Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), CaF2 - LnF3 - Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДРАХМАНОВ Эльдар Салимчанович

СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМАХ ЬпЕ3 — 1л283 (1лг = Ьа — Ьи), СаР2 - ЬпЕ3 - Ьп^з - СаБ (Ьп - Ос1, УЬ)

Специальность 02.00.04.-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тюменского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук Андреев Олег Валерьевич

Научный консультант

доктор химических наук Федоров Павел Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Пимнева Людмила Анатольевна

кандидат химических наук Файнберг Наталья Юрьевна

Ведущее учреждение Институт химии твердого тела

УрО РАН, Екатеринбург.

Защита диссертации состоится 25 ноября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 212.274.04 при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 118.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан 22 октября 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

Котова Т. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание новых материалов является одним из приоритетных направлений в развитии науки и техники. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсуль-фиды, образующиеся в системах ЬпЕ3 - Ьп^Б, (Ьп = Ьа - Ьи), СаГ2 - ЬпГ3 - Ьп283 - СаЭ (Ьп = Сс1, УЬ) обладают практически значимыми свойствами. Сульфиды у-Ьп283, СаЬа284 оптически прозрачны в ИК-области, химически стойки, механически прочны. Двойные фториды щелочных и редкоземельных металлов являются перспективными материалами для твердотельных лазеров и сцинтилляторов. Сульфиды, фторсульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) окрашены в гамму желтых, красных и коричневых цветов. На их основе созданы экологически безопасные пигменты. Кристаллы фаз LnSF перспективны также как матрицы для создания ИК — лазеров. Их монокристаллы должны иметь размер около сантиметра и содержать необходимую концентрацию ионов N(5 или Ег.

Фазовые диаграммы систем'.ЬпГ3 - Ьп283, которые содержат необходимую информацию для получения кристаллов соединений LnSF, не изучались. Периодические и непрерывные свойства, проявляющиеся в ряду РЗЭ, а также в системах, образованных этими элементами, определяют появление в рядах систем участков однотипных диаграмм и участков их трансформации. Положение участков коррелирует с заполнением орбиталей, что позволяет обоснованно выбирать системы для экспериментального построения. Последующее создание компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм создает возможность прогноза диаграмм малоизученных систем.

Системы ранее не

изучались и перспективны для поиска новых соединений. В литературе имеются сведения о синтезе соединения Са8т282Г4 [1]. Изучение взаимодействия в системах в соответствии с методами и подходами физико-химического анализа приводит к определению положения коннод, выявлению разреза, в котором образуется новое соединение. Физико-химические сведения для новых соединений содержат такую информацию, как условия получения гомогенных образцов, их состав, дифрактометрические характеристики, сингония, параметры элементарных ячеек, тем-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* } БИБЛИОТЕКА |

пература и характер плавления. При высоких температурах сульфиды и фториды РЗЭ химически активны, претерпевают термическую диссоциацию, что определяет необходимость подбора условий синтеза, обеспечивающих стехиометрию соединений в гомогенных и гетерогенных образцах.

Цель работы состоит в экспериментальном построении фазовых диаграмм обоснованно выбранных систем ЬпЕ3 - Ьп233 (Ьп = Ьа - Ьи), в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм, в изучении взаимодействий в системах СаГ2

в исследовании структур и физико-химических свойств образующихся фаз.

Задачами исследования явились:

1. Определение условий получения литых образцов в системах заданного химического состава. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2.Прогноз фазовых равновесий во всем ряду с и с тЬпР^ -Ьп283. Выбор систем, экспериментальное построение которых позволит создать целостную картину трансформации фазовых диаграмм. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем Построение компьютерной модели трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

4. Изучение фазовых равновесий в си сСаЛГ2 е- £к®3 -Ос1233 - СаЭ. Определение положения коннод в системе при 1070 К Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение синго-нии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры. Построение фазовой диаграммы разреза, в котором образуются новые соединения.

5.Поиск новых фаз в си Саб -тУЬ283, ОаГ2 а- УЫГ3 -

УЬ233 - СаБ и определение их кристаллохимических характеристик.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем Построена

компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду систем. Сделан прогноз диаграмм малоизученных систем. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах, электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

2. Впервые синтезированы соединения составов CaGd2S2F4, CaYfc>2S2F4. Соединения имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр. гр. 14/mmm. Определены параметры элементарных ячеек и физико-химические характеристики фаз.

3. Установлено положение коннод в системе CaF, - GdF, -Gd2S3 - CaS при 1070 К. Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазами CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, у-фазой (Gd2S3 - CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 - GdSF. В системе CaS -УЪ^3 установлены концентрационные интервалы существования сложных сульфидных фаз с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа N0 и с ромбоэдрической структурой типа CaY2Se4.

Практическая значимость.

Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем являются основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданного состава. Установленные характер и температуры плавления соединений LnSF и CaLn2S2F4 позволяют подобрать условия синтеза образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Получены крупноблочные кристаллы соединений, из которых выделены монокристальные блоки размерами до нескольких миллиметров. Показана возможность создания кристаллов для ИК-лазеров на основе соединений LnSF ^п = La, Ce, Pr) легированных соединениями NdSF.

Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 ^п = La, Ce, Nd, Gd, Dy, Er), фазовые равновесия в системе CaF2~ GdF3 - Gd2S3 -CaS, сведения о новых соединениях и их структурах являются новым справочным материалом.

Получены новые знания в области химии фторидов, сульфидов, фторсульфидов редкоземельных элементов и кальция.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 ^п = La, Ce, Nd, Gd, Dy, Er). Закономерности взаимодействия в системах и их

корреляция с электронным строением, свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем. Прогноз диаграмм систем LnF3 -Ln2S3 (Ln = Pr, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu).

2. Кристаллохимические параметры, температура и характер плавления впервые синтезированных соединений состава CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4.

3. Фазовые равновесия в системе CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS. Реакции, протекающие между фазами в системе. Фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 - GdSF. Составы, кристаллохимические характеристики фаз в системе CaS - Yb2S3 в области 0-50 мол.% Yb2S3.

4. Условия получения крупноблочных образцов соединений LnSF (Ln = La - Nd).

Достоверность результатов

Все образцы систем изучены комплексом методов физико-химического анализа. Использовали метрологически аттестованное оборудование или градуированное по стандартным образцам.

Определены условия получения равновесных образцов. Заключения о фазовых равновесиях сделаны по результатам физико-химического анализа образцов, отожжённых до равновесного состояния.

Фазовые диаграммы построены из условия согласованности результатов независимых методов исследования.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно — технический прогресс» Новосибирск — 2001; на IX Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург — 2000; на Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные ма-териаллы»Томск 2001; 6-th International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science», October 14-20, Kiev, Ukraine; на XV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-15; на I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002» Воронеж, 2002; на I Международном Сибирском семинаре «INTERSIBFLUORINE — 2003», Новосибирск, 2003; на XVII Менделеевском съезде по

общей и прикладной химии, Казань, 2003; на IV Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела», Екатеринбург, 2004.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований MAC № 03-03-06674, Министерства образования № АОЗ-2.11-566.

Публикации. По теме диссертации опубликованы статья в журнале неорганической химии, статья в трудах семинара «INTERSIBFLUORINE — 2003». В автореферате также представлено 11 тезисов, опубликованных в материалах международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы, приложения. Работа изложена на 143 страницах, включая 51 рисунок и 14 таблиц. Список литературы насчитывает 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в системах Са - F, Ca -S, Ln - F, Ln - S, Ln - S -F, CaF2 - LnF3, CaS - Ln2S3, (Ln = La - Lu), по структурам и свойствам образующихся в этих системах соединениях. Рассмотрены основные физико-химические характеристики фторидов, сульфидов и фторсульфидов кальция и редкоземельных элементов.

Глава 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз, методы физико-химического анализа.

Синтез образцов в системах LnF3 - Ln2S3 проведен преимущественно из исходных фторидов LnF3 и сульфидов Ln2S3. Товарные трифториды РЗЭ отожжены в атмосфере продуктов разложения фторопласта, с целью удаления поверхностно-сорбированного кислорода. Полуторные сульфиды РЗЭ получены из сульфатов РЗЭ марки хч и (или) оксидов марок «В», «Г» в потоке H2S и CS2 при температуре 1270-1450 К. Соединение CaS получено из сульфата CaSO4 марки ос.ч 11-2 в потоке водорода и сероводорода при температуре 1150-1250 К. Синтезы проведены по стандартным методикам [2]. Все образцы простых сульфидов и фторидов

аттестованы на фазовую однородность дифрактометрическим методом. В соединениях CaS, Ln2S3 содержание серы определяли йодометрически, содержание металла комплексонометрически.

Образцы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), CaF2 - LnF3 -Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb) получены сплавлением исходных компонентов CaF2, CaS, LnF3, Ln2S3 и LnSF в стеклоуглеродных или графитовых тиглях в создаваемой атмосфере серо- и фтор-содержащих газов. Состав атмосферы изменяли в соответствии с составом шихты. Момент плавления фиксировали визуально. Цикл плавления повторяли 2-4 раза. Охлаждение проводили в режиме отключения индукционного воздействия, либо в режиме медленного охлаждения при понижении по заданному закону мощности, подаваемой на индуктор. В процессе отжига при 970 К в течении 60 дней, при 1070 К в течении 25 дней образцы находились в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. Отжиг при 1500 К в течении 40 минут, 1600 К в течении 30 минут проводился в атмосфере серо- и фторсодер-жащих газов, которые образовывались в реакторе предварительно заполненным аргоном. Графитовый тигель с образцом нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микроструктуру образцов. Построением зависимостей фазовый состав образца — время показано, что выбранные продолжительности отжига обеспечивают достижение равновесного состояния.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Методом рентге-нофазового анализа (РФА) определяли фазовый состав образцов, сингонию, параметры элементарных ячеек, возможную пространственную группу. Порошкообразные пробы веществ изучены при комнатных условиях на дифрактометре «Дрон-6» в Си ^-излучение, Ni-фильтр; Со Ка-излучении, Fe-фильтр. Параметры элементарных ячеек фаз со структурами типа Th3P4, NaCl определены из рефлексов в области углов 9 = 50-80° с точностью ± (0.0001-0.0002) нм, параметры элементарных ячеек структур ортогональных сингоний с точностью ± 0.001-0.003 нм. При идентификации фаз и расчете параметров элементарных ячеек фаз использованы программные комплексы рентгенофазового анализа Powder 2.0 и PDWin 4.0. Микроструктурный (МСА) и дюрометрический (ДМА) анализы применены для определения фазового состава образцов,

размера и формы зёрен, установления метрических характеристик фазовых диаграмм, определения изменений характеристик кристаллов фаз при варьировании состава образцов. Исследования проведены на полированных и протравленных шлифах на микроскопе МЕТАМ РВ-22, микротвёрдомере ПМТ-ЗМ. Измерения микротвёрдости проведены по стандартной методике. Ошибка измерений составляет до 5-7 % от измеряемой величины. Дифференциально-термический (ДТА), визуально-политермический (ВПТА), прямой термический (ПТА) анализы использованы для установления положений линий солидус и ликвидус, определения температуры и состава эвтектик, фазовых превращений в твердом состоянии (ДТА). ДТА проводили до 1720 К при нахождении пробы массой 0.2 или 0.3 грамма в запаянной кварцевой ампуле, внутреннюю поверхность которой предварительно покрывали слоем углерода. При исследовании ампула находилась в атмосфере аргона рабочей камеры установки ДТА-Т. Применяли термопары ПП-1, сигнал от которых отцифровывали аналого-цифровыми преобразователями «ADAM», настроенными на градуировку термопар ПП-1. В зависимости от целей исследования скорость нагрева составляла 10— 50 К/мин. При ВПТА, ПТА пробу массой 50-70 мг помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай термопары ВР 5/20. Анализ проведен в атмосфере аргона (предварительное вакуумирование, продувка). Нагрев — регулируемый, при скорости 50-500 К/мин., погрешность составляет 0.5-1% от измеряемой температуры Сигналы от термопары ВР 5/20 также считывались аналогового- цифровыми преобразователями «ADAM» и зафиксированы на компьютере. Все расчёты выполнены с помощью созданного комплекса компьютерных программ «Thermogram Analyser». Установки градуировали по стандартным веществам.

Глава 3. Фазовые равновесия в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

Впервые построены фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Nd, Gd, Dy, Er, Yb) (рис. 1.). В соответствии с принятой в физико-химическом анализе классификацией выделено два основных типа диаграмм: диаграммы с образованием конгруэнтно плавящегося соединения и диаграммы с образованием перитектически плавящегося соединения. Во всех системах при соотношении исходных соединений 1:1 образуется фторсуль-

фид лантаноида ЬпББ. В системах с РЗЭ от Ьа до № соединения ЬпББ плавятся конгруэнтно и разбивают системы ЬпБ3 - Ьп283 на две подсистемы эвтектического типа: ЬпБ3 - ЬпББ и ЬпББ -Ьп2Б3. В системах с участием Оё - Бу, Бг и УЬ соединения ЬпББ распадаются по перитектической реакции:

ЬпБЕ Ж + (у, 5, е) - ЬпД (у-Ьп=Сс!-Е>у; 8-Ьп=Ег; е-Ъп=УЬ) (1).

С увеличением порядкового номера РЗЭ происходит закономерное уменьшение термической стабильности соединений ЬпББ (рис.2.).

Фазовая диаграмма системы LaF3 - La2S3 эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения ЬаББ. Фтор-сульфид лантана имеет тетрагональную сингонию, СТ РЬБС1 пр.гр. Р4/пшш, а = 0,4046 нм, с = 0,6961 нм. Значение микротвёрдости кристаллов фазы равно Н = 3755 МПа. Соединение устойчиво во всем изученном интервале температур. Температура конгруэнтного плавления составляет 1720 К и установлена при усреднении пяти параллельных измерений. На основе фазы не обнаружено образования заметных областей твердых растворов. При нахождении соединения ЬаББ в равновесии с фазами ЬаБ3 или Ьа2Б3 параметры э.я. соединения ЬаББ в пределах ошибки определения остаются постоянными. Не установлено закономерного изменения микротвёрдости фазы. Между фазами ЬаБ3 и ЬаББ образуется эвтектика. Ее координаты составляют 12,5 мол.% Ьа2Б3 и 1600 К. Координаты эвтектики между фазами ЬаБ3 и Ьа2Б3 равны 65 мол.% Ьа2Б3 и 1620 К. Температуры эвтектик определены прямым термическим анализом, составы по данным МСА и положения ветвей линии ликвидус. На основе полиморфных модификаций Ьа2Б3 по данным РФА и МСА установлено образование узких областей твердых растворов. Протяжённость области гомогенности при 1600 К составляет 97 мол.% Ьа2Б3, при 1070 К 98,5 мол.% Ьа2Б3. Температуры ликвидуса определены при ВПТА как температуры полного расплава пробы. Для каждого образца количество параллельных измерений, в которых получены сходящиеся результаты равно 3-4. Усреднённые значения температур ликвидуса аппроксимированы полиномами второй степени. Координаты нонвариантных точек внесены как обязательные точки. Полученные линии представлены на диаграмме. Пологий максимум линии ликвидус, приходящейся на состав 50 мол.%, свидетельствует о диссоциации соединения ЬаББ в жидком состоянии.

Фазовая диаграмма системы CeF3 - Ce2S3 эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения CeSF. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, СТ PbFCl пр.гр. P4/nmm , а = 0,399 нм, с = 0,695 нм. Значение микротвёрдости равно Н = 3525 МПа. Заметных областей гомогенности на основе фторсульфида церия не обнаружено. Значения параметров э.я. фазы не претерпевают существенных изменений при совместном присутствии фаз CeF3 и CeSF, CeSF и Ce2S3. Значения микротвердости фазы и близлежащих составов имеют незначительные различия. Соединение устойчиво от комнатных температур до температуры конгруэнтного плавления, усреднённое значение которой равно 1690 К

Соединение CeSF разбивает фазовую диаграмму системы на две подсистемы эвтектического типа: CeF3 - CeSF и CeSF - Ce2S3. Минимум плавления в подсистеме CeF3 — CeSF приходится на 12 мол.% Ce2S3 и температуру 1490 К. Координаты эвтектики в подсистеме Се8Р - Се283 составляют 63 мол.% Се283 и 1565 К. При 1600 К в у - Се283 растворяется 3 мол.% CeF3. Линии ликвидус аппроксимированы полиномами второй степени.

Фазовая диаграмма системы — Nd2S3 качественно подобна предыдущим системам. Система эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения NdSF. Соединение NdSF кристаллизуется в тетрагональной сингонии, СТ PbFCl, пр. гр. P4/nmm, а = 0.3920 нм, с = 0.6899 нм. Значение микротвёрдости равно Н= 2975 МПа. Температура конгруэнтного плавления составляет 1673 К. Координаты эвтектики в подсистеме NdF, - NdSF составляют 14 мол.% и 1575 К. Эвтектика в

подсистеме NdSF - Nd2S3 расположена на 68 мол.% Nd2S3 и плавится при 1653 К. Ветви линии ликвидуса аппроксимированы полиномами второй степени. В ряду La - Се - № максимум плавления на составе 50 мол.% приобретает всё более вырожденный характер. Так, превышение температуры максимума над температурами эвтектики в системе с № составляет 20 К против 70 - 90 К в системах с La и Се.

Системы LnF3 - Ln2S3 (^ = La, Ш) эвтектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения LnSF. В системах наблюдается закономерное понижение термической устойчи-

вости фаз LnSF, возрастает их диссоциация в жидком состоянии. Количественные накопления вызывают изменение типа фазовых диаграмм систем для последующих редкоземельных элементов.

Фазовая диаграмма системы GdF3 - Gd2S3 представляет собой новый тип фазовых диаграмм в ряду систем LnF3 - Ln2S3. Как и в предыдущих системам, в системе GdF3 - Gd2S3, образуется соединение GdSF, имеющее тетрагональную структуру типа PbFQ с параметрами э.я.: а = 0,3832 нм, с = 0,6853 нм. На основе соединения не обнаружено заметных областей твёрдых растворов. Соединение разлагается по перитектической реакции (1), температура распада равна 1555 К и определена при ДТА отожженных образцов стехиометрического состава. В области сосуществования фаз GdSF и Gd2S3 пик теплового эффекта плавления соединения GdSF проявлялся при постоянной температуре 1555 К, его площадь монотонно уменьшается. Перитектический характер плавления подтверждает микроструктура образцов. В образцах присутствуют первичные овальные зёрна Gd2S3 H= 4030 МПа, расположенные в поле фазы GdSF H= 2760 МПа. Эвтектика образуется между фазами GdF3 и GdSF при 13 мол.% и 1430 К, что установлено методами МСА, ДТА и согласуется с положением ветвей линии ликвидус. Протяжённость твёрдых растворов на основе y-Gd2S3 составляет 98 мол.% при 1700 К.

Фазовая диаграмма системы DyFз - Dy2Sз относится к диаграммам с образованием соединения, плавящегося по перитекти-ческой реакции. Соединение DySF имеет тетрагональную синго-нию СТ PbFa пр.гр. P4/nmm а = 0.3801 нм, с = 0.6819 нм. На основе соединения не обнаружено образования заметных областей гомогенности. Не зафиксировано закономерного изменения параметров э.я. и микротвердости соединения DySF при его совместном нахождении в равновесии с сопряжёнными фазами DyF3 или Dy2S3. Соединение DySF распадается по перитектической реакции (1) при 1468 К, что зафиксировано при ДТА проб гомогенных образцов соединения. Пик теплового эффекта плавления соединения при 1468 К присутствовал на термограммах проб образцов из области 50-100 мол. % Dy2S3. Построение треугольника Таммана показало, что максимум плавления приходится на состав 50 мол. %. Эвтектика в системе образуется между фазами DySF и DyF3 при 11 мол.% Dy2S3 и 1350 К. Экспериментальные

Рис.1. Фазовые диаграммы систем LnF3-Ln2S3 (Ln=La, Се, N¿1, Ой, Бу, Ег). Условные обозначения указаны на рис. 4

данные по температурам ветвей линии ликвидуса обобщены полиномами второй степени. В у- Оу2Б3 при 1400 К растворяется около 2 мол. % БуБ3.

Фазовая диаграмма системы ErFз - Er2Sз характеризуется образованием перитектически плавящегося соединения БгББ. Образцы, содержащие 50 мол.% Бг2Б3 отожжены и закалены от 770 К, 1070 К, 1270 К, а также медленно охлаждены до комнатной температуры. Дифрактограммы проб образцов идентичны. Соединение БгББ имеет гексагональную структуру типа УББ пр.гр. РбЗ/шшс с параметрами э. я.: а = 0.4027 нм, с = 1.6429 нм. На термограммах проб образцов присутствует только тепловой эффект плавления соединения. В исследуемых условиях у соединения БгББ полиморфных модификаций не обнаружено. Температура перитектической реакции распада соединения БгББ составляет 1520 К. В системе образуется эвтектика между фазами БгБ3 и БгББ с координатами 10 мол.% Бг2Б3, 1325 К. Заметной взаимной растворимости фаз системы в твёрдом состоянии не обнаружено.

Таблица 1

Физико-химические и кристаллохимические характеристики фаз Ьп8Б и СаЬп282Р4

Соединения дает сингония СТ параметры э. я. характер Тпл,.К Н,МПа

а, нм с, нм плавления

ЬаББ коричнев. тетрагон. РЬБС1 0.4043 0.7004 Контр. 1720 3755

Се8Б рубинов. тетрагон. РЬБС1 0.4001 0.6962 Конгр. 1690 3525

РЙР зеленый тетрагон. РЬБС1 0.3940 0.6880 Контр. 1653 3340

Ш8Р зелёный тетрагон. РЬБС1 0.3922 0 6905 Конгр. 1673 2975

Оё8Р желтый тетрагон. РЬБС1 0.3832 0.6853 Перитект. 1555 2760

ТЬ8Р зеленый тетрагон. РЬБС1 0.3830 0 6831 Перитект. 1549 2740

желтый тетрагон. РЬБС1 0.3801 0.6819 Перитект. 1468 2720

БгёР розовый гексагон. У8Б 0.4027 1.6429 Перитекг. 1520 2570

УЬББ желтый гексагон. У8Б 0.3990 1.6460 Перитект. - 2490

СаОёД^ желтый тетрагон. 0.3907 1.9250 Конгр. 1553 3853

СаУЬ282Б4 желтый тетрагон. - 0.3892 1.9130 Перитект. - 3540

Рис. 2. Зависимость температуры плавления соединений в ряду редкоземельных элементов: 1 - LnF3; 2 - LnS3; 3 - LnSF

Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем LnF3 - Ln2S3 построена в программе «Edstate Т». Установление логических связей между всеми соответствующими элементами фазовых диаграмм свидетельствует о постоянном и монотонном изменении метрических характеристик. В системе, образованной соединениями Рг, образуется конгруэнтно плавящееся соединение PrSF. Диаграммы систем для РЗЭ иттриевой подгруппы ТЬ, Но, Tm, УЬ, Lu качественно подобны и относятся к диаграммам с перитектически плавящемся соединением. Прогноз фазовых равновесий в системе с Sm неоднозначен. Более вероятно, что соединение SmSF плавится конгруэнтно.

Глава 4. Фазовые равновесия в системах CaF2-CaS-LnF3-Ln2S3. Фазовые равновесия в системах CaF2-CaS-GdF3-Gd2S3.

Система CaF, - GdF, - - CaS является сечением четы-

рехкомпонентной системы Са - Gd — S - F. Соединения, образующие систему, находятся в одной плоскости и создают четырёхугольник (рис. 3). Четыре системы, являющиеся боковыми сторонами четырёхугольника, CaF2 - CaS, CaF2 - GdF3, GdF3 - Gd2S3, CaS - Gd2S3 одновременно являются квазибинарными разрезами соответствующих тройных систем тетраэдра Са - Gd - F - S.

Впервые изучены фазовые равновесия в четырехугольнике CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3 по семи сечениям. Впервые получено соединение CaGd2S2F4 и построена фазовая диаграмма разреза CaF2 - GdSF, в котором образуется новое соединение. Определено положение коннод в четырёхугольнике CaF2 - GdF3 - Gd2S3 -CaS при 1070 К. При изучении всех синтезированных образцов из системы CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS обнаружены только фазы,

Рис. 3. Расположение сечения CaF2-CaS-GdF3-Gd2S3в тетраэдре Ca-Gd-F-S и положение коннод в четырехугольнике при 1070 К

имеющиеся в четырёхугольнике. Сечение СаЕ> - СаБ - ОёЕ3 -Оё2Б3 следует считать квазичетверным сечением тетраэдра Са -Оё - S - Е (Рис. 3)

Сечение CaS-GdF3 является диагональю четырёхугольника. Литые образцы составов разреза отожжены при 1070 К и 1470 К до постоянства их фазового состава. Идентификация фазовых состояний образцов позволяет сделать следующие заключения:

В образцах, обогащенных СаБ, взаимодействие СаБ и СаК, протекает с образованием фаз СаОё2Б2Е4 и СаБ2 и описывается уравнением:

2СаБ + 2ОёЕ3 - СаОё2БЕ4 + СаБ2 (2)

В образцах с избыточным содержанием фторида гадолиния образуется фаза СаОё2Б2Е4 и эвтектика между фазами СаОё3Еп и СаОё2Б2Е4. Протекающую реакцию отражает уравнение: 2СаБ + 5ОёЕ3 - СаОё2Б2Е + СаОё3Е11 (3) Образующиеся соединения СаОё2Б2Е4, СаОё3Б11 и СаБ2 не лежат на линии сечения СаБ - ОёБ3, а находятся в геометрически разных участках четырёхугольника. Разрез СаБ - ОёБ3 не является квазибинарным.

Сечение СаЕ2 - Gd2Sз расположено по диагонали четырёхугольника СаЕ> - ОёБ3 - Оё2Б3 - СаБ. В образцах с избыточным содержанием СаБ2 после термообработки присутствуют фазы СаБ2, СаОё2Б2Е4 и ОёБ3. В образцах с избыточным содержанием Оё2Б3 зафиксированы фазы СаР2, СаОс1282Р4 и у-фаза из области составов Ос1,Б, - СаОс1284. Наиболее вероятно протекание реакции по уравнению:

2CaF2 + 2Gd2S3 = CaGd2S4 + CaGd2S2F4 (4) Взаимодействие диагонально расположенных в системе CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3 простых сульфидов и фторидов приводит к образованию соединения CaGd2S2F4, состав которого расположен в сечении CaF2 - GdSF.

Сечение CaF2 - GdSF является частично квазибинарным разрезом четырёхугольника CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3. Фазовая диаграмма системы CaF2 - GdSF относится к диаграммам с образованием конгруэнтно плавящегося соединения (рис.4.). Соединение CaGd2S2F4 образуется при соотношении фаз lCaF2 : 2GdSF и получено впервые.

Условные обозначения: ' * данные дифференциально термического анализа; " - данные визуально- политермического анализа, начало плавления пробы; -данные визуально-политермического анализа, полный расплав пробы.

Состояние образцов по данным методов рентгенофазового, микроструктурного, дюрометрического анализов: -однофазный, -двухфазный.

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы CaF2-GdSF Дифрактометрические данные пробы порошка соединения (рис.5.) идентифицированы на основе данных для фазы CaSm2S2F4 [1]. Соединение CaGd2S2F4 имеет кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mmm с параметры э. я. а = 0,3907 нм, с =1,925 нм. Максимум плавления на линии ликвидус зафиксирован для стехиометрического состава CaGd2S2F4 и равен 1553 К

Подсистема CaF2 - CaGd2S2F4 эвтектического типа с образованием твердых растворов на основе фторида кальция. Растворимость на основе Р - СаГг составляет 10 мол.% GdSF при 1400 К, на основе а - СаГ2 5 мол. % GdSF при 1070 К Эвтектика имеет координаты 44 мол.% GdSF и 1455 К. Подсистема CaGd2S2F4 - GdSF относится к частично квазибинарным разрезам. Между фазами CaGd2S2F4 и GdSF образуется эвтектика при 75 мол.% GdSF и 1520 К. Вблизи координаты GdSF имеется поле фаз Ж + Gd2S3, которые образуются при перитектическом плавлении соединения GdSF.

Сечение GdF3 - CaGd2S2F4. В твёрдом состоянии в равновесии находятся фазы, образующие сечение. В литых образцах присутствует эвтектика, образованная исходными фазами. Сечение является квазибинарным разрезом и представляет собой систему эвтектического типа.

Сечение CaGd2S2F4 - Gd2S3. В образцах, закристаллизованных из расплава и отожжённых, присутствуют кристаллы только исходных фаз в виде первично выпавших кристаллов или эвтектической смеси. Сечение является квазибинарным разрезом и представляет собой систему эвтектического типа.

Рис. 5. Дифрактограмма образца CaGd:S^4, тетрагональная синго-

ния, пр.рг. 14/ттт параметры э. я.: а = 0.3907 нм, с =1.925 нм.

Со Ко. - излучение, X = 1.79021 А, Ре - фильтр

Поиск новых фаз в системе CaF. — YbF, — УЪ.8, — CaS.

Система CaF2 - УЬF3 - УЪ^3 - CaS также является сечением четырехкомпонентной системы Са - УЬ - S - F. Системы, образующие четырехугольник малоизученны. В частности, в системе CaS-УЬ2S3 образуются новые соединения, для которых в литературе отсутствуют дифрактометрические данные, что обусловило актуальность изучения фазовых равновесий в системе.

Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS-Yb2S3 (0-50 мол.% Yb2S3). На основе экспериментальных результатов и литературных данных впервые составлена картина фазовых равновесий в системе CaS - УЬ^3 в области 0-50 мол.% УЬ^3 На основе CaS образуется ограниченный твёрдый раствор, протя-

жённость которого существенно зависит от температуры. При 1070 К в интервале 5-20 мол. % УЬ,8, образуется фаза с кубической сверхструктурой типа УЬ08758 (а = 2а0, пр. гр. ^43т). Значения параметров э.я. равны а = 1.1374 нм (5%), а = 1.1290 нм (10%), а = 1.1272 нм (20%). Фаза обнаружена в образцах, отожжённых при различных температурах. Уточнение стехиометрии фазы по методу Ритвелда для образцов с различным содержанием компонентов приводит к составу (Са,УЬ)од4+ои8, который можно рассматривать как состав, на основе которого образуется твердый раствор.

Ромбоэдрическая структура типа СаУ28е4 (ац=а ад»60о, пр. гр. Я-3ш) существует в интервале составов -30--40 мол.% УЬ2Б3. Параметры э.я. составляют а = 0,7854, с = 1,9610 нм (40 %). Возможно, в пределах области гомогенности будет наблюдаться сингулярность свойств для состава с кратным отношением компонентов 2СаБ х 1УЬ283 (Са2¥Ь285). Для образца, содержащего 50 мол. % УЬ283, получена бездефектная фаза (Са,УЬ)2+УЬ3+54) со структурой типа УЬ3Б4 а = 1,2817, Ь = 0,3838, с = 1,2939 нм. В системе впервые установлены ориентировочные концентрационные интервалы существования сложных сульфидных фаз.

Фазовые равновесия в системе CaF2 - CaS - Yb2S3 - YbF3. Электронное строение иттербия УЬ 41146з2 определяет проявление атомами элемента двух основных валентностей 2 и 3. Физико-химический анализ синтезированных в системе образцов показал, что в них присутствуют соединения двухвалентного иттербия. В частности, имелись фазы УЬБ и УЪЕ,. Фазы присутствовали как в образцах закристаллизованных из расплава, так и отожжённых. В условиях получения образцов системы при общем давлении серо- и фторсодержащих газов равных одной атмосфере разрез СаЕ, - СаБ - УЬ2Б3 - УЬЕ, не является квазичетверным сечением тетраэдра Са - УЬ - Б - Б. Конноды в тетраэдре имеют пространственное расположение. Детальный анализ дифрактометрических данных синтезированных образцов выявил наличие новых рефлексов только в разрезе СаЕ> - УЬББ. Впервые получено соединение состава СаУЬ2Б2Е4. При кристаллизации из расплава образцы являются многофазными. Только в процессе отжига достигается их гомогенность. Дифрактометри-ческие данные идентифицированы в тетрагональной сингонии

пр.рг. 14/ттт с параметрами э. я.: а = 0.3892 нм, с =1.9130 нм. Соединение распадается по перитектической реакции, что следует из расположения кристаллов фаз на микроструктуре закристаллизованных, а затем отожжённых образцов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 — Ln2S3 (Ъп = La, Ce, Nd, Gd, Dy, Er), компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду редкоземельных элементов, изучены фазовые равновесия в системах CaF2 — CaS - GdF3 - Gd2S3, CaF2 - GdSF, синтезированы соединения CaGd2S2F4, CaYb2S2F4, определены их физико-химические и кристаллохимические характеристики.

2. В системах LnF3 - Ъп^3 (Ъп = La - Ъи) выявлено два типа фазовых диаграмм. Во всех системах образуются соединения LnSF. В системах с La - Nd соединения LnSF плавятся конгруэнтно и разбивают исходные системы на подчинённые LnF3 - LnSF, LnSF — Ъп^3 эвтектического типа. В системах с Сё ~ \Ъ соединения ЬпБР распадаются по перитектической реакции ЬпБГ -> Ж + (у, 5, е) - Ьп233 (у-Ьп=Оа-Бу; б-Ьп=Ег; е-Ьп=УЬ). Эвтектика образуется между соединениями LnF3 и LnSF. Построена компьютерная модель трансформации диаграмм систем LnF3 - Ъп^3 в ряду редкоземельных элементов. Спрогнозированы метрические характеристики диаграмм для Рг, Sm, ТЬ, Но, Тт, Yb, Ъи. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

3. Впервые синтезированные соединения CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. 14/ттт с параметры э.я. CaGd2S2F4 a = 0.3907 нм, с =1.925 нм. CaYb2S2F4 а = 0.3892 нм, с =1.9130.

4. Изучены фазовые равновесия по семи сечениям в четырехугольнике CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3. Установлено положение коннод в системе при 1070 К. Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазами CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, — фазой - CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза

CaF2 - GdSF. Существующее в системе соединение CaGd2S2F4 плавится конгруэнтно и образует эвтектики с фазами CaF2 и GdSF. Система CaF, - CaS - GdF, - Gd.S, является квазичетверным сечением тетраэдра Са - Gd - S - F. В тетраэдре Са - Yb - S - F сечение CaF, - CaS - YbF, - Yb,S, не является квазичетверным. В системе CaS - Yb2S3 образуется область гомогенности (5-20 мол. % Yb,S.) с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl, пр. гр. F43m, а=2ао структурного типа

Список цитированной литературы.

1. Demorgues A. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments. / Demorgues A., Tressaud A., Laronze H.// Journal of allous and compounds.-2001. vol. 323-324. s. 223-230

2. Андреев, О. В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d-(Fe, Cu, Ag, Y), f-(La-Lu) элементов. / О. В. Андреев: автореф. дис... д-ра. хим. наук. / ТюмГУ Тюмень: 1999.48 с.

Список публикаций по теме диссертации.

1.Кузьмичева, Г.М. Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS - Yb2S3 (0 - 50 мол. % Yb2S3) / Г. М. Кузьмичева, О. В. Андреев, Э. С. Абдрахманов // Журнал неорганической химии. 2003. № 2. С. 263.

2. Абдрахманов, Э. С. Модель трансформации фазовых диаграмм в системах CaS-Ln2S3 (Ln=La-Lu) и компьютерное обеспечение / Э. С. Абдрахманов, О. Ю. Митрошин, С. В. Калачиков, Л. Л. Котомин // Тезисы XXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск, 2001, Апрель. С. 131.

3. Абдрахманов, Э. С. Кристаллохимическое родство простых и сложных сульфидов в системах / Э. С. Абдрахманов, О. Ю. Митрошин, С. В. Калачиков, Л. Л. Котомин. // Тезисы IX Всероссийской студенческой научной конференции «Проблема Теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2001, Апрель. С. 49.

4. Андреев, О. В. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ. / О. В. Андреев, Э. С. Абдрахманов, О. Ю. Митрошин, Н. А. Хритохин // Тезисы Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы». Томск, 2001, Октябрь, С. 7-8.

5. Andreev, O. Model of transformation of the phase diagrams in system AS - Ln2S3 (A = Ca, Sr, Ba; Ln = La-Lu) // O. Andreev, N. Parshukov, O. Mitroshin, E. Abdrackmanov // 6-th International School-Conference «Phase Diagrams in Materials Science» (Kiev, Ukraine, October 2001). Kiev, 2001. P. 51-52.

6. Котомин, Л. Л. Компьютерные программы в физико-химическом анализе / Л. Л. Котомин, О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин, Э. С. Абдрах-манов // Тезисы XV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». ММТТ-15

7. Андреев, О. В. Закономерности фазовых равновесий в системах A"S-Ln2S, (А11 = Ca, Sr, Ba; Ln = La, Y) / О. В. Андреев, О. Ю. Митрошин, Н. В. Сикерина, Э. С. Абдрахманов //Тезисы Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2002». Воронеж, 2002. С. 266

8. Абдрахманов, Э. С. Фазовые равновесия в системах LnF3 — Ln2S3 (Ln = La - Er) / Абдрахманов Э. С, Андреев О. В., Федоров П. П., Алферова О. А. // Тезисы I Международного Сибирского семинара «INTERSIBFLUORINE - 2003». Новосибирск, 2003. С. 7-9..

9. Андреев, О. В. Химия сложных сульфидов в системах с редкоземельными и щелочноземельными элементами /Андреев О. В., Сикерина Н. В., Абдрахманов Э. С, Короткое А. С. // Труды четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы 2003». Донецк, 2003. С. 397-399.

10. Сикерина, Н. В. Синтез фаз, фазовые равновесия в системах AUS - Cu2S - Ln2S3 (A11 = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu) / Сикерина Н. В., Соловьева А. В., Андреев О. В. Абдрахманов Э. С. // Труды четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы — 2003». Донецк 2003. С. 400-401.

11. Андреев, О. В. Новые наукоемкие материалы на основе сульфидов редкоземельных элементов / Андреев О. В., Абдрахманов Э. С, Коротков А. С, Сикерина Н. В. // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань 2003. С. 37

12. Абдрахманов, Э. С. Поиск новых сложных фторсульфи-дов в системе Са - Gd - F - S / Абдрахманов Э. С, Розенберг Е. С, Шафигулина 3. Ф., Воропаев Е. Н. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004». Екатеринбург, 2004. С.115.

13. Абдрахманов, Э. С. Синтез и фазовые равновесия в системах LnF3 -Ln2S3 (Ln = La - Nd) / Абдрахманов Э. С, Алферова О. А., Андреев О. В. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы — 2004». Екатеринбург, 2004. С. 116.

Подписано в печать 20.10.04. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 631.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10 Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

Р22 822

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Фазовые равновесия,ктура и свойства фторидов, сульфидов щелочноземельных и редкоземельных элементов. Методы синтеза, практическое применение. Обзор литературных данных.

1.1. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами.

1.2. Структура, свойства фторида и сульфида кальция.

1.3. Структура и свойства фторидов редкоземельных элементов.

1.4. Фазовые равновесия в системах CaF2 - LnF3.

1.5. Сульфиды редкоземельных элементов.

1.5.1. Закономерности в ряду сульфидов редкоземельных элементов.

1.5.2. Кристаллохимические характеристики и полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ.

1.6. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах CaS - L112S3. Трансформация фазовых диаграмм в системах CaS - Ln2S3.

1.7. Фазообразование в системах Ln - S - F. Характеристики образующихся фаз.

1.8. Методы синтеза простых и сложных сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз в системах Ln - S, CaS - L112S3, Ln - F, CaF - LnF3 (Ln = La-Lu).

1.8.1. Методы синтеза простых и сложных фторидов РЗЭ.

1.8.2. Методы синтеза простых и сложных сульфидов РЗЭ.

1.8.3. Методы синтеза фторсульфидов РЗЭ.

1.9. Практическое применение фторидов, сульфидов и фторсульфидов редкоземельных элементов.

ГЛАВА 2. Синтез сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз, методы физико-химического анализа.

2.1. Материалы для синтеза и анализа во фтор- и серосодержащей атмосфере.

2.2. Температурная обработка.

2.3. Синтез и подготовка фторидов РЗМ.

2.4. Синтез сульфидов. Установки для синтеза.

2.5. Синтез образцов в системах LnF3 - Ln2S3, CaF2-LnF3-Ln2S3-CaS.

2.6. Методы физико-химического анализа.

2.6.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.6.2. Микроструктурный анализ (МСА), дюрометрический анализ (ДМА).

2.6.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

2.6.4. Визуально-политермический анализ (ВПТА), прямой термический анализ (ПТА).

2.6.5. Метод отжига и закалки.

2.6.6. Методы химического анализа образцов.

Глава 3. Фазовые равновесия в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln=La-Lu).

3.1. Фазовая диаграмма системы LaF3 - La2S3.

3.2. Фазовая диаграмма системы CeF3 - Ce2S3.

3.3. Фазовая диаграмма системы NdF3 - Nd2S3.

3.4. Фазовая диаграмма системы GdF3 - Gd2S3.

3.5. Фазовая диаграмма системы DyF3 - Dy2S3.

3.6. Фазовая диаграмма системы ErF3 - Er2S3.

3.8. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем LnF3-Ln2S3 (Ln=La-Lu).

3.9. Закономерности фазовых равновесий в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La

Глава 4. Фазовые равновесия в системах CaF2-CaS-LnF3-Ln2S3 (Ln=Gd, Yb)

4.1. Фазовые равновесия в системе CaF2-CaS-GdF3-Gd2S3.

4.1.1. Положение коннод в системе Са - Ln - F - S. Четырехкомпонентная система CaF2-CaS-GdF3-Gd2S3.

4.1.2. Сечение CaS - GdF3.

4.1.3. Сечение CaF2 - Gd2S3.

4.1.4. Сечение CaF2 - GdSF. Соединение CaGd2S2F4. Фазовая диаграмма системы CaF2 - GdSF.

4.1.5. Сечение GdF3 - CaGd2S2F4.

4.1.6. Сечение CaGd2S2F4 - Gd2S3.

4.2. Поиск новых фаз в системе CaF2-CaS-Yb2S3-YbF3.

4.2.1. Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS-Yb2S

0-50 мол.% Yb2S3).

4.2.2. Фазовые равновесия в системе CaF2-CaS-Yb2S3-YbF3.

ВЫВОДЫ.

Создание новых материалов является одним из приоритетных направлений в развитии науки и техники. Простые и сложные сульфиды, фториды и фторсульфиды, образующиеся в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La -Lu), CaF2 - L11F3 - Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb) обладают практически значимыми свойствами. Сульфиды y-Ln2S3, CaLa2S4 оптически прозрачны в ИК-области, химически стойки, механически прочны. Двойные фториды щелочных и редкоземельных металлов являются перспективными материалами для твердотельных лазеров и сцинтилляторов. Сульфиды, фторсульфиды редкоземельных элементов (РЗЭ) окрашены в гамму желтых, красных и коричневых цветов. На их основе созданы экологически безопасные пигменты. Кристаллы фаз LnSF перспективны также как матрицы для создания ИК - лазеров. Их монокристаллы должны иметь размер около сантиметра и содержать необходимую концентрацию ионов Nd или Ег.

Фазовые диаграммы систем L11F3 - Ln2S3, которые содержат необходимую информацию для получения кристаллов соединений LnSF, не изучались. Периодические и непрерывные свойства, проявляющиеся в ряду РЗЭ, а также в системах, образованных этими элементами, определяют появление в рядах систем участков однотипных диаграмм и участков их трансформации. Положение участков коррелирует с заполнением 4f орбиталей, что позволяет обоснованно выбирать системы для экспериментального построения. Последующее создание компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм создает возможность прогноза диаграмм малоизученных систем.

Системы CaF2 - CaS - LnF3 - Ln2S3 (Ln = Gd, Yb) ранее не изучались и перспективны для поиска новых соединений. В литературе имеются сведения о синтезе соединения CaSm2S2F4. Изучение взаимодействия в системах в соответствии с методами и подходами физико-химического анализа приводит к определению положения коннод, выявлению разреза, в котором образуется новое соединение. Физико-химические сведения для новых соединений содержат такую информацию, как условия получения гомогенных образцов, их состав, дифрактометрические характеристики, сингония, параметры элементарных ячеек, температура и характер плавления. При высоких температурах сульфиды и фториды РЗЭ химически активны, претерпевают термическую диссоциацию, что определяет необходимость подбора условий синтеза, обеспечивающих стехиометрию соединений в гомогенных и гетерогенных образцах.

Цель работы состоит в экспериментальном построении фазовы.с диаграмм обоснованно выбранных систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), в создании компьютерной модели трансформации фазовых диаграмм, в изучении взаимодействий в системах CaF2 ~ LnF3 - Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb), в исследовании структур и физико-химических свойств образующихся фаз. .

Задачи исследования:

1. Определение условий получения литых образцов в системах LnF3 -Ln2S3 и CaF2 - LnF3 - Ln2S3 - CaS заданного химического составу. Определение условий отжига, обеспечивающих достижение равновесного состояния.

2. Прогноз фазовых равновесий во всем ряду систем LnF3 - Ln2S3. Выбор систем, экспериментальное построение которых позволит создать целостную картину трансформации фазовых диаграмм. Экспериментальное построение фазовых диаграмм выбранных систем.

3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм в ряду систем L11F3 - Ln2S3. Построение компьютерной модели трансформации диаграмм. Прогноз диаграмм малоисследованных систем.

4. Изучение фазовых равновесий в системе CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS. Определение положения коннод в системе при 1070 К. Получение новых фаз в гомогенном состоянии, нахождение сингонии и параметров элементарной ячейки (э.я.), их структуры. Построение фазовой диаграммы разреза, в котором образуются новые соединения. 5. Поиск новых фаз в системах CaS - Yb2S3, CaF2 - YbF3 - Yb2S3 - CaS и определение их кристаллохимических характеристик.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er). Построена компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду систем. Сделан прогноз диаграмм малоизученных систем. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах, электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

2. Впервые синтезированы соединения составов CaGd2S2F4, CaYb2S2F4. Соединения имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mmm. Определены параметры элементарных ячеек и физико-химические характеристики фаз.

3. Установлено положение коннод в системе CaF2 - GdF3 - Gd2S3 - CaS при 1070 К. Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазами CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, у-фазой (Gd2S3 - CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 -GdSF. В системе CaS-Yb2S3 установлены концентрационные интервалы существования сложных сульфидных фаз с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl и с ромбоэдрической структурой типа CaY2Se4.

Практическая значимость.

Экспериментально построенные фазовые диаграммы систем являются основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданною состава. Установленные характер и температуры плавления соединений LnSF и CaLn2S2F4 позволяют подобрать условия синтеза образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Получены крупноблочные кристаллы соединений, из которых выделены монокристальные блоки размерами до нескольких миллиметров. Показана возможность создания кристаллов для ИК-лазеров на основе соединений LnSF (Ln = La, Се, Рг) легированных соединениями NdSF.

Фазовые диаграммы систем LnF3 - L112S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er), фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 - Gd2S3 - CaS, сведения о новых соединениях и их структурах являются новым справочным материалом.

Получены новые знания в области химии фторидов, сульфидов, фторсульфидов редкоземельных элементов и кальция.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = La, Се, Nd, Gd, Dy, Er). Закономерности взаимодействия в системах и их корреляция с электронным строением, свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов. Компьютерная модель трансформации фазовых диаграмм систем. Прогноз диаграмм систем LnF3 - Ln2S3 (Ln = Pr, Tb, Ho, Tm, Yb, Lu).

2. Структура, температура и характер плавления впервые синтезированных соединений состава CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4.

3. Фазовые равновесия в системе CaF2- GdF3 - Gd2S3 - CaS. Реакции, протекающие между фазами в системе. Фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 - GdSF. Составы, кристаллохимические характеристики фаз в системе CaS - Yb2S3 в области 0-50 мол. % Yb2S3.

4. Условия получения крупноблочных образцов соединений LnSF (Ln = La - Nd).

выводы

1. Впервые экспериментально построены фазовые диаграммы систем LnF3 -Ln?S з (Ln — La, Се, Nd, Gd, Dy, Er), компьютерная модель трансформации диаграмм в ряду редкоземельных элементов, изучены фазовые равновесия в системах CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3, CaF2 - GdSF, синтезированы соединения CaGd2S2F4, CaYb2S2F4, определены их физико-химические и кристаллохимические характеристики.

2. В системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu) выявлено два типа фазовых диаграмм. Во всех системах образуются соединения LnSF. В системах с La - Nd соединения LnSF плавятся конгруэнтно и разбивают исходные системы на подчинённые LnF3 - LnSF, LnSF - Ln2S3 эвтектического типа. В системах с Gd - Yb соединения LnSF распадаются по перитектической реакции LnSF —» Ж + (у, 5, е) - Ln2S3 (y-Ln=Gd-Dy; 8-Ln=Er; e-Ln=Yb). Эвтектика образуется между соединениями LnF3 и LnSF. Построена компьютерная модель трансформации диаграмм систем LnF3 - Ln2S3 в ряду редкоземельных элементов. Спрогнозированы метрические характеристики диаграмм для Pr, Sm, Tb, Но, Tm, Yb, Lu. Выявлены корреляции между закономерностями фазовых равновесий в системах электронным строением и свойствами атомов и ионов редкоземельных элементов.

3. Впервые синтезированные соединения CaGd2S2F4 и CaYb2S2F4 имеют кристаллическую структуру тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mmm с параметры э.я. CaGd2S2F4 а = 0.3907 нм, с =1.925 нм. CaYb2S2F4 а = 0.3892 нм, с =1.9130.

4. Изучены фазовые равновесия по семи сечениям в четырехугольнике CaF2 -CaS - GdF3 - Gd2S3. Установлено положение коннод в системе при 1070 К.

Образующееся в системе соединение CaGd2S2F4 находится в равновесии с фазамй CaF2, GdF3, GdSF, Gd2S3, -фазой (Gd2S3 - CaGd2S4). Построена фазовая диаграмма частично квазибинарного разреза CaF2 — GdSF. Существующее в системе соединение CaGd2S2F4 плавится конгруэнтно и образует эвтектики с фазами CaF2 и GdSF. Система CaF2 - CaS - GdF3 - Gd2S3 является квазичетверным сечением тетраэдра Са - Gd - S - F. В тетраэдре Са - Yb - S -F сечение CaF2 - CaS - YbF3 - Yb2S3 не является квазичетверным. В системе CaS Yb2S3 образуется область гомогенности (5 - 20 мол. % Yb2S3) с кубической сверхструктурой по отношению к структуре типа NaCl, пр. гр. F43m, а=2ао структурного типа Ybo.g7sS.

1. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник. / Под редакцией К. ' Гшнайднера Л. Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

2. Flahaut J., Laruelle P. Chimie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniurees ettelkirees formees par les elemens des terres rares. /Progress in science and technology of rareearths. // Oxford: Pergamon Press. 1968. V.3. P. 149-208.

3. Треславский С. Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния Р.З.Э. с халькогенами и кислородом. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - N 8. - С. 1354- 1357.

4. Треславский С. Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их оксидов. // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - N 3. - С. 440 - 445.

5. Джуринский Б. Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25. - N. 1. - С. 79 - 86.

6. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. - Т.1. - 560 с.

7. Васильева И. Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дисс. уч. ст. д.х.н. Новосибирск, 1992. - 49 с.

8. Бандуркин Г.А., и др. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. М.: Наука, 1984. - 232 с.

9. Рустамов П. Г., Алиев О. М., Эйнуллаев А. В., Алиев И. П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. - 284 с

10. Рустамов П. Г. И др. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П. Г. Рустамов, О. М. Алиев, Т. X. Курбанов. Баку: ЭЛМ. 1981.-227 с.

11. Миронов К. Е., Васильева И. Г., Камарзин А. А. и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641 - 644.

12. Ярембаш Я. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, -1975.-260 с.

13. Елисеев А. А., Садовская О. А., Кузьмичева Г. М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - Т. 26 № 6.-С.612-621

14. Свойства неорганических соединенийб: Справочник. / Под редакцией А.И. Ефимов, Л. П. Белорукова, И. В.Василькова. Ленинград: Химия, 1983. - 392 с.

15. Химия: Большой энциклопедический словарь/ Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.16.