Исследование термохимических свойств летучих хелатных комплексов щелочноземельных и редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003484705

БЕССОНОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛЕТУЧИХ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С НОЯ

Москва - 2009

003484705

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, и на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор, академик РАН Абакумов Глеб Арсентьевич

доктор технических наук Петров Борис Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шубина Елена Соломоновна

(Учреждение Российской академии наук Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

доктор химических наук Кетков Сергей Юльевич

(Учреждение Российской академии наук Инсппуг металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится « О» £<г'у£0 ¿/г Л 2009 г. в Ж час. на заседании

диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « £ »

¿г&Л'/гЛ' 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Современные тенденции развития высоких технологий неразрывно связаны с постоянным повышением требований к размерам, составу и структуре новых функциональных материалов. В настоящее время не ослабевает интерес к получению тонких оксидных, нитридных и других видов пленок металлов различного функционального назначения. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с заданными функциональными свойствами, является метод химического осаждения из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (МО CVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Основная особенность данного метода заключается в возможности осаждать металлы как в виде наноразмерных частиц, так и пленок различной толщины, структуры и морфологии.

Химия летучих координационных соединений ЩЗМ особенно интенсивно развивается в последние 15 лет, и объектами пристального изучения стали р-днкетонатные комплексы ЩЗМ, так как благодаря своей летучести и оксвдагивной устойчивости они оказались удобными исходными соединениями (прекурсорами) для введения металлов в состав высокотемпературных сверхпроводящих пленок. Также одним из новых направлений в молекулярной электронике и прикладной синтетической химии является разработка материалов для органических свегоизлучающих диодов (OLED - Organic Light Emitting Diodes), применяющихся для создания полноцветных дисплеев, мониторов, индикаторов и других средств отображения информации нового поколения, а также экономичных и эффективных источников света. Одним из наиболее перспективных классов веществ обладающих электролюминесцентными свойствами, являются комплексы лантаноидов с органическими лигандами. Несмотря на определенные успехи в области разработки подходов к формированию металлических покрытий остается много нерешенных вопросов, связанных с химией летучих прекурсоров ЩЗМ и РЗМ. Большинство комплексов этих металлов, используемых в настоящее время для осаждения тонких пленок, не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к МО CVD прекурсорам, таким как высокий процент выхода при синтезе, термическая устойчивость в конденсированной и газовой фазах, стабильность при хранении. Информация о термических превращениях в конденсированном и газообразном состояниях и общих закономерностях изменения свойств соединений является ключевой при выборе прекурсора для процессов МО CVD и позволяет оптимизировать параметры осаждения металлсодержащих материалов.

Таким образом, исследования термических характеристик хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ с определенным набором физико-химических свойств, исследования их летучести, термического поведения, установление связи между составом и свойствами соединений является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключалась в физико-химическом изучении летучих хелатных комплексов некоторых щелочноземельных и редкоземельных металлов и установлении влияния состава и строения на термохимические свойства соединений.

Объектами исследований являлись краун-содержащие Р-дикетонатные комплексы Са, Эг, и Ва, имидодифосфинатные комплексы N<3 и Но, имин-енолятый комплекс Ей и замещенные ацетамидинатные комплексы У и Оу.

Методы исследования. В работе использовались метод дифференциальной сканирующей калориметрии, эффузионный метод Кнудсена для определения давления насыщенного пара, масс-спектрометрический метод и метод РСА.

Научная новизна и практическая значимость работы. Методом ДСК изучено поведение новых хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ при нагревании. Эффузионным методом Кнудсена определены температурные зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов их сублимации. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы получены температурные зависимости давления насыщенного пара имидодифосфинатных комплексов РЗМ и рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Установлены и изучены закономерности изменения летучести хелатных комплексов в зависимости от их состава и строения.

Выявленные закономерности в изменениях физико-химических свойств хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ позволяют целенаправленно выбирать прекурсоры для получения пленок оксидов металлов. Получены практически важные данные по термическому поведению хелатов ЩЗМ и РЗМ, которые являются физико-химической основой для разработки параметров осаждения пленок металлов методом МО СУИ. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов плавления и сублимации в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств комплексов ЩЗМ и РЗМ.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования термохимических свойств комплексов методом ДСК;

• данные измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара (3-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами;

• масс-спектрометрическое изучение состава паровой фазы имидодифосфинатных комплексов ЩЗМ;

• определение влияния состава и структуры комплексов на термохимические характеристики процессов их парообразования.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Нижний Новгород, 2008), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2006-2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных журналах и 8 тезисов в материалах конференций. Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН Л'а8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» 2006-2008 гг.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной част, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 116 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ I. Литературный обзор.

В обзоре литературы рассмотрены некоторые классы хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ, представляющие интерес для использования их в качестве прекурсоров для осаждения тонких пленок металлов. Особое внимание обращено на определение летучести р-дикетонатных комплексов металлов и их аддуктов и закономерности изменения характеристик процессов парообразования комплексов в зависимости от различных факторов. Описаны методы экспериментального определения давления насыщенного пара координационных соединений. Рассмотрены полуэмпирические структурно-термохимические подходы к описанию пространственного экранирования центрального атома металла, связывающие состав и строение координационно-насыщенных соединений с термохимическими характеристиками.

II. Обсуждение результатов. Объекты исследования. СИз; Я2=С(СНз)з

М=Са (I) М=Бг (Н) М=Ва (III) Я1=СзР7; К2=С(СНз)з М=Са (VI)

М=Ва

^СРз^СЛ (IV) Я|=СРз; Я2=СюН7(У)

РЬЧ N

РЬ-У ¥

РЬ -РЬ

оч о

Л РИ 4 РЬ РЬ гп РЬ

1л=Ш(УП), Но(\'Ш).

К=СН2СН2СН281(051Мез)з (IX) Ме

\ /Ч

Ж N1 Ь

К

с I

Ме

К = Ме; 1л1 = У (X), Оу (XI) 1* = Р1*;Ьп = У(ХИ) Ь = ККС(Ме)КК

бис(пивалоилтрифторацетонат) Са с 15-краун-5 бис(пивалоилтрифторацетонат) вг с 15-краун-5 бмс(пивалоилтрифторацетонат) Ва с 15-краун-5

бис(гешафтороктандионат) Са с 15-краун-5

бас( бензоилтрифторацетилацетонат) Ва с 18-краун-6

б«с(нафтоилтрифторацетилацетонат) Ва с 18-краун-6

т/)«с(имидодифосфинат)Кс1 т/шс(имидодифосфинат)Но

т/)мс(т/)ис(триметилсилокси)еилилпропилимин-енолят) Ей

метил-ацетамиданат У метил-ацетамидинат Оу пропил-ацетамидинат У

Исследование фазовых переходов комплексов.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили исследование фазовых переходов (3-дикетонатных комплексов Са, Бг, Ва с краун-эфирами и имидодифосфинатных комплексов N(1 и Но в конденсированном состоянии. Изучено термическое поведение комплексов при нагревании в потоке аргона со скоростью нагревания 5 К в минуту.

Таблица 1. Термодинамические параметры процессов плавления комплексов.

Комплекс т °г »нач, т т "г 1 пл, ^ ДНпл, кДж/моль ДЭпл, Дж/(мольК)

Са(р1Гас)2-15К5 129.6 149.1 142.1 26.86 64.67

8г(р1Гас)2-15К5 225.5 239.0 235.4 24.35 47.88

Ва(р«ас)2»15К5 222.0 233.0 228.5 34.60 68.99

Са(йх])2Ч5К5 199.1 - - - -

ЩР112Р(0)Щ0)Р|12Ь 282.7 289.1 287.1 38.17 68.13

Н0[РЬ2Р(О)КР(О)РЬ2]3 255.6 261.2 258.8 34.15 68.87

Во всех случаях показано, что на кривой ДСК отмечается единственный пик, отвечающий фазовому переходу первого рода - плавлению. Рассчитаны термодинамические параметры процессов плавления для каждого из комплексов. Для комплекса Са(Го(1)2'15К5 показано, что процесс нагревания сопровождается разложением соединения (табл.1, рис.1).

Рис. 1. Кривые ДСК {] - Са(р1Гас)2-15К5, 2 - Са(Ы)2*15К5)

2.Измерение давления насыщенного пара р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с

краун-эфирами.

Отличительной особенностью р-дикетонатных комплексов металлов является их значительная летучесть при относительно невысоких температурах (100 - 300 °С). Несомненно, важным является выяснение факторов, определяющих это свойство. Очевидно, что на летучесть хелатов могут оказывать влияние концевые группы атомов Я и Я', природа металла и донорных атомов, а также стехиометрия комплекса и структура кристаллической решетки. Для ответа на эти вопросы нами были изучены аддукты с краун-эфирами р-дикетонатных комплексов С а, Бг и Ва содержащих различные концевые группы Я и Я'.

Эффузионным методом Кнудсена было измерено давление насыщенного пара Са(р1Гас)2»15К5, 5г(р(Гас)2«15К5, Ва(р1Гас)2-15К5, Ва(ЫГас)2«15К5, Ва(тГас)2Ч5К5,и Са(й>с1)2*15К5. Все изученные соединения находились в газовой фазе в виде мономеров, что доказано масс-спектральными исследованиями газовой фазы. Полученные термодинамические параметры относятся к гетерогенным процессам типа А(тв.) А(газ.). По полученным данным были построены температурные зависимости давления насыщенного пара от температуры и рассчитаны энтальпии сублимации соединений (рис.2, табл.2). ,, .

Тежкратура, С 161 144 127 112 97 «4 71

(шУг^к'

Рис.2. Зависимость ^[р, (мм.рт.ст.)] -1/Т для I -Са(р!Гас)2Ч5К5, II- 8г(р1Гас)2'15К5,Ш-Ва(р1Гас)2»15К5, IV- Ва(ЫГас)2'18К6, V- Ва(«Гас)2-18К6, VI- Са(Ы)2-15К5

Таблица 2. Коэффициенты уравнений температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпии сублимации р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами

Комплекс Кол-во точек 1§|>,(мм.рт.ст.)]= А- В/Г АТ,"С АН г, кДж/моль

А ВЧО"3

Са(р1Гас)2«15К5 I 9 1.16±0.04 0.97±0.1 81 - 132 18.56±1.13

5г(р1Гас)2-15К5 11 9 2.79*0.10 1.64±0.4 78-138 30.33±0.73

Ва(р1(ас)2-15К5 III 10 2.5ШП8 1.59±0.7 82-160 31.40il.30

Ва(ЫГас)2-18К6 IV 9 4.16±0.12 2.21±0.4 78-160 42.21±0.85

Ва(тГас)2«18К6 V 9 4.77±0.10 2.42±0.4 69-135 46.23±0.75

Са(&с1)2'15К5 VI 9 4.73±0.16 2.01±0.06 97 -146 38.39±1.71

Т - температура середины интервала измерений.

На основании полученных температурных зависимостей давления насыщенного пара был установлен общий ряд изменения летучести р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами:

Са(йи1)2'15К5 (25°С) > Са(р(Гас)2-15К5 (34°С) > 8г^ас)2М5К5 (70°С) > Ва(р(Гас)2-15К5

(78°С) > Ва(тГас)2-18К6(84°С) = Ва(Ы£ас)2»18К6 (85°С) При указанных температурах давления насыщенного пара комплексов равно 10'2 мм.рт.ст. Такое значение давления пара является наиболее часто применимым для использования соединений в МО СУО процессах.

На примере серии комплексов Са, Эг и Ва с пивалоилтрифторацетоном и краун-эфиром был установлен следующий ряд изменения летучести комплексов в зависимости от центрального атома металла: Са(рЙас)2'15К5 (34°С) > 5г(р1Гас)2-15К5 (70°С) > Ва(р1Гас)2*15К5 (78°С) (рис.3).

Для этой группы комплексов наблюдается последовательное уменьшение летучести от комплекса I к комплексу III. Теплоты сублимации увеличиваются с увеличением молекулярной массы соединения. Близкие значения теплот сублимации комплексов И и III, и близкие давления насыщенных паров комплексов I и II в интервале температур 115-130 °С позволяют использовать их в процессах МО С\Т) при совместном осаждении для получения сложных оксидных систем.

Теттеретлра, С

п—1—I—1—г V гл V (ИЙ^К1

Рис.3. Температурные зависимости давления насыщенного пара пивалоилтрифторацетонатных комплексов Са, 8г и Ва с 15-краун-5 (I- Са(р1Гас)2Ч5К5, II - 8г(рЙас)2М5К5, III - Ва(р1Гас)г*15К5)

Для установления зависимости летучести от состава и строения лиганда нами были выбраны 2 серии комплексов. Серия Р-дикетонатов Ва: Ва(р1Гас)2*15К5, Ва(Ь1Гас)2* 18К6, и Ва(л#ас)2а18К6; и серия р-дикетонатов Са: Са(Лз<1)2М5К5 и Са^ас^^К.

На рис. 4 представлены температурные зависимости давления пара для комплексов Ва с различными Р-дикетонатными лигандами. Можно отметить, что в области температур 80 - 115 °С давления насыщенных паров комплексов отличаются незначительно. Наиболее летучим является комплекс Ва(р1Гас)2"15К5, а меньшим давлением обладает комплекс Ва(тГас)2-18К.6. Превалирующую роль в летучести комплексов играет молекулярная масса соединений. Так для комплекса Ва(рЙас)2'15К5 она составляет 751.91 г/моль, для комплекса Ва(ЬЙас)2'15К5 - 807.92 г/моль и для комплекса Ва(тГас)2М8К6 - 868.07 г/моль. В соответствии с этим изменение летучести в ряду следующее: Ва(р1Гас)2-15К5 > Ва(ЬЙас)2*18К6 > Ва(пЙас)2»18К6.

Тамкрэтда/С 162 Ш 127 112 97 84 72

(¡(//пк'

Рис.4. Температурные зависимости давления насыщенного пара исследованных Р-дикетонатных комплексов бария с краун-эфирами.

(III - Ва(рЙас)2'15К5, IV - Ва(ЫГас)2Ч8К6, V - Ва(п(Гас)2-18К6)

В области высоких температур (110 - 170 °С) зависимость летучести несколько меняется. По всей видимости, это определяется совокупностью энтальпии и энтропии сублимации комплексов. На летучесть комплексов влияет строение заместителей в лигайде. Характер межмолекулярных контактов определяет энтальпию сублимации, а степень упорядочения молекул в кристалле оказывает влияние на энтропию фазового перехода. С одной стороны, имеется интервал температур, где давления паров различных комплексов близки между собой. С другой стороны, существуют области температур, где давления насыщенных паров сильно зависят от состава соединения. В исследуемых нами комплексах бария изменение состава и строения комплексов приводят к изменению давления пара соединений при одних и тех же температурах в довольно широких пределах. В этих условиях выбор комплекса будет определяться требованиями к давлению пара соединения выбираемого в качестве прекурсора для использования в процессах МО СУО.

Температурные зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатных комплексов Са в краун-эфирами представлена на рисунке 5. Видно, что наиболее летучим является комплекс Са(Гос!)2'!5К5. Давление пара этого комплекса примерно на порядок выше, чем давление пара комплекса Са(р1Гас)2'15К5.

Температура, С 127 112 97

V 2,6 2,7 (Ю^К'

Рис.5. Температурные зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатных комплексов кальция с краун-эфирами (I- Са(р1Гас)г*15К5, VI - Са(Ы)2-15К5)

Это связано с тем, что увеличение содержания фтора в заместителях лиганда облегчает процесс парообразования. Энтальпии сублимации комплексов увеличиваются с увеличением молекулярной массы хелата. Кроме того, процесс парообразования комплекса Са(£х1)2*15К5 проводили при достаточно низких температурах, поскольку при температурах выше 200 °С происходит заметное разложение комплекса, в силу специфики его строения. Несмотря на то, что введение фторированных заместителей приводит к увеличению летучести комплексов, в тоже время происходит уменьшение его термической устойчивости. Поэтому температурный интервал измерений давления насыщенного пара комплекса Са(Гос1)2'15К5 был ограничен температурой начала его разложения, согласно данным ДСК.

Данные измерения давления насыщенного пара позволяют утверждать, что все изученные комплексы ЩЗМ с Р-дикетонами и краун-эфирами являются достаточно летучими соединениями. Сублимационные характеристики Р-дикетонатных комплексов Бг и Ва зависят от природы металла в незначительной степени. Межмолекулярные взаимодействия с участием органических фрагментов зависят от строения и свойств р-дикетонатного лиганда. Для лигандов схожего строения энергия межмолекулярных взаимодействий будут близки, в связи с этим естественно ожидать близких значений энтальпий сублимации.

Одним из факторов, определяющих способность металла комплекса участвовать в межмолекулярных взаимодействиях, является степень заполнения координационной сферы металла. В связи с этим было проанализировано строение Ва(ЫГас)2'18К6 (IV), Ва(р1Гас)2'15К5 (III) и реперного Ва(Ь£асас)2'18К6 комплексов. Согласно рентгеноструктурным исследованиям в комплексе IV лиганды расположены относительно 18К6 в транс-положении, тогда как в III лиганды расположены в цис-положении. Соответственно, степень заполнения координационного пространства для IV выше, чем для III. Проведенные нами расчеты это подтверждают: в IV степень заполнения координационного пространства составляет 84.5(2)%, а в III- 75.4(2).

Анализ кристаллической упаковки IV показывает отсутствие межмолекулярных Ва-лиганд взаимодействий (рис. 6).

В отличие от комплекса IV, в комплексе III имеются взаимодействия Ва...Н типа (рис. 7), расстояние Ва...Н 3.661 А, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов Ва и Н, которая равна 4.0 А.

В тоже время в комплексе IV обнаружены межмолекулярные взаимодействия Р...Н и Н...Н. Расстояния Р...Н и Н...Н лежат в интервалах значений 2.353-2.617 А и 1.504-2.349 А соответственно (сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов Р иН - 2.600 А, Н и Н - 2.400 А). Измеренные значения энтальпии сублимации для этих комплексов составляют 42,21 и 31,40 кДж/моль соответственно. На основании этого мы можем предположить, что суммарные энергии межмолекулярных контактов в соединениях IV и III близки между собой.

Рис. 7. Фрагмент кристаллической упаковки (III) (тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью)

В реперном Ba(hfacac)j*I8K6 лиганды расположены в цис-положении относительно 18К6, и степень заполнения координационного пространства близка к таковой в III и составляет 79.2(2)% (рис.8).

Рис. 8. Фрагмент кристаллической упаковки Ва(ИГасас)2»18К6 (тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью)

Несмотря на это, энтальпия сублимации комплекса Ba(hfacac)2'I8K6 заметно выше, чем комплекса III. Анализ кристаллической упаковки комплекса Ba(hfacac>2*18K.6 показал наличие межмолекулярных Ba...F контактов (4.159 А, сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов Ва и F равна 4.200 А), в результате чего молекулы ассоциированы в бесконечные цепочки. По-видимому, общая энергия этих межмолекулярных контактов заметно выше, чем в комплексе III.

Как видно из строения молекулы центральный атом металла достаточно экранирован, поэтому не способен существенно влиять на термические характеристики соединения. В энергию межмолекулярного взаимодействия заметный вклад вносят трифторметильные группы и группы СНг краун-эфира, присутствующие в каждом из комплексов. Данное предположение находит подтверждение в полученных на основе экспериментальных данных близких значениях термохимических характеристик (табл. 2).

3. Измерение давления насыщенного пара имидодифосфинатных комплексов

NduHo.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы в интервале температур 250-335 °С измерена температурная зависимость парциального давления пара комплексов Nd и Но.

Анализ масс-спектров показал, что состав молекул пара соответствует химической формуле Ln[Ph2P(0)NP(0)Ph2]j. Соединения в газовой фазе состоят из мономерных молекул. Наиболее интенсивными являются пики молекулярных ионов 142NdL3+ - 90% (1390m/z), HoL3+ - 98% (1413m/z). Для исследуемых соединений процессы фрагментации под действием электронного удара сходны между собой. Молекулярные ионы комплексов фрагментируют с последовательным отщеплением имидодифосфинатного лиганда. В масс-спектрах присутствуют пики ионов 142NdL2+- 100% (974m/z) и HoL2+ - 100% (997m/z). В изученном температурном интервале 250-335 °С относительная интенсивность пиков ионов в масс-спектре не изменяется. Это является свидетельством того, что в данной области температур комплексы термически устойчивы.

Для комплекса Nd[Ph2P(0)NP(0)Ph2]3 в области температур 285-289 °С наблюдается фазовый переход первого рода, обусловленный процессом плавления. Комплекс сублимирует в интервале температур 252 - 280 °С, и испаряется в интервале 290 - 335°С. В каждом из этих интервалов регистрировали интенсивности металлсодержащих ионов с наибольшим массовым числом.

зл в я я зет а

(ИЛПК1

Рис.9. Температурная зависимость давления насыщенного пара Ш[РЬ2Р(0)ЫР(0)Р112]з (1-сублимация, 2- плавление)

333 315 298 2® 267

(1(

Рис.10. Температурная зависимость давления насыщенного пара Но[Р112Р(0)№(0)РЬ2]з

По экспериментальным температурным зависимостям тока ионов

Ы(1[РЬ2Р(0)ЫР(0)Р112]3" получили

уравнение зависимости давления пара от температуры №,(мм.рт.ст.)]=(21,6±0,08)-(12,03±0.1)/10"3Г для температурного интервала 252-280 °С (рис.9). Значения энтальпии и энтропии сублимации комплекса составили 230,0±1.53 кДж/моль и 361,2±1,5 Дж/(мольК) соответственно. В температурном интервале 290-335 °С зависимость давления насыщенного пара описывается уравнением

•§[р.(мм.рт.ст.)]=( 16,87±0,1 )-(9,97±0.07)/10"3Г, и энтальпия и энтропия испарения равна 190,6±1,43 кДж/моль и 267,5± 1,9 Дж/(мольК).

При исследовании

экспериментальных температурных зависимостей тока иона

Но[РЬ2Р(0)КР(0)РЬ2]з+ с максимальной интенсивностью по уравнению Клаузиуса-Клапейрона методом

наименьших квадратов были определены коэффициенты уравнения температурной зависимости давления пара и энтальпия сублимации комплекса Но[Р1ъР(0)ЫР(0)Р112Ь (рис.10).

№,(мм.рт.ст.)]=(17,4±0,1)-(11,41±0,1)/10'3Г, ДНсубл(Т*)=218,2±1,53 кДж/моль, А8СубЛ(Т*)=277.7±1.5

Дж/(мольК) (Т* - температура середины интервала).

А. Давление насыщенного пара трис(имип-енолята) Ей

Давление насыщенного пара трис(от/?«с(триметилсилокси)силилпропилимин-енолята) Ей определяли эффузионным методом Кнудсена с использованием весового метода определения количества сублимировавшего вещества.

Температура, °С 78 72 66 60 55

(Ю'/ДК1

Рис. 11. Температурная зависимость давления насыщенного пара имин-енолятного комплекса Ей

В температурном интервале 54 - 73 °С зависимость давления пара от температуры описывается уравнением ^[р,(мм,рт.ст.)]=(1.79±0.22) - (1906.9±75.6)/Г (рис.11). Энтальпия сублимации равна 36.5±2.8 кДж/моль. Величина энтальпии сублимации отнесена к середине температурного интервала.

5. Давление насыщенного пара замещенных ацетамидинатных комплексов РЗМ

Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов представляли в виде уравнения 1 £[р, (мм.рт.ст.)] = А - В/Т (рис.12). Коэффициенты А и В уравнения получали методом наименьших квадратов (табл.3). По полученным зависимостям рассчитывали энтальпию сублимации комплексов У и Оу.

Те>тервгтура,0С

1<И 117 112 97 Я п

(Ю'/ТЖ'

Рис.12. Температурные зависимости давления насыщенного пара Х- метил-ацетамидинат У, XI - метил-ацетамидинат Бу, XII - пропил-ацетамидинат У

Таблица 3. Коэффициенты уравнения и энтальпии сублимации ацетамидинатных

комплексов РЗМ

Комплекс дт, "с (мм.рт.ст.) ]=А-В/Т ДНс)бл('Г), кДж/моль

А в*10-'

X 85 -127 4.65±0.25 2.22±0.09 42.4±4.1

XI 85 -133 2.48±0.13 1.39±0.05 26.7±1.3

XII 75-141 3.58±0.15 1.88±0.06 35.9±2.0

Следует отметить, что замена метального заместителя в лииганде на пропильный уменьшает летучесть комплексов У, что согласуется с основными представлениями влияния состава и строения заместителей в лигаиде на летучесть соединений.

III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методов исследования соединений и методик проведения термохимических экспериментов.

• Исследование фазовых переходов образцов осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра ОХС'204Р1 производства фирмы ЫейхсЬ Сега1еЬаи, Германия с постоянной скоростью нагревания 5К/мин в атмосфере Аг.

• Измерение давления насыщенного пара проводили эффузионным методом Кнудсена с весовой регистрацией количества сублимирующегося вещества. Чувствительность пружины - 1,0355 г/мм шкалы катетометра КМ-8. Параметры отверстия KS=1.07*10"3 см2. Время эффузии 600 сек.

• Измерение давления насыщенного пара эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы проводили на базе масс-спектрометра МИ-1201. Энергия ионизирующих электронов 35эВ. Интервал температуры источника составлял 25-335 °С. Стабильность температуры в камере 0,1 °С.

Основные результаты работы и выводы:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры и рассчитаны энтальпии и энтропии плавления кристаллических комплексов Ca(ptfac)2-15K5, Sr(ptfac)2-15K5, Ba(ptfac)2«15K5, Ca(fod)2-15K5, Nd[Ph2P(0)NP(0)Ph2]3 и Ho[Ph2P(0)NP(0)Ph2]3.

2. Эффузионным методом Кнудсена при различных температурах измерено давление насыщенного пара новых р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами, кето-иминатного комплекса Ей и замещенных ацетамидинатных комплексов Y и Dy. Рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации этих соединений.

3. Установлен ряд изменения летучести р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами в зависимости от центрального атома металла и состава и строения лиганда. При давлении р=10 "2 температура сублимации уменьшается в рядах:

Ca(ptfac)W5K5 >Sr(ptfac)2'15K5 > Ba(ptfac)2-15K5;

Ca(fod)2'15K5> Ca(ptfac)2-15K5; Ba(ptfac)2*15K5 > Ba(ntfac)2«18K6 = Ba(btfac)2*18K6.

4. Установлено, что энтальпии сублимации комплексов увеличивается при замене Са на Sr и Ва, и при замене лиганда ptfac на fod:

Ca(ptfac)2«15K5 < Sr(ptfac)2»15K5 < Ba(ptfac)2'15K5 <Ca(fod)2-15K5 < Ba(btfac)2«18K6 <

Ba(ntfac)2-18K6.

5. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы определено давление насыщенного пара имидодифосфинатных комплексов Nd и Но в интервале температур 250 - 335 °С и рассчитаны термодинамические параметры процессов их парообразования. В этом интервале температур соединения устойчивы, не подвергаются процессам распада и олигомеризации и могут быть использованы в конструировании OLED устройств.

6. Полученные термодинамические характеристики могут служить основой для целенаправленного выбора прекурсоров для получения пленок различного функционального назначения методом МО CVD.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ефимова Ю.А.. Абакумов, Г.А., Петров Б.И., Почекутова Т.О., Хамылов В.К. Изучение температурной зависимости давления насыщенного пара пивалоилтрифторацетонатных комплексов щелочноземельных элементов. // Ж.Физ.Хим. -2008. -Т.82, №11.- С .2007-2010.

2. Семенов В.В., Золотарева Н.В., Петров Б.И., Ефимова Ю.А.. Домрачев Г.А. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентаи-2,4-диона и 3-аминопропил-трис(триметилсилокси)силана. Получение имин-енолятных комплексов европия(Ш) и эрбия (III)//Коорд. Химия, - 2008,- Т. 34, №10. - С.791-796.

3. Bochkarev M.N., Maleev А.А., Balashova T.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Efimova Yu.A.. Petrov B.I., Ilichev V.A. Methyl- and propylacetamidinates of lantanides: Structures, catalytic and some physical properties // Inorganica Chimica Acta. - 2008. -Vol. 361. - P. 2533 - 2539.

4. Ефимова Ю.А.. Петров Б.И., Абакумов Г.А., Логунов А.А., Бурин М.Е., Каткова М.А., Семянников П.П. Имидодифосфинаггные комплексы лантаноидов. Исследование термохимических свойств.//ЖОХ, - 2009.- Т.79,вып.8,- С. 1283-1286.

5. Ефимова Ю.А.. Петров Б.И. Абакумов Г.А. Температурная зависимость давления насыщенного пара Sr(í>Oflb // XI Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н.Новгород. - 2006. - С. 136-137.

6. Ефимова Ю.А.. Петров Б.И. Абакумов Г.А. Изучение температурной зависимости давления насыщенного пара пивалоилтрифторацетонатных комплексов щелочноземельных элементов // XII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н.Новгород. - 2007. - С. 148-149.

7. Efimova Yu.A.. Abakumov О.А., Petrov B.l. Regularities of evaporation process thermodynamics for alkaline earth P-diketonate complexes depending on the ligand structure and central metal atom И Abstr of the XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal. -2007. - P. 2/S-156.

8. Хамылов B.K., Почекутова T.C., Петров Б.И., Ефимова Ю.А.. Лукина С.П. Синтез новых комплексов несимметричных фторированных р-дикетонатов бария с краун-зфирами // XIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. Докладов, Одесса. - 2007. - С. 715

9. Efimova Yu.A.. Abakumov G.A., Petrov B.l. Regularities of evaporation process thermodynamics for alkaline earth p-diketonate complexes depending on the ligand structure and central metal atom. // Abstr of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod. - 2008. - P. P22.

10. Ефимова Ю.А.. Петров Б.И. Абакумов Г.А. Термодинамическое исследование летучести [5-дикетшатных комплексов щелочноземельных элементов. // XIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докладов, Н.Новгород. - 2008. - С. 152153.

11. Efimova Yu.A.. Petrov B.I., Abakumov G.A. Thermochemicai properties of imidodiphosphinate lanthanide complexes // Abstr of the XVH International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan. - 2009. - Vol. II - P. 23.

12. Efimova Yu.A.. Abakumov G.A., Petrov B.I. Regularities of evaporation process thermodynamics for alkaline earth P-diketonate complexes depending on the ligand structure // Abstr of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan. -2009.-Vol. II-P. 24.

БЕССОНОВА Юлия Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛЕТУЧИХ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.10.09. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ № 283.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ß-Дикетонаты ЩЗМ.

1.2. Хелатные комплексы РЗМ.

1.2.1. ß-Дикетонатные комплексы РЗМ.

1.3. Использование хелатных комплексов металлов в процессах МО CVD.:.

1.4. Давление насыщенного пара.

1.5. Парообразование ß-дикетонатных комплексов.

1.5.1. Парообразование ß-дикетонатных комплексов ЩЗМ.

1.5.1.1. Влияние лигандов.

1.5.1.2. Влияние природы металлов.

1.5.2. Парообразование ß-дикетонатных комплексов РЗМ.

1.6. Парообразование ß-дикетонатов металлов с дополнительными лигандами.

1.7. Парообразование ß-дикетонатов металлов. Структурно-термохимический подход.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Характеристика исследуемых комплексов.

2.1.1. ß-Дикетонатные комплексы ЩЗМ с краун-эфирами.

2.1.2. Имидодифосфинатные комплексы лантаноидов.

2.1.3. Имин-енолятный комплекс европия.

2.1.4. Ацетамидинатные комплексы Y и Dy.

2.2. Исследование фазовых переходов хелатных комплексов металлов в конденсированной фазе.

2.2.1. Фазовые переходы ß-дикетонатных комплексов ЩЗЭ с краун-эфирами.

2.2.1.1. Фазовые переходы Ca(ptfac)2e15K5.

2.2.1.2. Фазовые переходы Sr(ptfac)2*15K5.

2.2.1.3. Фазовые переходы Ba(ptfac)2e15K5.

2.2.1.4. Фазовые переходы Са(£эс1)2*15К5.

2.2.2. Фазовые переходы имидодифосфинатных комплексов лантаноидов.

2.2.2.1. Фазовые переходы Ш|РЬ2Р(0)КР(0)Р112]з.

2.2.2.2. Фазовые переходы Но[РЬ2Р(0)№(0)Р112]з.

2.3. Давление насыщенного пара хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ.

2.3.1. Давление насыщенного пара Р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами.

2.3.1.1. Давление насыщенного пара Са(]^Гас)2 *15К5.

2.3.1.2. Давление насыщенного пара 8г(£^ас)2 «15К5.

2.3.1.3. Давление насыщенного пара Ва(р1Гас)2 «15К5.

2.3.1.4. Давление насыщенного пара Ва(Т^ас)2 «18К6.

2.3.1.5. Давление насыщенного пара Ва(п^ас)2 «18К6.

2.3.1.6. Давление насыщенного пара Са(£ос1)2 «15К5.

2.3.2. Давление насыщенного пара хелатных комплексов РЗМ.

2.3.2.1. Давление насыщенного пара Ш[РЬ2Р(0)КР(0)Р112]з.

2.3.2.2. Давление насыщенного пара Но[РИ2Р(0)КР(0)Р112]з.

2.3.2.3. Давление насыщенного пара трис(имин-енолята) Ей.

2.3.2.4. Давление насыщенного пара метил-ацетамидинатного комплекса У.

2.3.2.5. Давление насыщенного пара метил-ацетамидинатного комплекса Бу.

2.3.2.6. Давление насыщенного пара пропил-ацетамидинатного комплекса У.

2.3.3. Сравнение данных по измерению давления насыщенного пара.

2.3.3.1. Сравнение данных по измерению давления пара в зависимости от центрального атома металла.

2.3.3.2. Сравнение данных по измерению давления пара (3-дикетонатных комплексов Ва в зависимости от состава и строения лиганда.

2.3.3.3. Сравнение данных по измерению давления пара Р-дикетонатных комплексов Са в зависимости от состава и строения лиганда.

2.3.3.4. Общие закономерности процессов парообразования Рдикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами.

2.3.4. Масс-спектрометрическое исследование соединений.

2.3.4.1. Масс-спектрометрическое исследование Р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами.

2.3.4.2. Масс-спектрометрическое исследование имидодифосфинатных комплексов лантаноидов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1.Методы исследования соединений.

3.1.1. Методы идентификации соединений.

3.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.1.3. Измерение давления насыщенного пара соединений эффузионным методом Кнудсена.

3.1.4. Измерение давления насыщенного пара эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Современные тенденции развития высоких технологий неразрывно связаны с постоянным повышением требований к размерам, составу и структуре новых функциональных материалов. В настоящее время не ослабевает интерес к получению тонких металлических, оксидных, нитридных и других видов пленок металлов различного функционального назначения. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с заданными функциональными свойствами, является метод химического осаждения из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (МО CVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Основная особенность данного метода заключается в возможности осаждать металлы как в виде наноразмерных частиц, так и пленок различной толщины, структуры и морфологии.

Химия летучих координационных соединений ЩЗМ особенно интенсивно развивается в последние 15 лет, и объектами пристального изучения стали (3-дикетонатные комплексы ЩЗМ, так как благодаря своей летучести и оксидативной устойчивости они оказались удобными исходными соединениями (прекурсорами) для введения металлов в состав высокотемпературных сверхпроводящих пленок. Также одним из новых направлений в молекулярной электронике и прикладной синтетической химии является разработка материалов для органических светоизлучающих диодов (OLED - Organic Light Emitting Diodes), применяющихся для создания полноцветных дисплеев, мониторов, индикаторов и других средств отображения информации нового поколения, а также экономичных и эффективных источников света. Одним из наиболее перспективных классов веществ, обладающих электролюминесцентными свойствами, являются комплексы лантаноидов с органическими лигандами. Несмотря на определенные успехи в области разработки подходов к формированию металлсодержащих покрытий остается много нерешенных вопросов, связанных с химией летучих прекурсоров ЩЗМ и РЗМ. Большинство комплексов этих металлов, используемых в настоящее время для осаждения тонких пленок, не удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к МО СУО прекурсорам, таким как высокий процент выхода при синтезе, термическая устойчивость в конденсированной и газовой фазах, стабильность при хранении. Информация о термических превращениях в конденсированном и газообразном состояниях и общих закономерностях изменения свойств соединений является ключевой при выборе прекурсора для процессов МО СУБ и позволяет оптимизировать параметры осаждения металлсодержащих материалов.

Таким образом, актуальной задачей является исследования термических характеристик хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ с определенным набором физико-химических свойств, исследования их летучести, термического поведения, установлением связи между составом и свойствами соединений.

Цель работы. Физико-химическое изучение летучих комплексов Са, Бг и Ва с Р-дикетонатными лигандами и краун-эфирами, имидодифосфинатных комплексов N(1 и Но, имин-енолятного комплекса Ей и ацетамидинатных комплексов У и Оу. Установление влияния состава и строения на термохимические свойства соединений.

Направление исследования:

• изучение термического поведения соединений в конденсированной фазе методом дифференциальной сканирующей калориметрии;

• измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов ЩЗМ и РЗМ;

• расчет термодинамических параметров процессов сублимации.

Научная новизна. Методом ДСК изучено поведение новых хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ при нагревании. Эффузионным методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара (3-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов их сублимации. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы получены температурные зависимости давления насыщенного пара имидодифосфинатных комплексов РЗМ и рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Установлены и изучены закономерности изменения летучести хелатных комплексов от их состава и строения.

Практическая значимость. Выявленные закономерности в физико-химических свойствах хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ позволяют целенаправленно выбирать прекурсоры для получения пленок оксидов металлов. Получены практически важные данные по термическому поведению хелатов ЩЗМ и РЗМ, которые являются физико-химической основой для разработки параметров осаждения пленок методом МО СУТ). Рассчитанные термодинамические характеристики процессов плавления и сублимации в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств комплексов ЩЗМ и РЗМ с органическими лигандами.

На защиту выносятся:

• результаты исследования термохимических свойств комплексов методом ДСК; данные измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара р-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами;

• масс-спектр ометрическое изучение состава паровой фазы имидодифосфинатных комплексов ЩЗМ.

• определение влияния состава и структуры комплексов на термохимические характеристики процессов их парообразования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007), International conference on organometallic and coordination chemistry (Нижний Новгород, 2008), XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009), и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за 2006 - 2008 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных журналах и 8 тезисов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы (116 наименований). Объем работы - 130 страниц, в том числе 28 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры и рассчитаны энтальпии и энтропии плавления кристаллических комплексов Ca(ptfac)2*15K5, Sr(ptiac)2*15K5, Ba(ptfac)2«15K5, Ca(fod)2«15K5, Nd[Ph2P(0)NP(0)Ph2]3 и Ho[Ph2P(0)NP(0)Ph2]3.

2. Эффузионным методом Кнудсена при различных температурах измерено давление насыщенного пара новых [3-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами, кетоиминатного комплекса Ей и замещенных ацетамидинатных комплексов Y и Dy. Рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации этих соединений.

3. Установлен ряд изменения летучести (3-дикетонатных комплексов ЩЗМ с краун-эфирами в зависимости от центрального атома металла и состава и строения лиганда. При давлении- р=10"2 температура сублимации уменьшается в рядах:

Ca(ptfac)2«15K5 >Sr(ptfac)2-15K5 > Ba(ptfac)2-15K5;

Ca(fod)2»15K5> Ca(ptfac)2-15K5; Ba(ptfac)2«15K5 > Ba(ntfac)2«18K6 ~ Ba(btfac)2«18K6.

4. Установлено, что энтальпии сублимации комплексов увеличиваются при замене Са на Sr и Ва, и при замене лиганда ptfac на fod:

Ca(ptfac)2-15K5 < Sr(ptfac)2-15К5 <Ba(ptfac)2«15K5 < Ca(fod)2«15K5 <

Ba(btfac)2*18K6 < Ba(ntfac)2«18K6.

5. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы определено давление насыщенного пара имидодифосфинатных комплексов Nd и Но в интервале температур 250 — 335 °С и рассчитаны термодинамические параметры процессов их сублимации. В этом интервале температур соединения устойчивы, не подвергаются процессам распада и олигомеризации и могут быть использованы в конструировании OLED устройств.

6. Полученные термодинамические характеристики могут служить основой для целенаправленного выбора прекурсоров для получения пленок различного функционального назначения методом МО СVI).

1. Газовая хроматография хелатов металлов / Р. Мошьер, Р. Сивере. - М.: Мир, 1967.- 175с.

2. Berg E.W., Truemper J.T. A study of the volatile characteristics of various metal (3-diketone. // J. Phys. Chem. 1960. - Vol.64, №4. - P. 487^190.

3. Berg E.W., Truemper J.T. Vapor pressure-temperature data for various metal (3-diketone chelates. // Analyt. Chim. Acta. 1965. - Vol.32. - P. 245252.

4. Wood J. L., Jones M. M. Heats of formation and coordinate bond energies of some nickel (II) chelates. // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, №5. - P. 1049-1051.

5. Wood J. L., Jones M. M. Coordinate Bond Energies and Inner Orbital Splitting in Some Tervalent Transition Metal Acetylacetonates. // Inorg. Chem. -1964.- Vol. 3, № 11.-P. 1553-1556.

6. Wolf W.R., Sievers R.E., Brown G.H. Vapor pressure measurements and gas chromatographic studies of the solution thermodynamics of metal beta.-diketonates. // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, № 9. - P. 1995-2002.

7. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Тензиметрическое изучение летучих (3-дикетонатов металлов / в кн. «Проблемы химии и применения {3-дикетонатов металлов» (под ред. Спицына В.И.). -М.:Наука, 1982.-С. 100-120.

8. Kido J., Okamoto У. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 2357.

9. Stathatos E., Lianos P., Evgeniou E., Keramidas A.D. Electroluminescence by a SmJ+-diketonate-phenanthroline complex // Synthetic Metals. 2003. -Vol. 139. - P.433-437.

10. Steinkamp Т., Karst U. Detection strategies for bioassays based on luminescent lanthanide complexes and signal amplification // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - Vol. 380, № 1. - P. 24-30.

11. Bunzli J.C.G., Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions. // Chem. Soc. Rev. 2005. - Vol.34. - P. 1048-1077.

12. Lebeau В., Sanchez C. Sol-gel derived hybrid inorganic-organic nanocomposites for optics // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1990. -Vol. 4.-P. 11-23.

13. Kuriki K., Koike Y., Okamoto Y. Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers Containing Lanthanide Complexes. // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102, №6.-P. 2347-2356.

14. Летучие органические и комплексные соединения f-элементов. / Д.Н. Суглобов, Г.В. Сидоренко, Е.К. Легин. М.: Энергоатомиздат, 1987. -208 с.

15. Кузьмина Н.П., Миронов А.В., Рогачев А.Ю. Строение и летучесть фенантролин-Р-дикетонатных комплексов РЗЭ // Рос. хим. журн. -2004.-Т. 48, № 1.-С. 15-23.

16. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. / Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. М.: Химия, 1975. - 296 с.

17. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. / Под ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1985. - 264 с.

18. The Chemistry of Metall CVD / Ed. Codas T.T., Hampden-Smith M.J. VCH. 1994. — P.529.22.0саждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. / Б.Г Грибов., Г.А. Домрачеев, Б.В. Жук. и др. М.: Наука, 1981.-324 с.23.Пат. 3049797 (США)

19. Пат. 2892235 (США) Metal dienyl gas plating / J.G. Buloff. Опубл. 4.08.59.

20. Пат. 3832222 (США) Chemical vapour deposition of uranium and plutonium. Опубл. 27.12.72.

21. Гидриды и металлоорганические соединения особой чистоты. / Борисов Г.К., Чугунов С.Г. -М.: Наука, 1976. С. 110-122.

22. Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и оксидных покрытий. / Тез. Докл.- М.: Наука, 1980. С.80.

23. Пат. 3894164 (США). Chemical vapour deposition of luminescent films / J.P. Dismunes, J.K. Affoltorn. Опубл. 8.07.75.

24. Термохимия парообразования органических веществ. / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. М.: Наука, 1981. - 216 с.

25. Равновесие между жидкостью и паром. / Э. Хала, И.Пик, В. Фрид, О. Вилим. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 438 с.

26. Давление пара химических элементов / А.Н. Несмеянов. Изд-во АН СССР, Москва, 1961. - 396с.

27. Термодинамическая химия парообразного состояния. / A.B. Суворов. -Химия, Ленинград, 1970. 205 с.

28. Измерение давления в вакуумных системах. / Дж. Лекк. М.: Мир, 1966.-208 с.

29. Ewing C.T., Stern K.H. Equilibrium vaporization rates and vapor pressures of solid and liquid sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, cesium iodide, and lithium fluoride // J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. - P. 1998-2005.

30. Rossman M.G., Yarwood J. The Accuracy of the Knudsen Effusion Method for Measuring Vapor Pressures // J. Chem. Phys. -1953. -Vol.21. P. 1406 - 1414.

31. Сидоров JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. / в сб. «Современные проблемы физической химии». М.: МГУ, 1972. -Т.6. - С.295-341.

32. Сидоров Л.Н. Эффузионный метод Кнудсена / В сб. «Современные проблемы физической химии». -М.: МГУ, 1976. Т.9. - С. 7 - 21.

33. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. / Г.А. Семенов, Е.Н. Николаева, К.Е. Францева. — Л.:Химия, 1976. 152 с.

34. Комплексные металлоорганические катализаторы. / Н.Н. Корнеев, А.Ф. Попов, Б.А. Кренцель. Химия, Ленинград, 1969. - 213 с.

35. Joshi К. С., Pathak V.N. Metal chelates of fluorinated 1,3-diketones and related compounds // Coord. Chem. Rev. 1977. - Vol.22. - P. 37-122.

36. Graddon D. P. Divalent transition metal p-keto-enolate complexes as lewis acids // Coord. Chem. Rev. 1969. - Vol. 4. - P. 1-28.

37. Порай-Кошиц M.A. Кристаллохимические данные по стереохимии комплексных соединений некоторых двухвалентных переходных металлов (Fe, Со, Ni, Pd и Pt). // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 134. -С.1104-1107.

38. Lingafelter Е. С. Molecular structure details of metal chelates // Coord. Chem. Rev. 1966. -Vol. 1, № 1. -P. 151-155.

39. Л.М. Школьникова, M.A. Порай-Кошиц. Особенности стереохимии (3-дикетонатов металлов с мостиковыми связами. / в кн. «Теоретическая иприкладная химия ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына).- М.:Наука, 1985. С.11 - 24.

40. Bayer Е. Struktur und Spezifität organischer Komplexbildner // Angew. Chem. 1964. - V. 76. - P. 76-83.

41. Coliman J.P., Koch G. Reaktionen der Metall-acetylacetonate // Angew. Chem.- 1965.-V. 77.-P. 154-161.

42. Силинг М.И., Гельбштейн А.И. Катализ и координационное взаимодействие // Успехи Химии. 1969. - Т. 38. - С. 479-500.

43. Голубцова В.Ю., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. Газовая хроматография ß-дикетонатов редкоземельных элементов. // в кн. «Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына). М.:Наука, 1985. - С.173-187.

44. Металлоорганические соединения в электронике. / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин. М.:Наука, 1972. - 479 с.

45. Домрачев Г.А., Суворова О.Н., Варюхин В.А., Кутырева В.В. Реакции выделения металлов из их ß-дикетонатов. // в кн. «Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына).- М.:Наука, 1985. С.228-232.

46. Домрачев Г.А., Суворова О.Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлоорганических соединений // Успехи Химии. — 1980. T.XLIX, вып. 9. - С. 1671-1686.

47. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. / Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук, Б.С. Каверин, Б.И. Козыркин, В.В. Мельников, О.Н. Суворова. -М.гНаука, 1981. 322 с.

48. Миттов О.Н., Числова Г.А., Новикова Е.Д., Гадебская Т.А., Пономаренко Н.И., Безрядин М.Н. Осаждение оксидных пленок при пиролизе металлоорганических соединений алюминия, галлия, индия // Металлоорг. Химия. 1988. - Т. 1 - С. 610 - 615.

49. Домрачев Г.А., Шитова Э.В., Водзинский В.Ю., Суворова О.Н., Варюхин В.А., Нестеров Б.А. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрохимические свойства // ДАН СССР. 1976.- Т. 226.- С. 10801083. - - .

50. Рябова JI.A., Антохина В.У., Сербинов И.П. Пиролиз ацетилацетоната ванадила // Журнал прикладной химии. — 1972. — T.XLV, вып. 9. С. 2103-2104.

51. Nakamori Т., Abe Н., Kanamori Т., Shibata S. Superconducting Y-Ba-Cu-O Oxide Films by OMCVD // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - Vol.27. - P. L1265-L1267.

52. Abe H., Tsuruoka Т., Nakamori T. YiBa2Cu307.5 Film Formation by an OM-CVD Method // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - Vol.27. - P. LI473-L1475.

53. Yamane H., Kurosawa H., Iwasaki H., Masumoto H., Hirai Т., Kobayashi N., Muto Y. Tc of c-Axis-Oriented Y-Ba-Cu-O Films Prepared by CVD // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. - Vol.27. - P. L1275-L1276.

54. Berry A.D., Gaskill D.K., Holm R.T., Cukauskas E.J., Kaplan R., Henry R.L. Formation of high Tc superconducting films by organometallic chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. 1988. - Vol.52. - P. 1743 -1749.

55. Tsuruoka Т., Takahashi H., Kawasaki R., Kanamori T. Characteristics of quenched Y-Ba-Cu-O thin films on SrTi03 (100),(110) grown by organometallic chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. 1989. -Vol.54. - P. 1808-1814.

56. Цыганова Е. И., Титова О.М., Фаерман В.И., Степанова Л.В., Александров Ю.А. Кинетические закономерности термораспада F-замещенных ß-дикетонатов кальция и стронция // ЖОХ. 1993. — Т.63. -С. 271-277.

57. Цыганова Е.И., Мазуренко Г.И., Титова О.М., Калошина H.H., Фаерман В.И, Александров Ю.А. Термическое разложение F-замещенных ß-дикетонатов бария // ЖОХ. 1992. - Т. 62. - С. 24222428.

58. Цыганова Е.И., Мазуренко Г.И.,. Титова О.М, Фаерман В.И, Александров Ю.А. Кинетические закономерности термораспада F-замещенных ß-дикетонатов иттрия // ЖОХ. 1992. - Т. 62. - С. 19471953.

59. Титова О.М., Цыганова Е.И., Фаерман В.И, Дроботенко В.Н, Александров Ю.А. Термическое разложение пивалоил-трифторацетилацетоната празеодима // ЖОХ. 1992. - Т. 62. - С. 24192421.

60. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Изучение летучести некоторых хелатов Cu(II) / в кн. «Строение, свойства и применение ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына). М.гНаука, 1978. - С. 105- 109.

61. Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Земсков C.B. В-дикетонаты благородных металлов / в кн. «Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына). М.:Наука, 1985. - С.36-51.

62. Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. Изменение летучести ß-дикетонатов в ряду редкоземельных элементов / в кн. «Теоретическая и прикладная химия ß-дикетонатов металлов» (Под ред. В.И. Спицына). -М.-.Наука, 1985. С.148-160.

63. Sicre J. E., Dubois J. T., Eisentraut К. J., Sievers R. E. Volatile lanthanide chelates. II. Vapor pressures, heats of vaporization, and heats of sublimation//J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, № 13. - P. 3476-3481.

64. Рубцов E.M., Мишин В.Я. Летучие ß-дикетонаты редкоземельных и актинидных элементов / в кн. «Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов». -М.: Наука, 1982. с. 136-143.

65. Чумаченко Ю.В., Игуменов И.К., Земсков C.B. Давление насыщенного пара бидентадных и тетрадентадных ß-кетиминатов Cu(II) // Коорд.Хим. 1978. - Т.4. - С. 1625-1628.

66. Алиханян A.C., Малкеров И.П., Кузьмина Н.П., Иванов В.К., Кауль А.Р. Термодинамическое исследование дипивалоилметаната бария Ва(ДПМ)2 // Журн. Неорг. Хим. 1994. - Т.39, №9. - С. 1534-1538.

67. Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Захаров Л.Н., Краснодубская C.B. Строение ß-дикетонатов металлов и энтальпии их парообразования // Высокочистые вещества. 1987. - №2. - С. 129-137.

68. Алиханян A.C., Малкерова И.П., Севастьянов В.Г., Горгораки В.И., Кордюкевич Н.Г. Термодинамические исследования ацетилацетонатов марганца // Высокочистые вещества. 1987. - №3. — С. 112-117.

69. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Аддуктообразование ß-дикетонатов редкоземельных элементов // в кн. «Проблемы химии и применения бета-дикетонатов металлов». М.: Наука, 1982. - С. 19-31.

70. Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile rare earth chelates // J. Amer. Chem. Sos. 1965. - Vol. 87, № 22. - P. 5254-5256.

71. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. Crystal structure of the praseodymium p-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6 // Acta Cryst. -1970. Vol. В 26, №11. - P. 1843-1854.

72. De Villiers J.P.R., Boeyens J.C.A. Crystal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethyl -heptane-3,5-dionato)erbium(III) // Ibid. 1971. - Vol. B27, №12.-P. 2335-2340.

73. Сидоренко Г.В., Суглобов Д.Н. Давление паров р-дикетонатов актиноидов, лантаноидов и некоторых других металлов // Радиохимия. 1982. - Т.24, № 6. — С.768-781.

74. Масс-спектрометрия координационных соединений. / Н.В. Гэрбэлэу, К.М. Индричан. Кишинев: Штиница, 1984. — 340 с.

75. Бердоносов С.С., Лебедев С.Ю. Состав пара дипивалоилметанатов редкоземельных элементов некоторых лантаноидов // Вестн. Моск. Унта. сер. 2. -М.:Химия, 1981. Т. 22, №2. - С.217-218.

76. Мартынова Т.М., Никулина Л.Д., Полянская Т.М., Семенов А.Н. // А.с. 4820172104.

77. Полянская Т.М., Гатилов Ю.В., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. // Тезисы докладов III Международного семинара «Соединения включения». Новосибирск. 1989. - С.97.

78. Martynova T.N., Nikulina L.D., Logvinenko V.A. Synthesis and thermal stability of the adducts of rare earth element P-diketonates with macrocycklik polyethers // J. Therm. Anal. 1987. - Vol.32. - P.533-540.

79. Полянская T.M., Гатнлов Ю.В., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д. Кристаллическая структура 1:1 комплекса гость хозяин бис-(гексафторацетилацетоната)бария с 18-краун-6 // ЖСХ. - 1992. - Т.37, №2. - С. 190.

80. Синтез и физико-химическое исследование З-дикетонатов щелочноземельных металлов / Н.Б.Морозова, Г.И.Жаркова, П.А.Стабников, Н.М.Тюкалевская, К.В. Краденов, П.П. Семянников, С.В. Ткачев, О.Г. Потапова, И.К. Игуменов. Новосибирск, 1989. -26с.

81. Purdy А.Р., Berry A.D., Holen R.T., Fatemi M., Gaskill К. Chemical vapor deposition experiments using new fluorinated acetylacetonates of calcium, strontium, and barium // Inorg. Chem. 1989. - Vol.28, № 14. - P. 27992803.

82. Sevast'yanov D.V, Sevast'yanov V.G., Simonenko Е.Р. Vapotization of molecular titanium coordination compounds — a structural-thermochemical approach // Thennochimica Acta. 2002. - V.381. - №2. - P. 173-178.

83. Хамылов В.К., Почекутова Т.С., Петров Б.И., Фукин Г.К., Лукина С.П., Синтез, строение и свойства комплексов (3-дикетонатов щелочноземельных металлов с 15-краун-5 // Коорд. Химия. 2008. -Т.34, №12. - С. 896-903.

84. Ефимова Ю.А., Петров Б.И., Абакумов Г.А., Логунов А.А., Бурин М.Е., Каткова М.А., Семянников П.П. Имидодифосфинатные комплексы лантаноидов. Исследование термохимических свойств. // ЖОХ. — 2009. Т.79, вып.8. - С. 1283-1286.

85. Lim B. S., Rahtu A., Park J.-S., Gordon R. G. Synthesis and characterization of volatile, thermally stable, reactive transition metal amidinates // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, № 24. - P. 7951-7958.

86. Bradley D. С., Ghotra J. S., Hart F.A. Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)-amido}lanthanides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1973.-P. 1021-1023.

87. Ефимова Ю.А., Абакумов Г.А., Петров Б.И., Почекутова Т.С., Хамылов В.К. Изучение температурной зависимости давления насыщенного пара пивалоилтрифторацетонатных комплексов щелочноземельных элементов.// Ж.Физ.Хим. -2008. -Т.82, №11.- С.2007-2010.

88. Differential scanning calorimetry / G.W.H. Hohne, W.F. Hemminger, H.F. Flammersheim. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2003. - 299.

89. Andrews J. T. S., Westrum E. F. Jr. Vapor pressure and third-law entropy of ferrocene // Journal of Organometallic Chemistry. 1969 - Vol.17. - P. 349-352.

90. CVD-метод. Химическая парофазная металлизация / В.Г. Сыркин. -М.гНаука, 2000.-496 с.

91. Карбонилы металлов / В.Г. Сыркин. М.: Химия, 1983. - 200 с.

92. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I. Termodynamic of chromium acetylacetonate sublimation // Thermochimica Acta. 2005. - Vol. 432. - P. 91-98.

93. B.M. Гранкин, П.П. Семянников. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201 // Приборы и техника эксперимента. 1991. -№4. - С. 129-132.

94. Пб.Масс-спектральные термодинамические исследования / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.В. Журавлева. М.: МГУ, 1985. - 92 с.1. БЛАГОДАРНОСТИ

95. Выражаю искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н., профессору, академику РАН Абакумову Г.А., и д.т.н. зав. лаб. ГФМ ИМХ РАН Петрову Б.И.

96. За ценные практические советы хочу выразить благодарность к.х.н. Фукину Г.К., д.х.н. Бочкареву М.Н., д.х.н. Кеткову С.Ю., д.х.н. Севастьянову В.Г.