Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), термохимические характеристики фазовых превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004605462 МОНИНА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Мпв - Ьпгвз (Ьп = Ьа - Ьи), ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Тюмень-2010

004605462

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Слободии Борис Владимирович

кандидат химических наук Паршуков Николай Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

университет им. М. Горького», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «03» июня 2010 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «30» апреля 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В системах MnS - Ln2S3 образуются сложные сульфиды MnLn2S4 (Ln = Gd - Lu, Y), MaLa4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm, Y) [1-3]. Температуры и характер плавления фаз не изучались. Сведений о построении фазовых диаграмм в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не обнаружено. В базе рентгенометрических данных (PDF 4) обнаружены сведения для сложных сульфидов MnLn2S4 (Ln = Gd, Tb, Tm-Lu), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm), полученные ещё в 60-нач.70-х гг. XX в. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах не устанавливались. Компьютерная программа Edstate Т позволяет аппроксимировать данные по фазовым диаграммам на весь ряд систем и спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем. Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, установление закономерностей их изменений, определение термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, в определении рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов, установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.

Задачами исследования явились:

1. Установление условий достижения равновесий при отжиге литых образцов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

2. Построение зависимостей «состав-свойство», фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазообразования в системах. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Определение рентгенометрических данных и кристаллохимических характеристик сложных сульфидов, образующихся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

4. Определение термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy).

5. Установление корреляции между эволюцией фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и кислотно-основными свойствами простых сульфидов MnS и Ln2S3.

Научная новизна:

I. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). По числу образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа диаграмм. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn2La$Su, MnCe2S4; системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb2S3 переходного типа с образованием сложного сульфида MnTb4S7, распадающегося по твердофазной реакции; в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) образуются два сложных сульфида MnLn2S4, MnLn4S7. Конгруэнтно плавятся соединения MnDy2S4, MnEr2S4,

3

МпЕг487, МпТгп4$7; инконгруэнтно - МпОуА. Соединение МпТтА имеет две полиморфные модификации. В системе Мп8 - ЬиА образуется один конгруэнтно плавящийся сложный сульфид МпЬи254. На зависимостях протяженности твердых растворов на основе исходных сульфидов МпБ и Ьп253 имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе Мп8 от следов мол. % ЬаД (Дг 20 %) до 1 мол. % Ос^з (1570 К, Дг 12 %), 17 мол. % ЬиА (Дг 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов гМп2+ и гЬп3*, значениями координационных чисел катионов.

2. Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем МпБ - Ьп283 коррелируют с соотношением степени кислотности простых сульфидов МпБ и ЬпД, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для Мп5 и Ьп253 позволило отнести соединения в системах с Ьп = Ьа, Се к тиоманганатам, а соединения с Ьп = ТЬ - Ьи к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения Мп5 и Ьп283 (Ьп = Рг -вё) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

3. Составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах МпБ - ЬпД (Ьп = Ьа, Се, Рг, Сё, ТЪ, Иу). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать методы и условия получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Предложенная методика расчета теплот плавления простых и сложных сульфидов может быть применена и при определении термодинамических характеристик соединений в других системах.

Достоверность работы. В работе использовались исходные сульфиды, установленной фазовой однородности и химического состава. Исследуемые образцы гарантированно доведены до равновесного состояния в процессе отжига при температурах 770 К, 1170 К и 1370-1670 К. Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физико-химического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, Сё, ТЬ, Оу, Ег, Тш, Ьи).

2. Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем МпБ - Ьп^э (Ьп = N<3, Бш, Но, УЬ).

3. Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах МпБ - ЬпД (Ьп = Ьа - Ьи).

4. Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах МпБ - Ьп253 (Ьп = Ьа, Се, Рг, 0(1,

ТЬ, Бу), установленных по данным дифференциально-сканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем МпБ - Ьп283 (Ьп = Рг, Об).

5. Закономерности фазовых равновесий в системах МпЗ- Ьп283 (Ьп = Ьа -Ьи), проанализированные исходя из кислотно-основных свойств сульфидов МпБ и Ьп283.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на: Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» г. Екатеринбург, 2008; Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2009; Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2009; Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009; семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646); гранта ТюмГУ на научные и экспедиционные исследования для аспирантов ТюмГУ, 2008 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 145 страницах, включая 65 рисунков и 27 таблиц. Список литературы насчитывает 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе работы рассмотрены и обобщены литературные сведения по фазообразованию в двойных системах Мп - Б, Ьп - Б, МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи). Приведены литературные данные по структурам и свойствам простых и сложных сульфидов. Проанализированы основные формулы термодинамических расчетов фазовых диаграмм и определения теплот плавления сульфидов.

Вторая глава посвящена описанию методов синтеза сульфидных соединений и методике выполнения физико-химического анализа. Исходные сульфиды МпБ и Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи) синтезированы косвенным методом в потоке сульфидирующих газов С82 и Н28, полученные разложением роданида аммония >Ш4СК8. Моносульфид марганца получен из сульфата Мп804 марки «хч» при температуре 970-1070 К; полуторные сульфиды редкоземельных элементов получены из оксидов марок «В», «Г», «Д», «Ж», «Л», «М» при 1270-1370 К. Полученные сульфиды аттестованы на фазовую однородность методами рентгенофазового и химического анализов.

Литые образцы заданных составов в системах МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи) получены сплавлением исходных компонентов, помещенных в графитовые тигли, в течение 2 минут по 2-3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере

аргона и паров серы при общем давлении 1 атм. Образцы отжигались при температурах 1570-1670 К в течении 30-120 минут в атмосфере аргона и паров серы; при низкотемпературном отжиге образцы находились в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах в муфельных печах при температурах 770-1170 К в течении 2000-2800 часов. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микротвердость образцов.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяется для идентификации фазового состава, установления количества фаз и структуры фаз исследуемых образцов. Съёмку дифрактограмм проводили по методу «порошка» на дифрактометрах «Дрон-6» (кобальтовое излучение Со Ка Х= 1.78892 А, Fe-фильтр) и «Дрон-7» (медное излучение Си Ка Х= 1.54051 А, Co-фильтр). Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз с кубической структурой типа NaCI, Th3P4, MgAl204 определяли из рефлексов в области углов 29=60°- 120° с точностью ±0.0002 нм, орторомбическую, гексагональную, моноклинную структуру с точностью ±0.002 нм. Для расчетов и построения зависимости «состав-параметр э.я.» применяли программный комплекс PDWin 4.0 и Powder 2.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для установления количества фаз, границ областей гомогенности, определения последовательности кристаллизации фаз в системах. Исследования проведены на отполированных и протравленных (травление НС1 разбавленной от 1:100 до 1:300) образцах на оптических микроскопах ЕС МЕТАМ РВ-22 и металлургическом микроскопе «МС 5000». Дюрометрический анализ (ДМА) применяли для определения микротвердости фаз при различных температурах отжига, установления границ твердых растворов, для построения зависимости «состав - микротвердость». Микротвёрдость образцов в исследуемых системах измеряли на приборе ПМТ -ЗМ методом Виккерса. Ошибка измерений составляет 5-7% от измеряемой величины. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) применяли для построения линий ликвидуса, солидуса, определения температур переходов полуторных сульфидов в твердом состоянии, а также для определения теплоты фазовых превращений и теплоты плавления тугоплавких соединений. ДСК проведен на установке «Setsys Evolution 1750» (TGA-DSC 1600). Определение температурных и тепловых характеристик образцов выполнены при использовании программного комплекса SETSOFT 2000. Ошибка в определении температур ±1 К. Визуально-политермический анализ (ВПТА) использовали для построения фазовых диаграмм в высокотемпературной области до. 2200 К, определения температур плавления сложных сульфидов. ВПТА выполнен на установке, созданной на кафедре неорганической и физической химии ТюмГУ. Погрешность в фиксировании температуры ±10-15 К.

В третьей главе описываются фазовые равновесия в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). В системах выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се) с образованием сложных сульфидов Mn2LasS|, и MnCe2S4, плавящихся инконгруэнтно. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Тш) с образованием двух сложных сульфидов. Система

МпБ - Ьи283 дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения. Система МлБ - ТЬ283 переходного типа, с образованием соединения МпТЬ487, разлагающегося по твердофазной реакции. В системах МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, Сс1, ТЪ, Оу, Ег, Тга, Ьи) образуются следующие сложные сульфиды (табл. 1):

1. МпгЬа^Зп моноклинной сингонии;

2. МпЬпА: сложный сульфид МпСе284 моноклинной, соединения МпЬпА (Ьп = Оу, Ег) ромбической сингонии, соединение МпТтД диморфно - до 1250 К существует а-МпТт284 ромбической сингонии, свыше 1250 К и до температуры плавления Р-МпТш254 кубической сингонии, МпЬиА кубической сингонии;

3. МпЬп457 (Ьп = ТЪ, Оу, Ег, Тт) моноклинной сингонии.

Таблица 1

Кристаллохимические и физико-химические характеристики сложных сульфидов в системах Мп8 - ЬпА (Ьп = Ьа, Се, Рг, ОсЗ, ТЬ, Оу, Ег, Тт, Ьи)

Соединение Синго-ния Параметры э.я., нм Н, МПа ш =0.040 кг Характер плавления Тпп, К

а Ь с

МпгЬабБц монокл. 1.674 1.068 1.409 3=101.54' 3800 инконгр. 1535

МпСе254 монокл. 1.628 1.385 0.995 3=97.2" 3620 инконгр. 1523

МПТЬ4Б7 монокл. 1.271 0.383 1.144 3=104.98' 4250 тверд офаз. распад (1450)

МпОу234 ромб. 1.262 1.271 0.377 4020 конгр 1790

МпЭу^ монокл. 1.265 0.380 1.142 3=105.54- 3820 инконгр. 1775

МПНО254 ромб. 1.257 1.264 0.375 4000 конгр 1800

МПНО4Б7 монокл. 1.263 0.377 1.142 3=105.34- 3780 конгр. 1810

МПЕГ254 ромб. 1.251 1.261 0.373 3950 конгр. 1805

МПЕГ437 монокл. 1.261 0.377 1.141 3=105.17' 3740 конгр. 1815

МпТШ284 куб. ромб. 1.0950 1.243 1.250 0.364 3960 3520 конгр. полиморф, переход 1845 1250

МпТт437 монокл. 1.252 0.373 1.134 3=105.27' 3675 конгр. 1855

МпУЬА куб. 1.0942 - - 3800 конгр 1860

МПУЬ4Б7 монокл. 1.248 0.369 1.130 3=105.12- 3610 конгр. 1880

МпЬи^ куб. 1.0930 - - 3750 конгр. 1875

Фазовые диаграммы систем МпБ — Ьп283 (Ьп = Ьа, Се). В каждой из систем образуется один сложный сульфид, который плавится инконгруэнтно. В системе МпБ - Ьа283 при соотношении исходных сульфидов 2Мп8:ЗЬа283 образуется сложный сульфид МпгЬа^п. Рентгенометрические данные по

сложному сульфиду Mn2LaiSu согласуются с данными картотеки PDF (№ карточки 27-0262). На основе сложного сульфида, в пределах точности эксперимента ±0.5 %, не обнаружено образования твердого раствора. В образцах 58, 62 мол. % La2S3 присутствуют сопряженные фазы, которые идентифицированы при МСА и РФА. Образцы соединения Mn2La<;Sii, охлажденные из расплава и отожженные при 1470 К, образованы зернами 50-150 мкм светло серого цвета, которые приобретают коричневые оттенки при травлении НС1 (1:200), микротвердость составляет 3800 МПа. Пик плавления при 1535 К, зафиксированный ДСК для образцов 40-80 мол. % La2S3, проявляется при постоянной температуре. В образце закаленном из расплава, присутствуют первичные кристаллы y-La2S3, окруженные кристаллами соединения Mn2La6S,,, а также следы эвтектики (рис. 1). Твердый раствор на основе MnS не обнаружен, в образце 99 мол. % MnS, охлажденном из расплава и отожженном при 1470 К присутствуют следы эвтектики, параметр э.я. MnS не изменяется. На основе La2S3 образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 92 мол. % La2S3, при 770 К - 97 мол. % La2S3. Температура эвтектоидной реакции в области твердого раствора на основе La2S3 составляет 1510 К (Р~|-у) и 1090 К (а—>Р). Температура эвтектики между сульфидами MnS и M^La^S,] установлена методом ДСК. Пик плавления эвтектики проявляется при 1490 К, построение треугольника Таммана дает состав эвтектики 31 мол. % La2S3, что согласуется с данными МСА.

Рис. 1. Фотографии микроструктуры образцов системы MnS - La2S3: 1 - 20 мол. % La2S3; 2-60 мол. % La2S3. Присутствуют фазы: ! -первичные кристаллы MnS; 2-эвтектика между фазами MnS и Mn2LasSu; 3-Mn2La<;Sn, 4-первичные кристаллы y-La2S3. Образцы охлаждены из расплава, травление HCl 1:200 5 с. Цена деления - 5 мкм.

В системе MnS - C.e2S3 при соотношении lMnS:lCe2S3 образуется сложный сульфид MnCe2S4 моноклинной сингонии (табл. 1). В образце, охлажденном из расплава, присутствуют первичные зерна y-Ce2S3, по краям которых образуются зерна соединения MnCe2S4 и следы эвтектики. Пик теплового эффекта инконгруэнтного разложения сложного сульфида MnCe2S4, зафиксированный методом ДСК, проявляется при 1523 К (рис. 2). На основе MnS твердый раствор не

8

обнаружен. На основе Cc2S3 образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1470 К составляет 88 мол. % Ce2S3, при 1170 К - 96 мол. % Ce2S3. Тепловой эффект эвтектоидного превращения составляет 1340 К (а— Температура эвтектики установлена методом ДСК и составляет 1500 К (рис. 2). По данным МСА и ДСК состав эвтектики приходится на состав 34 мол. % Се^.

Рис. 2. Дифференциально-термические зависимости проб образцов системы MnS - Ce2S3 (отжиг 1470 К): 1 - 30 мол. % Ce2S3; 2-35 мол. % Ce2S3; 3-50 мол. % Ce2S3. Присутствуют пики тепловых эффектов: 1, 2 -плавление эвтектических (1500 К) и первичных кристаллов, 3 - плавление эвтектических, первичных кристаллов и соединения MnCe2S4 (1523 К)

Фазовые диаграммы систем MnS - LnjS3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа (рис. 3). Различие ионных радиусов гРг3+ = 0.0990 нм и гМп2+ = 0.08830 нм составляет 16 %, a rGd3+ = 0.0938 нм и разница 12 % [4], что предопределяет образование протяженных областей твердых растворов. Температура эвтектики в системе MnS - Pr2S3 зафиксирована методом ДСК и составляет 1550 К. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 30 мол. % Pr2S3. На основе Pr2S3 образуется область твердого раствора: при 1470 К в интервале 100-77 мол. % Pr2S3, при 1170 К 100-94 мол. % Pr2S3. Параметр элементарной кубической ячейки для у-фазы уменьшается в области твердого раствора от 0.8580 нм (для Y-Pr2S3) до 0.8549 нм, микротвердость возрастает от 4500 МПа до 6290 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1250 К (а—>7). На основе MnS обнаружена растворимость до 1 мол. % Pr2S3 при 1470 К, параметр элементарной кубической ячейки для фазы

2

3

MnS увеличивается от 0.5224 нм до 0.5230 нм, микротвердость также увеличивается от 2200 МПа до 2340 МПа.

В системе MnS - Gd2S3 пик теплового эффекта плавления эвтектики зафиксирован при 1640 К методом ДСК. Совокупность данных МСА, ДСК и построение треугольника Таммана позволяет установить состав эвтектики равный 35.5 мол. % Gd2Sj. На основе Gd2S3 образуется область твердого раствора: при 1570 К граница составляет 72 мол. % Gd2S3, при 1170 К - 87 мол. % Gd2S3. параметр э.я. для y-Gd2S3 в области твердого раствора уменьшается от 0.8382 нм до 0.8374 нм, микротвердость увеличивается от 5000 МПа до 6940 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1280 К (а—»у). Растворимость на основе MnS составляет 1 мол. % Gd2S3, образец 99 мол. % MnS, отожженный при 1570 К однофазен; в образце 98 мол. % MnS присутствует эвтектика.

Фазовая диаграмма системы MnS - Tb2S3 относится к переходному типу диаграмм от эвтектической диаграммы (MnS - Gd2S3) к диаграмме с образованием конгруэнтно плавящегося соединения (MnS - Dy2S3). В системе MnS - Tb2S3 образуется сложный сульфид MnTb4S7. В образце 66.6(6) мол. % Tb2S3, охлажденном из расплава на микроструктуре присутствуют зерна y-Tb2S3 и эвтектика. После отжига при температуре 1170 К на рентгенограмме образца присутствуют рефлексы моноклинной сингонии сложного сульфида MnTb4S7. Ориентировочная температура твердофазного распада сложного сульфида MnTb4S7, по совокупности данных метода отжига и закалки от температур 1570, 1370 К и рентгенофазового анализа проб образцов, составляет 1450 К. На основе Tb2S3 образуется область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 84 мол. % Tb2S3, при 1170 К - 95 мол. % Tb2S3. Температура эвтектоидного превращения составляет 1350 К (а—»у). Величина твердого раствора на основе MnS уменьшается с понижением температуры: при 1570 К граница составляет 6 мол. % Tb2S3, при 1170 К - 3 мол. % Tb2S3. Пик теплового эффекта плавления эвтектики составляет 1663 К по данным ДСК и подтверждается ВПТА проб образцов. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 27 мол. % Tb2S3.

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) дистектического типа с образованием двух сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S? (табл. 1). В системе MnS - Dy2S3 (рис. 4) образуется сложный сульфид MnDy2S4. Рентгенограммы образца состава 50 мол. % Dy2S3, охлажденного из расплава и образца, отожженного при 1570 К и 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в ромбической сингонии. При соотношении исходных сульфидов lMnS:2Dy2S3 образуется сложный сульфид MnDy4S? моноклинной сингонии. Температура конгруэнтного плавления соединения MnDy2S4 по данным ВПТА составляет 1790 К, температура инконгруэнтного разложения сульфида MnDy4S7 - 1755 К. Сложный сульфид MnDy2S4 образует эвтектики. Координаты эвтектики: между MnS и MnDy2S4, по данным МСА и ДСК, составляют 29 мол. % Dy2S3, температура 1730 К; между MnDy2S4 и MnDy4S7 60 мол. % Dy2S3, Т=1740 К. На основе полиморфных модификаций Dy2S3 образуется твердый раствор: граница при 1570 К составляет 87 мол. % Dy2S3, при 1170 К - 96 мол. % Dy2S3. Температура эвтектоидного превращения - 1390 К

(а—>у). Граница твердого раствора на основе MnS при 1570 К составляет 8 мол. % Dy2S3, при 1170 К - 4 мол. % Dy2S3.

В системе MnS - Er2S3 образуется 2 сложных сульфида MnEr2S4 и MnEr4S7 (рис. 3). Рентгенограммы образцов охлажденных из расплава и отожженных при 1670 К и 1170 К для каждой фазы подобны между собой. Соединение MnEr2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии, МпЕгД - в моноклинной сингонии. Температуры конгруэнтного плавления установлены методом ВПТА и составляют: 1805 К для MnEr2S4, 1815 К для MnEr4S7. Сложный сульфид MnEr2S4 образует эвтектики с сопряженными сульфидами: с MnS - 33 мол. % Er2S3, Т = 1742 К, с MnEr4S7 - 60 мол. % Er2S3, Т = 1750 К. Сульфид MnEr4S7 образует эвтектику с исходным сульфидом Er2S3: 75 мол. % Er2S3, Т = 1760 К. На основе Er2S} образуется твердый раствор, граница которого при 1670 К составляет 94 мол. % Er2S3, при 1170 К - 97 мол. % Er2S3. На основе MnS растворимость при 1670 К составляет 0-14 мол. % Er2S3, при 1170 К 0-10 мол. % Er2S3.

В системе MnS - Tm2S3 образуется 2 сложных сульфида MnTm2S4 и MnTm4S7 (рис. 4). Соединение MnTm2S4 существует в виде двух полиморфных модификаций: из расплава кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип (CT) MgA)204), в низкотемпературной области стабильна модификация ромбической сингонии (табл. 1). По данным ДСК, температура полиморфного перехода 1250 К. Температура плавления кубической модификации MnTm2S4 составляет 1845 К. Сложный сульфид MnTm4S7 из расплава кристаллизуется в моноклинной сингонии, дифрактограммы пробы образца из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К подобны. Температура конгруэнтного плавления сложного сульфида MnTm4S7 равна 1855 К. Заметной растворимости на основе сложных сульфидов не обнаружено. Сложные сульфиды MnTm2S4 и MnTm4S7 образуют эвтектики: координаты эвтектики между MnS и MnTm2S4 - 35 мол. % Tm2S3, 1750 К; между MnTm2S4 и MnTm4S7 - 62 мол. % Tm2S3, 1770 К, между MnTm4S7 и Tm2S3 - 78 мол. % Tm2S3, 1780 К. На основе Tm2S3 образуется твердый раствор: граница при 1670 К - 94 мол. % Tm2S3, при 1170 К - 96 мол. % Tm2S3. На основе MnS растворимость составляет: при 1670 К - 0-16 мол. % Tm2S3, при 1170 К-0-II мол. %Tm2S3.

Фазовая диаграмма системы MnS - Lu2S3 дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения MnLu2S4 (рис. 4). Рентгенограммы образца, охлажденного из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в кубической сингонии (CT MgAl204) (табл. 1). Температура конгруэнтного плавления установлена ВПТА и составляет 1875 К. Соединение MnLu2S4 образует эвтектики: с MnS на составе 38 мол. % Lu2S3, Т = 1720 К, с Lu2S3 - 75 мол. % Lu2S3, Т = 1780 К. Граница твердого раствора на основе Lu2S3 составляет: при 1670 К - 98 мол. % Lu2S3, при 1170 К - 99 мол. % Lu2S3. Растворимость на основе MnS составляет: при 1670 К - 0-17 мол. % Lu2S3, при 1170 К - 0-13 мол. % Lu2S3.

И

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем МпБ - Ьп25з (Ьп = Ьа, Се, Рг, вс!)

Термохимические характеристики фазовых превращений в системах Мпв - Ьп25з (Ьп = Ьа, Се, Рг, Gd, Бу). Построенные фазовые диаграммы систем МпБ - ЬпД (Ьп = Ьа, Се, Рг, вс!, ТЬ, Оу) позволяют составить уравнения эвтектических (табл. 2) и эвтектоидных фазовых превращений (табл. 3). Теплоты превращений определены из данных ДСК построением треугольника Таммана, либо для установленных составов эвтектоидных превращений.

Теплоты плавления эвтектик в параллельных определениях, при построении треугольника Таммана воспроизводимы. Теплоты твердофазных эвтектоидных превращений методом ДСК определены впервые. После завершения фазового превращения образец имел структуру у-фазы типа ТЬ3Р4, Не удалось установить влияние кинетики превращения на площадь фиксируемого пика, в виду чего полученные значения рассматриваются как предварительные и взяты в 0- Теплоты плавления эвтектики находятся в пределах 92-97 кДж/г (табл. 2), теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г (табл. 3).

т,к

2000-

90Tb,Si

Т.К. 2000-

1UUO 'I ■—|—. j I !—I J I ' I ■ I ■ I

MnS 1» Л мол^Ти, ЙТ»А

Условные обозначения: данные ДСК 1 (о)-плавление эвтектических кристаллов, 7 (•)-завершение плавления первичных кристаллов, 5 (в)-тепловой эффект эвтектоидного взаимодействия; данные ВПТА: 2 (0) - начало плавления, 3 (х)-полный расплав пробы; состояние образцов по данным МСА и РФА: 4 (а) - гомогенный образец, 6(A) - двухфазный образец.

MnS

90lu,s3

M<bn.%Lu3S3

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm, Lu)

Таблица 2

Термохимические уравнения эвтектических фазовых превращений в системах Мп8 - ЬпА (Ьп = Ьа, Се, Рг, С(1)

Вид фазового превращения Координаты нонвариантных точек Химические уравнения фазовых превращений АН™ кДж/г

мол. % Ьг^з Т,К

Плавление эвтектических кристаллов 31 1490 0.4«Мп5+0.52Мп2Ьав5ц (О.бОЬаА; 0.40Мп5)<-> «-»Ж (0.31 ЬагЭз; 0.69 МпЭ) 92

34 1500 0.32МпЗ-Ю.68МпСе^ (0.50Се283; 0.50 МпБ>-«Ж (0.34 Се233; 0.66 МпЭ) 96

30 1550 0.60ТРМп8(0.01 РгА; 0.99 МпЗ) + + 0.40ТРг-РГ253(0.74 РГ25э; 0.26 МпЗ)~ « Ж (0.30 РгА; 0.70 МпЭ) 97

35.5 1640 ТРМпЗ(0.01 й^Бз; 0.99 МпЭ) + + ТРу-Са28з(0.70 Ос1253; 0.30 МпЭ)« «2 Ж (0.355 ваЛ; 0.645 МпБ) 95

(ТР - твердый раствор)

Таблица 3

Термохимические уравнения эвтектоидных фазовых превращений в системах МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, вс!, ТЬ, Оу)

Вид фазового Координаты нонвариантных точек Химические уравнения фазовых превращений ДН„л кДж/г

превращения мол. % 1.п28з Т,К

93 1510 0.07Мп2Ьа«811 (0.60 ЬагЭз; 0.40 МпБ) + + 0.93ТРР-Ьа283(0.95 Ьа283; 0.05 МпЗ)~ ТР7-Ьа25з(0.93 ЬаА; 0.07 МпЗ) (0.5)

Эвтектоидное 96 1090 0.03Мп2Ьа«3|1 (0.60 1а253; 0.40 МлБ) + + 0.97ТРа-Ьа283(0.97 Ьа283; 0.03 МпЗ)«-— ТРР-Ьа25з(0.96 ЬагБз; 0.04 МпБ) (3)

превращение в области твердого 93 1340 0.04МпСе234 (0.50 СегЭз; 0.50 МпБ) + + 0,96ТРа-Се233(0.95 Се2Э3; 0.05 Мп5)~ ~ ТРу-Се253(0.93 Сегб'з; 0.07 МпЭ) (5)

раствора на основе Ьп2Б3 84 1250 0.10ТРМпЗ(0.01 Рг2Б3; 0.99 МпБ) + , + 0.90ТРа-Рг283(0.93 Рг253; 0.07 Мпв)-» <->ТРу-Рг2Зз(0.84 РгзЭз; 0.16 МпБ) (9)

78 1280 0.06 ТРМпЗ(0.01 Са2Б3; 0.99 Мпв) + + 0.94 ТРа^2Зз(0.85 Gd2Sз; 0.15 МпБ)-> «ТРг-Са2Зз(0.78 вв^з; 0.22 МпБ) (5)

88 1350 0.22МпТЬ437(0.67 ТЬ^; 0.33 МпЭ) + + 0.78ТРа-ТЬ2Зз(0.94 ТЬ233; 0.06 МпБ)« ТРг-ТЬ28з(0.88 ТЬ28з; 0.12 МпБ) (7)

89 1390 0.15МпОу487(0.67 Оу28з, 0.33 МпЯ) + + 0.85ТРа-Пу2Зз(0.93 Эу^з; 0.07 МпБ)~ ~ ТР?-ТЬ28з(0.89 ОузЭз; 0.11 МпБ) (9)

Плошали накладывающихся ^ ^^^^плот их плавления,

кристаллов разделяли в программе5ЕТ5ОП-20иип д вь„ли теплоты фазового состава эвтектик, химического состава^кристалл р

плавления кристаллов твердых растворов на 0^пл" та плавления кристаллов при температуре эвтектики ВсистемеМ^^^ ^ _ ^

ТРу-Рг28з(0.74 Рг25з; 0.26 мп8) ^¿^ОЗОШВ)-41.5 кДж/моль.

(Ьп = ьГ-Ьи). Прогноз ^х'д^мм

УЬ). Изменение соответствующих мс^ических параметр * ваны в

систем Мп8 - ^^ ф^о^иа^мм^ систем Мп5 - Ьп253

программе Т и спрогнозирован Ф адекватности смоделированных

(Ьп = N6, Бш, Но, УЪ) (рис. 5). Дл> п^Р« ^ в системах

диаграмм в каждой из систем выбран,, 7^ Р ^сперимеитг,ьн0 „учены эвтектического типаМпЭ - ЬпА(Ьп г ^ эвтектиКи в системе - Ыс1253

составы 30, 33.3(3), 35, 50 мол. % ^А-Состав эвтект зирова„ные

по данным МСА ^СК^^ эвтектики о системе Мп5 -

'¿Г% ЖТб10^ноз: 34 мол. % ЗшА. Т - 1600 К). Ьа Се Рг

0.0923 0.0912 г(1л» 3+ Ь нм

0.0901 0.0890 0.0380 0.08^8 0.0Й61

и5 , п о п „ = Но УЬ) экспериментально изучены образцы

в о/1п ¿ (табл )) Соединение МпНоА кристшшизуется в

составов 50, 66.6(6) мол. /» ЬпА (таЬл. д температура

ромбической сингонии ^ение МпУЪА кубической

конгруэнтного плавления ^ К ,860 К (пропюз 1852 К),

сингонии (изоструктурно МпЬи2Ь4), темпера^

Соединения МпНо487 и МпУЬ487 кристаллизуются в моноклинной сингонии (изоструктурны МпТЬ487). Температура конгруэнтного плавления соединения МпНо^Б? 1810 К(прогноз 1812 К), МпУЬ487- 1880 К (прогноз 1875 К).

Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем Мпв - Ьп283 (1л = Ьа-Ьи). В ряду систем Мп8 - Ьп283 (Ьп = Ьа-Ьи) проявляются две типичные закономерности для систем, образованных редкоземельными элементами: монотонное изменение метрических характеристик диаграмм; внутренняя периодичность, проявляющаяся в существовании 4 основных типов фазовых диаграмм. Непрерывная и периодическая закономерности проявляются в изменении протяженности твердых растворов на основе простых сульфидов Мл8 и Ьп^з (рис. 6).

ел ТЬ Цу & ТЬя 1д

Рис. 6. Зависимости протяженности твердых растворов в системах Мпв-ЬпА (Ьа = Ьа-Ьи) при Т=1570 К (1) и Т=1170 К (2): а - на основе Мп8; б - на основе Ьп283

На каждой из зависимостей присутствует сингулярная точка, называемая на зависимостях «ряд редкоземельных элементов - свойство» «гадолиниевый излом». Протяженность твердого раствора на основе МпЭ в системах ряда Ьа-Ос1 увеличивается от следов мол. % Ьа283 до 1 мол. % Оё233 (1570 К), что согласуется со сближением ионных радиусов гМп2+ и гЬп3+ от 20 % (Ьа) до 12 % (Бс!) (табл. 4). Качественное увеличение растворимости в ряду вё-Ьи коррелирует со сближением ионных радиусов до 4 % и проявлением ионами Ьп3+ координационных чисел 7, 6, приближенных к координационному числу Мп в Мп8 (КЧ = 6). Величина растворимости на основе Ьи^ зависит от структуры фаз и типа фазовых диаграмм систем. Постоянное увеличение протяженности твердого раствора в ряду Ьа-вё коррелирует со сближением ионных радиусов. Уменьшение растворимости на основе 7-Ьп283 в ряду Ос1-ТЬ-Оу предопределяется образованием сложного сульфида МпЬп4Й7 и увеличением его термической стабильности. Заметно меньшая растворимость (3-6 мол. % Мп8) на основе моноклинной структуры соединений Ьп28з (Ьп = Ег, Тш), гексагональной Ьи2Бз (1-2 мол. % Мп8), а также

низкотемпературной ромбической Ьп283 (Ьп = Ьа-Эу) (3-13 мол. % МпБ), определяется характеристиками структур, в которых отсутствуют структурные катионные вакансии как в структуре -/-фазы типа ТЬ3Р4.

Таблица 4

Характеристики атомов, ионов марганца и редкоземельных элементов

Мп, Ьп X. [5] Дх-% г(Мпг+) г(Ьп3+), нм [41 Дг, % степень кислотности

Мп 1.9 - 0.0830 - 45.8

Ьа 1.27 33 0.1032 20 36.9

Се 1.33 30 0.1010 18 39.5

Рг 1.32 31 0.0990 16 40.0

вс! 1.42 25 0.0938 12 45.4

ТЬ 1.40 26 0.0923 10 45.5

оу 1.43 25 0.0912 9 47.0

Ег 1.47 23 0.0890 7 49.6

Тш 1.48 22 0.0880 6 50.5

Ьи 1.50 21 0.0861 4 52.3

По количеству образующихся в системах МпБ - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа. Се, Рг, вс), ТЪ, Ву, Ег, Тш, Ьи) сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Эволюция диаграмм рассмотрена исходя из соотношения характеристик атомов, ионов марганца и лантаноидов, кислотно-основных свойств исходных сульфидов МпЗ и Ьп283. Марганец в сравнении с лантаноидами имеет более высокую электроотрицательность и наименьший ионный радиус (табл. 4). В ряду редкоземельных элементов, в следствии лантаноидного сжатия, увеличивается электроотрицательность атомов, монотонно уменьшается ионный радиус гЬп3+, возрастает кислотность соединений Ьп283. Использована величина степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу. Из соотношения численных значений степени кислотности для МпБ и Ьпг83 следует выделить три группы систем. В системах Мл Я - Ьп253 (Ьп = Ьа, Се) кислотные свойства Мп5 преобладают над свойствами соединений Ьа283 и Се283. Образующиеся сложные сульфиды МпгЬабБп и МпСе^ следует рассматривать как тиоманганаты. В системах Мп5 - Ьп283 (Ьп = Рг, Ос!, ТЬ) кислотно-основные характеристики сульфидов МпБ и Ьп2Б3 соизмеримы, фазовые диаграммы эвтектического типа. Образующееся соединение МпТЬ,^ термически не устойчиво. В системах МпБ -Ьп283 (Ьп = Оу-Ьи) степень кислотности для сульфидов ЬпД имеет большее значение, чем для Мп8. Образующиеся сложные сульфиды МпЬпД (Ьп = Бу-Ьи) и МпЬп437 (Ьп = Бу-Тш) следует отнести к тиолантанатам. В системах с Тт-Ьи определяющее значение оказывает размерный фактор, сближение ионных радиусов гМп2+ и гЬп3+, координационных чисел, что и приводит к дестабилизации сложного сульфида МпЬп487 и образованию МпЬи284 кубической сингонии.

выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем МпБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, Сс1, ТЬ, Оу, Ег, Тт, Ьи) и установлены закономерности их трансформации в ряду Ьп = Ьа - Ьи. По количеству образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм: а) системы МпБ - Ьп253 (Ьп = Ьа, Се) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений М^Ьа^п и МпСе284; б) системы МпЭ - Ьп^з (Ьп = Рг, Ос1) эвтектического типа; система Мп8 - ТЬ283 промежуточного типа с образованием сложного сульфида МпТЬА, разлагающегося по твердофазной реакции; в) системы МпБ - Ьп283 (Ьп = Оу, Ег, Тт) с образованием двух сложных сульфидов МпЬп284 и МпЬп,^; г) система Мп8 - Ьи283 с образованием одного конгруэнтно плавящегося соединения МпЬи284. На зависимости протяженности твердых растворов на основе Мп8 и ЬпА в ряду лантаноидов имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе Мп8 от следов мол. % Ьа2Бз (Дг 20 %) до 1 мол. % вс^Эз (1570 К, Дг 12 %), 17 мол. % Ьи283 (Дг 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов гМп2+ и гЬп3+, значениями координационных чисел катионов.

2. Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем Мп8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, йс!, ТЬ, Оу, Ег, Тт, Ьи) аппроксимированы в программе Еёз1а1е Т. Спрогнозированы фазовые диаграммы систем Мп8 - Ьп28з (Ьп = N<1, Эт, Но, УЬ). Экспериментально установлены координаты эвтектических точек в системах Мп8 - Ьп283 (Ьп = N(1, 8т), температуры плавления сложных сульфидов МпЬп284 и МпЬо^ (Ьп = Но, УЬ), которые совпадают с прогнозом в пределах 1 %.

3. Исходя из экспериментально построенных фазовых диаграмм, данных дифференциально-сканирующей калориметрии, построение треугольника Таммана, составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах Мп8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, вс1, ТЬ, Оу). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, эвтектоидных фазовых превращений 3-9 кДж/г. Из данных по теплотам плавления эвтектик и первичных кристаллов, вычислены теплоты плавления твердых растворов на основе соединений Ьп28з (Ьп = Рг, С<1) при температуре эвтектики, которые составляют 41-44 кДж/моль.

4. Закономерности фазовые равновесия в системах Мп8 - Ьп^з (Ьп = Ьа, Се, Рг, Сс1, ТЬ, Оу, Ег, Тт, Ьи) рассмотрены исходя из соотношения кристаллохимических и энергетических характеристик атомов, ионов Мп2+, Ьп3+ и кислотно-основных свойств Мп8 и Ьп283. Использовано понятие степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для МпЭ и Ьп283 позволило отнести соединения в системах с Ьп = Ьа, Се к тиоманганатам, а соединения с Ьп = Оу-Ьи к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения Мп8 и Ьп283 (Ьп = Рг-вс!) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Flahaut J. Chimie crystalline des combinaisons ternaries soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares / J. Flahaut, P. Laruelle // Progress in science and technology of rare earths.Oxford: Pergamon Press.-I968.-V.3.-P. 149-208.

2. Ben-Dor L. Magnetic, structural, and Mossbauer effect study of MnGd2S4 / L. Ben-Dor, I. Shilo, I. Felner // Journal of Solid State Chemistry.-1978. - V. 24. - P. 401-404.

3. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn4S7 ou M2Ln4S7 dans le group cerique des elements des terres rares / G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers // C.R.Acad.Sc. Paris. - 1968. -T. 266. - Serie C. - P. 689-691.

4. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

5. Husain M. Electronegative scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra // Polyhedron. - 1989. - vol. 8. - № 9 - P. 1233 - 1237.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

Г. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MnS - Pr2S3 / О.В. Андреев, Л.Н. Монина// Журн. неорганич. химии. -2010. - Т. 55. -№ 4. - С. 658-661.

2. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Gd2S3 / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Полифункциональные химические материалы и технологии: сборник статей. Т.2. - Томск, 2007. - С. 6-7.

3. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - La2S3, MnS - Pr2S3 / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Синтез и свойства химических соединений: сборник трудов. - Тюмень. ТюмГУ, 2007. - С. 130-133.

4. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в гетерогенных системах MnS - Ln2S3 (Ln = Gd - Dy) / Л.Н. Монина, B.O. Андреев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - г. Екатеринбург, 2008. - С. 249.

5. Монина Л.Н. Фазовые диаграмма системы MnS - Dy2S3 / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008.-С. 113-119.

6. Монина Л.Н. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 и FeS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu) / Л.Н. Монина, B.O. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008.-С. 119-122.

7. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Ce2S3 / Л.Н. Монина, А.А. Касьянова // Тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Екатеринбург, 2009. -С.355-356.

*) издания, рекомендованные ВАК РФ

8. Монина J1.H. Фазовые равновесия в системе MnS - Lu2S3 / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Материалы XLVII международной молодежной конференции «Студент и научно-технический прогресс» - г. Новосибирск, 2009. - С. 170.

9. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Er, Tm) / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - г. Томск, 2009. -С. 430-432.

10. Монина Л.Н. Синтез и структура фаз в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu) // Материалы регионального научно-технического форума «СибХИТ-2009» - г. Новосибирск, 2009. - С. 28.

11. Monina L.N. Definition of heats of melting MnS and Pr2S3 / L.N. Monina, V.O. Andreev // XVII Internationa) Conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts-Kazan, 2009.-V.2.-P. 283.

12. Монина Л.Н. Теплота плавления сульфида Gd2S3 / Л.Н. Монина, О.В. Андреев, О.С. Бороздина // Тезисы заочных докладов седьмого семинара СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - г. Новосибирск, 2010. - С. 15.

Подписано в печать 29.04.2010. Тираж 100 экз. Объем 1,4 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1249.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики

Введение

Глава 1. Фазовые равновесия в системах Mn — S, Ln — S (Ln = La — Lu),

MnS — Ln2S3. Свойства и методы синтеза сульфидных фаз

1.1. Фазовые равновесия в системах Ln - S (Ln = La — Lu)

1.2. Изменение характеристик и свойств в ряду РЗЭ и их соединений

1.3. Система Mn — S. Кристаллохимические и термодинамические характеристики фаз

1.4. Системы MnS — Ln2S3. Структура образующихся сложных сульфидов

1.5. Свойства сульфидов MnS и Ln2S3, перспективы их практического применения

1.6. Теория кислотно-основных взаимодействий в гетерогенных системах

1.7. Термодинамический расчёт фазовых диаграмм систем

1.8. Методы синтеза сульфидных фаз

Выводы по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальные установки и методы синтеза сульфидных фаз. Методы физико-химического анализа

2.1. Установки синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов

2.2. Установка для плавления сульфидов в парах серы. Синтез образцов в системах MnS - Ln2S

2.3. Методы физико-химического анализа

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Микроструктурный анализ

2.3.3. Дюрометрический анализ

2.3.4. Дифференциально-термический анализ

2.3.5. Визуально-политермический анализ

2.4. Метод отжига и закалки

2.5. Методы химического анализа сульфидов

Глава 3. Фазовые равновесия в системах MnS — L112S3 и свойства образующихся фаз. Термохимические характеристики фазовых превращений. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS —

Ln2S3 (Ln = La-Lu)

3.1. Фазовая диаграмма системы MnS - La2S

3.2. Фазовая диаграмма системы MnS - Ce2S

3.3. Фазовая диаграмма системы MnS - Pr2S

3.4. Фазовая диаграмма системы MnS - GCI2S

3.5. Фазовая диаграмма системы MnS - Tb2S

3.6. Фазовая диаграмма системы MnS - Dy2S

3.7. Фазовая диаграмма системы MnS - Er2S

3.8. Фазовая диаграмма системы MnS - Тп^з

3.9. Фазовая диаграмма системы MnS - L112S

3.10. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Dy)

3.11. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных фазовых диаграмм

3.12. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S

Ln = La-Lu)

Выводы

Актуальность работы. В системах MnS — L112S3 образуются сложные сульфиды MnLn2S4 (Ln = Gd - Lu, Y), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm, Y) [1-3]. Температуры и характер плавления фаз не изучались. Сведений о построении фазовых диаграмм в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La - Lu) не обнаружено. В базе рентгенометрических данных (PDF 4) обнаружены сведения для сложных сульфидов MnLn2S4 (Ln = Gd, Tb, Tm-Lu), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm), полученные ещё в 60-нач.70-х гг. XX в. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах не устанавливались. Компьютерная программа Edstate Т позволяет аппроксимировать данные по фазовым диаграммам на весь ряд систем и спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем. Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, установление закономерностей их изменений, определение термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем MnS — Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, в определении рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов, установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.

Задачами исследования явились:

1. Установление условий достижения равновесий при отжиге литых образцов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

2. Построение зависимостей «состав-свойство», фазовых диаграмм систем MnS — Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазообразования в системах. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Определение рентгенометрических данных и кристаллохимических характеристик сложных сульфидов, образующихся в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

4. Определение термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy).

5. Установление корреляции между эволюцией фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и кислотно-основными свойствами простых сульфидов MnS и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). По числу образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа диаграмм. Системы MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn2La6Sn, MnCe2S4; системы MnS — Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS — Tb2S3 переходного типа с образованием сложного сульфида MnTb4S7, распадающегося по твердофазной реакции; в системах MnS — Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) образуются два сложных сульфида MnLn2S4, MnLn4S7. Конгруэнтно плавятся соединения MnDy2S4, MnEr2S4, MnEr4S7, MnTm4S7; инконгруэнтно -MnDy4S7. Соединение MnTm2S4 имеет две полиморфные модификации. В системе MnS - Lu2S3 образуется один конгруэнтно плавящийся сложный сульфид MnLu2S4. На зависимостях протяженности твердых растворов на основе исходных сульфидов MnS и Ln2S3 имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % La2S3 (Дг 20 %) до 1 мол. % Gd2S3 (1570 К, Дг 12 %), 17 мол. % Lu2S3 (Дг 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов гМп и rLn , значениями координационных чисел катионов.

2. Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 коррелируют с соотношением степени кислотности простых сульфидов MnS и

Ln2S3, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln2S3 позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Се к тиоманганатам, а соединения с Ln = Tb — Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln2S3 (Ln = Pr - Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

3. Составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать методы и условия получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Предложенная методика расчета теплот плавления простых и сложных сульфидов может быть применена и при определении термодинамических характеристик соединений в других системах.

Достоверность работы. В работе использовались исходные сульфиды, установленной фазовой однородности и химического состава. Исследуемые образцы гарантированно доведены до равновесного состояния в процессе отжига при температурах 770 К, 1170 К и 1370-1670 К. Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физико-химического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

2. Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb).

3. Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4. Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Рг, Gd, Tb, Dy), установленных по данным дифференциально-сканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем MnS - Ln2S3 (Ln = Рг, Gd).

5. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La -Lu), проанализированные исходя из кислотно-основных свойств сульфидов MnS и Ln2S3.

выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) и установлены закономерности их трансформации в ряду Ln = La - Lu. По количеству образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм: а) системы MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn2La6Su и MnCe2S4; б) системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS — Tb2S3 промежуточного типа с образованием сложного сульфида MnTb4S7, разлагающегося по твердофазной реакции; в) системы MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) с образованием двух сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S7; г) система MnS — Lu2S3 с образованием одного конгруэнтно плавящегося соединения MnLu2S4. На зависимости протяженности твердых растворов на основе MnS и Ln2S3 в ряду лантаноидов имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % La2S3 (Аг 20 %) до 1 мол. % Gd2S3 (1570 К, Аг 12 %), 17 мол. %

2"Ь 3+

Lu2S3 (Аг 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов гМп и rLn , значениями координационных чисел катионов.

2. Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем MnS — Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) аппроксимированы в программе Edstate Т. Спрогнозированы фазовые диаграммы систем MnS — Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb). Экспериментально установлены координаты эвтектических точек в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm), температуры плавления сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S7 (Ln = Но, Yb), которые совпадают с прогнозом в пределах 1 %.

3. Исходя из экспериментально построенных фазовых диаграмм, данных дифференциально-сканирующей калориметрии, построение треугольника Таммана, составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, эвтектоидных фазовых превращений 3-9 кДж/г. Из данных по теп лотам плавления эвтектик и первичных кристаллов, вычислены теплоты плавления твердых растворов на основе соединений Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) при температуре эвтектики, которые составляют 41-44 кДж/моль.

4. Закономерности фазовые равновесия в системах MnS — Ln2S3 (Ln = La,

Се, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) рассмотрены исходя из соотношения

2+ кристаллохимических и энергетических характеристик атомов, ионов Мп ,

•J I

Ln и кислотно-основных свойств MnS и Ln2S3. Использовано понятие степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln2S3 позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Се к тиоманганатам, а соединения с Ln = Dy-Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln2S3 (Ln = Pr-Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

1.Flahaut J. Chimie crystalline des combinaisons ternaries soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares / J. Flahaut, P. Laruelle // Progress in science and technology of rare earths. - 1968. - V.3. - P. 149208.

2. Ben-Dor L. Magnetic, structural, and Mossbauer effect study of MnGd2S4 / L. Ben-Dor, I. Shilo, I. Felner // Journal of Solid State Chemistry. 1978. - V. 24. -P. 401-404.

3. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn4S7 ou M2Ln4S7 dans le group cerique des elements des terres rares / G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers // C.R.Acad.Sc. Paris. 1968. - T. 266. - Serie C. - P. 689-691.

4. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин // Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641644.

5. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. — С. 2351-2358.

6. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. — Новосибирск, 1992. — 49 с.

7. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. — 21 с.

8. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М., МИТХТ, 1984. 17 с.

9. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл — сера / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, В.В. Соколов // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов Новосибирск: Наука. — 1979. — С. 183 186.

10. Андреев О.В. Система Lu Lu2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27. — № 12. - С. 2511-2115.

11. Елисеев А.А. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат. % S) / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т. 2. - № 11.-С. 3167-3170.

12. Елисеев А.А. Фазовая диаграмма системы Yb S / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. 23. - № 2. - С. 492 -496.

13. Елисеев А.А. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия: сб. ст. — М., 1976. Т. 11.-С. 95-131.

14. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов // Неорг. материалы. -1980.-Т. 16.-№3.-С. 418-421.

15. Горбунова Л.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий — сера / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Физика и химия редкоземельных, полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. - С. 123-128.

16. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984.-Т. 29. -№ 1.-С. 222-225.

17. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. - Т.2. - 658 с.

18. Садовская О.А. Система Eu — S / О.А. Садовская, А.А. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. — Душанбе, 1978. С. 195 - 197.

19. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов.-М.: Металлургия, 1973.-760 с.

20. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. - Т.1. - 722 с.

21. Елисеев А.А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - Т. 26. - № 6. - С. 612 - 621.

22. О родственных 5-Ho2S3 полуторных сульфидах Ln2S3 / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 21. - № 12. — С. 3208-3211.

23. О кристаллической структуре a-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. -С. 77-80.

24. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. — 1977. — Т. 22. — № 3. С. 558-559.

25. Васильева И.Г. Фазовые равновесия и Р-Т-Х диаграммы систем Ln2S3 LnS2 (La = La, Pr, Nd, Sm-Er) // Журн. физич. химии. - 2006. - T.50. - №11. -С. 2068-2074.

26. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, Л.Н. Курочкина и др. // Неорг. материалы. - 1983. — Т. 18. - № 3. - С. 360-362.

27. Треславский С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. // Неорг. материалы. — 1984. — Т. 20.-№8.-С. 1354- 1357.

28. Радзиковская С.В. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / С.В. Радзиковская, В.И. Марченко. Киев: Наукова Думка, 1960. - 140 с.

29. Ярембаш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, А.А. Елисеев. М.: Наука, 1975. - 260 с.

30. Самсонов Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, К.Е. Миронов, В.В. Соколов. М.: Металлургия, 1972. — 140 с.

31. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variete (3" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

32. О симметрии кристаллов e-Ln2S3 / А.А. Елисеев, А.А. Гризик, А.А. Кузьмичева и др. // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. — С. 1738 - 1740.

33. Кузьмичева Г.М. Кристаллическая структура e-Yb2S3 / Г.М. Кузьмичева, А.А. Елисеев // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. — № 4. - С. 897 -900.

34. Елисеев А.А. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичёва // ДАН СССР.- 1979.-Т. 11.-С. 1162- 1165.

35. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - №. 1. - С. 79 - 86.

36. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. -М.: Наука, 1984.-232 с.

37. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 2001.-743 с.

38. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2-х томах. — СПб.: «Лань», 2003.-Т.2.-688 с.

39. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т Гороновский, И.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев: Наукова думка, 1974. - 988с.

40. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. 1976. -A. 32.-P. 751-767.

41. Husain M. Electonegative, radii elements / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava//Polyhedron.- 1989.- V. 8.-№9.-P. 1233-1234.

42. Шрайвер Д. Неорганическая химия. В 2-х томах / Д. Шрайвер, П. Эткинс. М.: Мир, 2004. - Т. 1. - 679 с.

43. Неорганическая химия. В 3-х томах / под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Академия, 2008. - Т.З. - Книга 2. - 400 с.

44. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 5.-360 с.

45. Романова О.Б. Исследование магнитосопротивления в сульфидах марганца: Автореф. дис. .канд. физ-мат. наук. Краснояр. гос. ун-т. -Красноярск, 2003. - 19 с.

46. Переход антиферромагнетик — ферромагнетик в сульфидах марганца a-MnxS / Г.А. Петраковский, Л.И. Рябинкина, Г.М. Абрамова и др. // Физика твердого тела. 2001. - Т.43. - Вып. 3. - С. 474-476.

47. Рипан Р. Неорганическая химия. В 2-х томах / Р. Рипан, И. Четяну. -М.: Мир, 1972. Т.2. - 872 с.

48. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.: КолосС, 2003. - 480 с.

49. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / под ред. А.В. Новоселова. М.: Наука, 1979. - 340 с.

50. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах / под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. - Т.З. - Кн.1. - 872 с.

51. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под редакцией Н.К. Ефимова Л.: Химия, 1983. - 392 с.

52. Зломанов В.П. Р-Т-Х диаграммы состояния систем металл — халькоген / В.П. Зломанов, А.В. Новоселов М.: Наука, 1975. - 208 с.

53. Хансен М. Структура двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. — М.: Металлургия, 1962. — Т.6. — 545 с.

54. Элиот Р.П. Структура двойных сплавов. — М.: Металлургия, 1963. — Т.1.-421 с.

55. Диаграммы состояния металлических систем / под. ред. Н.В. Агеева. — М.: ВИНИТИ, 1978.-Вып. XXII.-310 с.

56. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя. СПб.: Иван Федотов, 2002. - 240 с.

57. Лукашенко Г.М. Термодинамические свойства халькогенидов / Г.М. Лукашенко, Р.И. Полоцкая. — Киев: Наукова думка, 1977. — 159 с.

58. Бурханова Т.М. Фазовые диаграммы систем MgS Ln2S3 (Ln = La-Lu, Y): Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.04. - Тюмень, 2001. - 17 с.

59. Landacanovas A.R. A Transmission Electron Microscopy Study of the MnS-Er2S3 system / A.R. Landacanovas, L. Oterodiaz // Australian Journal of Chemistry. 1992. - V. 45. - № 9. - P. 1473-1487.

60. Synthesis and physico-chemical study of the Me2+Ln4S7(Se7) type compounds / O.M. Aliev, G.G. Khasaev, Т.К. Kurbanov // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1986.-№26.-P. 245-258.

61. Compounds with a Y5S7-derived Structure: Synthesys, X-ray Diffraction Analysys, and Physical Properties / A.B. Agaev, V.O. Aliev, O.M. Aliev // J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.). 1996. -V. 41. P. 306-323.

62. Садовская О.А. Перспективы использования халькогенидов редкоземельных элементов в полупроводниковом материаловедении // Физика и химия редкоземельных полупроводников: сб. научных трудов. -Новосибирск, 1990. С. 60-63.

63. Шарова И.С. Исследование спектроскопических параметров халькогенидных стекол системы Ga-Ge-S: Ег3+ / И.С. Шарова, Т.Ю. Иванова, А.А. Маньшина // Физика и химия стекла. 2006. - Т.32. - №1. — С. 5-15.

64. Лугуева Н.В. Теплопроводность поликристаллов соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. Махачкала, 2006. - 17 с.

65. Optical materials containing rare earths Ln2S3 sulfides / V.V. Sokolov, A.A. Kamarzin, L.N. Trushnikova, M.V. Saveljeva // J. of alloys and compounds. -1995.-№225.-P. 567-570.

66. Панюшкин B.T. Редкоземельные элементы — химические зонды // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. — №9. — С. 49-53.

67. Фазообразование в системах сульфидов ns-(Sr, Ва), 3d-(Sc, Си) и 4f-(Ьа-Ьи)-элементов: Монография / О.В. Андреев, И.А. Разумкова, О.Ю. Митрошин, Н.В. Сикерина, Н.А. Хритохин, А.В. Соловьева. Тюмень: Изд-во Тюм. гос. ун-та, 2008. - 132 с.

68. Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Наука, 2005. - 585с.

69. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS — Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) / Н.А. Хритохин, О.В. Андреев, Т.М. Бурханова // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. - № 1. - С. 129 - 131.

70. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. — М.: Просвещение, 1983. —304 с.

71. Preparation of R2S3 (R: La, Pr, Nd, Sm) powders by sulfurization of oxide powders using CS2 gas / Michihiro Ohta, Haibin Yuan, Shinji Hirai, Yoichiro Uemura // J. of alloys and compounds. 2004. - № 374. - P. 112-115.

72. Сульфиды редкоземельных металлов / K.E. Миронов, А.А. Камарзин,

73. B.В.Соколов // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. - С. 52 — 92.

74. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. научных трудов. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 161-167.

75. Синтезы соединений редкоземельных элементов / В.А. Батырева, В.В. Козик, В.В. Серебренников, Г.М. Якутина. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983. - 143 с.

76. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Си, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф. дис. .д-ра. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 1999. - 42 с.

77. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

78. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов. -М: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 232 с.

79. Вест А. Химия твердого тела. -М.: Мир, 1988. -Т.1. -310 с.

80. Алешина JI.A. Рентгенография кристаллов / JI.A. Алешина, О.Н. Шиврин. Петрозаводск: Петр. Гос. ун-т, 2004. - 320 с.

81. Горелик С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ /

82. C.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев. М.: «МИСИС», 2002. - 550 с.

83. Сикерина Н.В. Расшифровка структур поликристаллических веществ. Учебное пособие / Н.В. Сикерина, О.В. Андреев, Р.В. Шпанченко. — Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. 64 с.

84. Никольский А.Б. Физические методы исследования неорганических веществ. М.: Академия, 2006. — 448 с.

85. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. - 304 с.

86. Гуревич А.Г. Физика твердого тела. СПб.: Невский диалект, 2004.320 с.

87. Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев Тюмень, 1993. - 70 с.

88. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982. — 521 с.

89. Приборы и методы физического металловедения / под ред. Ф. Вайнберга. — М.: Мир, 1973.-Вып. 1.-430 с.

90. Физикохимия наукоемких материалов: Практикум / О.В. Андреев, А.С. Высоких, И.П. Левен. Тюмень: Изд-во Тюм. гос. ун-та, 2007. - 88 с.

91. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. — Красноярск: Красноярский Университет, 1990. 160с.

92. Глазов В.М. Микротвердость металлов / В.М. Глазов, В.М. Вигдорович. М.: Металлургия, 1962. - 224 с.

93. Колмаков А.Г. Методы измерения твёрдости / А.Г. Колмаков, В.Ф. Терентьев, М.Б. Бакиров. М.: «Интермет инжиниринг», 2000. - 133 с.

94. Приборы и методы физического металловедения / под ред. Ф. Вайнберга. М.: Мир, 1974. - Вып. 2. - 364 с.

95. Берг Л.Г. Введение в термографию. — М.: Наука, 1969. — 395 с.

96. Егунов В.П. Введение в термический анализ.- Самара: Самарский гос. ун-т., 1996.-270 с.

97. Русейкина А.В. Дифференциально-термический анализ и калориметрия. Лабораторный практикум // А.В. Русейкина, О.В. Андреев. — Тюмень: ТюмГУ, 2008. 128 с.

98. Андреев О.В. Термический анализ: Учебное пособие // О.В. Андреев, А.В. Русейкина. Тюмень: ТюмГУ, 2008. - 168 с.

99. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. - 456 с.

100. Полторак О.М. Физико-химические основы неорганической химии / О.М. Полторак, Л.М. Ковба. М.: Изд-во Моск. Университета, 1984. - 288 с.

101. Физическое металловедение / под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1967. -Вып. 1.-334 с.

102. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS La2S3, MnS -Pr2S3 / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Синтез и свойства химических соединений: сборник трудов. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С. 130-133.

103. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. — 295 с.

104. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MnS — Pr2S3 / О.В. Андреев, Л.Н. Монина // Журн. неорг. химии. 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 658661.i) ©

105. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 676 - 683.

106. Олейников Е.А. Комплекс программ регистрации и обработки экспериментальных данных термического анализа. Информационная система «Диаграммы состояния двухкомпонентных систем»: Автореф. дис. .канд. технич. наук: 05.13.18. Тюмень, 2003. — 28 с.

107. Monina L.N. Definition of heats of melting MnS and Pr2S3 / L.N. Monina, V.O. Andreev // XVII International Conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts-Kazan, 2009.-V.2.-P. 283.

108. Монина JI.H. Теплота плавления сульфида Gd2S3 / JI.H. Монина, О.В. Андреев, О.С. Бороздина // Тезисы заочных докладов седьмого семинара СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - Новосибирск, 2010. — С. 15.