Термодинамико-топологический анализ систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и Sc2S3 - AxSy (A = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+), структуры и характеристики фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



с/

/

На правах рукописи

□□3489957

Разумкова Иллария Андреевна

ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ вс^з - ЬпА (1>п = Ьл - 1д|) И 8с25з - АЖ8У (А = И4+, Сг3+, Мп2+, №2+, Си+), СТРУКТУРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4ЯНВ20Ю

Тюмень - 2009

003489957

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор _ ______________Андреев Олег Валерьевич---------

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

кандидат химических наук, доцент Полещук Ирина Николаевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

университет им. М. Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится «25» декабря 2009 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «25» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Простые и сложные сульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ), проявляющие широкий диапазон свойств (оптические, термоэлектрические, тензометрические), содержат в себе богатейший резерв материалов. Способность 3(1- элементов в сульфидах проявлять переменные степени окисления и находиться в различных спиновых состояниях играет важную роль при создании функциональных материалов с нелинейными магнитными и электрическими свойствами.

Актуальность изучения простых и сложных сульфидов в системах 8с283 -АХ5У и БсгБз - Ьп283 определяют следующие факторы:

1. Существенное разнообразие свойств соединений 3<1-элементов (металлы, полупроводники, изоляторы, сверхпроводники).

2. Близкие значения ионных радиусов Бс (г5с3+ = 0.0745 нм) и 3(1- (гу4+ = 0.0720 - гСи1+ = 0.0910 нм), скандия и элементов (гЬи3+ = 0.0848 - ги3+ = 0.1071 нм) позволяют прогнозировать наличие у сульфидов областей твердых растворов, при изменении состава которых наступает изменение свойств фаз, что предоставляет возможность целенаправленно управлять свойствами материалов.

3. Неизученность фазовых диаграмм систем 8с283 - АХБУ (А = Т14н, Сг3+, Мп2+, Си+) и ЭсА - ЬпзЭэ (Ьп = ТЬ, УЬ).

Термодинамико-топологический анализ систем 8с283 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи) и 8с283 - АХ8У (А = 'П4+, Сг3+, Мп2+, №2+, Си+) имеет существенное значение в исследовании фазовых равновесий в ряду 3(1- (4Р-) элементов, так как он позволяет наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных соединений, является научной основой создания новых материалов.

Цель настоящего исследования состоит в построении фазовых диаграмм систем ЭсгБз - АД (где А = Т\л\ Сг3+, Мп2+, №2+, Си+) и 8с283 - Ьп283 (Ьп = ТЬ, УЬ), их термодинамико-топологическом анализе, определении структур сложных сульфидов и свойств фаз.

Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач: 1. Определить закономерности синтеза исходных сульфидов Зс1- (4Р-) металлов и продолжительности отжигов, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Получить в гомогенном состоянии образцы сложных сульфидов, составов из областей твердых растворов. —2. Экспериментально—построить зависимость «состав - свойство», построить фазовые диаграммы систем 8с283 - ЛХ5У и ЯсгБз - 1,п283. Осуществить термодинамико-топологический анализ изучаемых систем.

3. Установить физико-химические характеристики простых и сложных сульфидов в исследуемых системах. Получить рентгенометрические данные для новых соединений, установить их структуры.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем 8с283 - АХ8У и БсгБз - ЬпгБз, который позволяет оценить адекватность экспериментально построенных фазовых диаграмм систем 8с253 - АХБУ (А = Сг3+, Мп2+, №2+, Си+) и 8с283 - Ьп^з (Ьп = ТЬ, УЬ) и выявить корреляцию между закономерностями фазовых равновесий и электронным строением, характеристиками ионов Зс1- и 4{- элементов.

2. В системах 8с283 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи) и 8с283 - АХ8У (где А = Сг3+, Мп2+, Ы12+, Си+) по уравнению Ван Лаара вычислены теплоты плавления простых и сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. В ряду лантаноидов установлено понижение теплоты плавления сложного сульфида Ьп8с83 (АНплЬа8с83 = 132 - ДНплТЬ8с83 = 66 кДж/моль) Теплоты плавления полуторных сульфидов лантаноидов (ДН„лЬп283) находятся в интервале 40 -60 кДж/моль. В системах 5с253 - АХ8У термодинамически спрогнозирована вероятность фазообразования в конденсированном состоянии, которая подтверждается экспериментально. Отрицательному отклонению от идеальности соответствует образование соединения Мп8с284, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

3. Близость ионных радиусов скандия и 3<1-элементов (ДгСг3+ = 6% - ДгСи1+ = 25%) приводит к образованию в системах областей твердых растворов на основе А^у от 1 до 7 мол. % 5с253, 1100 К, а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония Мп8с284, Си8с385; гексагональная - Си8с82. В системах 8с28з - Ьп28з установлены границы типов фазовых диаграмм (Ьа - ТЬ; Оу - Ег; Тш; УЬ -Ьи), положение которых коррелируют с электронным строением лантаноидов, проявлением тетрадного эффекта, с соотношением ионных радиусов скандия и лантаноидов. Протяженность твердых растворов на основе 8с283 (3 мол.% Ш283 - 42 мол.% Ьи283, 1670 К) согласуется с катионно вакантной (1/3 позиций) структурой фазы.

4. Получено соединение состава СиБс^, кристаллизующееся в кубической сингонии, пр.гр. Рс13т, принадлежащее к структурному типу деформированной шпинели (а = 1.0481 нм), инконгруэнтно плавится при 1680 К.

Практическая ценность работы состоит в том, что результаты термодинамико-топологического анализа систем 8с283 - А*8У и БсгЭз - Ьп283, твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов 3(1- и 4Р-элементов помогут определить условия получения гомогенных образцов и составов из областей твердых растворов, а также образцов заданных составов. Впервые построенные фазовые диаграммы систем являются справочными данными фундаментального характера. Полученные результаты представляют новые знания и вошли в монографию (список литературы 7).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты термодинамико-топологического анализа впервые построенных фазовых диаграмм систем 8с253 - АХБУ (где А = Т14+, Сг3+, Мп2+, №2\ Си+) и 8с283 ~ Ьп2Бз (Ьп ~ Ьа — Ьи). Установленная согласованность в закономерностях, полученных эмпирическими и термодинамическими способами познания. Результаты термодинамического анализа фазовых

диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 и Sc2S3 - AxSy. Вычисленные теплоты плавления простых и сложных сульфидов.

2. Изменение параметров э.я. и свойства фаз в области твердых растворов на основе исходных Sc2S3; Ln2S3; Cr2S3; MnS и сложных сульфидов Cr4Sc2S9; CuScS2; CuSc3S5; LnScS3.

____________3. Рентгенометрические характеристики и тип структуры соединения

CuSc3S5.

Достоверность результатов. Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано метрологически аттестованное оборудование, или градуированное по стандартным образцам.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационного исследования изложены в докладах и сообщениях на научных форумах разного уровня: а) Всероссийские конференции: «Химия твердого тела и Функциональные материалы-2004» Екатеринбург, «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2006; «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2007; на VIII открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века», Сургут, 2007; «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», Екатеринбург, 2008; б) Международные конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Москва, 2006, «Ломоносов 2007», Москва, 2007; «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2006 и 2007; XVI Международная конференция химической термодинамики в России (RCCT 2007), Суздаль, 2007; «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008; в) Всероссийские научные чтения с международным участием, Улан-Удэ, 2007;

«Химия под знаком «Сигма»», Омск, 2008; г) VI семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Екатеринбург, 2006.

По теме диссертации опубликовано 20 работ (13 п.л.), в том числе монография «Фазообразование в системах сульфидов ns- (Sr, Ва), 3d- (Sc, Си) и 4f- (La - Lu)- элементов в мезо- и наносостояниях», 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы. Работа изложена на 175 страницах, включает 65 рисунков и 34 таблицы. Список использованной литературы насчитывает 180 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП ГП П646 и Гранта ТюмГУ для молодых ученых и аспирантов 2008 г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, раскрывается научная новизна, отмечается теоретико-практическая значимость работы, формулируются цель и задачи, излагаются основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Историография проблемы изучения фазовых превращений, структуры и свойств образующихся фаз в системах. В данной главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Sc2S3 -AxSy (А = Зс1-элементы), Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), по структуре и свойствам образующихся в системах соединений, рассмотрены физико-химические характеристики сульфидов 3d- элементов и РЗЭ.

Глава 2. Методологическая база: аппаратура и методы.

Данная глава посвящена описанию методики получения исходных сульфидов и физико-химическому анализу исследуемых систем. Полуторные сульфиды 4Г-элементов и скандия синтезированы по стандартным методикам из оксидов марок "Г", "Д" в потоке сульфидирующих газов CS2 и H2S при температуре 1270 — 1370 К в течение 20 - 25 ч. Сульфиды металлов получены методом прямого синтеза, ампульным способом из элементов S «ос.ч. 16-5»

7

и Ti «ос.ч. 11 - 4» (Fe карбонильное ос.ч., Ni «ос.ч. 11 - 4», Си «ос.ч. 11 - 4» и Zn «ос.ч. 11 - 4») [1] получены сульфиды при температурах 915 К - TiS2; 1470 К - FeS; 1050 К - NiS; 1430 К - Cu2S; 770 К - ZnS. Сульфиды хрома и марганца получены в потоке сульфидирующих агентов из хлорида и ацетата марки "ч" при температурах 800 К и 900 К.

_____________________Литые образцы в системах," в которых исходные сульфиды Зс1-элементов

при термообработке изменяют состав в сторону нестехиометрического, сплавлялись в графитовых тиглях, помещенных в кварцевую ампулу, отвакуумированных и запаянных, что позволило избежать потери серы и смещения образца из разреза AxSy - SC2S3 в тройную систему Me - Sc - S. В остальных случаях образцы получены сплавлением в графитовых тиглях, помещенных в кварцевый реактор, в инертной атмосфере. Необходимые температуры достигались воздействием токов высокой частоты на материал контейнера - графит. Полученные образцы отжигались при различных температурах: низкотемпературный отжиг (770-1070К) проводился в течение 500-1000 часов, высокотемпературный отжиг (1670-1770)-0.5-1 час.

Методы физико-химического анализа (ФХА)

Рентгенофазовый анализ (РФА) применялся для определения фазового состава образцов, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Порошкообразные пробы веществ изучены при комнатных условиях на дифрактометре «ДРОН-6» в Со Кц-излучение, Ni - фильтр; и «ДРОН-7» Со К„ - излучении, Fe - фильтр. Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз со структурами типа Th3P4, NaCl определены из рефлексов в области углов 0 = 50 - 80° с точностью ± 0.0001 нм. Для большинства исходных и сложных сульфидов, имеющих низкую симметрию, параметры э.я. определяли с точностью ± 0.001 - 0.003 нм. При идентификации фаз и расчете параметров элементарных ячеек фаз использованы программные комплексы рентгенофазового анализа Powder 2.0 и PDWin 4.0. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применены для определения фазового состава образцов, размера и формы

зёрен, установления метрических характеристик фазовых диаграмм, определения изменений характеристик кристаллов фаз при варьировании состава образцов. Исследование проведено на полированных и протравленных шлифах на микроскопе МЕТАМ РВ - 22, микротвёрдомере ПМТ - ЗМ. Измерение микротвёрдости осуществлено по стандартной методике. Ошибка измерений составляет до 5 - 7 % от измеряемой величины. Дифференциально-термический (ДТА), визуально-политермический (ВПТА) и термогравиметрический анализы использованы для установления положений линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик, фазовых превращений в твердом состоянии (ДТА). Все расчёты выполнены с помощью созданного комплекса компьютерных программ «Thermogram Analyser». Ошибка в методах ДТА составляет 2-5 К, в ВПТА до 0,5 % от значения температуры, в термогравиметрии - 5 К.

Термодинамико-топологический анализ экспериментально построенных фазовых диаграмм систем нацелен на вычисление теплот плавления простых и сложных сульфидов, оценку отклонений реальных систем от идеальных, на прогноз образования фаз в конденсированном состоянии. Системы разбивались на подсистемы эвтектического типа. Составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии, определялись по положению конод в нисходящих к эвтектике ветвях линий ликвидуса и солидуса. Для минимизации погрешности математической аппроксимации, преимущественно, использовались экспериментальные данные по температурам ликвидуса и солидуса. По уравнению Ван Jlaapa (1) из коэффициентов регрессии его линеаризованной формы (1а) определяется ДНа, исходных и образующихся в системах фаз.

. xL АН„ 1 1 1 1 R_( . л" ) „ ч

п— =----) (1) —= -+ - In —— (la).

Г1 R Ты т Т Т „ 4 Н „ [ х1 )К '

Исходя из оценок теплот плавления, рассчитываются избыточные свободные парциальные (3) и интегральные (4) энергии Гиббса, энергии взаимообмена (в эвтектиках) (5).

СЕ =МЦГ-Г„) + *Г1П4 (2) (3) 4 = — (4).

т„ х 1 Х,х2

Т„л, ДН„Л - температура и теплота плавления соединения; Хь и Xя составы жидкой и твёрдой фаз при температуре Т [2].

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах 8с283 - Ьп283, --------термодинамические характеристики и свойства фаз

В данной главе исследуются фазовые равновесия в системах 8с283 - Ьп283, характер образования твердых растворов и закономерности положений термодинамики.

В работах с участием автора [3] впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы систем 8с283 - Ьп283> в которых выделены 4 группы по количеству образующихся фаз и характеру их плавления. Для установления смены графического образа фазовых диаграмм в ряду систем и построения выбраны фазовые диаграммы систем с участием РЗЭ ТЬ и УЬ.

Фазовая диаграмма системы Бс^ - ТЬ283 по физико-химической классификации относится к диаграммам дистектического типа. В системе образуется сложный сульфид ТЬ8сБ3, плавящийся без разложения (табл. 1). На основе исходных фаз и фазы ТЬ8с83 зафиксировано образование ограниченных областей растворимости (рис. 1). В системе 8с283 - ТЬ283 фаза ТЬ8с83 образует с исходными сульфидами эвтектики (рис. 1).

Фазовая диаграмма системы 8с283 - УЬД относится к диаграммам эвтектического типа с образованием обширных областей гомогенности. Различие ионных радиусов г8с3+ = 0.0730 и гУЬ3+ = 0.0858 нм составляет 15% и определяет образование в системе протяжённых областей твёрдых растворов (рис. 1). Координаты эвтектики приняты равными 64 мол.% УЬ283, 1740 К. В системах не обнаружены сложные сульфиды составов Ьп8с83 и Ьп38с86 на дифрактограммах и микроструктуре проб образцов составов 50 и 75 мол. % присутствуют только фазы 8с283 и УЬ283.

т, к т, к

Рис. 1. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb).

Условные обозначения:

Результаты ВПТА: 1. - начало плавления пробы; 2. - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА: 3. - однофазный; 4. -двухфазный

Физико-химическая природа твердых растворов в системах Sc^Sj - Ln^Sj

Каждый третий катионный узел в кристаллической структуре Sc2S3 вакантен, что приводит к образованию областей твердых растворов в системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), протяженность которых возрастает при сближении между ионными радиусами rLn3+ и rSc3+.

При сопоставлении изменения параметров э.я. для изоформульных составов в области твердого раствора установлено резкое изменение параметров с участием лантаноидов от Gd до Ег, что связано с внедрением Ln3+ в кристаллическую решетку Sc2S3 и согласуется с уменьшением пикнометрической плотности в сочетании с определениями объема элементарной ячейки в интервале составов гомогенности. Изменение микротвердости для состава 5 мол. % Ln2S3 подчиняется указанной закономерности, что связано с деформацией э.я. в результате внедрения иона большего радиуса в кристаллическую ячейку.

В системах БсгБз - ЬгьБз (Ьп = Ег - Ьи) разница в ионных радиусах, замещающих друг друга ионов, не должна превышать 15% (для Дг(Ег+3) = 15%, для Дг(Тш+3) = 14%, для Дг(УЬ+3) = 13%, для Дг(Ьи+3) = 12%), что способствует формированию обширных областей гомогенности образованных по механизму замещения.

______________ Изменение - параметров э^я. для изоформульных составов из области

твердого раствора уменьшается. Различие в радиусах г8с3+ и гЬп3+, изменение параметра э.я. от 8с283 до состава 5 мол. % Ьп283 и микротвердости равны: ЮсТ3 = 0,0938 нм, Дг = 21 %, Да = 1,049 нм, ДН = 4300 МПа; гТЬ+3 = 0,0923 нм, Дг = 19 %, Да = 1,047 нм, ДН = 4400 МПа; гОу+3 = 0,0908 нм, Дг = 18 %, Да = 1,046 нм, ДН = 4500 МПа; гЕг+3 = 0,0881 нм, Дг = 15 %, Да = 1,045 нм, ДН = 4550 МПа; гТш+3 = 0,0869 нм, Дг = 14 %, Да = 1,044 нм, ДН = 4680 МПа; гУЬ+3 = 0,0858 нм, Дг = 13 %, Да = 1,043 нм, ДН = 4710 МПа; гЬи+3 = 0,0848 нм, Дг = 12 %, Да = 1,042 нм, ДН = 4740 МПа. Закономерное увеличение параметров э.я. в области твердого раствора, подчиняющееся закону Вегарда, коррелирует с монотонным уменьшением микротвердости. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем -В экспериментально построенных системах 8с283 - Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, вс1, ТЬ, Бу, Ег, Тгп, ТЬ, Ьи) проведен термодинамический анализ фазовых превращений. Теплоты плавления 8с283, вычисленные из различных подсистем Бс^з - Ьп8с83 (Ьп = Ьа - ТЬ), имеют удовлетворительную сходимость и составляют: ДН„Л = 65 кДж/моль (8с283 - Ьа8с83); ДН„Л = 66 кДж/моль (8с283 - Ш8с83); ДН„Л = 66 кДж/моль (8с283 - Сс18с83); ДН„Л = 63 кДж/моль (8с283 - ТЬ8с83).

Качественная зависимость вычисленных теплот плавления соединений Ьп8с83 из подсистем Бс^з - Ьп8с83 и Ьп8с83 - Ьп283 (Ьп = Ьа - ТЬ) коррелирует с результатами физико-химического анализа (табл. 1). Общий характер изменения ДНПЛ(Ьп8с83) в ряду Ьа - ТЬ

позволяет прогнозировать отсутствие фазы Ьп8с83 для лантаноидов конца ряда, что подтверждается уже для Ьп = Тш. Аномально высокие значения

теплот плавления соединения Ьп8с83 (Ьп = Оу, Ег) связаны с тем, что данные соединения плавятся инконгруэнтно, а для термодинамических расчетов были условно приняты за конгруэнтно плавящиеся фазы.

Таблица I

Оценка теплот плавления Епвсвз, Ьп38с84 и Ьп28з

ЬпБсЗ}, Ьп38с86 ДНПЛ (Ьп8с83) и ДНПЛ (Ьп38с86), кДж/моль ЬпА АНПЛ (ЬпА), кДж/моль

ЬаБсЗз 132 Ьа283 49

ШБсЗз 99 Ш283 60

ОйЗсБэ 91 0(128з 59

ТЬБсБз 66 ТЬ283 57

(Оу8с83) 160 ОуА 114*

(Ег8с83) 271 Ег283 127*

Оу38с86 108 Тш283 106*

Ег38с86 201 УЬД 37

Тш38с86 121 ЬиД 38

* низкая достоверность в виду малого числа экспериментальных точек

Вычисленные теплоты плавления полуторных сульфидов лантаноидов начала ряда, учитывая ориентировочную погрешность до 50 %, хорошо согласуются с данными теплот плавления, вычисленными для систем Аи8 -ЬпА (А" = Бг, Ва; Ьп = Ьа - Бу) [4] (табл. 1).

Термодинамическая оценка поведения компонентов в расплаве проведена на основе данных термического анализа в приближении регулярных растворов (Гильдебранд) по уравнению Ван Лаара (2).

Отрицательное отклонения от идеальности в системах позволяет прогнозировать образование промежуточных фаз в подсистемах Ьп8с83 -Ьп283 для последующих фаз Ьп. Предпочтительный состав таких фаз

— Е

становится понятным из анализа хода изменения б (Ьп283). Для всех

систем максимальное отрицательное отклонение приходится на состав 75 мол. % Ьп283. Данный факт позволяет сделать предположение: если для последующих Ьп ожидается образование промежуточных фаз, то наиболее вероятным будет состав Ьп35с86. Соединение подобного состава уже образуется в системе 8с2Бз - Оу283.

В системах Бс^з - Ьг^з СкЬ, Ьи) положительное отклонение расплава от идеальности в районе 20 - 50 мол. % Ьп283. при любых условиях, свидетельствует о невозможности образования наиболее характерной фазы ЬпЭсЗз.

Закономерности фазовых равновесий в системах - ¿«А

По количеству образующихся сложных сульфидов фазовые диаграммы систем БсзБз - ЬпД следует разбить на четыре группы: Ьа (Д^ё'бв2) - Сс1 ^а'бэ'); ТЬ (4^5<10бз2) - Ег Тш (4^35с106з2) - \'Ь (4^*5с106з2) и

Ьи (41*45с31б5г). Выделение типов фазовых диаграмм подтверждает проявление внутренней периодичности в ряду РЗЭ и их соединений и коррелирует с тетрадным эффектом.

Системы 8с283 - Ьп283 (Ьп = Ьа - ТЬ) выделены в первую группу. Фазовые диаграммы систем по принятой в физико-химическом анализе классификации относятся к диаграммам дистектического типа. В системах образуются сложные сульфиды ЬпБсБз, плавящиеся без разложения. На основе исходных фаз и фазы ЬпЗсБз зафиксировано образование ограниченных областей растворимости.

Во вторую группу включены системы 8с283 - Ьп283 (Ьп = Эу - Ег). В данных системах образуются два соединения составов Ьп5сБз и Ьп^сБб, твердые растворы на основе фаз Ьп283 и Ьп8с83.

К третьей группе отнесена система 8с283 - ТтА, характеризующаяся наличием одной фазы Тш38с86, кристаллизующаяся в моноклинной сингонии и плавящаяся конгруэнтно.

Четвертой группе принадлежат системы БсД - Ьп283 (Ьп = УЬ, Ьи) эвтектического типа с обширными областями твердых растворов на основе исходных фаз.

мнкротведостъ "-(И

-ть

Тш УЬ 1и 40 43 45,

Рис. 2. Зависимости параметров э.я, от состава; микротвердости от состава в области твердого раствора на основе 8с283 при 1670 К, для систем БсгЗз - Ьп283.

Соединения могут быть отнесены к типу тиосолей, образованному

кислотным сульфидом Бс^з и менее кислотными сульфидами Ьп283. Соединение образуется для статистически наиболее вероятного соотношения компонентов. С увеличением порядкового номера РЗЭ уменьшается ионный радиус лантаноидов Ьп3+, что приводит к закономерному уменьшению параметров элементарной ячейки соединений Ьп5с53. Конгруэнтный характер плавления Ьп = Ьа - ТЬ изменяется на инконгруэнтный Ьп = Оу -Ег. Соотношение кислотно-основных свойств у простых сульфидов установлено из сравнения электроотрицательности скандия и лантаноидов, степени окисления элементов в сульфидах, соотношения ионных радиусов. Пошаговое сближение кислотно-основных свойств сульфидов Ьп283 и 8с283 определяет уменьшение различий и устойчивости соединений Ьп8с83 (Ьп =

Ьа - Ег), что полностью согласуется с понижением температур плавления соединений, вычисленных теплот плавления, и изменением конгруэнтного характера плавления на инконгруэнтный.

Структурным аналогом соединения ЬпзБсБб определена моноклинная структура фазы 5-Тт283. В ряду сульфидов Ьп283 в 5-модификации кристаллизуются сульфиды для РЗЭ Ьп = Но, Ег, Тт. 5-модификация обнаружена также для Оу283. Сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов г8с3+ и гЬп3+ определяет возможность изоморфного замещения в структуре 5-Ьп283 1/3 катионов лантаноидов на скандий. Замена части катионов РЗЭ на скандий расширяет интервалы устойчивости структуры Ьп^сБб в ряду РЗЭ: 5-Ьп283 (Ьл = Но, Ег, Тт), а Ьп38с86 (Ьп = Бу - Тш). Соединение так же относится к типу тиосолей. В ряду соединений термическая стабильность соединений достаточно постоянна и особые тенденции не прослеживаются.

В системах образуются заметные области твердых растворов, протяженность которых зависит от структуры простых и сложных сульфидов и соотношения ионных радиусов г8с3+ и гЬп3\ Образование заметных твердых растворов на основе соединений с моноклинной структурой Ьп38с86 и б-Ьг^з (Ьп = Ег, Тш) не зафиксировано. Структуры относятся к катионноупорядоченным, и явление изоморфизма для них маловероятно. Протяженность твердых растворов на основе соединений Ьп8с83, 8с283 и а-Ьп283 имеет ромбическую структуру. При изменении у-ЬпД на кубическую структуру протяженность увеличивается прямо пропорционально сближению ионных радиусов г8с3+ и гЬп3+.

В ряду систем 8с283 - Ьп283 установлено проявление двух закономерностей, характерных для РЗЭ и их соединений. Внутренняя периодичность проявляется в выделении типов фазовых диаграмм. Смена типов фазовых диаграмм коррелирует с периодичностью заполнения Af электронной оболочки. Монотонно изменяются параметры э.я. сульфидов, протяженности твердых растворов на их основе, температуры плавления соединений Ьп8с83.

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - AxSy (А = Cr, Mn, Ni, Си)

Условные обозначения:

Результаты ВПТА: 1. - начало плавления пробы; 2. - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА: 3. - однофазный; 4. - двухфазный Глава 4. Химия взаимодействия Sc2S3 с сульфидами 3d- элементов В задачи данной главы входит описание фазовых диаграмм систем Sc2S3 -A„Sy, термодинамическая оценка характера взаимодействия в расплаве, а также электрофизическая аттестация свойств у сложных сульфидов.

о

20 30 40 50 60 70 80 90 2 Thea

Рис. 3. Дифрактограмма, кристаллическая структура и топография поверхности соединения CuSc3S5, полученного охлаждением из расплава и отожженного при температуре 1070 К с увеличением в 12000 раз.

Фазовые равновесия в системах Sc^S,, - Ajiy (А = Ti, Cr, Мп, Ni, Си, Zn)

Фазовые равновесия в системе Sc2S3 - TiS2 изучены при температуре 1170 К и характеризуются отсутствием промежуточного фазообразования. При данной температуре зафиксированы незначительные области растворимости в исходных соединениях (12 мол. % TiS2 в Sc2S3 и 7 мол.% Sc2S3 в TiS2).

Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Cr2S3 относится к системам дистектического типа с образованием соединения состава Cr4Sc2Sg, кристаллизующегося в гексагональной сингонии и плавящегося конгруэнтно (табл. 2). На основе исходных фаз и фазы Cr4Sc2S9 зафиксировано образование ограниченных областей растворимости (рис. 2).

Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - MnS относится к системам эвтектического типа с образованием соединения MnSc2S4 разлагающегося по твердофазной реакции ниже температуры плавления эвтектики. Соединение MnSc2S4 кристаллизуется в кубической сингонии пр.гр. Fd3m (табл. 2). На

основе исходных сульфидов зафиксированы ограниченные области твердых растворов, имеющие температурную зависимость по составу (рис. 2). 5

1

вс

вс

Си

Рис. 4. Спектр и распределения элементов в образце соединения Си8с385

1

А су

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00

распределение Си распределение 8с распределение в

Фазовая диаграмма системы 8с283 - N¡8 относится к системам эвтектического типа с образованием обширной области гомогенности на основе 8с283 (рис. 2). В системах не обнаружен сложный сульфид составов №8с284. На дифрактограммах и в микроструктуре проб образцов составов 50 мол. % N¡8 при различных температурах отжига присутствуют только фазы 8с283 И N¡8.

Фазовая диаграмма системы 8с283 - Си28 характеризуется образованием двух сложных сульфидов составов Си8с82 и Си8с385 (рис. 3, 4). Соединение Си8с82 кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр.гр. Р3ш1 и плавится конгруэнтно (табл. 2). В результате замещения части атомов скандия атомами меди образуется фаза структуры типа шпинели состава Си8с385, которая была обнаружена впервые. Соединение плавится инконгруэнтно. (рис. 2). На основе полуторного сульфида скандия, сульфида меди и фазы Си8с82 зафиксированы области гомогенности.

Термодинамический анализ фазовых равновесий в системах (А = Т1, Сг, Мп, N1, Си, 2п)

В системе 8с283 - N¡8 расплав характеризуется отрицательным отклонением от идеальности. В эвтектике избыточная интегральная свободная энергия Гиббса 0Е = -4.2 кДж/моль, а энергия взаимообмена Ао = -89.0 кДж/моль. Отрицательное отклонение расплава от идеальности в районе 50 - 90 мол. % N1 позволяет предположить возможность образования промежуточных фаз. Однако изучение наиболее характерных для фазообразования составов 1 : 1 и 3 : 1 (МБс^ и 8с6№8ю) при различных температурах отжига не подтверждает образование новых соединений.

Таблица 2

Физико-химические и кристаллохимические характеристики

соединений

соединение сингония Параметры э.я. Характер плавления Тщ,) К н, МПа

а, нм Ь, нм с, нм

ТЬ8с83 ромб. 0.702 0.638 0.944 Конгр. 1870 3800

гексаг. 0.3547 0.6082 Конгр. 1870 3570

МпЭсА кубич. 1.0612 Разлаг. 1090 3700

Си8с82 гексаг. 0.3734 0.6102 Конгр. 1750 4300

Си8с385 кубич. 1.0481 Инконг. 1680 3500

В системе 8с283 - МпБ для расплава характерно отрицательное отклонение от идеальности, особенно заметное в районе 8с283: Мп8 = 1:1. В эвтектике наблюдается избыточная интегральная свободная энергия Гиббса СЕ = -0.4 кДж/моль, а энергия взаимообмена равна Ас = -1.6 кДж/моль. Экспериментально установлено, что в температурном интервале от 300 до 1090 К образуется соединение состава Мп8с284.

В системе Си8с82 - Си28 расплав характеризуется заметным отрицательным отклонением от идеальности. В эвтектике фиксируется избыточная интегральная энергия Гиббса СЕ = -1.0 кДж/моль, энергия взаимообмена - А0 = -15.3 кДж/моль. Резкое снижение с' (Си8с82) в районе

75 - 85 моль. % Си28 по оси составов 8с28з - Си28 (свыше -4.3 кДж/моль), свидетельствует о возможности образования в расплаве ассоциаций со стехиометрическим составом БсА : Си25 =1 : 3. В системах с участием лантаноидов от Бш до Ег в интервале составов 60 - 85 мол. % Си^Б (по оси составов 8с2Йз - Си28) образуется область гомогенности фазы С0. Экспериментальные исследования составов в данной области при различных температурах отжига не подтвердили фазообразование. В подсистеме 8с283 -Си8с82 расплав характеризуется незначительным положительным отклонением от идеальности, за исключением состава 25 мол. % Си28 (по оси составов 8с283 - Си28) с~£ (8с283) = -3.1 кДж/моль, что соответствует фазообразованию.

Проведенный термодинамико-топологический анализ систем 8с283 -ЬпА (Ьп = 1а - Ьи) и 8с283 - АХ8У (А = Т\4+, Сг3+, Мп2+, Ni2+, Си+) подтвердил выдвинутую гипотезу и позволил сделать следующие ВЫВОДЫ:

1. Проведенный термодинамико-топологический анализ систем 8с283 -Ах5у и 8с283 - Ьп283 позволил установить согласованность в закономерностях изменения фазовых равновесий, полученных экспериментально, и вычисленных термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов. В построенных впервые фазовых диаграммах систем 8с283 - Ах5у (А = Сг3+, Мл2+, Ы!24", Си+) не выявлено общих закономерностей. Каждая система характеризуется своим типом фазовых равновесий. Близость ионных радиусов скандия и 3(3-элементов приводит к образованию областей твердых растворов на основе исходных сульфидов (АХ8У: 1 - 7 мол. % 8с283, 1100 К; 8с283: 13 - 32 мол.% АХ8У, 1070 К), а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония Мп8с284, Си5с385; гексагональная - Си8с82. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности спрогнозирована возможность фазообразования в конденсированном состоянии. Отрицательное отклонении от идеальности, особенно заметное в

районе БсгБз : Мп8 =1:1, соответствует образованию соединения Мп8с284, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

2. Впервые построены фазовые диаграммы системы 8с283 - ТЬ283 с образованием соединения ТЬ8с83 ромбической структуры, конгруэнтно плавящегося при 1870 К; системы 8с283 - УЬ283 эвтектического типа с протяженными областями твердых растворов (38 мол.% УЬ283 и 25 мол.% БсА при 1670 К). Установлены границы типов фазовых диаграмм в системах 8с283 - Ьп283: Ьа - ТЬ; Оу - Ег; Тт; УЬ - Ьи, которые коррелируют с электронным строением, тетрадным эффектом, с соотношением ионных радиусов и электроотрицательностей лантаноидов. Симбатно сближению ионных радиусов гЬп3+ и г8с3+ (Дги3+ = 34% - Дгщ3+ = 12%) увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов ортогональной структуры (3 мол.% Ш283 - 42 мол.% Ьи283, 1670 К). Протяженность твердых растворов на основе 8с283 (до 42 мол.% ЬиА) согласуется с катионными вакансиями (1/3 позиций) в кристаллической структуре. Вычисленные теплоты плавления 8с283 и Ьп283 находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. Понижение теплоты плавления ДНпл(Ьп8с83) в ряду Ьа - ТЬ позволяет прогнозировать отсутствие фазы Ьп8с83 для лантаноидов окончания ряда, что подтверждается уже для Ьп = Тт. По отрицательному отклонению от идеальности сделан прогноз фазообразования в подсистемах Ьп8с83 -Ьп283, приходящийся на состав 75 мол. % Ьп283, что подтверждается образованием фазы Оу38с86.

3. В результате замещения в соединении 8с283 части атомов скандия атомами меди образуется фаза структуры типа шпинели Си8с385, которая обнаружена впервые. Соединение Си8с385 имеет СТ MgAl204, пр. гр. Рс13т, а = 1.0481 нм, инконгруэнтно плавится при 1680 К. В пределах 0.5 мол.% на основе фазы на обнаружено образование твердых растворов. Зеренная структура фазы сформирована конгломератами кристаллов, образованных из глобул с поперечным сечением 5 мк. Микроструктура поверхности образца

позволяет выявить большую степень компактности и высокую степень связи между гранулами.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s - (Mg, Са, Sr, Ва), d - (Fe, Cu, Ag, Y), f - (La - Lu) элементов: дис. д-ра. хим. наук / О.В. Андреев; Тюм. гос.ун-т,- Тюмень, 1999. - 430 с.

2. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS - Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) / H.A. Хритохин, О.В. Андреев, T.M. Бурханова и др. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 1. С. 129- 131.

3. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) / О.Ю. Митрошин, И.А. Разумкова // Вестник ТюмГУ. 2006. № 7. С. 200-204.

4. Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) / N.A. Khritohin, O.V. Andreev, O.Yu. Mitroshin. // Journal of Equilibria and Diffusion. 2004. V. 25. №.6. P. 515-519.

Основные положения диссертационного исследования опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системе Sc2S3 - MnS // Научная жизнь. 2008. № 5. С. 5 - 8.

2. Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) // Научное обозрение. 2008. № 4. С. 12-16.

3. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln= Dy, Er, Tm) // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С. 366-369.

4. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // Журнал неорганической химии. 2007. T 52. № 7. С. 1239-1242.

5. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) // Вестник Тюменского государственного университета. 2006. № 7. С. 200 - 204.

6. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета. 2005. № 3. С. 121-131.

в других изданиях

I. О.В. Андреев, И.А. Разумкова, О.Ю. Митрошин, Н.В. Сикерина, H.A.

-------Хритохин, A.B. Соловьева. Фазообразование в системах сульфидов ns-

(Sr, Ва), 3d- (Sc, Си) и 4f- (La - Lu) -элементов в мезо- и наносостояниях: Монография. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. 132 с.

8. Разумкова И.А. Мезо- и наносостояния соединения CuSc3S5 //Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации: Тезисы докладов участников региональной научно-практической конференции (Тюмень, 30-31 октября 2009 года). Тюмень: Издательство ТюмГУ, 2009. С. 38-43.

9. Разумкова И.А., Кириченко A.A. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 -NiS // Физико-химический анализ природных и технических систем: Сборник статей. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2008. С. 122 - 127.

10. Разумкова И.А., Кириченко A.A. Синтез сульфидов ЗсЗ-элементов // тез. докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». (Волгоград 911.09.2008). Волгоград, 2008. С. 183.

II. Разумкова И.А., Кириченко A.A. Твердые растворы на основе исходных фаз в системе Cr2S3 - Sc2S3 // тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2008». (Екатеринбург 21-24.10.2008). Екатеринбург, 2008. С. 109.

12. Разумкова И.А., Кириченко А.А Соединение MnSc2S4: некоторые свойства и характер плавления // тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы -2008». (Екатеринбург 21-24.10.2008). Екатеринбург, 2008. С. 110.

13. Разумкова И.А., Кириченко А.А.Прогноз и эксперимент фазовых равновесий в системе Cu2S - Sc2S3 // тез. докл. Всероссийской научной

школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»». (Омск, 1923.05.2008). Омск, 2008. С. 191-192.

14. Разумкова И.А. Электрофизические свойства соединения CuScS2 // тез. докл. VIII открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века». (Сургут, 22-23.11.2007). Сургут, 2007. С. 90-91.

15. Разумкова И.А, Андреев О.В. Твердые растворы в системе Cu2S - Sc2S3 // Вестник Тюменского государственного университета. 2007. №3. С. 100-104

16. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Образование твердых растворов в ряду РЗЭ в системах Sc2S3 - Ln2S3 // тез. докл. VIR открытой окружной конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века». (Сургут, 22-23.11.2007). Сургут, 2007. С. 88-90.

17. Разумкова И.А., Кириченко A.A., Андреев О.В. Физико-химическое исследование системы Cu2S - Sc2S3 // Синтез и свойства химических соединений: Сборник статей. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2007. С. 109 - 117.

18. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 II тез. докл. VI семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Екатеринбург 17-19.10.2006). Екатеринбург, 2006. С. 108.

19. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А., Андреев О.В. Закономерности фазовых равновесий в системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Tm) // тез. докл. VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». (Кисловодск 17-22.09.2006). Кисловодск, 2006. С. 186 - 187.

20. Разумкова И.А., Митрошин О.Ю. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 -Ln2S3 (Ln= Dy, Er, Тш) /тез. докл. VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». (Кисловодск, 17-22.09.2006). Кисловодск, 2006. С. 194-196.

Подписано в печать 23.11.2009 г. Формат 60x84/16. Бумага Ballet. Печать оперативная. Гарнитура «Times New Roman» Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 723.

Отпечатано в ИПК ТГСХА 626003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

ВВЕДЕНИЕ.б

ГЛАВА 1. ИСТОРИОГРАФИЯ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ В СИСТЕМАХ.

1.1. Свойства простых и сложных сульфидов, перспективы их применения.

1.2. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных 3 dэлементами и серой.

1.2.1.Закономерности изменения свойств в ряду 3d- элементов.

1.2.2. Фазовые равновесия в системах Me - S (Me = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).

1.3. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных РЗЭ и их соединениями.

1.3.1. Закономерности изменения свойств в ряду РЗЭ.

1.3.2. Фазовые равновесия в системах Ln~ S (Ln = La-Lu, Y).

1.3.3. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ, полиморфизм фаз Ln2S3.

1.4. Фазообразование в системе Cu2S - SC2S3.

1.5. Закономерности фазовых равновесий в системах Cu2S - L112S3 (Ln = La -Lu).

1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах Sc2S3 - Ln2S3. Кристаллохимические характеристики образующихся фаз.

1.7. Методы синтеза сульфидных фаз.

Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ БАЗА: АППАРАТУРА И МЕТОДЫ.

2.1. Методы синтеза сульфидов 3d- и 4f- элементов.

2.2. Синтез образцов в системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) и Sc2S3 - сульфид

Зс1-элемента (A = Ti(IV), Сг(Ш), Mn(II), Ni(I,), Cu(,), Zn(II)).

2.3. Вычисление термодинамических характеристик из экспериментально построенных фазовых диаграмм.

2.4. Методы физико-химического анализа.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Микроструктурный и дюрометрический анализы.

2.4.3. Дифференциально-термический анализ.

2.4.4. Визуально-политермический анализ.

2.4.5. Термогравиметрия, методики определения теплот плавления.

2.4.6. Метод отжига и закалки.

2.4.7. Методы химического анализа состава образцов.

2.4.8. Определение пикнометрической плотности порошков твердых растворов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ФАЗ.

3.1. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb).

3.1.1. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Tb2S3.

3.1.2. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Yb2S3.

3.2. Физико-химическая природа твердых растворов в системах Sc2S3 - Ln2S

3.3. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3.

3.4. Закономерности фазовых равновесий в системах SC2S3 - Ln2S3.

ГЛАВА 4. ХИМИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Sc2S3 С СУЛЬФИДАМИ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 - AxSy (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+,

Cu+).

4.1.1. Фазовые равновесия в системе SC2S3 - TiS2.

4.1.2. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - Cr2S3.

4.1.3. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - MnS.

4.1.4. Фазовая диаграмма системы SC2S3 - NiS.

4.1.5. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 — Cu2.

4.2. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем Sc2S3 -сульфид 3d- элементов (Ti4+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Cu+, Zn2+).

4.3.Закономерности фазовых равновесий в системах Sc2S3 сульфиды 3d-элементов.

Прогресс науки и техники требует постоянного поиска новых материалов. Одной из важных задач в современной химии является синтез новых неорганических соединений, на основе которых возможна разработка перспективных материалов и дальнейшее развитие материаловедения. Соединения 3d- и редкоземельных элементов (РЗЭ) являются богатейшим резервом новых материалов. При создании современных функциональных материалов с нелинейными магнитными и электрическими свойствами важную роль играют переходные элементы, способные проявлять переменные степени окисления и находиться в различных спиновых состояниях. Простые и сложные сульфиды РЗЭ проявляют широкий диапазон свойств. На их основе созданы оптические, термоэлектрические, тензометрические материалы. Исследование фазовых равновесий в системах, образованных сульфидами 3d- и 4^элементов, также не исключает возможность для синтеза неизвестных ранее соединений.

Данной проблеме уделяется немало внимания со стороны как отечественных, так и зарубежных исследователей. В последние десятилетия предложены весьма интересные работы в указанном направлении (для примера [63, 70]). Между тем, настоящая проблема изучена далеко не так глубоко, как она того заслуживает. Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов 3d- и 4Г-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик. Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств. Выделяются три области кристаллохимической неустойчивости Nd-Sm, Gd, Но-Er, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием типичных представителей каждой из тетрад.

Скандий можно отнести как к Зс1-элементам, так и к 4Г-элементам располагая его, согласно ионному радиусу, после лютеция. В связи с этим целесообразно изучить характер взаимодействия сульфида скандия как с сульфидами Зс1-металлов, так и с 4Г-металлами.

Термодинамико-топологический анализ систем SC2S3 - Ln2S3 (Ln = La -Lu) и Sc2S3 - AxSy (A = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) имеет существенное значение в исследовании фазовых равновесий в ряду 3d- (4f-) элементов, так как он позволяет наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных соединений, является научной основой создания новых материалов.

Актуальность изучения простых и сложных сульфидов в системах Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3 определяют следующие факторы:

1. Существенное разнообразие свойств соединений 3d-3neMeHTOB (металлы, полупроводники, изоляторы, сверхпроводники).

2. Близкие значения ионных радиусов Sc (rSc3+ = 0.0745 нм) и 3d-(rv4+ = 0.0720 - rCu,+ = 0.0910 нм), скандия и 4f- элементов (rLu3+ = 0.0848 -rLa3+ = 0.1071 нм), позволяют прогнозировать наличие у сульфидов областей твердых растворов, при изменении состава которых наступает изменение свойств фаз, что позволяет целенаправленно управлять свойствами материалов.

3. Неизученность фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и Sc2S3 ~ Ln2S3 (Ln = Tb, Yb).

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Sc2S3 -AxSy (где А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb), их термодинамико-топологическом анализе, определении структур сложных сульфидов и характеристик фаз.

Задачами исследования явились:

1. Определение закономерностей синтеза исходных сульфидов 3d- (4f) металлов и продолжительностей отжигов, обеспечивающих достижение равновесного состояния. Получение в гомогенном состоянии образцов сложных сульфидов, составов из областей твердых растворов.

2. Экспериментальное построение зависимостей «состав - свойство», построение фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3. Осуществление термодинамико-топологического анализа изучаемых систем.

3. Установление физико-химических характеристик простых и сложных сульфидов в исследуемых системах. Получение рентгенометрических данных для новых соединений, установление их структуры.

Теоретическая значимость диссертационного исследования состоит в углублении основных положений термодинамики применительно к вышеуказанным системам Sc2S3 - Ln2S3 и Sc2S3 - AxSy. Обобщение и систематизация наблюдений научных трудов авторов, занимающихся изучением фазовых диаграмм и фазовых равновесий, предоставляет возможность определения характера взаимодействия в исследуемых объектах. Анализ фазовых равновесий позволит выявить и уточнить закономерности фазообразования, что вносит определенный вклад в пополнение информационной базы о взаимодействии сульфида скандия с сульфидами 3d- и 4f- элементами. Введенный в научный оборот фактический материал и выводы диссертации углубляют знания о химии взаимодействия полуторного сульфида скандия с сульфидами 3d- элементов и РЗ, расширяют представление о кристаллохимических и физико-химических свойствах ранее неизвестных соединений. Исследование фазовых диаграмм в полной мере способствует познанию некоторых особенностей фазовых равновесий при различных температурах. Экспериментально построенные фазовые диаграммы являются справочным материалом, позволяющим определить условия получения новых соединений, образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. Как известно, сложные сульфидные соединения пока не имеют какого-либо определенного практического применения. В этой связи, возникает необходимость наиболее полно представить области существования и физико-химические свойства сложных сульфидных соединений. Проделанная работа с соединениями, образованными сульфидами 3d- и 4Г-элементов может быть полезной в поиске сферы применения данных веществ. Полученная информация по фазовым равновесиям в изученных системах дополнит знания по химии простых и сложных сульфидов 3d- и 41-элементов.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем SC0S3 - AxSy и SC2S3 - ЬпгЭз, который позволяет оценить адекватность экспериментально построенных фазовых диаграмм систем Sc2S3 - AxSy (А = Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) и SC2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) и выявить корреляцию между закономерностями фазовых равновесий и электронным строением, характеристиками ионов 3d- и 4f- элементов.

2. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и Sc2S3 - AxSy (где A = Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+) по уравнению Ван JIaapa вычислены теплоты плавления простых и сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. В ряду лантаноидов установлено понижение теплоты плавления сложного сульфида LnScS3 (AHnjlLaScS3 = 132 - A^TbScS3 = 66 кДж/моль) Теплоты плавления сульфидов лантаноидов (AHn/,Ln2S3) находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. В системах SC2S3 - AxSy термодинамически спрогнозирована вероятность фазообразование в конденсированном состоянии, которая подтверждается экспериментально. Отрицательному отклонению от идеальности соответствует образование соединения MnSc2S4, разлагающегося по твердофазной реакции при 1090 К.

3. Близость ионных радиусов скандия и Зс1-элементов (ArCr3+ = 6% - АгСи1+ = 25%) приводит к образованию областей твердых растворов на основе AxSy от 1 до 7 мол. % SC2S3, 1100 К, а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc2S4, CuSc3S5; гексагональная - CuScS2. В системах Sc2S3 - Ln2S3 установлены границы типов фазовых диаграмм (La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu), положение которых коррелируют с электронным строением лантаноидов, проявлением тетрадного эффекта, с соотношением ионных радиусов скандия и лантаноидов. Протяженность твердых растворов на основе Sc2S3 (3 мол.% Nd2S3 - 42 мол.% Lu2S3, 1670 К) согласуется с катионно-вакантной (1/3 позиций) структурой фазы.

4. Получено соединение состава CuSc3S5, кристаллизующееся в кубической сингонии, пр.гр. Fd3m, принадлежащее к структурному типу деформированной шпинели (а = 1.0481 нм), инконгруэнтно плавится при 1680 К.

Практическая ценность состоит в том, что результаты термодинамико-топологического анализа систем Sc2S3 - AxSy и Sc2S3 - Ln2S3, твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов сульфидных соединений 3d- и 41>элементов, позволяют определить условий получения гомогенных образцов и составов из областей твердых растворов, а также образцов заданных составов. Впервые построенные фазовые диаграммы систем являются справочными данными фундаментального характера. Полученные результаты представляют новые знания и вошли в монографию.

В методическом отношении результаты выполненной работы могут найти применение при разработке спецкурсов и семинаров по физико-химическим методам исследования, при написании курсовых и дипломных работ, магистерских диссертаций; при подготовке учебных, учебно-методических разработок и пособий, тематически связанных с данным исследованием.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы (188 наименований). Основной текст работы составляет 160 страниц, общий объем — 175 страниц.

Выводы по литературному обзору

Анализ литературы по диссертационному проекту можно обобщить в виде следующих положений.

1. Системы Ln - S разбивают на группы однотипных диаграмм (La - Eu; Gd, Lu; Tb - Tm; Yb) на основе электронного строения атомов РЗЭ и периодичностью заполнения 4f энергетического подуровня. В ряду РЗЭ при переходе от La к Lu наблюдается уменьшение числа образующихся сульфидных фаз, их полиморфных модификаций и структурных типов, отмечается смещение состава для дисульфидов от LnS2 (La - Sm) к LnSi.85 (Gd - Er). В ряду РЗЭ происходит понижение термической стабильности изоформульных сульфидов с периодическим характером, что выражается в понижении температур плавления и энтальпий сублимации сульфидов РЗЭ. В системах Ln - S (Ln = Sm - Dy) наблюдается изменение условий существования области гомогенности со структурой типа Th3P4. Дестабилизируется соединение Ln3S4. Область гомогенности, образованная на основе Ln2S3, уменьшается.

2. Согласно кислотно-основной теории, полуторный сульфид скандия по отношению к сульфидам других 3d^eMeHTOB будет проявлять кислотные свойства, в соответствии с наименьшим ионным радиусом rSc3+ = 0.0730 нм и максимальным значением электроотрицательности %(Sc) = 1.37. Сульфиды остальных 3d- элементов будут проявлять основные свойства. В результате чего, в системах должны образовываться новые сложные соединения, обладающие разными актуальными свойствами.

3. В системах Sc2S3 - Ln2S3 образуется сложный сульфид состава LnScS3 (Ln = La - Er), кристаллизующийся в ромбической сингонии, пространственная группа Pna2j или Pnam, и ScLn3S6 (Ln = Er = Lu), кристаллизующийся в моноклинной сингонии, пространственная группа Р2!/т. Температуры и характер плавления фаз не определены. Фазовые диаграммы систем экспериментально не построены.

4. Анализ литературных данных показал отсутствие сведений о характере и закономерностях фазовых равновесий в системах Sc2S3 - AxSy (Ti, Cr, Mn, Ni, Zn).

Простые и сложные сульфиды с участием 3d-, 4£-элементов проявляют значительное разнообразие свойств и являются богатейшим резервом новых материалов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных РЗЭ и их соединениями (монотонность и периодичность), обусловлены особенностями природы элементов и позволяют выделять в ряду систем с участием РЗЭ основные типы фазовых диаграмм.

Выделяют 5 основных проблем современных методов ФХА [170, 171]:

1. Фундаментальные проблемы: необходима проработка аксиоматики термодинамики; тщательного анализа понятия «фаз», стехиометризации при Т —■> 0 К (упорядочение и (или) распад твердых растворов), максимума на кривых плавления Т(р) и термодинамико-топологического анализа.

2. Количественное моделирование фазовых равновесий: необходимость тщательной проверки и отбора первичных экспериментальных данных, построения термодинамической модели.

3. Экспериментальные проблемы и правильность интерпретации данных: комплексность исследования; использование новых методик; подбор условий достижения равновесного состояния образцов; проблема рационального исследования, прогнозирования, триангуляции; поиск оптимальных сочетаний быстроты, экономичности, достоверности полученных результатов.

4. Проблема достоверности результатов: необходим анализ ошибок при построении фазовых диаграмм, правильность подбора учебных пособий и программного обеспечения.

5. Нанотехнологии и ФХА.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ БАЗА: АППАРАТУРА И МЕТОДЫ

2.1. Методы синтеза сульфидов 3d- и 4f- элементов

Согласно классификации, в основе которой лежит вид исходных соединений, можно выделить следующие способы получения сульфидов 3d-H

41>элементов: метод прямого синтеза (NiS, FeS, Cu2S) и метод косвенного синтеза (SC2S3, Cr2S3, MnS, Ln2S3).

Методом прямого синтеза, ампульным способом из элементов S «ос.ч.

16 - 5» и Ti «ос.ч. 11-4» (Fe карбонильное ос.ч., Ni «ос.ч. 11 - 4», Си «ос.ч. 11

- 4») [167] получены сульфиды титана (IV), железа (II), никеля (II), меди (I).

Исходный слиток металла тщательно очищался от поверхностных примесей химическим и механическим способами: металл кратковременно обрабатывался в разбавленной азотной кислоте HN03 и неоднократно промывался в дистиллированной воде, с последующим высушиванием при

50°С; дополнительно поверхность зачищалась механическим инструментом для удаления верхнего оксидного слоя.

Навески исходных компонентов в стехиометрических соотношениях брались на аналитических весах, количественно переносились в кварцевую ампулу, которая в последствии вакуумировалась до остаточного давления 10" •1 мм. рт. ст. и запаивалась. Термообработка проводилась в режиме ступенчатого нагрева в печи электронагрева.

До температуры 500 К визуально контролировалось нахождение паров серы в ампуле. Затем температуру повышали до начала активного взаимодействия Sd-металла с серой, которое наступает приблизительно при 630 К для Ti, при 720 К для Fe, при 805 К для Ni, при 570 К для Си. После исчезновения паров серы ампула нагревалась до расплава вещества (915 К — TiS2; 1470 К - FeS; 1050 К - NiS; 1430 К - Cu2S), и выдерживалась в течение одного час с последующим охлаждением в режиме выключенной печи. Сульфиды титана (IV) и никеля (И) отжигались при 1070 К в течении 500 часов. Взаимодействия сульфидов 3d^eMeHTOB с кварцем не наблюдалось. В ампуле после синтеза находился однородный образец серого цвета. Из различных частей образца отбирались пробы, которые изучались методами

РФА, ДТА и МСА на фазовую однородность. По данным РФА устанавливалось полное совпадение рентгенограммы синтезируемого вещества с данными картотеки PDF-2. По результатам РФА, ДТА и МСА фиксировалось отсутствие примесных фаз. Заключение о составе образца сделано из соотношений масс при взвешивании навесок. В результате синтеза были получены образцы стехиометрического состава.

Соединения SC2S3, Сг2Бз, MnS, и Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) получены методом синтеза в потоке сульфидирующих агентов [63, 172, 168], на лабораторной установке (рис. 2.1), которая состоит из двух электропечей с регулируемой температурой (3), стеклянного реактора для синтеза сульфидирующих газов (1), кварцевого реактора для синтеза сульфидных фаз (4).

Сульфидирующие газы H2S, CS2 полученные в стеклянном реакторе (1) путём разложении роданида аммония (NH4SCN) при температуре 470 - 500 К, под действием газа -носителя (Аг), поступают в кварцевый реактор (4), где проходит непосредственное сульфидирование исходной шихты. Разложение NH4SCN происходит по реакции:

4NH4SCN CS2 + 2H2S + 2NH3 + C3N3(NH2)3. Скорость потока газов регулируется редуктором на баллоне газа носителя и составляет 0,5 - 1,0 мл/с. Сульфидирующий газ проходит сквозь шихту, повышая тем самым эффективность процесса сульфидирования. Прошедшие через шихту газы подлежат утилизации. Температура синтеза варьируется в зависимости от вещества шихты в интервале 970 - 1270 К. Контроль

Рисунок 2.1. Схема установки для синтеза веществ в потоке сульфидирующих газов. I-Реактор синтеза сульфидирующих газов, 2-роданид аммония, 3-электропечи с регулируемой температурой, 4-Реактор синтеза сульфидных фаз, 5-обрабатываемое вещество. температуры синтеза происходит посредством регулирования напряжения необходимого для создания заданной температуры.

Исходными веществами для синтеза полуторных сульфидов РЗЭ послужили оксиды РЗЭ ЬшОз, (табл. 2.1). Температура синтеза составляет 1370 ±.30 К для Ln2S3 (Ln = Gd - Lu). Для полного протекания процесса сульфидирования необходимо прохождение через шихту 8—15 эквивалентов H2S, CS2 [172]. Время синтеза шихты массой 20 - 30 г. составляет 10 - 20 ч., в зависимости от сульфидируемого РЗЭ.

Последовательность химических превращений при синтезе Ln2S3, можно представить следующей схемой:

Ln203 -> Ln202S Ln2S3 Синтез Сг2Эз проведён из СгС1з-6Н20. Шестиводный хлорид хрома (III) изначально обезвоживался в фарфоровой чашке с крышкой при температуре 770 К до перехода в Сг20з. Затем через полученный мелкодисперсный оксид хрома (III) пропускали сульфидирующие газы (H2S и CS2). Температура синтеза составляет 1270 ± 30 К. Время синтеза шихты массой 20 г. составляет 8-10 часов.

Синтез MnS проведён из ацетата марганца (Мп(СН3С00)2-4Н20). Температура синтеза равна 1170 ± 30 К. Время синтеза составляет 8-10 часов. Последовательность химических превращений при синтезе MnS, можно представить следующей схемой:

Mn(CH3COO)2 MnS В процессе синтеза постоянно контролируется фазовый состав, а на заключительном этапе проводился химический анализ вещества. Синтез заканчивался тогда, когда на дифрактограммах проб шихты полностью отсутствуют рефлексы оксисульфидных фаз, и присутствуют рефлексы только получаемого сульфида. Суммарное содержание металла и сульфидной серы по данным химического анализа составляет не менее 99,5 % (табл. 2.1).

Синтезируемые сульфиды имеют большую удельную поверхность, мелкодисперсны, вследствие чего они химически активны и сорбируют на себе H2S, CS2 и другие вещества. Термическая обработка сульфидов при температуре ниже на 100 - 300 К их плавления приводит к десорбции H2S, CS2, разложению оксисульфидных фаз, достижению в полуторных сульфидах стехиометрического соотношения лантаноида и серы, укрупнению размера частиц [66, 18, 72]. По данным химического анализа, в пределах ошибки определения, все обработанные образцы имеют стехиометрический состав.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленное в диссертации исследование фазовых равновесий в системах с участием 3d- и 4f- элементов в соответствии с поставленной целью и задачами позволяет сделать следующие выводы.

1. Проведен термодинамико-топологический анализ систем SC2S3 - AxSy и Sc2S3 — Ln2S3, позволивший установить согласованность в закономерностях изменения фазовых равновесий полученных экспериментально и вычисленных термодинамических характеристик простых и сложных сульфидов. Впервые построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 - AxSY (А = Ti4+, Cr3+, Mn2+, Ni2+, Cu+), каждой из которых соответствует свой тип и не выявлены общие закономерности. Близость ионных радиусов скандия и 3d-элементов приводит к образованию областей твердых растворов на основе исходных сульфидов (AxSy: 1 - 7 мол. % Sc2S3, 1100 К; Sc2S3: 13 - 32 мол.% AxSy, 1070 К), а также к образованию сложных сульфидов с высоко симметричной структурой: кубическая сингония MnSc2S4, CuSc3S5; гексагональная - CuScS2. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности спрогнозирована возможность фазообразования в конденсированном состоянии. Отрицательное отклонении от идеальности, особенно заметное в районе Sc2S3 : MnS = 1:1, соответствует образованию соединение MnSc2S4, разлагающемуся по твердофазной реакции при 1090 К.

2. Впервые построены фазовые диаграммы системы Sc2S3 - Tb2S3 с образованием соединения TbScS3 ромбической структуры, конгруэнтно плавящийся при 1870 К; системы Sc2S3 - Yb2S3 эвтектического типа с протяженными областями твердых растворов (38 мол.% Yb2S3 и 25 мол.% Sc2S3 при 1670 К). Установлены границы типов фазовых диаграмм в системах Sc2S3 - Ln2S3: La - Tb; Dy - Er; Tm; Yb - Lu, которые коррелируют с электронным строением, тетрадным эффектом, с соотношением ионных радиусов и электроотрицательностей лантаноидов. Симбатно со сближением ионных радиусов rLn и rSc (Дгщ = 34% - ArLu = 12%) увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ортогональной структурой (3 мол.% Nd2S3 - 42 мол.% L112S3, 1670 К). Протяженность твердых растворов на основе SC2S3 (до 42 мол.% Lu2S3) согласуется с катионными вакансиями (1/3 позиций) в кристаллической структуре. Вычисленные теплоты плавления Sc2S3 и L112S3 находятся в интервале 40 - 60 кДж/моль. Понижение теплоты плавления AHriJ1(LnScS3) в ряду La - Tb позволяет прогнозировать отсутствие фазы L11SCS3 для лантаноидов окончания ряда, что подтверждается уже для Ln = Тт. По отрицательному отклонению от идеальности сделан прогноз фазообразования в подсистемах LnScS3 -Ln2S3, приходящийся на состав 75 мол. % Ln2S3, что подтверждается образованием фазы Dy3ScS6

3. В результате замещения части атомов меди атомами скандия образуется фаза структуры типа шпинели состава CuSc3Ss, которая обнаружена впервые. Соединение CuSc3S5 следует отнести к структурам типа А4Х5. Установлено, что соединение C11SC3S5 имеет СТ MgAl204 и идентифицировано в кубической сингонии пр. гр. Fd3m, рассчитанный параметр э.я. принят равным а = 1.0481 нм. Изученная топография поверхности образца соединения на растровом электронном микроскопе показала что, конгломераты кристаллов образованы из глобул с поперечным сечением 5 мк. Микроструктура поверхности образца позволяет выявить большую степень компактности и высокую степень связи между гранулами.

В ходе работы нами намечены возможные пути дальнейшего исследования. Так, весьма перспективным представляется изучение фазовых равновесий в тройных системах Sc2S3 - AxSy - Ln2S3.

1. Горбачёв В.В. Полупроводниковые соединения А2В. М.: Металлургия, 1980. 132 с.

2. Дриц М.Е. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочар, Л.С. Гузей и др. М.: Наука, 1979. 248 с.

3. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975. 219 с.

4. Гезалов М.А., Гасымов Г.Б., Асадов Ю.Г., Гусейнов Г.Г., Белов Н.В. Структурные переходы в дигините Cib-xS // Кристаллография. 1979. Вып. 6. Т. 24. С. 1223 1229.

5. Ибрагимов Н.А., Мамедов М.Ш., Хакимов К. Электрические свойства поликристаллического сульфида меди // Изв. АН Азерб. ССР. Сер. «Физико-технические и математические науки». 1978. № 1. С. 66 70.

6. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (I) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганичекские материалы». 1975. Т. 11. №9. С. 1693 1695.

7. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А., Кудинова В.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. «Неорганические материалы». 1979. Т. 15. № 3. С. 403 407.

8. Заманова Э.Н., Мусаев A.M., Алиярова З.А., Мамедов М.Ш. Исследование температурной зависимости электропроводности и термо-э.д.с. кристаллов Cu2-xS // Научные труды Азерб. госуниверситета. Баку, 1979. № 3. С. 114- 117.

9. Астахов О.П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1975. Т. 11. С. 1506- 1507.

10. Сорокин Г.П., Андроник И.Д., Ковтун Е.В. Структура и электрические свойства монокристаллов Cu2-xS // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1975. Т. 11. № 12. С. 2129 2132.

11. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М., Дворник Г.Г. Подвижность носителей зарядов в Си2-хХ // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1977. Т. 13. № 4. С. 740 741.

12. Cheng С.Н. and Jones К.A. The Growth of, and the Formation of Grain Boundaries in Cu2S Films Grown on Faceted Single Crystal GdS substrates // J. of the Electrochemicue Society. 1980. V. 127. № 6. P. 1375 1382

13. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С. 600 611.

14. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. 792 с.

15. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник. / Под ред. К. Гшнайднера J1. Айринга. М.: Металлургия, 1982. 336 с.

16. Ярембаш Я.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.260 с.

17. Свойства неорганических соединений: Справочник. / Под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Л.: Химия, 1983. 392 с.

18. Миронов К.Е., Камарзин А.А., Соколов В.В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981. с. 52-92.

19. Алиев У.М., Агаев А.Б. Рентгенографические и физические исследования полупроводниковых соединений типа Cu3ScX3 (X = S, Se) // хим. наук. Баку.: ИНФХ АН Азерб. ССР, 1971. 20 с.

20. Алиев У.М., Гамидов Р.С, Гусейнов Г.Г., Алиджанов М.А Синтез и исследование тройных сульфидов Cu3LnS3 (Ln Sm, Gd, Dy, Yb, Y, Sc) // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1973. Т. 9. № 5. С. 843 -844.

21. Андреев О.В., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоёмкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета. 2005 г. № 3. С. 121-131.

22. Бамбуров В.Г. Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 4. С. 676-683.

23. Dismukes J.P., Smith R.T. Physical properties and crystal structure of a new semiconducting I-III-VI2 Compund, CuScS2. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. V. 32, N5. P. 913-922.

24. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т. 1 / Пер. с англ. М.Г. Розовой, С .Я. Истомина, М.Е. Тамм. М.: Мир, 2004. 679 с.

25. Глинка H.JI. Общая химия. Изд. 20-е, испр. JL: Химия, 1978. С. 720.

26. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А., Перышков Д.В., Иткис Д.М. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов // Успехи химии. 2004. 73. 9. С. 954 973.

27. Husain М., Batra A. Electronegativity scale from x-ray photoelectron spectroscopic data // Pergamon Press 1989, polyhedron V. 8, №. 9, P. 1233 1236.

28. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. Т.2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

29. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т., Т.З / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. 872 с.

30. Васильева В.П., Никольская А.В., Герасимов Я.И. // Термодинамические свойства металлических сплавов: сб. статей. Баку: Элм. 1975. С. 40 46.

31. Dismukes S., White S. The preparation, properties and crystal structures of some scandium sulfides in the Sc2S3 ScS. Jnorg. Chem., 1964, vol. 3, № 9, p. 1220-1228.

32. Андреев O.B., Паршуков H.H. Диаграммы состояния систем Sc S, Lu — S // Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: Тез. докл. Саратов, 29-31 мая 1990 г. Саратов, 1990. С. 20.

33. Petric A., Jacob K.B. // Trans. ASM. 1985. V. 16A. N 4. P. 503-510.

34. Vogel R., Reinbach R. // Arch. Eisenhuttenwes. 1938. Bd. 11. S. 457-482.

35. Rau H.K. // J. Less-Common Met. 1977. V. 55. P. 205-211.

36. Groliere R., BarbouthN. // Met. Sci. Rev. Met. 1976. V. 73. N 1. P. 71-76.

37. Hager J.P., Elliot J.F. // Trans. AIME. 1967. V. 239. P.513.

38. Le Brusq H., Delamaire J.P. // Rev. Int. Hautes Temp. Refracr. 1974. V. 11. P. 193.

39. Staffansson L.I. // Metall. Trans. B. 1976. V. 7. N 1. P. 131-134.

40. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Пер. С англ. / Под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

41. Herrstein W.H., Beck F.H., Fontana М.С. // Trans. AIME. 1968. V. 242. N 6. P. 1049-1056.

42. Кузнецов В.Г., Соколова M.A., Палкина К.К., Попова З.В. // Изв. АН СССР. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1965. Т. 1. № 5. С. 675-689.

43. Соколова М.А. НАЗВАНИЕ СТАТЬИУ/Журнал неорганической химии. 1956. Т. I.N6.C. 1440-1454.

44. Соколова М.А. //Доклады АН СССР. 1956. Т. 107. С. 286-289.

45. Kullerud О., Yund R.A. // J. Petrology. 1962. V. 3. P. 126-175.

46. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р Т - х диаграммы состояния систем металл-халькоген. М.: Наука, 1987. 208 с.

47. Evans J.R., Hovard Т. Djurleit (Cu19oS) and low chalcocite (Cu2S): New Crystal structure studyes // J. Science. 1979. V. 203. № 4378. P. 356 358.

48. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. Т. 2. Пер. с англ. -М.: Мир, 1987.505 с.

49. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 1. С. 79 86.

50. Угай Я. А. Неорганическая химия: Учеб. для спец. хим. вузов. М.: Высшая школа, 1989. 463 с.

51. Некрасов Б. В. Основы общей химии. 3-е изд., испр. и доп. Т.2. М.: Химия, 1973. 656 с.

52. Серебренников В.В., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. // Томск: Издательство ТГУ, 1963. 438 с.

53. Эмсли ДЖ. Элементы: Справочник. / Пер. с англ. М.: Мир, 1993. 256 с.

54. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rare earths. // Oxford: Pergamon Press. 1968. V.3. P. 149-208.

55. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1984. Т. 20. № 3. С. 440 445.

56. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. и др. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 232 с.

57. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев А.П. и др. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. 284 с.

58. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Курбанов Т.Х. и др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов. Баку: ЭЛМ, 1981. 227 с.

59. Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974. 374 с.

60. Бандуркин Г.А. О нерегулярном изменении свойств редкоземельных элементов // Геохимия. 1964. № 1. С. 3 15.

61. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015-3037.

62. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Иностранная литература, 1963. Т. 1.920 с.

63. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Си, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Дис. . д- pa хим. наук. Тюмень, 1999. 430 с.

64. К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1978. Т. 14. № 4. С. 641 644.

65. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1992. 49 с.

66. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. 212 с.

67. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Взаимодействие в системах SrS ЕпгБз (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS-Ln2S3//>KHX. 1998. Т. 43. №7. С. 1223-1228.

68. Кузьмичёва Г.М., Андреев О.В., Паршуков Н.Н. и др. Кристаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2S6 // ЖНХ. 1998. Т. 42. № 11. С. 1790 1792.

69. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3, BaS - Lu2S3 // ЖНХ. 1998. Т. 43. № 4. С. 679 -683.

70. Митрошин О.Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AnS Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La -Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз: Дисс. . канд. хим. наук. Тюмень, 2006. 189 с.

71. Husain М. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. V. 8. N. 9. P. 1233 1237.

72. Миронов K.E., Камарзин А.А. Халькогениды редкоземельных металлов // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. ст. М, 1979. С. 161 -167.

73. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1984. 17с.

74. Okamoto H. Praseodimium sulfur (Pr - S) // J. of Phase Equilibria. 1991. V. 12. №5. P. 618-619.

75. Васильева И.Г., Миронов K.E., Соколов В.В. и др. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл-сера // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979.С. 183 186.

76. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H. и др. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3 // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1983. Т. 18. №3. С. 360-362.

77. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы // ЖНХ. 1984. Т. 29. № 1.С. 222-225.

78. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

79. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. 521 с.

80. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S // Изв. АН. СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1980. Т. 16. № 3. С. 418 -421.

81. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Система Lu Lu2S3 // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1991. Т. 27. № 12. С. 2511- 2115.

82. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера // ЖНХ. 1981. Т. 26. № 7. С. 1872 1876.

83. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н., Борисов С.В. О полуторном сульфиде лантана // Тез. докл. II Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Ленинград, 1979. С. 67 68.

84. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1987. Т. 23. № 7. С. 1103 1106.

85. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Полисульфиды неодима // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химическая наука». 1985. Т.15. № 5. С. 49 53.

86. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb S // ЖНХ. 1978. Т.23. № 2. С.492 - 496.

87. Елисеев А.А., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов // ЖНХ. 1978. Т. 23. № 12. С. 3171- 3180.

88. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1994. Т. 39. № 3. С. 412 416.

89. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulphides (Ln = Pr and Nd) //Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. № 4. P. 379 3856.

90. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Structure of orthorhombic CeS2 at 1773 К and 5.5 GPa//Acta Cryst. 1979. V. 35. P. 137- 139.

91. Гризик А.А., Логинова E.M., Пономарева И. Исследование равновесия между Me2S3 и MeS2 (Me = La, Се) // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. Киев, 1970. С. 196-203.

92. Садовская О.А., Елисеев А.А., Пономарев Н.М. Система Eu S // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. Душанбе, 1978. С. 195-197.

93. Самсонов Г.В., Миронов К.Е., Соколов В.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 140 с.

94. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. С.123 - 128.

95. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учебное пособие. М.: Колос, 2003. 480 с.

96. Елисеев А.А., Садовская О.А., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. Т. 26. № 6. С.612 621.

97. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1992. 49 с.

98. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов // Кристаллохимия: сб. ст. М.,1976. Т. 11. С. 95 -131.

99. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 9. С. 2351 -2358.

100. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный металл сера // III Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Тбилиси, 1983. С. 76 - 77.

101. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., МИТХТ, 1984. 17 с.

102. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии // ДАН СССР. 1979. Т. 11.С. 1162- 1165.

103. ЮЗ.Маловицкий Ю.Н., Миронов К.Е., Соколов В.В. Термодинамический анализ процессов при выращивании кристаллов стехиометрического полуторного сульфида лантана // Физика и химия редкоземельных полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. С. 55 60.

104. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variete P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 232 240.

105. Елисеев A.A., Гризик A.A., Борзенков H.H. и др. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия // ЖНХ. 1978. Т. 23. № 10. С. 2622-2625.

106. Елисеев А.А., Гризик А.А., Кузьмичева Г.М. и др. О симметрии кристаллов е-Гл^з // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - С. 1738 - 1740.

107. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура e-Yb2S3 // ЖНХ. 1977. Т. 22. № 4. С. 897 900.

108. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура G-Yb2S3 // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 9. С. 2210 2214.

109. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. и др. Кристаллическая структура e-Tm2S3 // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 4. С. 869 873.

110. Patrie М., Sated Mendi Golabi, Flahaut J., Domange L. Sure une nouvelle famille de composes des terres rares ML2X4 dans laquelle M = Sr ou Ba, et X = S ou Se, de structure ortorhombique // C. R. Acad. 1964. . 259. № 22. P. 4039 -4042.

111. Chess D.L., Chess C.A., White W.B. Physical properties of ternary sulphide ceramics // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

112. Sallauard Guy, Paris Rene. Su rune synthese nouvelle de quelques families de sulfures mixtes a base de lanthanides // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. V. 273. P. 1428- 1430.

113. Provenzano P.L. New Ternary, White W. Phases in Some Alkaline-Earth Rare-Earth Sulfide Systems // J. American Ceramic Society. 1990. № 6. P. 1766 -1767.

114. White W.B., Chess D.L., Chess C.A., Biggers J.V. CaLa2S4: ceramic window material for the 8 to 14 jam region // Emerging Optical Materials. 1981. V. 297. P. 38-43.

115. Provenzano P.L., White W. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 -Nd2S3 solid solution by Raman spectroscopy // Materials Letter. 1986. V. 5 №. 1, 2. P.l -4.

116. Provenzano P.L., Wite W.B. Luminescence of Mn-activated SrLa2S4 // Chemical Physics Letters. 1991. V. 185. №. 1, 2. P. 117-119.

117. Lewis K.L., Savage J.A. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. 1981. V. 297. №. 1. P. 25.

118. Savage J.A., Lewis K.L. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 La2S3 Solid Solution System // Infrared and Oplical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 79 - 84.

119. Walker P.J., Ward P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4. // Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. №. 6. P. 717-725.

120. Saundera K.J., Wong T.Y., Bartnett T.M. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. V. 683. P. 72-78.

121. Chess D.L, Chess C.A., White. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution // J. American Ceramic Society. 1983. V. 66. №.11. P. 205 207.

122. Chess D.L., White W.B. Physical Properties Sulfide Ceramics // J. Mat. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 1551 1558.

123. Patrie M., Flahaut J. Sur une famille de composes CaLa2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium // C. R. Acad. Sc. Serie C. 1967. V. 264. P. 395 398.

124. White W.B. Refractory Sulfides as IR Window Materials // Window and Dome Technologies and Materials II. 1990. V. 1326. P. 80 92.

125. Carbenev J.Q., Hwus J. Singlecrysial structure BaLn2S4 // Acta Crystallogr. 1992. V. 48. №. 7. P. 1164.

126. Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах AS Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Екатеринбург, 1993. 20с.

127. Андреев О.В., Кертман А.В., Дронова Г.Н. Физика и химия редкоземельных полупроводников. Новосибирск: Наука, 1990. С. 143 150.

128. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // ЖНХ. 1991. T. 39. № 1. . 253 - 256.

129. Andreev O.V., Kertman A.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application. J. of Rare Earths, (specialissue). 1991. V. 2. P. 797 - 798.

130. Андреев O.B., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd) // ЖНХ. 1991. Т. 36. №. 10. С. 2623 - 2627.

131. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu) // N.N. 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element. Wroclaw, 1994. P. 98.

132. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS Ln2S3 // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Aplication. J. of Rare Earths, (specialissue). 1995. V. 2. P. 564 -571.

133. Алиев O.M. Исследование взаимодействия в системе Ln2X3 — Cu2X (A-Cu, Ln-РЗЭ, X-S, Se, Те) // Исследование в области неорганической и физической химии. 1981. № 12. С. 80 89.

134. Разумкова И. А. Закономерности фазообразования в системах Cu2S -Ln2S3 (Ln = La Gd) // Тез. докл. Международной конференции «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 475

135. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Cu2S Pr2S3 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием. Улан-Удэ, 2007. С. 110-111

136. Хритохин Н.А. Термодинамический анализ фазовой трансформации в системах Cu2S Ln2S3 (Ln = La - Gd) // Тез. докл. XVI международнойконференции химической термодинамики в России (RCCT 2007). Суздаль, 2007. С. 217.

137. HO.Ballestracci R., Nell M.L. Combinaisons sulfiires de terres rares et d'argent de type TI13P4//C.R. Acad. Sc. Paris. 1966. V. 262, Serie C. № 13. P. 1155 1156.

138. Ballestracci R. et Bertaut E.F. Etude cristallographigue de nouveaux sulfures des terres rares et de cuivre (1) // Bull. Soc. fransc. Miner, crist. 1965. V. LXXXVIII. № 4. P. 575 579.

139. Ballestracci R. et Bertaut E.F. Sur de nouveax sulfures doubles de terres et de cuivre // C.R. Acad. Sc. Paris. 1965. V. 261. № 23. P. 5064 5067.

140. Julien Pouzol M., Guttard M., Mazurier A. Sur une famille de composes de formule generale CuLS2 (L = Dy a Lu et yttrium) // C.R. Acad. Sc. Paris. 1970. V. 271, Serie C. P. 823-826.

141. Julien Pouzol M., Guttard M., Adolphe M.C. Composes CuLS2 et CuLSe2, formes par les lanthanides legers // C.R. Acad. Sc. Paris. 1968. V. 267, Serie C. P. 823 - 826.

142. Julien Pouzol M., Guttard M. Etude cristallochimique des combinaisons ternaires cuivre-terre rare soufre ou selenium situees le long des binaires Cu2X-L2S3 // Ann. Chem. 1972. V. 7. № 4. P. 253 - 262.

143. Алиев O.M. Синтез и исследование тройных соединений типа A3LnX3 (A-Cu, Ln-РЗЭ, X-S, Se, Те): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Баку: ИНФХ АНАзерб. ССР, 1971.20 с.

144. Андреев О.В. Взаимодействие в системах медь (серебро)-редкоземельный элемент сера и свойства образующихся фаз: Автореф дис. . канд. хим. наук. Тюмень, 1984, 24 с.

145. Прибыльский Н.Ю., Андреев О.В., Гамидов Р.С. Взаимодействие по разрезу Cu2X Ln2X3 в системах медь - лантаноид - халькоген // Физическая химия поверхности. Черкассы, 1979. С. 90 - 92. Деп. в ОНИТЭХИМ № 3185/79.

146. Прибыльский Н.Ю., Гамидов Р.С., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системе Cu-Gd-S // Тез. докл. V Всесоюзной конференциипо химии, физике, техническому применению халькогенидов (Баку, октябрь, 1979 г.). Баку: ЭЛМ, 1979. С. 46.

147. Андреев О.В., Гамидов Р.С., Ковенский И.М. Взаимодействие в системах Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Nd) // Физико-химичеикие методы исследования и анализа. Тюмень: ТИИ, 1982. С. 155-160.

148. Андреев О.В., Гамидов Р.С. Закономерности фазообразования в системах медь-лантаноид-сера // Тез. докл. III Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, апрель, 1983 г.). Тбилиси: ТПИ, 1983. С. 94 95.

149. Андреев О.В., Кобылкин А.Н., Гамидов Р.С. Диаграммы состояния систем Cu2S-Ln2S3 // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по физикохимическому анализу (Киев, октябрь, 1983 г.). Киев: КПИ, 1983. С. 164.

150. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S La2S3 // ЖНХ. 1988. Т. 33, №4. С. 951 - 958.

151. Андреев О.В., Васильева И.Г. Фазовые равновесия в системах Cu2S -Ln2S3 (Ln = Се, Nd) // Изв.Сибирского отделения АН СССР. 1989. Вып. 2. С. 61-66.

152. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Си Sm - S // ЖНХ. 1989. Т. 34. №6. С. 1603 - 1606.

153. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S Dy2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. №4. С. 687-692.

154. Андреев О.В. Система Cu2S Er2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 693 - 696.

155. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Си, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф дне. . д-ра хим. наук. Тюмень, 1999. 48 с.

156. Гамидов Р.С., Алиев У.М., Гусейнов Г.Г., Салманов С.М. Получение монокристаллов и физико-химическое исследование полупроводниковых соединений типа Cu3SmX3 (X = S, Se, Те) // Халькогениды. Киев: Наукова думка, 1975. С. 198-202.

157. Зульфугарлы Дж.И., Гамидов Р.С., Агаев А.Б., Алиев У.М., Гусейнов Г.Г. Синтез и рентгенографическое исследование тройных соединений типа A3TRX3VI // Химический журнал Азербайджана. 1976. Т. 4. С. 125 127.

158. Okamoto К. and Kamai S. Electrical Conduction and Phase Transition of Copper Sulfides // Jap. J. of Applied Physics. 1973. V. 12. № 8. P. 1130 1138.

159. Митрошин О.Ю. Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AHS Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc), структура и свойства образующихся фаз: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Тюмень, 2006. 25 с.

160. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // ЖНХ. 2007. T. 52. № 7. C. 1239 -1242.

161. Андреев O.B., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системах Sc2S3 Ln2S3 (Ln= Dy, Er, Tm) // ЖНХ. 2007. T. 53. № 2. C. 366 -369.

162. Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc2S3 Ln2S3 (Ln = La - Lu) // Вестник Тюменского государственного университета. 2006. № 7. С. 200 - 204.

163. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. 2222 с.

164. Кертман А.В., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Саратов, 1990. Т. 2. С. 59.

165. Треславский С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом // Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1984. Т. 20. № 8. С. 1354 1357.

166. Федоров П.И., Федоров П.П., Дробот Д.В., Самарцев A.M. Ошибки при построении диаграмм состояния систем: Учеб. пос. 2 изд. МИТХТ, 2005. 60 с.

167. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Хритохин Н.А. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. С. 7 8.

168. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Бурханова Т.М. и др. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy) // ЖНХ. 2002. T. 47. № l.C. 129-131.

169. Бурмистрова H. П., Прибылов К. П., Савельев В. П. Комплексный термический анализ. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1981. 37 с.

170. Кертман А.В,, Хритохин Н.А., Андреев О.В. и др. Рентгенография. -Тюмень: ТюмГУ, 1993. 70 с.

171. Колмаков А.Г., Тереньтев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твердости: Справочное издание. Серия специалиста-материаловеда. М.: Интермет инжиниринг, 2000. 125 с.

172. Берг JT. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

173. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

174. Гибнер Я. И., Васильева И.Г. Методы исследования высокотемпературных равновесий // VI Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов: тез. докл. JL: Наука, 1988. С. 15-17.

175. Камарзин А.А., Верховец Н.Н., Федоров И.Н. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200 2600 С // Зав. лаборатория. 1975. Т.41. № 10. С. 1226- 1227.

176. Бусев А.И., Типцева В.Г. Руководство по аналитической химии редких металлов. М.: Наука, 1979. 220 с.

177. Разумкова И.А. Фазовые диаграммы систем SC2S3 Ln2S3 (Ln = Tb, Yb) // Научное обозрение. 2008. № 4. С. 12 - 16.

178. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst, 1976. A 32. P. 751

179. Khritohin N.A., Andreev O.V., Mitroshin O.Yu.Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) // Journal of Equilibria and Diffusion. 2004. V. 25. №. 6. P. 515-519.

180. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files).

181. Сикерин С.С. Компьютерное моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах AHS Ln2S3 (А11 = Са, Sr, Ва, Ln = La-Lu, Y): Дис. . канд. физ.-мат. наук. Тюмень, 2000. 242 с.