Комплексообразование редкоземельных элементов иттриевой группы и ионов Са2+, Mg 2+ с карбоновыми кислотами при их совместном присутствии в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

с, лСда На правах рукописи

гг

СУХНО Игорь Владимирович

(К

Комплексообразовапне редкоземельных элементов иттриевой

2+" 241

подгруппы и ионов Са , с карбоновыми кислотами при их со вместиом присутствии в водных растворах

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 1998

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.Т.Панюппсин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.Д.Буиклиский

кандидат химических наук, доцент Е.П.Цымбал

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится'УО -" ноября 1998 г. в 14 часов на заседании дис-

сертационного совета К 063.73.11 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Кубанском государственном университете по адресу : г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверситета

Автореферат разослан оклп&Ър\$, 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Киселева Н.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. При исследовании поведения совместно присутствующих ионов в системе важным является вопрос о том, насколько справедливо предположение о независимости происходящих процессов. Особенно важно рассмотрение этого вопроса при изучении процессов комплексообразования в растворах в ввиду их чрезвычайной сложности.

Установление механизма комплексообразования, состава и строения образующихся комплексных соединений определяет необходимость проведения интерпретации и сопоставления экспериментально определенных параметров, полученных в растворах с различным содержанием компонент. Часто оценка параметров образующихся комплексов происходит в растворах, содержащих самые разнообразные ионы в широком диапазоне концентраций. Наличие последних бывает обусловлено созданием в растворе определенного значения рН, ионной силы, биологической или технологической необходимостью.

Хотя комплексообразование в многокомпонентных системах неоднократно рассматривалось в научной литературе, на сегодняшний день нет обоснованной количественной методики оценки параметров комплексообразования в подобных системах.

Поэтому необходимо проводить работу по расширению и определению границ применимости различных физико-химических методов исследования реакций комплексообразования в многокомпонентных системах, усовершенствованию методов проведения эксперимента, расчетных методик и оценки точности получаемых результатов.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны системы, содержащие карбоновуго кислоту (уксусная, пропионовая, н-масляная) и одновременно присутствующие редкоземельные элементы и ионы Са или Мё2+, обладающие важными биохимическими свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17. по теме "Координационные соединения и материалы на их основе".

Цель работы.

1. Определение границ применимости теоретической модели, описывающей комллексообразование катионов с лигандом при образовании комплексов составов 1:1 в рамках методов рН-метрического титрования и ЯМР спектроскопии.

2. Экспериментальное изучение методами рН-метрического титрования и ЯМР 'Н спектроскопии процесса комплексообразования редкоземельных элементов иттриевой подгруппы и ионов Са2+, Mg2+ с карбоно-выми кислотами (уксусной, пропионовой , н- масляной) при их совместном присутствии в водных растворах.

Научная новизна работы. На основе результатов работы предложены методические рекомендации, позволяющие повысить точность определения констант комплексообразования при совместном присутствии катионов в растворе. Определены константы комплексообразования редкоземельных элементов и ионов Са2+, Mg2+ с уксусной, пропионовой и н-масляной кислотами при их совместном присутствии.

Практическая значимость работы. Предложены методики проведения эксперимента по изучению комплексообразования методом ЯМР спектроскопии и рН-метрического титрования в условиях совместного присутствия различных катионов. Результаты исследования комплексооб-разования РЗЭ и ионов Са , Mg при их совместном присутствии могут быть использованы специалистами, работающими в области координационной химии и редкоземельного спектроскопического зондирования.

Результаты работы нашли практическое применение в лаборатории радиоспектроскопии химического факультета КубГУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии"(Саратов, 1997), XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1998), VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998), III Всероссийской конференции "Экоаналитика - 98" по анализу объектов окружающей среды с международным участием (Краснодар, 1998).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ: 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, содержащих литературный обзор, результаты работы и их обсуждение, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включает 52 таблицы, 37 рисунков. Список литературы содержит 145 библиографических наименований.

Основное содержание работы

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассматриваются свойства монокарбоновых кислот алифатического ряда и их комплексов с редкоземельными элементами. Проведен сравнительный анализ некоторых физико-химических методов, описывающих комплексообразо-вание в растворах. Приведены методы математической обработки результатов химического эксперимента.

Во второй главе рассмотрено моделирование комплексообразования катионов с лигандом в рамках метода рН-метрического титрования.

Рассмотрено одновременное образование комплексов различных катионов составов 1:1:

нь + г >ка =[#+Мх-]/[Ж] (1)

МГ +17 , К, = - ' ~ - , (2)

где НЬ- слабая кислота, - ион г'-го металла.

Тогда уравнения материального баланса по лиганду и металлу, а также условие электронейтральности раствора, соответственно, имеют вид:

с^[тЯь~]+им{ьпЛ (3)

/=1

с, =[мп+[мг£"-1], (4)

*-Сь+1н+]+ е п{м?+]+кп-Щмлп-1Ыон-Ы11+1гп{хги5) !=1 1=1 ;=1

где а - количество моль основания, приходящегося на моль кислоты;

- анионы, вносимые в систему с соответствующим катионом, К-число катионов.

Комбинируя уравнения (1)-(5), получили соотношение для произвольного числа катионов №

[НЦ+[Г]+ кмгЬ^-с^ 0, (6)

/=1

где равновесные концентрации:

[шьсь-а-аунп+ют,

[Г]=^{Сг(1-а)-[Я+]+[0/Г]}, ]

Анализ уравнения (6) при наличии катиона одного металла (N=1) заключался в сравнении величины абсолютной разности между рассчитанным значением рН системы, соответствующем отсутствию комплексооб-разования К=0, и рассчитанным значением рН системы при К^О:

АрН=\рНк==0-рНк\ >£=0,05 (7)

с величиной приборной ошибки В определения рН. Влияние параметров, характеризующих систему (Ка, К), и условий проведения эксперимента (С/,:С, а) на величину ДрН>£ показано на рис.1.

Расчет проводился при следующем наборе параметров Ка=10"2, 10"5,10"7; К=10б, 104, 102, 10"' и соотношении концентраций С£:С = 1:г, где г=1 ;5; 10; 15. При возрастании константы равновесия К в рамках заданного соотношения концентраций и константы диссоциации ли-ганда Кд, а также с уменьшением величины константы Ка происходит расширение интервала значений а, при которых выполняется условие (7), и увеличение АрН. При возрастании отношения концентраций наблюдается увеличение абсолютной разницы АрН относительно

0,20 0,40 0,60 0,80

а, моль основания / моль кислоты

1,20

Рис.1. Влияние условий эксперимента и параметров системы на величину абсолютной разницы ДрН>е=0,05 для случая одного катиона: Сь=0,02 М:

1- СЬ:С=1:15, К=102, Ка=10-5; 2 - СЬ:С=1:5, К=102, Ка=10"7; 3- СЬ:С=1:15, К=102, Ка=10"7; 4- СЬ:С=1:15, К=105, Ка=10"7 1,60 АрН

0,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 а, моль основания /моль кислоты

1,20

Рис.2. Влияние условий эксперимента и параметров системы на величину абсолютной разницы ЛрН>е=0,05 для случая двух катионов: С^0,02 М:

1-Сь:С, :С2=1:1:1 ,Ка= 10-3,К,=103,К2=102;

2-С1_:С,:С2=1:1:1,Ка=10-5,К1=103,К2=102;

3-Сь:С1:С2=1:1:1,Ка=Ю-3,К1=103,К2=10;

4- СЬ:С1 :С2=1:10:5,Кв=10'3, К1=103,К2=102

соотношения Сх:С=1:1.

Надежное экспериментальное подтверждение образования комплекса в вышеуказанной системе можно ожидать при соотношение концентраций Сь-С - 1:.$, где 5=1*5, константе диссоциации лиганда Ка=10"7-*-10"3 и константе комплексообразования К>10.

Проведен анализ соотношения (6) для случая одновременного присутствия двух катионов (N=2). Исследование проводилось по следующим схемам.

Во-первых, находилась абсолютная разность между значением рН системы для случая одного катиона металла (N=1) при заданных Кд, Кх, С/,:С] и величиной рН для случая двух катионов металлов (N=2) при заданных Кг, С,:С2 при соответствующем значении добавки а. Результаты проведенного исследования представлены на рис.2.

Расчет проводился при следующем наборе параметров Ка=10' ,10" , 10~7; Кг=103,102,10, К2=102,10,10"1. При убывании константы кислотной диссоциации Ка, а также при уменьшении констант равновесия К) и Кг наблюдается рост значений разницы ДрН. Влияние отношения концентраций С£-.Сг.С2=1'.х:у на величину АрН и интервала а было исследовано для случаев: х=1;5;10 и у=1;5;10. Обнаружено, что рост концентрации С1 и одновременное варьирование концентраций С] и Сг приводит к возрастанию абсолютной разницы АрН с одновременным расширением интервала добавки а относительно соотношения концентраций Сх:С1:Сг=1:1:1.

Определены экспериментальные условия ожидаемого влияния второго катиона на комплексообразование первого: отношение концентраций С/л:Сг:С2=1:1.^, где g>5; значения а> 0,08 при значениях константы диссоциации и константах комплексообразования Ка <10'5, К,<103, К2<102, соответственно.

Во-вторых, определены ошибки нахождения констант комплексообразования К1 и К2 по уравнению (6). Поиск ошибок заключался в определении величины рН при некотором фиксированном наборе констант равновесия Кь Кг и заданных значениях Кд, С^С^Сг- Далее один из параметров К, (7=1; 2) увеличивался, пока абсолютная разница между первона-

чальным значением рН и значением рН при текущем наборе К^ Кг не превышала величину приборной ошибки £:

АрН=\рНкГрНк\ >5=0,05. (8)

Значение К/, при котором выполняется условие (8), рассматривалось как ошибка в определении константы комплексообразования, вытекающая из природы математической модели (6). Проведенное исследование показало, что при заданном соотношении концентраций лиганда и металлов С^С^Сг уменьшение константы диссоциации лиганда Кй уменьшает ошибку нахождения констант комплексообразования К1 и К2; при заданном соотношении концентраций С^С^Сг и константе диссоциации лиганда Ка ошибка возрастает при уменьшении констант равновесия К1 и К2. Константу комплексообразования К2 при соотношении концентраций Сх:С1:С2=1:1:1 можно определить с погрешностью до 15% и значениях констант Ка=10"7-=-10"3, К1=10^-103, К2=1-И02 и с погрешностью до 80% при тех же значениях констант и К2=10"'. При указанных условиях эксперимента и параметрах системы константу комплексообразования К1 можно определить с погрешностью до 17%. При варьировании соотношения концентраций С^:С]:С2 во всех случаях, отличных от условия Сх:С1:С2=ГЛ:1, наблюдается существенное повышение точности определения соответствующих констант комплексообразования.

Рассмотрено моделирование комплексообразования катионов с ли-гандом в рамках метода ЯМР спектроскопии.

При построении математической модели обработки данных ЯМР спектроскопии были скомбинированы уравнения (1)-(4) и использовано суперпозиционное приближение для быстрого в шкале времени ЯМР ли-гандного обмена:

<?Я=—(9)

' Сь 1=1

где 8Ь, 5нъ 5,- - хим. сдвиги депротонированной, протонированной форм лиганда и комплекса соответственно.

Относительный наблюдаемый хим. сдвиг системы имеет вид:

-[£-]-1 ® с»)

СЬ ы\\Щ[Ь] ы ]

где равновесная концентрация лиганда находилась по уравнению:

* И 9 ^ N N

г' = 1 / = 1 / = 1

+КаМС1.+КаС£1>+т ШаММ'СЬКм+Ка^СьЮ-

1=1

(П)

N

-каСь Iкд-КаСь-о, 1=1

где ¡Л= С,/Сь |Д'= С/+у/С/.

Проведен анализ модели (10), полагая, что один из катионов парамагнитный, а другой - диамагнитный (значение хим.сдвига комплекса с

диамагнитным металлом считаем равным 52=§ь)-

Находился модуль разности между значением наблюдаемого хим. сдвига системы (10) для случая одного катиона металла (N=1) при заданной константе кислотной диссоциации лиганда" Ка, константе комплексо-образования К], предельном парамагнитном сдвиге 6\ и значением наблюдаемого хим.сдвига для случая совместного присутствия двух катионов (N=2) при заданной константе комплексообразования Кг на всем сегменте изменения экспериментальных условий /Л и [л'. Рассматривалась абсолютная разность, превышающая инструментальную ошибку Т}:

Д$Н= I 8нК1-8ню,К2 I > 7?=0,01м.д. (12)

Результаты проведенного исследования показаны на рис.3. Расчет проводился при следующем наборе параметров: константа кислотной диссоциа-

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

Рис. 3. Влияние условий эксперимента и параметров системы на величину абсолютной разности А8Н> 7]=0,01 м.д. : С1=0,05 М

1-К^1(Г5, К^Ю, К2=10, З]—?м.д., рН-4;

2-Ка=Ш5, К^102,К2=10, §¡=7м.д.,рН=4;

3-Ка=Ш5, К,=1(9, К2=10, д]=13м. д., рН=4;

4- К„=Ш5, К,=1(1г, К2=10, 8,=7м.д.,рН=5;

5- Ка=10'3, К]=102, К2--=Ю, ¿1=7м.д., рН=4;

6- Ка^Ш5, К2=1(?, 51=7м.д., рН=4

-3 -5 -7

ции лиганда Кд=10 , 10 , 10 , константы комплексообразования

232 г

К1=10Д0 ,10 , К2=1,Ю,10 , предельный парамагнитный сдвиг ¿»1=1,

7,13,19,25 м.д. на сегменте изменения //=0.05-4.5 {¡Л -100-1.5). Инстру-

-3 -1

ментальная ошибка принималась равной Т]=10 -10 м.д. Значение рН=4-г5. Проведенное исследование при фиксированных значениях инструментальной ошибки и рН показало, что для данного набора параметров Кь Кг и <51 возрастание константы диссоциации кислоты приводит к увеличению абсолютной разности Д5ц (12) с одновременным расшире-

нием сегмента значений по ¡.I и ц'. Возрастание константы комплексооб-разования К1 при фиксированном наборе параметров К2 и 5\ приводит к уменьшение разницы Абн для значений /2 >2 (//'<2.5) и вызывает немонотонное изменение абсолютной разницы А5Н на отрезке значений Ц<2 Возрастание значений константы комплексообразования К2 и предельного парамагнитного сдвига д\ приводит к увеличению разности А5Н. Увеличение рН во всех случаях приводит к значительному росту абсолютной разницы А8Н.

Определены экспериментальные условия ожидаемого влияния второго катиона на комплексообразование первого: отношение концентраций

металлов и лиганда ¡Л =0,14-4, [Л =50-г-1,5 и рН>4 при следующих параметрах системы: константе диссоциации Ка>10"5, константах комплексообразования 1^=100ч-800, К2=5-г100, предельных парамагнитных сдвигах 8\>5

-3 -2

м.д. и приборной ошибке 7=10 -10 м.д.

Определены ошибки нахождения констант комплексообразования К} и Кг- Поиск ошибок заключался в определении величины наблюдаемого хим. сдвига дн при некотором фиксированном наборе констант комплексообразования Кь Кг и заданных значениях Ка 8\. Далее один из параметров К; (г—1 ;2) увеличивался, пока абсолютная разница между первоначальным значением д„ и значением 5„ при текущем наборе Кь Кг не превышала величину приборной ошибки 7]:

Значения К,-=К/, при которых выполняется условие (13), рассматривались как ошибка в определении константы комплексообразования. Проведенное исследование при заданной приборной ошибке и величине рН выявило следующие закономерности. При фиксированных значениях константы диссоциации Ка увеличение предельного сдвига д\ приводит к

уменьшению ошибки, а при заданных значениях параметров Ка и 5\ уменьшение констант комплексообразования приводит к немонотонному росту ошибки.

Констшпу комплексообразования К1 можно определить с точностью до 2% при значениях Ка =10"5-10"3, К]=10-103, К2=1-Ю0, 8\ 25 м.д., приборной ошибке Т)=0,01 м.д. и рН=4.00 и с точностью до 20% при этих же условиях и д\ ~1 м.д. При тех же значениях константы диссоциации Ка и

К1~100, К2=1-Ю0, 5[ >10 м.д. константу комплексообразования К2 можно определить с точностью до 20%, с уменьшением предельного парамагнитного сдвига и константы диссоциации ошибка в определении константы комплексообразования К2 может превышать 100%.

Найдены также значения константы кислотной диссоциации Ка/ и предельного парамагнитного сдвига Зц по уравнению (13). По значениям Кд/ и 8ц можно судить о характере изменения наблюдаемого хим. сдвига (10) при изменении предельного парамагнитного сдвига и константы кислотной диссоциации. При заданной точности и рН чувствительность наблюдаемого хим. сдвига (10) по отношению к константе кислотной диссоциации увеличивается с возрастанием парамагнитного сдвига и пара--7 -5

метра Кд—10 -10 , а также с уменьшением констант Кг и К]. Чувствительность наблюдаемого хим. сдвига (10) по отношению к предельному парамагнитному сдвигу ¿>1 возрастает при увеличении константы кислотной диссоциации, предельного парамагнитного сдвига и константы комплексообразования Кь

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования комплексообразования РЗЭ и ионов Са или с карбоновыми кислотами при их совместном присутствии в водных растворах.

В пункте 3.1. описано изучение комплексообразования редкоземельных элементов иттриевой подгруппы (в<1, ТЪ, йу, Но, Ег, Тт, УЬ ) и ионов Са2+ или М§2+ при их совместном присутствии с карбоновыми кислотами

(уксусная, пропионовая, н-масляная) методом рН-метрического титрования.

Определены константы комплексообразования карбоновых кислот с 2+ 2+

ионами РЗЭ и катионами Са , решением уравнения (6) при условии N=1 по данным потенциометрического титрования систем (рис.4):

Ьп3++НЬ, Са2++НЬ, Mg2++HL. (14)

Рассчитаны константы комплексообразования по уравнению (6) при N=2 по данным рН-метрического титрования систем совместного присутствия катионов РЗЭ и Са2+, (рис.4.):

НЬ + Са2+ + Ьп3+, НЬ + Мд2++Ьп3+. (15)

При включении в рассматриваемую модель уравнения образования комплексов составов 1:2 получены константы устойчивости комплексов МД,/-2, отличающиеся более чем на два порядка от констант устойчивости (2). Поэтому этим равновесием пренебрегали.

Анализ результатов (таблица 1) потенциометрического титрования показал, что различие между значениями констант комплексообразования <9, полученных для систем, содержащих отдельные ионы металлов (14), и

системы совместного присутствия редкоземельного катиона и ионов Са2+ 2+

или Щ (15), превышает ошибку в определении констант комплексообразования соответствующих ионов К]/=1%, Кг /=1,5%.

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что константы комплексообразования, найденные для систем (14), меньше на 15-17% по сравнению с таковыми, рассчитанные для систем (15).

В пункте 3.2. описано ЯМР 'Н спектроскопическое изучение комплексообразования в системе, содержащей одновременно парамагнитный ион РЗЭ иттриевой подгруппы (Бу, Ег, Тт, УЬ), диамагнитный ион и карбоновую кислоту (уксусная, пропионовая, н-масляная). Рассчитаны константы комплексообразования Ьп(3+) с карбоновыми кислотами и значения предельных парамагнитных сдвигов 5\ решением уравнения (10) для случая N=1 по данным ПМР спектров 8н-/(/1) (рис.5) для а-,Р- и у-протонов соответствующей кислоты и при одновременном обсчете по всем протонам для пропионовой и «-масляной кислот.

12,50 РН 11,50

а, моль ЫаОН/моль кислоты Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования систем (С1=0,02 М, С1п=0,02М, СМе=ССсгО,2 М, Г-1(\гаН03), *=25°С):

1- уксусная кислота; 2- уксусная кислота+ Са(2+);

3-уксусная кислота + 4-уксусная кислота+УЪ(3+);

5-уксусная кислота+УЬ(3+)+Са(2+);

6-уксусная кислота+ УЬ(3+)+М%(2+)

Найдены константы комплехсообразования лантаноидов Ьп(3+) и с карбоновыми кислотами и предельные парамагнитные сдвиги §\ по уравнению (10) для случая совместного присутствия катионов (N=2) по данным ПМР спектров (рис. 5) для а-, р- и у-протонов кисло-

ты и при одновременном обсчете по всем протонам.

В таблице 2 приведены значения рассчитанных предельных парамагнитных сдвигов д\, индуцируемых ионами РЗЭ, для систем, содержащих лантаноид, и систем с совместным присутствием парамагнитного и

го

Таблица 1

Константы комплексообразования Ьп(3+) и М§(2+), Са(2+) с карбоновыми кислотами по данным рН - метрического титрования

Уксусная кислота Пропионовая кислота п-Масляная кислота

(Ка=2,65»10"5) (Ка=1,71*10 ) (Ка=1,68»10 )

Катион Мп+ + 17 Ь~+1л13++М2+ 9% Мп+ +17 Ь"+Ъп3++М2+ &% МП+ + 1Г 1Г+Ьп3++М2+ 9%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ос1(3+) 264,53 227,55 14 119,30 102,34 14 120,83 97,62 19

Мё(2+) 18,91 15,32 19 41,40 31,46 24 36,73 26,85 27

ТЬ(3+) 245,66 226,04 8 139,77 122,81 12 115,48 98,21 15

Мё(2+) 18,91 16,08 15 41,40 35,61 14 36,73 32,32 12

Оу(3+) 388,68 327,17 16 146,78 136,26 7 122,02 102,38 16

Мё(2+) 18,91 15,69 17 41,40 36,84 11 36,73 33,81 8

Но(3+) 73,21 68,68 6 92,98 80,12 14 76,19 64,29 15

Мё(2+) 18,91 17,39 8 41,40 33,98 18 36,73 29,70 19

Ег(3+) 371,70 297,36 20 139,18 126,32 9 107,14 94,05 12

Мё(2+) 18,91 16,64 12 41,40 37,25 10 36,73 33,45 9

Тш(З-ь) 271,32 241,13 И 86,55 72,51 16 85,71 72,02 16

Мё(2+) 18,91 11,15 16 41,40 31,87 23 36,73 33,75 8

УЬ(3+) 494,34 403,77 18 154,97 140,94 9 114,88 105,95 8

Мё(2+) 18,91 14,94 21 41,40 36,43 12 36,73 27,56 25

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

вс1(3+) 264,53 238,11 10 119,30 109,94 8 120,83 106,55 12

Са(2+) 5,40 4,87 10 10,35 8,77 15 8,75 7,44 15

ТЬ(3+) 245,56 216,23 12 139,77 118,71 15 115,48 94,64 18

Са(2+) 5,40 4,59 15 10,35 8,89 14 8,75 8,04 8

Оу(3+) 388,68 358,11 8 146,78 133,33 9 122,02 112,50 8

Са(2+) 5,40 4,30 20 10,35 9,53 8 8,75 7,50 14

Но(3+) 73,21 63,02 14 92,98 83,04 11 76,19 64,29 15

Са(2+) 5,40 4,75 12 10,35 9,24 11 8,75 7,02 20

Ег(3+) 371,70 304,91 18 139,18 118,13 15 107,14 95,24 11

Са(2+) 5,40 4,91 9 10,35 9,12 12 8,75 8,27 5

Тт(3+) 271,32 249,81 8 86,55 74,27 14 85,71 80,36 6

Са(2+) 5,40 4,53 16 10,35 9,65 7 8,75 8,04 8

УЬ(3+) 494,34 418,87 15 154,97 128,07 17 114,88 100,60 12

Са(2+) 5,40 4,75 12 10,35 9,82 5 8,75 7,44 15

50,00 5н,м.д. (а)

45,00 л г

40,00

35,00

30,00 -а 2'

25,00 1"

20,00 -о 2"

15,00 -ж 1

10,00

5,00 2

0,00 1 ъЗ/^г 1____, г. J_ -

0,00

0,00

0,50 0,50

1,00 1,00

1,50 1,50

2,00 2,00

2,00 1,00 0,00 -1,00 -2,00 -3,00 -4,00 -5,00 -6,00

Рис5. Индуцируемые ионами Оу(3+) (а), Ег(3+) (6), Тт(3+) (в) и УЪ(3+) (г) парамагнитные сдвиги в спектрах ПМР а-(' ), Р- (" ) и у-протонов п -масляной кислоты в отсутствии (1) и в присутствии (2) диамагнитного иона М§(2+) (€^0,05 М, СМб=0,25 М, t=25 °С, 1=5 (№М03), рН=4, внутр. стандарт С(СН3)3-ОН )

____ 1 - • (в) I. I.. -

№ ^¿Сг-—-6-

с^^^ 2"

- 2'

. бн.М.Д.

Таблица 2

Рассчитанные предельные парамагнитные сдвиги (м.д.)> индуцируемые лантаноидами в спектрах ПМР карбоновых

Уксусная кислота

Катион Ьп3+ + Г 1Г+Ьп3++Мя2+

РУСЗ+) Ег(3+) 34,89 -3,86 34,65 -3,74

Тт(3+) -9,65 -9,71

УЬ(3+) -6,47 -6,38

Пропионовая кислота

Ьп3+ + Ь

Катион а-СН2 Р-СНз совм. а-СН2 р-сн3 совм.

а-СН2 (5-СНз а-СНг (1-СНз

Оу(3+) 53,22 26,55 54,56 26,35 50,03 26,12 52,56 26,15

Ег(3+) -7,11 -4,23 -7,25 -4,12 -6,75 -3,98 -6,97 -4,12

Тт(3+) -11,56 -5,89 -11,28 -5,96 -11,24 -5,58 -11,34 -5,68

УЬ(3+) -6,52 -4,23 -6,78 -4,38 -6,21 -4,02 -6,34 -4,25

и-Масляная кислота

ЬпЗУ + 17 ГГ+Ьп^+Ме^

Катион а-СНз Р-сн2 У-СНз совм. а-СН2 р-сн2 у-СНз совм.

а-СН2 Р-сн2 у-СНз а-СН3 Р-сн2 у-СНз

Оу(3+) 57,46 34,23 16,56 58,25 33,15 16,72 52,74 32,54 15,47 56,24 33,35 16,12

Ег(3+) -7,22 -4,25 -1,62 -7,41 -4,31 -1,81 -6,95 -4,11 -1,47 -7,08 -4,15 -1,51

Тш(3+) -8,36 -4,56 -1,42 -8,11 -4,62 -1,50 -8,02 -3,91 -1,63 -8,25 -4,32 -1,52

УЬ(3+) -8,45 -4,75 -2,11 -8,31 -4,81 -2,20 -8,17 -4,25 -2,35 -8,25 -4,61 -2,20

Ю

N3 О

Таблица 3

Константы комплексообразования Ьп(3+) и Mg(2+) с карбоновыми кислотами по данным ПМР

Уксусная кислота (Ка=2,27«10"5)

Катион Мп+ + V Ь"+Ьп3++Мй2+ е%

Оу(3+) М£(2+) 315,25 274,27 17,28 13,00

Ег(3+) МЕ(2+) 294,28 250,11 21,25 15,01

Тш(3+) Мё(2+) 198,54 148,91 18,25 25,00

УЪ(3+) М£(2+) 350,52 311,96 18,42 11,00

Пропионовая кислота (Ка=2,14«10~5)

Катион Ь "+ЬП3++М82+ е%

а-СН2 3-СНз совм. а-СН2 Р-СНз совм. а-СН2 Р-СНз совм.

Оу(3+) М2(2+) 321,12 310,02 319,25 276,16 38,52 263,52 41,28 268,23 40,25 14,00 15,00 15,98

Ег(3+) Мй(2+) 301,25 286,23 298,25 265,12 45,63 251,88 35,74 255,47 38,97 11,99 12,00 14,34

Тш(3+) Мё(2+) 201,52 191,23 195,68 179,35 39,85 162,54 35,63 168,25 38,99 11,00 15,00 14,02

УЪ(3+) Мё(2+) 325,89 318,25 324,85 296,56 40,87 285,16 41,72 290,22 40.85 9,00 10,40 10,66

Продолжение таблицы 3

л-Масляная кислота (Кя=2,09*10"5)

Катион Мп+ + Ь" Ь '+Ьп3++МВ2+ 9%

а-СН2 р-сн2 7-СНз совм. а-СН2 р-сн2 7-СН3 совм. а-СН2 (3-СН2 У-СН3 совм.

Оу(3+) Мд(2+) 318,23 310,56 325,65 316,58 267,31 38,45 276,39 40,57 280,06 48,52 271,55 43,56 16,00 11,00 12,00 14,00 25,00 14,22 18,06

Ег(3+) Мй(2+) 235,25 240,55 229,45 238,75 202,32 38,56 211,68 40,85 172,08 47,45 195,63 42,58 14,00

Тш(3+) Мй(2+) 178,89 168,45 185,45 175,87 157,42 40,78 133,08 41,58 146,51 38,54 141,89 39,87 12,00 21,00 21,00 19,32

УЬ(3+) М8(2+) 250,80 261,36 243,23 257,23 228,23 37,45 240,45 35,74 194,58 40,02 218,64 38,55 9,00 8,00 20,00 15,00

м

диамагнитного катионов. Различие между значениями предельных парамагнитных сдвигов, найденных по ЯМР данным для систем при наличии диамагнитного катиона и его отсутствии во всех случаях не более 5%. Это может свидетельствовать об отсутствии в изучаемых системах комплексов, обладающих новыми магнитными свойствами.

Полученные данные (таблица 3) свидетельствуют, что различие между значениями констант комплексообразования полученных для

т 3+

систем содержащих Ьп и системы с совместным присутствием парамагнитного 1лг3+ и диамагнитного М§2+ катионов, превышает ошибку в определении константы комплексообразования парамагнитного иона Кц =1%.

Константы комплексообразования РЗЭ с исследуемыми карбоновы-ми кислотами, полученные обработкой ЯМР данных для систем совместного присутствия катионов РЗЭ и М§ , меньше на 15-17% констант комплексообразования, полученных обработкой ЯМР данных для систем, содержащих ионы РЗЭ.

Выводы

1. Рассмотрена модель, описывающая комплексообразование катионов с лигандом при образовании комплексов состава 1:1 в рамках метода рН-метрического титрования. Смоделированы условия экспериментального подтверждения образования комплекса одного из катионов металла с лигандом (отношение концентраций С^:С=1:5, где $=1-5-5) при заданных параметрах системы (константе диссоциации лиганда Ка=10"7-г10"5 и константе комплексообразования К>10) и условия эксперимента (отношение концентраций С£:С1:С2=1:1.-В, где ^>5, а^О,08) при заданных параметрах системы (значениях константы диссоциации и константах комплексообразования Ка <10'5, К,<103, К2<102 и инструментальной ошибке £=0,05 ед. рН), позволяющие экспериментально определить константы комплексообразования при совместном присутствии катионов.

Определены ошибки нахождения констант комплексообразования, вытекающие из модели рН-метрического титрования.

2. Рассмотрена модель комплексообразования катионов с лигандом для комплексов состава 1:1 в рамках метода ЯМР спектроскопии, что по-

зволило смоделировать условия проведения эксперимента при совместном

присутствии катионов: отношение концентраций металлов и лиганда Ц

--=0,1 н-4, //-50-ь1,5, рН>4 при заданных параметрах системы: константе

диссоциации Кд>105, константах комплексообразования К]=100^-800,

К2=5-*-100, предельных парамагнитных сдвигах 8\>Ь м.д. и инструмен--3 -2

тальной ошибке 77=10 -10 м.д.

Определены ошибки нахождения констант комплексообразования, вытекающие из этой модели, и проведено исследование чувствительности наблюдаемого хим. сдвига по отношению к кислотно-основным свойствам лигандов и парамагнитным свойствам комплексообразующих металлов.

3. Анализ зависимости логарифма констант устойчивости комплексов редкоземельных элементов с карбоновыми кислотами от порядкового номера элемента показывает выраженный минимум в области гольмия как для констант комплексообразования, рассчитанных для комплексов индивидуальных РЗЭ, так и для констант комплексообразования, рассчитанных

2+ 2+

для систем с совместным присутствием катионов РЗЭ и ионов Са , . Устойчивость комплексов РЗЭ с карбоновыми кислотами уменьшается при переходе от уксусной кислоты к к-масляной.

4. Экспериментальное различие между значениями констант комплексообразования, полученных для систем, содержащих индивидуальные ионы металлов, и систем с совместным присутствием редкоземельного катиона и ионов Са2+ или М$2+, превышает на порядок ошибку в определении констант комплексообразования соответствующих ионов, вытекающую из модели комплексообразования.

5. Экспериментально рН-метрическим и ЯМР 'н спектроскопическим методами зафиксировано влияние совместного присутствия катионов на рассчитываемые величины констант устойчивости при комплексообра-

зовании в системах, содержащих одновременно ион РЗЭ иттриевой под-2+ 2+

группы, ионы Са или ЛМ^» и карбоновую кислоту (уксусная, пропионо-вая, н-масляная), которое проявляется в том, что константа комплексообразования катионов при их совместном присутствии на 15-17% меньше, чем при образовании комплексов с отдельно взятыми катионами.

Природа обнаруженного эффекта, вероятно, связана с особенностями формирования структуры растворов исследуемых систем.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Панюшкин В.Т., Ващук А.В., Сухно И.В., Буков Н.Н. Термодинамические характеристики комплексных соединений РЗЭ с аминокислотами по данным калориметрического и потенциометрического титрования и ЯМР спектроскопии. // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. № 7. С.1167-1170.

2. Ващук А.В., Сухно И.В., Панюшкин В.Т. Взаимное влияние катионов на их константы комплексообразования с карбоновыми кислотами в водных растворах. //Коорд. химия. 1998. Т.24. №9. С.719-720.

3. Ващук А.В., Сухно И.В., Панюшкин В.Т. Взаимное влияние ионов Gd(3+) и Са(2+) при комплексообразовании с карбоновыми кислотами. // Журн. общей, химии. 1998. Т. 68. Вып. 12.

4. Сухно И.В. Определение термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом калориметрии, потенциометрии и ЯМР спектроскопии.// Тез. докл. Всероссийской конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997. С.5-6.

5. Сухно И.В. Термодинамические характеристики комплексных соединений РЗЭ с аминокислотами. // Вестник студенческого научного общества КубГУ, Краснодар, 1997. С. 61-68.

6. Сухно И.В., Ващук А.В. Возможность совместного определения металлов методом рН-метрии. // Тез. докл. III Всероссийской конференции "Экоаналитика-98" с международным участием. Краснодар. 1998. С.410-411.

7. Sukhno I.V., Vashchuk A.V., Paniushkin V.T. Mutual influence of diamagnetic and paramagnetic cations at chelation with organic acids. // Abstracts. VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions. 1998. Ivanovo, P.l 10.

8. Sukhno I.V., Vashchuk A.V. Thermodynamics of lanthanides chelation accoding to data calorimetric and potentiometric titration and NMR. // Abstracts. VII International Conference " The problems of solvation and complex formation in solutions. 1998. Ivanovo, P.l 13.

9. Сухно И.В. Изучение взаимного влияние диамагнитных и парамагнитных катионов при комплексообразовании с карбоновыми кислотами. //Материалы XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск, 1998. Секция Химия. С.91.