Фазовые диаграммы, термодинамический анализ систем AIIS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3, SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (AII = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc), структура и характеристики образующихся фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИТРОШИН Олег Юрьевич

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ СИСТЕМ Ап8 - Ьп283, вс^ - Ьп^, вгв - Бс^ - Ьп^ (А" = вг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У, вс), СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ

02.00.04. — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень — 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жихарева Ирина Георгиевна

кандидат химических наук, доцент Полещук Ирина Николаевна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела УрО РАН г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «14» декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 118а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «14» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук /рнТ. П. Котова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) Ьа — Ьи, У, 8с являются богатейшим резервом новых материалов. Простые и сложные сульфиды РЗЭ проявляют широкий диапазон свойств. На их основе созданы оптические, термоэлектрические, тензометрические материалы. Научной основой создания новых материалов являются фазовые диаграммы систем.

Системы Бс^з — ЬпД (Ьп = Ьа — Ьи), Бгё — Ьп^ (Ьп = У — Бс), БгБ — 5с283 — Ьп2!53 (Ьп = Ьа — Ьи) перспективны в связи с образованием новых, сложных сульфидов. В системах 8с283 — Ьп283 образуются сложные сульфиды Ьп8с83, кристаллохими-ческие сведения для которых не однозначны. Фазовые диаграммы систем не изучались. Монотонное сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов гЬп3+ и г8с3+ должно приводить к образованию в системах заметных областей твердых растворов. Внутренняя периодичность в ряду лантаноидов, как правило, приводит к образованию фазовых диаграмм различных типов.

Фазовые диаграммы ВаБ — ^п283 трансформируются от эвтектических систем с протяженной областью гомогенности на основе у-Ьп283 до систем с образованием трех соединений. Следует ожидать образование новых сложных сульфидов в системах БгБ —- Ьп283 для РЗЭ четвертой тетрады.

Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем не проводился. Целесообразно сочетать проведение эксперимента с термодинамическим анализом фазовых диаграмм систем. Представляется перспективным попытаться, исходя из положения линий экспериментально построенных фазовых диаграмм, оценить термодинамические характеристики простых и сложных сульфидов, изменение которых в ряду систем позволяет прогнозировать и интерпретировать наличие или отсутствие новых фаз в системах.

Цель работы состоит в проведении термодинамического анализа систем Ап8 — Ьп283, 8с283 — Ьп283 (Ап = Бг, Ва; Ьп = Ьа — Ьи), построении фазовых диаграмм систем 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ос*, Ег, Ьи), БгБ — Ьп283 (Ьп = У, Тгп, Ьи, Бс), определении кристаллохимических и физико-химических характерис-

тик образующихся фаз, установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, изучении фазовых равновесий в системах -Бс^з — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ьи).

Задачами исследования явились:

1. Определение условий проведения и продолжительности отжигов при температурах 770 К, 1070 К, 1670 К, 1770 К, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2. Проведение термодинамического анализа в системах Ап8 — Ьп283, 8с283 — Ьп283 (А11 = Эг, Ва; Ьп = Ьа — Ьи). Оценка теплот плавления простых и сложных сульфидов. Определение термодинамических характеристик расплава и прогнозирование фазо-образования в конденсированном состоянии.

3. Экспериментальное построение зависимостей «состав — свойство», построение фазовых диаграмм систем Эгё — ^п283 (Ьп = У, Тш, Ьи, 8с), ЗаД, — Ьп283 (Ьа, Ш, Бу, Ег, Тш, Ьи). Установление закономерностей фазовых равновесий в исследуемых системах.

4. Построение компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм систем 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи), прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

5. Изучение фазовых равновесий в системах БгБ — 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ьи) при 1000 К.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Бу, Ег, Тш, Ьи). Закономерности фазовых равновесий в системах коррелируют с соотношением ионных радиусов г8с3+, гЬп3+ и внутренней периодичностью в ряду РЗЭ. Выделено четыре типа диаграмм. В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ыс1, Ос1) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения Ьп8с83 ромбической сингонии. В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Бу, Ег) имеются соединения Ьп8с83, плавящиеся инконгруэнтно, Ьп38с86 — конгруэнтно. В системе 8с283 — Тш283 образуется один сложный сульфид Тш38с86, плавящийся конгруэнтно. Фазовая диаграмма системы 8с283 — Ьи233 эвтектического типа. Пропорционально сближению ионных радиусов гЬп3+, г8с3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ортогональными структурами. Растворимость на основе 8с283 в системах с РЗЭ Ьа — N¿1 — Ос! возрастает монотонно, на участке Ос1 — Ег —

Ьи — экспоненциально. Заметных твердых растворов на основе соединений с моноклинными структурами Ьп283, Ьп38с86 (Ьп = Ег, Тш) не обнаружено.

2. В системах А"8 — Ьп283, 8с283 — Ьп283 (Ап = Бг, Ва; Ьп = Ьа — Ьи) по уравнению Ван Лаара оценены теплоты плавления сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. Спрогнозированы и построены фазовые диаграммы систем 8гЭ — ^п283 = Тт, Ьи, 8с).

3. Образующиеся в системах сложные соединения ЭгЬп284 и Ьп8с83 отнесены к типу тиосолей. Соотношение кислотно-основных свойств простых сульфидов установлено из сравнения элек-троотрицательностей (ЭО) стронция и лантаноидов, скандия и лантаноидов, степени окисления элементов в сульфидах, соотношения ионных радиусов. В системах 8гЭ — Ьп283 с увеличением кислотности сульфидов Ьп283 в ряду ТЬ — Ьи, Бс монотонно увеличивается термическая стабильность соединения 8гЬп284, возрастают вычисленные теплоты плавления сложных сульфидов. В ряду РЗЭ в системах 8с283 — ^п283 увеличение ЭО атомов и уменьшение эффективного радиуса гЬп3+ приводит к усилению кислотных свойств соединений Ьп283, что вызывает уменьшение устойчивости соединений Ьп8с83.

4. Установлено положение конод в системах 8гБ — 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ьи) при 1000 К. В системах в равновесии находятся фазы: 8гЬа284 — 8г8с284, 8г8с254 — Ьа8с83, Ьа8с83 — 8гЬа284; 8гЬи284 — 8г8с284, 8г8с284 — (8с283), (8с283) — 8гЬи284, 8гЬи284 — (Ьи283).

Практическая значимость. Установленные температуры и характер плавления соединений Ьп8с83 (Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Бу, Ег, Тш, Ьи), 8гЬп284 (Ьп = Тш, Ьи, 8с) позволяют целенаправленно выбирать методы и условия получения образцов фаз в виде моно-и поликристаллов. В областях твердых растворов построенные зависимости «состав — свойство» создают основу для направленного формирования свойств образцов. Построенные фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп^ (Ьп = Ьа, N<1, Ос1, Бу, Ег, Тш, Ьи), ЗгБ — Ьп283 (Ьп = У, Тш, Ьи, 8с), БгБ — 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ьи) являются справочным материалом. Информация по фазовым диаграммам систем, структурам и свойствам фаз составляет новые знания по химии сульфидов б-, с1-, 41:- элементов.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического анализа фазовых диаграмм систем SrS — Ln2S3, BaS — Ln2S3. Оцененные теплоты плавления простых и сложных сульфидов. Рассчитанные для расплава, избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиб-бса, прогноз фазообразования в системах в конденсированном состоянии.

2. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Закономерности фазовых равновесий. Типы фазовых диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм систем Sc2S3 — Ln2S3 (Ln = Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb).

3. Прогноз и экспериментальное построение фазовых диаграмм систем SrS — Ln2S3 (Ln = Тш, Lu, Sc). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Ln2S3 (Ln = Tb — Lu, Sc).

4. Кристаллохимические характеристики сложных сульфидов. Изменения параметров элементарной ячейки (э. я.) и характеристик сульфидов в ряду РЗЭ. Зависимости «состав — свойство» для построенных фазовых диаграмм, областей твердых растворов.

5. Фазовые равновесия в системах SrS — Sc2S3 — Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К.

Достоверность результатов. Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано современное оборудование и расчетные программы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» Новосибирск 2001; I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» Воронеж 2002; 6th International School — Conference «Phase Diagrams in Materials Science», Kiev, Ukraine 2001; XV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ — 15, Тамбов 2002; IV семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Екатеринбург 2004; Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-

гии» Кисловодск 2006; VI семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Екатеринбург 2006.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта губернатора Тюменской области для молодых ученых, гранта РФФИ 01-03-33322а.

Публикации. По теме диссертации опубликованы статья в «Вестнике Тюменского государственного университета», статья в журнале «Journal of Equilibria and Diffusion», четыре статьи в трудах конференций, 8 тезисов опубликованных в материалах международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы. Работа изложена на 188 страницах, включает 85 рисунков и 46 таблиц. Список литературы насчитывает 122 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Фазовые равновесия в системах А" — S (А11 — Sr, Ва), Ln — S (Ln = La — Lu, Y, Sc), A"S — Ln2S3 (A"S = Sr, Ba; Ln = La — Lu, Y, Sc), Sc2S3 — LnzS3 (Ln = La — Lu, Y). Структура и свойства образующихся фаз. В главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах SrS — Ln2S3 (Ln = У, Tm, Lu, Sc), Sc2S3 — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er Tm, Lu), по структуре и свойствам образующихся в этих системах соединений. Рассмотрены модели термодинамического расчета диаграмм состояния.

Глава 2. Аппаратура и методики эксперимента. Методы физико-химического анализа.

Использованы стандартные методики для получения простых сульфидов. Полуторные сульфиды РЗЭ и Sc получены из оксидов марки «В» и «Г» в потоке сульфидирующих агентов CS2 и H2S при температуре 1270 К — 1370 К. SrS получен из SrS04 марки «хч» в потоке CS2 и H2S при температуре 1200 К. Методом РФА установлена фазовая однородность порошков сульфидов. В пределах ошибок химического анализа состав сульфидов соответствовал стехиометрическому.

Образцы в системах SrS — Ln2S3, Sc2S3 — Ln2S3, SrS — Sc2S3 — LiijSg (Ln = La — Lu, Y, Sc) получены сплавлением полуторных сульфидов РЗЭ, скандия и моносульфида стронция в графитовых тиглях в парах серы или инертной атмосфере при температурах 18002300 К. Необходимые температуры достигались воздействием токов высокой частоты на материал контейнера — графит. Полученные охлаждением из расплава литые образцы отжигались при различных температурах. При низкотемпературном отжиге в интервале 770-1070 К время выдержки составляло в среднем 1000-500 часов, при высокотемпературном 1670-1770 К 60-40 минут.

Методы физико-химического анализа (ФХА).

Рентгенофазовый анализ (РФА) применялся для определения фазового состава образцов, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. РФА порошкообразных проб проводился при комнатных условиях на диф-рактометре «ДРОН-6» в кобальтовом фильтрованном излучении (Со Кос — излучение, Fe — фильтр). Параметры элементарных ячеек фаз со структурами типа Th3P4, NaCl определены из рефлексов в области углов 0 = 50°-80° с точностью ± 0.0001 нм. Для большинства исходных и сложных сульфидов, имеющих более низкую симметрию, параметры э.я. определяли с точностью ± 0.001-0.003 нм. При идентификации фаз и расчете параметров элементарных ячеек фаз использовались программные комплексы Powder 2.0 и PDWin 4.0. Микроструктурный (МСА) и дюро-метрический (ДМА) анализы применялись для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, установления границ твердых растворов, размера зерен первичных и эвтектических кристаллов, установления макродефектов, для измерения микротвердости фаз в гомогенных и многофазных образцах и построения зависимостей «состав — микротвердость». Исследования проведены на полированных и протравленных шлифах на микроскопе МЕТАМ РВ-22, микротвердомере ПМТ-ЗМ. Измерения микротвердости проведены по стандартной методике. Ошибка измерений составляет до 5—7 % от измеряемой величины. Дифференциально-термический (ДТА), визуально-политермический (ВПТА) анализы использовались для построения диаграмм плавкости систем, установления температур фазовых превращений в твер-

дом состоянии (ДТА). Все расчеты выполнены с помощью созданного комплекса компьютерных программ «Thermogram Analyser». Ошибка в методах ДТА составляет 2-5 К, в ВПТА до 0,5 % от значения температуры.

Термодинамический анализ экспериментально построенных фазовых диаграмм систем проводился для оценки теплот плавления простых и сложных сульфидов, оценки отклонений реальных систем от идеальных, прогноза образования фаз в конденсированном состоянии. Системы разбивали на подсистемы эвтектического типа. Составы жидкой и твердой фаз, находящиеся в равновесии, определяли по положению конод в нисходящих к эвтектике ветвях линий ликвидуса и солидуса. Для минимизации погрешности математической аппроксимации преимущественно использовали экспериментальные данные по температурам ликвидуса и солидуса. По уравнению Ван JIaapa (1) из коэффициентов регрессии его линеаризованной формы (1а) определяется АН^ исходных и образующихся в системах фаз.

/ Я (г„ г J т т„ дя„( xL)

Исходя из оцененных теплот плавления рассчитываются избыточные свободные парциальные (3) и интегральные (4) энергии Гиббса, энергии взаимообмена (в эвтектиках) (5).

G£ = (T-T„,)+RTh)~ (2) GE=Sx,5f(3) Лс=—(4)

/17 х ' *1*2

Тпл, ДНпл — температура и теплота плавления соединения; XL и Xs составы жидкой и твердой фаз (мольное содержание соединения) при температуре Т [2].

Глава 3. Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем A"S — Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln =La — Lu, Y, Sc). Фазовые диаграммы систем SrS — Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc), закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Ln2S3 (Ln = Tb — Lu, Sc).

Термодинамический анализ систем BaS — Ln2S3. Известны фазовые диаграммы систем BaS — Ln2S3 (Ln = La, Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) [1]. В ряду РЗЭ происходит постоянная трансформация диаграмм, что определяет актуальность сопоставления экспериментально установленных изменений диаграмм и вычисленных

термодинамических характеристик, позволяет сделать прогноз образования фаз в конденсированном состоянии и оценить достоверность прогнозов.

Соединения ВаЬп284 (Ьп = Бш — Ьи) плавятся конгруэнтно. Выделены подсистемы ВаБ — ВаЬп284, ВаЬп^ — Ьп283. Из положения линий ликвидуса и солидуса, нисходящих от температуры плавления ВаБ, вычислена теплота плавления ВаБ, составляющая 80 кДж/моль (подсистема Вав — 8т283), 69 кДж/моль (подсистема ВаЭ — ОсЦ83).

Рассчитанные теплоты плавления соединений ВаЬп284 (табл. 1) от Ьи к Бш уменьшаются (исключение составляет ВаТЬ284), что позволяет прогнозировать отсутствие фазы ВаЬп284 для РЗЭ начала ряда.

Таблица 1

Вычисленные по уравнениям (1, 1а) теплоты плавления 8г1л1284, ВаЬп284 и Ьп283

АпЬп284 ДНпл.(А11Ьп254) кДж/моль ЬпгБз АНпл.(Ьп28з) кДж/моль

8ГТЬ284 36 Рг283 94

8гЭу284 96 8т28з 88

БгЕггБд 130 Сс128з 60

ВаБтгБд 84 ТЬгБз 88

Вавс^ 94 ОуЛ 96

ВаТЬ284 358 Ег28з 152

ВаЕг284 264

В системе ВаБ — Рг2^3 расплав характеризуется отрицательным отклонением от идеальности. В эвтектике избыточная интегральная свободная энергия Гиббса СЕ = -5,9 кДж/моль, а энергия взаимообмена А0 = -28,4 кДж/моль. Устойчивое положительное отклонение расплава от идеальности в районе 35-50 мол. % Рг283 говорит о невозможности образования наиболее характерной для таких систем фазы состава ВаЬп284 при любых условиях, что подтверждается экспериментально. Соединение ВаЬп284 для Ьа — Рг не образуются.

Tm2Si

Г, К 2600*. 2570

50

мол. % Sc2S3

Sc2Si

SrLu2S4

21j00_^ 2000 -0-0-

Ж LUJSJ

LuiS,

Условные обозначения: Результаты ВПТА:

1. — начало плавления пробы;

2. — полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА:

3. — однофазный;

4. — двухфазный.

Рис. 1. Фазовые диаграммы систем БгБ — Ьп^ (Ьп = Тш, Ьи, Бс)

В подсистемах ВаБ — ВаЬп284 расплавы характеризуются положительным отклонением от идеальности. Избыточные интегральные свободные энергии Гиббса СЕ и энергии взаимообмена А0 в эвтектиках подсистем ВаБ — ВаЬп2Б4 равны: ВаБ — ВаБт^ Ое = 2,9; Ас = 13,6; ВаБ — ВаОс1284 = 1,9; Ас = 8,4 кДж/моль соответственно. Уменьшение положительного отклонения от идеальности при переходе от системы с Бт к системе с Сс! позволяет прогнозировать образование промежуточных фаз в системах ВаБ — ВаЬп2Б4 для последующих РЗЭ. Предпочтительный состав сложных сульфидов становится понятным из

_г

анализа хода изменения С (ВаБ) в системе ВаБ — ВаСс1284. Расплав системы ВаБ — &с1283 в интервале 100-75 мол. % Ва£> практически идеален. При дальнейшем уменьшении содержания ВаБ наблюдается резкое увеличение С (ВаБ). Для образующихся новых сложных сульфидов наиболее вероятен состав ВаБ : ВаЬп2Б4=3 : 1. Соединения Ва3Ьп286 (75 мол. % ВаБ) образуются для Ьп = ТЬ — Ьи [1].

Общее снижение Ое и Ас в ряду подсистем ВаЬп2Б4 — Ьп253 для Ос! — ТЬ — Ег позволяет прогнозировать существование промежуточных фаз для последующих РЗЭ. В системе ВаЬп284 — 1л1283 (Ьп = Тш, УЬ, Ьи) образуется сложный сульфид ВаЬп8813 [1].

Закономерное изменение вычисленных термодинамических характеристик фаз в системах ВаБ — ^п283 согласуется с трансформацией фазовых диаграмм систем, что свидетельствует о достоверности термодинамических оценок.

Термодинамический анализ систем вгв — Ьп283 (Ьп = ТЬ, Бу, Ег, Тш).

Ранее построены фазовые диаграммы систем БгБ — Ьп283 (Ьп = ТЬ, Бу, Ег) [1]. Соединения ЗгЬгх^ плавятся конгруэнтно, вьщелены подсистемы БгБ — БгЬгх^ и БгЬп^ — Ьп283. Теплоты плавления БгБ, вычисленные из различных подсистем БгБ — 5гЬп254, имеют удовлетворительную сходимость и составляют ДН^ = 81 кДж/моль (БгБ — 8гБу284), ДНпл = 83 кДж/моль (БгБ —"¡ЗгЕгД), АНпл = 85 кДж/моль (БгБ — БгТт^). Порядок вычисленных теплот плавления для БгБ, ВаБ, учитьшая ориентировочную погрешность до 50 %, согласуется с теплотами плавления для М^Б АН^ = 62.7 ± 12.6 кДж/ моль (2227°С), для СаБ АН^ = 66.9 ± 20.9 кДж/моль (2450 °С).

Постоянное увеличение вычисленных теплот плавления соединений Ьп283 коррелирует с увеличением ковалентной составляющей химической связи (табл. 1).

Постоянное уменьшение АН^ (8гЬп2Б4) в ряду Тш — ТЬ (табл. 1) позволяет прогнозировать отсутствие фазы БгЬп284 с ромбической структурой уже в системе БгБ — Сс1283, что и подтверждается экспериментально. Соединение 8гСс1284 имеет структуру типа ТЬ3Р4, плавится инконгруэнтно [1].

В подсистемах БгБ — 8гЬп283 расплав, в целом, характеризуется отрицательным отклонением от идеальности, особенно заметным в области 8г8:Ьп283 = 3:1. Закономерное снижение зна-

чений и А5 в ряду систем ТЬ (0,2; 1.7) — Бу (-0,4; -2,3) — Ег (-1,1; -5,9) — Тга (-1,6; -8 кДж/моль) позволяет прогнозировать возможность образования фазы 8г3Ьп286 для РЗЭ окончания ряда. (Ьп = УЬ, Ьи). Прогноз также подтверждает анализ температурной зависимости СЕ.

В подсистемах 8гЬп283 — Ьп283 расплав характеризуется положительным отклонением от идеальности, наиболее устойчивым на участках 8гЬп284 — эвтектика. На участках Ьп283 — эвтектика картина неоднозначна. Для системы с ТЬ имеет место отрицательное отклонение расплава от идеальности, наиболее заметное в районе 8г8:ТЬ283 = 1:3, хотя расплав характеризуется положительным отклонением от идеальности. На участке Тш283 — эвтектика в небольшом интервале по составу имеет место вначале резкое повышение, а потом еще более резкое снижение СЕ (Тш283). Зависимость может быть вызвана образованием в расплаве устойчивых ассоциаций типа 8г8:Тт283=1:4 и/или 8г8:Тт283 = 1:3 и позволяет прогнозировать существование в системах 8гЬп284 — Ьп2Б3 (Ьп = УЬ, Ьи) промежуточных фаз 8гЬпа813 и 8гЬп6810. На это же указывает закономерное снижение Ас в ряду систем с ТЬ — Бу — Тш: А^гТЬД — ТЬ283) = 5,4 кДж/моль, Ас(8гБу284 — Бу283) = 4,6 кДж/моль, Ас(8гТт284 — Тт283) = 0,8 кДж/моль.

Результаты термодинамического анализа позволяют прогнозировать образование в системах БгБ — Ьп283 сложных сульфидов для РЗЭ окончания ряда Тш — Ьи, а также Эс, который в ряду РЗЭ располагается в соответствии с величиной ионного радиуса после Ьи.

Фазовые диаграммы систем Бг8 — Ьп283 (Ьп = Тт — Ьи, вс) качественно подобны. В системах образуются сложные сульфиды БгЬп284 с ромбической структурой типа СаРе04 (табл. 2), области твердого раствора на основе БгЭ для систем БгБ — Ьп283 (Ьп = Тш, Ьи). В каждой системе образуются две эвтектики (рис. 1).

Закономерности фазовых равновесий в системах Бгв — Ьп283 (Ьп = ТЬ — Ьи, 8с). Фазовые диаграммы всех систем БгБ — Ьп283 (Ьп = ТЬ — Ьи, Бс) однотипны В системах образуется единственное конгруэнтно плавящееся соединение ЗгЬп^ с катионно упорядоченной структурой типа СаГе204. В ряду ТЬ — Ьи, 8с закономерно возрастают температуры и вычисленные теплоты плавления соединений: ЗгТЬД 1995 К, 36 кДж/моль; БгБу^ 1990 К, 96 кДж/моль; 8гЕг2Б4 2040 К, 130 кДж/моль; 8гТш284 2070 К, 188 кДж/моль; 8гЬи284 2100 К, 190 кДж/моль; 8г8с284 2120 К, 206 кДж/моль.

БсгЭз + ЬаБсБз

10004

75%1800/4 ЛьаБс!?} + у-Ьа^д

.................¿5707"

ЬаБсБз + р-Ьа283

............ П70 ...

1,а£с53 + а

А Д|)4А А* А *А

Т.К

20

40 ,60с моль. % ьа^з

80 Ьаг83

80283

40 Л,

мол.% Ег283

1000

Ег28з 8с283 20

40 60 80 ТпьБя мол. % ТтД 23

Проявляется тенденция возрастания микротвердости соединений. Исходя из представлений о кислотно-основном характере сульфидов соединения БгЬп^ следует рассматривать как тиосо-ли, образованные основным сульфидом БгБ и более кислотным сульфидом Ьп283. Уменьшение гЬп3+ для ТЬ — Ьи ввиду лантаноидного сжатия приводит к усилению кислотности соединений Ьп2Б3, увеличению различий в кислотно-основных свойствах Бгё и Ьп233 и, как следствие, к возрастанию термической стабильности соединений БгЬп,^.

В подсистемах БгБ — 8гЬп284 и 8гЬп284 — Ьп283 эвтектического типа, происходит закономерное изменение координат нон-вариантных точек.

т. к

40 60 80 мол. % Dy2Sj

Dy2Sj

Условные обозначения: Результаты ВПТА:

1. — начало плавления пробы;

2. — полный расплав пробы. Состояние образцов по данным МСА и РФА:

3. — однофазный;

4. — двухфазный

Lu2S3

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем 5с2Б3 — Ьп2Б3 (Ьп = Тш, Ьи, Бс) Прогнозируемое образование в системах новых сложных сульфидов экспериментально не подтвердилось. Вероятно, различия в параметрах исходных сульфидов во всех системах не достигают необходимых пороговых значений, которые приводят к образованию новых фаз.

Глава 4. Фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Ос1, Ег, Ьи). Структура и характеристики образующихся фаз. Компьютерная модель. Оценка теплот плавления сложных сульфидов. Фазовые равновесия в системах вгв — 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ос1, Ьи).

В ряду систем 8с283 — Ьп283 для изучения выбраны системы, образованные сульфидами РЗЭ Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Бу, Ег, Тш, Ьи, которые являются представителями всех четырех тетрад ряда

РЗЭ. В системах 8с283 — Ьп283 происходит постоянное сближение ионных радиусов гБс3"1" и гЬп3+, оказывающее влияние на величины их взаимной растворимости и характер фазовых равновесий в системах. По количеству образующихся в системе фаз фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп283 следует разбить на группы: Ьа — Ос1; ТЬ — Ег; Тш — УЬ и Ьи.

Фазовые диаграммы систем 8с283 — ^п283 (Ьп = Ьа, N(1, Ос1) качественно подобны и относятся к диаграммам дистектического типа. В системах образуются сложные сульфиды Ьп8с83, плавящиеся без разложения (табл. 2). На основе исходных фаз и фазы Ьп8с83 в системах 8с283 — ^п283 (Ьп = N0!, Ос1) зафиксировано образование ограниченных областей растворимости (рис. 2).

В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Сс1) фаза Ьп8с83 образует с исходными сульфидами эвтектики (рис. 2). Изменение координат эвтектик в системах согласуется с изменением температур плавления исходных и образующейся Ьп8с83 фаз.

Таблица 2

Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений 8гЬп284, 1лг8с83, Ьп38с86

Соединение Сингония Парамет ры э.я. Характер пларления Тпл.К н, МПа

а, нм Ь, нм с, нм

БгТп^ ромб. 1,180 1,417 0,394 конгр. 2070 3540

8гЬи254 ромб. 1,171 1,409 0,390 конгр. 2100 3650

ромб. 1,163 1,366 0,378 конгр. 2065 3700

ЬдБсБа ромб. 0,718 0,653 0,960 конгр. 2000 3200

ШБсЗз ромб. 0,712 0,646 0,952 конгр. 1960 3500

ОёЗсБз ромб. 0,704 0,639 0,947 конгр. 1900 3800

ОуБсБз ромб 0,700 0,637 0,943 инконгр. 1810 3800

ЕгёсЗ, ромб. 0,697 0,633 0,942 инконгр. 1800 -

ЬцБсБа ромб. 0,706 0,950 0,641 конгр. 1900 2890

ОузБсЗл монокл. 1,118 1,262 0,354 94,7 конгр 1800 2600

ЕгзЗсБб монокл. 1,113 1,258 0,353 94,5 конгр 1800 2800

ТгляБсБв монокл. 1,112 1,229 0,352 94,3 конгр 1835 2940

Фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп283 (Ьп == Эу, Ег) подобны. В системах протекают сложные химические взаимодействия, приводящие к образованию двух сложных сульфидов составов Ьп8с83 и Ьп38с86, твердых растворов на основе фаз Ьп283 и Ьп8с83. В каждой системе образуются две эвтектики (рис. 2).

Сложные сульфиды Ьп8с83 (Ьп = Юу, Ег) кристаллизуются в ромбической сингонии пр.гр. Рпта (табл. 2). На основе фаз

Ьп8с83 зафиксировано образование двухсторонней области гомогенности (рис. 2).

Соединения Ьп38с86 (Ьп = Бу, Ег) стабильны в интервале исследуемых температур от 1000 К до температуры конгруэнтного плавления (табл. 1), кристаллизуются в моноклинной сингонии СТ Тт283, прхр. Р2УШ.

На основе модификаций Бу283, 8с283 и соединений Ьп8с83 обнаружено существование твердых раствор, протяженность которых уменьшается при понижении температуры (рис. 2).

Фазовая диаграмма системы 8с283 — Тш283 представляет новый тип фазовых равновесий (рис. 2). В системе образуется одно соединение состава Тт38с8в, кристаллизующееся в моноклинной сингонии СТ Тш283 (табл. 2).

Растворимость на основе Тш283 не зафиксирована. На основе 8с283 образуется обширная область гомогенности, достигающая при 1670 К 40 мол. % ТтД, а при 1070 К — 33 мол. % ТтД (рис. 3). Координаты эвтектик приняты равными 70 мол. % Тш283, 1800 К и 84 мол. % Тш283, 1755 К.

В системе 8с283 — Тт283 в интервале температур от 1000 до 2000 К не обнаружено фазы состава Ьп8с83. Образцы, отожженные при 1070 и 1670 К, состоят из кристаллов твердого раствора на основе 8с283 и фазы Тш38с86.

Фазовая диаграмма системы 8с283 — ^и283 эвтектического типа. Различие ионных радиусов гБс3"1" и гЬи3+ = 0.0848 нм. составляет 14 % и определяет образование в системе протяженных областей твердых растворов (рис. 2). Координаты эвтектики приняты равными 61 мол.% Ьи283, 1800 К. В системах не обнаружены сложные сульфиды составов Ьп8с83 и Ьп3Бс86. На дифрактог-раммах и микроструктуре проб образцов составов 50 и 75 мол. % присутствуют только фазы 8с283 и Ьп^.

Закономерности фазовых равновесий в системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Ос1, Ег, Ьи). Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм.

В ряду систем 8с283 — ^п283 (Ьп = Ьа — Ьи) проявляются закономерности, характерные для РЗЭ и их соединений. По количеству образующихся в системе фаз фазовые диаграммы систем 8с283 — Ьп283 следует разбить на группы: Ьа — Ос!; ТЬ — Ег; Тш — УЬ и Ьи.

К первой группе относятся системы с образованием конгруэнтно плавящегося соединения состава Ьп8с83 (Ьа — Ос1), кристаллизующиеся в ромбической сингонии структурного типа (пр. гр. Рпта). Ко второй группе отнесены системы 8с283 — Ьп283 (Ьп = ТЬ — Ег) с образованием двух соединений состава Ьп8с83 и Ьп38с86. Фаза Ьп8с83, кристаллизуется в ромбической сингонии (пр.гр. Рпша), плавится инконгруэнтно. Фаза Ьп38с86 плавится без разложения и кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. Р2г/т. К третьей группе отнесены системы 8с283 — Ьп283 (Ьп = Тш, УЬ), характеризующиеся наличием одной фазы Ьп38с86, кристаллизующиеся в моноклинной сингонии, плавящиеся конгруэнтно. К четвертой группе относится система эвтектического типа 8с„8„

с. нм

2.Й5-

Ьи45%

Н,МПа 4900!

1.035

О^/'Щ р 20°/ Ьи45% Рис- 3- Зависимости параметров

т 0 э. я. от состава; микротвердости

от состава в области твердого раствора на основе Бс283 для систем Бс^з — ^п2Б3 (Ьп =1 — Бу; 2 — Ег; 3 — Тш)

В системах образуются заметные области твердых растворов, протяженность которых зависит от структуры простых и сложных сульфидов и соотношения ионных радиусов г8с3+ и гЬп3+. Не зафиксировано образование заметных твердых растворов на основе соединений с моноклинной структурой Ьп38с8б и 5-Ьп283 (Ьп = Ег, Тш). Протяженность твердых растворов на основе соединений Ьп8с83 и а-Ьп283 с ромбической структурой, у-Ьп283 с кубической, увеличивается пропорционально сближению ионных радиусов гБс3"1" и гЬп3+.

В системах зафиксирован твердый раствор на основе 8с283, протяженность которого коррелирует с соотношением ионных радиусов гЬп3+ и гБс3+. С уменьшением различия в ионных радиусов гЬп3+ и гБс3+ возрастает протяженность области гомогенности, уменьшается изменение параметров э.я. для изоформульных составов из области твердого раствора. Различия в радиусах гБс3"1" и гЬп3+ и изменения параметра э.я. от 8с283 до состава 5 мол. % Ьп^ равны: гОс13+ = 0.0938 нм, различие 22 %, Аа = 1.047 нм; гБу3+ = 0.0908 нм, различие 22 %, Да = 1.046 нм; гЕг3+ = 0.0881 нм, различие 17 %, Да = 1.044 нм; гТш3+ = 0.0869 нм, различие 16 %, Да = 1.042 нм; гЬи3+ = 0.0848 нм, различие 14 %, Да = 1.044 нм. Закономерное увеличение параметров э.я. в области твердого раствора, подчиняющееся закону Вегарда, коррелирует с монотонным уменьшением микротвердости (рис. 3).

В системах 5с253 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ег) образуется сложный сульфид Ьп8с83. В ряду РЗЭ параметры э. я. соединений Ьп8с83 уменьшаются симбатно с изменением гЬп3+. Температура плавления и вычисленные теплоты плавления сложных сульфидов Ьп8с83 в ряду Ьа — Ег монотонно уменьшаются (табл. 2). Характер плавления изменяется с конгруэнтного Ьп = Ьа — ТЬ на инконгруэнтный Ьп = Бу — Ег. Соединения Ьп8с83 отнесены к типу тиосолей, образованных кислотным сульфидом 8с283 и менее кислотными сульфидами Ьп283. Пошаговое сближение кислотно-основных свойств сульфидов Ьг^Бд и 8с283 определяет уменьшение различий и устойчивости соединений Ьп8с83 (Ьп = Ьа — Ег).

В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = ТЬ — УЬ) образуются соединения состава Ьп38с86, плавящиеся конгруэнтно и кристаллизующиеся в моноклинной сингонии (табл. 2). Структурным аналогом соединения является фаза 5-Тш283. Сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов г8с3+ и гЬп3+ определяет возможность изоморфного замещения в структуре 8-Ьп283 1 /3 катионов лантоноидов на скандий. Меньшие по размеру ионы скандия занимают в моноклинной структуре 5-фазы определенные катионные позиции, что и приводит к образованию соединений Ьп38с86. Соединение относится к типу тиосолей. В ряду РЗЭ термическая стабильность соединений достаточно постоянна и особые тенденции не прослеживаются.

Рис. 4. Трансформация фазовых диаграмм систем Бс283 — Ьп253.

Под астериском (*) — спрогнозированные фазовые диаграммы, с указанием спрогнозированных температур плавления соединений ЬпБсБз, составов, температур эвтектик

В программе Ес1з1а1е Т построена компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ыс1, Сс1, Ег, Ьи) в зависимости от величины ионных радиусов. Закономерное изменение линий фазовых равновесий, нонвариантных точек для систем на участке позволяет спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем 8с283 — ^п233 (Ьп = Се, Рг, Рт, Бт, Ей, ТЬ, Но, УЬ) (рис. 5). Проверка адекватности прогноза проведена на примере системы 8с283 — 8т283. В системе экспериментально изучены образцы составов: 32, 50, 74 мол. % 8ш283. Температура конгруэнтного плавления соединения 8ш8с83 определена как 1950 К, а спрогнозированное значение составляет 1935 К. Погрешность между температурами плавления варьируется около одного процента, что согласуется с погрешностью метода ВПТА. Координаты и температуры плавления эвтектик по данным эксперимента составляют 32 мол. % 8ш283, 1820 и 74 мол. % йш283, 1755 К и согласуются с теоретически полученными данными, принятыми равными 32 мол. % 8ш283, 1830 и 74 мол. % 8ш283, 1750 К.

Фазовые равновесия в системах Бгв — Бс283 — Ьп283 (Ьп —

Ьа, Ьи). Фазовые диаграммы, лежащие на сторонах концентрационного треугольника БгБ — $сг83 — Ьпг83, характеризуются образованием сложных сульфидов 8г8с284, Ьп8с83, 8гЬп284, что позволяет предполагать о возможности образования новых соединений в тройных системах. Для установления характера фа-зообразования в системах для всего ряда РЗЭ в качестве объекта

В системе 8гЭ — 2с283 — Ьа283 при температуре 1000 К в равновесии находятся следующие фазы 8гЬа284 — 8г8с284, 8г8с284 — Ьа8с83, Ьа8с83 — 8гЬа284 (рис. 6). Между фазами, находящимися в равновесии, проведены коноды, положение которых позволяет выделить в системе 8г8 — ^с283 — Ьа283 три разреза: 8гЬа284 — 8г8с284, 8г8с284 — Ьа8с83, Ьа8с83 — 8гЬа284 и четыре подчиненных треугольника: Бгё — 8г8с284 — 8гЬаЭ4; 8г8с284 — 8с283 — Ьа8с83; 8гЬа284 — Ьа8с83 — Ьа283; 8гЬа284 — 8г8с284 — Ьа8с83. В каждом из подчиненных треугольников синтезированы образцы и отожжены при 1000 К. Во всех случаях в равновесии находятся только простые и сложные сульфиды, образующие данный треугольник. Новых фаз в системе Бг8 — Ьа283 — Зс283 не образуется. Отсутствие химического взаимодействия в подчиненных треугольниках позволяет их считать симплексными.

В системе 8г5 — $с283 — Ьи283 при температуре 1000 К в равновесии находятся следующие фазы 8гЬи284 — 8г8с284,

вгБс^ — (Бс^з), (8сг83) — 8гЬи284, 8гЬи284 — (Ьи283) (рис. 6). Между фазами, находящимися в равновесии, проведены коноды. Положение конод позволяет выделить в системе 8гё — $с283 — Ьи283 четыре разреза: 8г8с284 — 8гЬи284, 8г8с284 — (8с283), (8с283) — 8гЬи284, 8гЬи284 — (Ьи283), и пять подчиненных треугольников: 8гБ — 8г8с284 — 8гЬи84; 8г8с284 — 8с283 — (8с283); 8гЬи284 — (8с283) — (Ьи2Б3); 8гЬи284 — (ЬиД) — Ьи283, БгЬиД — 8г8с284 — (8с283). Во всех треугольниках изучены составы, находящиеся во внутренней концентрационной части, и установлено, что в системе БгБ — ^и283 — $с283 новых фаз не образуется.

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический анализ фазовых диаграмм систем БгБ — Ьп283 (Ьп = ТЬ, Бу, Ег, Тш), ВаБ — Ьп283 (Ьп = Рг, Бш, Ос1, ТЬ, Ег, Ьи), 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, Ыс1, йс!, Ву, Ег, Тш, Ьи). По уравнению Ван Лаара оценены теплоты плавления простых и сложных сульфидов. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности сделан прогноз фазообразования в системах в твердом состоянии. В системах ВаБ — Ьп283 происходит отрицательное отклонение от идеальности, что согласуется с трансформацией фазовых диаграмм в ряду РЗЭ от протяженного твердого раствора до системы с тремя сложными сульфидами.

2. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Бс283 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N¿1, Ос1, Т>у, Ег, Тш, Ьи). По количеству образующихся сложных сульфидов выделено четыре типа диаграмм. В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Сс1) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения Ьп8с83. В системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = ТЬ — Ег) образуются два соединения Ьп8с83 и Ьп38с86. Фаза Ьп8с83, кристаллизуется в ромбической сингонии (пр.гр. Рпта), плавится инконгруэнтно. Фаза Ьп38с8б плавится конгруэнтно, кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. Р21/т. Системы 8с283 — Ьп2Б3 (Ьп = Тш, УЬ), характеризующиеся наличием одной фазы Ьп38с86, плавятся конгруэнтно. Система 8с283 — Ьи283 эвтектического типа. Со сближением ионных радиусов гЬп3+ и г8с3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ромбической структурой. Заметных

твердых растворов на основе соединений с моноклинными структурами 5-Ьп283 (Ьп = Ег, Тш) и Ьп38с86 не обнаружено. В ряду РЗЭ монотонно уменьшается температуры и вычисленные теплоты плавления соединений Ьп8с83. Спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем 8с283 — Ьп283 (Ьп — Се, Рг, Рт, Бт, Ей, ТЬ, Но, УЬ).

3. Спрогнозированы и впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем БгБ — ^п^ (Ьп = Тш, Ьи, Бс). Системы БгБ — Ьп283 (Ьп = ТЬ — Ьи, Бс) однотипны. В системах образуются конгруэнтно плавящиеся соединения 8гЬп284. В ряду ТЬ — Ьи, Бс температуры и вычисленные теплоты плавления соединений закономерно возрастают: 8гТЬ284 1995 К, 36 кДж/ моль; БгБу^ 1990 К, 96 кДж/моль; БгЕг284 2040 К, 130 кДж/ моль; БгТт^ 2070 К, 188 кДж/моль; БгЬи^ 2100 К, 190 кДж/ моль; БгБсД 2120 К, 206 кДж/моль.

4. Сложные сульфиды 8гЬп284 (Ьп = ТЬ — Ьи, Бс) и Ьп8с83 отнесены к типу тиосолей. Усиление кислотности соединений Ьп283 в ряду РЗЭ приводит к увеличению различия кислотно-основных свойств БгБ и Ьп2Б3, сближению для 8с283 и Ьп283. Устойчивость соединений БгЬп284 (Ьп = ТЬ — Ьи, Бс) повышается, возрастают температуры плавления и вычисленные теплоты плавления. Температуры плавления и вычисленные теплоты плавления для соединений Ьп8с83 (Ьп = Ьа — Ег) понижаются. Изменяется характер плавления соединений с конгруэнтного для Ьп = Ьа — ТЬ, на инконгруэнтный для Ьп = Бу — Ег.

5. В системах БгБ — Бс^ — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, Ьи) при 1000К в равновесии находятся фазы: £>гЬа284 — 8г8с284, БгБс^ — Ьа8с83, ЬаБсБз — 8гЬа284; 8гЬи284 — 8г8с284, 8г8с284 — (8с283), (8с283) — 8гЬи2!34, 8гЬи2234 — (Ьи283). Новых сложных сульфидов в системах не образуется.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев О. В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием б — Са, Бг, Ва), с! — (Ее, Си, Аё, У), f — (Ьа — Ьи) элементов: Дис ... д-ра. хим. наук: 02.00.04. — Тюмень, 1999. — 430 с.

2. Термодинамика фазовых превращений в системах й^Б — Ьп253 (Ьп = Ьа, Ос1, Бу) / Н. А. Хритохин, О. В. Андреев, Т. М. Бурханова и др. // Журн. неорган, химии. — 2002. — Т. 47. — № 1. — С. 129-131.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Митрошин О. Ю. Трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Sc2S3 — Ln2S3 (Ln = La — Lu) / Митрошин О. Ю., Разумкова И. А. // Вестник Тюменского государственного университета — 2006. — № 7. — С. 200-204.

2. Termodin amies of Phase Changes in Systems BaS-Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) / N. A. Khritohin, О. V. Andreev, O. Yu. Mitroshin. // Journal of Equilibria and Diffusion. — 2004. — vol. 25. — №. 6. — P. 515-519.

3. Model of transformation of the phase diagrams in system AnS — Ln2S3 (An = Ca, Sr, Ba; Ln = La — Lu) / О. V. Andreev, N. Parshukov, O. Yu. Mitroshin // Phase Diagrams in Materials Science: 6 — th International School-Conference 14-20 Oktober. Ukraine — Kiev, 2001, IPM. — P. 51-52.

4. Computer Modeling and Experimental Plotting of the Phase Diagram of the SrS — Y2S3 System / О. V. Andreev, A. A. Zaharov, O.Yu. Mitroshin // Phase Diagrams in Materials Science: 6 — th International School-Conference. — Kiev, IPM — Materials Science International Services, GmbH, Stuttgart, Germany, 2004. — P. 182-185.

5. Термодинамика фазовых превращений в системах BaS — Lr^Sj (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Y, Er, Lu) / О. Ю. Митрошин, А. С. Короткое, О. А. Алферова и др. // Студент и научно-технический прогресс: тез. XL Междунар. науч. студ. конф. апрель, 2002. — Новосибирск, 2002. — С. 12-13.

6. Закономерности фазовых равновесий в системах AnS-Ln2S3 (А11 = Ca, Sr, Ba; Ln = La, Y) / О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин, Н. В. Сикерина и др.// Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002»: тез. докл. Всеросс. конф. Ноябрь 2002. — Воронеж, 2002. — С. 266.

7. Компьютерные программы в физико-химическом анализе / JI. JL Кото-мин, О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин и др. // Математические методы в технике и технологиях: тез. докл. XV Междунар. конф. — Тамбов, 2002. — С. 79.

8. Термодинамика фазовых превращений в системах SrS~Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm) / H. А. Хритохин, О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин // Семинар СО РАН — Уро РАН «Термодинамика и неорганические материалы» Октябрь 2001 — Новосибирск, 2001. — С. 166.

9. Термодинамическая оценка теплот плавления сульфидов ЩЗМ и РЗМ / Н. А. Хритохин, О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин и др. // тез. докл. I Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2002». — Воронеж, 2002. — С. 369.

10. Митрошин О. Ю. Фазовые равновесия в системах 8с283 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ег) / О. Ю. Митрошин, И. А. Разумкова // Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004: тез. докл. Всеросс. конф. IV семинар СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» — Екатеринбург, 2004. — С. 269.

11. Митрошин О. Ю. Закономерности фазовых равновесий в системах 8с2Б3 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Тш) / О. Ю. Митрошин, И. А. Разумкова, О. В. Андреев // тез. докл. VI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г. Кисловодск 17-22.09.2006. — Кисловодск, 2006. — С. 186-187.

12. Митрошин О. Ю. Фазовые диаграммы систем Бс283 — Ьп233 (Ьп= Бу, Ег, Тш) / О. Ю. Митрошин, И. А. Разумкова // тез. докл. VI Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». г. Кисловодск 17-22.09.2006. — Кисловодск, 2006. — С. 194-196.

13. Митрошин О. Ю. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем 8с283 — Ьп2Б3 / О.Ю. Митрошин, И. А. Разумкова // тез. докл. VI семинара СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». г. Екатеринбург 17-19.10.2006. — Екатеринбург, 2006. — С. 108.

14. Митрошин О. Ю. Закономерности взаимодействия в системах БгБ — Ьп^з (Ьп = ТЬ — Ьи, У, Бс) / О. Ю. Митрошин, Н. А Хритохин, И. А. Разумкова // тез. докл. VI семинара СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». г. Екатеринбург 17-19.10.2006. — Екатеринбург, 2006. — С 109.

Подписано в печать 14.11.2006. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч. изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 661.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10 Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ А11 - S, AnS - Ln2S3, Sc2S3 -Ln2S3 (A"S = Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y, Sc). СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ.

1.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ А11 - S (А11 = Sr, Ва).

1.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Sc - Sc2S3.

1.4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln - S.

1.4.1. МЕТОДОЛОГИЯ ИЗУЧЕНИЯ СИСТЕМ Ln - S.

1.4.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln - S (Ln = La - Lu, Y).

1.4.3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СУЛЬФИДОВ РЗЭ, ПОЛИМОРФИЗМ ФАЗ Ln2S3.

1.5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ AnS - Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln = La - Lu). 25 1.5.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДОВ.

1.6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu, Y).

1.6.1. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ.

1.8. МЕТОДЫ СИНТЕЗА СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ.

ВЫВОДЫ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

2.1. УСТАНОВКА СИНТЕЗА СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ В ПОТОКЕ СУЛЬФИДИРУЮЩИХ ГАЗОВ.

2.2. УСТАНОВКА ТОКОВ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЫ. РЕАКТОРЫ И ТИГЛИ.

2.3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ.

2.4. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

2.4.1. РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ.

2.4.2. МИКРОСТРУКТУРЫЙ АНАЛИЗ (МСА).

2.4.3. ДЮРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ДМА).

2.4.5. ВИЗУАЛЬНО ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ПРЯМОЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИ3.

2.5. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБРАЗЦОВ.

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ A"S - Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln =La - Lu, Y, Sc). ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc). ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Sc).

3.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В СИСТЕМАХ BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu).

3.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm).

3.3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc).

3.3.1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Y2S3.

3.3.2. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА SrS - Tm2S3.

3.3.3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Lu2S3.

3.3.4. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ SrS - Sc2S3.

3.3.5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ SrS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Y, Sc).

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er, Lu). СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ. ОЦЕНКА ТЕПЛОТ ПЛАВЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДОВ. ФАЗОВЫЕ

РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Gd, Lu).

4.1. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - La2S3.

4.2. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Nd2S3.

4.3. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Gd2S3.

4.4. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Dy2S3.

4.5. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Er2S3.

4.6. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Tm2S3.

4.7. ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СИСТЕМЫ Sc2S3 - Lu2S3.

4.8. КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ ТРАНСФОРМАЦИИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4.8. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La-Lu).

4.10. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - Ln2S3.

4.10.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ SrS - Sc2S3 - La2S3.

4.10.2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ SrS - Sc2S3 - Lu2S3.

ВЫВОДЫ.

Соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) La - Lu, Y, Sc являются богатейшим резервом новых материалов. Простые и сложные сульфиды РЗЭ проявляют широкий диапазон свойств. На их основе созданы оптические, термоэлектрические, тензометрические материалы. Научной основой создания новых материалов являются фазовые диаграммы систем.

Системы Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y - Sc), SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) перспективны в связи с образованием новых, сложных сульфидов. В системах Sc2S3 - Ln2S3 образуются сложные сульфиды LnScS3, кристаллохимические сведения для которых не однозначны. Фазовые диаграммы систем не изучались. Монотонное сближение в ряду РЗЭ ионных радиусов rLn3+ и rSc3+ должно приводить к образованию в системах заметных областей твёрдых растворов. Внутренняя периодичность в ряду лантаноидов, как правило, приводит к образованию фазовых диаграмм различных типов.

Фазовые диаграммы BaS - Ln2S3 трансформируются от эвтектических систем с протяженной областью гомогенности на основе y-Ln2S3 до систем с образованием трёх соединений. Следует ожидать образование новых сложных сульфидов в системах SrS - Ln2S3 для РЗЭ четвёртой тетрады.

Термодинамический анализ фазовых диаграмм систем не проводился. Целесообразно сочетать проведение эксперимента с термодинамическим анализом фазовых диаграмм систем. Представляется перспективным попытаться, исходя из положения линий экспериментально построенных фазовых диаграмм, оценить термодинамические характеристики простых и сложных сульфидов, изменение которых в ряду систем позволяет прогнозировать и интерпретировать наличие или отсутствие новых фаз в системах.

Цель работы состоит в проведении термодинамического анализа систем AHS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu), построении фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er, Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), определении кристаллохимических и физико-химических характеристик образующихся фаз, установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, изучении фазовых равновесий в системах SrS -Sc2S3

Ln2S3 (Ln = La, Lu).

Задачами исследования явились:

1. Определение условий проведения и продолжительности отжигов при температурах 770 К, 1070 К, 1670 К, 1770 К, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2. Проведение термодинамического анализа в системах AnS - L112S3, Sc2S3 -Ln2S3 (А11 = Sr, Ва; Ln = La - Lu). Оценка теплот плавления простых и сложных сульфидов. Определение термодинамических характеристик расплава и прогнозирование фазообразования в конденсированном состоянии.

3. Экспериментальное построение зависимостей «состав - свойство», построение фазовых диаграмм систем SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), Sc2S3 - Ln2S3 (La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазовых равновесий в исследуемых системах.

4. Построение компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

5. Изучение фазовых равновесий в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 -Ln?S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Закономерности фазовых равновесий в системах коррелируют с соотношением ионных радиусов rSc3+, rLn3+ и внутренней периодичностью в ряду РЗЭ. Выделено четыре типа диаграмм. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения LnScS3 ромбической сингонии. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Dy, Er) имеются соединения LnScS3, плавящиеся инконгруэнтно, Ln3ScS6 -конгруэнтно. В системе Sc2S3 - Tm2S3 образуется один сложный сульфид

Tm3ScS6, плавящийся конгруэнтно. Фазовая диаграмма системы Sc2S3 - Lu2S3 эвтектического типа. Пропорционально сближению ионных радиусов rLn3+, rSc3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ортогональными структурами. Растворимость на основе Sc2S3 в системах с РЗЭ La - Nd - Gd возрастает монотонно, на участке Gd - Er - Lu экспоненциально. Заметных твёрдых растворов на основе соединений с моноклинными структурами Ln2S3, Ln3ScS6 (Ln = Er, Tm) не обнаружено.

2. В системах AHS - Ln2S3, Sc2S3 - Ln2S3 (A11 = Sr, Ba; Ln = La - Lu) no уравнению Ван Jlaapa оценены теплоты плавления сложных сульфидов, рассчитаны избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса. Спрогнозированы и построены фазовые диаграммы систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc).

3. Образующиеся в системах сложные соединения SrLn2S4 и LnScS3 отнесены к типу тиосолей. Соотношение кислотно-основных свойств простых сульфидов установлено из сравнения электроотрицательностей (ЭО) стронция и лантаноидов, скандия и лантаноидов, степени окисления элементов в сульфидах, соотношения ионных радиусов. В системах SrS - Ln2S3 с увеличением кислотности сульфидов Ln2S3 в ряду Tb - Lu, Sc монотонно увеличивается термическая стабильность соединения SrLn2S4, возрастают вычисленные теплоты плавления сложных сульфидов. В ряду РЗЭ в системах Sc2S3 - Ln2S3 увеличение ЭО атомов и уменьшение эффективного радиуса rLn3+ приводит к усилению кислотных свойств соединений Ln2S3, что вызывает уменьшение устойчивости соединений LnScS3.

4. Установлено положение конод в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К. В системах в равновесии находятся фазы: SrLa2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - LaScS3, LaScS3 - SrLa2S4; SrLu2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - (Sc2S3), (Sc2S3) - SrLu2S4, SrLu2S4 - (Lu2S3).

Практическая значимость. Установленные температуры и характер плавления соединений LnScS3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), SrLn2S4 (Ln =

Tm, Lu, Sc) позволяют целенаправленно выбирать методы и условия получения образцов фаз в виде моно- и поликристаллов. В областях твердых растворов построенные зависимости «состав - свойство» создают основу для направленного формирования свойств образцов. Построенные фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu), SrS - Ln2S3 (Ln = Y, Tm, Lu, Sc), SrS - Sc?S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) являются справочным материалом. Информация по фазовым диаграммам систем, структурам и свойствам фаз составляет новые знания по химии сульфидов s-, d-, 4f~ элементов.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического анализа фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3, BaS - Ln2S3. Оцененные теплоты плавления простых и сложных сульфидов. Рассчитанные для расплава избыточные свободные парциальные и интегральные энергии Гиббса, прогноз фазообразования в системах в конденсированном состоянии.

2. Фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). Закономерности фазовых равновесий. Типы фазовых диаграмм. Прогноз фазовых диаграмм систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb).

3. Прогноз и экспериментальное построение фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS

- Ln2S3 (Ln = Tb - Lu, Sc).

4. Кристаллохимические характеристики сложных сульфидов. Изменения параметров э.я. и характеристик сульфидов в ряду РЗЭ. Зависимости «состав

- свойство» для построенных фазовых диаграмм, областей твердых растворов.

5. Фазовые равновесия в системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000 К.

выводы

1. Проведен термодинамический анализ фазовых диаграмм систем SrS -Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm), BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu), Sc2S3 -Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). По уравнению Ван JIaapa оценены теплоты плавления простых и сложных сульфидов. По отклонению избыточных парциальных энергий Гиббса компонентов в расплаве от идеальности сделан прогноз фазообразования в системах в твердом состоянии. В системах BaS - Ln?S3 происходит отрицательное отклонение от идеальности, что согласуется с трансформацией фазовых диаграмм в ряду РЗЭ от протяженного твёрдого раствора до системы1 с тремя сложными сульфидами.

2. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Dy, Er, Tm, Lu). По количеству образующихся сложных сульфидов выделено четыре типа диаграмм. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La - Gd) образуются конгруэнтно плавящиеся соединения LnScS3. В системах Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tb - Er) образуется два соединения LnScS3 и Ln3ScS6. Фаза LnScS3, кристаллизуется в ромбической сингонии (пр.гр. Pnma), плавится инконгруэнтно. Фаза Ln3ScSg плавится конгруэнтно, кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр.гр. Р21/т. Системы Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Tm, Yb), характеризующиеся наличием одной фазы Ln3ScSg, плавящиеся конгруэнтно. Система Sc2S3 - Lu2S3 эвтектического типа. Со сближением ионных радиусов rLn3+ и rSc3+ увеличивается протяженность твердых растворов на основе простых и сложных сульфидов с ромбической структурой. Заметных твёрдых растворов на основе соединений с моноклинными структурами 5-Ln?S3 (Ln = Er, Tm) и Ln3ScSg не обнаружено. В ряду РЗЭ монотонно уменьшается температуры и вычисленные теплоты плавления соединений LnScS3. Спрогнозированы фазовые диаграммы малоизученных систем Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = Се, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb).

3. Спрогнозированы и впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем SrS - Ln2S3 (Ln = Tm, Lu, Sc). Системы SrS - Ln2S3 (Ln = Tb -Lu, Sc) однотипны. В системах образуются конгруэнтно плавящиеся соединения SrLn2S4. В ряду Tb - Lu, Sc температуры и вычисленные теплоты плавления соединений закономерно возрастают: SrTb2S4 1995 К, 36 кДж/моль; SrDy2S4 1990 К, 96 кДж/моль; SrEr2S4 2040 К, 130 кДж/моль; SrTm2S4 2070 К, 188 кДж/моль; SrLu2S4 2100 К, 190 кДж/моль; SrSc2S4 2120 К, 206 кДж/моль.

4. Сложные сульфиды SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Sc) и LnScS3 отнесены к типу тиосолей. Усиление кислотности соединений Ln2S3 в ряду РЗЭ приводит к увеличению различия кислотно-основных свойств SrS и Ln2S3, сближению для Sc2S3 и Ln2S3. Устойчивость соединений SrLn2S4 (Ln = Tb - Lu, Sc) повышается, возрастают температуры плавления и вычисленные теплоты плавления. Температуры плавления и вычисленные теплоты плавления для соединений LnScS3 (Ln = La - Er) понижаются. Изменяется характер плавления соединений с конгруэнтного для Ln = La - Tb, на инконгруэнтный для Ln = Dy - Er.

5. В системах SrS - Sc2S3 - Ln2S3 (Ln = La, Lu) при 1000K в равновесии находятся фазы: SrLa2S4 - SrSc2S4, SrSc2S4 - LaScS3, LaScS3 - SrLa2S4; SrLu2S4 -SrSc2S4, SrSc2S4 - (Sc2S3), (Sc 2S3) — SrLu2S4, SrLu2S4 — (Lu2S3). Новых сложных сульфидов в системах не образуется.

1. Рипан Р. Неорганическая химия: пер. с румын. / Р. Рипан, И. Четяну - М.: Мир, 1971. -Т. 1.-560 с.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1973. - Т.2. -656 с.

3. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ba), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04. -Тюмень, 1999.-430 с.

4. Dismukes I. The preparation, properties and crystal Structures of Some Scandium Sulfides in the Sc2S3 ScS /1. Dismukes, I. White // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - №.9. - p. 1220 -1228.

5. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем Sc S, Lu - S. / О.В. Андреев, H.H. Паршуков // V Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. 29-31 май, 1990. - Саратов, СГУ, 1990. - С. 20.

6. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1989. -463 с.

7. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов / Б.Ф. Джуринский //Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. -№. 1. - С. 79 - 86.

8. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / под ред. К.Гшнайднера, Л.Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

9. Серебренников В.В. Курс химии редкоземельных элементов. / В.В. Серебренников, Л.А. Алексеенко Томск: изд. Том. Универ., 1963. - 438 с.

10. Дж. Эмсли. Элементы: Справочник: пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

11. Треславский С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 8. - С. 1354- 1357.

12. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 440 - 445.

13. Савицкий Е.М. Металловедение редкоземельных металлов / Е.М. Савицкий, В.Ф. Терехова М.: Наука, 1975. - 272 с.

14. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - № 12.-С. 3015 -3037.

15. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. - Т. 1920 с.

16. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. - 232 с.

17. Рустамов П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев и др. М.: Наука, 1989. - 284 с.

18. Елисеев А.А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Меиделеева. 1981. -Т. 26. -№ 6. - С.612 - 621.

19. Рустамов П.Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов Баку: ЭЛМ, 1981. - 227 с.

20. Свойства неорганических соединений: Справочник / под ред. А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Ленинград: Химия, 1983. - 392 с.

21. Ярембаш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, А.А. Елисеев -М.: Наука, 1975.-260 с.

22. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др.// Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. -№ 4. - С. 641 - 644.

23. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351 - 2358.

24. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. уч. ст. д.х.н. Новосибирск, 1992. - 49 с.

25. Горбунова Л .Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис . канд. хим. наук. Новосибирск, 1990.-212 с.

26. Андреев О.В. Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS - Ln2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 7. - С. 1223 - 1228.

27. Кристаллохимические и физико-химические параметры фаз Ba3Ln2S6 / Г.М. Кузьмичева, О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков и др. // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 42. -№ П.-С. 1790- 1792.

28. Андреев О.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3, BaS - L112S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 4. -С. 679-683.

29. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева М.: КолосС, 2003. -480 с.

30. Горбунова Л.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный металл сера / Л.Г. Горбунова, И.Г. Васильева // III Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. -Тбилиси, 1983.-С. 76-77.

31. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков М.: Наука, 1976. - 503 с.

32. Зломанов В.П. Р Т - X диаграммы состояния систем металл - халькоген / В.П. Зломанов, А.В. Новосёлова-М.: Наука, 1987.-208 с.

33. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

34. Шестак. Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. - 456 с.

35. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

36. Гибнер Я.И. Методы исследования высокотемпературных равновесий / Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // VI Всесоюзное совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов: тез. докл. Л.: Наука, 1988. - С. 15 - 17.

37. Воронин Г.Ф. Расчёт термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний / Г.Ф. Воронин, С.А. Дегтярёв // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55. - № з. - С. 607 - 611.

38. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1960. -208 с.

39. Rau Н. Range of homogeneity and defect model for Bi2S3. // J. Phys. Chem. 1981. - V. 42. -№4. p. 257-262.

40. Rau H. Estimation of the homogeneity range of M0S2. // J. Phys. Chem.Solid. 1980. - V. 41. -№ 7. - P. 765-767.

41. Cuth D.E. The terbium oxides. Dissocietion pressure measurements: X ray and differential thermal analyses / D.E. Cuth, I. Eiring // JACS. - 1954. - V. 76. - № 20. - P. 5242 - 5244.

42. Breuil H. Marion. Sur la Stoechiometrie et les variations des proprietes electriques des sulfures / H. Breuil, N. Dherbomez // C. R. Acad. Sc. Parris. 1976. - V. 282. - № 17. p. 779-781.

43. Логинова E.M. Физико-химические исследования сульфидов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы в области составов D12S3 LnS2: Автореф . канд. тех. наук.-М., 1982.- 18 с.

44. Ванюков А.В. Термическая диссоциация сульфидов металлов / А.В. Ванюков, Р.А. Исакова, В.JI. Быстров Алма - Ата: Наука, 1978.-272 с.

45. Радзиковская С.В. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / С.В. Радзиковская, В.И. Марченко Киев.: Наукова Думка, I960. - 140 с.

46. Елисеев А.А. О природе фазы NdS? ± х и твёрдого раствора на основе дисульфида неодима / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, Т.А. Калганова // Журн. неорг. химии. 1972. - Т. 17. -№ 9. - С. 2340 - 2344 с.

47. Чучалина JI.C. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфида лантана / Л.С. Чучалина, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин и др. // Жури, аналит. химии.- 1978.-Т. 33,-№ 1.-С. 190- 192 с.

48. Голубков А.В. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, Е.В. Гочарова, В.П. Жузе и др. JL: Наука, 1973. - 304 с.

49. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971.-502 с.

50. Глазов В.М. Микротвёрдость металлов / В.М. Глазов, В.Н. Вигдорович М.: Металлургия, 1969. - 248 с.

51. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В.Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ - 1981. - С. 52 - 92.

52. Миронов К.Е. Халькогениды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. ст. М, 1979. - С. 161 - 167.

53. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: автореф. . канд. хим. наук. -М., МИТХТ, 1984.- 17с.

54. Okamoto Н. Praseodimium sulfur (Pr - S) // J. of Phase Equilibria. - 1991. - V. 12. - № 5. -P. 618-619.

55. Самсонов Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, К.Е. Миронов, В.В. Соколов- М.: Металлургия, 1972,- 140 с.

56. Елисеев А.А. Кристаллохимия редкоземельных элементов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичёва // Кристаллохимия: сб. ст. -М.,1976. Т. 2. - С. 95 - 131.

57. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл сера / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, В.В. Соколов и др.// Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов Новосибирск: Наука. - 1979. - С. 183 - 186.

58. Диаграмма плавкости системы SmS S1112S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, Л.Н. Курочкина и др. // Нерг. материалы. - 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360-362.

59. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т. 29. -№ 1. - С. 222 - 225.

60. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высшая школа, 1982.- 521 с.

61. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов и др. // Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. - № 3.-С. 418-421.

62. Горбунова Л.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. -Новосибирск, 1990. - С. 123 - 128.

63. Андреев О.В. Система Lu LU2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков // Неорганические материалы. - 1991. - Т. 27.-№ 12.-С. 2511 -2115.

64. Гризик А.А. Исследование равновесия между МегБз и МеБг (Me = La, Се) / А.А. Гризик, Е.М. Логинова, И.М. Пономарева // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. -Киев, 1970.-С. 196-203.

65. Садовская О.А. Система Ей S / О.А. Садовская, А.А. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. - Душанбе, 1978. - С. 195 -197.

66. Елисеев А.А. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат. % S) / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 3167 - 3170.

67. Елисеев А.А. Фазовая диаграмма системы Yb S / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. 23. - № 2. - С. 492 - 496.

68. Елисеев А.А. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия: сб. ст. М., 1976. - Т. 11. - С. 95 - 131.

69. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981.-Т. 26. № 6. - С.600 -611.

70. Елисеев А.А. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева//ДАН СССР. 1979.-Т. 11.-С. 1162- 1165.

71. Besancon P. Teneur en Oxygene et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variete /3" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

72. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия / А.А. Елисеев, А.А. Гризик, Н.Н. Борзенков и др. // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. -№ 10. - С. 2622-2625.

73. О симметрии кристаллов s-Ln2S3 / А.А. Елисеев, А.А. Гризик, А.А. Кузьмичева и др. // Журн. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - С. 1738 - 1740.

74. Кузьмичева Г.М. Кристаллическая структура s-Yb2S3 / Г.М. Кузьмичева, А.А. Елисеев // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 4. - С. 897 - 900.

75. Кузьмичева Г.М,. Кристаллическая структура 0-Yb2S3 / Г.М. Кузьмичева, В.А. Ефремов, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31.-№ 9.- С. 2210-2214.

76. Кристаллическая структура 6-Tm2S3 / Г.М. Кузьмичева, Е.И. Смарина, С.Ю. Хлюстова и др. // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 869 - 873.

77. О родственных 5-Ho2S3 полуторных сульфидах Ln2S3 / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Жури, неорг. химии. 1976. - Т. 21. -№ 12. - С. 3208 - 3211.

78. О кристаллической структуре a-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров и др. // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

79. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. -№ 3. - С. 558 - 559.

80. Husain М. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. - V. 8. -N. 9. - P. 1233 - 1237.

81. Chess D.L. Physical properties of ternary sulphide ceramics / D.L. Chess, C.A. Chess, W.B. White//Mat. Res. Bull. 1984.-V. 19. - P. 1551 - 1558.

82. Guy Sallauard. Su rune synthese nouvelle de quelques families de sulfures mixtes a base de lanthanides / Guy Sallauard, Rene Paris // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. - V. 273. - P. 1428 -1430.

83. Paul L. Provenzano. New Ternary Phases in Some Alkaline-Earth Rare-Earth Sulfide Systems / Paul L. Provenzano, W. White // J. American Ceramic Society. 1990. - № 6. - P. 1766 -1767.

84. CaLa2S4: ceramic window material for the 8 to 14 /mi region / W.B. White, D.L. Chess, C.A. Chess, J.V. Biggers // Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. -P. 38-43.

85. Paul L. Provenzano. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 Nd2S3 solid solution by Raman spectroscopy / Paul L. Provenzano, W. White. // Materials Letter. - 1986. - V. 5 №. 1.2.-P.1 -4.

86. Paul L. Provenzano. Luminescence of Mil-activated SrLa2S4 / Paul L. Provenzano, W. White //Chemical Physics Letters. 1991. - V. 185. - №. 1, 2. - P. 117 - 119.

87. Lewis K.L. Recent development in the fabrication of rare-earth chalcjgenenide materials for infra-red optical applications / K.L. Lewis, J.A. Savage // Proc. SPIE Emerging Optical Materials. 1981. - V. 297. - №. 1. - P. 25.

88. Savage J.A. Fabrication of Infrared Optical Ceramics in the CaLa2S4 La2S3 Solid Solution System / J.A. Savage, K.L. Lewis // Infrared and Oplical Transmitting Materials. - 1986. - V. 683.-P. 79 - 84.

89. Walker P.J. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4 / P.J. Walker, R.C. Ward // Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19 №. 6.-P. 717-725.

90. Saundera K.J. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett // Infrared and Optical Transmitting Materials. 1986. -V. 683.-P. 72-78.

91. Daniel L. Chess. Precursor Powders for Sulfide Ceramics Prepared by Evaporative Decomposition of Solution / Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White. // J. American Ceramic Society. 1983. - V. 66. - №. 11. - P. 205 - 207.

92. Daniel L. Chess. Physical Properties Sulfide Ceramics / Daniel L. Chess, Catherine A. Chess, William B. White.//J. Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19.-P. 1551 - 1558.

93. Madelene Patrie. Sur une famille de composes CaLa2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium / Madelene Patrie, Jean Flahaut. // C. R. Acad. Sc. Serie C. 1967. - V. 264. - P. 395 - 398.

94. White W.B. Refractory Sulfides as IR Window Materials. // Window and Dome Technologies and Materials 11. 1990. - V. 1326. - P. 80 - 92.

95. Carbenev J.Q. Singlecrysial structure BaLn2S4 / J.Q. Carbenev, J. Hwus // Acta Crystallogr. -1992. V. 48. - №. 7.-P. 1164.

96. Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах AS Ln?S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф.канд. хим. наук. -Екатеринбург, 1993. - 20с.

97. Андреев О.В. Физика и химия редкоземельных полупроводников / О.В.Андреев, А.В. Кертман, Г.Н. Дронова Новосибирск: Наука. - 1990. - С. 143 -150.

98. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорг. химии. 2002. - Т. 47. - № 4. -С. 676-683.

99. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системах SrS L112S3 (Ln = La, Nd, Gd) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 39. - № 1. - С. 253 -256.

100. Andreev O.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics / O.V. Andreev, A.V. Kertman // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1991. - V. 2.-P. 797-798.

101. Андреев О.В. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, В.Г. Бамбуров //Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36. -№. 10. - С. 2623 -2627.

102. Andreev O.V. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu) / O.V. Andreev, A.V. Kertman, N.N. Parshukov // N.N.I 1th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element. - Wroclaw. - 1994. - P. 98.

103. Andreev O.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS Ln2S3. / O.V. Andreev, A.V. Kertman, N.N. Parshukov // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Aplication. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1995.-V. 2.-P. 564-571.

104. Фазообразование в системе AnS Ln2S3 (A11 = Ca, Sr, Ba; Ln - редкоземельный элемент) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, Н.Н. Паршуков и др. // Химия твёрдого тела и новые материалы: тез. докл. Всеросс. конф. - Екатеринбург, 1996. - Т. 1. - С. 240.

105. Сикерин С.С. Компьютерное моделирование и экспериментальное изучение фазовых равновесий в системах AHS L112S3 (А11 = Ca, Sr, Ba, Ln = La -Lu, Y): Дис. . канд. физ,-мат. наук. - Тюмень, 2000. - 242 с.

106. Андреев О.В. Фазовые диаграммы систем BaS Ln2S3 (Ln = Sm, Gd) / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. - № 5. - С. 853 -857.

107. Андреев О.В. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3 и BaS - LU2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман, Г.М. Кузьмичева // Журн. неорган, химии. -1998. - Т. 43. - № 4. - С. 679 - 683.

108. Paul L. Provenzano. Characterization of vacancy disorder in SrNd2S4 NdaS3 solid solution by Raman spectroscopy / Paul L. Provenzano, W. White.// Materials Letter. - 1986. - V. 5. -№ 1,2.-P. 1 -4.

109. Брауэр Г. Руководство no неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. - с. 2222.

110. Кертман А.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ / А.В. Кертман, О.В. Андреев // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. Саратов, 1990. - Т. 2. - С. 59.

111. Андреев О.В. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ / О.В. Андреев, Э.С. Абдрахманов, Н.А. Хритохин // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. - С. 7 - 8.

112. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS Ln2S3 (Ln=La, Gd, Dy) / Н.А. Хритохин, О.В. Андреев, Т.М. Бурханова и др. // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. -№ 1.-С. 129-131.

113. Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев -Тюмень, 1993. 70 с.

114. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости: справочное издание / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125с.

115. Камарзин А.А. Установка для определения температур плавления веществ в интервале 1200 2600 С / А.А. Камарзин, Н.Н. Верховец, И.Н. Федоров // Зав. лаборатория. -1975. -Т.41.-№ 10. -С. 1226-1227.

116. Бусев А.И. Руководство по аналитической химии редких металлов / А.И. Бусев, В.Г. Типцева М.: Наука, 1979. -220 с.

117. Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) / N.A. Khritohin, O.V. Andreev, O.Yu. Mitroshin. // Journal of Equilibria and Diffusion. -2004. - V. 25. - №. 6. - P. 515-519.