Синтез, свойства и изучение термораспада бета-дикетонатных и дитиокарбаматных комплексов некоторых РЗЭ и америция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 О МАП ;по7

Па прозах рухояио.

ГОРШКОЗ Николай Иышович

Синтез, свойства и изучение термораспада р-дикетонатных и дитиокарбаматыых комплексов некоторых РЗЭ и америция.

02.00.14- радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хнмгсчесхих наук;

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Радисасчи шк гатутс им. В. Г. Хлопинэ

Научный руководитель

Научный консультант

Официальны« оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук Сидоренко Г. В. доктор химических наук, профессор Суглсбов Д. Н. лектор химических наук, профессор Суворов А. Б. кандидат химических наук Мишин В. Я. Институт Геохпми:: и аналитической химии им В. И. Вернадского РАН.

Зашита состоится ииХд _1997 г. в 10®® часов на заседании

диссертационного совета Д 034.07.02 Радиевого института им В. Г, Хлопнна по адресу: 194021, С.-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28.

С диссертацией мокко ознакомится в научно-технической библиотеке Радиевого института ни. В. Г. Хдопина (С.-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28.)

Автореферат разослан */ 7? Сч ч IЯ А __1997г.

Ученый сек ретарь диссертационного сонета

Бутомо С В.

Обшая харлггср«<гика угооты, Лктуядьиос/ь вроблгш.

В поснедн'Х десятилетие резко Bt-зрос интерес к пленкам неорганических соединений РЗЭ. таких «ас сульфиды, оксясульфиды, фториды, оксифториды, фосфаты, оксиды, Этот интерес обусловлен тем, что пленки указанных соединений обладают люминисценгнымн и cneiшфичечекмми электрическими свойствами,-что позволяет применять их в различных сенсорных технологиях. Кроме тою, пленки РЗЭ, долированиые шгганилами (Ara, Сга, СГ, Вк) могут служить, источниками излучения, а также использоваться для изучения самолюмннегценции, генерируемой радиоактивным излучением. Получение подобных покрытий методами физичег эго осаждения из газовой фазы связано с определенными сложностями ввиду высоких температур испарения данных соединений, что требует применения сложной высоковакуумной и высокотемпературной техники.

Альтернативой может служить метод осаждения покрытий из газовой фазы путем термолиза парой летучих металлоорганических соединений, который позволяет получать покрытия в мягких условиях (низкий вахуум или атмосферное давление, умеренные температуры) и широко используется для получения пленок металлов и неорганических соединений d-алементов.

Среди известных ' классов • летучих комплексов f-элементов {алхсксиды, бороглдриды, комплексы с ароматическими лигандами) наиболее нерспективными соединениями-предшественниками для осаждения неорганических пленок являются комплексы с хедатнымн лнгандами, которые, в отличие от монодентат. ых, позволяют более оффехлшно экранировать атом металла, чго делает комплекс более устойчивым к внешним воздействиям. . . -

Литература о upa.мелена и летучих комплексов f-элементоз для газофазного осаждения покрытий ограничивается применением несольватировакных р-дикетонатных компексов для получения пленок высокотемпературных с вер про ио дни ков (ВТСП) на основе оксидов иттрия, бария и ыедн... Сведения q

получении ыопсхризяш гмкриткй других, соединений РЗЭ н якгитшо» (III) (кроме оксидов и патентник данных по получению ексасульфидов) являются отрывочными иди отсутствуют вообще.

Целые кастовщей jwSorw ивлмт« получение как известных, так я . новы* хелатиых коя i лек со в трехвалентных Г-элсментоя (РЗЭ и америций) с днкехонатиымн и дитиокарбаматнычи лигакдами кик а несольвитироаанной форме (MLj), гак и в форме адауктоь (VVvriQ) (Ь=хелатный лкганд, Q-нейтралькый лкганд) и изучение физико-химическими методами нх свойств в конденсированном состоянии к газоион фазе, изучение их газофазного термолиза и получение неорганических ыонофазиыг. покрытий. Научная новизна.

В работе синтезировано 27 комплексов РЗЭ (из них 19 получены впервые) с р-днкетонатными и дитиока рб,ы а тн u м и лигаидамн и хелаты европия, догшрезлнныг америцием. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК спгхгроскопни Н элементного анализа. Впервые изучено сублимационное поведение некоторых Аитиокарбах1атных и ^-дикетонагных комплекс«» РЗЭ и америция, для адцуктов дикетонаюв получены термогравнметричеекме характеристики процессов испарения. Проведено тензиметрическое иэучение наиболее термостабильных аддуктов р-днкстонатов неодима иЬрбия хак характерных представителей церкгаом и иттрнсвой подгрупп РЗЭ. С использованием методов ИК спектроскопии и шес-спектрометрни впервые ох арию ерюовоно состояние комплексов в газовой фазе. Изучен термораспад р-дихеттатиых комплексов РЗЭ и впервые методом термолиза паров летучих комплексов получены мочофазные фторндные, охсифторндные н фосфатные покрыт»« РЗЭ. На с новации масс-спектрометрического изучения предложен возможный механизм терморгепада комплексов. Практическая значимосп..

Разработаны методы синтеза новых аадухтоз Ji-дккегонагов РЗЭ и комплексов, дотированных амернмюм к отобраны оптимальные соединения для получении

монофаэкых неоргапччссклд покрытий. Определены параметры процессов осаждения и получены образцы фгеридных иокрьпмй нп модельных деталях (кварцевые ко.«* ¡а). Результаты по получению фторидных, оксифюридных и фосфатных покрытий могут ьгйти применение з задачах изготовления ион-селехтмвных электродов (например, лантан-фторидных), допирования соединениям!! РЗЭ плекек и порошков сверхчистого кремния, допирования фосфатами лантаноидов покрытий электрон нолуч-чшх трубок и в других сенсорных технологиях. Покрытия из неорганических соединений лантаноидов, допирогаикые трехвалентными актиноидами, могут служить источниками ионизирующих излучений.

Основные положения, выносимые 1>.» защиту.

-Методы .синтеза днтнок-црбамапшх н 3-Д"к'стона1'иь"с комплексов РЗЗ, а также комплексов еерошм, копированных америцием: состав и спектроскопические х фактеристнки полученных соединений.

-Результаты изучения сублимационного поведешь, полученных комплексен в вакууме и при атмосферной давлении. включал данные теизиметрического изучения для наиболее терм астабидьных соединений.

-Результаты сопоставления сублнмаиионною поведения комплексов европия и америция.

-Результаты изучения состояния аддуктов р-дикетонатов РЗЭ в газовой фазе методами ПК спектроскопа и масс-спектрометрии и прогнозирование путей 'герморзсплда.

-Результаты изучения газофазного терморзспааа Р-дикетонатных комплексов в различных условиях и методик:! осажде:ш? фосфатных, фторндных, оксифторидных-и оксисульфпдиых покрытий лантаноидов. Апробация райотъ; и пуолпн-атш.

Материалы работы докладывались на 1-ой научной конференции "Песте\ко;.;етрия и реахиио"кая способность неорганических соединений" (май 1994

г. Москва), tu 4-й м н;ф;>диоГ; конференции но ядерной химии и радиохимии {сентябрь I'»С г, Сак-Мало. Фраки»«), а также на химических семинарах Радиевого ннстшута им. В. Г. Хлоиши.

По материалам днссер! ami« онублико^зно пять работ Структура и объем днссергпшш.

Диссеташюнная работа изложена на 155 стр. машинописного текста состоит из введения, четырех глав и bui soe, списка литературы (¡6! ссылка). Иллюстрационный материал составляет 2! рисунок и 21 таблицу.

OciiOEHOi- содержание работы.

Во вссдсиии обоснована актуальное«!. темы диссертационной работы, сформулированы цель н основные направления исследований. приведены зашишиемие положении.

о

В обзоре лни-pai)pu (глзеа I) рассмотрены моголы синтеза Р-длкегонатных кокнлсксоа f-элементов и их применимость в зависимости от природы хелатного и дополнительного лиганда и их соотношения в реакционной смсси, а также методы синтеза дитиокарбамагных комплексов »-элементов

Приведена информация о способности перехода соединенна в газовую фазу для различных комплексов как в форме аддуктоь, так и s несодьватированиой форме. Показано, что наиболее летучими являются аддукты фторированных р-дикетонатов (гексафторац-лилацеггонаты) со слабыми электроидонор-амн {бидемтаткые эфиры, сульфоксиды, триалкилфосфаты).

Проанализированы данные по применению pt-дикегонатов РЗЭ для осаждения пленок оксидных соединений н BTJIl-композиций на основе оксидов игтрия и скандия. Обзор литера;уры по neiy чести днтиокарбаматных комплексов РЗЭ показал противоречивость приводимых данных и необходимость дополнительного изучения данных соединений с целью выяснения их применимости для осаждения серусодержащих покрытий.

В главе 2 обосноваь выбор оптимальных исходных соединений для получения покрытий разного состава и описан сннтез нх {З-дикстоаатных.

Для пол) ченкя фторядных покрытий были выбраны комплексы с фторсодержашклш р-дикетонами, и в первую очереди гексафторацетилацетонагы. Но трис-гексафгорацетклацетонаты РЗЭ получают исключительно в виде дигндратоо, которые при испарении легко гидролизуются. Поэтому вода должна быть замещена на другой нейтральней лиганд, ко такой, чтобы он легко элиминировался из комплекса при термораспаде, не загрязняя целевого продукта посторонними фазами. Мы нашли, что необходимыми свойствами обладает сравнительно слабый электрондонор - диметоксиэтан в комплексах 1лт(НРА)з»В.ЛЕ.

Были также рассмотрены пивалоилгрифгорацетонать! РЗЭ, которые сравнительно легко могут быть получены в несольватированной форме

Для получения покрытий из фосфатов РЗЭ мы использовали комплексы, а>держыцие сильные элсктрондонориые фосфорсодержащие лнганды и особенно гексаметапол.

С целью получения серусодержащлх покрытий РЗЭ мы изучали диалкилднтшокарбамагные комплексы и комплексы Ьп(Ш"А)з»0МЗО*п1<2О. Кроме того, для этой цели изучался термолиз паров 3-дикетонатов РЗЭ в атмосфере

серосудержащих добавок (С52> ЬЬЬ).

Дли синтеза Р-дикетонатов РЗЭ в зависимости от кислотности хелатчого лиганда применял'« экстракционный и осадительный методы, метод лигакдкого 'замещения и метод взаимодеистьня Р-дикегона с твердой гидроокисью или карбонатом мечапла. Синтез дитиекарбамагов проводили в абсолютном спирте и сухом боксе, т.к. присутствие следов влаги вызывает осаждение гидроокиси металла.' Полученные в работе комплексы л ия метод синтеза представлены в табл. 1.

Таблица I. Комплексы, полученные а раСкне.

комплекс метод ампеза |

Роикетоааш

М(НРА);»2НМРА (М=Кс1.Ёи.Ег.Аш) М-'■ 1 НМГ.Ч * ННРА ■* М(НКА)з*2Н.МРА водч толуол М(НКА>з»ОМЕ+ ИМРА-> МШРЛ>з»2НМРА толуол

М(РТРА)3.ЦМРА (М =N<1, Eu.Er.Am) М3+ + ИМРА + \аРТРА-> М(РТРА)з»НМРА1 волн. рЯ5 спирт.

М(НКА?з.ОМН (М=и. nil.nu.er.am) м(011)3 |м2(со)з; + оме + ннра-» тв. толуол М(НРАЬ,*ОМК

М(ОРМ)3 <М=М. Ег) МС1з + ХаОРМ - > М(Г>РМ)з +N30]. спирт.

М(РТРА)з (М=Сг} М+3 + ХаРГРД -> М(Г'ТНА)з! спирт/вода

м(мра)3-2НЮ (М=&) М МЩНКА -> М(НРА)з»Н20 волн.. р!1 5. эфир

М(ОРМ)з«ПМРА М10РМ)5.ТШ'0 (М=Ег) Л!{ПРМ)з + д -> м(ы>м)л'0 опрт/вода, 'Г

М(НГА)з*0.\(50« пН20 <N»=N<1, Ег) М5* !-ОМБО+ НИКА » М(НРА)з.0М50.пН20 волк. толуол

литчокорбаматы

М(ОШС)г Кг, Аот) М (01РО ГС)з * н ¿о (\l-Ncl.Er) М(ОШОТС)з Ег, Ат) МО} + N301С ->М(ОТС)з ■+ абс. спирт

М(151РОТС)з*НМРА М(01Р0ТС)з*1Ь0 (М=\'<3) м<отс)з.рь«1 <м=ш.еи.ьч) МС13 + N8010 + <2'>М(ОГС)з*<2 + ХаО! абс. спирт

ОЭТС янэтилдш лскарбамат-аннон

О! ВО ГС дн чзобутилдигиокарбамат-анион

01РОТС дшпоиропилдитиокарбамат-анион

ОМЕ . 1,2 - дмметоксютан

ОШО диме гилсульфок': ид

ОРМ днпиваломлметаизт-анион

НРА гексафторацетияацетонаг-знион

НМРА гексамет илфосфортриамид

1п лднтанид-ион

РТРА пивалоилтрифторацетонат-анион

р(ют 1,10-фенантролин

ТВРО трибутнлфосфннокснд

Полученные комплексы были охарактеризованы методами элементного анализа и ПК спектроскопии

Таблица 2. Данные анализа на содержание нона РЗЭ для новых 3-дикетонатных и дитиокарбаматных комплексов РЗЭ

комплекс содержание иона %

найдено вычислено

Ег(РТРА)-,*НМРА ¡7.86 17.76

Ка<Р'1ТАЬ»НМРА 15.76 15.32

Ег(НРА)ч»2НМРА 14.51 14.52

Ш(НРА)я«2НМРА 12.77 12.83 •

Ез(НРА)-?.ОМЕ.Н->0 15.98 16.01

Ег(НКА)^*ВМ50*Нз0 ¡8.82 18.78

Ыс1(НРА);«0М30»2Н?0 16.35 ¡6.38

1М(1{ОРМй*1йРО 17.90 17.88

М(01Р0ТС)-5*2Н70 19.» 20.5

Ег(01Р0ТС)-,*2Н^0 22.8 20.0

МфШОТСЦ 18.2 19.0

Ег(01ВОТС>1 20.1 20.4

^(ООТО-^рЬеп 19.7 18.7

Еи(ООТС)ч*рЬсп 20.4 19.Й

ЕгфОТС^рЬеп 22.5 21.1

Ег(01Р0ТС)^»НМРА 21.3 21.2

В табл. 3-4 приведены характерагическне частоты поглощения з спектрах р-дмкетонатое и дитиокарбаматсв на примере комплексов зрбия; по ряду РЗЭ ке наблюдается заметных изменений в характере спектров.

Смещение характеристических полос колебаний п спектрах адауктов ¡5-дикетонатсв пок-ззало, что и хелатный и дополнительные длгачды во всех рассматриваемых комплексах координированы к атому металла.

ИК спектры дитиокарбаматных комплексов металлов имеют сложный характер. При переходе от натриезоГ; соли дягиокарбаматлого лиганда к комплексу не наблюдается существенного смещения полос колебаний и изменения общего

Г й б л и i ш 3. Характеристические частоты поглощения а НК спектрах аддуктор р-днкетонагов эрбия

орм-нмрл орм-твро ртна-нмра прайм ра нра-омбо имра твро йм80 Отнесение

15« 15ь5 ¡Й45 '1682 («75 v(C „С )

1575 1575 ' )61Н 1075 1665 ч(С-^гО)

15-45 1545 1532 1550 1560 у(С-—о>+ 6(с-н)

1535 1535 1518 1525 1535

1 ¡7« 1140 1205 117(1 1230 П4К \(р=0)

1003 1020 1060 у(8-0)

'.»УХ УКУ 978 у..,5(р-м)

• 760 "1 755 740

К,05 »15 у„,р-с,

%э 920 У60 940 крутнльн. 5^)7

ЕИ£ЛЭТС)3 Ег(Ои'ОТС)з •2Н,0 МаО.вОТС Ег(П)РОТС)з Отнесение

147« 1475пл 1470 1480 1474 1480 С__N

! 297 1300 1305 1315 128& 1284 N-

1:У4 1205 119Х 1205 1200 1197

1135 1144 1139 114« ¡135 N05?

«3 995пл 974 981 971 вал.

427 935 930 СБЗвал

к.М К35 »47 845 «60 864 С-8 вал.

.характера спс«сгпа. что говорит о счпбон соязн M-S ввиду несоответствия "мягкой' природы диг!!Окзрб1мзт-з"иона "жес; кнм" свойствам ноноа f-элементов.

Данные по температурам парос бр^зопажи комплексов были полумены м(подами произращено:! С)5.шма(шн н тср\!0|равнметр>ш. По ряду РЗЭ температуры иозгснки и выход сублимации для аддукзсв (З-дркеюнатов существенным образом не изменяются. Такое нивелирование говорит об образовании прочных комплексов и об отсутстпни различий в структуре ко'.тпексев церневой и игтриевой подгрупп РЗЭ. На рис. I предстаклечы кривые потери массы аддуктов Р-дикетонатов на примере комплексов эрбия. Из рнс.1 видно, что по возрастанию температур возгонки изученные комплексы можно расположить в ряд Ег(Н F A) yo D М Е < 2r(4FA)3*DMSCMI20 < EríHFA^HMPA = Ei(DPM)3*HMPA Er(Pi'FA)3*f!MPA < Er(DPM)3»TíiI'0. то есть в ря-ду изучаемых комплексов наиболее летучими являклся аддукты гексафтор-аети.тацетонатсв со слабыми электрондонорамч (DME, DMSO).

Идентичность сублимата исходному образцу была подтверждена методом ПК спектроскопии. Вакуумная переюнка аддуктов пивалоилгрнфторацетонатов И гекеафторацетидацетонатоз РЗЭ с гекеаметаполом протекает без плавления количественно при мноюкратном повторении процедуры иснарения и конденсации, что свидетельствует о нысской стабильности данных соединений.

Для получения количественных характеристик процесса испарения для наиболее терм оста пильных соединений были проведены тешнмс-трнческис изменение методом по lotea.

Из приведенных на рис. 2 и в табл. 5 данных видно, что давление пара комплексов Ln(HFA)3»2HMPA и Ln(PTFA)3»HMPA (Ln - Nd, Ег) близки. В то жз время упругости парой ^есольвагирозаьнух трчс-хелатов этих металлов различаются более чем на порядок, что связано с олигомерным строением несольва тированных ¡J-дпкетонатов в конденсированной фазе

Рис. I. Кривые почерк массы для аддуктов р-дикетонатоз эрбия. Введение в координационную сферу комплексов -(»его сильного элгктрондонора с разветвленной структурой как гексаметапол способствует' эффективной экранировке атома металла и, соответственно, нивелированию летучести по ряду РЗЭ.

Таблица 5. Температурная »ависимость давления насышенных ¡:ароз и термодинамические характеристики процесса парообразования аддукгов фторированных р-дикетонатов РЗЭ с гексаметаполом.

комплекс температур- козфициенты в уравнении чисдо ДН. ДБ.

ный 1цр(Г1а) = -(АУТ) + В точек кдж/ Дж;

интервал. К моль моль*К

А В

Ег(РГРА)з.НМРЛ 397-471 4166+94 10.35i0.tj7 16 79.7 ] 198.1

«КР1ГА)5.НМР 393-4^5 3785+67 '.'.21+0.58 14 72.4 176.3

Ег(НКА)з»21 !МРА 399-471 38341159 9.63+0.84 13 73.4 184.3 I

с1СНКА)з«2НМР 398-49(5 3471+51 8.44 ±0.43 14 66.4 161.5

Рнс 2. Температурная зависимость давленая насыщениях паров р-г.икетонзтов РЗЭ. 1. 2 -1п(РОО)3 0-п = (1), Ег (2)): 3, 5 - 1.п(НРА)з*ПМРА (Ьп = N<1 (3). Ег (4))*; 4, б - 1_п(РТРА)з»НМРА (Ьп = КМ (4), Ег {(>))"; 7, 8 - 1л(ОРМ)3 (Ьг = N4 (7), Ег (в)); г ¡0 - I,: 1 (НРА)з»I)МЕ = КМ (9), Е<" '10)). *- получение в настоящей работе.

При переходе " от тшалонлтрифторацетонатных комплексов к гексафторацетилаиетон;1тным летучесть рассматриваемых комплексов также изменяется незначительно, так. как ожидаемый рост летучести за счет 'замены трет-б>1ильного заместителя на трнфторметильный компленсируется утяжелением молекулы координацией дополнительной молехучы Н.МРА.

Давление паров рассматриваемых комплексов Еп(НРА)ч*2НМРА и-1л1(РТГА)з»ИМРА хотя я достаточно зысоко, но уступает этой величине дтч комплексов Ьг1(ЧРА?з»ОМЕ. Уменьшение летучести связано с белее сильным дипольным моментом, возникающим при координации, гексамегапола:

Висуушиз субл'-шашн дитиокирбзиг! иых комплексов неодима и зрбйг протекает в интерсаде температур 170-350^ н сопровождается плавлением и Частичным разложением- При перехедг от иерисвон к нттриеьой подгруппе температура возгонки меняется ><£шачк1£.гьно.

Температуры иснаргни* в ряду литмокврбаматных комплексов РЗЗ существенукм образом не различаются (табл. 3), что СЕвдгтельста)ет о тон, что суыестдеииую роль о экранировке V. л алла играют скорее объемные атомы серы, нежели чем алкнльные заместители.

Таблица 4. Сублимационные характеристики диакилднтиокзрбамагнш комплексов

РЗЭ

комплекс р = 2хЮмм эт. ст. р - 10 мм рг.ст.

выход, "уо Т.-.-Пп °С 1 выход. %

М(ООТСИ { ЗОО-З'УО 10 1

Ег(ШПСН ! 3*>{У-380 10

К^КЛВТОч 290-370 & 160-250 40

£г(ОШ ГС) ^ 265-370 !5 170-260 45

N«1(01 Р1 С)з. н ?о 330-370 следы 300-330 5

Ег(аР1С)з» н?о 340-360 следы 320-350 «5

По сравнению с ди»>зобуг*я- и лютшшитиокарбаматными аналогами термос* абильность дмизопропилдитиокарбаматов РЗЭ ниже, что связано с наличием в их составе молекулы координированной годы, вызывающей высокотемпературный гидролиз.

Эксперименты по возгонке влдуктов днтиокарбаматоа даже с такими сильными аде»гг1>сндоя1>рам1!, как феиантролии и гексакетапол, показали, что они нелетучи и разлагаются ари температурах виигг 250°С с отшеллением дополнительного лмгакда и деструкцией трис-хелагного ядра.

Эксперименты по сублимации диэгил- и диизобутнлдитиокарбаматоя америциз-241 на носителе - аналогичных комплексах европия показали нглетучесть этих сседнненк/.

С целью выяснил различий □ свойствах ß-дпкетокаюв лантаноидов (III) и актиноидов (Ш) мы провели сопооааление сублимационного поведения аддуктов ¡3-дикетонатов европия и америция. Соотношение количеств радиоизотопов Am и '^Еа а исходном образце к в сублимате определяли радиометрически. Испарение образцов проводили до половины массы, за чем следили по убыли суммарной ахтиЕносп! образца.

Как следует из приведенных в табл. 7 данных а случае аддуктов с НМРА комплексы езропия и америция проявляют сходную летучесть, в то время как в случае аддуктов с димегокскэтзном соотношение пиков европия и америция в сублимате различаются примерно в два раза. Такое различие в летучестях комплексов европия и америция >;ы св.чзызаем с меньшей термэстаонльностью комплекса Ат(НРА)з*ОМЕ по сравнению с езропиевым аналогом. Таблица 7. Соотношение интегральных ютексивчостеб пиков i' ^Eu/I-^'Am в у-

образец I15-Eu/1-41A.T. H^Eu/I^'Am |

{ЧСХ).Га fcv6i.l.°u 1

Eu,Am{PTFAh*HMPA 14.5 ¡5.6 !

Eu.Am(HFA)-?*2HMPA ¡4.8 ¡5.3 !

Eu.Am(HFA)4*DME 10.9 20.3 !

В главе 3 изучено состояние (3-дкхегонатов лантаноидов в газовой фазе.

ИК сяекчроскопическое изучение газовой фазы а.ццуктов ¡}-дикетонатов РЗЭ показало, что дополнительные диганды достаточно прочно удержипа:отя в координационной сфере металла. Лишь в случае аддуктов дипивалоилметанатов с ТВГО и НМРА в спектрах зафиксированы частоты колебаний некоординированных лигандов наряду с недиссоцичрованным комплексом при температурах порядка 250°С. Кроме того, аддукты 1л1(НРА)з*2НМРА при температурах порядка 250°С склонны к отщеплению од»'ой молекулы НМРА.

и

В мвсс-сп«»1р»\ одлужго? ф-.грироагиных р-дякегоиатов РЗЭ бтгдь такг: зафиксированы пики медечуплриих ионсгз, что говорит о достаточно высокой уоойчквост и лддуг?«» в: <аовон фл:<е (габл. 8-4).

, Масе-сцг»:троммрмчёо,'.*: изучение . днтискарбамггних комплексов эрбиа показхтэ, чго схемы фрагмектнцн аысжт слсжииЯ «^рактер, вероятно, не приводят к образоевнмго ссрусодсрлзшнх ¡юное.

Такнк обраюы, нроводеккое <г./чеане дкалкилднтнокарбам&гиых комплексов Г-эг.сы4ктоз покалывает, чю синтеыроеаиьие соединения РЗЭ хота и обладают летучестью, но кедоситочно термос табнлыш, что ограничивает возможность ¡а. при «слеши дл* подучен;« серосодержащих покрытий, а соединен»« амерпшы-2-41 ' даже в присутствии костел» нелетучи.

Распад комггг.ексов под воздействием злехтроиного удара имееет глубокую аналогию с процессами, протегакнцими г.рн газофазном термолизе комплексов, помочу из .анализа ыасс-слектров соединений можно пр;позировать пут протеканил их герчораспада.

В случае чддуктов фторированных ¡3-дг.кетокатов с гексаметаполсм под воздействием здеиронною улара протекают два конкурирующих процесса, связанных а) с фрагментацией »¡она [М1~2«ИМРА]+ и 6) с фрагментацией трнс-хелагкого фрагмента, причем направление а) характеризуется более высокими относительными иитенснвис-стямн пиков ноноа и. соответственно, более вероятно. НМРА прочно удерживается в координационной сфере мс.алла и подвергается последовательной деструкции с элиминированием КМе2-грунп. Конечным продуктов с цепи фрагментации яиляег« «о« ^МЫМРА-ЫМе^* и распад его незаряженного аналога в рахчнчных усзсьиях обменяет многообразие продуктов термлраспада. При сорбции первичных продуктов термераопада комплексов на поверхности подложки ироислодит образование аналогичного по составу высокотемпературного ин:срмедиата (Г2МНМРА-ММС2]П- При его термораспаде в системе с недостатком кислорода происходит взаимодействие органических

продукте» термолиза лига идеи, сорбированных на поверхности подножки, в результате чего образуются осколки, содержащих фрагменты р!МО и формируется смесь оксифтокидных фаз с примесью МР} и МРО^. Напротив, гермсраспад в окислительной атмосфере приводит к окислению значительной части органических продуктов термолиза до СО? и Н^О. Далее, происходит "стжигание" терминальных ММе2-групп и атомов фтора, формируется координационное окружение атома металла с образованием частиц ф- сфата. Протекающие процессы можно

представить схемой: О'

дегорбирх

О

<в

,мо-р-о

1 » $

о

О'

МР04

,клЪктаток сг/ргаитескими кислорода продажами распада

-Ж

'"г

■О-В

МОР. .\l4O3F5,

'м20з

Напротив, процесс фрагментация комплекса Ьп(НРА)з*ОМЕ заканчивается образованием иона МР2+ . к которому приводят оба направления: 1) фрагментация, связанная с элиминированием дополнительного лпга.ща из аддукта и 2) фрагментация иона ЛИПОМЕ"*". Наиболее вероятным, является направление, при котором на ранних стадиях термораспада происходит элиминирование одной молекулы Р-дикетонатнсго лиганда и последующая деструкция фрап дата \IL2DVfE. При этом ¡•роисходит раскрытие хелатного цикла, сопровождающееся миф.щией атомов фтора к атому металла до образования фрагмента [РгМОМЕ]"1". Отщепление димеюкеиэгана протекает на последних стадиях термораспада.

¡£

Таблица S. Млсс-слектры ллдукюи '{лсрироьакких З-дикйтонгтоа эрбия с димстоксм'лином и íuaaiu талс/лом.

¿KHKÀU.DME Ef ( PT F Л) » H M P A

m/2 J.% OIíítXÜHK»' 1,% отнесение

1574 т 930 ? ErL^ÏIMPA

13W 1 E1-.L5 911 iErLvF)H\fPA

¡179 ! Ei ■»1.4F SS6 г Erl-,HMPA-NMe?

ЮМ Б Er->l.~,F->DME ~m s (ErL^H^HMPA

991 1 Fr.L-;f- 751 13 'ib,

R77 7 rËiI.-jDME 1 735 1 100 Ег!лНМРЛ

85о 4 <í-::!.-,-l_)DMÍÍ 1 094 s ErL-j-C^Hq

7s7 7 ErLî 647 j 10 £rL?HMPA-NMei

768 1 Btl-î-F 159 35 TErLHMPA

740 3 Erl. 4-1-ГО "■•56 12 ErLo

718 12 52* 3 ErLz-CO

670 too Erl.iDMF. 509 5 (ErL?-CF?)iiMPA

651 3 (ErLvF)DME 1 506 10 ErL-j-CFi

5К0 20 Frl--> 4.4 2 FErLU Mi'A-2NMe*>

561 2 Erl .;-F 45<i 2 FErLHM^A-iNMe-.- Cth

530 i 24 ErLvCl •> 452- 2 ErLHMPA-ZNMe}

5Î1 2 ÊiL-vCl^ 3.10 7 FErL-CF?

482 "3 ErLFDME 295 ¡5 F">ErHMPA-2NMo

4К0 !3 F.rL?-2CF->

465 2 ErLOMF.

461 2 ErLr-CFvCF*

432 3 Mrl.-CF-f

392 13 Fhrl.

373 2 ErL

342 ""1 44 FErL-CF-

323 8 FErL-CF*

2V4 21 FjErDME

204 14 ErF-.

Таблица 9. Масс-снсюрылнижи.уштоклрбиматов эрбия. .

E;(E>DTCh ErtDIPDTCh

ni/z 1Ч ornev.iue tll'Z 1% отнесение

MO 2S ЕгЦ "7Я 31 ErL-*

594 20 E1L4-CH4 76 î 22 ЕгЬя-СНд

578 lis - ErLv2CM4 J 19 ErLv2CH4

494 12 SErLi 730 10 ErLv3CH4

•m 7 Strl.vCH4 6X9 5 ErL^-SCjHi)

462 100 ErL? 674 2 EIL^-SC4HQ-CH4

446 52 ЕгЬ-СНа 644 2 Ег1л-2С4Н<)

430 10 пгь>:сн4 648 2 Ь:ГЕЗ-2С4Н9-СН4

384 20 ЕхЬтСН-й 606 12 Ей!--»

374 23 ЕГЬ2-Л(С2Н5)2- сн4 5'Л) 7 ЕтЗЬэ-СЬЦ

35* ¡6 ЕгЕ-!Ч(С">1ЦЪ-5 574 100 ЕтЬ?

330 12 5 ЬгЬ-СЧд 558 45 ЕгС-,-СН4

314 24 ЕгЬ 5^2 7 ЕгЬ?-2СН4

517. 5 ЕгЕ->-С4Н<>

496 !У

492 14 | ЕгЕ?-СНд-25

В главе 4 проведено изучение термораспада (З-дикетонатных комплексов РЗЭ. Осаждение покрытий на внутреннюю поверхность кварцевых трубок проводили в циллиндрлческом кварцевом реакторе, нагреваемым градиентной печыо с диапазоном температур 120-600°С. Использование тгкой конструкции позволяет непосредственно определить, температуру разложения исход того соединения, в отличие от традиционно используемой двухтемпературной схемы реактора, в которой определение оптимальных параметров осаждения пскрыткя осущесгашется путем многочисленных экспериментов с изменением температуры печи разложения. При проведении экспериментов в окислительной атмосфере, окисляющие добавки подазалн ь' зону разложения комплексов через капилляр. Жидкие продукты термораспада конденсировались в охлаждаемой ловушке на выходе из реяктора. Результаты изучения термолиза паров представлены в табл. 10. Состав твердых продуктов термораспада определяли методами РФА, ИК спектроскопии (для фосфатов) и анализа на содержание иона РЗЭ.

При проведении термолиза паров Ьп(НгА)з*2НМРА и Ьп(РТГА)з*НМРА в вакууме происходило осаждение сильно науглероженного покрытия, состоящего из смеси оксифгоридных фаз, а в холодной зоне реактора наблюдалось осаждение незначительного количества также сильно загрязненного углеродом ультрадисперсного порошка фосфата РЗЭ. При атмосферном давле.нии а токе воздуха в горячей зоне реактора осаждается небольшое количество науглероженного

Таблица 10. Результаты изучения термораспада 3'

1-ликечонитных комплексов РЗЭ.

комплекс услояия Гцсп.' Тр;пл.> тэксп. 1отж. фазоьый состав твердых

эксперимента °С 6С ч °С продуктов

термораспада

Рг(РТРА)ч»11МРА 10"г торр, Аг 180 370 1.5 900 ЕцОзРб. НгРСЦ

10'- торр, иоздух 180 370 ¡.5 ' 900 Ег^СИГг,, ЕгРОф ЕгОг

атм. давление, воздух 190 360 1.5 ¡000 ЕгР04*

атм. давление, воздух/Г^О 190 360 1.5 1000 ЕгРОа»

17КНРЛ)ч*:ммРА 10"^ торр. Аг 180 300 2 900 СтОР, Ег1т1, Ег203, ЕгР04

10'2 торр, воздух 1*0 ."60 2 900 Ег403Рб. ЕгР04, ЕгРз

итм. давление, вoJдyx 1 190 354) 1.5 ЕгР04*

атм. давление, оочдухЛМ^О 190 350 1.5 1000 ЬР04.

И£г(ОРМ)_ч»ЙМРЛ атм. давление. 1У0 330 1.5 900 ЕгР04, ЕгР03 .

воздух

«•»■(ОРМ^ТНРО атм. давление, 200 320 1.5 900 ЕгРОф ЕгРОз

возлух

10'^ торр, Аг 130 300 1 - ЕгР-!*

10'^ торр. Аг 170 300 1 800 ЕглОтРл

имт-ль Ю'^торр, Аг 190 320 1.5 800 Ег,0,

10*' юрр, Аг, 200 350 2

10-2 торр, Аг 140 320 1 800 МОР,

2Н-! О

*то желтя комплексов европия и неодима

покрытия, а а лололног зоне на выходе из реактора наблюдалось осаждение ультрадисперсиого not ры w.u. После отжига (!0i)ü°C) оно состояло из кристаллической фазы ЬпРОф Для более полного окисления образующиеся в процессе термсраспада ннгермедиатов мы проводили процесс в токе закис.: азота, которую полагали непосредственно в зону разложения комплексов. На выходе из реактора в этом случае также наблюдалось осаждение ЬпРОд Выход фосфатной фазы был близок к количественному.

Мы провели аналогичные эксгер: менты с комплексами Er(DPM)j*TBPO и Ег(ОРМ)з*НМРД и выяснили. что при термораспаде не образуется монофазного покрытия, а твердые продукты терчорзспада состоят из смеси фаз ЬпРОз и LnP04-

Эксперименты по осаждению фгоридных покрытии проводили в динамическом вакууме с использованием в качестве газа-носителя сухого аргона. Особое внимание уделялось созданию бескислородной к безводной атмосферы так как присутствие п системе следов воды или кислорода приводило к загрязнению покрытия оксифторидными и оксидными фазами, термодинамически более выгодными, чем фторкдная.

Разложение паров ¡.п(11РЛ)з»0МЕ «ачшилось при температуре 320°С и наблюдалось осаждениие покрытия, окрашенного в цвет соответствующего иона РЗЭ и не содержащего углерода.

Были проведены также ^ксмери.менгы по термолизу паров трис-хелатных г-сомштгксов эрбия с фюриройаннымп ß-дикетонами Ег(РТРД)з и Ег(НРА)з*1ЬО. Вакуумным термолиз ппвалошприфтсрацегоната эрбия з токе сухого аргона приподиг к образованию оксидного покрытия с примесью неидентифнцкрозанной фазы, в то зремя как тилразироиапный гексафгорацегмлацегона гний комплекс дает покрытпе состава ErjC^Fg.

{Сак уже отмечалось выше, дитпо.чарба.маты РЗ'Э практически непригодны для получения серуюдер;кащах покрытии. Неудачными оказались также комплексы

л

Lu(HFA)3«DMS0»nii;0. Поэтому « задаче получек,« оксисульфидных покрытий мы ориентировались на кзсесгн^е реакции взаимодействия оксидов лантаноидов с сероводородом, а также на пагег.гкие данные. В экспериментах мы использовали трис-дипивалсклметанат неодима. В качестве газа-носителя применяли аргон. Сероводород подавали непосредственно в зону разложения комплекса. Осаждение серо-голубой пленки оксисульфида неодима протекало в диапазоне температур 350-400°С, что существенно ниже температуры твердофазного синтеза. Проведенный анализ твердых продуктов термораспада показал образование фазы Ln^OjS.

Выводы-

1. Синтезирован и охарактеризован ряд Д-дихеюнатных и дитиокарбаматных комплексов РЗЭ (в юм числе комплексов esp дня, допированных америцием) в нееолььатнрованной форме и в форме аддуктов с нейтральными лига;|дами (всего 27 соединений, из которых 19 получены впервые) с целью их использования в качестве соединений-предшественников для газофазного осаадения покрытий, состоящих из неорганических соединений РЗЭ я актинидов (III).

2. Показано, что днпюхарбаматкые комплексы РЗЭ переходят в газовую фазу с разложением при температу рах порядка ioO-35(i°C (а комплексы америция нелетучи), что ограничивает их ьримене-'ие для осажд>.-ниа серусодержащих пленок. Аддуктсобразояание не повышает способность дитиокароаматов РЗЭ к сублимации.

3. На основании результатов нзученнч сублимационного поведения к термогравиметрического анализа установлено, что аддукты В-дикетонатов РЗЭ {ка примере комплексов эрбия) располагаются в следующий ряд по увеличению температуры сублимат»«: Er(HFA)j«DME < Ei(HFA)3*DMS0*H20 < Ет(ИFА)з»2Н МРА = EriDPM)3*lIMPA = Er(PTFA)3*HMPA < Ег(ЭРМ)з«ТВГО,

е. в ряду изучаемых комплексов наиболее летучими являются аддукты гекслфгорацетмлацеюнагов со слабыми элсктроидонорами (DME, DMSO).

в

4. Сопоставление, сублгмацг.очного повеления комплексов европия н америция показало, что способность к переходу в газочую фазу комплексов европия, и америция состава М(НРА)з«2НМРА и >л< РТРА)з*НМРА одинакова, в то время как аддукт А т (И РА)з« П М Ь возгоняется в меньшей степ сия, чем аналогичный комплекс европия, что, вероятно, обусловлено' большей термической устойчивостью последнего.

5. ИК спектроскопическое нзученнг гжазало. что аддукты фторированных (5-дихетонатов РЗЭ в газовой фазе не отщепляют нейтральный лиганд, а аддукты дипивалонлметанатов РЗЭ с НМРА и ТВРО частично диссоциируют на трис-хелатное ядро и нейтральный лиганд, что связано с меньшей термической устойчивостью аддуктов нефюрирован::ых |3-д:?кетонатов по сравнению с фторированными.

6. Изучен термораспал паров аддуктов р-дикегонатов РЗЭ с нейтральными лигандами разной донорной способности н состава в различных условиях (атмосферное давление, низкий вакуум, инертная и окислительная атмосфера) и определен химический и фазовый состав твердых продуктов термораспада и получены монофазные покрытия, состоящие из фторидов, окенфгоридов и фосфатов РЗЭ; определены условия осаждения оксисульфиднен пленки неодима. Выявлена тавнсимость состава осахдиемого покрытия от природы хелатного и нейтрального лиганда и .условий проведения процесса термораспада.

7. На основании масс- спектрометрического изучения предложен механизм термораспада полученных комплексов в газовой фазе.

1То материалам диссертации опубликованы следующие работы. 1. Горшков Н. И.. Сидоренко Г. В.. Суглобоа Д. Н. Летучие аддукты пивалоилтрифторацггонатноБ и гексафторацетилацетоиатов РЗЭ с гексаметаполом.// Радиохимия. 1994. Т. 36,N 2, С. 149-154.

2. Горшка Н /Л, CvicpriAo Г 3.. Сугробов Д. И. Синтез н изучение сублимационного поведении новых дятиокарбпмзтных комплексов РЗЭ7/ Радиохимия. 1V94.T. 36.N 2. С. ¡54-157.

3. Горшк.-в Н. //.. Св<>.ч/ч'ичч' Г. В. СуглчЪ* Д. И. Получение фосфатных, фюридных и оксисульфидных пленок РЗЭ методом газофазного термолиза {J-дикетонатных комплексов./, Радиохимия. 1995. Т. 57,N 3. С. 196-200.

4. Gonhkov N. Л. Siiiorcnko G. V.. Lumper А. .4.. а г. J Suglobov D. N■ Synthesis and gas-phasi thermolysis of mixed ligand {¡-diketona:e complexes of f-elemrnts. 4Th Intern. Conf. on Nuclear and Radioi iiemistry. St. Malo. France. 1996. Extended Abstracts. Vol 1. C-P28.

5. Горшков H. If.. CttOopatKO Г. В.. Суглобм Д. И. Масс-спектромгтрмеское изучение некоторых лету чих хелатов 5рб»:я7/ Радиохимия. 1997. Т. 39, N 3, С. 235-239.

Подписано в пэчать loG.03.S7 PTII ?Л Sax. .':> 16 т::р. 70