Парообразование и термораспад β-дикетонатных комплексов ряда актинидов и продуктов деления; роль нейтрального лиганда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

СИДОРЕНКО ГЕОРГИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ПАРООБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМОРАСПАД р-ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЯДА АКТИНИДОВ И ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ. РОЛЬ НЕЙТРАЛЬНОГО ЛИГАНДА

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических паук

2 4 ФЕЕ) 2077

Санкт-Петербург - 2011

4855808

Работа выполнена в ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"»

Официальные оппоненты: Бердоносов Сергей Серафимович

доктор химических наук (химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва)

Смирнова Елена Александровна

доктор химических наук (Федеральное государственное унитарное предприятие «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"», Санкт-Петербург)

Юсов Александр Борисович

доктор химических наук (Учреждение Российской академии наук «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН», Москва)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

«Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН», Москва

Защита диссертации состоится 7 апреля 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 201.007.01 при ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"» по адресу: 194021, Санкт-Петербург, 2-ой Муринский пр., 28.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"».

Автореферат разослан 25 января 2011 г.

Ученый секретарь совета Д 201.007.01 ¿?

кандидат химических наук л-О ю.Л. Каминский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Газофазные процессы широко используются в химии и технологии металлов, например для получения полупроводниковых материалов и высокочистых переходных металлов путем осаждения из газовой фазы, разделения изотопов, разделения и очистки металлов методами дистилляции и сублимации, газохроматографического анализа металлов в форме летучих соединений. Одним из факторов, сдерживающих использование в аналогичных целях соединений радиоэлементов, является ограниченность круга известных летучих соединений и информации об их свойствах, недостаточное понимание взаимосвязи между составом, строением, способностью к парообразованию, термической стабильностью и путями термического распада соединений.

Характерными представителями летучих координационных соединений металлов, включая актиниды и ряд продуктов деления, являются р-дикетонаты. Для координационно-насыщенных р-дикетонатов металлов закономерности парообразования (прежде всего рост летучести при замещении алкильных групп Р-дикетона на перфторалкильные) были в целом сформулированы, однако парообразование координационно-ненасыщенных Р-дикетонатов, склонных к олиго-меризации и аддуктообразованию (а именно такие свойства характерны для Р-дикетонатов многих актинидов и продуктов деления), было изучено значительно меньше. В литературе аддуктообразование рассматривалось обычно лишь как способ подавления координационной олигомеризации, гидратации и гидролиза координационно-ненасыщенных соединений, а также как путь повышения эффективности извлечения металлов при их жидкостной экстракции хе-латирующими лигандами, такими как р-дикетоны. Вместе с тем, роль нейтрального лиганда может быть значительно более разнообразной. Химическая модификация Р-дикетонатных комплексов нейтральными лигандами открывает дополнительные возможности для целенаправленного регулирования летучести и термостабильности комплексов, условий и направлений их термического распада, что позволило бы расширить области потенциального использования данных соединений. Применительно к актинидам и типичным продуктам деления эти возможности систематически не исследовались. В частности, детально не анализировалось влияние природы нейтрального лиганда на давление пара ад-дуктов. Не было ясности и в том, насколько уникальны р-дикетоны как лиганды для дизайна летучих соединений и можно ли, используя аддуктообразование, получить высоколетучие соединения на основе «обычных» солей металлов. Данные сведения необходимы для выяснения практически важных вопросов:

каковы границы круга летучих координационных соединений того или иного металла? Какой минимальной температуры парообразования (при заданном давлении пара) можно достичь за счет целенаправленного подбора лигандов? Какого давления пара можно достичь до начала заметного разложения? Какие материалы могут быть получены путем газофазного термолиза летучих комплексов? В настоящей работе для поиска ответов на эти вопросы предпринято систематическое изучение влияния нейтрального лиганда на парообразование и термораспад летучих комплексов ряда актинидов и продуктов деления.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось развитие химии летучих координационных соединений актинидов и продуктов деления и расширение областей их потенциального использования. В качестве пути достижения цели была выбрана химическая модификация летучих комплексов нейтральными лигандами, а в качестве объектов - характерные представители актинидов (и, Ир, Ри) и продуктов деления (РЗЭ как /-элементы и жесткие кислоты по Пирсону; Тс как характерный ¿/-элемент и мягкая кислота) как металлы-комплексообразователи и Р-дикетоны в качестве основных ацидолигандов. В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) для выбранных элементов синтезировать представительный ряд летучих Р-дикетонатных комплексов (как содержащих, так и не содержащих нейтральные лиганды) и родственных соединений, изучить строение синтезированных комплексов;

2) оценить способность синтезированных соединений к парообразованию методами препаративной сублимации и тензиметрии, исследовать их состояние в газовой фазе;

3) проанализировать влияние нейтрального лиганда и ацидолиганда на летучесть и термическую устойчивость синтезированных комплексов, а также на направления их термического распада;

4) для ряда элементов (РЗЭ, Тс) получить металлсодержащие покрытия методом термического разложения паров веществ на нагретой поверхности с использованием представительного ряда исходных летучих соединений, исследовать состав и свойства покрытий.

Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые синтезировано и охарактеризовано свыше 50 новых летучих соединений, включая новые группы летучих комплексов: р-дикетонаты Ыр(У1) и Ри(У1), карбонил-Р-дикетонаты технеция, что позволило существенно расширить круг летучих соединений радиоэлементов, оценить его границы и достижимые параметры парообразования.

Для Р-дикетонатов Ыр(У1) и Ри(У1) выявлена определяющая роль нейтрального лиганда в стабилизации шестивалентного состояния. Впервые систематически исследовано строение летучих координационных соединений уранила с применением метки |80. Для 40 соединений впервые получены данные по температурной зависимости давления насыщенных паров. На примере р-дикетонатов уранила впервые проанализировано влияние природы нейтрального лиганда на летучесть аддуктов. Впервые предложено использовать подачу паров слабоко-ординирующегося нейтрального лиганда для стимулирования испарения координационно-ненасыщенных р-дикетонатов, склонных к олигомеризации. Впервые исследовано состояние ряда летучих соединений актинидов, РЗЭ и технеция в газовой фазе с использованием комбинации методов газофазной ИК спектроскопии (включая метод матричной изоляции) и масс-спектрометрии. Проведено первое детальное исследование разнолигандных комплексов Тс(1) в аспекте их летучести.

Исследование вносит существенный вклад в формирование химии летучих координационных соединений радиоэлементов как перспективного направления радиохимии.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволяют более осознанно подходить к выбору соединений и условий для технологий, предусматривающих перевод соединений в газовую фазу, а также включающих экстракцию сверхкритическими флюидами - промежуточного процесса между испарением (сублимацией) и жидкостной экстракцией. Селективное аддуктообра-зование с нелетучим лигандом открывает дополнительные возможности по разделению радиоэлементов сублимационными методами, в частности, для отделения плутония от урана с целью аналитического определения. Аддуктообразова-ние со слабыми нейтральными лигандами позволяет обратимо варьировать летучесть комплекса в диапазоне до двух порядков, что расширяет возможности газофазных процессов. Данные по синтезу и парообразованию летучих соединений уранила представляют интерес для лазерного разделения изотопов. Существенно повышен достигнутый уровень летучести хелатов РЗЭ, что представляется важным для разделения изотопов классическими газовыми методами. Впервые установлена возможность получения покрытий фторидов и фосфатов РЗЭ путем газофазного термолиза летучих хелатов, продемонстрировано влияние нейтрального лиганда на направление термораспада. Данные по осаждению покрытий на основе РЗЭ могут найти применение при разработке процессов получения люминесцентных, диэлектрических и иных материалов. По-

лученные технециевые покрытия по своим характеристикам, включая экологические (устойчивость к растворению в морской воде), перспективны для защиты от биологического обрастания ответственных узлов устройств, эксплуатируемых в морской воде. Результаты и выводы работы могут быть использованы в учебных курсах по радиохимии, неорганической и координационной химии, включены в монографии и справочники.

Положения, выносимые на защиту:

1) методики синтеза, результаты идентификации и данные по строению представительной серии ß-дикетонатных комплексов U(VI), Np(IV), Np(VI), Pu(VI), РЗЭ(Ш), Tc(I) и ряда родственных соединений;

2) результаты комплексного исследования парообразования синтезированных соединений (поведение при сублимации, условия препаративной сублимации, температурная зависимость давления насыщенных паров, данные о состоянии исследованных соединений в газовой фазе) в зависимости от их состава;

3) данные по газофазному термическому распаду ß-дикетонатов РЗЭ и разно-лигандных комплексов Тс(1), по химическому, фазовому составу и свойствам образующихся покрытий, по условиям осаждения и последующей обработки покрытий, обеспечивающие требуемый состав и свойства покрытий;

4) выявленные закономерности многостороннего влияния нейтрального ли-ганда на свойства комплексов (стабилизация валентных состояний; влияние на летучесть, термическую устойчивость, направления термораспада).

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведена экспериментальная работа по синтезу, химическому анализу, ИК спектроскопическому исследованию, изучению парообразования ß-дикетонатов уранила, аддуктов нитрата уранила, сконструирована установка и проведены измерения давления насыщенного пара серии ß-дикетонатов уранила. Под непосредственным руководством автора и при его личном участии проведены работы по синтезу и исследованию аддуктов трифторацетата уранила, ß-дикетонатов Np(IV) и (VI), ß-дикетонатов и дитиокарбаматов РЗЭ, летучих разнолигандных соединений Тс(1), по осаждению и исследованию покрытий на основе РЗЭ и Тс. Масс-спектры измерены при непосредственном участии автора и интерпретированы лично автором. Автор готовил препараты для измерений методами ЯМР спектроскопии, матричной изоляции, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, участвовал в интерпретации полученных результатов. Автор внес определяющий вклад в разработку плана исследований, анализ полученных результатов, формулирование выводов и подготовку публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на Всесоюзных совещаниях «Строение, свойства и применение ß-дикетонатов металлов» (1981, 1984, 1989), XXII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1982), III Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1984), III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985), III Всесоюзной конференции «Химия нептуния и плутония» (Ленинград, 1987), Международной конференции «Актиниды-89» (Ташкент, 1989), международных симпозиумах «Технеций, рений и другие металлы в химии и ядерной медицине» (Падуя, Италия, 1989; Брессаноне, Италия, 1994, 2006, 2010), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании «Физические методы в координационной химии» (Кишинев, 1990), Российско-японском семинаре по технецию (Москва, 1996), Седьмом российско-финском симпозиуме по радиохимии (Санкт-Петербург, 2005), VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009). По материалам работы автору совместно с Е.К. Легиным и Д.Н. Суглобовым была присуждена Премия имени В.Г. Хлопи-на РАН 1995 г. за лучшие работы в области радиохимии.

Публикации. По теме работы выпущены 1 монография, 1 препринт, 37 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 3 авторских свидетельства. Общее число основных публикаций по теме диссертации составляет 43.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы (425 наименований). Работа изложена на 249 страницах, содержит 42 таблицы и 63 рисунка.

Список сокращений, используемых в работе

АА - анион ацетилацетона (2,4-пентандиона) ГМФТА - гексаметилфосфортриамид

ГФА- анион гексафторацетилацетона (1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-пентандиона) ДММФ - диметилметилфосфонат ДМСО - диметилсульфоксид ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан

ДПМ - анион дипивалоилметана (2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона) ДЭДТК - диэтилдитиокарбамат-анион ИК - инфракрасный

ПА - анион пивалоилацетона (5,5-диметил-2,4-гександиона)

ПТФА - анион пивалоилтрифторацетона (5,5-диметил-1,1,1 -трифтор-2,4-гександиона)

РЗЭ - редкоземельные элементы РСтА - рентгеноструктурный анализ РФА - рентгенофазовый анализ ТБФ - трибутилфосфат ТГФ - тетрагидрофуран ТИБФ - триизобутилфосфат ТМФ - триметилфосфат ТМФО - триметилфосфиноксид ТЭФ - триэтилфосфат

ТФА- анион трифторацетилацетона (1,1,1-трифтор-2,4-пентандиона)

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Ыру - 2,2'-бипиридин

еп- 1,2-этилендиамин

рИеп- 1,10-фенантролин

ру - пиридин

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Аналитический обзор

В обзоре сформулированы подходы к синтезу летучих координационных соединений актинидов, РЗЭ и технеция на основе анализа координационно-химических свойств данных металлов. Отмечены свойства ионов /-элементов, наиболее значимые для синтеза летучих соединений: жесткость по Пирсону, преимущественно ионный характер связей, большие ионные радиусы, высокие координационные числа, отсутствие фиксированной координационной геометрии (за исключением «иловых» ионов, имеющих линейное строение), склонность к координационной полимеризации за счет образования мостиковых связей. Обсуждается значение стерических и электронных факторов в химии летучих координационных соединений, сформулированы положения об определяющей роли пространственной экранировки центрального иона. Рассмотрены возможности экранировки донорными атомами лигандов, периферийными группами лигандов, проанализированы позитивные и негативные факторы аддуктооб-разования. Проведено сопоставление с Тс, существенно отличающимся от /■элементов по координационно-химическому поведению. Кратко приведены литературные данные по основным классам летучих координационных соеди-

нений /элементов в свете сформулированных подходов и закономерностей. Более подробно обсуждаются р-дикетонаты /-элементов, являвшиеся основными объектами исследования в настоящей работе. Рассмотрены разнолигандные комплексы технеция, в которых одновалентное состояние атома металла стабилизировано карбонильными лигандами. Основное внимание уделено характеристикам парообразования соединений и их взаимосвязи с природой лигандов и молекулярной структурой, а также анализу путей термического распада комплексов.

Проведенный анализ показал, что, несмотря на большое число публикаций и глубокую проработку отдельных направлений, в целом химия летучих координационных соединений актинидов и продуктов деления требовала большей систематизации. В частности, имелось мало количественных данных по парообразованию этих соединений, практически отсутствовали сведения о состоянии и строении соединений в газовой фазе, не были очерчены границы круга летучих соединений (в частности, не была детально проработана возможность замены Р-дикетонатных лигандов «простыми» анионами в сочетании с аддуктообразо-ванием), а данные по газофазному термолизу были отрывочными. Особенно мало проработанным был вопрос о влиянии аддуктообразования на летучесть, устойчивость и термический распад комплексов. Указанные вопросы предопределили выбор как круга соединений для настоящей работы, так и направлений и методов их исследования.

Глава 2. Методика эксперимента

Основной объем экспериментов был проведен с р-дикетонатами - типичными летучими координационными соединениями, полученными для большинства металлов. Для исследований были выбраны Р-дикетоны с различными комбинациями метильных, «гре/н-бутильных и трифторметильных заместителей, представлявшиеся наиболее перспективными для синтеза летучих соединений. Подбор заместителей обеспечивал варьирование электронных и стерических характеристик лигандов в широком диапазоне. В качестве нейтральных лигандов был выбран представительный ряд О- и N-донорных соединений, различающихся дентатностью (моно- и бидентатные лиганды), полярностью, донорной способностью и размером молекул.

Для исследования были взяты характерные представители актинидов - U, Np и Ри. В связи с тем, что в работе делается упор на роль нейтрального лиганда в парообразовании и термораспаде летучих комплексов, из числа продуктов деле-

ния были выбраны редкоземельные элементы, для ß-дикетонатов которых характерно аддуктообразование, и Те(1), для которого также ожидалось существование аддуктов ß-дикетонатов (одновалентное состояние Тс стабилизировалось карбонильными лигандами). Данный ряд охватывал широкий круг валентных состояний (I, III, IV, VI) и координационно-химических свойств металлов (/"-элементы - жесткие кислоты; Тс - характерный d-элемент и мягкая кислота).

Для идентификации синтезированных соединений и определения их строения использовали методы химического анализа, ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, РФА, РСтА.

В качестве основного метода была выбрана ИК спектроскопия, позволяющая исследовать соединения в различных состояниях (твердое, жидкость, газ; растворы в широком диапазоне концентраций; кристаллические и аморфные вещества). ИК спектроскопия особенно информативна при исследовании соединений уранила вследствие высокой интенсивности и характеристичности колебаний уранильной группы. Частота антисимметричных валентных колебаний (V3) ура-нильной группы коррелирует с донорной способностью лигандов и высокочувствительна к ее вариациям. Использование препаратов, меченных 180 в уранильной группе, позволяет однозначно выявить полосы уранильных групп по наличию изотопного расщепления и обнаружить асимметрию уранильной группы по раздвоению полос колебаний формы l60=U=l80, что может предполагать участие уранильного атома кислорода в дополнительных взаимодействиях (координационная полимеризация, водородная связь). Таким образом, для соединений уранила ИК спектроскопия является эффективным аналитическим и структурным методом. С другой стороны, благодаря данному факту соединения уранила являются удобными моделями для изучения взаимосвязи состава, строения, летучести и термической устойчивости в системах с координационной полимеризацией и аддуктообразованием.

Для исследования летучих соединений в газовой фазе применяли методы ИК спектроскопии (включая метод матричной изоляции) и масс-спектрометрии (прямой ввод образца в источник, ионизация электронным ударом).

Для измерения давления паров летучих координационных соединений был выбран метод потока. При расчете давления пара из количества вещества, перенесенного известным объемом газа-носителя, принимали во внимание данные масс-спектрометрии и ИК спектроскопии о состоянии исследуемого соединения в газовой фазе.

Эксперименты по осаждению покрытий соединений РЗЭ проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе, помещенном в термоградиентную печь. Осаждение технециевых покрытий проводили на наружную поверхность титановых трубок, насаженных на кварцевую трубку, внутри которой размещали нагреватель и термопару.

Осажденные покрытия исследовали методами химического анализа и РФА. В случае Тс покрытия также изучали с помощью электронного микроскопа и проводили их коррозионные испытания в модельной морской воде. Коррозионную стойкость оценивали по накоплению технеция в водной фазе.

Глава 3. ß-Дикетоиаты уранила

С целью систематического изучения свойств ß-дикетонатных комплексов уранила, оценки границ круга летучих соединений данного класса и уровня достижимых давлений пара были синтезированы хелаты уранила с АА (I), ДПМ (II), ГФА (III), ПА (IV), ТФА (V), ПТФА (VI). Были исследованы три химические формы данных соединений: несольватированные ß-дикетонаты (здесь и далее под словом «несольватированный» имеется в виду «не содержащий дополнительных лигандов»), аддукты с дополнительными лигандами и анионные трис-ß-дикетонатные комплексы. Хелаты синтезировали по реакции уранилхлорида или -нитрата с калиевой солью ß-дикетона [в случае III - по реакции метилата уранила с Н(ГФА)]. Аддукты получали взаимодействием соответствующих не-сольватированных соединений или их гидратов с нейтральными лигандами, либо в одну стадию из уранильной соли, нейтрального лиганда и ß-дикетона. Большая часть синтезированных комплексов получена впервые.

Соединение I сублимируется в вакууме со значительным разложением (~200°С), остальные соединения могут быть сублимированы в вакууме практически без разложения (температуры сублимации для II—VI соответственно 170-180, 120, 190-200, 140-150, 170-180°С).

Для координационно-ненасыщенных несольватированных ß-дикетонатов уранила следует ожидать образования олигомеров. В случае I на основании расщепления полосы V3 уранила в ИК спектрах был сделан вывод о димерном строении комплекса с образованием мостиковых связей через атомы О ß-дикетона и заметно непараллельным расположением уранильных групп. Данное предположение подтверждено методом РСтА (рис. 1).

Моделирование показывает, что при плоском строении димера группа СН3 при мостиковой карбонильной группе «накладывалась» бы на атом О АА-

Рис. 1. Строение димера в структуре [и02(СН3С(0)СНС(0)СНз)2]2- Молекула показана в двух разных ракурсах, чтобы проиллюстрировать деформации структуры. Длины связей, А: и(1)-0(1) 1.775(6), и(1)-0(2) 1.776(6), и(1)-0(6) 2.309(5), и(1)-0(4) 2.330(5), Щ1)-0(5) 2.341(6), и(1)-0(3) 2.484(5), и(1)-0'(3) 2.554(5).

лиганда соседнего фрагмента димера. Вывод атомов из стерического перекрывания осуществляется за счет значительных перегибов по линиям О—О в 0-ди-кетонатном лиганде и в четырехугольнике игСЬ. При этом атомы 0(2) сближаются практически на предельное расстояние, примерно соответствующее сумме их ван-дер-ваальсовских радиусов, - 2.88 А. Таким образом, даже при минимальном объеме периферийных заместителей координационная димеризация и02(АА)2 стерически затруднена и сопряжена с большими структурными деформациями.

Неудивительно поэтому, что при переходе к более объемным заместителям CFi и СМе3 данная структура перестает реализовываться. Наблюдаемая в ИК спектрах сильная асимметрия уранильной группы в сочетании с аномальным понижением частоты V3 и сравнительно высокой интенсивностью полосы Vi уранила, запрещенной в ИК спектре для изолированной симметричной уранильной группы (табл. 1), позволяет предполагать мостиковую координацию уранильного атома О. Рентгеноструктурный анализ показал, что структура представляет собой циклический тример, образующийся за счет малохарактерных для уранила взаимодействий U—0=U=0 (рис. 2), и аналогична известной структуре III.

Таблица 1. Частоты валентных колебаний уранильных групп в ИК спектрах комплексов П-УГ (см"1). Звездочкой помечены атомы О, участвующие в координационном взаимодействии с атомом и

Колебание II III IV V VIa

Симметричные уранильные группы

v3(l60=U=lf,0) - - 925 930 937

v3(l60=U=l80) - - 909 913.5 921

v3(l80=U=l80) - - 882 885 892.5

v|(l60=U=180) - - 814 828 827.5

Асимметричные уранильные группы

v3("'0*=U=lh0) 889 914 889 904 909

v3(l80*=U='60) 884 9126 889® 904® 906.5®

v3(160*=U=180) 857 882 851® 867® 873.5

v3(l80*=U=l80) 846 872 851® 867® 866

v3(180*=U=l60) - v3('60*=U=180) 27 30 38 37 33

v|(l60*=U=l60) 802 825 777 787 789

v,(160*=U=180) 782 в 777® 787® 776

v|(,80*=U=lf'0) 768 пл 785® 734® 749.5® 750.5®

v|(l80*=U=l80) 755 785® 734® 749.5® 750.5®

а Раствор 0.02 моль/л в бензоле; в остальных случаях - твердые препараты.6 Полосы не разрешаются. "Маскируется полосой колебаний лиганда.

Сосуществование «симметричных» и «асимметричных» уранильных групп в 1У-У1 можно объяснить реализацией димеров следующего строения (показано схематично, монокристаллы для рентгеноструктурного анализа получить не удалось):

О.

О

( \11 гГ

о-,и-оч 9 p /»\ ^

Согласно ИК спектрам, триме-ры соединения II обратимо диссоциируют в бензольном растворе по мере разбавления. В газовую фазу, как показано путем измерения ИК спектров газообразных и матрич-но-изолированных препаратов, соединение переходит в мономерной форме с симметричным строением уранильной группы и «нормальным» (не пониженным) значением частоты Уз. В то же время в случае соединения VI, также исследованного методами газофазной ИК спектроскопии и матричной изоляции, димеры частично сохраняются и в газовой фазе.

При аддуктообразовании с апротонными лигандами асимметрия уранильной группы исчезает, а значения наблюдаемых частот (в бензольном растворе) четко коррелируют с донорной способностью лигандов. Небольшая асимметрия наблюдается лишь в спектре твердого аддукта У1-ГМФТА. Асимметрия не фиксируется в спектре раствора и газообразного препарата, однако наблюдается в спектре матрично-изолированного препарата. Данную асимметрию мы связываем с пространственными искажениями вследствие стерических взаимодействий разветвленных периферийных групп лигандов. Наличие таких искажений («гофрировка» экваториальной плоскости, перегибы хелатных колец по линии О—О) подтвердил РСтА У1ГМФТА в сравнении с комплексом У-ТМФ, характеризующимся меньшим объемом периферийных заместителей (рис. 3,4).

В то же время в аддуктах II с водой и спиртами также наблюдаются асимметрия уранильной группы и аномальное понижение ее частоты. Эти эффекты выражены в меньшей степени, чем в несольватированном соединении II, и объяснены образованием водородных связей между протоном нейтрального лиганда и уранильным атомом кислорода.

Аддукты нефторированных р-дикетонатов уранила даже с сильными нейтральными лигандами сублимируются в вакууме с частичной или полной потерей лиганда. Лишь в случае ГМФТА и ТМФО основную часть комплекса удается сублимировать без разложения. При переходе к «частично фторированным» Р-дикетонатам и особенно к гексафторацетилацетонату круг летучих аддуктов,

Рис. 2. Строение тримера И, по данным РСтА. трет-Бутильные заместители и метановые атомы Н не показаны.

С(14)

Рис. 3. Молекулярная структура У1ГМФТА в кристалле. Длины связей, А: и=0 1.766(2), 1.768(2); и-0ПтФА 2.378(2)-2.402(2); У-Огмота 2.316(2).

Рис. 4. Молекулярная структура У-ТМФ в кристалле. Длины связей, А: и=0 1.774(3); и-ОТФА 2.361(3)-2.385(3); и-ОтмФ 2.377(2).

способных к конгруэнтной сублимации, значительно расширяется. Данная тенденция может быть обусловлена как более прочным связыванием нейтрального лиганда вследствие уменьшения основности р-дикетонат-ного аниона, так и меньшими температурами парообразования вследствие более высокой летучести фторированных р-дикето-натов. Измерение ИК спектров паров аддуктов VI с ГМФТА, ДМСО и ТМФ подтвердило их переход в газовую фазу в не-диссоциированной форме, а при насыщении газовой фазы парами нейтрального лиганда удается также перевести в газовую фазу аддукты с ЕЮН, ТГФ и ру.

Третьей химической формой р-дикетонатов уранила являются анионные трис-комплексы с протовокатионами К, Сб и Ва. Комплексы сублимируются в вакууме с разложением. ИК спектроскопический анализ данных комплексов выявил существенную асимметрию уранильной группы, объясненную взаимодействием уранильного

атома О с внешнесферным катионом. Это подтвердилось при РСтА комплекса С8и02(ПТФА)з-1.5СбН6-Н20 (при получении монокристаллов образовался кри-сталлосольват). В данном комплексе сохраняется характерное для Р-дикето-натов уранила экваториальное координационное число уранила 5 (рис. 5), несмотря на потенциальную бидентатность третьего ПТФА-лиганда. Связь и=0, участвующая во взаимодействии с катионом Се, несколько удлинена по сравнению со «свободной» связью и=0.

Р(21)

Рис. 5. Структура комплексного аниона в С5и02(ПТФА)у 1^СбН^-Ь^О. Длины связей, А: и=0 1.772(4), 1.787(2); и-Оптфа-б„жм, 2.357(3)-2.394(3); и-0птфта-мо„одс„г. 2.309(3).

С целью изучения р-дикетонатов уранила в газовой фазе нами были измерены их масс-спектры. Для соединений I и 1У-УГ были зафиксированы слабые пики биядерных ионов, что указывает на частичное сохранение димерной формы при переходе в газовую фазу. Отметим, что условия записи масс-спектра (высокий вакуум, ненасыщенный пар) по сравнению с условиями записи ИК спектра более благоприятны для диссоциации димеров (и аддуктов). В масс-спектрах ад-дуктов нефторированных р-дикетонатов с ТМФО относительная интенсивность пиков ионов, содержащих ТМФО, была незначительна. При переходе к фторированным р-дикетонатам ионы, содержащие ТМФО, становились преобладаю-

щими. Ионы, содержащие нейтральный лиганд, были также зафиксированы в масс-спектрах аддуктов V с другими сильными нейтральными лигандами. В масс-спектрах анионных трис-комплексов были обнаружены ионы, содержащие одновременно атомы урана и щелочного металла.

Фрагментация молекулярных ионов фторированных [}-дикетонатов уранила (в меньшей степени VI) протекает с миграцией фтора к атому урана. При фрагментации V был обнаружен ряд низкоэнергетических перегруппировок молекулярного иона. Этот факт коррелирует с пониженной термической устойчивостью соединения V по сравнению с VI. В масс-спектрах также был зафиксирован ряд термических эффектов: отщепление частицы (НЬ - Н20)2 (НЬ - р-ди-кетон) от комплексов с (3-дикетонами, содержащими группу СН^СО, а также постепенное перераспределение кислородной изотопной метки, первоначально содержавшейся в уранильной группе, с ее вхождением в р-дикетонатный лиганд.

С учетом результатов исследования комплексов методами газофазной ИК спектроскопии и масс-спектрометрии было проведено тензиметическое изучение серии р-дикетонатов уранила и их аддуктов. Результаты представлены в табл. 2 и на рис. 6 (в сравнении с имеющимися литературными данными).

Рис. 6. Температурная зависимость давления насыщенных паров Р-дикетонатов уранила. а: 1-3 -II, 4 - VI, 5 - III (2, 3, 5 - литературные данные); б: 1 - У-ДМСО, 2 - V ГМФТА, 3 - У1ДМСО, 4 - VI■ГMФTA; в: 1 - У-ТМФ, 2 - V•ДMMФ, 3 - V•TИБФ, 4 - У-ТБФ, 5 - У ТМФО; 6 - Ш-ТМФ (б - литературные данные); г: / - VI; 2 -У1ГМФТА; 3 - VI- ДМСО (За - твердый, 36 - жидкий); 4-9 - газ-носитель насыщен парами нейтрального лиганда: 4 - ру, 5 - ТМФ, 6 - ЕЮН, 7 - ТГФ, 8 - Е120, 8а-8г - результаты последовательных измерений после удаления эфира из газа-носителя, 9- СН3С>}.

Таблица 2. Температурная зависимость давления насыщенных паров Р-дикетона-тов уранила и их аддукгов (А и В - коэффициенты уравнения [Па] = -А1Т+ В)

Соединение А В Интервал Т, К Число точек лг/> кДж/моль

П(т) 9670 ± 200 22.5 ±0.5 413-473 24 185 ±4

Щж) 5270 ± 203 13.1 ±0.4 473-533 15 101 ±4

VI* 7206±145 17.2 ±0.3 403-483 39

У-ГМФТА(т) 6205 ± 224 15.0 ±0.6 393-423 15 119±4

У-ГМФТА(ж) 5251 ± 184 12.8 ±0.4 423-163 9 100 ±4

V•TMФO 7246± 188 17.3 ±0.5 393-453 24 139 ±4

V•ДMCO 7127±178 17.1 ±0.4 403-153 20 136 ±3

V•ДMMФ(т) 6087±182 15.8 ±0.5 373-398 14 116±3

У-ДММФ(ж) 4293 ± 85 11.35 ±0.20 398—473 25 82 ±2

УТМФ 5676 ±114 14.6 ±0.3 373-433 39 109 ±2

УТБФ 6100± 153 14.7 ±0.4 403-473 32 117 ± 3

УТИБФ 5641±104 13.99 ±0.25 393-453 23 108 ±2

У1-ГМФТА 5205 ±43 12.60 ±0.10 393-543 46 100 ± 1

УГДМСО(т) 6614 ±297 16.0 ±0.7 393-421 9 127 ±6

УГДМСО(ж) 5438 ± 88 13.24 ±0.19 421-473 23 104 ±2

У1-ру 5277 ± 87 13.46 ±0.21 383-463

У1ТМФ 4648 ± 48 12.06 ±0.18 383—153

У1ТГФ 4662 ± 69 12.66 ±0.17 363—453

У1-ЕьО 4864±110 13.29 ±0.28 353-423

У1-ЕЮН 4509 ± 89 12.18 ± 0.22 363—143

* «Кажущееся» давление пара, рассчитанное из количества вещества, перенесенного фиксированным объемом газа-носителя, в предположении мономерного состава пара.

При переходе от II к VI (введение фторированного заместителя) не наблюдается ожидаемого роста летучести. Это, очевидно, связано с повышением прочности образующихся координационных олигомеров. Другим важным следствием олигомеризации VI является то, что аддуктообразование VI не приводит к снижению летучести, ожидаемому вследствие того, что молекула «утяжеляется», а образующаяся донорно-акцепторная связь сообщает молекуле полярность. Напротив, в ряде случаев аддукты оказываются существенно более летучими, чем несольватированная форма. Летучесть повышается при снижении основности нейтрального лиганда и уменьшении его размера. Благоприятно сказывается и разветвленное строение нейтрального лиганда.

Дополнительные возможности по стимулированию испарения олигомерных Р-дикетонатов уранила (показано на примере VI) появляются при проведении

испарения в токе паров «слабых» нейтральных лигандов, которые сами по себе плохо удерживаются в координационной сфере. На примере Е^О показано, что при прекращении подачи нейтрального лиганда измеряемое давление пара постепенно снижается примерно на 2 порядка до уровня, характерного для не-сольватированного соединения, т.е. появляется возможность в рамках одного процесса обратимо «управлять» летучестью комплекса в широких пределах.

На основании совокупности наших результатов с учетом литературных данных можно заключить, что для достижения минимальных температур эффективного парообразования оптимальной является комбинация фторированных Р-дикетонатов со «слабыми» нейтральными лигандами. Однако основность нейтрального лиганда должна быть достаточной для подавления олигомеризации, хотя бы в присутствии избытка лиганда. Этот фактор и определяет границы круга летучих р-дикетонатов уранила и достижимый уровень их летучести. С другой стороны, с точки зрения термической устойчивости при сублимации наилучшие результаты получены с комплексом VI-ГМФТА, что мы связываем не только с высокой основностью нейтрального лиганда, но и с эффективной экранировкой реакционноспособных групп разветвленной периферией Р-дике-тонатного и нейтрального лигандов. Таким образом, на примере уранильных соединений прослежено влияние нейтрального лиганда на летучесть и термическую устойчивость комплексов.

Задачей наших дальнейших работ с летучими соединениями уранила было выяснить, насколько уникальны р-дикетонаты как лиганды для дизайна летучих соединений и можно ли, используя аддуктообразование, получить высоколетучие соединения на основе солей уранила с более простыми анионами.

Глава 4. Аддукты нитрата и трифторацетата уранила

Соединения получали взаимодействием соответствующей соли уранила с нейтральным лигандом в водном или спиртовом растворе. Из аддуктов трифторацетата уранила только аддукт с ГМФТА состава 1ГО2(СР3С00)2-2ГМФТА сублимировался в вакууме практически без разложения (температура около 200°С). Сублимация аддукта с ДМСО [исходный состав 1Ю2(СР3С00)2-ЗДМСО] протекала со значительным разложением, причем состав сублимата отвечал соотношению 1Ю2(СР3СОО)2 : ДМСО = 1 : 1. В случае рЬсп [состав комплекса и02(СРзС00)2-2рЬеп] состав сублимата был идентичен исходному, однако основная часть комплекса при сублимации претерпевала глубокий пиролиз.

В случае производных уранилнитрата комплексы с ТМФО, ГМФТА (1 : 2) и рЬеп (1 : 1), а также комплекс и02(>Юз)(МС8)-2ГМФТА сублимируются в вакууме с выходом 25-50%, причем состав сублимата идентичен исходному. В случае

и02(Ж)з)2-2ТЭФ сублимат был получен в следовом количестве, однако при проведении процесса в токе паров ТЭФ выход удалось повысить до ~15%.

Строение аддуктов трифторацетата уранила исследовано методами ИК спектроскопии (с введением меток |80 в уранильную и трифторацетатную группы) и ЯМР. Показано, что в и02(СР3С0С))2-2ГМФТА один анион координирован би-дентатно, другой - монодентатно, а в и02(СР3С00)2-ЗДМС0 и Ш2(СР3СОО)2-2рЬеп оба аниона монодентатны.

Аддукты уранилнитрата изучены методом масс-спектрометрии. Преобладающими формами в газовой фазе в условиях масс-спектрометрического эксперимента являются аддукты состава 1:1. Зафиксированы перегруппировки с выбросом этилнитрата с случае 1Ю2(МОз)2-2ТЭФ и метилнитрата в случае и02(Ы0з)2-2ГМФТА, не имеющие аналогов в масс-спектрах других координационных соединений и подразумевающие взаимодействие между координированными лигандами (ацидо- и нейтральным). Данное поведение коррелирует с образованием бутилнитрата при термическом разложении и02(ГГОз)2-2ТБФ и является примером активной роли нейтрального лиганда при деструкции комплекса.

Таким образом, при использовании соединений уранила с анионами сильных кислот аддуктообразование не позволяет достичь того же уровня летучести, как с Р-дикетонатами. Преимуществами Р-дикетонатов в этом плане, очевидно, являются большое расстояние между донорными атомами, эффективная делока-лизация отрицательного заряда по хелатному кольцу, меньшая склонность к мо-нодентатной координации и образованию мостиков, стерические препятствия для координационной полимеризации, лучшая экранировка реакционноспособ-ных групп. Следует отметить также, что р-дикетонаты уранила по сравнению с «обычными» солями лучше удерживают нейтральные лиганды при вакуумной сублимации, что, по нашему мнению, связано с относительной затрудненностью координационной полимеризации р-дикетонатов, которая является «движущей силой» отщепления нейтральных лигандов.

Глава 5. Р-Дикетонаты трансурановых элементов(1У, VI)

После выяснения тенденций, характеризующих зависимость летучести и термической устойчивости р-дикетонатов уранила и их аддуктов от природы Р-ди-кетона и нейтрального лиганда, следующими задачами работы были:

1) выяснение возможности получения летучих Р-дикетонатов Ир(У1) и Ри(У1) [с учетом более высокой окислительной способности указанных актинидов(У1) по сравнению с уранилом], изучение их свойств в сравнении с уранилом;

2) сопоставление р-дикетонатов актинидов(1У) и (VI), прежде всего с точки зрения аддуктообразования и поведения аддуктов при сублимации, поиск воз-

можности разделения актинидов(ГУ) и (VI) за счет селективной сублимации.

На момент начала работы летучие р-дикетонаты Ыр(У1) и Ри(У1) были неизвестны. Что касается р-дикетонатов актинидов(1У), данные по ТЬ(1 V) и и(1У) были сравнительно многочисленными, а по Кр(ГУ) и Ри(1У) - значительно более скудными. При этом не была систематически исследована зависимость способности к аддуктообразованию и состава аддуктов от природы р-дикетона и нейтрального лиганда.

По сравнению с соединениями уранила устойчивость р-дикетонатов Ир(У1) и Ри(У1) может дополнительно лимитироваться окислительными свойствами центрального атома. Мы предполагали, что в связи с координационной ненасыщенностью Р-дикетонатов актинидов(У1) аддуктообразование может стать важным фактором стабилизации шестивалентного состояния. Действительно, нам удалось синтезировать серию аддуктов р-дикетонатов Ыр(У1), а также комплекс Ри02(ПТФА)2-ДММФ. Комплексы синтезировали по реакции актинида(У1) (в форме тринитратного комплекса) с калиевой солью Р-дикетона в присутствии избытка нейтрального лиганда. В случае ГФА использовали экстракционную методику. Комплексы были идентифицированы методами химического анализа, ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, ЯМР и масс-спектрометрии. Отметим, что вследствие значительных псевдоконтактных сдвигов, обусловленных парамагнетизмом Ыр(1 V) и Ир(У1), сигналы лигандов, координированных к данным атомам, наблюдаются в разных областях спектра ЯМР, что позволяет легко идентифицировать комплексы и оценить содержание примеси

^(1У) (пример приведен на рис. 7). Метод ЯМР также позволяет исследовать стереохимию комплексов [в частности, хорошо проявляется цас-траис-изомерия хелатнош узла Кр(У1)]. Сказанное справедливо и для комплексов плутония.

При попытке сублимации неп-тунильных комплексов, ураниль-ные аналоги которых в этих условиях теряют нейтральный ли-ганд, вместо десольватации наблюдается глубокое разложение с образованием соответствующих хелатов Ыр(ТУ). Несольва-

(сн3)3

Рис. 7. Спектры ЯМР 'Н Ыр(ПТФА)4-ТМФО (а) и Ыр02(ПТФА)2ТМФ0 (б). 298 К, растворитель С02С12.

тированная форма в продуктах сублимации зафиксирована не была. При сублимации аддуктов Ыр(У1), умеренно устойчивых к диссоциации, образуется смесь комплексов Кр(У1) и Кр(1У). И лишь в системах с наименьшей склонностью к диссоциации сублимация аддуктов Ир(У1) протекает без восстановления нептуния (табл. 3). Степень разложения аддуктов р-дикетонатов нептунила при вакуумной сублимации растет с уменьшением основности р-дикетонатного и повышением основности нейтрального лигандов. Поведение Ри02(ПТФА)2-ДММФ аналогично поведению его нептунильного аналога.

Таблица 3. Условия (°С, 0.2 Па) и результаты сублимации [в скобках - примерное содержание ^(1У), мол%, в продуктах сублимации] Р-дикетонатов Ир(У1)

Нейтральный Р-Дикетонатный лиганд

лиганд ДПМ ПТФА ТФА ГФА

Н20 - 120-130 (100) - 50-60 (70)

ТГФ - - - 50-60 (40)

ТМФ 180-190(100) 110-120 (25) 120-130(10) 55-65 (0)

ДММФ - 110-120(10) - -

ТМФО 150-160(30) 120-130 (0) 130-140 (0) 70-80 (0)

Таким образом, в случае Мр(У1) и, по-видимому, Ри(У1) обнаруживается еще одна функция нейтрального лиганда - стабилизация высшего валентного состояния. Для получения летучих р-дикетонатов нептунила основность р-ди-кетонатного лиганда должна быть как можно более низкой (оптимальны лиган-ды типа ГФА), а основность нейтрального лиганда - достаточно высокой, поскольку «снизу» она ограничивается уровнем, необходимым для образования недиссоциирующего аддукта. С другой стороны, рост основности нейтрального лиганда приводит к снижению летучести. В результате из-за существенно большей окислительной способности нептунила круг летучих р-дикетонатных комплексов значительно сужается при переходе от уранила к исптунилу.

Для сравнения мы исследовали р-дикетонаты Ир(1У). Ранее было известно, что Ап(ДПМ)4 и Ап(АА)4 аддуктов не образуют. Что касается Мр(ПТФА)4, то он оказался устойчив на воздухе, однако образовывал аддукты с ДММФ и ТМФО состава 1:1. Аддукт с ТМФО сублимировался в вакууме без диссоциации. Кр(ГФА)4 обнаружил склонность к гидратации на воздухе, образовывал аддукт состава 1:1с ТМФ, а с более основным ТМФО образовывал, наряду с аддук-том состава 1:1, также высшие аддукты (1 : 2 и 1 : 3). Методом ЯМР показано, что координация второй и третьей молекул ТМФО сопровождается раскрытием соответственно одного и двух хелатных циклов, при этом координация ГФА становится монодентатной.

Таким образом, способность (5-дикетонатов актинидов(1У) к аддуктообразова-нию определяется прежде всего основностью р-дикетонатного аниона. Нами была установлена возможность использования селективного адцуктообразова-ния с нелетучим лигандом (ион СГ в форме тетраметиламмониевой соли) для сублимационного отделения Ри(1У) в форме координационно-насыщенного аце-тилацетоната от и(У1) с коэффициентом очистки не хуже 103. В данном случае аддуктообразование не стимулирует, а, наоборот, подавляет летучесть координационно-ненасыщенного компонента смеси.

Летучие р-дикетонаты Ыр(1У) и (VI) были изучены методами масс-спектро-метрии и тензиметрии. Сопоставление масс-спектров Ап02(ПТФА)2 - ДММФ (Ап = и, Ир, Ри) показало, что в масс-спектрах соединений Ыр и Ри по сравнению с и резко снижена относительная интенсивность ионов, отвечающих несольватиро-ванной форме комплекса (очевидно, вследствие того, что диссоциация аддукта в случае Ир и Ри сопровождается восстановлением центрального атома, и несоль-ватированная форма неустойчива), и повышена интенсивность фрагментационных пиков, отвечающих формальному восстановлению центрального атома. В случае ЫрОг(ГФА)2 несольватированная форма несколько более устойчива (по крайней мере в газовой фазе в условиях масс-спектрометрического эксперимента), и именно эта форма наблюдалась в качестве единственной формы Ыр(У1) в масс-спектре Нр02(ГФА)2-Н20 и преобладающей - в масс-спектре Ыр02(ГФА)2' ТГФ. Что касается аддуктов Ир(1У), то для Ыр(ГФА)4-ТМФО «сольватирован-ная» форма преобладала в масс-спектре, тогда как в случае ^(ПТФА)4ТМФО были зафиксированы только пики «несольватированной» формы.

Для серии р-дикетонатных комплексов Ыр(1У) и Ыр(У1) была измерена температурная зависимость давления насыщенных паров. Предварительные эксперименты показали, что из числа изученных комплексов 1Чр(У1) только аддукт Мр02(ГФА)2-ТМФ0 сублимируется в токе инертного газа при атмосферном давлении без образования 1ЧрЦ. Полученные результаты приведены в табл. 4 и на рис. 8 и 9 в сравнении с данными для уранильного аналога.

Аддукты Ыр02(ГФА)2'ТМФ0 и и02(ГФА)2ТМФ0 в изученном температурном интервале мало различаются по давлению пара, но существенно уступают и02(ГФА)2ТМФ. При изучении хелатов Ыр(1У) выявлены ожидаемые тенденции роста летучести при введении фторированных заместителей в анион р-дикетона и снижения летучести при аддуктообразовании.

В изученном температурном интервале комплекс Ыр(ГФА)4 превосходит по летучести иС>2(ГФА)2-ТМФ. Это наивысший уровень летучести, достигнутый для данного класса соединений.

Таблица 4. Температурная зависимость давления насыщенных паров р-дике-тонатов актинидов

Хелат А В Интервал Число А//уар,

Г,° С точек кДж/моль

Ир02(ГФА)2ТМФ0 4708±151 12.5 ± 0.4 97-145 12 90 ±3

Ш2(ГФА)2ТМФО 4928 ±148 13.1 ±0.4 103-151 20 94 ±3

Кр(ГФА)4 4241±150 12.6 ±0.4 41-102 25 81 ±3

Ыр(ПТФА)4 5573±135 14.6 ±0.3 101-151 12 106 ±3

Нр(ГФА)4ТМФО 5234 ±231 14.3 ± 0.6 80-131 12 100 ±4

300 250 200 150 100

и °С

150 130 110

103/г, К 1

Рис. 8. Температурная зависимость давления насыщенных паров комплексов Ап(У1). / - ^02(ГФА)2-ТМФО, 2 - и02(ГФА)2 ТМФ0, 3 -и02(ГФА)2-ТМФ (3 - литературные данные).

Рис. 9. Температурная зависимость давления насыщенных паров комплексов актинидов(1У). 1 -Ыр(ДПМ), [6]; 2-Кр(ПТФА)4; 3 -Ыр(ГФА)4-ТМФО; 4 - ЩГФА)4 в токе паров НГФА, имеющих давление ~5 х 103 Па; 5 - данные, полученные для Ыр(ПТФА)4'ТМФО, а-д -последовательность измерений.

Глава 6. Хелаты РЗЭ

Объектами наших дальнейших исследований были трехвалентные редкоземельные элементы, принадлежащие к числу важнейших продуктов деления и во многом сходные по координационно-химическому поведению с актинида-ми(У1). Это также жесткие кислоты, их характерные координационные числа с О-донорными лигандами выше удвоенного заряда иона, вследствие чего их Р-дикетонатные комплексы координационно-ненасыщены, склонны к олигоме-ризации и аддуктообразованию. Задачей наших исследований было, используя химическую модификацию р-дикетонатных комплексов нейтральными лигандами, оптимизировать состав хелатов РЗЭ в двух аспектах: снижение температуры

интенсивного парообразования и достижение высокого давления пара в отсутствие разложения (термостабильность при сублимации). Также предполагалось выяснить, как будет влиять нейтральный лиганд на направление термораспада в условиях газофазного осаждения РЗЭ-содержащих покрытий.

Из-за координационной ненасыщенности Р-дикетонатов РЗЭ и их склонности к олигомеризации простое замещение алкильных групп в молекуле Р-дикетона на перфторалкильные представляется недостаточным для достижения максимальной летучести. Целесообразно использовать комбинацию ГФА-аниона с нейтральными лигандами. Поскольку фторированные Р-дикетонаты РЗЭ обычно образуют с нейтральными лигандами комплексы состава 1 : 2, для координационного насыщения центрального атома предпочтительно использовать биден-татные лиганды. При этом лиганд должен быть по возможности низкоосновным (в соответствии с тенденцией, выявленной для уранильных комплексов) и компактным (для снижения ван-дер-ваальсовских взаимодействий). Оптимальным нейтральным лигандом для получения летучих аддуктов р-дикетонатов РЗЭ представляется ДМЭ (в сочетании с ГФА-анионом).

Комплексы Ьп(ГФА)3-ДМЭ (Ьп = Ьа, N(1, С(1, Ег) получали путем растворения оксидов, карбонатов или свежеосажденных гидроксидов РЗЭ в ДМЭ или смеси ДМЭ/толуол в присутствии НГФА. По окончании реакции растворитель удаляли под вакуумом, а остаток сублимировали в вакууме при 90-100°С.

Аддукт Ег(ГФА)з-ДМЭ был ис-

Рис. 10. Молекулярная структура Ег(ГФА)э- пики ионов' содержащих ДМЭ.

следован методом РСтА (рис. 10). Видно, что периферия комплекса образована алкильными и три-фторметильными группами, а полярные функциональные группы «упрятаны» внутрь молекулы, что способствует ослаблению неспецифических межмолекулярных взаимодействий.

Методом газофазной ИК спектроскопии было показано, что ад-дукты Ьп(ГФА)з'ДМЭ переходят в газовую фазу в недиссоциирован-ной форме. В масс-спектре аддук-та Ег(ГФА)з-ДМЭ преобладают

ДМЭ (атомы Н и Р не показаны).

Наиболее легким из эрбийсодер-

жащих ионов является ЕгБг, что позволяет предполагать образование ЕгЕ3 при термическом распаде комплекса в газовой фазе. Отсутствие фрагментации координированного ДМЭ дает основания надеяться, что при термораспаде ДМЭ отщепится как единое целое и что его фрагменты не останутся в составе продукта разложения.

Давление пара аддуктов Ьп(ГФА)з-ДМЭ измеряли методом потока в токе газа-носителя (Не), насыщенного парами ДМЭ при комнатной температуре с целью стабилизации комплекса. Результаты представлены в табл. 5 и на рис. 11.

Таблица 5. Температурная зависимость давления насыщенных паров аддуктов Р-дикетонатов РЗЭ

Аддукт А В Интервал Т, К Число точек Д^уар? кДж/моль

Ьа(ГФА)3-ДМЭ 4454 ± 87 12.9 ±0.2 372-425 14 85 ±2

ЩГФА)3-ДМЭ 4742 ±217 13.7 ±0.6 375—123 18 91 ±4

Ос1(ГФА)3-ДМЭ 4065 ±142 12.2 ±0.4 362-428 18 78 ±3

Ег(ГФА)3-ДМЭ 3968±139 12.0 ±0.4 363-424 14 76 ±3

Ег(ГФА)3-2Е12Ш 3578 ± 284 9.7 ±0.7 366-425 15 68 ±6

Ег(ПТФА)з-ГМФТА 4166 ±94 10.4 ±0.7 379-471 16 79.7 ± 1.8

Ш(ПТФА)3 -ГМФТА 3783 ±67 9.2 ±0.6 393-485 14 72.4 ± 1.3

Ег(ГФА)3- 2ГМФТА 3834±159 9.6 ±0.8 399-471 13 73.4 ±3.0

Ш(ГФА)з -2ГМФТА 3471 ±51 8.4 ± 0.4 398-498 14 66.4 ±1.0

1077", К

Данные комплексы превосходят по давлению пара в изученном температурном интервале ранее исследованные р-дикето-наты РЗЭ на 2 порядка и более. С учетом ранее известных и сформулированных в настоящей работе закономерностей можно заключить, что достигнутый уровень летучести является практически предельным для данного класса соединений [получить несольватированный

Рис. 11. Температурная зависимость давления на- Ег(ГФА)з пухем многократной сыщенных паров аддуктов Р-дикетонатов РЗЭ. I Ш(ГФА)3-2ГМФТА, 2 - Ш(ПТФА)3ТМФТА, 3

пересублимации его гидрата не

Ег(ГФА)3-2ГМФТА, 4 - Ег(ПТФА)3 ГМФТА, 5 - удалось]. При этом различие в

ЩГФА)3-ДМЭ, 6 - Ег(ГФА)3-ДМЭ.

летучести по ряду РЗЭ для ад-

дуктов значительно меньше, чем для исследованных координационно-ненасыщенных несольватированных хелатов, т.е. имеет место нивелирующий эффект нейтрального лиганда на летучесть.

Помимо давления пара при выбранной температуре, важно знать, насколько вещество термически устойчиво при сублимации. Известно, что высоких давлений пара удается достичь для Ьп(ДПМ)3. Однако эти комплексы сравнительно неустойчивы к гидролизу. Поэтому представляет интерес поиск соединений, способных развивать высокое давление пара в отсутствие разложения, среди устойчивых к влаге аддуктов. Исследования аддуктов р-дикетонатов уранила выявили повышенную термическую устойчивость и02(ПТФА)2ТМФТА. Поэтому мы посчитали целесообразным испытать соответствующие комплексы РЗЭ, а также их ГФА-аналоги. Данные эксперименты были проведены с N(1 и Ег как типичными представителями легких и тяжелых РЗЭ.

По данным анализа, аддукты с ГМФТА имеют разную стехиометрию: 1 : 1 в случае ПТФА и 1 : 2 в случае ГФА, что можно связать с меньшей основностью и меньшим объемом лигандов ГФА. Сопоставление ИК спектров твердой и газовой фазы показывает, что синтезированные комплексы переходят в газовую фазу без изменения состава. Согласно результатам масс-спектрометрического изучения, даже в условиях высокого вакуума и ненасыщенного пара сольвати-рованная форма Ег(ПТФА)3-ГМФТА в газовой фазе существенно преобладает. В случае Ег(ГФА)3-2ГМФТА в данных условиях преобладает моносольватиро-ванная форма, однако дисольватированная форма также фиксируется по пику Ег(ГФА)2-2ГМФТА+.

Тензиметрическое исследование (табл. 5, рис. 11), показало, что Ьп(ПТФА)3-ГМФТА и Ьп(ГФА)3-2ГМФТА по давлению пара в изученном температурном интервале различаются мало. Очевидно, ожидаемый рост летучести при переходе от ПТФА к ГФА компенсируется увеличением размеров комплексов в результате координации второй молекулы ГМФТА. Присутствие ГМФТА также приводит к значительному нивелированию летучести по ряду РЗЭ.

Как и аддукт Ш2(ПТФА)2ТМФТА, аддукты Ьп(ПТФА)3ГМФТА обнаружили очень высокую для данного класса соединений термическую устойчивость. Они уступают по давлению пара в изученном температурном интервале примерно на два порядка аддуктам Ьп(ГФА)3ДМЭ, однако могут быть нагреты до 300°С без разложения и полностью испаряются на воздухе из открытого тигля.

С целью сравнения с Р-дикетонатами и расширения круга летучих координационных соединений РЗЭ было изучена возможность сублимации их дитиокар-баматов. При взаимодействии стехиометрических количеств безводных ЬпС13 (Ьп = Ш, Ег) и ШДЭДТК в абсолютном этаноле в строго безводных условиях

после удаления осадка ИаС1, отгонки растворителя и вакуумной сублимации остатка была получена стеклообразная масса, окрашенная в цвет соответствующего иона РЗЭ. Сублимация проходила в температурном интервале 300-350°С (0.1 Па) и сопровождалась частичным разложением. Сублимат был идентифицирован как Ьп(ДЭДТК)з методами химического анализа, ИК спектроскопии, а также масс-спектрометрии. Согласно ИК спектрам, сублимированные хелаты Ьп(ДЭДТК)3 не обводняются и не гидролизуются на воздухе по крайней мере в течение суток. Попытки повысить летучесть комплексов путем применения разветвленных лигандов (диизопропил-, диизобутилдитиокарбаматы) или аддукто-образования с Ыру или рЬеп не привели к существенному снижению температур или увеличению выхода сублимации. В отличие от ряда ¿/-элементов РЗЭ, как известно, не проявляют специфической склонности к ковалентному связыванию с Б-донорными лигандами, а с точки зрения стерических эффектов и делокали-зации отрицательного заряда р-дикетонатные лиганды представляются предпочтительными по сравнению с дитиокарбаматами. В данном случае, как и в случае уранильных соединений, на основе Р-дикетонатных лигандов удается получить существенно более летучие соединения, чем на основе лигандов, способных к образованию четырехчленных хелатных циклов.

Наши дальнейшие исследования были посвящены изучению влияния нейтрального лиганда на направления глубокого термолиза хелатов РЗЭ. Эти эксперименты имели также цель расширить круг соединений РЗЭ, которые можно получить методом химического осаждения из газовой фазы. Об образовании оксидов РЗЭ при термораспаде нефторированных р-дикетонатов РЗЭ в окислительной атмосфере на момент начала наших исследований было известно. Однако оставался открытым вопрос о возможности и условиях получения данным методом фторидов и фосфатов РЗЭ. Наши эксперименты показали, что фторид-ные покрытия могут быть получены путем газофазного термолиза Ьп(ГФА),-ДМЭ в вакууме (при использовании гидратов в этих условиях образуются ок-сифториды), а фосфатные покрытия - путем газофазного термолиза Ьп(ПТФА)3-ГМФТА или Ьп(ГФА)3-2ГМФТА в токе воздуха при атмосферном давлении. Состав покрытий определяли методами химического анализа и РФА. Показана корреляция между путями термического распада молекул в вакууме и схемами фрагментации молекулярных ионов в масс-спектрах. Таким образом, на примере РЗЭ продемонстрировано влияние нейтрального лиганда не только на термическую устойчивость Р-дикетонатных комплексов, но и на направление термораспада. Нейтральный лиганд может не только блокировать гидролиз, но и входить своими компонентами в состав покрытия.

Глава 7. Парообразование н термораспад разнолигандных комплексов Тс(1)

Технеций - еще один продукт деления, исследованный в работе, - по координационно-химическим свойствам принципиально отличается от /-элементов. Однако у него есть и общая черта с актинидами(У1) и РЗЭ(Ш): в выбранном для исследования одновалентном состоянии, стабилизируемом тремя карбонильными лигандами [фактически группа фац-Тс(СО)з+ выступает в качестве «фиксированного» структурного фрагмента, как линейные группы (0=Ап=0)2+ в соединениях актинидов(У1)], у него число вакансий в координационной сфере - 3 - также превышает удвоенный заряд. Это позволяет ожидать, что ß-дикетонаты Тс(1) будут координационно-ненасыщены и проявят склонность к олигомеризации и аддуктообразованию. Как и при исследовании /элементов, ß-дикетонатные комплексы, впервые полученные в настоящей работе, изучались в сравнении с комплексами с некоторыми другими ацидолиган-дами. Исследование включало в себя синтез представительной серии комплексов, их спектроскопическое изучение (включая ИК спектры газовой фазы и масс-спектры), изучение поведения при сублимации, измерение давления насыщенных паров. Как и в случае РЗЭ, наряду с синтезом и исследованием летучих комплексов проводили эксперименты по газофазному химическому осаждению покрытий; при этом предполагалось получение металлических покрытий, которые могут представить интерес для защиты ответственных узлов устройств, эксплуатируемых в морской воде, от биологического обрастания. Этот факт также повлиял на выбор в качестве объектов исследования соединений Тс в низком валентном состоянии.

Исходными соединениями для исследования послужили карбонилгалогениды технеция благодаря возможности их одностадийного синтеза из пертехнетата калия в водных растворах галогеноводородных кислот в автоклаве при использовании НСООН в качестве источника СО.

В ходе вакуумной сублимации пентакарбонилгалогениды [ТсХ(СО)5] (X = Вг, Cl, I) частично разлагались с образованием трех фракций, сублимирующихся при 60-80 (неразложившееся исходное соединение), 100-150 {[ТсХ(СО)4]2( и 230-250°С {[ТсХ(СО)з]4|. Выход наиболее летучей фракции возрастал, а наименее летучей - снижался в ряду Cl, Br, I. Продукты идентифицировали методами химического анализа, ИК спектроскопии, РФА, РСтА и масс-спектрометрии.

ИК спектры газообразных соединений удалось получить для [ТсВг(СО)5], [Тс1(СО)5], [ТсС1(СО)з]4 и [ТсВг(СО)з]4, причем для первых двух соединений по ходу измерений был прослежен процесс ступенчатого декарбонилирования.

[ТсВг(СО)5] в условиях измерения газофазного ИК спектра, как и в условиях вакуумной сублимации, оказался менее устойчив, чем [Тс1(СО)5]. Газофазные ИК спектры свидетельствуют об однотипности строения изученных соединений в газовой фазе и растворе.

Образование низших карбонилов было прослежено и при масс-спектрометри-ческом изучении пентакарбонилгалогенидов технеция. По мере выдержки образца в источнике ионов пики, отвечающие химической форме [ТсХ(СО)5], постепенно исчезали и появлялись пики полиядерных комплексов, образующихся при частичном декарбонилировании. Среди них преобладали пики ионов [Тс4Х4(СО)12]+ и соответствующих осколочных ионов.

Несмотря на относительно высокую летучесть пентакарбонилгалогенидов технеция, их использованию в газофазных процессах может препятствовать выраженная склонность к декарбонилированию с образованием промежуточных менее летучих олигомерных комплексов. С другой стороны, сами тетрамеры [ТсХ(СО)з]4 сравнительно труднолетучи. Поэтому представляется целесообразной химическая модификация карбонилгалогенидов с целью повышения их летучести и устойчивости в условиях сублимации. Нами рассмотрены следующие пути модификации: замещение части групп СО на нейтральные о-донорные лиган-ды, замещение галогена на другие ацидолиганды (прежде всего р-дикетонатные) и комбинированный путь (замещение галогена на Р-дикетонатные лиганды в сочетании с аддуктообразованием с нейтральными с-донорными лигандами).

Поскольку в ряду карбонилгалогенидов наибольшей устойчивостью обладает 0аг/-трикарбонильная конфигурация, в которой в транс-положстт к группам СО находятся о-донорные лиганды, мы рассчитывали, что путем замещения двух «избыточных» групп СО в пентакарбонилгалогенидах удастся получить устойчивые комплексы, сублимирующиеся без разложения. Нами были испытаны моно- и бидентатные О- и N-донорные нейтральные лиганды: ДМЭ, ТГФ, CH3CN, ру, bipy, phen, NH3, Et2NH, en. Выбранные лиганды различались по природе и охватывали широкий диапазон основности. Однако только комплексы с бидентатными азотистыми основаниями (bipy, en) не теряли нейтрального ли-ганда при сублимации (в случае phen сублимация сопровождалась глубоким пиролизом). В остальных случаях сразу или постепенно образовывался соответствующий тетрамер [ТсХ(СО)3]4.

Для дальнейших исследований был выбран комплекс с en. Его РСтА подтвердил молекулярную структуру с хелатной координацией молекулы en и фациаль-ной конфигурацией карбонильных групп. Согласно ИК спектру газовой фазы и масс-спектру, при испарении комплекса отщепления нейтрального лиганда не

происходит. Фрагментация молекулярного иона [ТсВг(СО)3(еп)]+ в масс-спектре протекает по пути последовательного отрыва групп СО вплоть до образования иона [ТсВг(еп)]+, который далее теряет одну или две молекулы Н2, либо лиганд en в целом. Однако заметного выигрыша в летучести при переходе от тетрамера к аддукту с en достигнуто не было: аддукт, как и тетрамеры, сублимируется в вакууме лишь при 200-220°С. Наши дальнейшие эксперименты включали замещение галогена на О-донорные (прежде всего р-дикетонатные) анионы.

Нами были выбраны те же р-дикетоны, что и при синтезе летучих хелатов /-элементов: Н(АА), Н(ТФА), Н(ПТФА) и Н(ГФА). Тетракарбонил-Р-дикетонаты технеция [TcL(CO)4] образуются и переходят в раствор при перетирании [TcCl(CO)s] с KL под слоем СС14 при 30-40°С в течение ~30 мин. При удалении растворителя и сублимации в вакууме соединения претерпевают декарбонили-рование. Лишь в случае L = ГФА неизмененный [Тс(ГФА)(СО)4] и продукт де-карбонилирования и гидратации [Тс(ГФА)(С0)з(Н20)] были выделены в сравнимых количествах.

При нагревании (50-70°С) [ТсС1(СО)5] или [ТсС1(СО)3]4 с KL в донорном растворителе (EtOH) первоначально образуются этанольные сольваты, выделенные и идентифицированные с L = ПТФА и ГФА. В ходе вакуумной сублимации в случае L = АА, ТФА и ПТФА (но не ГФА) они превращаются в несольватиро-ванные комплексы TcL(CO)3. Таким образом, несмотря на принципиальные различия координационно-химических свойств центральных атомов, трикарбонил-Р-дикетонаты технеция проявляют существенное сходство с р-дикетонатами уранила в поведении при вакуумной сублимации (потеря слабого нейтрального лиганда или его удержание в составе комплекса).

По данным РСтА, комплекс Тс(АА)(СО)з имеет центросимметричное димер-ное строение, причем димеризация осуществляется за счет образования мости-ковой связи с метановым атомом углерода АА-лиганда (рис. 12). Однако спектры карбонил-р-дикетонатов TcL(CO)3 в растворе (в том числе для L = АА) в области Veo сложны (5 полос vCo) и не могут быть интерпретированы в модели центросимметричной структуры. С другой стороны, они практически совпадают (при небольшой разнице в абсолютном положении полос) с ИК спектром соединения [Тс(ДЭДТК)(СО)3]2, имеющего, согласно данным РСтА, нецентросим-метричную структуру с образованием мостико- £0 СО

вых связей Tc-S-Tc, как схематично показано ниже (X=S):

Рис. 12. Молекулярное строение димера [Тс(АА)(СО)з]г. Длины связей, Á: Тс-СО 1.9037(8)—1.9179(8); Тс-О 2.1375(6), 2.1380(6); Тс-СН 2.4537(8).

Поэтому аналогичную структуру следует предполагать и для трикарбонил-Р-дикетонатов технеция в растворе. Вероятно, два изомера димера в случае [Тс(АА)(СО)з]2 близки по энергии и легко переходят друг в друга.

На воздухе комплексы [TcL(CO)3]2 быстро гидрагируются. В случае ГФА получить несольватированный комплекс [TcL(CO)3]2 не удалось. Как этанольный сольват, так и гидрат, по данным химического анализа и ИК спектроскопии, сохраняют свой состав при вакуумной сублимации, не теряя нейтрального лиганда.

Для несольватированного комплекса с L = ПТФА, выбранного в качестве примера, были также измерены газофазные ИК спектры и масс-спектры. Газофазный ИК спектр (vco, см'1: 2065 ср, 2052 с, 1976 ср, 1962 с, 1949 с) оказался практически идентичен по форме спектру раствора в ССЦ (2062 ср, 2047 с, 1964 ср, 1950 с, 1937 с) с некоторым высокочастотным сдвигом всех полос, что свидетельствует о сохранении структуры, наблюдаемой в растворе, при переходе в газовую фазу. В масс-спектре преобладают моноядерные ионы, но фиксируются и биядерные. Фрагментация протекает по пути последовательного отрыва групп СО.

Неустойчивость тетракарбонил-Р-дикетонатов технеция и димеризация три-карбонил-р-дикетонатов указывают на целесообразность сочетания замещения галогена и одной группы СО на Р-дикетонатный лиганд с замещением еще одной группы СО на достаточно сильный нейтральный о-донорный лиганд, в качестве которого был выбран диэтиламин. Аддукты карбонил-р-дикетонатов технеция с диэтиламином получали в одну стадию по реакции ТсС1(СО)5, Е12МН и НЕ в избытке амина (в случае ГФА брали калиевую соль р-дикетона). Их вакуумная перегонка протекает без разложения. Аддукты были охарактеризованы методами химического анализа, ИК спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения, ЯМР и масс-спектрометрии. Аддукт [Тс(АА)(СО)3-(Е12МН)] был изучен методом РСтА (рис. 13).

Рис. 13. Молекулярная структура комплекса [Tc(AA)(CO)j(Et;>NH)]. Длины связей, Á: Тс-С 1.906(3)-1.926(3); Тс-О 2.128(2), 2.132(2); Tc-N 2.247(3).

Для комплекса [Tc(nT®A)(CO)3(Et2NH)] был измерен газофазный ИК спектр (vCo, см-1: 2048 с, 1956 с, 1934 с). Он оказался подобен спектру раствора (2040 с, 1939 с, 1916 с). При записи ИК спектра не было зафиксировано признаков диссоциации и глубокого разложения комплекса. В масс-спектре этого соединения

и его ТФА-аналога ионы, содержащие диэтиламин и не содержащие его, обладали сравнимой интенсивностью.

Комплексы [Тс(ПТФА)(СО)3(Е^Н)] и [Тс(ТФА)(СО),(Еь1\(Н)] перегоняются в вакууме при температурах ниже 100°С, устойчивы в условиях испарения и являются жидкостями при комнатной температуре, что благоприятно для использования в процессах осаждения покрытий.

Для сравнения были также проведены эксперименты по замещению галогена на карбоксилатные лиганды (ацетат и трифторацетат) как без использования сильных о-донорных лигандов, так и в сочетании с аддуктообразованием (предполагая монодентатную координацию аниона, в данных экспериментах мы выбрали бидентатный нейтральный лиганд - еп). Полученный нами комплекс [Тс(СРзСОО)(СО)5] по сублимационному поведению (частичное декарбони-лирование) обнаружил аналогию с пентакарбонилгалогенидами, а аддукты [ТсА(СО)з(еп)] (А = СР3СОО, СН3СОО) оказались труднолетучими и малоустойчивыми в условиях сублимации.

Для тензиметрических измерений был выбран жидкий комплекс [Тс(ПТФА)-(СО)з(Е12МН)], изученный в сравнении с некоторыми другими карбонильными соединениями технеция. Результаты представлены в табл. 6 и на рис. 14 (Ср = П5"С5Н5).

Таблица 6. Температурная зависимость давления насыщенных паров комплексов Тс(0,1)

Соединение А В Интервал Т, К Число точек кДж/моль

[ТсСр(СО)з] 4187 ±87 14.2 ±0.3 293-338 8 80.1 ± 1.6

[Тс1(СО)5] 4868±117 15.9 ±0.3 293-365 15 93.2 ±2.2

Тс2(СО)ю 4386 ±260 13.9 ±0.7 294-368 16 83.7 ±4.7

[ТС(ПТФА)(СО)3(Е12Ш)] 3705 ± 43 11.52 ± 0.11 333-415 17 70.9 ± 0.8

[ТСС1(СО)з]4 6341 ± 260 12.9 ±0.5 472-531 13 121 ±5

200 100 50

10

а

И)'

10

-1

-1— -г | 1 \\\\/ X\\\ 1 \ \ \

2.0\ 2.5 3.0 \\ '

\ \Л2

- 3 -1 10/7-, К К

Рис. 14. Температурная зависимость давления насыщенных паров комплексов Тс(0, I): 1 -[ТсСр(СО)3], 2 - [Тс1(СО)5], 3 -Тс2(СО)10, 4 - [Тс(ПТФА)(СО)3-(Е^КТН)], 5 - [ТсС1(СО)з]4.

Таким образом, как и в случае соединений уранила, использование фторированных (3-дикетонатных лигандов в сочетании с аддуктообразованием позволяет получить устойчивые и более летучие комплексы по сравнению с лигандной системой «простой» анион-сильный о-донорный лиганд. Преимущества Р-дике-тонатов как лигандов для дизайна летучих соединений обсуждались выше (глава 4). А лучшее удерживание нейтральных о-донорных лигандов в координационной сфере при парообразовании fS-дикетонатов можно связать с тем, что координационная полимеризация, являющейся в определенной степени «движущей силой» отщепления нейтрального лиганда, в случае Р-дикетонатов стерически затруднена по сравнению с соединениями на основе «обычных» ацидолигандов.

С учетом полученных результатов были проведены эксперименты по осаждению технециевых покрытий на модельные титановые подложки. В первых опытах использовали [ТсВг(СО)5] и [Тс1(СО)5]. С [ТсВг(СО)5] не удалось достичь высокого выхода осаждения вследствие декарбонилирования вещества в испарителе. В случае [Тс1(СО)5] выход осаждения составил около 50%, однако оказалось необходимым чередовать стадии осаждения и промежуточного отжига подложки с покрытием. При использовании [ТсХ(СО)3]4 (X = С1, Вг; при X = I в меньшей степени) после образования тонкого слоя покрытия процесс тормозился, продукты разложения осаждались на стенках реактора. Для облегчения удаления галогена в систему вводили пары восстановителя - моно- или диэтилен-гликоля. При этом удалось достичь выхода осаждения до 80%. В случае комплекса [ТсВг(СО)з(еп)], содержащего «внутренний» (координированный) восстановитель, высокий выход осаждения был достигнут без введения дополнительных реагентов. Также успешными (с точки зрения выхода осаждения) оказались эксперименты с [TcL(CO)3(Et2NH)] (L = ТФА, ПТФА) и [ТсСр(СО)3]. При использовании Тс2(СО)ш (на первый взгляд идеального соединения для осаждения технециевых покрытий, однако более сложного в синтезе) в большинстве случаев наблюдалось отслаивание покрытия от подложки.

Покрытия, полученные из карбонилбромидов и -иодидов, содержали менее 1.5 мас% С; из трикарбонилхлорида, [ТсВг(СО)з(еп)] и декакарбонила - до 5-6 мас% С; из [TcL(CO)3(Et2NH)] и [ТсСр(СО)3] - до 20 мас% С и более. Согласно данным РФА, неотожженные образцы в ряде случаев рентгеноаморфны, кристаллическая структура формируется в ходе вакуумного отжига при температуре 800°С и выше. Гексагональная фаза металлического Тс чаще реализуется в образцах с меньшим содержанием углерода. При большем содержании С образуется фаза ТсС, фаза твердого раствора С в Тс или их смесь. При высокотем-

пературном отжиге карбидная фазы или фаза твердого раствора может превращаться в гексагональную фазу металлического Тс, но не наоборот. Отжиг при 1050-1100°С, очевидно, сопровождается диффузией Тс в толщу титановой подложки, о чем свидетельствует появление после отжига пиков фазы подложки в случае тонких (<1 мкм) пленок и фаз интерметаллидов Т1-Тс.

Коррозионные испытания покрытий в модельной морской воде показали, что для обеспечения высокой стойкости необходим отжиг покрытий в вакууме при температурах не менее 900°С. Для покрытий, отожженных в данных условиях, коррозионная стойкость высока при минимальном содержании С (<2 мас%), с его ростом она снижается, однако при высоком (>15 мас%) содержании С возрастает вновь. Наиболее коррозионно-стойкие покрытия получены исходя из [Тс1(СО)3]4, системы [ТсВг(СО)3]4/этиленгликоль, [Тс(ТФА)(СО)3(Е12Ш)] и [ТсСр(СО)з]. Преимуществом [Тс(ТФА)(СО)3(Е12№1)] среди выбранных соединений является его жидкое состояние при комнатной температуре. Лучшие образцы покрытий по коррозионной стойкости не уступают плотной технециевой фольге.

В заключении кратко рассмотрены работы, выполненные в России и за рубежом по тематике диссертации в последние годы, уже после завершения соответствующих экспериментальных исследований автора. В газохроматографических процессах интерес исследователей к летучим хелатам /-элементов снизился, и значительно большее внимание сейчас уделяется использованию простых соединений (галогенидов, оксигалогенидов, оксидов) для выделения и изучения свойств индикаторных количеств радиоизотопов (в том числе трансактинидов на уровне единичных атомов). Наиболее востребованными летучие координационные соединения исследованных элементов, прежде всего РЗЭ, стали в технологиях газофазного осаждения. В частности, выполнены исследования по получению покрытий исходя из аддуктов гексафторацетилацетонатов РЗЭ с поли-дентатными простыми эфирами и из дитиокарбаматов РЗЭ. Результаты работы были приняты во внимание при разработке методов сверхкритической флюидной экстракции радиоэлементов. Имеются перспективы использования летучих соединений актинидов в области нанотехнологий. Намечаются и новые области применения, например, возможно использование "'"Тс1(СО)5 в качестве радиофармпрепарата для диагностики легких (как перфузии, так и вентиляции). Приведенные данные подтверждают как актуальность развитых в работе направлений, так и обоснованность выбора объектов исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы представительная серия летучих ß-дикетонатных комплексов уранила, Np(IV) и (VI), РЗЭ, Тс(1), а также ряд родственных соединений, в том числе свыше 50 новых летучих соединений. Синтезированные комплексы охарактеризованы химическими, спектроскопическими и структурными методами в конденсированной и газовой фазах. Впервые синтезированы летучие ад-дукты ß-дикетонатов Np(VI) и Pu(VI), летучие димеры и аддукты карбонил-ß-дикетонатов Тс(1). Установлено, что координация нейтрального лиганда является необходимым условием стабилизации валентного состояния Np(VI) в ß-дикетонатах.

2. Охарактеризована способность синтезированных соединений к парообразованию, причем для 40 соединений (преимущественно адцуктов ß-дикетонатов с нейтральными лигандами) впервые получены температурные зависимости давления насыщенных паров. Показано, что координация нейтрального лиганда к ß-дикетонатам, образующим непрочные координационные олигомеры или не образующим олигомеров, приводит к снижению летучести комплекса. В случае ß-дикетонатов, образующих более прочные олигомеры, влияние аддуктообразо-вания на летучесть может быть как положительным, так и отрицательным вследствие того, что координация нейтрального лиганда, с одной стороны, подавляет олигомеризацию, с другой - приводит к утяжелению молекулы комплекса и сообщает ей полярность.

3. Показано, что летучесть аддуктов ß-дикетонатов уранила растет с уменьшением донорной способности нейтрального лиганда, которая при этом должна быть достаточной для удержания лиганда в составе комплекса при парообразовании. Испарение в токе паров слабых нейтральных лигандов предложено в качестве пути стимулирования парообразования координационно-ненасыщенных комплексов и обратимого управления летучестью комплексов в диапазоне до 2 порядков. На основании найденных закономерностей целенаправленно подобран лигандный состав для получения наиболее летучих хелатов РЗЭ и синтезированы комплексы, на два и более порядка превосходящие по летучести ß-дикетонаты РЗЭ, ранее изученные методами тензиметрии.

4. На примере пары U(VI)-Pu(IV) выявлены возможности для разделения раз-новалентных актинидов (коэффициент разделения не ниже 103) газофазными методами с использованием селективного адцуктообразования с нелетучим ли-гандом, подавляющего парообразование координационно-ненасыщенного компонента.

5. Показано, что использование Р-дикетонатных лигандов в сочетании с ад-дуктообразованием позволяет получать более летучие комплексы уранила и Тс(1) (разница в температурах сублимации 100-150°С и более), чем использование комбинации «простых» ацидолигандов и нейтральных о-донорных лигандов.

6. На примере аддуктов р-дикетонатов уранила и РЗЭ с гексаметилфосфор-триамидом показано, что координация сильноосновного разветвленного нейтрального лиганда, не отщепляющегося до начала испарения комплекса, позитивно влияет на устойчивость комплексов к глубокой деструкции в условиях парообразования.

7. На примере неодима и эрбия показано влияние нейтрального лиганда на направление термического распада р-дикетонатных комплексов в условиях газофазного осаждения покрытий (образование оксифторидных, фторидных, фосфатных покрытий). Впервые определены условия целенаправленного получения фторидных покрытий. Впервые показана возможность получения фосфатных покрытий путем газофазного разложения аддуктов р-дикетонатов с фос-форорганическими соединениями.

8. Найдены условия эффективного осаждения технециевых покрытий исходя из аддуктов карбонил-Р-дикетонатов и ряда других летучих соединений Тс(1), определен химический и фазовый состав покрытий в зависимости от исходного соединения и условий осаждения, изучена микроструктура, оценена коррозионная стойкость покрытий. Установлено определяющее влияние высокотемпературного вакуумного отжига (при 900-1100°С) на коррозионную стойкость технециевых покрытий; получены образцы покрытий, не уступающие по коррозионной стойкости [выход технеция в раствор <2 мкг/(см2-год)] плотной технецие-вой фольге.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект № 1723) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00089). Автор признателен своему Учителю - д.х.н., проф. Д.Н. Суглобову, проявлявшему живой интерес к результатам работы на всем ее протяжении, и коллегам, принимавшим участие в выполнении отдельных этапов работы.

Список основных публикаций автора по теме диссертации

(издания, рекомендованные ВАК для публикации результатов диссертации, выделены жирным шрифтом)

1. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения /-элементов. М: Энергоатомиздат, 1987. 208 с.

2. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Спектроскопическое исследование дипивалоилметаната уранила и его аддуктов // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 400-406.

3. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Образование водородной связи с участием уранильного атома кислорода в адцуктах дипивалоилметаната уранила // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 407—411.

4. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Исследование строения ß-дикетонатов уранила методом ИК спектроскопии // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 1.С. 75-82.

5. Беляева A.A., Бухмарина В.Н., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры дипивалоилметаната уранила, изолированного в матрице из аргона, и в газообразном состоянии // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 3. С. 351-356.

6. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров ß-дикетонатов актиноидов, лантаноидов и некоторых других металлов // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 6. С. 768-781.

7. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров ß-дикетонатов уранила. I. Не-сольватированные соединения // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 3. С. 354-361.

8. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров ß-дикетонатов уранила. IL Ад-дукты с диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом // Радиохимия. 1983. Т. 25, №4. с. 473-478.

9. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Голодова К.Г. Давление паров ß-дикетонатов уранила. III. Аддукты трифторацетилацетоната уранила с фосфорорганически-ми соединениями // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 4. С. 478-482.

10. Бухмарина В.Н., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры летучего аддукта пивалоилтрифторацетоната уранила с гексаметилфосфортриамидом // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 6. С. 722-727.

11. Лейкина Э.В., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты пивалоил-трифторацетонатов нептунила и плутонила // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 3. С. 413-415.

12. Адамов В.М., Березинский С.О., Беляев Б.Н., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектр трифторацетилацетоната уранила // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 649-652.

13. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Березинекий С.О., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектры аддуктов трифторацетилацетоната уранила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 1.С. 13-18.

14. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербаков В.А., Щербакова Л.Л. Синтез и ЯМР спектроскопическое исследование аддуктов пивалоил-трифторацетоната нептунила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 526-534.

15. Беляева A.A., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры и строение пивалоилтрифторацетоната уранила, изолированного в матрице из аргона // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 534-538.

16. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление пара аддуктов ß-дикетонатов уранила. IV. Влияние аддуктообразования на летучесть пивалоилтрифторацетоната уранила// Радиохимия. 1985. Т. 27, № 6. С. 712-716.

17. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Адамов В.М., Щербакова Л.Л. Трис-ß-дикетонатные комплексы уранила// Радиохимия. 1985. Т. 27, № 6. С. 716-722.

18. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Березинекий С.О., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектрометрическое изучение летучих ß-дикетонатов уранила и их аддк-тов: Препринт РИ-185. М.: ЦНИИАтоминформ, 1985.

19. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Березинекий С.О., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Фирсанов Г. А. Масс-спектры ß-дикетонатов уранила и их аддуктов с триметил-фосфиноксидом // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 2. С. 172-176.

20. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Щербакова Л.Л., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты ß-дикетонатов нептунила. Синтез и свойства // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 4. С. 453-459.

21. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Тензиметрическое исследование ß-дикетонатов нептуния(У1) и (IV) // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 3. С. 296-302.

22. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты уранилнитрата. Сублимация и масс-спектры // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 4. С. 454-460.

23. Фомичева Е.А., Сидоренко Г.В., Щербакова Л.Л. Летучие аддукты трифтор-ацетата уранила // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 6. С. 703-709.

24. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербакова Л.Л. ЯМР спектроскопическое изучение аддуктообразования ß-дикетонатов нсптуния(1У) // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 6. С. 710-716.

25. Grebenshchikov N.R., Sidorenko G. К, Suglobov D.N., Shcherbakova L.L., Ada-mov V.M. Volatile ß-Diketonates of Neptunium(IV) and (VI) // Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol. 145. P. 315-325.

26. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Гребенщиков Н.Р., Степанов A.B., Фридкин A.M. Способ выделения плутония из смеси с ураном. A.c. СССР N 1595794. Опубл. 30.09.1990 // Б.И. 1990. № 36. С. 98.

27. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Тензиметрическое изучение аддуктов гексафторацетилацетонатов // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 3. С. 14-19.

28. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Сублимация диэтилднтио-карбаматов РЗЭ // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 6. С. 12-13.

29. Горшков H.H., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты пивалоил-трифторацетонатов и гексафторацетилацетонатов РЗЭ с гексаметаполом // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 2. С. 149-153.

30. Горшков H.H., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Синтез и изучение сублимационного поведения новых дитиокарбаматных комплексов РЗЭ // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 2. С. 154-156.

31. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие гексафторацетилацетонатные комплексы бария, содержащие эрбий и ¿/-элементы // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 4. С. 309-310.

32. Горшков Н.И., Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В. Получение фосфатных, фто-ридных и оксисульфидных пленок РЗЭ методом газофазного термолиза ß-дике-тонатных комплексов // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 3. С. 196-200.

33. Суглобов Д.Н., Легин Е.К., Сидоренко Г.В., Борисова И.В., Лычев A.A., Ва-рюхин В.А., Семенов Н.М., Мирославов А.Е. Способ нанесения технециевых покрытий. A.c. СССР № 1568570. Опубл. 20.03.1995 // Б.И. 1995. № 8. С. 240.

34. Суглобов Д.Н., Легин Е.К., Сидоренко Г.В., Мирославов А.Е., Борисова И.В. Способ нанесения технециевых покрытий. A.c. СССР № 1623231. Опубл. 20.03.1995 // Б.И. 1995. № 8. С. 240.

35. Горшков Н.И., Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В. Масс-спектрометрическое изучение некоторых летучих хелатов эрбия // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 3. С. 235-239.

36. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Суглобов Д.Н., Тананаев И.Г. Кристаллическая и молекулярная структура димера ацетилацетоната уранила [U02(C5H702)]2 // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 4. С. 303-307.

37. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Кривовичев C.B., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура аддуктов пивалоилтри-фторацетоната уранила с гексаметилфосфортриамидом и трифторацетилацето-ната уранила с триметилфосфатом // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 6. С. 495-502.

38. Сидоренко Г.В., Мирославов А.Е., Суглобов Д.Н. Газофазное осаждение тех-

нециевых покрытий путем термолиза летучих карбонильных комплексов. I. Условия и эффективность осаждения покрытий из различных исходных соединений // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 6. С. 503-508.

39. Сидоренко Г.В., Мирославов А.Е., Суглобов Д.Н. Газофазное осаждение тех-нециевых покрытий путем термолиза летучих карбонильных комплексов. II. Химический и фазовый состав, микроструктура, коррозионная стойкость покрытий // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 6. С. 509-518.

40. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Кривовичев С.В., Мирославов А.Е., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилаце-тоната трикарбонилтехнеция и его аддукта с диэтиламином // Радиохимия. 2010. Т. 52, №2. С. 126-131.

41. Сидоренко Г.В. Летучие карбонильные соединения технеция: парообразование и термический распад // Радиохимия. 2010. Т. 52, № 6. С. 539-552.

42. Miroslavov А.Е., Sidorenko G.V., Suglobov D.N., Grigor'ev M.S., Gurzhiy V.V. A Comparative Study of Technetium Carbonyl Complexes with 0,0- and S,S-Bidentate Ligands // Nucl. Med. Biol. 2010. Vol. 27. P. 677.

43. Miroslavov A.E., Sidorenko G. K, Suglobov D.N., Grigor'ev M.S., Gurzhiy V.V. A Comparative Study of Technetium Carbonyl Complexes with 0,0- and S,S-Bidentate Ligands // Technetium and Other Radiometals in Chemistry and Medicine / Eds U. Mazzi, W.C. Eckelman, W.A. Volkert. Padova: SGE Editoriali, 2010. P. 57-60.

Редактор О. Д. Фёдорова Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 12.01.11. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2. Уч. -изд. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ 7020Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета.

195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ

Список сокращений, используемых в работе

Глава 1. Аналитический обзор

1.1. Основные подходы к синтезу летучих соединений актинидов и ряда продуктов деления

1.2. Основные классы летучих координационных и органических соединений /-элементов

1.2.1. Соединения с монодентатными лигандами

1.2.2. Борогидриды

1.2.3. Хелаты

1.2.4. Металлоорганические к-комплексы

1.3. р-Дикетонаты/-элементов(Ш)

1.3.1. Несолъватированные соединения

1.3.2. Аддукты с нейтральными лигандами

1.3.3. Анионные тетракис-^-дикетонатные комплексы

1.4. Р-Дикетонаты/-элементов(IV)

1.4.1. Несолъватированные тетракис-(3-дикетонаты/-элементов(IV)

1.4.2. Аддукты у3-дикетонатов/-элементов(IV)

1.4.3. Разнолигандные комплексы на основе у3-дикетонатов элементов (IV)

1.5. р-Дикетонаты актинидов(V) Ъ

1.6. р-Дикетонаты актинидов^!)

1.6.1. Несолъватированные Р~дикетонаты уранила

1.6.2. Аддукты Р-дикетонатовуранила

1.7. Термический распад Р-дикетонатов /-элементов

1.7.1. Термическая стабильность Р-дикетонатов/элементов

1.7.2. Термический распад Р-дикетонатов/элементов в газовой фазе

1.8. Карбонильные соединения технеция

1.8.1. Декакарбонил технеция и его аналоги

1.8.2. Карбонильные соединения Тс(1)

1.9. Заключительные замечания

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Объекты исследования

2.2. Синтез и идентификация соединений

2.3. Исследование соединений в конденсированной фазе

2.4. Исследование соединений в газовой фазе

2.5. Определение давления паров

2.6. Химическое осаждение покрытий из газовой фазы

2.7. Методы исследования состава и свойств покрытий

Глава 3. ß-Дикетонаты уранила

3.1. Несольватированные бис-ß-дикетонаты уранила

3.1.1. Ацетилацетонат уранила

3.1.2. Дипивалогтметанат и гексафторацетилацетонат уранила

3.1.3. Хелаты уратиіа с асимметричными ß-дикетонами

3.1.4. Проявления катион-катионных взаішодействий в длинноволновых

ИК спектрах и электронных спектрах поглощения

3.2. Аддукты ß-дикетонатов уранила с дополнительными'лигандами

3.3. Tpuc-ß-дикетонатные комплексы уранила>

3.4. Масс-спектры ß-дикетонатов уранила

3.5. Тензиметрическое исследование

Глава 4. Аддукты нитрата и трифторацетата уранила

4.1. Синтез, идентификация, условия сублимации

4.2. ИК и ЯМР-спектроскопическое исследование

4.3. Масс-спектры

Глава 5. ß-Дикетонаты трансурановых элементов(1У, IV)

5.1. Аддуктообразование как ключевой фактор стабилизации ß-дикетонатов Np(VI)

5.2. Влияние природы ß-дикетона и нейтрального лиганда на способность ß-дикетонатов Np(IV) к аддуктообразованию

5.3. Масс-спектрометрическое и тензиметрическое исследование ß-дикетонатов Np(IV, VI), Pu(VI)

Глава 6. Хелаты РЗЭ

6.1. Оптимизация состава ß-дикетонатов РЗЭ для достижения максимальной летучести

6.2. Оптимизация состава ß-дикетонатов РЗЭ для достижения высокого давления пара в отсутствие разложения

6.3. Дитиокарбам аты РЗЭ

6.4. Термический распад: влияние ацидо- и нейтрального лиганда и условий осаждения на состав покрытий

Глава 7. Парообразование и термораспад разнолигандных комплексов Тс(1)

7.1. Парообразование и ступенчатое декарбонилирование пентакарбонилгалогенидов технеция

7.2. Синтез и парообразование комплексов карбонилгалогенидов с нейтральными лигандами

7.3. Карбонил-Р-дикетонаты и карбонилкарбоксилаты технеция: синтез и пароообразование

7.4. Тензиметрическое исследование

7.5. Условия и выходы осаждения технециевых покрытий

7.6. Внешний вид и микроструктура покрытий

7.7. Химический состав покрытий

7.8. Фазовый состав покрытий

7.9. Коррозионная стойкость покрытий 207 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 213 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 216 Список литературы

Актуальность темы. Газофазные процессы широко используются в химии и технологии металлов, например для получения полупроводниковых материалов и высокочистых переходных металлов путем осаждения из газовой фазы, разделения изотопов, разделения и очистки металлов методами дистилляции и сублимации, газохроматографического анализа металлов в форме летучих соединений. Одним из факторов, сдерживающих использование в аналогичных целях соединений радиоэлементов, является ограниченность круга известных летучих соединений и информации об их свойствах, недостаточное понимание взаимосвязи между составом, строением, способностью к парообразованию, термической стабильностью и путями термического распада соединений.

Характерными представителями летучих координационных соединений металлов, включая актиниды и ряд продуктов деления, являются (3-дикетонаты. Для координационно-насыщенных р-дикетонатов металлов закономерности парообразования (прежде всего рост летучести при замещении алкильных групп р-дикетона на перфторалкильные) были в целом сформулированы, однако парообразование координационно-ненасыщенных Р-дикетонатов, склонных к олигомеризации и аддукто-образованию (а именно такие свойства характерны для р-дикетонатов многих актинидов и продуктов деления), было изучено значительно меньше. В литературе ад-дуктообразование рассматривалось обычно лишь как способ подавления координационной олигомеризации, гидратации и гидролиза координационно-ненасыщенных соединений, а таюке как путь повышения эффективности извлечения металлов при их жидкостной экстракции хелатирующими лигандами, такими как р-дикето-ны. Вместе с тем, роль нейтрального лиганда может быть значительно более разнообразной. Химическая модификация Р-дикетонатных комплексов нейтральными лигандами открывает дополнительные возможности для целенаправленного регулирования летучести и термостабильности комплексов, условий и направлений их термического распада, что позволило бы расширить области потенциального использования данных соединений. Применительно к актинидам и типичным продуктам деления эти возможности систематически не исследовались. В частности, детально не анализировалось влияние природы нейтрального лиганда на давление пара аддуктов. Не было ясности и в том, насколько уникальны Р-дикетоны как лиган-ды для дизайна летучих соединений и можно ли, используя аддуктообразование, получить высоколетучие соединения на основе «обычных» солей металлов. Данные сведения необходимы для выяснения практически важных вопросов: каковы границы.круга летучих координационных соединений; того или иного металла?'Какой минимальной температуры парообразования (при заданном; давлении пара) можно достичь за счет целенаправленного подбора;лигандов? Какого давления; пара можно достичь до начала заметного разложения? Какие материалы могут быть получены путем газофазного термолиза летучих комплексов? В настоящей работе для поиска ответов на, эти вопросы* предпринято систематическое изучение влияния нейтрального лиганда на парообразование и термораспад: летучих комплексов ряда актинидов и продуктов деления.

Цель и задачи работы. Основной целыо работы являлось развитие химии летучих координационных соединений актинидов и продуктов деления и расширение, областей их потенциального использования. В качестве пути достижения-цели была выбрана химическая модификация, летучих комплексов нейтральными лиганда-ми, а в качестве объектов - характерные представители актинидов (и, Кр, Ри) и продуктов деления (РЗЭ как/-элементы и жесткие кислоты по Пирсону; Тс как характерный ¿/-элемент и мягкая? кислота) как металлы-комплексообразователи и Р-днкетоны в качестве основных ацидолигандов. В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) для выбранных элементов синтезировать представительный ряд летучих Р-дикетонатных комплексов (как содержащих, так и не содержащих нейтральные лиганды) и родственных соединений, изучить строение синтезированных комплексов;

2) оценить способность синтезированных соединений к парообразованию методами препаративной сублимации и тензиметрии, исследовать их состояние в газовой фазе;

3) проанализировать влияние нейтрального лиганда и ацидолиганда на летучесть и термическую устойчивость, синтезированных комплексов, а также на направления их термического распада;

4) для ряда элементов (РЗЭ, Тс) получить металлсодержащие покрытия-методом термического разложения паров веществ на нагретой поверхности с использованием представительного ряда исходных летучих соединений, исследовать состав и свойства покрытий.

Научная новизна: В процессе выполнения работы впервые синтезировано и охарактеризовано свыше 50 новых летучих соединений, включая новые группы летучих комплексов: р-дикетонаты Кр(¥1) и Ри(У1), карбонил-р-дикетонаты технеция, что позволило существенно расширить круг летучих соединений радиоэлементов, оценить его границы и достижимые параметры парообразования. Для р-дикетонатов Кр(У1) и Ри(У1) выявлена определяющая роль нейтрального лиганда в стабилизации шестивалентного состояния. Впервые систематически исследовано

1Я строение летучих координационных соединений уранила с применением метки О. Для 40 соединений впервые получены данные по температурной зависимости давления насыщенных паров. На примере Р-дикетонатов уранила впервые проанализировано влияние природы нейтрального лиганда на летучесть аддуктов. Впервые предложено использовать подачу паров слабокоординирующегося нейтрального лиганда для стимулирования испарения координационно-ненасыщенных р-дикетонатов, склонных к олигомеризации. Впервые исследовано состояние ряда летучих соединений актинидов, РЗЭ и технеция в газовой фазе с использованием комбинации методов газофазной ИК спектроскопии (включая метод матричной изоляции) и масс-спектрометрии. Проведено первое детальное исследование разнолигандных комплексов Тс(1) в аспекте их летучести.

Исследование вносит существенный вклад в формирование химии летучих координационных соединений радиоэлементов как перспективного направления радиохимии.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволяют более осознанно подходить к выбору соединений и условий для технологий, предусматривающих перевод соединений в газовую фазу, а также включающих экстракцию сверхкритическими флюидами - промежуточного процесса между испарением (сублимацией) и жидкостной экстракцией. Селективное аддуктообразование с нелетучим лигандом открывает дополнительные возможности по разделению радиоэлементов сублимационными методами, в частности, для отделения плутония от урана с целью аналитического определения. Аддуктообразование со слабыми нейтральными лигандами позволяет обратимо варьировать летучесть комплекса в диапазоне до двух порядков, что расширяет возможности газофазных процессов. Данные по синтезу и парообразованию летучих соединений уранила представляют интерес для лазерного разделения изотопов. Существенно повышен достигнутый уровень летучести хелатов РЗЭ, что представляется важным для разделения изотопов классическими газовыми методами. Впервые установлена возможность получения покрытий фторидов и фосфатов РЗЭ путем газофазного термолиза летучих хелатов, продемонстрировано влияние нейтрального лиганда на направление термораспада. Данные по осаждению покрытий на основе РЗЭ могут найти применение при разработке процессов получения люминесцентных, диэлектрических и иных материалов. Полученные технециевые покрытия по своим характеристикам, включая экологические (устойчивость к растворению в морской воде), перспективны для защиты от биологического обрастания ответственных узлов устройств, эксплуатируемых в морской воде. Результаты и выводы работы могут быть использованы в учебных курсах по радиохимии, неорганической и координационной химии, включены в монографии.и справочники.

Положения, выносимые на защиту:

1) методики синтеза, результаты идентификации и данные по строению представительной серии Р-дикетонатных, комплексов и(У1), Кр(1У), Мр(У1), Ри(У1), РЗЭ(Ш), Тс(1) и ряда родственных соединений;

2) результаты комплексного исследования парообразования синтезированных соединений (поведение при сублимации, условия препаративной сублимации, температурная зависимость давления насыщенных паров, данные о состоянии исследованных соединений в газовой фазе) в зависимости от их состава;

3) данные по газофазному термическому распаду р-дикетонатов РЗЭ и разноли-гандных комплексов Тс(1), по химическому, фазовому составу и свойствам образующихся покрытий, по условиям осаждения и последующей обработки покрытий, обеспечивающие требуемый состав и свойства покрытий;

4) выявленные закономерности многостороннего влияния нейтрального лиганда на свойства комплексов (стабилизация валентных состояний; влияние на летучесть, термическую устойчивость, направления термораспада).

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведена экспериментальная работа по синтезу, химическому анализу, ИК спектроскопическому исследованию, изучению парообразования р-дикетонатов уранила, аддуктов нитрата уранила, сконструирована установка и проведены измерения давления насыщенного пара серии р-дикетонатов уранила. Под непосредственным руководством автора и при его личном участии проведены работы по синтезу и исследованию аддуктов. три-фторацетата уранила, Р-дикетонатов Кр(1У) и (VI), р-дикетонатов и дитиокарбама-тов РЗЭ, летучих разнолигандных соединений Тс(1), по осаждению и исследованию покрытий на основе РЗЭ и Тс. Масс-спектры измерены при непосредственном участии автора и интерпретированы лично автором. Автор готовил препараты для измерений методами ЯМР спектроскопии, матричной изоляции, рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, участвовал в интерпретации полученных результатов. Автор внес определяющий вклад в разработку плана исследований, анализ полученных результатов, формулирование выводов и подготовку публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на Всесоюзных совещаниях «Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов» (1981, 1984,

1989), XXII Международной конференции по координационной химии (Будапешт, 1982), III Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1984), III Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1985), III Всесоюзной конференции «Химия нептуния и плутония» (Ленинград, 1987), Международной конференции «Актиниды-89» (Ташкент, 1989), международных симпозиумах «Технеций, рений и другие металлы в химии и ядерной медицине» (Падуя, Италия, 1989; Брессаноне, Италия, 1994, 2006, 2010), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании «Физические методы в координационной химии» (Кишинев, 1990), Российско-японском семинаре по технецию (Москва, 1996), Седьмом российско-финском симпозиуме по радиохимии (Санкт-Петербург, 2005), VI Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009). По материалам работы автору совместно с Е.К. Легиным и Д.Н. Суглобовым была присуждена Премия имени В.Г. Хлопина РАН 1995 г. за лучшие работы в области радиохимии.

Публикации. По теме работы выпущены 1 монография, 1 препринт, 37 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 3 авторских свидетельства. Общее число основных публикаций по теме диссертации составляет 43.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы (425 наименований). Работа изложена на 249 страницах, содержит 42 таблицы и 63 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы представительная серия летучих р-дикетонатных комплексов уранила, Мр(1У) и (VI), РЗЭ, Тс(1), а также ряд родственных соединений, в том числе свыше 50 новых летучих соединений. Синтезированные комплексы охарактеризованы химическими, спектроскопическими и структурными методами в конденсированной и газовой фазах. Впервые синтезированы летучие аддукты Р-дикетонатов Ир(У1) и Ри(У1), летучие димеры и аддукты карбонил-р-дикето-натов Тс(1). Установлено, что координация нейтрального лиганда является необходимым условием стабилизации валентного состояния Кр(У1) в Р-дикетонатах.

2. Охарактеризована способность синтезированных соединений к парообразованию, причем для 40 соединений (преимущественно аддуктов р-дикетонатов с нейтральными лигандами) впервые получены температурные зависимости давления насыщенных паров. Показано, что координация нейтрального лиганда к Р-дикетонатам, образующим непрочные координационные олигомеры или не образующим олигомеров, приводит к снижению летучести комплекса. В случае р-дикетонатов, образующих более прочные олигомеры, влияние аддуктообразо-вания на летучесть может быть как положительным, так и отрицательным вследствие того, что координация нейтрального лиганда, с одной стороны, подавляет олигомеризацию, с другой - приводит к утяжелению молекулы комплекса и сообщает ей полярность.

3. Показано, что летучесть аддуктов Р-дикетонатов уранила растет с уменьшением донорной способности нейтрального лиганда, которая при этом должна быть достаточной для удержания лиганда в составе комплекса при парообразовании. Испарение в токе паров слабых нейтральных лигандов предложено в качестве пути стимулирования парообразования координационно-ненасыщенных комплексов и обратимого управления летучестью комплексов в диапазоне до 2 порядков. На основании найденных закономерностей целенаправленно подобран лигандный состав для получения наиболее летучих хелатов РЗЭ и синтезированы комплексы, на два и более порядка превосходящие по летучести Р-дикетона-ты РЗЭ, ранее изученные методами тензиметрии.

4. На примере пары и(У1)-Ри(1У) выявлены возможности для разделения разнова-лентных актинидов (коэффициент разделения не ниже 103) газофазными методами с использованием селективного аддуктообразования с нелетучим лигандом, подавляющего парообразование координационно-ненасыщенного компонента.

5. Показано, что использование Р-дикетонатных лигандов в сочетании с аддуктооб-разованием позволяет получать более летучие комплексы уранила и Тс(1) разница в температурах сублимации 100-150°С и более), чем использование комбинации «простых» ацидолигандов и нейтральных а-донорных лигандов.

6. На примере аддуктов |3-дикетонатов уранила и РЗЭ с гексаметилфосфортриами-дом показано, что координация сильноосновного разветвленного нейтрального лиганда, не отщепляющегося до начала испарения комплекса, позитивно влияет на устойчивость комплексов к глубокой деструкции в условиях парообразования.

7. На примере неодима и эрбия показано влияние нейтрального лиганда на направление термического распада р-дикетонатных комплексов в условиях газофазного осаждения покрытий (образование оксифторидных, фторидных, фосфатных покрытий). Впервые определены условия целенаправленного получения фторидных покрытий. Впервые показана возможность получения фосфатных покрытий путем газофазного разложения аддуктов р-дикетонатов с фосфорорганическими соединениями.

8. Найдены условия эффективного осаждения технециевых покрытий исходя из аддуктов карбонил-р-дикетонатов и ряда других летучих соединений Тс(1), определен химический и фазовый состав покрытий в зависимости от исходного соединения и условий осаждения, изучена микроструктура, оценена коррозионная стойкость покрытий. Установлено определяющее влияние высокотемпературного вакуумного отжига (при 900-1100°С) на коррозионную стойкость технециевых покрытий; получены образцы покрытий, не уступающие по коррозионной у стойкости [выход технеция в раствор <2 мкг/(см -год)] плотной технециевой фольге.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С момента начала настоящего исследования минуло уже около 30 лет. Немало времени прошло и с момента выполнения тех или иных этапов данной работы. И в заключение интересно сопоставить направления, по которым рассмотренные в диссертации летучие соединения исследовались перед началом нашей работы и исследуются в настоящее время. Интересно проанализировать, какие направления получили существенное развитие, а в каких первоначально возлагавшиеся надежды, судя по всему, не оправдались.

Одним из основных направлений изучения летучих координационных соединений /-элементов в ранний период было разделение и определение металлов методами газовой хроматографии и фракционной сублимации. При разработке методов разделения и определения с газовой хроматографией связывались большие надежды. Об этом говорит, в частности, публикация ряда монографий [7, 105]. И многого удалось достичь (см. ссылки в нашей монографии [1]). В частности, были разработаны эффективные метода экстракционной подготовки пробы, найдены условия разделения РЗЭ (в ряд случаев даже соседних), показана возможность подавления нежелательных эффектов, связанных с сорбцией хелатов в колонке, путем введения паров нейтрального лиганда [415, 416]. Однако затем поток публикаций по газовой хроматографии координационных соединений /элементов стал иссякать. Значительно больший интерес проявляется в настоящее время к термохроматографии как методу выделения и идентификации химических форм индикаторных количеств радиоизотопов, включая исследования трансактинидных элементов на уровне единичных атомов. Правда, объектами исследования в этих работах являются более простые соединения — оксиды, галогениды, оксигалогениды. Помимо уже цитировавшихся работ В.П. Доманова по летучим оксидам, нельзя не упомянуть ставшие классическими работы И.И. Звары, обобщенные в недавно изданной монографии [417] и внесшие определяющий вклад в химическую идентификацию ряда вновь синтезированных элементов. Дальнейшее развитие данный метод получил в работах Б. Л. Жуйкова [418].

Иссяк поток публикаций по лазерному разделению изотопов урана с использованием летучих Р-дикетонатных комплексов уранила. Работы на эту тему активно велись на рубеже 1970-1980-х годов.

Вместе с тем, интерес к классам соединений, исследованным в настоящей работе, проявляют специалисты, работающие в области сверхкритической флюидной экстракции. Данные исследования уже цитировались в главе 3. Они лежат на стыке классических жидкостных и газофазных методов. Свойства сверхкритического флюида позволяют плавно варьировать его экстракционную способность путем варьирования давления (фактически можно вести речь о плавном переходе от флюида, по ряду свойств подобного жидкости, к газу) [419], что может открыть новые возможности при разделении элементов.

Однако наиболее востребованными летучие координационные соединения исследованных элементов, прежде всего РЗЭ, стали в технологиях газофазного химического осаждения. Как уже отмечалось, получаемые материалы характеризуются большим разнообразием свойств (высокотемпературные сверхпроводники, полупроводники, диэлектрики, магнитные ' и люминесцентные материалы), формы (тонкие пленки, покрытия, порошки, в том числе наноразмерные) и состава (простые и сложные оксиды, фториды, оксифториды, сульфиды, а также материалы, допированные ионами РЗЭ). В частности, значительное развитие получили направления, по которым первые шаги были сделаны в настоящей работе (осаждение сульфидных покрытий из дитиокарбаматов РЗЭ, использование аддуктов гекса-фторацетилацетонатов РЗЭ с простыми эфирами для осаждения оксидов, фторидов и оксифторидов). Публиковались и отдельные работы по газофазному осаждению покрытий на основе актинидов, например америция [420].

Определенные перспективы использования летучих соединений актинидов имеются в области нанотехнологий. В частности, в работах [421, 422] сообщается об использовании летучих р-дикетонатов ряда металлов, в частности ТЬ, и, Кр, для получения наноразмерных частиц оксидов и карбидов методом сонолиза растворов Р-дикетонатов в гексадекане. Высказано предположение о том, что летучие соединения разлагаются в газовой фазе в кавитационных пузырьках. Перспективным представляется и непосредственное использование методов осаждения из газовой фазы для получения нанопорошков соединений актинидов.

Намечаются и новые области применения летучих координационных соединений радиоэлементов. Например, пентакарбонилиодид технеция-99ш обнаружил способность селективно и устойчиво накапливаться в легких подопытных животных при внутривенном введении [423]. Отметим, что единственная существующая

99/нг!-. на сегодняшний день технология получения данного комплекса с Тс предусматривает его перенос через газовую фазу [424]. Летучесть данного комплекса позволяет использовать его также для изучения вентиляции легких [425]. При этом в организм не будут вводиться никакие посторонние вещества, в частности мелкодисперсные носители. Не исключено, что будут найдены и другие летучие соединения на основе технеция и /-элементов, перспективные для ядерной медицины.

Приведенные данные подтверждают как актуальность развитых в работе направлений исследования, так и обоснованность выбора объектов изучения.

В заключение автор выражает признательность своему Учителю - доктору химических наук, профессору Д.Н. Суглобову, проявлявшему живой интерес к результатам работы на всем ее протяжении; А.Е. Мирославову, Н.Р. Гребенщикову, Н.И. Горшкову, И.В. Борисовой, выполнившим значительный объем работы под непосредственным руководством автора; Р.Б. Душину за активное участие в интерпретации ИК спектров и помощь в организацию совместных работ по измерению спектров матрично-изолированных препаратов; В.М. Адамову , личный энтузиазм которого сделал возможным выполнение масс-спектрометрической части работы; М.С. Григорьеву за проведение рентгеноструктурного анализа; всем остальным коллегам, принимавшим участие в работах, результаты которых вошли в настоящую диссертацию.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект № 1723) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00089).

1. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения/-элементов. М.: Энергоатомиздат, 1987.

2. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N22. P. 3533-3539.

3. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halidcs and Chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. Vol. 32, N5. P. 751-767.

4. Bagnall K.W. Some Stereochemical Aspects of Actinide Coordination Chemistry // Inorg. Chim. Acta. 1984. Vol. 94, N 1/3. P. 3-6.

5. Li Xing-fu, Feng Xi-Zhang, Xu Ying-Ting et al. Cone Packing Model—a Geometrical Approach to Coordination and Organometallic Chemistry of Lanthanides and Actinides // Inorg. Chim. Acta. 1986. Vol. 116, N 1. P. 85-93.

6. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов: Пер. с англ. / Под ред. И.В. Тананаева. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.

7. Мошьер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 175 с.

8. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal (3-Diketonates and Allied Derivatives. New York: Academic Press, 1978. 382 p.

9. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

10. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200 с.

11. Химия урана / Под ред. Д. Каца и Е. Рабиновича: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. Т. 1. 492 с.

12. Marks T.J. Chemistry and Spectroscopy of/Element Organometallics. Part I: the Lanthanides // Prog. Inorg. Chem. 1978. Vol. 24. P. 51-107.

13. Marks T.J. Chemistry and Spectroscopy of/Element Organometallics. Part II: the Actinides // Prog. Inorg. Chem. 1979. Vol. 25. P. 223-333.

14. Доманов В.П., Букланов Г.В., Лобанов Ю.В. Образование необычных оксидных форм U, Pu, Cf в условиях газовой термохроматографии // Радиохимия. 2002. Т. 44, №2. С. 106-112.

15. Доманов В.П., Лобанов Ю.В. Уточнение данных о летучести восьмивалентного плутония в виде тетраоксида PUO4 // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 1. С. 14-18.

16. Доманов В.П. Образование летучего триоксида нептуния Np03 и двух других продуктов окисления этого элемента // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 4. С. 308310.

17. Доманов В.П. Получение летучих кислородсодержащих соединений америция, разделенных методом газовой термохроматографии // Радиохимия. 2010.' Т. 52, №3. С. 196-201.

18. Al-Kazzaz Z.M.S., Bagnall K.W., Brown D. Some Phosphine Oxide Complexes of the Actinide Tetrachlorides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, N 5. P. 14931500.

19. Oye H.A., Gruen D.N. Neodymium Chloride-Aluminum Chloride Vapor Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 9. P. 2229-2236.

20. Steidl G., Baechmann K., Dienstbach F. Radiochemical Investigation of Thulium Chloride-Aluminum Chloride Vapor Complexes and Gadolinium Chloride-Aluminum Chloride Vapor Complexes // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87, N 24. P.5010-5015.

21. Gruen D.M., McBeth R.L. Vapor Complexes of Uranium Pentachloride and Uranium Tetrachloride with Aluminum Chloride. The Nature of Gaseous Uranium Pentachloride // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 12. P. 2625-2633.

22. Травников C.C., Давыдов A.B., Мясоедов Б.Ф. Об образовании летучих комплексных хлоридов редкоземельных и трансплутониевых элементов с ураном // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 4. С. 579-583.

23. Брэдли Д. Алкоголяты металлов // Успехи химии. 1978. Т. 47, № 4. С. 638678.

24. Mehrotra R.C., Kapoor R.M., Batwara J.M. Coordination Chemistry of Lanthanides with Emphasis on Derivatives with Ln-O-C Bonds // Coord. Chem. Rev. 1980. Vol. 31, N 1. P. 67-91.

25. Cuellar E.A., Miller S.S., Marks T.J., Weitz E. Chemistry, Spectroscopy, and Isotope-Selective Infrared Photochemistry of a Volatile Uranium Compound Tailored for 10-pm Absorption: U(OCH3)6 // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, N 14. P. 4580-4589.

26. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Uranium. Suppl. Vol. C13. Berlin; Heidelberg; New York; Tokyo: Springer, 1983.

27. Templeton L.K., Templeton D.H., Bartlett N., Seppelt K. Crystal and Molecular Structure of Uranium Hexakis(oxopentafluorotellurate), U(OTeFs)6 // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15, N 11. P. 2720-2722.

28. Selbin J., Ortego J.D. The Chemistry of Uranium(V) // Chem. Rev. 1969. Vol. 69,1. N5. P. 657-671.

29. Eller P.G., Vergamini P.J. Nuclear Magnetic Resonance and Chemical Studies of Uranium(V) Alkoxides // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22, N 22. P. 3184-3189.

30. Reynolds J.G., Zalkin A., Templeton D.H. et al. Crystal Structure and Optical and Magnetic Properties of Tetrakis(diethylamido)uranium(IV), a Five-Coordinate Dimeric Complex in the Solid State // Inorg. Chem. 1976. Vol. 15, N 10. P. 24982502.

31. Andersen R.A., Templeton D.H., Zalkin A. Structure of Tris(bis(trimethylsilyl)-amido)neodymium(III), NdN(Si(CH3)3)2]3 // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, N 8. P. 2317-2319.

32. Simpson S.J., Turner H.W., Andersen R.A. Preparation and Hydrogen-Deuterium Exchange of Alkyl and Hydride Bis(trimethylsilyl)amido Derivatives of the Acti-nide Elements // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 9. P. 2991-2995.

33. US Patent 3356703. Yttrium, Dysprosium and Ytterbium Alkoxide. Publ. December 5, 1967.

34. Mandiyasmi K.S., Schaper B.J. US Patent 3975416. Preparation of Ytterbium and Lanthanide Hexafluoroisopropoxide Diammoniates. Publ. August 17, 1976.

35. Rees W.S. Jr., Just O., Luten H.A., Otway F.J. Precursors for Vapor Deposition of Blue Phosphors for Electroluminescent Flat Panel Displays // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1998. Vol. 495. P. 83-93.

36. Marks T.J., Kolb J.R. Covalent Transition Metal, Lanthanide, and Actinide Tetra-hydroborate Complexes // Chem. Rev. 1977. Vol. 77, N 2. P. 263-293.

37. Banks R.H., Edelstein N.M., Spencer B. et al. Volatility and Molecular Structure of Neptunium(IV) Borohydride // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, N 2. P. 620623.

38. Волков B.B., Мякишев К.Г. Исследования в области химии тетрагидробората ypaHa(IV) // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 745-749.

39. Zalkin А., Rietz R.R., Templeton D.H., Edelstein N.M. Preparation and Crystal Structure of Uranium(IV) Borohydride-«-Propyl Ether // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, N3. P. 661-663.

40. Лобковский Э.Б., Кравченко C.E., Кравченко O.B. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса 1 : 1 трис(тетрагидробората) иттрия с тетра-гидрофураном И ЖСХ. 1982. Т. 23, № 4. С. 111-114.

41. Danford M.D., Burns J.H., Higgins С.Е. et al. Preparation and Properties of Some

42. Rare Earth and Americium Chelates // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9, N 8. P. 19531955.

43. Dubey S., Misra S.N., Kapoor R.N. Organic Compounds of Uranium(V). II. Reactions of Uranium Pentaethoxide with 1,3-Dicarbonyl Ligands // Z. Naturforsch. (b). 1970. Bd 25, Hf. 5. S. 476^179.

44. MacDonald C., Willis C.J. Fluorinated Alkoxides. Part VII. Complexes of 2-Acetamidohexafluoro-2-propanol with First-Row Transition and Lanthanide Elements // Can. J. Chem. 1973. Vol. 41, N 5. P. 732-740.

45. Muetterties E.L., Alegranti C.W. Chelate Chemistry. VI. Solution Behavior of Tro-polonates // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 16. P. 4420-4425.

46. Smith W.L., Raymond K.N. Specific Sequestering Agents for the Actinides. 6. Synthetic and Structural Chemistry of Tetrakis(N-alkylalkanehydroxamato)thori-um(IV) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103, N 12. P. 3341-3349.

47. Индричан K.M., Попович Г.А., Гэрбэлэу Н.В. Масс-спектрометрические исследования карбоксилатов уранила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 4. С. 501— 503.

48. Folcher G., Paris J., Rigny P. French Patent 2491772. Uranium Isotope Separation by Laser Irradiation // Chem. Abstr. 97: 81470f.

49. Volz K., Zalkin A., Templeton D.H. Crystal and Molecular Structures of Thorium and Uranium Tetrakis(hexafluoroacetonylpyrazolide) Complexes // Inorg. Chem. 1973. Vol. 15, N8: P. 1827-1831.

50. Москалев П.Н., Мишин В.Я., Рубцов E.M., Кирин И.С. Синтез и термическая устойчивость дифталоцианиновых комплексов лантаноидов, гафния, тория, урана // ЖНХ. 1976. Т. 21, № 8. С. 2259-2262.

51. Кирин И.С., Колядин А.Б., Лычев А.А. Рентгеноструктурное исследование дифталоцианиновых комплексов тория и урана // ЖСХ. 1974. Т. 15, № 3. С. 486-490.

52. Lux F., Brown D., Dempf D. et al. Phthalocyanine and Perfluorophthalocyanine Complexes of Thorium, Protactinium, Uranium and Neptunium // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. Vol. 8, N 11. P. 894-895.

53. Day V.M., Marks T.J., Watcher W.A. Large Metal-Ion Centered Template Reactions. A Uranyl Complex of Cyclopentakis(2-iminoisoindoline) // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 16. P. 4519^1527.

54. Brown D., Holah D.G., Rickard C.E.F. N,N-Diethyldithiocarbamate Complexes of

55. Trivalent Lanthanide and Actinide Elements and the Crystal Structure of Tetra-ethylammonium Neptunium(III) Tetrakis-(N,N-diethyldithiocarbamate) // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 786-790.

56. Das P.N.M. Pr(III), Nd(III) and U(IV) Complexes of Dithiophosphinic Acids // Indian J. Chem. (A). 1979. Vol. 17, N 2. P. 196-198.

57. Evans W.J., Hughes L.A., Hanusa T.P. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Unsolvated, Monomeric Bis(pentamethylcyclopentadienyl)organo-lanthanide Complex, (C5Me5)2Sm // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15. P. 4270^4272.

58. Hinrichs W., Melzer D., Rahwoldt M. et al. Koordinationsverhaltnisse in basenfreien Tricyclopentadienyl-Lanthanoid(III)-Komplexen. I. Röntgenstruktur-analyse von Tricyclopentadienyl-Praseodym(III) // J. Organomet. Chem. 1983. Vol. 251, N 3. P. 299-305.

59. Девятых Г.Г., Черняев Н.П., Зверев Ю.Б. и др. Синтез и исследование давления насыщенного пара трис-изопропилциклопентадиенилов лантана, празеодима и неодима // ЖНХ. 1980. Т. 25, № 8. С. 2109-2112.

60. Benetollo F., Bombieri G., Castellani C.B. et al. The Formation and the Structure of (г|5-С5Н5)зШ-ОС4Н8 // Inorg. Chim. Acta. 1984. Vol. 95, N 6. P. L7-L10.

61. Лобковский Э.Б., Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М., Ерофеев А.Б. Структура ди-р,-хлоробис(ди-г1-циклопентадиенилиттрия(П1)) C20H20CI2Y2 // ЖСХ. 1984. Т. 25, № 1.С. 170-172.

62. Bielang G., Fischer R.D. Mixed-Ligand Lanthanide Organometallics Involving Cyclopentadienyl and Classical Chelate Ligands // Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol. 36, N 1. P. L389-L390.

63. Fischer R.D., Yunlu K. Zum ambidenten Charakter des Cyanotrihydroborat-Liganden in Uran(IV)-Organylen // Z. Naturforsch. (b). 1983. Bd 38, Hf. 11. S. 13691374.

64. Bagnall K.W., Behesht A., Edwards J. et al. Cyclopentadienylactinoid(IV) Poly-(pyrazol-1 -yl)borates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. N 7. P. 1241-1245.

65. Легин E.K. Ураноцен и его актиноидные аналоги // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 4. С. 565-578.

66. Streitwieser A., Muller-Westerhoff U. Bis(cyclooctatetraenyl)uranium (Urano-cene). A New Class of Sandwich Complexes that Utilize Atomic /-Orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, N 26. P. 7364.

67. Solar J.P., Burghard H.P.G., Bands R.H. et al. Bis(r|8-1,3,5,7-tetramethylcycloocta-tetraene) Compounds of Protactinium, Neptunium, and Plutonium // Inorg. Chem.1980. Vol. 19, N 7. P. 2186-2188.

68. Streitwieser A. Jr., Walker R. Bis-7t-(l,3,5,7-tetraphenylcyclooctatetraene)urani-um, an Air Stable Uranocene // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 97, N 3. P. C41-C42.

69. Севастьянов В.Г., Соловьев В.П., Леонов M.P., Ильюшенков В.А. 1,1-Диме-тилураноцен: синтез, летучесть и термическая стабильность // Радиохимия.1981. Т. 23, № 1. С. 78-81.

70. Bedford R.G. Sublimation of Bis(r|8-l,3,5,7-cyclooctatetraene)uranium // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 13. P. 1284-1289.

71. Севастьянов В.Г., Соловьев В.П., Суглобов Д.Н., Волков В.А. Синтез, некоторые свойства и термораспад ураноцена // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 1. С. 66-72.

72. Соловьев В.П., Севастьянов В.Г., Леонов М.Р., Ильюшенков В.А. Синтез, давление насыщенного пара и термостабильность тороцена // Радиохимия. 1983. Т. 25, №6. С. 763-766.

73. Lee H.V., Zaue R.N. A Low-Temperature Source for the Generation of Uranium Vapor // J. Chem. Phys. 1976. Vol. 64, N 1. P. 431^132.

74. Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile Rare Earth Chelates // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, N 22. P. 5254-5256.

75. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal Structure of the Praseodymium (3-Diketo-nate of 2,2,6,6-Tetramethylheptane-3,5-dione, Pr2(thd)6 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1970. Vol. 26, N 11. P. 1843-1854.

76. De Villiers J.P.R., Boeyens J.C.A. Crystal Structure of Tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)erbium(III) // Acta Crystallogr., Sect. B. 1971. Vol. 27, N 12. P. 2335-2340.

77. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / Под ред. В.И. Спи-цына. М.: Наука, 1982. 264 с.

78. Amano R., Sato A., Suzuki S. Sublimation Behavior of Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)lanthanoids(III) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. Vol. 54, N 5. P. 1368-1374.

79. Бердоносов C.C., Лебедев С.Ю. Состав пара дипивалоилметанатов некоторых лантаноидов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. Т. 22, № 2. С. 217-218.

80. Giricheva N.I., Belova N.V., Shlykov S.A. et al. Molecular Structure of Tris-(dipivaloylmethanato)lanthanum(III) Studied by Gas Electron Diffraction // J. Mol. Struct. 2002. Vol. 605, N 2-3. P. 171-176.

81. Трембовецкий Г.В., Бердоносов C.C., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. Давление насыщенного пара ацетилацетонатов иттрия и циркония // ЖНХ. 1984. Т. 29, №8. С. 2159-2162.

82. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Гринсберг Я.Х. и др. Термодинамика сублимации ацетилацетонатов Al, Cr, У, Zr // ДАН СССР. 1987. Т. 292, № 2. С. 376-379.

83. Sicre J.E., Dubois J.T., Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile Lanthanide Chelates. II. Vapor Pressures, Heats of Vaporization, and Heats of Sublimation // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 13. P. 3476-3481.

84. Баев A.K., Мишин В.Я., Гайдым И.Л., Рубцов Е.М. Давление пара и термостабильность дипивалоилметанатов неодима, гадолиния и иттербия // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 1. С. 149-151.

85. Лебедев С.Ю., Бердоносов С.С., Мелихов И.В. и др. Использование метода сокристаллизации для определения давления насыщенного пара (на примере трисдипивалоилметаната прометия) // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 4. С. 470.

86. Swain Н.А., Karraker D.G. Vapor Pressure of Some Tris(heptafluorodimethyl-octanedionato)lanthanide(III) chelates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971". Vol. 33, N 9. P. 2851-2856.

87. Трембовецкий Г.В. Летучие ацетилацетонаты редкоземельных элементов, их строение и свойства: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1985.

88. Смирнов Е.В., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Давление пара безводного ацетилацетоната иттербия // ЖНХ. 1981. Т. 26, № 6. С. 1709.

89. Трембовецкий Г.В., Бердоносов С.С., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. Дав- • ление насыщенного пара трис-ацетилацетоната лютеция-// ЖНХ. 1983. Т. 28, № 12. С. 3032-3034.

90. Matsubara N., Kuwamoto Т. Vapor Pressures and Enthalpies of Sublimation and Evaporation of Trifluoroacetylacetonates in Helium and Helium Containing Ligand Vapor// Inorg. Chem. 1985. Vol. 24, N 17. P. 2697-2701.

91. Давыдов A.B., Травников C.C., Федосеев E.B. и др. Определение зависимости давления насыщенного пара аддуктов р-дикетонатов америция от температуры терморадиометрическим методом // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 4. С. 522.

92. Berg E.W., Acosta J.J.C. Fractional Sublimation of the P-Diketone Chelates of the Lanthanide and Related Elements // Anal. Chim. Acta. 1968. Vol. 40, N 1. P. 101— 113.

93. Peters J.A., Schuyl P.J.W., Knol-Kalkman A.H. Mass Spectrometry of the Paramagnetic NMR Shift Reagents Eu(fod)3 and Yb(fod)3 and Their Adducts with Propylamine // Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23, N 43. P. 4497-4500.

94. Lo Nigro R., Того R.G., Malandrino G. et al. Study of the Thermal Properties of' Pr(III) Precursors and Their Implementation in the MOCVD Growth of Preaseo-dymium Oxide Films // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, N 9. P. F206-F211.

95. Pollard K.D., Vittal J.J., Yap G.P.A., Puddephatt K.J. Yttrium p-Diketonate Complexes with Triglyme: Ionic and Neutral Isomers and Outer-Sphere Co-Ordination of Triglyme // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. N 8. P. 1265-1268.

96. Соколов Д.PI. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М.: Наука, 1981. 124 с.

97. Федосеев Е.В., Иванова JI.A., Травников С.С. и др. Синтез и исследование свойств летучих ß-дикетонатов берклия // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 3. С. 361-366.

98. Федосеев Е.В., Травников С.С., Давыдов A.B., Мясоедов Б.Ф. Газовая радиохроматография аддуктов гексафторацетилацетонатов америция, кюрия и редкоземельных элементов с трибутилфосфатом // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 4. С. 450-454.

99. Голубцова В.Ю. Изучение процесса разделения смесей ß-дикетонатов редкоземельных элементов методом газовой хроматографии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983.

100. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. В 3-х т.

101. Хоменко B.C., Расшинина Т.А., Субоч В.П., Акимова Н.Е. Исследование взаимного влияния лигандов в комплексных соединениях с ß-дикетонами // Весщ АН БССР. Сер. xím. навук. 1981. № 4. С, 54-60.

102. Гуревич М.З., Cae Т.М., Степин Б.Д., Лебедева Н.Е. Термические свойства некоторых ß-дикетонатов скандия, иттрия и лантана // ЖНХ. 1971. Т. 16, №6. С. 2099-2103.

103. Мартынова Т.Н., Корчков В.П., Пустовских И.И. Летучие тетракис-хелаты РЗЭ, содержащие катионы щелочных металлов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. № 15, вып. 5. С. 82-86.

104. Bums J.H., Danford M.D. The Crystal Structure of Cesium Tetrakis(hcxafluoro-acetylacetonato)europate and -americate // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, N 8. P. 1780-1784.

105. Gilman H., Jones R.G., Bindschadler E. et al. Organic Compounds of Uranium. I. 1,3-Dicarbonyl Chelates // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, N 12. P. 2790-2792.

106. Titze A. Die Kristallstruktur des ß-Tetrakis(acetylacetonato)uran(lV) // Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24, N 2. P. 405^114.

107. Swain H.A., Karraker D.G. Volatile Chelates of Quadrivalent Actinides // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9, N 7. P. 1766-1769.

108. Мишин В.Я., Рубцов E.M., Исупов B.K. Термическое поведение дипивалоил-метанатов актиноидов //Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 733-738.

109. Bedford R.G., Huss E.B. The Vapor Pressure of Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dionato)uranium // J. Chem. Eng. Data. 1977. Vol. 22, N 3. P. 239241.

110. Рубцов E.M. Синтез и изучение физико-химических свойств летучих дипива-лоилметанатов некоторых актиноидов, лантаноидов, циркония и гафния: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л.: РИ, 1981. 26 с.

111. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров {3-дикетонатов актиноидов, лантаноидов и некоторых других металлов // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 6. С. 768-781.

112. Щербакова Л.Л., Мишин В.Я., Рубцов Е.М. ЯМР-исследование бета-дикето-натов актиноидов(1У) //Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 698-700.

113. Ramanujan V.V., Gudi N.M., Nadkarni M.N. et al. Spectrophotometric Study of the Formation of Adducts between U(TTA)4 and Some Neutral Organo Sulphoxide Donors // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1982. Vol. 91, N 4. P. 347-350.

114. Leipoldt J.G., Wessels G.S., Bok L.D.C. The Crystal and Molecular Structure of Tetrakis( 1,1,1 -trifluoro-3,2-thenoylacetonato)tri-«-octylphosphine Oxide Thori-um(IV) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. Vol. 37, N 12. P. 2487-2490.

115. Мишин В.Я., Соловьев C.M., Воронин A.C. и др. Летучие Р-дикетонаты актиноидов и некоторые возможности их практического использования // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 3. С. 354-361.

116. Рубцов Е.М., Мишин В.Я. Разнолигандные комплексы продукты замещения лигандов в Р-дикетонатах Zr, Hf, Се, Th, Pu // Радиохимия. 1983. Т. 25, №6. С. 771-774.

117. Abrahamson E.W., Brown A.S. Anhydrous Bis(acetylacetonato)dioxouranium // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72, N 3. P. 1424.

118. Comyns A.E., Gatehouse B.M., Wait E. The Chemistry of Uranyl Acetylacetone Complex // J. Chem. Soc. 1958. N 12. P. 4655-4665.

119. Taylor J.C., Ekstrom A., Randall C.H. Crystal and Molecular Structure of Trimeric Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoropentanc-2,4-dionato)dioxouranium(VI) // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, N 11. P. 3285-3289.

120. Amano R., Sacanoue M. Radiochemical Studies on Uranyl Acetylacetonate by Sublimation Method // Radiochem. Radioanal. Lett. 1974. Vol. 16, N 6. P. 381— 385.

121. Ekstrom A., Loeh H., Randall C.H. et al. The Preparation and Properties of Bis-(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)dioxouranium(VI) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1978. Vol. 14, N 8/9. P. 301-304.

122. Рубцов E.M., Мишин В.Я., Даровских A.H. Синтез и термическое поведение 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионата уранила // Радиохимия. 1979. Т. 21, №3. С. 378-382.

123. Ekstrom A., Hurst H.J., Randall С.Н., Loeh Н. UV-Visible and Infrared Spectra of

124. Volatile Uranyl Complexes in the Gas Phase // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84, N 20. P. 2626-2630.

125. Ekstrom A., Randall C.H. Gas Phase Properties of Bis( 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-pentane-2,4-dionato)dioxouranium(VI) // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 82, N 20. P. 2180-2183.

126. Szoke J. Structure and Some Reactions of Uranyl Acetylacetone Complexes // Proc. Symp. on Coordination Chemistry. Tihany (Hungary), 1964 (Publ. 1965). P. 107-122.

127. Baskin Y., Ferraro J.R. Studies on TTA Complexes with Metal Ions. IV. Investigations of Some Crystalline Forms of Uranyl-TTA Complex // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N l.P. 241-251.

128. Kramer G.M., Dines M.B., Hall R.B. et al. Preparation and Characterization of a Volatile Uranyl Compound, Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)dioxo-uranium-Tetrahydrofuran // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19, N 5. P. 1340-1347.

129. Mitchell J.W., Banks Ch.V. Volatile Complexes of Some Lanthanides and Related Elements with Fluorinated 3-Diketones and Organophosphorus Adducts // Anal. Chim. Acta. 1971. Vol. 57, N 2. P. 415-424.

130. Li N.C., Wang S.M., Walker W.R. Metal Complexes in Solvent Extraction Studies. III. Preparation and Investigation of Binary and Ternary Complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. Vol. 27, N 10. P. 2263-2270.

131. Subramanian M.S., Pai S.A., Manchanda V.K. Complexes of Uranyl J3-Diketo-nates with Sulphoxides // Aust. J. Chem. 1973. Vol. 26, N 1. P. 85-89.

132. Sieck R.F., Richard J. J., Iversen K., Banks C.V. Determination of Uranyl and Tho-rium(IV) by Gas Chromatography of Volatile Mixed-Ligand Complexes // Anal. Chem. 1971. Vol. 43, N 7. P. 913-917.

133. Manchanda V.K., Subramanian M.S. Infrared and PMR Investigations on Some Complexes of Uranyl p-Diketonates with Methyl-Substituted Pyridine N-Oxides // Aust. J. Chem. 1974. Vol. 27, N 7. P. 1573-1577.

134. Subramanian M.S., Manchanda V.K. Complexes of Uranyl P-Diketonates with Aromatic Amine N-Oxides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. Vol. 33, N 9. P. 30013009.

135. Kaldor A., Hall R.B., Cox D.M. et al. Infrared Laser Chemistry of Large Molecules//J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101, N 16. P. 4465-4471.

136. Ekstrom A., Randall C.H. Gas-Phase Properties of Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoropen-tane-2,4-dionato)(trimethyl phosphato)dioxouranium(VI) // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 2. P. 626-629.

137. Maas E.T., Kramer G.M., Bray R.C. Synthesis and Characterization of Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)dioxoaquauranium(VI) // J. Inorg.

138. Nucl. Chem. 1981. Vol. 43, N 9. P. 2053-2057.

139. Morris M.L., Koob R.D. HSAB Theory Applied to Rearrangements in the Mass Spectra of Fluorinated Metal P-Diketonate Complexes // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 8. P. 2737-2738.

140. Shannon J.S., Swan J.M. Metal Valency Effects in the Mass Spectra of Coordination Compounds // Chem. Commun. 1965. N 3. P. 33-34.

141. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Стручков Ю.Т. Структурный аспект термической устойчивости металлоорганических соединений // ЖСХ. 1983. Т. 24, № 3. С. 75-82.

142. Беккер X., Бергер В. Органикум / Пер. с нем. М.: Мир, 2008. В 2-х т.

143. Грибов Б. Г., Домрачев Г. А., Жук Б. В. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1981. 324 с.

144. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. В 2-х т.

145. Drummond F.E. US Patent 3049797. 1962. Gas Plating Cerium.

146. Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и оксидных покрытий: Тез. докл. М.: Наука, 1980. С. 80.

147. Dismunes J.P., Affoltorn J.K. US Patent 3894164. 1975. Chemical Vapor Deposition of Luminescent Films.

148. Cowher A., Sedgwick Т.О. Low Temperature CVD Garnet Growth // J. Cryst. Growth. 1979. Vol. 46, N 3. P. 399-403.

149. Васильев Л.Л., Клыгин B.B., Мартынова Т.И. и др. Пленки двуокиси кремния, активированные неодимом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1980. № 12, вып. 5. С. 77-82.

150. Кауль А.Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34, № 4. С. 493-503.

151. Nichiporuk R.V., Kuzmina N.P., Korsakov I.E. et al. 1,10-Phenanthroline-tris pentanedionato-2,4]cerium(III) as aMOCVD Precursor//Proc. Electrochem. Soc.1997. Vol. 97-25. P. 872-879.

152. Wang H.B., Xia C.R., Meng C.Y., Peng D.K. Deposition and Characterization of YSZ Thin Films by Aerosol-Assisted CVD // Mater. Lett. 2000. Vol. 44, N 1. P. 23-28.

153. Lee S.-S., Kang Y.-M., Lee J. et al. Process and Characterization of (Pb,La)Ti03 Thin Films Deposited by MOCVD for Gigabit DRAM Applications // J. Phys. IV.1998. Vol. 8. P. Pr9/269-Pr9/272.

154. Kim D., Killingensmith D., Dalton D. et al. Ferroelectric Properties of YMn03 Films Deposited by Metalorganic Chemical Vapor Depositoin on Pt/Ti/Si02/Si Substrates // Mater. Lett. 2006. Vol. 60, N 3. P. 295-297.

155. Nakamura Т., Tai R., Tachibana K. Metalorganic Chemical Vapor Deposition of

156. Magnetoresistive Manganite Films Exhibiting Electric-Pulse-Induced Resistance Change Effect // J. Appl. Phys. 2006. Vol. 99, N 8, Part 3. P. 08Q302/1-08Q302/3.

157. Jongpatiwut S., Sackamduang P., Rirksomboon T. et al. Sulfur- and Water-Tolerance of Pt/KL Aromatization Catalysts Promoted with Ce and Yb // J. Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 230, N 1-2. P. 177-193.

158. Kazanskii A.G., Meli H., Weiser G., Terukov E.I. Donor Formation in Plasma-Deposited Amorphous Silicon (a-Si:H) by Erbium Incorporation // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 299-302, Part A. P. 704-708.

159. Koizumi A., Watanabe N., Inoue K. et al. Luminescence Properties of Er,0-Codoped GaAs/GalnP Double Heterostructures Grown by Organometallic Vapor Phase Epitaxy // Physica B: Condensed Matter. 2001. Vol. 308-310. P. 891-894.

160. Kawamoto Y., Teramoto M., Hatano T., Shojiya M. Preparation and Etching Processing of Planar Thin Film of Pr3+-Doped Fluorozirconate Glass // J. Mater. Sei. 2001. Vol. 36, N 20. P. 5013-5016.

161. John J.St., Coffer J.K., Chen Y., Pinizzotto R.F. Size Control of Erbium-Doped Silicon Nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77, N 11. P. 1635-1637.

162. Torres-Huerta A.M., Vargas-Garcia J.R. Preparation of Pt-YSZ Nanocomposites by MOCVD and Their Electrochemical Properties // J. Metastable Nanocryst. Mater. 2005. Vol. 24-25. P. 399-402.

163. Li W., Ismat Shah S., Huang C.-P. et al. Metallorganic Chemical Vapor Deposition and Characterization of Ti02 Nanoparticles // Mater. Sei. Eng. B. 2002. Vol. 96, N 3. P. 247-253.

164. Tasaki Y., Satoh M., Yoshizawa S. et al. New Liquid Precursors of Yttrium and Neodymium for Metalorganic Chemical Vapor Deposition // Jpn. J. Appl. Phys., Part 1. 1997. Vol. 36, N 11. P. 6871-6875.

165. Kukli K., Ritala M., Pore V. et al. Atomic Layer Deposition and Properties of Lanthanum Oxide and Lanthanum-Aluminum Oxide Films // Chem. Vap. Deposition. 2006. Vol. 12, N 2-3. P. 158-164.

166. Myllymäki P., Nieminen M., Niinistoe J. et al. High-Permittivity YSc03 Thin Films by Atomic Layer Deposition Using Two Precursor Approaches // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16, N 6. P. 563-569.

167. Abrutis A., Kubilius V., Teiserskis A. et al. Innovative MOCVD Process for Advanced Oxide Films // Liet. Fiz. Z. 1997. Vol. 37, N 3. P. 212-216.

168. Xia C., Ward T.L., Xu C. et al. Fabrication of Ag/Y203-Stabilized Zr02 Composite

169. Films by Metalloogranic Chemical Vapor Deposition // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, N 1. P. L4-L8.

170. ДомрачевТ.А., Завьялова JI.B., Свечников Г.С. и др. Дитиокарбаматы самария как исходные соединения для получения пленок SmS // ЖОХ. 2003. Т. 73, № 4. С. 593-599.

171. Kaatz F.H., Markworth P.R., Dai J.-Y. et al. Stability of Bilayer YBa2Cu307 (YBCO) and Y-Zr02 (YSZ) Grown on LaA103 by Pulsed Organometallic Beam Epitaxy (POMBE) // Chem. Vap. Deposition. 1998. Vol. 4, N 3. P. 99-102.

172. Zhang Y., Puddephatt R.J. Catalyst-Enhanced Chemical Vapor Deposition of Yttrium Oxide // Chem. Mater. 1999. Vol. 11, N 1. P. 148-153.

173. Ma Y., Watanabe K., Awaji S., Motokawa M. New Metalorganic Chemical Vapor Deposition Process in a High Magnetic Field for YBa2Cu307 // Jpn. J. Appl. Phys., Part 2. 2000. Vol. 39, N 7B. P. L726-L729.

174. Kimura T. High-Speed Deposition of Yttria-Stabilized Zirconia and Titania Films by Laser Chemical Vapor Deposition // J. Ceram. Soc. Jpn. 2006. Vol. 114. P. 161-166.

175. Turgambaeva A.E., Krisyuk V.V., Bykov A.F., Igumenov I.K. Routes of Metal Oxide Formation from Metal ß-Diketonates Used as CVD Precursors II J. Phys. IV. 1999. Vol. 9. P. 65-72.

176. Hileman J.C., Huggins D.K., Kaesz H.D. Technetium Carbonyl // J. Am: Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2953-2954.

177. Hieber W., Herget C. Über Technetiumcarbonyl // Angew. Chem. 1961. Bd 73. S. 579-580.

178. Bailey M. F., Dahl L. F. The Crystal Structure of Ditechnetium Decacarbonyl // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, N 8. P. 1140-1145.

179. Michels G. D., Svec H. J. Characterization of Decacarbonylmanganesetechnetium and Decacarbonyltechnetiumrhenium // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 10. P. 3445-3447.

180. Sbrignadello G., Tomat G., Magon L., Bor G. Preparation and Assignment of the1.frared Spectrum of the New Mixed Technetium-Cobalt Carbonyl: CoTc(CO)9 // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. Vol. 9, N 10. P. 1073-1077.

181. Sbrignadello G. Calculation of C-0 Stretching Force and Interaction Constants for the MCo(CO)9 (M = Mn, Tc or Re) Triad // Inorg. Chim. Acta. 1981. Vol. 48. P. 237-242.

182. Junk G.A., Svec H.J. The Mass Spectra, Ionization Potentials, and Bond Energies of the Group VILA Decacarbonyls // J. Chem. Soc. A. 1970. N 12. P. 2102-2105.

183. Grimm C.C., Clark R.J. The Thermal and Photolytic Substitution of Ditechnetium and Dirhenium Decacarbonyl with Trifluorophosphine // Organometallics. 1990. Vol. 9, N4. P. 1123-1227.

184. Климов В.Д., Мамченко A.B., Бабичев А.П. Декакис(трифторфосфин)техне-ций(0) новый летучий биядерный комплекс технеция // Радиохимия. 1991. Т. 33, N 5. С. 33-40.

185. Kanellakopulos В., Nuber В., Raptis К., Ziegler M.L. Synthesis and Characterization of a Technetium-Butadiene Complex: X-ray Structure Analysis of Тс2(СО)8][ц,-С4Нб] //Z. Naturforsch, (b). 1991. Bd46. S. 55-59.

186. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М.: Наука, 1974. Кн. 2. 972 с.

187. Hileman J.C., Huggins D.K., Kaesz H.D. Derivatives of Technetium Carbonyl. Synthesis and Properties of the Carbonyl Halides and the Pentacarbonyl Hydride // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1, N 3. P. 933-938.

188. Kaesz H.D., Huggins D.K. Recent Developments in the Organometallic Chemistry of Technetium. Preparation and Properties of a Polynuclear Tetracarbonyl // Can. J. Chem. 1963. Vol. 41, N 5. P. 1250-1254.

189. Hieber W., Lux F., Herget C. Über Kohlenoxidverbindungen des Technetiums // Z. Naturforsch, (b). 1965. Bd 20. S. 1159-1165.

190. Palm C., Fischer E. O., Baumgärtner F. Cyclopentadienyl-technetium-tricarbo-nyl // Naturwissenschaften. 1962. Bd49, Hf. 12. S. 279.

191. Knight Castro H. H., Meetsma A., Teuben J. H. et al. Synthesis, Reactions and Structure of Cp'Tc(CO)3 Derivatives // J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 410, N 1. P. 63-71.

192. Schwohau K. Technetium: Chemistry and Radiopharmaceutical Applications. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane: Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 2000. 446 p.

193. Dunn J.G., Edwards D.A. Reactions of Manganese and Rhenium Pentacarbonyl Halides with Acetonitrile // J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 27, N 1. P. 73-77.

194. Calderazzo F., Vitali D., Mavani I.P. et al. Preparation, Properties, and Crystal and Molecular Structures of Bis(dialkylamine) Complexes of Rhenium(I) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N 12. P. 2523-2528.

195. Hieber W., Schuster L. Über Metallcarbonyle. 74. Zur Kenntnis des reaktiven Verhaltens des Rheniumchloro-pentacarbonyls // Z. Anorg. Allg. Chem. 1956. Bd 287, Hf. 4/6. S. 214-222.

196. Abel E.W., Wilkinson G. Carbonyl Halides of Manganese and Some Related Compounds//J. Chem. Soc. 1959. P. 1501-1505.

197. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М., HJI, 1958. 500 с.

198. Рыжинский М.В., Солнцева Л.Ф. Определение миллиграммовых количеств нептуния потенциометрическим титрованием // ЖАХ. 1981. Т. 36, № 1. С.121-125.

199. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определения редких и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1966.

200. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров ß-дикетонатов уранила. I. Не-сольватированные соединения // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 3. С. 354-361.

201. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Тензиметрическое исследование ß-дикетонатов нептуния(ГУ) и (VI) // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 3. С.296-302.

202. Акопов Г.А., Криницын А.П., Царенко А.Ф. Механизм взаимодействия технеция с тиомочевиной // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 5. С. 589-593.

203. Кривовичев С.В. Кристаллическая структура KNa3(U02)506)(S04)] // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 5. С. 389-392.

204. Беляева A.A., Бухмарина В.Н., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры дипивалоилметаната уранила, изолированного в матрице из аргона, и в газообразном состоянии // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 3. С. 351-356.

205. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков: Пер. с англ. М.: Мир, 1975.

206. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров ß-дикетонатов уранила. II.

207. Аддукты с диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 4. С. 473-478.

208. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Голодова К.Г. Давление паров р-дикетонатов уранила. III. Аддукты трифторацетилацетоната уранила с фосфорорганиче-скими соединениями // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 4. С. 478-482.

209. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление пара аддуктов р-дикетонатов уранила. IV. Влияние аддуктообразования на летучесть пивалоилтрифторацето-ната уранила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 6. С. 712-716.

210. Spencer L.F. Descaling Titanium-and Titanium Alloys // Metal Finish. 1968. Vol. 66, N 8. P: 52-58.

211. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Балаховский O.A. и др. Новые данные о применении технеция-99 в радиографических исследованиях // ДАН СССР. 1980. Т. 254, № 1.С. 109-112.

212. Second Report of the Joint Panel on1 Oceanographic Tables and Standards // UNESCO Tech. Papers inMarine Sci. 1966. N 4.

213. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин E.K., Суглобов Д.Н. Исследование строения Р-дикетонатов уранила методом ИК спектроскопии // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 1. С. 75-82.

214. Сидоренко Г.В., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Суглобов Д.Н., Тананаев И.Г. Кристаллическая и молекулярная структура димера ацетилацетоната уранила ШгССзНтОгЬЪ // Радиохимия. 2009. Т. 31, № 4. С. 303-307.

215. Lenner M. Acetylacetonebis(acetylacetonato)dioxouranium(VI) // Acta Crystallogr., Sect. В. 1979. Vol. 35, N 10. P. 2396-2398.

216. Alcock N.W., Flanders D.J. Actinide Structural Studies. Part 6. A Confirmed Nonlinear Uranyl Group in Dioxobis(pentane-2,4-dionato)pyridineuranium(VI) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. N 4. P. 679-681.

217. Kawasaki Т., Kitazawa Т., Nishimura R. et al. Relationship between 237Np Moss. bauer Parameters and Bond Distances in Nitrogen Coordinated Np02(acac)2py] //

218. Hyperfme Interact. 2005. Vol. 166. P. 417-423.

219. Huuskonen J., Raatikainen K., Rissanen K. (Dimethylformamide)dioxobis(pen-tane-2,4-dionato)uranium(VI) // Acta Crystallogr., Sect. E. 2007. Vol. 63, Part 2. P. m413-m414.

220. Tahir A.A., Hamid M., Mazhar M. et al. Dioxobis(pentane-2,4-dionato)(tetra-hydrofuran)uranium(VI) // Acta Crystallogr., Sect. E. 2006. Vol. 62. P. ml780-ml781.

221. Alcock N.W., Flanders DJ. Actinide Structural Studies. 13. Three Pyridine-Acetylacetonate Complexes of Actinyl(VI) Ions // Acta Crystallogr., Sect. C. 1987. Vol. 43, N8. P. 1480-1483.

222. Легин E.K., Мишин В.Я., Рубцов E.M., Суглобов Д.Н. Спектроскопическое изучение дипивалоилметаната уранила // Радиохимия. 1980. Т. 22, № 5. С. 739-741.

223. Вдовенко В.М., Ладыгин И.Н., Суглобова И.Г., Суглобов Д.Н. Сольволиз нитрата уранила в спиртовых растворах в присутствии тридециламина // Радиохимия. 1969. Т. 11, вып. 2. С. 236-239.

224. Сох D.M., Maas Е.Т. Isotope Selective Infrared Laser-Induced Unimolecular Dissociation of Dimeric Bis( 1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)dioxourani-um(VI) // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 71, N 2. P. 330-334.

225. Ekstrom A., Randall C.H. Gas Phase Properties of Bis(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)dioxouranium(VI) and Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-dionato)dioxo-uranium(VI) // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82, N 20. P. 2180-2183.

226. Ekstrom A., Hurst H.J., Randall C.H., Loeh H. Gas-Phase Infrared Spectra of Bis-(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)180]dioxouranium(VI) // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N 9. P. 1274-1276.

227. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин E.K., Суглобов Д.Н. Спектроскопическое исследование дипивалоилметаната уранила и его аддуктов // Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 400^106.

228. Беляева А.А., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры и строение пивалоилтрифторацетоната уранила, изолированного в матрице из аргона // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 534-538.

229. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ, 1981. В 2-х т.

230. Myrczek J., Bartecki A., Sowinska М. Computer Application to Vibronic Spectra Including d-d Transitions // J. Mol. Struct. 1984. Vol. 115. P. 271-274.

231. Рабинович E., Белфорд P. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. М.: Атомиздат, 1968. 343 с.

232. Haigh J.M., Thornton D.A. Ligand Substitution Effects in Uranyl 3-Ketoenolates // J. Mol. Struct. 1971. Vol. 8, N 3. P. 351-361.

233. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 224 с.

234. Бухмарина В.Н., Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектры летучего аддукта пивалоилтрифторацетоната уранила с гексаметилфосфортриа-мидом // Радиохимия. 1983. Т. 25, № 6. С. 722-727.

235. Kramer G.M., Maas Е.Т., Dines М.В. Ligand Basicity in Complexes Uranyls: Oxygen Bases // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 5. P. 1415-1418.

236. Kramer G.M., Maas E.T., Dines M.B. Equilibrium Studies with the Uranyl Ion: Nitrogen Bases and Uranyl Hexafluoroacetylacetonates // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N5. P. 1418-1420.

237. Charpin P.P., Lance M., Nierlich M., Vigner D. Etude Structurale de l'(Hexa-methylphosphoramide)dioxobis(trifluoro-l-phenyl-4-butanedionato-2,4)urani-um(VI) // Acta Crystallogr., Sect. C. 1986. Vol. 42, N 8. P. 987-989.

238. Lu Т.Н., Lee T.J., Lee T.Y., Wong C. X-ray Molecular Structure of Synergistic Complex Uranyl-di-thenoyltrifluoroacetonate Tri-n-octylphosphine Oxide // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1977. Vol. 13, N 8. P. 363-365.

239. Kannan S., Venugopal V., Pillai M.R.A. et al. The Dibenzylideneacetone Adducts of Uranyl Bis(p-diketonates). The Low Temperature NMR Behaviour and Molecular Structure of U02(TTA)2-DBA] // Polyhedron. 1996. Vol. 15, N 3. P. 465-471.

240. Kannan S., Usman A., Fun H.K. Synthesis and Characterization of Bis(ß-dike-tonato)uranium(VI)] Nitrone Compounds. The Crystal and Molecular Structure of [U02(TTA)2-/j-N02-C5H4N0] // Polyhedron. 2002. Vol. 21, N 23. P. 2403-2407.

241. Душин Р.Б., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Резонансные явления в колебательных спектрах ß-дикетонатов уранила. Проявление изотопии урана // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 4. С. 467-470.

242. Сидоренко Г.В., Душин Р.Б., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Образование водородной связи с участием уранильного атома кислорода в аддуктах дипивало-илметаната уранила//Радиохимия. 1981. Т. 23, № 3. С. 407-411.

243. Hall R.B., Kai dor А., Сох D.M. et al. Infrared Laser Chemistry of Complex Molecules // Adv. Chem. Phys. 1981. Vol. 47. P. 639-659.

244. Woodin R.L., Cox D.M., Hall R.B., Kaldor A. Dissociative Equilibria of Vapor-Phase U02(hfacac)2]2 and U02(hfacac)2-THF // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N20. P. 2898-2903.

245. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Адамов B.M., Щербакова Л.Л. TpHC-ß-дике-тонатные комплексы уранила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 6. С. 716-722.

246. Hager К. Über Uranyl-acetyl(benzoyl)acetoneverbindungen // Z. Anorg. Chem. 1927. Bd 162. S. 82-86.

247. Haigh J.M., Thornton D.A. Acetylacetone and ß-Ketoimine Solvates of Dioxobis-(acetylacetonato)uranium(VI) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. vol. 6, N 2. P. 231-235.

248. Кривовичев С.В., Тананаев И.Г., Каленберг В. и др. Синтез, структура и свойства неорганических нанотрубок на основе селенатов уранила // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 481-491.

249. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Kaindl R. et al. Nanoscale Tubules in Uranyl Selenates // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44, N 7. P. 1134-1136.

250. Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W. A Crown Ether as Template for Microporous and Nanostructured Uranium. Compounds // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47, N 3. P. 549-551.

251. Krivovichev S.V., Cahill C.L., Burns P.C. Syntheses and Crystal Structures of Two Topologically Related Modifications of Cs2(U02)2(Mo04)3] // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41, N1. P. 34—39.

252. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal Chemistry of Uranyl Molybdates. VI. New Uranyl Molybdate Units in the Structures of Cs4(U02)30(Mo04)2(Mo05)] and Cs6[(U02)(Mo04)4] // Can. Mineral. 2002. Vol. 40, Nl.P. 201-209.

253. Назарчук E.B., Кривовичев C.B., Филатов C.K. Фазовые превращения и высокотемпературная кристаллохимия полиморфных модификаций Cs2(U02)2* (Мо04)3 // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 5. С. 405-407.

254. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal Chemistry of Uranyl Molybdates. XI. Crystal Structures of Cs2(U02)(Mo04)2] and Cs2[(U02)(Mo04)2](H20) // Can. Mineral'. 2005. Vol. 43, N 2. P. 713-720.

255. Alekseev E.V., Krivovichev S.V., Depmeier W. et al. Dimensional Reduction in Alkali Metal Uranyl Molybdates: Synthesis and Structure of Cs2(U02)0 (M0O4)] // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. Vol. 633, N 11-12. P. 1979-1984.

256. MacDonald C.G., Shannon J.S. Mass Spectrometry and Structures of Metal Ace-tylacetonate Vapours // Aust. J. Chem. 1975. Vol. 19, N 9. P. 1545-1566.

257. Lacey M.J., Shannon J.S. Valence-Change in the Mass Spectra of Metal Complexes // Org. Mass Spectrom. 1972. Vol. 6, N 8. P. 931-937.

258. Ekstrom A., Hurst H.J., Randall C.H. et al. Infrared Photochemistry of Volatile Uranyl Complexes // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86, N 13. P. 2375-2381.

259. Адамов B.M., Беляев Б.Н., Березинский C.O., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектрометрическое изучение летучих ß-дикетонатов уранила и их ад-дктов: Препринт РИ-185. М.: ЦНИИАтоминформ, 1985.

260. Адамов В.М., Березинский С.О., Беляев Б.Н., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектр трифторацетилацетоната уранила // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 649-652.

261. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Березинский С.О., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Масс-спектры аддуктов трифторацетилацетоната уранила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 1.С. 13-18.

262. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Березинский С.О., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н.,

263. Фирсанов Г.А. Масс-спектры Р-дикетонатов уранила и их аддуктов с триме-тилфосфиноксидом // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 2. С. 172-176.

264. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ, 1935. Т. 3, вып. 2.

265. Стабников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р. Дипольные моменты и энергия диполь-дипольных взаимодействий в кристаллах р-дикетонатов Cu(II) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1982. № 14, вып. 6. С. 75-83.

266. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Изучение летучести некоторых р-дикетонатов алюминия(Ш) // Координац. химия. 1978. Т. 5, № 1. С. 34.

267. Cotton F.A., Francis R. Sulfoxides as Ligands. I. A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82, N 12. P. 2986-2991.

268. Мурзин A.A., Бабаин B.A., Шадрин A.KD. и др. Сверхкритическая флюидная экстракция урана, трансурановых в редкоземельных элементов с поверхности твердых тел // Радиохимия. 1998. Т. 40, № 1. С. 44—48.

269. Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др. Сверхкритическая экстракция комплексов актиноидных элементов. I. СФЭ аддукта трифторацетилацето-ната уранила с пиридином //Радиохимия. 2001. Т. 43, № 2. С. 160-165.

270. Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др. Дезактивация в суб- и сверхкритическом диоксиде углерода // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 4. С. 373-377.

271. Мурзин А.А., Бабаин В.А., Шадрин А.Ю. и др. Взаимодействие гексафтор-ацетилацетона с металлами и сплавами в среде сверхкритического диоксида углерода в процессах дезактивации оборудования // Радиохимия. 2003. Т. 45, №2. С. 120-122.

272. Yanachkova I.M., Staevsky М. Thermal Decomposition of Uranyl Acetate // J. Mater. Sci. 1973. Vol. 8, N 4. P. 606-610.

273. Garner C.D., Hughes B. Inorganic Compounds Containing the Trifluoroacetate Group // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1975. Vol. 17. P. \-M.

274. Комплексные соединения урана / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. 492 с.

275. Charpin P., Lance М., Soulie Е., Vigner D. Structure du dinitratodioxobis(triamide hexamcthylphosphorique)uraniiim(VI), U02(N03)2(C6Hi8N30P)2] // Acta Crystal-logr., Sect. C. 1985. Vol. 41, N 6. P. 884-886.

276. Балуев A.B. Некоторые вопросы координационной химии галогенацетатов уранила: Автореф. дис. . канд. хим. наук. JL: ЛГУ, 1975. 21 с.

277. Bray R.G. Infrared and Raman Spectroscopy of Uranyl(hexafluoroacetylacetonate)2 Adducts in the Vapor and Condensed Phase // Spectrochim. Acta, Part A. 1983. Vol. 39, N 6. P. 559-567.

278. Фомичева E.A., Сидоренко Г.В., Щербакова JI.JI. Летучие аддукты трифтор-ацетата уранила // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 6. С. 703-709.

279. Пушленков М.Ф., Усачев В.Н. О термической устойчивости дисольвата Ш2(Ж>3)2-2ТБФ // Радиохимия. 1968. Т. 10, № 1. С. 27-36.

280. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. Взаимодействие роданидных комплексов уранила с некоторыми нейтральными лигандами // ЖНХ. 1967. Т. 12, №5. С. 1246-1254.

281. Ануфриева С.И. Синтез и физико-химическое исследование (3-дикетонатов Се(Ш) и Ce(IV) и их аддуктов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1982.

282. Лейкина Э.В., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты пивалоилтри-фторацетонатов нептунила и плутонила // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 3. С. 413-415.

283. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербаков В.А., Щербакова Л.Л. Синтез и ЯМР спектроскопическое исследование аддуктов пивало-илтрифторацетоната нептунила // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 5. С. 526-534.

284. Grebenshchikov N.R., Sidorenko G.V., Suglobov D.N., Shcherbakova L.L., Adamo v V.M. Volatile P-Diketonates of Neptunium(IV) and (VI) // Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol. 145. P. 315-325.

285. Siddal Т.Н., Stewart W.E. An NMR Study of the Uranyl 2-Thenoyltrifluoro-acetylacetonate Complexes with Ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. Vol. 31, N 11. P. 3557-3564.

286. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. M.: Атомиздат, 1974. 312 с.

287. Гребенщиков H.P., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербакова JT.JI. ЯМР спектроскопическое изучение аддуктообразования Р-дикетонатов нептуния (IV) // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 6. С. 710-716.

288. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Гребенщиков Н.Р. и др. Способ выделения плутония из смеси с ураном. А. с. СССР № 1595794. 01.06.1990 // Б.И. 1990. № 36. С. 98.

289. Patil S.K., Godbole A.G., Swarup R. Synergistic Extraction of Hexavalent Acti-nides by HTTA and Neutral Donors—II. Np(VI), Pu(VI)-HTTA-TBP-Benzene System// J. Radioanal. Chem. 1980. Vol. 60, N 1. P. 31-44.

290. Farbu L., Alstad J., Auguston J.H. Synergistic Solvent Extraction of Rare-Earth Metal Ions with Thenoyltrifluoroacetone Admixed with Tributylphosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36, N 9. P. 2091-2095.

291. Адамов B.M., Беляев Б.Н., Сидоренко Г.В., Гребенщиков Н.Р., Суглобов Д.Н. Масс-спектры р-дикетонатов нептуния(ГУ) и (VI) // Радиохимия. 1987. Т. 29, №4. С. 461-466.

292. Clobes A.L., Morris M.L., Koob R.D. Loss of Neutral Metal Fluorides in the Mass Spectra of Tris(l,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)metal Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, N 11. P. 3087-3089.

293. Лурье Ю.Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков. М.: Госхимиз-дат, 1947. С. 194-211.

294. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Тензиметрическое изучение адцукгов гексафторацетилацетонатов//Радиохимия. 1990. Т. 32, №3. С. 14—19.

295. Константинов С.Г., Дудчик Г.Н., Поляченок О.Г. // Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985. С. 148-160.

296. Горшков Н.И., Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В. Масс-спектрометрическое изучение некоторых летучих хелатов эрбия // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 3. С. 235-239.

297. Хоменко B.C. Масс-спектрометрическое изучение комплексов металлов с 1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионом и гексаметилфосфортриамидом // Ко-ординац. химия. 1989. Т. 13, № 9. С. 1286-1289.

298. Хоменко B.C., Лозинский М.О., Фиалков Ю.А. и др. Масс-спектрометрическое исследование фторированных р-дикетонатов европия с гексаметилфосфортриамидом // Теорет. и эксперим. химия. 1990. Т. 26, № 2. С. 191-195.

299. Das М. Dipole Moments and Mass Spectra of Some Metal Complexes of Three

300. New Monothio-p-diketones, RCSCH2COCHF2 // Transition Met. Chem. 1980. Vol. 5, N 1. P. 17-20.

301. Гэрбэлэу H.B., Индричан K.M. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев: Штиинца, 1984. 337 с.

302. Горшков Н.И., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты пивалоил-трифторацетонатов и гексафторацетилацетонатов РЗЭ с гексаметаполом // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 2. С. 149-153.

303. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с.

304. Гребенщиков Н.Р., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Сублимация диэтилдитио-карбаматов РЗЭ // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 6. С. 12-13.

305. Горшков Н.И., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Синтез и изучение сублимационного поведения новых дитиокарбаматных комплексов РЗЭ // Радиохимия. 1994. Т. 36, №2. С. 154-156.

306. Given K.W., Mattson В.М., Miessler B.L., Pignolet L.H. Mass Spectrometry Data for Tris- and Bis(N,N-dialkyldithiocarbomato) Complexes of Chromium, Iron, Cobalt, Ruthenium, Rhodium and Thallium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39, N8. P. 1309-1316.

307. Малкерова И.П., Алиханян A.C., Кузьмина Н.П. Исследование продуктов испарения разнолигандных комплексов диэтилдитиокарбаматов редкоземельных элементов с о-фенантролином // ЖНХ. 2005. Т. 50, № 8. С. 1340-1343.

308. Козюхин С.А., Маркова Н.А., Файрушина А.Р. и др. Модифицирование аморфных пленок халькогенидов мышьяка комплексными соединениями РЗЭ // Неорган, материалы. 2004. Т. 40, № 8. С. 908-914.

309. Bessergenev V.G., Ivanova E.N., Kovalevskaya Yu.A., Vasilieva I.G. Study of the Phase States for Zn-Eu-S System Thin Films Obtained by CVD Method // Proc. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 97-25. P. 1451-1458.

310. Ivanov R.A., Korsakov I.E., Kuzmina N.P., Kaul A.R. Mixed-Ligand Complexes of Lanthanide Dialkyldithiocarbamates with 1,10-Phenanthroline as Precursors of Lanthanide Sulfides // Mendeleev Commun. 2000. N 3. P. 98-99.

311. Regulacio M.D., Tomson N., Stole S.L. Dithiocarbamate Precursors for Rare-Earth Sulfides // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, N 12. P. 3114-3121.

312. Yang X., Zhu L., Chen S. et al. Determination of Combustion; Energies and the Standard Enthalpies of Formation for the Complexes of RE(Et2dtc)3(phen) // Sci. China, Ser. B: Chemistry. 2005. Vol. 48, Suppl. P. 88-92.

313. Abrutis A., Bartasyte A., Saltyte Z. et al. Thick SmBCO Layers and- SmBCO/ YBGO Structures Grown by Pulsed Injection MOCVD // Physica C. 2004. Vol. 415, N1-2. P. 21-28.

314. Горшков Н.И., Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В. Получение фосфатных, фто-ридных и оксисульфидных пленок РЗЭ* методом газофазного термолиза Р-дикетонатных комплексов // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 3. С. 196-200.

315. Mooney R.C.L. X-ray Diffraction1 Study of Cerous Phosphate and Related Crystals. I. Hexagonal Modification // Acta Crystallogr. 1950. Vol. 3, Part 5. PI 337340.

316. Pastor R.C., Robinson M., Miller K.T. Solid Solution Single Crystals: (1 x)lloFyxEvF3 // Mater. Res. Bull. 1974. Vol'. 9, N 4. P.' 449^153.

317. Jones D.A., Shand W.A. Crystal Growth of Flourides in the Lanthanide Series // J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 2, N 6. P. 361-368.

318. Eick H.A. The Preparation, Lattice Parameters and Some Chemical Properties of the Rare Earth Mono-thio Oxides// J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, NT. P. 4344.

319. Condorelli G.G., Fragala I.L. Monitoring of MOCVD Fabrication of LaF3 Films Using the Novel La(hfac)3-diglyme Adduct and "in situ" Synthesized La(hfacac)3 Anhydrous Precursor // Proc. Electrochem. Soc. 2000: Vol. 2000-13. P. 292-299.

320. Barecca D., Gasparotto A., Maragno C. et al. CVD of Lanthanum Oxyfluoride Based Thin Films from a Lanthanum P-Diketonate Diglyme Precursor // Chem. Vap. Deposition. 2005. Vol. 11, N 10. P. 426^132.

321. Malandrino G., Fragala I.L., Scardi P. Heteroepitaxy of LaA103 (100) on SrTi03 (100): In Situ Growth of LaA103 Thin Films by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition from a Liquid Single Source // Chem. Mater. 1998. Vol. 10, N 12. P. 3765-3768.

322. Lo Nigro R., Того R., Malandrino G., Fragala I.L. Heteroepitaxial Growth of Nanostructured Cerium Dioxide Thin Films by MOCVD on a (001) Ti02 Substrate // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, N 7. P. 1434-1440.

323. Pollard K.D., Jenkins H.A., Puddephatt R.J. Chemical Vapor Deposition of Cerium Oxide Using the Precursors Ce(hfac)3(glyme)] // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, N3. P. 701-710.

324. Котельникова A.C., Суглобов. Д.Н., Царенко А.Ф., Легин Е.К., Мирослаbob А.Е., Сидоренко Г.В. Способ получения пентакарбонилгалогенидов технеция: A.C. 1512003. 1987//Б.И. 1995. № 3.

325. Григорьев М.С., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура Тс(СО)51] // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 3. С. 204-206.

326. Сидоренко Г.В., Гуржий'В.В'., Мирославов А.Е. и др. Кристаллическая и молекулярная, структура ТсС1(СО)5] и [ТсВг(СО)5]. Корреляции» с реакционной-способностью и электронной структурой // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 207-213.

327. Григорьев М.С., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.Ві, Суглобов« Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура Тс(СО)41]2 // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 3. С. 207-209.

328. Dahl L.F., Wei С.-Н. Crystal Structure of BrMn(CO)4]2 // Acta Crystallogr. 1963. Vol. 16, Part 7. P. 611.

329. Davies J.A., El-Ghanam M., Pinkerton A.A. Di-|i-iodo-bistetracarbonylmanga-nese(I)] // Acta Crystallogr., Sect. C. 1991. Vol. 47, Part 7. P. 1356.

330. Darst K.P., Lebhert P.G., Lukehart C.M., Warfield L.T. Reactions of Coordinated Molecules: XXV. The Preparation of Several Bis(hydroxy)(methyl)]carbenoid Complexes of Rhenium // J. Organomet. Chem. 1980. Vol: 195, no: 3. P. 317-324.

331. Harrison W., Marsh W.C., Trotter J. Crystal and Molecular Structure of Tetrakis (tricarbonyl-|j.3-methanethiolato-rhenium) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. N 10. P. 1009-1011.

332. Horn E., Snow M.R., Zeleny R.C. Tetranuclear Carbonylfluorohydroxymanga-nese(I) Clusters, Mn4(CO)3F*(OH)4.x] // Aust. J. Chem. 1980. Vol. 33, N 8. P. 1659-1665.

333. Мирославов A.E., Сидоренко Г.В., Борисова,И.В., Легин Е.К., Суглобов Д.Н. Низшие трикарбонилбромиды технеция: образование, структура и свойства // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 4. С. 6-14.

334. Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Борисова И.В., Легин Е.К., Лычев A.A., Суглобов Д.Н. Основные закономерности образования и свойства низших трикарбонилгалогенидов технеция // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 6. С. 14—21.

335. Батурин H.A., Григорьев М.С., Крючков C.B., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура тетрамер-ного трикарбонилхлорида технеция Тс(СО)зС1]4 // Радиохимия. 1994. Т. 36, №3. С. 199-201.

336. Григорьев М.С., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Стручков Ю.Т., Суглобов Д.Н., Яновский А.И. Кристаллическая и молекулярная структура Тс(СО)31]4 // Радиохимия. 1995. Т. 37, № 3. С. 193-195.

337. Мирославов А.Е., Горшков Н.И., Григорьев М.С., Сидоренко Г.В., Сугло-бов Д.Н. Трикарбонилгидроксофторид технеция(1) и его кристаллическая структура // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 1. С. 41-45.

338. Мирославов,А.Е., Сидоренко Г.В., Борисова И.В., Легин Е.К., Лычев А.А., СуглобовД.Н. Трикарбонилгидроксид технеция // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 6. С. 33-35.

339. Alberto R., Schibli R:, Egli A. et al. Steps towards (C5Me5)Tc03]: Novel Synthesis of [(С5Ме5)Тс(СО)з] from [{Тс(ц3-ОН)(СО)3}4] and Oxidation, of [(C5Me5)M(CO)3] (M = Tc, Re) with Br2 // Polyhedron. 1998. Vol. 17, N 7. P.1133-1140.

340. Cotton F.A., Kiaihanzel C.S. Vibrational Spectra and Bonding in MetalCarbonyls. I. Infrared Spectra of Phosphine-Substituted Group VI Carbonyls in the CO Stretching Region // J. Am. Chem. Soc. 1962: Vol. 84, N 23. P. 4432-4438.

341. Мирославов A.E., Борисова* И.В., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. ИК спектроскопическое изучение газообразных карбонильных соединений технеция // Радиохимия. 1991. Т. 33, № 6. С. 14-20.

342. Atwood J.D., Brown T.L. Cis Labilization of Ligand Dissociation. 3. Survey of Group 6 and 7 Six-Coordinate Carbonyl Compounds. The Site Preference Model for Ligand Labilization Effects // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98, N 11. P: 31603166.

343. Адамов B.B., Беляев Б.Н., Борисова И.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.II. Масс-спектрометрическое изучение карбонильных соединений технеция // Радиохимия. 1991. Т. 33, № 4. С. 38-53.

344. Angelici R.J., Basolo F. Metal Carbonyls. IV. Kinetics of the Reaction of Manganese Pentacarbonyl Halides with a Variety of Ligands // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84, N 13. P. 2495-2499.

345. Борисова И.В., Мирославов A.E., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Комплексы карбонилгалогенидов технеция(1) с нейтральными а-донорными лигандами // Радиохимия. 1991. Т. 33, № 3. С. 1-9.

346. Vitali D., Calderazzo F. Reactions of Halogeno Carbonyls of Rhenium(I) // Gazz. Chim. Ital. 1972. Vol. 102, N 8. P. 587-596.

347. Farona M.F., Kraus K.F. Coordination of Organonitriles through CN n Systems // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9, N 7. P. 1700-1704.

348. Lorenz В., Findeisen M., Oik В., Schmidt K. Technetium(I)-Komplexe

349. Tc(00)3BrL2 (L = Phosphine, Pyridinderivate, Isocyanide) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1988. Bd 566.« S. 160-168.

350. Батурин H.A., Григорьев M.C., Крючков C.B., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса трикарбонилбромида технеция, с этилендиамином Тс(СО)зВг]-еп // Радиохимия. 1994. Т. 36, № 3. С. 202-204.

351. Couldwell М.С., Simpson J.S. Crystal and Molecular Structure of Bromotricar-bonyl(N,N,N,N-tetramethylethane-l,2-diamine)rhenium(I) //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979. N 6. P. 1101-1104.

352. Kilner M., Wojcicki A. Hexafluoroacetylacetonato Derivative of Manganese Car-bonyl // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, N 4. P. 591-592.

353. Hartman F.A., Kilner M., Wojcicki A. l,l,l,5,5,5-Hexafluoropentane-2,4-dionato Complexes of Manganese(I) Containing Various Monodentate Ligands // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6, N1. P. 34-40.

354. Paiker P.J., Wojcicki A. Synthesis and Characterization of 8-Quinolinolato and l,l,l-Trifluoropentane-2,4-dionato Complexes of Manganese(I) // Inorg. Chim. Acta. 1974. Vol. 11, N 1. P. 9-16.

355. Barrick J.C., Fredette M.C., Lock C.J.L. Studies of Rhenium p-Diketone Complexes. III. The Crystal and Molecular Structure of Bis(ji-0-l,3-diphenylpropane-l,3-dionatotricarbonylrhenium(I)) // Can. J. Chem. 1973. Vol. 51, N 2. P. 317-323.

356. Иогансон А.А. Реакции бис(ацетилацетонатотрикарбонилрения) с л-донор-ными соединениями // Координац. химия. 1976. Т. 2, № 2. С. 222-227.

357. Иогансон А.А. Реакции бис(ацетилацетонатотрикарбонилрения) с нуклеофи-лами // ЖОХ. 1975. Т. 45, № 2. С. 475.

358. Wright R.S., Bharan R., Coville N.J. Reaction of p-Diketonato Rhenium Carbonyl Complexes with Isocyanides // South Air. J. Chem. 1986. Vol. 39, N 4. P. 184188.

359. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Ч. 1. С. 250.

360. Борисова И.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Щербакова JI.JL Карбонил-Р-дикетонаты технеция // Радиохимия- 1991. Т. 33, № 4*. С. 27-38.

361. Dunn J.G., Edwards D.A. Reactions of Manganese and Rhenium Halogenopenta-carbonyls with 1,2-Dicyanobenzene // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 102, N 2. P. 199-203.

362. Мирославов A.E., Лумпов A.A., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н., Гур-жий В.В., Григорьев М.С. Карбонильные соединения технеция с серосодержащими лигандами // Шестая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2009»: Тез. докл. М., 2009. С. 93.

363. Сидоренко Г. В'., Григорьев М.С., Гуржий В.В., Кривовичев С.В., Мирославов А.Е., Суглобов Д.Н. Кристаллическая и молекулярная структура ацетил-ацетоната трикарбонилтехнеция и его аддукта с диэтиламином // Радиохимия. 2010. Т. 52, № 2. С. 126-131.

364. Иогансон А.А. Дикетонатные комплексы карбонила Мп // ЖОХ. 1976. Т. 46, № 11. С. 2627.

365. Wrighton М., Morse D.L. Nature of the Lowest Excited State in Tricarbonyl-chloro-l,10-phenanthrolinerhenium(I) and Related Ccomplexes // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, N 4. P. 998-1003.

366. Mardni A., Rossi R., Duatti A. et al. Preparation and Characterization of Mixed Amido, Carboxylato or Thiazolato Carbonyl(phosphine)technetium(I) Complexes // Transition Met. Chem. 1986. Vol. 11, N 5. P. 164-166.

367. King R.B., Kapoor R.N. Organometallic Transition Metal Derivatives Containing Fluorine. I. Perfluorocarboxylate Derivatives // J. Organomet: Chem. 1968. Vol. 15, N2. P. 457-469.

368. Cotton F.A., Darensbourg D.J., Kolthammer B.W.S. X-ray Molecular Structures of Mn(C0)5(02CCF3) and Mn(C0)3(C5H5N)2(02CCF3) // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N4. P. 1287-1291.

369. Garner C.D., Hughes B. Inorganic Compounds Containing the Trifluoroacetate Group. Part I. Pentacarbonyl(trifluoroacetato)rnanganese and Substituted Derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. N 7. P. 735-739.

370. Pickett C.J., Pletcher D. Anodic Oxidation of Metal Carbonyls in Trifluoroacetic Acid; Stabilities of Some 17-Electron Cations // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. N7. P. 636-638.

371. Davison A., McFarlane W., Piatt L., Wilkinson G. The Formation of Metal-Hydrogen Bonds in the Protonation of Transition-Metal-Carbonyl Complexes // J. Chem. Soc. 1962. N 9. P. 3653-3656.

372. Green M.L.H., Massey A.G., Moehvyn-Hughes J.L., Nagy P.L.I. The Reaction ofa-Allylpentacarbonylmanganese with Some Strong Proton Acids // J. Organomet. Chem. 1967. Vol. 8, N 3. P. 511-515.

373. Raab К., Beck W. Metallorganische Lewis-Säuren; XVI. Reaktionen von Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium(I) mit einfachen und' komplexen Anionen // Chem. Ber. 1985. Bd 118; Hf. 9. S. 3830-3848.

374. Lindner E., Grimmer R. Carboxylato-Komplexe von Rhenium(I)-Verbindungen7/ J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 31, N 2. P. 249-255.

375. Мирославов^ A.E., Сидоренко Г.Ві, Лумпов A.A., Михалев В*А., Сугло-бов Д.Н. Синтез и свойства гексакарбонила 99Тс(1) и 99mTc(I) в водных растворах // Радиохимия. 2009; Т. 51, № 2. С. 107-114.

376. Борисова И.В., Мирославов А.Е., Сидоренко Г.В.,. Суглобов Д.Н. Карбонил-карбоксилаты технеция // Радиохимия. 1991. Т. 33, № 6. С. 1-8.

377. Cotton F.A., Monchamp R.R. The Heat of Sublimation and the Metal-Metal Bond Energy in Мп2(СО)ю // J. Chem. Soc. 1960. N 2. p. 533-536.

378. Баев A.K., Демьянчук B.B'., Мирзоев Г. и др. Термодинамическое изучение карбонилов рения и рений-марганца // ЖФХ. 1971. Т. 45, № 6. С. 1368-1371.

379. Гинзбург A.A. Некоторые физико-химические свойства карбонила рения // ЖПХ. 1961. Т. 34, № п. с. 2569.

380. Горшков H.H., Мирославов А.Е., Лумпов A.A., Суглобов Д.Н., Михалев В.А. Комплексообразование трикарбонилтехнеций(1)-иона с галогенид- и тиоциа-нат-ионами в водном растворе по данным спектроскопии ЯМР 99Тс // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 2. С. 116-119.

381. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. 148 с.

382. Спицын В.И., Стрекалов П.В., Балаховский O.A., Михайловский Ю'.Н. Коррозионные и противообрастающие характеристики технеция-99 в морской воде // ДАН СССР. 1982. Т. 266, N 4. С. 921-924.

383. Адамов В.М., Беляев Б.Н., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Летучие аддукты уранилнитрата. Сублимация и масс-спектры // Радиохимия. 1987. Т. 29, № 4. С.454-460.

384. Мирославов А.Е., Борисова И.В., Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Взаимодействие тетрамерных карбонилгалогенидов технеция со свободными галогенами // Радиохимия. 1991. Т. 33, № 6. С. 20-26.

385. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1971.

386. German К.Е., Peretrukhin V.F., Gedgovd K.N. et al. Тс Carbide and New Ortho-rhombic Tc Metal Phase // J. Nucl. Radiochem. Sei. 2005. Vol. 6, N 3. P. 211-214.

387. Mull er О. V., White W. В., Roy R. Crystal Chemistry of Some Technetium-Containing Oxides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. Vol. 26, N 12. P. 2075-2087.

388. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., Kimoto T. The Rapid Separation and Determination of

389. Rare-Earth Elements by Use of the Ligand Vapour Gas Chromatographic Method // Talanta. 1976. Vol. 23, N 10. P. 753-760.

390. Айзенберг М.И., Федосеев E.B., Давыдов A.B. и др. Газо-жидкостная радиохроматография аддуктов гексафторацетилацетонатов америция и лантаноидов с дипропилсульфоксидом // Радиохимия. 1990. Т. 32, № 6. С. 21.

391. Zvara I. The Inorganic Radiochemistry of Heavy Elements: Methods for Studying Gaseous Compounds. New York: Springer, 2007.

392. Жуйков Б.JI. Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов: Автореф. дис. . докт. хим. наук. М., 2009.

393. Babain V., Murzin A., Shadritr A., Smart N. Supercritical Fluid Extraction(of Uranium, Plutonium and Neptunium Oxides // Proc. 5th Meet, on Supercritical Fluids: Materials and Natural Products Processing. Nice (France), March 23-25, 1998. P. 791-795.

394. Данилин Л.Д., Пилипенко Н.П., Максимов М.Ю., Триканов А.Е. Получение пленок на основе изотопов америция путем термического разложения р-дикетонатов и их аддуктов с нейтральными лигандами в паровой фазе // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 1. С. 10-13.

395. Nikitenko S.I., Moisy Ph., Tcharushnikova I.A. et al. Volatile Metal p-Diketo-nates New Piecursors for the Sonochemical Synthesis of Nanosized Materials -Sonolysis of Thorium(IV) P-Diketonates // Ultrason. Sonochem. 2000. Vol. 7, N 4. P. 177-182.

396. Nikitenko S.I., Moisy Ph., Seliverstov A.F. et al. Sonolysis of Metal P-Diketonates in Alkanes // Ultrason. Sonochem. 2003. Vol. 10, N 2. P. 95-102.

397. Miroslavov A.E., Gorshkov N.I., Lumpov A.A. et al. Evaluation of 99/nTc(CO)5I as Potential Lung Perfusion Agent // Nucl. Med. Biol. 2009. Vol. 36. P. 73-79.

398. Мирославов А.Е. Карбонильные комплексы технеция(1)-99 и -99т: синтез, структура, координационная химия в растворах: Автореф. дис. . докт. хим. наук. СПб., 2009.