Закономерности фазовых равновесий в системах AIIS - FeS, AIIS - FeS - Ln2S3, AIIS - Cu2S - Ln2S3 (AII = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Соловьёва Анна Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ А1^ - РеБ, А11 в - Рев - ЬпА, А1^ - Си28 - Ьп^з (Ап = Mg, Са, вг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи)

02.00.04-фнзическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Тюмень-2012

? 6 ДПР 2012

005019099

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Бамбуров Виталий Григорьевич, доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник

Жихарева Ирина Георгиевна, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высщего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет», профессор кафедры общей и физической химии

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «11» мая 2012 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

• Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «/фу апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Получение новых сложных сульфидных соединений, содержащих катионы ns2- 3d- 4Г-элементов, установление их структуры и свойств перспективно для расширения видов новых материалов. Наличие в катионной подрешетке сложных сульфидов различных типов ионов, создает предпосылки для формирования у соединений свойств с необходимыми количественными

значениями.

В концентрированном виде информация о новых соединениях представлена в фазовых диаграммах систем. Скудность данных по свойствам, и в частности термодинамическим, простых и сложных сульфидов существенно ограничивает возможность использования расчетных методов при построении диаграмм. Основным методом изучения подобных систем является

экспериментальное исследование фрагментов тетраэдров A -be(CuJ-ui ь с

использованием методов и методик физико-химического анализа и построение зависимостей состав - свойство. Последовательность и периодичность заполнения 3d-, 4^орбиталей, изменение размеров и характеристик атомов и ионов ns2- 3d-, 4Г-элементов определяют проявление закономерностей в изменении' фазовых равновесий в рядах систем. Целесообразно изучать обоснованно выбранные системы и использовать методы прогноза. Экстремум свойств на атоме гадолиния (гадолиниевый излом), у которого 4Г-электронная оболочка заполнена наполовину Gd 4f75d16s2, определяет проявление в образованных элементом системах фазообразований, характерных для элементов цериевой и итгриевой подгрупп. В связи с чем системы, образованные полуторным сульфидом гадолиния, выбраны для исследования.

Из литературных данных известно об образовании в системах A S-FeS-LibS, AHS - Cu2S - Ln2S3 сложных сульфидов A Ln2FeS5 [1], A LnCub3 LA H-По набору катионов соединения AnLnCuS3 подобны составу оксидных сверхпроводящих керамик. Сведений об изучении фазовых равновесии в системах AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 не обнаружено. He определено, для каких редкоземельных элементов (РЗЭ) образуются сложные сульфиды и как изменяются их характеристики в ряду РЗЭ. Не установлены области гомогенности соединений, температура и характер плавления, не определены методы и условия получения образцов соединении для

установления их свойств.

Построение фазовых диаграмм ранее неизученных систем, установление закономерностей их трансформации, получение и определение структуры новых соединений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах A"S - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S - Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu), в определении структуры и физико-химических характеристик образующихся сложных сульфидов.

Задачи исследования:

¡.Построение фазовых диаграмм и установление закономерностей фазовых равновесий в системах А1^ - РеБ - Ьп283, А1^ - Си28 -Ьп^з (Ап = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи).

2. Изучение фазовых равновесий в системах А1^ - РеБ - Ьп283, Ап8 - Си2Б - Ьп283 (А = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи). Определение положения коннод при 1070 К.

3. Определение рентгенометрических и кристаллохимических параметров соединений ВаЬпСиБз (Ьп = Ьа - Ьи) и их физико-химических характеристик.

4. Рассмотрение закономерностей фазовых равновесий в изученных системах на основе характеристик ионов и кислотно-основных свойств исходных сульфидов.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем: А1^ - Ре8 (А11 = Са, 8г, Ва). Закономерности трансформации диаграмм коррелируют с соотношением эффективных ионных радиусов гА2+ и гРе2+. Система М§8 - Ре8 (Дг = 15 %) перитектического типа с протяженной областью твердого раствора на основе Гу^Б (58 мол. %Ре8 при 1170 К). Системы Са8 - Ре8, Бгё - Ре8 (Дг = 39 %, Дг = 45 %) - эвтектического типа. В системе Ва8 - Ре8 (Дг = 55 %) образуются сложные сульфиды ВаРе283, ВаРе82 и ВазРе285.

2. Установлено положение коннод в системах Ап8 - Ре8 - Ой283 (АП=М§, Са, Бг, Ва); ВаБ - ГеБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N<1); Ап8 - Си28 - С^83 (Ап =

Са, Ва) при 1070 К. Сложные сульфиды ВаСс1Си83, ВаЬп2Ре85(Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) находятся в равновесии с простыми и сложными сульфидами, образующимися в системах. Построены фазовые диаграммы полностью или частично квазибинарных разрезов: Ре8 - А\М284 (А" = Са, Бг, Ва), РеБ -ВаЬп2Ре85 (Ьп = Ьа - N(1), ВаБ - CuGdS2, вс^ - BaGdCuS3, Ва0^54 -ВаОс1Си53, Си2Б - BaGdCuS3. Все диаграммы эвтектического типа. Фазовая диаграмма системы Си28 - перитектического типа.

3. Впервые получены соединения ВаЬпСи83 (Ьп = Рг, N(1, Бт, вё, Оу, Ьи) ромбической сингонии, структурный тип (СТ) К7гСи5е3, пр.гр. Стст; сложный сульфид Ва3Ре285.

Практическая значимость. Впервые установленные температуры и характер плавления сложных сульфидов ВаРе82, Ва3Ре285, ВаЬп2Ре85 (Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш) и ВаЬпСиБз (Ьп = Ьа, Рг, Бт, N(1, вё, Оу, Ьи) позволяют целенаправленно определять условия получения литых образцов соединений для изучения их свойств. Данные по фазовым равновесиям в системах АПБ -РеБ - Gd2S3> ВаБ - Ре8 - Ьп283, А1^ - Си28 - Gd2S3 является основой для получения многофазных образцов и создания возможных гетероструктур.

Впервые установлены рентгенометрические характеристики соединений ВаЬпСи83 (Ьп = Рг, Ыё, 8т, Gd, Оу, Ьи). Рентгенометрические характеристики соединений BaGdCuS3, ВаЬиСи83 представлены в картотеку РОР-4.

Достоверность результатов обеспечивается применением физико-химических методов анализа с использованием современного, поверенного оборудования, согласованностью результатов в параллельных опытах, современным программным обеспечением. Научные положения и выводы соотносятся и подтверждаются теоретическими и экспериментальными данными, полученными в работе.

На защиту выносятся:

1 Фазовые диаграммы систем AnS - FeS (А11 = Mg, Са, Sr, Ва) и закономерности их изменений в ряду ЩЗЭ, фазовая диаграмма системы

MgS2~ фазовые равновесия в системах AnS - FeS - Gd2S3 (А11 = Mg, Са, Sr, Ва), BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd), AnS - Cu2S - Gd2S3 (A = Mg, Ca^Ba), положение коннод при 1070 К, фазовые диаграммы разрезов FeS - A Gd2b4 (А11 = Са, Sr, Ва), FeS - BaLn2FeS5 (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, Gd2S3 -BaGdCuS3, BaGd2S4 - BaGdCuSj, Cu2S - BaGdCuS3.

3. Рентгенометрические и кристаллохимические характеристики

соединений BaLnCuS3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu).

4 Закономерности фазовых равновесий в изученных системах, рассмотренные, исходя из соотношения ионных радиусов катионов, кислотно-

основных свойств простых сульфидов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: 1 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - Фагран-2002» (Воронеж, 11-15 ноября 2002); Четвертой международной конференции «Благородные и редкие метгтлы. БРМ - 2003» (Донецк, 22-26 сентября 2003); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 25-28 октября 2004); Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 26-28 мая 2005); Russian International Conference «Chemical Thermodynamics» (Moscow, 27 June - 2 July 2005)" VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2006); Шестом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 17-19 октября 2006); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 23-25 мая 2007); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию член-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева, (Улан-Удэ, 25-29 июня 2007); VII международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 17-22 сентября 2007); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 21-24 октября 2008); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных

границах - Фагран-2010» (Воронеж, 3-8 октября 2010); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 научных работы: 6 статей в рецензируемых научных журналах, статьи в трудах конференций, в сборниках трудов университета, тезисы докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 01-03-33322а; гранта «Университеты России» № 05.01.001 2002-2003; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646), НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)).

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Совместно с научным руководителем определена цель работы и задачи исследования. Самостоятельно написаны все главы диссертационной работы и автореферата, которые обсуждены с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 152 страницах, включая 68 рисунков и 14 таблиц. Список литературы насчитывает 185 наименований. Приложение включает 28 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах А11 - S (Ап = Mg, Са, Sr, Ва), Fe - S, Си - S, Ln - S, AnS - Ln2S3, FeS

- Ln2S3, Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), структуре и свойствам простых и сложных сульфидов. Описаны методы синтеза сульфидов.

Во второй главе представлены установки синтеза сульфидов, физико-химические методы анализа. Исходные сульфиды MgS, FeS, Cu2S получены ампульным методом из элементов S «ос. ч. 16-5», Mg «Мг-95» (99,95 мае. % Mg), карбонильного Fe «ос. ч. 13-2» Си «ос. ч. 11-4» по стандартным методикам. Чистоту полученных веществ MgS, FeS и Cu2S контролировали дифференциальным термическим, химическим и рентгенофазовым методами анализа.

Моносульфиды CaS, SrS, BaS получены из соответствующих сульфатов CaS04, SrS04, BaS04 марки «ос.ч. 11-2» в потоке водорода или сульфидирующих агентов CS2 и H2S при температуре 1050-1250 К; полуторные сульфиды РЗЭ синтезированы из оксидов марок «В», «Г» при температуре 1270

- 1370 К. Синтезы проведены по стандартным методикам.

Образцы в системах AnS - FeS (Ап = Mg, Са, Sr, Ва), Cu2S - MgS, AnS - FeS - Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba), BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd),

A"s - Cu2s - Gd2S3 (A11 = Mg, Ca, Ba) получали двумя методами: 1) сплавлением исходных компонентов, помещенных в графитовые тигли. на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона и паров серы при общем давлении 1 атм, 2) в графитовом тигле, в вакуумированнои запаянной кварцевой ампуле. Образцы отжигались при температурах 770 К, 1070 К,

1170(?изик7о°хКимические методы анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образцов, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек, харшаериетик структуры, протяженности областей гомогенности. Проводили РФА (метод «порошка») на дифракгометре «Дрон-6», «Дрон-7» в фильтрованном Си К^-излучение, Ni - фильтр; Со Ка - излучении, Fe - фильтр. Параметры элементарных ячеек (э.я.) определяли из рефлексов в области Углов дифракции 10°<20<125° для кубической сингонии с точностью ± (O.OOOl-O.OOUZ) нм, параметры элементарных ячеек структур ортогональных сингоний с точностью + (0 001-0 003) нм. Использованы программные комплексы РФА Powder Z.V и PDWin 4 0. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применяли для определения фазового состава образцов, установления метрических характеристик фазовых диаграмм, изменения свойств Фаз. Исследования проводили на полированных или протравленных шлифах на микротвердомере МЕТАМ РВ-22, МС_5000, ПМТ-ЗМ. Измерения микротвердости проводили по стандартной методике (метод Виккерса, погрешность определения 5 % от измеряемой величины). Дифференциальный термический анализ (ДТА) использовали для определения температур фазовых превращений в твердом состоянии, а также определения температур плавления фаз в низкоплавких системах. Исследования проводили на установке ДТА-1. погрешность измерения температуры 0.2% от измеряемой величины Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) применяли для определения температур фазовых превращений. ДСК проводили на установке «Setsvs Evolution 1750 (TOA - DSC 1600)», используя программный комплекс «Setsoft Software 2000», с термопарой PtRh/PtRh, Pt/PtRh. Разделение накладывающихся пиков осуществлялось в программе «Thermogram Analyser». Визуально-политермический (ВПТА) использовали для установления положений линий солидуса и ликвидуса при более высоких температурах. Пообу массой 50-70 мг помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай термопары BP 5/20, в атмосфере аргона (предварительное вакуумирование). Погрешность определения температур 1.5 % от измеряемой величины. Установки градуировали по реперам. Химическии анализ использовали для определения содержания в образцах сульфиднои серьь

В третьей главе описываются фазовые равновесия в системах AS- feb, A11 S - FeS - Ln2S3, A»S - Cu2S - Ln2S3 (A» = Mg, Ca, Sr Ba; Ln = ^~ ^

Впервые построены фазовые диаграммы систем A S — res (А Ъ Mg, ud,

Sr, Ва) (рис. 1).

Рисунок 1. Фазовые диаграммы систем A[IS - FeS (Ап = Mg, Sr, Са, Ва)

Система MgS - FeS. Система MgS - FeS перитектического типа с образованием ограниченных областей твердых растворов (ТР) на основе MgS и FeS. При температуре перитектики 1470 К величина растворимости на основе 5-FeS достигает 2 мол. % MgS. Микротвердость FeS в пределах твердого раствора изменяется от 3200 до 3100 МПа. На основе MgS образуется протяженный твердый раствор. Величина растворимости при 1470 К составляет 75 мол. % FeS, при 1170 К - 68 мол. % FeS, при 770 К - 35 мол. % FeS. Параметр кубической э.я. фазы MgS структуры типа NaCI изменяется от 0.5196 нм (MgS) до 0.5164 нм (65 мол. % MgS, 770 К), 0.5127 нм (42 мол. % MgS, 1170 К), микротвердость увеличивается от 2600 МПа до 3040 МПа ЛНПЛ (ТР FeS) = 9 Дж/г.

Система CaS - FeS. Фазовая диаграмма системы CaS - FeS эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе CaS. Протяженность твердого

раствора составляет 4 мол. % РеБ при 1310 К. Заметного ТР на основе Рев не обнаружено. Между фазами Са8 и Ре8 образуется эвтектика с 10 мол. о/о Са8 и 1310 К. Состав эвтектики, рассчитанный по формулам Воздвиженского-Ефимова, Васильева, Кордеса для Тэ - 1310 К, составляет 10 мол % СаБ. Балансное уравнение плавления эвтектики. (ШРеБ 0 11ТР СаБ (0.05Ре8; 0.95Са8) - Ж (0.90Ре8; О.ЮСав)), ДН™ = 51 Дж/г.

' Система БгБ - РеБ эвте>сгического типа с ограниченной растворимостью на основе Протяженность твердого раствора составляет 3 мол /о РеЬ при 1070 К. На основе всех полиморфных модификаций ИеБ заметных областей ТР не образуется. Между фазами БгБ и РеБ образуется эвтектика при ^

и 1205 К Состав эвтектики совпадает с рассчитанным - 19 мол. /о ЫЬ. Совпадение результата свидетельствует о том, что фазовые равновесия в системе подчиняются общим закономерностям

Балансное уравнение плавления эвтектики: О.ВОРеБ + 0.20ТР8гЬ(0.031-еъ,

0 978гБ) <-» Ж(0.81Ре8; 0.198гБ); АН™ = 45 Дж/г.

Система ВаБ - РеБ. В системе образуются три сложных сульфиду ВаРе?83 ВаРе82, Ва3Ре285. Соединение Ва3Ре285 получено впервые. В дос^пных версиях картотеки РОР не удалось найти структурного аналога соединения Ва3Ре28, Соединение ВаРе283 крист^изуется в ромби^скои

сингонии с параметрами э.я. « = 0.8784 нм, Ь - 0.1122

Стст. Микротвердость кристаллов фазы составляет 2350 МПа. Соединение вГре283 плавься конгруэнтно. Эвтектики образуются между соединениями Ре8

и ВаРек (26 мол. % ВаЭ, 1100 К); между ВаРе283 и ВаРев, (37 мол. /о ВаБ, 1110 К . Микротвердость ВаРе82 составляет 1600 МПа Ва Ре285 И4 М ВаРеБ, плавится инконгруэнтно при температуре ШО К ™ Реак"™; ВаРе8 (0.50Ва8; 0.50Ре8) ~ 0.50Ва3Ре285(0.60Ва8; ^ОРеЗ^ Ож о^ов^ О.бОРеБ). Фаза Ва3Ре285 плавится инконгруэнтно: ВазРе285(0.60Ва8 0.40РеЬ) 0 85Ж(0 53Ва8; 0.47Ре8) + 0.15Ва8. Температура плавления 1280 К. В системе не обнаружено заметных областей твердых растворов как на основе простых, т^ и сложных сульфидов, что согласуется со значительным различием в эффективных ионных радиусах для координационного числа (КЧ) 6. гВа 0 135 нм и гРе2+(Ь8) = 0.061 нм, гРе2+(Н8) = 0.078 нм (ЬБ, НБ - низко- и

высокоспиновое состояние).

Закономерности фазовых равновесий в системах А Ь - * еь.

В системах Ап8 - РеБ происходит постоянная трансформация диаграмм от образования протяженных твердых растворов (Мё8 - РеБ), через диаграммы эвтектического типа (Са8 - Ре8, 8г8 - Ре8), до диаграммы, характеризующейся образованием трех сложных сульфидов. Различие в элеетроотрицатель„осгях х(Ре) = 1.95 и ^-элементов Х(Мё) = 1.17, х(Са) = 0.92 Х(8г) = 0.92, *(Ва) - 0.96 являются значительными для всех систем - 40 %, 52 % 52 % и 51 /о соответственно. Наиболее вероятно, что данный фактор не является определяющим в формировании фазовых равновесий. —Р'Ю-изменений фазовых диаграмм коррелируют с различием в ионных радиусах (Дг)

Fe + и А Различие в ионных радиусах rMg2+ = 0.072 нм и rFe2+ (LS)=0.061 нм составляет 15 %, и по правилу Юм-Розари способствует образованию протяженных ТР. Соотношение радиусов ионов гСа2+ = 0.100 нм, rSr2+ = 0.118нм и иона Fe + не приводит к необходимым различиям в кислотно-основных свойствах сульфидов и образованию новых соединений в системах. В системе BaS - FeS ион Fe2+ по отношению к иону Ва2+ по своим свойствам подобен комплексообразователю. Значительные различия в электроотрицательностях и эффективных ионных радиусах гВа2+ = 0.135 нм и Fe+ позволяют считать сульфид FeS кислотным по отношению к BaS. Взаимодействие различных по кислотно-основным свойствам сульфидов определяет образование в системе трех сложных сульфидов.

Система MgS - FeS - Gd2S3. В системе не обнаружено образование сложных соединений (рис. 2). В концентрационном треугольнике образуются три области ограниченных твердых растворов на основе исходных сульфидов. В системе (I) (крайний состав TP на основе MgS (в системе MgS - FeS) - TP на основе Gd2S3 (в тройной системе MgS - FeS - Gd2S3) - крайний состав TP на основе Gd2S3 (в системе MgS - Gd2S3) - крайний состав TP на основе MgS (в системе MgS - Gd2S3)) в равновесии находятся составы из областей TP на основе MgS и Gd2S3, которые идентифицированы методами РФА, МСА.

Система CaS - FeS - Gd2S3. Новые соединения не образуются. Определено положение коннод при 1070 К. В равновесии находятся составы из областей твердых растворов на основе сульфидов CaS, FeS и Gd2S3. Выделены пять подчиненных систем Изучен политермический частично квазибинарный разрез FeS - CaGd2S4 эвтектического типа (рис. 3). Координата эвтектики: 8 мол. % CaGd2S4, 1330 К. TP на основе исходных фаз не найдено.

Система SrS - FeS - Gd2S3. В системе присутствуют TP на основе исходных сульфидов. Выделены пять подчиненных систем. Построена фазовая диаграмма FeS - SrGd2S4 эвтектического типа. Состав эвтектики 11 мол. % SrGd2S4; температура 1275 К. Разрез частично квазибинарный.

Система BaS - FeS - Gd2S3. Фазовые равновесия изучены по изотермическому сечению при 1070 К и по политермическим разрезам. В системе не образуется новых сложных соединений. При 1070 К соединение BaGd2S4 находится в равновесии с FeS, BaFe2S3, BaFeS2, Ba3Fe2S5. Выделено шесть подчиненных треугольников. Во всех составах разреза FeS - BaGd2S4 в равновесии находятся фазы FeS и BaGd2S4, между которыми образуется эвтектика с координатами: 18 мол. % BaGd2S4, 1270 К. Диаграмма системы BaGd2S4 - BaFe2S3 является квазибинарным сечением треугольника BaS - FeS -Gd2S3. В равновесии находятся только сопряженные фазы. Характер равновесия - эвтектический. Координаты эвтектики: 21 мол % BaGd2S4; 1120 К. Системы BaGd2S4 - BaFeS2, BaGd2S4 - Ba3Fe2S5 эвтектического типа.

Рисунок 2. Положение коннод Бг, Ва) при 1070 К

в системах АПБ -РеБ -ОсЬБз (А11 = Мё, Са,

(I 20 40 60 80 100 РеБ мол. % СаОс^Б* СаСа284

-1—■—I—1—I—'—г"

20 -»0 60 80 100 РеЯ мол 5Юа35, 81С«1384

20 ' 40 60 80 100 РеБ мол. % ВаСл^д ВаОс^

Рисунок 3. Фазовые диаграммы систем РеБ - АпСа284 (А11 - Са, Бг, Ва)

Закономерности фазовых равновесий в системах Ап8 - Рев - Сс125;,.

В системе N/^8 - РеБ - С<128з конноды располагаются между областями ТР на основе MgS и Ос128з. В остальных системах Ап8 - РеБ - Ос1283 (А11 = Са, 8г, Ва) конноды расположены между Ре8 и сложными сульфидами А^А. Разрезы Ре8 -А Сс!^ являются частично квазибинарными. Во всех системах во внутренней части концентрационных треугольников не образуются сложные сульфиды. Наиболее вероятной причиной являются близкие кислотно-основные свойства сульфидов БеЗ и Ос128з. Оба сульфида по отношению к ВаБ проявляют кислотные свойства, что приводит к образованию сульфида Вавс^ и сложных сульфидов ВаРеА, ВаРе82, Ва3Ре285. Предполагалось, что различия в кислотно-основных свойствах Ва8, а также Рев и Ос125з, а в сочетании с различием в эффективных ионных радиусах гРе+2(Ь8) = 0.061 нм и ЮсГ3 = 0.0938 нм вызовет образование сложных сульфидов, что не подтвердилось.

Фазовые равновесия в системах Вав - Рев - Ьп283 (Ьп = Ьа - N(1).

В системах Ва8 - Ре8 - Ьп^з (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) образуется сложный сульфид ВаЬп2Ре85, который находится в равновесии с простыми и сложными сульфидами.

Система Вав - Ре8 - Ьа283. ВаЬа2Ре85 инконгруэнтно плавится по реакции: ВаЬа2Ре85 <-» ж + у-фаза при температуре 1540 К. При 1070 К соединение ВаЬа2Ре35 находится в равновесии с простыми и сложными сульфидами из систем, образующих треугольник Ва8 - РеБ - Ьа283 (рис. 4). Изучен политермический разрез РеБ - ВаЬа2Ре85 эвтектического типа. Состав эвтектики 15 мол. % ВаЬа2Ре85, эвтектическая температура 1200 К. Образование ТР на основе исходных фаз не обнаружено. Характер взаимодействия в разрезах ВаЬа2Ре85 - ВаРе82, ВаЬа2Ре85 - ВаРе253 эвтектический.

Рисунок 4. Положение коннод в системах ВаБ - Ре8 - Ьп283 (Ьп = Се, N(1)

Система ВаБ - РеБ - Се2Б3. Соединение ВаСе2РеБ5 плавится перитектически при 1525 К. Проведены конноды: Се2Б3 - ВаРеБ2, ВаСе2РеБ.5 -РеБ, РеСе2Б4 - ВаБ, ВаСе2РеБ5 - ВаРе2Б3, ВаСе2РеБ5 - Ва3Ре2Б5, ВаСе2РеБ5 -РеСе4Б7. Разрез Се2Б3 - ВаРеБ2 перитектического типа, между соединением ВаСе2РеБ5 и ВаРеБ2 образуется эвтектика, состав которой смещен к соединению ВаРеБ2. Построен политермический разрез РеБ - ВаСе2РеБ5, состав эвтектики 17 мол. % ВаСе2РеБ5, эвтектическая температура 1160 К.

Система ВаБ - Рев - Рг2Б3. При 1070 К фаза ВаРг^еЯз находится в равновесии с фазами, образующими треугольник, и фазами, находящимися на боковых сторонах тройной системы. В разрезе ВаРг2РеБ5 - РеБ между исходными соединениями образуется эвтектика, состав 20 мол. % ВаРг2РеБ5, температура эвтеетики 1140 К. В системе ВаБ - РеБ - Рг2Б3 можно выделить треугольник ВаРг2РеБ5 - Рг283 - конечный состав ТР на основе а-Рг2Б3. В данном треугольнике в равновесии находятся всегда только две фазы. ВаРг2Ре85 и состав из области твердого раствора а-фазы.

Фазовые равновесия в системе ВаБ - Рев - N<1283 подобны фазовым равновесиям системы Ва8 - РеБ - Рг2Б3. Соединение Ва№еБ5 плавится перитектически при 1460 К. Построен политермический разрез ВаШ^ев, -РеБ состав эвтектики 26 мол. % ВаШ2РеБ5, 1130 К.

'В системах ВаБ - РеБ - Бт2Б3, ВаБ - Рев - Ег2Б, соединение состава ВаЬп2РеБ5 не образуется. На микроструктуре отожженного образца присутствуют зерна фазы ВаЬп2Б4 и эвтектика между ВаЬп2Б4 и РеБ.

Закономерности фазовых равновесий в системах ВаБ - Рев - 1л12Б3 (Ьп

= Ьа, Се, Рг, N1!, вс!, Бт, Ег). ,,

Фазовые равновесия в системах ВаБ - Ре8 - Ьп2Б3 (Ьп - Ьа, 1ча;

подобны. В равновесии при 1070 К находится сульфид ВаЬп2РеБ5 (Ьп - Ьа, Се, Рг, N(1) с исходными сульфидами и сульфидами, образующимися в двойных

системах. Определено положение коннод:

в системе ВаБ - РеБ - Ьа2Б3: ВаБ - РеЬа2Б4, Ьа2Б3 - ВаРе82, ВаЬа2РеБ5 -ВаРе283, ВаЬа2Ре85 - РеБ, ВаЬа2Ре85 - Ва3Ре285, ВаЬа2РеБ5 - ТР на основе Ьа2Б3,

ВаЬа2Ре85-РеЬа487;

в системе ВаБ - РеБ - Се2Б3: ВаБ - РеСе2Б4, Се2Б3 - ВаРеБ2, ВаСе2РеБ5 -ВаРе2Б3, ВаСе2РеБ5 - РеБ, ВаСе2РеБ5 - Ва3Ре2Б5, ВаСе2Ре85 - ТР на основе

Се2Б3, ВаСе2РеБ5 - РеСе4Б7;

в системе ВаБ - РеБ - Рг283: ВаБ - ВаРг2Ре85, Рг283 - ВаРеБ2, ВаРг2РеБ5 -ВаРе283, ВаРг2Ре85 - РеБ; ВаРг2Ре85 - РеРг487, ВаРг2Ре85 - Ва3Ре2Б5, ВаРг2Ре85 -ТР на основе Рг283;

в системе ВаБ - РеБ - Ш2Б3: ВаБ - Ва^ев,, Ш2Б3 - ВаРеБ2, ВаШ^ев, -ВаРе2Б3, ВаШ2РеБ5 - Ва3Ре285, ВаЫс12Ре55 - ВаШ2Б4, ВаШ2Б4 - РеБ.

В ряду систем ВаЬп^еБз - РеБ (Ьп = Ьа, Се, Рг, Ш) наблюдается понижение температуры плавления эвтектики и смещение ее состава к ВаЬп2РеБ5, связанное с уменьшением температуры плавления данных соединений. Сложный сульфид состава ВаЬп2РеБ5, образующийся в системах,

плавится инконгруэнтно согласно реакции: ВаЬп2РеБ5 <-» у-фаза + ж. В ряду соединений ВаЬп2РеБ5 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) наблюдается уменьшение температуры инконгруэнтного плавления, что позволяет отнести соединения к тиоферратам с общей формулой ВаЬп2(РеБ5). Микротвердость закономерно увеличивается с уменьшением объема э.я. (рис. 5). В системах Ьп = Бт, Сс1, Ег фаза ВаЬп2РеБ5 не образуется.

а б в

Рисунок 5. Зависимость температур инконгруэнтного плавления соединений ВаЬп2РеБ5 (Ьп=Ьа - N(1) (а), микротвердости (б), объема э.я. (в) от ионного радиуса Ьп

Фазовые равновесия в системах Ап8 - Си2Б - вс^Бз (Ан = ¡У^, Са, Ва).

Система Си2Б — Л^Б перитектического типа с образованием ограниченного твердого раствора на основе а-, Р-, и у-модификаций Си2Б (рис. 6).

Рисунок 6. а) Фазовая диаграмма системы Си2Б - б) Положение

коннод в системе MgS - Си2Б - Сс12Бз при 1070 К

Образование твердого раствора на основе СиА протяженностью менее 1 мол. % подтверждается понижением температуры полиморфных

переходов до температур эвтектоидных реакций: ТР р-Си28 + <-> ТР о-ги с- ТР 7-Си28 + МбБ ТР Р-Си28, установленных методом Д1А. Температуры реакций составляют 680 К и 360 К соответственно. В пределах ТР микротвердость а-Си.Б увеличивается от 870 до 930 МПа. На основе образование заметной растворимости не зафиксировано.

В системе Мё8 - СЧД - Си28 при 1070 К проведены конноды, вьщелено шесть подчиненных треугольников (рис. 6). Разрез СиОё^ - М§8, является частично квазибинарным, эвтектического типа. В треугольнике Мё8 -крайние составы фазы С0 в равновесии находятся две фазы: М83 и Со- Хара^ер фазовых равновесий системы Сав - Сс^з - Си28 подобен системе М88 - Ос128з - Си2Ь

(рис. 7).

Рисунок 7. Изотермическое сечение систем A"S - Cu2S - Gd2S3, (Ап Са, Ва) при 1070 К

Система BaS - Cu2S - Gd2S3. п^лгп«

В системе BaS - Cu2S - Gd2S3 образуется сложный сульфид BaGdCuS3,

кристаллохимические параметры определены при использовании программ "GSAS" и "Powder2", соединение имеет ромбическую э.я. типа KZrCuSe3 (np гр Стст) с параметрами э.я. а = 0.40529(2), Ь = 1.34831(6), с = 1.02940(5) нм

(рис8). Достоверность полученных результатов подтверждастся высокими

значениями критериев Де-Вольфа и Смита-Снаидера: М20 - 176.90 (1.8769, 30),

"соединение ^плавится конгруэнтно при 1685 К. BaGdCuS3 находится в равновесии с сульфидами BaS, BaGd2S4, Gd2S3) CuGdS2, Cu2S, ВаСщй, BaCu2S2 и ф^ой Co системь. Cu2S - Gd2S3, что позволило провести соответствующие

КОНТисПтема0в£(Р-ИССиСй82 является частично квазибинарньш сечением системы BaS - Cu2S - Gd2S3. Отклонение от квазибинарности происходит только вблизи фазы CuGdS2, выше температуры ее инконгруэнтного плавления.

Фазовая диаграмма системы ВаБ - ОЮсВг (рис. 9) характеризуется образованием сложного сульфида ВаСсГСиБз.

20 30 -10 50 60 70 80 90

Рисунок 8. Дифрактограмма пробы образца ВавёСиБэ

Рисунок 9. Фазовые диаграммы квазибинарных разрезов системы ВаБ -Си2Б - Сс^Бз

-Заметных областей растворимости на основе соединений BaGdCuS3 и CuGdS2 не зафиксировано. На основе BaS образуется ограниченный TP, протяженность которого достигает 2 мол. % CuGdS2 при 1625 К, параметр э я. BaS уменьшается от 0.6386 до 0.6372 нм. В подсистеме BaGdCuSj - CuGdb2, образуется эвтектика: 7 мол. % BaS, Т= J325 К. В подсистеме BaGdCuS3 - BaS координаты эвтектики: 64 мол. % BaS, Т=1625 К.

Система Cu2S - BaCdCuS3 эвтектического типа. Координаты эвтектики: 8 мол % BaCdCuS3, 1125 К. Растворимость в Cu2S при температуре 1125 К составляет 2 мол. % BaCdCuS3. Заметного изменения параметров ячейки a-Cu2S не зафиксировано. На основе сульфида BaCdCuS3 область твердого раствора не обнаружена.

Разрез BaCdCuS3 - Gd2S3 является квазибинарным, эвтектического типа, с координатами эвтеетической точки: 35 мол. % Gd2S3, Т = 1495 К. На основе а- и у-модификаций Gd2S3 образуются области ТР. ^Радиусы ионов г(Ва ) -0 1350 нм больше, чем радиус иона гадолиния rGd - 0.0938 нм. Параметр э.я. в пределах TP при 1495 К увеличивается от а = 0.8375 нм (Gd2S3) (90 мол. /о а-Gd2S3) до а = 0.8456 нм. Понижение температуры полиморфного перехода а-Gd2S3 «-> y-Gd2S3 (1475 К) до температуры эвтектоидного превращения ТРа-Gd2S3 + BaGdCuS3 <-> TP y-Gd2S3 (1440 К) подтвердило наличие области TP на основе y-Gd2S3 и a-Gd2S3, линия сольвуса проходит через 95 и 96 мол. /о Gd2S3

при 1350 и 1100 К. .

Фазовая диаграмма системы BaCdCuS3 - BaGd2S4 эвтектического типа без заметных областей растворимости на основе исходных сульфидов. Координаты

эвтектики: 35 мол. %BaGd2S4, Т= 1620 К.

Закономерности фазовых равновесий в системах AS- Cu2S> - иа2а3

(А В^иетем'ах AnS - Cu2S - Gd2S3 (А11 = Mg, Са) при 1070 К проявляются подобные фазовые взаимодействия. Конноды проходят от сульфидов Mgb и CaS к сульфидам, образующимся в системе Cu2S - Gd2S3.

В системе BaS - Cu2S - Gd2S3 образуется конгруэнтно плавящаяся фаза при соотношении исходных сульфидов 2BaS:lCu2S:lGd2S3. Соединение BaGdCuS3 ромбической сингонии, СТ KZrCuSe3, пр.гр. Стст (табл. 1) Получен BaNdCuS3 СТ KZrCuSe3, в [2] для данного соединения приведен С1 Ваьаииь3, пр гр Ртсп, что может указывать на существование соединения в различных полиморфных модификациях. В ряду соединений BaLnCuS3 (Ln - Рг, Nd, S>m,

Gd Dy Lu) прослеживаются следующие закономерности:

' увеличение термической стабильности конгруэнтно плавящейся фазы BaLnCuS3 связано с возрастанием кислотных свойств Ln2S3. Степень кислотности Ln2S3 возрастает с ростом электроотрицательности и уменьшением радиуса в ряду Ln3+. Соединения BaLnCuS3 можно отнести к тиолантанатам с

формулой BaCu(LnS3);

уменьшение объема э.я. в соответствии с уменьшением в ряду РЗЭ радиуса Ьпз+.

возрастание микротвердости связано с уменьшением объема элементарной ячейки (рис. 10).

Излом на зависимостях температуры плавления, микротвердости, объема элементарной ячейки от ионного радиуса Ьп3+ связан с изменением структурного типа соединения ВаЬпСиБз при переходе от Ьа к Рг.

Таблица 1

Кристаллохимические характеристики и свойства фаз ВаЬпСиБз

ВаЬпСиБз СТ Параметры э.я., нм Характер плавления Тпл> к н, МПа

а Ь с

ВаЬаСиБз ВаЬаСиБз 0.423 1.173 1.133 конгруэнтный 1640 1320

ВаРгСиЗз КггСиБез 0.416 1.350 1.042 1620 1060

ВаШСи КггСиЭез 0.412 1.349 1.038 1650 1100

ВаЗтСиБз КггСиЭез 0.408 1.351 1.034 1670 1270

ВаСсЮиБз КггСиБез 0.405 1.138 1.029 1685 1400

ВаОуСиЗз КггСиЗез 0.404 1.348 1.026 1740 1740

ВаЬиСиЗз КггСиЭез 0.399 1.341 1.008 1770 2200

а б в

Рисунок 10. Зависимость температур конгруэнтного плавления соединений ВаЬпСиБз (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бгп, йс!, Эу, Ьи) (а), микротвердости (б), объема э.я. (в) от ионного радиуса РЗЭ Выводы:

1. Установлены закономерности изменений в ряду впервые построенных фазовых диаграмм систем Ап8 - РеБ (А11 = М§, Са, Бг, Ва). Система - РеБ перитектического типа с ограниченными областями твердых растворов; системы СаБ - РеБ, БгБ - РеБ эвтектического типа. Образование в системе ВаБ - РеБ трех сложных сульфидов ВаРегБз ВаРеБг, ВазРегБ; коррелирует со значительным различием радиусов Ва2+ и Ре2+ (Дг = 55 %). Протяженность твердого раствора на основе А1 Б уменьшается пропорционально соотношению ионных радиусов катионов: Дг(гМ§2+, гРе2+) = 15 % (протяженность твердого

раствора 0-75 мол. % при 1470 К); Дг(гСа2+, rFe2+) = 39 % (0-4.5 мол. % при 1310 К); Ar(rSr2+, rFe2+) = 48 % (0-3 % мол. % при 1250 К).

2. Изучены фазовые равновесия в системах A S - FeS - Ln2b3, А ¡s си2=> Ln2S3 (А" = Mg, Ca, Sr, Ва; Ln = Gd; Ln = La - Lu) В системах A S - FeS _ Gd2S3 (A" = Mg, Ca, Sr, Ba); BaS - FeS - Ln2S3 (Ln = La,

- Gd,S, (A11 = Mg Ca Ba) установлено положение коннод при 1070 К. Сложные сульфиды BaGdCuS3, BaLn2FeS5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) находятся в равновесии с простыми и сложными сульфидами, образующимися в системах. Построены фазовые диаграммы полностью или частично квазибинарных разрезов: FeS -A"Gd2S4 (А11 = Ca, Sr, Ba), FeS - BaLn2FeS5, (Ln = La - Nd), BaS - CuGdS2, GdA - BaGdCuS,, BaGd2S4 - BaGdCuS3, Cu2S - BaGdCuS3. Все диаграммы

эвтектического типа. Система Cu2S - MgS перитек^ического типа с

образованием ограниченного твердого раствора на основе Cu2S. Изучение фазовых равновесий в системах позволяет определить условия получения

гомогенных образцов и гетероструктур. _

3 Впервые синтезированы соединения Ba3Fe2S5 и BaLnCuS, (Ln - Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Lu), определены их рентгенометрические характеристики. Соединения BaLnCuS3 кристаллизуются в ромбической сингонии СТ KZrCube, (пр. гр. Стст). В ряду РЗЭ объем э.я. соединений BaLnCuSj уменьшается

пропорционально величине rLn .

4 Закономерности фазовых равновесий в изученных системах рассмотрены исходя из соотношения кристаллохимических и энергетических характеристик атомов, ионов и кислотно-основных свойств исходных сульфидов. Установлены закономерности изменения температур плавления в ряду соединений. Уменьшение температур плавления в ряду соединении BaLn2FeS5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd) и исчезновение фазы для Ln - Sm, Gd, tr позволяет отнести соединения к тиоферратам BaLn2(FeS5). В ряду сложных сульфидов BaLnCuS3 происходит монотонное увеличение температуры плавления, коррелирующее с возрастанием степени кислотности соединении Ln2S3. Соединения BaLnCuS3 отнесены к тиолантанатам BaCu(Lnb3).

Цитируемая литература

1 Ino К Synthesis and crystal structure of new quaternary sulfides BaLn2Feb5 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) / K. Ino, M. Wakeshima, Y. Hinatsu // Mat. Researh Bull.

-2001 - Vol. 36.-P.2207-2213. / _ ..

2 Christuk A E. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu As- O = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 / A.E. Christuk, P. Wu, J.A. Ibers // J. of Solid State Chen, - 1994. -

V01' Tw~uPp33New6Quaternaiy Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; MI = Cu Ag- Q=S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element / P Wu, A ¿. Christuk, J. A. Ibers // J. of Solid State Chem. - 1994. - Vol. 110. - P.337-344.

Список публикаций по теме диссертации.

статьи в рецензируемых научных журналах

1. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системах AS - Cu2S - Gd2S3 (А = Ca, Sr, Ва) / O.B. Андреев, A.B. Соловьёва, H.B. Сикерина, A.C. Короткое // Вестник Тюменского государственного университета. - 2003. - № 2. - С 248253.

2. Андреев О.В. Фазовые диаграммы систем Cu2S - AnS (А11 = Mg, Ca, Sr, Ва) / O.B. Андреев, H.B. Сикерина, A.B. Соловьёва // Журн. неорг. химии. -2005.-Т. 50.-№ 10.-С. 1697-1701.

3. Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системах AnS - FeS - Gd2S3 (А11 = Mg, Ca, Sr) / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва, JI.H. Монина, O.B. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. - 2006. - № 3. - С. 8-15.

4. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MgS - FeS / О.В. Андреев, A.B. Соловьёва, Т.М. Бурханова // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т. 51. - № 11 -С. 1938-1941.

5. Сикерина Н.В. Фазовые равновесия в системе BaS - Cu2S - Gd2S3 / H.B. Сикерина, A.B. Соловьёва, E.H. Торощин, O.B. Андреев И Журн. неорг. химии. -2007.-Т. 52.-№ 12.-С. 2099-2103.

6. Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системах BaS - FeS -Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd) / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва, O.B. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - № 5. - С. 168173.

статьи, тезисы докладов

1. Сикерина Н.В. Фазовые равновесия в системах AUS - Ln2S3 - Cu2S (А11 = Sr, Ва, Ln = La, Gd, Dy) / H.B. Сикерина, П.Ю. Орлов, A.B. Соловьёва, О.Ю. Митрошин // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2002»: Материалы I Всерос. конф. г. Воронеж 11-15 ноября 2002. - Воронеж, РИЦ ЕФ ВГУ, 2002. - С. 343.

8. Сикерина Н.В. Синтез фаз, фазовые равновесия в системах AUS - Cu2S -Ln2S3 (А11 = Mg, Ca, Sr, Ва; Ln = La - Lu) / H.B. Сикерина, A.B. Соловьёва, Э.С. Абдрахманов, O.B. Андреев // Благородные и редкие металлы: Труды четвертой Межд. конф. «БРМ - 2003» г. Донецк 22-26 сентября 2003. - Донецк, 2003. - С 400-401.

9. Соловьёва A.B. Фазовые диаграммы систем CaS - FeS и SrS - FeS / A.B. Соловьёва, Т.М. Бурханова, О.В. Андреев // Менделеевские чтения: Труды Всерос. конф. г. Тюмень 26-28 мая 2005. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005. - С 396-398.

10. Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS - La2S3 / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва // Полифункциональные химические материалы и технологии: Материалы Общерос. с межд. участием науч. конф., посвящ. 75-летию хим. факультета Томск, гос.ун-та г. Томск 23-25 мая 2007. - Томск, изд-во ФГУ Томский ЦНТИ, 2007. - Т.1. - С. 306-308.

11 Соловьёва A.B. Фазовые равновесия в системах BaS - FeS -Ln2S3 (Ln Ce Pr) / A.B. Соловьёва, T.M. Бурханова, O.B. Андреев // Синтез и свойства химических соединений: сб. ст. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2007.-СЛЗЗ-139.

12 Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системе BaS - heb - Nd2b3. ' T.M. Бурханова, A.B. Соловьёва // Физико-химический анализ природных и технических систем: сб. ст. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2008. - С. 46-51

13 Соловьёва A.B. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS - Od2b3 / a.b. Соловьёва, T.M. Бурханова // Физико-химический анализ природных и технических систем: сб. ст. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2008 - С 172-177

14 Соловьёва A.B. Фазовые равновесия в системах AS- Cu2b - оа2ь3 (Л = Mg Ca) / A.B. Соловьёва, O.B. Андреев, Т.М. Бурханова // Химия твердого тела и функциональные материалы: Тез. докл. Всерос. конф. и IV семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» г. Екатеринбург октября 2004. - Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2004. - С. 378.

15 Soloviova A.V. The legitimancus of phase eguihbna in systems AS- beb -Gd2S3 / A.V. Soloviova, T.M. Burhanova, O.V. Andreev // Russian International Conference on chemical Thermodynamics 27 June - 2 July 2005. - Moscow. - V II. -P. 272.

16 Соловьёва A.B. Фазовая диаграмма системы MgS - FeS. / A.B. Соловьёва, Т.М. Бурханова, Л.Н. Монина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Тез. докл. VI межд. конф. г. Кисловодск 17-22 сентября 2006. - Кисловодск, изд-во СевКавГТУ, 2006. - Ь.

189 17° Соловьёва A.B. Фазовые равновесия в системе MgS - FeS - Gd2S3 / A.B. Соловьёва, T.M. Бурханова, Л.Н. Монина /I Термодинамика и материаловедение: Тез. докл. Шестого семинара СО РАН - УрО РАН г. Екатеринбург 17-19 октября 2006. - Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006. - С.

157

18 Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS - FeS - Gd2S3 / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва, Л.Н. Монина II Термодинамика и материаловедение: Тез. докл. Шестого семинара СО РАН - УрСРАН г. Екатеринбург 17-19 октября 2006. - Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006. - С.

29

19 Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системе SrS - FeS - Gd2S3 / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва // Материалы Всерос. науч. чтений с межд. участием, посвящ. 75-летию член-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева г. Улан-Удэ - Улан-Удэ, изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 30

20 Бурханова Т.М. Фазовые равновесия в системе BaS - Feb - Ud2b3 / i .м. Бурханова, A.B. Соловьёва, O.B. Андреев // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008: Тез. дай Всерос- науч. конф. г. Екатеринбург 21-24 октября 2008. - Екатеринбург, УрО РАН, 2008. - С. 341.

21 Бурханова Т.М. Фазовая диаграмма системы Feb - bab / ьм. Бурханова, A.B. Соловьёва // Химия твердого тела и функциональные

материалы - 2008: Тезисы докладов Всерос. науч. конф. г. Екатеринбург 21-24 октября 2008. - Екатеринбург, УрО РАН, 2008. - С. 54

22. Бурханова Т.М. Фазовая диаграмма системы CaS - FeS / Т.М. Бурханова, A.B. Соловьёва, О.В. Андреев // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010): Материалы V Всерос. конф. г. Воронеж 3-8 октября 2010. - Воронеж, Научная книга, 2010.-С. 512-514.

23. Соловьёва A.B. Фазовые равновесия в системе BaS - Cu2S - Dy2S3 / A.B. Соловьёва, Т.М. Бурханова, Э.Ф. Казакова // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012: Тезисы докладов Всерос. конф. г. Екатеринбург 6-10 февраля 2012. - Екатеринбург, УрО РАН, 2012. - С. 168.

Подписано в печать 6.04.2012. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1257.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

61 12-2/503

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ап8 - Ге8, А1^ - Ее8 - Ьп^з, Ап8 - Си28 - Ьп283 (А11 = Mg, Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи)

На правах рукописи

Соловьёва Анна Владимировна

02.00.04-физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Тюмень - 2012

Содержание

Введение 5

Глава 1. Фазовые равновесия в системах А11 - S (А11 = Mg, Са, Sr, Ва), Ln - 9 S, Fe - S, Cu - S, структуры и свойства простых и сложных сульфидов. Обзор литературных данных

1.1. Фазообразование в системах А11 - S (А11 = Mg, Са, Sr, Ва) 9

1.2. Фазовые равновесия в системах d-элемент (Fe, Cu) - сера 12

1.2.1. Система Fe-S 12

1.2.2. Система Cu-S 14

1.3. Закономерности фазовых равновесий в системах Ln-S. 16 Кристаллографические параметры образующихся сульфидов

1.4. Фазообразование в системах AnS - FeS " 21

1.5. Системы AnS - Cu2S 22

1.6. Фазовые равновесия в системах AnS-Ln2S3 23

1.6.1. Системы AnS - Gd2S3 (А11 = Mg, Са, Sr) 23

1.6.2. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах BaS - 24 Ln2S3

1.7. Системы FeS - Ln2S3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd, Er). 25 Кристаллографические характеристики образующихся сульфидов

1.8. Системы Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) 27

1.9. Кристаллографические характеристики сложных сульфидов 29 BaLn2FeS5 (Ln = La - Nd, Sm), BaLnCuS3 (Ln = La, Ce, Nd, Er)

1.10. Расчет эвтектического состава в двухкомпонентной системе 30

1.11. Методы синтеза сульфидных фаз 31 Выводы по литературному обзору 32 Глава 2. Установки и методы синтеза сульфидов. Физико-химические 34 методы анализа

2.1. Установки синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов 34

2.2. Синтез образцов в системах AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS - Cu2S 38

- Ln2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu)

2.3. Физико-химические методы анализа 40

2.3.1. Рентгенофазовый анализ 40

2.3.2. Термические методы анализа 41

2.3.3. Микроструктурный и дюрометрический анализ 46

2.4. Метод отжига и закалки 47

2.5. Метод химического анализа сульфидов 49 Глава 3. Фазовые равновесия в системах AnS - FeS, AnS - FeS - Ln2S3, AnS 50

- Cu2S - Ln2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu), структура и свойства фаз

3.1. Фазовые диаграммы систем AnS - FeS (А11 = Mg, Са, Sr, Ва) 50

3.1.1. Фазовая диаграмма системы MgS - FeS 50

3.1.2. Фазовая диаграмма системы CaS - FeS 57

3.1.3. Фазовая диаграмма системы SrS - FeS 61

3.1.4. Фазовая диаграмма системы BaS - FeS 66

3.1.5. Закономерности взаимодействия в системах AnS - FeS 72

3.2. Фазовые равновесия в системах AnS - FeS - Ln2S3, (А11 = Mg, Са, Sr, 74 Ва, Ln = La - Nd, Sm, Gd, Er)

3.2.1. Фазовые равновесия в системе MgS - FeS - Gd2S3 74

3.2.2. Фазовые равновесия в системе CaS - FeS - Gd2S3 78

3.2.3. Фазовые равновесия в системе SrS - FeS - Gd2S3 83

3.2.4. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS - Gd2S3 87

3.2.5. Фазовые равновесия в системе BaS- FeS - La2S3 91

3.2.6. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS - Ce2S3 97

3.2.7. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS - Pr2S3 100

3.2.8. Фазовые равновесия в системе BaS - FeS- Nd2S3 104

3.2.9. Закономерности фазовых равновесий в системах BaS - FeS - 107 Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Nd, Gd, Sm, Er)

3.3. Фазовые равновесия в системах AnS- Cu2S-Gd2S3 (A11 =Mg, Ca, Ba) 112

3.3.1. Фазовая диаграмма системы MgS - Cu2S 112

3.3.2. Фазовые равновесия в системе MgS - Cu2S - Gd2S3 114

3.3.3. Фазовые равновесия в системе CaS - Cu2S - Gd2S3 118

3.3.4. Фазовые равновесия в системе BaS - Cu2S - Gd2S3 120

3.3.5. Структура и свойства фаз BaLnCuS3 126 З.З.б.Закономерности в системах AnS - Cu2S - Gd2S3 (А11 - Mg, Са, Ва) 128

Выводы 131

Литература 133

Принятые в работе сокращения:

ЩЗЭ - щелочноземельные элементы;

РЗМ - редкоземельные металлы;

РЗЭ - редкоземельные элементы;

э.я. - элементарная ячейка;

пр.гр. - пространственная группа;

ГЦК - гранецентрированная кубическая;

КЧ - координационное число;

СТ - структурный тип;

СО - степень окисления;

Ln - символ редкоземельного элемента;

LS - низкоспиновое состояние электрона;

HS — высокоспиновое состояние электрона;

ФХА - физико-химический анализ;

РФ А - рентгенофазовый анализ;

ВПТА - визуально-политермический анализ;

МСА - микроструктурный анализ;

ДМА - дюрометрический анализ;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ТВЧ - токи высокой частоты;

TP - твердый раствор;

ос. ч. - особо чистый;

хч - химически чистый;

ч - чистый

X - электроотрицательность

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Получение новых сложных сульфидных соединений, содержащих катионы ш 3(1-, 41-элементов, установление их структуры и свойств перспективно для расширения видов новых материалов. Наличие в катионной подрешетке сложных сульфидов различных типов ионов, создает предпосылки для формирования у соединений свойств с необходимыми количественными значениями.

В концентрированном виде информация о новых соединениях представлена в фазовых диаграммах систем. Скудность данных по свойствам, и в частности термодинамическим, простых и сложных сульфидов существенно ограничивает возможность использования расчетных методов при построении диаграмм. Основным методом изучения подобных систем является экспериментальное исследование фрагментов тетраэдров А11 - Ре(Си) - Ьп - Б с использованием методов и методик физико-химического анализа и построение зависимостей состав - свойство. Последовательность и периодичность заполнения 3<1-, 4^орбиталей, изменение размеров и характеристик атомов и ионов ш2-, Зс1-, 4£-элементов определяют проявление закономерностей в изменении фазовых равновесий в рядах систем. Целесообразно изучать обоснованно выбранные системы и использовать методы прогноза. Экстремум свойств на атоме гадолиния (гадолиниевый излом), у которого 4£-электронная

7 12

оболочка заполнена наполовину вс! 4f 5<1 6б , определяет проявление в образованных элементом системах фазообразований, характерных для элементов цериевой и иттриевой подгрупп. В связи с чем системы, образованные полуторным сульфидом гадолиния, выбраны для исследования.

Из литературных данных известно об образовании в системах 1л128з, А1^ - Си28 - Ьг^з сложных сульфидов АпЬп2Ре85 [1], АпЬпСи83 [2, 3]. По набору катионов соединения АпЬпСи83 подобны составу оксидных сверхпроводящих керамик. Сведений об изучении фазовых равновесий в

системах Ап8 — БеЗ — Ьп283, Ап8 — Си28 — Ьп28з не обнаружено. Не

определено, для каких редкоземельных элементов (РЗЭ) образуются сложные сульфиды и как изменяются их характеристики в ряду РЗЭ. Не установлены области гомогенности соединений, температура и характер плавления, не определены методы и условия получения образцов соединений для установления их свойств.

Построение фазовых диаграмм ранее неизученных систем, установление закономерностей их трансформации, получение и определение структуры новых соединений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах Ап8 - Бе8, Ап8 - БеБ - Ьп283, А1^ - Си28 - Ьп283 (А11 = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи), в определении структуры и физико-химических характеристик образующихся сложных сульфидов.

Задачи исследования:

1. Построение фазовых диаграмм и установление закономерностей фазовых равновесий в системах Ап8 - ЬеБ - Ьп283, Ап8 - Си28 -Ьп28з (А11 = М^, Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - Ьи).

2. Изучение фазовых равновесий в системах АП8 - Бе8 - Ьп283, Ап8 -Си28 - Ьп283 (А11 = Mg, Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи). Определение положения коннод при 1070 К.

3. Определение рентгенометрических и кристаллохимических параметров соединений ВаЬпСи8з (Ьп = Ьа - Ьи) и их физико-химических характеристик.

4. Рассмотрение закономерностей фазовых равновесий в изученных системах на основе характеристик ионов и кислотно-основных свойств исходных сульфидов.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем: Ап8 - Бе8 (А11 = М^;, Са, 8г, Ва). Закономерности трансформации диаграмм коррелируют с соотношением эффективных ионных радиусов гА и

гРе2+. Система ]У^8 - ЬеБ

(Дг =15 %) перитектического типа с протяженной областью твердого раствора на основе (58 мол. % БеБ при 1170 К). Системы СаБ - Ре8, БгБ - Бе8 (Аг = 39 %, Аг = 45 %) — эвтектического типа. В системе Ва8 - БеБ (Аг = 55 %) образуются сложные сульфиды ВаРе283, ВаРе82 и Ва3Ре285.

2. Установлено положение коннод в системах Ап8 - Ре8 - Ос1283 (А1-М^, Са, вг, Ва); Ва8 - Ре8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1); Ап8 - Си28 - Ос1283 (А11 =

Са, Ва) при 1070 К. Сложные сульфиды ВаОс1Си83, ВаЬп2Ре85 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) находятся в равновесии с простыми и сложными сульфидами, образующимися в системах. Построены фазовые диаграммы полностью или частично квазибинарных разрезов: Ре8 - А1^^ (А11 = Са, 8г, Ва), Ре8 -ВаЬп^з (Ьп = Ьа - Ш), Ва8 - СиОс182, Ос1283 - ВаОёСи83, Вавё^ -ВаОс1Си83, Си28 - ВаОс1Си83. Все диаграммы эвтектического типа. Фазовая диаграмма системы Си28 - М^ перитектического типа.

3. Впервые получены соединения ВаЬпСи83 (Ьп = Рг, N(1, 8ш, вс1, Бу, Ьи) ромбической сингонии, структурный тип (СТ) К2!тСи8е3, пр.гр. Стст; сложный сульфид Ва3Ре285.

Практическая значимость. Впервые установленные температуры и характер плавления сложных сульфидов ВаРе82, Ва3Ре285, ВаЬп2Ре85 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1) и ВаЬпСи83 (Ьп = Ьа, Рг, 8ш, N(1, Ос1, Эу, Ьи) позволяют целенаправленно определять условия получения литых образцов соединений для изучения их свойств. Данные по фазовым равновесиям в системах Ап8 -Ре8 - Оё283, Ва8 - Ре8 - Ьп283, Ап8 - Си28 - Оё283 является основой для получения многофазных образцов и создания возможных гетероструктур.

Впервые установлены рентгенометрические характеристики соединений ВаЬпСи83 (Ьп = Рг, N<1, 8ш, вс!, Ву, Ьи). Рентгенометрические характеристики соединений ВаОёСи83, ВаЬиСи83 представлены в картотеку РОР-4.

Достоверность результатов обеспечивается применением физико-химических методов анализа с использованием современного, поверенного оборудования, согласованностью результатов в параллельных опытах,

современным программным обеспечением. Научные положения и выводы соотносятся и подтверждаются теоретическими и экспериментальными данными, полученными в работе.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ап8 - Бе8 (А11 = Са, 8г, Ва) и закономерности их изменений в ряду ЩЗЭ, фазовая диаграмма системы N^8 - Си28.

2. Фазовые равновесия в системах Ап8 - Бе8 - Ос1283 (А11 = М§, Са, 8г, Ва), Ва8 - Бе8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1), Ап8 - Си28 - Оё283 (А11 = Са, Ва), положение коннод при 1070 К, фазовые диаграммы разрезов Бе8 -А^ё^ (А11 = Са, Бг, Ва), Бе8 - ВаЬп^з (Ьп = Ьа- N(1), Ва8 - ОЮсШг, Ос1283 - ВаОаСи83, Вавё^ - ВаОёСи83, Си28 - ВаОёСи83.

3. Рентгенометрические и кристаллохимические характеристики соединений ВаЬпСи83 (Ьп = Рг, N(1, 8ш, вё, Бу, Ьи).

4. Закономерности фазовых равновесий в изученных системах, рассмотренные, исходя из соотношения ионных радиусов катионов, кислотно-основных свойств простых сульфидов.

Глава 1. Фазовые равновесия в системах А11 - S (Ап = Mg, Са, Sr, Ва), Ln - S, Fe - S, Си - S, структуры и свойства простых и сложных сульфидов. Обзор литературных данных

1.1. Фазообразование в системах A11- S

Mg, Са, Sr, Ва относятся к s-элементам II группы, кальций, стронций, барий объединяют в подгруппу щелочноземельных элементов. Энергия ионизации в ряду Mg - Ва уменьшается, радиусы атомов и ионов увеличиваются в ряду Mg - В а, вследствие чего металлические признаки химических элементов усиливаются (возрастает химическая активность атомов) (табл. 1.1). Mg, Са, Sr, Ва при взаимодействии с серой образуют

тт

моносульфиды A S, для которых характерна ионно-ковалентная связь с некоторым преобладанием ионной составляющей, кристаллизуются в структурах типа NaCl. Имеют относительно высокие ДН°обр., температуры плавления, солеподобны, бесцветны (табл. 1.2). Полисульфиды химически

1 о

менее стоики, чем простые сульфиды, причем их устойчивость уменьшается с повышением содержания в них серы. При нагревании разлагаются на S и простые сульфиды [2, 6].

Моносульфид магния MgS представляет собой порошок белого цвета, иногда с легким розовым оттенком; имеющий ГЦК э.я. типа NaCl, значения параметра кристаллической решетки а = 0.5203 нм [7], а = 0.5190 нм [8, 9]. При осаждении MgS из газовой фазы, наряду с фазой, имеющей структуру NaCl, получена фаза с гексагональной структурой с параметрами а = 0.395 нм, с = 0.641 нм [10]. Температура плавления MgS, приведенная в [11] 2200 К, в [8] 2270 К, в [1] указывается, что при этой температуре сульфид магния уже разлагается. По десятичной шкале твердости, твердость кристаллов MgS составляет 4.5-5 [12]. Кристаллический MgS медленно взаимодействует с водой, подвергаясь полному гидролизу, с разбавленными кислотами реагирует с образованием H2S [7, 12]. В [12] указывается на существование полисульфидных фаз: MgS4, MgS5.

Таблица 1.1

Некоторые свойства сульфидов А11 - Б [1 - 5]

э Валентные ё Хпо Полингу КЧ Энергии ионизации, эВ Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм

11:Э°-»Э++е 12:Э+^Э2++е-

12М§ 1.2 6 7.645 15.035 0.160 гМё"+=0.072

2оСа 1.0 6 6.133 11.872 0.197 гСа"+=0.100

38$Г 58^ 1.0 6 5.695 11.030 0.215 г8г2+=0.118

5бВа б82 0.9 6 5.212 10.004 0.221 гВа2+=0.135

Таблица 1.2

Свойства сульфидов Ап8

Аи8 Тпл, К [1,4, 7] Плотность, г/см3 [2, 4] г° ^ р, Дж/(моль-К) [2,4] АН°обр., кДж/моль [2, 4, 7] АНПЛ, кДж/моль [1, 13] Дж/(моль-К) [1]

МеБ 2200 2.78 45.59 -377 67 50.37

СаЭ 2670 2.18 47.51 -477.3 63 56.65

БгБ 2500 3.70 48.74 -480 88 68.17

ВаБ 2470 4.25 49.49 -453 57 78

В системе Са - Б образуются соединения Са8, Са82, Са84, Са85. При действии 8 на Са8 образуются полисульфиды кальция. В интервале температур 690 - 843 К полисульфиды кальция нестабильны, в равновесии с Са8 находится расплав серы [15, 18, 19]. Са8 в природе бесцветный минерал ольдгамит. Мало растворяется в холодной воде, кристаллогидратов не образует, разлагается в кипящей воде и сильных кислотах. Под действием паров воды нагретый до красна (1020-1698 К) Са8 разлагается на окись кальция и сероводород. Гидролиз сульфида кальция при комнатной температуре протекает с образованием гидросульфида и гидроксида кальция. Выше 570 К в присутствии паров воды двуокись углерода замещает сероводород в сульфиде кальция, при этом образуются сероводород и карбонат кальция. [8, 14, 16]. Сульфид Са8 имеет ГЦК структуру типа №С1, параметр э.я. а = 0.5683 нм [7], а = 0.5696 нм при 44.1 вес. % 8 [18]. Коэффициент сжимаемости Са8 под давлением равен 2.3-10"12 см2/дин. Температура плавления около 2670 К [1], 2798 К [18]. Твердость кристаллов Са8 составляет 4.0 (по десятичной шкале твердости) [12].

В системе Бг - 8 образуется моносульфид стронция полисульфиды 8г82, 8г83) 8г84 [6, 12]. Сульфид стронция - бесцветные кристаллы кубической сингонии с постоянной решетки а = 0.6020 нм [7], а = 0.6008 нм [20]. Структура кристаллов 8г8 образована сульфид анионами г(82") = 0.174 нм

О А-

и катионами стронция г(8г ) = 0.127 нм по Гольдшмидту [21]. Температура плавления ориентировочно равна 2270 К [20], 2500 К [2]. Порошок -светло-серый или с розовым оттенком [8]. Твердость кристаллов по десятичной шкале составляет 3.3 [12]. 8г8 под действием воды переходит в гидроксид стронция, кислый сульфид, сероводород; кипячением порошка серы с водным раствором сульфида стронция можно получить полисульфид 8г84. 8г8 растворяется в соляной кислоте, взаимодействует с концентрированной азотной кислотой с выделением оксида азота (II) [8, 12, 16].

В системе Ва - 8 образуются фазы следующего состава: Ва8, Ва82, Ва83, Ва84, температуры плавления данных полисульфидов составляют 2470 К, 1198 К, 827 К, 573 К соответственно. Диаграмма состояния Ва - 8 (рис. 1.1) построена лишь частично. Ва8 имеет ГЦК структуру типа ЫаС1 с параметром а = 0.6388 нм [7], а = 0.6386 нм [18]. При давлении 6.5 ГПа и температуре 290 К наблюдается обратимый переход Ва8 (I) Ва8 (II). Фаза Ва8 (II) имеет ОЦК структуру, структурный тип СбС1 с параметром а = 0.3693 нм [12, 18].

ат. % Б

Рисунок 1.1. Фазовая диаграмма системы Ва - 8 [18]

Моносульфид бария BaS - бесцветный порошок, иногда с сероватым оттенком. Плотность кристаллов BaS 4.25 г/см3; они фосфоресцируют в вакууме и светятся в темноте после облучения солнечным светом [8]. По десятичной шкале твердости, твердость кристаллов BaS составляет 3.0 [12]. Структура кристаллов BaS образована анионами серы

r(S ) = 0.174 нм и

катионами бария г(Ва ) = 0.143 нм по Гольдшмидту [21]. BaS хорошо растворяется в большом количестве воды (сильный гидролиз по аниону). Разлагается в кипящей воде, кислотах. Восстановитель. Поглощает С02 и влагу из воздуха. При кипячении порошка серы с водным раствором сульфида бария можно получить полисульфиды BaS2, BaS3, BaS4. При пропускании через водный раствор сульфида бария двуокиси углерода образуется карбонат бария и сероводород [6, 8, 16].

1.2. Фазовые равновесия в системах d-элемент (Fe, Cu) - сера

1.2.1. Система Fe - S

Железо элемент восьмой группы, конфигурация внешней электронной оболочки 3d64s2, степени окисления +2, +3 (наиболее характерны), +1, +4, +6, +8, энергия ионизации при последовательном переходе от Fe0 к Fe5+ 7.893, 16.183, 30.65, 57.79 эВ; сродство к электрону 0.58 эВ [4]; электроотрицательность 1.95 [5]. Атомный радиус 0.126 нм [4], ионные радиусы rFe2+: для КЧ 4 равен 0.063 нм; для КЧ 6 - 0.078 нм (HS), 0.061 нм (LS) [5]. Стабильное при обычных условиях a-железо при нагревании претерпевает следующие полиморфные превращения: a-Fe —» {3-Fe при 769 °С; |3-Fe —» y-Fe (910 °С); y-Fe -»• 8-Fe (1400 °С); 5-Fe ¥&ж (1539 °С) [4, 6]. Железо образует следующие сульфиды: FeS, Fe7S8, Fe3S4, Fe2S3 и FeS2. Fe7S8 существует в моноклинной и гексагональной модификациях, устойчив до 220 °С. Fe3S4 -минерал смитит, кристаллы с ромбоэдрической решеткой. Известен малоустойчивый сульфид Fe2S3 с кубической решеткой типа шпинели [23,31].

Диаграмма системы Бе - Ре(.х8 приведена на рисунке 1.2. Бе и Ре1_х8 при сплавлении образуют эвтектику. Эвтектическая температур