Разделение, выделение и концентрирование трансурановых элементов с использованием мембранной экстракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ордена ленина и ордена октябрьской революции институт геохимии и аналитической химии им. В. л. вернадского ран

На правах рукоянсл

МИХЕЕВА Мария Николаевна

РАЗДЕЛЕНИЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ 11 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕМБРАННОЙ ЭКСТРАКЦИИ

Специальность 02.00.02 — Аналитиче ,_:пгая 02.00.14 — Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на сопсканпс ученой стеяскп кандидата химических паук

Москва 1994

Работа выполнена б лаборатории радиохимии Института геохшши и аналитической химии им. В. II. Вернадского РАН.

Н а у ч н ы е руководители: члешкоррссиондеит РАИ МЯСОЕДОВ Б. Ф., кандидат химических паук НОВИКОВ А. П.

О ф н ц и а л ьп ы е оппоненты:

л:жтор химических; наук, профессор ТАРАСОВ В. В.,

доктор химических паук, профессор СПИВАКОВ Б. Я.

Ведущая организация — Институт физической химии РАН.

оапщта диссертации состоится «.. в ¿У*?., часов на заседании специализированного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАИ по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, 13-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан «...(&/.1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ко/^се^ КОРЧЕМНАЯ Е. К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Мембранная экстракция является эффективным методом выделения, концентрирования и разделения различных органических и неорганических веществ. Особенно перспективно использовать этот метод для переработки разбавленных по целевым компонентам растворов сложного состава. Вместе с тем в аналитической химии и технологии трансурановых элементов (ТУЭ) жидкостные мембраны в настоящее время не находят должного применения, поскольку систематических исследований их радиационной устойчивости и эффективности извлечения разнообразных комплексных соединений ТУЭ (для которых характерны состояния окисления от +3 до +6) не проводилось. ; Поэтому изучение физико-химических закономерностей переноса ТУЭ в различных состояниях, окисления через жидкостные мембраны является актуальной задачей, решение которой создаст основу для разработки мембранно-экстракциорных методов выделения ТУЭ.

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ по направлению "радиохимия" (раздел 2.18.3.2.- аналитическая химия радиоактивных элементов) и научно-техпнческой программой министерства науки "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" (распоряжение N1548 от 15.06.92).

Цель работы состояла в разработке способов выделения, концентрирования и разделения ТУЭ методой мембранной экстракции для их определения в различных обьектах. Для выполнения поставленной задачи была исследована устойчивость эмульсионных и импрегнироваиных жидкостных мембран, кинетика и механизм трансмембранного переноса ТУЭ в различных состояниях окисления, а также создана электрохимическая ячейка с иидкостной мембраной.

Научная новизна. Изучена устойчивость эмульсионных и импрегнироваиных мембран, селективных по отношению к ТУЭ, в зависимости от состава, условий приготовления, способа стабилизации и радиационной нагрузки. Впервые исследован массоперенос через динамические (устойчивые только определенное время с начала процесса) жидкостные мембраны. Изучен механизм мембранной экстракции ТУЭ в различных состояниях окисления из растворов минеральных кислот,

неорганических и органических комплексообразующих веществ с использованием в качестве переносчиков ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и три-н-октиламина (TOA). Установлено, что индуцированный Д23ГФК трансмембранный перекос грансплутониевых (ТПЭ) и редкоземельных (РЗЭ) элементов из растворов комплекеонов протекает в переходном режиме и характеризуется коэффициентами динамического разделения, превышающими равновесные значения. Предложено в экспериментально обосновано математическое описание квазистационарного переноса ТУЭ через видкостные мембраны по схеме редокс-процесса. Модель учитывает характеристики применяемых мембран, кинетические и равновесные параметры окислительно-восстановительных процессов и процессов комплексообразования. Предложен принцип работы ячейки, который ростоит в совмещении электрохимической стабилизации экстрагируемых форм целевого элемента я мембранного извлечения, что . позволяет использовать этот подход для репения задач аналити- . ческого определения ТУЭ даке в ограниченно устойчивых состояних окисления . . -

Практическая значимость. На основании проведенных физико-химических исследований предлонены экстракционные системы для выделения, концентрирования и разделения -ТУЭ в различных состояниях окисления. Разработал способ стабилизации импрегни-рованных вшдкостных мембран с повышенной устойчивостью и улучшенными динамическими характеристиками. Определены коэффициенты диффузии комплексов ГУЗ с Д2ЭГФК. Разработан способ группового выделения ТПЭ(Ш) и отделения 'их от РЗЭ методом эмульсионной мембранной экстракции из растворов диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА). Разработаны ячейка и способ селективного . выделения америция, заключающийся в электрохимической окислении Аш(Ш) до Аи(VI) и экстракции последнего через надкостную мембрану с Д2ЭГФК.

На защиту выносятся: -способ стабилизации жидкостных мембран, отличающихся высокими динамическими характеристиками; '

- экспериментальные данные по химической и радиационной устой- • чивости эмульсионных я имлрегнкрованкых мембран;

- данные по кинетике и механизмам извлечения трансурановых элементов (Ш, IV, V, VI) через мембраны с Д2ЭГФК в TOA;

- способ выделения трансплутониевых элементов (И) с одновременной очисткой от редкоземельных элементов из растворов комплекеонов;

- способ разделения нептуния и плутония при значительном различии их концентраций;

- способ и ячейка для редокс-мембракного выделения америция с целью определения его содержания в растворах трансплутониевых элеиентов.

Апробация работа. Основные результаты работы доложены на Третьей всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Димитровград, 1988 г.), на международном симпозиуме "Мембраны и мембранные процессы разделения" (Торун,1989 г.'), на международной конференции "Актиниди-89" (Ташкент^ 1989 г.), на международной конференции по экстракции "1БЕС-90" (Киото, 1990 г.), на IX всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов на конференциях и получено авторское свидетельство.

Обьем и структура работы: Диссертация изложена на 168 страницах иаиинописяого текста, содержит 24 таблицы и 32 рисунка. Она включает ' в себя введение, литературный обзор, четыре главы, посвященных получению и обсуядению экспериментальных данных, выводы п список литературы из 181 наименования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Излоаены сведения по устойчивости объемных, эмульсионных и импрегнированкых мембран; описаны основные схемы переноса целевых компонентов через яидкостные мембраны, а такие приведены данные по использованию метода мембранной экстракции для выделения, разделения и концентрирования некоторых актинидных элементов.

- Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

В работе использовали два типа иидкостных мембран: икпрег-нировашше и эмульсионные. В качестве органической фазы - растворы Д2ЭГФК, ТОА я ди-п-октпламина (ДОА) в органических разбавителях. Эмульсии типа "вода и масле" готовили путем интенсивного пере-меяивания(п»2000 об/мин) органической и реэкстрагирующей фаз при соотноиеняп объемов 1:1.5. В качестве эмульгатора использовали сорбитанмоноолеат (5рап-80) в количестве 4 масс.?.. Экстракцию из отдающей водной фазы проводили в условиях умеренного перемешивания (п=50-100 об/мин.) при соотнопении объемов отдающей фазы и эмульсии не более 5:1. После экстракция и отделения эмульсии от

исходного раствора процесс расслаивания интенсифицировали введением 10 об.% н-окганола.

Импрегнированные мембраны получали путем щюдавливания органического раствора через поры матриц. В работе использовали ацетатцеллшозные матрица марки "Владипор", полипропиленовые марки Се^агс! 2500, фторопластовые марки НПНрог - и лавсановые ядерные фильтры.

Изучение кинетики массопереноса радионуклидов через импрегнированные мембраны проводили в двухкамерной диффузионной ячейке. В зависимости от размеров ячейки и объемов циркулирующих растворов удельная мекфазная поверхность (ар составляла 0.5-1.0 см""1. Для изучения процессов экстракции актинидов в различных состояниях окисления применяли установку, принципиальная схема которой приведена на рис.1. •

1 - ячейка для мембранной экстракции, \, '.

2 - детектор, \

3 - перистальтический насос, .

4 - электрохимическая ячейка} ■«

5 - спектрометр.

Рнс.1 Принципиальная схеиа установки для мембранной экстракции с использованием электрохимического окисления (восстановления)

Для выделения америция из растворов, содержащих смесь радионуклидов, нани была разработана ячейка специальной конструкции (рис.2).

Определение концентрации изотопов, а также и £ -спектрометрические исследования проводили с использованием многоканального анализатора АИ-1024-95М, расшифровку спектров - по программе "Балтиспектр" на машинах КоЬо^оп' 1715 и ЕС-1841. Спектрофотометрические измерения проводили на приборах: Эресоп! иУ-У1Б, СФ-16 и БМшаёги ИУ-160А. Математическую обработку результатов осуществляли на ЭВМ ЕС-1841 по стандартным программам.

1 - окислительная (отдающая) камера,

2 - камера приникающего раствора^

3 - анод,

4 - предохранительные перегородки,

5 - мембрана,

6 - электрод сравнения,

7 - катод.

Рис.2 Конструкция электрохимической ячейки с иидкостной мембраной

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ И РАДИАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ЯИДКОСТНЫХ МЕМБРАН Устойчивость жидкостных мембран как эмульсионных, так и нипрегннрованных имеет ванное - значение, определяя продолаитель-ность стабильной работы я надежность полученных результатов. Однако отсутствий развитого теоретического подхода к определению оптимальных параметров процесса йраводит к необходимости экспериментального определения этих параметров в кандом конкретном слу-

чае. Была изучена устойчивость применяемых в данной работе эмульсий в зависимости от соотношения реэкстрагирующей (3) и органической (2) фаз, концентраций эмульгатора и переносчика, природы разбавителя и состава реэкстрагирующей фазы. Показано, что изменение состава фазы (3) при использовании растворов KNO3, HCl, фосфор-вольфрамата калия (K10P2W17061), ДТПА и этилендцанинтетрауксуской кислоты (ЭДТА) не влияет на устойчивость эмульсий. Концентрация эмульгатора в большей степени влияет на устойчивость эмульсий, содержащих TOA и ДОА, чем Д2ЭГФК, т.к.. соля аминов более поверх-ностноактивны. Найдено, что для обеспечения необходимой устойчивости (скорость расслаивания менее 1.0-1.5 % в час) эмульсий с аминами концентрация Span-80 должна быть не менее 4 иасс.%, что совпадает с литературными данными.

Исследована устойчивость множественных эмульсий в зависимости от интенсивности перемешивания, состава исчерпываемой водкой фазы -(1) и величины осмотического давления. Установлено, что максимальное разрушение экстрагирующих эмульсий наблюдается в начальный момент, затем при умеренных пктеисивностях перемешивания их устойчивость стабилизируется. При значительной скорости вращения мешалок эмульсия быстро "набухает", иногда образуя устойчивую однородную эмульсию по всему объему. В отсутствие градиента осмотического давления устойчивость всех исследованных множественных эмульсий была, как и следовало овидать, выше. Однако даже при значительном превышении концентрации электролита в исчерпываемом растворе по сранекню с резксграгируюцни процесс набухания повет наблюдаться, хотя и в меньшей степени, чем при обратно» направлении осмотического потока воды.

Исследована устойчивость инпрегинрованных. мембран с Д2ЭГФК и ТОЛ. Показано, что ацетатцеллюлозные матрицы (Владипор-КФА) могут быть использованы одноразово, т.к.- вследствие набухания в органических разбавителях трапсмеибранный поток через 8-10 час снижается в несколько раз. Патрицы (Владипор-КФЦ) ие удерживают большинство органических растворов и мембранная жидкость выдавливается из пор через 10-15 кип. Мембраны ка освове матриц Celgard 2500 весьма чувствительны к перепаду давлений в отдающей и принимающей камерах, а мембраны на основе Hilllpor F.G. склонны к,процессам интрузии воды п даже инвереш? фаз. Наин разработан способ стабилизации мембран на основе комбинированного блока матриц: ядерный фильтр - ЫФЦ - ядерный фильтр. Ыеибраны такого типа не

набухают даае в полярных разбавителях, не разрушаются кислотами и окислителями, выдерживают перепад давлений в камерах водных фаз до нескольких сотен мм.рт.ст.. Как показали дальнейшие эксперименты, жидкостные мембраны на трехслойных матрицах, комбинирующих гидрофобные (на границах раздела с водными фазами) и липофобные (в объеме мембраны) свойства, отличаются высокими динамическими характеристиками, по-видимому, за счет реализации турбулентного режима переноса.

Была исследована радиационная устойчивость импрегнированных и эмульсионных мембран на основе Д23ГФК, ТОА и ДОА. Установлено, что импрегнированные мембраны гораздо устойчивее эмульсионных по отноиению к радиационной нагрузке. При средней дозе <Х-излучения порядка 1.9*103 Гр (243Аи и 244Ст), поглощенной импрегнированной мембраной с Д2ЭГФК (н-октан) на основе трехслойной матрицы, ее устойчивость оставалась неизменной в течение 120 часов работы. Скорость де расслаивания эмульсионных иембран увеличивается в 8-10 раз при дозе излучения, рассчитанной на объем органической фазы, 100 Гр. Низкая радиационная устойчивость эмульсионных мембран, по-видиному, объясняется как накоплением экстрагируемых комплексов радионуклидов в приповерхностных и микрогетерогенных слоях, что повышает радиацинное воздействие на ПАВ-эмульгатор, так и значительным радиационно-хиническим выходом спиртов при разложении эмульгатора.

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ гЛЕХАШША МЕМБРАННОГО ПЕРЕНОСА ТПЭ(И).

Для разработки новых, эффективны» методов разделения, выделения и концентрирования ТПЭ с использованием жидкостных мембран необходимы сведения о квазиравновесии и кинетике мембранной экстракции. С этой целью исследован трансмембранный перенос ТПЭ(Ш) и РЗЭ при реализации трех важных с теоретическй точки зрения вариантов массопередачи в трехфазной системе, когда величина локального коэффициента распределения на границе исчерпываемый раствор - мембрана ( б< 1/2): 1)0(1/2"""*. 2) с<.1/2-»0 и 3) в приграничной области протекают относительно медленные химические реакции, причем во всех случаях значение коэффициента распределения на границе кембрана-реэкстрагирущий раствор oi.2/3— В качестве модельных были выбраны экстракционные системы с Д2ЭГФК и ТОА.

Кинетика мембранной экстракции ТПЭ(И) и РЗЭ из растворов азотной кислоты Мембранная экстракция ТПЭ(Щ) в РЗЭ иэ азотнокислых, растворов, индуцированная Д2ЭГФК и ГОА, является удобным объектом исследования, поскольку в литературе имеется значительное количество данных как. по кинетике, так и по равновесному распределению этих элементов в двухфазных системах. На рпс.З приведены экспериментальные и расчетные кинетические кривые мембранной экстракции европия эмульсией с Д2ЭГ<Й{.

Расчет теоретических кривых основан на наиболее распространенной модели диффузионно-контролируеиого стационарного кассо-переноса с учетом степени разрушения (а) эмульсии во времени:

Л.0

где С] к С] - исходная и текуцая концентрации европия в фазе I; Г-5/2 ~ удельная иекфазиая поверхность глобул эмульсии; Р2 ~ коэффициент кассоотдачц; и ¥3 - объемы отдающей н Нринпиакцей водных фаз; I -время

Рис.3. Экспериментальные (сипвол) п расчетные (сплопная линия) кинетические кривые эыульсколиой - иевбравксЁ экстракций микроколичеств европия из растворов Ю~у'11 ИЯСЬ. Состав мембрана:' О.ОЖ Д23ГФК, в СС14, 4 пасс.* Брап-ВО

Обработка результатов по кинетике разруаеиия применяемой в данном случае экстрагирующей эмульсии была ироведева по стандартной •

программе нахождения регрессии степенного вида: а=АЪв, где А=2.3*104; В=0.63 с коэффициентом корреляции К=0.98. Тогда, при небольших Ь --1п(1-фс[ыа), а при Ь— - -1п(фф=£(1ЛЗВ_1), т.е. при В>0.33 на кинетической кривой должен наблюдаться максимум. Как видно из представленных данных, начальные участки кинетических кривых экстракции европия линейны, причем чем меньше концентрация кислоты, тем дольше наблюдается ' "идеальный" режим процесса. В дальнейшем величина эффективной константы скорости экстракции снижается. Как показали проведенные эксперименты, реальный темп снижения скорости экстракции выше, чем теоретический с учетом только "утечки" кислоты из внутреннего раствора эмульсии. Последнее объясняется, по-видимому, тем, что при коалесценции капелек внутреннего раствора экстрагирующей эмульсии возрастает эффективная Толщина мембраны и, следовательно, ее фазовое сопротивление массопередаче. Кроне того, выражение (1) не учитывает выброс собственно металла из внутреннего раствора. Однако, тем не менее, степень извлечения при заданном времени может быть оценена в приближении, достаточной для практических целей.

Информация о фазовых коэффициентах массоотдачи (/>) для каждого типа нембран необходима для математического моделирования более сложных процессов, сопровоядающих трансмембранный перенос. Для экстракции через импрегнированные мембраны такая информация была получена такае на примере извлечения микроколичеств европия в модельной системе с Д23ГФК. С этой целью составы исчерпываемого и реэкстрагврутацего растворов были выбраны так, чтобы соблюдались условия: с<1/2>>10, <^2/3>>10- Значения £<1 и >32 (табл.1) были рассчитаны по уравнениям:

-ЬС^/С^/з'Дч, (2)

и

-1п(1-С3/С1)^2/з */»2* ь> О)

в предположении, что: 1) емкость мембраны по изотопу не ограничена; 2) концентрационные профили в мембране и водных диффузионных слоях линейны; 3) в любой точке системы мгновенно устанавливается равновесие; ■. -

Величина как и следовало ояидать, не зависит от

параметров матриц я определяется гидродинамическими условиями в отдающей камере. Значения эффективной толщины мембран оценивали

Таблица 1

Характеристики процесса трансмембранного переноса для различных _типов матриц_

N матрица толщина,см А ,си/с А. см/с ¿м см

1. Г.О.ИПИрог 5.0'Ю-3 3.3 •Ю-3 6.4 • Ю-4 6.3 -10"3

2. МФЛ-МА-б 1.0*10"2 1.8 <10_3 2.9 •Ю-4 1.4 'Ю-2

3. 2 яд.фильтра «2.0-Ю"3 3.1 'Ю-3 1.6 •Ю-3 2.2 -10"3

4. 3 яд.фильтра «3.0-Ю-3 3.5 •10~3 4.8 •Ю-4 8.3 'Ю-3

5. 2 яд.ф.- М4>Ц «1.0-КГ2 6.4 '10~3 1.2 -10~3 3.3 •Ю-3

(-__I_1_1_1_1___I

как: ^где С2=4.1ЧСГ^ см^/с - величина коэффициента

диффузии экстрагируемого комплекса в октане, рассчитанная по известному соотношению Уилки-Ченга без учета мольного объека центрального атома). Для матриц N1-4 (табл.1) £и близка к их реальной толщине. Проницаемость мембран, инпрегиированных- на тройном блоке матриц (N5 табл.1), оказалась значительно вше ожидаемой. Таким образом, такие мембраны обеспечивают высокую стабильность и хорошие динамические характеристики. В дальнейаеи этот тип мембран использовали при разработке способов разделения и выделения ТУЭ.

Мембранная экстракция ТПЭ(И) и РЗЭ пз растворов' ионплексообразуюилх веиеств Как известно, прикеиение коыплексообразуюцих веществ позволяет повывать эффективность экстракционного разделения элементов. Однако часто введение таких реагентов в исходный раствор приводит к снижению коэффициентов распределения целевого компонента, а иногда и к значительному замедленно скорости экстракции. Преимущества использования эмульсионной мембранной экстракции для решения задач, селективного выделения ТПЭ(й) были показаны на примере кх экстракции Д23ГФК из растворов ДТПА-, используемых в технологичеких циклах (табл.2). Разработанный способ позволяет за одну стадию 'экстракции практически количественно выделить ТПЗ, в то вреия • как при двухфазной экстракции степень извлечения составляет около 2-ЗЯ. Кроне того, применение мембранной экстракции вместо используемого многокаскадного цикла извлечения ТПЗ Д23ГФК с предварительным разру-

шеннем диэтилентриаминпентаацетатных комплексов ТПЭ азотной кислотой позволяет избежать расходов кислоты и номплексона.

Таблица 2 Степень извлечения ТПЭ(Ш) в системе: 0.015М ДТПА, 0.311 Н3С1г, рН=3.3 - 0.5М Д2ЭГФК, СС14 - ЗМ НИОз _(время контакта фаз 15 мин) _

Элемент 243дв 244Сп 249С£

Содержание в отдаю- 1.2* Ю-5 6.1*1<Г8

щем растворе, И 7.1*1(Г7

Степень

извлечения,',£ 96 96 92

Инеюциеся литературные данные по кинетике экстракции показывают, что в ряде случаев разделение близких по свойствам элементов целесообразно проводить в динапическом реяиме, используя различие в скорости образования (разрушения) экстрагируемых комплексов. Нами изучена возмопность использования кинетических факторов для внутрягруппового разделения ТПЭ и РЗЭ такие на примере экстракционной системы с Д2ЭГФК и ДТПА. Показано, что максимально возможные коэффициенты динамического разделения пары Аи/Сш достигаются в условиях кинетического реанма мембранной экстракции ((НдС!Ъ}=0) при високой концентрации переносчика и номплексона.

Для эмульсионного варианта мембранной экстракции были выбраны оптимальные условия разделения микроколичеств 241Аи-243Сп-249С£ : 0.02М 'ДТПА (рН=з:0)-1М Д2ЭГФК, СС14-5'10""3Я К10Р2Я17061 (рН=3.0). Коэффициенты разделения составили для Ага/Ст-5.0±0.6, а Аш/С£-17.9±2.1 и существенно превыаают значения коэффициентов разделения этих пар элементов в равновесных условнях(1 .<1±0.2, 3.2*1.6, соответственно). В табл.3 представлены полученные нами данные по разделению и выделению Ли, Сп и С£ в состоянии окисления +3 эмульсионной мембранной экстракцией из сред с высоким содержанием органических и неорганических комплексообразущих веществ, которые применяются в технологии и аналитической химии ТПЭ. Сравнительный анализ полученных и литературных данных показывает, что степени извлечения и коэффициенты разделения пар

Таблица 3

Степени извлечения ТПЭ(Ш) (Б) и коэффициенты разделения 243Си и 249q.¡ (R) при эмульсионной мембранной экстракции

Исх.раствор Мембрана Приним.раст. ЕАа ЕСп ECf rAb/Ce RCfÁn

lLiH03]=7M рН=2.0. ОЛМ TOA толуол (НН03]=1И 0.36 0.22 0.54 2.7 2.2

í L1C1]=9М рН=2.0 ОЛИ TOA толуол {HC1J=1K .0.28 0.16 0.8G 2.3 10

К10Р2К17°61 =5* Ю-3'И lLiN03)=2M рН=2.0 ОЛМ TOA толуол [НШ31=1М' 0.20 0.05 0.96 4.8 86

1К5Р3010]= =0. 1Н (LiN03l=2M рН=2.0 ОЛМ TOA толуол (HH03i=lM 0.25 0.22 0.87 1.2 " 19

ÍK4P207]= Ч).1М IL1N03]=2H рН-2.0 ОЛИ ТОЛ толуол 1НН031=1И * 0.27 0.11 0.84 2.9 14

(H2S04I = =10~2М 4'10~2И Д0Л,СС14 [НК03]=1К 0.31 0.05 0.80 1.6 9.

IH2S041= =0.1М K10P2W17°61 4*10~2М Д0А,СС14 [НН03]=1М i 0.17 0.05 0.99 3.7 1.2*102

[ ДТПА 1= -2'10~2И, рН=3.0 1И Д2ЭГФК, СС14 1к10р2»17°61 =5*10~3Н рН=3.0 10.61 0.23 0.08 5.0 0.05

J-1_i_i_i_i_i-1

элементов в некоторых случаях существенно выше, чем для аналогичных систем, ' используемых в жидкостной экстракции. Это указывает, по наиему мнению, на перспективность применения мембранной экстракции для переработки радиоактивных растворов.

Глава 5. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА МЕМБРАННОГО ПЕРЕНОСА УРАНА, НЕПТУНИЯ, ПЛУТОНИЯ И АМЕРИЦИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ • Возможность существования актинидных элементов в различных состояниях окисления позволяет использовать редокс-реакции для увеличения избирательности и интенсивности процесса транс-меибранного переноса. Поскольку в высиих состояниях окисления ТПЭ в водных и органических растворах ограничено устойчивы, а ионные радиусы актинидов в одинаковых состояниях окисления близки* математическое моделирование тракснембрашшх процессов проводили, используя данные по кинетике мембранной экстракции относительно устойчивых. урана(У1), пептуния(У) и плутония(1У).

Изучение кинетики имитированного Л2ЭГФК \ трансиембоаниого переноса Н(У1). ГЫУ) и Ри(1У): - . В табл.4 приведены экспериментальные и расчетные значения коэффициентов диффузии экстрагируемых комплексов ТУЭ с Д2ЭГФК.

Таблица 4

Значения коэффициентов массоотдачи и диффузии экстрагируемых комплексов Ри(1\0, !)р(V) и и(У1) в мембране: 0.1М Д2ЭГФ1С в н-окгане

см/с Г1эксп> ="2/с ®теор» см2/с

Ри(1У) 7.2*10-4 3.6'10_6 4.Т10~6 1.3

Мр(У) 9.8*10~4 4.9*10~6 ?.0*10"6 1.4

«(VI) - 7.4'10~4 3.7'ДО-6. : 4.8* Ю-6 1.3

При расчете теоретических коэффициентов диффузии (по соотношении Уклки-Ченга) составы экстрагируемых комплексов -принимали равными йе(НОз)2Х2(НХ)2, Ме02НХ2 и Ме02Х2(НХ)2 соответственно для Не(1У)','йе(У) и Не(VI). Полученные данные подтвёридают диффузионный режим мембранной экстракции указанных-элементов из растворов

минеральных кислот. В дальнейшем полученные величины фазовых коэффициентов массоотдачи были использованы при выборе оптимальных условий мембранно-экстракционкого выделения, разделения и концентрирования ТУЭ.

Необходимо отметить, что совмещение мембранных и окислительно -восстановительных процессов в некоторых случаях осложняется протеканием в межфазных слоях реакций с участием промежуточных продуктов. При этом возможна реализация кинетических кривых необычного вида. На рис.4 представлены кинетические кривые переноса • непт'/ния(У1) через инпрегннрованную мембрану с Бисстйкоп;:тс.':1.::сй ре?кс?г,?",,.ис,й в раствой азотной кислоты и без восстановления в карбонатный раствор.

Из полученных данных видно, что в этом случае наиболее эффективным с точки зрения кинетики процессом выделения нептуния является диализ в карбонатный раствор. Применение нитрита натрия в качестве восстановителя хотя и обеспечивает необратимость процесса', но скорость последнего низка, по-видимому, вследствие сникення потенциала пары МрШ/Ир(У1) за счет образования устойчивых комплексов Нр(У1) с Д2ЭГФК. Экстремальный характер кинетической кривой при использовании гидразина вероятно объясняется более глубоким восстановлением нептуния до Мр(IV) в принимающем растворе.

Состав принимающей фазы: л- 0.715 (КН4)2С03 (рН=9.0)

111 ШО3, 0.5Ы ИгИ4 о- 1Н нко3, н2о2

1М НН03, 01м КаН02

4*10

Рис.4 Кинетические кривые переноса нептуния через мембрану 0.1М Д2ЭГФК в н-октане

Полученные данные по кинетике и нваэиравновесиу мембранной экстракции плутония и нептуния позволили в дальнейшем разработать методики их разделения.

Разделение нептуния и плутония цри экстракции через '

иалвггтр'?.ваяннй...меийращ

Для разработки методик очнстйи плутония от примеси нептуния и нептуния от принеси плутония в качестве мембраны использовали пипрегнированну» раствором Д2ЭГФК трехслойную матрицу. Результаты разделения нептуния и миироколичестз плутония в оптимально выбранной экстракционной системе: 11! Ш03(1П ИаЩ)3, 6*10~3М МаК02) - ОЛИ Д23ГФК(п-октаи) - 2Н н3ро4 приведены в табл.5.-Нептуний в исходном растворе стабилизировали в виде Нр(У).

Таблица 5

Очистка растворов нептуния от плутония с использованием нмпрогиироваиной раствором 0.1И Д2ЭГФК В я-октане мембраны

(п°5, Р=0.95)

Взято

Нр,моль/л > ' Ри,ноль/л Щр)/ГРи)

' 0.86'Ю"3 0.78*10_6 1.1*103 •' -

1.70* Ю-3 1.50* Ю-6 1.1*103

3.20* Ю-3 2.90*10"6 1.1*103 •

Найдено

(0.70±0.08)*10_3 (1.Ш0.06)*10~8 7.3'104

(1.50±0.13)*10_3 (1.03*0.06) 'Ю-3 1.59*105

(2.91±0.08)'10~3 (1.93*0.С9)*10~8 1.57*105

(_I_I.

Отделение никропримеск нептуния от плутония проводили после стабилизации последнего нитритом натрия в виде Ри(1У) и связывании в фосфорвольфракатный комплекс," .а тагс-е последующего■ окисления нептуния до Ир( VI). Данные по- иекбраиногу извлечению кептуиия из растворов плутония для систеиы: 1й ИНО3 (10~% КВГО3, 10~% КЮР2?Г17061' ~ Д23ГФК(н-октая) - 1И (1Ш4)2С03 приведены в

табл.6. . ' •

Таблица 6

Очистка растворов плутония от нептуния с помощью импрегнированной

раствором 0.1И Д2ЭГФК в н-октане мембранн __(п=5, Р=0.95)__

■ Взято

Ри,моль/л Мр,моль/л [Ри1/[Ыр]

2.06*10~5 1.07* Ю-7 2.0*102

3.74* Ю-4 1.03*10-6 3.7*102

6.52*10~4 1,63* Ю-6 4.7*102

Найдено

(2.12±0.18)*10-5 (2.20±0.31)*10~9 0.9*104

(3.65±0.22)*10-4 (1.12±0.09)*10-8 3.3*104

6.48±0.21) * Ю-4 (0.83±0.08)*10-7 7.8*104-

Представленные данные показывают,. что разработанные мембранные методы разделения нептуния «плутония весьма эффективны и достаточно экспрессии (время снииения концентрации' принес и на порядок около 20 мин). Причем было установлено такие, что в области концентраций Д2ЭГ<Ж в мембране от 1 до ЗИ н концентраций (КЙ4)2СОз от 0.5 до 1М в реэкстрагирующе« водном растворе мембранная фаза быстро насыщается карбонатом и становится неустойчивой по отношению к матрице. Б этих условиях реализуется режим "динамической" мембраны, т.е. в начальный момент процесса мембрана устойчива и селективна, однако со временен мембранная жидкость выдавливается в карбонатный раствор. За время существования мембраны (5-10 мин) она успевает извлекать до 90Й Ыр(У1) из 1-2Й ННО3, причем степень экстракции плутония не

превышает одного процента......

/

Изучение кинетики экстракции Аи(ГУ) р Аа(П) через жидкостные мембраны с ДОА и Д2ЭГФК Известно, что наиболее эффективные экстракционные методы разделения америция и тяжелых .ТПЗ, как правило, основаны на получении америция в высшш состояниях окисления в растворах неорганических комплексообразующих веществ. Существенный ограничением применения этих методов является высокая скорость

восстановления америция в органической фазе, поэтому представляло интерес использование "тонких" (с точки зрения проницаемости и, следовательно, времени пребывания в органическом растворе) мембран для этих целей. Была исследована кинетика экстракции айериция(П) через эмульсионные ыенбраны с ДОЛ при химическом окислении америция смесью персульфата аммония н сульфата серебра и америция(VI) через иипрегиироваяиые мембраны 'с ДгэГ'ТК при электрохимическом окислении. ..

Как видно из представлениях данных (рис.5), применение мембранной экстракции позволяет устранить основной недостаток извле^ чения америция(ГУ) ДОА а двухфазных система}: - гтзкисг.коэффициенты распределения металла вследствие ограниченной растворимости солей ДОЛ давэ в полярных органических разбавителях'. '

£

"та'.....ш',"'ия......<й»"" 'ьъ

СкмИОг,М

Рпс-5 Экстракция Ап(И) из 1.5Н Н250« п присутствии 10"3М 7°Л1 в зависимости от концентрации ДОА: а - эмульсией ДОА, СС14, 4Х 5рап-80 - 3!! Н«03; Ь - раствором ДОА в СС14

Кинетика экстракции анериция(У1) из растворов минеральных кислот через импрегпярованные мембраны с Д2ЭГФК была изучена в условяях одновременного электрохимического окисления. В этом случае, иссяотря ка частичное восстановление америция в 'органической фазе, процесс трансмёкбранного переноса. обеспечивается за счет •сие^епяя равновесия реакции Аш(У)=рАп(У1) в исходном растворе. Било штзаир, что извлечение америция через мембрану при постошшся электролизе зависит от соотношения, концентраций хлорной и фосфорной кислот в отдающем растворе, концентрации Д2ЭГФК и

общей концентрации америция. Установлено, что порядок скорости процесса по америцию изменяется слоеным образом и' только при !Аш°!>10"4М величина удельной начальной скорости процесса не зависит от содержания металла. Этот факт объясняется увеличением соотношения' между концентрацией восстанавливающего реагента в мембране и концентрацией америция при снижении последней.

Рис.6 Расчетные (линия) и экспериментальные (символ) кинетические кривые экстракции америция н кюрия из 2М ЯоРОл, а также Се из 2М Н2304

Используя модель диффузионно-контролируемого стационарного трансмембранного переноса америция с эффективной реэкстракцией и с учетом кинетики стадий электрохимического окисления, а такие поверхностной реакции восстановления америция на мембране, мошю записать:

-<3[Аи(Ш)1]/йЬ=к11Ав(а)1]-к_11Аи(У1)11-к41Аи(Ш)2] (4)

-б[Ав(У1)11/(31=к21Аш(У11)-к_2[Ав(У1)21+к_1|Аш(У1)1]-к1|А0(Ш1)1(5) -ё[Аа(У1)2/(}Ь=кз1Аи(У1)2|-к2им(У1)1]+1с_2[А!11(У1)2)+к5(Аш(У1)2Нб) -ё[Аи(Ш)2]/с1Ь=к41Ап(Ш)2Ысз1Ав(У1)2] (7)

-йЕАп(Ш)31/с1Ъ=-к51 АШ(У1)2] (8)

(Ат(Ш)]0 = 1Ав(т)11+1Ав(Ш)12+|Аи(И)]з+|Ат(У1)!1+1Ат(У1))2 (9)

Обработка экспериментальных кинетических кривых (рис.6) показала, что значения кз о.стаются неизменными в достаточно широком диапазоне времени процесса и не зависят от состава исходного раствора, а определяются содержанием мембранной

жидкости, что согласуется с модельными представлениями. Поэтому

данная модель была в дальнейшем использована для расчета

оптимальных условий извлечения и очистки америция от кюрия, калифорния и РЗЭ.

Разработка мембранного метола выделения америция На основании полученных 'экспериментальных данных были разработаны электрохимическая ячейка с жидкостной мембраной (рис.2), а также способ выделения и очистки америция от кюрия, калифорния и РЗЭ(П) из растворов хлорной, серной и фосфорной кислот а отсутствие сильных комплексообразующих веществ'. Показано, что общая скорость транснекбранного переноса америция в эюм случае является функцией как удельной поверхности (по отношению к ■ обьеиу отдавшего раствора) рабочего электрода, так и мембраны. Зависимость потока ог плоцади иекбраны имеет экстремальный характер вследствие обратимости мембранного переноса за счет протекания реакция восстаповленгот. Было показано, что скорость извлечения анерицяя, в особенности из растворов серной и хлорной кислот, существенно зависит от расстояния иежду электродом и-кембраиой, и эта зависимость такяе имеет экстремальный характер. При выборе оптимального состава менбраим учитывали как ее селективные, так п реологические свойства. Последние, определяют время пребывания дпффуядиругцего вецества в мембране. Оптимальные условия реализуются при составе мембраны: 70% раствор Д2ЭГФК в п-октаие, шшрегнироваиний па трехслойной матрице ядерный фильтр-Ш>Ц-ядерпый фильтр; соотнесении рабочих площадей анода и мембраны 1:1; расстояппи коиду электродом п мембраной 1-11/1=0.1 и линейной скорости подачи растворов около 6 си/с. Потенциал анода:1.1±0.1В . относительно стандартного ртутно-сульфатного электрода. Эффективность работы ячейки била проверена о процессе -извлечения америция из специально приготовленных растворов, содержащих следующие сяеся пзотопов:

1: 241,243Аа(2.ю-4Н), 244,242Са (1.6Ч0"6») ,2«С£(1 .б-'Ю"7«), 152Еи(1.0'НГ3й) в 2И'Н3Р04 (г'абл-7) . •

Электронеибранное извлечение

Таблица 7

Время, час Степень извлечения америция

Суммарная степень извлечения примесей

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.12 0.37 0.78 0.92 0.99

0.005 0.011 0.014 0.018 0.019

2: 241Ат, 243Ст (10-6М) в 1И НС104(10-3И Н3Р04) (табл.8)

Таблица 8

Разделение микроколичеств америция и кюрия

Время, час 1.0 ' 2.0 3.0 4.0

Степень извлечения

америция 0.28 0.42 0.65 .0.81

Степень извлечения

кюрия 0.01 0.03 0.03

Как видно из представлений данных (табл.7,8), разработанный способ экстракции америция с применением электрохимической ячейки с видкостной мембраной позволяют селективно выделять америций из растворов минеральных кислот. Скорость процесса извлечения америция снижается с уменьшением его концентрации в исходном растворе, однако и в этих условиях возможно количественное выделение америция при'увеличении длительности проведения процесса (табл.8).

Выводы:

1. Разработан способ стабилизации импрегнированных жидкостных мембран, отличающийся повняенной устойчивостью и улучшенными динамическими характеристиками. Мембранная жидкость удерживается двумя гидрофобными тонкими пористыми пленками в порах относительно толстой гидрофильной патрицы о диаметром пор более . 0.2мкм. Показано, что величины коэффициентов проницаемости тагах мембран близки к суммарному значению коэффициентов проницаемости тонких пленок. ;

2. На основании изучения стабильности ' эмульсионных и импрегнированных мембран в зависимости от состава, - условий приготовления, способа стабилизации и радиационной нагрузки предлозены экстракционные системы для разделения выделения р концентрирования ТУЗ. Показано, что динамические (т.е. устойчивые только определенное время с начала процесса) жидкостные мембраны в системе азотная кислота - ди-2-этилгексилфосфорная кислота -карбонат аммония' также могут применяться для быстрого • и эффективного разделения актинидных элементов.

, ' 3.' Предложено'*н экспериментально обосновано математическое, описание квазистационарного массопереноса ТУЭ . в различных состояниях окисления через жидкостные мембраны - с ди-2-этилгексилфосфориой кислотой и три-н-оитплаиином. Модель учитывает, характеристики применяемых мембран, окислительно-восстановительные процессы и процессы комплексообразования н позволяет прогнозировать скорость и направление трансмембранного переноса.

4. Показано, что индуцированная Д2ЭГФК эмульсионная кеибрапная экстракция ТПЭШ) и РЗЭ из растворов комплексонов (ДТПЛ, ЭДТА) протекает в переходной режиме с коэффициентами динамического разделения, превышающими равновесные значения. Процесс-может быть использован .для группового выделения ТПЭ(И) и очистки от РЗЭ, в частности, - {три, переработке технологических растворов после раствбрения облученных, иивеней.

5. Установлено, что скорость трансмембрашюго' переноса нептуния н плутония в значительной степени зависит от кинетики их окислительно-восстановительных реакций в фазах. На основании

полученных данных были выбраны условия проведения процесса глубокого разделения этих элементов.

6. Разработаны устройство и способ разделения америция к кюрия, заключающийся в электрохимическом окислении Аш(Ш) до Ao(VI) и экстракции последнего через жидкостную мембрану с Д2ЭГФК.

7. Проведенные исследования по изучению поведения ТПЭ в процессах мембранной экстракции позволили выбрать условия для их. высокоэффективного разделения и концентрирования. Это дало возможность использовать разработанные методы для последующего количественного радкокстрячасксго и люминесцентного• определения нептуния, плутония, америция и кюрия в производственных растворах и объектах окружающей среды. ,

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1." Новиков А.П., Иихеева М.Н., Бунина Т.В. Мембранная экстракция трансурановых элементов it Тез.третьей Всесоюз.конф. по' химии трансплутониевых элементов. - Дииитровград, 1988. - С.28.

2. Нихеева М.Н., Новиков А.П. Эмульсионная мембранная экстракция ТПЭ из растворов, содериация ДТПА и лимонную кислоту // Тез.третьей Всесоюз. конф. по химии трансплутониевых элементов. -Дииитровград, 1988. - С.30.

3. Novikov А.P., Mikheeva H.N., Hyasoedov B.F. НешЬгапе extraction of transuraniui elements fron the solutions of Inorganic complex-forming agents // Proc. Int.. Syop. on menbranes and nenbrane. separation processes. - Torun, 1989. - P. 329-330.

4. Hovikov A.P., Hikheeva И.Н., Myasoedov B.F. НешЬгапе extraction of transuranium elements // Proc. Int. Conf. "Actinides-eg*. Tashkent, - 1989. - P.267-268. - - .

5. Михеева M.H., Новиков А.П., Нясоедов Б.Ф. Исследование кинетики индуцированного Д2ЭГФК переноса европия через нидкие мембраны // Радиохимия.- 1989. - Т.31, Н6. - С.104-109. .. '

б. Eoulsion nenbrane extraction of Аи(Ш) and An(IV) in systecs with4tertiary and secondary anins/ B.F. Myasoedov, A.P. Hovikov,

H.H. llikheeva, U.S. Kilukova, T.V. Bunina // J. Radioanal. Nucl. Chen. Articles - 1990. - V.142. - N2. - P.481-487.

7. Ilyasoedov В.F. Hovikov A.P., Hikheeva H.H. МеиЪгапе'extraction of actinides // Proc.Int. Conf. "IEEC-90". - Kyoto, 1990. -P.1493-1498.

8. Новиков А.П., Михеева H.H., Иясоедов В.Ф. Разделение нептуния и плутония в процессе переноса через кидкостные мембраны // Радиохимия. - 1990. - Т.32, 115. - С.95-98.

9. Михеева И.Н., Новиков А.П., Мясоедов В.Ф. Применение-нндкостцых. мембран для выделения и концентрирования трансурановых элемептов -// Тез.IX Всесоюз.к'опф. по экстракции. - Адлер, 1991. - С.375. • .

10. A.c. СССР, -ИНЦ5 С 25 В 1/00. Способ выделения америция и устройство для его осуществления/ Л.П.Новиков, М.Н.Михеева, Т.И.Трофимов, В.И.Куляко, В.Ф.Иясоедов - 111781325, Заяв. 30.11.90; Опубл. 01.09.92, Бш.Н46.-7с. . •