентов для сорбционного извлечения и концентрирования катионов d-металлов

Глава 2. Постановка задачи, аппаратура, объекты исследования и условия эксперимента

2.1. Постановка задачи

2.2. Объекты исследования и приготовление растворов

2.3. Методики синтеза координационных соединений катионов Со(И), Ni(II), Cd(Il)

2.4. Получение модифицированного сорбента

2.5. Аппаратура и условия эксперимента

2.6. Обработка результатов эксперимента

Глава 3. Кислотно-основные и координационные свойства 1М-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов

3.1. Кислотно-основные свойства 1Ч-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов и некоторые аспекты поведения лигандов, содержащих Р=0 или P=S группу в растворе

3.2. Спектральные характеристики, устойчивость и состав комплексов Ni(II), Zn(II) и Cd(II)

3.3. Особенности комплексообразования катионов Ni(II) и Cd(II) с Ы-фенил-Ы'-диизопропоксифосфорилтиомочевиной в растворе четыреххлористого углерода по данным УФ- и ИК-спектроскопии "

3.4. Спектральные и электрохимические исследования комплексообразования катионов Co(II) и Co(III) в растворе. Устойчивость и состав комплексов

Глава 4. Комплексообразующие свойства N-ациламидофосфатов, закрепленных на полимерном носителе на основе нитрата целлюлозы. Возможности их аналитического применения

4.1. Иммобилизация N-ациламидофосфатов в нитратцеллюлозный носитель

4.2. Комплексообразование солей металлов с N-ациламидофосфатами, закрепленными на поверхности полимерной нитратцеллюлозной мембраны

4.3. Использование нитратцеллюлозных мембран, модифицированных N-ациламидофосфатами, в качестве полимерных хелатообразующих сорбентов для аналитического определения катионов металлов в объектах экологического контроля

4.3.1 Сорбционное извлечение и концентрирование катионов Ni(II), Zn(II) и Cd(II) иммобилизованными реагентами /-PrNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2, PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 PhC(S)NHP(S)(OPr-/)2, PhC(S)NHP(0)(0Pr-/)

4.3.2 Сорбционное извлечение катионов Co(II) и Co(III) иммобилизованными N-ациламидофосфатами

Выводы

Актуальность проблемы

Несмотря на впечатляющие успехи в развитии теории и применения комплексных соединений, продолжается настойчивый поиск комплексообразующих реагентов с улучшенными свойствами. В основе их использования лежит понимание процессов, протекающих в растворах при взаимодействии катионов металлов с органическими лигандами.

Хелатирующие системы Р-дикетонатов -A(X)BHD(Y)- (X = Y = О; А, D, В = CR, где R = Н, Alk, Аг, Het), их аза (X = О, NR; Y = NR; A, D = CR, N; В = CR, где R = Н, Alk, Аг) и гетероаналоги (X, Y = О, S, Se; А = CR, PR2; D = PR2; В = CR, где R = Н, Alk, Аг) являются одними из распространенных лигандов в современной координационной химии. Комплексы, в которых катион металла одновременно связан с различными комплексообразующими фрагментами одной молекулы, представляют несомненный интерес. В этом случае возможно проявление кооперативных > эффектов, приводящих к увеличению эффективности и селективности связывания. Комплексы катионов d-металлов представляют особый интерес для целей аналитического контроля, технологического и фармацевтического использования. К сожалению, представление о строении и составе комплексов N-ациламидофосфатов с катионами d-металлов в настоящее время ограничено лишь данными кристаллического состояния. Информация о динамике процессов комплексообразования в растворах, столь необходимая для всесторонней практической реализации возможностей данных соединений, крайне отрывочна и не позволяет обобщить сведения, систематизировать и установить особенности комплексообразования в растворах даже для лигандов одного типа. Знание основных физико-химических констант комплексов d-металлов с N-ациламидофосфатами, а также всего многообразия факторов, влияющих на образование координационных соединений в растворе, создает информационную основу для их эффективного практического использования.

Проблемы химии макромолекулярных металлохелатов в последние годы все больше привлекают внимание исследователей. Это объясняется, прежде всего, практической значимостью таких соединений, которые нашли широкое применение в самых различных областях науки и техники. Жесткая фиксация катионов металлов полимерными лигандами методом хелатообразования приводит к улучшению многих свойств полимерных материалов и возникновению новых важных свойств. Поэтому изучение закономерностей реакций комплексообразования органических лигандов на поверхности полимерного носителя является одним из актуальных и фундаментальных научных направлений современной координационной химии, которое неразрывно связано с реализацией инновационных химических технологий. Исследование подобных координационных соединений имеет большое теоретическое значение, поскольку развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства иммобилизованных металлокомплексов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав твердофазных комплексных соединений.

Исследование влияния строения комплексообразующих реагентов на экстракционную способность в ряду отдельного класса соединений активно используется в разработке эффективных методов извлечения, разделения и концентрирования катионов d-металлов с их применением в промышленной технологии, аналитической химии и при решении экологических проблем. В этой связи в настоящее время значительное внимание привлекают полимерные хелатообразующие сорбенты, позволяющие осуществлять индивидуальное или групповое выделение микроэлементов, нивелируя влияние матрицы и обеспечивая высокий коэффициент концентрирования.

Это обусловлено тем, что в случае закрепления реагента в макромолекулярном носителе появляется возможность стабилизации комплексных форм, неустойчивых в растворе (полидентатное связывание). Несомненным преимуществом использования модифицированных мембран является тот факт, что величины констант связывания с иммобилизованными реагентами выше, чем с мономерными лигандами. Полимерный носитель обеспечивает прочное закрепление гидрофобного модифицирующего реагента, как правило, он не летуч, не токсичен, доступен, способен к регенерации и требует минимального количества стадий, приводящих к закреплению, как модифицирующего реагента, так и извлекаемого катиона металла. Кроме того, проведение реакции на полимерных подложках снимает проблему выделения аналитической формы соединения для детекции, что в конечном итоге снижает матричный эффект, выраженный в большей степени при анализе растворов.

В свете указанных соображений целенаправленные исследования комплексообразования катионов d-металлов с N-ациламидофосфатами в растворе и в составе полимерных мембран, анализ и обобщение полученной информации, поиск закономерностей и особенностей для координационной химии современны и значимы.

Целью данной работы является выявление особенностей комплексообразования 1Ч-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов с катионами Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе и на поверхности полимерного нитратцеллюлозного носителя, а также разработка способов сорбционного извлечения и концентрирования перечисленных катионов металлов из водных сред в виде твердофазных металлокомплексов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

• изучить кислотно-основные свойства М-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов. Установить закономерности влияния заместителей у тиокарбонильного фрагмента на кислотность реагентов;

• исследовать координационное поведение Ы-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов и структурную организацию их комплексных форм с катионами Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе 2-пропанола и четыреххлористого углерода методами ИК-, УФ-спектроскопии с оценкой их устойчивости, состава и долей накопления;

• выяснить механизм электровосстановления комплексных форм кобальта и оценить влияние строения исходных лигандов на степень окисления центрального атома; разработать способы иммобилизации Ы-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов на полимерный нитратцеллюлозный носитель и выявить условия формирования твердофазных металлокомплексов;

• выявить оптимальные условия и реагенты для извлечения и концентрирования катионов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) из водных растворов с использованием нитратцеллюлозных мембран, модифицированных "М-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами; разработать методики определения содержания катионов тяжелых металлов в объектах экологического контроля.

Научная новизна

Выявлены неизвестные ранее закономерности влияния природы донорных центров ациламидофосфатного фрагмента -C(X)NHP(Y)- на характер взаимодействия с катионами d-металлов. На основании данных УФ-спектроскопии, рН-метрического титрования и циклической вольтамперометрии с использованием метода математического моделирования определены константы депротонирования лигандов, установлен состав и впервые рассчитаны ступенчатые константы устойчивости комплексов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) с реагентами /-BuNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2, /-PrNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2,

PhC(S)NHP(S)(OPr-/)2, PhC(S)NHP(0)(0Pr-/)2.

Спектральные исследования при варьировании мольных соотношений в системе металл-лиганд (от 1:0.5 до 1:2) позволили установить, что в процессе комплексообразования катионов Ni(II) с реагентом PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 в растворе четыреххлористого углерода реализуется конкурентная N(P)0- (при недостатке реагента) или С(8)1Ч-координация (при избытке лиганда) с последующей стабилизацией плоскоквадратной комплексной формы, в которых координация лиганда осуществляется через донорные атомы серы тиокарбонильной группы и азота. При взаимодействии катионов Cd(ll) с тем же лигандом выявлено наличие в растворе четыреххлористого углерода комплексной формы состава CdL2x2HL.

С использованием данных спектральных исследований и метода циклической вольтамперометрии было показано, что для хелатов фосфатных производных общей формулы RC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 в растворах характерна склонность к увеличению координационного числа центрального атома Со(И) с 4 до 6 за счет окисления до Co(III).

Впервые для N-ациламидофосфатов предложен подход к оценке процессов комплексообразования в системах лиганд, закрепленный на поверхности носителя, - раствор соли металла. Определены константы комплексообразования на поверхности полимерного носителя - Гп, состав образующихся твердофазных металлокомплексов и факторы, определяющие сорбционные и экстракционные свойства полученных модифицированных сорбентов. Использованная модель позволила адекватно оценить комплексообразуюгцую способность

N-ациламидофосфатов, закрепленных на поверхности нитратцеллюлозной мембраны. Полученные значения констант комплексообразования на поверхности носителя - Гп согласуются с положением данных металлов в ряду Ирвинга-Уильямса, а тенденции их изменения подчиняются концепции Пирсона и коррелируют с закономерностями комплексообразования в данных системах в растворах.

Предложены и обоснованы подходы к количественному определению катионов Со(П), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) с помощью экстракционно-сорбционных систем на основе N-ациламидофосфатов. Оптимизированы условия сорбционного извлечения и концентрирования катионов Co(IT), Со(Ш), Ni(II), Zn(II), Cd(II) в водных средах.

Практическая значимость

До настоящего времени N-ациламидофосфаты использовались только в жидкостной экстракции. В данной работе Ы-(тио)фосфорилированные тиомочевины и тиоамиды использованы в качестве модифицирующих реагентов полимерных мембран при сорбционном концентрировании и извлечении катионов d-металлов.

Предложены новые экстракционно-сорбционные системы для извлечения и концентрирования катионов Со(П), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) на основе нитратцеллюлозных мембран, модифицированных хелатирующими 1Ч-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами. Оптимизированы состав мембран и условия извлечения катионов d-металлов из водных сред.

Разработан способ экспрессного группового сорбционного извлечения и концентрирования катионов Ni(II), Zn(II), Cd(II) и селективного извлечения и концентрирования катионов Со(П) и Со(Ш) из модельных водных растворов и объектов экологического контроля.

Все предложенные методики просты, относительно дешевы, требуют малый объем образцов, а модифицированные хелатообразующими реагентами мембраны можно регенерировать до пяти раз с практически полным восстановлением их извлекающей способности.

На защиту выносятся:

• результаты изучения кислотно-основных свойств, протолитических равновесий и форм существования 1Ч-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов в растворе 2-пропанола и четыреххлористого углерода;

• данные по составу и координации в растворе при комплексообразовании 1ч[-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов в растворе 2-пропанола и четыреххлористого углерода с катионами Ni(II), Zn(II), Cd(II);

• данные по определению состава и степени окисления центрального атома кобальта в комплексах с лигандами PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-f)2, PhC(S)NHP(0)(0Pr-/)2, PhC(0)NHP(0)(N(Me)2)2 в растворе 2-пропанола;

• количественные характеристики комплексообразования кобальта и никеля с ТчГ-(тио)фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами, закрепленными на поверхности нитратцеллюлозной мембраны;

• способы группового и селективного сорбционного извлечения и концентрирования катионов Co(II), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) из водных растворов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); I Всероссийской научной конференции «Химико-экологические проблемы центрального региона России» (Орел, 2003); IV Научной конференции молодых ученых и аспирантов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004); International conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Moscow, 2004); XIV International conference on the chemistry of phosphorus compounds (Kazan, 2005); II Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии и радиохимии (Краснодар, 2005); III Международной конференции «Экстракция в аналитической химии» (Воронеж, 2005); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); International congress on analytical sciences (Moscow, 2006); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); XVI Всероссийском совещании с международным участием «Электрохимия органических соединений». ЭХОС-2006. (Новочеркасск, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 19 работ. Из них 5 статей и 14 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Исследования проводились при поддержке гранта № 00-03-32742 «Исследование новых типов биядерных гомо- и гетерометалльных комплексов на основе уникальных краун-хелатирующих лигандов, реализующих одновременно оба известных механизма комплексообразования: «клешни» и «гость-хозяин»; гранта № 03-03-96225-р2003 Татарстана «Комплексообразующие свойства фосфорорганических аналогов ацетилацетонатов. Новые аспекты взаимосвязи структуры и реакционной способности» и гранта

03-03-32372-а «Краун-эфиры, модифицированные элементоорганическими хелатообразующими группами. Новые возможности и перспективы синтеза полиядерных комплексов»; гранта для молодых ученых в рамках научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века» (грант REC-007 совместной Российско-Американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование (BRHE)».

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 170 страницах, включает 37 рисунков, 40 таблиц, 18 схем и состоит из содержания, введения, четырех глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, содержащего 166 библиографических ссылок.

В первой главе содержатся сведения о координационных свойствах N-ациламидофосфатов и их тиоаналогов по отношению к катионам d-, f-металлов. Рассмотрены состав, кристаллическая и молекулярная структуры их комплексных соединений, а также особенности электрохимического поведения N-ациламидофосфатов при их комплексообразовании с катионами некоторых металлов в растворе. Отдельное внимание уделено применению модифицированных сорбентов для извлечения и концентрирования катионов металлов в аналитической практике.

Во второй главе обозначены цели и задачи настоящего исследования, представлены объекты исследования, условия эксперимента, методики приготовления растворов, синтеза координационных соединений катионов Со(П), Со(Ш), Ni(II), Zn(II), Cd(II), способы получения модифицированных сорбентов. В данном разделе приведена характеристика используемой в работе аппаратуры и методов исследования (рН-метрического титрования, УФ- и ИК-спектроскопии, циклической вольтамперометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии и элементного анализа).

Предложены методики сорбционного извлечения и концентрирования катионов Со(Н), Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) из водных растворов с их последующим определением методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Третья глава посвящена изучению кислотно-основных свойств 1ч[-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов, а также поведению лигандов, содержащих Р=0 или P=S группу в растворе. Рассмотрены спектральные и электрохимические характеристики, устойчивость и состав комплексов катионов Co(II) и Co(III), Ni(II), Zn(II), Cd(II) в растворе. Представлены результаты изучения особенностей комплексообразования катионов Ni(II) и Cd(II) с реагентом PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-/)2.

В четвертой главе рассмотрены особенности комплексообразования Ы-(тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов, закрепленных на поверхности полимерного носителя на основе нитрата целлюлозы. Отдельное внимание уделено использование нитратцеллюлозных мембран, модифицированных N-ациламидофосфатами, в качестве полимерных хелатообразующих сорбентов для аналитического определения катионов металлов в объектах экологического контроля. Представлены результаты сорбционного извлечения и концентрирования катионов Co(II) и Co(III), Ni(Il), Zn(II), Cd(II) иммобилизованными N-ациламидофосфатами.

Научным консультантом работы является доктор химических наук, профессор Улахович Николай Алексеевич.

ВЫВОДЫ

1. В ряду N-ациламидофосфатов общей формулы RC(S)NHP(X)(OPr-/)2, где X = S, О; R = Г-BuNH, z-PrNH, PhNH, Ph способность к депротонированию увеличивается при смене заместителя у тиокарбонильной группы. Протолитическое равновесие смещается в сторону депротонированной формы лиганда при рН>6 и в сторону протонированной формы при рН<4. Переход от тиофосфорилированных тиомочевин и тиоамидов к фосфорилированным, сопровождающийся заменой тиофосфорильной группы P=S на фосфорильную Р=0, приводит к уменьшению значений рК.

2. Выявлены ряды устойчивости комплексов лигандов RC(S)NHP(S)(OPr-z)2 (где R = r-BuNH, /-PrNH, PhNH, Ph) с катионами Ni(II), Zn(TT) и Cd(II) и области значений рН формирования комплексных форм в растворе 96%-ного 2-пропанола. Устойчивость комплексных форм в растворе растет с усилением электроноакцепторности заместителя R у тиокарбонильной группы и согласуется с положением катионов в ряду Ирвинга - Уильямса. При варьировании мольных соотношений металл : лиганд (от 1:0.5 до 1:2) в процессе комплексообразования катионов N1(11) с реагентом PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-z)2 в растворе четыреххлористого углерода реализуется конкурентная N(P)Q-, (при недостатке реагента) или С(8)К-координация (при избытке лиганда) с последующей стабилизацией плоскоквадратной комплексной формы, в которой координация лиганда осуществляется через донорные атомы серы тиокарбонильной группы и азота. Катион Cd(II) с тем же лигандом образует в растворе четыреххлористого углерода комплексную форму состава CdL2*2HL.

3. Впервые для №{тио)фосфорилированных тиомочевин и тиоамидов установлено, что в зависимости от природы донорных атомов лиганда и заместителей у -C(X)NHP(Y)- фрагмента центральный катион Со(11) в растворах при образовании комплексных соединений способен к увеличению своего координационного числа за счет окисления до иона Со(Ш). Кобальт с PhNHC(S)NHP(S)(OPiw')2 образует комплексную форму состава 1:2 тетраэдрического строения со степенью окисления центрального атома кобальта +2. При замене тиофосфорильной (P=S) группировки на фосфорильную (Р=0) кобальт с лигандом PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-z)2 образует неразделяемую смесь комплексных форм CoL2 и CoL3 со степенью окисления кобальта +2 и +3 соответственно. Замена фениламинного заместителя (PhNH) у тиокарбонильной группы лиганда PhNHC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 на фенильный (Ph) у лиганда PhC(S)NHP(0)(0Pr-/)2 приводит к образованию трех устойчивых комплексных форм состава CoL2, CoL2x2HL, CoL3. По данным циклической вольтамперометрии степень окисления центрального атома в комплексах CoL2 и CoL2x2HL - +2, а в комплексе CoL3 - +3.

4. Предложены способы ковалентной и нековалентной иммобилизации N-ациламидофосфатов общей формулы RC(S)NHP(X)(OPr-/)2, где X = S, О; R= /-PrNH, PhNH, Ph на полимерный нитратцеллюлозный носитель и впервые, для данных реагентов предложен подход к оценке процессов комплексообразования в системах лиганд, закрепленный на поверхности носителя, - раствор соли металла. Определены константы комплексообразования на поверхности носителя -Гп, состав образующихся твердофазных металлокомплексов - [ML]X, где X - анион соли. Выявлены факторы, определяющие сорбционные и экстракционные свойства полученных модифицированных сорбентов.

5. Разработан способ группового сорбционного извлечения и концентрирования фемтомолярных концентраций катионов Ni(II), Zn(II), Cd(II) из модельного водного раствора на нитратцеллюлозные мембраны, модифицированные хелатообразующим реагентом PhC(S)NHP(S)(OPr-z')2, и способ селективного электрохимического определения Со(П) и Со(Ш) с предварительным извлечением и накоплением катионов металлов в виде соответствующих комплексов на модифицированной нитратцеллюлозной мембране. Селективность извлечения катионов кобальта в различных степенях окисления обусловлена природой донорных атомов и заместителей у хелатообразующего фрагмента RC(S)NHP(X) N-ациламидофосфатов. Модификация мембраны соединением PhNHC(S)NHP(S)(OPr-/)2 позволяет селективно извлекать и концентрировать катионы Со(Н) со степенью извлечения R = 85%. При использовании в качестве модифицирующего агента соединения PhC(S)NHP(0)(0Pr-/)2, наблюдается преимущественно селективное извлечение катионов Со(Ш) со степенью извлечения R = 95%.

1. Скопенко В.В. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих 3-дикетонов и их структурных аналогов / В.В. Скопенко, В.М. Амирханов, Т.Ю Слива // Успехи химии. 2004. -Т. 73,№8.-С. 797-813.

2. Зимин М.Г. Строение кислотно-основные и комплексообразующие свойства N-фосфорилированных тиобензамидов / М.Г.Зимин, Г.А.Лазарева, Н.И. Савельева, Р.Г. Исламов, Н.Г. Забиров,

3. B.Ф. Торопова, А.Н. Пудовик // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, вып. 8.-С. 1776-1785.

4. Гарновский А. Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды современной химии металлокомплексных соединений / А.Д. Гарновский, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко // Успехи химии. 1997. - Т. 66, №. 5. - С. 434-463.

5. Ly Т. Q. Bidentate organophosphorous ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry / T. Q. Ly, J. D. Woollins // Coord. Chem. Rev. 1998. - Vol. 176,1. 1. - P. 451-481.

6. Raper Eric S. Copper complexes of heterocyclic thioamides and related ligands / Eric S. Raper // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol. 129, I. 1-2. -P. 91-156.

7. Trush E. A. Octahedral complexes of Fe(III) with phosphorylic ligands closely related to p-diketones / E. A.Trush, V. A. Ovchynnikov, К. V. Domasevitch, J. Swiatek-Kozlowska, V. Ya. Zub,

8. V. M. Amirkhanov // Z. Naturforsch. В: Chem. Sci. 2002. - Vol. 57b, №. 7.-P. 746-751.

9. Брусько В. В. Комплексы М-диизопропокситиофосфорил-Ы'-фенилтиомочевины с рядом тиофильных металлов / В. В. Брусько, А. И. Рахматуллин, Н. Г. Забиров // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, вып. 10.-С. 1705-1711.

10. Zabirov N.G. Coordination chemistry of C(X)NHP(Y) ligands: progress and prospects / N.G. Zabirov, V.V. Brusko, F.D. Sokolov // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2002. - Vol. 177, T. 8-9. -P. 2145 -2147.

11. Sokolov F.D. Reaction of N-diisopropoxyphosphorylthiobenzamide (HL) , with the Co11 cation: the crustal structure of CoL2 and CoL2x2HL complexes / F.D. Sokolov, D.A. Saphin, N.G. Zabirov, L.N. Yamalieva,

12. D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov // Mend. Comm. 2004. - Vol. 14,1. 1. -P. 51-52.

13. Bundya E.A. Beta-diketonates and their analogs: stabilization of the dimeric M2{L}4(D)2 (M = Co, Ni) core in the complexes with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate {C13C(0)NP(0)(0CH3)2}" /

14. E. A. Bundya, V. M. Amirkhanov, V. A. Ovchynnikov, V. A. Trush,

15. К. V. Domasevitch, J. Sieler, V. V. Skopenko // Z. Naturforsch. B: Chem. Sci. 1999. - Vol. 54b, №. 8. - P. 1033-1038.

16. Bench W. Die kristallstruktur von tris(N,N-diethyl-N'-benzoylselenoureatj)cobalt(III) / W. Bench, M. Schuster // Z. fur anorg. allg. Chem. 1994. -B. 620. - S. 1479-1482.

17. Kin Y.H. N-(2-benzoylphenil)benzamido nickel (II) complexes and their polymerization reactivity / Y.H. Kin, B.Y. Lee, D.M. Shin, C.B. Shin // Journ. of Organic Chem. 2003. -Vol. 675,1. 1-2. - P. 72-76.

18. Mohamadou Aminou. Copper, nickel and cobalt complexes with N,N-disubstituted'-benzoyl thioureas / Aminou Mohamadou, Isabelle Dechamps-Olivier, Jean-Pierre. Barbier // Polyhedron. -1994. -Vol. 13,1. 9.-P. 1363-1370.

19. Брусько В.В. Аддуктообразование 6hc(N-диизопропокситиофосфорил-тиобензамидо) никеля (II) с пиридином / В.В. Брусько, А.И. Рахматуллин, В.Г. Штырлин, Н.Г. Забиров // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, вып. 10. - С. 1618-1622.

20. Ni(LrS,0)(4-dimethylaminopyridine)2.2 / К. R. Koch, О. Hallale, S. A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa 11 Journ. of Molecular Structure. 2001. -Vol. 561,1. 1-3.-P. 185-196.

21. Соколов Ф.Д. Особенности строения хелатных комплексов N-тиокарбомоиламидофосфатов с катионами Zn(II) и Cd(II) / Ф.Д. Соколов, Д.А. Сафин, Н.Г. Забиров, П.В. Зотов, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии. -2005. Т.75, вып. 12. - С. 2009-2017.

22. Соловьев B.H. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамерного серебряного комплекса 1М-(диизопропокситио-фосфорил)тиобензамида / В.Н. Соловьев, А.Н. Чехлов, Н.Г. Забиров, И.В. Мартынов // Докл. РАН. 1995. - Т. 341, № 4. - С. 502-506.

23. Забиров Н.Г. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса C6H5C(S)NP(S)(OC3H7-H3o)2.2Pd / Н.Г. Забиров, И.А. Литвинов, О.Н. Катаева, С.В. Кашеваров, Ф.Д. Соколов, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, вып. 9. - С. 1476-1478.

24. Брусько В.В. Комплексы N, N'-бистиофосфорилтиомочевин с ионом Pd(II) / В.В. Брусько, Ф.Д. Соколов, Н.Г. Забиров, Р.А. Черкасов, А.И. Рахматуллин, А.Ю. Вэрат // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 693-694.

25. Половинко В.В. Синтез и исследование координационных соединений редкоземельных элементов с диметиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты / В.В. Половинко, В.Д. Рудзевич,

26. B.М. Амирханов // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39, № 4.1. C. 640-643.

27. Дворкин А.А. Строение димерного трис-тетраэтилимидодифосфата ланатана (III) / А.А. Дворкин, В.А. Калибачук, А.О. Гудима, B.JI. Рудзевич, Ю.А. Симонов // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3024-3028.

28. V.V. Skopenko I IZ. Naturforsch. В.: Chem. Sci. 2000. - Vol. 55b, № 7. - P. 576-582.

29. Zhang Wenjun. Synthesis and structure ofN-(0,0-diethylphosphoryl)-N-benzoylurea samarium perchlorate complex / Wenjun Zhang, Minyu Tan, Weisheng Liu, Kaibei Yu // Polyhedron. 1992. - Vol. 11, I. 13. -P. 1581-1585.

30. Амирханов В.М. Структура комплекса нитрата европия с ди-(диэтил)трихлорацетилфосфотриамидом / В.М. Амирханов, А.А. Капшук, В.А. Овчинников, В.В. Скопенко // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41, № 9. - С. 1470-1475.

31. Семенов В.Н. Комплексообразованне и окислительно-восстановительные процессы в водных растворах хлорида меди (II) и тиомочевины / В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Журн. неорг. химии. -2001. Т. 46, № 3. - С. 427- 431.

32. Арбузов Б.А. О полярографическом поведении гидразонов / Б.А. Арбузов, Е.А. Бердников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. - № 1.-С. 165-169.

33. Ильясов А.В. Электрохимическое восстановление азофосфатов и спектры ЭПР образующихся анион-радикалов / А.В. Ильясов, Я.А. Левин, А.Ш. Мухтаров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 12. - С. 2669-2673.

34. Будников Г.К. Электрохимическое восстановление некоторых фосфатов, содержащих фторированные радикалы / Г.К. Будников, О.Ю. Миронова, В.В. Янилкин, Н.Г. Забиров // Журн. общ. химии. — 1992. Т. 62, вып. 5. - С. 1099-1103.

35. Будников Г.К. Полярографическое исследование некоторых а-метил-(3-фосфорилированных акролеинов / Г.К. Будников, Т.В. Калинина, Н.А. Корень // Журн. общ. химии. 1970. - Т.41, вып. 10. -С. 2138-2141.

36. Астахова Р.К. Исследование состава комплексов родия (III) с тиомочевинной и кинетика их восстановления на ртутном электроде / Р.К. Астахова, С.Р. Балушкина, Ю.В. Благодатин, В.И Кравцов // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41, № 7. - С. 1168-1172.

37. Машкина С.В. Реакции электровосстановления N-тиофосфорилированных тиоамидов / С.В. Машкина,

38. Н.Ю. Пестова, Н.Г. Забиров, В.А. Загуменов, Н.А. Улахович // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, вып. 3. - С. 390-395.

39. Bhattacharyya P. Remarkable S,N,S'-tridentate chelation to palladium(II) by the monoanion derived from Ph2P(S)NH.2CO / P. Bhattacharyya,

40. A. M. Z. Slawin, J. Derek Woollins // Dalton Trans. 2000. - N. 10. -P. 1545-1546.

41. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова,

42. B.И. Фадеева. -М.: Высш. шк., 2000. 351 с.

43. Тихомирова Т.И. Концентрирование диэтилтиокарбаматных комплексов меди (И) и мышьяка (III) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами / Т.И. Тихомирова,

44. B.И. Фадеева // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 3. - С. 230233.

45. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование веществ в аналитической химии / Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. -2003. Т. 58, № 7. - С. 687-688.

46. Гурьева Р.Ф. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе / Р.Ф. Гурьева,

47. C.Б. Савин // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 3. - С. 280-285.

48. Мясоедова Г.В. Волокнистые «наполненные» сорбенты: возможности и перспективы использования для концентрирования и разделения элементов / Г.В. Мясоедова, Е.А. Захарченко,

49. В.А. Никашина // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 691692.

50. Guibal Eric. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a rewiew / Ecole des Mines d' Ales, Eric Guibal // Separation and Purification Technology. 2004. - Vol. 38,1. 1. - P. 43-74.

51. Lee Sung-Tao. Equilibrium and kinetic studies of copper (II) ion uptake by chitosan-tripolyphosphate chelating resin / Sung-Tao Lee, Fwu-Long Mi, Yu-Ju Shen, Shin-Shing Shyu // Analit. Chim. Acta. 2001. - Vol. 42,1. 5.-P. 1879-1892.

52. Лосев B.H. Сорбция Ru(III) и Ru(IV) силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами / В.Н. Лосев, Ю.В. Кудрина, А.К. Трофимчук, П.Н. Комозин // Журн. неорг. химии. 2005. - Т. 50, № 4. - С. 640-644.

53. Лосев В.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины / В.Н. Лосев, М.П. Бахтина, П.Н. Комозин // Журн. неорг. химии. 1999. - Т. 44, № 11.-С. 1935-1940.

54. Лосев В.Н. Концентрирование и определение палладия с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами / В.Н. Лосев, А.К. Трофимчук , Ю.В. Кудрина // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 7. - С. 692693.

55. Яновская Э.С. Комплексообразование ионов палладия, платины, золота и меди, сорбированных на поверхности ХМК с дитизоном / Э.С. Яновская, А.К. Трофимчук, Е.Н. Арендарюк, Е.А. Циганович // Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47, № 3. - С. 404-410.

56. Walkarius Alain. Mercury (И) binding to thiol-functionalized mesoporous silicas: critical effects of pH and sorbent properties on capacity and selectivity / Alain Walkarius, Cyril Delacotea // Analit. Chim. Acta. -2005.-Vol. 547,1. l.-P. 3-13.

57. Schuster Michael. Selective determination of palladium (II) by oh-line column preconcentration and graphite furnace atomic absorption spectrometry / Michael Schuster, Michael Schwarzer// Analit. Chim. Acta. 1996. - Vol. 328,1. l.-P. 1-11.

58. Кубракова И.В. Определение следов благородных металлов в природных объектах / И.В. Кубракова, Г.В. Мясоедова, Т.В. Шумская, Т.Ф. Кудникова, Е.А. Захарченко, О.Б. Мохоедова // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 5. - С. 536-541.

59. Morgalyuk М.Р. Phosphoryl-Containing Chelating Sorbents for Concentrating Actinides / M.P. Morgalyuk, N.P. Molochnikova,

60. G.V. Myasoedova, E.V. Sharova, O.I. Artyushin, I.G. Tananaev // Radiochemistry. 2005. - Vol. 47,1. 2. - P. 186-170.

61. Забиров Н.Г. N-фосфорилированные амиды и тиоамиды /

62. H.Г. Забиров, Ф.М. Шамсевалеев, Р.А. Черкасов // Успехи химии. -1991.-Т. 60, вып. 10.-С. 2189-2219.

63. Камалов P.M. Изотиоцианаты кислот фосфора, N-тиофосфорилированные тиокарбаматы и тиомочевины / Р. М. Камалов, М. Г. Зимин, А. Н. Пудовик // Успехи химии. 1985. -Т. 54, вып. 12. - С. 2044-2075.

64. Botha В.Р. Transition metals complexes of organothiophosphorus ligands. II. Cobalt (II) chelates of some diphenylthiophosphinyl thioureas / B.P. Botha, A. Ziegler, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. 1976. - Vol. 17,1. 2-P. 13-16.

65. Gorden A. E. V. Rational Design of Sequestering Agents for Plutonium and Other Actinides A. E. V. Gorden, J. Xu, K. N. Raymond, P. Durbin // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 103,1. 1. - P. 4207-4282.

66. Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг. M.: ИЛ., 1958.-518 с.

67. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 360 с.

68. Александров В.В. Кислотность неводных растворов / В.В. Александров. Харьков: Высш. школа, 1981. — 152 с.

69. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика / Р. Бейтс. — Л.: Химия, 1972.-398 с.

70. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та, 1989. - 288 с.

71. Щербакова Э.С. Метод обработки на ЭВМ результатов физико-химического исследования комплексных соединений в растворах / Э.С. Щербакова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 6. - С. 12261271.

72. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. М-Л.: Химия, 1964. - 179 с.

73. Сапрыкова З.А. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах / З.А. Сапрыкова, Г.А. Боос, А.В. Захаров. — Казань: Изд. Казан, гос. ун-та, 1988. -191 с.

74. Булатов М.М. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.М. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

75. Лазарева Г.А. Фосфорорганические соединения и полимеры / Г.А. Лазарева, М.Г. Зимин, Р.Г. Исламов, P.M. Камалов,

76. В.Ф. Торопова Чебоксары: Изд-во Чуваш. Гос. Ун-та, 1983. С. 5463.

77. Лазарева Г.А. Комплексообразующие свойства тиофосфорилированных тиоамидных реагентов и применение их в аналитической химии: дис. . канд. хим. наук; Казан, гос. ун-т -Казань, 1983.- 196 с.

78. Karataeva F.Kh. Dinamic 'Н, 13С, 3,Р NMR spectroscopy of the crown containing N-(thio)phosphoryl(thio)urea / F.Kh. Karataeva, A.V. Aganov, V.V. Klochkov // Appl. Magn. Res. 1998. - Vol. 14. - P. 545-558.

79. Минкин В.И. Молекулярный дизайн таутомерных систем / В.И. Минкин, Л.П. Олехнович, Ю.А. Жданов. Ростов: Изд-во Ростов, гос. ун-та, 1977. - 171 с.

80. A.В. Аганов, Н.Г. Забиров // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, вып. 5.-С. 788-792.

81. Каратаева Ф.Х. Структура и внутримолекулярная подвижность 1Ч-(тио)фосфорил(тио)амидов. V. Исследование динамических свойств краунсодержащих К,К-бис(тио)фосфорил(тио)карбонил-амидов методом спектроскопии ЯМР !Н, 13С, 31Р / Ф.Х. Каратаева,

82. B.В. Клочков // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, вып. 7. - С. 11751182.

83. Каратаева Ф.Х. Исследование методом спектроскопии ЯМР *Н, 13С,1. Ч1

84. Р внутримолекулярных процессов в ТЧ,.Ч-бис(диизопропокси-фосфориламидокарбонил)-1, 10-диаза-8-краун-6 / Ф.Х. Каратаева, Н.Ф. Галиуллина, А.В. Аганов, Н.Г. Забиров, В.А. Щербакова // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 11. - С. 2595-2602.

85. Сафин Д.А. Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов: дис. . канд. хим. наук; Казан, гос. ун-т -Казань, 2006.-184 с.

86. Кутырева М.П. Степень окисления кобальта в растворах и при сорбционном извлечении в виде комплексов с N-ациламидофосфатами / М.П. Кутырева, М.С. Старикова, Н.А. Улахович. А.Р. Мухаметзянова, Р.А. Черкасов, Н.Г. Забиров,

87. Ф.Д. Соколов // Уч. записки Казан, гос. ун-та. Сер. Естественные науки. 2006. - Т. 148, кн. 4 - С. 46-57.

88. Амирханов В.М. Координационная химия карбациламидофосфатов: дис. . док. хим. наук; Киевский национальный ун-т им. Т.Г. Шевченко. Киев, 2000. - 340 с.

89. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными металлокомплексами / А.Д. Помогайло. М.: Наука, 1991. - 448 с.

90. Помогайло А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. — М.: Химия, 1991. — 304 с.

91. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло. — М.: Наука, 1988.-303 с.

92. Петров А.И. Получение и анализ нитратов целлюлозы: лабораторный практикум / А.И. Петров, Н.В. Баранова, Н.Н. Никитина. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2003. -144 с.

93. Петропавловский А.Г. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания / А.Г. Петропавловский. J1.: Наука, 1988. - 298 с.

94. Wong L. Binding of organic solutes to poly(crown)ethers in water / L. Wong, J. Smid // Journ. of Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, N. 17 -P. 5536-5542.

95. Филлипов А.П. Модель реакции комплексообразования солей металлов с электронейтральными лигандами, привитыми к поверхности / А.П. Филлипов // Теорет. и эксперимент, химия. АН УССР. 1983. - Т. 19, № 4. - С. 463-469.

96. Холин Ю.В. Равновесия сорбции ионов водорода и переходных металлов кремнеземом, химически модифицированным иминодиуксусной кислотой / Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева, И.В. Христенко // Журн. прикл. химии. — 1998. Т. 71, вып. 3. — С. 394-399.

97. Холин Ю.В. Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) / Ю.В. Холин, И.В Христенко // Журн. прикл. химии. 1997. — Т. 70, вып. 6. — С. 939-942.

98. Зайцев В.Н. Комплексообразование Co(II), Ni(II), Cu(II) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином, закрепленными на поверхности аэросила / В.Н. Зайцев, Ю.В. Холин, Д.С. Коняев // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38, № 6. - С. 1023-1028.

99. Холин Ю.В. Выбор модели для описания равновесий комплексообразования СоСЬ с аминопропилкремнеземами в диметилформамиде / Ю.В. Холин, В.Н. Зайцев, Н.Д. Донская // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35, вып. 6. - С. 1569-1574.

100. Холин Ю.В. Протолитические и комплексообразующие свойства 2-аминометилхинолина, ковалентно закрепленного на поверхности аэросила / Ю.В. Холин, И.В.Христенко, Ю.В. Шабаева, Н.Р. Сумская // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 43, № 1. -С. 82-87.

101. Лишко Т.П. Процессы комплексообразования на кремнеземах, химически модифицированных аминами различной дентатности /

102. Т.П. Лишко, Л.В. Глущенко, Ю.В. Холин, В.Н. Зайцев, А.А. Бугаевский, Н.Д. Донская // Журн. физ. химии. 1991. -Т. 65, вып. 11. - С. 2996-3004.

103. Скопенко В.В. Состав и устойчивость аминометилхинолиновых комплексов Со(И) и Cu(II), закрепленных на поверхности аэросила / В.В. Скопенко, В.Н. Зайцев, Ю.В. Холин, А.А. Бугаевский // Журн. неорг. химии. 1987. — Т. 32, вып. 7. — С. 1626-1631.

104. Холин Ю.В., Шабаева Ю.В. Влияние фоновых электролитов на протолитические свойства и комплексообразование с медью(П) аминов, привитых на поверхность кремнезема / Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева // Журн. прикл. химии. 1998. - Т. 71, вып. 9. -С. 1433-1439.

105. Холин Ю.В. Комплексообразование меди (II) с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема / Ю.В. Холин, В.Н. Зайцев, С.А. Мерный, О.А. Варзацкий // Журн. неорг. химии 1995. - Т. 40, № 8. - С. 1325-1330.

106. Холин Ю.В. Протолитические свойства и комплексообразование с Cu(II) кремнеземов, химически модифицированных этилендиамином и диэтилентриамином / Ю.В. Холин // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41, № 3. - С. 459-463.

107. Korneev S.V. Physicochemical and sorption properties of silica gel with immobilized xylenol orange surface groups / S.V. Korneev, Yu.V. Kholin // Russ. Journ. of Appl. Chem. 2005. - Vol. 78, № 1. - P. 71-76.

108. Khoroshevskiy Yu. A mathematical simulation of H* ion chemisorption by anilinepropylsilica xerogels / Yu.V. Khoroshevskiy, S.V. Korneev,

109. S.A. Myerniy, Yu.V. Kholin, F.A. Pavan, J. Schifino, T.M.H. Costa, E.V. Benvenutti // Journ. of Colloid and Interface Science. 2005. -№284.-P. 424-431.

110. Зареченский B.M. Природа функциональных групп и модель кислотно-основных равновесий / В.М. Зареченский, Ю.М. Хорошевский, Ю.Е. Казакевич, Ю.В. Холин // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4. - С. 636-642.

111. Зареченский В.М. Константы кислотно-основных равновесий /

112. B.М. Зареченский, Ю.В. Холин, Ю.М. Хорошевский, Ю.Е. Казакевич // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, вып. 4.1. C. 643-649.

113. Холин Ю.В. Программа «SORBEX+». Программа «CLINP» / Ю.В. Холин, Д.С. Коняев // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, №5.-С. 918.

114. Холин Ю.В. Программа «CAS» / Ю.В. Холин, С.А. Мерный // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 5. - С. 919.

115. Mann N.R. Development of novel composite sorbents for the removal of actinides from environmental and analytical solutions / N.R. Mann, T.A. Todd, T.J. Tranter, F. Sebsta // Journ. of Radioanalyt. And Nucl. Chem. 2002. - Vol. 254,1. 1. - P. 41-45.

116. Торопова В.Ф. Экстракционные свойства №(0,0-диизопропилтио-фосфорил)тиобензамида/ В.Ф. Торопова, Г.А Лазарева,

117. Ф.М. Батыршина // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 10. - С. 1739-1743.

118. Пестова Н.Ю. Применение тиофосфорилированного тиобензамида в экстракционно-вольтамперометрическом определении платиновых металлов с использованием легкоплавких соединений/

119. H.Ю. Пестова, Н.А. Улахович, С.В. Машкина, Н.Г. Забиров // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1998. - Т. 41, № 4. - С. 3-7.

120. Беклемишев М.К. Каталитический метод определения металлов-ингибиторов — кадмия(И), никеля(П), цинка(И) / М.К. Беклемишев, Е.И. Кирющенков, Т.Я. Стоян, И.Ф. Долманова // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 6. - С. 662-669.

121. Каменев А.И. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка(Ш) и меди(Н) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорная кислота / А.И. Каменев, А.Б. Ляхов, С.Е. Орлов // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 2. - С. 179-186.

122. Шлямина О.В. Экстракционно-кулонометрический способ определния меди в виде 8-гидроксихинолинатов / О.В. Шлямина, И.А. Морозова, Л.А. Анисимова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 5. - С. 504-506.

123. Демкин A.M. Потенциостатическое кулонометрическое определение платины и палладия при совместном присутвии / A.M. Демкин // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 11. - С. 1201-1206.