Экстракция берклия (IV) и америция (IV) высокомолекулярными аминами из кислых растворов сложного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

3 ол

На правах рукописи

МАЛИКОВ Дмитрий Андреевич

ЭКСТРАКЦИЯ БЕРКЛИЯ (IV) И АМЕРИЦИЯ (IV) ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

02.00.14 - Радиохимия 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химт

им. В.И.Вернадского РАН

Научные руководители: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Милюкова М.С. академик Мясоедов Б.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Косяков В.Н.

доктор химических наук, профессор Спиваков Б.Я.

Ведущая организация: Институт физической химии РАН

Защита диссертации состоится 1998 г. в /Рчас.3(9мин. на заседании

диссертационного совета Д 002. 59. 01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу : 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " 19" ~Л(с1рТ(Х. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Кор гслиа^

.Корчемная Е.К

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Большинство трансплутониевых элементов (ТПЭ), кроме 102-•о, наиболее устойчивы в водных растворах в трехвалентном состоянии окисления, а ¡азделение близких по свойствам трехвалентных ионов связано с большими трудностями. Троцессы разделения и аналитические методы, основанные на использовании зазновалентных ионов, значительно эффективнее. Поэтому поиск путей стабилизации ионов ГПЭ в других окислительных состояниях, отличных от +3, представляется весьма перспективным и открывает новые возможности в производстве и аналитической химии этих элементов. Берклий является единственным трансплутониевым элементом, устойчивым в окислительном состоянии +4. Уникальным элементом в ряду ТПЭ является америций, который в водных растворах получен в состояниях окисления от +2 до +7. Однако практическое применение в методах выделения, разделения и определения до последнего времени находили только Вк(Ш, IV) и Аш(Ш, V, VI). Это связано с высокими значениями окислительных потенциалов соответствующих пар ионов и, как следствие, с нестабильностью ТПЭ в других состояниях окисления. Другим важным аспектом проблемы разделен™ и очистки ТПЭ, в частности, америция и берклия, является поиск новых систем для их выделения с использованием необычных состояний окисления этих элементов. При этом наиболее эффективными и экспрессными методами выделения и разделения являются экстракционные. Благодаря доступности, относительно низкой стоимости, высокой радиационной устойчивости высокомолекулярных аминов, а также их широкому использованию в технологии радиохимического производства поиск новых экстракционных систем с использованием этого класса экстрагентов не потерял своей актуальности и по сей день. В литературе отсутствуют сведения об экстракции четырехвалентных берклия и америция аминами. Поэтому данные об их поведении в водных растворах и в процессе 'экстракции аминами представляются весьма актуальными и могут послужить основой для разработки новых методов их выделения и разделения. Эти методы могут быть использованы в аналитической химии, технологии производства ТПЭ, для утилизации высокорадиоактивных отходов, а также для решения ряда экологических проблем.

Ыель работы. Количественное получение четырехвалентных америция и берклия в растворах минеральных кислот. Разработка экстракционных методов выделения и разделения четырехвалентных америция и берклия из кислых растворов сложного состава.

Научная новизна работы. Впервые найдены условия количественной экстракции четырехвалентного америция вторичными аминами из серно- и азотнокислых растворов, содержащих ненасыщенное гетерополисоединение КюРг^пОб!. Изучены основные закономерности экстракции четырехвалентного америция. Разработаны новые экстракционные методы отделения четырехвалентных америция и берклия от трехвалентных ТПЭ и РЗЭ, а также от других осколочных элементов и продуктов коррозии. Исследовано окисление весовых и индикаторных количеств америция (III) до америция (IV) смесью ионов серебра с персульфатом аммония и перксенатом натрия в растворах минеральных кислот, содержащих ненасыщенные гетерополисоединения Кц^ХУпОб!, к7^11°39> КдБЛУ] 1О39, К80е^УцС)з9 и КдВ\УцОзд, и изучено поведение четырехвалентного америция в этих растворах. Спектроскопическими и радиометрическим методами исследованы экстракция фосфорвольфрамат- ионов и фосфорвольфраматных комплексов трехвалентных ТПЭ и РЗЭ из растворов минеральных кислот алкиламинами и их состояние в органической фазе. Найдены впервые условия количественной экстракции четырехвалентного берклия алкиламинами из азотно- и сернокислых растворов. Спектрофотометрическим и ЯМР- спектроскопическим методами изучены поведение фосфорвольфрамат- ионов и их устойчивость в растворах минеральных кислот. Выявлены основные тенденции комплексообразования трех- и четырехвалентных лантанидов, берклия и америция. Исследованы условия и механизм окисления берклия и церия до четырехвалентного состояния смесью ионов серебра с персульфатом аммония в азотно- и сернокислых растворах.

Практическая ценность. Предложены методы получения четырехвалентных америция и берклия и способы их экстракционного выделения из многокомпонентных кислых растворов, содержащих ТУЭ, РЗЭ, осколочные элементы, а также продукты коррозии в присутствии ненасыщенного гетерополисоединения ^(^^'[уО^. В качестве экстрагентов четырехвалентных америция и берклия использованы растворы вторичных аминов в дихлорэтане и четыреххлористом углероде. Разработаны новые экстракционные методы | отделения четырехвалентного берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов в серно- и азотнокислых растворах с использованием в качестве экстрагентов первичных, третичных аминов и ЧАО, а в качестве окислителей - соответственно бромата и бихромата калия. Предложенные методы обеспечивают за один цикл очистки высокие коэффициенты отделения америция и берклия от сопутствующих элементов в пределах от 1(Р до 10^. Разработаны экстракционные методы разделения четырехвалентных америция и берклия, а

акже берклия и церия в растворах минеральных кислот. Предложены способ окисления ерклия и церия до четырехвалентного состояния и метод спектрофотометрического пределения четырехвалентного церия в 10 моль/л азотнокислых растворах. Показана озможность аналитического определения трех- и четырехвалентных лантанидов и мериция в их смесях, содержащих К]оР2^|70(5], основанного на сепарации ЯМР-игналов ядер фосфора-31 в сильном магнитном поле.

Работа выполнена в соответствии с Программой исследований по фундаментальной вдиохимии на 1995- 2004 гт. и с Координационным планом научно-исследовательских >абот по направлению 2. 20 - Аналитическая химия на 1986- 1990 гг. (разделы 2. 20. 2. 1 -Экстракционные методы разделения и концентрирования и 2. 20. 4. 6 - Радиоаналитические летоды), а также с Планом научных исследований Института геохимии и аналитической :имии им. В.И. Вернадского РАН (номер государственной регистрации 0.1 86. 0 122015).

Автор выносит на защиту:

1. Способ экстракционного извлечения четырехвалентного америция вторичными (минами из серно- и азотнокислых растворов, содержащих КюРзХУ^Об] и смесь ионов ;еребра с персульфатом аммония.

2. Методы экстракционного выделения, разделения и отделения четырехвалентных шериция и берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ, осколочных элементов и продуктов соррозии с использованием в качестве экстрагентов высокомолекулярных алкиламинов.

3. Методы получения четырехвалентного америция в кислых растворах, содержащих «насыщенные гетерополивольфраматы калия Кю^^пОбЪ К7Р\\'цОз9, К^веХУ] 1О39,

1О39 и КдВ'Л'] 1О39 в присутствии смеси ионов серебра с персульфатом аммония.

4. Экспериментальные данные о состоянии ненасыщенных гетерополианионов Э2\У] 70б[!0" и их комплексов с трех- и четырехвалентными актинидами и лантанидами в растворах минеральных кислот и в органических фазах после их экстракции аминами.

5. Высокоэффективные способы экстракционного выделения четырехвалентных эерклия и церия из серно- и азотнокислых растворов с использованием в качестве экстрагентов высокомолекулярных алкиламинов, а в качестве окислителей соответственно аромат- и бихромат - ионов.

6. Условия и механизм окисления Вк(Ш) и Се(Ш) до Вк(1У) и Се(1У) смесью ионов серебра с персульфатом аммония в азотно- и сернокислых растворах, а также результаты изучения устойчивости четырехвалентных берклия и церия в этих растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всесоюзных конференциях и симпозиумах: конференция по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1977); Actinides-1981 (Lawrence Berkely Laboratory, University of California, 1981); XII Менделеевский съезд (Москва, 1981); Международная конференция по экстракции (США, Денвер, 1983); V Всесоюзная конференция «Органические реагенты в аналитической химии» (Киев, 1983); Вторая Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов (Димитровград, 1983); Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов (Москва, 1984); Actinides-1985 (Франция, 1985); И Всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1986); Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов (Димитровград, 1988); Международная конференция «Актиниды-89» (Ташкент. 1989); 9ая Всесоюзная конференция по экстракции (Адлер, 1991); IV Российско- финский симпозиум по радиохимии (Санкт- Петербург, 1995). Получено авторское свидетельство N 1028009 от 5 марта 1983 г. «Способ извлечения берклия (IV) из растворов минеральных кислот.»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8-ми глав и изложена на 213 стр. машинописного текста, включая 76 рисунков, 23 таблицы и две схемы. Библиография содержит 164 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные цели и задачи работы, указаны ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (глава 1) посвящен методам получения и основным физико- химическим свойствам четырехвалентных берклия и америция в растворах минеральных кислот как в присутствии, так и в отсутствие комплексообразующих агентов. Кратко изложены методы выделения этих элементов из многокомпонентных водных растворов с использованием как их стабильных трехвалентных, так и нестабильных высших валентных состояний окисления. Приведен критический обзор экстракционных методов отделения и очистки берклия и америция от других трехвалентных ТПЭ и РЗЭ.

В главе II рассмотрены методики экспериментов и методы исследования состояния трех- и четырехвалентных церия, берклия и америция в исходных водных растворах и в органических экстрактах после их экстракции аминами (радиометрия, спектрофотометрия, ЯМР- спектрометрия, атомная абсорбция, атомно- эмиссионная спектроскопия). Дана

валификация качества используемых растворов и реактивов и обоснована надежность олученных в работе результатов.

ГЛАВА га "ПОЛУЧЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ;ЕРКЛИЯ И ЦЕРИЯ В МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТАХ"

освящена исследованию окисления церия и берклия смесью ионов серебра с персульфатом ммония в растворах азотной и серной кислот. Подробно изучено влияние различных >акгоров на кинетику окисления и устойчивость образуемых четырехвалентных церия и ерклия. Рассмотрен механизм окисления. Обсуждены особенности окисления берклия ромат- ионами в растворах минеральных кислот при контакте с органическим кстрагентом. Оптимальными окислителями для получения четырехвалентных берклия и [ерия в растворах минеральных кислот и экстракции этих катионов высокомолекулярными минами являются смесь ионов серебра с персульфатом аммония, бромат калия, и бихромат алия. Смесь ионов серебра (0.01 г-ион/л) с персульфатом аммония (0.1 моль/л) :оличественно окисляет берклий и церий в 0,5- 10N азотно- и сернокислых растворах при юмнатной температуре. Окисление берклия и церия в этих кислотах, также как и окисление ¡мериция в фосфорнокислых растворах, протекает под действием ионов двухвалентного :еребра, образующихся за счет окисления одновалентного серебра пероксидисульфат-юнами. Радиолитические эффекты и повышение температуры до 30- 50°С не оказывают :ущественного влияния на полноту и кинетику окисления берклия и церия. Устойчивость ¡етырехвалентных катионов определяется присутствием ионов двухвалентного серебра и 'меныяается с увеличением температуры за счет накопления восстанавливающих продуктов шложения персульфата калия. Влияние радиолитических эффектов проявляется при "емпературах, ниже комнатной. Индукционный период, в течение которого (етырехвалентные берклий и церий не восстанавливаются, увеличивается с уменьшением сонцентрации кислоты и температуры. Рассчитанные энергии активации реакций юсстановления берклия (IV) в 4 моль/л азотнокислом растворе и америция (IV) в 10 моль/л фосфорнокислом растворе оказались равными соответственно 25.5+3.1 и 16.0+ 1.5 <кал/моль. Берклий и церий, окисленные броматом калия (0.3- 0.5 моль/л) при комнатной температуре количественно извлекаются нейтральными (ТОФО) и кислыми (Д2ЭГФК) фосфорорганическими соединениями из 0.1-14 моль/л азотнокислоых растворов, хотя доля IX окисленной формы в 0.1- 8 моль/л растворах кислоты невелика. Это связано со ;мещением равновесия Ме(Ш) о Me(IV) вправо за счет перехода четырехвалентных катионов в органическую фазу и под действием поддерживающего окислительного ютенциала бромат- ионов, что делает их "100%-м" окислителем при экстракции из

растворов, содержащих даже незначительные доли окисленных форм берклия и церия. Из солянокислых растворов берклий экстрагируется Д2ЭГФК неколичественно в диапазоне ее концентраций 0.5- 2 моль/л.

ГЛАВА IV. ЭКСТРАКЦИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ БЕРКЛИЯ И ЦЕРИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ ИЗ РАСТВОРОВ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ. В этой главе представлены результаты исследования экстракции четырехвалентных берклия и церия алкиламинами из сернокислых и азотнокислых растворов, содержащих различные окислители (смесь ионов серебра с персульфатом аммония, бромат калия и бихромат калия). Приведены условия экстракции берклия (IV) и церия (IV), а также коэффициенты разделения этих элементов и трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов. Предложены методы экстракционного выделения четырехвалентных берклия и церия из многокомпонентных серно- и азотнокислых растворов. Показано,что первичными аминами (соответственно 1%-м и 3%-м растворами дециламина и октиламина в хлороформе) берклий количественно экстрагируется из 0.05 - 0.9 моль/л растворов серной кислоты, содержащих 0.5 моль/л КВЮ3, (рис. 1).

моль/л

Рис. 1. Экстракция берклия (IV) в присутствии 0.5 моль/л КВгОз, и берклия(Ш) 1%-ным (об.) раствором дециламина в хлороформе в зависимости от концентрации серной кислоты.

При образовании экстрагируемого соединения с одним молем сульфата берклия (IV) взаимодействуют .пять молей сульфата первичного амина. При использовании других окислителей и органических разбавителей, а также из растворов других минеральных кислот первичные амины экстрагируют берклий (IV) незначительно. Высокие коэффициенты

распределения и разделения берклия, получаемые при экстракции растворами первичных аминов в хлороформе из сернокислых растворов в присутствии 0.5 моль/л КВгОз, позволяют использовать эти экстракционные системы для выделения и очистки берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и некоторых других осколочных элементов (табл. 1).

Таблица 1

Коэффициенты распределения 0Э) и факторы разделения (8) берклия (IV) и некоторых ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов при экстракции 1%-м раствором дециламина в хлороформе из 0.25 моль/л Н2§04 в присутствии 0.5 моль/л КВЮ3.

Ме О Б

Вк 34 _

Се 69.9 0.486

Ат 0.0022 1.55104

Сш 0.0261 1.30-103

2т 0.2240 1.52102

0.0103 3.30-103

Си 0.0031 1.10104

Ки 0.1430 2.38 102

Ей 0.0120 2.83'Ю3

Вторичные амины, занимая промежуточное положение в ряду алкиламинов, из растворов азотной и серной кислот экстрагируют четырехвалентный берклий незначительно.

Берклий (IV) эффективно экстрагируется растворами третичных аминов и особенно четвертичных аммониевых оснований в четыреххлористом углероде или дихлорэтане из азотнокислых растворов (Ю- 12 моль/л) только при использовании в качестве окислителя бихромата калия. Церий (IV) в этих экстракционных системах извлекается количественно третичными аминами из 6 -12 моль/л, а четвертичными аммониевыми основаниями - из 110 моль/л азотнокислых растворов. Эффективность экстракции берклия и церия из азотнокислых растворов четвертичными аммониевыми основаниями выше, чем

эффективность экстракции третичными аминами.. При экстракции четвертичными аммониевыми основаниями, например солью аликвата 336-S-NO3, с одним молем берклия (IV) ассоциируются четыре моля, а с одним молем церия (IV)- 1.5 моля соли амина, что свидетельствует о различном составе экстрагируемых соединений этих металлов. Коэффициенты распределения берклия и церия зависят от природы окислителя, органического растворителя и концентрации экстрагента. Наибольшие коэффициенты разделения церия и берклия достигаются при экстракции из 10 моль/л азотнокислых растворов 20%-ми растворами триоктиламина в четыреххлористом углероде (S= 103) и дихлорэтане (S= 950) (окислитель- смесь нитрата серебра с персульфатом аммония), а также при экстракции 10%-м раствором аликвата 336-S-NO3 в четыреххлористом углероде (S= 150) (окислитель- бихромат калия) и 3- 5%-ми растворами аликвата 336-S-NO3 в четыреххлористом углероде (S= 10^) (окислитель- смесь нитрата серебра с персульфатом аммония). Различие в экстракционном поведении четырехвалентных берклия и церия обусловлено тем, что берклий, имеющий меньший ионный радиус, более эффективно сольватирует молекулы воды и в отличие от церия не образует экстрагируемые аминами анионные нитратные комплексы. Важную роль при экстракции этих элементов играет их различная способность к восстановлению при контакте с аминами. В целом, эффективность их экстракции определяется скоростями двух конкурирующих процессов, протекающих до установления термодинамического экстракционного равновесия, - скоростью образования экстрагируемого соединения и скоростью восстановления четырехвалентных катионов на границе раздела фаз. Как видно из приведенных ниже данных, наиболее эффективное выделение четырехвалентных берклия и церия (%) и их высокая очистка от трехвалентных ТПЭ и РЗЭ, а также от некоторых осколочных элементов достигаются при экстракции 30%-м раствором аликвата 336-S-NO3 в дихлорэтане из 10- 12 моль/л азотнокислых растворов в присутствии 0.2 моль/л бихромата калия в качестве окислителя.

249Вк 144Се 232Th 95 Zr 106Ru 243Cm 241 Am 137Cs 152-154Eu

99.0 91,0 96.7 47.7 24.5 1.2 1.3 0.7 0.5

ГЛАВА V "НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕННЯ И ИХ КОМПЛЕКСЫ

С ТРЕХВАЛЕНТНЫМИ ЛАНТАНИДАМИ И АКТИНИДАМИ В МИНЕРАЛЬНЫХ

КИСЛОТАХ. ИХ ЭКСТРАКЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ"

посвящена изучению состояния и устойчивости фосфорвольфрамат (ФВ)- ионов ю-

(Р2\У170б1) , а также комплексообразованию трехвалентных лантанидов и америция в кислых растворах, содержащих ненасыщенные гетерополисоединения (ГПС). Для изучения комплексообразования и состояния незакомплексованных и закомплексованных ФВ- ионов в водных растворах и органических экстрактах использовались спектроскопические методы (спектрофотометрия, ЯМР- спектроскопия, атомно-абсорбционная и атомно- эмиссионная спектроскопия). Рассмотрено комплексообразование трехвалентного америция с ненасыщенными ГПС 11-го и 17-го рядов (гетерополивольфраматами, содержащими соответственно 11 и 17 атомов вольфрама). Также в этой главе приведены данные по экстркции ФВ- ионов и комплексов трехвалентных лантанидов и актинидов с ненасыщенными ГПС 11-го и 17-го рядов высокомолекулярными аминами.. ФВ- ионы независимо от их концентрации сохраняют свою структуру и устойчивы во времени в 0.0017 н азотно-, серно- и солянокислых растворах, причем с увеличением концентрации кислоты их устойчивость уменьшается. Трехвалентные РЗЭ и ТПЭ в кислых растворах образуют с этими гетерополианионами комплексы типа МЬ и МЬ2- При этом кинетическая и

термическая устойчивость закомплексованных гетерополианионов Р2\У) 7О6]выше, чем незакомплексованных. В слабокислых (0,05- 0.1 моль/л) растворах при соотношениях [М]:[Ц, близких к стехиомегрическим, тяжелые лантаниды с меньшими ионными радиусами склонны к образованию с ГПА комплексов типа МЬ, а легкие лантаниды - МЬт. При больших избытках ГПС в умеренно кислых растворах трехвалентные лантаниды и актиниды образуют только комплексы состава 1:2. При этом избыток лиганда, необходимый для образования таких комплексов, должен быть тем больше, чем больше концентрация Н+ -ионов в растворе. При экстракции аминами ФВ- ионы переходит в органическую фазу без изменения структуры в виде полностью протонированных анионов по ионно-ассоциативному механизму, образуя с амином достаточно устойчивый во времени ионный ассоциат. При этом диапазон концентраций кислоты, в котором наблюдается количественное извлечение гетерополианиона, зависит от природы амина и минеральной кислоты. Трехвалентные РЗЭ и ТПЭ в присутствии ненасыщенных гетерополианионов (ГПА) количественно экстрагируются аминами из достаточно концентрированных растворов минеральных кислот в виде комплексов МЬ (при концентрации кислот > 0.5

моль/л) и ML2 (при концентрации кислот <0.5 моль/л). Эффективность и селективность экстракции трехвалентных ТПЭ в присутствии ГПА зависят от природы органического

разбавителя: для наиболее полного выделения ТПЭ из водных растворов выгодно

£

использовать разбавители с высокими значениями параметра ВР , а для отделения их от сопутствующих элементов - с низкими параметрами ВР* (параметр ВР* характеризует общую сольватацию соли амина, обусловленную взаимодействием ее диполя с полярными молекулами разбавителя). Эффективность экстракции трехвалентных ТПЭ зависит от структуры и центрального атома ненасыщенного ГПС, а также от природы и концентрации минеральной кислоты и амина. Для количественного извлечения трехвалентных ТПЭ в присутствии ГПА требуются примерно на порядок меньшие концентрации аминов, чем при обычной экстракции из насыщенных растворов высаливателей.

ГЛАВА VI. ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ БЕРКЛИЯ И АМЕРИЦИЯ В МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТАХ, СОДЕРЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ.

В этой главе рассмотрено получение четырехвалентных берклия и америция в минеральных кислотах, содержащих ненасыщенные ГПС 11-го и 17-го рядов. Для окисления берклия использовали бромат калия, а для окисления америция- смесь ионов серебра с персульфатом аммония и перксенат натрия. Берклий в присутствии незначительных количеств (4 1 моль/л) ненасыщенных ГПС быстро и количественно окисляется броматом калия и смесью ионов серебра с персульфатом аммония в растворах азотной и серной кислот. Нами показано, что америций (III) в микрокоцентрациях в присутствии ненасыщенных ГПС количественно окисляется смесью ионов серебра с персульфатом аммония до америция (IV), также как и в макроконцентрациях, но при значительно большем относительном избытке комплексообразующего агента (10"3 моль/л и 10- кратный избыток лиганда соответственно). Устойчивость америция (IV) в микроколичествах значительно ниже, чем в весовых Кинетика окисления америция (III) зависит от концентрации кислоты, но не зависит от природы центрального атома и структуры лиганда. Устойчивость образующегося при этом америция (IV) зависит от концентрации кислоты, ненасыщенного ГПС и природы его центрального атома.. Высокая склонность америция (IV) к диспропорционированию при недостаточном содержании в кислых растворах ГПС 11-го ряда позволяет получать чистые растворы шестивалентного америция. Перксенат натрия количественно окисляет америций (III) до америция (IV) в 0.1 н минеральных кислотах, содержащих ГПС 17-го и 11-го рядов,. Отсутствие поддерживающего окислительного потенциала из-за разложения окислителя кислотами и узкий диапазон концентраций кислот, в котором он эффективно работает, делает невозможным его использование в экстракционных процессах. В то же время

перксенат натрия может использоваться для исследования комплексов америция (IV) с ненасыщенными ГПС в отсутствие поддерживающего потенциала окислителя. ГЛАВА VII. ЭКСТРАКЦИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ АМИНАМИ ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОРВОЛЬФРАМАТ КАЛИЯ.

В данной главе изложены основные закономерности экстракции четырехвалентных берклия и америция алкиламинами из кислых растворов, содержащих фосфорвольфрамат калия (ФВК). Установлено, что четырехвалентный берклий в присутствии фосфорвольфрамата калия количественно экстрагируется из кислых растворов первичными, вторичными и третичными аминами, а также четвертичными аммониевыми основаниями. Эффективность его экстракции из азотнокислых растворов уменьшается в ряду аминов дециламин (DA) > аликват-ЗЗб (ЧАО) > триоктиламня (TOA) > диохтиламин (ЕЮА).

Дециламин количественно экстрагирует берклий в более широком диапазоне концентраций азотной кислоты (0.5- б моль/л), чем аликват-336 (0.1- 2 моль/л), TOA и DOA (0.5- 1 моль/л). Такие же закономерности наблюдались и при экстракции свободных незакомплексованных фосфорвольфрамат- ионов из азотнокислых растворов. Диапазон концентраций кислоты, в котором наблюдается максимальное извлечения берклия (IV), зависит также от природы минеральной кислоты: при экстракции из сернокислых растворов он уменьшается в ряду аминов DOA > TOA > ЧАО, а при экстракции из хлорнокислых растворов - в ряду DA > DOA > TOA. При этом показано, что гетерополианионы не только стабилизируют четырехвалентное состояние окисления берклия, но и образуют с ним комплексный анион, экстрагируемый аминами. Изучение влияния концентрации ФВК на эффективность экстракции четырехвалентного берклия аминами из кислых растворов показало, что введение в водный раствор незначительных количеств ФВК приводит к резкому увеличению полноты извлечения берклия (IV). Для достижения количественной экстракции берклия 1- 3%-ми растворами аминов в органических разбавителях концентрация ФВК должна быть не менее 4-10"5 моль/л. На основании данных по зависимости коэффициентов распределения берклия (IV) от концентрации ФВК был определен состав фосфорвольфраматиого комплекса берклия (IV). Показано, что четырехвалентный берклий экстрагируется всеми изученными аминами из кислых растворов в виде комплекса BkL2- (Тангенсы угла наклона зависимостей IgD - lg [ФВК] равны 2). Логарифмическая зависимость коэффициентов распределения берклия (IV) от концентрации амина определяется природой амина. Изучена стехиометрия реакций образования экстрагируемых соединений. Тангенсы угла наклона прямых, выражающих зависимость IgD = f(lgCaMHHa), равны 2 для дециламина, 3 для диоктиламина и триоктиламина и 4 для аликвата-336. Это указывает на то, что в экстрагируемом соединении с одним

фосфорвольфраматным комплексом берклия (IV) связано 2, 3 и 4 молекулы соответствующего амина. Высокие коэффициенты распределения и разделения (табл.2) позволяют использовать эту экстракционную систему для отделения берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и некоторых осколочных элементов.

Таблица 2

Коэффициенты распределения (О) и факторы разделения (8) берклия (IV) и некоторых металлов, полученные при экстракции аминами из 1 моль/л азотнокислых растворов, содержащих 410"^ моль/л Кц^^У^О^].

Экграгент 3% дециламин в хлороформе* 1% ТОА в СС14 5% аликват-336 в СС1

Ме О Б О 8 О Б

249Вк А* 305.5 23.4 30.9

241Дш 0.014 2.2-104 0.0045 5.2-ЮЗ 0.0035 8.8-103

243Ст 0.017 1.8-104 0.014 1.7-103 0.0045 6.9-103

144Се 49 6.2 4.405 5.3 15.39 2.0

152-154Еи 0.006 5.МО4 0.006 3.9-103 0.0015 2.1-104

137С5 0.007 4.4-Ю4 0.0016 1.5-104 0.0033 9.4103

Ю6Ки 0.055 5,6-103 0.0438 5.34-102 0.064 4.83-102

МБг 0.020 1.5-104 0.003 7.8-103 0.0025 1.2-104

* Экстракция из 6 моль/л НЫО.

** Использовали 2!0Вк

Использование гетерополисоединения 17^61 значительно расширяет возможности

экстракционного извлечения четырехвалентного берклия аминами по сравнению с экстракцией из минеральных кислот, не содержащих комплексообразующий агент, за счет значительного снижения концентрации кислоты и аминов и возможности использования всего ряда аминов, от первичных до четвертичных аммониевых оснований.

Нами впервые найдены условия экстракционного извлечения четырехвалентного америция вторичными аминами из азотно- и сернокислых растворов, содержащих

фосфорвольфрамат калия и смесь ионов серебра с персульфатом аммония. Экстракционным и спектрофотометрическим и методами доказано, что америций при экстракции переходит в органическую фазу в четырехвалентном состоянии окисления. Данные по экстракции америция (IV) и америция (III) из растворов серной кислоты различной концентрации 3%-м раствором БОА в дихлорэтане приведены на рис.2. Из этих данных видно, что америций (IV) практически количественно переходит в органическую фазу при концентрации Ь^С^ < 2 г-экв/л. В то же время экстракция америция (Ш) из 2 н Н2504 не превышает 5%.

Рис. 2. Экстракция америция 3%-м раствором ООА в дихлорэтане, из сернокислых растворов, содержащих 1моль/л К]оР2^170б1-1 - Ю"4 моль/л 243Аш(1\0; 2 - 24!Ат(1У); 3 - Ю"4 моль/л 243Ат(Ш).

Присутствие четырехвалентного америция в органической фазе подтверждено также и спектрофотометрическими данными (рис.3). Спектр светопоглощения америция (IV) в органической фазе (кривая 3) полностью совпадает со спектром поглощения америция (IV) з водной фазе перед экстракцией (кривая 2), то есть в процессе экстракции четырехвалентный америций переходит в органическую фазу без изменения состояния жисления. Идентичность спектров светопоглощения америция (IV) в исходном водном застворе и в органической фазе после его экстракции также указывает на то, что экстракция шериция проходит без сильных координационных взаимодействий по ионообменному механизму.

Рис. 3. Спектры светопоглощения 10"3 моль/л Am(IV) и Ага(Ш). 1 - Аш(Ш) и 2 - Am(IV) в 1 н H2SO4 в присутствии Ю"2 моль/л KK^WiyOgi; 3 - Am(IV) в органическом экстракте (DOA в ДХЭ).

При стоянии америция (IV) в экстракте наблюдается постепенное уменьшение его концентрации и появление америция (III) (полоса поглощения комплекса америция (III) с P2W17O6I10" при 518 нм). Полосы поглощения америция (V) и америция (VI) в спектре отсутствуют, то есть в органической фазе происходит только восстановление америция (IV) до америция (III) без диспропорционирования. При этом скорость реакции восстановления америция (IV) в органическом экстракте описывается уравнением нулевого порядка, а кажущаяся константа скорости этой реакции, вычисленная из данных по зависимости D/D0

от времени, оказалась равна К1 = (5.53 ± 0.05)-10"^ с1, (D и D0~ текущая и начальная оптические плотности америция (IV) в органической фазе при Я. = 470 нм).

Эффективность экстракции америция (IV) определяется природой и концентрацией минеральной кислоты, концентрацией комплексообразующего агента и природой органического разбавителя. Четырехвалентный америций в диапазоне концентраций от 10"^

до Ю-3- моль/л экстрагируется вторичными аминами в виде комплекса AmL2, где L -10-

(P2W17O61) , из растворов 0.1 - 1.5 моль/л H2SO4 и 0.1 -1.0 моль/л HNO3, содержащих от 10"3 до 10"2 моль/л K1QP2WJ7O6J. При этом для количественной экстракции америция (IV) в весовых концентрациях необходим не менее чем 10- кратный по отношению к содержанию америция избыток комлексообразующего агента, а для экстракции

ндикаторных количеств америция концентрация лиганда должна быть не менее 10~3 юль/л. Зависимости коэффициентов распределения америция (IV) при экстракции из ислых растворов вторичными аминами от концентрации фосфорвольфрамата калия в огарифмических координатах выражаются прямыми с наклоном, равным двум, независимо т концентрации кислоты в исходном водном растворе, строения амина и природы рганического разбавителя. Из этого следует, что четырехвалентный америций входит в остав экстрагируемого соединения в виде комплекса [ Агп(НпР2 V/; 7О5] )2]п~

Было изучено также влияние строения вторичных алкиламинов и их концентрации на кстракцию америция (IV) из 0.05- 3 моль/л сернокислых растворов, содержащих 10'3 юль/л К[оР2^У]70б]. В качестве эксграгентов использовались 1%-е растворы сульфатов торичных аминов с различной длиной углеродной цепочки. Органическими разбавителями лужили четыреххлористый углерод и дихлорэтан. Показано, что независимо от спользуемого органического разбавителя коэффициенты распределения америция (IV) величиваются с ростом числа углеродных атомов н- алкильных радикалов в молекуле торичного амина. Переход от аминов с шестью углеродными атомами к аминам с длиной глеродных цепочек 10-12 приводит к увеличению коэффициентов распределения америция IV) во всем диапазоне концентраций минеральной кислоты. Повышение экстракционной пособности амина с удлинением н- алкильных радикала обусловлено как уменьшением астворимости аминов в водной фазе, так и изменением распределения между фазами оединения, образующегося при экстракции. Рост коэффициентов распределения америция IV) с удлинением н- алкильных радикалов особенно заметен в случае использования етыреххлористого углерода в качестве органического разбавителя.

Зависимость коэффициентов распределения америция (IV) от концентрации амина в [огарифмических координатах при экстракции из сернокислых растворов независимо от остава амина и органического растворителя выражается прямыми с наклоном, равным ;вум. Это позволило сделать вывод о том, что при образовании экстрагируемого оединения комплексный анион [Ат]-/;]11" взаимодействует с двумя молекулами амина.

С целью изучения влияния природы органического разбавителя на экстракцию мериция (IV) вторичными аминами были опробованы органические растворители >азличных классов: насыщенные алифатические и циклические углеводороды (гептан, ¡екан, циклогексан), ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), кетоны, эфиры, также хлорпроизводные углеводородов (дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый глерод). Все органические разбавители, кроме хлорпроизводных углеводородов, оказались

неподходящими вследствие низкой растворимости в них солей аминов или образования в процессе экстракции третьей фазы. В то же время характер зависимости коэффициентов распределения америция от концентрации минеральной кислоты не изменяется при использовании различных разбавителей. Это говорит о том, что механизм экстракции америция (IV) не зависит от полярности органического разбавителя.

С целью изучения возможности концентрирования америция (IV) была исследована зависимость полноты его извлечения от соотношения объемов водной и органической фаз. Из приведенных ниже данных видно, что при экстракции вторичными аминами можно концентрировать америций в 5 -10 раз без существенных его потерь.

^водн/^орг. 1:1 2:1 3:1 4:1 5:1 10:1

Ат(1У), % 99.1 99.1 97.3 97.2 95.5 92.5

Примечание. Водная фаза: 0.5 моль/л Н2504, 10"3 моль/лКц^^У^Об], 10"2 г-ион/л Ай+, 10-1 Моль/л (N114)28208. Органическая фаза: 1%-й раствор дидециламина в ССЦ.

Окисление америция (III) до америция (IV) может происходить не только в водном растворе, содержащем комллексообразующий агент и окислитель, но и на границе раздела фаз в процессе экстракции, если предварительно до экстракции ввести комплексообразующий агент не в водную, а в органическую фазу. Так, при контактировании 1-2 моль/л сернокислого раствора америция (III), содержащего смесь ионов серебра с персульфатом аммония, с экстрагентом, предварительно приведенным в равновесие с Кю^г^пОб], наблюдается, как это установлено радиометрическим и спектрофотометрическим методами, переход америция в органическую фазу в четырехвалентном состоянии окисления. Однако этот процесс протекает значительно медленнее по сравнению с извлечением америция (IV) из водных растворов, содержащих комплексообразующий агент и окислитель (2- 3 мин), так как в этом случае окисление америция происходит только на границе раздела фаз. При экстракции раствором вторичного амина, содержащим фосфорвольфрамат- ионы, извлечение америция (IV) из сернокислых растворов в присутствии смеси ионов серебра с персульфатом аммония, в органическую фазу за 1 мин перемешивания фаз составляет 45%, за 10 мин - 65%, и только после 25-минутной экстракции в органическую фазу переходит 98% америция (IV).

Ненасыщенные гетерополисоединения 11-го ряда оказалось менее перспективными для экстракционного выделения америция (IV), поскольку позволяют количественно извлекать америций вторичными аминами из менее концентрированных растворов минеральных кислот, из которых достаточно хорошо экстрагируются и трехвалентные элементы.

Четырехвалентные нептуний и плутоний количественно экстрагируются вторичными аминами из растворов серной и азотной кислот, содержащих фосфорвольфрамат калия. Показана возможность отделения нептуния (IV) и плутония (IV) от трехвалентных РЗЭ, ТПЭ, а также их разделения. Шестивалентные нептуний и плутоний в весовых концентрациях из кислых растворов, содержащих фосфорвольфрамат калия аминами не экстрагируются, что может быть использовано для их экстракционного отделения от четырехвалентных ТПЭ, церия и тория.

ГЛАВА vm. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ БЕРКЛИЯ И АМЕРИЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМИНАМИ. В последней главе приведены разработанные нами экстракционные методы разделения четырехвалентных америция, берклия и церия и способы их отделения от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов в сернокислых и азотнокислых растворах, не содержащих (берклий, церий) и содержащих (америций, берклий) комплексообразующий агент. Показано, что эффективное разделение четырехвалентных берклия и церия достигается при экстракции растворами 20%-го TOA в ССЦ

(sCe(IV)/Bk(IV)= 1°2) и 5%-го аликвата-336 в СС14 или ДХЭ (Sce(IV)/Bk(IV)=1°3) 113 10 моль/л азотнокислых растворов, содержащих смесь ионов серебра с персульфатом аммония.. Выделение и очистка четырехвалентного берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов с высокими коэффициентами разделения (10"3- 10"*) может осуществляться в следующих экстракционных системах: 0.25- 0.9 моль/л H2SO4 - 0.5 моль/л КВгОз -1%-й дециламин в хлороформе; 10- 12 моль/л HNO3 - 0.2 моль/л К2СГ2О7 - 20%-й TOA в CCI4 или 30%-й аликват-336 в CCI4 (ДХЭ). Высокие коэффициенты отделения

четырехвалентного берклия от других элементов (103- 104) достигаются при введении в 1 моль/л (экстракция 1%-м TOA и 5%-м аликватом-336 в CCI4) и б моль/л (экстракция 1%-м дециламином в хлороформе) азотнокислые растворы небольших добавок фосфорвольфрамата калия (410"5 моль/л), (табл.2). Найдены условия количественного отделения четырехвалентных америция и берклия от большого числа элементов,

присутствующих в растворах радиохимического производства, их экстракцией вторичными аминами из кислых растворов, содержащих фосфорвольфрамат калия. При этом персульфат-ионы, используемые как один из компонентов окислительной смеси, подавляют экстракцию трех- и щестивалентных элементов, что позволяет значительно повысить степень очистки америция и берклия при их экстракции из растворов серной кислоты с концентрацией > 1 моль/л. Поэтому экстракцию элементов, в том числе америция (IV) и берклия (IV), проводили из 1.25 моль/л растворов серной кислоты, содержащих 10"3 моль/л к10р2№17Об1 в присутствии 10"2 моль/л А§Ж>з и 10"1 мОль/л (N114)28208. В качестве экстрагента использовался 1%-й раствор дидециламина в четыреххлористом углероде. Полученные коэффициенты распределения (О) и факторы разделения (Б) элементов приведены в табл.3.

Таблица 3

Коэффициенты распределения (0^е) и факторы разделения (5Ащ(1У)/Ме и ^Вк/(1У)/Ме).

Ме Ат(ГУ) Вк(1У) Сш а Ее

Б 22.5 199 0.007 0.083 0.060

^Ат(ГУ)/Ме 3.2-103 2.7-Ю1 3.7-102

Звк(1У)/Ме 2.8-104 2.4 103 з.з-ю3

Таблица 3 (продолжение)

Ме Ей 5г Сэ Яи

Б 0.020 0.012 0.010 0.550

5Ат(1У)/Ме 1.М03 1.8Ю3 2.2-103 40.9

5Вк(ВД/Ме 9.9-103 1.6104 2.0-104 3.6-102

Таблица 3 (продолжение)

Ме и(\л) Кр(У) Сг А1

О 0.006 0.025 0.010 0.001

^Ат^УуМе 3.7-103 9.0- Ю2 2.2-103 2.2-10*

$Вк(1У)/Ме з.з-ю" 8.0103 2.0-104 2.0-105

Из данных, приведенных в табл.3, следует, что четырехвалентные америций и берклий отделяются практически количественно от других элементов, кроме рутения, который

частично переходит в органическую фазу. Для полного отделения от рутения необходимо после реэкстракции проводить повторную экстракцию америция (IV) и берклия (IV). Была изучена также экстракция четырехвалентного америция из растворов, содержащих различные сочетания элементов:. Ст(Ш) + СВДП), а также Eu(III) + Sr + Cs. Условия экстракции были такими же, как и в случае экстракции отдельных элементов. Степень отделения америция от указанных элементов контролировалась методом гамма-спектрометрии. На рис.4 приведены гамма- спектры исходного водного раствора, органического экстракта и водного раствора после экстракции. Полученные данные показывают высокую степень отделения америция (IV) от других трансплутониевых элементов. Аналогичные данные были получены и при отделении четырехвалентного америция от редкоземельных и осколочных элементов. Хорошее разделение америция (IV) и кюрия (III) достигается также при экстракции америция 3%-м раствором диоктиламина в дихлорэтане из I моль/л азотнокислых растворов, содержащих 10"3 моль/л KigPoW^Og] и окислительную смесь. В этом случае коэффициент разделения SAm(-jy)/Cm(ni) составляет 1.55-103.

Е, кз8

Рис. 4. у- спектр исходного раствора Ат, Ст, СГ (а) и у- спектры водной (1) и органической (2) фаз после экстракции (б).

Изучение экстракции железа вторичными аминами из растворов минеральных кислот показало, что железо в условиях экстракции четырехвалентного америция, также как последний, количественно переходит в органическую фазу. В отсутствие же окислителя

трехвалентный америций и другие трансплутониевые элементы в отличие от железа остаются в водной фазе, и при этом достигается их отделение от железа. Максимальные значения коэффициентов разделения пары Ре/Ат(Ш) наблюдаются при экстракции раствором дидециламина в четыреххлористом углероде из 1.25 моль/л Ь^С^ или 1.0 моль/л НЖ>з, содержащих 10"3 моль/л КюРгЭДпОб! и Ю"1 моль/л (ГЩ^ЗгОз для подавления экстракции америция (III). В экстракционной системе 3%-й диоктиламин в дихлорэтане - 0.5 моль/л Н2$04, 10"3 моль/л Кк^У^уОб) и окислительная смесь разделение америция (IV) и железа (III) происходит на стадии реэкстракции америция азотной кислотой. Повидимому, при реэкстракции америция (IV) происходит его восстановление до америция (III), который переходит в водную фазу.

На основании данных, полученных по экстракции четырехвалентных америция и берклия вторичными аминами из минеральных кислот, содержащих фосфорвольфрамат калия, приводятся схемы их совместного или индивидуального выделения из многокомпонентных водных растворов, близких по составу к технологическим растворам радиохимических производств.

Предложен метод разделения америция и берклия, основанный на экстракции четырехвалентного берклия 3%-м раствором диоктиламина в дихлорэтане из растворов 1.52.0 моль/л серной и 0.5 моль/л азотной кислот, содержащих 4-10"5 моль/л К^^^рО^! и смесь 0.01 г-ион/л А§+- 0.1 моль/л (N114)28208. Америций в этих условиях остается в водной фазе.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что берклий и церий количественно окисляются до четырехвалентного состояния смесью 0.01 моль/л нитрата серебра и 0.1 моль/л персульфата аммония в 0.5- 10 N азотно- и сернокислых растворах. Рассмотрено влияние различных факторов (концентрация компонентов окислителя , температура растворов и радиологические эффекты) на полноту окисления и устойчивость четырехвалентных катионов в кислых растворах.

2. Исследована экстракция берклия и церия высокомолекулярными аминами из азотно-и сернокислых растворов в присутствии различных окислителей (смесь ионов серебра с персульфатом аммония, бромат калия и бихромат калия). Показано, что из азотнокислых растворов четырехвалентный берклий количественно экстрагируется только третичными аминами и четвертичными аммониевыми и только в присутствии в качестве окислителя бихромат- ионов. Из сернокислых растворов четырехвалентный берклий количественно экстрагируется только растворами первичных аминов в хлороформе в присутствии

эмат- ионов. Найдены оптимальные условия разделения четырехвалентных берклия и рия в азотнокислых растворах, и предложены экстракционные способы их отделения от зхвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов в азотно- и сернокислых растворах.

3. Установлено, что трехвалентный америций в присутствии фосфорвольфрамат-нов количественно окисляется смесью ионов серебра с персульфатом аммония в азотно- и рнокислых растворах до четырехвалентного состояния.. Исследовано влияние структуры, става и концентрации ненасыщенных гетерополисоединений на полноту окисления ериция и устойчивость четырех- и шестивалентного америция. Предложен простой и клрый способ получения шестивалентного америция, основанный на окислении америция 3.5 моль/л растворе серной кислоты смесью ионов серебра с персульфатом аммония при достаточном для образования устойчивого четырехвалентного америция содержании льфрамогерманата калия КдОеХУ) 1О39.

4. Для стабилизации четырехвалентного состояния окисления америция и берклия пользованы ненасыщенные гетерополисоединения 17-го и 11-го рядов. Показано, что мплексообразующие агенты не только стабилизируют четырехвалентное состояние :исления америция и берклия, но и входят в состав экстрагируемых аминами соединений, эи этом экстракция фосфорвольфрамат- ионов, так же как и их комплексов с трех- и тырехвалентными катионами, проходит без изменения их структуры и сильных юрдинационных взаимодействий с амином по ионообменному механизму.

5. Изучены состояние и устойчивость фосфорвольфрамат- ионов а кже состав их комплексов с трех- и четырехвалентными ТПЭ и РЗЭ в кислых растворах с ¡пользованием спектрофотометрического, ЯМР- спектроскопического и экстракционного гтодов. Показано, что эти гегерополианиокы независимо от их концентрации достаточно тойчивы и сохраняют свою структуру в широком диапазоне концентраций минеральных гслот. При этом их устойчивость в растворах уменьшается с ростом концентрации кислоты температуры раствора. Образование комплексов трех- или четырехвалентных катионов с терополианионами повышает кинетическую и термическую устойчивость последних, эказано, что трехвалентные РЗЭ и ТПЭ образуют с гетерополианионами комплексы кггава МЬ и МЬ2- При этом для образования комплекса М!^ необходим тем больший ;быток лиганда, чем выше кислотность раствора. Четырехвалентные америций, берклий и :рий образуют с фосфорвольфрамат- ионами только комплексы состава МЬ2-

6. Впервые найдены условия количественной экстракции весовых и индикаторных шичеств четырехвалентного америция вторичными аминами из кислых растворов, держащих фосфорвольфрамат калия и смесь ионов серебра с персульфатом аммония в

качестве окислителя. Изучены основные закономерности и механизм экстракционного извлечения фосфорвольфрамата америция (IV) вторичными аминами и определен состав экстрагируемого соединения. Установлено, что из азотно- и сернокислых растворов четырехвалентный америций количественно экстрагируется растворами вторичных аминов в четыреххлористом углероде и дихлорэтане по ионообменному механизму в виде дисольвата комплекса америция (IV) с двумя лигандами. Трехвалентные катионы в этих условиях экстрагируются значительно хуже. Четырехвалентный берклий в присутствии фосфорвольфрамат- ионов количественно экстрагируется из кислых растворов аминами от первичных до четвертичных аммониевых оснований также в виде комплекса берклия (IV) с двумя лигандами. Однако стехиометрия образования экстрагируемого соединения берклия (IV) зависит от природы амина. Предложены экстракционные методы отделения четырехвалентного берклия от трехвалентных ТПЭ, РЗЭ и осколочных элементов с использованием первичных и третичных аминов, а также четвертичного аммониевого основания аликват-336.

7. Изучена экстракция урана (VI), нептуния (1У),(У),(У1), плутония (IV),(VI) и циркония вторичными аминами из азотно- и сернокислых растворов, содержащих фосфорвольфрамат калия в присутствии и в отсутствие смеси ионов серебра с персульфатом аммония. Показано, что фосфорвольфраматные комплексы четырехвалентных нептуния и плутония количественно экстрагируются вторичными аминами из азотно- и сернокислых растворов.

8. Разработаны две схемы отделения америция и берклия от ТПЭ, РЗЭ, осколочных элементов, а также от продуктов коррозии (Ре, Сг, А1), отличающиеся способом отделения америция и берклия от железа. По первой схеме проводится совместная экстракция америция (IV), берклия (IV) и железа (III) вторичным амином, а затем, после реэкстракции, трехвалентные америций и берклий отделяются от железа (III) при повторной экстракции последнего вторичным амином ад азотнокислого раствора. Вторая схема предусматривает отделение трехвалентных америция и берклия от железа экстракцией последнего вторичным амином с последующим экстракционным отделением четырехвалентных америция и берклия от других элементов.

9. Предложены эффективные методы разделения америция и берклия, основанные на экстракции четырехвалентного берклия аминами из азотно- и сернокислых растворов различного состава.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

. Милюкова М.С., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Исследование окисления церия смесью серебра с персульфатом аммония в растворах азотной кислоты // Радиохимия, 1978, Т.20, N 4, С. 601-607.

Милюкова М.С., Маликов Д А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция берклия (IV) и церия (IV) третичными аминами // Радиохимия, 1978, Т.20, N 6, С.893-899.

!. Milyukova M.S.. Malikov D.A., Myasoedov B.F. Investigation of the oxidation of berkelium (III) and cerium (III) with a mixture of silver ion and ammonium persulphate in nitrate solutions//Radiochem. Radioanal. Lett., 1977, V.29, N3, P.93-102.

t. Литвина M.H., Маликов Д.А., Милюкова M.C., Мясоедов Б.Ф. Влияние температуры на кинетику окисления америция (III) и берклия (Ш) Смесью серебра и персульфата аммония и их устойчивость в четырехвалентном состоянии // Радиохимия, 1980, Т.22, N 5, С.653-657.

>. Malikov D.A., Almasova E.V., Milyukova M.S., Myasoedov B.F. Oxidation of berkelium with bromate- ions in solutions of mineral acids // Radiochem. Radioanal. Lett., 1980, V.44, N 5, P.297-306.

j. Маликов ДА., Милюкова M.C., Е.В.Кузовкина, Мясоедов Б.Ф. Экстракция четырехвалентного берклия первичными алкиламинами из сернокислых растворов // Радиохимия, 1983, Т.25, N 3, С.313-316.

?. Милюкова М.С., Маликов Д. А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция четырехвалентных берклия и церия четвертичной аммониевой солью аликват 336-S-NO3 // Радиохимия, 1980, Т.22, N3, С.352-357.

5. Myasoedov B.F., Milyukova M.S., Malikov D.A. Extraction of berkelium (IV) by neutral organophosphorus compounds and high molecular weight amines // Solvent Extraction and Ion Exchange, 1984, 4.2, N 1, P.61-77.

Мясоедов Б.Ф., Милюкова M.C., Кузовкина E.B., Маликов Д.А. Экстракция четырехвалентного америция диоктиламином в дихлорэтане // Доклады АН СССР, 1985, Т.283, N3, С.640-642.

0. Маликов Д.А., Милюкова М.С., Мясоедов Б.Ф. Состояние фосфорвольфрамата калия (K10P2W17O61) в водных и органических растворах // Радиохимия, 1989, Т.31, N 4, С. 67-72.

1. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф., Соколовский С.А., Милюкова М.С., Маликов Д.А. Новая методика ЯМР- определения близких по свойствам редкоземельных элементов в их смеси//Доклады АН СССР, 1988, T.298.N 5, С.1174-1178.

12. Федоров Л.А., Соколовский С.А., Милюкова М.С., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Спектры ЯМР 31р комплексов гетерополианиона P2W17O6I с ионами лантанидов // Ж. Координационной .Химии, 1991, N 10, С.1365-1371,

13. Маликов Д А., Милюкова М.С. Кузовкина Е.В., Мясоедов Б.Ф. Окисление Am(III) перксенат- ионами в растворах минеральных кислот, содержащих "ненасыщенные" гетерополисоединения // Радиохимия, 1992, Т.34, N 1, С.131-140.

14. Милюкова М.С., Кузовкина Е.В., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция трехвалентных трансплутониевых элементов высокомолекулярными аминами из

. растворов кислот //Радиохимия, 1992, Т.34, N 2, С.57-65.

15. Милюкова М.С., Варежкина Н.С., Кузовкина Е.В., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Окисление микроколичеств трансплугониевых элементов до четырехвалентного состояния в растворах минеральных кислот и их устойчивость // Радиохимия, 1988, 3Ù30, N 3, С.334-338.

16. Маликов Д.А., Милюкова М.С., Мясоедов Б.Ф. Влияние структуры и состава «ненасыщенных» гетерополисоединений на окисление америция (П1) и устойчивость четырех- и шестивалентного америция // Радиохимия, 1993, Т.35, N 4, С. 105-111.

17. Milyukova M.S., Malikov D.A., Kuzovkina E.V., Myasoedov B.F. Extraction of tetravalent berkelium by high molecular weight amines in the presence of heteropolyanions // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1986, V.104, N 2, P.81-90.

18. Myasoedov B.F., Milyukova M.S., Malikov D.A., Kuzovkina E.V., VarezhkinaN.S. Extraction of americium (IV) by dioctylamine from sulfuric acid solutions containing a complexing agent // Solvent Extraction and Ion Exchange, 1985, V.3, N 4, P.417-426.

19. Myasoedov B.F., Milyukova M.S., Malikov D.A., Kuzovkina E.V., Varezhkina N.S. Extraction

of tetravalent americium//J. of the Less-Common Metals, 1986, V.122, P.195-198.

20; Милюкова M.C., Маликов ДА., Кузовкина Е.В. Мясоедов Б.Ф. Основные закономерности экстракционного извлечения фосфорвольфрамата америция (IV) вторичными аминами // Радиохимия, 1989, Т.31, N 5, С.30-36.

21.. Маликов Д.А., Милюкова М.С., Кузовкина Е.В., Мясоедов Б.Ф. Поведение урана, нептуния и плутония при экстракции аминами из растворов кислот // Радиохимия, 1993, Т.35, N 4, С. 112-120.

22. Милюкова М.С., Кузовкина Е.В., Маликов Д А., Мясоедов Б.Ф. Экстракционное отделение америция и берклия от трансурановых и других элементов // Радиохимия, 1991, T.33.N 5, С.127-141.

23. Куляко Ю.М., Сентюрин И.Г., Трофимов Т.Н., Маликов Д А. Использование различных ■ состояний окисления актиноидов дли их определения и выделения // Радиохимия,

1996, Т.38, N 4, С.311-314.