Диамиды дикарбоновых кислот - экстрагенты и ионофоры для извлечения и определения радионуклидов

Елисеев, Иван Иванович

Диамиды дикарбоновых кислот - экстрагенты и ионофоры для извлечения и определения радионуклидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Елисеев, Иван Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Диамиды дикарбоновых кислот - экстрагенты и ионофоры для извлечения и определения радионуклидов»

Автореферат диссертации на тему "Диамиды дикарбоновых кислот - экстрагенты и ионофоры для извлечения и определения радионуклидов"

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВ ИВАН ИВАНОВИЧ

ДИАМИДЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ - ЭКСТРАГЕНТЫ И ИОНОФОРЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

4847641

2 6 МАЙ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4847641

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Научный руководитель: Бабаин Василий Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Официальные оппоненты: Шадрин Андрей Юрьевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник ВНИИНМ им. А. А. Бочвара (Москва)

Афонин Михаил Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) - СПбГТИ(ТУ)

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

(ИФХЭ) им. А. Н. Фрумкина РАН (Москва)

Защита диссертации состоится 23 июня 2011 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"».

Автореферат разослан «13» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

¿о /Каминский Ю.Л./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разделение минорных актинидов (в особенности, америция и кюрия) и редкоземельных элементов, содержащихся в высокоактивных жидких отходах (BAO), позволяет существенно снизить объем этих самых отходов, а значит, и снижает затраты на их хранение. Для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции и другие. Однако опыт по утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывает, что наиболее эффективным способом разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, в том числе актинидов, является жидкостная экстракция. С точки зрения селективности, наиболее перспективными экстрагентами для разделения минорных актинидов от лантанидов являются полиазотсодержащие комплексоны. Основными недостатками большинства из них являются возможность эффективного разделения только при экстракции из слабокислых растворов и низкая устойчивость к гидролизу в азотнокислых средах.

Диамиды дикарбоновых кислот активно изучаются как перспективные экст-рагенты для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Данный класс экстрагентов характеризуется сильными комплексообразующими свойствами и высокой химической устойчивостью даже в агрессивных средах. Особенно подробно исследованы диамиды дигликолевой и малоновой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки BAO. Наравне с указанными диамидами, в последнее время возник интерес к диамидам дипиколи-новой кислоты. Введение «мягкого» координационного центра, каким является азот пиридинового кольца, делает их более селективными к актинидам, в сравнении с алифатическими диамидами. Таким образом, поиск и изучение новых экстракционных систем для извлечения и разделения металлов из BAO с целью усовершенствования уже существующих экстракционных процессов и разработки новых представляется актуальной задачей.

том, отвечающим требованиям скорости и надежности определения, простоты использования, возможности автоматизации измерений являются химические сенсоры, в частности ионоселективные электроды (ИСЭ). Перспективным является использование в качестве мембраноактивных компонентов для создания ИСЭ веществ с высокой экстракционной способностью, применяемых в жидкостной экстракции. В этой связи исследование сенсорной активности диамидов дикарбоновых кислот, применяемых в процессах разделения и извлечения радионуклидов из BAO и характеризующихся хорошими комплексообразующими свойствами и высокой химической устойчивостью, является актуальным.

Основные цели работы:

Целью работы является изучение новых экстракционных систем на основе диамидов дикарбоновых кислот для выделения, разделения и определения радионуклидов и других металлов, содержащихся в BAO.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых экстракционных систем на основе диамидов кислот для экстракции радионуклидов из BAO, установление закономерностей экстракции и разделения радионуклидов в этих системах.

2. Исследование электрохимических свойств новых сенсоров, в которых диами-ды дикарбоновых кислот используются в качестве активного вещества сенсорной мембраны. Поиск корреляций между экстракционными свойствами диамидов и электрохимическими свойствами сенсорных мембран.

Научная новизна:

1. Обнаружена высокая экстракционная способность тетраоктилдиамида дигли-колевой кислоты (TODGA) в полярных фторированных разбавителях по отношению к актинидам при экстракции из азотнокислых сред.

2. Показана высокая экстракционная способность некоторых диалкилдиарил-диамидов дипиридиндикарбоновой кислоты (Dyp) по отношению к америцию и продемонстрировано возможное разделение америция от РЗЭ при экстракции.

3. Показана высокая чувствительность потенциометрических сенсоров на основе диамидов кислот по отношению к РЗЭ и некоторым тяжелым металлам.

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования новых экстрагентов для выделения и определения радионуклидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Продемонстрирована возможность разделения ТПЭ и РЗЭ в кислых растворах диамидами дипиридиндикарбоновой кислоты в смесях с ХДК.

• Продемонстрирована возможность выделения актинидов из кислых BAO диамидами дигликолевой кислоты в полярных фторированных разбавителях.

• Предложены новые ионофоры для потенциометрических сенсоров для определения тяжелых металлов, в том числе стабильных продуктов деления.

На защиту выносятся:

• Закономерности экстракции радионуклидов из азотнокислых сред диамидами дигликолевой и дипиридиндикарбоновой кислот в полярных фторированных растворителях.

• Новая экстракционная система для выделения и разделения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых сред на основе TODGA в полярных растворителях.

• Закономерности экстракции металлов из азотнокислых сред смесями хлорированный дикарболлид кобальта - диамиды дипиридиндикарбоновой кислоты.

• Новая экстракционная система для выделения радионуклидов из азотнокислых растворов на основе хлорированного дикарболлида кобальта и диамидов дипиридиндикарбоновой кислоты.

• Закономерности влияния состава полимерной мембраны на чувствительность мембраны к металлам и соотношение экстракционная способность - чувствительность мембраны.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7 конференциях, в том числе: Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 21 - 23 апреля 2009 г.), Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Kyiv, Ukraine, May 12 - 16, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009»

(Москва, 2009 г.), Шестой Российской конференции «Радиохимия - 2009» (12 -16 октября 2009 г.), The 33rd International Symposium «Scientific Basis for Nuclear Waste Management» MRS - 09 (Saint-Petersburg, 2009), Международной конференции «Global - 2009» (Paris, France, 2009).

Публикации. По теме диссертации было опубликовано 4 научные статьи в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертация изложена на 136 машинописных страницах, содержит 22 таблицы и 79 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Обзор литературы

В обзоре рассмотрены различные экстракционные системы, применяемые для переработки ВАО и извлечения актинидов и РЗЭ. При этом основное внимание было сосредоточено на экстракции РЗЭ и ТПЭ диамидными экстрагентами, в том числе диамидами дигликолевой и дипиколиновой кислот. Рассмотрены различные ионоселективные электроды (ИСЭ), чувствительные к трехзарядным катионам РЗЭ, а также свинец-селективные электроды.

2 Экспериментальная часть

В данном разделе приводятся сведения об использованных в работе материалах и реактивах, в том числе радиоактивных изотопах, а также оборудовании, методах анализа и методиках исследования.

В работе осуществлена попытка изменения селективности и увеличения экстракционной способности широко известного экстрагента - N,N,N',N'-тетраоктилдигликольамида (TODGA) (рисунок 1). Для этого выбрано 2 основных направления: первое - смена растворителя, второе - модификация структуры.

с н н Рисунок I. Структура N,N,N',N'-

" " ¡^ о ° " тетраоктилдигликольамида (TODGA)

Большинство исследований экстракционных свойств ТСШСА осуществлено с использованием в качестве растворителя додекаяа. В представленной работе изучение экстракции актинидов и лантанидов из азотной кислоты растворами ТСШСА проведено на примере новых полярных фторированных растворителей. Их названия и формулы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Названия и структурные формулы полярных фторированных растворителей Формула Название Формула Название

сн,

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7-додекафтор-гептилметиловый эфир (DDFHME)

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6, hcf/^f-^f"'-/0^"' 7,7-додекафтор-

гептилацетат (DDFHA)

HCF^r^

мета-нитро-

бензотрифторид

(F-3)

1,1,2,2,3,3,4,4,10, 10,11,11,12,12,13,13-гексадекафтор-6,8-диоксатридекан (FormaI-2)

Модификация структуры заключается в: 1) замене центрального атома кислорода («жёсткий» донор) в молекуле TODGA на гетероароматические атомы азота («мягкие» доноры) в молекулах диамидов дипиколиновой (DPA) и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой (Dyp) кислот, что должно привести к повышению селективности экстракции актинидов; 2) пришивке нескольких TODGA-подобных групп на каликсареновую платформу. Такая модификация может дать большое увеличение экстракционной способности, в сравнении с моноаналогом (так называемый «кооперативный эффект»).

Структурные формулы синтезированных и изучаемых диамидов и каликсаре-на, а также выходы соответствующих реакций приведены на рисунке 2.

R FT R R"

R'R'N-

NR"R"

TBDPA: R' = R" = rv-Bu; 68% EtTDPA: R' = 4-MePh; R" = El; 84% Et(pFPh)DPA: R' = 4-F-Ph; R" = Et; 73%

Dyp-1: R" = Et; R" = Ph; 74% Dyp-2: R' = R" - n-Bu; 80%

Рисунок 2. Структурные формулы синтезированных соединений и выходы реакций

Строение и чистота полученных соединений подтверждены данными спектров ЯМР, масс-спектрометрией и элементным анализом. Содержание основного вещества во всех продуктах не менее 98%.

3. Экстракционная способность диамидов дикарбоновых кислот

Экстракция металлов растворами ТО ОСА в полярных фторированных растворителях

Раздел посвящен изучению закономерностей экстракции актинидов и ланта-нидов из азотной кислоты растворами ТООвА в новых полярных фторированных растворителях (ОБРНМЕ, БЭРНА, Рогта1-2 и Р-З).

В главе приведены экспериментальные данные по экстракции таких радионуклидов, как 241Ат, 152Еи, 238и, 239Ри и 237Ыр.

Зависимость коэффициентов распределения металлов от концентрации азотной кислоты приведена на рисунке 3.

Am Eu U Pu, Np

Рисунок 3. Зависимость коэффициентов распределения металлов от концентрации HN03: Am, Ей, Ри и Np-0,01 Мраствором TODGA; U- 0,1 Мраствором TODGA

Все исследованные системы эффективно экстрагируют америций, европий, уран и плутоний. На рисунке 4 представлены сравнительные данные по экстракции лантанидов из 1 М HN03 растворами TODGA в растворителях F-3, DDFHME и Formal-2. Иттрий экстрагируется в ~ 1,5 раза лучше европия. Коэффициенты распределения кюрия близки к коэффициентам распределения америция.

La Се Рг Nd PmSm Eu Gd Tb Dy Но Er Tm Yb Lu

Рисунок 4. Сравнительные данные по экстракции лантанидов из 1 М HNOз растворами 0,01 М TODGA в растворителях F-3, DDFHME и Formal-2

Методом сдвига равновесия были определены кажущиеся сольватные числа (ЭЫ) америция и европия и рассчитаны константы экстракции (Кех) из 1М НЫОз-(таблица 2).

Таблица 2. Сольватные числа и константы экстракции Ат и Ей

0,01М ТСЮСА, ШНШ3 БОРНЫЕ ОП¥НА Рогта1-2 Р-З Оос(есапе

Ат Ей Ат Ей Ат Ец Ат Ей Ат Ей

О 3,4 25 1,1 13 1,0 9,9 2.9 10,7 0,007 0,03

2,9 3,4 2,7 2.8 2,7 2,9 1.9 2,6 3,6 3,7

6,33 8,20 5,44 6,71 5,40 6,80 4,26 6,23 5,05 5,88

Рисунок 5. Изотерма экстракции N(1 из ЗМ NN0з 0.1М ТОРСА в Р-З

Использование полярных растворителей повышает экстракционную способность ТСШСА и увеличивает ёмкость экстрагента (так, удалось добиться практически полного насыщения 0,1 М раствора ТСШСА в Р-З N(1 (рисунок 5) без образования третьей фазы, в то время как для системы ТОБСА/додекан уже после 10%-ного насыщения экстрагента наблюдается образование третьей фазы).

Экстракция металлов 5,П,17,23-тетракис-(диэтилкарбамоил-

метоксиметилкарбоксамидо)-25,26,27,28-тетрапропоксикаликс[4]ареном

(С2)

В данном подразделе представлено изучение экстракционных свойств калик-сарена (С2), замещённого диамидными группами в широком ободе, а также проведено сравнение с его монофункциональными аналогом М,Ы,1\Г,>Г-тетраоктилдигликольамидом (ТСШСА).

Была изучена экстракция европия каликсареном С2 и ТСШСА (рисунок 6). Видно, что экстракционная способность обоих лигандов практически одинакова при соответствующих концентрациях, то есть кооперативный эффект отсутствует.

На рисунке 7 представлены данные по экстракции лантанидов 0,01 М С2 в Р-З из растворов азотной кислоты.

100

0.1

-♦-0.01МС2 -С-0.04 М ТОРбА

0,01

0.1

НМОа, М

1л Се Рг Ы<13т Ей йб ТЬ Оу Но Ег ТгпУЬ Ы

Рисунок 6. Экстракция европия растворами ТООСЛ иС2в Р-З из растворов Ш03

Рисунок 7. Экстракция РЗ металлов 0.01 М С2 в Р-З гв водных растворов с различной концентрацией азотной кислоты (I и 3 М)

Сравнивая полученные данные с аналогичными данными для ТСШвА (рисунок 4), можно заключить, что различия в величинах коэффициентов распределения для легких и тяжелых лантанидов значительно ниже в случае С2. Также можно заключить, что никакого увеличения экстракционной способности, связанного с кооперативным эффектом, не наблюдается, поведение и моноаналога (ТОРСА), и полифункционального каликсарена (С2) подобно. Одна из возможных причин этого - стерический фактор, который препятствует сольватации катионов РЗЭ многочисленными реакционными центрами молекулы С2.

Экстракция металлов диамидами дипиколиновой кислоты

В данном разделе представлено изучение влияния природы заместителя в арильных радикалах при амидных атомах азота в молекулах НМ'-диалкил-ЫД^'-диарилдиамидов дипиколиновой кислоты на экстракционные свойства этих соединений. Вторая часть раздела посвящена изучению сорбционных свойств ТВЭКСа на основе этилтолилдиамида дипиколиновой кислоты (Е^р)П)РА) с матрицей из полиакрилонитрилъного волокна.

Объектами исследования стали 3 ранее изученных соединения: Е1РЬОРА, Е1(р)ТВРА, а также новые Е1(рЕ1РЬ)ОРА и Е^рЕРИрРА. На рисунке 8 представлены сравнительные данные по извлечению металлов из 3 М азотной кислоты 0,2 М растворами диамидов в Б-З.

Введение дополнительного донорного фрагмента в лора-положение фениль-ного кольца (Е^р)ТОРА и Е^рЕ1РЬ)ОРА) способствовало значительному росту экстракционной способности (рисунок 8). Введение в структуру диамида (Е1(рГРЬ)ОРА) акцептора - атома фтора - привело к снижению экстракционной способности экстрагента. Данный эффект был ожидаем и линейно коррелирует с сг-константами заместителей в арильном кольце.

ОАт □ Ей

Рисунок 8. Зависимость коэффициентов распределения 241 Ат и 1з2Еи от типа арилъного заместителя у амид-ного атома азота диамида дипиколи-новой кислоты при экстракции 0,2 М раствором диамида в Р-3 из 3 МНЫОз

ВИ1И>А В(р)Т№А В(рВИ1)№А В|рРРЬ)К>А

Следует также отметить, что введение атома фтора в фенильное кольцо экст-рагента приводит к повышению его химической устойчивости, поэтому предполагается, что новый диамид Ег(рЕРЬ)1)РА будет более устойчив к окислению и радиолизу, чем диамиды с алкильным фрагментом в фенильном кольце.

Все исследованные диамиды дипиколиновой кислоты экстрагируют америций лучше европия. На рисунке 9 представлена зависимость коэффициентов разделения от концентрации азотной кислоты при экстракции металлов диами-дами различного строения. Следует отметить, что на фоне более низкой экстракционной способности ЕКрПЧ1)1)РА более селективен по отношению к Аш, чем донорно-замещённые диамиды. Таким образом, уже на стадии экстракции металлов из азотной кислоты возможно осуществить разделение америция и европия с коэффициентами разделения 4-6.

Рисунок 9. Зависимость коэффициентов разделения америция и европия от концентрации азотной кислоты при экстракции 0,2 Мрастворами диамидов дипиколиновой кислоты в Р-З

Учитывая высокую растворимость Е1(рРРЬ)ВРА и его сольватов с металлами в полярном растворителе Р-З, более низкая экстракционная способность по сравнению, например, с Е^рЕ1РЬ)БРА или Е1(р)ТВРА, не является существенным недостатком. Высоких коэффициентов распределения для Е1(рЕРЬ)ОРА можно достичь, увеличив концентрацию экстрагента в растворителе, это также приведет к увеличению емкости органической фазы по металлу.

□ ВиРЬ№А

□ В(рВРЬ)ОРА Р В(рЯ>(1)0РА

3 [ЖОЛ, М 4

Для соединения Е1(рРРЬ)ОРА была изучена экстракция урана и некоторых продуктов деления. Зависимость экстракции урана от концентрации кислоты и строения экстрагента (рисунок 10) имеет такой же характер, как и в случае экстракции америция и европия.

100 10 £ 1 0.1 0,01

0 1 2 3 4 5 6 7 01234567

[недм

Рисунок 10. Экстракция урана [500 мг/л] Рисунок 11. Экстракция циркония, молиб-0,2 Мрастворами диамидов в Р-З дена и технеция 0,2 М Е1(рРРИ)ОРА в Р-З

из азотной кислоты в зависимости от концентрации ШОз

Как видно из данных, представленных на рисунке 11, Е1(рРРЬ)ЭРА эффективно экстрагирует цирконий из растворов азотной кислоты с концентрацией выше 2 М. Коэффициенты распределения молибдена и технеция во всем интервале кислотности имеют низкие значения (< 1).

Альтернатива жидкостной экстракции - использование сорбентов. Был получен ТВЭКС на основе этилтолилдиамида дипиколиновой кислоты (Е1(р)ТРРА) с матрицей из полиакрилонитрильного волокна (ПАН) и исследованы его сорбционные свойства по отношению к актинидам и Ей в раство-

Рисунок 12. Зависимость степени извлечения элементов твердофазным экстра-гентом nAH-Et(p)TDPA от концентрации HNO3 [V/m = 120 мл/г, содержание Et(p)TDPA 1,2 г/г, время контакта 2 ч]

Полученные данные показали, что Ри количественно извлекается из азотнокислых растворов с коэффициентами распределения 103, в то время как в растворах с [HN03] < 4 М другие элементы сорбируются значительно хуже. Это различие может использоваться для разделения элементов, например, Pu(IV) и Am(III), U(VI) и Eu(III).

» EtPhDPA

♦ Et(p)TDPA

■ Et(pFPh)DPA/

/У

// У

/vz

рах HN03. (рисунок 12).

Pu(IV) Am(III) U(VI) Eu(III)

Как и при экстракции Е1(р)Т0РА, при сорбционном извлечении ТВЭКСом ПАН-Е^р)ТОРА наблюдается существенное различие в поведении Аш(Ш) и Еи(Ш). В таблице 3 приведены коэффициенты разделения Агп(Ш) и'Еи(Ш), рассчитанные на основе сорбционных данных.

Таблица 3. Коэффициенты распределения (Kj, мл/г) и разделения (SF) Ат(111) и Еи(Ш) _ в зависимости от концентрации HNO3_

[HN03], моль/л Kd,MJi/r SF

Am Eu Am/Eu

2 27 <0.1 >102

3 67 1 67

4 440 41 12

5 920 57 16

6 800 170 4.6

Весьма перспективным представляется использование данных ТВЭКСов в экстракционно-хроматографическом варианте концентрирования или разделения актинидов и Ей.

Экстракция металлов диамидами дипиридилдикарбоновой кислоты

Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (Бур) - новый класс экстрагентов. Поскольку известно, что экстракционная способность диамидов зависит от заместителей у амидного атома азота, нами было исследовано два диамида различного строения. Один из них - Бур-1 имеет в своем строении как алкильные, так и арильные заместители у амидного атома азота, второй диамид - Вур-2 имеет только алкильные заместители.

Была исследована экстракция америция и европия 0,03 М раствором Оур-1 в Р-З (рисунок 13) из азотной кислоты (максимальная растворимость). Растворимость Оур-2 в Р-З значительно выше, однако экстракционная способность ниже. При экстракции америция 0,1 М раствором Вур-2 в Р-З из ЗМ азотной кислоты коэффициент распределения равнялся всего 0,04.

-®-Ат+ 0,03 М Оур-1

ОД

Рисунок 13. Экстракция Ат и Ей раствором 0,03 М Оур-1 в Р-З и экстракция америция раствором 0,1 МТ)ур-2 в Р-З в зависимости от концентрации НМОз

0,01

Несмотря на высокие коэффициенты разделения и несомненную перспективность применения для разделения радионуклидов диамидов дипиридилдикарбо-новой кислоты, использование их в индивидуальном виде затруднительно из-за невысокой растворимости и слабых экстракционных свойств. Необходимо введение синергетных добавок.

В сотрудничестве с нашими коллегами из МГУ было изучено комплексо-образование диамидов дипиридилдикарбоновой кислоты с РЗЭ и синтезированы комплексы с нитратами некоторых лантанидов (Ьа, Ей, вё, ТЬ, Ьи). Комплексы с диамидом Эур-2 не удалось выделить в индивидуальном виде. Диамид Оур-1 вне зависимости от соотношения реагентов образует комплексы одинакового состава со стехиометрией металл - лиганд 1:1, которые были выделены в виде кристаллов.

Структура комплексов диамида Оур-1 с нитратами европия, гадолиния и церия была установлена методом рентгеноструктурного анализа. Геометрия молекулы представлена на рисунке 14. Показана тетрадентатная координация лиган-да по отношению к металлу.

Полученные масс-спектры, данные элементного анализа и ИК-спектроскопии также подтвердили стехиометрию комплексов диамида Оур-1 с РЗЭ - 1:1.

Методом ЯМР проводился мониторинг протекания реакции диамида Оур-1 с хлоридом лантана. Показано, что и в растворе стехиометрия комплексов - 1:1.

М= Ей, Сс1, Се

Рисунок 14. Структура комплексов диамида Оур-1 с нитратами лантанидов, установленная методом рентгеноструктурного анализа

В таблице 4 представлены коэффициенты разделения пары Аш/Еи при экстракции всеми изучаемыми экстрагентами.

Таблица 4. Коэффициенты разделения Ат и Ей при экстракции растворами диамидов

Экстрагент ТООСА С2 Е1ЕРЬОРА 1>ур- I Оур-2

Растворитель РПРНМЕ ООРНА РоПТЩ1-2 Р-З Р-З Р-З Р-З Р-З

8Е Аш/Еи 0,14 0,09 0,10 0,27 0,75 3,6 8 6,5

Как и ожидалось, введение «мягких» донорных центров в молекулах Е^рЕРЬ^РА, Г)ур-1 и Оур-2 привело к повышению селективности экстракции америция.

4. Экстракционная способность диамидов в смесях с ХДК Экстракционная способность смесей диамидов дипиридилдикарбоновой кислоты с ХДК

В присутствии ХДК для диамидов дипиридилдикарбоновой кислоты был обнаружен сильный синергетный эффект, растворы ХДК-Бур хорошо экстрагируют америций и лантаниды из растворов азотной кислоты.

Для установления оптимального соотношения компонентов смеси, обеспечивающего эффективное разделение, был применен метод изомолярных серий. На рисунках 15 и 16 представлены данные по экстракции америция и европия системами ХДК-Бур, полученные при изменении соотношения компонентов в смеси; суммарная концентрация компонентов оставалась постоянной.

О 0,2 0.4 0,6 0,8 1 Мольная доля ХДК

Рисунок 15. Зависимость коэффициентов распределения Ат и Ей от мольной доли ХДК в смеси ХДК-йур-2. Суммарная концентрация компонентов смеси [ХДК]+Д)ур-2] = 0.06 М в Р-З. Экстракция из 0,3 М азотной кислоты

0,2 0,4 0,6 0,8 МольнаядоляХДК

Рисунок 16. Зависимость коэффициентов распределения Ат и Ей от мольной доли ХДК в смеси ХДК-Т)ур-1. Суммарная концентрация компонентов смеси [ХДК]+[Оур-1] = 0.06 М в Р-З.Экстракция из 0,3 М азотной кислоты

Для системы на основе диамида Бур-1 был обнаружен крайне необычный, эффект, выражающийся в резком снижении экстракционной способности систе-

мы при соотношении компонентов примерно 1:1. С увеличением концентрации азотной кислоты данный эффект пропадает. Одним из возможных объяснений возникновения такого эффекта может быть гипотеза о том, что при любом соотношении ХДК-Dyp-l образуется наиболее стабильный комплекс состава 1:1. Избыток одного из компонентов оказывает сильное синергетное действие на этот комплекс. А при соотношении компонентов ~1:1 проявляется собственная экстракционная способность данного комплекса, которая характеризуется меньшим синергетным коэффициентом (~102). Однако подтверждение или опровержение приведённой гипотезы требует дополнительных исследований.

Аналогичный эффект был замечен ранее в работе Райса и Тачимори, для смесей ХДК с триоктилфосиноксидом1.

Были выбраны смеси, обеспечивающие наиболее эффективное разделение америция от европия, и для них получены зависимости коэффициентов распределения от концентрации HN03. При повышении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения металлов снижаются вследствие возрастания конкуренции между реакциями комплексообразования и протонирования аниона ХДК. Такая тенденция характерна для всех систем, содержащих ХДК. Из данных, представленных на рисунках 17 (А) и (Б), видно, что системы ХДК-Dyp селективно экстрагирует америций из кислой среды с коэффициентами разделения -20-30.

Рисунок 17. Зависимость коэффициентов распределения и разделения Ат-Еи от концентрации азотной кислоты. Экстрагент -(А) 0,01 М Dyp-1 + 0,03 М ХДК в F-3;

(Б) 0,02 U Dyp-2 + 0,03 М ХДК в F-3

Также были получены коэффициенты распределения лантанидов и америция при экстракции из IM HN03 (рисунок 18). По предварительным данным, можно достигнуть полного разделения америция и лантанидов без применения ком-плексонов.

1 Rais J., Tachimori S. / Extraction of trivalent americium and lanthanides in the presence of some soft and hard donors and dicarbollide // Sep. Sei. Technol., 1994, 29, 1347-1365.

0,4 0,6 0,8

IHN03), M

0.2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 [HNOaJ, M

(A)

(Б)

Рисунок 18. Коэффициенты распределения лантанидое и америция при экстракции смесью 0,01 MDyp-1 + 0,04 МХДК в F-3 из IMHNOi

La Се Рг Nd Sm Eu Gcf Tb Dy Ho Er Tm Yb lu

Таким образом, экстракционная система диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты — ХДК представляет собой новую, эффективную систему для разделения РЗЭ-ТПЭ.

Сравнение экстракционной способности смесей диамидов дикарбоновых кислот с ХДК

Интересно было сравнить экстракционное поведение диамидов дипиридилдикарбоновой кислоты с изученными ранее диамидами дипиколиновой кислоты. Сравнительные данные по экстракции лантанидов смесями ХДК-ОРА и ХДК-

Рисунок 19. Сравнительные данные по экстракции лантанидов различными диамидами из 0,5 М HNOз; экстрагент (0,01 Мдиамида + 0,04 МХДК) в F-3

В случае системы ХДК-DPA коэффициенты распределения лантанидов резко увеличиваются с увеличением атомного номера элемента от La к Ей, с перегибом на Gd. Более тяжелые лантаниды экстрагируются очень близко друг к другу. Видно, что экстракционная способность Et(p)TDPA намного выше, чем у Dyp-лигандов. Это можно объяснить тем, что размер хелатного цикла у производного дипиридилдикарбоновой кислоты больше, чем у соответствующего цикла дипиколиновой кислоты и, по-видимому, в меньшей степени подходит к размерам атомных орбиталей катионов лантанидов. Поэтому комплекс с Dyp оказывается менее прочным, чем с DPA.

Данные по экстракции некоторых переходных металлов системами на основе сравниваемых диамидов представлены на рисунке 20.

Dyp представлены на рисунке 19.

Рисунок 20. Экстракция металлов из 0,5М азотной кислоты. Экстрагент -(0,01 Мдиамида + 0,04 МХДК) в Р-З

Видно, что независимо от типа диамида, молибден экстрагируется слабо из азотнокислых растворов. В то же время следует отметить очень высокую экстракционную способность Эур-лигандов (в отличие от Е^р)ТБРА) к кадмию.

На рисунке 21 представлены сравнительные данные по экстракции америция и европия смесями на основе ХДК с различными диамидами дикарбоновых кислот.

V» 7 5иРп

о о

Оур-1

= 0,85 ' :

II.

Рисунок 21. Экстракция из ЗМ Н1Юз в случае Ег(р)ЮРА, из 0.5М Ш03 для ТО ОСА и Ъур-1; экстрагент - (0,02М ХДК + 0,0Ш диамида) в Р-З для ТООвА и ЕЦр)ТОРА, (0,02М ХДК + 0,04М диамида) в Р-З для йур-1

Система ХДК-ТСШСА экстрагирует европий лучше, чем америций, что связано с наличием в структуре ТОЭСА «жесткого донора», атома кислорода простого эфира. Наличие в структуре экстрагента «мягкого донора», гетероаромати-ческого азота, ведет к селективному извлечению америция. Системы на основе Е^р)ТОРА и Оур-1, лучше экстрагируют америций, чем европий. Диамиды 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты в сравнении с диамидами дипиколиновой кислоты содержат в своей структуре дополнительное пиридиновое кольцо, что привело к существенному увеличению селективности экстракции. Коэффициент разделения Ат/Еи для системы ХДК-Е^р)ТБРА равняется -2-6, в то время как для системы ХДК - Бур-1 ЭР ~ 30.

5. Использование диамидов в сенсорах для определения металлов

Известно, что некоторые соединения с высокой экстракционной способностью, применяемые в жидкостной экстракции, успешно используются как мем-бранно-активные соединения в химических сенсорах для определения ионов металлов. Однако диамиды дикарбоновых кислот практически не использовались в этом качестве. Поэтому было решено включить изучаемые диамиды в состав мембран сенсоров.

Сенсоры на основе ТОВСА-ХДК и С2-ХДК

Лиганды С2 и ТСШСА были включены в состав полимерных сенсорных мембран. Была определена селективность сенсоров в растворах РЗЭ (рисунок 22). Селективность ТОЭСА-сенсоров увеличивается с ростом атомного номера лантаноида и наиболее предпочтительным является ион Ьи3+. Примечательно, что несмотря на довольно похожие химические свойства лантаноидов 1о§Кро'ьа,рз отличается весьма сильно - между Ьа и Ьи почти на три порядка. Присоединение диамидных групп к каликсареновому циклу приводит к резкому сглаживанию селективности, и сенсоры С2 не различают различные РЗ ионы.

Этот факт хорошо согласуется с описанными выше данными по жидкостной экстракции для подобных систем: различие в величинах О для легких и тяжелых РЗ значительно ниже в случае С2 по сравнению с ТОПСА (рисунок 23).

Рисунок 22. Селективность разрабатываемых сенсоров по отношению к РЗ металлам

1а Се Рг N(3 Ьгп Ей 6<1 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ 1и

Рисунок 23. Экстракция РЗ металлов 0.01 МС2 и ТООвА в Р-З из 1 МНЫОг

Сенсоры с этим типом селективности могут быть применены на практике для группового определения лантанидов в системе «электронный язык».

Сенсоры на основе ОРА-ХДК

Тетрабутилдиамид дипиколиновой кислоты был использован в качестве нейтрального лиганда для включения в состав мембраны сенсоров.

Как показали проведённые испытания, изучаемые сенсоры практически не чувствительны по отношению к лантанидам, однако была обнаружена высокая чувствительность к ионам свинца. Кроме того, разработанные сенсоры отличаются высокой селективностью к ионам свинца в присутствии других двухзаряд-ных ионов, содержащихся в BAO (рисунок 24).

Состав Состав Состав Состав Состав Состав №1 №2 №3 №4 №5 Na 6

Selectivity, log К"'рь,7м»1*

1№2+ Рисунок 24. Селективность разрабаты-а ва2+ ваемых сенсоров по отношению к РЬ

Полученные данные по селективности сенсоров открывают широкие перспективы практического применения разработанных электродов для решения реальных аналитических задач по определению свинца.

Сенсоры на основе йур-1-ХДК

На основе диамида Г)ур-1 и ХДК были изготовлены сенсоры с полимерной матрицей из ПВХ. Оказалось, что данные сенсоры также практически не чувствительны к лантанидам. Хорошая чувствительность была обнаружена по отношению к двухзарядным ионам металлов. Все сенсоры проявили селективность по отношению к кадмию (рисунок 25).

Оур-

1, жидк.конт. Оур-1,тв.конт.

Zn2+ Рисунок 25. Селективность разрабаты-РЬ2+ ваемых сенсоров по отношению к Cd

Как видно из приведённых выше данных, есть хорошая корреляция экстракционных свойств в системах жидкость - жидкость и жидкость - сенсор. Так, диамид Оур-1 проявил высокую селективность к ионам кадмия при экстракции из азотнокислых растворов (рисунок 20). И на его основе удалось создать сенсоры, характеризующиеся высокой селективностью и чувствительностью по отношению к кадмию.

TODGA селективно экстрагирует лантаниды из азотнокислых растворов. Причём, тяжёлые лантаниды экстрагируются лучше, чем лёгкие. Сенсоры на основе TODGA также чувствительны к РЗЭ. И также более селективны по отношению к тяжёлым лантанидам (разница между La и Lu почти на три порядка).

Сравнивая экстракционное поведение моноаналога (TODGA) и полифункционального каликсарена (С2), можно заключить, что различия в величинах D для легких и тяжелых лантанидов значительно ниже в случае С2. Точно такая же тенденция и в сенсорах. Присоединение диамидных групп к каликсареновому циклу приводит к резкому сглаживанию селективности, и сенсоры С2 не различают различные РЗ катионы.

И хотя наблюдается хорошее соответствие экстракционных и сенсорных данных, никакого прямого проецирования этих свойств не может быть сделано из-за очевидных различий в экстракционных и сенсорных системах (среда растворителя, полярность, вязкость и др.).

Выводы

1. Изучено межфазное распределение радионуклидов в системах на основе диамидов дикарбоновых кислот: дигликолевой, пиридиндикарбоновой и дипи-ридилдикарбоновой. Исследована экстракция редкоземельных элементов и актинидов из азотнокислых сред. Особое внимание уделено влиянию на межфазное распределение природы растворителя и структуры диамида. Получены комплексы металлов с диамидами дипиридилдикарбоновой кислоты, определен их состав и показана тетрадентатная координация ионов металлов с лигандом. Показано, что введение мягких доноров в состав экстрагента повышает селективность экстракции америция. Показано отсутствие кооперативного эффекта для каликсарена С2.

2. Предложена новая экстракционная система - TODGA в полярных фторированных растворителях. Эти экстракционные системы обладают высокой экстракционной способностью и емкостью по отношению к актинидам при экстракции из азотнокислых сред и могут быть использованы для совместного извлечения актинидов из BAO. При использовании полярных фторированных растворителей не требуется применение соллюбилизаторов.

3. Изучено межфазное распределение радионуклидов в системах на основе диамидов дикарбоновых кислот в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта. Изучено влияние на межфазное распределение состава экстракционной смеси, кислотности водной фазы, строения диамида. Обнаружен значительный синергетный эффект для смесей хлорированный дикарболлид кобальта -диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты (синергетный коэффициент - 103 -104).

4. Предложена новая экстракционная система диамиды дипиридилдикарбоновой кислоты - ХДК в полярных фторированных растворителях. Показана возможность отделения Am от Eu без применения комплексонов. Коэффициент разделения пары америций - европий достигает 20 при экстракции из 0,5 - 1 M азотной кислоты.

5. Созданы и исследованы новые селективные сенсоры на основе диамидов дикарбоновых кислот. Показано, что экстракционные закономерности в системе жидкость-жидкость для диамидов дикарбоновых кислот соблюдаются для сенсоров на их основе.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кирсанов Д.О., Меднова О.В., Польшин E.H., Легин A.B., Аляпышев М.Ю, Елисеев И.И., Бабаин В.А., Власов Ю.Г. / Новые полимерные химические сенсоры для определения ионов свинца // Журнал прикладной химии, 2009, 82 (2), 254-261.

2. Молочникова Н.П., Мясоедова Г.В., Елисеев И.И., Аляпышев М.Ю. / Твердофазный экстрагент с группами ^№-диэтил-Н№ди(п-толил)диамида дипиколиновой кислоты для концентрирования и разделения актинидов и лантанидов // Радиохимия, 2010, 52 (1), 57-59.

3. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Boyko V.l., Eliseev I.I., Kirsanov D.O., Klimchuk O.V., Legin A.V., Mikhailina E.S., Rodik R.V., Smirnov I.V. / Calixarenes fimctional-ized with phosphine oxide and diamide functions as extradants and ionofores for rare-earth metals // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2010, 67 (1-2), 117-126.

4. Alyapyshev M., Babain V., Borisova N., Eliseev I., Kirsanov D., Kostin A., Legin A., Reshetova M., Smirnova Z. / 2,2'-Dipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamides: Synthesis, complexation and extraction properties II Polyhedron, 2010, 29 (8), 1998-2005.

5. Елисеев И.И., Аляпышев М.Ю., Костин A.A. / Экстракция лантаноидов диами-дами 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоно-сов-2009 (ISBN 978-5-317-02774-2).

6. Костин A.A., Герасимчук В.В., Елисеев И.И. / Синтез и исследование новых полиядерных гетероароматических экстрагентов редкоземельных элементов и актинидов // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов-2009 (ISBN 978-5-317-02774-2).

7. Костин А.А, Борисова Н.Е., Герасимчук В.В., Елисеев И.И. / Координационные соединения новых полиядерных гетероароматических лигандов с редкоземельных элементами и актинидами. // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии http://narod.ru/disk/10583625000/ Book of Abstracts.zip.html Тезисы докладов, стр 303-304.

8. Kirsanov D.O., Smimova Z.B., Legin A.V., Eliseev I.I., Babain V.A., Vlasov Yu.G. / Strong Complexing Agents With Diamide Functionalities For Cd(II) Polymeric Sensors // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии 1519 июня 2009 года Тезисы докладов, стр 212.

9. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Boiko V.I., Eliseev I.I., jr.,.Rodik R.V, Kirsanov D.O., Klimchuk O.V, Legin A.V., Mikhailina E.S., Smirnov I.V. / Wide Rim Substituted Calixarenes As Extractants And Ionophors // Vth International Symposium Su-pramolecular Systems in Chemistry and Biology May 12-16, 2009, Kyiv, Ukraine, Book of Abstracts, p.82.

10. Paulenova A., Lapka J., Alyapyshev M., Babain V., Eliseev I., Jr., Herbst R. S., Law J., Todd T. / Lanthanide and Am extraction by a modified UNEX extraction mixture // Global 2009 (paper 9326).

11. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Eliseev I.I., Kiseleva R.N., Romanovskiy V.N. / Ac-tinides and lanthanides separation with extraction systems on the base of chlorinated cobalt dicarbollide // Global 2009 (paper 9113).

12. Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Eliseev I.I., Kiseleva R.N., Borisova N.E., Kostin A.A., Reshetova M.D. / Am-lanthanides separation using new solvents based on 2,2'-dipyridyI-6,6'-dicarboxy!ic acid diamides H Global 2009 (paper 9415).

13. Аляпышев M., Бабаин В., Елисеев И., Киселева Р., Романовский В.Н. / Экстракционные системы на основе ХДК и полиазотсодержащих соединений для разделения актиноидов и лантаноидов II Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5903159-26-0); с. 147-148.

14. Аляпышев М., Бабаин В., Елисеев И., Киселева Р., Борисова Н.Е., Костин А.А., Решетова М.Д. / Разделение америция от европия с использованием нового экст-рагента на основе диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты // Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5-903159-26-0); с. 124.

15. Аляпышев М., Елисеев И., Диденко А., Киселева Р., Бабаин В. / Влияние структурной изомерии на экстракционные свойства диамидов дипиколиновой кислоты II Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5-903159-26-0); с. 150.

16. Кубынина Н.А., Елисеев И.И., Бабаин В.А., Киселева Р.Н., Аляпышев М.Ю. / Экстракция актинидов и лантанидов из растворов азотной кислоты растворами TODGA в полярных фторированных разбавителях // Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5-903159-26-0); с. 148-149.

17. Молочникова Н.П., Мясоедова Г.В., Аляпышев М.Ю., Елисеев И.И., Бабаин В.А. / Твердофазная экстракция актинидов и лантанидов с использованием N,N'-диэтил-N,Nди(толил)диамида дипиколиновой кислоты // Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5-903159-26-0); с. 153-154.

18. Легин А.В., Кирсанов Д.О., Михайлина Е.С., Власов Ю.Г., Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Елисеев И.И. / Химические сенсоры для определения РЗЭ на основе

модифицированных каликсаренов // Радиохимия 2009, Шестая Российская конференция по радиохимии, 12-16 октября 2009 г, Тезисы докладов (ISBN 978-5903159-26-0); с. 188.

19. Alyapyshev M., Babain V., Borisova N., Eliseev I., Kirsanov D., Kostin A., Legin A., Mednova O., Reshetova M. / 2,2'-dipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamides: Synthesis, Complexation and Extraction Properties // MRS-09, The 33rd International Symposium Scientific Basis foi Nuclear Waste Management.

20. Елисеев И.И., мл., Бабаин B.A., Аляпышев М.Ю., Киселева Р.Н. / Экстракция америция и европия системами на основе диамидов и ХДК // Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «ЯДЕРНО-ПРОМЫШЛЕННЫЙ КОМПЛЕКС УРАЛА: ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ», г. Озерск, 21-23 апреля 2009 г.

Редактор О. Д. Фёдорова

194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28 Радиевый институт им. В. Г. Хлопина

Подписано к печати 11.05.2011 г. Офсетная печать Печ. л. 1. Заказ № 5153

Уч.-изд. л. 1,0.

Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ.

198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Елисеев, Иван Иванович

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 ДИАМИДНЫЕ ЭКСТР АГЕНТЫ.

1.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ.

1.3 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 СИНТЕЗ ЭКСТРАГЕНТОВ.

2.1.1 Синтез диамидов дипиколиновой кислоты.

2.1.2 Синтез диамидов 2,2,-дипиридил-6,6,-дикарбоновой кислоты.

2.1.3 Синтез 5,11,17,23-тетракис-(диэтилкарбамоилметоксиметил-карбоксамидо)-25,26,27,28-тетрапропоксикаликс[4]арена.

2.1.4 Синтез фторированных растворителей.

2.2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.3 МЕТОДИКИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЭКСов.

2.4 МЕТОДИКИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕНСОРОВ.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИАМИДОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

3.1.1 Экстракция металлов растворами К,М,М',К'-тетраоктилдигликоль-амида (ТОБОА) в полярных фторированных растворителях.

3.1.1.1 Экстракция азотной кислоты.

3.1.1.2 Экстракция америция и европия из растворов азотной кислоты.

3.1.1.3 Экстракция урана, плутония и нептуния из растворов азотной кислоты.

3.1.1.4 Экстракция лантанидов из растворов азотной кислоты.

3.1.2 Экстракция металлов 5,11,17,23-тетракис-(диэтилкарбамоил-метоксиметилкарбоксамидо)-25,26,27,28-тетрапропокси-каликс [4] ареном (С2).

3.1.2.1 Сравнение экстракционной способности каликсарена

С2 и TODGA по отношению к европию.

3.1.2.2 Сравнение экстракционной способности каликсарена

С2 и TODGA по отношению к лантанидам.

3.1.2.3 Сравнение экстракционной способности каликсарена

С2 и TODGA по отношению к переходным металлам.

3.1.3 Экстракция металлов диамидами дипиколиновой кислоты.

3.1.3.1 Экстракция лантанидов и америция из растворов азотной кислоты.

3.1.3.2 Экстракция урана и продуктов деления из растворов азотной кислоты.

3.1.3.3 Сорбция актинидов и европия ТВЭКСом IIAH-Et(p)TDPA.

3.1.4 Экстракция металлов диамидами дипиридилдикарбоновой кислоты (Dyp).

3.1.4.1 Экстракция америция и европия из растворов азотной кислоты.

3.1.4.2 Изучение комплексообразования Dyp с РЗЭ.

3.1.5 Обсуждение по разделу 3.1.

3.2 ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИАМИДОВ В СМЕСЯХ

С ХЛОРИРОВАННЫМ ДИКАРБОЛЛИДОМ КОБАЛЬТА (ХДК).

3.2.1 Экстракционная способность смесей Dyp с ХДК.

3.2.2 Экстракционная способность смесей DPA с ХДК.

3.2.3 Экстракционная способность смесей TODGA с ХДК.

3.2.4 Обсуждение по разделу 3.2.

3.3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИАМИДОВ В СЕНСОРАХ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

3.3.1 Сенсоры на основе Dyp-1-ХДК.

3.3.2 Сенсоры на основе TODGA-ХДК и С2-ХДК.

3.3.3 Сенсоры на основе DPA-ХДК.

3.3.4. Обсуждение по разделу 3.3.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Диамиды дикарбоновых кислот - экстрагенты и ионофоры для извлечения и определения радионуклидов"

Актуальность работы

Разделение минорных актинидов (в особенности, америция и кюрия) и редкоземельных элементов, содержащихся в высокоактивных жидких отходах (BAO), позволяет существенно снизить объем этих самых отходов, а значит и снижает затраты на их хранение. Для концентрирования и выделения долгоживущих радионуклидов разрабатываются различные методы осаждения, сорбции, экстракции и другие. Однако опыт по утилизации накопленных радиоактивных отходов (РАО) показывает, что наиболее эффективным способом разделения, выделения и концентрирования радиоактивных элементов, в том числе актинидов, является жидкостная экстракция. Для усовершенствования уже существующих экстракционных процессов и разработки новых актуальной задачей представляется поиск и изучение новых экстракционных систем для извлечения металлов из BAO. С точки зрения селективности, наиболее перспективными экстрагентами для разделения минорных актинидов от лантанидов являются полиазотсодержащие комплексоны. Основными недостатками большинства из которых являются возможность эффективного разделения только при экстракции из слабокислых растворов и низкая устойчивость к гидролизу в азотнокислых средах. Диамиды дикарбоновых кислот активно изучаются как перспективные экстрагенты для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Данный класс экстрагентов характеризуется сильными комплексообразующими свойствами и высокой химической устойчивостью даже в агрессивных средах. Особенно подробно исследованы диамиды дигликолевой и малоновой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки BAO. Наравне с указанными диамидами, в последнее время, возник интерес к диамидам дипиколиновой кислоты. Введение дополнительного координационного центра, каким является азот пиридинового кольца, делает их более селективными к актинидам, в сравнении с алифатическими диамидами.

При переработке BAO чрезвычайно важным является поиск адекватных методов мониторинга состава технологических растворов (как правило, это азотнокислые растворы) на предмет содержания ряда ключевых компонентов, в частности, катионов редкоземельных металлов (РЗЭ). Применяемые для этих целей в настоящее время аналитические методы, такие, например, как масс-спектрометрия с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS), несмотря на высокую чувствительность анализа, обладают рядом серьезных недостатков: длительность анализа и невозможность его проведения в он-лайн режиме, исключительная дороговизна, большое количество расходных материалов, сложности с подбором квалифицированного персонала.

Развитие современных методов аналитической химии во многом ориентировано на создание приборов и подходов, позволяющих проведение экспрессного анализа в режиме реального времени. Привлекательным инструментом, отвечающим требованиям скорости и надежности определения, простоты использования, возможности автоматизации измерений являются химические сенсоры, в частности, ионоселективные электроды (ИСЭ). Ионоселективные электроды могли бы найти применение для анализа элементов в радиоактивных растворах, в том числе для определения близких по своим свойствам элементов при их совместном присутствии, например, РЗЭ.

Перспективным направлением поиска новых мембраноактивных веществ для создания ИСЭ, обладающих нужными аналитическими характеристиками, является использование в качестве ионофоров веществ с высокой экстракционной способностью, применяемых в жидкостной экстракции. В этой связи, благодаря своим комплексообразующим свойствам и высокой химической устойчивости, значительный интерес представляют определенные диамиды, применяемые в процессах разделения и извлечения радионуклидов из BAO.

Основные цели работы:

Целью работы является изучение новых экстракционных систем на основе диамидов дикарбоновых кислот для выделения, разделения и определения радионуклидов и других металлов содержащихся в BAO.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых экстракционных систем на основе диамидов кислот для экстракции радионуклидов из BAO, установление закономерностей экстракции радионуклидов в этих системах.

2. Исследование электрохимических свойств новых сенсоров, в которых диамиды дикарбоновых кислот используются в качестве активного вещества сенсорной мембраны. Поиск корреляций между экстракционными свойствами диамидов и электрохимическими свойствами сенсорных мембран.

Научная новизна:

1. Обнаружена высокая экстракционная способность тетраоктилдиамида;. дигликолевой кислоты в полярных фторированных растворителях по, отношению к актинидам при экстракции из азотнокислых сред.

2. Показана высокая экстракционная способность некоторых диалкилдиарилдиамидов дипиридиндикарбоновой кислоты по отношению к америцию и продемонстрировано возможное разделение америция от РЗЭ при экстракции.

Практическая значимость работы связана с демонстрацией возможности использования новых экстрагентов для выделения радионуклидов из кислых сред и заключается в следующем:

• Продемонстрирована возможность разделения ТПЭ от РЗЭ в кислых растворах диамидами дипиридиндикарбоновой кислоты в смесях с ХДК.

На защиту выносятся:

• Новая экстракционная система для выделения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых сред на основе тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты в полярных фторорганических разбавителях.

Личный вклад автора.

Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7 конференциях, в том числе: Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 21-23 апреля 2009 г.), Vth International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Kyiv, Ukraine, May 12-16, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г.), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009 г.), Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2009» (12-16 октября 2009 г.), The 33rd International Symposium «Scientific Basis for Nuclear Waste Management» «MRS-09» (Saint-Petersburg, 2009), международной конференции «Global 2009» (Paris, France, 2009).

Публикации. По теме диссертации было опубликовано 4 научные статьи в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК {Journal of Inclusión Phenomena and Macrocyclic Chemistry - 1 статья, Polyhedron - 1 статья, Журнал прикладной химии - 1 статья, Радиохимия — 1 статья) и опубликовано 16 тезисов научных докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Диссертация изложена на 136 машинописных страницах, содержит 22 таблицы и 79 рисунков.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Елисеев, Иван Иванович, Санкт-Петербург

1. Stephan H., Gloe K., Beger J., Muhl P. / Liquid-liquid extraction of strontium with amido podands // Solvent Extr. 1.n Exch., 1991, v. 9(3), p. 435-458.

2. Stephan H., Gloe K., Beger J., Muhl P. / Liquid-liquid extraction of metal ions with amido podands.II // Solvent Extr. Ion Exch., 1991, v. 9(3), p. 459-469.

3. Sasaki Y., Choppin G.R. / Extraction of Np(V) by N,N'-dimethyl-N,N'-dihexyl-3-oxapentanediamide // Radiochim. Acta, 1998, v. 80 (2), p. 85-88.

4. Chen J., Wang S., Wang X. / Studies on the extraction of actinides, europium and technetium by diamide derivatives // Proceeding of International Conference Global 2003, New Orleans, LA, Sept 16-20, 2003; v. 2, p. 1915-1919.

5. Sasaki Y., Kimura T. / Extraction of Am(III), Th(IV), Np(V> and U(VI) by bidentate and tridentate diamides // Proceeding of International Conference, ISEC 2005, Beijing, China, paper A327.

6. Sasaki Y., Sugo Y., Tachimori S. / Actinide separation with a novel tridentate ligand, diglycolic amide for application to partitioning process // Proc. Int. Conf. Atalante-2000, http://www.cea.fr/conferences/Atalante2000/02-07.pdf.

7. Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Kimura T. / A method for the determination of extraction capacity and its application to N,N,N'N'-tetraalkylderivatives of diglycolamide-monoamide/n-dodecane media // Anal. Chim. Acta, 2005," v. 543, p. 31-37.

8. Sasaki Y., Tachimori S. / Extraction of actinides (III), (IV), (V), (VI), and lanthanides (III) by structurally tailored diamides // Solv. Extr. Ion Exch., 2002, v. 20(1), p. 21-34.

9. Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Tachimori S. / The novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in HNO3 — n-dodecane system// Solv. Extr. Ion Exch., 2001, v. 19(1), p. 91-103.

10. Hirata M., Guilbaud P., Dobler M., Tachimori S. / Molecular dynamics simulations for the complexation of Ln3+ and U022+ ions with tridentate ligand diglycolamides (DGA) // PCCP: Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, v. 5, p. 691-695.

11. Sasaki Y., Suzuki S., Tachimori S., Kimura T. / An innovative chemical separation process (ARTIST) for treatment of spent nuclear fuel // Global'2003, New Orleans, LA, Sept 16-20, 2003; v. 2, p.1266-1269.

12. Zhu Z.-X., Sasaki Y., Suzuki H., Suzuki S., Kimura T. / Cumulative study on solvent extraction of elements by N,N,N',N'-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) from nitric acid into n-dodecane // Anal. Chim. Acta, 2004, v. 527, p. 163-168.

13. Tachimori S., Suzuki S., Sasaki Y., Apichaibukol A. / Solvent extraction of alkaline earth metal ions by diglycolic amides from nitric acid solutions // Solvent Extr. Ion Exch. 2003, v. 21 (5), p. 707-715.

14. Dai S., Yu Y.H., Barnes C.E. / Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room temperature ionic liquids // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, v. 8, p. 1201-1202.

15. Visser A.E., Rogers R.D. / Room-temperature ionic liquids: new solvents for f-element separations and associated solution chemistry // J. of Solid State Chem. 2003, v. 171, p. 109-113.

16. Nakashima K., Kubota F., Maruyama T., Goto M. / Ionic liquids as a novel solvent for lanthanide extraction // Anal. Sci. 2003, v. 19, p. 1097-1098.

17. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. / Extraction of alkaline earth metal ions with TODGA in the presence of ionic liquids // Solv. Extr. Ion Exch., 2010, v. 28, p. 367-387.

18. Shimojo K., Kurahashi K., Naganaw H. / Extraction behavior of lanthanides using a diglycolamide derivative TODGA in ionic liquids // Dalton Trans., 2008, p. 5083-5088.

19. Nave S., Modolo G., Madic C., Testard F. / Aggregation properties of N,N,N',N'-tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) in n-dodecane // Solv. Extr. Ion Exch. 2004, v. 22(4), p. 527-551.

20. Yaita T., Herlinger A.W., Thiyagarajan P., Jensen M.P. / Influence of extractant aggregation on the extraction of trivalent f-element cations by a tetraalyldiglycolamide // Solv. Extr. Ion Exch., 2004, v. 22(4), p. 553-571.

21. Narita H., Yaita T., Tamura K., Tachimori S. / Study on the extraction of trivalent lanthanide ions with N,N'-dimethyl-N,N'-diphenyl malonamide and diglycolamide //J. Radioanal. Nucl. Chem., 1999, v. 239(2), p. 381-384.

22. Sugo Y., Sasaki Y., Tachimori S. / Studies on hydrolysis and radiolysis of N,N,N' ,N'-tetraoctyl-3-oxapentane-1,5-diamide // Radiochim. Acta, 2002, v. 90, p.161-165.

23. Sasaki Y., Suzuki S., Tachimori S., Kimura T. / An innovative chemical separation process (ARTIST) for treatment of spent nuclear fuel // Global 2003, New Orleans, LA, Sept 16-20, 2003; v. 2, p. 1266-1269.

24. Rais J., Selucky P., Kurs M. / Extraction of alkali metal into nitrobenzene in the presence of univalent polyhedral borate anions // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976. v. 38, p. 1376-1378.

25. Бабаин B.A., Дзекун Е.Г., Попик В.П. и др. / Способ выделения металлов из кислых жидких радиоактивных отходов и экстракционная смесь для его осуществления //Пат. РФ №1589858, Б.И. № 14, 30.07.1988.

26. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A., Esimantovskiy V.M., Todd T.A., Herbst R.S., Law J.D. / UNEX-process. State of the art and outlook // Proceeding of International Conference Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct 9-13, 2005; ISBN4-89047-133-2.

27. Rais J., Selucky P., Sistkova N.V. / Effect of anion and solvent in extractions of cations with neutral cation binding ligands // Proc. Int. Conf. Atalante-2000, www.cea.fr/conferences/Atalante2000/P3-39.pdf.

28. Rais J., Selucky P., Sistkova N.V., Alexova J. / Feasibility studies on l37Cs, 90Sr and ,52',54Eu extractions with boron compounds // Неопубликованное сообщение.

29. Rais J., Tachimori S. / Extraction of trivalent americium and lanthanides in the presence of some soft and hard donors and dicarbollide // Sep. Sci. Technol., 1994, v. 29(10), p. 1347-1365.

30. Casnati A., Delia Ca' N., Fontanella M., Sansone F., Ugozzoli F., Hungaro R., Liger K., Dozol J.-F. / Calixarene-based picolinamide extractants for selective An/Ln separation from radioactive waste // Eur. J. Org. Chem., 2005, v. 11, p. 2338-2348.

31. Cordier P.Y., Naganava H., Tachimori S. // Proc. Int. Conf. Atalante-2000, http://www.cea.fr/conferences/Atalante2000/P3-28.pdf.

32. Shimada A., Yaita Т., Narita H., Tachimori S., Okuno K. / Extraction studies of lanthanide(III) ions with N,N'-dimetyl-N,N'-diphenylpyridine-2,6-dicarboxyamide (DMDPhPDA) from nitric acid solutions // Solv. Extr. Ion Exch., 2004, v. 22(2), p. 147-161.

33. Аляпышев М.Ю. / Экстракция радионуклидов диамидами дипиколиновой кислоты: диссертация кандидата химических наук: 02.00.14 //Место защиты: Радиевый ин-т им. В.Г. Хлопина, Санкт-Петербург, 2008, 123 е.: 61 08-2/273.

34. Mittal S.K., Kumar К.А., Sharma Н.К. / PVC-based dicyclohexano-18-crown-6 sensor for La(III) ions // Talanta, 2004, v. 62(4), p. 801-805.

35. Ganjali M.R., Emami M., Rezapour M. / Novel gadolinium poly(vinyl chloride) membrane sensor based on a new S—N Schiff s base // Analytica Chimica Acta, 2003, v. 495(1-2), p. 51-59.

36. Chowdhury D.A., Ogata Т., Kamata S., Ohashi K. / Samarium(III)-selective electrode using neutral bis-(thiaalkylxanthato)alkanes // Anal. Chem., 1996, v. 68(2), p. 366-370.

37. Legin A.V., Rudnitskaya A.M., Babain V.A./ Electronic tongue An array of non-specific chemical sensors - For analysis of radioactive solutions // Checkoslovak J. Phys., 2006, v. 56(4), p. D271-D277.

38. Власов Ю.Г., Легин A.B., Рудницкая A.M./ Мультисенсорные системы типа электронный язык — новые возможности создания и применения химических сенсоров // Успехи химии, 2006, т. 75(2), с. 150-160.

39. Naganawa Н., Suzuki Н., Tachimori S. / Cooperative effect of carbamoylmethylene phosphineoxide on the extraction of lantanide (III) to water-oil microemulsion from concentrated nitric acid medium // Phys. Ghem., 2000, v. 2, p. 3247-3253.

40. Yaita Т., Tachimori S./ Study of solvent extraction of lantanide (III) with tetra(p)tolylmethylene diphosphine dioxide (TTMDPDO) from a nitric acid solution //Radiochimica Acta, 1996, v. 73, p. 27-33.

41. Sasaki Y., Sugo Y., Suzuki S., Tachimori S. / The novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in FINCb-n-dodecane system // Solv. Extr. Ion Exch., 2001, v. 19(1), p. 91-103.

42. Horwitz E.P., McAlister D.R., Bond A.H., Barrans R.E. / Novel extraction of chromatographic resins based on tetraalkyldiglycolamides: characterization and. potential applications // Solv. Extr. Ion Exch., 2005, v. 23(3), p. 319-344.

43. Suzuki H., Naganawa H., Tachimori S. / Role of hydrophobic countercurrent in the ion pair extraction of lantanides(III) with an electrically neutral extractant // Phys.Chem.Chem.Phys, 2003, v. 5, p. 726-733.

44. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A., Legin A.V. / Chalcogenide glass chemical sensors: research and analytical application // Talanta, 1994, v. 41(6), p. 1059-1063.

45. Legin A.V., Bychkov E.A., Vlasov Yu.G. / Analytical applications of chalcogenide glass chemical sensors in environmental monitoring and process control // Sens. Actuator B, 1995, v. 24-25, p. 309-311.

46. Bakker E., Pretsch E. / Nanoscale potentiometry // TrAC, 2008, v. 27(7), p. 612-618.

47. Bobacka J., Ivaska A., Lewenstam A. / Potentiometric ion sensors // Chem. Rev., 2008, v. 108, p. 329-351.

48. Pereira H., Shvarev A. / Determination of unbiased selectivity coefficients using pulsed chronopotentiometric polymeric membrane ion sensors // Anal. Chem., 2008, v.80, p. 7870-7875.

49. Linder E., Toth K., Pungor E. / Lead-selective neutral carrier based liquid membrane electrode // Anal. Chem., 1984, v. 56, p. 1127-1131.

50. Didina S.E., Mitnik L.L., Koshmina N.V., Grekovich A.L., Mikhelson K.N. / Lead-selective electrodes baesd on liquid ion-exchangers // Sens. Actuators B, 1994, v. 19, p. 396-399.

51. Shpigun L.K., Novikov E.A., Zolotov Y.A. / Synthetic macrocyclic compounds as active membrane components of a lead selective electrode // Zh. Anal. Khim., 1986, v. 41, p. 617-621.

52. Novikov E.A., Shpigun L.K., Zolotov Y.A. / Lead selective electrodes based on macrocyclic reagents // Zh. Anal. Khim., 1987, v. 42, p. 885-890.

53. Lu J., Chen R., He X. / A lead ion-selective electrode based on a calixarene carboxyphenyl azo derivative // J. Electroanal. Chem., 2002, v. 528, p. 33-38.

54. Zareh M.M., Ghoneim A.K., Abd El-Aziz M.H. / Effect of presence of 18-crown-6 on the response of 1-pyrrolidine dicarbodithioate-based lead selective electrode // Talanta, 2001, v. 54, p. 1049-1057.

55. Su C.-C., Chang M.-C., Liu L.K. / Ag+-Pb2+-selective electrodes with lariat crown ethers as ionophores // Anal. Chim. Acta, 2001, v. 432, p. 261-267.

56. Zhang W.-J., Li C.-Y., Zhang X.-B., Jin Z. / Synthesis of an amide-linked diporphyrin xanthene as a neutral carrier for a lead(II)-sensitive electrode // Anal. Letters, 2007, v. 40 (6), p. 1023-1035.

57. Babain V.A., Alyapyshev M.Yu., Kiseleva R.N. / Metal extraction by N,N'-dialkyl-N,N'-diaryl-dipicolinamides from nitric acid solutions // Radiochim. Acta, 2007, v. 95, p. 217-223.

58. Губен-Вейль / Методы органической химии. Издание 2-е, стереотипное // М.: Химия, 1967, с. 1032.

59. Klimchuk О., Atamas L., Miroshnichenko S., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Varnek A., Wipff G. / New wide rim phosphomethylated calix4]arenes in extraction of americium and europium // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 2004, v. 49(1-2), p. 47-56.

60. Ягупольский Л.М., Маренец M.C. / Окисление фторированных сульфидов // ЖОХ, 1959, т. 29, с. 278.

61. Hill М.Е., Shipp R.J. // US patent 35266676 (1962), опубл. 1.09.70. РЖХим 1971, 12Н49П.

62. Крылов А.И., Вахлакова Л.Ш., Петрова Т.М. и др. / Получение простых эфиров фторированных спиртов // Журн. ВХО им. Менделеева, 1977, т. 22(4), с. 469-470.

63. Кролевец А.А. / Химия алифатических фторсодержащих спиртов // Итоги науки и техники. Серия органическая химия, М., ВИНИТИ, 1985, т. 6, с. 30-46.

64. Babain V.A., Alyapyshev M.Yu., Kiseleva R.N. / Métal extraction by N,N'-dialkyl-N,N'-diaryl-dipicolinamides from nitric acid solutions // Radiochimica Acta, 2007, v. 95(4), p. 217-223.

65. Paulenova A., Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Herbst R.S., Law J.D. / Extraction of lanthanides with diamides of dipicolinic acid from nitric acid solutions. I. // Sep. Scie. Technol., 2008, v. 43, p. 2606-2618.

66. Гордон, Форд P. / Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография//М.: Издательство «Мир», 1976, с. 166-168.

67. Елисеев И.И., Молочникова Н.П., Мясоедова Г.В., Аляпышев М.Ю. / Твердофазный экстрагент с группами ^№-диэтил-М,№ди(п-толил) диамида дипиколиновой кислоты для концентрирования и разделения актинидов и лантанидов // Радиохимия, 2010, т. 52 (1), с. 57-59.

68. Eliseev I.I., Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Kiseleva R.N., Borisova N.E., Kostin A.A., Reshetova M.D. / Am-lanthanides separation using new solvents based on 2,2'-dipyridyl-6,6'-dicarboxylic acid diamides // Global 2009 (paper 9415).

69. Чмутова M.K., Иванова JI.A., Кочеткова H.E., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Розен A.M. / Зависимость экстракции азотной кислоты и америция отструктуры оксидов диарилдиалкил(диэтилкарбамоил)метилфосфинов // Радиохимия, 1995, т. 37(5), с. 442-446.

70. Елисеев И.И., Аляпышев М.Ю., Костин A.A. / Экстракция лантаноидов диамидами 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (ISBN 978-5-317-02774-2).

71. Rais J., Tachimori S. / Extraction separation of tervalent americium and lanthanides in the presence of some soft and hard donors and dicarbollide // Sep. Scie. Technol., 1994, v. 29(10), p. 1347-1365.

72. Rais J., Selucky P., Sistkova N.V., Alexova J. // Proc. of the 2nd NUCEF Int. Symp., NUCEF'98, p. 215-240, Hitachinaka, Ibaraki, Japan, 1999.

73. Eliseev I.I., Alyapyshev M.Yu., Babain V.A., Kiseleva R.N., Romanovskiy V.N. / Actinides and lanthanides separation with extraction systems on ,the base of chlorinated cobalt dicarbollide // Global 2009 (paper 9113).

74. Eliseev I., Alyapyshev M., Babain V., Paulenova A., Lapka J., Herbst R.S., Law J., Todd T. / Lanthanide and Am extraction by a modified UNEX extraction mixture // Global 2009 (paper 9326).

75. Legin A.V., Babain V.A., Kirsanov D.O., Mednova O.V. / Cross-sensitive rare earth metal ion sensors based on extraction systems // Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, v. 131, p. 29-36.

76. Елисеев И.И., Кирсанов Д.О., Меднова O.B., Полыпин Е.Н., Легин А.В., Аляпышев М.Ю, Бабаин В.А., Власов Ю.Г. / Новые полимерные химические сенсоры для определения ионов свинца И Журнал прикладной химии, 2009, т. 82(2), с. 254-261.