Экстракция актинидов и продуктов деления полифункциональными и макроциклическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЗДБВЬЬа

СМИРНОВ ИГОРЬ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ И ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ: ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ BAO

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

о

Санкт-Петербург - 2009

003468569

Работа выполнена в ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Официальные оппоненты: Синегрибова Оксана Афанасьевна

доктор химических наук, профессор

Новиков Александр Павлович

доктор химических наук

Федосеев Александр Михайлович

доктор химических наук

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 14 мая 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.002.109.01

при Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан «У » апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

И. В. Кубракова

Список сокращений в тексте автореферата

ААЭ - аномальный арильный эффект

БНФОС - бифункциональные нейтральные фосфорорганические соединения

BAO - высокоактивные отходы

ДФДО - дифосфиндиоксид

КЭ - краун-эфир

КМФО - карбамоилфосфиноксид

КНК - комплексные неорганические кислоты

МАК - метиламмонийкарбонат

ПГФ - фосфорилированный полиэтиленгликоль

ПФЭ - полифункциональные экстрагенты

ПЭГ - полиэтиленгликоль

РЗЭ - редкоземельные элементы

ТПЭ - трансплутониевые элементы

УЭС - универсальная экстракционная смесь

ФМК - фосфорномолибденовая кислота

ФОР - Фосфиноксид разнорадикальный

ХДК - хлорированный дикарболлид кобальта

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Принятая в России концепция замкнутого ядерного топливного цикла предусматривает переработку отработавшего ядерного топлива с целью выделения и повторного использования делящихся материалов. Продукты деления и трансплутониевые элементы остаются в высокоактивных отходах, которые остекловывают и направляют на временное контролируемое хранение. Для окончательного удаления экологически опасных радионуклидов из биосферы перспективны методы трапсмутации и захоронения в геологические формации. Оба метода требуют предварительного фракционирования, т.е. разделения радионуклидов на группы с близкими свойствами. Дискуссии о необходимой глубине фракционирования еще продолжаются, но целесообразность выделения из BAO наиболее радиотоксичных трансплутониевых элементов и основных тепловыделяющих радионуклидов - Sr90 и Cs137 - не вызывает сомнений. Катионы цезия, стронция и ТПЭ обладают низкой комплексообразующей способностью, и для их эффективного выделения из BAO необходимо использовать полифункциональные экстрагенты (ПФЭ): краун-эфиры, каликсарены или бифункциональные нейтральные фосфорорганические соединения. Однако химия процессов экстракции радионуклидов ПФЭ изучена недостаточно.

Многие особенности ПФЭ, такие как зависимость экстракционной способности от полярности разбавителя, строения донорного центра и состава водной фазы, не получили убедительных объяснений. Не установлена и природа синергетного эффекта, проявляющегося в смесях ПФЭ с хлорированным дикарболлидом кобальта, хотя такие смеси уже нашли практическое применение. Для совершенствования известных и разработки новых методов фракционирования BAO необходимо понимание механизма процессов экстракции радионуклидов полифункциональными экстрагентами. Настоящая работа направлена на систематическое и сравнительное изучение химии процессов экстракции радионуклидов ПФЭ и синергетными смесями на их основе применительно к задачам переработки BAO.

Цель диссертационной работы заключалась в установлении общих закономерностей экстракции актинидных элементов и продуктов деления полифункциональными соединениями различных классов и выявлении особенностей поведения подандов, краун-эфиров, бифункциональных нейтральных фосфорорганических соединений и каликсаренов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• изучение экстракции актинидных элементов, продуктов деления и кислот полифункциональными соединениями различных классов и синергетными смесями на их основе;

• установление зависимости "строение - экстракционная способность" для новых полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов и подандов;

• изучение условий образования, состава, строения и свойств комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона;

• выявление роли комплексов гидратов протона с полифункциональными соединениями при экстракции трансплутониевых элементов и продуктов деления;

• разработка новых экстракционных систем на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из BAO.

Научная новизна диссертации.

Развито новое направление в области химии взаимодействий полифункциональных экстрагентов с гидратами протона и катионными

формами радионуклидов в полярных средах.

Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:

• показано, что синергизм при экстракции стронция смесями ХДК с ПЭГ обусловлен высокой экстракционной способностью комплекса дигидрата протона с молекулой полиэтиленгликоля, стабилизированной в псевдоциклической конформации. Установлено строение сольватов, образуемых краун-эфирами и полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Бг2+, Ва2+ в насыщенных водой полярных растворителях;

• впервые определено строение сольватов, образуемых фосфорилированными полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Еи3+, Бг2+ и показано, что европий и протон преимущественно координируются фосфорильными, а стронций - полиэфирными атомами кислорода;

• впервые установлено строение комплексов дифосфиндиоксидов и карбамоилфосфиноксида с протоном и его гидратами. Показано, что ХДК и НСЮ4 образуют с БНФОС однотипные комплексы с бидентатной координацией протона и его гидратов, в отличие от монодентатно координируемой КЫ03;

• исследована экстракция Ат3+ и Еи3+ синергетными смесями ХДК с дифосфиндиоксидами и карбамоилфосфиноксидами и показано, что при взаимодействии БНФОС с гидратированным протоном ХДК происходит предорганизация молекул БНФОС, повышающая их экстракционную способность;

• изучены экстракционные свойства более 100 новых фосфорилированных каликс[4-6]аренов и установлено, что на экстракцию Аш3+ и Еи3+ преимущественно влияет размер кольца каликсарена и положение заместителей в верхнем или нижнем ободе, а экстрагируемость технеция определяется основностью фосфорильных групп;

• впервые обнаружено аномально сильное взаимодействие фосфиноксидных групп каликс[4]арена с молекулами воды, приводящее к образованию хорошо растворимого гидрата. При добавлении электролита или повышении температуры гидрат разрушается и каликсарен образует отдельную фазу, захватывающую радионуклиды.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе выявленных закономерностей взаимодействий полифункциональных экстрагентов с кислотами и радионуклидами в полярных средах были разработаны новые комплексные малоотходные процессы переработки BAO:

• создана новая универсальная экстракционная система на основе фосфорилированного ПЭГ и ХДК, обеспечивающая совместное выделение из кислых BAO всех долгоживущих радионуклидов: цезия, стронция, актинидных и лантанидных элементов;

• разработан принципиально новый реэкстрагент - метиламмонийкарбонат, легко регенерируемый путем перегонки;

• продемонстрирована возможность использования фосфорилированных каликсаренов для экстракционного выделения радионуклидов из BAO и разработан новый способ выделения радионуклидов из водных сред с использованием каликсаренов с регулируемой гидрофильностью.

Положения, выносимые на защиту

• общие для полифункциональных экстрагентов различных классов закономерности межфазного распределения кислот и катионных форм радионуклидов в присутствии гидратосольватов протона;

• зависимости "строение - экстракционная способность" для нового класса полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов;

• условия получения, состав, строение и свойства комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона в насыщенных водой полярных растворителях;

• новые экстракционные системы на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из BAO.

Достоверность полученных результатов подтверждена большим объемом экспериментального материала, использованием новых экстрагентов установленного строения, применением нескольких независимых методов исследования для каждого объекта, соответствием полученных экспериментальных результатов литературным данным.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 27 международных и российских конференциях: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993 и Москва, 2007; GLOBAL-93, Seattle, 1993 GLOBAL'03, New Orleans, 2003 and GLOBAL-2005, Tsukuba, 2005; SPECTRUM'96, Seattle, 1996 and SPECTRUM'98, Denver, 1998;

EURADWASTE, 1999, Luxemburg; Российская конференция по экстракции, 2001 и 2004, Москва; ACTINIDES-2001, Japan, 2001; 9th International High-Level Radioactive Waste Management Conference, Las Vegas, 2001; International Radiochemical Conference, Marianske Lasne, 2002 и 2006; International symposium on supramolecular chemistry, Kiev, 2003 и 2007; International conference SIS'03, High Tatras, 2003; Российская конференция по радиохимии, Озерск, 2003 и Дубна, 2006; Actinide Separations Conference, Asheville, USA, 2004 и 2005; NRC6, Aachen, 2004; ISEC'05, Beijing, 2005; Второй Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Туапсе, 2005; Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 2005; International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Туапсе, 2006; XV Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург, 2008. Обзорный доклад по материалам диссертации был обсужден на Российском семинаре по радиохимии (ГЕОХИ, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи в реферируемых изданиях, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК: Радиохимия (8), Вопросы радиац. безоп. (3), ЖОХ (2), ЖСХ (2), Докл. АН (1), Solv. Extr. Ion Exch. (3), J. Radioanal. Nucí. Chem. (2), J. Phys. Chem. A (1), Radiochim. Acta (1), а также 12 докладов, 30 тезисов докладов на конференциях, получено 4 авторских свидетельства, 3 патента РФ и 2 патента США.

Личный вклад автора состоял в постановке задач и планировании исследований, выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, разработке и подтверждении гипотез о механизмах реакций. Автор выражает глубокую признательность коллегам Е.С. Стоянову, В.И. Кальченко, А.Ю. Шадрину и В.А. Бабаину за многолетнее плодотворное сотрудничество.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех экспериментальных глав, заключения, выводов и списка литературы (268 наименований). Работа изложена на 324 страницах, включая 106 рисунков и 78 таблиц.

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"» в соответствии с планами научно-исследовательских работ, финансируемых Росатомом РФ, и была поддержана фондами INCO-

COPERNICUS (грант IC15-CT98-0208), CRDF (грант RC2-2342-ST-02) и МНТЦ (проекты 2068 и 3405).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Нейтральные полифункциональные экстрагенты для выделения трансплутониевых элементов, цезия и стронция из кислых сред (обзор литературы)

В первой главе дан краткий обзор литературных данных по химии экстракции цезия, стронция, РЗЭ и ТПЭ полифункциональными соединениями и синергетными смесями на их основе. Основное внимание уделено замещенным полиэтиленгликолям, подандам, бифункциональным нейтральным

фосфорорганическим соединениям и каликсаренам. Проанализированы особенности взаимодействия экстрагентов с кислотами в полярных растворителях и свойства гидратов протона.

2. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов замещенными полиэтиленгликолями и краун-эфирами

Во второй главе установлены причины различий в экстракции катионов металлов полиэфирами и синергетными смесями на их основе. Известно, что экстракционная способность циклических краун-эфиров выше, чем линейных ПЭГ. Введение заместителей существенно повышает экстракционную способность ПЭГ с короткой цепью (рис. 1), но слабо влияет на свойства длинноцепочечных ПЭГ, что не позволяет повысить экстракционную способность ПЭГ до уровня краун-эфиров.

Рис.1 - Влияние длины полиэтиленоксидной цепи и вида заместителей на экстракцию цезия в хлороформ в присутствии метанилового желтого. Экстрагенты: К0(СН2СН20)„К, 1 -И= н-С6Н|3 2-К= 2-Ш2С6114 3 — и.= С6Н5

Для 18К6 ЬдКэкстр = 4,95.

п

Экстракционная способность ПЭГ и КЭ прямо пропорциональна их комплексообразующим свойствам (рис. 2). Аналогичные закономерности наблюдаются при экстракции Се137 растворами замещенных ПЭГ и краун-

эфиров в додекафторгептиловом спирте (рис. 3). Из изученных ПЭГ самую высокую экстракционную способность показал моноэфир С9Н19РЬ(ОСН2СН2)||ОН ([^Кэкстр = 2,9 для цезия), но и он уступает даже ДБ24К8 (1^Кэкстр = 3,6).

7

£1 5 н о

« 3 ^

^ 1

-1 ■ о

Рис. 2 - Зависимость констант экстракции Рис. 3 - Зависимость коэффициентов натрия, калия и цезия полиэфирами от распределения цезия при экстракции из 1 М констант устойчивости комплексов этих НКОз растворами 0,1 М полиэфиров в металлов с полиэфирами. додекафторгептаноле от констант экстракции

ассоциатов с метаниловым желтым.

I л Кзкг.тп

Синергетная экстракция стронция и бария полиэфирами в присутствии хлорированного дикарболлида кобальта

Очевидная закономерность - чем выше устойчивость комплекса, тем эффективнее его экстракция - нарушается при переходе к смесям полиэфиров с хлорированным дикарболлидом кобальта (ХДК). Известно, что краун-эфиры образуют с катионом Бг2+ более устойчивые комплексы, чем ПЭГ: Кусх = 2,7 (18К6); 1,95(15К5) и <1(ПЭГ-400). Эффективность экстракции катионов полиэфирами прямо пропорциональна устойчивости соответствующих комплексов, но в присутствии ХДК наблюдаются другие закономерности (рис. 4).

100

¿3 о

10

0,1

0,01

Рис. 4 - Экстракция стронция растворами 0,02 М ХДК и 0,02 М полиэфира в ДХЭ из нитратных сред ([НЫОз] + [1лМОз] = 3 М).

1 2 сн*эз

Относительная экстракционная способность полиэфиров различна в кислой (15К5 » ПЭГ-400 > 18К6) и в солевой среде (ПЭГ-400>18К6>15К5) и не

совпадает с рядом устойчивости комплексов 18К6 > 15К5 >ПЭГ-400

Очевидно, что в солевой среде образуются комплексы не только стронция, но и лития, а эффективность экстракции стронция определяется соотношением констант устойчивости этих комплексов. В кислой среде со стронцием может конкурировать только протон. Хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) в Н-форме является, как известно, суперкислотой и полностью диссоциирует в полярных органических растворителях с образованием гидратированного протона (Н+иН20). Для исследования состава протонных комплексов был использован метод количественной ИК спектроскопии, позволяющий определять концентрации неэквивалентных молекул воды и органических лигандов, связанных и не связанных с катионом.

По данным ИКС, Н-ХДК существует в насыщенном водой ДХЭ в виде ионной пары [Н502+-4Н20]ХДК\ При добавлении ПЭГ-400 все молекулы воды в первой координационной сфере Н5О/ замещаются -СОС- и -ОН группами ПЭГ с образованием комплекса (п1). Избыток 15К5 взаимодействует с Н502 -4Н20 аналогично, с образованием (пП). При недостатке 15К5 образуется комплекс 1:1 (пШ), в котором Н30+ неэквивалентно взаимодействует с атомами кислорода 15К5. С 18К6 образуется только один комплекс (п1У), в котором Н30+ эквивалентно взаимодействует с шестью атомами кислорода лиганда.

Гидраты протона в этих комплексах легко обмениваются на 8г2+ с образованием комплексов (пУ - пУП),

[(8г2+ПЭГ)-2Н20] (пУ) [8г2+-2(15С5)] (ПУ1) [8Г2+-2(18К6)-2Н20] (ПУИ)

[Н502+-ПЭГ] (п!) [Н502+-2( 15С5)] (пП) [Н30+-18К6] (п1У)

причем в случае ПЭГ и 15К5 в первой координационной сфере катиона стронция молекулы воды отсутствуют. В комплексе (nVII) гидратированный катион стронция располагается между двумя молекулами 18К6. Были исследованы экстракционные системы ХДК-ПЭГ-8г2+(Ва2+) в полярных фторированных растворителях, используемых на радиохимических производствах: м-нитробензотрифториде (Ф-3, е=22,3) и фенилтрифторметил сульфоне (ФС-13, £=29,0). По данным ИКС и ЯМР |3С в этих условиях также образуются комплексы (п1) и (иУ).

Полученные результаты объясняют причины низкой экстракционной способности 18К6 в присутствии ХДК. В комплексе (nIV) гидратированный протон связан с 18К6 сильнее, чем с ПЭГ или 15К5 в комплексах (п1) и (nil). С другой стороны, в комплексе (nVII) частично гидратированный катион Sr2+ слабее взаимодействует с 18К6, чем с ПЭГ или 15К5 в комплексах (nV) и (иVI). Эти факторы и являются основной причиной более высокой константы обмена Н на Sr2+ в присутствии 15К5 или ПЭГ по сравнению с 18К6. Таким образом, устойчивость комплексов металлов с полиэфиром не является единственным фактором, определяющим эффективность экстракции стронция в присутствии ХДК. Необходимо учитывать прочность комплексов, образуемых полиэфиром с гидратами протона.

Экстракционные свойства аддуктов моноза,метенных

полиэтиленгликолей с комплексными неорганическими кислотами

Источником гидратов протона для образования комплексов с полиэфирами может выступать не только ХДК, но и комплексные неорганические кислоты (КНК). В кислой среде ПЭГ образует с гидратом протона катионный комплекс, который реагирует с анионом КНК с образованием осадка аддукта переменного состава. В работе были синтезированы и изучены аддукты КНК с моноэфирами ПЭГ, преимущественно со Словафолом-909 (CJI, СдН^Р^ОСНгСЩдОН). Аддукты КНК с ПЭГ обладают высокой гидролитической и радиационной стойкостью (скорость гидролиза ФМК-2,6СЛ в 3 М HN03 - 9,4-10"6 моль/ч, выход фосфора при у-облучении <0,3 ат/100 эВ). Зависимость коэффициентов распределения радионуклидов от концентрации азотной кислоты при экстракции растворами аддуктов фосфоромолибденовой и гексахлорсурьмяной кислот со Словафолом в Ф-3 (рис. 5) типична для катионообменной экстракции. То, что именно протонный комплекс [Н502+] 0,8СЛ является экстрагентом стронция независимо от вида аниона, подтверждают данные рис.

6. При замене КНК на хлорную кислоту (в 5,8 М НС104 в органической фазе присутствует комплекс [Н502+]0,8СЛ) стронций экстрагируется с той же эффективностью.

|.д [ИЮЗ], М 1_д[Словафол]

Рис. 5 - Экстракция радионуклидов 0,06 М Рис. 6 - Экстракция стронция растворами раствором аддукта ФМК-2,6СЛ в Ф-3 из аддуктов ФМК-2,6СЛ, КМК-2,6СЛ, азотнокислых сред. ГХСК 0,88СЛ и ХДКО,88СЛ из 1 М ШОэ и

чистым Словафолом из 5,8 М НСЮ4 в Ф-3.

3. Экстракционные свойства фосфорилированных подандов и их смесей с

хдк

В третьей главе рассмотрены закономерности экстракции азотной кислоты и радионуклидов фосфорилированными подандами и их смесями с ХДК. Экстракция азотной кислоты, лантанидов и актинидов фосфорилированными подандами

В работе изучена экстракция азотной кислоты и радионуклидов подандами -бис-фосфиноксидами с мостиками, содержащими эфирные атомы кислорода:

сг

цснрнр)

УТ)

Р-1(п=1), Р-2(п=2), Р-3(п=3)

РЬ2Р(0) СН2СН20(СН2СН20)пСН2СН2Р(0)Р112: Р-4(п=0), Р-5(п=1), Р-6(п=2), Р-7(п=3)

РЬ2Р(0)СН20(СН2СН20)пСН2Р(0)РЬ2: ПГФ-0(п=0), ПГФ-1(п=1), ПГФ-2(п=2), ПГФ-3(п=3)

Поданды с жесткими о-фенилеиовыми фрагментами в мостике (Р-1 - Р-3) экстрагируют Аш3+ и Еи3+ хуже, чем трифенилфосфиноксид (рис. 7). В подандах с гибким полиэфирным мостиком (Р-4 - Р-7 и ПГФ-0 - ПГФ-3) проявляется кооперативный эффект и они экстрагируют Аш3+ и Еи3+ лучше, чем трифенилфосфиноксид.

Зависимость коэффициентов распределения европия от кислотности водной

фазы для ПГФ (рис. 8) типична для экстракции по сольватному механизму. Только у ПГФ-2 экстракционная способность несколько выше, чем у монофосфиноксида, т.е. кооперативный эффект проявляется слабо.

Рис 7.

■ Экстракция Ат24|(+10"3 М Ей) из 1

М МЫОз растворами 0,05 М подандов в о-нитроэтилбензоле.

I - Р-1, Р-2, Р-3

II - Р-4, Р-5, Р-6, Р-7

III - ПГФ-0, ПГФ-1, ПГФ-2, ПГФ-3 Для РЬ3Р=0 LgD Аш = -2,0.

При кислотности водной фазы ниже 2 М (рис. 9) азотная кислота экстрагируется фосфиноксидными группировками ПГФ, а в области высокой кислотности происходит сверхстехиометрическая экстракция азотной кислоты за счет атомов кислорода полиэфирной цепи (аналогично краун-эфирам).

_®_ПГФ-6

0 2 4 6 8 10 12 [НЫОЗ]водн

Рис. 8 - Экстракция европия 0,2 М растворами подандов в Ф-3.

РИ2Р(0) СН2СН2 ОС4Н9 ПГФ-От

ПГФ-1 т

-ПГФ-2

-ПГФ-3

- ПГФ-4

-»-■ПГФ -4

-ПГФ-3

-ПГФ-2

ПГФ-1Т

Рис. 9 - Экстракция азотной кислоты подандами.

Плутоний(ТУ) и уран(У1) экстрагируются всеми изученными подандами не лучше, чем монофосфиноксидом, т.е. кооперативный эффект отсутствует. Методами насыщения и сдвига равновесия установлено, что ПГФ образуют с Агп3+ и Ей11 дисольваты; с ураном(У1) и плутонием(1У) - моносольваты.

Экстракция кислот, лантанидов и актинидов синергетными смесями фосфорилированных полиэтиленгликолей с ХДК

В присутствии ХДК экстракционная способность ПГФ существенно изменяется: экстракция азотной кислоты подавляется, а радионуклидов -

возрастает. ПГФ образует сольваты, содержащие до 6 молекул азотной кислоты на одну молекулу ПГФ (рис. 9), а в присутствии ХДК - не более одной (рис. 10). Только моносольваты образуются и при экстракции хлорной кислоты (рис. 10). Очевидно, что протон ХДК или НСЮ4 взаимодействует со всеми атомами кислорода ПГФ, понижая их основность.

[Н+]водн

Рис. 10 - Экстракция азотной и хлорной кислот Рис. 11 - Экстракция европия из 1 М раствором 0,075 М ПГФ-6 и азотной кислоты HNO3 растворами 0,05 М ПГФ-0,1,2,3,4,6 смесью 0,075 М ПГФ-6 + 0,15 М ХДК в Ф-3. и смесями ПГФ и 0,1 М ХДК в Ф-3.

Несмотря на снижение в присутствии ХДК основности всех донорных центров ПГФ, экстракция Ат3+ и Еи3+ существенно возрастает; наблюдается синергетный эффект, величина которого зависит от длины полиэфирной цепи (рис. 11), т.е. синергизм не связан с гидрофобностью ХДК.

1ХДКИПГФ]

Рис. 12 - Экстракция европия (105 М) из 1 М Рис. 13 - Экстракция радионуклидов НЫОз синергетными смесями ПГФ - ХДК (по 10"5 М) синергетными смесями 0,06 М ([ПГФ+ХДК] - 0,03 М) в ДХЭ. ХДК + ПГФ-6 в Ф-3 из 3 М азотной кислоты.

Методами изомолярных серий и насыщения установлено, что максимальная экстракция Аш3+ и Еи3+ наблюдается при соотношении ХДК:ПГФ ~ 1:1 (ПГФ-1) и ~ 2:1 для ПГФ-3 и ПГФ-6 (рис. 12 и 13).

Синергетные смеси ХДК с ПГФ экстрагируют практически все долгоживущие

радионуклиды (рис. 14). Зависимость коэффициентов распределения (за исключением Ир) от кислотности водной фазы типична для ионообменной экстракции, и тангенсы угла наклона прямых близки к зарядам экстрагируемых катионов (рис. 14). При насыщении органической фазы соотношение [ХДК] : [Мп+] составляет: Сб+ - 1,0; 8г2+ - 2,1 и Еи3+ - 2,6; в экстрактах отсутствует Ы03".

Рис. 14 - Экстракция радионуклидов (по 10~5 М) смесями 0,15 М ХДК+0,075 М ПГФ-6 в Ф-3.

0,0 0,5

Lg[HNQ3], М

При кислотности водной фазы выше 1 М смесь ХДК-ПГФ соэкстрагирует только немногие стабильные компоненты BAO: барий, цирконий и железо. Таким образом, синергетные смеси ХДК с ПГФ могут рассматриваться как перспективные экстрагенты для выделения долгоживущих радионуклидов из BAO. Для установления природы синергизма в этих системах было изучено строение катионных комплексов, образующихся в смесях ПГФ с ХДК.

Комплексы фосфорилированного полиэтиленгликоля с гидратами протона

Методом ИКС установлено, что ПГФ образует два комплекса с протонами ХДК состава 1:1 (п1У - при низких, и пУ - при высоких соотношениях ПГФ/ХДК). Спектр п1У содержит полосы, характерные для дисольвата протона 0-Н+-0. Спектр пУ соответствует иону гидроксония, связанного с одной молекулой воды и двумя фосфорильными группами (сдвиг у(Р=0) на 46 см"1).

Г6 0

^_Р=0—Н-0=Р„

с

3

(nIV)

Ж

(пУ)

Катионные комплексы европия и стронция с ПГФ-300 в органических экстрактах

По данным ИКС (табл. 1), в зависимости от соотношения ПГФ/Еи3+, в экстрактах обнаруживаются три комплекса (пУ-пУИ), строение которых

можно представить следующей схемой (молекулы воды, связанные с Еи3+, не

показаны):

(пУ)

Г

(ьр

v/V

-р=о

(пУН)

При высушивании экстрактов образуется комплекс Еи3+(ПГФ)4 с соотношением Р=0/Еи3+ = 8, содержащий координационно-связанную с Еи3+ воду.

Таблица I - Частоты \{Р=0) и vas(COC) в спектрах комплексов

Комплекс Катион v(P=0) Av(P=0) vas(COC) Avas(COC) Число лигандов

ПГФ-300 - 1181 0 1098 0 -

пУ Eu3+ 1157 24 1089 9 1

nVI Eu3+ 1160 21 1095 3 2

пУШ Sr2+ 1166 15 1089 9 2

Стронций образует аналогичные комплексы, в которых гидратированный катион Sr2* внешнесферно сольватирован двумя (nVIII) или тремя молекулами ПГФ (табл. 1). Спектры высушеных экстрактов совпадают со спектрами комплексов в растворах, т.е. ПГФ не вытесняет воду из первой координационной сферы Sr(H20)n2+.

Результаты спектральных исследований показывают, что в комплексах с протоном и катионами металлов молекулы ПГФ имеют циклическую структуру. При обмене протона на катион металла строение лиганда практически не изменяется, что является основной причиной повышения экстракционной способности ПГФ в присутствии ХДК.

Экстракция радионуклидов смесью ХДК-ПГФ из BAO

Синергетная смесь ХДК с ПГФ экстрагирует из кислых сред актиниды, РЗЭ, стронций и цезий, то есть практически все долгоживущие радионуклиды, входящие в состав BAO. Поскольку такими уникальными свойствами не обладала ни одна из известных экстракционных систем, эта универсальная экстракционная смесь (УЭС) в 1990 году была запатентована. УЭС была успешно испытана на модельных и реальных BAO. Было проверено извлечение

радионуклидов из раствора, моделирующего рафинат ПУРЕКС-процесса (мод. 503, содержащий 1 М HNO3 и около 10 г/л солей). Из этого раствора УЭС состава 0,14 М ХДК и 0,08 М ПГФ-300 в Ф-3 извлекает радионуклиды с коэффициентами распределения: U(VI) - 6,0; Pu(IV) - 5,1; Np(V) - 4,0; Am - 1,2; Cs - 2,6; Sr - 16. Экстракция радионуклидов из BAO была проверена на центробежном экстракционном стенде ЭЦ-40 ПО «Маяк» (рис. 15).

мод. 503

Рафинат

I

пр. I

Оборотный

экстрагент Реэкстракт

РЗЭ

Реэкстрагент РЗЭ

10

11

I

12

пр. II

18

17

Промывной раствор

Реэкстрагент Cs, Sr, Ва

Г

16

15

14

13

Реэкстракт Cs, Sr, Ва

Рис. 15 - Технологическая схема переработки ВЛО

1-18 - центробежные экстракторы. Пр. I - 0,3 М HNO3; реэкстрагент РЗЭ - 0,3 М Na-соли аминоуксусной кислоты и 0,06 М ДТПА (рН = 4,7); реэстрагент Cs, Sr, Ва - 5 М HNO3 и 100 г/л гидразин-нитрата. Пр. II - 5 М HNO3.

За 20 час было переработано более 20 л модельного BAO, при этом органическая фаза совершила 15 оборотов. Экстракционные, кинетические и гидродинамические характеристики системы в ходе испытаний не изменились. Достигнуто полное (более 99,5%) извлечение цезия, стронция и РЗЭ (табл. 2). Эта же УЭС была проверена в статических условиях с использованием BAO, содержащего 1,5 М HNO3, около 20 г/л солей, 1-Ю10 Бк/л а-нуклидов (13 % Ри, 55 % Am, 31 % Cm) и 7,4-Ю10 Бк/л р- и у-нуклидов. За пять последовательных

контактов со свежим экстрагентом из BAO было извлечено более 99,97% а-нуклидов и около 96% Р" и у-нуклидов. После двукратной реэкстракции в органической фазе осталось менее 0,1% а- и менее 1% Р- и у-нуклидов.

Таблица 2 - Распределение компонентов BAO по продуктам

Элемент Содержание, % от исходного в:

рафинате реэкстракте РЗЭ реэкстракте Cs, Sr, Ва

Cs, Sr, Ва <0,5 ~ 1 >98

Иттрий <0,2 >98 ~ 1

Железо ~ 5 -90 ~ 5

Алюминий >90 ~6 < 1

Никель, хром >98 < 1 <0,5

Регенерируемый карбонатный реэкстрагент для синергетных экстракционных смесей на основе ХДК и полифосфорильных соединений

Высокая экстракционная способность синергетной смеси ХДК с ПГФ затрудняет реэкстракцию радионуклидов, особенно урана. Для реэкстракции цезия из ХДК можно использовать кислоты. Хлорная кислота, например, легко замещает цезий в органической фазе на гидратированный протон (рис. 16).

0,18 0,15 | 0,12 í 0,09

Е 0,06

0,03 0,00

~*~4МНС104 —4MHN03 ■■■■» 4MH2S04

1 2 3 4 5 6 Номер контакта

-.0,6 J

О 0,4 зГ

~ 0,2

—A—4MHCI04 —♦—4MHN03 -HS—4MH2S04

1 2 3 4 5 Номер контакта

Рис. 16 - Концентрация кислоты и воды в органической фазе при реэкстракции цезия из раствора 0,17 М СбХДК в ФС-13 в зависимости от количества последовательных контактов.

Катион гидразиния хорошо вытесняет из УЭС стронций. Растворы ДТПА при рН>6 реэкстрагируют РЗЭ, ТПЭ, плутоний и нептуний. Реэкстракция урана возможна только содой, но выделенные радионуклиды при этом загрязняются большим количеством натрия. Было показано, что вместо соды для реэкстракции всех радионуклидов из УЭС можно использовать карбонат метиламина в присутствии комплексона (HTA, ДТПА). В отличие от соды, метиламмонийкарбонат (МАК) легко регенерируется перегонкой без изменения состава. Для регенерации 85-90% метиламмонийкарбоната достаточно

перегнать только 75 % раствора. Радиационно-химические выходы разложения МАК не превышают 0,95 молекул/100 эВ, он химически устойчив и взрывобезопасен. При реэкстракции радионуклидов из 1ЛЧЕХ-экстрагента раствором 1,5 М МАК и 10 г/л ДТПА были получены коэффициенты распределения: 0,3 для Се137 и менее 0,01 для Зг85, Аш241, Ей152, и238(У1), Ри239(1У) и Ыр237(У). Таким образом, раствор метиламмонийкарбоната с добавлением комплексонов - эффективный регенерируемый реэкстрагент для синергетных смесей на основе ХДК.

4. Природа аномальных эффектов при экстракции америция и европия бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями

В четвертой главе выявлена роль гидратов протона в проявлении "аномальных" эффектов при экстракции америция и европия растворами БНФОС в полярных растворителях. Аномальный арильный эффект (ААЭ) заключается в росте эффективности экстракции катионов металлов при замене алкильных заместителей у атома фосфора БНФОС на более электроотрицательные арильные. Увеличение эффективности экстракции радионуклидов БНФОС наблюдается в присутствии ХДК (синергетный эффект) и хлорной кислоты (перхлоратный эффект).

Экстракция америция и европия растворами БНФОС и их смесями с ХДК в полярных растворителях из кислых и нейтральных сред

В работе была изучена экстракция Аш3+ и Еи3+ рядом дифосфиндиоксидов: Ви2Р(0)СН2Р(0)Ви2 (Ви4Ме), Ви2Р(0)СН2СН2Р(0)Ви2 (Ви4Е0, РЬ2Р(0)СН2Р(0)Ви2 (РЬ2Ви2Ме), РЬ2Р(0)СН2СН2Р(0)Ви2 (РЬ2Ви2Е1), РИ2Р(0)СН2Р(0)РЬ2 (РЬ4Ме), Р112Р(0)СН2СН2Р(0)РЬ2 (РЬ4Е1) и карбамоилфосфиноксидов - Р112Р(0)СН2С(0)ЫВи2 (КМФО, РЬ2Ви2) и РЬ(Ос0Р(О)СН2С(О)Н(1-Ви)2 (РЬОс1(1Ви)2), синтезированных в ИРЕА (Москва). Изучение экстракции Ат3+ и Еи3+ из кислых (НЫОз, НС104) и солевых (ЫЫОз, 1лС104) сред растворами БНФОС в полярных растворителях (ДХЭ, Ф-3, ФС-13) позволило сделать следующие выводы:

• В кислых средах значительный ААЭ проявляется для разных по гидрофобности анионов - нитрата, перхлората и дикарболлида.

• "Перхлоратный" эффект проявляется только в кислых средах. В солевых средах переход от нитрата к перхлорату не всегда приводит к росту коэффициентов распределения металлов.

• Синергетный эффект не связан с увеличением коэффициентов

распределения экстрагента в присутствии ХДК или с высокой гидрофобностью сольватов М3,-ДФДОп-ХДКз~, так как зависит от структуры ДФДО (рис. 17 и табл. 3 - антисинергетный эффект у РИ2Ви2Е1).

• Синергетный и «перхлоратный» эффекты проявляются у одинаковых ДФДО (табл. 3), что свидетельствует о сходной природе этих эффектов.

1000-|"-"" 100+-^ юр

0,1 ^ 0,01 ^ 0,001 ^ 0,0001+¿1

Таблица 3 - Синергетный и «перхлоратный» эффекты при экстракции америция растворами ДФДО в ДХЭ из 3 М кислот или соли

Синергетный эффект (К$) с «Перхлоратный»

Дифосфиидиоксид ХДК в среде: эффект

Ш03 Е1Ш3 НС104 (К НС104/Н]М0з)

РЬ4Ме 1000 70 > 1000

РЬ2Ви2Ме 300 120 0,01 > 1000

Ви4Ме 20 120 0,01 100

Р№ 50 300 0,001 70

Ви4Е1 3 3 4 1

РЬ2Ви2Е1 0,05 4 0,05 2

К8= 0Еи(ДФД0+ХДК)/(0Е11(ДФД0) + иЕа (ХДК)), К насм/нмоз - 0Еи(из НС104)ЮЕц(из НШ3).

Взаимодействие БНФОС с гидратами протона: комплексы КМФО с протонами ХДК и хлорной кислоты

В ИК спектрах (табл. 4) твердых комплексов ХДК с КМФО обнаруживаются полосы двух безводных комплексов к1 (избыток ХДК) и кП (избыток КМФО). Эти же комплексы обнаруживаются и в дихлорэтановых экстрактах. В спектре комплекса к1 наблюдается снижение частоты у(Р=0) на 50 см"1 , при этом у(С=0) увеличивается на 16 см"1, что свидетельствует о протежировании азота.

Рис. 17 - Экстракция Аш241 (+10"6 М Ей) растворами 0,002 М ДФДО в дихлорэтане из 3 М растворов кислот или солей.

Соединение у(Р=0) (ДУ) сш"1 у(С=0) (Ду) сш"1

КМФО 1200 1637

КМФОШОз 1140 (-60) 1637 (0)

к1 о-м-м— \ 1150 (-50) 1653 (+16)

к1 (с НС104) 1148 (-52) 1656 (+19)

кП -Т"' С,,2Г 0 0 * 1637 (0)

кШ * 1607 (-30)

кШ (с НС104) 1117 (-83) 1606 (-31)

к1У У- (II, )>—ни>»— Л) \ У \nr-t —< -о * 1186 (-14) 1637 (0) 1612 (-25)

кУ ..оД-* У-'Ч г 'О™сч» 1184 (-16) 1612 (-25)

к VI (с НС104) \ 1075 (-125) 1605 (-32)

* Широкая полоса у(Р=0), образующих очень сильные связи 0-Н+-0.

Строение комплексов к1 и кП подтверждено данными ЯМР на ядрах |3С и 3|Р.

Строение остальных комплексов КМФО установлено методом ИКС (табл. 4).

Комплексы дифосфиндиоксидов с протонами ХДК

Сдвиг частоты у(Р=0) от 1199 см"1 до 1158 см"' в ИК спектрах смесей ХДК с

РИ4Ме указывает на ступенчатое замещение молекул Н20 в гидрате протона на Р=0 группы с образованием комплексов д! и д11. С Р^Е! образуются комплексы дШ и д1У.

/Ь O-P-Ph

Н20'

0=р^™

7'

А

PlrTPO Pll

Д1

дП

/\ © y\

Ph O--H--O Ph Д III

Ph Phi

;P=0..

f

ч Wr г

n2q if II. Я"2

Plr-P=0'

Ph

•0=P

-Ph

Ph

Д1У

Спектр комплекса д1У содержит характерные для Н502+ полосы поглощения в области 1400-3200 см"1 и -1000 см'1. Группы Р=0 дифосфиндиоксида РЬ4Е1, имея более высокую основность, чем в РЬ4Ме, способны к полному вытеснению молекул воды из первой координационной сферы протона с образованием комплекса дШ. Комплексы БНФОС с катионами европия и стронция Строение сольватов, образующихся при экстракции европия и стронция смесями БНФОС с ХДК в ДХЭ, было установлено методом ИКС (табл. 5).

Таблица 5.

Низкочастотный сдвиг полос Р=0 и С=0 групп в ИКС экстрагируемых комплексов Еи3+ и Бг2+ с БНФОС

Комплекс Av(P=0) Av(C=0)

iEu(H20)n(Ph4Me)4r (дУ) 48 -

[EuiH.OUPh.EtVT (дУН) 47 -

rEu(N03)(Pli4Me)4r (дУ1) 39 -

rEu(N03) (Ph4Et)4r (дУШ) 24; 58 -

iEu(Ph2Bu2)3]J+ 51 43

[Sr(Ph2Bu2)3r 14 25

В спектрах комплексов дУ и дУН отсутствует полоса поглощения NO3", но есть полосы поглощения молекул воды, координационно связанных с катионом металла. В спектрах дУ1 и дУШ наблюдается полоса N03", координационно связанного с европием, а полосы поглощения молекул воды отсутствуют. Энергия взаимодействия Р=0 и С=0 групп КМФО (Ph2Bu2) с Еи3+ более чем вдвое превышает энергию взаимодействия со Sr2+ (табл. 5), что объясняет значительно лучшую экстрагируемость Еи3+. Катионные комплексы ДФДО в ESI - масс-спектрах

В спектре ESI (рис. 18) присутствуют сигналы комплексов: Ph4Et-H+ (дШ), (Ph4Me)2-(H502)+ (дП), (Ph4Me)2-Na+ и Ph4Me-Na+. Одновременное присутствие в растворах комплексов Pl^Me с гидратами протона и с натрием свидетельствует

о близости значений констант их устойчивости.

" ♦ И*

>?! РЧмМв1 > Н +

чг> <РЬ»Мв1)л N ж

(»яг- - Ыа"*'' !

а\ \ 1

1. 1 1

0,12 0,10 0,08 ] 0,06 0.04 0,02 0,00

—#-РММй -А—РМШ+ХДК РМВ+ХДК

2.0 3,0 4,0 5.0 6,0 7.0 8,0 9,0 [№03]водн

Рис. 18 - Е81-масс-спектры нитрометанового Рис. 19 - Экстракция азотной кислоты

раствора, содержащего по 10"1 М РЬ4Ме и РИ4Е1:, 0,02 М растворами ДФДО и смесями 510"4 М НСЮ4 и 5% воды. 0,02 М ДФДО + 0,02 М ХДК в Ф-3.

Экстракция америция и европия смесями КМФО с ХДК

Для изучения влияния состава комплексов Н4(Н20)пБНФ0С на экстракционную способность смесей БНФОС с ХДК был использован метод насыщения (рис. 20, 21).

—•—имоз

—Л---"Ь2304

-♦—□N03 112304 -«— Н1МОЗ Н2Б04

Рис. 20 - Экстракция Ей (10 * М) смесями ХДК - Р112Ви2 в ДХЭ из 2 М LiNOз, 1 М и2504 и 2,09 М Н1чЮ3. [ХДК] = 0,0008 М.

100,00

10,00

" 1,00 о

0.10 0,01

0 1 2 3 4 5 6 [ХДК]/[РИ2Ви2]

Рис. 21 - Экстракция Ей (10 6 М) смесями ХДК -Р112Ви2 в ДХЭ из 2 М иЫОз, 1 М У2804, 2,09 М НЫОз и 1 М Н2504. [РЬ2Ви2]= 0,0008 М.

С увеличением содержания РЬ2Ви2 в смеси коэффициенты распределения европия растут почти на три порядка, затем наблюдается резкое (на два порядка) их снижеиие. Можно предположить образование нескольких комплексов Н (Н20)т-(Р1'12Ви2)п с различными экстракционными свойствами. Состав водной фазы (рис. 20) не влияет на вид зависимости коэффициента распределения европия от состава смеси РЬ2Ви2-ХДК. Аналогичные закономерности наблюдаются для смесей с возрастающим содержанием ХДК

(рис. 21). При избытке ХДК, то есть в условиях образования сольвата к1 с протоном, координированным с азотом амидной группы, экстракционная способность смеси РИ2Ви2-ХДК существенно снижается. В солевых средах с увеличением содержания Р1ъВи2 в смеси коэффициенты распределения европия растут, выходя на плато (рис. 21). Можно утверждать, что максимальную экстракционную способность проявляет комплекс 1л+'РЬ2Ви2 состава 1:1. Комплексы Р1ъВи2-(1л+)п с п > 1 не образуются и, соответственно, увеличение количества 1л+ХДК~ в органической фазе не влияет на экстракцию европия.

Влияние условий приготовления смесей КМФО-ХДК на экстракцию америция

По данным ИКС, строение комплексов, образующихся при взаимодействии Н-ХДК с КМФО, зависит от внешних условий: повышение температуры и увеличение времени выдержки смеси сдвигает равновесие в сторону безводных моно- (к1) и дисольватов (к11) протона с КМФО. В то же время при выдержке смесей ХДК с КМФО (рис. 22) снижаются коэффициенты распределения европия. То есть безводные сольваты протона с КМФО (к1 и kII) экстрагируют европий хуже, чем гидратосольваты кШ - kV.

Рис. 22 - Экстракция Ей (1<Г М) смесями ХДК - Р112Ви2 в 1,2-ДХЭ из 2,1 М НИОз в зависимости от времени выдержки экстрагента. Концентрация ХДК - 0,002 М, КМФО - (1 - 2)хСХдк.

Экстракция из хлорнокислых сред и перхлоратный эффект

ИК спектр азотной кислоты в сольватах с КМФО и дифосфиндиоксидами идентичен ее спектру в известном моносольвате ТБФНГТОз и содержит полосы, типичные для молекулярной формы азотной кислоты. В присутствии ХДК дифосфиндиоксиды экстрагируют азотную кислоту значительно слабее (рис. 19), то есть устойчивость их протонных комплексов значительно выше, чем сольватов с азотной кислотой. Азотная и хлорная кислоты экстрагируются КМФО с близкой эффективностью, и концентрация свободного экстрагента в органической фазе одинакова. Но эффективность экстракции европия из

азотно- и хлорнокислых сред существенно различается (рис. 23). В кислой среде при переходе от нитратов к перхлоратам коэффициент распределения европия возрастает в 10 ООО раз, а в солевой - только в 10. Таким образом, эффект связан не только с повышенной, по сравнению с нитратом, гидрофобностью перхлората, но и с различным строением сольватов КМФО с азотной и хлорной кислотами. Азотная кислота образует только недиссоциированный сольват =Р=0-НЫ03. В хлорнокислых средах образуются катионные комплексы с гидратами протона: в 2 М НСЮ4 преобладает дисольват кУ, а в 6 М НС104 - моносольват кШ. При этом коэффициенты распределения европия в 6 М НС104 значительно выше, чем в 2М НСЮ4, что свидетельствует о высокой экстракционной способности кШ. 100,00 ■

Рис. 23 - Экстракция европия (10 б М) из нитрато-перхлоратных сред. Экстрагент -0,005 М КМФО в ДХЭ, [ШОз + НС104] = =2 М или 0,002 М КМФО в ДХЭ, +

1лС104] = 2 М.

(Н,Ы)С104, М

В комплексе кШ возможен обмен на дейтерий атомов водорода метиленового мостика (рис. 24).

Рис. 24 - Обмен протона в -С1Ь-мостике на дейтерий в

системе: 0,02 М БНФОС в ФС-13 - 3 М DC104 в D20 и возможное строение комплекса кШ.

н

I

О

н / \ н

0

1

Bu2NC

\

i I

!о

/ I

PPh,

1000 2000

Время, мин

4000 н Н

кШ

Аналогичный обмен наблюдается у PhOct(iBu)2, Pli2Bu2Me и Ph4Me, но отсутствует у Bu4Et, Ph2Bu2Et, Bu4Me и Ph4Et, т. е. на дейтерий обмениваются только протоны метиленовой группы и лишь при наличии хотя бы одного фенильного заместителя у атома фосфора. Это полностью совпадает с условиями проявления аномального арильного эффекта. Способность протона метиленовой группы обмениваться на дейтерий в комплексе Ph4Met с европием рассматривалась в литературе как прямое доказательство образования

«псевдоароматического» хелатного цикла дифосфиндиоксида с катионами трехзарядных элементов. В комплексе КМФО с гидроксонием (кШ), так же как и в комплексе КМФО с катионом металла, протон метиленовой группы становится кислым и обменивается на дейтерий. Это свидетельствует об аналогичности строения хелатных циклов с катионом металла и с гидроксонием. Хелатный цикл в комплексе (кШ) содержит 10 л-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4п+2) для ароматических соединений, и его строение можно представить в виде набора резонансных структур (рис. 24). Повышение экстракционной способности КМФО в комплексе (кШ) можно объяснить "ароматичностью" хелатного цикла. Для ароматических систем характерны реакции замещения, протекающие по механизму "присоединения -отщепления". Экстракция катиона комплексом (к111) протекает по аналогичному механизму. Назовем его "катионным замещением": н н

н н

о

н н н

+ м3+(н2о)п+1 : : м*<на0)п

о О "Г IV! (П2и>п+1 • • >н

" О

Ви,М С РРП

* V

/н

Ви,МС РРЯ-■ \/ *

М^нр), М^(Н20}„

+ Н30+ 9

Ви.МС РРП- Ви2мс РРП-

'Н. +

( /

н

Ви„МС РРГи

\/

Этот механизм объясняет особые свойства БНФОС, такие как сильная зависимость экстракционной способности от полярности разбавителя, строения донорного центра и состава водной фазы. Для образования «псевдоароматического» хелатного цикла донорные центры в молекуле БНФОС должны быть соединены метиленовым или цис-виниленовым мостиком. Стабилизацию хелатного цикла обеспечивает фенильная группа. Полярный растворитель необходим для диссоциации кислоты и образования гидратов протона. Слабокоординирующий анион (перхлорат или ХДК) повышает концентрацию несвязанных катионов (экстрагируемого металла и гидратов протона) в органической фазе. В качестве электрофильной частицы

выступает "жесткий" катион трехвалентного металла. Фосфорильный кислород, способный образовывать бифуркатные водородные связи, является центром промежуточной координации экстрагируемого катиона и протона. В процессе экстракции по механизму "катионного замещения" структура лиганда и хелатного цикла комплекса кШ не изменяются, что дает существенный энергетический эффект.

Влияние диссоциации кислоты в органической фазе на экстракцию

Оценки констант диссоциации кислот в нитробензоле, сделанные по электропроводностям органических растворов при 25±0,1°С, дали значения рКа = 2,8 (НСЮ4) и 6,3 (ЮЮ3), то есть в органической фазе хлорная кислота диссоциирована на 30%, а азотная - всего на 0,6%. Это различие и является основной причиной «перхлоратного» эффекта. При равной концентрации протонов в органической фазе европий одинаково экстрагируется П^Вщ из

Рис. 25 - Экстракция европия дихлорэтановыми растворами РЬгВиг и смесями РЬгВиг - ХДК из НГГОз и НСЮ4.

Концентрация хлорной кислоты и соотношение РЬгВиг: ХДК оптимальны для образования одинаковых сольватов протона с РЬгВиг (кШ).

1_д[РЬ2Ви2]

Образование однотипных комплексов при взаимодействии БНФОС с ХДК и с хлорной кислотой приводит к тому, что синергетный и «перхлоратный» эффекты одинаково зависят от структуры ДФДО (табл. 3). Отсутствие синергетного эффекта в хлорнокислой среде (табл. 3) связано с тем, что добавление ХДК приводит к избытку гидратов протона в системе и сдвигает равновесие в сторону комплексов, плохо экстрагирующих европий (рис. 21). Таким образом, синергетный и «перхлоратный» эффекты являются однотипными и связанны со свойствами комплексов протона и БНФОС.

Аномальный арильный эффект в ряду БНФОС

Образование комплексов дифосфиндиоксидов с протоном в органической фазе приводит к различиям в экстракционной способности БНФОС в нейтральной и

азотной и хлорной кислот (рис. 25).

2 М НГЮЗ, РИ2Ви2 ,, ~2 М НМЭЗ, РИ2Ви2 +ССЭ А-2,2 М НСЮ4, РИ2Ви2

кислой средах. Корректнее говорить не об аномально высокой экстракционной способности дифосфиндиоксидов, в которых проявляется ААЭ (РЬ4Ме и РИгВшМе), а об аномально низкой экстракционной способности в кислой среде всех остальных дифосфиндиоксидов (рис. 26). В нейтральной среде величина ААЭ около 10, тогда как в кислой среде - более 10 ООО. При использовании для сравнения РН4Ме (сильный ААЭ) и РИ4Е1 (ААЭ отсутствует) с близкой основностью фосфорильных групп можно свести к минимуму влияние соэкстракции кислоты. В нейтральных средах различия в экстракционных свойствах РИ^ и РЬ4Ме незначительны (рис. 27).

Рис. 26 - Экстракция европия из 3 М Рис. 27 - Экстракция европия из растворов нитрата лития или азотной кислоты азотной кислоты и нитрата лития 0,002 М 0,005 М растворами БНФОС в Ф-3. растворами Ph4Me, Ph4Et или ФОР в Ф-3.

Максимумы на графике (рис. 27) объясняются тем, что высаливающее действие нитрата сменяется конкурентным связыванием дифосфиндиоксида с азотной кислотой или с катионом лития. В кислой среде образуется безводный сольват протона с Ph4Et (дШ), который обменивает протон на Аш3+ и Еи3+ менее эффективно, чем гидратосольваты Ph4Me (д1, д11). Таким образом, максимальное проявление ААЭ, наблюдаемое в кислых средах, связано со свойствами образующихся протонных комплексов БНФОС.

5. Экстракция радионуклидов фосфорилированными каликсаренами

В пятой главе приведены полученные в работе данные по экстракции америция, европия и технеция из азотнокислых сред более чем 100 новыми каликс[4-6]аренами, фосфорилированными по верхнему или нижнему ободу, и выявлены основные факторы, влияющие на экстракционную способность. Все экстрагенты (КА, рис. 28) синтезированы и охарактеризованы в ИОХ (Киев).

0 L- \ -"г r2 KA n R. Ri PtKp-0 Ач OH C53

C2 4 CH2P(0)Bu2 Pr

C3 4 CH2P(0)Ph(0H) Pr

C4 4 CH2P(0)Ph(0iPr) Pr

CIO 4 CH(0H)P(0)Ph2 Pr

C12 4 CH2SCH2CH2P(0)Ph2 Pr

KA n Ri R 2 ^P=0 Pr Bu Bu C63

C14 6 CH2P(0)Ph2 Me

C16 6 CH2P(0)Ph(0H) Me

C20 4 CH20CH2P(0)Ph2 Pr

C21 4 CH2P(0)(Ph)CH2CH2P(0)Ph2 Pr

C22 4 CH2P(0)Bu(NEt2) Pr

C23 4 CH2P(0)(0iPr)2 Pr

C27 4 CH2P(0)(Ph)CH2C(0)NBu2 Pr Pr Pr f-УО

C29 4 CH2SCH2P(0)Ph2 Pr

C31 4 CH20CH2P(0)Ph(Me) Pr -i г Г п г п о. о.п о„ Pr -1 ?

C32 4 P(0)(0iPr)2 Pr

C33 6 CH2P(0)Bu(0H) Me

C34 4 CH2P(0)Ph(Bu) Pr C131

C35 6 CH2P(0)Bu2 Me

C36 ди(н-бутил)бензилфосфиноксид у Р р' С142

C40 4 CH2P(0)Ph(0ct) Pr

C44 4 CH2SCH2CH2P(0)Bu(0iPr) Pr

C45 4 CH2P(0)Et2 Pr

C46 4 CH2P(0)Ph(CH20H) Pr

C48 4 t-Bu CH2P(0)Bu2

C49 4 CH20CH2P(0)Bu(Pr) Pr

C50 6 H CH2P(0)Bu2

C51 4 CH2P(0)Bu(0iPr) Pr

C52 4 CH2P(0)(Ph)CH20CH2C(0)Me Pr

C55 4 H CH2P(0)Bu2

C56 4 CH2P(0)Ph(NBu2) Pr

C57 4 CH2P(0)Me2 Pr

C58 4 CH2P(0)Et2 Hex

C59 4 CH2P(0)Bu2 Hex

C60 4 CH2P(0)Ph2 Hex

C64 4 CH2P(0)Ph(NEt2) Pr

C67 4 CH2P(0)Pr2 Pr

C68 6 CH2P(0)Et2 Me

C75 4 CH2P(0)(iPr)2 Pr

CI 14 5 t-Bu CH2P(0)Bu2

C127 4 H (CH2)4P(0)Pr2

R о Оч Р %" ,О Alk'0-РЧ R R" VP-О Al к' Alk'O K^JW О Al к' О О О ° н Al к' Alk Н КА Alk Alk' R

С82 Рг Et OEt

С83 Рг Me OMe

С84 Рг Рг OPr

С85 Рг iPr OiPr

С86 Рг Bu OBu

С94 Рг Et Bu

С95 Рг Pr Bu

Рис. 28 - Исследованные эстрагенты.

Экстракция Аш, Ей и Тс из растворов азотной кислоты Кооперативный эффект. В молекуле каликсарена донорные фосфорильные группы располагаются оптимальным для связывания катиона металла образом. Это приводит к проявлению «кооперативного эффекта» - возрастанию экстракционной способности каликсарена по сравнению с монофосфорильным аналогом. Моделирование предсказывало высокие комплексообразующие свойства фосфорилированных каликсаренов. Но заметный кооперативный эффект (КЭф) был обнаружен лишь у 10% изученных каликсаренов.

Рис. 29 - Экстракция Eu (10 5 М), Am (+1 (Г5 М Ей) и Тс (индик. кол.) из 0,3 М Н1ЧОз растворами 0,01 М каликсаренов и 0,04 М С36 в Ф-3.

Большой КЭф (выше 100) при экстракции Аш3+ и Еи3+ проявляется только у фосфорилированных по верхнему ободу каликс[4]аренов (С2-3, С31, С34, С40, С45, С47, С59, С67, С82-86, С94-95) и каликс[5]арена С114 (Рис. 29). Кооперативный эффект проявляется у каликсаренов, имеющих четыре и более фосфорильных групп и отсутствует у дизамещенных С63 и С142. Для эффективного связывания Аш3+ и Еи3+ каликсарен должен находиться в сопе-конформации; у С142 (l,3-alternante) КЭф отсутствует. Кооперативный эффект отсутствует у каликсаренов с изо-пропильным радикалом у атома фосфора (С4, С15, С23, С32, С75), что свидетельствует о влиянии стерических факторов на экстракцию Аш3+ и Еи3+.

0,001 •

0,01

0,10 1,00 [н№3], м

10,00

-фор.ныоз —С2, нмоз ~С2. наем -•— фор. наем

Рис. 30 - Экстракция Ей в С2 (0,01 М), ФОР (0,04 М) и КМФО (0,01 М) в Ф-3.

Рис. 31 - Экстракция кислот в С2 (0,02 М) и ФОР (0,1 М)вФ-3.

Присоединение фосфорильных группировок к каликсареновому кольцу не изменяет характерного для сольватного механизма вида зависимости коэффициентов распределения металла от кислотности водной фазы (рис. 30). При экстракции азотной кислоты образуются сольваты с соотношением Н>Юз/Р=0 до 1, а КЭф отсутствует. При экстракции разбавленной хлорной кислоты (0,1 - 4 М) образуются сольваты с соотношением НС104/Р=0 - 1:2; выше 6 М - 1:1 (рис. 31).

[НМОЗ]

Рис. 32 - Экстракция Ей СЗ, С16 (0,01 М) и Д2ЭГФК (0,04 М) в Ф-3.

Рис. 33 - Экстракция Тс и Ей 0,01 М каликсаренами в Ф-3.

Каликсарены с бифункциональными группами дифосфиндиоксида (С21) и карбамоилфосфиноксида (С27) эффективно извлекают Ат3+ и Еи3+ из сильнокислых сред с образованием моносольватов, но КЭф отсутствует. Фенилфосфиновые кислоты СЗ (каликс[4]) и С16 (каликс[6]арен) экстрагируют Аш3+ и Еи3+ в 100 раз эффективнее, чем Д2ЭГФК (рис. 32). У бутилфосфиновой кислоты СЗЗ КЭф отсутствует.

Размер кольца каликсарена и положение заместителей на верхнем или нижнем ободе определяют эффективность экстракции америция и европия. Разница в коэффициентах распределения европия при экстракции С2 (замещение по верхнему ободу) и С55 (замещение по нижнему ободу) достигает 200 (рис. 33). При экстракции технеция таких различий нет. При переходе от фосфорилированных по верхнему ободу каликс[4]- к каликс[6]аренам (С2 - С35), то есть при увеличении числа донорных Р=0 групп, происходит снижение коэффициентов распределения Аш и Ей в несколько раз. У каликсаренов, фосфорилированных по нижнему ободу, этот эффект проявляется не столь явно (рис. 33). Технеций экстрагируется каликс[4]- и каликс[6]аренами практически одинаково.

Повышение основности фосфорильного кислорода приводит к росту экстракционной способности каликсаренов: (Alk)2PO>AlkArPO>Ar2PO (С2>С34>С60); (Alk)2PO>(AlkO)2PO(C2>C23) и (Alk)PhPO > (AIkOCH2)PhPO (С31>С47). Для однотипных каликсаренов удается найти линейную корреляцию между коэффициентами распределения технеция и основностью фосфорильного кислорода (см. рис. 39).

Присутствие гетероатомов (S, О, N) в каликсареновой платформе или в заместителях у атома фосфора ухудшает экстракцию Аш3+ и Еи3+. Тиакаликс[4]арен С53 не экстрагирует Ат3+ и Еи3+, но хорошо экстрагирует Тс. При замене мостиковой группы -СН2- (С2) на -СН2ОСН2- (С49) или -CH2SCH2CH2- (С44) коэффициент распределения европия падает в десятки раз, а технеция - не изменяется (С44 - С51, С49 - С2).

Алкильные эффекты в калике [4] аренах

При замене пропильных радикалов (С67) на изопропильные (С75) коэффициенты распределения Ат3+ и Еи3+ уменьшаются на 2 порядка, а технеция - практически не изменяются (рис. 34).

о

с.

Рис. 34 - Экстракция европия и технеция 0,01 М растворами С67 (н-пропил) и С75 (изо-пропил) в Ф-3.

0,001

0,01

0,1

10

[HN03] М

В отличие от монофосфиноксидов, длина алкильного заместителя у атома фосфора каликс[4]- (С2, С45, С57, С67) и калике[6]аренов (С35, С68) сильно влияет на экстракционные свойства (рис. 35). Причиной аномалии является высокая растворимость каликсаренов в воде (более 300 г/л для С45). В двухфазных системах С45 преимущественно находится в водной фазе (рис. 36), что и приводит к снижению коэффициентов распределения америция.

100-

0,001

10,0

Рис. 35 - Экстракция америция 0,01 М каликсаренами в Ф-3.

Рис. 36 - Переход С45 (0,01 М в Ф-3) в водную фазу.

ИК спектрометрическое исследование водных растворов С45 выявило аномальное понижение частоты у(Р=0) на 73 см"1 (табл. 6) при сохранении всех остальных частот спектра, включая у(СОС). Столь сильное связывание Р=0 групп С45 с молекулами воды, не оказывающее влияния на остальную часть молекулы, не было известно для монофосфиноксидов.

Таблица 6 - Величина низкочастотного сдвига \{Р=0) С45 в водных растворах и в ДХЭ

Растворитель v(P=0) Своб/Гидр/+Кисл Av(P=0)CB

ДХЭ 1177/1164 13

Вода 1104 73

0,3 М НШз 1104/1094 73/ 83

Рентгеноструктурные исследования (1. 1Лрко\у81а, Варшава), показали, что все Р=0 группы безводного С45 ориентируются в одном направлении и располагаются почти параллельно бензольным кольцам. Обнаружены димеры С45, связанные фосфорильными группами ("голова к голове") или пропокси группами ("хвост к хвосту"). Между Р=0 группами С45 и молекулами воды образуются три типа связей: с двумя молекулами (2(Н-0-Н) 0=Р); с одной (Н-0-Н""0=Р) и мостиковая структура (Р=0 Н-О-Н 0=Р). В растворах (данные ИКС) Р=0 группы С45 гидратированы одинаково. При добавлении 3 М НИОз к водному раствору С45 выделяется воскообразная фаза, содержащая, по данным ИКС, дисольват протона (с1). В ДХЭ, равновесном с 3 М Н>Ю3,

Alk

\

Alk-—

H20''

>© / -H-OP—

обнаруживаются дисольват сГ и комплекс cil с несимметричным гидроксонием. ч; н2о,

0чЧ / ^ Cl )Э-Н-0=Р— СП

Г 7

Спектр cl содержит весь набор полос известного аниона [O2NO-H-ONO2]", то есть С45 в 3 M HN03 образует нерастворимый сольват [C45-2H+][02N0-H-СЖОгГг- Образованием дисольвата протона cl можно объяснить различные виды изотерм экстракции хлорной и азотной кислот каликсареном С2 (рис. 31). В хлорной кислоте образуется [С2-2Н+][СЮ4]2~, в котором фосфорильные группы каликсарена попарно связаны с протоном. Азотная кислота экстрагируется в молекулярной форме, образуя ряд сольватов с возрастающим до 1 соотношением HN0j/P=0.

Сильное влияние алкильные заместители у атома фосфора оказывают на экстракцию Am3' и Еи3+ дифосфонатными каликсаренами (рис. 37), причем эффект зависит от состава водной фазы (рис. 38). В ряду обычных метилендифосфонатов (С88 и Cl07) такой аномалии нет.

РГО (84) —Ж~ВиО (86) ¡R-0 (85) ВО (82)

№0(83) L9U ! DHN03

ПНСЮ4

В ÜTO3

O-Ft- О-Bu

Рис. 37 - Экстракция европия 0,01 M растворами С82 - С86 в Ф-3 из HN03.

Рис. 38 - Экстракция европия 0,01 M экстрагентами в Ф-3 из 1 M кислот и 3 M нитрата лития.

Влияние алкильных заместителей на экстракционную способность не связано с:

• повышенной растворимостью в воде (все дифосфонаты нерастворимы),

• возможным присутствием кислой примеси (не влияет на экстракцию),

• различиями в составе экстрагируемых соединений (С84 и С85 образуют с америцием ди- и трисольваты),

• стерическими затруднениями (С84 не отличается от С85 при экстракции из раствора нитрата лития).

К неожиданному результату привело удвоение количества дифосфонатных

заместителей: тетразамещенные каликсарендифосфонаты С140 (пропил) и С141 (изоиил) по экстракционной способности не отличаются друг от друга и от моноаналога С88. Методом сдвига равновесий в 0,5 М HNO3 определены сольватные числа Am и Ей: 1,3 - 1,4 (С140) и 1,9 - 1,7 (С141). На эффективность экстракции технеция строение алкильных заместителей влияния не оказывает, но состав сольватов технеция зависит от строения алкоксилыюго заместителя. Каликсарены с двумя (С84, С85) и четырьмя (С-140) дифосфонатными группами образуют с технецием моносольваты, а С-141 - полусольват (Tc2L). Можно предположить, что алкильный эффект в дифосфонатных каликс[4]аренах связан с особенностями пространственного строения не самого хелатного узла, а супрамолекулярного ансамбля, образованного каликсареном с макрокомпонентами экстракционной системы. Таким макрокомпонентом, вероятнее всего, является вода, что подтверждает зависимость экстракционных свойств каликс-дифосфоната С84 от его влажности.

Особенности экстракции технеция фосфорилированными каликсаренами

Фосфиноксиды экстрагируют технеций (VII) из кислых сред за счет образования ионной пары из протонированного лиганда и пертехнетат-аниона. В полярном Ф-3 (е=22,3) азотная кислота диссоциирует, и образовавшиеся гидраты протона дают катионные комплексы с каликсаренами. Степень протонирования фосфорилыюй группы и эффективность экстракции технеция возрастает с увеличением основности фосфорильного кислорода. В ряду каликс[4]аренов с метилендифосфорильными группами (С82-86, С94-95) наблюдается удовлетворительная корреляция (R2 = 0,87) коэффициентов распределения технеция с константами а'1' заместителей у атома фосфора.

Рис. 39 - Зависимость коэффициентов распределения технеция и америция от суммы констант а* заместителей у атома фосфора.

Экстракция из 1 М HNO3 растворами 0,01 М С34, 40, 46, 51,59,64, 67 и 75 в Ф-3.

Аналогичная корреляция наблюдается у каликс[4]аренов, фосфорилированных

по верхнему ободу (рис. 39). Для америция, экстракция которого определяется структурными факторами, такой корреляции нет.

Состав сольватов технеция зависит и от строения каликсареновой платформы, и от размера заместителей у атома фосфора. Монофосфорильные соединения (ФОР и С36) образуют с технецием моносольваты с небольшой примесью TcL2. При экстракции технеция каликс[4]аренами из 0,3 М HN03 образуются моносольваты (С84, С85, С127, С131, С140) и полусольваты Tc2L (С2, С50, С55, С59, С68, С141). Каликсарены С2 и С59 с четырьмя фосфиноксидными заместителями образуют Tc2L, а С131, с двумя фосфиноксидными заместителями - TcL. Таким образом, в экстракции пертехненат-аниона участвуют две фосфорильные группы, связанные с протоном (сГТсОд).

тсо,- Каликсарен С140 с пропоксильными заместителями

" А1к у атома фосфора образует с технецием

моносольват, а С141 с изо-пропоксильными -полусольват (Tc2L).

Бис-дифосфонаты С84 и С85 образуют только моносольваты с пертехнетат анионом. Моносольват образуется и при экстракции Тс каликсареном С140 с четырьмя дифосфонатными группами. Т. е. экстрагентом технеция являются сольваты вида (=Р=0—)пН+ с полидентатной координацией протона фосфорильными группами. Определенное сходство строения комплексов каликсаренов с катионами металла и с протоном приводит к тому, что и при экстракции пертехнетат аниона проявляется небольшой кооперативный эффект - от 2 (С2, С59 и С86) до 5 (С48 и С60) и эффективность экстракции технеция зависит от структуры каликсарена.

Alk Alk

Р Р--

С 7

cITcOj

Синергетные смеси каликсаренов с хлорированным дикарболлидом кобальта

В присутствии ХДК повышается экстракционная способность многих полифункциональных соединений, включая каликсарены (табл. 7).

Таблица 7 - Синергизм при экстракции Ат3+ из HNOj смесями 0,01 М экстрагента и 0,02 МХДКв Ф-3

Экстрагент С2 СЮ С12 С20 С21 С27 С29 Ph2Bu2 Ph4Et

Коэффициент синергизма* <0,01 40 15 100 30 5 60 400 50

* Ks = D(KA+XflK)/|D(KA)+D(XflK)]. Ks = 1 для С14-15, С22-23 и С31.

Максимальный синергизм (Ks ~ 200) наблюдается у каликсарена С20, в котором фосфорильная группа соединена с эфирным атомом кислорода метиленовым мостиком. Величина синергетного эффекта незначительно уменьшается при замене кислорода на серу (С29, Ks ~ 100) и существенно снижается при переходе к С12 с диметиленовым мостиком (Ks ~ 20). Синергетный эффект проявляется в смесях ХДК с каликс-дифосфиндиоксидом (С21) и каликс-карбамоилфосфиноксидом (С27), то есть в тех случаях, когда сами фосфорильные заместители проявляют синергетный эффект с ХДК. Синергетный эффект не проявляется у каликс[4] (С2, С22, С23, С31) и каликс[6]аренов (С 14, С15), содержащих только фосфорильные группы. Эти результаты являются неожиданными. Каликсарены образуют комплексы, в которых протон полидентатно координирован фосфорильными группами. Аналогичные комплексы БНФОС в большинстве случаев являются эффективными экстрагентами америция и европия (гл. 4). Но у каликсаренов синергетный эффект в присутствии ХДК проявляется только при наличии дополнительного донорного центра рядом с фосфорилыюй группой. То есть к обмену протона на катион металла способны только комплексы, в которых возможно образование сопряженного хелатного цикла донорных групп с протоном.

Разработка и проверка способов выделения радионуклидов из BAO с использованием каликсаренов

Каликсарены, особенно фосфорилированные, - новый класс перспективных экстрагентов, и оценка возможности их использования при переработке BAO является важной задачей прикладной радиохимии. Были разработаны и проверены 3 варианта выделения радионуклидов из BAO с использованием каликсаренов: жидкостная экстракция, сорбция твердыми экстрагентами (ТВЭКС) и мицеллярная экстракция.

Преимущества фосфорилированных каликсаренов перед монофосфиноксидами (ФОР) в варианте жидкостной экстракции из азотнокислых сред:

• возможность совместного выделения (рис. 40 и 41) как долгоживущих радионуклидов (актинидов и технеция), так и платиноидов (ОЯТ содержит до 30 кг/т коммерчески ценных Pd и Rh,);

• минимальная соэкстракция азотной кислоты и железа (DFc < 0,03 при экстракции раствором 0,04 М С2 + 2% октанола в Ф-3 из 0,1 - 5,4 М HN03 и времени контакта фаз от 5 мин до 10 ч);

• более эффективное разделение европия и америция (для С67 при рН=3 коэффициент разделения Аш/Еи составляет 4,8; для ФОР - 3,9).

igD о

к мфо

фор

CIR-2

Рис. 40 - Совместное извлечение радионуклидов и палладия из 0,3 М НЫОз растворами 0,01 М С2; 0,02 М КМФО и 0,04 М ФОР в Ф-3.

Рис. 41 - Извлечение актинидов из HNO3 растворами 0,01 М С2 в Ф-3.

В качестве экстрагента для испытаний был выбран 0,04 М раствор С67 в Ф-3 с добавкой 2% октанола, снижающего потери каликсарепа. Остальные составы близки к применяемым в ФОР-процессе. Промывка экстракта осуществлялась 0,3 М азотной кислотой с добавкой щавелевой. Для разделения ТПЭ и РЗЭ использовали раствор комплексона (ДТПА) с высаливателем (нитрат натрия). Реэкстракцию радионуклидов осуществляли 6 М азотной кислотой, а регенерацию оборотного экстрагента - 2 М раствором соды с ДТПА. Каликсарены могут быть использованы и для жидкостной экстракции долгоживущих радионуклидов из щелочных BAO. Экстрагент, содержащий 0,01 М трет-бутил-каликс[6]арена, 0,01 М 2-окси-5-алкилбензилдиэтаноламина (ДЭАФ) и 20% ФОР в додекане, экстрагирует Cs137, Sr90, Am241 и Тс" с коэффициентами распределения выше 1 из BAO, содержащего до 4 М нитрата натрия и 1 М свободной щелочи.

Твердые экстрагенты (ТВЭКСы), содержащие в макропористой матрице до 50 % экстрагента, позволяют совместить простоту сорбционной техники с возможностями жидкостной экстракции. ТВЭКС на основе каликсарепа С2 по экстракционной способности превосходит ТВЭКСы на основе ФОР и КМФО, хотя концентрация каликсарепа в нем ниже (рис. 42).

ТВЭКСы на основе дивинилбензол-стирольной матрицы: . С2-ТВЭКС - 44% (масс.) 0,12 М

раствора С2 в Ф-3; . ФОР-ТВЭКС - 50% (масс.) ФОР; • КМФО-ТВЭКС - 45% (масс.) 0,6 М РЬОс^Ви^ в

о-нитрофенилоктиловом эфире.

Lg[HN03J, М

Рис. 42 - Распределение Ей между HN03 и ТВЭКСами (TB3KC/HN03 = 1/20, t = 24 часа).

Уникальное сочетание высокой комплексообразующей способности и регулируемой гидрофильности фосфорилированных каликс[4]аренов позволило предложить принципиально новый способ мицеллярной экстракции радионуклидов. Каликс[4]арены с диалкилфосфиноксидными заместителями в верхнем ободе хорошо растворимы в воде и практически не растворимы в горячей воде и кислотах (более 300 г/л в воде и 0,7 г/л в 3 М НЫ03 для С45). Каликсарен в водной фазе связывает радионуклиды, а при повышении температуры или добавлении кислоты выделяется в отдельную фазу, захватывающую более 99% активности. В отличие от осадительных методов, возможно выделение микроколичеств радионуклидов из сильнокислых сред, при этом в водной фазе не остается реагента.

—«— СР-67(осажд) —ш—С1Р-45(осажд) —О— СР-67(экстр) —53— СР45(экстр)

0,01 0,1 1 C(HN03), М

Рис. 43 - Мицеллярная (осаждение) и жидкостная экстракция европия [10"5М] каликсаренами [0,01 М] при 60 °С.

0,0001 0,0010 0,0100 0,1000 1,0000 [Ей], М

Рис. 44 - Изотермы мицеллярной (0,01 М С45, 3 М НЫ03) и жидкостной (0,01 М С2 в Ф-3, 0,3 М ЬШОз) экстракции европия при 60 °С.

Коэффициенты распределения европия выше при мицеллярной экстракции, а вид кислотной зависимости одинаков (рис. 43). Метод насыщения показывает

(рис. 44), что органическая фаза при мицеллярной экстракции содержит до 1,7 М европия на 1 М С45. При жидкостной экстракции образуется моносольват.

Выделение радионуклидов из реальных BAO

Каликсарены с 1990-х годов рассматривались как перспективные экстрагенты для переработки BAO, но до начала данной работы опытов на реальных отходах не проводилось. Результаты экспериментов по выделению радионуклидов из реальных BAO представлены в табл. 8.

Таблица 8 - Выделение радионуклидов из реальных BAO с использованием

каликсаренов

Состав Число операций Извлечение (в %) по операциям Недостатки

BAO (г/л и Бк/л) экстрагента экстракции реэкстрак- ЦИИ

Жидкостная экстракция из кислых BAO

0,8 М HN03 Na-65; РЗЭ-1,2; U, Zr, Тс, Pd-0,1. Оовщ,- 9,4109, EUI54+I55- 7,0-109, Zr95+Nb95-4,6-109 0,04 М С67 + 2% октанола в Ф-3 экстр.- 3, пром. -1, реэкстр. -2+1, регенер. -1 Ообш> 99,9; Ей > 99,9; Тс, Pd>97 а„сщ> 99; Rul06= 90 - плохое расслаивание фаз, - потери ТПЭ и РЗЭ

Мицеллярная экстракция из кислых BAO

0,02 М С67 экстр. - 2 аибщ > 60, Тс = 80 - -

Жидкостная экстракция из щелочных BAO

3 М NaNOa +3 М NaOH; А1-6,2; Сг-1,9. «общ - 41 О7 Робщ,-4-Ю10 0,01 М трет-бутил- каликс[6]арена + 0,01 М ДЭАФ + 20% ФОР в додекане экстр.- 4, реэкстр.-3 Ро6щ> 99,95; Sr = 99; а0бщ ~ 85; U, Ри > 90; Al, Fe, Mg ~ 0,5 Po6m> 99,99

Твердый экстрагент (ТВЭКС

0,6 М HN03 Na-40; РЗЭ- 1; а„6щ- 9109 44% (масс.) 0,12 М раствора С2 в Ф-3 ТВЭКС/ ВАО= 1/20 Kd(Am) - 3; Kd(Eu) - 5; Kd(Pu, U) > 100 - низкая емкость

«Горячие» тесты подтвердили принципиальную возможность применения

каликсаренов для выделения радионуклидов из BAO, но выявили и недостатки. Фосфорилированный каликс[4]арен обладает поверхностно-активными свойствами, что затрудняет его использование в жидкостной экстракции. ТВЭКС на основе каликс[4]арена обладает недостаточной емкостью для

выделения радионуклидов из BAO. Наиболее перспективным представляется использование каликсаренов для жидкостной экстракции радионуклидов из щелочных BAO и для мицеллярной экстракции из кислых сред.

В Заключении отмечается, что изучение экстракции актинидных элементов, продуктов деления и кислот более чем 150 полифункциональными соединениями выявило общность свойств экстрагентов различных классов. Установлено, что гидраты протона, образующиеся при диссоциации сильной кислоты, взаимодействуют с полифункциональными соединениями с образованием комплексов, в которых протон или его гидраты полидентатно связаны с донорными атомами экстрагента. Общим свойством всех изученных полифункциональных соединений является их способность образовывать прочные комплексы не только с катионами радионуклидов, но и с макрокомпонентами экстракционной системы: гидратами протонов и молекулами воды. То есть в экстракционных равновесиях участвуют не полифункциональные соединения в индивидуальном виде, а их комплексы. Свойства комплексов, в том числе и экстракционная способность, существенно отличаются от свойств исходных полифункциональных соединений. С этим связаны многочисленные "аномальные" эффекты, повышающие экстракционную способность полифункциональных соединений. Установленные в работе закономерности экстракции радионуклидов полифункциональными соединениями позволили создать новые экстракционные системы и применить их при переработке BAO.

ВЫВОДЫ

1. Спектральными (ИК, ЯМР) и экстракционными методами доказано, что гидратированный протон в полярных, насыщенных водой, растворителях образует комплексы с полифункциональными экстрагентами различных классов (краун-эфиры, полиэтиленгликоли, поданды, карбамоилфосфиноксиды и дифосфиндиоксиды). В отличие от монодентатно координируемой азотной кислоты полифункциональные экстрагенты взаимодействуют с протоном и его гидратами полидентатно. Источником гидратов протонов в органической фазе может быть любая сильная кислота со слабокоординирующим анионом: хлорированный дикарболлид кобальта, хлорная или комплексная неорганическая кислота.

2. Впервые установлено, что при взаимодействии полиэтиленгликоля с

гидратом протона образуется комплекс Н502 ПЭГ, в котором концевые гидроксильные группы ПЭГ связываются водородными связями с гидратом протона, и молекула приобретает циклическую конфигурацию. Взаимодействие 18-краун-6 с гидратом протона приводит к образованию прочного комплекса Н30+-18К6, в котором ион гидроксония эквивалентно взаимодействует со всеми шестью атомами кислорода краун-эфира. Такое взаимодействие с гидратами протона коренным образом меняет экстракционную способность полиэфиров, и полиэтиленгликоль становится более эффективным экстрагентом стронция, чем 18-краун-6.

3. Впервые показано, что поданды с двумя фосфорильными группами, соединенными полиэтилеиоксидным мостиком, взаимодействуют с гидратами протона с образованием комплексов циклической структуры. Эти комплексы легко обменивают гидратированный протон на катионы европия или стронция с образованием сольватов, в которых европий взаимодействует преимущественно с фосфорильными, а стронций - с полиэфирными атомами кислорода.

4. Впервые изучена зависимость состава и строения комплексов дифосфиндиоксидов и карбамоилфосфиноксида с гидратированным протоном от соотношения реагентов, условий приготовления растворов и вида фосфиноксидов. Показано, что замещение гидратов протона на европий или америций в этих комплексах происходит значительно эффективнее, чем взаимодействие катиона металла со свободным экстрагентом. Этим объясняются известные для БНФОС «перхлоратный» эффект и синергетный эффект с ХДК. Причиной «видимого» эффекта аномального арилыюго упрочнения является высокая экстракционная способность гидратосольватов БНФОС с протоном, образующимся при частичной диссоциации Н1ЧОз (рКа~6 в нитробензоле) в полярных растворителях. В неполярных растворителях гидратированных протонов нет и экстракционная способность БНФОС падает до уровня монофункциональных экстрагентов.

5. Впервые изучена экстракция америция, европия и технеция каликс[4-6]аренами, фосфорилированными по верхнему и нижнему ободу. Установлено, что эффективность экстракции технеция определяется преимущественно основностью фосфорильных групп, а америция и европия - величиной кольца и расположением заместителей на верхнем или нижнем ободе каликсарена. Для ряда каликс[4]аренов, фосфорилированных по верхнему ободу, получена удовлетворительная корреляция (Я2 = 0,82) коэффициентов распределения технеция с константами оф заместителей у атома фосфора. Каликс[4]арены с

диалкил- и алкилфенилфосфиноксидными заместителями в верхнем ободе и каликс[5]арен с диалкилфиноксидными группами в нижнем ободе демонстрируют сильный кооперативный эффект, экстрагируя америций и европий в сотни раз эффективнее, чем монофосфорильные аналоги. У каликс[4]аренов, замещенных по верхнему ободу метилендифосфонатными группами, эффективность экстракции америция и европия уменьшается в ряду: пропил » изо-пропил > метил, этил, бутил, что не характерно для монофосфорильных соединений.

6. Образование гидратосольватов протона с фосфорилированными каликсаренами не приводит к повышению экстракционной способности, вероятно, вследствие иной, чем у остальных изученных полифункциональных экстрагентов, структуры хелатного цикла. Впервые обнаружено, что каликс[4]арены с диалкилфосфиноксидными группами в верхнем ободе образуют гидраты, характеризующиеся аномально большим, на 73 см"1, сдвигом полосы Р=0 в ИК спектрах. Эти гидраты хорошо растворимы в воде (до 300 г/л), но при добавлении электролита или повышении температуры каликсарен выделяется в отдельную фазу, захватывая содержащиеся в водной фазе радионуклиды. Состав водной фазы влияет на эффективность осаждения радионуклидов каликсаренами так же, как и при жидкостной экстракции.

7. Впервые (1988 г.) разработана универсальная экстракционная смесь для совместного выделения долгоживущих изотопов цезия, стронция, актинидных, редкоземельных элементов из сильнокислых BAO. Продемонстрирована возможность выделения радионуклидов фосфорилированными каликсаренами из реальных BAO экстракционным и осадительным методами. Для решения сложной задачи реэкстракции радионуклидов из высокоэффективных синергетных экстракционных смесей впервые (2002 г.) предложен реэкстрагент на основе метиламмонийкарбоната, допускающий многократную регенерацию путем перегонки. Экспериментально подтверждены взрыво-пожаробезопасность, высокая химическая и радиационная устойчивость метиламмонийкарбоната, что позволяет использовать его в радиохимических процессах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Смирнов И.В., Дзюба Н.К., Бабаин В.А., Толчинский С.Е. Экстракция хлороформом ионных ассоциатов замещенных полиэтиленгликолей с

анионом метанилового желтого и катионами щелочных металлов// Радиохимия. №4. 1990. С. 62 - 67.

2. Шкуров В.А., Чуприков A.B., Смирнов И.В. Прямой масс-спектрометрический анализ растворов комплексов краун-эфиров// ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 5. С. 1178-1179.

3. Галль Л.Н., Чуприков A.B., Шадрин А.Ю., Смирнов И.В. Исследование комплексных соединений в растворах методом электрораспылительной масс-спектрометрии// ДАН. 1992. Т. 325. № 3. С. 514.

4. Смирнов И.В., Цветков E.H., Ефремова Т.И. Экстракция Ей и Аш фосфорилсодержащими подандами//Радиохимия. №1. 1993. С. 56-61.

5. Прибылова Г.А., Мясоедов Б.Ф., Чмутова М.К., Шадрин А.Ю., Смирнов И.В. Экстракция Fe(III) из азотнокислых сред и отделение его от Am(III) оксидами карбамоилметилфосфина// Радиохимия. № 2. 1996. С. 149-152.

6. Смирнов И.В., Бабаин В.А., Мурзин A.A., Шадрин А.Ю. Использование каликс-аренов для переработки щелочных ВАО// Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сборник статей. РАН. Москва. 1999. Ред.

A.И. Холькин и Е.В. Юртов. Т. 2. С. 218-223.

7. Smirnov I. V., Shadrin A.Yu., Logunov M.V., Chmutova M.K., Kalfhenko V.l. Calixarene-containing Extraction Mixture for the combined Extraction of Cs, Sr, Pu, and Am from Alkaline Radioactive wastes// In "Calixarenes for Separations". ACS Symposium Series. V. 757. 2000. P. 107-111.

8. Smirnov I., Kalchenko V., Torgov V. Development of technologies on efficient decontamination of radioactive wastes based on new organophosphorus ionophores// EUR 19951. EURO ATOM. Luxemburg. 2001. 110 P.

9. Рудзевич Ю.И., Драпайло A.B., Кальченко В.И., Смирнов И.В., Бабаин

B.А., Варнек A.A. Синтез и экстракционные свойства гексафосфорили-рованных каликс[6]аренов// ЖОХ. 2002. 72(11). С. 1840-1846.

10. Smirnov I., Babain V., Efremova Т., Kal'chenko V. Extraction of Americium and Europium by Phosphoiylated Calix-Arenes// J. of Nucl. Science and Technol. Suppl. 3. P. 321-324 (2002).

11. Babain V.A., Smirnov I. V., Shadrin A.Yu., Torgov V.G., Shul'man R.S., Us T.V., Podoinitsyn S.V. Recovery Of Actinides And Noble Metals From HLW By Neutral Organophosphorus Extractants// J. of Nucl. Science and Technol. Suppl. 3. P. 306-308 (2002).

12. Atamas L., Klimchuk O., Rudzevich V., Pirozhenko V., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Efremova Т., Varnek A., Wipff G., Arnaud-Neu F., Böhmer V. New organophosphorus calix[4]arene ionophores for trivalent lanthanide and actinide cations// Journal of Supramolecular Chemistry. 2003. V. 2(4-5). P. 421-427.

13. Stoyanov E.S., Vorob'eva T.P., Smirnov I.V. Nature of strontium extraction by synergistic mixtures of chlorinated cobalt dicarbollide and polyethers// Czechoslovak Journal of Physics, Vol. 53 (2003). Suppl. A. P. A501 - A508.

14. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Комплексообразование карбамонлфосфиноксида с молекулами азотной и хлорной кислот в дихлорэтановых растворах// ЖСХ. Т. 44. № 3. 2003. С. 414-424.

15. Стоянов Е.С., Смирнов И.В., Бабаин В.А., Антонов Н.Г., Петермаи Д., Хербст Р.С., Тодд Т.А. Компексообразование полиэтиленгликоля с катионами Sr2+ и Ва2+ в экстрактах, содержащих хлорированный дикарболлид кобальта// Радиохимия. Т.46. №6. 2004. С. 540-545.

16. Klimchuk О., Atamas L., Miroshnichenko S., Kalchenko V., Smirnov I., Babain V., Varnek A., Wipff G. New wide rim phosphomethylated calix[4]arenes in extraction of americium and europium// Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. V. 49. 2004. P. 47-56.

17. Романовский B.H., Шадрин А.Ю., Зильберман Б.Я., Бабаин В.А., Смирнов И.В., Шмидт О.В. Экстракционное выделение долгоживущих радионуклидов из ВАО. ч.1// Вопр. радиац. безоп. № 1(33). 2004. С. 3-19.

18. Романовский В.Н., Шадрин А.Ю., Зильберман Б.Я., Бабаин В.А., Смирнов И.В., Шмидт О.В. Экстракционное выделение долгоживущих радионуклидов из ВАО. ч.П // Вопр. радиац. безоп. № 2(34). 2004. С. 5-14.

19. Stoyanov E.S., Smirnov I.V. Proton solvates, H+nH20-mL, formed by diphosphine dioxides with chlorinated cobalt(III)dicarbollide acid// Journal of Molecular Structure. 740. 2005. P. 9-16.

20. Стоянов E.C., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Катионные комплексы Eu(III) и Sr(II) с дифосфиндиоксидами в органических экстрактах// ЖСХ. Т.46. №5. 2005. С. 859-868.

21. Law J.D., Herbst R.S., Peterman D.R., Todd Т.A., Romanovskiy V.N., Babain V.A., Smirnov I.V. Development of a Regenerable Strip Reagent for Treatment of Acidic Radioactive Waste with Cobalt Dicarbollide based Solvent Extraction Processes// Solvent Extr. and Ion Exch. V. 23. N 1. 2005. P. 59-84.

22. Egorov G.F., Tkhorgnitsky G.P., Romanovskiy V.N., Babain V.A., Smirnov I.V., Law J.D., Herbst R.S., Todd T.A. Radiation stability of regenerated stripping solutions for high-level waste processing// Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2005. 266(2). P. 349-353.

23. Smirnov I.V., Babain V.A., Shadrin A.Yu., Efremova T.I., Bondarenko N.A., Herbst R.S., Peterman D.R., Todd T.A. Extraction of Americium and Europium by Diphosphine Dioxides and their Mixtures with Chlorinated Cobalt Dicarbollide// Solvent Extr. and Ion Exch. V. 23. N 1. 2005. P. 1-21.

24. Luther T.A., Herbst R.S., Peterman D.R., Tillotson R.D., Gam T.G., Babain V.A., Smirnov I.V., Stoyanov E.S., Antonov N.G. Some aspects of fundamental chemistry of the universal extraction (UNEX) process for the simultaneous separation of major radionuclides from radioactive wastes// J. Radioanal. and Nuclear Chem. 2006, V. 267(3). P. 603-613.

25. Смирнов И.В., Ефремова Т.И. Экстракционные свойства аддуктов монозамещенных полиэтиленгликолей с комплексными неорганическими кислотами// Радиохимия. Т.48. №4. 2006. С. 335-338.

26. Stoyanov E.S., Smirnov I.V., Fedotov M.A. Complexes of the proton and its hydrates with carbamoylphosphine oxide in wet dichloroethane solutions// Journal of Physical Chemistiy A. 2006. V. 110(30). P. 9505-9512.

27. Романовский B.H., Смирнов И.В., Бабаин B.A., Есимантовский В.М., Тодц Т.А., Хербст Р.С., Jloy Д.Д. ЮНЕКС-процес. Современное состояние и перспективы// Вопр. радиац. безоп. 2006. № 2(42). С. 3-9.

28. Herbst R.S., Luther Т.А., Peterman D.R., Babain V.A., Smirnov I.V., Stoyanov E.S. Fundamental chemistry of the universal extraction process for the simultaneous separation of major radionuclides from radioactive wastes// ACS Symposium Series. V. 943. 2006. P. 171-185.

29. Logunov M.V., Voroshilov Y.A., Starovoitov N.P., Shadrin A.Yu., Smirnov I.V., Kvasnitskii I.B., Tananaev I.G., Myasoedov B.F., Morgalyuk V.P., Kamiya M., Кота I., Koyama T. Radiation resistance of a series of organophosphorus extractants// Radiochemistry. 2006. V. 48(1). P. 5561.

30. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix[4]arene dialkylphosphine oxides// Radiochim. Acta.V 95. 2. 2007. P. 97.

31. Смирнов И.В. Природа аномальных эффектов при экстракции лантанидов и актинидов бидентатными нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Роль гидратосольватов протона// Радиохимия. Т.49. №1. 2007. С. 40-49.

32. Смирнов И.В., Караван М.Д., Ефремова Т.И., Бабаин В.А., Мирошниченко С.И., Черенок С.А., Кальченко В.И. Экстракция америция, европия, технеция и палладия фосфорилированными каликсаренами из азотнокислых сред // Радиохимия. Т. 49. № 5. 2007. С. 423-431.

33. Смирнов И.В., Бабаин В.А., Ефремова Т.И., Киселева Р.Н. Способ экстракционного извлечения цезия// А.С. № 1.550.679 от 12.08.87.

34. Смирнов И.В., Бабаин В.А., Мартынова Н.П., Яхлакова О.М. Способ экстракционной переработки ЖРО// А.С. № 1.551.132 от 16.12.1987.

35. Лазарев Л.Н, Дзекун Е.Г., Попик В.П., Прокопчук Ю.З., Смирнов И.В., Бабаин В.А., Петров К.А. Способ выделения металлов из кислых жидких радиоактивных отходов и экстракционная смесь для его осуществления// А.С. № 1.589.858 от 21.07.1988.

36. Смирнов И.В., Бабаин В.А. Способ экстракционного извлечения цезия и рубидия//А.С. № 1.695.547 от 05.10.1988.

37. Смирнов И.В., Ефремова Т.Н., Харитонов А.В., Цветков Е.Н., Антошин А.Э. Способ извлечения редкоземельных и/или трансплутониевых элементов из кислых сред// Патент РФ № 2.038.308 от 02.01.1991.

38. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A., Todd T.A., Brewer K.N. Method for the Simultaneous Recovery of Radionuclides from Liquid Radioactive Wastes Using a Solvent//US Patent 6.258.333 от 10.07.2001.

39. Романовский B.H., Бабаин B.A., Смирнов И.В., Есимантовский В.М., Тодд Т.А., Лоу Д.Д., Хербст Р.С. Способ реэкстракции металлов// Патент РФ № 2.235.375, от 02.07.2002.

40. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A., Todd T.A., Brewer K.N. Solvent for the simultaneous recovery of radionuclides from liquid radioactive wastes// US Patent 6.468.445 от 22.11.2002.

41. Смирнов И.В., Бабаин В.А., Караван М.Д., Кальченко В.И. Способ выделения металлов из растворов// Патент РФ № 2.343.164 от 27.09.2007.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 02.04.2009. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 4221b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Условные обозначения

Введение

1 Нейтральные полифункциональные экстрагенты для 11 выделения трансплутониевых элементов, цезия и стронция из кислых сред (обзор литературы)

1.1 Полиэтиленгликоли и поданды

1.1.1 Строение молекулы ПЭГ

1.1.2 Комплексообразующие свойства ПЭГ и подандов

1.1.3 Экстракционные свойства ПЭГ и подандов

1.2 Бифункциональные нейтральные фосфорорганические 18 соединения в экстракции радионуклидов

1.2.1 Эффект аномального арильного упрочнения в ряду БНФОС

1.2.2 Синергетный и «перхлоратный» эффекты

1.3 Особенности взаимодействия кислот с фосфорсодержащими 26 и полифункциональными экстрагентами в полярных растворителях

1.4 Гидраты протона и их свойства

1.5 Фосфорилированные каликсарены как экстрагенты 33 радионуклидов

1.5.1 Каликсарены с монофосфорильными заместителями в 34 верхнем или нижнем ободе

1.5.2 Каликсарены, замещённые КМФО по верхнему и нижнему 36 ободу

1.5.3 Синергетная и мицелярная экстракция катионов металлов 39 каликсаренами

Актуальность темы

Принятая в России концепция замкнутого ядерного топливного цикла предусматривает переработку отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) [1]. При переработке ОЯТ большая часть экологически опасных долгоживущих радионуклидов остается в высокоактивных отходах (BAO). В настоящее время эти отходы остекловываются и направляются на временное контролируемое хранение. Окончательное удаление BAO из биосферы можно осуществить двумя методами: трансмутацией и захоронением в геологические формации. Оба метода требуют предварительного фракционирования BAO, т.е. выделения индивидуальных радионуклидов или групп радионуклидов, допускающих однотипное обращение. Дискуссии о необходимой глубине фракционирования еще продолжаются, но целесообразность разделения трансплутониевых элементов и тепловыделяющих радионуклидов не вызывает сомнений. Трансплутониевые элементы (ТПЭ) - наиболее радиотоксичные а-излучающие компоненты BAO, их содержание в отходах для приповерхностного 7 захоронения ограничено уровнем 0,02 Ки/м . Матрицы для иммобилизации ТПЭ при захоронении в глубинные геологические формации должны быть устойчивы десятки тысяч лет. Основными тепловыделяющими компонентами BAO являются стронций-90 и цезий-137 с периодом полураспада около 30 лет и матрицы для их захоронения должны быть устойчивы только сотни лет.

С химической точки зрения катионы цезия, стронция и ТПЭ объединяет низкая комплексообразующая способность и для их эффективного выделения из кислых BAO целесообразно использовать полифункциональные экстрагенты (ПФЭ). К настоящему моменту разработано большое количество полифункциональных экстрагентов, таких как краун-эфиры, бифункциональные нейтральные фосфорорганические соединения, каликс-арены, диамиды дикарбоновых кислот. Но химия процессов экстракции радионуклидов ПФЭ изучена недостаточно. Многие особенности ПФЭ, такие как сильная зависимость экстракционной способности от полярности разбавителя, строения донорного центра и состава водной фазы не получили убедительных объяснений. Не установлена и природа синергетного эффекта, проявляющегося в смесях некоторых ПФЭ с хлорированным дикарболлидом кобальта (ХДК), хотя такие смеси уже нашли практическое применение. Для совершенствования известных и разработки новых высокоэффективных и экономичных методов фракционирования BAO необходимо понимание механизма процессов экстракции радионуклидов полифункциональными экстр агентами.

Настоящая работа была начата в 1988 г. и направлена на систематическое и сравнительное изучение химии процессов экстракции радионуклидов ПФЭ различных классов и синергетными смесями на их основе.

Актуальность данной работы связана с перспективностью использования полифункциональных экстрагентов для переработки BAO и подтверждается тем фактом, что она была поддержана РосАтомом РФ, а также фондами INCO-COPERNICUS (грант IC15-CT98-0208), CRDF (грант RC2-2342-ST-02) и МНТЦ (проекты 2068 и 3405).

Цель работы.

Установление общих закономерностей экстракции актинидных элементов и продуктов деления полифункциональными соединениями различных классов и выявление особенностей поведения полиэтиленгликолей, краун-эфиров, бифункциональных фосфороргнических соединений, фосфорилированных подандов и каликс-аренов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• изучение экстракции актинидных элементов, продуктов деления и кислот полифункциональными соединениями различных классов и синергетными смесями на их основе;

• установление зависимости "строение — экстракционная способность" для новых полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов и подандов;

• изучение условий образования, состава, строения и свойств комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона;

• выявление роли комплексов гидратов протона с полифункциональными соединениями при экстракции трансплутониевых элементов и продуктов деления;

• разработка новых экстракционных систем на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из BAO.

Научная новизна диссертации.

Развито новое направление в области химии взаимодействий полифункциональных экстрагентов с гидратами протона и катионными формами радионуклидов в полярных средах.

Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:

• показано, что синергизм при экстракции стронция смесями ХДК с ПЭГ обусловлен высокой экстракционной способностью комплекса дигидрата протона с молекулой полиэтиленгликоля, стабилизированной в псевдоциклической конформации. Установлено строение сольватов, образуемых краун-эфирами и полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Sr2+, Ва2+ в насыщенных водой полярных растворителях;

• впервые определено строение сольватов, образуемых фосфорилированными полиэтиленгликолями с гидратированным протоном и катионами Eu3+, Sr2+ и показано, что европий и протон преимущественно координируются фосфорильными, а стронций -полиэфирными атомами кислорода;

• впервые установлено строение комплексов дифосфиндиоксидов и карбамоилфосфиноксида с протоном и его гидратами. Показано, что ХДК и HCIO4 образуют с БНФОС однотипные комплексы с бидентатной координацией протона и его гидратов, в отличие от монодентатно координируемой HNO3;

• исследована экстракция Am3+ и Eu3+ синергетными смесями ХДК с дифосфиндиоксидами и карбамоилфосфиноксидами и показано, что при взаимодействии БНФОС с гидратированным протоном ХДК происходит предорганизация молекул БНФОС, повышающая их экстракционную способность;

• изучены экстракционные свойства более 100 новых фосфорилированных каликс[4-6]аренов и установлено, что на экстракцию Аш и Ей преимущественно влияет размер кольца каликсарена и положение заместителей в верхнем или нижнем ободе, а экстрагируемость технеция определяется основностью фосфорильных групп;

• впервые обнаружено аномально сильное взаимодействие фосфиноксидных групп каликс[4]арена с молекулами воды, приводящее к образованию хорошо растворимого гидрата. При добавлении электролита или повышении температуры гидрат разрушается и каликсарен образует отдельную фазу, захватывающую радионуклиды.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе выявленных закономерностей взаимодействий полифункциональных экстрагентов с кислотами и радионуклидами в полярных средах были разработаны новые комплексные малоотходные процессы переработки BAO:

• создана новая универсальная экстракционная система на основе фосфорилированного ПЭГ и ХДК, обеспечивающая совместное выделение из кислых BAO всех долгоживущих радионуклидов: цезия, стронция, актинидных и лантанидных элементов;

• разработан принципиально новый реэкстрагент -метиламмонийкарбонат, легко регенерируемый путем перегонки;

• продемонстрирована возможность использования фосфорилированных каликсаренов для экстракционного выделения радионуклидов из BAO и разработан новый способ выделения радионуклидов из водных сред с использованием каликсаренов с регулируемой гидрофильностью.

Положения, выносимые на защиту

• общие для полифункциональных экстрагентов различных классов закономерности межфазного распределения кислот и катионных форм радионуклидов в присутствии гидратосольватов протона;

• зависимости "строение - экстракционная способность" для нового класса полифункциональных соединений - фосфорилированных каликсаренов;

• условия получения, состав, строение и свойства комплексов полифункциональных соединений с гидратами протона в насыщенных водой полярных растворителях;

• новые экстракционные системы на основе полифункциональных соединений для выделения долгоживущих радионуклидов из BAO.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на 27 международных и российских конференциях: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Минск, 1993 и Москва, 2007; GLOBAL-93, Seattle, 1993 GLOBAL'03, New Orleans, 2003 and GLOBAL-2005, Tsukuba, 2005; SPECTRUM'96, Seattle, 1996 and SPECTRUM'98, Denver, 1998; EURADWASTE, 1999, Luxemburg; Российская конференция по экстракции, 2001 и 2004, Москва; ACTINIDES-2001, Japan, 2001; 9th International High-Level Radioactive Waste Management Conference, Las Vegas, 2001; International Radiochemical Conference, Marianske Lasne, 2002 и 2006; International symposium on supramolecular chemistry, Kiev, 2003 и 2007; International conference SIS'03, High Tatras, 2003; Российская конференция по радиохимии, Озерск, 2003 и Дубна, 2006; Actinide Separations Conference, Asheville, USA, 2004 и 2005; NRC6, Aachen, 2004; ISEC'05, Beijing, 2005; Второй Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Туапсе, 2005; Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", Москва, 2005; International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Туапсе, 2006; XV Международная конференция по химии соединений фосфора, Санкт

Петербург, 2008. Обзорный доклад по материалам диссертации был обсужден на Российском семинаре по радиохимии (ГЕОХИ, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи в реферируемых изданиях, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК: Радиохимия (8), Вопросы радиац. безоп. (3), ЖОХ (2), ЖСХ (2), Докл. АН (1), Solv. Extr. Ion Exch. (3), J. Radioanal. Nucl. Chem. (2), J. Phys. Chem. A (1), Radiochim. Acta (1), а также 12 докладов, 30 тезисов докладов на конференциях, получено 4 авторских свидетельства, 3 патента РФ и 2 патента США.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех экспериментальных глав, заключения, выводов и списка литературы (268 наименований). Работа изложена на 324 страницах, включая 106 рисунков и 78 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Спектральными (ИК, ЯМР) и экстракционными методами доказано, что гидратированный протон в полярных, насыщенных водой, растворителях образует комплексы с полифункциональными экстрагентами различных классов (краун-эфиры, полиэтиленгликоли, поданды, карбамоилфосфиноксиды и дифосфиндиоксиды). В отличие от монодентатно координируемой азотной кислоты полифункциональные экстрагенты взаимодействуют с протоном и его гидратами полидентатно. Источником гидратов протонов в органической фазе может быть любая сильная кислота со слабокоординирующим анионом: хлорированный дикарболлид кобальта, хлорная или комплексная неорганическая кислота.

2. Впервые установлено, что при взаимодействии полиэтиленгликоля с гидратом протона образуется комплекс Н502+ ПЭГ, в котором концевые гидроксильные группы ПЭГ связываются водородными связями с гидратом протона, и молекула приобретает циклическую конфигурацию. Взаимодействие 18-краун-6 с гидратом протона приводит к образованию прочного комплекса Н30+-18К6, в котором ион гидроксония эквивалентно взаимодействует со всеми шестью атомами кислорода краун-эфира. Такое взаимодействие с гидратами протона коренным образом меняет экстракционную способность полиэфиров, и полиэтиленгликоль становится более эффективным экстрагентом стронция, чем 18-краун-6.

3. Впервые показано, что поданды с двумя фосфорильными группами, соединенными полиэтиленоксидным мостиком, взаимодействуют с гидратами протона с образованием комплексов циклической структуры. Эти комплексы легко обменивают гидратированный протон на катионы европия или стронция с образованием сольватов, в которых европий взаимодействует преимущественно с фосфорильными, а стронций - с полиэфирными атомами кислорода.

4. Впервые изучена зависимость состава и строения комплексов дифосфиндиоксидов и карбамоилфосфиноксида с гидратированным протоном от соотношения реагентов, условий приготовления растворов и вида фосфиноксидов. Показано, что замещение гидратов протона на европий или америций в этих комплексах происходит значительно эффективнее, чем взаимодействие катиона металла со свободным экстрагентом. Этим объясняются известные для БНФОС «перхлоратный» эффект и синергетный эффект с ХДК. Причиной «видимого» эффекта аномального арильного упрочнения является высокая экстракционная способность гидратосольватов БНФОС с протоном, образующимся при частичной диссоциации Н>Ю3 (рКа~6 в нитробензоле) в полярных растворителях. В неполярных растворителях гидратированных протонов нет и экстракционная способность БНФОС падает до уровня монофункциональных экстрагентов.

5. Впервые изучена экстракция америция, европия и технеция калике[4-6]аренами, фосфорилированными по верхнему и нижнему ободу. Установлено, что эффективность экстракции технеция определяется преимущественно основностью фосфорильных групп, а америция и европия - величиной кольца и расположением заместителей на верхнем или нижнем ободе каликсарена. Для ряда калике[4]аренов, фосфорилированных по верхнему ободу, получена удовлетворительная корреляция (Я = 0,82) коэффициентов распределения технеция с константами <тф заместителей у атома фосфора. Каликс[4]арены с диалкил- и алкилфенилфосфиноксидными заместителями в верхнем ободе и каликс[5]арен с диалкилфиноксидными группами в нижнем ободе демонстрируют сильный кооперативный эффект, экстрагируя америций и европий в сотни раз эффективнее, чем монофосфорильные аналоги. У каликс[4]аренов, замещенных по верхнему ободу метилендифосфонатными группами, эффективность экстракции америция и европия уменьшается в ряду: пропил » изо-пропил > метил, этил, бутил, что не характерно для монофосфорильных соединений.

6. Образование гидратосольватов протона с фосфорилированными каликсаренами не приводит к повышению экстракционной способности, вероятно, вследствие иной, чем у остальных изученных полифункциональных экстрагентов, структуры хелатного цикла. Впервые обнаружено, что калике[4]арены с диалкилфосфиноксидными группами в верхнем ободе образуют гидраты, характеризующиеся аномально большим сдвигом на 73 см"1 полосы Р=0 в ИК спектрах. Эти гидраты хорошо растворимы в воде (до 300 г/л), но при добавлении электролита или повышении температуры каликсарен выделяется в отдельную фазу, захватывая содержащиеся в водной фазе радионуклиды. Состав водной фазы влияет на эффективность осаждения радионуклидов каликсаренами так же, как и при жидкостной экстракции.

7. Впервые (1988 г.) разработана универсальная экстракционная смесь для совместного выделения долгоживущих изотопов цезия, стронция, актинидных, редкоземельных элементов из сильнокислых BAO. Продемонстрирована возможность выделения радионуклидов фосфорилированными каликсаренами из реальных BAO экстракционным и осадительным методами. Для решения сложной задачи реэкстракции радионуклидов из высокоэффективных синергетных экстракционных смесей впервые (2002 г.) предложен реэкстрагент на основе метиламмонийкарбоната, допускающий многократную регенерацию путем перегонки. Экспериментально подтверждены взрыво-пожаробезопасность, высокая химическая и радиационная устойчивость метиламмонийкарбоната, что позволяет использовать его в радиохимических процессах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы была изучена экстракция ряда актинидных элементов, продуктов деления и кислот более чем 150 полифункциональными соединениями различных классов и синергетными экстракционными смесями на их основе. Методами ИК и ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие полифункциональных экстрагентов различных классов (полиэтиленгликоли, краун-эфиры, диокиси дифосфинов, фосфорсодержащие поданды и каликсарены) с гидратами протона в полярных, насыщенных водой, органических растворителях. Установлено, что гидраты протона, образующиеся при диссоциации сильной кислоты, взаимодействуют с полифункциональными соединениями с образованием гидратосольватов, в которых протон или его гидраты полидентатно связаны с донорными атомами экстрагента. Экстракционная способность полифункциональных соединений в составе гидратосольватов с протоном существенно отличается от свойств исходных компонентов.

В полярном, насыщенном водой, органическом растворителе при взаимодействии 18-Краун-6 с гидратом протона образуется прочный комплекс Н30+*18К6, в котором ион гидроксония эквивалентно взаимодействует с шестью -СОС- группами краун-эфира. Полиэтиленгликоль в аналогичных условиях образует комплекс Н^О^-ПЭГ, в котором концевые гидроксильные группы ПЭГ связываются водородными связями с гидратом протона и молекула приобретает циклическую краун-подобную конфигурацию.

Оба комплекса способны обменивать гидрат протона на катион стронция, причем эффективность обмена определяется относительной устойчивостью комплексов полиэфиров с гидратом протона и с катионом стронция. Высокая устойчивость комплекса Н30 18К6 затрудняет обмен гидроксония на катион стронция и краун-эфир экстрагирует стронций хуже, чем значительно более слабый комплексообразователь - полиэтиленгликоль.

Поданды, содержащие в молекуле две фосфорильные группы, соединенные полиэтиленоксидным мостиком, взаимодействуют с гидратами протона с образованием комплексов циклической структуры. Эти комплексы не экстрагируют азотную кислоту, но легко обменивают гидратированный протон на катионы америция, европия или стронция, при этом европий координируется преимущественно фосфорильными группами поданда, а стронций - атомами кислорода полиэфирной цепи.

Бифункциональные нейтральные фосфорганические соединения также образуют комплексы с гидратами протона. Состав и структура комплексов определяется видом БНФОС и соотношением протон/экстрагент в органической фазе. Обмен гидрата протона в комплексе на катион металла схема 2 - на примере КМФО), происходящий в полярных растворителях, идет значительно эффективнее, чем прямое образование сольвата экстрагируемого катиона с КМФО (схема 1), характерное для неполярных сред. Это можно объяснить тремя причинами:

Структурная

В результате бидентатной координации с гидратом протона донорные центры бифункционального экстрагента располагаются оптимальным для взаимодействия с катионом металла образом. При этом образуется «псевдоароматический» хелатный цикл, дополнительно стабилизируемый за счет взаимодействия с фенильными заместителями у атома фосфора. «Пред организация» молекулы, как известно [74], повышает комплексообразующую способность полифункциональных лигандов.

Концентрационная.

При взаимодействии КМФО с азотной кислотой образуется недиссоциированный сольват =Р=0---НЖ>з и концентрация «свободного» экстрагента в органической фазе снижается. Гидратосольваты протона с КМФО способны экстрагировать радионуклиды, то есть концентрация «свободного» экстрагента не уменьшается.

Изменение механизма.

В неполярных растворителях КМФО экстрагируют радионуклиды из сильнокислых сред по классическому сольватному механизму (схема 1), предполагающему, что экстрагент (а возможно и его сольват с кислотой) непосредственно реагирует с нитратом металла. В случае комплекса гидроксония с КМФО (кШ) реализуется механизм "катионного замещения" (схема 2), при котором структура лиганда и хелатного цикла при взаимодействии с катионом металла не изменяется, что должно существенно повысить эффективность экстракции.

Степень влияния этих причин на экстракционные равновесия различна, но направленность одна: коэффициенты распределения европия и америция повышаются по сравнению с экстракцией по классическому сольватному механизму.

1) рг^р^о . hno3

0=CNBU2 M3+(N03 )з

Ph2P=o м3+ у bu2nc=0 • " у/ н30 I н I н н о о

2) bu2nc pph. M3+(H20)n н н

Kill н I о н н н н

О ~-М^(Н20)п о

6UZNC о

PPh, 4 м>*(н20)п • * * о о

II II bujnc pptu 4 ph2p=0 • Н304

М3" bu2nc=o • мпн2о)п ■ • н +

Q-- Ъ-н

BUjNC PPhj н

Высокая экстракционная способность гидратосольватов протона с БНФОС позволяет объяснить природу аномальных эффектов, характерных для этого класса экстрагентов. Сильное влияние типа растворителя на экстракционную способность объясняется тем, что полярный растворитель обеспечивает диссоциацию кислоты в органической фазе и тем самым способствует образованию высокоэффективных экстрагентов гидратосольватов протона с БНФОС.

Причиной «перхлоратного» эффекта является более высокая концентрация гидратосольватов протона с БНФОС в хлорнокислых средах по сравнению с азотнокислыми из-за лучшей диссоциации хлорной кислоты в органической фазе. Синергизм при экстракции радионуклидов смесями БНФОС с ХДК (сильная кислота) имеет ту же природу, что и «перхлоратный» эффект. Влияние строения экстрагента на величины «перхлоратного» и синергетного эффектов объясняется тем, что разные БНФОС образуют разные по структуре и экстракционной способности гидратосольваты протона.

Аномальный арильный эффект в максимальной степени проявляется при использовании полярных растворителей и кислых, особенно хлорнокислых, водных сред, то есть в условиях, благоприятных для образования гидратосольватов протона с БНФОС. Следовательно, для проявления ААЭ необходимо образование и стабилизация сопряженного хелатного цикла БНФОС не только с катионом экстрагируемого металла, но и с гидратом протона.

Изучение экстракционных свойств почти ста новых фосфорилированных каликсаренов показало, что эффективность экстракции америция и европия определяется преимущественно строением каликсарена, а технеция основностью фосфорильнных групп. Для большинства фосфорилированных каликс[4,6]аренов характерно отсутствие кооперативного эффекта при экстракции радионуклидов, а влияние основности заместителей у атома фосфора на экстракционную способность такое же, как и в ряду монофосфорильных соединений. Только калике [4] арены с диалкил- и алкилфенилфосфиноксидными заместителями в верхнем ободе и фосфорилированный по нижнему ободу калике[5]арен демонстрируют сильный кооперативный эффект, экстрагируя америций и европий в сотни раз эффективнее, чем монофосфорильные аналоги. В отличие от монофосфиноксидов, длина алкильного заместителя у атома фосфора фосфорилированных каликсаренов сильно влияет на их экстракционные свойства.

Образование гидратосольватов протона с фосфорилированными каликсаренами не приводит к существенному повышению их экстракционной способности, вероятно, вследствие слишком большого (до 14 атомов) размера хелатного цикла. Но полисольваты протона (=Р=0")пН+ с фосфорильными группами каликсаренов являются эффективными экстрагентами технеция. Полидентатная координация протона в комплексах с каликсаренами, сходная с координацией катионов металла, приводит к тому, что и при экстракции пертехнетат аниона проявляется небольшой кооперативный эффект.

Диалкилфосфиноксидные (по верхнему ободу) производные калике [4] арен а образуют аномально прочные гидраты (сдвиг полосы Р=0 на 73 см"1). Гидраты хорошо растворимы в воде (до 300 г/л), но при добавлении электролита или повышении температуры каликсарен осаждается, захватывая содержащиеся в водной фазе радионуклиды.

Общим свойством всех изученных полифункциональных соединений является их способность образовывать прочные комплексы не только с катионами радионуклидов, но и с макрокомпонентами экстракционной системы: гидратами протонов, катионами натрия и молекулами воды. То есть в экстракционных равновесиях участвуют не полифункциональные соединения в индивидуальном виде, а их комплексы. Свойства комплексов, в том числе и экстракционная способность, существенно отличаются от свойств исходных полифункциональных соединений. С этим связаны многочисленные "аномальные" эффекты, характерные для полифункциональных соединений.

Установленные в работе общие закономерности экстракции радионуклидов гидратосольватами протона с полифункциональными соединениями позволили создать новые экстракционные системы и способы выделения долгоживущих радионуклидов из сильнокислых В АО.

Обнаруженный в результате проведенных исследований эффект повышения экстракционной способности полифункциональных соединений в комплексах с гидратами протона позволит разработать новый подход к количественному описанию экстракционных равновесий.

1. "Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XX1.века"/Москва. ЦНИИАТОМИНФОРМ. 2001. 64 С.

2. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена./ М.: Химия. 1982. 750 С.

3. Yanagida S. Образование комплексных соединений производных полиоксилэтилена с катионами металлов. // Yukagaku. 1979. V. 28. N 11. Р. 816-822 (яп.).

4. Vogtle F., Weber Е. Multidentate Acyclic Neutral Ligands and Their Complexation. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979. V. 18. P. 753-776.

5. Makrlik E., Rais J., Kyrs M. Pouziti oxyethylenovych sloucenin v extrakcni a chronatograficke metode.// Chem. Listy. 1981. V. 75. N 8. P. 816-832.

6. Макроциклические соединения в аналитической химии. Под ред. Золотова Ю.А. и Кузьмина Н.М./ М.: Наука. 1993. 320 С.

7. Хираока М. Краун-соединения: пер. с англ. / М.: Мир. 1986. 364 С.

8. Маркович И.С., Дзиомко В.М. Раскрытоцепные аналоги краун-эфиров и родственных макрогетероциклических соединений. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 5. С. 562-570.

9. Paiva А.Р., Malik P. Recent advances on the chemistry of solvent extraction applied to the reprocessing of spent nuclear fuels and radioactive wastes // Journal of Radioanal. and Nuclear Chemistry. 2004. V. 261. Iss. 2. P. 485-496.

10. Makrlik E., Vanura P. Applications of the dicarbollylcobaltate (III) anion in the water/nitrobenzene extraction system.// Talanta. 1985. V. 32. N 5. P. 423-429.

11. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк"// Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 3-10.

12. Нестеров С.В. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы.// Успехи химии. 2000. Т. 69. В. 9. С. 840 855.

13. Bond А. Н., Dietz М. L., Chiarizia R. Incorporating size selectivity into synergistic solvent extraction: A review of crown ether-containing systems.// Industrial and Engineering Chemistry Research. 2000. 39(10). 3442-3464.

14. Huttenrauch R., Fricke S. Strukturabhangigkeit der Hellixbildung bei Polyethylenglykolen. // Pharamazie. 1980. V. 35, N 12. P. 803-804.

15. Макогонт Б.П., Бондаренко Т.А. Гидратация полиэтиленоксида и поли-акриламида в растворе// Высокомолек. соед. 1982. (А)27. № 3. С. 563-566.

16. Торяиик А.И. Структурная модель водного раствора полиэтиленоксида // Деп. в ОНИИТЭ г. Черкассы № 279 хп-Д83. ( РЖХим. 1983. № 13. С. 52).

17. Семенович Г.М., Липатов Ю.С., Дубровина JI.B. Влияние молекулярно-массового распределения на ИК-спектры полиэтиленгликолей. // Высокомолек. соед. 1986. Т. (А)28. № 2. С. 412-419.

18. Suh Н., Weber G., Kaftory М. et al. Structural change of a linear polyether upon complex formation 1,1 l-bis-(2-acetyIaminophenoxy)-3,6,9-trioxaundekane and its KSCN-komplex. // Z. Naturforsch. 1980. V. B35, N 3. P. 352-359.

19. Алферова JI.B., Топоркова Е.Б., Калниньш K.K. Особенности комплексообразования и конформационных превращений полиэтиленоксида при взаимодействии с трииодидом калия. // Высокомолек. соед. 1984. Т. (А)26. № 4. С. 699-703.

20. Давыдов C.JI., Барабанов B.A., Алымова Н.В. и др. Взаимодействие полиэфиров макроциклического и макромолекулярного типов с ионами щелочных металлов и аммония. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. № 6. С. 1441-1443.

21. Давыдова С.Л. Макромолекулярные макроциклические лиганды. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30, № 5. С. 556-562.

22. Weber Е. Neutralliganden mit Tehsidstruktur-Synthese, Komplexierung, Ionentransfer. // Liebigs Ann. Chem. 1983. N 5, P. 770-801.

23. Tummler В., Maass G., Vogtle F. et al. Open-Chain Polyethers. Influence of Aromatic Donor End Groups on Thermodynamics and kinetics of Alkali Metal Ion Complex Formation// J. Am. Chem. Soc. 1979. Y. 101, N 10. P. 2588-2598.

24. Токе L., Szabo G.T., Aranyosi К. Polyethylene glycol derivatives as complexing agents and phase-transfer catalysts. II Complexing behaviour of polyethylene glycols and their derivatives. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1979. V. 100. N 1-4. P. 257-264.

25. Wen-Ying Xu, Smid J. Affinities of Crown Ethers, Glymos and Polyamines for Alkali Picrates in Toluene. Application of Polymer-Supported linear Polyethers. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106, N 13/P. 3790-3796.

26. Крон Т.Е. Синтез и комплексообразующая способность подандов с фосфинилметильными концевыми группами./ Автореферат дисс. канд. хим. наук. М. 1986. 22 С.

27. Vogtle F., Weber Е. Phase Transfer Properties of Oligopolypodands. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974. V. 13. P. 814-817.

28. Гарифзянов A.P., Храмов A.H., Савельева Н.И., Торопова В.Ф. Экстракция азотной кислоты дифосфонатными полиэфирами. // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. В. 9. С. 75-77.

29. Якшин В.В., Абашкин В.М., Жукова Н.Г. и др. Экстракция азотной кислоты полиэфирами. //Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 6. С. 1398-1401.

30. Yanagida S., Jakahashi К., Okahara М. Metal-ion Complexation of Noncyclic Poly(oxyethylene) Derivatives. I Solvent Extraction of Alkali and Alkaline Earth Metal Thiocyanates and Iodides// Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. V. 50. № 6. P. 1386-1390.

31. Jaber A.M., Moody G.J., Thomas J.D. Catione complexes of nonilphenoxy-poly(ethyleneoxy)ethanol. Extraction into dichloromethane and ion-selective electrode properties. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. P. 1689-1696.

32. Gloe K., Merkwitz H., Muhl P., Beger J. Extractionseigenschaften von Oligoethylenglycoldiakkylethern. // Z. Chem. 1987. N. 27. N 10. P. 376-377.

33. Назаренко А.Ю. Монастырский А.И., Ястрембович П.Б. Экстракция хлороформом ионных ассоциатов катион металла-полиэтиленгликоль-анион метанилового желтого.// Укр. Хим. журн. 1984. Т. 50. № 7. С. 738742.

34. Yukio S., Masahiro S., Hajime О. et al. The solvent extraction of alkali and alkaline earth metal ions with nonionic and ionic surfactants having poly(oxyethylene)chain. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60. N 2. P. 545-549.

35. Sadatoshi A., Michiko O., Masaru S. et al. Syntheses of acyclic polyethers containing a ferrocene nucleus and its extraction ability. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V. 56. N 5. P. 1455-1458.

36. Sotobayashy Т., Suzuki Т., Kudo Н. Liquid-Liquid extraction of some actinides with polyethylene glycol and its derivatives. // J. of Radioanal. Chem. 1977. V. 36. P. 145-152.

37. Jaber А. М., Al-Naser A., Liquid-liquid extraction of some lanthanide metal ions by polyoxyalkylene systems.// Talanta. 1997. V 44 (10). P. 1719-1728.

38. Archelas E., Buono G., Waegell B. Study of the extraction of uranium(VI) by bis-(di-n-butylphosphate) compounds including a polyheteroatomic chain from nitrate solutions. // Polyhedron. 1982. V. 1, N 9-10. P. 683-688.

39. Якшин В. В., Вилкова О. М., Котляр С. А., Камалов Г. JI. Псевдомакро-циклический эффект в процессах экстракции солей металлов полиэфирами из азотнокислых растворов.// Докл. АН. 1997. Т. 354. № 1. С. 74 76.

40. Абрамов А. А. Экстракция катионов краун-эфирами. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 3 15.

41. Молочникова Н.П., Шкинев В.М., Мясоедов Б.Ф. Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров для выделения и разделения актиноидов в различных средах.// Радиохимия. Т. 37. № 5. С. 385-397 (1995).

42. Lamb J.D., Nazarenko A.Y., Neilson L., Novel extraction of metal ions from acidic media using poly(ethylene oxide) phases// Analyt. Commun. May 1998. V. 35. P. 145-146.

43. Blasius E., Nilles K.H. The Removal of Cesium from Medium-Active Waste Solutions. I. Evaluation of Crown-Ethers and Special Crown-Ethers Adducts in the Solvent Extraction of Cesium // Radiochim. Acta. 1984. V. 35. P. 173-182.

44. Rais J., Selucky P., Jirasek V. J. New type of sorbents based on polyethers and some hydrophobic anions.// J. Radioanal. Chem. 1977. V. 35. N 2. P. 351-359.

45. Rais J., Sebestova E., Selucky P., Kyrs M. Synergistic effect of polyethyleneglycols in extraction of alkaline earth cations by nitrobenzene.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. N 9. P. 1742-1744.

46. Sebesta F., Iohn I., Jurasek V. Extraction of radium and barium phosphomolydates into nitrobenzene in the presence of polyethylene glycols.// Radiochim. Radioanal. Lett. 1977. V. 30. N 5-6. P. 357-364.

47. Kochima H., Onishi H. Извлечение золота(Ш) из солянокислого раствора с нейтральным ПАВ-поли(оксиэтилен)-4-нонилфениловым эфиром. // Ниппон кагаку каиси. J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1986. N 7. P. 889-893. (РЖХим. 1987. 1B266).

48. Silva M. F., Fernandes L., Olsina R. A., Stacchiola D., Cloud point extraction, preconcentration and spectrophotometric determination of erbium(III)-2(3,5-dichloro-2-pyridylazo)-5-dimethylaminophenol// Anal. Chim. Acta 342. (1997). P. 229 238.

49. Favre-Reguillon A., Draye M., Lebuzit G., Thomas S., Foos J., Cote G., Guy A. Cloud-point extraction: an alternative to traditional liquid-liquid extraction for lanthanides (III) separation// Talanta. 63 (2004). P. 803 306.

50. Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Kochetkova N.E., Koiro O.E., Pribylova G.A., Nesterova N.P., Medved T.Ya., Kabachnik M.I. Effect of the Structure of

51. Dialkyl (aryl) Dialkylcarbamoylmethyl. phosphine oxides on their Extraction capacity and selectivity// Solvent Extr. and Ion Exch. 4(1). P. 61-81 (1986).

52. Schulz W.W., Horwitz E.P. TRUEX process and the management of liquid TRU waste // Separation Science and Technology. 1988. 23(12-13). P. 1191-1210.

53. Розен A.M., Волк В.И., Бахрушин А.Ю., Захаркин B.C., Карташева H.A., Крупное Б.В. Экстрагенты для глубокого извлечения ТПЭ из отходов радиохимических процессов. // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 3. С. 205-211.

54. Musikas C., Schulz W.W. Solvent Extraction in Nuclear Science and Technology (1992). Principles and Practices of Solvent Extraction. P. 413. Rydberg J., Musikas C. and Choppin G.R. (Eds), Chapter 12, Dekker Inc., NY.

55. Eccles H. Nuclear fuel cycle technologies Sustainable in the twenty first century? // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2000. 18(4). P. 633-654.

56. Mathur J.N., Nurali M.S., Nash K.L. Actinide partitioning-A review. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2001. 19(3). P. 357-390.

57. Uchiyama G., Asakura Т., Hotoku S., Mineo H., Kamei K., Watanabe M., Solvent extraction behavior of minor nuclides in nuclear fuel reprocessing process.// Journal of Radioanal. and Nuclear Chem. 2000. 246(3). P. 683-688.

58. Романовский B.H, Шадрин А.Ю., Зильберман Б.Я., Бабаин B.A, Смирнов И.В, Шмидт О.В, Экстракционное выделение долгоживущих радионуклидов из ВАО // Вопросы радиационной безопасности. 2004. № 1 (33). С. 3-19, № 2 (34). С. 5-14.

59. Туранов A.H, Карандашев B.K, Яркевич A.H, Сафронова З.В, Экстракция америция(Ш) и европия(Ш) из азотнокислых растворов бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями// Радиохимия. 2003. Т. 45. №4. С. 319-323.

60. Turanov, A.N., Karandashev, V.K., Baulin, V.E., Extraction of rare-earth elements from nitric solutions by phosphoryl-containing podands // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1999. 17 (6). P. 1423-1444.

61. Туранов A.H., Карандашев B.K., Бондаренко H.A. Экстракционные свойства диоксидов тетразамещенных метилендифосфинов в азотнокислых средах// Радиохимия. 2007. Т. 49. № 1. С. 50-57.

62. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Аномальная зависимость прочности комплексов америция и других металлов с диокисями дифосфинов от их строения.// ДАН СССР. 1975. Т. 222. С.1151.

63. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Прибылова Г.А., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф. Исследование селективности дифенилдиалкилкарбамоилметил. фосфиноксидов с различными заместителями при атоме азота// Радиохимия. 1998. Т. 40. № 6. С. 550-554.

64. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Юдина КС. Комплексообразование америция, кюрия и лантаноидов с органическими диокисями и проблема аномального арильного упрочнения комплексов.// Радиохимия. 1977. Т. 19. № 5. С. 709-719.

65. Чмутова М.К., Нестерова Н.И., Койро О.Э., Мясоедов Б.Ф. Экстракция трехвалентных трансплутониевых элементов и европия диокисямиалкилендифосфинов из растворов азотной кислоты.// ЖАХ. том XXX. 1975. Вып. 6. С. 1110-1115.

66. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. Экстракция трансплутониевых элементов би- и тридентатными фосфорорганическими экстрагентами. //Радиохимия. 1990. № 3. С. 70-77.

67. Chiarizia R., Horwitz Е. P. Diluent Effects in the Extraction of Am(III) from Nitric Acid Solutions by Selected Carbamoyl-Phosphoryl Extractants and Related Monofunctional Compounds. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 10(1). 101-118. (1992).

68. Прибылова Г.А., Чмутова M.K., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция америция(Ш) растворами окисей диарилдиалкилкарба-моилметил. фосфинов в алифатических разбавителях. // Радиохимия. 1991. № 4. С. 70-76.

69. Розен A.M., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. Влияние разбавителей на экстракцию актинидов и азотной кислоты бидентатными фосфорорганическими соединениями// ДАН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 667-670.

70. Cristau H.J., Virieux D., Dozol J.F., Rouquette H. Selective extraction of actinides by polyphosphine polyoxides through supported liquid membrane// Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1999. 241(3). P. 543-547.

71. Шадрин А.Ю., Бабаин B.A., Киселева P.H. Влияние разбавителя на экстракционные свойства бифункциональных нейтральных фосфорорганических соединений. // Радиохимия. Т. 35. № 1. С. 45-50. 1993.

72. Розен A.M., Ахачинский В.В., Карташева Н.А., Николотова З.И., Чирин Н.А., Чудинов Э.Г. О причинах аномального арильного упрочнения комплексов актинидов и лантанидов (Ш) с диокисями дифосфинов. // ДАН СССР. 1982. Т. 263. № 4. С. 939-942.

73. Чмутова М.К., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф. Экстракция и концентрирование трехвалетных трансплутониевых элементов диокисью тетрафенилметилендифосфина из азотнокислых растворов.// Радиохимия. Т.20. № 5. С.713-718. 1978.

74. Чмутова M.K., Юссонуа M., Литвина М.Н., Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция урана(У1) нейтральными бидентатными фосфорорганическими реагентами из растворов фосфорной и хлорной кислот. // Радиохимия. 1990. № 4. С. 56-61.

75. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. Аномальное арильное упрочнение комплексов при экстракции америция и европия диокисями алкилендифосфинов из хлорнокислых сред. // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 5. С. 725-734.

76. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями / Под ред. А.М.Розена. М.: Атомиздат, 1976. т.1. 600 с.

77. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиниды. /М.: Энергоатомиздат. 1987. 279 С.

78. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник./М.: Энергоатомиздат. 1999. 542 С.

79. Коровин С.С., Лебедева Е.Н., Розен A.M. и др. Экстракция циркония и гафния трибутилфосфатом из растворов смесей азотной и хлорной кислот //ЖНХ. 1967. Т. 12. №4. С.1006-1018.

80. Rais J., Kadlecova L. Method of extraction isolation of lanthanides and actinides from aqueous solution.// Czechoslovak patent No 216101, 18.03.1981.

81. Rais J., Tachimori S., Selucky P., Kadlecova L. Synergetic Extraction in Systems with Dicarbollide and Bidentate Phosphonate. // Separation Science and Technology. 29(2). P. 261-274 1994.

82. Krossing I., Raabe I. Noncoordinating anions — Fact or fiction? A survey of likely candidates. // Angewandte Chemie — International Edition. 13 April 2004. V. 43, N 16. P. 2066-2090.

83. Шмидт B.C. Некоторые вопросы развития физико-химических основ современной экстракционной технологии. // Успехи химии. 1987. Т. 56. Вып. 8. С. 1387-1415.

84. Rais J., Tachimori S. Extraction of europium and americium by a mixture of CMPO and Dicarbollide// J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 188(2). P. 157-162 (1994).

85. Rais J., Tachimori S. Extraction Separation of Tervalent Americium and Lanthanides in the Presence of Some Soft and Hard Donors and Dicarbollide.// Separation Science and Technology. 29(10). P. 1347-1365. 1994.

86. Suzuki H., Naganawa H., Tachimori S. Role of hydrophobic counteranions in the ion pair extraction of lanthanides (III) with an electrically neutral extractant. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2003. V. 5. Iss. 4. P. 726-733.

87. Svoboda K., Kyrs M., Vanura P. Synergism in the sorption of europium on chromatographic supports impregnated with dicarbollide acid and bidentate phosphororganic extractant.// Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1997. 220(1). P. 47-54.

88. Horwitz E.P., Chiarizia R., Gatrone R. Behavior of americium in the strip stages of the TRUEX process// Solvent Extr. and Ion Exch. 1988. 6(1). P. 93-110.

89. Naganawa H., Suzuki H., Tachimori S., Nasu A. The effect of hydrophobic picrate on the extraction and separation of lanthanides(III) with carbamoyl-methylene phosphine oxide// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. 3. P. 2509-2517.

90. Naganawa H., Suzuki H. and Tachimori S. Cooperative effect of carbamoylmethylene phosphine oxide on the extraction of lanthanides(III) to water-in-oil microemulsion from concentrated nitric acid medium.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2. P. 3247-3253.

91. Kulyako Y.M., Malikov D.A., Chmutova M.K., Litvina M.N., Myasoedov B.F. The use of 100% diphenyl(dibutylcarbamoylmethyl)phosphine oxide in the extraction of metals from nitric acid solutions. // Mendeleyev Commun. 1997. N5. P. 193-196.

92. Чмутова M.K., Куляко Ю.М., Литвина M.H., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенилдибутилкарбамоилметил. фосфиноксидом в отсутствие растворителя. // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 3. С. 241-247.

93. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Экстракции америция(Ш) в отсутствие растворителя из азотнокислых растворов солей. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 1. С. 61-65.

94. Чуев Г.Н., Базилевский М.В. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях. // Успехи химии. 2003. 72 (9). С. 827-851.

95. Balanarayan P., Gadre S.R. Why are carborane acids so acidic? An electrostatic interpretation of Bronsted acid strengths// Inorg. Chem. 2005. V. 44, N 26. P. 9613-9615.

96. Nash K.L. Aqueous complexes in separations of f-elements: options and strategies for future development. // Separation science and technology. 1999. 34 (6&7). P. 911-929.

97. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований. // Успехи химии. 1979. Т. 68. Вып. 9. С. 1523-1548.

98. Эпштейн Л.М. Водородные связи и реакционная способность органических соединений в реакциях переноса протона и нуклеофильного замещения. // Успехи химии. 1979. Т. 68. Вып. 9. С. 1600-1624.

99. Эпштейн Л.М. Водородные связи и химические свойства органических соединений. // Сб. Водородная связь.- М.: Наука. 1981. С. 255-271.

100. Эпштейн Л.М., Иогансен А.В. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе. // Успехи химии. 1990. Т. 59. Вып. 2. С. 229-257.

101. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи. // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 9. С. 1568-1593.

102. Gurka D., Taft R.W. Studies of Hydrogen-Bonded Complex Formation with p-Fluorophenol. IV. The Fluorine Nuclear Magnetic Resonance Method. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. N 17. P. 4794-4801.

103. Arnett E.M., Mitchell E.J. Hydrogen bonding. VI. A dramatic difference between proton transfer and hydrogen bonding.// J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. V. 16. P. 4052-4053.

104. Голубев H.C., Денисов Г.С., Шрайбер B.M. Поверхности потенциальной энергии и переход протона. // в Сб. Водородная связь. М.: Наука. 1981. С. 212-254.

105. Хуцишвили В.Г., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Куренкова В.М., Шапетько Н.Н. Изучение процессов переноса протона методом ЯМР на разных ядрах. // ЖОХ. 1982. Т. 52. Вып. 3. С. 646-654.

106. Самойленко А.А., Серебрянская А.И., Богачев Ю.С., Шапетько Н.Н., Шатенштейн А.И. Изучение процессов переноса протона в системе триэтиламин-трифторуксусная кислота методом ЯМР на разных ядрах. // ЖОХ. 1979. Т. 49. С. 1330-1346.

107. Baba Н., Matsuyama A., Kokubun Н. Proton transfer in p-nitophenol-triethylamine system in aprotic solvents. // Spectrochim. acta. A. 1969. V. 25. N. 10. P. 1709-1722.

108. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединений. /М.: Наука. 1973. С. 124-131.

109. Розен A.M., Николотова З.И., Вашман А.А. и др. Зависимость экстракционной способности от строения экстрагента. / В кн.: Химия процессов экстракции. М.: Наука. 1972. С. 41-61.

110. Розен A.M., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Пилюгин B.C. Экстракционная способность сульфоксидов. IX. Основность сульфоксидов, их экстракционные свойства и место в ряду органический окисей. // Радиохимия. 1974. Т. 16. № 1. С. 118-120.

111. Федоезжина Р.П., Бучихин Е.П., Зарубин А.И., Каневский Е.А. Влияние строения на экстракционную способность сульфоксидов. I. Экстракция азотной кислоты. //Радиохимия. 1974. Т. 16. № 5. С. 635-638.

112. Грибанова И.Н. Корреляция экстракционной способности в зависимости от строения экстрагентов. // В кн. «Экстракция неорганических веществ». Новосибирск: Наука. 1970. С. 244-256.

113. Ланин В.А., Дядин Ю.А., Яковлева H.H. и др. Дипольные моменты некоторых фосфорорганических экстрагентов. // Изв. Сиб. отд. АН СССР, -сер. хим. наук. 1970. № 7. Вып. 3. С. 159-161.

114. Розен A.M., Скотников A.C., Андруцкий Л.Г. Влияние строения нейтральных фосфорорганических соединений ряда ТБФ-ТОФО на экстракцию хлорной и рениевой кислот// ЖНХ. 1982. Т. 27. Вып. 3. С. 732-738.

115. Смирнов И.В., Бабаин В.А. Способ экстракционного извлечения цезия и рубидия. / A.C. № 1.695.547, 05.10.1988 г., опубл. 15.07.1994 г.

116. Торгов В.Г., Николаева И.В., Дроздова М.К. О несовпадении шкал основности при экстракции кислот органическими N-оксидами. // ЖНХ. 1999. Т. 44. № 6. С. 1043-1049.

117. Торгов В.Г., Дроздова М.К. Корреляционные зависимости и сольватирующие свойства разбавителей при экстракции азотной кислоты органическими оксидами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Вып. 5. № 15. С. 11-18.

118. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Касумова H.A. Комплексообразование азотной кислоты с окисями фосфинов, арсинов и аминов. //ЖНХ. 1978. Т. 23. Вып. 1. С. 113-120.

119. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Чекмарев A.M., Чижевская C.B. Состав и строение ассоциатов азотной кислоты, экстрагируемых трибутилфосфатом из ее концентрированных водных растворов. // ЖНХ. 1990. Т. 35. Вып. 6. С. 1451-1459.

120. Flguacil F.J., López F.A. The extraction of mineral acids by the phosphine oxide Cyanex 923. // Hydrometallurgy. 1996. 42. P. 245-255.

121. Николаева И.В. Взаимосвязь экстракционной способности оксидов 2-нонилпиридина и три-изо-амилфосфина и состояния их комплексов с кислотами в неводных средах. / Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск. 1996. 136 С.

122. Bucher J.J., Zirin M., Laugen R.C., Diamond R.M. Extraction of HRe04, НСЮ4 and HAuC14 by trioctylphosphine oxide in benzene, 1,3,5-triethylbenzene and chloroform//J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. N 11. P. 3869-3883.

123. Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Матросов Е.И., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Кислотно-основные свойства фосфорных соединений. Сообщение 13. Взаимодействие дифосфорильных соединений с азотной кислотой. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. С. 1773 1778.

124. Розен A.M., Беркман З.А., Бертина Л.Э., Денисов Д.А., Зарубин А.И., Косых В.Г., Николотова З.И., Писарева С.А., Юдина К.С. Экстракция азотной кислоты диокисями алкилендифосфинов. // Радиохимия. 1976. Т. 18. №4. С. 493-501.

125. Кабачник М.И., Матросов Е.И., Медведь Т.Я., Нестерова Н.П. Кислотно-основные свойства диокисей тетраарил-(алкил)-винилендифосфиров. //Доклады Академии наук СССР. 1976. Т. 230. № 6. С. 1347-1350.

126. Матросов Е.И., Кулумбетова К.Ж., Архипова Л.И., Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Кислотно-основные свойства замещенных диокисей тетрафенилметилендифосфинов// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. С. 199 — 201.

127. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А., Большакова А.С. Экстракция хлорной кислоты растворами диокисей алкилендифосфинов в диэхлорэтане и четыреххлористом углероде. // ЖНХ. 1978. Т. 23. Вып. 3. С. 761-769.

128. Розен A.M. Еще одна аномалия при экстракции диокисями дифосфинов. // Радиохимия. 1990. № 4. С. 54-56.

129. Chung T.D. and Anson F.C. Electrochemical Monitoring of Proton Transfer across Liquid/Liquid Interfaces on the Surface of Graphite Electrodes. // Anal. Chem. 2001. 73. P. 337-342.

130. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. О степени диссоциации HN03 в водных растворах, насыщенных уранилнитратом // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 1. С. 33-37.

131. Skarda V., Rais J. and Kurs M. Hydration of alkali metal cations and protons in polar organic solvents. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. P. 1443-1446.

132. Vanura P., Jednakova-Krizova V., Ivanova P. Extraction of perchloric acid by the nitrobenzene solution of p-nonylphenylnonaethylene glycol.// J. Radioanal. and Nuclear Chem. Articles. 1996. V. 208, N. 1. P. 271-281.

133. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A., Лукьяненко Н.Г., Богатский А.В. Экстракция актинидов и азотной кислоты краун-эфирами. // ДАН СССР. 1982. Т. 250. С. 1165-1169.

134. Vanura P. Extraction of perchloric acid by nitrobenzene solution of dibenzo-18-crown-6.// Solvent extraction and ion exchange. 1994. 12(1). P. 145-153.

135. Nae N. and Jagur-Grodzinski J. Protonation of Macrocyclic Polyethers. //J. Am. Chem. Soc. 1977. 99-2. P. 489-494.

136. Shchori E. and Jagur-Grodzinski J. Protonation of Macrocyclic Polyethers. Complexes with Hydrogen Bromide and Hydrogen Tribromide in Chloroform. //J. Am. Chem. Soc. 1972. P. 7957-7962.

137. Amini M.K. and Shamsipur M. Complex Formation of Hydronium Ion with Several Crown Ethers in 1,2-Dichloroethane, Acetonitrile, and Nitrobenzene Solutions. // J. of Solution Chem. 1992. V. 21. N. 3. P. 275-288.

138. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры.// Успехи химии. 1995. 64(10). С. 963-973.

139. Jones D.J., Roziere J. Incoherent inelastic neutron scattering studies of proton conducting materials trivalent metal acid sulphate hydrates. I. The vibrational spectrum of H50+// Journal of Molecular Structure. 1989. V. 195. P. 283-291.

140. Kazansky V.B. Solvation of protons and the strength of superacids. // Topics in Catalysis. 2000. 11/12. P. 55-60.

141. Stoyanov E.S., Hoffinann S.P., Kim K-Ch., Tram F.S. and Reed Ch.A. The Structure of the H30+ Hydronium Ion in Benzene. //J. Am. Chem. Soc. 2005. 127. P. 7664-7665.

142. Calixarenes. A Versatile Class of Macrocyclic Compounds. (Eds. J. Vicent, V. Böhmer.) / Klüver Academic. Dordrecht. Netherlands. 1991.

143. Gutsche C.D. Calixarenes Revisited. // Royal Society of Chem.: Cambridge. 1998.

144. Ikeda A., Sinkai S. Novel cavity design using calixn.arene skeletons: Toward molecular recognition and metal binding. // Chem. Rev. 97. 1713 (1997).

145. Антипин И. С., Казакова Э. X., Хабихер В. Д., Коновалов А. И., "Фосфорсодержащие каликсарены" // Успехи химии. 67 (11). 1998. С. 995 1012.

146. Asfari, Z., Böhmer, V., Harrowfield, J., Vicens, J. Calixarenes 2001./ Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. 2001

147. Lu J, He X, Chen L, Lai J. Progress of functionalized calixarenes in analytical chemistry// Fenxi Huaxue 2001. 29(11). P. 1342-1344.

148. Ludwig R, Dzung NTK. Calixarene-based molecules for cation recognition.// Sensors 2002. 2(10). P. 397-416.

149. Arnaud-Neu F., Schwing-Weill M.-J., Dozol J.-F. Calixarenes for nuclear waste treatment // Calixarenes. 2000. P. 642-662.

150. Gao B, Feng Y, Zhou L, Ma X. Progress of inclusion property of calixarene.// Chinese Journal of Organic Chemistry 2004. 24(7). P. 713-721.

151. McMahon G., O'Malley S., Nolan K., Diamond D. Important calixarene derivatives their synthesis and applications.// Arkivoc. 2003. 2003(7). P. 23-31.

152. Talanova G.G. Phosphorus-containing macrocyclic ionophores in metal ion separations.// Indust. and Eng. Chem. Research 2000. 39(10). P. 3550-3565.

153. Barboso S., Casnati A., Dozol J.-F., Pochini A., Ungaro R. Calixarenes in the treatment of radioactive wastes // Chimica e l'Industria. V. 82. N 4. P. 423-427.

154. Schwing-Weill M.-J., Arnaud-Neu F. Calixarenes for radioactive waste management// Gazz. Chim. Ital. 1998. - Vol.127: № 11. - P. 687-692.

155. Yaftian M. R., Burgard M., Matt D., Dieleman C. B., Solvent extraction of the rare-earth metal ions by a cone-shaped calix4.arene substituted at the lower rim by four -CH2P(0)Ph2 ligands// Solv. Extr. Ion Exch. 1997. 15. P. 975-989.

156. Arnaud-Neu F., Barboso S., Byrne D., Charbonniere L.J., Schwing-Weill M. J., Binding of lanthanides(III) and thorium(IV) by phosphorylated calixarenes // ACS Symposium Series. Vol. 757. Calixarenes for Separations. P. 150-164.

157. Delmau L. H., Simon N., Schwing-Weill M.-J., Arnaud-Neu F., Dozol J.-F., Eymard S., Tournois B., Gruttner C., Musigmann C., Tunayar A., Böhmer V.

158. Extraction of trivalent lanthanides and actinides by "CMPO-like" calixarenes // Separation Science and Technology. 1999. Vol. 34. № 6-7. P. 863-876.

159. Malone J. F., Marrs D. J., McKervey M. A., O'Hagan P., Thompson N., Walker

160. Babain V., Alyapyshev M., Karavan M., Bohmer V., Wang L., Shokova E., Motornaya A., Vatsouro I., Kovalev V. Extraction of Americium and Europium by CMPO-Substituted Adamantylcalixarenes// Radiochim. Acta. 2005. V. 93. P. 749-756.

161. Rais J., Gruner В., Extraction with Metal Bis(dicarbollide) Anions: Metal Bis (dicarbollide) Extractants and Their Applications in Separation Chemistry// Ion Exch. and Solvent Extr. A Series of Advances. V. 17. P. 243-334. (2004).

162. Rais J. Principles of Extraction of Electrolytes// "Ion Exchange and Solvent Extraction. A Series of Advances". V. 17. P. 335-385. (2004).

163. Kyrs M., Svoboda K., Lothak P., Alexova J. Solvent extraction of europium from nitric acid solutions into chlorobenzene in the presence of calixarenes and dicarbollides// J. Radioanal. Nucl. Chem. Vol. 254. No. 3 (2002). P. 455-464.

164. Якшин B.B., Ласкорин Б.Н. Принцип структурного соответствия в процессах экстракции солей металлов краун-эфирами.// ДАН СССР. 1984. Т. 274. № 4. С. 868-872.

165. Delmau L. Н., Lefranc Т. J., Bonnesen P. V., Bryan J. С., Presley D. J., Moyer

166. B. A. Fundamental studies regarding synergism between calix4.arene-bis(tert-octylbenzo-crown-6) and alcohol modifiers in the solvent extraction of cesium nitrate.// Solvent Extraction and Ion Exchange. 2005. 23(1). P. 23-57.

167. Vanura P., Makrlik E., Rais I., Kyrs M., Extraction of strontium and barium by nitrobenzene solution of dicarbolide in the presence of polyethylene glycols.// Coll. Czech. Chem. Commun. 1982. № 47. № 5. P. 1444-1464.

168. Шкуров В.А, Чуприков А.В, Смирнов И.В. Прямой масс-спектрометрический анализ растворов комплексов краун-эфиров // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 5. С. 1178-1179.

169. Smirnov I.V., Romanovskii V.N., Kal'chenko V.I. New extraction systems based on crown-ethers for selective recovery of cesium from high-level wastes // Spectrum-94. Atlanta. USA. Proceedings. ANS Inc. 1994. P. 1547-1549

170. Stoyanov E.S, Vorob'eva T.P, Smirnov I.V. Nature of strontium extraction by synergistic mixtures of chlorinated cobalt dicarbollide and polyethers // Czechoslovak Journal of Physics. Vol. 53 (2003). Suppl. A. P. A501 A508.

171. Stoyanov E. S., Composition, structure and IR spectra peculiarities of proton hydratosolvates H+(H20)nLp formed in tributylphosphate solutions of strong acid HFeCl4.// J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1997. 93. No 23. P. 4165-4175.

172. Stoyanov E. S., Stepwise formation of proton hydrates Н^-гсНгОрТВРСГ in tributyl phosphate solutions of HC1: composition, structure and peculiarities of IR spectra.//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. 1. P. 2961-2966.

173. Stoyanov E. S., A distinctive feature in the IR spectra of proton disolvates L2H+. and polysolvates [^H^-wL]: unusual strong broadening of some absorption bands of ligands L bound with H4"// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2. P.1137-1145.

174. Смирнов И.В., Ефремова Т.И. Экстракционные свойства аддуктов монозамещенных полиэтиленгликолей с комплексными неорганическими кислотами // Радиохимия. Т. 48. № 4. С. 335-338 (2006).

175. Пушкарев В.В., Никифоров А.Ф., Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. /М. Энергоатомиздат. 1982. 113 С.

176. Смирнов И.В., Цветков Е.Н, Ефремова Т.И. Экстракция европия и америция фосфорилсодержащими подандами // Радиохимия. № 1. 1993. С. 56-61.

177. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. 65(11). С. 1052-1079.

178. Smirnov I.V. Recovery of long-lived radionuclides from HLW by extraction mixtures on the base of cobalt dicarbollide and phosphorylated polyethylene glycols// Spectrum-96. Seattle. USA. Proceedings. ANS Inc. 1996. P. 21152118.

179. Vanura P., Rais J., Kyrs M. Extraction of europium from acidic aqueous solutions into nitrobenzene by dicarbolide in the presence of polyethylene glycol // Collection. 1984. V. 49. N 6. P. 1367-1381.

180. Gerrow I.H., Smith J.E., Davis M.W. Extraction of Cs+ and Sr++ from HN03 solution using macrocyclic polyethers // Separation Science and Technology. 1981. 16(5). P. 519- 548.

181. Stoyanov E.S, Smirnov I.V. Proton solvates, Н^-пНгО-тЬ, formed by diphosphine dioxides with chlorinated cobalt(III) dicarbollide acid // Journal of Molecular Structure 740. (2005). P. 9-16.

182. Стоянов E.C., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Катионные комплексы Eu(III) и Sr(II) с дифосфиндиоксидами в органических экстрактах // ЖСХ. Т. 46. № 5 (2005). С. 859 868.

183. Смирнов И.В., Петров К.А. Дзекун Е.Г, Бабаин В.А. Лазарев Л.Н, Попик В.П. Способ выделения металлов из кислых жидких радиоактивных отходов и экстракционная смесь для его осуществления./ А.С. СССР № 1.589.858, 21.07.1988, опубл. 01.05.1990.

184. Law J. D., Herbst R. S., Peterman D. R., Todd T. A., Romanovskiy V. N., Babain V. A., Smirnov I. V. Development of a Regenerable Strip Reagent for

185. Treatment of Acidic, Radioactive Waste with Cobalt Dicarbollide based Solvent Extraction Processes // Solvent Extr. and Ion Exch. V. 23. N 1. P. 59-84 (2005).

186. Романовский B.H., Бабаин B.A., Смирнов И.В., Есимантовский В.М., Тодд.Т.А., Лоу Д.Д., Хербст Р.С. Патент РФ № 2235375. Способ реэкстракции металлов, приор. 02.07.2002. БИ № 24, 27.08.2004.

187. Ozawa М., Кота Y., Nomura К., et al., Separation of actinides and fission products in high-level liquid wastes by the improved TRUEX-process.// J. Alloys & Compounds. 271-273. P. 538 543(1998).

188. Watanabe M., Tatsugae R., Morita Y., et al. Back-extraction of tri- and tetravalent actinides from diisodecylphosphoric acid with hydrazine carbonate.// J. Radioanal. Nucl. Chem. V. 252. N 1. P. 53-57 (2002).

189. Uchiyama G., Fujine S., Maeda M., Solvent-washing process using butylamine in fuel reprocessing.//Nuclear Technology. V.120. Oct. 1997. P. 41- 47.

190. Rais J., Selucky P., Kyrs M., Kadlecova L. Extraction of cesium and barium by dicarbollide and polyethyleneglycol in the presence of alkylammonium cations.// J. Radioanal. Nucl. Chem. V.178. N 1. P. 27-39 (1994).

191. Смирнов И. В. Природа аномальных эффектов при экстракции лантанидов и актинидов бидентатными нейтральными фосфорорганическими экстраген-тами. Роль гидратосольватов протона// Радиохимия. Т. 49. № 1. С. 40-49 (2007).

192. Прибылова Г.А, Мясоедов Б.Ф, Чмутова М.К Шадрин А.Ю, Смирнов И.В. Экстракция Fe(III) из азотнокислых сред и отделение его от Am(III) оксидами карбамоилметилфосфина//Радиохимия. № 2. 1996. С. 149-152.

193. Салов В.В., Демченко Е.А., Петрухин О.М. Константы распределения бидентатных фосфиноксидов между водой и о-нитрофенилоктиловым эфиром. // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. Вып. 2. С. 225-229.

194. Stoyanov E.S, Smirnov I.V, Fedotov M.A., Complexes of the proton and its hydrates with carbamoylphosphine oxide in wet dichloroethane solutions // Journal of Physical Chemistry A. 2006. 110(30). P. 9505-12.

195. Detoni S., Hadzi D. Hydroxyl bands in the infrared spectra of organophosphoric and phosphinic acids. // Spectrochim. Acta. 1964. 20 (6). p. 949-955.

196. Claydon M.F., Sheppard N.J. Nature of "A,B,C"-type infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems; pseudo-maxima in vibrational spectra.// J. Chem. Soc. D: Chemical Communications 1969. (23). P. 1431-1433.

197. Odinokov S.E., Iogansen A.V. Torsional y(OH) vibrations, Fermi resonance and isotopic effects in IR spectra of H-complexes of carboxylic acids with strong bases.// Spectrochim. Acta. 1972. 28A (12). P. 2343-2350.

198. Bratos, S., Ratajczak, H. Profiles of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: a stochastic theory. II. Strong hydrogen bonds// Journal of Chemical Physics (1982). 76(1). P. 77-85.

199. Stoyanov E.S., Unusual strong broadening of some absorption bands in the IR spectra of organic molecules bonded with H+ in disolvates L-H^-L.// Mend. Communications. 1999. 9 (5). P. 190-192.

200. Smol'skaia E.L, Stoyanov E.S., Egutkin N.L. Composition and structure of H-complexes formed in p-nitrophenol extracts with butyl acetate.// Solv.Extr.& Ion Exch. 1991. 9 (4). P. 649-675.

201. Стоянов E.C, Воробьева Т.П, Смирнов И.В., Комплексообразование карбамоилфосфиноксида с молекулами азотной и хлорной кислот в равновесных с водой дихлорэтановых растворах // ЖСХ. Т. 44. № 3 (2003). С. 414-424.

202. Галль JI.H, Чуприков А.В, Шадрин А.Ю, Смирнов И.В. Исследование комплексных соединений в растворах методом электрораспылительной масс-спектрометрии // ДАН. 1992. Т. 325. № 3. С. 514.

203. Stoyanov E.S., Kolomiichuk V.N. Formation of nanomicelle-like associates in water-saturated organic solutions of strong acid. // Mendeleev Commun. 1997. P. 180-182.

204. Stoyanov E.S. New type of nanoparticles, nanomicelles formed in water-saturated organic solutions of HFeCl4 and НС104: Composition, structure and properties. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1998. 94. P. 2803-2812.

205. Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий./М.: Атомиздат. 1969. 123 С.

206. Yaita Т., Tachimory S. Structural studies on lanthanide (III) complexes with diphosphine dioxide by NMR spectroscopy.// Recent progress in actinide separation chemistry. Ed. Yoshida Z., Kimura T. Japan. 1994. P. 181 189.

207. Smirnov I, Kalchenko V., Torgov V., Development of technologies on efficient decontamination of radioactive wastes based on new organophosphorus ionophores //EUR 19951. EUROATOM. Luxemburg. 2001. 110 C.

208. Рудзевич Ю.И., Драпайло A.B., Рудзевич В.Л., Мирошниченко В.И., Кальченко В.И., Смирнов И.В., Бабаин В.А., Варнек А.А., Випф Ж. Синтез и экстракционные свойства гексафосфорилированных каликс6.аренов // ЖОХ. 2002. 72(11). С. 1840-1846.

209. Smirnov I., Babain V., Efremova Т., Kal'chenko V. Extraction of Americium and Europium by Phosphorylated Calix-Arenes // Journal of Nuclear Science and Technology. Suppl. 3. P. 321-324 (2002).

210. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Miroshnichenko S. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix4.arene dialkylphosphine oxides // Radiochim. Acta. 95. 2. P. 97 (2007).

211. Климчук O.B. Дизайн, синтез и ионофорные свойства фосфорилированных каликс4.аренов // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Киев. 2004. 18 С.

212. Torgov, V., Kostin, G., Korda, Т., Stoyanov, E., Kalchenko, V., Drapailo A., Upper rim thioether derivatives of calix4,6.arenes: Extraction of fission Pd(II) and Ag(I)// Solvent Extraction and Ion Exchange. 23(6). P. 781-801.

213. Feasibility of Separation and Utilization of Ruthenium, Rhodium and Palladium from High Level Wastes. Technical reports series. Vienna: IAEA. 308 (1989).

214. Herbst R. S., Peterman D., Tillotson R. D., Delmau, L. H. Fundamental chemistry of cesium extraction from acidic media by HCCD in FS-13// Solvent Extraction and Ion Exchange. V.26. N 2, P. 163-174 (2008).

215. Смирнов И.В., Дзюба H.K., Бабаин В.А., Толчинский С.Е. Экстракция хлороформом ионных ассоциатов замещенных полиэтиленгликолей санионом метанилового желтого и катионами щелочных металлов // Радиохимия. № 4. 1990. С. 62 67.

216. Advances in Infrared and Raman Spectroscopy. V.2 / Eds. Clare R.J.H., Hester R.E. Heiden. London. 1976 P. 343.

217. Смирнов И.В., Бабаин В А, Мурзин AA, Шадрин А.Ю. Использование каликс-аренов для переработки щелочных ВАО // Современные проблемы химии и технологии экстракции. Сборник статей. РАН. Москва. 1999. Ред. А.И. Холькин и Е.В. Юртов. Т. 2. С. 218-223.

218. Романовский B.H., Смирнов И.В., Бабаин B.A., Есимантовский В.М., Тодд Т.А., Хербст Р.С., Jloy Д.Д. ЮНЕКС-процесс. Современное состояние и перспективы.// Вопросы радиационной безопасности. 2006. № 2 (42). С. 3-9.

219. Rogers R.D., Jezl M.L., Bauer С.В. Effects of polyethylene glycol on the coordination sphere of strontium in SrCl2 and Sr(N03)2 complexes.// Inorganic Chemistry. V. 33. N 25. 1994. P. 5682-5692.

220. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. Применение уравнений Гаммета с константами а^ в химии фосфорорганических соединений. // Успехи химии. 38 (10). 1969. С. 1751 1782.

221. Смирнов И. В. Разработка и демонстрация технологии переработки высокоактивных отходов с использованием фосфорилированных каликс-аренов. // Краткий отчет по проекту МНТЦ 2068. СПб. 2005. 9 С.

222. Якимова JI.C. Клатратообразование бета-циклодекстрина и производных каликс4.арена с парообразными органическими гостями в бинарных и тройных системах./ Автореферат дисс. канд. хим. наук. Казань. 2008. 20 С.

223. Антипин И.С., Тананаев И.Г., Коновалов А.И. Экстракция технеция (VII) рецепторами на основе (тиа)каликс4.аренов. // Российский химический журнал. 2005. Т. 49. № 2. С. 80-85.

224. Моргалкж В.П., Прибылова Г.А., Дрожко Д.Е., Иванова JI.A. и др. Экстракция f-элементов и технеция растворами 0-алкил(Ы,Ы-диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинатов из растворов HN03. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 2. С. 128 135.

225. Попова H.H., Тананаев И.Г., Ровный С.И., Мясоедов Б.Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды. // Успехи химии. 72 (2). 2003. С. 115 137.

226. Смирнов И.В., Бабаин B.A., Караван М.Д., Кальченко В.И. Способ выделения металлов из растворов// Патент РФ № 2.343.164 от 27.09.2007.1. С. 80-85.