Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СИКЕРИНА Надежда Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ вгв — Си2в — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи), ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ вгЬпСив,

Специальность 02.00.04. — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тюменского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Черепанов Владимир Александрович

кандидат химических наук Паршуков Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «13» декабря 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 118.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «9» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

¿о <- Т п Котова

22 7IX

2Ш6С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одной из основных задач в неорганической химии является синтез и изучение новых неорганических соединений. Разработка материалов на их основе, процессов получения и обработки в значительной степени определяют прогресс материаловедения и техники. Исследования фазовых равновесий в системах БгБ — Си23 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи), образованных сульфидами е-, <1-, ^элементов, также не исключает возможность для синтеза новых, неизвестных ранее соединений.

Наличие в катионной подрешетке сложных сульфидов ионов б-, (1-, 4Л-элементов создает предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик.

Анализ особенностей фазовых равновесий в системах БгБ — Си2Б — Ьп283 с получением новых соединений и определением их структуры становится особенно актуальным, поскольку в системах ВаБ — Си2в — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — Ьи) синтезированы соединения ВаЬпСиБд.

Известно, что заполнение 41 электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ. В ряду РЗЭ выделяются три области кристаллохимической неустойчивости N(1 — Бш, СМ, Но — Ег, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента Ьа — N(1, Рш — СМ, СМ — Но, Ег — Ьа Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием РЗЭ — типичных представителей каждой из тетрад: Ьа, N<1, СМ, Ег.

Для аттестации свойств новых соединений 8гЬпСиБ3 необходимо было разработать метод получения гомогенных образцов сложных сульфидов в порошкообразном состоянии и прессованных образцов.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах Бгв — Си2Б — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи) по изотермическим и политермическим сечениям, в установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в ряду Ьа — Ьи; в определении

состава, условий получения, концентрационных и температурных интервалов существования, дифрактометрических и структурных характеристик новых сложных сульфидов.

Задачами исследования явились:

— изучение фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) по разрезам от образующегося сложного сульфида SrLnCuS3 к простым и сложным сульфидам составляющих систем: CuLnS2 — SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S — SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 — Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 — SrLn2S4 (Ln = Er). Построение фазовых диаграмм разрезов;

— определение дифрактометрических характеристик, син-гонии, типа структуры, параметров элементарных ячеек (э. я.), пространственных групп (пр. гр.) соединений SrLnCuS3 и представление полученных данных по фазам SrGdCuS3, SrErCuS3, SrLuCuS3 в картотеку PDF — 4;

— определение условий получения порошков и прессованных образцов соединения SrGdCuS3;

— установление закономерностей фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) в зависимости от соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах SrS -Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К и построены фазовые диаграммы двенадцати разрезов: Cu2S — SrS, CuLnS2 — SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S — SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 — Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 — SrEr2S4.

2. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) — ромбическая, структурный тип Eu2CuS3, пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS3 (Ln=Er, Lu) изоструктурны KZrCuSe3 и имеют ромбическую э. я. пр. гр. Cmcm.

3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) соотнесены с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и катионов РЗЭ, стронция

и меди, а также кислотно-основными свойствами сульфидов БгБ, Си2Э и Ьп283. Соединения 8гЬпСи83 отнесены к типу тиосолей, образованных основным сульфидом ¡ЗгБ и амфотерными сульфидами Си.,8 и Ьп283. Возрастание кислотных свойств Ьп283 приводит к увеличению термической стабильности соединений ¡ЗгЬпСиЭ^

Практическая значимость.

Впервые экспериментально построенные фазовые диаграммы двенадцати систем и изотермические сечения четырех систем являются справочным материалом и позволяют определить условия получения литых образцов соединений 8гЬпСи83 (Ьп = Ьа — Ьи), образцов из области твердых растворов и образцов заданных составов. В системах определены температуры и продолжительности обработки литых и порошкообразных образцов, обеспечивающие достижение равновесного состояния при отжиге.

Впервые установлены дифрактометрические характеристики соединений 8гЬпСи83 (Ьп = Ос1, Ег, Ьи) и представлены в картотеку РБЕ-4.

Разработан метод получения соединения 8гОс1Си83 в порошке, заключающийся в сульфидировании порошка оксидов, полученного термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов меди, стронция и гадолиния.

Полученная информация по фазовым равновесиям в системах ЭгБ — Си28 — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — Ьи) дополняет знания по химии простых и сложных сульфидов э-, с!-, 4£-элементов.

На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системах Эгё — Си28 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Ос1, Ег) при 1050 К, фазовые диаграммы систем: Сиг8 — вгЭ, СиЬп82 — БгБ (Ьп = Ьа, N(1, Сё, Ег), Си28 — БгЬпСи83 (Ьп = Ьа, N01, йс!, Ег), 8гЬпСи83 — Ьп283 (Ьп = Ег), ЭгЕгСив, — БгЕг.З,.

3 2 4

2. Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах Бгё — Си28 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи), коррелирующие с природой РЗЭ.

3. Дифрактометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированных соединений 8гЬпСи!53 (Ьп = Ьа, Рг, N<1, Эт, С<1, Бу, Ег, Ьи).

4. Условия получения литых образцов соединений 8гЬпСи83 в гомогенном состоянии. Условия получения гомогенных порошкообразных образцов соединения 5гСс1Си83.

Достоверность результатов

Заключения о фазовых равновесиях в системах SrS — Cu2S — Ln2S3 (Ln = La — Lu) сделаны по результатам комплексного физико-химического анализа образцов. Все образцы отожжены до равновесного состояния. Определены условия получения равновесных образцов.

Фазовые диаграммы систем построены при согласованности данных независимых методов исследования, что позволяет считать их достоверными.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.); четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сентября 2003 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 25-27 октября 2004 г.); Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005 г.); Russian International Conference on Chemical Thermodynamics (Moscow, 27 June - 2 July, 2005); международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации» (Тюмень, 14-15 сентября 2005 г.).

Работа выполнена при поддержке грантов: Министерства образования № А04-2.11-822, Российского фонда фундаментальных исследований № 01-03-333-22А, ICDD (Grant-in-Aid от 1 апреля 2004),

Публикации. По теме диссертации опубликована статья в Журнале неорганической химии, 2 статьи в «Вестнике Тюменского государственного университета», 6 статей в сборниках трудов конференций. В автореферате также представлено 5 тезисов, опубликованных в материалах международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 169 страницах; приложение включает 48 рисунков и 23 таблицы. Список литературы насчитывает 174 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Эг — Б, Си — Б, Ьп — Б, АПБ — Си28, БгБ — Ьп2Б3, Си2Б — ЬпД, АПБ — Си28 — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи, Ап=Са, ¡Зг, Ва), по структурам и свойствам образующихся в этих системах соединений. В системах Ьп — Б выделено 4 типа фазовых диаграмм с участием РЗЭ: Ьа — Ей, ТЬ — Тш, Ос1 и Ьи, У; приведены общие закономерности взаимодействия в системах Ьп — Б, данные о составе редкоземельных сульфидов, их структурах, температурах полиморфных переходов, кристаллохими-ческих характеристиках основных структурных типов. В системах ЭгБ — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи) выделены две группы систем с качественно подобными фазовыми диаграммами с участием РЗЭ Ьа — Ос1 и ТЬ — Ьи; приведена трансформация фазовых диаграмм в ряду систем Бгв — Ьп2Б3 и кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов 8гЬп284. В ряду РЗЭ происходит постоянная трансформация Т — X диаграмм состояния систем Си2Б — Ьп^. На участках N<1 — вш, Ос! — ТЬ изменяется тип диаграмм состояния, в связи с чем выделены три группы систем с различным характером взаимодействия.

В главе рассматриваются закономерности изменения свойств в ряду РЗЭ. Освещены основные методы синтеза сульфидных фаз.

Анализ литературных данных показал отсутствие сведений о характере и закономерностях фазовых равновесий в системах БгБ — Си2Б и БгБ — Си2Б — Ьп2Б3. Малоизученные системы, содержащие е-, р-, <1-, ^элементы, являются перспективными объектами для поиска новых сложных сульфидных фаз, обладающих полезными практическими свойствами. Изучение физико-химических свойств новых сложных сульфидов необходимо для разработки целенаправленного метода синтеза соединений.

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

Соединения БгБ и Ьп283 синтезировались в потоке сульфи-дирующих газов Н2Б и С!52, полученных при разложении роданида аммония. В качестве исходных веществ использовали суль-

фат вг804 марки «х. ч.», оксиды и ацетаты РЗЭ. Температура синтеза БгБ и полуторных сульфидов Ьп233 составляет 1200 и 1350-1400 К соответственно, продолжительность — 15-25 часов. Для укрупнения зерен, придания веществам химической инертности БгБ отжигали в инертной атмосфере в открытом реакторе при 1700 К, порошки полуторных сульфидов обрабатывались в парах серы в открытом реакторе при 1700-1900 К. Образцы получены в виде плотных однородных спеков, имеют зернистую структуру. Сульфид меди (I) получен ампульным методом из элементов Б «ос. ч. 16-5» и Си «ос. ч. 11-4» по стандартной методике. Все образцы простых сульфидов вгё и Ъп283 аттестованы на фазовую однородность методом рентгенофазового анализа, содержание сульфидной серы в образцах определялось йодомет-рически, металла — методом комплексонометрического титрования. Си28 аттестован на фазовую однородность методом ДТА.

Образцы системы Бгё — Си28 синтезированы из исходных компонентов Бгв и Си28. Шихта помещалась в графитовые тигли, находящиеся в запаянных кварцевых ампулах. Ампулы термически обрабатывали в печах электросопротивления в режиме непрерывного нагрева либо на установке индукционного нагрева. Состояние расплава наблюдали визуально. Температуры отжига определены после предварительного изучения системы методами ФХА. Образцы отжигали при 750 К в течение 500 часов.

Образцы в системах вгв — Си2в — Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи) синтезировали из исходных сульфидов БгБ, Си28, Ьп2Б3. Шихту сплавляли в графитовом тигле в открытом кварцевом реакторе, который предварительно продували аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием высокой частоты. Момент плавления наблюдали визуально. Тигель в течение 3-5 минут выдерживали при температурах вблизи температуры плавления и охлаждали в режиме выключенной печи. Термообработку повторяли три раза. В реакторе создавали атмосферу серосодержащих газов, необходимую для предотвращения термической диссоциации исходных сульфидов РЗЭ.

Отжиг образцов до равновесного состояния проводили в двух вариантах. При температурах до 1050 К вещества отжигали в течение 500-700 часов в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах, которые находились в муфельных печах. При темпе-

ратурах 1350-2000 К вещества обрабатывали в течение 20-30 минут в атмосфере серосодержащих газов в открытом реакторе при индукционном нагреве графитового тигля.

Для синтеза образцов разрезов Cu2S — SrLnCuS3 применяли закрытую систему, состоящую из кварцевой ампулы и графитового тигля. Синтез и отжиг образцов проводился аналогично синтезу и отжигу образцов системы SrS — Cu2S.

Образцы сложных сульфидов SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) получены при сплавлении шихты исходных сульфидов в соотношении 2SrS : lCu2S : lLn2S3 в графитовом тигле, находящемся в запаянной кварцевой ампуле. Вещество трижды переводили в расплав, затем медленно охлаждали до температуры на 30-70 К ниже температуры плавления. Ампулы отжигали при 1050 К в течение 480 часов.

Методы физико-химического анализа (ФХА).

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кри-сталлохимических параметров э. я. простых и сложных сульфидов. Порошкообразные пробы веществ изучены на автодифракто-метре STADI-P (STOE, Germany), оснащенном линейным координатным детектором и дифрактометре «Дрон-6» в медном и кобальтовом фильтрованных излучениях (СиКа — излучение, Ni — фильтр; СоКа — излучение, Fe — фильтр). Параметры э. я. фаз со структурами типа Th3P4 и NaCl определяли из рефлексов в области углов 2G = 50° — 100° с точностью ± (0.0001-0.0002) нм, для ортогональных сингоний — с точностью ± 0.001-0.003 нм с помощью комплекса РФА PDWin 4.0 и программы Powder2. Для моноклинной структуры, отдельных других структур точность определения параметров э. я. составила ± (0.001-0.008) нм. Параметры э. я. фаз SrLnCuS3 определены с точностью ± (0.00001-0.0007) нм с использованием компьютерных программ Powder2 и GSAS.

Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зерен, макродефектов структуры. Наблюдения проводили в отраженном свете на металлографическом микроскопе МЕТАМ-22 РВ, микроскопе МС-2, микротвердомере ПМТ-ЗМ. Измерения микротвердости проведены по стандартной методике, погрешность — 5%.

Дифференциально-термический анализ (ДГА) использовался для фиксирования тепловых эффектов, происходящих в пробе при ее нагреве (охлаждении), определения температуры или интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-). Регистрацию дифференциально-термических зависимостей проводили на установке дифференциально-термического анализа до температуры 1470 К с раздельной регистрацией температур образца и эталона и на установке дифференциально-термического анализа ДТА-4 до температуры 1700 К. Проба и эталон находились либо в вакуумированых и запаянных ампулах из прозрачного кварца, либо в тиглях с притертой пробкой, изготовленных из AljOj. При необходимости внутреннюю поверхность ампулы покрывали слоем пиролитического углерода. Скорости нагрева составляли 5-25 К/мин. Управление установками осуществляется с помощью компьютерной программы DTA-Reader, обработка термограмм — с помощью программы Thermogram Analyser.

Высокотемпературные термические исследования осуществлялись в варианте одновременного проведения прямого термического анализа (ПТА) и визуально-политермического анализов (ВПТА). Установку, созданную на кафедре неорганической химии Тюменского государственного университета, градуировали по реперным веществам Си, Si, Fe, Pt, Cr, A1203. Перед опытом камеру трехкратно вакуумировали и заполняли инертным газом (Аг). Скорости нагрева составляли 100-200 К/мин. ДТА, ВПТА и ПТА использованы для установления положения линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик, фазовых превращений в твердом состоянии (ДТА).

Химическим анализом определяли весовое содержание металла и серы по стандартным методикам.

Графические построения выполнены в компьютерных программах Edstate2D и Edstate3D.

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — CUjS — Ln2S3 (Ln = La — Lu).

Фазовая диаграмма системы SrS — Cu2S эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе Cu2S (рис. 1). Величина растворимости на основе y-Cu2S при температуре эвтектики принята равной 2 мол. % SrS. Координаты эвтектики установлены по данным ДТА и МСА: 21.5 мол. % SrS, Т=1095 К На микроструктуре образцов эвтектика представлена в виде чередующихся продолговатых

кристаллов Cu2S и более игольчатых кристаллов SrS. Состав эвтектики, полученный расчетным методом по формуле Ефимова-Воздвиженского составляет 20.8 мол. % SrS и удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными 21.5 мол. % SrS.

т, к т. к

Условные обозначения: о - данные ДТА.

Результаты ВПТА: о - частичный расплав пробы, х - полный расплав пробы Состояние образцов по результатам методов РФА и МСА: ■ - однофазный, а - двухфазный.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы БгЭ — Си2в

Фазовые равновесия в системах БгБ — Си^ — 1лг283 (Ьп - Ьа, N<1, Об, Ег) при 1050 К

Квазитройные системы БгБ — Си2в — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N<1, Ос1, Ег) (рис. 2) являются сечениями четырехкомпонентных систем Бг — Си — Ьп — Б. В ряду РЗЭ меняется характер триангуляции систем. Общим для обоих типов триангуляции является то, что соединение 8гЬпСиБ3 находится в равновесии с сульфидами СиД БгБ, СиЬп82 и БгЬпД. Для РЗЭ Ьп = Ьа, N<3 в равновесии находятся фазы СиЬпв2 и БгЬп^, фаза СиЬп82 и составы из области твердых растворов у-Ьп283-8гЬп2Б4; определены квазибинарные разрезы СиЬп32 — БгБ и Си2!3 — 8гЬпСи83; выделено 5 подчиненных треугольников: Си28-8гЬпСи83-8г£! (№ 1), СиЬп82-8гЬпСи83-Си28 (№ 2), СиЬп82-8гЬпСи83-8гЬп284 (№ 3), СиЬпБ, - Ьп283 - БгЬп^ (№ 4), 8г8-8гЬпСи83-8гЬп284 (№ 5). Для РЗЭ Ьп = С<1, Ег в равновесии находятся фазы 8гЬпСи83 и составы из области твердого раствора С0 (|$-Си3Ег83), Ьп283 и БгЬпСиБ^ определены квазибинарные разрезы СиЬпБ2 — Бгё, Си2Б — 8гЬпСи83, Ьп233 — 8гЬпСи83, 8гЕгСи83 — 8гЕг284; выделено 7 подчиненных треугольников: Си28-8гЬпСи83-8г£>

(№ 1), Си^-вгЬпСиБз-С,, (р-Си3Ег53) (№ 2), БгЬпСи53 - крайние составы области С0 (|}-Си3Ег53) (№ 3), СиЬп82-8гЬпСи83-С0 (р-Си3Ег83) (№ 4), СиЬп82-8гЬпСи83-Ьп283 (№ 5), 8гЬп284-8гЪпСи83-Ьп283 (№ 6), 8г8-8гЬпСи83-8гЬп284 (№ 7).

Рис. 2. Фазовые равновесия в системах ЭгБ - Си23 - ЬаД и БгБ -Си2Б - ОсЦБз при 1050 К. Линии внутри треугольников-коноды.

Фазовые равновесия в системе вгв — Си2в — Ьа283 Фазовые равновесия в системе БгБ — Си2Б — Ьа2Б3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам СиЬаБ2 — вгБ и Си2в — 8гЬаСи83.

Фазовая диаграмма системы СиЬа8г — вгв. Система СиЬа8г — БгБ является частично квазибинарным сечением треугольника БгБ — Си2в — Ьа283. При соотношении исходных компонентов 1 СиЬаБ2:1 БгБ в системе образуется сложный сульфид БгЬаСиБ^ плавящийся перитектически при 1365 К. Между соединениями СиЬа82 и 8гЬаСиБ3 образуется эвтектика на составе 21.0 мол. % БгБ при температуре 1345 К (рис. 3). На основе БгБ образуется область гомогенности. Особенностями системы СиЬав2— БгБ являются: 1) близость температуры эвтектики (1345 К) и температуры перитектического разложения соединения БгЬаСи33 (1365 К); 2) формирование в процессе отжига крупнозернистой эвтектики и особого характера взаимного расположения фаз. Квазибинар-ность разреза нарушается выше температуры перитектического плавления фазы СиЪа82, что вызывает появление в системе фаз уже из треугольника БгЭ — Си2Б — Ьа233.

т. к

т.»

Фазовая диаграмма системы Сигв — 8гЬаСи83 эвтектического типа с образованием ограниченной области твердого раствора на основе СигБ (рис. 4). Координаты эвтектики приняты: 14.0 мол. % 8гЬаСи83, Т=1075 К. Выше горизонтали пе-ритектического плавления сульфида 8гЬаСи83 квазибинарность разреза нарушается. На фазовой диаграмме появляется поле БгБ + ж, а на микроструктуре образцов, охлажденных из расплава и содержащих более 65 мол. % 8гЬаСи83, присутствует третья фаза: БгБ. После отжига образцов при 750 К кристаллы вгБ исчезают.

т. к _

СибйЗ, 20 40 60 моПЬвгв

во вгв

СиЁГЭа 20 АО 60 80 ЭЙ молЧвгв

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем СиЬпБ2 — БгБ (Ьп = Ьа, N(1, (И, Ег). Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовые равновесия в системе вгБ — Си2в — ^с1283 Фазовые равновесия в системе БгБ — Си28 — ^283 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам СиМ82 — БгБ и Си2Б — 8гШСи83.

Фазовая диаграмма системы CuNdSг — 8гв. Ниже температуры перитектического плавления сульфида 8г^СиЭ3 (1400 К) в системе в равновесии находятся сопряженные фазы СиШ82 и Бг^Си83, 8гМСи83 и 8г8, рефлексы которых присутствуют на дифрактограммах проб образцов системы. Между соединениями и 8гМСи83 образуется эвтектика с координатами 31.0 мол. % Бгв, Т=1310 К (рис. 3). Эвтектика характеризуется круп-нозернистостью как в отожженных образцах, так и в охлажденных из расплава. На основе вгв образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры до 1400 К достигает 5.0 мол. % СиЬп82. Система СиШ82 — БгБ является частично квазибинарным разрезом треугольника ЭгБ — Си28 — Ш2в3.

Фазовая диаграмма системы Си2в — 8гМСив3 эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе Си28. Ниже температуры перитектического плавления соединения ¿г^Си83 в равновесии находятся фазы Си28 и 8гШСи83, образующие эвтектику на составе 8.0 мол. % 8гМСи83, Т=1055 К. На ДТА-кривых проб образцов системы Си28 — 8гМСи83 пики тепловых эффектов, соответствующих плавлению первичных кристаллов фаз Си28 и 8гЫёСи83, имеют размытый вид и плохо выражены. При охлаждении пробы фиксируются ярко выраженные пики кристаллизации первичных зерен фаз. Температуры ликвидуса приняты как средние между температурами плавления при нагреве и температурами кристаллизации при охлаждении.

Фазовые равновесия в системе Эгв — Си28 — ^с1283 Фазовые равновесия в системе Эгё — Си28 — Ск1283 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам СиСМ82 — БгБ, Си28 — З^СиЭ., и 8гОаСиБ3 — Са283.

Фазовая диаграмма системы СиОДЭ., — вгв характеризуется образованием сложного сульфида SrGdCuS3 при соотношении исходных компонентов 1 CuGdS2:l БгБ (рис 3). На основе вгБ образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого при температуре перитектического плавления соеди-

нения SrGdCuS3 (1720 К) составляет 5.0 мол. % CuGdS2. В области CuGdS2 — SrGdCuS3 в конденсированном состоянии в равновесии находятся соединения CuGdS2 и SrGdCuS3, образующие эвтектику, координаты которой установлены по данным МСА и ДТА: 12.0 мол. % SrS, Т=1305 К. Отклонение от квазибинарнос-ти в разрезе CuGdS2 — SrS происходит вблизи координаты CuGdS2 при температурах выше 1390 К.

Фазовая диаграмма системы Cu2S — SrGdCuS,. Система Cu2S — SrGdCuS3 является частично квазибинарным разрезом треугольника SrS — Cu2S — Gd2S3. Между соединениями SrGdCuS3 и Cu2S образуется эвтектика на составе 7.5 мол. % SrGdCuS3, Т=1085 К. Морфология эвтектики во всем интервале составов подобна. На основе Cu2S имеется ограниченная растворимость. Линия ликвидус CUjS-эвтектика описана и аппроксимирована полиномом второй степени. Линия ликвидус SrGdCuS3-3BTeKTHKa состоит из двух ветвей, одна из которых описана полиномом третьей степени, вторая — полиномом второй степени. т,к-

1500-

1300-

1100-

900-

700-

500- Р

CU2S

"1-'-Г

40 60 мол % SrLaCuSj

eoSrLacuSj CUjS

40 60 80 SrErCuSj

мол % SrErCuSj

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем Си28 — ЭгЬпСиБз (Ьп = Ьа, Ег).

Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовая диаграмма системы 0<1283 — 8гСс!Си8}. Разрез Gd2S3— SrGdCuS3 является частично квазибинарным. Между фазами SrGdCuS3 и Gd2S3 образуется эвтектика при температуре 1625 К и составе 40.0 мол. % Gd2S3 (рис. 5). На основе высокотемпературной у- и низкотемпературной а-модификаций Gd2S3 образуются области твердого раствора, изученные методами

MCA, РФА, ДТА и ДМА. Значительное понижение температуры полиморфного перехода a-Gd2S3 <-> y-Gd2S3 (1475 К) до температуры эвтектоида (1250 К) подтверждает наличие значительной области твердого раствора на основе y-Gd2S3, достигающей 17.0 мол. % SrGdCuS3 при Т=1600 К.

Фазовые равновесия в системе SrS — CugS — Er2S3 Фазовые равновесия в системе SrS — Cu2S — Er2S3 изучены по изотермическому сечению при 1050 К и по политермическим разрезам CuErS2

Er2S3 и SrErCuS3

SrS, Cu2S — SrErCuS3, SrErCuS3 — SrEr2S4.

Фазовая диаграмма системы СиЕгвг — вгв. Система СиЕг82 — БгБ является, наиболее вероятно, частично квазибинарным сечением системы Бгв — Си2Б — Ег2Б3. При соотношении исходных веществ 1:1 в системе образуется соединение 8гЕгСи83, разлагающееся при 1790 К по перитектической реакции. Между соединениями СиЕгБ2 и 8гЕгСи83 образуется эвтектика при 1560 К на составе 21.0 мол. % ЗгБ (рис. 3). На основе сульфидов СиЕг82 и 8г8 образуются области гомогенности. Положение ветвей ликвидуса определено при ВПТА проб образцов системы. На линии ликвидус эвтектика~8гЕгСи83 имеется точка излома — точка пересечения линии ликвидус с горизонталью перитектического плавления соединения вгЕгСив .

Sr6dCuS,20

GdjS, SrErCuS,2o

EfjSj

Рис. 5. Фазовые диаграммы систем БгЬпСи83 — Ьп233 (Ьп = С<1, Ег). Условные обозначения указаны на рис. 1

Фазовая диаграмма системы Си2в — вгЕгСи83. Система Си28 — БгЕгСи53 является частично квазибинарным разрезом треугольника БгБ — Си2Б — Ег2Э3. Отклонение от квазибинарности имеется только вблизи координаты БгЕгСи83 выше температуры ее перитектического разложения. Между фазами Си28 и 8гЕгСи83 образуется эвтектика при составе 11.0 мол. % 8гЕгСи83, Т=1090 К (рис. 4). На дифференциально-термических кривых проб всех образцов системы Си28 — 8гЕгСи83 присутствует пик теплового эффекта, вызванного плавлением эвтектики.

Фазовая диаграмма системы Ег2в3 — вгЕгСи83 эвтектического типа с координатами эвтектики 72.0 мол. % Ег283, Т=1660 К (рис. 5). Заметных областей гомогенности на основе соединений ЭгЕгСивд и Ег283 не обнаружено. Кристаллы БгБ обнаружены только в охлажденном из расплава образце состава 5.0 мол. % Ег283. Это связано с тем, что перитектическая горизонталь плавления соединения 8гЕгСи83 близка к эвтектической горизонтали и происходит быстрое вступление кристаллов Эгв во взаимодействие с расплавом с образованием фазы 8гЕгСи83. После отжига при 1050 К кристаллов вгё в образцах не обнаружено.

Фазовая диаграмма системы 8гЕгСив3 — 8гЕг284 эвтектического типа с координатами эвтектики 35.0 мол. % 8гЕг284, Т=1700 К. Система ¡БгЕгСиБ., — 8гЕг284 является частично квазибинарным разрезом треугольника вгБ — Си28 — Ег2Б3. На дифрактограммах проб отожженных образцов системы присутствуют рефлексы только сопряженных фаз 8гЕгСи83 и 8гЕг284.

Закономерности фазовых равновесий в системах Бгв — Си28 — Ьп28., (Ьп = Ьа — Ьи).

В ряду систем Эгв — Си28 — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — Ьи) установлено проявление двух закономерностей: монотонности и периодичности, которые характерны для систем, образованных РЗЭ и их соединениями.

1. Все экспериментально изученные системы вгв — Си28 — Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Ск1, Ег) при давлении паров серы, обеспечивающим стехиометрию сульфидов, являются квазитройными сечениями тетраэдров Зг-Си-Ьп-Э.

2. В системах вгв — Си2Э — Ьп253 для всего ряда РЗЭ образуются соединения 8гЬпСи£53 (Ьп=Ьа-Ьи), в которых реализуется статистически наиболее вероятное соотношение катионов

металлов 18г:1Си:1Ьп. Соединения 8гЬпСиБ3 (Ьп = Рг, N(1) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу ВаЬаСиБд. Соединения 8гЬпСи83 (Ьп = Бт, Сс1, Е>у) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа Еи2Си83, пр. гр. Рпта. Структура соединений 8гЬпСиБ3 (Ьп = Ег, Ьи) — ромбическая, структурный тип К2гСи8е3, пр. гр. Стст. Значения параметров и объемов э. я. изоструктурных соединений закономерно уменьшаются (рис. 7, 8). Соединения плавятся перитектически по реакции 8гЬпСи83 <-» БгБ + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов 8гЬпСи83 возрастают монотонно на участках Ьа — N(1 и Бт — Ьи, на участке N<1 — Бт — скачкообразно (рис. 6).

3. В ряду систем ЭгБ — Си2Б — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — Ьи) выделено 2 типа триангуляции. В системах БгБ — Сиг8 — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — N(1) при 1050 К коноды соединяют сопряженные фазы БгЬпСиБз и БгБ, БгЬпСиБ,, и СиЬп82, БгЬпСиБ., и СиД СиЬп82 и 8гЬп284, а также фазы СиЬп82 и составы из области твердых растворов у-Ьп283-8гЬп284. В системах для РЗЭ Бт — Ьи коноды расположены между соединением БгЬпСиБд и сульфидами БгБ, Си28, Ьп283, Си3Ьп83, СиЬп82, БгЬп2Б4. Вьщелены подобные подчиненные треугольники.

4. Триангуляция систем БгБ — Си2Б — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа — Ьи) позволила выделить подобные разрезы СиЬп5!2 — БгБ, Си28-8гЬпСи83, 8гЬпСиБ3 — Ьп2Б3. Фазовые диаграммы систем качественно подобны. В системах СиЬпБ2 — БгБ при соотношении исходных компонентов 1СиЬп82:18г8 образуется сложный сульфид БгЬпСиБз- Фазовые диаграммы систем БгЬпСиБд — Ьп2Б3 (Ьп = ва, Ег), Си28-8гЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Ег) — эвтектического типа. Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем БгБ — Си28 — Ьп2Б3.

Монотонность проявляется в уменьшении объемов и параметров э. я., монотонном повышении температур плавления соединений БгЬпСиБ3 на участках Ьа — N<1 и Эш — Ьи. Периодичность проявляется в существовании двух типов триангуляции систем БгБ — Си2Б — Ьп2Б3, трех типов структур, различных пространственных групп соединений БгЬпСиБ3 (Ьп = Ьа — Ьи), скачкообразном повышении температур плавления соединений БгЬпСиБ3 на участке N(1 — Бт.

1900-,

Т, К

1700-

1500-

1300-

1.'а Се ^гМ РглЭт киЬа+ьбу ЙоЁг + т 'уь'ы

Рис. 6. Зависимость температуры перитектического плавления соединений 8гЬпСи53 в ряду РЗЭ

540

530 520 510

Уэ.Я.х10 , НМ

500

Рг

Ыс1

г(1.п3+)х10, нм

П—1—I—'—I—'—I—'—I—'—I—'—1—'—I—1—1

0.64 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02

Рис. 7. Зависимость объема э. я. соединений 8гЬпСи33 от ионного радиуса Ьп3т

Ш Ег Ру Ос! Бт N<1 Рг № •—•—•с

г(1л3*)х10, нм

. .Ч' I' I 'I 1 Г 1 I

0 84 0 8в 0 88 0.90 0.92 0 94 0 96 0 98 1 00 1.02

Рис. 8. Зависимость параметров э. я. соединений 5гЬпСи53 от ионного радиуса Ьп3+

Получение и структура соединений SrLnCuS3

Получение литых образцов сложных сульфидов SrLnCuS3 в гомогенном состоянии [гл. 2] позволило впервые получить экспериментальные дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu) (рис. 9). Соединения исследовали методом РФА порошка на дифрактометре ДРОН 6 (Россия) и автодифрактометре STADI-P (STOE, Germany), оснащенном линейным координатным детектором с углом охвата 7°, в медном или кобальтовом Ка1 излучении и интервале углов 28 от 5° до 120° при шаге 0.02°. Поликристаллический кремний (а=0.543075(5) нм) был использован в качестве внешнего стандарта. Для идентификации полученных фаз применяли «Порошковый дифракционный файл — JCPDS ICDD PDF2» (ICDD, USA, Release 2004). Уточнение кристаллической структуры соединений проводили с использованием рентгеновских данных по программе «GSAS». Дифрактометрические и структурные характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) представлены в картотеку PDF-4. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) — ромбическая, структурный тип BaLaCuS3, пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS, (Ln = Sm, Gd, Dy) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии структурного типа Eu2CuS3 пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) имеют ромбическую э. я., структурный тип KZrCuSe3, пр. гр. Стст. В ряду РЗЭ уменьшаются параметры и объемы э. я изоструктурных соединений. Качество дифрактограммы соединения SrLaCuS3 не позволило идентифицировать структуру фазы (табл.).

Таблица

Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений SrLnCuS3

Соединение Сингония ст Просгранст группа Параметры э я Уэя, Тпл, н.

а, нм Ь, нм с, нм им' К МПа

SrLaCuS, - - - - - 1365 2700

SrPiCuS, ромбич BjUCuS, Рпта 1 1121 0 40945 1 1528 0 5249 1390 3300

SrNdCuS, ромбич BaLaCuS, Рпта 1 1083 0 40887 1 1477 0 5201 14(Х> 3100

SrSmCuS, ромбич EU2CUS, Рпта 10442 0 39880 1 2954 05395 1680 2700

SrGdCuS, ромбич Eu2CuS, Рппы 1 »3282 039624 1 29364 0 5294 1720 2800

SrDyCuS, ромбич Eu2CuS3 Рпта 1 0200 0.39444 1.2966 0 5216 1770 2700

SrEiCuSj ромбич KZrCuSej Стст 0 3932 1 3(Х)5 1 0101 0 5165 1790 32(Х)

SrLuCuSi ромбич KZiCuSc, Стст 0 3» К« 1 29419 1 00191 0 5071 1810 2800

\.атЬ<Ю 1 5406 А, (.-в

0(хЫ <т<1 О.«. Р.Ый«»

20 О

1200 1000 800 600 400 200

8г1-иСи8,

о V

45

Рис. 9. Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединения БгО(1Си53, экспериментальная дифрактограмма соединения 8гЬиСи83

Построены модели кристаллических структур соединений 8гОс1Си83 (I) и БгЬиСи83 (II). Для обоих соединений характерно слоисто-блочное строение. Блоки образованы из тетраэдров Си84 и октаэдров Ьп86 (Ьп = Ос1, Ьи), связанных между собой через общие ребра в двумерные блоки. В обоих соединениях тетраэдры, связанные через общие вершинные атомы 82, образуют бесконечные цепи: в (I) вдоль оси «Ь», а в (II) вдоль оси «а». Редкоземельные атомы, расположенные между цепями, имеют октаэдрическое окружение: Ос1 — 281+282+283, а Ьи — 481+282. (рис. 10). Изменение радиуса редкоземельного иона (Ос! — 0.1078 нм, Ьи — 0.1001 нм) приводит к явлению кристаллохимического сжатия двумерного блока [ЬпСив3]. Это сжатие проявляется в изменении как расстояний Си-Б, так и расстояний между цепями. Следствием этого процесса являются не только изменения

параметров решетки, но и трансформация геометрии локального окружения атомов стронция (рис. 11), расположенных в межблочном пространстве и образующих двумерные слои.

ЭЛиСиЙ,

Рис. 10. Кристаллические структуры соединений БгСсЮиБд (вид вдоль оси Ь) и ЭгЬиСиБ (вид вдоль оси а)

Згоасия,

ЯгЬиСиЯз

жжж

Рис. 11. Координационная геометрия Бг в соединениях вКЛСив, и 8гЬиСи83

В (I) координационным многогранником для атомов стронция является одношапочная тригональная призма (К. Ч. =6+1), в (II) — двухшапочная тригональная призма (К. Ч. =6+2). Конечным результатом этих изменений являются как смена структурного типа, так и соответствующей пр. гр.: (1)-Еи2Си83, Рпта, (II)-КСиггБе,, Стст.

Соединения 8гЬпСи83 (Ьп = Рг, N(1) имеют трехразмерную структуру с каналами, вмещающими ионы стронция. Структура содержит тетраэдрические фрагменты СиБ4 и фрагменты Ьп8?, в которых атом Ьп имеет одностороннюю координацию в виде треугольной призмы. Таким образом, в ряду соединений 8гЬпСиБ3 (Ьп = Ьа-Ьи) наблюдается явление морфотропии, заключающееся в смене структурных типов (ВаЬаСи83—>Еи2Си83—>К2гСи8е3) при изменении радиуса катиона Ьп3+ и, следовательно, формы кристаллов.

Разработка метода синтеза порошка соединения 8гСс1Си83

Разработан метод синтеза соединения 8гОс1Си83 в порошкообразном состоянии, заключающийся в совместном упаривании и дальнейшем разложении растворов нитратов меди, стронция и гадолиния, с последующим сульфидированием образовавшегося оксидного порошка. Детальный анализ дифрактограмм проб, отобранных на различных этапах обработки шихты, показал, что сульфидирование оксидного порошка протекает через ряд промежуточных стадий:

Исходная шихта-!~8г8+0а2028+Си28-2-8г8+а-0с1283+Си28А~ 8гСаСи83

Синтезированные гомогенные образцы растирали и таблети-ровали. Таблетированные образцы подвергали отжигу при 1300 К в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом (для подавления десульфидизации). Результаты химического и рент-генофазового анализов синтезированных образцов дают основание считать, что выбранный метод и режим синтеза обеспечивают получение гомогенных образцов соединения 8гОс1Си83 стехиометрического состава.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах 8г8-Си28-Ьп283 (Ьп=Ьа-Ьи) по изотермическому сечению при 1050 К и по 12 политермическим сечениям. Определен тип структуры, параметры э. я., температуры и характер плавления впервые синтезированных соединений 8гЬпСи83 (Ьп = Ьа, Рг, N¿1, Бт, Сс1, Бу, Ег, Ьи). Определены условия получения порошка соединения 8г<хс1Си83.

2. Установлено влияние природы редкоземельного элемента на характер фазовых равновесий. В системах, образованных РЗЭ Ьа-Ыс! при 1050 К в равновесии находятся соединения 8гЬпСиБ3 и фазы БгБ, Си2Б, СиЪпБ^ БгЪп^; фазы СиЬп82 и составы из области твердых растворов у-Ьп283-8гЬп284. В системах для РЗЭ вш-Ьи соединения БгЬпСи83 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами вгё, Си28, Ьп283 и сложными сульфидами из составляющих систем Си3Ьп83, СиЬп82, 8гЬп284.

3. Положение конод в системах Эгё — Си28 — Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N(1, 0(1, Ег) позволило выделить для всего ряда систем подобные разрезы БгЭ — СиЬп82 и Си28 — 8гЬпСи83. Построены фазовые диаграммы разрезов.

В системах СиЬп82 — ЭгБ образуется сложный сульфид ЭгЬпСи83. Между соединениями СиЬпБ2 и 8гЬпСи83 образуется эвтектика. Заметных областей гомогенности на основе соединения 8гЬпСи83 не обнаружено. На основе БгБ образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры достигает 5.0 мол. % СиЬп82.

Фазовые диаграммы систем Си2Э — 8г8, 8гЬпСи83 — Ьп2Б3 (Ьп = СМ, Ег), 8гЕгСи83 — ЗгЕгД, Си28 — 8гЬпСи83 (Ьп = Ьа, N¿1, (М, Ег) — эвтектического типа. На основе Си28 в системах Си28-8гЬпСи83 образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого при температурах эвтектик составляет 2.0 мол. % 8гЬпСи83.

Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем БгЭ — Си28 — Ьп283.

4. Впервые синтезированные соединения БгЬпСиБд (Ьп = Рг, N(1) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу ВаЬаСи83. Соединения 8гЬпСи83 (Ьп = Бгп, Сс1, Бу) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа Еи2Си83, пр. гр. Рпта. Структура соединений 8гЬпСи83 (Ьп = Ег, Ьи) — ромбическая, структурный тип К2гСи8е3, пр. гр. Стст. Симбатно с изменением г(Ьп3+) уменьшаются параметры э. я. соединений. Все соединения 8гЬпСи83 плавятся по перитектической реакции 8гЬпСи83о8г8 + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов 8гЬпСиБ3 возрастают монотонно на участках Ьа — N<1 и Эт — Ьи, на участке N«1 — Эт — скачкообразно.

5. Разработан способ получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании шихты, полученной при термическом разложении совместно закристаллизованных растворов нитратов меди, стронция и гадолиния. Определены условия получения гомогенных литых и прессованных образцов соединений SrLnCuS3

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1. Андреев О. В., Сикерина Н. В., Соловьева А. В. Фазовые диаграммы систем Cu2S - AnS (AII=Mg, Са, Sr, Ва) // Журн. неорг. химии. -2005. - Т. 50. - № 10. - С. 1697-1701.

2. Андреев О. В., Соловьева А. В, Сикерина Н. В., Короткое А. С. Фазовые равновесия в системах AS-Cu2S-Gd2S3 (А=Са, Sr, Ва) // Вестник Тюменского государственного университета. - 2003 г. - № 2. - С. 248-253.

3. Сикерина Н. В., Орлов П. Ю., Соловьева А. В., Митрошин О. Ю. Фазовые равновесия в системах AnS - Cu2S - Ln2S3 (Ап = Sr, Ва, Ln = La, Gd, Dy) // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г). - Воронеж, 2002. -С. 343.

4. Андреев О. В., Абдрахманов Э. С., Митрошин О. Ю., Сикерина Н. В. Закономерности фазовых равновесий в системах AnS - Ln2S3 (А" = Са, Sr, Ва, Ln = La - Lu, Y) // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г). - Воронеж, 2002. - С. 266.

5. Сикерина Н. В., Соловьева А. В., Абдрахманов Э. С., Андреев О. В. Синтез фаз, фазовые равновесия в системах AI!S - Cu2S - Ln2S3 (Ап = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu) // Труды Четвертой международной конференции «БРМ-2003» (Донецк, 22-26 сент. 2003 г.). - Донецк, 2003. -С 400-401.

6. Андреев О. В., Абдрахманов Э. С., Короткое А. С., Сикерина Н. В. Химия сложных сульфидов в системах с редкоземельными и щелочноземельными // Труды Четвертой международной конференции «БРМ-2003« (Донецк, 22-26 сент. 2003 г.). - Донецк, 2003. - С. 397-399.

7. Сикерина Н. В., Андреев О. В. Фазовые равновесия в системе SrS-Cu2S-Gd2S3 // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 25-27 окт. 2004 г.). - Екатеринбург, 2004. - С. 365.

8. Sikerina N. V., Toroshchin Е. N., Andreev О. V. Laws of phase equilibriums in systems SrS-Cu2S-Ln2S3 and BaS-Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-

Lu) // Abstracts of Russian International conference on chemical thermodynamics (Moscow, 27 June-2 July 2005 г.). - Moscow, 2005. -V II. -C. 268.

9. Андреев О. В., Абдрахманов Э. С., Короткое А. С., Сикерина Н. В. Новые наукоемкие материалы на основе сульфидов редкоземельных элементов // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 21-26 сент. 2003 г.). - Казань, 2003. - С. 37.

10. Сикерина Н. В., Павлинский А. А., Андреев О. В. Фазообразова-ние в системе SrS-Cu2S-Nd2S3 // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005 г.). - Тюмень, 2005. -С. 376-378.

11. Сикерина Н. В., Павлинский А. А., Ратникова Ю. В. Изотермическое сечение системы SrS-Cu2S-Er2S3 при 800 К // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005 г.). - Тюмень, 2005. - С. 379-380.

12. Андреев О. В., Сикерина Н. В., Разумкова И. А. Наукоемкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник Тюменского государственного университета. -2005 г. -№ 3. -С. 121-131.

13. Сикерина Н. В., Андреев О. В., Павлинский А. А. Проблемы поиска, создания и компьютерного прогноза новых неорганических соединений // Труды международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации «Естественно-научное образование через науку и инновации» (Тюмень, 14-15 сент. 2005 г). - Тюмень, 2005. - С. 95-98.

14. Сикерина Н. В., Андреев О. В., Павлинский А. А. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln=La - Lu) / / Труды международной научной конференции «Модернизация образования в условиях глобализации «Естественно-научное образование через науку и инновации» (Тюмень, 14-15 сент. 2005 г). - Тюмень, 2005. -С. 98-100.

Подписано в печать 07.11.2005. Тираж 100 экз. Объем 1,0 УЧ.-ИЗД. л. Формат 60x84/16. Заказ 636.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail' izdatelstvo@utmn.ru

¿1633

РНБ Русский фонд

2006-4 22738

Введение.

Глава 1.Фазовые равновесия в системах Sr - S, Си - S, Ln - S (Ln = La - Lu), SrS — C112S, SrS - L112S3, C112S - Ln2S3, структуры и свойства образующихся фаз.

1.1. Фазовые равновесия, структуры, свойства фаз в системе Sr - S.

1.2. Фазовая диаграмма системы Cu-S, кристаллохимические параметры сульфидов меди.

1.3. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами.

1.4. Закономерности фазовых равновесий в системах Ln —S, структуры сульфидов редкоземельных элементов.

1.4.1. Методология изучения систем Ln — S.

1.4.2. Типы фазовых диаграмм систем Ln — S.

1.4.3. Общие закономерности фазовых равновесий в системах Ln - S.

1.4.4. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ:.

1.4.5. Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ, кристаллохимические характеристики структурных типов.

1.5. Фазовые равновесия в системе C112S - SrS.

1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Ln2S3 (Ln=

La - Lu). Структуры фаз.

1.6.1. Структуры сложных сульфидов.

1.7. Закономерности фазовых равновесий в системах Cu2S — Ln2S3 (Ln = La-Lu). Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов.

1.8. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов в системах AnS - Cu2S - Ln2S3 (Ап = Са, Mg, Sr, Ва; Ln = La - Lu).

1.9. Свойства простых и сложных сульфидов и перспективы их применения.

1.10. Методы синтеза сульфидных фаз.

1.11. Выводы по литературному обзору

Глава 2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

2.1 Синтез моносульфида стронция SrS, сульфида меди (I) Cu2S и полуторных сульфидов редкоземельных элементов.

2.2 Синтез образцов в системе Cu2S - SrS.

2.3. Синтез образцов в системах Cu2S - Ln2S3 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er).

2.4. Условия и оборудование термической обработки веществ.

2.5. Методы физико-химического анализа.

2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.5.2. Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ.

2.5.3. Дифференциально-термический анализ.

2.5.4. Визуально-политермический анализ, прямой термический анализ.

2.5.5. Метод отжига и закалки.

2.5.6. Методы химического анализа состава образцов.

Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS

Cu2S-Ln2S3(Ln = La-Lu).

3.1. Фазовая диаграмма системы SrS — Cu2S. и» 3.2. Поиск сложных соединений в системе SrS - Cu2S - Gd2S3.

3.3. Фазовые равновесия в системе SrS — Cu2S — La2S3.

3.3.1. Дифрактометрические характеристики сложного сульфида SrLaCuS3.

3.3.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.3.3. Фазовая диаграмма системы CuLaS2 - SrS.

3.3.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrLaCuS3.

3.4. Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Nd2S3.

3.4.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrNdCuS3.

3.4.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.4.3. Фазовая диаграмма системы CuNdS2 - SrS.

3.4.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrNdCuS3.

3.5. Фазовые равновесия в системе SrS - C112S - Gd2S3.

3.5.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrGdCuS3.

3.5.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.5.3. Фазовая диаграмма системы CuGdS2 - SrS.Ill

3.5.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrGdCuS3.

3.5.5. Фазовая диаграмма системы Gd2S3 - SrGdCuS3.

3.6. Фазовые равновесия в системе SrS - Cu2S - Er2S3.

3.6.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида SrErCuS3.

3.6.2. Изотермическое сечение системы при 1050 К.

3.6.3. Фазовая диаграмма системы CuErS2 - SrS.

3.6.4. Фазовая диаграмма системы Cu2S - SrErCuS3.

3.6.5. Фазовая диаграмма системы Er2S3 - SrErCuS3.

3.6.6. Фазовая диаграмма системы SrEr2S4 - SrErCuS3.

3.7. Дифрактометрические и структурные характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Sm, Dy, Lu).

3.8. Закономерности изменения параметров э. я. соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ.

3.9. Пространственные модели кристаллических структур соединений SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).

3.10. Закономерности изменения температур плавления и микротвёрдости соединений SrLnCuS3 в ряду РЗЭ.

3.11. Разработка метода синтеза порошка соединения SrGdCuS3.

Глава 4. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS —

Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu). Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность работы. Одной из основных задач в неорганической химии является синтез и изучение новых неорганических соединений. Разработка материалов на их основе, процессов получения и обработки в значительной # степени определяют прогресс материаловедения и техники. Исследования фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 (Ln = La - Lu), образованных сульфидами s-, d-, f-элементов, также не исключает возможность для синтеза новых, неизвестных ранее соединений.

Наличие в катионной подрешётке сложных сульфидов ионов s-, d-, 4f-элементов создаёт предпосылки для формирования свойств соединений с необходимыми количественными значениями. Состав соединений во многом подобен составу оксидных сверхпроводящих керамик.

Анализ особенностей фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 с получением новых соединении и определением их структуры становится особенно актуальным, поскольку в системах BaS - C112S - Ln2S3 (Ln=La — Lu) синтезированы соединения BaLnCuS3.

Известно, что заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей: внутренней периодичности и монотонного изменения некоторых свойств РЗЭ. В ряду РЗЭ выделяются три области кристаллохимической неустойчивости Nd - Sm, Gd, Но — Ег, которые делят ряд РЗЭ на четыре тетрады по четыре элемента La - Nd, Pm - Gd, Gd - Ho, Er - Lu. Частично или полностью тетрадный эффект проявляется в подавляющем большинстве систем с участием РЗЭ. Поэтому для детального изучения выбраны системы с участием РЗЭ — типичных представителей каждой из тетрад: La, Nd, Gd, Er.

Для аттестации свойств новых соединений SrLnCuS3 необходимо было разработать метод получения гомогенных образцов сложных сульфидов в порошкообразном состоянии и прессованных образцов. & Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах SrS —

Cu2S - L112S3 (Ln = La - Lu) по изотермическим и политермическим сечениям, в установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в ряду La — Lu; в определении состава, условий получения, концентрационных и температурных интервалов существования, дифрактометрических и структурных характеристик новых сложных сульфидов.

Задачами исследования явились:

- определение условий получения литых образцов заданного химического состава в системах SrS — Cu2S — L112S3 (Ln = La — Lu), обеспечивающих их стехиометрию; определение условий достижения равновесного состояния при отжиге образцов;

- прогноз фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu). Выбор систем для детального изучения;

- поиск новых фаз в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La - Lu);

- триангуляция систем SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er);

- изучение фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) по разрезам от образующегося сложного сульфида SrLnCuS3 к простым и сложным сульфидам составляющих систем: CuLnS2 - SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er). Построение фазовых диаграмм разрезов, а также X - Т-призмы систем SrS - Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Gd);

- определение дифрактометрических характеристик, сингонии, типа структуры, параметров э. я., пр. гр. соединений SrLnCuS3 и представление полученных данных по фазам SrGdCuS3, SrErCuS3, SrLuCuS3 в картотеку PDF -4;

- разработка метода получения порошков и прессованных образцов соединения SrGdCuS3;

- установление закономерностей фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) в зависимости от соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые изучены фазовые равновесия в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К и построены фазовые диаграммы двенадцати разрезов: Cu2S-SrS, CuLnS2-SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4

Ln = Er). Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - L112S3 коррелируют с природой РЗЭ. В системах для РЗЭ La-Nd в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов y-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm — Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4. Системы CuLnS2 - SrS относятся к системам с образованием перитектически плавящегося соединения SrLnCuS3. Системы Cu2S - SrS, Cu2S-SrLnCuS3, SrLnCuS3 - Ln2S3, SrLnCuS3 - SrLn2S4 -эвтектического типа. Построены Х-Т-призмы систем SrS - Cu2S - Ln2S3, (Ln = La, Gd).

2. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu). Соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) - ромбическая, структурный тип Eu2CuS3, пр. гр. Рпта. Соединения SrLnCuS3 (Ln=Er, Lu) изоструктурны KZrCuSe3 и имеют ромбическую э. я. пр. гр. Стст. Симбатно с изменением r(Ln3+) уменьшаются объёмы и параметры э. я. изоструктурных соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm - Lu, на участке Nd - Sm -скачкообразно.

3. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS — Cu2S — Ln2S3, (Ln = La, Nd, Gd, Er) соотнесены с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и катионов РЗЭ, стронция и меди, а также кислотно-основными свойствами сульфидов SrS, Cu2S и Ln2S3. Соединения SrLnCuS3 отнесены к типу тиосолей, образованных основным сульфидом SrS и амфотерными сульфидами Cu2S и Ln2S3. Возрастание кислотных свойств Ln2S3 приводит к увеличению термической стабильности соединений SrLnCuS3.

Практическая значимость.

Экспериментально построенные фазовые диаграммы двенадцати систем и изотермические сечения четырёх систем являются справочным материалом и позволяют определить условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 (Ln=La-Lu), образцов из области твёрдых растворов и образцов заданных составов. В системах определены температуры и продолжительности обработки литых и порошкообразных образцов, обеспечивающие достижение равновесного состояния при отжиге.

Установленные дифрактометрические характеристики соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Er, Lu) представлены в картотеку PDF-4.

Разработан метод получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании порошка оксидов, полученного термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов меди, стронция и гадолиния.

Полученная информация по фазовым равновесиям в системах SrS — CU2S - Ln2S3 (Ln = La — Lu) дополняет знания по химии простых и сложных сульфидов s-, d-, 4£элементов. На защиту выносятся:

1. Фазовые равновесия в системах SrS — CU2S — Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) при 1050 К, фазовые диаграммы систем: Cu2S-SrS, CuLnS2 —SrS (Ln = La, Nd, Gd, Er), Cu2S - SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er), SrLnCuS3 -Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrLnCuS3 - SrLn2S4 (Ln = Er).

2. Установленные закономерности изменения фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La-Lu), коррелирующие с природой РЗЭ.

3. Дифрактометрические характеристики, сингония, тип структуры, параметры э. я. и пр. гр. впервые синтезированных соединений SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu).

4. Условия получения литых образцов соединений SrLnCuS3 в гомогенном состоянии. Метод и условия получения гомогенных порошкообразных образцов соединения SrGdCuS3.

выводы

1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln=La-Lu) по изотермическому сечению при 1050 К и по 12 политермическим сечениям. Впервые синтезированы соединения SrLnCuS3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Lu), определён тип их структуры, параметры э. я., температуры и характер плавления, разработан метод получения порошка соединения SrGdCuS3.

2. Установлено влияние природы редкоземельного элемента на характер фазовых равновесий. В системах, образованных РЗЭ La-Nd при 1050 К в равновесии находятся соединения SrLnCuS3 и фазы SrS, Cu2S, CuLnS2, SrLn2S4; фазы CuLnS2 и составы из области твёрдых растворов y-Ln2S3-SrLn2S4. В системах для РЗЭ Sm-Lu соединения SrLnCuS3 равновесно сосуществуют с простыми сульфидами SrS, Cu2S, Ln2S3 и сложными сульфидами из составляющих систем Cu3LnS3, CuLnS2, SrLn2S4.

3. Положение конод в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) позволило выделить для всего ряда систем подобные разрезы SrS - CuLnS2 и Cu2S - SrLnCuS3. Построены фазовые диаграммы разрезов.

В системах CuLnS2 - SrS образуется сложный сульфид SrLnCuS3. Между соединениями CuLnS2 и SrLnCuS3 образуется эвтектика. Заметных областей гомогенности на основе соединения SrLnCuS3 не обнаружено. На основе SrS образуется ограниченный твердый раствор, протяженность которого с повышением температуры достигает 5.0 мол. % CuLnS2.

Фазовые диаграммы систем Cu2S — SrS, SrLnCuS3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Er), SrErCuS3 - SrEr2S4, Cu2S-SrLnCuS3 (Ln = La, Nd, Gd, Er) - эвтектического типа. На основе Cu2S в системах Cu2S-SrLnCuS3 образуется ограниченный твёрдый раствор, протяжённость которого при температурах эвтектик составляет 2.0 мол. % SrLnCuS3.

Все изученные разрезы являются частично квазибинарными сечениями систем SrS - Cu2S - L112S3.

4. Впервые синтезированные соединения SrLnCuS3 (Ln = Pr, Nd) имеют кристаллическую структуру ромбической сингонии пр. гр. Рпта и принадлежат к структурному типу BaLaCuS3. Соединения SrLnCuS3 (Ln = Sm, Gd, Dy) кристаллизуются в ромбической сингонии структурного типа EU2C11S3, пр.гр. Рпта. Структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Er, Lu) - ромбическая, структурный тип KZrCuSe3, пр. гр. Стст. Симбатно с изменением r(Ln3+) уменьшаются параметры э. я. соединений. Все соединения SrLnCuS3 плавятся по перитектической реакции SrLnCuS3 SrS + ж. В ряду РЗЭ температуры плавления сложных сульфидов SrLnCuS3 возрастают монотонно на участках La - Nd и Sm — Lu, на участке Nd - Sm - скачкообразно.

5. Разработан способ получения соединения SrGdCuS3 в порошке, заключающийся в сульфидировании шихты, полученной при термическом разложении совместно закристаллизованных растворов нитратов меди, стронция и гадолиния. Определены условия получения гомогенных литых и прессованных образцов соединений SrLnCuS3.

1. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. - М.: АН СССР, 1947.-863 с.

2. Аносов В.Я. и др. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. - T.I. - 560 с.

4. Некрасов В.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. - Т.2. - 688с.

5. Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев и др. М.: Химия, 2001. - с. 156-385.

6. Химия: Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

7. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / Под ред. К. Гшнайднера Л. Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

8. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Л.: Химия, 1983. - 392 с.

9. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Ч. 1-2. - Новосибирск: ИНХ, 1991.

10. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares. Progress in science and technology of rare earths. Oxford: Pergamon Press, 1968. V.3. - P. 149 - 208.

11. Зломанов В.П., Новосёлова A.B. P-T-X диаграммы состояния систем металл-халькоген. -М.: Наука, 1987.-208 с.

12. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.1-6 - М.: Мир, 1985.

13. Рустамов П.Г. и др. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев, И.П. Алиев. М.: Наука, 1989. - 284 с.

14. Рустамов П.Г. и др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

15. Миронов К.Е. и др. Сульфиды редкоземельных металлов / Редкоземельные полупроводники / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др. Баку: ЭЛМ, 1981.-е. 52 - 92.

16. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е доп. изд. - М.: Наука, 1969. - 395 с.

17. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

18. Ярембаш Я.И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975.-260 с.

19. Бандуркин Г.А. и др. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. - 232 с.

20. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. -1981.-Т. 26.-№ 6.-С. 600-611.

21. Шелимова Л.Е. и др. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении / Л.Е. Шелимова, В.Н. Томашик, В.И. Грыцив. М.: Наука, 1991. - 367 с.

22. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - № 1. - С. 79 - 86.

23. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s- (Mg, Са, Sr, Ва), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф. докт. хим. наук. Тюмень, 1999. -48 с.

24. Андреев О.В. Взаимодействие в системах медь (серебро) редкоземельный элемент-сера и свойства образующихся фаз: Автореф. канд. хим. наук. - Тюмень, 1984.-24 с.

25. Кузьмичёва Г.М. Устойчивость кристаллических структур и свойств соединений 4f-элементов с элементами Via подгруппы: Автореф. докт. хим. наук. — Москва, 1992. 37 с.

26. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. докт. хим. наук. Новосибирск, 1992.-49 с.

27. Husain М., Batra A., Srivastava K.S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data // Polyhedron. 1989. - V.8. -№ 9. - P. 1233 - 1237.

28. Горбачёв В.В. Полупроводниковые соединения А2В.-М.: Металлургия, 1980. 132 с.

29. Диаграммы состояния металлических систем: Сб. статей. М.: ВИНИТИ, 1992.-60 с.

30. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Наука, 1976.-Т. 3.-816с.

31. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files)

32. Дриц М.Е. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц, Н.Р. Бочар, Л.С. Гузей и др. М.: Наука, 1979. - 248 с.

33. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, JI.B. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975.-219 с.

34. Evans J.R., Hovard Т. Djurleit (CU1.90S) and low chalcocite (CU2S): New Crystal structure studyes // J. Science. 1979. - V. 203. - № 4378. - P. 356 - 358.

35. Donnay J.D.H., KuIIerad G. Crystal and twin structure of Digenite, CU9S3 // The American Mineralocist. 1958. - vol. 43. - p. 228 - 241.

36. Okamoto K. and Kamai S. Electrical Conduction and Phase Transition of Copper Sulfides // Jap. J. of Applied Physics. 1973. - V. 12. - № 8. - P. 1130 - 1138.ф 39. Плюснин А.Б., Дубровина A.H., Финарев M.C. Определение структуры политипов 12 Н,

37. Н и механизмы полиморфного превращения ГУ-ГЦК в Cu2S // Кристаллография. 1978. -Т. 23.-№4.-С. 848-849.

38. Гезалов М.А., Гасымов Г.Б., Асадов Ю.Г., Гусейнов Г.Г., Белов Н.В. Структурные переходы в дигините Cu2-xS // Кристаллография. 1979. - Вып. 6. - Т. 24. - С. 1223 - 1229.

39. Ибрагимов Н.А., Мамедов М.Ш., Хакимов К. Электрические свойства поликристаллического сульфида меди // Изв. АН Азерб. ССР. Серия "Физико-технических и математических наук." 1978. -№ 1. - С. 66 - 70.

40. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Си (I) как р-составляющие гетеропереходов // Неорган. Материалы. 1975.-Т. 11.-№9.-С. 1693- 1695.

41. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А., Кудинова В.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1979. — Т. 15. — № З.-С. 403-407.

42. Заманова Э.Н., Мусаев А.М., Алиярова З.А., Мамедов М.Ш. Исследование температурнойзависимости электропроводности и термо-э.д.с. кристаллов Cu2-xS // Научные труды Баку. Азерб. гос. Университет. 1979. - № 3. - С. 114 - 117.

43. Астахов О.П. Электрические свойства низкотемпературной модификации Cu2S // Неорган, материалы. 1975.-Т. 11.-С. 1506- 1507.

44. Сорокин Г.П., Андроник И.Д., Ковтун Е.В. Структура и электрические свойства монокристаллов Cu2-xS // Неорган, материалы. 1975. - Т. 11. -№ 12. - С. 2129 - 2132.

45. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М., Дворник Г.Г. Подвижность носителей зарядов в Си2.хХ // Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - № 4. - С. 740 - 741.

46. Васильева И.Г. Р-Т-Х диаграммы систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупров. - Тбилиси, 1983. - С. 75 - 76.

47. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина JI.H. и др. Диаграмма плавкости системы SmS -Sm2S3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360 - 362.

48. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат.% S // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. -№ 3. - С. 418 - 421.

49. Васильева И.Г., Курочкина JI.H. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера // Журн. неорг. химии. 1981.-Т. 26.-№7.-С. 1872- 1876.

50. Васильева И.Г., Курочкина JI.H., Борисов С.В. О полуторном сульфиде лантана // Тез. докл. II Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Ленинград, 1979. - С.67.68.

51. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23. - № 7. - С. 1103-1106.

52. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Ег): Автореф. канд. хим. наук. Новосибирск, 1990. - 19 с.

53. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовая диаграмма системы неодим-сера в области 50.0 60.0 ат.% серы // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т.29. - № 1. - С. 222 - 225.

54. Горбунова Л. Г., Гибнер Я. И., Васильева И. Г. Фазовое равновесие в системе эрбий-сера. / Физика и химия редкозем. полупроводников. // Новосибирск: Наука. 1990. С. 123 128.

55. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл III Всесоюз. конф. по физике и химии редкозем. полупров. - Тбилиси, 1983. - С. 76 - 77.

56. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb S // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т.23. - № 2. - С.492 - 496.

57. Елисеев А.А., Гризик А.А. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - № 12. - С. 3168 - 3172.

58. Елисеев А.А., Гризик А.А., Борзенков Н.Н. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия // Журн. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 10. - С. 2622 - 2625.

59. Елисеев А.А., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1978.-Т. 23.-№ 12. - С. 3171-3180.

60. Елисеев А.А., Успенская С.И., Федоров А.А. О кристаллической структуре (X-M2S3 (М = La, Nd, Sm). // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. - № 1. - С. 77 - 80.

61. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура Е-УЬгЗз // Журн. неорг. химии.4* 1977.-Т. 22.-№4.-С. 897-900.

62. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Кристаллическая структура б-УЬгЗз // Журн. неорг. химии. 1976.-Т. 21. — № 10.-С. 2838-2840.

63. Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А., Орлова И.Г. и др. Рентгеноструктурное исследование полисульфидов тербия//Журн. неорг. химии. 1983.-Т. 28.-№5.-С. 1337- 1339.

64. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура О-УЬгЗз // Журн. неорг. химии. 1986. - Т. 31. - № 9. - С. 2210 - 2214.

65. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура 6-Tm2S3 // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 869 - 873.

66. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39. -№ 3. - С. 412 - 416.

67. Гризик А.А., Елисеев А.А., Бородуленко Г.П. и др. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 3. - С. 558 - 559.

68. Гризик А.А., Елисеев А.А., Бородуленко Г.П. О родственных 8-H02S3 полуторных сульфидах Ln2S3 // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. 21. - № 12. - С. 3208 - 3211.

69. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин А.А. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.76