Фазовые составы и структуры в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Андреев Виталий Олегович

ФАЗОВЫЕ СОСТАВЫ И СТРУКТУРЫ В СИСТЕМАХ Ее8 - Ьп^з (Ьп = Ьа - Ьи).

02.00.04.-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

ООЗОТ1354

Тюмень-2007

003071354

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии конструкционных материалов ГОУ ВПО Тюменского государственного нефтегазового университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Илья Моисеевич Ковенский

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Кусков Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор Пимнева Людмила Анатольевна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела УрО РАН г Екатеринбург

Защита диссертации состоится 25 мая 2007 г в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212 273 06 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу 625000, г Тюмень, ул Володарского, 38, аудитория 219

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного нефтегазового университета

Автореферат разослан «20 » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационно™

совета, д х н , профессор

Ирина Григорьевна Жихарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Исследования в области новых материалов и энергетики относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники Редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют шестую часть элементов периодической системы и по-прежнему являются богатейшим резервом новых материалов Среди сульфидных соединений РЗЭ имеются термоэлектрические (Ln3S4 х), тензометрические (SmS), оптические (Ln2S3) материалы Сочетание в сложных сульфидах, образующихся в системах TeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), 3d -электронов железа и 4f - электронов РЗЭ может вызвать проявление у соединений новых свойств

Систематического изучения всего ряда систем FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не проводилось Синтетико-препаративными методами получены выборочные составы, которые исследованы методами рентгеновского анализа [1-3] В системах FeS - Ln2S3 получены сложные сульфиды шести формульных составов, для которых обнаружено восемь типов структур FeLn2S4 Ln = La моноклинная, Ln = Но - Yb ромбическая типа MnY2S4, Fe2Ln2.xS5 Ln = La - Nd ромбическая, FenLn32 66S(,o Ln = La - Nd моноклинная, FeLn4S7, Ln = La - Nd гексагональная типа MnLa4S7, Ln = Ho - Yb моноклинная типа FeY4S7 Fe4Sc2S7, FeLn2S4 Ln = Yb - Sc кубические типа шпинели, Fe06iYb026S кубическая типа NaCJ Для фаз с нецелочисленными коэффициентами не сообщается, является ли изученный состав сложным сульфидом или представлены данные исследования выбранного фигуративного состава Химический состав фаз Fe2Ln2-xSs [2] находится, как в разрезе FeS - Ln2S3 так и в концентрационном треугольнике Fe - Ln - S Можно предположить, что нестехиометрия будет оказывать влияние на устойчивость стехиометрических соединений Для ряда фаз FeLn2S4 (Ln = Но - Yb), об образовании которых сообщалось в ранних работах [1], данные по рентгенометрическим параметрам фаз в картотеке PDF отсутствуют Термические исследования проведены только в системах FeS -Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) В системах не обнаружено образование фаз Fe2Nd2S3 FeNd4S7, сведения по которым представлены в [2, 3]

Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей, связанных с электронным строением РЗЭ внутренней периодичности и монотонного изменения характеристик фаз и фазовых диаграмм Закономерности фазовых равновесий в системах FeS -Ln2S3 (Ln = La - Lu) не устанавливались

Отсутствие сведений по температурным и концентрационным условиям существования сложных сульфидов, характеру их плавления не позволяет определить методы и условия получения гомогенных образцов заданных форм и размеров Данных об изучении электрофизических свойств соединений в литературе не обнаружено Фазовые диаграммы систем TeS - Ln2S3 являются научной основой создания новых материалов

Актуальной является задача использования новых материалов в термоэлектрических преобразователях для утилизации тепловых потоков исходящих в окружающую среду

Цель работы, состоит в построении фазовых диаграмм систем FeS-Ln:S, (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu), установлении структуры образующихся сложных сульфидов, как основы создания новых материалов Задачи проводимых исследований состоят в следующем

1 В проведении термодинамических расчетов для определения условий получения образцов в системах В построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем FeS-LniSj (Ln= La, Ce, Pr, ГЬ, Dy, br, Im, Lu) В математической аппроксимации изменения метрических характеристик фазовых диаграмм, прогнозе диаграмм малоизученных систем, их тестовом изучении для Ln = Но, Tm

2 tí установлении рентгенометрических характерноihk, образующихся в системах сложных сульфидов В определении для впервые полученных сульфидов сингонии элементарной ячейки и их параметров

3 В установлении закономерностей изменения фазовых диаграмм систем, структуры сложных сульфидов в зависимости от электронного строения La - Lu и характеристик их атомов

4 В получении гомогенных образцов, сложных сульфидов, определении электрофизических свойств соединений, возможных областей их практического использования В разработке схемы термоэлектрического генератора и его расчете

Научная новизна.

1 В впервые построенных фазовых диаграммах систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Ce, Pr, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu) выделено 6 типов диаграмм Изменение типов диаграмм, состава, структуры образующихся сложных сульфидов коррелирует с электронным строением редкоземельных элементов Для La, Се в системах образуются сложные сульфиды FeLn2S4 и FeLn4S7 Для Рг образуется соединение FePr4S7 Соединения плавятся инконгруэнтно, их термическая стабильность понижается Системы для Nd — Dy эвтектического типа Для Но, Ег образуется соединения FeLn4S7 В системах с Tm, Yb имеются конгруэнтно плавящиеся соединения Fe4Ln2S7 и FeLn4S7 Для Lu также конгруэнтно плавятся сульфиды Fe4Lu2S7 и FeLibSj Исходя из аппроксимации метрических характеристик диаграмм систем FeS - Ln2S3 спрогнозированы диаграммы для элементов Pm, Sm, Eu, Но, Tm Экспериментальное построение диаграмм для Но, Tm подтверждает прогноз

2 Впервые получены сложные сульфиды Fe4Ln2S7, которые имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 а = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 а = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 а = 1,0566 им

3 С возрастанием в составе сложных сульфидов содержания Ln2Si уменьшается электропроводность фаз, возрастает термическая электродвижущая сила Для предложенной конструкции термического электрического генератора выведена формула мощности генератора, позволяющая оптимизировать его параметры

Практическая значимость.

Построенные фазовые диаграммы систем являются основой получения образцов заданного состава в гомогенном или гетерогенном состояниях Исходя из температуры и характера плавления сложных сульфидов, определены методы и условия получения гомогенных плотных образцов соединений

Измерены такие свойства сложных сульфидов как электропроводность, термоэлектрическая движущая сила, микротвердость Значения электропроводности фаз зависят от состава и структуры фаз Электропроводность фаз Ре4Ьп287 (Ьп = Тт, УЬ, Ьи) с повышением температуры возрастает Твердые растворы на основе РеБ использованы как элементы термопары термоэлектрического генератора Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопары образуют полупроводниковые термоэлементы и соединяющие их 2 образные металлические пластинки противоположного типа проводимости, разделенные термостойкими изоляторами Компактность и комплексность конструкции позволяет повысить вольтаж и мощность генератора на единицу площади Создан прототип термоэлектрического генератора для утилизации энергии тепловых потоков, исходящих в окружающую среду, который апробирован на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз», ТО СургутНИПИнефть (акт внедрения № 02/126 от 15 марта 2007 года)

На защиту выносятся-

1 Фазовые диаграммы систем РеБ - Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) Закономерности изменения диаграмм в ряду Ьа - Ьи внутренняя периодичность, коррелирующая с электронным строением лантаноидов, и монотонность изменения характеристик диаграмм и фаз пропорциональная гЬп3+ Существование в ряду систем 6 типов фазовых диаграмм Математическая аппроксимация изменения метрических характеристик фазовых диаграмм систем, прогноз диаграмм малоизученных систем

2 Рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии РеЬп284 (Ьп = Ьа, Се), ГеЬп457 (Ьп = Но, Ег, Тт, УЬ), гексагональной сингонии РеЬп487 (Ьп = Ьа, Се, Рг), кубической РеЬи254, впервые полученных соединений Ре4Ьп287 (Ьп = Тт, УЬ, Ьи) с кубической структурой типа шпинели

3 Методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов Значения их электропроводности, термоэлектрической движущей силы Разработанная конструкция термоэлектрического генератора, вывод формулы его мощности

Достоверность результатов Измерения выполнены на современном оборудовании с использованием современных расчетных программ Сульфид жетеза, полуторные сульфиды РЗЭ аттестованы на фазовую однородность и химический состав Определены условия получения литых образцов стехиометрического состава, продолжительности отжигов, обеспечивающие

достижение равновесного состояния Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования Получены воспроизводимые результаты при определении электропроводности и термоэлектрической движущей силы сложных сульфидов

Апробация работы Результаты работы представлены на международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» г Тюмень, 2003, Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005, шестом семинаре «Термодинамика и материаловедение» СО РАН - УрО РАН г Екатеринбург 2006, международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г Кисловодск 2006

Публикации По теме диссертации опубликована одна статья в журнале входящем в список ВАК (2006 г ), три статьи в трудах конференций, три тезиса в сборнике тезисов международной и всероссийской конференций

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы Работа изложена на 183 страницах, включая 83 рисунка и 28 таблиц Список литературы насчитывает 114 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту

В первой главе обобщены литературные данные по термоэлектрическим материалам и термоэлектрическим преобразователям, фазовым диаграммам как основе создания материалов, методам получения кристаллов Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами, позволили, обосновано выбрать системы для изучения Критически проанализированы данные по системам Fe - S, Ln - S (Ln = La - Lu) Обобщены данные по составам и структурам сложных сульфидов в системах FeS - Ln2S, Рассмотрены методы синтеза простых и сложных сульфидов Выводы по обзору литературы обосновывают выбранную цель работы

Глава 2 Термодинамика реакций синтеза FeS Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа

Соединение FeS синтезировали из железа карбонильного «ос ч » 13-2 и серы «ос ч » 16-3 ампульным методом с использованием внутренней кварцевой пробирки По уравнению AG° = ДН° - TAS° рассчитан ы возможные температуры протекания побочных реакций Для реакции 2 Si02 + 5 Fe —» 2 FeSi + Fe,04 AG° = О при T = 1232 К Ампулы обрабатывали при 750 - 900 К до полного вступления серы в реакцию Для реакции FeS + Si02 = FeSi + SO: AG° = О при T = 3318 К, что позволяло переводить FeS в расплав при 1460 К

Соединения Ln2Sj синтезировали из оксидов марок В, Г, Д, Л в потоке H2S и CS2, полученных при разложении роданида аммония Температура синтеза составляет 1300- 1400 К, продолжительность - 15-25 часов Для разложения полисульфидов, придания веществам химической инертности порошки LrbS,

отжигали в парах серы в открытом реакторе при 1700-1900 К Образцы получены в виде плотных однородных спеков, имеют зернистую структуру, аттестованы на фазовую однородность методом рентгенофазового анализа, содержание сульфидной серы определялось йодометрически

Образцы в системах FeS - Ln2S3 синтезированы из FeS и Ln2S3, которые сплавляли в графитовом тигле Для реакции 6 FeS + 5 С = 2 Fe3C + 3 CS2 AG° = О при Т = 1852 К Большинство сплавов переходит в расплав при более низкой температуре, что позволяет получать образцы в литом состоянии Во всех синтезах не зафиксировано появление в образцах карбидных фаз Использовали три вида реакторов вакуумированная и запаянная кварцевая ампула, открытый реактор с атмосферой аргона, открытый реактор, заполненный аргоном, парами серы и серосодержащих газов До 1470 К ампулы обрабатывали в муфельных печах До более высоких температур тигель нагревали изменяемым по заданному закону индукционным воздействием генератора токов высокой частоты типа «Источник» (г Санкт-Петербург) Температуру тигля определяли лазерным оптическим пирометром с точностью 10 - 20 К

Во время отжига при температурах 1070 К, (480 - 720 часов) 1270 К (120 -200 часов), 1450 К (90 - 120 часов) образцы находились в вакуумированных и запаянных толстостенных (стенка 2-3 мм) кварцевых ампулах При температурах 1350 — 2000 К (30 - 15 минут) вещества обрабатывали в слабых парах серы в открытом реакторе при индукционном нагреве графитового тигля Экспериментально установлено, что продолжительности отжигов обеспечивают достижение равновесного состояния Методы физико-химического анализа (ФХА)

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для определения фазового состава образца, идентификации фаз, определения кристаллохимических параметров элементарных ячеек простых и сложных сульфидов

Использован метод «порошка» Съемку проводили на дифрактометре «Дрон-6» (Россия) в кобальтовом излучении (СоКа - излучение, Fe - фильтр, X = 1 78892 Á)) и интервале углов 20 от 5° до 120° при шаге от 0 02° до 0 1° Идентификацию (индицирование) дифрактограмм проводили на основе литературных данных, картотеки PDF-2, баз данных комплекса программ дифрактометра «Дрон-6» Использовали метод структурного аналога Параметры элементарных ячеек (э я ) фаз рассчитывали с помощью комплекса РФА PDWin 4 0 и программы Powder2 Точность определения параметров составляет для фаз с кубическими структурами типа шпинели, Th3P4 параметры эя определяли из рефлексов в области углов 29 = 50"-100° с точностью ± (0 0001 - 0 0005) нм, для фаз с моноклинной структурой с точностью ± (0 002 - 0 008)нм

Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зерен, макродефектов структуры, значений микротвердости фаз Анализ зеркальной поверхности заданных или случайных срезов образцов проводили в отраженном свете на металлографических

микроскопах МЕТАМ-22 PB, M 5000 Mikros Поверхность трави in разбавленным раствором НС! (1 150) Изображение шлифов через цифровой аппарат NIK.ON переносили в компьютер Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-ЗМ при нагрузке 20 грамм по стандартной методике с погрешностью 5 - 7 %

Метод дифференциально-термического анализа (ДТА) использовали дтя фиксирования типовых эффектов, происходящих в пробе при ее нагреве и охлаждении, определения температуры, интервала температур фазового превращения, знака теплового эффекта (эндо-, экзо-) При ДТА до 1600 К проба 0 3 грамма находилась в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле 0 2 мл, покрытой с внутренней стороны пиролитическим углеродом При более высоких температурах применяли алундовый тигель с притертой пробкой, атмосферу аргона ДТА проводили на установках ДТА - 1М термопары ПП-1 съемка на воздухе до 1470 К, скорость повышения температуры 7-8 К/мин высокая чувствительность к слабым тепловым эффектам В установке ДТА Г применяется бифилярный танталовый нагреватель, инертная атмосфера или вакуум, термопары BP 5/20, 10 - 25 К/мин, температуры до 1800 К В установках сигналы с каждой из термопар синхронно считывались и оцифровывались Управление установками осуществляется с помощью компьютерной программы DTA-Reader, обработка термограмм - с помощью программы Thermogram Analyser Точность определения температуры с учетом ошибки аппроксимации данных градуировки составляет для термопары ПП-1 не более 0 2%, термопар BP 5/20 не более 0,5 % от величины температуры

Высокотемпературные термические исследования осуществлялись в варианте одновременного проведения прямого термического анализа (ПТА) и визуально-политермического анализов (ВПТА) Методы использовались для определения температур плавления индивидуальных фаз, эвтектик, определения температур солидуса и ликвидуса При анализе проб двухфазных образцов визуально фиксировали температуру начала плавления пробы, динамику плавления пробы, температуру полного расплава пробы (расплавы сульфидов прозрачны) Установка ВПТА термопары BP 5/20, скорости нагрева 100 - 200 К/мин , вакуумирование, атмосфера аргона, реперным веществам Си (1356 К), Cu2S (1402 К), Si (1688 К) Ni (1728 К), Fe (1812 К), Pt (2046 К), Сг (2173 К), АЬОз (2323 К) Точность определения температуры в методе ВПТА составляет 0 5—1 % от значения температуры

При измерении электропроводности и термоэлектрической движущей силы образец правильной геометрической формы находился в специальной конструкции между двумя параллельными медными деталями Конструкция находится в кварцевом реакторе, который вакуумируется и заполняется аргоном Температура в интервале 298 К -500 К измеряется двумя хромель-алюмелевыми термопарами, жестко зафиксированными на торцах образца Одноименные ветви термопар также используются для измерения термоэлектрической движущей силы и электропроводности Измерения проводились на постоянном токе электронным мультиметром Agilent 3440¡А Точность значений измерений сопротивления 0,01 % и термоэлектрической

движущей силы 0,005 % от показаний мультиметра Значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы вычислялись по стандартным формулам

Дтя установления фазовых равновесий при повышенных температ>рах использовали метод отжига и закалки Графические построения выполнены в компьютерных программах ЕсЫа1е20 и ЕсЬ1а1еЗП

Глава 3 Фазовые диаграммы систем Рев - Ьп28з (Ьп = Ьа - Ьи), структуры сложных сульфидов, закономерности фазовых равновесий в системах.

Фазовая диаграмма системы РеБ - Ьа283 (рис 1) Элементы Ьа 4^15с1|б52, Ьа 4^5с1|б52, Се 4Г25<1°652, Рг 4^5с10б52 входят в первую тетраду РЗЭ В системе Ре8 - Ьа28з протекает сложное химическое взаимодействие, приводящее к образованию двух сложных сульфидов РеЬа284 и РеЬа487 плавящихся инконгруэнтно, между фазами ГеБ и РеЬа284 образуется эвтектика

Рентгенометрические данные соединения РеЬа284 идентифицированы в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки, а = 1 658 нм, Ь = 1 408 нм, с = 1 771 нм, (3 = 143 2° (табл 1) Кристаллы фазы РеЬа284 имеют желто-зеленый цвет с микротвердостью Н=3600 МПа Соединение РеЕа284 плавится инконгруэнтно по реакции РеЬа284 «-» Ж + РеЕа487 при 1360 К Диффрактограмма сложного сульфида РеЕа487 как и в [3] идентифицирована в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки, а = 1 029 нм, с = 0 573 нм Микротвердость кристаллов фазы составляет Н=3600 МПа Температура инконгруэнтного плавления фазы РеЬа487 по реакции РеЬа.^ <-» РеЬа284 + у-Ьа^з равна 1600 К Эвтектика представляет собой смесь мелкодисперсных кристаллов фаз с размерами от 1 - 5 до 10 микрон Координаты эвтектики составляют 15 5 мол % Ьа28з, температура 1300 К

Соединения РеЬа2Б4, РеЬа.^ не образуют заметных областей твердых растворов Отсутствие растворимости на основе Ре8 и Ьа28з коррелирует с различием эффективных ионных радиусов гРе2+ (координационное число 8, высоко спиновое состояние) = 0 092 нм, г Ьа3+ (координационное число 8) = 0 1160 нм

Фазовая диаграмма системы Ре8 - Се28^ (рис 1 ) В системе образуются два сложных сульфида РеСе284 и РеСе487, эвтектика между фазами ГеБ и РеСе284 Соединение РеСе284 имеет структуру моноклинной сингонии пр гр Сш, а = 1 654 нм, Ь = 1 381 нм, с = 1 768 нм, р = 143 4°, Н = 3700 МПа, плавится инконгруэнтно по реакции РеСе284 *-» Ж + РеСе487 при 1350 К Структура соединения РеСе487 гексагональная , а = 1 029 нм, с = 0 573 нм, Н = 4200 МПа, плавление инконгруэнтное по реакции ГеСе487 Ж * Се28з при 1350 К Характерна микроструктура образца 66 7 мол % Се28,, охлажденного из расплава и протравленного НС1 (1 150) (рис 2) На шлифе образца присутствуют первичные кристаллы коричневатой окраски фазы Се2Я, Н = 4000 МПа, вокруг которых расположено поле кристаллов фазы РеСе487, серой окраски Н = 4000 МПа Последующее пространство занимают кристаллы фазы ГеСе:84 зеленоватой окраски Н = 3700 МПа

reCijS

Ce,S

Tb S

* [ С! (и,S

1380

S 1 еН';,1' ГеНч

570

^eS KHo.b,

40 60 моп % [In St

Рис 1 Фазовая диаграмма системы TeS - LnjSi (Ln = La Ce, Pr, Tb Dy Но) Услониьи. обозначения 1 - данные ДТА, 2 - данные ВПТА начло плавания пробы, 3 - данные ВГП Л полное расплавление пробы Состав образцов по результатам исследования метоцами РФЛ и МСА 4 - однофазный 5 - двухфазный

В оставшихся треугольных пространствах в последнюю очередь закристаллизовалась эвтектика, образованная фазами FeS и FeCe?Sj. Микроструктура образца полностью подтверждает фазовую диаграмм) системы. Координаты эвтектики поданным МСА и ДТА составляют 14 мол. % Ce2Sj, 1290 К- В ряду La - Се термическая стабильность сложных сульфидов

Pîîc. 2, Фото графи* микроструктуры литого образца 33.3 мол. % FeS 66.7 мол. % CeiSj, охлаждённого из расплава.

Присутствуют фазы: первичные кристаллы Ce2Sj, кристаллы фаз FeCe4S7; РеСе_Лд, и эвтектика между фазами FeS и FeCe2S.|. Расстояние между большими чёрточками 50 микрон.

Фазовая диаграмма системы FcS-PrjSj представляет собой новый тин фазовых диаграмм и характеризуется образованием только одного сложного сульфида FePr4S7- Соединение FePr4S7 имеет гексагональную структуру с параметрами элементарной ячейки, а = 1.020 йм, е = 0.554 нм Кристаллы фазы имеют серо зеленую окраску со значением МПкротвёрдости Н = 4300 МПа. Данные МСА и ДТА свидетельствуют об инконгруэнтном плавлении фазы по реакции FePt\,S7 Ж + a- Pr2S3, Пик эндо эффекта плавления соединения FePr4S7 Появляется в пробах разных химических составов при температуре 1400 К. На микроструктуре образца 66,6 мол. % PrjSj, присутствуют темные серо-зеленые кристаллы Pr3Sj практически овальной формы, окруженные полем более светлых серо зеленоватых кристаллов соединения FePi'jS?. Между зернами фазы FePr4S7 расположены поля эвтектики FeS + FePi.,S7 Координаты эвтектики равны 13 мол. % Рг28з, 1285 К. По сравнению с предыдущими системами в системе FeS - Pr2S3 зафиксирован твёрдый раствор на основе Pr2Sj. Образец состава 98 мол. % Pr2S3, отожжённый при 1450 К, является однофазным. Параметр кубической элементарной ячейки типа Th;P( уменьшается от а = 0.R592 нм для у- Pr2Sj до а = 0.8585 нм, что согласуется с соотношением эффективных ионных радиусов элементов rFe' (координационное число 8, высоко спиновое состояние) = 0,092 нм, г Pi (координационное число 8)= 0,1126 нм

Фазовая диаграмма системы FeS —TbîSj эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Величина растворимости на основе FeS составляет около I мол. % TbjSj. Зафиксировано понижение температур полиморфных переходов в FeS до температур эвтектоидных превращений При 385 К, 575 К. Протяжённость твёрдого раствора на основе у- Tb2Si при 1450 К составляет 96 - 100 мол. % TbiS,, что вызывает уменьшение параметра кубической элементарном ячейки типа ТЬ;Р(

: !

от а = 0 8335 им для у- ТЬ,83 до а = 0 8333 нм (98 мол % ТЬБ,), и до а = 0 8330 им (96 мот % ТЫБз) В а- ТЫ5, растворяется около 2 мот % ЯеЯ Меж.т\ фазами РеБ и ТЬБ? образуется эвтектика с координатами 13 мол % РмБ,, 1355 К Микротвердость первичных темно-зеленоватых зерен фазы ТкъБ, составляет Н = 5400 МПа, фазы РеБ 2550 МПа

Рис 3 Фазовые диаграммы систем РеБ - Ел1283 (Ьп = Ег, Тт, УЬ, Ьи) Условные обозначения указаны на рис 1

Фазовая диаграмма системы Ре5-Оу2$л также эвтектического гипа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов Растворимость на основе а-РеБ, равна приблизительно 0 5 мол % Оу283 и с повышением температуры возрастает Протяженность твердого раствора на основе модификации а- Оу283 при 1070 К составляет 98 - 100 мол % Рг283, а на основе у-Оуг^ч 96 - 100 мол % Оу28з, что вызывает уменьшение параметра кубической элементарной ячейки типа ТЬ,Р4 от а = 0 8290 нм для у- ОуЛ; до а = 0 8285 нм Температура эвтектоидного превращения в области твердого раствора Ге8 + ТР а- ОузБ? —> ТР у- Ру^ (ТР -- твердый раствор) определена независимыми

методами отжига и закалки и дифференциально термического анатиза и составтяет 1310 К Состав эвтектики, образующейся между фазами FeS и Dy2S3 равен 12 мол % Dy2S3, температура равна 1360 К Все образцы, содержащие 50 мои % Dy2Si, охлажденные из расплава или отожженные, явтяются двухфазными На дифрактограммах проб отожженных образцов присутствуют только рефлексы исходных сульфидов a-Dy2S3 и a-FeS, а в охлажденных m расплава - y-Dy2S, и a-FeS На микроструктуре образцы представлены первичными кристаллами Dy2S3 Н = 5300 МПа и эвтектикой между фазами FeS и Dy2S3

Фазовая диаграмма системы FeS-Er2Sj является новым типом диаграмм В системе образуется сложный сульфид reEr4S7, плавящейся конгруэнтно и образующей эвтектики с исходными сульфидами FeS и Er2Si

Соединение FeEr4S7 имеет моноклинную сингонию типа Y5S7 а = 1,253 им, b = 0,374 нм, с = 1,132 нм, ß = 105,6° Отклонения в положении рефлексов на дифрактограмме и теоретически рассчитанных не больше |28|<0,2°, что соответствует требованиям идентифицирования рентгенограмм порошка Микротвердость серо-зеленоватых кристаллов фазы FeEr4S7 составляет Н = 4800 МПа Температура конгруэнтного плавления фазы равна 1900 К и соответствует максимуму на линии ликвидуса Подсистемы FeEr4S7 - FeS и FeEr4S7 - Er2S3 эвтектического типа с координатами эвтектик 13 мол % Er2S„ 1395 К, 80 мол % Er2S3, 1770 К

В системе образуется метастабильная фаза Fe4Er2S7, которая может быть стабилизирована присутствием в составе образца ионов элементов изоморфно замещающих атомы эрбия и имеющих меньший радиус, чем rEr3r = 0 0881 нм Такими ионами могут быть ионы редкоземельных элементов окончания ряда Tm'+, Yb3+, Lu3+, ионы технологических примесей, которые также будут вызывать уменьшение параметров элементарной ячейки фаз Стабилизацию фазы вызывает нестехиометрия образцов по сере заложенная в исходную шихту или возникшая в результате термических воздействий Фаза стабилизирована заменой части ионов эрбия на тулий Для состава Fe4Er, sTm() 2S7 зафиксирована кубическая структура типа шпинели с параметром элементарной ячейки, а = 1 0760 нм

Фазовая диаграмма системы FcS — Yb2S3 Фазовые изменения, проявляющиеся в системе с Er 4fl25d°6s2, получили генеалогическое развитие в системе с Yb4f145d"6s2 В системе образуются два сложных сульфида Fe4Yb2S7 (4 FeS 1 Yb2S3) и FeYb4S7 (1 FeS 2 Yb2S3), которые плавятся конгруэнтно Между фазами FeS и Fe4Yb2S7 образуется перитектика Соединение Fe4Yb2S7 получено впервые Рентгенометрические данные для фазы Fe4Yb2S-проиндексированы на основе данных для фазы Fe4Sc2S7 в структуре шпинели с параметром кубической элементарной ячейки а = 1 0660 нм На шлифе зерна фазы Fe4Yb2S7 имеют светловатую серо-зеленоватую окраску Н = 4000 МПа Фаза Fe4Yb2S7 плавится конгруэнтно при 1620 К На линии ликвидус, построенной по данным ВПТА имеется пологий максимум, приходящейся на состав 20 мол % Yb2S3

Сложный сульфид РеУЬ487 (1 РеБ 2 УЬ283) изоструктурен ранее полученному соединению ГеЕг487 имеет моноклинн>ю сингонию с параметрами элементарной ячейки, а = 1 242 им, Ь = 0 366 нм, с = 1 127 нм, р = 105 1 Микротвердость серо-зеленых кристаллов фазы составляет Н = 5000 МПа Температура конгруэнтного плавления равна 1880 К Заметных твердых растворов на основе фазы РеУЬ487, УЬ283 не образуется

Координаты эвтектики, образованной фазами Ре4УЬ287 и РеУЬдБ?, составляют 33 мол % УЬ283, 1550 К, РеУЬ487 и УЬ2Б3 78 мол % УЬ283, 1800 К Перитектика между фазами РеБ и Ре4УЫ87 имеет координаты 2 мол % УЬьБ,, 1480 К

Фазовая диаграмма системы Ее8 - Ьи283 Лютеций Ьи 4Р|45с1!6з2, являясь последним редкоземельным элементом, проявляет наибольшую близость в ионных радиусах с железом гЬи3+ (координационное число 6) = 0 0861 нм, гРе2" (координационное число 4) = 0 064 нм, гРе2+ (координационное число 6) = 0 078 нм

Фазовая диаграмма системы РеБ - Ьи283 является новым типом диаграмм в системах Ре8 - Ьп283 В системе образуется два сложных сульфида Ре4Ьи287 и РеЬи284 плавящееся конгруэнтно Между фазами Ре5 и Ре4Ьи287 образуется перитектика

Сложный сульфид Ре4Ьи287 получен впервые Имеет структуру типа шпинели а = 1,0566 нм, микротвердость составляет Н = 4100 МПа На основе соединения Ре4Ьи287 образуется область твердого раствора В области сосуществования фаз Ре4Ьи287 и РеЬи284 параметр элементарной ячейки фазы Ре4Ьи287 равен а = 1,057 нм Температура конгруэнтного плавления фазы РеДл1287 составляет 1670 К На линии ликвидус имеется пологий максимум на составе 20 мол % Ьи283

Рентгенометрические характеристики сложного сульфида РеЬи^ идентифицированы в кубической сингонии типа шпинели а = 1,0709 нм, значение микротвердости Н = 4000 МПа, температура конгруэнтного плавления 1820 К На основе фазы РеЬи284 образуется односторонний твердый раствор в сторону фазы Ьи283 Образец состава 53 мол % Ьи283 (отжиг 1070 К) однофазный, а = 1 072 нм

Координаты перитектики в подсистеме Ре8 - Ре4Ьи287 составляют 2 мол % Ьи283, температура 1175 К Эвтектика между фазами Ре4Ьи287 и РеЬи284 образуется при 27 мол % Ьи283, 1600 К, между фазами РеЬи284 и Ьи283 при 63 мол % Ьи283, 1730 К

Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем РеБ - Ьп283 (Ьп=Ьа - Ьи)

В ряду систем Ре8 - Ьп283 (Ьп=Ьа - Ьи) экспериментально построены фазовые диаграммы для РЗЭ Ьа, Се, Рг, N(1, Ос1, ТЬ, Оу, Ег, УЬ, Ьи Постоянное изменение гЬп3+ вызывает закономерную трансформацию метрических элементов диаграмм Системы Ре8 - ЬпА (Ьп=Ьа - Ьи) расположены друг за другом на оси N на местах соответствующих значениям гЬп3+ В диаграммах систем РеБ - Ьп^ исходя из правила фаз Гиббса, выделены подобные элементы диаграмм, которые объединены в логические связи Их

аппроксимация на весь ряд систем образует пространственную X - Т - N диаграмму (рис 4 )

На значениях гЬп3+ редкоземельных элементов Рш, Бт, Ей, Но, 1т для которых системы РеБ - Ьг^, малоизученны, восстановлены все геометрические элементы диаграмм Получены прогнозируемые диаграммы систем В системах для Ьп = Но, Тт образуются сложные сульфиды, поэтом\ системы выбраны для экспериментального изучения

Рис 4 Трансформация фазовых диаграмм систем РеБ - Ьп^Б, Экспериментально построены фазовые диаграммы систем для РЗЭ Ьа, Се, Р1, N(1, вс1, ТЬ, Оу, Ег, УЬ, Ьи Спрогнозированы фазовые диаграммы для РЗЭ Рт, 5т, Ей, Но, Тт В дальнейшем фазовые диаграммы систем для Но, "Гт построены экспериментально (рис 2)

Фазовые диаграммы систем РеБ - Ьп^з (Ьп = Но, Тт) предварительно спрогнозированы из математической аппроксимации уже построенных фазовых диаграмм систем Ре8 - 1>п28з, что позволяет оптимизировать число исследуемых образцов (рис 2) В системе РеБ - Но285 образуется сложный сульфид РеНо487 с моноклинной структурой типа а = 1,261 нм, Ь = 0,378 им, с = 1,136 нм, Р= 105,8° Серо-зеленые кристаллы фазы имеют микротвердость Н = 4800 МПа Характер микроструктуры образцов из области 66 7 -100 мол % НогБз, данные ВПТА позволяют сделать заключение об

инконгруэнтном плавлении соединения FeHo4S7 при 1750 К по реакции FeHo4S-*-* Ж + Ho2S3 Эвтектика между фазами FeS и FeHo4S7 образуется при 14 мол % Ho2S3 и 1380 К

В системе FeS - Tm2S3 образуется два сложных сульфида Fe4 ГпъБ- и reTm4S7 Соединение Fe4Tm2S7 получено впервые имеет структуру шпинети с параметром элементарной ячейки а= 1 0712 нм, Н = 3800 МПа, плавится конгруэнтно при 1580 К Соединение FeTm4S7 имеет моноклинную структуру а = 1 247 нм, b =0 369 нм, с =1 129 нм, ß =105 5, Н = 4900 МПа, температура конгруэнтного плавления равна 1920 К Ориентировочные координаты эвтектик составляют между фазами Fe4Tm2S7 и FeTm4S7 30 мол % Tm2S,, 1540 К, между фазами FeTm4S7 и Tm2S3 76 мол % Tm2S3, 1820 К Между фазами FeS и Fe4Tm2S7 образуется перитектика при 1475 К

Int

300

200

100

Г4

Щ

WwAA.

Рис 5 Дифрактограмма сложного сульфида Ре4Ьи287 Излучение Со Ка, Ре-фильтр

Кубическая структура типа шпинели с параметром

элементарной ячейки, а = 1,0566 нм

30

90

2TTte(-i

ПО

I 0760

, I 0660

1 0S70

I 0310

0 0881 0 0869 0 0858 0 0848 ,, З+ч 0 0730 Er Tm Vb Lu r(Ln ), HM Sc

Рис t

параметров элементарной шпинели фаз

Изменение кубической ячейки типа Fe4Ln2S7 в ряду

редкоземельных элементов, вызываемое уменьшением rLn' Параметры элементарных ячеек фаз Fe4Eri 8Tmo 2S7 а = 1 0760 нм, Fe4Tm2S7 а =1 0712 нм Fe4Yb2S7 а = 1 0660 нм, Fe4Lu:S-а = 1 0566 нм

Закономерности фазовых равновесий в системах Рев - Ьп283 (Ьп = Ьа -

Ьи). В ряду систем Ре8 - Ьп253 (Ьп = Ьа - Ьи) проявляется две закономерности характерные для рядов соединений и/или систем, образованных редкоземельными элементами, монотонность и периодичность

1 Монотонность проявляется в изменении параметров элементарных ячеек сложных изоструктурных сульфидов, температур их плавления, метрических

параметров фазовых диаграмм (табл 1, рис 4, 6, 7 ) Математически перечисленные характеристики аппроксимированы гладкими функциями в зависимости от величины гЬп3+, порядкового номера РЗЭ в ряду лантаноидов

Таблица 1

Кристаллохимические и физико-химические и характеристики сложных с>льфидов в системах РеБ - ЬтБ!

| Соединены я Сингония Параметры э я Характер плавления т„, к Н МПа

а, нм в, нм с, нм

1 еЬа^ Моноклинная 1,658 1,408 1,771 Р= 143,2° инконгруэнтный 1360 3600

ГеСе,$1 Моноклннная 1,654 1,381 1 768, Р~143 4° инконгруэнтный 1350 3700

РеЬа^ Гексагональная 1,029 0,573 инконгруэнтный ,1600 4300

РеСе^Бг Гексагональная 1,022 0,567 инконгруэнтный Г 1560 4200

ГеРгдБ, Гексагональная 1,020 0,554 инконгруэнтный 1400 4300

РеНо^, Моноклинная 1,261 0,378 1,136 Р= 105,8° инконгруэнтный 1750 4800

РеЕгаБ? Моноклинная 1,253 0,374 1,132 (3=105 6° конгруэнтный 1900 4800

Ре! т^? Моноклинная 1,247 0 369 1 129 р=105,5° конгруэнтный 1920 4900

РеУЬЛ Моноклинная 1,242 0,366 1,127, Р= 105,1° конгруэнтный 1880 5000

I еЛ 1Ть57 Кубическая 1,0712 конгруэнтный 1580 3800

Ре4УЬ,5, Кубическая 1,0660 конгруэнтный 1620 4000

Ре^и^ Кубическая 1,0566 - - конгруэнтный 1670 4100

РеЬи^ Кубическая 1,0709 конгруэнтный 1820 4000

2 Внутренняя периодичность проявляется в исчезновении или появлении в системах сложных сульфидов, в существовании различных типов фазовых диаграмм Изменения типов, происходящее на элементах Се - Рг, Рг - N<1, Оу -

Но, Ег - Тгп, УЬ - Ьи, в целом коррелирует с электронным строением РЗЭ и

проявлением тетрадного эффекта По количеству и химическому составу сложных сульфидов выделено шесть типов фазовых диаграмм систем РеБ -Ьп2Б1 (Ьп = Ьа - Ьи) (табл 1,рис 1,2)

В системах для РЗЭ Ьа (4Лс1|6з2) и Се (4^5с10б52) образуются сложные сульфиды составов РеЬп2Б.| и РеЬщБ? Фазы плавятся инконгруэнтно Температуры плавления сложных сульфидов в ряду Ьа - Се понижаются

Во втором типе в системе с Рг (4Г5с106з") образуется сложный единственный сульфид РеРг.^, плавящейся инконгруэнтно

Третий тип диаграмм образуют системы РеБ - Ьп28з для Ыс1 (4Г*5с1нб5~), вс1 (4{75<Л'бз~), ТЬ (4^5с1°б52), Оу (4р'"5с10б52) Диаграммы систем эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов В ряду систем температура эвтектики закономерно повышается, а ее состав смещается к координате РеБ

К четвертому типу фазовых диаграмм отнесены диаграммы системы дзя РЗЭ Но (41"п5с10б52) и Ег (4Г|25с106з2) В системах образуется сложный с\ тьфид РеЬп^ Фаза РеНо487 плавиться инконгруэнтно, фаза РеЕг487 конгру энтно

Пятый тип диаграмм проявляется в системах для РЗЭ Тт (4{' '5с1°б52) и УЬ и характеризуется образованием двух сложных сульфидов Ре^птБт и РеЕп487, которые плавятся конгруэнтно

К! шестому типу отнесена фазовая диаграмма системы с Ей (4Ги5с)|б52) в которой имеется два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида Ге^ьБ^ и ГеЕи284

Таи, К

:ооо

1900 1800 1700

1600 1400 1400 1300

1920

1900

Рис 7 температур

1750

1

»1880 ■1820

670 1620

«6 /"1621

1600

^1560

\

V

1580 ■

Кс\,1лъК7

Зависимость плавления сложных сульфидов

РеЕп284, РеЕп487, Ре4Еп2Ь7, РеЕи284 в ряду

редкоземельных элементов в зависимости от величины гЕп,+

КеЬп284 "1400

►---.

1360 1350

П-

~1-1-1—гТ—1-1—|—1—п

Ьа Се Рг N(1 Ос1 НоЕгТтПЛл 3+

г(Ьп + ), нм

Глава 4. Получение образцов сложных сульфидов в системах Ге8 -Ьп283 (Ьп = Ьа — Ьи) п их электрофизические свойства Расчет и разработка конструкции термоэлектрического генератора и его испытание на практике.

Получение образцов сложных сульфидов. По характеру плавления сложные сульфиды разделены на две группы фазы плавящееся инконгруэнтно и конгруэнтно Образцы инконгруэнтно плавящихся соединений получены следующими методами медленная кристаллизация и последующий отжиг, твердофазный синтез, спеканием Образцы конгруэнтно плавящихся фаз получены направленной кристаллизацией из расплава, твердофазным синтезом Содержание основной фазы в образцах инконгруэнтно плавящихся фаз составляет 95 - 99 %, конгруэнтных 97 - 100 % Для предания образцам необходимой геометрической формы растертые порошки прессовали под давлением до 2 тонн на см2 Образцы получены в виде кубиков с размером ребра 5 мм, спрессованных цилиндров и таблеток

Измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы. Установлено, что электропроводность и термоэлектрическая движущая сила зависят от состава фаз и их структуры Проявляется следующая закономерность С увеличением содержания в составе фаз полуторного сульфида редкоземельного элемента уменьшается электропроводность фа! и увеличивается термоэлектрическая движущая сила

Таблица 2

Электропроводность и термоэлектрическая движущая сила фаз в системах ГеБ - ЬптБ,

Свойства I вердые растворы на основе РеБ 0 5-1 мол % иъЭ, (Сс) - Ьп) Ге4ЬпЗ (Ьп = Тт - 1 и) РеЬи Эа Ре! п45 (Рп = Но -УЬ) [еРпЛ4Цп = Ьа Се) РеРп^ (Ьп = Ьа - РО Твердые растворы на основе фаз 1 пЗ

) и-ктропроводность при 298 КОм 'см ' (0 5-1) * 10' (2-3) * 10 ' (1-10) * 10' 10"- 10 "

Эпектропроводмость при 400 К Ом 'см 1 10' (3-5) * 10 ' (2-10) * 104 -

1 ермоэлектрическая движ>щая сила, 298 К мкВ/К 100-120 200-300 200-350 350-450

Электропроводность сложных сульфидов Ге4Еп257 (Ьп = Тт - Ьи), ГеЬи2Б4, Ге1. п4Б7 (Ьп = Но - УЬ), ГеЬп^ (Ьп = Ьа, Се), ГеЬп457 (Ьп = Ьа - Рг),с повышением температуры возрастает, что в сочетании со значениями электропроводности свидетельствует о проявлении фазами полупроводниковых свойств(табл 2 )

Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчет. При создании термоэлектрических генераторов (ТЭГ) имеются сложности в подборе близкой эффективности термоэлектрических элементов п - типа и р - типа В конструкции ТЭГ между термоэлементами имеются существенные воздушные зазоры

Разработаны новые конструкции термоэлектрических генераторов (рис 8 ) В устройстве термоэлектрического генератора с двумя полупроводниковыми термоэлементами (рис 8, Б), термоэлементы выполнены в виде кубиков, которые разделены электроизоляционными пластинами Введена новая функция металлической коммутирующей пластинки (рис 8, А) Многие металлы имеют высокие значения коэффициента термоэлектрической движущей силы Для молибдена а достигает величины 30 мкВ/К Среди металлов по отношению к полупроводниковому термоэлементу имеются проводники п - и р - типов Предложено металлическую пластинку одновременно использовать и как коммутирующий элемент и как ветвь термоэлектрической батареи (рис 8, А ) В предлагаемой конструкции ТЕГ повышается количество электроэнергии, вырабатываемой с единицы площади, что делает конструкцию более целесообразной

Уравнения баланса плотностей энергии входящей в термоэлектрический

генератор (<7/, кВт/м2), выходящей из термоэлектрического генератора (д, кВт/м2) и преобразованной в электрическую энергию (</,, кВт/м2) будут иметь следующий вид

= (3)

<7, = а, (Г, - Г ) (4)

Чн=Ч<+Ча (5)

Т|, Т2 - температуры на верхней и нижней сторонах панели термоэлектрического генератора, К

а, а -коэффициенты теплоотдачи теплоносителя на холодной и горячей стороне соответственно, кВт/м" К

<7,, - плотность потока электрической энергии термоэпектрического генератора, кВт/м2

Л, - эффективная теплопроводность панели термоэлектрического генератора, Вт/м К

При больших а,, а, приближенное решение уравнений дает следующие формулы

(6)

2 Рр8

Р4т„-Т)

(7)

2 Р,А,

р- сумма термоэлектрической движущей силы двух элементов батареи, мкВ/К,

/7 -удельное электрическое сопротивление полупроводника, Ом м, г) - коэффициент полезного действия равный отношению ц^ к ql¡ Формула 7 позволяет определить пути повышения эффективности генератора путем увеличения термоэлектрической движущей силы, различия температур, уменьшением электрического удельного сопротивления и теплопроводности

Создан прототип термоэлектрического генератора, в котором использована пара легированный сульфид железа - молибденовая пластинка Легирование проводили 0 5 мол % Ег28з или 0 5 мол % УЬ283 Синтезированные образцы растирали, прессовали в таблетки под давлением 2 тоны на см2 Из полученной пластинки высотой 5 миллиметров вырезали кубики с ребром 5 миллиметров, которые имеют термоэлектрическую движущую силы в среднем 120 мкВ/К. Из расчетной формулы определена толщина молибденовой пластинки 70 микрон, использовали пластинку 100 микрон Изолирующим элементом является термостойкий клей, который одновременно механически скрепляет элементы конструкции Верхняя и нижняя металлические пластины стягивались болт -гайка Создан прототип термоэлектрического элемента из 21 термопары (7 на 3), который апробирован как первая ступень водяного утилизатора тепла уходящих горячих газов на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз»

Определены условия, при которых термоэлектрический генератор с дв>мя полупроводниковыми элементами будет эквивалентен генератору с одним полупроводниковым элементом и металлической пластинкой Допустим, что два полупроводниковых элемента имеют одинаковые р и Л, равные по величине, но противоположные по знаку термоэлектрической движущей силы Поскольку одна термопара из двух термоэлементов занимает площадь в чвл

раза больше, то в формулу для расчета подставляем /?/2 Плотность потока электрической энергии термоэлектрического генератора и его кпд будут равны

0 25

П = 0 25

Р\т„-ту-Рг*

Р\Т„-Т)

(8)

(9)

рД/

Из вычислений следует, что вариант использования двух полупроводниковых элементов может быть эффективным, когда сумма двух ЭДС двух полупроводниковых элементов будет больше чем сумма ЭДС одного полупроводникового термоэлемента и металла противоположного типа проводимости в 1 414 раза

А Б

Рис 8 Разработанные схемы основного узла термоэлектрического генератора. А 1, 5 - электроизоляционные пластины, 2 —Ъ образная молибденовая пластинка, 3 - полупроводниковый термоэлектрический элемент, 4 - термоизоляционная керамика (клей) Б 1, 3 -электроизоляционные пластины, 2 - термоизоляционная керамика (клей), 4 -коммутирующая металлическая пластина, 5, 6 - полупроводниковые термоэлектрические элементы

Выводы:

1 Впервые построены фазовые диаграммы систем РеЗ-ЬгьБз (Ьп= Ьа, Се, Р|, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи) В системах для Ьа - Ьи выделено 6 типов фазовых диаграмм Изменение типов диаграмм коррелирует с электронным строением Ьа - Ьи, проявляющимся в ряду редкоземельных элементов тетрадным эффектом, соотношением ионных радиусов гРе2+ и гЬпи Пропорционально величине гЬп3+ монотонно изменяются параметры элементарных ячеек сложных сульфидов, температуры их плавления, метрические характеристики фазовых диаграмм систем

2 В системах РеБ - Ьп2В3 (Ьп= Ьа, Се) образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения РеЬа284 1360 К, РеСе284 1350 К и РеЬа487 1600 К,

FeCe4S^ 1560 К В системе для Ln = Рг образуется сложный сутьфид FePi4S-инконгруэнтно разлагающегося при 1400 К Системы FeS-Ln2S; (Ln= Nd, Gd Tb, Dy) эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов Для Ln = Но, Ег в системах образуются соединения FeHo4S7 инконгруэнтного плавления при 1750 К, FeEr4S7 плавится конгруэнтно при 1900 К В системах Ln = Tm, Yb существуют два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида re4Tm2S7 1580 К, Fe4Yb2S7 1620 К и FeTm4S7 1920 К, FeYb4S7 1880 К Для Ln = Lu в системе имеются конгруэнтно плавящиеся соединения со структурой шпинели Fe4Lu2S7 1670 К, FeLu2S4 1820 К

3 Установлены рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Ce), FeLn4S7 (Ln = Ho,"Er, Tm Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической типа шпинели FeLu2S4 a = 1,0709 им Впервые полученные соединения Fe4Ln2S7 имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 а = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 а = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 а = 1,0566 нм

4 Определены методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов, аттестованы их значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопару образуют полупроводниковый термоэлемент и металлическая Z образная пластинка противоположного типа проводимости Выведены формулы для определения электрической мощности и коэффициента полезного действия генератора Проведено испытание прототипа генератора

Список цитированной литературы

1 Flahaut J Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares /Progress in science and technology of rare earths //J Flahaut , P Laruelle - Oxford Pergamon Press, 1968 -V3 - P 149-208

2 Ж Флао Халькогениды, образованные трехвалентными редкоземельными элементами с d-элементами / Ж Флао, П Лаурель, Р Олитро // Журн Всесоюзного хим общ Д И Менделеева -1981 -Т 26 -№6 -С 47-52

3 Collin G Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn4S7 ou M2Ln4S-> dans le groupe cerigue des elements des terres rares /G Collin, F Rouyer J I oners//С R Acad Se Pans -1968 -T 266 -SeneC - P 689 - 691

Список публикаций по теме диссертации

1 Ковенский И M Система FeS - La2S3 /ИМ Ковенский, В О Андреев, T M Бурханова // Вестник Тюменского государственного университета -2006 -№3 - С 26-31

2 Андреев В О Фазовая диаграмма системы FeS - La2S, /ВО Андреев, И M Завьялова // Менделеевские чтения Труды Всероссийской конф г Тюмень 26-28 мая 2005 - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005 -С 57-^8

3 Бурханова Т М Сложные сульфидные соединения в системах РеБ -ЬгиБ! / Т М Бурханова, В О Андреев, И М Ковенский // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии Тезисы докладов VI международной конф г Кисловодск 17-22 сентября 2006

- Кисловодск, изд-во СевКавГТУ, 2006 - С 189-190

4 Андреев В О Фазовые диаграммы систем РеБ - Ьи253 и РеБ - УЬ2Бз / В О Андреев, Т М Бурханова // Термодинамика и материаловедение Тезисы докладов Шестого семинара СО РАН - УрО РАН г Екатеринбург 17-19 октября 2006 - Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006 - С 17

5 Андреев В О Фазовые диаграммы систем Ре8 - Ьг^Бз (Ьп = Ьа, Се) / В О Андреев, И М Ковенский, Т М Бурханова // Термодинамика и материаловедение Тезисы докладов Шестого семинара СО РАН - УрО РАН г Екатеринбург 17-19 октября 2006 - Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2006 - С 18

6 Андреев В О Синтез, структура, параметры новых фаз в системах РеБ

- Ь^Бз (Ьп = Тт, УЬ, Ьи) /ВО Андреев, И М Ковенский // Нефть и газ Западной Сибири Материалы международной научно-технической конференции г Тюмень 12- 13 ноября 2003 - Тюмень, Нефтегазовый университет, 2003 - С 224

7 Андреев В О Синтез фаз в системах РеБ - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи) /ВО Андреев, И М Ковенский // Нефть и газ Западной Сибири Материалы международной научно-технической конференции г Тюмень 12-13 ноября 2003 - Тюмень, Нефтегазовый университет, 2003 - С 192 — 193

í

Подписано к печати J( СЦ XCltfi Гознак

Заказ № (29 Уч - изд л "

Формат 60x84'/16 Уел печ л '

Отпечатано на RISO GR 3770 Тираж "Г/ экз

Издательство «Нефтегазовый университет»

Государственного образоватечыюго учреждения высшего профессионального образования

«Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфин издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул Киевская, 52

Введение.

Глава 1 .Фазовые равновесия в системах Fe - S, Ln - S, FeS - L112S3, структура, свойства, области применения, сульфидных фаз. Термоэлектрические материалы.

1.1. Термоэлектрические материалы и термоэлектрические преобразователи

1.2. Фазовые диаграммы как основа создания материалов.

Методы получения поликристаллических образцов.

1.3. Закономерности в ряду редкоземельных элементов и их соединений.

1.4. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм.

1.5. Фазовые равновесия в системе Fe - S, кристаллохимические характеристики сульфидов железа.

1.6. Фазовые диаграммы систем Ln - S (Ln = La - Lu), структуры и полиморфизм сульфидов Ln2S3.

1.7. Системы FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S (Ln = La - Lu, Y, Sc).

1.7.1. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3, Fe - Ln - S

Ln = La - Lu, Y, Sc).

1.7.2. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов. La - Lu )

1.7.3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy, Sc).

1.8. Методы синтеза простых и сложных сульфидов.

1.9. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Термодинамика реакций синтеза FeS, получение сульфидных фаз, экспериментальные установки, методы физико-химического анализа.

2.1. Термодинамика реакций синтеза сульфида железа и его термообработки в графитовом тигле.

2.2. Синтез сульфида железа FeS.

2.3. Синтез полуторных сульфидов редкоземельных элементов.

2.4. Синтез образцов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

2.5. Оборудование и условия термической обработки веществ.

2.6. Методы физико-химического анализа.

2.6.1 Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.6.2 Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА).

2.6.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.6.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический анализ (ПТА).

2.6.5. Метод отжига и закалки.

2.6.6. Метод получения прессованных образцов.

2.6.7. Методика измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы.

Глава 3. Фазовые диаграммы систем FeS - Ln2S3 (Ln=La-Lu),структуры сложных сульфидов, закономерности фазовых равновесий в системах.

3.1 Фазовая диаграмма системы FeS - La2S3.

3.2 Фазовая диаграмма системы FeS - Ce2S3.

3.3 Фазовая диаграмма системы FeS - Pr2S3.

3.4 Фазовая диаграмма системы FeS - Tb2S3.

3.5 Фазовая диаграмма системы FeS - Dy2S3.

3.6 Фазовая диаграмма системы FeS - Er2S3.

3.7 Фазовая диаграмма системы FeS - Yb2S3.

3.8 Фазовая диаграмма системы FeS - Lu2S3.

3.9. Математическая аппроксимация трансформации фазовых диаграмм систем FeS - Ln2S3 (Ln=La - Lu).

3.10. Фазовые равновесия в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Но, Tm).

3.10.1. Система FeS - Ho2S3.

3.10.2. Система FeS - Tm2S3.

3.11. Типы фазовых диаграмм систем FeS -Ln2S3 (Ln = La-Lu;.

3.12. Закономерности фазовых равновесий в системах

FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu;.

Глава 4. Получение образцов сложных сульфидов в системах FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и их электрофизические свойства. Расчёт и разработка конструкции термоэлектрического генератора и его испытания на практике.

4.1. Получение образцов сложных сульфидов в системах

FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4.2. Измерение электропроводности и термоэлектрической движущей силы.

4.3. Разработка конструкции термоэлектрического генератора и его расчёт.

Выводы.

Актуальность работы. Исследования в области новых материалов и энергетики относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники. Редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют шестую часть элементов периодической системы и по-прежнему являются богатейшим резервом новых материалов. Среди сульфидных соединений РЗЭ имеются термоэлектрические (Ln3S4.x), тензометрические (SmS), оптические (Ln2S3) материалы. Сочетание в сложных сульфидах, образующихся в системах FeS

- L112S3 (Ln = La - Lu), 3d - электронов железа и 4f - электронов РЗЭ может вызвать проявление у соединений новых свойств.

Систематического изучения всего ряда систем FeS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не проводилось. Синтетико-препаративными методами получены выборочные составы, которые исследованы методами рентгеновского анализа [1 - 3]. В системах FeS - L112S3 получены сложные сульфиды шести формульных составов, для которых обнаружено восемь типов структур: FeLn2S4 Ln = La моноклинная, Ln = Но - Yb ромбическая типа MnY2S4, Fe2Ln2.xS5 Ln = La - Nd ромбическая, FenLn32.66S6o Ln = La - Nd моноклинная, FeLn4S7, Ln = La - Nd гексагональная типа MnLa4S7, Ln = Ho -Yb моноклинная типа FeY4S7 Fe4Sc2S7, FeLn2S4 Ln = Yb - Sc кубические типа шпинели, Fe0.6iYbo.26S кубическая типа NaCl. Для фаз с нецелочисленными коэффициентами не сообщается, является ли изученный состав сложным сульфидом или представлены данные исследования выбранного фигуративного состава. Химический состав фаз Fe2Ln2.xS5 [2] находится, как в разрезе FeS - Ln2S3 так и в концентрационном треугольнике Fe - Ln - S. Можно предположить, что нестехиометрия будет оказывать влияние на устойчивость стехиометрических соединений. Для ряда фаз FeLn2S4 (Ln = Но

- Yb), об образовании которых сообщалось в ранних работах [1], данные по рентгенометрическим параметрам фаз в картотеке PDF отсутствуют. Термические исследования проведены только в системах FeS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy). В системах не обнаружено образование фаз Fe2Nd2Ss FeNd4S7, сведения по которым представлены в [2, 3].

Заполнение 4f электронной оболочки у РЗЭ приводит к проявлению в ряду элементов двух закономерностей, связанных с электронным строением РЗЭ внутренней периодичности и монотонного изменения характеристик фаз и фазовых диаграмм. Закономерности фазовых равновесий в системах FeS -Ln2S3 (Ln = La - Lu) не устанавливались.

Отсутствие сведений по температурным и концентрационным условиям существования сложных сульфидов, характеру их плавления не позволяет определить методы и условия получения гомогенных образцов заданных форм и размеров. Данных об изучении электрофизических свойств соединений в литературе не обнаружено. Фазовые диаграммы систем Ре8 -Ьп28з являются научной основой создания новых материалов.

Актуальной является задача использования новых материалов в термоэлектрических преобразователях для утилизации тепловых потоков исходящих в окружающую среду.

Цель работы: состоит в построении фазовых диаграмм систем РеЭ-Ьп283 (Ьп= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи), установлении структуры образующихся сложных сульфидов, как основы создания новых материалов. Задачи проводимых исследований состоят в следующем:

1. В проведении термодинамических расчетов для определения условий получения образцов в системах. В построении методами физико-химического анализа фазовых диаграмм систем Ре8-Ьп28з (1л1= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Эу, Ег, Тш, Ьи). В математической аппроксимации изменения метрических характеристик фазовых диаграмм, прогнозе диаграмм малоизученных систем, их тестовом изучении для Ьп = Но, Тш.

2. В установлении рентгенометрических характеристик, образующихся в системах сложных сульфидов. В определении для впервые полученных сульфидов сингонии элементарной ячейки и их параметров.

3. В установлении закономерностей изменения фазовых диаграмм систем, структуры сложных сульфидов в зависимости от электронного строения Ьа - Ьи и характеристик их атомов.

4. В получении гомогенных образцов, сложных сульфидов, определении электрофизических свойств соединений, возможных областей их практического использования. В разработке схемы термоэлектрического генератора и его расчёте.

Научная новизна.

1. В впервые построенных фазовых диаграммах систем Ре8-Ьп28з (Ьп= Ьа, Се, Рг, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи) выделено 6 типов диаграмм. Изменение типов диаграмм, состава, структуры образующихся сложных сульфидов коррелирует с электронным строением редкоземельных элементов. Для Ьа, Се в системах образуются сложные сульфиды РеЬп^ и Ре1л1487. Для Рг образуется соединение РеРг487. Соединения плавятся инконгруэнтно, их термическая стабильность понижается. Системы для Ж-Оу эвтектического типа. Для Но, Ег образуется соединения РеЬщЭ?. В системах с Тгп, УЬ имеются конгруэнтно плавящиеся соединения Ре^г^ и РеЬщБ?. Для Ьи также конгруэнтно плавятся сульфиды РеДл^Э? и Реи^. Исходя из аппроксимации метрических характеристик диаграмм систем РеЗ-Ьг^з спрогнозированы диаграммы для элементов Рш, Бт, Ей, Но, Тт. Экспериментальное построение диаграмм для Но, Тш подтверждает прогноз.

2. Впервые получены сложные сульфиды Ре^г^Б?, которые имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек РеДп^ а = 1,0712 нм, Ре4УЬ287 а = 1,0660 нм, РеДл^? а = 1,0566 нм.

3. С возрастанием в составе сложных сульфидов содержания Ьп28з уменьшается электропроводность фаз, возрастает термическая электродвижущая сила. Для предложенной конструкции термического электрического генератора выведена формула мощности генератора, позволяющая оптимизировать его параметры.

Практическая значимость.

Построенные фазовые диаграммы систем являются основой получения образцов заданного состава в гомогенном или гетерогенном состояниях. Исходя из температуры и характера плавления сложных сульфидов, определены методы и условия получения гомогенных плотных образцов соединений.

Измерены такие свойства сложных сульфидов как электропроводность, термоэлектрическая движущая сила, микротвёрдость. Значения электропроводности фаз зависят от состава и структуры фаз. Электропроводность фаз РеД^г^ (Ьп = Тш, УЬ, Ьи) с повышением температуры возрастает. Твёрдые растворы на основе РеЭ использованы как элементы термопары термоэлектрического генератора. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопары образуют полупроводниковые термоэлементы и соединяющие их Ъ образные металлические пластинки противоположного типа проводимости, разделённые термостойкими изоляторами. Компактность и комплексность конструкции позволяет повысить вольтаж и мощность генератора на единицу площади. Создан прототип термоэлектрического генератора для утилизации энергии тепловых потоков, исходящих в окружающую среду, который апробирован на предприятиях ОАО «Сургутнефтегаз», ТО СургутНИПИнефть (акт внедрения № 02/126 от 15 марта 2007 года).

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ре8 - Ьг^з (Ьп = Ьа, Се, Рг, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Закономерности изменения диаграмм в ряду Ьа - Ьи: внутренняя периодичность, коррелирующая с электронным строением лантаноидов, и монотонность изменения характеристик диаграмм и фаз пропорциональная гЬп3+. Существование в ряду систем 6 типов фазовых диаграмм. Математическая аппроксимация изменения метрических характеристик фазовых диаграмм систем, прогноз диаграмм малоизученных систем.

2. Рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии РеЬг^ (Ьп = Ьа, Се), РеЬщЭт (Ьп = Но, Ег, Тгп, УЬ), гексагональной сингонии РеЬп487 (Ьп = Ьа, Се, Рг), кубической РеЬиг84, впервые полученных соединений РеДл^у (Ьп = Тгп, УЬ, Ьи) с кубической структурой типа шпинели.

3. Методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов. Значения их электропроводности, термоэлектрической движущей силы. Разработанная конструкция термоэлектрического генератора, вывод формулы его мощности.

Достоверность результатов. Измерения выполнены на современном оборудовании с использованием современных расчётных программ. Сульфид железа, полуторные сульфиды РЗЭ аттестованы на фазовую однородность и химический состав. Определены условия получения литых образцов стехиометрического состава, продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Получены воспроизводимые результаты при определении электропроводности и термоэлектрической движущей силы сложных сульфидов.

Выводы.

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). В системах для La-Lu выделено 6 типов фазовых диаграмм. Изменение типов диаграмм коррелирует с электронным строением La-Lu, проявляющимся в ряду редкоземельных элементов тетрадным эффектом, соотношением ионных радиусов rFe2+ и rLn3+. Пропорционально величине rLn3+ монотонно изменяются параметры элементарных ячеек сложных сульфидов, температуры их плавления, метрические характеристики фазовых диаграмм систем.

2. В системах FeS-Ln2S3 (Ln= La, Се) образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения FeLa2S4 1360 К, FeCe2S4 1350 К и FeLa4S7 1600 К, FeCe4S7 1560 К. В системе для Ln = Pr образуется сложный сульфид FePr4S7, инконгруэнтно разлагающегося при 1400 К. Системы FeS-Ln2S3 (Ln= Nd, Gd, Tb, Dy) эвтектического типа с ограниченной растворимостью на основе исходных сульфидов. Для Ln = Ho, Er в системах образуются соединения FeHo4S7 инконгруэнтного плавления при 1750 К, FeEr4S7 плавится конгруэнтно при 1900 К. В системах Ln = Tm, Yb существуют два конгруэнтно плавящихся сложных сульфида Fe4Tm2S7 1580 К, Fe4Yb2S7 1620 К и FeTm4S7 1920 К, FeYb4S7 1880 К. Для Ln = Lu в системе имеются конгруэнтно плавящиеся соединения со структурой шпинели Fe4Lu2S7 1670 К, FeLu2S4 1820 К.

3. Установлены рентгенометрические характеристики сложных сульфидов моноклинной сингонии FeLn2S4 (Ln = La, Се), FeLn4S7 (Ln = Но, Er, Tm, Yb), гексагональной сингонии FeLn4S7 (Ln = La, Ce, Pr), кубической типа шпинели FeLu2S4 a = 1,0709 нм. Впервые полученные соединения Fe4Ln2S7 имеют кубическую структуру типа шпинели с параметрами элементарных ячеек Fe4Tm2S7 а = 1,0712 нм, Fe4Yb2S7 а = 1,0660 нм, Fe4Lu2S7 а= 1,0566 нм.

4. Определены методы и условия получения, гомогенных образцов сложных сульфидов, аттестованы их значения электропроводности и термоэлектрической движущей силы. Разработана конструкция термоэлектрического генератора, в котором термопару образуют полупроводниковый термоэлемент и металлическая Z образная пластинка противоположного типа проводимости. Выведены формулы для определения электрической мощности и коэффициента полезного действия генератора. Проведено испытание прототипа генератора.

1. Аносов В. Я. Основы физико-химического анализа. / В. Я. Аносов В., М. И.Озерова, Ю.А. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 503 с.

2. Древинг В. П. Правило фаз. / В. П. Древинг, Я. А. Калашников. М.: Изд-во Моск. университета, 1964. - 454 с.

3. Халдояниди К. А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно и двухкомпонентных систем. / К. А. Халдояниди. Новосибирск: ИНХ, 1991.- 133 с.

4. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. / Ю. Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. - 360 с.

5. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. / Г.Ф. Воронин. М.: Изд-во Моск. университета, 1987. - 192 с.

6. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. / Г. Б. Бокий. М.: Наука, 1971. - 400 с.

7. Ярембаш Я. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. / Я. И. Ярембаш, А. А. Елисеев. М.: Наука, 1975. - 260 с.

8. Справочник: физика и химия редкоземельных элементов./ К. Гшнайднер, J1. Айринг.- М.: Металлургия, 1982. 336 с.

9. Бандуркин Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. -232 с.

10. Рустамов П. Г. Хальколантанаты редких элементов. / П. Г. Рустамов, О. М. Алиев, А.

11. B. Эйнуллаев. М. Наука, 1989. - 284 с.

12. Гордиенко С. П. Термодинамика соединений лантаноидов. / С. П. Гордиенко, Б. В. Феночка, Г. М. Виксман. Киев: Наукова Думка, 1979. - 376 с.

13. Вест А. Химия твердого тела. / А. Вест. М.: Мир, 1988. - T. I. - 558 с.

14. Хансен М. Структура двойных сплавов. / М. Хансен, К. Андерко. М.: 1962. - Т. 1. -Т. 2.- 1488 с.

15. Элиот Р. П. Структура двойных сплавов. / Р. П. Элиот. М.: Металлургия, Т. 1. - Т. 2.- 1970 с.

16. Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей. Тез. докл. Всесоюзного семинара. / J1.: ФТИ, 1985. 175 с.

17. Шевельков A.B. Термоэлектрические материалы: фундаментальные основы и направления современных исследований./ A.B. Шевельков. МГУ, 2003. - 50 с.

18. DiSalvo F. J. Thermoelectric Cooling and PowerGeneration/ F. J. DiSalvo// J. SCIENCE. -1999. -Vol. 285. № 7. - P. 703 - 706.

19. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы/ А. Ф. Иоффе. M.- Jl.: 1960. - 256 с.

20. Блатт Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах: пер. с англ./ Ф. Блат. -М.: 1971.-320с.

21. Стильбанс Л. С. Физика полупроводников/ Л. С. Стильбанс. М.: 1967. - 270с.

22. Каминский В.В. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS./ B.B. Каминский, С.М. Соловьев.// ФТТ. 2001. - С. 43 - 423.

23. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристалла SmS./B.B. Каминский, Л.Н. Васильев, М.В. Романова, С.М. Соловьев.// ФТТ. 2001.1. C. 43-47.

24. Теромоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора./В.В. Каминский, A.B. Голубков, М.М. Казанин,

25. И.В. Павлов, С.М. Соловьев, Н.В. Шареноква. Заявка на изобретение № 2005120519/28 от 22.06.2005.

26. Каминский В.В. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS./ В.В. Каминский, А.В. Голубков, JT.H. Васильев.// ФТТ. 2002. - С. 1498- 1501.

27. Особенности структуры металлической фазы, возникающей под действием механической полировки поликристаллических образцов SmS./ Н.В. Шареноква, В.В. Каминский, JI.H. Васильев, Г.А. Каменская.//ФТТ. 2005. - С. 598.

28. Влияния эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких пленок SmS./ В.В. Каминский, М.М. Казанин, С.М. Соловьев, Н.В. Шареноква, Н.М. Володин.//ФТП. 2006. - С. 672.

29. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента. / О.И. Марков.// ЖТФ. 2005. - С. 75.

30. Третьяков Ю.Д. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников./ Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин. Успехи Химии, 2000. - Т. 69. -Н.1.-С. 3-40.

31. Драбкин И.А. Термоэлектрики и их применение./ И.А. Драбкин. СПб., 1997. - С. 132-135.

32. Fleurial J.P. United State Patent. High performance thermoelectric materials and methods of préparation./ J.P. Fleurial, T.F.Caillat, P.A.Borshchevsky. 5,610,366. 11.03.1997.

33. Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев. -Тюмень: ТюмГУ,1993. 70 с.

34. Американская картотека PDF-2 (Powder Diffraction Files)

35. Грабов В.М. Неравновесная термодинамика и термоэлектрические явления. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // В.М. Грабов. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 171-175.

36. Манык О.Н. О взаимосвязи параметров некоторых термоэлектрических материалов с диаграммами состояния. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // О.Н. Манык, Д.П. Белоцкий. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 203-207.

37. Булат Л.П. Рост термоэлектрической добротности при больших градиентах температуры. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // Л.П. Булат. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 271-274.

38. Летюченко С.Д. Особенности получения термоэлементов на основе Pb-Те. /X международный форум по термоэлектричеству. Тез. докл. // С.Д. Летюченко. Киев: Наукова Думка, 2002. - С. 311-314.

39. Быстрое В. П. Фазовые равновесия в системе железо сера. / В. П. Быстров, И. С. Бабашев, А. В. Ванюков. - Цветные металлы, 1971. - № 6. - С. 5 -12.

40. Ванюков А. В. Термическая диссоциация сульфидов металлов. / А. В. Ванюков, Р. А. Исакова, В. П. Быстров. Алма-Ата: Наука, 1978. - 271 с.

41. Исакова Р. А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. / Р. А. Исакова . -Алма-Ата: Наука, 1968. 140 с.

42. Липсон Г. Интерпритация порошковых рентгенограмм./ Г. Липсон, Г. Стил. М.: Мир, - 383 с.

43. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем Se S, Lu - S. / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков // V Всесоюз. конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников: тез. докл. 29-31 май, 1990. - Саратов: СГУ, 1990. - С. 20.

44. Keller-Besrest, F., Collin G. // J. Solid State Chemistry. 1990. - T. 84. - P. 194 - 197.

45. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / A.A. Елисеев, O.A. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. Т. 26. - № 6. - С.612 - 621.

46. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, A.A. Камарзин и др.// Неорг. материалы. -1978. Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.

47. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351 - 2358.

48. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. уч. ст. д.х.н./ И.Г. Васильева. -Новосибирск: 1992.-49с.

49. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис. канд. хим. наук./ Л.Г. Горбунова. Новосибирск: 1990. - 212 с.

50. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, A.A. Камарзин, В.В.Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ - 1981. - С. 52 - 92.

51. Орлова И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: автореф. канд. хим. наук./ И.Г. Орлова. -М.:МИТХТ, 1985.-17с.

52. Елисеев A.A. Кристаллохимия редкоземельных элементов / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева//Кристаллохимия: сб. ст. -М., 1976.-Т. 2.- С. 95 -131.

53. Диаграмма плавкости системы SmS S1TI2S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибпер, Л.Н. Курочкина и др. // Нерг. материалы. - 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360-362.

54. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50,0 - 60 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. -Т. 29.-№ 1.-С. 222-225.

55. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. -М.: Высш. шк., 1982.-521 с.

56. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат. % S / И.Г. Васильева, В.В. Соколов, К.Е. Миронов и др. // Неорг. материалы. - 1980. - Т. 16. -№3.-С.418-421.

57. Горбунова Л.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. -Новосибирск, 1990. - С. 123 - 128.

58. Андреев О.В. Система Lu L112S3 / O.B. Андреев, H.H. Паршуков // Неорганические материалы.-1991.-Т. 27.-№ 12.-С. 2511-2115.

59. Гризик A.A. Исследование равновесия между МегЗз и МеБг (Me = La, Ce) / A.A. Гризик, E.M. Логинова, И.М. Пономарева // Редкоземельные металлы и их соединения: сб. ст. Киев, 1970. - С. 196 - 203.

60. Садовская O.A. Система Eu S / O.A. Садовская, A.A. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. - Душанбе, 1978. - С. 195-197.

61. Елисеев A.A. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат. % S) / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 3167 -3170.

62. Елисеев A.A. Фазовая диаграмма системы Yb S / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // Журн. неорг. химии. - 1978. - Т. 23. - № 2. - С. 492 - 496.

63. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "variété ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares./ P. Besancon. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

64. Фёдоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твёрдом состоянии бинарных систем./ П.П. Фёдоров // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1891 - 1894.

65. Марковский Л.Я. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов РЗЭ./ Л.Я. Марковский, Э.Я. Песина.// Журн. прикладн. химии. -1965. Т. 38. - № 2. - С. 411 - 414.

66. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов./ В.В. Леонов. -Красноярск: Красноярский университет, 1990. 160 с.

67. Колмаков А.Г. Методы измерения твёрдости: Справоч. издание, серия специалиста материаловеда./ А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125 с.

68. Браун М. Реакции твёрдых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей.- М.: Мир, 1983. -360 с.

69. Ж. Флао. Халькогениды, образованные трёхвалентными редкоземельными элементами с d-элементами./ Ж. Флао, П. Лаурель, Р. Олитро.// Журн. Всесоюзного хим. общ. Д. И. Менделеева. -1981. Т. 26. - № 6. - С. 47 - 52.

70. Youru D. Sulfides of Rare Earths with II В 3d Elements./D. Youru, C. Haoyong , L. Zhuotang.// J. Solid State Chem. 1980. - V. 35. - №2. - P. 370 - 373.

71. Tomas P. A. Etude cristallograhique du systeme FeS Sc2S3 preparations et structures de FeSc2S4 et Fe0.85Sc2.10S4./ P. A. Tomas, M. Guittard.// Mat. Res. Bull. - 1979. - V.14. -P. 249 - 257.

72. Besrest F. Solid State Chem./ F. Besrest, G. Gollin.//J. Solid State Chem. 1978. - T.24. -P. 301 -304.

73. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type M Ln4S7 ou M2Ln4S7 dans le groupe cerigue des elements des terres rares./G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers.// C.R. Acad. Sc. Paris. 1968. - T. 266. - Serie C. - P. 689 - 691.

74. Adolphe C. Contribution a 1, etude d, un groupe de sulfures isostructuraux des terres reres et d,yttrium de types Y5S7 et FeY4S7./ C. Adolphe. // Ann. Chim. 1965. T. 271. - № 10. -P. 1018.

75. Collin G.//Acta Crystallogr. Sec. B. -1974. T.30. - P. 1134 - 1138.

76. Patrie. Seances Acad. Sci./ Patrie, Huy-Dung, C. R. Flahaut. 1968. - P. 1575 -1578.

77. Takahashi. Mater. Res. Bull. /Takahashi et al. -1971. -T. 6. P. 173 -175.

78. Kristallogr./ K. Cenzual, M. N. Gelato, M. Penzo, E. Z. Parthe. 1990. - T.193. - 217 p.

79. Tang G. Microstructure and properties of ceramical materials./ G. Tang, F. Liz, D. Vang. // Proc. of China- US Bilateral Semin on Inor.Mater. Res. Shanghai, 1984. - 202 p.

80. Tomas P. A./ P. A. Tomas, L. Brossard, M. Guittard.// Solid State Chemistry 1980. - T.34. -P.ll-14.

81. Pawlak, L., Duczmal M. Alloys and Compounds T.184. - P.203 - 0207.

82. Tomas P. A., Palazzi M., Chagour S. M., Guittard M., Guymont M.//Mat. Res. Bull. -1992.-T.27.-P.1083- 1089.

83. Besrest F., Gollin G.// J. Solid State Chem. 1977. - T.24. - P. 161 - 163.

84. Андреев O.B. Система FeS Dy2S3. / O.B. Андреев, В.Г. Бамбуров, B.M. Андреева.// Журн. неорг. химии. -1991. - Т. 36. - № 9. - С. 2393 - 2395.

85. Андреев О.В. Диаграммы состояния систем FeS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd)./O.B. Андреев, B.M. Андреева. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1991. - Т.27. - № 11. - С. 2261 -2264.

86. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе FeS Sc2S3. ./ О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров. // Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 37. - № 8. - С. 1882 -1885.

87. Physical Properties of Gadolinium Sulfides./ G.G. Gadzhiev, Sh.M. Ismailov, M.A. Aidamirov, G.N. Dronova, P.P. Khokhlachev, M.-R.M. Magomedov // Inorganic Materials.- 1997. V. 33.-№. 4. - C. 235-238.

88. Модель трансформации диаграмм в системах AIIS Ln2S3 (АН = Са, Sr, Ва; Ln = La- Lu, Y) и компьютерные программы её реализации:/С.С. Сикерин Автореф. канд. физ.-мат. наук. Тюмень:. - 2000 - 24 с.

89. Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах AS Ln2S3 (А = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: Автореф. канд. хим. наук. -Екатеринбург, 1993. - 20 с.

90. The stabilization of "gamma"-Ce2S3 at low temperature by heavy rare earth / F. Marrot, A. Mosset, J.-C. Trombe, P. Macaudiere, P. Maestro. // J. Alloys and Compounds. 1997. -V. 259.-P. 145- 152.

91. Optical materials containing rare earth Ln2S3 sulfides/V.V. Sokolov, A.A. Kamarzin, L.N. Trushnikova, M.V. Savelyeva.// J. Alloys and Compounds. 1995. - V. 225. - P. 567 -570.

92. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. - A32. - P. 751 - 767.

93. Husain M., Batra A., Srivastava K.S. Electronegativity scale from X-ray photoelectron spectroscopic data // Polyhedron. 1989. - V.8. - № 9. - P. 1233 - 1237.

94. Chaqour, S.M., Tomas, A., Lemoine, P., Palazzi, M., Guittard, M., Acta Crystallogr., Sec. C.,T. 50., 1994. P. 1655- 1659.

95. Егунов В.П., Введение в термический анализ./ Егунов В.П. Самара. 1996 - 270 с.

96. Общая химия./ Изд. Моск. унив. М. 1990. - 639 с.

97. Андреев О.В., Котомин JLJL, Захаров А.А., Олейников Е.А., Редактор трансформации диаграмм состояния в ряду систем = Edstate Т 1.0. Программа зарегистрирована 7 февраля 2003, государственный номер учёта 0320300103.

98. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. // Тюмень. 1990. - 114 с.

99. Дж. Эмсли. Элементы: Справочник: пер. с англ. М.: Мир, 1993. - 256 с.

100. Треславский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 440 - 445.

101. Saundera K.J. Current and Future Development of Calcium Lanthanum Sulfide / K.J. Saundera, T.Y. Wong, T.M. Bartnett // Infrared and Optical Transmitting Materials. -1986. -V. 683.-P. 72-78.

102. Зломанов В. П. P-T-X диаграммы состояния систем металл-халькоген./ Зломанов В. П., Новосёлова А. В. // М.: Наука. 1987. 208 с.

103. Keller, L., Rask, J., Buseck, P., Arizona State University, Tempe, Arizona, USA, ICCD Grant-in-Aid. (1986).

104. King, H.E., Prewit, C.T., Acta Crystallogr., Ser. В, T. 38. - 1982. - P. 1877 -1880.

105. Ковенский И.М. Система FeS La2S3 / И.М. Ковенский, B.O. Андреев, T.M. Бурханова // Вестник Тюменского государственного университета. - 2006. - № 3. - С. 26-31.

106. Андреев В.О. Фазовая диаграмма системы FeS La2S3 / В.О. Андреев, И.М. Завьялова // Менделеевские чтения: Труды Всероссийской конф. г. Тюмень 26-28 мая 2005. - Тюмень, изд-во ТюмГУ, 2005. - С. 57 - 58.