Комплексообразование редкоземельных элементов иттриевой подгруппы и ионов Ca2+ , Mg2+ с карбоновыми кислотами при их совместном присутствии в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КУБАНСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

/

/ - (Л.(•...... ,.;/ / \........—- .: /

I. / 1 4 I ' / На правах рукописи

СУХНО Игорь Владимирович

Комплексообразование редкоземельных элементов иттриевой подгруппы и ионов Са2+, с карбоновыми кислотами при их совместном присутствии в водных растворах

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.Т.ПАНЮШКИН

Краснодар 1998

Оглавление

Введение..................................................................................................4

Глава 1. Аналитический обзор..............................................................6

1.1. Свойства монокарбоновых кислот......................................6

1.2. Комплексные соединения РЗЭ с монокарбоновыми кислотами алифатического ряда .............................................. 11

1.3. Сравнительный анализ некоторых физико-химических методов, описывающих комплексообразование в растворах .. 25

1.3.1. Спектрофотометрия.....................................................26

1.3.2. Калориметрия.............................................................. 30

1.3.3. Потенциометрия...........................................................31

1.3.4. ЯМР спектроскопия......................................................34

1.4. Особенности комплексообразования систем с совместно присутствующими ионами металлов..........................................37

1.4.1. Влияние диамагнитных электролитов на ЯМР спектральные характеристики комплексов редкоземельных элементов.................................................................................37

1.4.2. Системы с совместным присутствием ионов РЗЭ и щелочноземельных металлов.................................................41

1.4.3. Состояние вопроса о взаимном влиянии ионов при комплексообразовании............................................................42

1.5. Статистическая обработка данных........................................43

1.5.1. Приближенные методы расчета параметров комплексов, основанные на линейной графической экстраполяции.........46

1.5.2. Способы прямого решения системы уравнений, связывающих параметры комплексов с экспериментальными данными.....................................................................................47

1.5.3. Методы расчета, основанные на статистическом принципе максимального правдоподобия...........................................48

1.5.4. О неединственности решения задач определения констант химических равновесий..................................................53

Глава 2. Моделирование комплексообразования в системах с

совместным присутствием ионов металлов...................................

2.1. Оценка погрешностей определения термодинамических характеристик комплексообразования методами калориметриче-

ского, потенциометрического титрования и ЯМР спектроскопии....................................................................................56

2.2. Моделирование комплексообразования: метод рН-метрического титрования.........................................................................................62

2.3. Моделирование комплексообразования:

метод ЯМР спектроскопии...............................................................74

Глава 3. Экспериментальное изучение комплексообразования в системах с совместным присутствием ионов металлов.........................84

3.1. Экспериментальное изучение комплексообразования в системе

2+ 2+

ион РЗЭ-ион Са , М§ -карбоновая кислота методом рН-метрического титрования..............................................................................................;.......84

3.2. Экспериментальное изучение комплексообразования в системе

2+

ион РЗЭ-ион М£ -карбоновая кислота методом ЯМР

спектроскопии...................................................................................... 107

Выводы...................................................................................................120

Литература............................................................................................ 124

Приложение..........................................................................................137

Введение

В настоящее время проблема описания поведения совместно присутствующих ионов в системе является актуальной. Важным является вопрос о том, насколько справедливо предположение о независимости происходящих процессов в рассматриваемой системе. Особенно важно рассмотрение этого вопроса при изучении процессов комплексообразования в растворах в виду их чрезвычайной сложности.

Установление механизма комплексообразования, состава и строения образующихся комплексных соединений определяет необходимость проведения интерпретации и сопоставления экспериментально определенных параметров, полученных в многокомпонентных растворах. Часто оценка параметров образующихся комплексов происходит в растворах, содержащих самые разнообразные ионы в широком диапазоне концентраций. Наличие последних бывает обусловлено созданием в растворе определенного значения рН, ионной силы, биологической или технологической необходимостью.

Исследование систем с различными совместно присутствующими ионами требует интенсивного использования различных физико-химическими методов. Среди физико-химических методов исследования процессов, протекающих в растворах, по степени надежности и воспроизводимости результатов особо выделяют рН-метрию и ЯМР спектроскопию.

Хотя проблема комплексообразования в многокомпонентных системах неоднократно обсуждалась в научной литературе, на сегодняшний день нет обоснованной количественной методики оценки параметров комплексообразования.

Среди рассматриваемых систем особый интерес представляют системы, где одновременно присутствуют редкоземельные и щелочноземельные металлы. Например, ион кальция обладает важными биохимическими

2+

свойствами. Но ион С а количественно не определяется спектральными и

магнитными методами. В основе биохимических исследований ионов редкоземельных элементов лежит способность их замещать ионы кальция в специфической изоморфной манере, а набор спектральных свойств ионов редкоземельных элементов позволяет их использовать в качестве зондов в химических и биохимических реакциях.

Поэтому необходимо проводить работу по расширению и определению границ применимости методов рН-метрии и ЯМР спектроскопии для исследования реакций комплексообразования в указанных системах, усовершенствованию методов проведения эксперимента, расчетных методик и оценки точности получаемых результатов.

Причем очевидно, что процессы комплексообразования, протекающие в растворах, особенно многокомпонентных, чрезвычайно сложны и для корректировки условий проведения эксперимента необходимо широкое применение компьютерного моделирования.

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Свойства монокарбоновых кислот

Монокарбоновые кислоты алифатического ряда - жидкие или кристаллические вещества. Простейшие из них (С1-Сб) растворяются в воде, высшие кислоты - в органических растворителях (этаноле, эфире, глицерине, хлороформе и др.). Физико-химические свойства некоторых монокарбоновых кислот [1] приведены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики некоторых монокарбоновых кислот

Кислота 1 °С 1 пл ^ 1 °С 1 кип ^ Г по

Муравьиная НСООН 8,4 100,7 1,3714(20) 1,2265 (20)

Уксусная сн3соон 16,6 18,11 1,3715 (22,9) 1,046 (22,9)

Пропионовая с2н5соон -22 141,1 1,3874(19,9) 0,9952 (19,9)

Масляная с3н7соон -7,9 163,5 1,399 (20) 0,9587 (20)

Валериановая с4н9соон -34,5 186,35 1,409(19,1) 0,9435 (19,1)

Капроновая С5Н1 ]СООН -2 202 1,4164 (20) 0,929 (20)

Энантовая С6Н13СООН -10,5 222 1,4216(19,8) 0,9184(19,8)

Каприловая с7н15соон 16 237,5 1,4285 (20) 0,91 (20)

Пеларгоновая С^Н^СООН 12,5 254 - 0,9068 (18)

Каприновая с9н19соон 31,5 268 1,4286 (40) 0,8858 (40)

Лауриновая СЦН23СООН 44 225 1,4267 (60) 0,864 (60)

Изомасляная /-с3н7соон -47 154,4 1,393 (20) 0,949 (20)

Изовалериановая /-с4н9соон -37,6 176,7 1,4043 (20) 0,930 (20)

Изокапроновая / -с5н11СООН -35 207,7 1,4144 (20) 0,9225 (20)

Изоэнантовая / - СбН^зСООН -25 211,5 1,42209 (19) 0,912(19)

Примечание. В () указана температура

К настоящему времени достаточно подробно изучена структура уксусной кислоты в твердой, жидкой и газообразной фазах методами рентге-ноструктурного анализа, дифракции нейтронов, ИК спектроскопии, KP спектроскопии, акустической спектроскопии.

Установлено, что молекулы уксусной кислоты в твердом, жидком и

газообразном состоянии образуют ассоциаты (RCOOH)n, состоящие из молекул мономеров, соединенных водородной связью. Однако, строение этих ассоциатов различно [2-4]. Кристаллическая уксусная кислота имеет две полиморфные формы, различающиеся положением атомов углерода относительно связи -0-Н'"0-: а- и ß-формы; в парах уксусной кислоты существует равновесие между кольцевыми димерами и мономерами. Многочисленные исследования строения жидкой уксусной кислоты позволяют предположить, что в жидкой кислоте присутствуют кольцевые димеры, мономерные молекулы и, в значительном количестве, полимерные цепочки.

Весьма важным является вопрос о строении растворов монокарбоно-вых кислот. Наиболее изучено строение растворов уксусная кислота - вода. При растворении в воде ассоциаты уксусной кислоты разрушаются и образуются комплексы уксусная кислота - вода [5]. Причем состав комплексов уксусной кислоты с водой меняется с изменением концентрации раствора. Сырбу [6] предположил, что при этом образуются простейшие формы комплексов уксусная кислота - вода: моногидрат разомкнутого димера, бигид-рат разомкнутого димера, моногидрат мономера и бигидрат мономера. Шахпароновым и Ланшиной [6] доказано, что тримерные и полимерные ассоциаты уксусной кислоты в растворе практически отсутствуют во всем интервале концентраций. Глаголевой и Фермихиным [6] при исследовании комбинационного рассеяния света в растворах уксусная кислота - вода установлено, что в растворе с концентрацией 0,7-0,8 м.д. уксусной кислоты в основном присутствуют кольцевые и разомкнутые димеры. При дальнейшем разбавлении водой содержание разомкнутых димеров кислоты увеличивается, а содержание кольцевых димеров уменьшается. Предположено, что связь с водой карбонильной группы продолжает существовать до концентрации 1,3% (0,004 м.д.). При концентрации 0,02 м.д. кислоты начинает-

ся диссоциация уксусной кислоты на ионы, однако, даже при концентрации 0,004 м.д. кислоты концентрация ионов очень мала.

Отмечается [7], что все монокарбоновые кислоты в растворе образуют димеры за счет водородных связей. ИК спектры монокарбоновых кислот

содержат полосы, относящиеся как к димеру (920 см 1 - неплоскостные деформационные колебания О-Н димера; 1420 см 1 и 1300-1200 см 1 - взаимодействие между плоскими деформационными колебаниями О-Н и валентными колебаниями С-0 димеров), так и к мономеру.

Монокарбоновые кислоты являются слабыми. Кислотность их уменьшается в ряду муравьиная>уксусная>высшие кислоты; иными словами, замещение атомов водорода в муравьиной и уксусной кислоте метальными группами приводит к ослаблению силы кислот. Эти данные согласуются с известной электроположительностью метильной и других алкильных групп (+1- эффект) в карбоновых кислотах. Характер изменения констант диссоциации первых трех гомологов находится в соответствии с ослаблением индуктивного эффекта через связь [8]. В то же время следует иметь в виду, что гиперконъюгация должна способствовать значительному увеличению между первыми двумя кислотами и незначительному уменьшению различия между следующими кислотами.

Диссоциация кислот в растворе является предметом широкого экспериментального и теоретического исследования, так как знание констант диссоциации и механизмов влияния различных факторов на этот процесс имеет важное значение для оценки силы кислоты в различных условиях.

Константы диссоциации кислот обычно определяют кондуктометри-ческим, спектрофотометрическим или потенциометрическим титрованием.

При кондуктометрических измерениях константы диссоциации в растворах рассчитывают из данных по низкочастотной электропроводности в основном методами Крауса-Брея, Фуосса-Крауса и Шидловского [9]. Кон-дуктометрический метод определения констант диссоциации в ряде случаев является вполне удовлетворительным, однако возможность его использования ограничена: существование в растворе слабого электролита наряду с ионами ионных двойников, тройников и более сложных образований, про-

водящих электрический ток, не позволяет однозначно трактовать полученные результаты и точно определить константу диссоциации.

Общеизвестные методы определения констант диссоциации с помощью визуальной колориметрии, как прямые, когда слабый электролит или его ионы окрашены, так и косвенные, связанные с применением цветных индикаторов и стандартных буферных растворов, значительно уступают в точности современным кондуктометрическим и электрометрическим методам. Однако, если заменить визуальное сравнение интенсивности окраски доступной в настоящее время объективной спектрофотометри-ческой методикой, то тем самым будет устранен наиболее важный источник ошибок этого способа. С помощью спектрофотометрии [10] может быть достигнута большая точность. Этот метод очень удобен при определениях

рКдИСС труднорастворимых веществ, а также веществ с очень низкими или

очень высокими значениями рКдисс (менее 1,5 и более 11), но, к сожалению, не универсален. Он может быть использован лишь в тех случаях, когда исследуемая кислота поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой области спектра и максимумы поглощения соответствующих ионных форм (если кислота многоосновна) находятся на различных длинах волн. Кроме того, спектрофотометрические определения всегда связаны с потенциометриче-скими, так как спектральные измерения проводятся в буферных растворах, значения рН которых определяются методом ЭДС.

Наиболее пригодным методом определения констант диссоциации слабых кислот благодаря высокой точности и надежности считают метод рН-метрического титрования [10].

В последнее время весьма перспективным признается оценка положения кислотно-основного равновесия с использованием спектроскопии ЯМР [11].

Константы диссоциации монокарбоновых кислот определены как в воде, так и в ряде органических растворителей. В таблице 2 приведены значения констант диссоциации монокарбоновых кислот, определенных рН-метрическим титрованием в воде.

Константы диссоциации некоторых монокарбоновых кислот в воде

[1,12]

Кислота Ка 1°С М

Муравьиная 1,77*10"4 25 0,01-0,2

Уксусная 1,75*10~5 25 0,01-0,2

Пропионовая 1,34*10"5 25 0,01-0,09

п -Масляная 1,52*10~5 25 0,015-0,10

1- Масляная 1,38«10"5 25 0,01-0,02

«-Валериановая 1,38*10~5 25 0,003-0,01

/ - Валериановая 1,67*1О"5 25 0,002-0,01

п -Капроновая 1,32*10"5 25 0,003-0,1

1 -Капроновая 1,32*10"5 20 0,05-0,2

а,а-диметилмасляная 9,3*10"6 18 0,01-0,3

Энантовая 1,28*10"5 25 0,002-0,005

Каприловая 1,275*Ю"5 25 0,005-0,015

Пеларгоновая 1,11*10"5 25 0,0004-0,001

Каприновая 1Д1*10"5 25 -

Данные таблицы 2 можно дополнить исследованной зависимостью значений рКа диссоциации уксусной кислоты от температуры и ионной силы раствора [13] (таблица 3).

Таблица 3

Зависимость значений рКа диссоциации уксусной кислоты от температуры и ионной силы раствора (ЫаСЮ4)

тк ц=0.1 ц=1.0 ц=2.0 ц=3.0

288 4,65 4,47 4,50 4,56

298 4,62 4,42 4,49 4,55

308 4,59 4,43 4,49 4,55

318 4,58 4,46 4,50 4,57

В [1] приведены константы диссоциации для некоторых монокарбо-новых кислот в смешанных и неводных растворителях.

Изучение констант диссоциации монокарбоновых кислот имеет большое значение для разработки систем количественной оценки реакционной способности. Так как наиболее широкий спектр заместителей и точные данные имелись для ароматических карбоновых кислот [8], значения их констант диссоциации были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. Позднее такие корреляции были установлены и для множества других классов соединений, в частности, для алифатических карбоновых кислот [14].

Корреляция констант диссоциации с электронным влиянием алифатических радикалов-заместителей, стоящих у углерода карбоксильной группы, определяется уравнением Тафта [14]:

Чартоном [14] развит простой и удобный способ расчета индукционных констант cri более чем для ста заместителей кислот алифатического ряда. Исходя из классической интерпретации чисто индуктивной природы влияния заместителей R на величины констант диссоциации замещенных

уксусных кислот RCH2COOH, Чартон предположил, что между последними и константами cjj должна существовать определенная корреляция :

где ащ-индуктивная константа заместителя Я; Ь и ё- эмпирические коэффициенты.

1.2. Комплексные соединения РЗЭ с монокарбоновыми кислотами алифатического ряда

Соли РЗЭ с различными карбоновыми кислотами известны давно. Их выделению из растворов, определению состава, изучению некоторых физических свойств и химического поведения посвящено большое количество работ, в основном препаративного характера. Обычно соли РЗЭ с одноосновными карбоновыми кислотами получают растворением оксидов или

рК=рК0+р1а*.

(1.1)

°1Д= Ь*рКад + d,

(1.2)

карбонатов РЗЭ в соответствующих кислотах на холоду или при нагревании и последующей кристаллизацией из полученных растворов. При этом выделяются соли с различным содержанием кристаллизационной воды. Наименьшее количество воды содержат формиаты (0-0,4 моля воды на 1 моль

соли). Синтезу комплексов РЗЭ с муравьиной кислотой Ьп(НС00)з*пН20 и их рентгенографическому и термографическому исследованию посвящено довольно большое количество публикаций. Установлено [15], что кристаллогидраты формиатов образуют две и