Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата

Блажева, Ирина Владимировна

Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Блажева, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата»

Автореферат диссертации на тему "Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата"

На ппавах ткстиси

003494179

БЛАЖЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЛИЯНИЕ ДИБУТИЛФОСФОРНОЙ кислоты ИА ЭКСТРАКЦИЮ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ

АКТИНИДОВ И ЦИРКОНИЯ РАЗБАВЛЕННЫМ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ В ПРИСУТСТВИИ УРАНИЛНИТРАТА

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 мдр 2010

Санкт-Петербург - 2010

003494179

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина"»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Фёдоров Юрий Степанович

доктор химических наук

ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Смирнова Елена Александровна

доктор химических наук

ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"»

Кескинов Виктор Анатольевич

кандидат химических наук

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) СПбГТИ (ТУ)

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра (ИХТРЭМС КНЦ) РАН

Защита диссертации состоится ¡Р и 2010 г. в часов, на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП «НПО „Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В. Г. Хлопина"».

Автореферат разослан ^ и ¿У 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Ю.Л.Каминский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследованию экстракции циркония и актинидов алкилфосфорными кислотами посвящено большое количество работ. Это связано с поисками новых селективных экстрагентов для получения необходимого в промышленности циркония и для переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих актиниды. Использование дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) в качестве индивидуального экстрагента из-за ее сравнительно высокой растворимости в воде и склонности к образованию осадков с элементами нецелесообразно. Однако ДБФК является продуктом деградации широко используемого в промышленности трибутилфосфата (ТБФ), причем ДБФК является кислым и более сильным экстрагентом, чем нейтральный ТБФ. Поэтому ее возникновение в экстракционной системе с ТБФ приводит к изменению экстрагируемости актинидов и циркония. Особенно это сказывается при проведении реэкстракции последних разбавленными растворами кислот, так как в этих условиях ТБФ уменьшает свои экстракционные свойства, а ДБФК увеличивает.

Особенно существенно влияние ДБФК в Пурекс-процессе - технологии, используемой для переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС, где из-за сильного радиационно-химического воздействия ТБФ весьма подвержен разложению. Имеется ограниченное количество работ, посвященных изучению экстракции индивидуальных элементов растворами ДБФК в полярном разбавителе, и еще меньше работ, исследующих систему ТБФ - ДБФК. Это связано со сложностью интерпретации данных по экстракции элементов в системе, состоящей из двух разных по свойствам экстрагентов, характеризуемых различной зависимостью экстрагируемости элементов от концентрации азотной кислоты.

Работы, где бы одновременно проводилось исследование экстракции нескольких элементов, например 7л и и(У1), в экстракционной системе, состоящей из двух экстрагентов, отсутствуют вообще. Между тем, в Пурекс-процессе при переработке ОЯТ экстракция большого числа экстрагируемых элементов производится с помощью ТБФ на фоне практически всегда присутствующей ДБФК. В таких сложных многокомпонентных системах возможно образование разного рода смешанных комплексов, оказывающих значительное влияние на процесс

переработки ОЯТ. Изучение взаимодействий, происходящих в органической фазе, не только расширит понимание химических основ гидрометаллургии актинидных элементов и циркония, но позволит осуществить оптимизацию технологических процессов более целенаправленно и осмысленно. Изучение химических аспектов такого рода взаимодействий и определяет актуальность темы.

Основные цели работы

Диссертация посвящена исследованию влияния ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным ТБФ в присутствии и(У1) применительно к условиям переработки ОЯТ АЭС. Целями работы являются:

• Изучение экстракции четырехвалентных актинидов и циркония растворами ДБФК в ксилоле.

• Изучение влияния ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленными растворами ТБФ.

• Определение состава комплексных соединений ДБФК с Zr, а также с актинидами (IV), образующихся в органической фазе, содержащей ТБФ.

• Выявление особенностей влияния уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных элементов в системе ТБФ - ДБФК - НМ03.

• Оценка влияния ДБФК на извлечение актинидов и циркония в головном экстракторе в Пурекс-процессе.

Научная новнзна и результаты работы

В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействий, проистекающих в органической фазе при экстракции четырехвалентных актинидов и циркония с ДБФК и ТБФ в присутствии уранилнитрата. Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:

• Определен состав комплекса циркония и ДБФК в органической фазе, соответствующий формуле 2г(ЫОз)1А2 (где А - анион ДБФК), в котором молекулы ДБФК присоединены как анион и по сольватному механизму с участием двух атомов фосфорильных кислородов.

• Показано, что при увеличении соотношения ДБФК:2г от 3 до 9 происходит присоединение к комплексу 2г(ЫОз)2А2 молекул ДБФК за счет -Р=0 и -ОН-групп.

• На основании исследования электронных спектров и анализа состава органи-

ческой фазы установлено, что в присутствии ТБФ с ростом его концентрации в органической фазе при соотношении ДБФК к четырехвалентному актиниду или Ъх меньше или равном 1,0 в органической фазе образуется смешанный комплекс, содержащий по одной молекуле ДБФК и ТБФ, а также три нитратных группы па один ион четырехвалентного элемента.

• Показано, что возникающий при экстракции урана(У1) смесью ТБФ и ДБФК синергетный эффект связан с образованием смешанного комплекса и(У1), ТБФ и аниона ДБФК в соотношении 1:1:1.

• Выявлено образование смешанных комплексов четырехвалентных элементов с уранилнитратом и анионом ДБФК при экстракции актинидов(ГУ) и циркония трибутилфосфатом из азотнокислых растворов в присутствии ДБФК.

Практическое значение работы

В ходе выполнения работы получены данные, позволяющие по-новому оценить влияние ДБФК, как основного продукта разложения ТБФ, на распределение циркония и актинидов при экстракционной переработке ОЯТ. Наиболее важные результаты:

• при высоком насыщении экстрагента уранилнитратом имеет место относительное увеличение коэффициентов распределения четырехвалентных элементов под влиянием ДБФК при экстракции 30% ТБФ, что должно быть учтено при математическом моделировании технологического процесса;

• в условиях головного экстракционного блока в присутствии всего 100 мг/л ДБФК в 30% ТБФ при концентрации уранилнитрата в органической фазе более 90 г/л (в ступени ввода питания) происходит увеличение коэффициентов распределения Zr(IV), Ыр(1У) и Ри(1 V) до 10 раз, в то время как в безурановой зоне экстракции коэффициенты распределения этих элементов под действием ДБФК не изменяются.

На защиту выносится:

• Экспериментальные данные по экстракции урана(УГ), четырехвалентных акти-

нидов и циркония растворами ДБФК в разбавителе и их интерпретация.

• Экспериментальные данные по экстракции урана(У1), четырехвалентных акти-

нидов и циркония из азотнокислых растворов разбавленным ТБФ в присутствии ДБФК и их интерпретация.

• Результаты исследования ИК-спектров комплексных соединений ДБФК с цир-

конием, ypanoM(VI) и ураном(1У), образующихся в экстракте, и их интерпретация.

• Результаты изучения электронных спектров соединений ДБФК с ураном(У1) и

четырехвалентными актинидами в органической фазе.

• Эффект относительного усиления экстракции циркония и четырехвалентных

актинидов в 30% ТБФ при совместном присутствии больших количеств U(VI) и ДБФК.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на 6 российских и международных конференциях: Международном симпозиуме "Экстракционная технология в XXI веке" (Москва, 1999), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001), XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), International Conference "Actinides'2005" (Manchester, UK, 2005), 15lh International Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Rep., 2006), Международной конференции по химической технологии XT'07 (Москва, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей и тезисы 5 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментального материала с обсуждением результатов, выводов и списка используемой литературы из 126 наименований.

Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка, 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обзор литературы

Обзор литературы посвящен процессам экстракционного извлечения четырехвалентных актинидов, циркония и урана. Проведен анализ образования комплексов элементов при их извлечении из азотнокислых сред нейтральными и кислыми фосфорорганическими экстрагентами. Наибольшее внимание уделено экстракции элементов с участием ТБФ и ДБФК. При этом сделано заключение, что кислые фосфорорганические соединения образуют с четырех- и шестивалентными элементами комплексные соединения разнообразной структуры.

Имеющиеся в литературе данные посвящены, в основном, исследованиям с участием в процессе экстракции небольшого числа компонентов, например одного экстрагента и одного или двух элементов, и не охватывают взаимного влияния различных экстрагентов в присутствии нескольких элементов. Эти литературные данные являются фундаментом, позволяющем расширить исследования до области многокомпонентных систем, имеющих практическое значение.

2. Методика приготовления растворов и реагентов

В работе использовались реагенты марки "ХЧ" или очищенные по специальным методикам. Отработана методика приготовления исходных растворов с негидролизованной формой циркония. Опыты, кроме специально оговоренных случаев, проводили при соотношении фаз 0:В=1. Концентрацию компонентов определяли титрометрическими, спектрофотометрическими и радиометрическими методами. ИК-спектры экстрактов измеряли на приборе РТ1Я-8700 (БЫ-тас1гу), а электронные спектры - на спектрофотометре СФ-9.

Средняя ошибка данных 5%.

3. Взаимодействие Ъс и ДБФК при экстракции ТБФ

На основании сопоставления данных по экстракции с ИК-спектрами получены результаты, которые свидетельствуют о том, что в 30% ТБФ присутствуют две сольватные формы 7л с ТБФ. Первая форма, имеющая в своем составе воду, образуется при концентрации 1ГЫОз менее 3 моль/л, и ее состав меняется с ростом концентрации ТБФ и, соответственно, воды в органической фазе. Вторая форма образуется при более высокой концентрации кислоты и представляет собой безводный дисольват Ъх с ТБФ. Таким комплексам Тл с ТБФ можно приписать состав (причем первой из них условно):

Форма I ответственна за отклонение от значения 2 в меньшую сторону тангенса угла наклона логарифмической зависимости В^ДСтбф) (рис.1). В то же время форма II, которая представляет собой обычный дисольват Ъх с ТБФ, имеет значение тангенса угла наклона логарифмической зависимости 0/г=Г(СТЬф) ровно 2.

(ТВР), (Н20)п2г(Шз)4 (ТВР)2 гг(Шз)4

(форма I), (форма II).

0,1-

0,01

0,001

tga1=2,0

13а2=1,3

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения Zr от концентрации ТБФ.

Концентрация HNO¡, моль/л: 1, 3

Концентрация Zr, ммоль/л: 1, 2 -8,2; 3 - литературные данные для микроконцентраций Zr.

0,1

1 10 ТБФ, моль/л

Экстракция циркония в ДБФК мало зависит от концентрации азотной кислоты, что нехарактерно как для экстракции элементов органическими кислотами по ионообменному механизму (с ростом концентрации НМОз коэффициенты распределения элементов уменьшаются), так и для экстракции нейтральными экстрагентами (коэффициенты распределения с ростом концентрации НЫОз увеличиваются). При экстракции 7л, присутствующего в водно-органической системе в стехиометрическом избытке по отношению к ДБФК, соотношение циркония и ДБФК в органической фазе остается постоянным и равным двум (табл.1).

Таблица 1. Экстракция Ъх из 3,0 моль/л НЖ)3 раствором ДБФК в ксилоле.

HN03, Конц. ДБФК Dz, Отношение ДБФК:2г

моль/л ммоль/л общее в орг. фазе

0,95 0,065 0,12 1,9

1,0 5,2 0,49 0,64 1,9

11 2,8 1,3 1,8

30 2200 3,6 3,6

0,95 0,063 0,12 1,95

4,8 0,38 0,58 2,1

3,0 7,1 0,62 0,87 2,2

14 7 1,7 2,0

30 4500 3,6 3,6

0,95 0,058 0,12 2,1

5,0 9,5 1,2 1,2 2,1

14 6,7 1,7 2,0

30 4500 3,6 3,6

Количество ЫО/-фупп в комплексе циркония с ДБФК определяли по ИК-спектрам. Так, при увеличении концентрации ДБФК при постоянной концентрации циркония в равновесии с 1 моль/л НЫОз в органической фазе происходит снижение

интенсивности поглощения КЮз'-иона при цирконии (рис. 2). Это соответствует вытеснению N0/ анионом ДБФК из внутренней сферы атома Ъх. Для экстрактов Ъх, равновесных с 3 моль/л НМОз, оптическая плотность ЫОз'-групп не уменьшается и, следовательно, вытеснения ЫО^-фуппы не происходит.

На рис. 3 приведены ИК-спектры экстрактов 7л в растворе ДБФК с ксилолом, а также этого раствора без Ъх в области поглощения -Р=0-группы ДБФК, полученные после вычитания спектров ксилола. Спектры приведены для постоянной концентрации ДБФК. Как видно из рис. 3, наибольшие изменения ИК-спектров наблюдаются для соотношения ДБФК:2г = 2 (спектр 5) с концентрацией Ъх равной 0,022 моль/л по сравнению с чистой ДБФК (спектр 1). Эти изменения связаны с появлением сильных полос 1107, 1124, 1070 см"1, а также отсутствием полосы 1234 см"1 несвязанной Р=0-группы чистой ДБФК. Для соотношений ДБФКЛ = 3, 4, и 6 (рис 3, спектры 2, 3 и 4 соответственно) наблюдается резкое падение полосы 1107 см"1 и появляется полоса поглощения Р=0-группы с частотой 1211 см"1, интенсивность которой, а также полосы 1038 см"1, растет с увеличением концентрации ДБФК. Полоса 1070 см-1, самая интенсивная для соотношения ДБФК^г = 2 (рис. 3, спектр 5), с ростом концентрации ДБФК смещается в область меньших значений частоты и ее оптическая плотность снижается.

ОД ISO 15Ш 1570 1500 1550 1540 1530 1520

V, CU-1

Рис. 2. ИК-спектры области поглощения N03. Экстракция Zr из растворов HNO3 с равновесной концентрацией 1 моль/л. Концентрации ДБФК и Zr, моль/л: 1 - 0,048 и 0; 2 - 0,048 и 0,022; 3 - 0,071 и 0,022; 4 -0,095 и 0,022; 5-0,14 и 0,022.

ш ш 1250 ш 1150 пю и 1x0 850 V, см-1

Рис. 3. ИК-спектры растворов ДБФК (0,048 моль/л) в ксилоле с различной концентрацией Zr, равновесных с 1 моль/л HNO3. Концентрация Zr, моль/л: 1-0,0; 2-0,0075; 3-0,011; 40,015; 5 - 0,022.

Таким образом, при экстракции Ъх в ДБФК (при общем мольном избытке Ъх) в органической фазе выявлено соединение состава ДБФК:2г=2, причем в образовании этого соединения молекулы ДБФК участвуют как анион и одновременно по сольватному механизму с участием двух атомов фосфорильных кисло-родов. Оставшиеся координационные места занимают МОз'-группы. В общем виде состав данного комплекса можно представить как 2гА2(МОз)2.

Увеличение соотношения ДБФК:2г от 3 и далее до 9 (при избытке ДБФК) приводит к взаимодействию основного соединения 2гА2(ЫОз)2 («ядра») с молекулами ДБФК за счет -Р=0 и -ОН-групп. При взаимодействии ДБФК за счет ОН-групп происходит вытеснение N03-групп при концентрации НЫ03 в водной фазе менее 3 моль/л. При концентрации Н>Ю3 от 3 моль/л и более дополнительные молекулы ДБФК присоединяются к «ядру» только за счет -Р=0-группы. Увеличение доли ДБФК по отношению к Ъх приводит к полному вытеснению >Юз'-групп только при концентрации НМ03 в водной фазе менее 1 моль/л, в то же время количество ЫОз"-групп для равновесной НЫ03 более 3 моль/л не зависит от доли ДБФК. В общем виде дальнейшее присоединение дополнительных молекул ДБФК к «ядру» 2гА2(М03)2 можно представить в упрощенном виде:

2гА2(1УОз)2 + п НА <-> [2г(А)2+т(]ЧОз)2-п, (НА),,т] + т N0/ + т Н+ (1), то есть образуется кислая циркониевая соль ДБФК (ЦС ДБФК), обладающая сильными вторичными экстракционными свойствами.

В присутствии ТБФ картина претерпевает изменения. Увеличение концентрации ТБФ более 1 моль/л при общем избытке Ъх по отношению к ДБФК сопровождается в органической фазе изменением отношения ДБФК:2г в образующемся комплексе от значения 2 (в отсутствие ТБФ) до 1. Этот процесс, по данным ПК-спектров, сопровождается ростом числа нитратных групп с ~2 (в отсутствие ТБФ) до ~3 (с ТБФ) (табл. 2). Появление в экстракционной системе ТБФ способствует вытеснению им одной из двух молекул ДБФК из комплекса с Ъх, при этом освободившееся место аниона занимает МОз'-группа; это можно представить как образование соединения состава 2гА(]\,03)з(ТВР).

При графическом анализе данных таблицы 2 по экстракции Ъх с помощью ДБФК в присутствии ТБФ обнаруживается синергетный эффект для соотноше-

ния ДБФК:2г<2 и антисинергетный эффект для значительного избытка ДБФК над (ДБФК:2г>2).

Таблица 2. Соотношение 1ЧОз"/2г в органической фазе при экстракции циркония с помощью ДБФК в ксилоле и в 30% ТБФ по данным ИК-спектров

ТБФ, ДБФКЙг, НШ3, Конц.гг ЫОз/гг (орг)

об. % моль/моль моль/л моль/л Число групп

1 0,016 3,9

30 0 3 0,044 4,0

6 0,020 4,0

2 1,8

4 6 1 0,023 1,2 0,79

9 0,62

0 2 1,9

6 3 0,023 1,9

9 1,9

2 6 6 0,023 2,2 2,0

1 0,023 2,7

2 1 0,023 2,6

6 0,023 2,0

9 0,023 1,5

30 1 0,022 3,1

2 "2 0,023 2,6

6 0,023 2,3

9 0,023 1,9

1 0,022 2,9

6 0,022 2,6

4. Экстракция четырехвалентных актинидов в разбавленный ТБФ в присутствии ДБФК

Межфазное распределение 1Д1У) между растворами НМОз и ДБФК в ксилоле (рис. 4) при избытке 1Д1У) над ДБФК подобно таковому для Ъх и указывает на образование комплекса состава (ДЫОз^Ат. При избытке ДБФК, исходя из анализа электронных спектров ЩУ) в ДБФК (рис. 5), в органической фазе образуется комплекс и(ЫОз)2А2(НА)2, что характерно и для других исследованных четырехвалентных актинидов (Ап(1У)).

Коэффициенты распределения ТЬ, 1Д1У) и Ыр(ГУ) имеют сходную зависимость от концентрации ДБФК при экстракции из азотнокислых растворов в 30% ТБФ, определяемую отношением ДБФК к актиниду (рис. 6). Эта зависимость при соотношении ДБФК к элементу больше 1 совпадает с кривой для 7л, что указывает

на значительное сходство комплексообразования четырехвалентных элементов с ДБФК в органической фазе 30%ТБФ. При меньшем отношении сказывается более низкая экстрагируемость 7т разбавленным ТБФ.

юосо

0.1 0.00Э1

фф«; МОГЪ/Л

0.01

0.1

Рис. 4. Влияние концентрации ДБФК в ксилоле на экстракцию и(1У) при различной концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе. Исходная концентрация и(1У): 0,0082 моль/л.

РапОУ)

640 650 640

Длина волны, нч

Рис. 5. Спектры экстрактов 1Д1У) в 30% ТБФ с додеканом (1-7) и ксилоле без ТБФ (8) при различной концентрации ДБФК, полученных при экстракции из 3 моль/л НЫОз. Концентрация и(IV), моль/л: 1-7 - 0,0092, 8 -0,011. Концентрация ДБФК, моль/л: 1 -0; 20,0048; 3 - 0,0096; 4 - 0,014; 5 - 0,019; 6 -0,024; 7-0,048; 8 - 0,024.

Рис. 6. Влияние ДБФК на экстракцию четырехвалентных элементов в органические растворы 30% ТБФ в додекане. Обозначения: 1 - 7л\ 2 3 -ТЬ; 4 - и. Равновесная концентрация азотной кислоты - 3 моль/л, исходные концентрации: 1/, Ыр и Хг - 0,0083 моль/л, ТИ - 0,022 моль/л.

1,0 2,0 3,0

Соотношение ДБФК:Ап(|У), моль/моль

Для того чтобы выявить изменения, которые происходят в органической фазе 30% ТБФ с Ап(1У) под влиянием ДБФК, были сняты электронные спектры, которые для Ыр(1У) представлены рис. 7. При превышении мольного отношения ДБФК: Ыр(1У) = 1 происходит исчезновение пиков 990 нм и 707 нм, что свидетель-

ствует о том, что не осталось Ыр(1У), связанного с ТБФ в виде дисольвата. При этом происходит резкий рост пика 732 им, что указывает на образование комплекса Ыр(1У) одновременно с ДБФК и ТБФ. При дальнейшем увеличении отношения ДБФК: уменьшается интенсивность пиков 960 им и 932 нм, которые отсутствуют в спектре Ыр(ГУ) с ДБФК в ксилоле, полученном в отсутствие ТБФ, где имеются ярко выраженный пик 821 нм и пики 890 и 782 нм.

Рис. 7. Влияние ДБФК на спектры Np(IV) в 30% ТБФ в доде-кане (1-5) и в ксилоле без ТБФ (6).

Состав исходной водной фазы: 3 моль/л HNO3; ~2 г/л Np; ДБФК в орг. фазе, г/л: 1 - 0; 2 -1; 3 - 3; 4 - 5; 5,6 -10.

650 700 750 800 850 50" 950 'ООО Длина ва-швд ни

На основании исследования электронных и ПК-спектров, а также расчета состава органической фазы (табл. 3) выявлено, что при соотношении ДБФК к An(IV) меньше или равном 1, в органической фазе образуется комплекс состава An(NOj)3A(TBP), который по аналогии с Zr(IV) содержит 3 нитратные группы. В этой области наблюдается увеличение экстракции актинидов с ростом HNO3.

Таблица 3. Состав соединений U(IV) в органической фазе.

№ ТБФ, ДБФК, U(IV), N037

п/п об.% моль/л моль/л U(IV)

1 0 0,021 4

2 0,021 0,021 3

3 30 0,042 0,021 3

4 0,084 0,021 2,5

5 0,126 0,021 2

6 0,042 0,017 2

7 0 0,084 0,021 1,5

8 0,126 0,021 1,5

При соотношении ДБФК:Ап(1У) > 1 происходит дальнейшее присоединение молекул ДБФК с вытеснением нитратной группы, однако ввиду отсутствия вторичных экстракционных свойств трудно определить, какое именно число мо-

лекул ТБФ и ДБФК находится в первой координационной сфере, при образовании дисольвата. В этой области с ростом концентрации ГОТОз экстрагируемость актинидов в системе ДБФК с ТБФ снижается.

5. Особенности влияния шестивалентпого урана па экстракционное поведение циркония и четырехвалентных актинидов в экстракционной системе ДБФК-ТБФ

Сопоставлением экстракционных методов с исследованием электронных и ИК спектров в органической фазе установлено, что причиной синергетного эффекта при экстракции уранилнитрата в присутствии ДБФК и ТБФ (рис. 8) является образование серии смешанных комплексов, в которых ион 1Ю2 связан с анионом ДБФК одновременно валентной и координационной связями с вытеснением из сольвата как М03-иона (табл. 4), так и ТБФ. В максимуме экстракции урана образуется смешанный комплекс состава (и02)(МС)з)(А)(ТВР).

Ос

Рис. 8. Зависимость коэффициента распределения U(VI) от концентрации ДБФК при экстракции в системе 0,36 моль/л (ТБФ + ДБФК) в ксилоле. Равновесная водная концентрация HNO} 3 мол ь/л, U ~5 мг/л ■

o.:s ДБФК, моль/л s.Oi ТБФ, маль'л

Таблица 4. Состав соединений U(VI) в органической фазе для изомолярной серии при полном насыщении экстрагента ураном. Концентрация HNQ3 в равновесной водной фазе - 3 моль/л

№ п/п ТБФ, моль/л ДБФК, моль/л U, моль/л N0;", моль/л

1 0,36 0 0,174 0,38

2 0,27 0,1 0,174 0,27

3 0,18 0,2 0,179 0,17

4 0,09 0,3 0,182 0,098

5 0 0,4 0,204 0,05

В присутствии уранилнитрата и ДБФК экстракция четырехвалентных элементов 30% ТБФ протекает сильнее, чем это следует из принципа аддитивности

(рис.9, табл. 5). То есть, разница для Dzr в этой системе с ростом концентрации ДБФК при увеличении U(VI) заметно возрастает.

Рис. 9. Влияние ДБФК на экстракцию Zr в 30% ТБФ при различной концентрации уранил-нитрата.

Концентрация ДБФК в органической фазе, ммоль/л: I - 0; 2-0,95; 3-1,9; 4 -4,8. Исходная концентрация Zr 8,2 ммоль/л.

Концентрация HNO3 в водной фазе 3,0 моль!л.

Таблица 5. Влияние ДБФК на экстракцию 7л в 30% ТБФ при различной концентрации уранилнитрата. Равновесная водная концентрация 1 и 5 моль/л НМОз; Исходная концентрация Zr 0,022 моль/л

hno3, моль/л дбфк, ммоль/л dzr при концентрации u в органической фазе, г/л

0 25 50 75 100

0 0,007 0,005 0,0033 0,002 0,0011

0,48 0,019 0,014 0,0095 0,0063 0,004

2,4 0,1 0,071 0,045 0,025 0,013

1 4,8 0,22 0,13 0,071 0,04 0,019

14,3 0,93 0,44 0,22 0,12 0,049

24 2,5 0,89 0,39 0,19 0,079

38 11 3,1 1,1 0,4 0,17

0 0,6 0,36 0,2 0,11 0,07

4,8 1,2 0,89 0,62 0,4 0,27

5 14,3 3,5 3,4 2,6 1,7 0,95

24 12 10 7,3 4,4 1,9

38 130 82 46 20 5,1

Для учета относительного увеличения коэффициентов распределения 2х и Ас(1У) при экстракции в 30% ТБФ под влиянием ДБФК в присутствии уранилнитрата предложена специальная функция - фактор усиления (Ра): РА = КА(и/Кд(0).

где Г£д(и)= Дмдбфк/Од - коэффициент усиления экстракции циркония или четырехвалентных актинидов при добавлении ДБФК к 30% ТБФ; Оащбфк), Од - коэффициенты распределения элементов, соответственно, в (ДБФК + 30% ТБФ) и в

Uopr., г/л

30% ТБФ, при определенной концентрации 1ДУ1); КА(()) - соответствует значению Кд(и) для экстракционной системы без и(У1).

Если и(У1) не влияет на экстракцию Ъх или Ас(1У) в ТБФ в присутствии ДБФК, то Рд = 1; если он препятствует экстракции, то РА< 1, а если относительно усиливает экстракцию, то Рд > 1. Зависимость данной функции от концентрации и(У1) для разных четырехвалентных элементов приведена на рис. 10. * т Рд

Рис. 10. Зависимость фактора Рд от концентрации и(У1) в 30% ТБФ при экстракции циркония и четырехвалентных актинидов в присутствии ДБФК при водной концентрации 1ШОз 3 моль/л.

1 - Ъх, 2 - ТЬ, 3 - 1Д1У), 4 - Нр(1У).

Исходная концентрация Ме (г/л): 1-2; 2-4 - 5. Отношение ДБФК:Ме = 1.

иорг., г/л

4.0

3.0 20

1А -----------------

Рис. 11. Зависимость Р от

соотношения концентраций ДБФК и Кр(1У) в органической фазе.

Равновесная концентрация

¡¡N0} = 3 моль/л. Концентрация уранилнитрата в органической фазе, г/л: 1 - 50; 2 - 75; 3-100.

0 12 3 4

ДБФКМрОУ) орг, кольЛиоль

Максимальное влияние ДБФК на относительное увеличение коэффициентов распределения Ыр(1У) (РА) при экстракции их в 30% ТБФ наблюдается для равного соотношения мольных концентраций ДБФК и элемента при концентрации уранилнитрата в органической фазе 75 г/л и выше (рис. 11). Для Ъх наблюда-

ется аналогичная зависимость.

На основании сопоставления экстракционных данных и исследования электронных спектров сделано предположение, что эффект усиления влияния уранилнитрата на экстракцию ¿х и Ас(1У) в 30% ТБФ под действием ДБФК связан с образованием смешанного комплекса, в котором 7л или Ас(1У) связан через ДБФК с сольватом уранилнитрата: 2г1Мо3)3|твР)г

г=0----> иог1ыоэ1г[твр1

Выявленные закономерности в многокомпонентных системах с ДБФК и и(У1) прослеживаются и в лротивоточном экстракционном процессе в многоступенчатых экстракторах непрерывного действия, где коэффициенты распределения Ъх в отдельной ступени могут сильно отличаться от таковых, полученных в аналогичных условиях в делительных воронках, особенно в ступени ввода питания. Это различие характеризуется отношением К,-,, которое равно отношению коэффициентов распределения, полученных в экстракторе (Ба„), к коэффициентам распределения, полученным в делительных воронках (Ввор) при концентрации ДБФК равной 0 г/л и К0д при концентрации ДБФК равной 0,1 г/л. (табл. 6).

Таблица 6. Сравнение коэффициентов распределения Ъх, полученных на стенде центробежных экстракторов и в делительных воронках при одинаковых условиях

№ ступени Конц. компонента в водной фазе о2г Оа„ К„=- О ВОр Ра„ Ко,1= эвор

НШз, моль/л и, г/л ¿X, г/л Тс, мг/л Экстрактор Конц. ДБФК в делительной воронке, г/л

0 0,1

2 3,7 <1 1,8 20 0,13 0,19 0,2 0,7 0,65

4 4,0 2,9 3,2 200 0,28 0,10 0,17 2,8 1,6

6 2,7 94 1,8 320 0,07 0,005 0,07 14,0 1

6* 2,7 94 1,8 0 0,07 0,004 0,04 17 1,8

Сравнение экспериментальных данных, полученных на стенде центро-

бежных экстракторов, с полученными в делительных воронках выявило, что эффект аномально высокой экстракции Ъх совместно с уранилнитратом в противо-точном каскаде сопоставим с таковым в лабораторных условиях при содержании 0,1 г/л ДБФК и более 90 г/л и в 30% ТБФ в присутствии Тс, когда коэффициен-

ты распределения Ъх(1У) в 5-10 раз выше, чем таковые, полученные в отсутствие ДБФК и в 2-3 раза выше, чем в отсутствие Тс (ступень 6* в табл. 6) при наличии ДБФК. Аналогичная зависимость наблюдается для Кр(1У) и Ри(1У) (табл. 7), причем в присутствии Ъх повышенная экстрагируемость актинидов за счет ДБФК на фоне урана не подавляется, несмотря на более сильное взаимодействие ДБФК и Ъх.

Таблица 7. Сравнение коэффициентов распределения Ыр и Ри, полученных при экстракции 30% ТБФ в декане и в присутствии 0,1 г/л ДБФК и его отсутствии.

Конц. компонента в водной фазе Б Ри Оо,1 О0 П0., Кри= По

Ш03, моль/л и, г/л Ъх, г/л г/л Ри, Бк/мл Ог/л ДБФК 0,1 г/л ДБФК Ог/л ДБФК 0,1 г/л ДБФК

4 0 0 0,31 3,45 2,6 2,7 5 5,5 1,05 1,1

3,5 60 0 0,9 5,09 0,2 0,6 0,44 2,9 3 6,6

3,5 60 3,9 0,5 - - 1,0 - - 5 -

3,1 190 0 1,0 6,25 0,08 0,3 0,2 1,6 3,7 8

Выводы

1. По данным ИК-спектрометрии при экстракции Ъх раствором ДБФК в ксилоле при общем избытке Ъх в двухфазной системе в органической фазе образуется соединение с соотношением ДБФК : Ъх = 2, причем молекулы ДБФК присоединены к Ъх по катионообменному и сольватному механизмам одновременно с участием обоих фосфорильных кислородов, а также двух нитратных групп; при дальнейшем увеличении отношения ДБФК:2г до 8 образуется кислая циркониевая соль ДБФК (ЦС ДБФК), обладющая вторичыми экстракционными свойствами и характеризуемая составом гг(1ЧОз)2А2(НА)4 при водной концентрации ГОТОз > 3 моль/л и 2гА4(НА)4 при < 1 моль/л НЖ)3, причем нитратные группы замещаются в последнюю очередь.

2. При экстракции четырехвалентных актинидов растворами ДБФК в ксилоле в аналогичных условиях в экстракте также образуется соединение стехиометриче-ского состава Ме(1ЧОз)2А2, а при дальнейшем росте концентрации ДБФК - соединение состава Ме(ЛЮз)2А2(НА)2, не обладающее экстракционными свойствами.

3. При концентрации ТБФ более 1 моль/л при избытке Ъх над ДБФК состав комплекса ДБФК с Ъх измененяется и характеризуется отношением ДБФК:2г = 1 при

вхождении в него 3 нитратных групп и одной молекулы ТБФ, что описывается формулой МеА(1ЧОз)э(ТВР); в случае Zr с ростом отношения ДБФК:2г также образуется ЦС ДБФК.

4. При экстракции уранилнитрата в экстракционной системе ТБФ - ДБФК -азотная кислота наблюдается сильный синергетный эффект (увеличение коэффициентов распределения урана более чем в 3 раза) при равном соотношении мольных концентраций ТБФ и ДБФК; сопоставлением экстракционных методов с исследованием ИК и электронных спектров было выявлено образование в органической фазе смешанного комплекса 1ГО2А(МОз)(ТВР).

5. В присутствии в экстракте более 75 г/л U(VI) происходит относительное увеличение коэффициентов распределения четырехвалентных элементов в 30% ТБФ под влиянием ДБФК, что мы связываем с образованием смешанного комплекса: (ТВР)2(1ЧОз)зМе - 0(RO)2PO-*U02(N03)2(TBP);

эффект может быть выражен с помощью фактора усиления (FA), причем максимальное значение FA наблюдается при отношении ДБФК : Ме=1.

6. Сопоставлением экспериментальных данных, полученных на стенде центробежных экстракторов и в делительных воронках, показано, что при содержании

0.1.г/л ДБФК в оборотном 30% ТБФ при концентрации уранилнитрата в органической фазе выше 90 г/л и в присутствии Тс коэффициенты распределения Zr(IV), Np(IV) и Pu(IV) в 5-10 раз выше, чем таковые в отсутствие ДБФК.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Маширов Л.Г. Взаимодействие циркония с трибутилфосфатом при экстракции из азотнокислых растворов // Радиохимия, 2008, т.50, N3, с.221-224.

2. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Маширов Л.Г., Шмидт О.В. Взаимодействие ДБФК и Zr при экстракции // Радиохимия, 2009, т.51, № 2, с.132-137.

3. Fedorov Yu.S., Zilberman B.Ya., Kulikov S.M., Blazheva I.V., Mishin E.N., Wallwork A.L., Denniss I.S., May I., Hill N.J. Uranium(VI) extraction by TBP in the presence of HDBP // Solvent Extraction and Ion Exchange, 1999, v. 17, № 2, p.243-257.

4. May I., Taylor R.J., Blazheva I.V., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S. The influence of dibutilphosphate on actinide extraction by 30% tributilphosphate // Radio-chem. Acta, 2000, v. 88, p.283-290.

5. Blazheva I.V., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., RyabkovaN.V. The influence of di-butyl phosphoric acid on zirconium extraction with diluted tributyl phosphate and the role of uranyl nitrate. // Czechoslovak Journal of Physics, 2006, v. 56, p. D500-507.

6. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков E.A., Блажева И.В. Создание базы данных и адаптация математической модели Пурекс-процесса для условий переработки высоковыгоревшего ОЯТ АЭС: Препринт РИ-264; Радиевый институт им. В.Г. Хлопина. Санкт-Петербург, 2009, 78 с.

7. Blazheva I.V., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Puzikov E.A., Mishin E.N., Ryabkova N.V. The effect of dibutylphosphoric acid on tetravalent actinide extraction by 30% TBP from solutions containing uranyl nitrate, in: Recent Advances in Actined Science (Proc. Intern. Conf. "Actinides'2005") RSC Publ., Cambrige, 2006, p. 617-619.

8. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Поверкова Л.Я., Архипов А.С. Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата. // Современные проблемы химии и технологии экстракции. М.: РАН, 1999, т.2, с. 14-19.

9. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. Влияние ДБФК на экстракцию циркония 30% ТБФ в присутствии урана. // XII Российская Конференция по экстракции. Химия и технология экстракции. М.: РХТУ, 2001, т.1, с.230-231.

10. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Рябкова Н.В. Сравнение экстракции тория и других четырехвалентных актинидов в присутствии уранилнитрата разбавленным ТБФ, содержащим ДБФК. // XIII Российская конференция по экстракции. Тезисы докладов. М.: РАН, 2004, т.1, с.92-95.

11. Блажева И.В., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Маширов Л.Г., Рябкова Н.В. Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию циркония в 30% ТБФ // Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07 / Ред. А.А. Вошкин и А.И. Холькин. -М.: ЛЕНАНД, 2007, т. 4, с. 51-54.

Редактор О. Д. Фёдорова

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 15.02.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 5607Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Блажева, Ирина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.1.1. Общие положения.

1.1.2. Экстракция Ъх нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.1.3. Экстракция четырехвалентных актинидов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.1.4. Экстракция уранилнитрата нейтральными фосфорорганическими экстрагентами.

1.2. Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями.

1.2.1. Общие положения.

1.2.2. Экстракция 7х кислыми фосфорорганическими соединениями.

1.2.3. Экстракция четырехвалентных актинидов кислыми фосфорорганическими соединениями.

1.2.4. Экстракция и(VI) кислыми фосфорорганическими соединениями.

1.3. Развитие ПУРЕКС-процесса.

1.4. Выводы по обзору литературы.

2. МЕТОДИЧЕСАЯ ЧАСТЬ.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Ъг И ДБФК ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ТБФ.

3.1. Определение состава сольватов при экстракции Ъх разбавленным трибутилфосфатом из растворов ЫМОз.

3.2. Экстракция Zr органическими растворами дибутилфосфорной кислотой

3.3. ИК спектры органических растворов Ъх и ДБФК.

3.4. Экстракция Ъх смесыо ДБФК и ТБФ.

3.5. Выводы по разделу.

4. ЭКСТРАКЦИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ

В РАЗБАВЛЕННЫЙ ТБФ В ПРИСУТСТВИИ ДБФК.

4.1. Определение состава комплексов при экстракции и(1У) с участием ДБФК в присутствии ТБФ.

4.2. Влияние ДБФК на экстракцию и состав комплексов в системе

ТЬ(1У) ТБФ-ДБФК.

4.3. Особенности экстракции Ри(1У) и Ир (IV) и из азотнокислых сред в ТБФ в присутствии ДБФК.

4.4. Выводы по разделу.

5. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ

И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ ДБФК - ТБФ.

5.1. Экстракция уранилнитрата в системе ДБФК-ТБФ -НЖ)3.

5.2. Электронные спектры органической фазы и(У1) с ТБФ и ДБФК.

5.3. Влияние уранилнитрата на экстракцию Ъх в присутствии ДБФК.

5.4. Влияние уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных актинидов в присутствии ДБФК.

5.5. Влияние ДБФК на экстракцию актинидов и циркония в Пурекс-процессе

5.6. Выводы по разделу.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата"

В соответствии со стратегией развития атомной энергетики, реализуемой Госкорпорацией «Росатом», предусматривается рост производства электроэнергии на АЭС. При этом произойдет значительное увеличение количества облученного топлива, подлежащего переработке. Перспективное развитие технологического процесса переработки определяется как появлением новых целей и задач, так и развитием химии, заложенной в основу технологии.

Особенно существенно влияние ДБФК в Пурекс-процессе - технологии, используемой для переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС, где из-за сильного радиационно-химического воздействия ТБФ весьма подвержен разложению. Имеется ограниченное количество работ, посвященных изучению экстракции индивидуальных элементов растворами ДБФК в полярном разбавителе, и еще меньше работ, исследующих систему ТБФ - ДБФК. Это связано со сложностью интерпретации данных по экстракции элементов в системе, состоящей из двух разных по свойствам экстрагентов, характеризуемых различной зависимостью экстраги-руемости элементов от концентрации азотной кислоты.

Работы, где бы одновременно проводилось исследование экстракции нескольких элементов, например Ъх и и(У1), в экстракционной системе, состоящей из двух экстрагентов, отсутствуют вообще. Между тем, в Пурекс-процессе при переработке ОЯТ экстракция большого числа экстрагируемых элементов производится с помощью ТБФ на фоне практически всегда присутствующей ДБФК. В таких сложных многокомпонентных системах возможно образование разного рода смешанных комплексов, оказывающих значительное влияние на процесс переработки ОЯТ. Изучение взаимодействий, происходящих в органической фазе, не только расширит понимание химических основ гидрометаллургии актинидных элементов и циркония, но позволит осуществить оптимизацию технологических процессов более целенаправленно и осмысленно. Изучение химических аспектов такого рода взаимодействий и определяет актуальность темы. Основные цели работы

• Изучение экстракции четырехвалентных актинидов и циркония растворами ДБФК в ксилоле.

• Изучение влияния ДБФК на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленными растворами ТБФ.

• Определение состава комплексных соединений ДБФК с Ъх, а также с актинидами (IV), образующихся в органической фазе, содержащей ТБФ.

• Выявление особенностей влияния уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных элементов в системе ТБФ - ДБФК - ЬШ03.

• Оценка влияния ДБФК на извлечение актинидов и циркония в головном экстракторе в Пурекс-процессе.

Научная новизна и результаты работы

В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействий, протекающих в органической фазе при экстракции четырехвалентных актинидов и циркония с ДБФК и ТБФ в присутствии уранилнитрата. Наиболее существенные результаты, полученные в ходе исследований:

• Определен состав комплекса циркония и ДБФК в органической фазе, соответствующий формуле 7г(М03)2А2 (где А - анион ДБФК), в котором молекулы ДБФК присоединены как анион и по сольватному механизму с участием двух атомов фосфорильных кислородов.

• Показано, что при увеличении соотношения ДБФК:2г от 3 до 9 происходит присоединение к комплексу 7г(М03)2А2 молекул ДБФК за счет -Р=0 и -ОН-групп.

• На основании исследования электронных спектров и анализа состава органической фазы установлено, что в присутствии ТБФ с ростом его концентрации в органической фазе при соотношении ДБФК к четырехвалентному актиниду или Zr меньше или равном 1,0 в органической фазе образуется смешанный комплекс, содержащий по одной молекуле ДБФК и ТБФ, а также три нитратных группы на один ион четырехвалентного элемента.

• Выявлено образование смешанных комплексов четырехвалентных элементов с уранилнитратом и анионом ДБФК при экстракции актинидов (IV) и циркония трибутилфосфатом из азотнокислых растворов в присутствии ДБФК.

Практическое значение работы

• в условиях головного экстракционного блока в присутствии всего 100 мг/л ДБФК в 30% ТБФ при концентрации уранилнитрата в органической фазе более 90 г/л (в ступени ввода питания) происходит увеличение коэффициентов распределения Zr(lV), Ыр(1У) и Ри(1У) до 10 раз, в то время как в безурановой зоне экстракции коэффициенты распределения этих элементов под действием ДБФК не изменяются.

На защиту выносится:

• Экспериментальные данные по экстракции урана(У1), четырехвалентных актинидов и циркония растворами ДБФК в разбавителе и их интерпретация.

• Экспериментальные данные по экстракции урана(У1), четырехвалентных актинидов и циркония из азотнокислых растворов разбавленным ТБФ в присутствии ДБФК и их интерпретация.

• Результаты исследования ИК-спектров комплексных соединений ДБФК с цирконием, ураном(У1) и ураном(1У), образующихся в экстракте, и их интерпретация.

• Результаты изучения электронных спектров соединений ДБФК с ураном(У1) и четырехвалентными актинидами в органической фазе.

• Эффект относительного усиления экстракции циркония и четырехвалентных актинидов в 30% ТБФ при совместном присутствии больших количеств 1ДУ1) и ДБФК.

Апробация работы и публикации

Основные материалы работы докладывались на 4 российских и 2 международных конференциях.

По основным материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и 3 статьи в международных реферируемых журналах, 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы из 126 наименований. Диссертация изложена на 117 машинописных страницах, содержит 21 таблицу и 52 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

6. выводы

1. По данным ИК-спектрометрии при экстракции Ъх раствором ДБФК в ксилоле при общем избытке Ъх в двухфазной системе в органической фазе образуется соединение с соотношением ДБФК :Ъх = 2, причем молекулы ДБФК присоединены к Ъх по катионообменному и сольватному механизмам одновременно с участием обоих фосфорильных кислородов, а также двух нитратных групп; при дальнейшем увеличении отношения ДБФК:2г до 8 образуется кислая циркониевая соль ДБФК (ЦС ДБФК), обладающая вторичными экстракционными свойствами и характеризуемая составом Zr(NOз)2A2(HA)4 при водной концентрации НЖ)3 > 3 моль/л и 7гА4(НА)4 при < 1 моль/л Н1чЮ3, причем нитратные группы замещаются в последнюю очередь.

2. При экстракции четырехвалентных актинидов растворами ДБФК в ксилоле в аналогичных условиях в экстракте образуется соединение стехиометрического состава Ме(ГГОз)2А2, а при дальнейшем росте концентрации ДБФК - соединение состава Ме(1ЧОз)2А2(НА)2, не обладающее экстракционными свойствами.

3. При концентрации ТБФ более 1 моль/л при избытке Ъх над ДБФК состав комплекса ДБФК с Ъх изменяется и характеризуется отношением ДБФК:2г = 1 при вхождении в него 3 нитратных групп и одной молекулы ТБФ, что описывается формулой МеА(1Ч03)3(ТВР); в случае Ъх с ростом отношения ДБФК:7г образуется ЦС ДБФК.

4. При экстракции уранилнитрата в экстракционной системе ТБФ-ДБФК-азотная кислота наблюдается сильный синергетный эффект (увеличение коэффициентов распределения урана более чем в 3 раза) при равном соотношении мольных концентраций ТБФ и ДБФК; сопоставлением экстракционных методов с исследованием ИК и электронных спектров было выявлено образование в органической фазе смешанного комплекса 1Ю2 А(КОэ)(ТВР).

5. В присутствии в экстракте более 75 г/л и(У1) происходит относительное увеличение коэффициентов распределения четырехвалентных элементов в 30% ТБФ под влиянием ДБФК, что возможно связано с образованием смешанного комплекса:

ТВР)2(Ж)з)зМе - 0(Я0)2Р0->и02(1\03)2(ТВР); эффект может быть выражен с помощью фактора усиления (Бд), причем максимальное значение Бд наблюдается при отношении ДБФК : Ме=1.

6. Сопоставлением экспериментальных данных, полученных на стенде центробежных экстракторов и в делительных воронках, показано, что при содержании 0,1 г/л ДБФК в оборотном 30% ТБФ при концентрации уранилнитрата в органической фазе выше 90 г/л и в присутствии Тс коэффициенты распределения Ъг(1У), 1^р(1\0 и Ри(1У) в 5-10 раз выше, чем таковые в отсутствие ДБФК.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Блажева, Ирина Владимировна, Санкт-Петербург

1. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. М: Атомиздат, 1969, 544 с.

2. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Под ред. С.С. Коровина.1. М.: МИСИС, 1996,376 с.

3. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология ядерных материалов. М.,1. Атомиздат, 1960, 342 с.

4. Переработка ядерного горючего. Ред. Столер С., Ричарде P.M., Атомиздат, 1964,647 с.

5. Николаев А. В., Шубина С. М., Синицын Н.М. Экстракция суммы радиоактивных изотопов эфирами бутилфосфиновых кислот. // Радиохимия, 1960, т. 2, вып.1, С. 3-5.

6. Никитина Г. П., Пушленков М. Ф. Механизм экстракции циркония фосфорорганическими соединениями. // Радиохимия, 1962, т. 4, вып. 1, С. 137-147.

7. Петров К. А., Шевченко В. Б., Тимошев В. Г. и др. Алкилфосфонаты, дифосфонаты и оксифосфинов как экстрагенты. // Ж. неорг. химии, 1960, т. 5, вып. 2, С. 498-502.

8. Тимошев В. Г., Петров К. А., Родионов A.B. и др. Экстракционная способностьнейтральных кислородосодержащих органических веществ. // Радиохимия, 1960, т. 2, вып. 4, С. 419-425.

9. Тимошев В. Г., Петров К. А., Родионов A.B. и др. О значении строения и физического состояния молекул экстрагентов. В сб.: «Экстракция. Теория, применение, аппаратура». Том 1. Атомиздат, М., 1962, С. 88-103.

10. Розен А. М., Проблемы физической химии экстракции. // Радиохимия, 1968, т. 10, вып. 3, С. 273-309.

11. Никитина Г. П., Пушленков М. Ф. Колебательные спектры комплексов циркония с фосфорорганическими производными. // Радиохимия, 1963, т. 5, вып. 4, С. 436-445 и С. 456-464.

12. Никитина Г. П., Пушленков М. Ф. Колебательные спектры комплексов циркония с фосфорорганическими производными. //Радиохимия, 1964, т. 6, вып. 3, С. 347-359.

13. Стоянов Е.С., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. Состав и строение комплексовциркония в его экстрактах с трибутилфосфатом из концентрированных растворов азотной кислоты. // Ж. структ. химии, 1993, т. 34, № 5, С. 80-89.

14. Адамский H. М., Карпачева С. М., Мельников И. Н., Розен А. М. Распределение циркония при экстракции н.-трибутилфосфатом. // Радиохимия, 1960, т. 2, №4, С. 400-410.

15. Егоров Г. Ф., Фомин В. В., Фролов Ю. Г., Ягодин Г. А. О сольватных формахнитратов циркония и гафния с трибутилфосфатом. // ЖНХ, 1960, т. 5, № 5, С. 1044-1050.

16. Цветкова 3. Н., Соловкин А. С, Новицкий Н. С, Давыдов И. П. О механизмеэкстракции нитрата циркония три-н-бутилфосфатом из растворов с высокой кислотностью. // ЖНХ, 1961, т. 6, № 2, С. 489-492.

17. Alcock К., Bedford F. С, Hardwick W. H., McKay H. A. С. Tri-n butyl phosphateas an extracting solvent for inorganic nitrates I. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, Vol. 4, №2, P. 100-105.

18. Бортникова У. В., Жеребъева Е. А., Синегрибова О. А. Условия образованияи состав третьей фазы в системе 7г-ЬШОз-ТБФ-октан(декан). //Хим. технология, 2005, т. 6, № 8, С. 29-33.

19. Мак Кэй Х.А.С. Три-н-бутилфосфат как экстрагент для нитратов актиноидныхэлементов. // Межд. конф. мирн. использ. атомн. энергии. (Женева, 1955). М.: Госхимиздат, 1958, т. 7, С. 388-391.

20. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. / Под ред. А.М.Розена. М.: Атомиздат, 1976, Т.1, 600 с

21. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиниды. М.: Энергоатомиздат, 1987, 279 с.

22. Alcock К., Best G.F., Hesford Е., McKay Н.А.С. Tri-n-butyl phosphate as an extracting solvent for inorganic nitrates. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, Vol. 6, № 4, P. 328333.

23. Ferraro J. R. The nature of nitrate in the TBP solvates M(N03)3'3TBP, M(N03)4'2TBPand M02(N03)22TBP. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, Vol. 10, № 3/4, P. 319-322.

24. Москвин А.И. О комплексообразовании нептуния (IV) и плутония (IV) в нитратных растворах. // ЖНХ, 1971, т. 16, № 3, С. 759-764.

25. Смирнов-Аверин А.П., Коваленко Г.С., Крот Н.Н. Экстракция урана (IV) изазотнокислых сред три-н-бутилфосфатом. // ЖНХ, 1963, т. 8, № 10, С. 24002406.

26. Siddall Т.Н. The effects of altering alkyl substituents in trialkyl phosphates on the extraction of actinides. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, Vol. 13, № 1/2, P. 151-155.

27. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. // В сб.: Экстракция. М., 1962, вып. 1, С. 6 87.

28. Keder W.E. Neptunium complex ion species extracted from nitric acid perchloricacid mixtures by tributyl phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem., I960, Vol. 16, № 1/2, P. 138-141.

29. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Поверкова JT.Я. Сольватные формы Np(IV) в ТБФ при экстракции из азотнокислых растворов в присутствии уранилнитрата. // Радиохимия, 2000, Т. 42, № 5, С. 417-422.

30. Woodhead J.L., McKay Н.А.С. Uranium (IV) nitrate and perchlorate species in tri-nbutyl phosphate solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, v. 27, № 10, P. 2247-2254.

31. McKay H.A.C. TBP meeting point of science and technology. // Solvent extractionchemistry. Horth-Holland. Amsterdam, 1967, P. 185-194.

32. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Копырин А.А., Архипов С.А. Формы сольватов

33. U(IV) в трибутилфосфате при экстракции из азотнокислых растворов. // Радиохимия, 2001, т. 43, вып. 2, С. 149-154.

34. Моргалюк В.П., Прибылова Г.А., Дрожко Д.Е. и др. Экстракция f-элементов и технеция растворами О-алкил(НДЧ-диэтилкарбамоилметил) фенилфосфинатов из растворов HN03. // Радиохимия, 2004, т. 46, № 2, С. 128-135

35. Карпачева С.М., Хорхорина Л.П., Розен A.M. Некоторые данные об экспериментальных свойствах трибутилфосфата. // ЖНХ, 1957, т. 2, № 6, С. 1441-1447.

36. Комаров Е.В., Пушленков М.Ф. О координационной химии соединений уранилас фосфорорганическими производными, содержащими группу Р=0. // Радиохимия, 1961, т. 3, № 5, С. 567-574.

37. Николаев А.В., Шубина С.М. Природа связи в комплексах уранилнитрата с бутилфосфорными соединениями по инфракрасным спектрам поглощения. // ЖНХ, 1961, т. 6, № 4, С. 799-803.

38. Friehnolt V., Не A., Yang Z., Marx G. The diffusion coefficients and viscosities ofthe U02(N03)2 2TBP complex in organic solvents. // Inorg. Chim. Acta, 1986, Vol. Ill, № 1,P. 89-93.

39. Poczynailo A., Danesi P.R., Scibona G. Solvation of uranyl nitrate by TBP in nhexane by vapour pressure levering measurements. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, Vol. 35, № 9, P. 3249-3255.

40. Розен A.M. Физическая химия экстракционных равновесий. // В сб.: Экстракция. М., 1962, Вып. 1, С. 6 87.

41. Marcus Y., Kertes A.S. Ion exchange and solvent extraction of metal complexes. N.Y.

42. Wiley-Interscience, 1969, 1037 c.

43. Aarten J.J.V., Korvezee A.E. The system uranyl nitrate + water + tributyl phospate +carbon tetrachloride. // Trans. Farad. Soc., 1964, Vol. 69, № 495, Part 3, P. 510-518.

44. Девис В., Мрочек Дж. Активность ТБФ в системе ТБФ уранилнитрат - вода. //

45. В сб.: Химия экстракции. Докл. межд. конф. (Гетеборг, Швеция). 1971 / Под ред. А.А.Пушкова. М.: Атомиздат, 392 с.

46. Healy T.V., McKay Н.А.С. The extraction of nitrates by tri-n-butyl phosphate (TBP).

47. Part 2. The nature of the TBP phase. // Trans. Farad. Soc., 1956, v. 52, № 5, P. 633642.

48. Ягодин Г.А., Каган C.3., Тарасов B.B., Очкин А.В. и др. Основы жидкостнойэкстракции. / Под ред. Г.А.Ягодина. М.: Химия, 1981, 400 с.

49. Сергиевский В.В., Смирнова Н.С., Ягодин Г.А. Экстракция нитратов металлов иазотной кислоты. IX. Сольватация при экстракции нитрата уранила нейтральными эфирами фосфорной кислоты. // Радиохимия, 1981, т. 23, № 1, С. 38-43.

50. Бурцев И.А., Седов В.М., Копырин А.А. Комплексообразование нитрата уранила с трибутилфосфатом. // Третья всесоюзная конференция по химии урана. Москва. 12-14 ноября 1985. Тезисы докладов. М., 1985, С. 36-45.

51. Афонин М.А., Комаров Е.В., Смирнов А.В. Исследование комплексообразования три-н-бутилфосфата с уранилнитратом методом ИК спектроскопии. // Радиохимия, 1988, т. 30, № 6, С. 830-833.

52. William T.D., Wallace D Jr. Alternative models for predicting the extraction of waterand uranyl nitrate in the two-phase system: water uranyl nitrate - tributyl phosphate - Amsco 125-83. // Solv. Extr. and Ion Exch., 1983, Vol. 1, № 1, P. 43-75.

53. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я. Формы сольватов уранилнитратов в ТБФ. // Радиохимия, 2000, т. 42, № 3, С. 223-227

54. Николаев А.В., Дядин Ю.А., Яковлев И.И. О растворимости воды и нитрата уранила в ТБФ в интервале 0-100 °С. // ДАН СССР, 1964, т. 158, № 5, С. 11301132.

55. Немодрук А.А. О соединениях, образующихся при экстракции уранилнитрата стрибутилфосфатом. // Радиохимия, 1967, т. 9, № 6, С. 704-706.

56. Карякин А.В., Немодрук А.А., Петров А.В., Безрогова Е.В. Инфракрасные спектры воды, содержащейся в гидратах уранилнитрата. // ДАН СССР, 1966, т. 168, №4, С. 817-820.

57. Michalczyk J., Hurwic J. Kompleksy azotanu uranylu z fosforanem trojbutylowyn. // Nukleonika, 1964, т. 9, № 6, P. 483-484.

58. Немодрук A.A., Карякин A.B., Мурадова Г.А. Об образовании полимерных соединений уранилнитрата в трибутилфосфатных экстрагентах. // Радиохимия, 1969, т. 11, №2, С. 229-232.

59. Розен A.M., Никифоров А.С., Карташева Н.А. и др. Исследование комплексообразования нитратов уранила и тория методом ЯМР высокого разрешения. // ЖФХ, 1991, т. 65, № 11, С. 2983-2990.

60. Балуев А.В., Лумпов А.А., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трихлорацетат уранила вода - три-н-бутилфосфат (ИК спектроскопическое исследование). // Радиохимия, 1984, т. 26, № 2, С. 196-206.

61. Балуев А.В., Лумпов А.А., Суглобова И.Г. Трехкомпонентная система трифторацетат уранила вода - три-нбутилфосфат (ИК спектроскопическое исследование). // Радиохимия, 1985, т. 27, № 3, С.274-280.

62. Nukada К., Naito К., Maeda U. On the mechanism of the extraction of uranyl nitrateby tributyl phosphate. II. Infrared stady. // Chem. Soc. Japan, 1960, Vol. 33, № 7, P. 894-898.

63. Mitsuru A. Competitive extraction of uranyl nitrate and nitric acid by TBP. // Techn.

64. Rep. Eng. Res. Inst. Kyoto Univ., 1968, Vol. 138, P. 12-18.

65. Sato T. The extraction of uranyl nitrate from nitric acid solutions by tributyl phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, Vol.6, № 4, P. 334-337.

66. Woodhead J.L. The ultra-violet absorption spectra of nitric acid and metal nitrates intri-n-butyl phosphate solutions. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, Vol. 27, № 5, P. 1111-1116.

67. Соловкин А.С., Повицкий Н.С., Луничкина К.П. Образование третьей фазы всистеме U02(N03)2 HNO3 - три-н-бутилфосфат - «керосин». // ЖНХ, 1960, т. 5, №9, С. 2115-2119.

68. Экстракция неорганических веществ. Под ред. А.В.Николаева. Новосибирск: Наука, 1970, 338 с.

69. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. Под ред. Большакова. К.А. М.: Высшая школа, 1976, 360 с.

70. Шевченко В.Б., Смелов B.C. Экстракция нитратов церия, европия и иттрия дибутилфосфатом. // Ж. неорг. химии, 1961, Т. 6, № 3, С. 732-737.

71. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и солями. Справочник поэкстракции. Т. 3. М. Атомиздат, 1978, 365 с.

72. Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В., Очкин А.В и др. Основы жидкостнойэкстракции. Москва. Химия, 1981, 400 с.

73. Hardy C.J., Scargill D. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids III. //J. Inorg. and Nucl. Chem.,1961, v. 17, P. 337-349.

74. Hardy C.J. Alkylphosphoric Acid and Their Complexes with Metals. // Nucl. Sci. and

75. Engng., 1963, v. 16, P. 401-404.

76. Moffat A.J., Thompson R.D. The chemical stabiliny of tributyl phosphate in somenitrate and chloride systems. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 16, №. 3/4, P. 365-366.

77. Шевченко В.Б., Смелов B.C. К вопросу об экстракции продуктов деления монои дибутилфосфатами. // В сб. «Экстракция. Теория, применения, аппаратура». Том 2, 1962, С. 257-263.

78. Edwards H.G.M., Hughes М.А., Smith D.N., Courtney В. Preparation and vibrationalspectroscopy of di-n-butyl phosphate complexes of zirconium nitrate. // Journal of Molecular Structure, 1995, V. 351, P. 65-76

79. Шмидт О .В., Зильберман Б.Я., Фёдоров Ю.С., Д.Н. Суглобов и др. Экстракционные свойства ЦС ДБФК при извлечении ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов. // Радиохмия, 2002, т. 44, № 5, С. 428-433.

80. Peppard D.F., Ferraro J.R. The preparation and infra-red absorption spectra of severalcomplexes of bis-(2-ethilhexyl)-phosphoric acid. III. Inorg. andNucl. Chem.,1959, v. 10, p. 275

81. Ferraro J.R., Peppard D.F. Structural aspects of organophosphorus extratant and theirmetallic complexes as deduced from spectral and molecular weight studies. // Nucl. Sci. and Engng., 1963, v. 16, № 4, P. 389-400.

82. Tedesko P.H., de Rumi V.B., Gonzalez Quintana J.A. Extraction of tetravalent metalswith Di-(2-etylhexyl) phosphoric acid-II zirconium. //J. Inorg. and Nucl. Chem., 1967, v. 29, №5, P. 1307-1315.

83. Украинцев E.B. Экстракция циркония ди- и моноизоамиловыми эфирами метилфосфонофой кислоты. // Радиохимия, 1965, т. 7, С. 648-657.

84. Фомин В.В., Потапова С.А. Экстракция макроколичеств циркония н-дикерзилфосфорной кислотой из азотнокислых растворов. // Ж. неорган, химии, 1967, т. 12, вып. 2, С. 530-536.

85. Kuca L. Distribution of di-n-butylphosphoric acid between carbon tetrachloride andnitrate or perchlorate solutions of ionic strength 1 and 6. //Coll. Czech. Chem. Commun. 1967, Vol. 32, № 2, P. 729-746.

86. Сохина Л.П., Соловкин A.C., Тетерин Э.Г., Богданов Ф.А., Шестериков Н.Н.

87. О дибутилфосфатах четырехвалентного плутония, циркония и тория, образующихся в растворах три-н-бутилфосфата (ТБФ). // Радиохимия, 1978, т. 20, № 1, С. 28-34.

88. Сохина Jl.П., Богданов Ф.А.,Соловкин А.С.,Тетерин Э.Г., Шестериков Н.Н. Овзаимодействии четырехвалентного плутония с ди-н- бутилфосфорной кислотой в органической фазе. // Ж. неорган, химии, 1976, т. 21, № 9, С. 2471-2478.

89. Сохина Л.П., Ровный С.И., Гончарук Л.В., Сладкова М.В., Тюменцева Л.М. Взаимодействие Np(IV) и Pu(IV) с диизоамилфосфорной кислотой. // Радиохимия, 1988, т. 30, № 5, С. 610-614.

90. Туранов А.Н., Карандышев В.К., Яркевич А.Н. и др. Экстракция U(VI), Th(IV), Pu(VI) и Am(III) из азотнокислых растворов полифункциональными фосфорор-ганическими кислотами. // Радиохимия, 2007, т. 49, № 6, С. 541-545.

91. Сохина Л.П., Гончарук Л.В.,Соловкин А.С. Ди-н-бутилфосфаты нептуния. // Радиохимия, 1981, т. 23, № 1, С. 82-87.

92. Соловкин А.С., Крутиков П.Г., Яковлев Г.Н. Ди-н-бутилфосфаты тория и железа. // Ж. неорган, химии, 1971, т. 16, вып. 5, С. 1445-1446.

93. Соловкин А.С., Крутиков П.Г.,Пантелеева А.Н. Ди-н-бутилфосфаты циркония. // Ж. неорган, химии, 1969, т. 14, С. 3376-3381.

94. Peppard D. F., Mason G. W. and McCarty S. Extraction of thorium (IV) by di estersof orthophosphoric acid, (GO)2PO(OH). // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v. 13, № 1/2, P. 138-150.

95. Sato T. The extraction of thorium from nitric Acid solutions by di(2-ethylhexyl)-phosphoric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v. 29, № 2, P. 547-553.

96. Tedesco P. H., de Rumi V. B. and Gonzalez Quintana J. A. Extraction of tetravalentmetals with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid — I. Thorium. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, № 12, P. 3027-3033.

97. Шмидт O.B, Фёдоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Глеков Р.Г. Экстракция европиясолями дибутилфосфорной кислоты. // Химическая Технология, 2000, т. 1, № 10, с. 33-36

98. Healy T.V., Kennedy J. The extraction of nitrates by phosphorylated reagents -1. // J.1.org. Nucl. Chem., 1959, v. 10, № 1/2, P. 128-136.

99. Hardy C.J. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids IV. // J. Inorg. Nucl.

100. Chem., 1961, v. 21, № 3/4, P. 348-358.

101. Гуреев E.C., Карпачева C.M., Рыжов M.H. Ill Междунар. Конф. По мирному использованию атомной энегрии, Женева, 1964. Доклад 347 (СССР).

102. Sato Т., The extraction of uranium (VI) from nitric acid solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, v. 25, № 1, P. 109-115.

103. Baes C.F., Zingaro R.A., Coleman C. F. The extraction of uranium (VI) from acidperchlorate solutions by di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid in n-hexane. // J. Phys. Chem., 1958, v. 62, № 2, P. 129-136.

104. Вдовенко B.M., Вавилов Н.Г. О механизме экстракции урана (VI) одноосновными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых растворов. // Радиохимия, 1969, т. 11, вып. 2, С. 232-236.

105. Розен A.M., Мартынов Б.В., Аникин В.И. О механизме экстракции уранилнит-рата фосфорорганическими кислотами из азотнокислых растворов. // Радиохимия, 1973, т. 15, вып. 1, С. 24-30.

106. Powell В. A., Navratil J. D. and Thompson M. C. Compounds of Hexavalent Uranium and Dibutylphosphate in Nitric Acid Systems. // Solv. Extr. and Ion Exch., 2003, Vol. 21, № 3, P. 347 368.

107. Соловкин А.С., Тетерин Э.Г., Шестериков H.H. Моно-п-бутилфосфаты урана. // Ж. неорган, химии, 1973, т. 18, вып. 3, С. 787-791.

108. Вдовенко В.М., Вавилов Н.Г. Экстракция урана (VI) из азотнокислых водных растворов ди-н-гептилфосфиновой кислотой в толуоле. // Радиохимия, 1969, т. 11, вып. 3, С. 286-290.

109. Переработка ядерного горючего. Ред. С. Столер и Р. Ричарде. Атомиздат. М., 1964, с. 184-230

110. Bernard С., Miquel P., Viala М. "Advanced Purex process for the new reprocessing plants in France and Japan". Proceed, of Third Int. Conf. "RECOD'91", Sendai (Jap). AESJ&JAIF, 1991, v. 1, P. 83-86.

111. Baron P., Miquel P., Dormant J.M. et al. Extraction cycles design for La Hague plants. Proc. Int. Conf. «Global'93», (Seatle, USA), P. 63-69.

112. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M: Мир, 1972, С. 438-444.

113. Мазуренко Е.А. Справочник по экстракции. Киев. «Текшка», 1972, 447 с.

114. Blake С. A., Davis J.V., Scmitt J.M. Properties of Degraded TBP-Amsco Solutions and Alternative Extractant-Diluent Sistems. // Nuclear Science & Engineering, 1963, V. 17, P. 626-637.

115. Казак В.Г., Синегрибова О.А., Ягодин Г.А. Об экстрагируемости нитрата циркония. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1968, № 58, С. 68-70.

116. Петров К.А., Близнюк Н.К. и Макляев Ф.Л. Диалкилфосфаты и пирофосфаты. // Журнал общей химии, 1959, т. 29, № 10, С. 3403-3407.

117. Peppard D.F., Ferraro J.R., Mason G.W. Hydrogen bonding in organophosphoric acids. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, V. 7, № 3, P. 231-244.

118. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966, С. 259-261.

119. Hardy С .J., Scargill D. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acids -1. The separation of mono- and di-n-butylphosphoric acids by solvent extraction and by paper chromatography. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, V. 10, № 3/4, P. 323-327.

120. Елинсон C.B., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа. М: Атомиздат, 1960, 212с.

121. Аналитическая химия урана. Под.ред. акад. Виноградова А.П., М., Изд-во АН СССР, 1962, 431с.

122. Соколов А.К., Соколов A.M. и Титов В.К. Определение макроколичеств урана по люминесценции, возбужденной лазерным излучением. // Журнал аналитической химии, 1982, т. 37, С. 1466-1468.

123. Кузнецов В.И. Цветная реакция на торий. // Ж. общей химии, 1944, т. 14, вып. 9-10, С. 914-920.

124. Соловкин А.С., Ягодин Г.А. в кн.: Итоги науки. Неорганическая химия. Экстракционная химия циркония и гафния. ч.1, М., ВИНИТИ АН СССР, 1969.

125. Шмидт О.В., Зильберман Б.Я., Фёдоров Ю.С. и др. Экстракционные свойстве ЦС ДБФК при извлечении ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов. // Радиохимия, 2002, т. 44, № 5, С. 428-433.

126. Hardy C.J. and Scargill D. Studies on mono- and di-n-butylphosphoric acid -II. The solubility and distribution of mono- and di-n-butylphosphoric acid in aqueous-organic solvent system. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, v. 11, № 2, P. 128-143.

127. Liem D.H. Studies of the distribution of mixed complexes between Dibutylphos-phate (HDBP) and Tributyl phosphate (TBP), Trioctylphosphine oxide (TOPO) in hexane and carbon tetrachloride. // Acta Chem. Scand. 1968, v. 22, № 3, P. 753-772.