Экстракция соединений урана, трансурановых и редкоземельных элементов сверхкритическим углекислым газом, содержащим β-дикетоны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ. Обзор литературы.

1.1. Сверхкритическое состояние и основные закономерности экстракции сверхкритическими флюидами.

1.2. Сверхкритическая флюидная экстракция металлов.

1.3. Технологическое использование СФЭ.

1.4. Выводы из обзора и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Оборудование и методика экспериментов.

2.1.1. Оборудование, материалы и методы анализа.

2.1.2. Методики сверхкритической флюидной экстракции.

2.1.3. Методики исследования процессов растворения комплексов.

2.1.3.1. Самопроизвольная диффузия комплекса из ячейки 1 с навеской в рабочую ячейку 2.

2.1.3.2. Растворение комплекса в ячейке 1 под давлением больше рабочего и перепускание флюида в пустую ячейку 2 с выравниванием давления до рабочего.

2.1.3.3. Растворение комплекса в одной ячейке с отбором экстракта по фракциям в зависимости от объема прокаченного флюида.

2.1.4. Проверка методик исследования процессов растворения комплексов актиноидов.

2.1.5. Методики сверхкритической флюидной дезактивации.

2.1.6. Методы анализа и обработки результатов.

2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция актиноидов.

2.2.1. Экстракция урана из ураншнитрата растворами /З-дикетонов в сверхкритических средах.

2.2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция урана и тория из их оксидов.

2.2.3. Сверхкритическая флюидная экстракция соединений плутония, нептуния и америция.

2.2.4. Экстракция (З-дикетонатов актиноидов сверхкритическими флюидами.

2.3. Исследование процессов растворения (3-дикетонатных комплексов в сверхкритическом углекислом газе.

2.4. Взаимодействие (3-дикетонов в среде сверхкритического углекислого газа с поверхностями различных металлов.

2.4.1. Экстракция железа с поверхности нержавеющей стали СК-С02, содержащий /3-дикетоны.

2.4.2. Взаимодействие (3-дикетонов с поверхностью металлических образцов в среде сверхкритического углекислого газа.

2.4.3. Взаимодействие гексафторацетилацетона с поверхностью стали

СтЗ в гептане.

2.5. Сверхкритическая флюидная экстракция трансурановых элементов и ее применение для дезактивации поверхности нержавеющей стали.

2.5.1. Удаление соединений плутония, нептуния и америция с поверхности твердых тел.

2.5.2. Дезактивация реальных образцов нержавеющей стали сверхкритической флюидной экстракцией.

2.4.3. Дезактивация реальнозагрязненных и меченых почв СФЭ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Образование комплексов металлов с Р-дикетонами в сверхкритическом углекислом газе и их экстракция.

3.2. Экстракция готовых комплексов U, Np, Pu, и Eu (Am) с Р-дикетонами в СК-С02.

3.3. Экстракция урана и других радионуклидов из их оксидов.

3.4. Сверхкритическая флюидная дезактивация поверхностей.

Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) как безводный малоотходный процесс широко применяется в промышленном масштабе для выделения ценных биоорганический соединений из природного сырья. Малый объем вторичных отходов, возможность управления экстракционными параметрами системы за счет изменения только температуры и давления, простота отделения экстрагированных соединений от «растворителя» - сверхкритического флюида и опыт, накопленный за время промышленного использования сверхкритического углекислого газа, определил интерес радиохимиков к сверхкритической флюидной экстракции

Актуальность работы. Существующие технологии дезактивации и переработки облученного ядерного топлива создают большие количества вторичных отходов, в том числе водных. В связи с ужесточением экологических требований задача сокращения объема отходов является особенно актуальной. Особый интерес в настоящее время вызывают неводные «сухие» методы, создающие минимальные количества жидких отходов. Одним из таких методов является сверхкритическая флюидная экстракция. Экстракция тяжелых металлов и радионуклидов, в том числе наиболее опасных долгоживущих а-излучателей - трансурановых элементов, сверхкритическим углекислым газом привлекательна тем, что этот метод лишен недостатков жидкостной экстракции, т.е. не требует использования органических растворителей и позволяет сократить в сотни раз объем вторичных водных отходов. Сверхкритической флюидной экстракция является перспективным малоотходным методом дезактивации поверхностей и почв. Поскольку в литературе отсутствовали данные о сверхкритической флюидной экстракции трансурановых элементов, актуальной также является задача изучения химии экстракции комплексов урана и трансурановых элементов в СК-СО2.

Цель работы. Целью работы являлось изучение экстракции трансурановых элементов из их различных соединений растворами р-дикетонов в сверхкритическом углекислом газе и выявление факторов, определяющих эффективность экстракции. Для достижения поставленной задачи требовалось:

• изучить условия образования комплексов радионуклидов с Р-дикетонами в среде сверхкритического углекислого газа;

• исследовать сверхкритическую флюидную экстракцию данных комплексов;

• исследовать процесс растворения р-дикетонатных комплексов урана, трансурановых и редкоземельных элементов в сверхкритическом углекислом газе.

Научная новизна работы. Изучена сверхкритическая флюидная экстракция урана трансурановых и редкоземельных элементов из их различных соединений. Получены новые данные о процессах комплексообразования и о процессах растворения комплексов в среде сверхкритического флюида. Впервые получены данные об экстракции трансурановых элементов р-дикетонами в сверхкритический углекислый газ. Обнаружен ряд модификаторов, позволяющих резко повысить эффективность экстракции металлов сверхкритическим углекислым газом, содержащим р-дикетоны. Предложен механизм влияния этих модификаторов (аминов) на образование комплексов и экстракцию металлов. Определены оптимальные концентрационные отношения [металл] : [Р-дикетон] : [нейтральный лиганд], обеспечивающие эффективную экстракцию урана и трансурановых элементов.

Экспериментально доказано, что сверхкритический углекислый газ не может рассматриваться как инертный растворитель из-за взаимодействия СОг с р-дикетонатными комплексами металлов. Практическая значимость. Поскольку сверхкритический углекислый газ, содержащий р-дикетоны, эффективно экстрагирует металлы из их различных соединений, находящихся на поверхности твердых тел, данный метод может быть использован для дезактивации твердых тел, загрязненных ураном, трансурановыми и редкоземельными элементами. При этом количество вторичных водных радиоактивных отходов может быть сведено к минимуму.

На защиту выносятся:

• данные об экстракции соединений трансурановых и элементов сверхкритическим углекислым газом (СК-СО2), содержащим (3-дикетоны;

• результаты исследований деградации р-дикетонатных комплексов урана и трансурановых элементов при их экстракции и экспериментальные доказательства участия сверхкритического углекислого газа в процессах комплексообразования соединений актиноидов с (3-дикетонами;

• данные о росте эффективности экстракции металлов сверхкритическим углекислым газом, содержащим р-дикетоны, в присутствии аминов различных классов (модификаторов);

• предполагаемый механизм влияния модификаторов и сверхкритического углекислого газа на процессы комплексообразования актиноидов с р-дикетонами.

Выводы

1. Впервые продемонстрирована возможность экстракции трансурановых элементов из их оксидов, нитратов и карбонатов сверхкритическим углекислым газом (СК-СО2), содержащим р-дикетоны.

2. Проведено сравнение максимально достижимых концентраций актиноидов в СК-СО2 при растворении ряда р-дикетонатных комплексов актиноидов; достигнута концентрация U(V1) в СК-СО2 более 30 г/л при растворении его комплекса с трифторацетилацетоном и пиридином.

3. Впервые экспериментально доказано, что сверхкритический углекислый газ нельзя считать абсолютно инертным растворителем - в СК-СОг происходит деградация р-дикетонатных комплексов актиноидных элементов, сопровождающаяся отщеплением нейтрального лиганда и (или) р-дикетона, вплоть до полного распада комплекса.

4. Найден новый класс лигандов - модификаторов (пиридин и другие амины с рКа = 3-6), повышающих эффективность экстракции металлов СК-СОг, содержащим р-дикетоны; предложен механизм влияния нейтральных лигандов - модификаторов на образование комплексов металлов с р-дикетонами и их экстракцию в СК-СОг, заключающийся в: связывании протона, выделяющегося в процессе комплексообразования; образовании более устойчивых и растворимых в СК-СОг координационно-насыщенных комплексов.

5. Определены оптимальные мольные соотношения [металл]: [Р-дикетон]:[модификатор] = 1:10:10, обеспечивающие максимальное извлечение актиноидов в СК-С02.

6. Найдены условия дезактивации твердых тел методом сверхкритической флюидной экстракции: СК-СОг, содержащий воду, пиридин и ГФА или ТФА, 100-300 атм, 40-60 °С; продемонстрирована возможность удаления более 99 % актиноидов с поверхности радиоактивно загрязненной нержавеющей стали и свыше 70 % актиноидов из радиоактивно загрязненных почв за 1-3 операции.

1. J.L. Hedrick, L.J. Muicahey, L.T. Taylor, Fundamental Review. Supercritical fluid extraction, Microchimica Acta, 1992, Vol. 108, p.115-132.

2. J.W. King, Fundamentals and Applications of Supercritical Fluid Extraction in Chromatographic Science, J. of Chromatographic Science, 1989, Vol. 27, p. 355-364.

3. S.B. Hawtrone, Analytic-Scale Supercritical Fluid Extraction, Anal. Chem., 1990, Vol. 62, N 4, p. 633A-642A.

4. Roger M. Smith Supercritical fluids in separation Science the dreams, the reality and the Future, Journal of Chromatography A 1999, v856, N1-2, pp. 83-115

5. C.M.Wai, Supercritical fluid extraction of lantanides and actinides. In "Recent progress in actinides separation chemistry" Ed. Z.Yoshida, T.Kimura, Y.Meguro, Proceedings of the Workshop on Actinides Solution Chemistry,WACK'94, pp.222 237.

6. В. Г. Юркин Теоретические основы использования околокритического состояния вещества для целей извлечения, разделения и концентрирования. Пути околокритической сверхэкстракции. Успехи химии, 1995, т.64, № 3, с. 237- 250

7. A. Jayasri, М. Yassen, Nomograms for solubility parameter, J. Coatings. Technol., 1980, Vol. 52, p. 41-45.

8. S.Saito Research Activities on Supercritical Fluid Science and Technology in Japan A Review. J.of Supercritical Fluids, 1995, p. 177-204.

9. H.H. Lauer, P. McMonogili, R.D. Broud, Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in Nearcritical and supercritical Fluid Chromatography, Anal. Chem., 1983, Vol. 55, N 8, p. 1370-1375.

10. K.L. Toews, R.M. Shroll, C.M. Wai, N.G. Smart pH-depeding Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates, Anal. Chem., 1995, v.67, pp.4040-4043.

11. J.C. Griddings, M.N. Myers, L. McLaren and R.A. Keller, High pressure gas chromatography nonvolatile species, Science, 1968, Vol. 162, p. 67-73.

12. A.F.M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesional Parameters, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983.

13. H. Ahmad, M. Yassen, Estimation of the solubility parameters and molar volumes of the liquids, J. Oil Color Chem. Assoc., 1977, Vol. 60, p. 99-103.

14. K.P. Bartle, A.A. Clifford, S.A. Jafar and G.F. Shilstone, Solubilites of Solids and Liquids of Low Volatility in Supercritical Carbon Dioxide, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1991, Vol. 20, N 4, p. 713-756.

15. S.B. Hawthorne, D.J. Miller, M.D.Burford etc., Factors controlling quantitative supercritical fluid extraction of environmental samples, J. of Chromatography, 1993, Vol. 642, p. 301-317.

16. Solventless Collection of analytes by Rapid depressurization after Static Supercritical Fluid Extraction, D. J. Miller, S.B.Hawthorne, M.E.P. McNaily Anal. Chem, 1993, 65, p. 1038-1042

17. Coventry, SFE speeds up sample prep., Lab. Equip. Dig., 1990, Vol. 28, Is. 6, p. 21-22.

18. D.C.Messer, L.T. Taylor, W.E. Weiser etc., Quantitative Analysis of a Drug in an Animal Feed Employing Sample Preparation by Supercritical Fluid Extraction, Pharmaceutical Research, 1994, Vol. 11, N 11, p. 1545-1548.

19. J. Wang, W.D. Marshall, Metal Speciation by Supercritical Fluid Extraction with On-Line Detection by Atomic Absorption Spectrometry, Anal. Chem., 1994, Vol. 66, p.3900-3907.

20. J.M. Carey, N.P. Vela, J.A. Caruso, Multi-element Detection for Supercritical Fluid Chromatography by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, J. of Anal. Spectrometry, 1992, Vol. 7, p. 1173-1181.

21. L. Piekkola, P. Manninen, Supercritical-fluid extraction as an alternative sample preparation method, Trends in analytical chemistry, 1993, Vol. 12, N 3, p. 108-114.

22. Y. Lin, C.M. Wai, F.M. Jean, R.D. Brauer, Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated p-Diketones and Tributyl Phosphate, Environ. Sci. Technol., 1994, Vol. 28, N 6, p. 1190-1193.

23. N. Saito, Y. Ikushima, T. Goto, Liquid/Solid Extraction of Acethylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide, Bull. Chem. Soc. of Japan, 1990, Vol. 63, N 5, p. 1532-1534.

24. K.E. Laintz, E. Tachikawa, Extraction of Lanthanides from Acidic Solution Using Tributyl Phosphate Modified Supercritical Carbon Dioxide, Anal. Chem, 1994, Vol. 66, N 13, p. 2190-2193.

25. C.M. Wai, Supercritical Fluid Extraction of Trace Metals from Solid and Liquid Materials for Analytical Applications, Anal. Sci., 1995, Vol. 11, p. 165-167.

26. M.Z.Ozel, M.D.Burford, A.A.Clifford, K.D.Bartle, A.Yu.Shadrin, N.G.Smart, N.D.Tinker. Supercritical fluid extraction of cobalt with fluorinated and non-fluorinated p-diketones. Anal.Chim.Acta, 346,(1997), pp.73-80 .

27. Y. Lin, R.D. Brauer, K.E. Laintz, C.M. Wai, Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from Solid Materials with a Fluorinated P-Diketones, Anal. Chem., 1993, Vol. 65, p. 2549-2551.

28. Y. Lui, V. Lopez-Avila, M. Alcaraz etc., Determination of Metals in Solid Samples by Complexation Supercriticalfluid Extraction and Gas Chromatography - Atomic Emission Detection, J. of Chromatographic Science, 1993, Vol. 31, p. 310-316.

29. E. Laintz, C.M.Wai, C.R. Yonker, R.D. Smith, Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in supercritical carbon dioxide, J. Supercritical Fluids,1991, Vol. 4, p. 194-198.

30. K.E. Laintz, C.M. Wai, C.R. Yonker, R.D. Smith, Extraction of Metal Ions from Solid and Liquid Materials by Supercritical Carbon Dioxide, Anal. Chem,1992, Vol. 64, p. 2875-2878.

31. C.M. Wai, Y. Lin, R. Brauer, S. Wang, Supercritical fluid extraction of organic and inorganic mercury from solid materials, Talanta, 1993, Vol. 40, N 9, p.1325-1330.

32. M. Ashraf-Khorassani & L.T. Taylor Supercritical fluid extraction of mercury(II) ion via in situ chelation and pre-formed mercury complexes from different matrices. Analytica Chimica Acta 1999, 379, N1-2, pp. 1-9.

33. Y. Lin, H. Wu, N. Smart, C.M. Wai Investigation of adducfs of lanthanide and uranium (3-diketonates with organophosphorus Lewis bases by supercritical fluid chromatography. Journal of Chromatography A 1998, 793:1, ppl07-113

34. Y. Lin, H.Wu, C.M. Wai, N.G. Smart Separation of divalent transition metal diketonates and their adducts by supercritical fluid chromatography,

35. Talanta 2000, v.52, N4, pp.695 701.

36. S. Wang, S. Elshani, C.M. Wai, Selective Extraction of Mercury with Ionisable Crown Ethers in Supercritical Carbon Dioxide, Anal. Chem., 1995, v. 67, pp.919-923.

37. J. Wang, W.D. Marshall, Recovery of Metals from Aqueous Media by Extraction with Supercritical Carbon Dioxide, Anal. Chem, 1994, Vol. 66, N 10, p. 1658-1663.

38. J.D.Glennon, S.Hutchinson, A.Walker, S.J.Harris, C.C.McSweeney. New fluorinated hydroxamic acid reagents for the extraction of metal ions with supercritical C02, J. Chromatogr. A, 770 (1997) pp.85-91.

39. C.M.Wai, Y.M.Kulyako, B.F.Myasoedov Supercritical carbon dioxide extraction of caesium from aqueous solutions in the presence of macrocyclic and fluorinated compounds. Mendeleev Communications, (1999) 5, N9, pp.180-181.

40. S. Mochizuki , N. Wada , R. L. Smith Jr. and H. Inomata Supercritical fluid extraction of alkali metal ions using crown ethers with perfluorocarboxylic acid from aqueous solution. Anal. Commun., 1999, (2), 51 52.

41. P. Ager, W. D. Marshall Mobilisation/purging of copper, chromium and arsenic ions from aqueous media into supercritical carbon dioxide Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 1998, v.53, N6-8, pp. 881-891.

42. M. Ashraf-Khorassani, L.T. Taylor, Application of Sub- and Supercritical Fluid Chromatography to Vanadium and Nickel Porphyrins, J. of Chromatographic Science, 1989, Vol. 27, p. 329-333.

43. M. Ashraf-Khorassani, L.T. Taylor, Application of Sub- and Supercritical Fluid Chromatography to Vanadium and Nickel Porphyrins, J. of Chromatographic Science, 1989, Vol. 27, p. 329-333.

44. M. Ashraf -Khorassani, J.W. Hellgeth, L.T. Taylor, Separation of Metalo-Containing Compounds by Supercritical Fluid Chromatography, Anal. Chem., 1987, Vol. 59, p. 2077-2081.

45. L. Shen, N.P. Vela, B.S. Sheppard, J.A. Caruso, Evaluation of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry as an Elemental Detector for Supercritical Fluid Chromatography by, Anal. Chem., 1991, Vol. 63, p. 1491-1496.

46. E.J. Beekman, A.J. Russell Extraction of metals on Carbon dioxide and Chelating agents therefor. US Patent 5.641.887 Jun. 24 1997.

47. Д.Н. Суглобов, Г.В. Сидоренко, Е.К. Легин, Летучие органические и комплексные соединения f-элементов, М., Энергоатомиздат, 1987.

48. А.К. De, S.M. Khopkar, R.A. Chalmers, Solvent extraction of metals, Van Nostrand Reinhold Company, London, 1970, p.55, 64.

49. J.H. Gerow, J.E. Smith, M.W. Davis, Extraction of Cs+ and Sr2+ from HN03 solution using macrocyclic polyethers, Separation science and Technology, 1981, 16, N 5, pp 519-548.

50. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов, п/р. Спицына В. И. М.: Наука, 1982, 264 с.

51. Yoshimura I., Miyake С., Imoto S. Some p-diketonate chelate compoundds with uraniam (IV), thorium (IV) and cerium (IV). Preparation and IR spectra. Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. N 7. P. 2096-2101.

52. Сидоренко Г. В., Душин Р. В., Аегин Е. К., Суглобов Д. Н. Исследование строения р-дикетонатов уранила методом ИК спектроскопии. Радиохимия. 1982. Т. 24. N 1. С. 75-82.

53. Актиниды./ Под Ред. Сиборга Г. и Каца Дж. М.: ИА. 1955. 702 с.

54. Comys А. Е., Gatehose В. М., Wait Е. The chemistry of uranil acetylacetonate complex. J. Amer. Chem. Soc. 1958. N12. P. 4655-4665.

55. Мишин В. Я., Рубцов Е. М., Даровских А. Н. Синтез и термическое поведение 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионатов четырехвалентных тория, урана и нептуния. Радиохимия. 1978. т. 20. N2. С. 221-226.

56. Стары И. А. Экстракция хелатов. М. Наука, 1966. 392С

57. Gilman Н., Jones R. G., Bindshalder Е., et al. Organic compounds of uranium. 1. 1, 3-dicarbonyl chelates. J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 18. N12. P. 2790-2792

58. Мишин В. Я., Рубцов В. М., Исупов В. К. Термическое поведение Р-дикетонатов актиноидов. Радиохимия. 1980. Т. 22. N 5. С. 733-738.

59. Swain Н. A., Karraker D. G. Volatile chelates of quadrovalent actinides. Inorg. Chem. 1970. V. 9. N 7. P. 1766-1771.

60. Jones M.M. F new method of preparation some acetylacetonate complexes. J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. N 13. P. 3188-3189.

61. Sajun M. S., Ramakrishna V. V., Patil S. K. Spectrometric study of the formation of adducts between Np(TTA)4 and some neutral donors. Proc. Indian. Acad. Sci. 1981. V. 90. N 4. P. 323-332.

62. Ramakrishna V. V., Patil S. K. Sajun, M. S. Solvent extraction of thorium by mixtures of HTTA with some neutral donors. Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. V. 44. N 4. P. 239-248.

63. Mass Е. Т., Kramer G. М., Bray R. G. Synthesis and characterization of bis( 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)dioxouranium(VI). J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N 9. P. 2053-2057.

64. Wang S. M., Li N. C. Proton magnetic resonance studies of some metal complexes of p-diketones and organophosphorous compounds in carbon tetrachloride. J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N 9. P. 2053-2057.

65. Kramer G. M., Dines M. В., Hall R. В., et al. Preparation and characterization of volatile compound, bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)dioxouranium(VI)-tetrahydrofuran. Inorg. Chem. 1980. V. 19. N 5, P. 1340-1347.

66. Ekstrom A., Loch H., Randall С. H. Et al. The preparation and properties of bis( 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)dioxouranium(VI). Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978. V. 14. N 8-9. p. 301-304.

67. T.I. Trofimov, M.D. Samaonov, S.E. Lee etc., Dissolution of uranium oxidex in supercritical carbon dioxide containing tri-n-butylphosphate and thenoyltrifluoroacetone, Memdeleev Commun., 2001, p. 129-130

68. A. Tueur, A. Beziat, M. Carles, S.Bargies, P.Gramain " Supercritical fluid extraction for cleaning with heavy metals and radionuclides" in 4th Meeting on Supercritical Fluids. I.N.S.A. Villeurbanne (France) 20-21 January 1997, p. 55-61.

69. А.А.Немодрук, Н.Е.Кочерова, ЖАХ, т. 17, №3, с. 330, 1962.

70. Руководство по неорганическому синтезу, редактор Г. Брауэр, М, Мир, 1985, т. 4, с. 1318-1320

71. В.М. Самойлов, А.Н. Рябов, Экспресс-метод определения поверхности твердых веществ, Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 1, с. 250-252.

72. М.П.Мефодьева, НН.Крот, Соединения трансурановых элементов, М., Наука, 1987.

73. Промышленные фторорганические соединения. Справочник. Под ред. Б.Н.Максимова. Д.,Химия, 1996.

74. Е.Б. Сендэл Колориметрическое определение следов металлов, М.: Госхимиздат, 1949, с.229

75. С.А.Никитина, А.В.Степанов, Лазерно-люминесдентное определение урана в природных водах с концентрированием на гидроокиси титана и с применением полисиликата натрия, Радиохимия, т.26, №5, с. 606-610.

76. С.Б. Саввин, «Арсеназо III» М, Мир, 1966, с. 14682. 3. Марченко, Фотоколориметрическое определение металлов, Москва, Мир, 1971, с. 210.

77. V. Janda, Supercritical fluid extraction in Environmental Analysis, J. of Chromatogrphy, 1993, v.642, pp.283-299.

78. H.A. Измайлов, Электрохимия растворов, M., Химия, 1966.

79. Satake, S. Tsukahara, N/ Suzaki, Synergetic extraction of Rare Earth (III) with p-diketone and nitrogen-containing tetradentate ligand, 2',2':6',2" terpyridine, Bull. Chem. Soc. Jpn., V. 68, 1929-1933, 1995.

80. J. Noro, I. Sekine, Solvent extraction of europium (III) anionic complex with several p-diketones as ion-pairs with tetrabutyiammonium into chloroform, Bull. Chem. Soc. Jpn., V. 66, 1647-1651, 1993.