Некоторые особенности использования комплексонов в экстракционных процессах разделения лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Институт физической химии РАН

Р Г Б ОД

На правах рукописи

Г Ш! КГ4

УДК 542.61 + 541.49 + 546.651 + 546.641+541.15

Эль Фаред Салем Калефа

"НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ"

Специальность 02.00.14 —радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994 г.

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель доктор химических наук

Г.В.Корпусов

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

АМ.Чекмарев Н.Н.Крот

Ведущая организация—Радиевый институт им. В.Г.Хлопина

Защита диссертации состоится 'У?" июня 1994 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д.002.95.03. по присуждению ученой степени доктора наук в ИФХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр. , дом 31. Телефон для справок 9554641.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН. Автореферат разослан "¿6" Мая 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Редкоземельные элементы в настоящее время находят применение в самых современных областях науки и техники. Получение и использование высокочистых элементов непрерывно возрастает. Эта тенденция прогнозируется на ближайшие несколько десятков лет. Разделение 15 лантанидов, скандия и иттрия является одной из наиболее сложных задач неорганической химии. Основным промышленным методом разделения является экстракционный. Наибольшие сложности в случае применения экстракционного метода разделения возникают при разделении элементов иттриевой подгруппы. Это, главным образом, связано с ограниченным числом селективных экстр агентов, пригодных для разделения. Чаще всего используются для этих целей кислые экстр агенты — фосфорорганические кислоты (ФОК) или хелатные соединения (теноилтрифторацетон и другие р—дикетоны). Эти экстр агенты имеют ряд серьезных недостатков, осложняющих их практическое использование (ограниченная растворимость, низкая емкость, возможность образования полимерных соединений и необходимость использования токсичных ароматических разбавителей и пр.).

Поэтому совершенствование экстракционной технологии разделения итгриевых элементов является важной задачей. Для ее решения, как нам кажется, наиболее оптимальны поиск и совершенствование комбинированных экстракционных систем на основе применения малоселективных экстр агентов и селективных комплексонов в водных растворах.

Указанные системы с комплексонами достаточно хорошо зарекомендовали себя в радиохимической технологии при отделении актинидных элементов от лантанидов. В этой области существует ряд вопросов, связанных с разделением редкоземельных элементов осколочной группы, которые также можно успешно решать в экстракционных системах с комплексоном.

Целью работы являлось детальное изучение экстракционных систем на основе карбоновых кислот, имеющих ряд серьезных технологических преимуществ по сравнению с нейтральными фосфорорганическими реагентами: не требуют применения высаливателя, одновременно могут

быть использованы для большого числа вспомогательных операций: концентрирования, конверсии солей, регенерации комплексона и т.д.

В качестве конкретного объекта исследований были выбраны цериевая и иттриевая подгруппы природных лантанидов, а также радиоактивные изотопы лантанидов из продуктов деления и облученных мишеней, представляющие определенную ценность для использования в научных исследованиях, медицине и других областях.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

На основании детального изучения экстракционных систем на основе нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС), представляющих основные классы экстрагентов (фосфаты, фосфонаты, фосфиноксиды), нафтеновых кислот и наиболее селективных комплексонов — зтилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), нитрилотриуксусной кислоты (HTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА) — выбраны оптимальные условия проведения экстракционных процессов разделения и даны рекомендации к их практическому использованию. На защиту выносится:

— сравнительный анализ различных смешанных экстракционных систем на основе нейтральных и кислых экстрагентов и водорастворимых комплексонов; выводы о преимуществе применения в ряде процессов разделения иттриевых РЗЭ и радиоактивных лантанидов экстракционной системы нафтеновые кислоты — комплексон;

— результаты изучения кинетических особенностей комплексообразо — вания и обмена катионов соседних лантанидов и их комплексонатов в системах на основе нафтеновые кислоты — комплексон; выводы о промышленной пригодности этих систем;

— обоснование необходимости и возможности применения иона вытеснителя для разделения радиоактивных препаратов РЗЭ, находящихся в растворе, как правило, в микроконцентрациях.

Практическая значимость определяется возможностью использования всех изученных в работе закономерностей и полученных параметров для расчета и практического разделения природных РЗЭ иттриевой подгруппы и радиоактивных лантанидов цериевой подгруппы.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 9 Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991 г.) и Международной конференции по жидкостной экстракции ISEC'90 (Киото, Япония). Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи (одна в международном и одна в российском журнале) и 4 тезисов докладов на международной и всесоюзной конференциях.

Объем работы. Диссертация изложена на /0,5страницах машинописного текста, включает 20 рисунков, таблиц и состоит из пяти глав, включая введение и литературный обзор, выводов и списка литературы из ¿^/наименований.

Содержание работы.

В вводной части обоснована актуальность работы и определена цель работы, дана краткая характеристика научной новизны, показана практическая ценность и приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы научные данные по применению различных экстракционных систем для решения задач, связанных с процессами разделения природных РЗЭ и выделения индивидуальных изотопов, применительно к радиохимии.

На основании анализа литературных данных было выявлено, что ряд вопросов, связанных с применением комплексонов в экстракционных процессах разделения, изучен недостаточно и большое число работ выполнено в отрыве от условий практического применения экстракции в рассматриваемых областях. Результаты, опубликованные в ряде работ, не реализуемы на практике, а зачастую противоречат друг другу. •

В главе II приведены характеристики основных реагентов и радиоактивных изотопов, которые использовались в работе; методики анализа и проведения экспериментов.

В главе III рассмотрены закономерности экстракционного распределения лантанидов церневой подгруппы в системах с комплексонами.

Ках было показано в литературном обзоре, при разделении макроколичеств РЗЭ в присутствии комплексонов так же, как и при использовании более простых систем на основе одного экстр агента,

наиболее эффектвные условия для осуществления многоступенчатого процесса разделения требует выполнения ряда условий:

— использование максимальной емкости делящего реагента (в случае простых систем — селективный экстр агент, а в случае системы с комплексоном — это селективный комплексон);

— создание условий, когда каждая ступень разделительного каскада работает при постоянных суммарных концентрациях разделяемых компонентов в водной и органической фазах; в этих условиях процесс разделения осуществляется по обменному механизму: на плато изотермы (для НФОС), при использовании фиксированной емкости (карбоновые кислоты) либо при использовании полной емкости комплексона;

— для того, чтобы использовать максимальную селективность комплексона необходимо, чтобы свободная концентрация незакомплексованной формы, лантанида в водной фазе была минимальна (поскольку эта часть РЗЭ, при использовании комплексона, распределяется неселективно);

— одно из наиболее главных условий для достижения максимального эффекта при использовании комплексона, чтобы экстр агент был неселективен или имел противоположный ход зависимости констант экстракции от атомного номера лантанидов по сравнению с аналогичной зависимостью констант комплексообразования.

Говоря о селективности экстр агента или комплексона по отношению к соседним лантанидам, мы имеем в виду, что среднее значение изменения свойств двух соседних элементов не превышает 2 — 3, за исключением некоторых пар (La—Се, Gd—Tb), для которых она выше. Значение менее 1,5 не приемлемо для осуществления процесса разделения из —За резкого возрастания числа делящих ступеней.

Как известно, для разделения лантанидов наиболее перспективно использование трех доступных комплексонов: нитрилотриуксусной (HTA), этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА), диэтилентриаминпента— уксусной (ДТПА) кислот. В таблице 1 для сравнения приведены величины отношения констант соседних лантанидов, рассчитанные на основании справочных данных. Как видно, ДТПА и HTA являются селективными комплексообразователями только для легких лантанидов

(от лантана до европия), поэтому их область применения в процессах разделения ограничена этими элементами.

Отношение констант комплексообразования америция и европия для ДТПА равно 3,6, а для HTA америций по константам комплексообразования находится между неодимом и самарием. Следовательно, отделение америция от редкоземельной фракции может быть осуществлено только с использованием ДТПА.

Третий комплексов ЭДТА, из рассматриваемой группы, селективен для всех лантанидов, но имеет наибольшее значение для разделения элементов иттриевой подгруппы и в настоящей главе не рассматривается, поскольку для легких лантанидов HTA и ДТПА значительно селективней.

Таблица 1. Следует заметить,

Отношение констант комплексообразова— что применение ком — ния для двух соседних лантанидов._ плексонов для разделения

Элемент Комплексон больших количеств при —

ЭДТА ДТПА HTA родных РЗЭ, несмотря на

La высокую избирательность

Се 3,0 7,2 12,3 нерентабельно из — за

Рг 2,6 5,6 3,8 низкой концентрации,

Nd 1.6 3,5 3,0 высокой цены реагентов и

Sm 3.4 5,6 6,3 более сложных условий

Eu 1.6 1,1 1.6 осуществления вспомога-

Gd 1.1 1,2 1.3 тельных процессов реге-

Tb 3,6 1.8 1.4 нерации комплексонов.

Dy 2.3 1.3 1,8 В то же время, эти

Ho 2.1 0,91 0,93 соображения отпадают в

Er 1.7 0.89 1,1 случае применения ком —

Tra 3,0 0,93 1,5 плексонов для разделения

Yb 1,6 0,79 1,8 осколочных или радиоак-

Lu 2,1 0.79 1,6 тивных мишенных ланта —

нидов, где, кстати, они успешно используются

например, для отделения актинидов от лантанидов ("Талспик" — процесс).

В качестве нейтральных фосфорорганических экстр агентов выбраны три типичных представителя фосфатов — ТБФ, фосфонатов — ДИОМФ и фосфиноксидов — ТИАФО. Эти экстрагенты используются для разделения РЗЭ, но они селективны либо при высоких концентрациях нитратов РЗЭ (400 — 450 г/дм^) в равновесной водной фазе, либо 150 — 200 г/дм^, но в присутствии высаливателя. Такие условия разделения не характерны для осколочных или мишенных изотопов, их концентрации, в лучшем случае, не превышают 10 г/дм^.

В качестве высаливателя мы использовали нитрат лития, как наиболее эффективный. В этом случае возможно использование также других одновалентных нитратов (натрий, аммоний), но не поливалентных металлов (кальций, алйминий и др.), которые будут комплексоваться в водной фазе.

В соответствии с требованиями использования комплексона в экстракционной системе величины коэффициентов распределения в отсутствии комплексона должны быть более 15 — 20. Поэтому были выбраны условия — концентрация экстр агента и высаливателя, соответственно ТБФ - 1,5 М и 5 М UNO3; ДИОМФ - 1 М и 3 М UNO3; ТИАФО - 0,5 М и 1 М UNO3 (см. рис. 1).

Для выбора оптимальной области комплексообразования РЗЭ была рассчитана степень закомплексованности лантана и европия НТА и ДТПА при их концентрации 0,1 моль/л (см. рис. 2 а, в). Для ДТПА при рН более 2,4 и для НТА при рН более 4,5 лантаниды полностью закомплексованы. В экстракционной системе область комплексообразования сдвигается в область больших рН (см. рис. 2 с, d). Причем сдвигается тем больше, чем больше экстракционная способность системы. В случае ДТПА с учетом сдвига области комплексообразования в присутствии экстр агента рН в системе должно быть не менее 2,5, а для НТА, где работают две константы комплексообразования, не менее 4,5.

В отличие от использования комплексона в аналитической практике, где заданное рН поддерживается буферными растворами, мы использовали полную емкость комплексона и работали в обменной системе без изменения рН.

Экстракционные системы с нейтральными фосфорорганическими экстр агентами в присутствии комплексона могут быть использованы для

в

JL>

извлечения прометия—147, самария—151, европия-152, 154 из продуктов деления.

O.l l.O ю

LINOg ,M/L

«.a-i.sM/ж. тар

■.,-l.AM/L IMOUI.

В концентрате осколочных РЗЭ весовое содержание прометия —147 в 150 — 200 раз меньше, чем неодима и самария, поэтому были определены величины коэффициентов разделения микроколичеств лантанидов на фоне макрокЬличеств неодима (см. табл. 2) для трех экстр агентов (ТБФ, ДИОМФ и ТИАФО) в присутствии комплексона (НТА, ДТПА). Все шесть изученных систем пригодны для выделения

Рис. 1. Зависимость величин прометия-147. Величины коэффициен-коэффициентов распреде- тов Разделения неодим-прометий нес-ления Ьа и Ей от концен- колько выше тА< чем Ъ™ ДТПА. Для трации нитрата лития в всех ^рех экстр агентов получены водной фазе для растворов сравнимые- результаты и предпочтение ТБФ, ДИОМФ и ТИАФО в любомУ из 1тх может быть отдано лишь в керосине в логарифмичес- каждом конкретном случае (наличие ких координатах. Исходная экстрагента, концентрация высаливателя концентрация лантанидов 5 в исходном растворе и т.д.).

Коэффициенты разделения позволяют для всех шести систем организовать многоступенчатый процесс выделения прометия —147.

Однако, при получении высокочистого прометия—147, когда основное количество неодима и самария отделено, для того, чтобы выдержать постоянство рН в водной фазе и сохранить обменную систему, специально были рассмотрены системы с катионом вытеснителем, которые ранее использовались в нашей лаборатории для разделения актинидных элементов. Наиболее подходящим катионом— вытеснителем для системы с ДТПА оказался цинк, константа которого с ДТПА (рК= 18,4) примерно на 4 порядка меньше, чем для лантанидов цериевой подгруппы.

50

^5=»=—О---

а р"

1 / 2 р

Еп / 1» /

У ХМ'ГА.

Е%

100 к%

рН

1В0: ЕХ

50

1 2 3рН4

у Еи-ПТРП

1 V? V

1 ТВР «п.

2 В10МР \\

3 Т1ЯРО »

рн

1 2 рН 3

Рис. 2. а, Ь. Зависимость степени закомплексованности 1л и Ей НТА и ДТПА (0,1 м) от рН равновесной водной фазы; с, с1. Зависимость % экстракции европия в присутствии комплексона от рН: с — Еи(ЫС>з)з-0,05 м, НТА—0,1 м; с1-Еи(Ы03)з-0,1 м, ДТПА-0,1 м. 1.1,5 м ТБФ -5м иЫОз; 2. 1.5 м ДИОМФ - 3 м ИЫОз; 3. 0,5 м ТИАФО - 1 м УЫОз.

Таблица 2.

Коэффициенты разделения соседних лантанидов цериевой подгруппы при экстракции ТБФ, ДИОМФ и ТИАФО в присутствии двух комплексонов НТА и ДТПА в оптимальных условиях (распределение

Элемент НТА ДТПА

ТБФ ДИОМФ ТИАФО ТБФ ДИОМФ ТИАФО

Ьа

Се 2,6 1,8 2,2 3,7 4,8 4.9

N(1 2,3 3,6 2,2 3,4 2,4 2,6

Рш 2,3 2,3 2,5 3,9 3,6 1,9

Бгп 3,4 2,3 2,9 1.6 1,5 2,0

Ей 1,6 1,6 2,0 1,6 1.6 2.1

Введение цинка в экстракционную систему позволяет регулировать величину коэффициента распределения лантанида: величины логарифмов коэффициентов распределения лантанидов увеличиваются прямо пропорционально увеличению соотношения

водной фазе.

a. 1,5 м ТБФ -5м LiN03; 1. UOLa - pH - 5.7; 2. 152,154Eu _ pH-5,95;

b. 1. 1.0 м ТБФ -5 м LiNOß, pH-5,1; 1. 0.5 м ТИАФО -1 "м LiN03, pH-4,6; 3. 1.0 м ДИОМФ -5 м UNO3, pH-4,6.

Величины коэффициентов разделения индикаторных количеств лантанидов цериевой подгруппы для трех экстр агентов (ТБФ, ДИОМФ и ТИАФО) в присутствии ДТПА и катиона вытеснителя (Zn2+) приведены в таблице 3. Как видно, они близки к величинам коэффициентов разделения на фоне макроколичеств неодима и достаточны для организации экстракционного процесса выделения чистого прометия—147 из его обогащенного концентрата.

Для системы с ТБФ в присутствии Zn были определены величины коэффициенгтов разделения америция с самарием и европием для двух комплексонов HTA и ДТПА. Хотя по литературным данным америций в системе с HTA находится между неодимом и самарием, по нашим

Таблица 3. данным он находится между Коэффициенты разделения мик— самарием и европием (Рзт — роконцентраций лантанидов цериевой £и — 2,1; Рбш—Аш—

подгруппы на фоне макроконцентраций Рагп — Ей-1-47).

вытеснителя (2п2 + ) при экстракции Для ДТПА — Рзт —Ей

ТБФ, ДИОМФ, ТИАФО в присутствии -1,5; Рбш - Ат ~ 3-1; РАт-ДТПА в оптимальных условиях._ Ей-2-0)- Система с ДТПА

Элемент ТБФ ДИОМФ ТИАФО вполне пригодна для отделе —

Се ния трансплутониевых эле-

N<1 3,3 8,0 4,7 ментов от редкоземельной

Рш 2,1 1,9 2,1 фракции осколочных эле —

Бш 2,0 3,2 2,5 ментов.

Ей 1,6 1.6 1,6 Изучено влияние тем —

пературы на распределение РЗЭ в присутствии высали — вателя при экстракции ней-

тральными фосфорорганическими соединениями. Величины коэффициентов распределения уменьшаются с увел1гчением температуры, а величины коэффициентов разделения лантан —европий несколько увеличиваются. Однако, изменение О и селективности системы в рабочем интервале температур 20 — 30°С невелико и не препятствует использованию экстр агентов этого класса с комплексонами.

В главе IV рассмотрены экстракционные системы с комплексонами и карбоновыми кислотами. Типичным предствавителем карбоновых кислот являются природные нафтеновые кислоты, представляющие собой насыщенные одноосновные кислоты, производные циклопентана (или реже циклогексана). Нафтеновые кислоты выделяют из различных нефтей и их фракций. Основное ядро этих кислот состоит из одного или нескольких полиметиленовых (в основном пентаметяленовых). колец. Преобладающие в нефтях нафтеновые кислоты с молекулярным весом до 250 содержат 6—13 углеродных атомов и имеют общую формулу СПН2П — 2®2 с одним полиметиленовым кольцом.

Потенциальные запасы нафтеновых кислот в Ливии позволяют рассчитывать на возможность их использования как экстрагентов.

В отсутствии высаливателя и при низких концентрациях лантанидов' нафтеновые кислоты экстрагируют РЗЭ малоизбирательно. В то же время карбоновые кислоты возможно использовать при фиксированной емкости. Это позволяет применять карбоновые кислоты (в том числе и нафтеновые) в экстракционных системах с комплексоном.

Как было показано выше, лантаниды цериевой подгруппы полностью комплексуются с ДТПА при рН более 2, а с НТА при рН более 4,5.

Если для нейтральных экстр агентов определяющей величиной рН является область комплексообразования, то для карбоновых кислот определяющей величиной рН может быть область экстракции лантанидов. На рис. 4 приведена зависимость экстракций европия для 1 м и 0,5 м растворов нафтеновой кислоты (кривые 1 и 2), экстракция микроколичеств самария на фоне европия (3) и самария в присутствии ДТПА (4) от рН. Как и в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов введение комплексона в систему приводит к смешению экстракции в область больших величин рН. В дальнейшем большинство опытов с ДТПА мы проводили при рН-4,4, т.к. в этом случае возможно использовать фиксированную емкость экстрагента,

комплексообразование происходит полностью. Для НТА, чтобы работала вторая константа комплексообразования. опыты проводились при рН -5,5.

.100

НО

л< ■ ■ ■ « йм . рг '..'•• кг - л

• .. , ■< / : ) /л

О/ 6 -/0 ЖШ

'• у '¿¡¡¿¡¡¿Ы. % в № ■

Рис. 4. Зависимость величии коэффициентов распределения европия и самария от рН при экстракции нафтеновыми кислотами. 1. 1,0м ЫА, 0,15м Еи(1ЧОз)з; 2. 0,5м ^ 0,125м Еи(ЫОз)з; 3. 0,5м ЫА. 0,125м Еи(ЫОз)з+8т'; 4. 0,5м ЫА,

Так же как для нейтральных фосфорорганических экстрагентов, было изучено влияние температуры на экстракцию РЗЭ карбоновыми

кислотами. В этом случае величины коэффициентов распределения РЗЭ увеличиваются с ростом температуры и экстракция сдвигается в более кислую область. Что, по —видимому, может быть объяснено наличием катионообменного механизма экстракции, когда преобладающее влияние оказывают факторы, способствующие экстракции {увеличение диссоциации нафтеновой кислоты, диссоциация карбоксилата щелочного металла или аммония, диссоциация солей лантанидов в водной фазе), а не факторы, противодействующие экстракции (диссоциация экстрагируемого соединения в органической фазе).

Смещение экстракции в более кислую область с увеличением температуры позволяет осуществлять разделение РЗЭ с комплексоном при меньших значениях рН.

В диссертации приведены зависимости величин коэффициентов распределения и разделения неодима, самария, европия, гадолиния и америция для пар элементов в зависимости от их относительного содержания. Как правило, величины коэффициентов разделения пар элементов ниже на фоне лучшекомплексующегося элемента. Величины коэффициентов разделения лантанидов цериевой подгруппы с нафтеновыми кислотами в присутствии ДТПА близки соответствующим коэффициентам для нейтральных фосфорорганических соединений, так же как и величины коэффициентов разделения Sm—Агп и Ей —Лш (см. табл. 4). Селективность этой системы позволяет осуществлять разделение осколочных РЗЭ, так и отделение фракции актинидов от лантанидов.

Величины коэффициентов распределения и разделения микроконцентраций лантанидов цериевой подгруппы на фоне макрокомпонента неодима приведены в таблице 5. Данные подтверждают селективность системы и ее пригодность для разделения.

Как и при использовании нейтральных фосфорорганических экстрагентов для использования полной емкости комплексона при разделении осколочных РЗЭ необходимо использовать катион — вытеснитель. В предварительных опытах была изучена возможность использования цинка, никеля, меди и кобальта для этих целей. Наилучшие результаты были получены для кобальта и цинка. Кобальт экстрагируется 1 м раствором нафтеновых кислот в диапазоне рН 5,0 — 6,5, т.е. тогда, когда лантаниды полностью переходят в органическую

Таблица 4. фазу, что позволяет в Величины коэффициентов разделения этой же системе раз — пар элементов на фоне макрокомпонента в делить лантаниды и ка-экстракционной системе нафтеновые тион—вытеснитель.

Влияние катиона—вытеснителя на примере кобальта на распределение европия в экстракционной системе нафтеновые кислоты — HTA показано на рис. 5. Европий и кобальт при pH более 4,5 комплексуются с 2 молекулами HTA, а в

Таблица 5. исходной водной фазе Коэффициенты распределения и использованы эквимо — разделения лантанидов цериевой подгруппы в лярные концентрации системе 1м NA, 0,1 м Nd в органической европия, поэтому даже фазе, 0,1 м Nd в водной фазе. 0,1 м ДТПА — при соотношении Со—

HTA, равном 0,1 более 50% европия переходит в органическую фазу при pH более 5,5. Избыток Со по отношению к HTA 0,9 вытесняет практически весь европий в органическую фазу. При pH более 5,5, когда происходит комплекте—

образование с присоединением двух молекул HTA. экстракция европия не зависит от pH.

Для нафтеновых кислот получены аналогичные зависимости, как представлены на рис. 3 для нейтральных фосфорорсодержащих экст-

кислоты—ДТПА в оптимальных условиях.

Макрокомпонент Разделяемая пара элементов ß

Nd Nd-Sm 2,5

Sm—Am 2,2

Sm Sm-Eu 1.3

Eu—Am 2,0

Zn Sm—Eu 1,6

Sm—Am 3,0

Eu—Am 1.9

pH-4,6; 0.2 м HTA - pH-5,75.

Элемент ДТПА . HTA

D P D P

Се 4,2 2,7

Pr 1,2 3,4 0,9 2,9

Nd 0,6 2,0 0,4 2,2

Pm 0,3 2,1 0,2 2,4

Sm •0,15 2,0 0,086 2.0

Eu 0,12 1.2 0,069 1,3

рагентов. Коэффициенты распределения европия в системе: нафтеновые кислоты — HTA, или ДТПА, или ЭДТА — катион —вытеснитель прямо про—' порциональны соотно — шению кобальт— комплектен.

Также как и для НФОС введение катиона — вытеснителя позволяет задавать необходимую величину коэффициента рас — пределения в системе с микроконцентрациями разделяемых компонентов и при постоянной вел!гчине pH.

В диссертации изучена кинетика достижения равновесия в экстракционных системах с комплексоном. Кинетика изучалась для чисто прикладных задач. Необходимо знать время наступления равновесия, чтобы правильно организовать многоступенчатый процесс разделения и выбрать конструкцию экстракционного аппарата.

Были определены скорости достижения равновесия при экстракции лантанида нафтеновыми кислотами в отсутствии комплексона. Введение комплексона в эту систему несущественно увеличивает время достижения равновесия. Изучен обмен в водной фазе между лантанидом в комплексоне и в нитратном водном растворе и обмен двух соседних лантанидов в комплексоне, в водном растворе и в органической фазе. Время достижения равновесия во всех случаях сопоставимо и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 1200 об/мин менеее 10 мин.

Аналогичные данные получены при экстракции лантанидов иттриевой подгруппы НФОС в присутствии ЭДТА (см. рис. 6). Скорость достижения равновесия не зависит идет ли обмен в водной фазе или в органической.

Рис. 5. Зависимость % перехода в органическую фазу европия от pH для различных соотношений Со/HTA в экстракционной системе 0,5 м NA — 0,05 м Ей, 0,05 м HTA.

Полученные данные подтверждают возможность испо — льзования этих систем для разделения лаятанидов в сис — темах с комплексоном на многоступенчатых экстракционных ус — тановках.

Применение комплексонов при

Рис. 6. Зависимость величины коэффициента

распределения тулия от времени выделении радиоэх -перемешивания в экстракционной системе: тивных изотопов 0,6 м ТБФ, 0,129 м Тш в органической фазе, 5м имеет свои особен — иИОз, 0,15 м ЭДТА. рН=2,8. 1. Тт-171 в

40 60

X (мин)

органической фазе; 2. Тт—171 в водной фазе.

ности, которые тре-

буют нестандартного подхода к выбору

экстракционных систем и организации самого технологического процесса.

Обычно, при разделении малых количеств веществ используют фиксированную величину рН, вводя определенные буферные добавки (практика аналитической химии), или в хроматографических процессах разделения, осуществляют многостадийный последовательный переход на колонки меньших размеров, чтобы конечного содержания радиоактивного изотопа хватило на формирование чистой полосы.

& случае разделения малых количеств РЗЭ или выделении радиоактивного изотопа при его содержании 0,1 — 1% единственный надежный способ — это применение буферных элементов, на фоне которых и осуществляется процесс разделения.

В качестве примера был осуществлен процесс разделения бинарной смеси компонентов эрбий—тулий. Эта пара элементов представляет интерес для получения 171тт1 перспективного для использования в качестве изотопного источника тока, практически не требующего биологической защиты. "^Тт может быть получен при облучении природного эрбия или обогащенного 170ег Весовое

содержание тулия в облученном образце не превышает 0,1%. При осуществлении процесса необходимо получить препарат тулия чистотой 99,9% или более с выходом не менее 98%.

Процесс осуществлялся на модельной смеси Ег—Тш при содержании Тш- 1% в экстракционной системе 70% ТБФ, 3,5 м ЦЫС^ 0,1 м ЭДТА в форме соли меди. Требуемые условия разделения достигались введением соответствующего избытка меди. По константе комплексообразования с ЭДТА + (рК= 18,8) близка к Тш (рК = 18,6).

Различие в константах комплексообразования Тш —Ег (3,0) соответствует величине коэффициента разделения в выбранной экстракционной системе (Р=2,6).

Процесс разделения осуществлялся на лабораторном экстракционном аппарате типа смеситель—отстойник с механическим перемешиванием фаз и рабочим объемом ступени 36 мл. Экстрактор имел 28 ступеней разделения. Исходная смесь в объеме 100 мл была введена однократно с 7 по 12 ступень каскада. Концентрация Ег в исходной смеси 20 г/л, а тулия 0,2 г/л.

Анализ на эрбий осуществлялся пггриметрически, а тулий определялся радиометрически по изотопу

На первую ступень подавался 70% ТБФ в додекане, на 6 ступень

— раствор нитрата меди с концентрацией 0,5 м и нитрат лития с концентрацией 4,5 м. Промывной раствор 0,1 м ЭДТА в форме медной соли, 3,5 м нитрата лития подавался на 28 ступень.

Условия разделения: коэффициент экстракции эрбия — 1,6, тулия

— 0,6, коэффициент экстракции эрбия на первых 5 ступенях — 12,5, а тулия — 5.

Выбранный режим поддерживался соответствующим соотношением медь—ЭДТА. В указанном режиме весь эрбий был удален с экстрактом, а тулий удержан на центральных ступенях экстракционной части каскада. Через экстрактор был пропущен суммарный поток экстр агента и промывного раствора равный 3,5 рабочих объемов аппарата.

Концентрат тулия в водной и органической фазах был слит с центральных ячеек и после отделения тулия от комплексона и меди был получен чистый тулий. Степень извлечения составила 95%, а

содержании эрбия менее 5% (на основании определения эрбия в выходящем экстракте с ошибкой 5%).

Выводы:

В диссертационной работе приведены результаты цикла исследований различных экстракционных систем на основе применения водорастворимых комплексонов и получены данные по закономерностям экстракции, необходимые для организации многоступенчатых процессов разделения близких по свойствам редкоземельных элементов.

На основании анализа литературных данных и имеющегося опыта были сформулированы основные вопросы, требующие первоочередного решения:

— выбор перечня экстр агентов и комплексонов, перспективных для практического использования в процессах разделения лантанидов;

— получение всех необходимых физико-химических данных для выбора условий и расчета процессов разделения РЗЭ;

— уточнение кинетических особенностей взаимного обмена катионов;

— решение технологических вопросов, связанных со спецификой разделяемых групп элементов: макроколичества природных РЗЭ, выделение отдельных изотопов из концентратов или бинарных смесей, экстракционное концентрирование в случае применения разработанных систем в аналитической химии и др.

1. Изучены закономерности распределения лантанидов в экстракционных системах, представляющих три основных класса фосфорорганических соединений: фосфаты (ТБФ), фосфонаты (ДИОМФ) и фосфиноксиды (ТИАФО).в нитратных средах в присутствии высаливателя, различных концентраций РЗЭ при различных температурах (1 — 60°С). На основании полученных данных выбраны оптимальные условия для применения комплексона.

2. Область применения изученных систем: элементы итгриевой подгруппы и разделение концентрата радиоактивных элементов цериевой подгруппы, включая америций.

3. Изучены закономерности экстракции лантанидов нафтеновыми кислотами в условиях оптимального использования в системах с

комплексонами в стандартных условиях и в зависимости от температуры.

4. Изучены кинетические особенности обмена между катионами лантанида для ТБФ и нафтеновых кислот и трех комплексонов, представляющих наибольший интерес по селективности другим параметрам для разделения РЗЭ. Определены режимы осуществления процессов разделения.

5. Изучено распределение малых количеств лантанидов на фоне катиона—вытеснителя — обязательные условия применения комплексона в оптимальных условиях в случае разделения радиоактивных элементов. В качестве катионов —вытеснителей использовались цинк и медь для НФОС и кобальт и цинк для нафтеновых кислот.

6. Осуществлена проверка нестандартного случая разделения бинарной смеси компонентов эрбия—тулия при содержании тулия 0,1% от макроколичества эрбия в экстракционной системе: ТБФ — ЭДТА — нитрат лития, нитрат меди в условиях глубокой отмывки микрокомпонента — тулия от макрокомпонента — эрбия. Процесс был осуществлен при однократном введении разделяемой смеси в экстракционный каскад. Это типичный пример очистки радиоактивного элемента от макропримеси компонента близкого по своим химическим свойствам. Решение подобной задачи имеет практическое значение при наработке радиоизотопа перспективного для использования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 -S.E1 —Fared, F.Zantuti, Yu.S.Krylov. "Use of complex —forming agents for extraction separation of cerium group of rare earth elements in systems with neutral organophosphorus extradants". J.Radioanal. and Nucl. Chem. Articles, 125(2) (1988) p.381/91.

2-N.A.Danilov, S.E1 —Fared, G.V.Korpusov. "Effect of temperature on extraction process of REE from different media". Radiokhimiya, 34(2) (1992) p.72/81.

3 — G.V.Korpusov, Yu.S.Krylov, S.E1 —Fared. "The use of complex—forming reagents for the extraction separation of REE of Ce—subgroup". Abstract ISEC 90 Kyoto-Japan, 3p7, 02-14(1990) p.72.

4 — N.A.Danilov, G.V.Korpusov, S.A.Pogorelskaya, S.E1 —Fared, I.S.Shaban. "Distribution of REE during their extraction by a number of typical extractants at different temperatures". Abstract ISEC —90 Kyoto—Japan, 3p6, 02-13(1990) p.71.

5 —Г.В.Корпусов, Ю.СКрылов, С.Эль-Фаред. "Исследование экстракции редкоземельных элементов цериевой подгруппы нафтеновыми кислотами в присутствии комплексонов". 9 Всесоюзная конференция по экстракции, Адлер (1991), тезисы'№417.

6 — Н. А. Данилов, Г.В.Корпусов, С.Эль — Фаред. "Сравнительное исследование влияния температуры на экстракцию РЗЭ различными экстр агентами". 9 Всесоюзная конференция по экстракции, Адлер (1991), тезисы №173.