Получение и характеристики соединений LnF3,LnSF в микро- и наносостояниях. Фазовые равновесия в системах BaF2-LnF3-Ln2S3-BaS(Ln=La-Nd,Sm,Gd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005538081

На правах рукописи

Михалкина Ольга Геннадьевна

ПОЛУЧЕНИЕ П ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ ЬпР3, ЬпвР-В МИКРО- И НАНОСОСТОЯНИЯХ. """

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВаР2 - ЬпРз - Ьп^з - Вав (Ьп = Ьа - N{1, 8ш, вс!)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации "а соискание ученой степени кандидата химических паук

1 4 МОЯ Ш

Тюмень — 2013

005538081

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: Пимнева Людмила Анатольевна

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой общей и специальной химии

Митрошпн Олег Юрьевич

кандидат химических наук,

ООО «Тюменский нефтяной научный центр»,

главный специалист

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «05» декабря 2013 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «01» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета /7" кандидат химических наук " Нестерова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Фториды редкоземельных элементов (РЗЭ) ЬпРз (Ьп = Ьа - Ьи, У) в микро-и наноразмерных состояниях используются для приготовления активных и пассивных элементов лазерной нанокерамики, перспективны в биомедицинских приложениях [1-3]. Фторсульфиды РЗЭ ЬпБР и соединения АЬп282р4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - вс!) перспективны в оптическом приборостроении и в качестве пигментов [4-5].

При получении фторидов РЗЭ воздействием фторирующих агентов па оксиды в продуктах присутствуют примесные фазы оксифторидов РЗЭ, что влияет на свойства образцов фторидов и ограничивает области их применения. Актуальна разработка новых методов получения соединений ЬпР3 без примеси оксифторидных фаз, а также в наносостоянии. Перспективными исходными веществами для получения соединений ЬпРз (Ьп = Ьа - Ьи, У) с микро- и наноразмерными частицами являются полуторные сульфиды Ьп28з, реакционная способность которых по отношению к водному раствору фтороводородной кислоты не изучалась.

Соединения Ьп8Р получают в плотно спеченном или литом состоянии [56], актуальна разработка методов получения порошков соединений Ьп8Р. В качестве исходных компонентов для приготовления шихты при получении Ьп8Р перспективно использовать соединения Ьп283 и ЬпР3 (Ьп = Ьа — вс!) или готовить шихту действием эквивалентного количества водного раствора ОТ на соединения Ьп283 (1Ьп?8з : 2НР). Не установлены кинетические характеристики получения порошков соединений ЬпБР. Не установлены энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - 8т).

Для соединений СаЬп282р4, 8гЬп282р4, образующихся по ряду РЗЭ от Ьа до Ег, определены кристаллохимические характеристики [5-6]. Соотношение ионных радиусов гСа2+: г8г2+: гВа2+ = 0,104 : 0,120 : 0,132 нм [7] позволяет прогнозировать образование соединений состава 1ВаР2 : 2Ьп8Р. Не обнаружено сведений по изучению фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп283 -ВаБ (Ьп = Ьа - вс!).

Цель работы состоит в установлении закономерностей образования микро-и наноразмерных порошков соединений ЬпР3, ЬпБР в процессах кристаллизации и твердофазных взаимодействий, в определении энтальпии плавления соединений Ьп8Р, в изучении фазовых равновесий в системах ВаР2-ЬпР3 - ЬпзБз - ВаБ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!).

Задачи исследования:

1. Изучить закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа —N(1, 8т, вс!) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии соединений ЬгьБз с водным раствором НР.

2. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, Бш, йс!) из шихты состава 1Ьп283: 1ЬпР3 в зависимости от размера частиц фторида и температуры обработки шихты.

3. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений LnSF (Ln = La - Nd, Sm, Gd) из шихты, полученной действием эквивалентного количества HF на соединения Ln2S3 (lLn2S3 : 2HF), в зависимости от температуры обработки шихты.

4. Установить методом синхронного термического анализа температуры и энтальпии плавления соединений LnSF (Ln = La-Nd, Sm).

5. Определить кристаллохимические и физико-химические характеристики новых соединений Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr).

6. Изучить фазовые равновесия в системах BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La-Nd, Sm, Gd).

Научная новизна:

В результате взаимодействия соединений Ln2S3 с водным раствором HF и кристаллизации осадков, получены микро- и наноразмерные частицы фторидов LnF3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd). В ряду соединений от LnF3 до NdF3 со структурным типом тисонита происходит закономерное увеличение минимальных различимых частиц с 50 до 75 нм. Соединение S1T1F3 получено в метастабильной гексагональной модификации с частицами размером 190-230 нм.

Установлено влияние размерности частиц соединений LnF3 (микро- и нано-) и температуры обработки шихты состава lLn2S3 : lLnF3 (970 и 1070 К) на скорость образования соединений LnSF (Ln = La - Nd, Sm, Gd). По кинетическим уравнениям Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы определено соотношения констант скоростей получения соединений LnSF.

При воздействии раствора HF на соединения Ln2S3 (lLn2S3 : 2HF) образуется осадок, состоящий из фаз Ln(OH)3, LnF3, Ln2S3, термическая обработка которого в потоке сульфидирующих газов приводит к образованию соединений LnSF (Ln = La - Nd, Sm, Gd). По кинетическому уравнению Гистлинга-Броунштейна определено соотношение констант скоростей получения соединений LnSF при 970 и 1070 К.

Методом синхронного термического анализа определены температуры и энтальпии плавления соединений: LaSF (Тпл = 1713 ± 7 К, ДН = 45,7 ± 4,6 кДж/моль); CeSF (Тпл = 1683 ± 7 К, ДН = 40,7 ± 4,1 кДж/моль), PrSF (Тпл = 1661 ± 7 К, ДН = 39,7 ± 4,0 кДж/моль), NdSF (Тпл = 1654 ± 7 К, ДН = 40,2 ± 4,0 кДж/моль), SmSF (Тпл = 1587 ± 7 К, ДН = 36,1 ± 3,6 кДж/моль), в изменении которых в ряду соединений LnSF (Ln = La —Nd, Sm, Gd) проявляется тетрадный эффект.

Впервые получены соединения Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr) ромбической сингонии, пр.гр. A2iam с параметрами э.я.: Ba2La2S3F4 а = 0,7079 нм, Ъ = 0,7677 нм, с = 0,4278 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1581 ±7 К; Ba2Ce2S3F4 а = 0,7014 нм, Ъ = 0,7592 нм, с = 0,4237 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1553 ± 7 К.

В системе BaF2 - LaF3 - La2S3 - BaS соединение Ba2La2S3F4 при 1170 К находится в равновесии с соединениями и твердыми растворами, образующими данную систему, выделено 7 подчиненных треугольников.

Практическая значимость. Установленные закономерности кристаллизации осадков соединений ЬпРз (Ьп = Ьа - Ш, Бт, Сс1) при воздействии водного раствора ОТ на соединения Ьп283 составили основу способа получения микро- и наноразмерных частиц ЬпРз, получен патент РФ № 2445269. Впервые разработаны способы получения порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт, Ос1) при термической обработкой шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпРз с микро- и наноразмерными частицами фторидов или из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества НР на соединения Ьп28з (1Ьп8Р : 2НР), получен патент РФ № 2458862. Определены энтальпии плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - Ш, Бт), являющиеся справочными данными.

Установлены кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ва2Ьп23зР4 (Ьп=Ьа, Се, Рг), являющиеся справочными величинам. Изучены фазовые равновесия в системах ВаР2 - Ьпр3 - Ьп283 - Ва8 (Ьп = Ьа -N(1, Ят, Сс1), полученные данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. На защиту выносятся:

1. Закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, Бт, 0(1) в микро- и наноразмериом состоянии при взаимодействии соединений Ьп2Бз с водным раствором НР и влияние термической обработки на изменение морфологии полученных частиц соединений ЬпРз.

2. Закономерности образования порошков соединений ЬпЭИ (Ьп = Ьа - Ш, 8т, вс!) из шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпР3, содержащей микро- и наноразмерные частицы фторидов.

3. Закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт, вс!) из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества водного раствора НР на соединения Ьп28з(1Ьп28з : 2НР).

4. Впервые установленные энтальпии плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа -N(1, Бгп) и закономерности изменения температур и энтальпий плавления.

5. Кристаллохимические и физико-химические характеристики впервые полученных соединений Ва2Ьп283Р4(Ьп = Ьа, Се, Рг).

6. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпРз -Ьп28з - ВаБ (Ьп = Ьа - N(1, Бш, вс!).

Достоверность экспериментальных данных определяется применением комплекса физико-химических методов анализа с использованием современного высокотехнологичного оборудования и программного обеспечения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на: IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 5-9 июля 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах -ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-8 октября 2010); XIX Менделеевском съезде по

общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012); 9-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 22-26 октября 2012).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 11 научных работах, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, 2 патента РФ № 2445269, № 2458862.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646), НИР государственного задания (шифр 3.3763.2011 (7-12)).

Личный вклад автора заключается в участии совместно с руководителем в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (154 источника), приложения. Работа изложена на 154 страницах, включает 64 рисунка и 30 таблиц, приложение включает 9 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы цель, научная новизна, указаны основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по кристаллографическим и физико-химическим характеристикам, получении и применении соединений ЬпР3, ЬпБР, Ьп253, АЬп252Р4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ьи, У); по фазовым равновесиям в системах ВаР2 - ЬпР3, ВаБ - Ьп253, ЬпР3 - Ьп253, АР2 - Ьп8Р (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ьи), ВаР2 - Ва8; по структурам и свойствам образующихся в системах соединений. В заключении приведены выводы по литературному обзору.

Вторая глава посвящена описанию методов получения сульфидных соединений и физико-химических методов анализа. Сульфиды редкоземельных элементов получены из товарных оксидов в потоке сульфидирующих газов (Н2Б и СБ2) при 1270-1450 К в течение 5-15 ч до исчезновения на рентгенограммах рефлексов оксисульфидных фаз.

Образцы заданных составов в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп283 - ВаБ (Ьп = Ьа - N(1, 8т, Ос1) получали сплавлением исходных компонентов в графитовых тиглях в течение 2 мин по 3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона. Образцы отжигались в зауглероженпых вакуумированных и отпаянных кварцевых ампулах при 970 К в течение 5500 ч, при 1170 К в течение 300 ч.

Физико-химические методы анализа. Исследование образцов рентгенофазовым анализом (РФА) проводили на дифрактометрах «ДРОН-3» и «ДРОН-7» с использованием СиКа - излучения (№ - фильтр). Рентгенограммы порошкообразных образцов сняты в интервале углов дифракции 5°<20<90°.

При расчете и построении зависимости «параметр элементарной ячейки-состав» использовали программный комплекс «PDWin 4.0». Параметры элементарных ячеек фаз с кубической сингонией определяли с точностью ± 0,0001 им, для соединений с гексагональной и ромбической сингонией с точностью ± 0,0005-0,001 нм. Для веществ с более низкой симметрией, параметры элементарной ячейки определяли с точностью ± 0,001-0,003 нм. Количественный РФА проводили по методу внутреннего стандарта.

Для определения температур и энтальпии плавления соединений применяли синхронный термический анализ (СТА). Измерения проводили на установке STA 449 F3 Jupiter, с W3%Re-W25%Re термопарой (рабочий интервал температур 295-2270К ± 0,ЗК), с использованием программного обеспечения «Proteus-б». Для хорошего теплового контакта между образцом и сенсором теплового потока, пробы образца отбирали массой 100-120 мг и взвешивали на встроенных микровесах с точностью ± 0,01 мг. Анализ проводили в инертной атмосфере гелия (Не 99,99999%, ТУ 14299304-002-2000) со скоростью подачи газа 20 мл/мин. Градуировочная зависимость величины AH/S от температур плавления для установки STA 449 F3 Jupiter построена по реперным веществам: Au, Cu2S, SrF2, MnS [8] и использовалась для определения энтальпии плавления соединений LnSF (Ln = La-Nd, Sm).

Микроструктурный и дюрометрический анализы (МСА и ДМА). Изучение микроструктуры проводили на полированных образцах для установления последовательности кристаллизации, количества фаз, размера зерен кристаллов с использованием оптического металлографического микроскопа «МЕТАМ PB - 22». ДМА проводили на приборе «ПМТ - ЗМ» методом Виккерса с нагрузкой на ипдентор 20-40 г. Погрешность определения микротвердости 5-7 % от измеряемой величины.

Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) применяли для изучения морфологии частиц порошков соединений ЬпгБз, LnF3, LnSF и проведения рентгеноспектрального микроанализа образцов. Исследования проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV фирмы JEOL при ускоряющем напряжением 20-30 кВ. Расстояние от поверхности образца до объективной линзы составляло 10 мм. Для снятия поверхностного заряда образцы покрывали тонкой углеродной пленкой.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) использовали для установления наличия сорбционной воды в порошках соединений LnF3. Исследования образцов проводили на ИЬС Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в среднем ИК-диапазоне (2,5-20 мкм). Таблетки для исследования готовили из смеси 1 мг образца и 200 мг сухого КВг, с последующим измельчением и прессованием смеси под вакуумом. Таблетку помещали на пути луча и записывали спектр, в качестве луча сравнения использовали луч источника.

Графическое построение двух- и трехкомпонентных систем выполнено в компьютерных программах «Edstate 2D» и «Edstate 3D».

Третья глава посвящена установлениям закономерностей образования соединений L11F3 (Ln - La — Nd, Sm, Qd) в микро- и наноразмерном состоянии

при взаимодействии соединений Ьп28з с водным раствором изучению связи реакционной способности исходных веществ с их строением и условиями осуществления химической реакции. На способ получения соединений ЬпР3 при взаимодействии порошков Ьг^з с водным раствором НИ получен патент РФ № 2445269.

Соединения ЬпР3 (Ьп = Ьа - N«1, Ос1) получали воздействием водного раствора НИ на соединения Ьп283, осадок промывали дистиллированной водой и высушивали под вакуумом или на воздухе при температурах не выше 370 К.

При взаимодействии соединений Ьп28з (Ьп = Ьа - Ш, Бт, Ос1) с водным 550% раствором НР протекает экзотермическая реакция, например:

Ьа283 + 6Ь№ = 2ЬаР3| + ЗН28|; ДН = - 669 кДж/моль (1)

По данным ИКС порошки ЬпРз, высушенные на воздухе при температурах не выше 370 К, содержат сорбированную воду, на спектрах присутствуют валентные (3000-3500 см"1) и деформационные (1640 и 1402 см"1) колебания ОН-групп (рис. 1 А, Б). Сорбированная вода удаляется сушкой в вакууме в течение 5-7 часов при температурах не выше 370 К или прокаливанием при 570-870 К в парах продуктов пиролиза фторопласта [9] (рис. 1 В, Г), общая потеря массы при прокаливании составила 6,5-7 %.

/ ч\ / \ А 1634

/ \ /'Ч1405

/ \ / ................

0

.............-.....

¡h15 1 Г>.05

/ ч 17

/ \ / \ 1&Ю1402

____/

_................ Г

Рис. 1. ИК-спектры порошков соединений L11F3 (Ln = La, Gd). Порошки: А - La Ft; Б - GdFj высушенные на воздухе при 360 К; В - LaFi термически обработан при 670 К в парах продуктов пиролиза фторопласта в течение 7 минут; Г - GdFj термически обработан при 670 К в парах продуктов пиролиза фторопласта в течение 12 минут.

На дифрактограммах соединений LnF3 (Ln = La - Nd, Gd), высушенных на воздухе или в вакууме при температурах не выше 370 К, наблюдается значительный фон и размытость рефлексов (рис. 2 А, В) косвенно свидетельствующих об образовании наноразмерных частиц. Определены размеры частиц по формуле Селякова - Шерера: D = _*_; где D - область

р cos в

когерентного рассеяния (ОКР) излучения частицами; X — длина волны рентгеновского излучения; 0 - угол дифракции; (3 — полуширина пика рентгеновской дифракции [10].

Термическая обработка порошков во фторирующей атмосфере при температурах выше 550 К приводит к сужению линий на дифрактограммах (рис. 2. Б, Г), что свидетельствует об увеличении размера частиц. По данным РФА соединения L11F3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd) однофазны, кристаллохимические характеристики соответствуют литературным данным (табл. 1).

20 £5 30 'J5 40 45 50 5э бО

70 ... .. « V:; « 2в в.

Рис. 2. Дифрактограммы соединений Рп1г1 (Ьп = Ьа, Сс1): Л - Га^, В - Ос|Рз после высушивания на воздухе при температурах не более 360 К; Б - Ьар1, Г - всИм термически обработанные при 570 К в парах продуктов пиролиза фторопласта. Дифрактометр Дрон-7, СиКа, №-фпльтр.

Фторид самария при взаимодействии соединения 8т283 с водным раствором НР с последующим высушиванием до 370 К получен в высокотемпературной модификации гексагональной сингонии со СТ тисонита-ЬаР3, которая при нагревании выше 370 К переходит в низкотемпературную модификацию ромбической сингонии, СТ (3-УР3.

Таблица 1

Кристаллохимические и размерные характеристики порошков соединений [_п1г1 (Ьп = -

Nd, Sin, Gd) полученных взаимодействием соединений LrbS^c 45% раствором HF

LnFi Температура обработки, К Рассчитанные размеры частиц нм Различимые частицы РЭМ, нм Сингония Пр.гр. а, нм Ь, им с, нм

La 360 16 50-85 Гексагон. Р3с1 0,7196 - 0,7364

Се 360 33 55-75 Гексагон. Р3с1 0,7133 - 0,7290

Рг 360 40 70-95 Гексагон. Р3с1 0,7081 - 0,7245

Nd 360 42 75-95 Гексагон. Р3с1 0,7037 - 0,7205

Sm 360 - 190-230 Гексагон. Р3с1 0,6958 - 0,7127

Sm 570 - 120-200 Ромб. Рпта 0,6669 0,7068 0,4408

Gd 360 130x55 200x50 Ромб. Рпта 0,6576 0,6989 0,4394

По данным РЭМ основной структурной формой исходных соединений а-ЬгьЗз являются овальные или овально-продолговатые частицы со средним размером 0,3-3 мкм, которые объединены в плотные овальные агломераты или цепочечно-разветвленные структуры с размером до 20 мкм (рис. 3 А).

Соединения 1л1р3, высушенные на воздухе или подвергшиеся длительной вакуумной сушке при температурах до 360 К, по данным РЭМ, в ряду от Ьа до N(1 имеют овальную форму частиц с размерами от 50 до 95 нм; частицы Ос1Рз имеют игольчатую форму с различимыми размерами от 200x50 до 350x80 нм, образующие агломераты с размерами до 12 мкм. Частицы соединения 8тР3 в гексагональной сингонии образуют рыхлые овальные агломераты размером 240 мкм с различимыми единичными овальными частицами размером 190-230 нм (рис. 3 Б).

Рис. 3. Снимки частиц порошков соединений во вторичных электронах: А -соединений а-ЬпгБз; Б - соединений ЬпР^, высушенных на воздухе или в вакууме при температурах до 360 К; В - соединений ЬпИз термически обработанных при 600 К в нарах продуктов пиролиза фторопласта, где Ьп = Ьа, Эт, Сс1. На гистограммах представлено распределение агломератов по размерам УЕОЬ15М-651ОЬУ).

Термическая обработка наночастиц соединений ЬпРз (Ьп = Ьа - N(1, Ос)) при температурах выше 570 К в парах продуктов пиролиза фторопласта приводит к образованию отдельных кристаллов фаз, к уплотнению и укрупнению размеров агломератов. Термическая обработка метастабильной модификации БтРз приводит к ее переходу в равновесную ромбическую модификацию с различимыми овальными единичными частицами размером 120-200 нм, образующими плотные агломераты до 3 мкм (рис. 3 В).

Основным фактором образования соединений ЬпРз (Ьп ~ Ьа - N(1, Ос1) в наноразмерпом состоянии является природа редкоземельного элемента, скорость образования и роста зародышей ЬпР3 при взаимодействии соединений Ьп28з с водным раствором НР. Не установлено явного влияния на образование наночастиц таких факторов, как размер и форма частиц исходных соединений ЬгьЗз и концентрации раствора НР.

По данным РЭМ в ряду соединений ЬпР3 от Ьа до N(1 происходит закономерное увеличение размера образующихся наночастиц от 50 до 95 нм (рис. 4 А). С увеличением размера наночастиц наблюдается закономерное уменьшение способности частиц к образованию агломератов. В ряду от Ьа до N(1 происходит уменьшение максимального размера образующихся агломератов от 13 мкм до 3,5 мкм (рис. 4 Б).

Особенность получения 8тРз заключается в том, что получена высоко симметричная модификация (СТ ЬаРз), которая находится в метастабилыюм состоянии, при нагревании выше 370 К переходит в низкотемпературную модификацию (СТ (З-УРз). Фторид гадолиния, имеющий две полиморфные модификации, получен в ромбической модификации (СТ рЛТз).

Рис. 4. Закономерности изменения размера частиц соединений ЬпРз (Тп = Ьа - N(1), высушенных на воздухе или в вакууме при 370 К, по данным РЭМ: А - изменение минимальных различимых наноразмерных частиц; Б - изменение максимального размера агломератов.

В четвертой главе представлены закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа — N(1, Бт, Ос!) в микроразмерном состоянии при термической обработке шихты состава 1Ьпг8з : 1ЬпР3 с микро- и наноразмерными частицами фторидов, или из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества водного раствора НР на соединения Ьп28з (1Ьпг8з : 2НР), получен патент РФ № 2458862. Рассмотрена связь реакционной способности шихты с ее составом и условиями осуществления термической обработки. Методом синхронного термического анализа установлены температуры и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа— N(1, Бш).

Закономерности образования соединений Ьп8К (Ьп = Ьа - N(1, 8т, Сс1) при термической обработке шихты состава 1Ьп283: 1ЬпР3 с наноразмерными частицами фторидов.

На дифрактограммах шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 с наноразмерными частицами фторидов различимы четкие рефлексы соединений Ьп283 и уширенные рефлексы соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, Сё). Для приготовления шихты состава 18т283 : 18тР3 использовался 8тР3 в метастабильной высокотемпературной модификации с размерами частиц около 190-230 нм.

Продолжительность обработки 3-х грамм шихты для получения порошков соединений Ьп8Р при 970 и 1070 К в атмосфере аргона и сульфидирующих газов составляет 10-20 минут (табл. 2).

По данным РФА соединения ЬпБЬ (Ьп=Ьа-Ш, 8т, Ос1), обработанные при 570-970 К в атмосфере аргона и фторирующих газов, не содержат примесных фаз, параметры э.я. согласуются с литературными данными (табл. 2).

Таблица 2

Размерные характеристики компонентов шихты состава 1Ьпг53 : 1ЬпР3-нано и _кристаллохимические характеристики Ьп5Р (Ьп Ьа, Бт, Ос1)_

ЬпБР Размр частиц ЬпРя, нм Размер частиц ЬпгЭч, мкм Температура обработки Время обработки, мин Сингония и пр.гр Параметры э.я.

о, нм с, нм

Ьа 50-85 1-13 920 и 1070 К 10 тетрагон., Р4/птш 0,4042 0,6987

Бт >190 0,3-6,5 20 0,3876 0,6875

200x50 0,5-6,5 10 0,8330 0,6861

Полученные порошки соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа-М, 8т, вс1), по данным РЭМ, имеют сходную морфологию частиц. Частицы Ьп8Р (Ьп = Ьа, вс!) овальной формы с размерами 0,2-1 мкм с выраженными плоскостями и гранями образуют агломераты до 4 мкм (рис. 5).

ЬаБР

1 Е1ете|и ТЬеог. \\'е\й.Ь\. " о \Veight % ТЬеог. агош|с, % Лкиупс %

Г'| Ьа Ь 81,25 80,88 50.00 49,77

-Ж,.« Я К 18.75 18,63 50,00 49,68

Е1етеш ТЬеог. ■л'ешЫ. ° о \Veigbr % ТЬеог. а(оипс, "о А^оттс " о

оа 1. 83,06 83,19 50.00 50,08

Б К 16,91 17,09 50,00 50,42

Сс15Р

I I сп ¡¿Я-

Рис. 5. Снимки частиц порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа, йс!) во вторичных электронах, полученных термической обработкой шихты состава 1Ьп233:1ЬпР3 с наноразмерными частицами фторида при 1070 К в течение 10 мин, и результаты рентгеноспектрального микроанализа распределения элементов на поверхности образцов (ЛЮЬ •18М-6510ЬУ). На гистограммах представлено распределение частиц по размерам.

Для подтверждения однородности состава порошков соединений ЬпБР получены спектры распределения элементов на поверхности проб образцов ЬпБР (Ьп = Ьа, Ос1) с помощью микроскопа ШОЬ JSM-6510LV (рис. 5). Сопоставляя данные РЭМ и РФА, можем утверждать, что при термической обработке шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 с паноразмерными частицами фторида получены соединения ЬпБР с постоянной стехиометрией.

Закономерности образования соединении ЬпБР (Ьп = Ьа - N«1, Бт, С(1) при термической обработке шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3 с микроразмерными частицами фторидов.

Порошки соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - Ш, Бт, Сё) получены обработкой шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпР3 с микроразмериыми частицами фторидов при 970 и 1070 К в атмосфере аргона и сульфидирующих газов с последующей обработкой в атмосфере аргона и фторирующих газов при 570-970 К.

По данным РЭМ, частицы ЬпБР (Ьп = Ьа, овальной формы размером 0,2-1 мкм образуют агломераты до 5 мкм (рис. 5). Реакция получения порошков соединений ЬпБР из шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпР3 с микроразмерными частицами фторидов при термической обработке относится к твердофазным реакциям, где лимитирующей стадией является объемная диффузия. Наиболее подходящим кинетическим уравнением для описания взаимодействия является кинетическое уравнение Гистлинга-Броунштейна:

--к!, где а -

выход продукта; к - константа скорости реакции; I — время синтеза, ч. Уравнение учитывает то, что фронт реакционной диффузии является сферическим и применимо при высоких скоростях реакций [11].

Процесс получения соединений ЬпБР шихты, состава 1Ьп28з : 1ЬпР3 с микроразмерными частицами фторидов также описан кинетическим уравнением сжимающейся сферы, в котором реакция лимитируется процессами

кинетической природы: где а - выход продукта; к - константа

скорости реакции; I - время синтеза, ч [11].

Для подтверждения правильности выбора кинетических уравнений построены зависимости функции выхода соединений ЬпБР от времени Да) - I и определены константы скоростей реакций (рис. 6).

Функции выхода соединений ЬпБР от времени /(а) -( для уравнений сжимающейся сферы и Гистлинга-Броунштейна имеют линейных характер и проходят через начало координат. Отношения констант скоростей получения соединений ЬпБР по уравнениям Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы имеют один порядок.

При увеличении температуры обработки шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпРз с микроразмерными частицами фторидов с 970 до 1070 К происходит увеличение скорости образования соединений Ьп8Р более чем в 2 раза. В ряду РЗЭ Ьа, Бт, Ос1 при одинаковых температурах обработки шихты происходит закономерное уменьшение констант скоростей образования соединений ЬпБР при 970 К более чем в 3 раза, при 1070 К более чем и 4 раза (табл. 3).

Рис. 6. Сравнение кинетических кривых образования соединений Ьп5Р (Ьп=Ьа, Бт, вё), полученных термической обработки при 970 К в атмосфере сульфидирующих газов, (А) и зависимостей функций выхода соединений Ьп5Р от времени по кинетическому уравнению Гистлинга-Броунштейна (Б).

Таблица 3

Константы скоростей реакций получения ЬпБР (Ьп=Ьа, 8т, йс!) при термической обработке шихты состава 1 ЬгьЗт : 1Ьпр1-микро, определенные по уравнению Гистлинга-Броунштейна.

Константы скоростей к, ч4 при температурах Отношение констант к при температурах 970:1070

970 К 1070 К

Ьа 0,473 1,820 1 : 3,9

Бт 0,205 0,440 1 : 2,2

Сс1 0,141 0,415 1 : 2,9

Отношение констант к в ряду Ьа : Бш : йс! 3,4 : 1,5 : 1 4,4 : 1,1 : 1

Закономерности образования соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, вт, Сс1) при термической обработки шихты, приготовленной действием эквивалентного количества раствора НР на соединения Ьп283 (1Ьп283 : 2НР).

По данным РФА шихта, приготовленная действием эквивалентного количества водного раствора НР на соединения Ьп28з(11_п28з : 2НР), состоит из частиц соединений ЬпРз, 1лъ83 и Ьп(ОН)з (рис. 7). По данным РЭМ в шихте состава 1Ьа28з : 2НР различимы три вида частиц: продолговатые палочкообразные частицы фазы Ьа(ОН)з; овальные или овально-продолговатые плотные агломераты соединения ЬаР3, образованные наноразмерпыми частицами с различимыми размерами 30-90 нм; и рыхлые агломераты до 1,1 мкм соединений ¡ьа283 с различимыми единичными частицами размером 60-90 нм (рис. 7). Образование фазы Ьп(ОН)3 усложняет получение соединений ЬпБР при термической обработке шихты. _

"" г) [Т « т. 1 ДВИ ■

я ^А-М ......иИЗЖй .. '...... ■» •

Рис. 7. Дифрактограмма и снимки частиц шихты во вторичных электронах при различном увеличении (.ШОЬ )8М-6510ЬУ), полученной действием эквивалентного количества водного раствора НБ на соединения ЬагБз с последующим упариванием на воздухе при температуре 360 К.

Термической обработкой шихты, приготовленной действием эквивалентного количества водного раствора НИ па соединения ЬтБз (1Ьпг8з : 2НР) при 970 и 1070 К, получены порошки соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт, Ос1), кристаллографические параметры которых соответствуют литературным данным. По данным РЭМ, полученные частицы порошка ЬаБР имеют овальную форму с размерами 0,2-0,5 мкм (рис. 8) образующих агломераты до 2 мкм. По результатам рентгеноспектрального микроанализа распределения элементов на поверхности образца Ьа8Р, подтверждено образование соединений 1л8Р с постоянной стехиометрией.

Е1етеп£ ТКеог ТЬеог. э^огше °/о А?от1с ° ъ

Ьа Т. 81,25 80,77 50.00 49.70

8 К 18,75 18,60 50,00 49.60

0,5-1 р..'"-

¿Г . Ш

Рис. 8. Снимки частиц порошка ЬаЭР во вторичных электронах, полученного термической обработкой шихты, приготовленной действием эквивалентного количества раствора ЫР на соединение ЬагЭз, при 1070 К в течение 50 мин, и результаты рентгеноспектрального микроанализа распределения элементов на поверхности образца ЬаБР УЕОЬ ,18М-65101Л0. На гистограмме представлено распределение частиц и агломератов по размерам.

Построены кривые образования соединения Ьп8Р (Ьп = 8т, вс!) из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества раствора НР па соединения Ьп283 (1Ьп2Бз : 2НР). путем термической обработки при 970 и 1070 К. которые описаны кинетическими уравнениями Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы, определены соединений Ьп8Р (рис. 9).

константы скоростей образования

к = 0,1=15 ч

при 10-0 К С&р пин 970 К

Рис. 9. Сравнение кинетических кривых образования соединении [.пЭР (Ьп = Ьа, йё) (А) и зависимость функции выхода соединений ЬпБР от времени по уравнению Гистлинга-Броунштейна (Б), полученных путем термической обработки шихты, приготовленной взаимодействием ЬпгБз с водным раствором НР, при 970 и 1070 К в атмосфере сульфидирующих газов

Описание процесса получения соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа, Бт, Ос!) из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества раствора НБ на соединения ЬгъБз (1Ьпг8з : 2НР), по кинетическому уравнению сжимающейся сферы не применимо, так как зависимость функции выхода соединений Ьп8Р от временила) - < аппроксимируется линией с низкой величиной достоверности и не проходит через начало координат.

По отношению констант, полученных по уравнению Гистлинга-Броунштейна, увеличение температуры обработки шихты с 970 до 1070 К приводит к увеличению скорости получения соединений ЬпвР более чем в 9 раз. В ряду соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N<1, 8т, вс!) при одинаковых температурах обработки шихты происходит закономерное уменьшение скоростей образования соединений ЬпБР более чем в 2 раза.

На скорость образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N<1, Бт, вс1), полученных термической обработкой различных прекурсоров, влияет состав шихты, размер частиц и температура обработки шихты, а также природа редкоземельного элемента.

Самым эффективным способом получения порошков соединений ЬпБР является термическая обработка шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 с наноразмерными частицами фторидов из-за высокой реакционной способностью наночастиц.

По отношению констант скоростей реакции образования соединений ЬпЗР, полученных по уравнению Гистлинга-Броунштейна, можно заключить, что реакционная способность прекурсора состава 1Ьа28з : 1ЬаР3 с микроразмерными частицами фторида при 970 и 1070 К более чем в 2 раза выше, чем у шихты, приготовленной действием эквивалентного количества раствора НР на соединение Ьа283 (1Ьп283 : 2НР).

Определение температур и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа — N(1, вш) методом синхронного термического анализа.

Впервые методом СТА определены температуры и энтальпии плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт) (табл. 4).

Таблица 4

Данные термического анализа проб образцов соединений LnSF (Ln = La - Nd, Sin)

Характеристики Параметры

Фазовый состав (РФА, МСА) LaSF CeSF PrSF NdSF SmSF

Масса пробы, мг 114,52 116,20 108,87 111,72 104,84

Уменьшение массы Дт, мг 0,223 0,340 0,227 0,113 0,010

Состав образцов после СТА LaSF CeSF PrSF NdSF SmSF

Т„л, К 1713 ± 7 1683 ±7 1661± 7 1654 ±7 15 8 7±7

Площадь пика S, мкВс/мг 24,81 22,3 21,86 21,85 19,67

Энтальпия плавления ДН, Дж/г 241 213 207 206 179

Энтальпия плавления ДН, кДж/моль 45,7 ±4,6 40,7± 4,1 39,7±4,0 40,2 ±4,0 36,1±3,6

На зависимостях СТА присутствует только один пик плавления соединений Ьп8Р, после которого вся проба переходит в расплав, на кривых охлаждения фиксируется только один пик плавления. Не зафиксированы пики

16

плавления примесей либо пики плавления первичных кристаллов. Форма пика характерна для фазовых превращений, которым на диаграмме соответствует ноивариантное состояние фаз, формы пиков плавления реперных веществ подобны, плавление происходит в узком интервале температур (рис. 10). Образцы после СТА однофазны, что указывает на конгруэнтный характер плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа -N(1, Бт) и согласуется с литературными данными [6].

ДГЛ /(мкП/мг)

i ÏOO

ТГ/% 11)0.0

ДГЛ Ы-Н'Ш')

Hmlo.l-iJK X

1670 Температура. К

Пм- 1Ç38K,

16У0 .. 1710

!S90 lilo 1630 1650

" экзо ----- /1 ! I / L™ / 1

Гигажа.21

г

ТГ/%

" 99.0

9S.f>

98.2

97.S

1770

ТГ/% 100.»

Ti'MrrCJUI Vjj.y К

ДГЛ ДмкН/мг)

0 4 г IST

0.3

98.5 9S.0

Рис. 10. Зависимости синхронного термического анализа образцов соединений LnSF: А - LaSF; Б - CeSF; В - PrSF; Г - NdSF; Д - SmSF. Установка STA 449 F3 Jupiter, скорость нагрева 10 К/мип, поток газа 20 мл/мин.

На пиках плавления проб соединений ЬпБР в явном виде выражен линейный участок, экстраполяция которого к базовой линии позволяет определить температуры плавления соединений. Используя зависимость АН/8 от температуры [8], определены энтальпии плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа-Ш, Бт) (табл. 4).

Построены зависимости изменения температур и энтальпии плавления соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N<1, Бт) от ионного радиуса Ьп3+ (КЧ 9), которые аппроксимированы линейно и полиномом второй степени (рис. 11). В изменении температур и энтальпии плавления соединений ЬпБР наблюдается появление тетрадного эффекта, что коррелирует с электронным строением РЗЭ.

174Ô 172D 17Ю ÎÔSD Î660 1645 1620 IS® 1580 1560

л H,

кД.ь,'мол1.

Рис. 11. Зависимость изменения температуры (А) и энтальпии плавления (Б) соединений ЫБР (Ьп = Ьа - N<3, Бт) от ионного радиуса РЗЭ: пунктирная линия - линейная аппроксимация; сплошная линия - аппроксимация полиномом второй степени.

В пятой главе изложены данные по изучению фазовых равновесий в системах ВаР2 - Ьпр3 - Ьп28з - Ва8 (Рп = Ьа - Ыс1, 8т, Сс1) при 970 и 1170 К.

Впервые получены соединения состава Ва^п283Р4 (2ВаР2 : 1Ьп283) для Ьп = Ьа, Се, Рг. С помощью программ 1ТО и ТЯРОЯ 90 соединения Ва2Рп283Р4 проиндицированы в ромбической сингонии, пр.гр. /12/ада (рис. 12, табл. 5).

В ряду соединений Ва2Ьп283Р4 (Ьп = Ьа, Се, Рг) симбатно с уменьшением ионного радиуса РЗЭ происходит уменьшение параметров э.я. (табл. 5).

Образование фазы Ва2Ьп283р4 только для Ьп = Ьа, Се, Рг, наиболее вероятно, связано как с размерными и энергетическими факторами, так и с изменениями фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ва8 начиная с Ьп = N<1, 8т, вс!

Таблица 5

Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений

Соединения Сингония Пр.гр. Параметры э.я. Характер плавления Тпл, К н, МПа

а, им b, им с, нм

BaiLaiSjFj ромб. А2 jam 0,7079 0,7677 0,4278 Инконгр. 1581 ±7 3380

Ba:Ce2S3F4 ромб. А2 jam 0,7014 0,7592 0,4237 Инкоигр. 1553 ±7 2850

Ba:Pr:S,Fj ромб. А 2 ¡am 0,6997 0,7609 0,4234 Инконгр. - 2480

1OQ0 SOO 600 4ПО

ДТА /(MKB/MI)

0.05 0.00 -0.05

-О. ! О

/ I Н.„

п ' ;%

99.8 99.4 99.0

98 .6

Рис. 12. Дифрактограмма и зависимость СТА фазы состава BaiL^SjF^ отожженной при 1170 К в течение 300 ч. Дифрактомегр Дрон-7 CuKct-излучение, Ni-фильтр; установка STA 449 F3 Jupiter.

По данным СТА, РФА, МСА соединения Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Се, Рг) плавятся инконгруэнтно.

Ыа термограммах после пика плавления фазы Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce) зафиксирован пик плавления первичных кристаллов, на кривой охлаждения зафиксированы пики кристаллизации первичных кристаллов и фазы Ba2Ln2S3F4

18

(рис. 12). Определены температуры плавления соединений Ва2Ьп285Р4 (Ьп = Ьа, Се) (табл. 5).

На дифрактограммах образцов соединений Ва2Ьп283Р4, после проведения термического анализа, появляются рефлексы у-фазы (СТ ТЬ3Р4) из систем ВаБ -Ьп283 (Ьп = Ьа, Се, Рг). Составлена схема инконгруэнтпого плавления фазы Ва2Ьа283Р4:

Ва2Ьа283Р4 ж + у-фаза (СТ ТЬ3Р4) + 11,86 (± 1,2) Дж/г.

При нахождении соединения Ва2Ьа283Р4 в равновесии с сопряженными фазами системы ВаР2 - ЬаР3 ~ Ьа283 - ВаЭ изменяется параметр э.я., что свидетельствует о существовании ограниченной области твердого раствора на основе соединения Ва2Ьа253Р4(рис. 13).

Рис. 13. Положение коннод в системе ВаР2 - Ьар, - Ьа^з - ВаБ при 1170 К. Сплошной линией обозначены подтвержденные экспериментом конноды, штриховкой обозначено теоретическое положение коннод.

Таблица 6

Химический и фазовый состав литых образцов системы ВаР2 - Ьар, - ЬагЭз - ВаЭ, __отожженных при 1170 К в течение 350 ч_

Химический состав, мол% Фазовый состав образцов Химический состав, МО.1% Фазовый состав образцов

N1' обр ВаИ, № обр ВаЭ ЬаР,

3 75 25 Ва^и^,,, Ва,и251Р4 30 87 13 ВаХа^Р,] ВаБ

10 58 42 Ва2Ьи25.,Р4 21 75 25 ТР у-Ьп,8, Ва,и,5,Р4 ВаБ

8 50 50 Ва|_,1_а,Р3., Ва2и25.,Р4 22 50 50 ТР у-ЬъБ, Ва,Ьа,8,р4 ВаЭ

31 47 53 Ва^иЛ,. Ва,и>8,Р, 29 40 60 Ва,Ьа,8,Р4 Ьа8Р

2 33,3 66,6(6) Ва,Ьа,8,Р4 ЬаЭР 23 25 75 Ва, Ва^Ьа^зИд ЬаЭР

5 20 80 Ва,.»ЬачР,.у Ва^а, ЬаБР Уу обр ВаБ 1.аЗР Фазовый с остав образц

№ обр ВаР, Ьа.Б, Фазовый состав образцов 24 70 30 ТР y-L.il ,8, Ва,Ьа,8зР4 ВаБ

18 75 25 Ва^Ьа^,,, Ва,и,8,Р., 25 50 50 ТР у-ЬпзБ., Ва2Ьа28,Р4 ВаБ

27 66,6(6) 33,3 Ва2Ьа28,р.,

19 50 50 ТР у-ЬтъБ, Ва2Ьа28,Р4 28 46 54 ТР у-Ычв, Ва^ЬазБ^

20 25 75 ТР у-Ьп28з Ва21_а28зР4 26 25 75 ТР у-ЬПгЭз Л МБР

Фазовые равновесия в системах BaF2 — L11F3 — Ln2S3 - BaS (Ln = La, Се, Pr) качественно подобны. Соединение состава Ba2Ln2S3F4 (2BaF3: lLn2S3) находится в равновесии с фазами, образующими данную систему: Bai.xLaxF2+x, Ba4±xLn3±xFi7±x, Ba,.yLnyF3_y, TP y-Ln2S3, BaS, LnSF (табл. 6). Соединение Ba2Ln2S3F4 разбивает коннодами систему BaF2 - LnF3 - Ln2S3 — BaS (Ln = La, Ce, Pr) на 7 основных подчиненных треугольников (рис. 13).

В системах BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS(Ln = Nd, Sm, Gd) при соотношении компонентов 2BaF2 : lLn2S3 соединение Ba2Ln3S3F4 присутствует в следовых количествах, в равновесии находятся фазы LnSF, BaLn2S4 и соединение состава Ba4±xLn3±xFi7±x.

В сечениях BaF2 - LnSF систем BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd) физико-химическими методами анализа не установлено образование сложного соединения при соотношении компонентов lBaF2 : 2LaSF.

ВЫВОДЫ

1. Фториды LnF3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd) в микро- и наноразмерном состоянии получены результате кристаллизации осадка при взаимодействии соединений Ln2S3 с водным раствором HF. В ряду соединений от LaF3 до NdF3 происходит закономерное увеличение минимальных различимых частиц с 5085 до 75-95 нм. Соединение GdF3 получено в ромбической модификации с частицами игольчатой формы преимущественного размера 200x50 нм. Соединение SmF3 получено в метастабильной гексагональной модификации с частицами размером 190-230 нм. При термической обработке в парах пиролиза фторопласта при 570-970 К наночастицы LnF3 (Ln = La - Nd, Gd) образуют агломераты размером 0,5- 20 мкм; соединение SmF3 переходит в ромбическую модификацию с частицами 120-200 нм образующими агломераты до 3,5 мкм.

2. Установлено влияние размерности частиц LnF3 (микро-: 190-230 нм, нано-:50-95 нм) и температуры обработки шихты (970 и 1070 К) на скорость образования соединений LnSF (Ln = La - Nd, Sm, Gd). По отношению констант, полученных по кинетическим уравнениям Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы, увеличение температуры обработки шихты lLn2S3: lLnF3-MHKpo с 970 до 1070 К приводит к увеличению скорости образования соединений LnSF более чем в 2 раза, в ряду La, Sm, Gd происходит уменьшение скорости образования LnSF при 970 К более чем в 3 раза, при 1070К более чем в 4 раз.

3. При воздействии раствора HF на соединения Ln2S3 (lLn2S3 :2 HF) образуется шихта, состоящая из фаз: Ln(OH)3, LnF3 и Ln2S3, при обработке которой при 970 и 1070К образуются соединения LnSF (Ln = La - Nd, Sm, Gd). По отношению констант, полученных по кинетическому уравнению Гистлинга-Броунштейна, увеличение термической обработки шихты с 970 до 1070 К приводит к увеличению скорости образования соединений LnSF в 10 раз. В ряду La - Nd, Sm, Gd происходит уменьшение скорости образования LnSF более чем в 2 раза.

4. Методом синхронного термического анализа определены температуры и энтальпии плавления соединений: LaSF (Тпл = 1713 ± 7 К, ДН = 45,7 ± 4,6кДж/моль); CeSF (Тпл = 1683 ± 7 К, ДН = 40,7 ± 4,1 кДж/моль), PrSF (Тпл = 1661 ± 7 1С, ДН = 39,7 ± 4,0 кДж/моль), NdSF (Тпл = 1654 ± 7 К, ДН = 40,2 ± 4,0 кДж/моль), SmSF (Тпл = 1587 ± 7 К, ДН = 36,1 ± 3,6 кДж/моль). В изменении температур и энтальпии плавления в ряду LnSF наблюдается тетрадный эффект.

5. Впервые получены соединения Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr) ромбической сингонии, пр.гр. A2,am, с параметрами э.я.: Ba2La2S3F4а = 0,7079 им, b = 0,7677 им, с = 0,4278 пм, плавящееся инконгруэнтно при 1581 ±7 К; Ba2Ce2S3F4 а = 0,7014 им, b = 0,7592 нм, с = 0,4237 пм, плавящееся инконгруэнтно при 1553 ± 7 К.

6. Фазовые равновесия систем BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La, Ce, Pr) подобны. Соединения Ba2Ln2S3F4 при 1170 К находятся в равновесии с фазами, образующими систему BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS и разбивает ее на 7 подчиненных треугольников. В системах BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = Nd, Sm, Gd) в равновесии находятся исходные соединения и фазы, образующиеся в двухкомпонентных боковых системах.

Список цитируемой литературы:

1. Sobolev, В.P. The Rare Earth Trifluorides: Part 1. / B.P. Sobolev - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, Spain, 2000. - P. 530.

2. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе / C.B. Кузнецов, В В. Осико, Е.А. Ткаченко и др. //Успехи химии. - 2006.-Т. 75. 12.-С. 1193-1211.

3. Tressaud, A. Fuctionalized inorganic fluorides: Sinthesis, characterization and properties of nanostructured solids / A. Tressaud //J. Wiley. & Sons. Inc. - 2010. - p. 614.

4. Pauwels, D. Design and optical properties of rare earth-based mixed-anions (O, S, F) compounds / D. Pauwels, A. Demourgues, A. Tressaud // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2003. - V. 755. -DD. 7.8.1-7.8.6.

5. Pauwels, D. Cristallochimie des composes de terres rares a anion mixtes. Propriétés d'absorption UV-visible / D. Pauwels. - ccole doctorale des sciences chimiques, L'universite bordeaux. I., 2003. - P. 145.

6. Абдрахманов, Э.С. Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF, - Ln2S, (Ln = La - Lu), CaF2 - LnF, - Ln2S, - CaS (Ln = Gd, Yb): автореф. дис. ... канд. хим. наук / Э.С. Абдрахманов. - Тюмень, 2004. - С. 22.

7. Shannon, R.D. Effective Ionic Radii / R.D. Shannon // Acta Cryst. - 1976. - V 32. - P. 751

8. Елышсв, А.В. Фазовые равновесия в системах Ln'îSi - Ln 'jSi, SrLn'iSi - SrLn'SS^ (Ln', Ln" = La - Lu): автореф. дис. ... канд. хим. наук / А.В. Елышев. - Тюмень, 2013. - С. 22.

9. Дубовик, М.Ф. Эффективность фторирующей атмосферы при выращивании кристаллов фторидов редкоземельных элементов / М.Ф. Дубовик, А.И. Промоскаль, Н.Н. Смирнов //Изв. АН СССР, нсорг. матер. - 1968. - Т. 4. - № 9.-С. 1580- 1583.

10. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. //-М.:МГУ, 1978. - С. 277.

11. Браун, М. Реакции твердых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. - М.: Мир, 1983.-С. 360.

Основные публикации по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журиапах

1. Михалкина, О. Г. Получение соединений редкоземельных элементов с использованием сульфидов /О. Г. Михалкина, П. П. Федоров, П. О. Андреев // Химическая технология,-2011.-№ 12.-С. 706-710.

2. Михалкина, О. Г. Получение порошков соединений LnSF (Ln = La - Gd) из микро- и наноразмерноП шихты состава lLn2S3 : 1 LnF, / О. Г. Михалкина, О. В. Андреев, С. Ю. Удовиченко // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - № 5 -С 12 -18.

3. Андреев, О. В. Формы наночастиц CeFj, полученные взаимодействием Cc2S, с раствором HF / О. В. Андреев, О. Г. Михалкина // Вестник Омского университета - 2012 -№4.-С. 88-91.

4. Михалкина, О. Г. Фазовые равновесия в сечении BaF2 - SmSF четырехугольника BaFj-SmF, Sm2Si-BaS / О. Г. Михалкина, Л. Н. Монина, М. Д. Петрова II Вестник Тюменского государственного университета. - 2013. - № 5. - С. 57 - 62.

Патенты

5. Пат. 2445269 Российская Федерация, МПК С 01 F 17/00. Способ получения трифторидов редкоземельных элементов / Андреев П. О., Федоров П. П., Михалкина О. Г., Бойко А. Н. ; заявитель и патентообладатель Тюм. гос. ун-т. - № 2010126809/05 ; заявл 30.06.10 ; опубл. 20.03.12, Бюл. № 8.

6. Пат. 2458862 Российская Федерация, МПК С 01 F 17/00. Способ получения порошков соединений LnSF (Ln = La - Dy) / Михалкина О. Г., Андреев П. О., Бойко А. Н. ; заявитель и патентообладатель Тюм. гос. ун-т. - № 2011108132/05 ; заявл 02 03 11 • опубл 20.08.12, Бюл. №23.

Другие научные публикации

7. Михалкина, О. Г. Фазовые диаграммы систем AF2 - LaSF (А=Са, Sr, Ва) / О. Г. Михалкина, А. Н. Бойко, П. О. Андреев // IX международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу : тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 219.

8. Михалкина, О. Г. Фазовые диаграммы систем AF2 - LnSF (А = Sr, Ва; Ln = La, Nd) / О. Г. Михалкина, П. О. Андреев, В. Б. Карнаухов, А. Н. Бойко // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах-ФАГРАН -2010» : тез. докл. - Воронеж, 2010. - С. 580-581.

9. Михалкина, О. Г. Получение порошков LaFj и LaSF (Ln = La - Dy) / О. Г. Михалкина, П. О. Андреев // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 140.

10. Михалкина, О. Г. Получение нанопорошков LaFj (Ln = La - Dy) по реакции La2S3 с раствором HF / О. Г. Михалкина // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» : тез. докл. - Екатеринбург, 2012. - С. 125.

И. Михалкина, О. Г. Получение микро- и наноразмерных порошков LnFi (Ln = La - Lu, Y) / О. Г. Михалкина, О. В. Андреев, И. А. Разумкова // 9-я Всероссийская конференция «Химия фтора» : тез. докл. - Москва, 2012. - С. 61.

Подписано в печать 31.10.2013. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1537.

Государственный аграрный университет Северного Зауралья 625007 г. Тюмень, ул. Республики, 7

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201451304

Михалкина Ольга Геннадьевна

ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ ЬпвГ В МИКРО- И НАНОСОСТОЯНИЯХ. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Вя¥2 - ЬпЕз - Ьп283 - ВаБ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, С(1)

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич

Тюмень - 2013

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................5

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ LnF3, LnSF, Ln2S3, ALn2S2F4 (А = Ca, Sr; Ln = La - Lu, Y). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ LnF3 - Ln2S3, BaS - La2S3, BaF2 - LnF3, (Ln = La - Lu), BaF2 - BaS, AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La -Er)...................................................................................................10

1.1. Применение соединений LnF3, LnSF, ALn2S2F4 (A = Ca, Sr; Ln = La - Lu, Y) в виде поликристаллических образцов, микро- и нанопорошков...................10

1.2. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений LnF3 (Ln = La - Lu, Y), закономерности изменения свойств.........................13

1.3. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений LnSF (Ln = La — Lu, Y), закономерности изменения свойств...................16

1.4. Структура и кристаллохимические характеристики соединений ALn2S2F4 (А = Ca, Sr; Ln = La - Er), закономерности изменения свойств.....................19

1.5. Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ln2S3 (Ln = La - Gd), BaF2, BaS............................................................21

1.6. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов и их соединений......................................................................................23

1.7. Фазовые равновесия в системах BaS - La2S3 (Ln = La - Lu), BaS -BaF2...............................................................................................24

1.8. Фазовые равновесия в системах BaF2 - LnF3 (Ln = La - Lu, Y).................26

1.9. Фазовые равновесия в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu)...................29

1.10. Закономерности фазовых равновесий в системах AF2 - LnSF (А = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Dy)...................................................................................................31

1.11. Получение сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз.................33

1.12. Выводы по литературному обзору..................................................35

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА...............................................................37

2.1. Получение полуторных сульфидов Ln2S3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd) в потоке сульфидирующих газов.....................................................................37

2.2. Получение сульфида бария BaS в потоке водорода...........................38

2.3. Материалы тиглей и реакторов для получения фторидных и фторсульфидных фаз.........................................................................39

2.4. Получение и отжиг образцов в системах BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La -Nd, Sm, Gd)...................................................................................40

2.5. Рентгенофазовый анализ................................................................43

2.5.1. Оценка областей когерентного рассеяния....................................44

2.5.2. Количественный рентгенофазовый анализ....................................45

2.6. Растровая электронная микроскопия................................................47

2.7. Синхронный термический анализ.......................................................48

2.8. Инфракрасная спектроскопия.........................................................50

2.9. Определение микроструктуры и микротвердости образцов.....................51

2.10. Выводы по второй главе...............................................................52

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпР3 ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДНОГО РАСТВОРА ОТ НА СОЕДИНЕНИЯ Ьп283 (Ьп = Ьа - Ш, вш, вс!)..........................................................................53

3.1. Метод получения порошков соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, Бш, Ос1) при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором Ш7.........................53

3.2. Физико-химические характеристики частиц соединений Ьп28з (Ьп = Ьа -Ш, Бт, вй)......................................................................................56

3.3. Физико-химические характеристики микро- и наноразмерных порошков соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, 8т, Ос1), полученных при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором НР...............................................58

3.4. Закономерности образования соединений ЬпБз (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии Ьп28з с водным раствором НР...................................................................................70

3.5. Выводы по третьей главе...............................................................73

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпвГ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, ва) ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ШИХТЫ С МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ РЕАГЕНТОВ. ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпвГ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш).......74

4.1. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) при термической обработке шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3 с наноразмерными частицами ЬпР3..........................................................74

4.2. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа — N(1, 8ш, вё) при термической обработке шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3 с микроразмерными частицами ЬпР3........................................................79

4.3. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) из шихты, полученной действием эквивалентного количества НР на соединения Ьп283 (1Ьп283: 2Ш7)............................................................86

4.4. Сравнение реакционной способности прекурсоров при получении порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!)..............................................97

ф

4.5. Определение температур и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8т) методом синхронного термического анализа........................99

4.6. Выводы по четвертой главе...........................................................104

ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr). ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd).................................................................................................105

5.1. Положение систем BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd) в тетраэдре.......................................................................................105

5.2. Фазовые равновесия сечения BaF2 - LaSF системы BaF2 - LaF3 - La2S3 -BaS..............................................................................................107

5.3. Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr)...............................................................112

5.4. Установление положения коннод в системе BaF2 - LaF3 — La2S3 -BaS...........................................................................................116

5.5. Фазовые равновесия сечения BaF2 - SmSF системы BaF2 - SmF3 - Sm2S3 -BaS..............................................................................................121

5.6. Фазовые равновесия сечения BaF2 - GdSF системы BaF2 - GdF3 - Gd2S3 -BaS..............................................................................................128

5.7. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах BaF2 - LnF3 -Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd)......................................................133

5.8. Выводы по пятой главе................................................................134

ВЫВОДЫ.......................................................................................136

ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЯ.............................................138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................139

ПРИЛОЖЕНИЕ

155

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Фториды редкоземельных элементов (РЗЭ) ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ьи, У) используются для приготовления активных и пассивных элементов фотоники [1, 2]. Соединения ЬпР3 (СТ тисонита-ЬаР3) находят применение в качестве структурных оптических материалов, основы люминесцентных лазеров, пигментов,УФ-сцинтилляторов, твердых электролитов [1, 3]. В последние годы активно разрабатываются способы получения нанофторидов. Нанопорошки фторидов могут быть использованы для производства новых, более эффективных сцинцилляторов, светоизлучающих источников, лазерной нанокерамики, перспективны в биомедицинских приложениях [2, 4-5].

В литературе встречаются различные способы получения фторидов РЗЭ в макро- и наносостояниях, но в полученных фторидах могут содержаться примеси оксифторидов, что крайне нежелательно. Перспективно в качестве исходных веществ, для получения микро- и нанопорошков фторидов использовать полуторные сульфиды Ьп283 на которые воздействуют раствором фтороводородной кислоты с последующей термической обработкой. В литературе сведений о получении порошков ЬпР3 (Ьп = Ьа - вс!) из сульфидов Ьп283 не обнаружено. Определение условий проведения реакции, режимов термической обработки, влияния формы и размера частиц исходных соединений на получаемые микро- и нанофториды является актуальной задачей.

Фторсульфиды редкоземельных элементов Ьп8Р перспективны в оптическом приборостроении, лазерной технике, электронике [6-8]. Известными в литературе способами соединения ЬпБР получают в плотно спеченном или литом состоянии. Актуальным является разработка способов получения порошков соединений Ьп8Р. В качестве исходных соединений для получения порошков ЬпБР перспективно использовать соединения Ьп283 (Ьп = Ьа - вс!), на которые воздействуют раствором Ш7 в эквивалентном количестве для получения ЬпБР (1Ьп283 : 2НР), либо из шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3, с- последующей

термической обработкой. Не установлены кинетические характеристики получения порошков соединений Ьп8Р и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - ва).

Изучение фазовых равновесий систем и построение фазовых диаграмм состояния позволяет получать сведения об условиях существования соединений и создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их кристаллохимических и физико-химических свойств. В работах [6, 7, 9] имеются сведения о кристаллохимических характеристиках сложных соединений СаЬп282Р4, 8гЬп282Р4 образующихся по ряду РЗЭ от Ьа до Ег которые перспективны в оптическом приборостроении, лазерной технике и в качестве безопасных неорганических пигментов. Соотношение ионных радиусов (гСа2+: г8г2+: гВа2+ = 0,104 : 0,120 :

0.132 нм), наличие в составе соединений РЗЭ и элементов второй группы позволяет прогнозировать образование соединений состава ВаЬп282Р4 (1ВаР2 -2Ьп8Р). В литературе нет сведений о соединениях состава ВаЬп282Р4 и по изучению систем ВаР2-Ьп8Р, в которых образуются сложные соединения.

Исследование условий получения соединений в микро- и наносостоянии, определение кинетических характеристик реакций, изучение влияния формы и размера исходных соединений на получаемые вещества, построение фазовых диаграмм не изученных систем и установление закономерностей их изменения, определение кристаллохимических и физико-химических характеристик новых соединений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в установлении закономерностей образования микро- и наноразмерных порошков соединений ЬпРз, Ьп8Р в процессах кристаллизации и твердофазных взаимодействий, в определении энтальпии плавления соединений Ьп8Р, в изучении фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп28з - Ва8 (Ьп = Ьа-Ш, Бт, вё).

Задачи исследования:

1. Изучить закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ыс1, 8ш, вё) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором Ш7.

2. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений Ьг^Б (Ьп = Ьа - N(1, Бш, вс!) из шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 в зависимости от размера частиц фторида и температуры обработки шихты.

3. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт, вс!) из шихты, полученной действием эквивалентного количества Ш7 на соединения Ьп283 (1Ьп2Б3 : 2НР), в зависимости от температуры обработки шихты.

4. Установить методом синхронного термического анализа энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, Бш).

5. Определить кристаллохимические и физико-химические характеристики новых соединений Ва2Ьп2Б3р4 (Ьп = Ьа, Се, Рг).

6. Изучить фазовые равновесия в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ва8 (Ьп = Ьа -N£1, Бт, вс!).

Научная новизна:

В результате взаимодействия соединений Ьп283 с водным раствором НР и кристаллизации осадков, получены микро- и наноразмерные частицы фторидов ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, 8т, вс!). В ряду соединений от ЬпР3 до ШР3 со структурным типом тисонита происходит закономерное увеличение минимальных различимых частиц с 50 до 75 нм. Соединение 8шр3 получено в метастабильной гексагональной модификации с частицами размером 190-230 нм.

Установлено влияние размерности частиц соединений ЬпР3 (микро- и нано-) и температуры обработки шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 (970 и 1070 К) на скорость образования соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N<1, 8ш, вс!). По кинетическим уравнениям Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы определены соотношения констант скоростей получения соединений Ьп8Р.

При воздействии раствора НР на соединения Ьп283 (1Ьп283: 2НР) образуется осадок, состоящий из фаз Ьп(ОН)3, ЬпР3, Ьп283, термическая обработка которого в потоке сульфидирующих газов приводит к образованию соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!). По кинетическому уравнению Гистлинга-Броунштейна

определено соотношение констант скоростей получения соединений Ьп8Р при 970 и 1070 К.

Методом синхронного термического анализа определены температуры и энтальпии плавления соединений: ЬаББ (Тпл = 1713 ± 7 К, АН = 45,7 ± 4,6 кДж/моль); СеБР (Тпл = 1683 ± 7 К, ДН = 40,7 ± 4,1 кДж/моль), РгёР (Тпл = 1661 ± 7 К, АН = 39,7 ± 4,0 кДж/моль), NdSF (Тпл = 1654 ± 7 К, ДН = 40,2 ± 4,0 кДж/моль), 8т8Р (Тпл = 1587 ± 7 К, ДН = 36,1 ± 3,6 кДж/моль), в изменении которых в ряду соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8т, вё) проявляется тетрадный эффект.

Впервые получены соединения Ва2Ьп28зР4 (Ьп = Ьа, Се, Рг) ромбической сингонии, пр.гр. А2]ат с параметрами э.я.: Ва2Ьа28зр4 а = 0,7079 нм, Ь = 0,7677 нм, с = 0,4278 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1581 ± 7 К; Ва2Се28зр4 а = 0,7014 нм, Ъ = 0,7592 нм, с = 0,4237 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1553 ± 7 К.

В системе ВаР2 - ЬаР3 - Ьа283 - Ва8 соединение Ва2Ьа283Р4 при 1170 К находится в равновесии с соединениями и твердыми растворами, образующими данную систему, выделено 7 подчиненных треугольников.

Практическая значимость. Установленные закономерности кристаллизации осадков соединений ЬпРз (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) при воздействии водного раствора ЬП7 на соединения Ьп28з составили основу способа получения микро- и наноразмерных частиц ЬпРз, получен патент РФ № 2445269. Впервые разработаны способы получения порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N<1, 8ш, вс!) при термической обработкой шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпР3 с микро- и наноразмерными частицами фторидов или из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества Ш7 на соединения Ьп28з (1Ьп8Р • 2Ш7), получен патент РФ № 2458862. Определены энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа -N<1, 8т), являющиеся справочными данными.

Установлены кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ва2Ьп283Р4 (Ьп=Ьа, Се, Рг), являющиеся справочными величинам. Изучены фазовые равновесия в системах ВаР2 - ЬпРз - Ьп28з - Ва8 (Ьп = Ьа - N(1,

8т, вс!), полученные данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. На защиту выносятся:

1. Закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N<1, Бш, вс1) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии соединений Ьп28з с водным раствором НБ и влияние термической обработки на изменение морфологии полученных частиц соединений ЬпР3.

2. Закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(5, 8т, в(1) из шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3, содержащей микро- и наноразмерные частицы фторидов.

3. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества водного раствора Ш7 на соединения Ьп283 (1Ьп28з: 2НР).

4. Впервые установленные энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа -8ш) и закономерности изменения температур и энтальпий плавления.

5. Кристаллохимические и физико-химические характеристики впервые полученных соединений Ва2Ьп283Р4(Ьп = Ьа, Се, Рг).

6. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 -Ьп283 - Ва8 (Ьп = Ьа - N(1, вт, ва).

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

Ьп¥3, ЬпБГ, Ьп283, АЬп282Е4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ьи, У). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп¥3 - Ьп283, Ва8 - Ьа283, Вя¥2 - ЬпР3, (Ьп = Ьа - Ьи), Ва¥2 - Вав, АЕ2 - ЬпвЕ (А = Mg, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ег)

\Л Применение соединений ЬпГ3, Ьп8Е, АЬп282Е4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа — Ьи, У) в виде поликристаллических образцов, микро- и нанопорошков

Тенденций развития современной фотоники в том, что в ближайшие годы важное значение преобретут устройства на основе фторидных соединений. Физическими основами для таких утверждений являются:

-прозрачность фторидов в широкой спектральной области (от 0,2 до 11 мкм); -«короткие» фоновые спектры, препятствующие развитию вредного эффекта многофононной релаксации в электронных уровнях примесных ионов;

- легкость введения в состав фторидов значительных количеств активных

'71 1

редкоземельных ионов (вплоть до концентрации 10 см" );

- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость фторидов по сравнению с другими классами веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как хлориды и халькогениды;

- высокая теплопроводность фторидов [1,2, 11];

Трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ьи, У) используются для приготовления активных и пассивных элементов фотоники [1, 2]. Фториды со структурой тисонита (ЬаР3) находят применение в качестве структурных оптических материалов, основы люминесцентных лазеров, пигментов, УФ-сцинтилляторов, твердых электр�