Структура соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm), фазовые диаграммы систем Cu2S-EuS, EuS-Ln2S3, EuS-Ln2S3-Cu2S (Ln = La, Nd, Gd), термохимические характеристики фазовых превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

00500П

Русейкина Анна Валерьевна

СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ ЕиЬпСивз (Ьп = Ьа-М, Бт), ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ Си28-Еи8, ЕиБ-Ьп^з, Еи8-Еп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1, йс!), ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Тюмень - 2011

005001124

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре неорганической и физической химии

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Жихарева Ирина Георгиевна

кандидат химических наук Паршуков Николай Николаевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ; ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита диссертации состоится «07» декабря 2011 года в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан «07» ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния позволяет получить сведения об условиях существования соединений, а также создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их пространственных структур и физико-химических свойств с целью создания новых материалов. Системы Еи8-Ьп283-Си28 перспективны в связи с образованием новых сложных сульфидов, полученных из сульфидов с1- и £ элементов. Сведений об изучении данных тройных систем не обнаружено. Фазовая диаграмма системы СигБ-ЕиБ не изучалась. В системах ЬпА-ЕиБ образуется сложный сульфид ЕиЬпА- Температуры и характер плавления соединений ЕиЬп284 не известны. Сведений о построении фазовых диаграмм систем ЬпзБз-ЕиБ не обнаружено. В системах Си^-Ь^ образуются сложные сульфиды ЬпСиБг. Теплоты плавления соединений не определены.

Для реализации потенциальных возможностей сульфидных соединений надо, на основе данных по фазовым диаграммам, определить условия получения образцов фаз в необходимом состоянии. Имеются сведения о кристаллохимических характеристиках сложных сульфидов БгЬпСиБз, ВаЬпСиБз, РЬЬпСиБз, МСиБЬЗз (М = РЬ, Ей, УЬ), ЕиЬпСиБз (1л = вё-Ьи), изучены электрофизические и магнитные свойства. Соотношение ионных радиусов семикоординированных ионов г8г2+: гРЬ2+: гЕи2+ = 1.21: 1.23: 1.20 А позволяет прогнозировать образование соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Бт).

Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, как научной основы создания новых материалов с заданными свойствами, установление закономерностей фазообразования и изменения свойств сложных соединений, определение рентгенометрических и физико-химических характеристик новых соединений, установление их структуры, термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах ЕиБ-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1, йс!) по изотермическим и политермическим сечениям, в получении и установлении структур новых соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ш, Бш), в определении термохимических характеристик фазовых превращений в системах Си^-ЕиБ, ЬпА-ЕиБ, СизБ-ЬпА, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ш, Бгп, Ос1).

Задачи исследования:

1. Определить условия достижения равновесного состояния при отжиге литых образцов в системах Си28-Еи8, ЬпА-ЕиБ, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ш, 8т, вс!) и получения гомогенных образцов соединения ЕиЬаСи83 в порошкообразном состоянии.

2. Построить фазовые диаграммы систем Си28-Еи8, Ьп283-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1, вй).

3. Определить рентгенометрические характеристики новых сложных сульфидов в системах ЕиБ-ЬпА-Си^ (Ьп = Ьа-Ш, Бш), их структурные и физико-химические характеристики.

4. Установить положение конод, выделить подчиненные треугольники в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N6, Gd) при 970 К, построить фазовые диаграммы систем ЬпСиБг-ЕиБ, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1).

5. Определить термохимические характеристики фазовых превращений в системах Си25-Еи5, Си25-Ьп283, Еи5-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ш, Бт, вё).

6. Установить положение полей первичной кристаллизации фаз в системах ЕиВ-ЬпгБз-СигБ (Ьп = Ьа, N(1), положение изотерм, составить схемы нонвариантных фазовых превращений на поверхности ликвидуса.

Научная новизна:

1. Впервые получены соединения ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Ыё, Бш), в ряду которых выявлены три типа кристаллических структур ромбической сингонии с симметрией Рпта. Соединения ЕиЬаСиБз, ЕиСеСиБз не образуют полиморфных модификаций и принадлежат к структурному типу (СТ) Ва2Мп83 (ЕиЬаСи83 а = 8.1297; Ь = 4.0625; с = 15.9810 А). Соединения ЕиРгСи83, ЕиМСи83 имеют две полиморфные модификации: высокотемпературную - СТ Ва2Мп83 и низкотемпературную, изоструктурную ВаЬаСиБз (Еи^Си83: а = 11.0438; Ь = 4.0660; с = 11.4149 А). Соединение Еи8шСи83 изоструктурно Еи2Си83.

2. Впервые изучены фазовые равновесия в системах Си28-Еи8, ЕиБ-ЬпА, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1, Ос1). Фазовые диафаммы систем Си28-Еи5, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1) эвтектического типа с образованием открытой области твердого раствора на основе /?-Си25, а-Си25 и закрытой на основе у-Си25. В системах Еи8-Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1, Сё) имеется конгруэнтно плавящееся соединение ЕиЬп284, область твердого раствора у-Ьп28з-ЕиЬп284, эвтектика между фазами ЕиЬп284-Еи8. Фазовые диаграммы систем ЬпСи82-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1) с образованием инкогруэнтно плавящегося соединения ЕиЬпСи83 и областью твердого раствора на основе Еи8. Разрезы в системах Еи8-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, N(1) являются частично квазибинарными. Составлены балансные уравнения и определены теплоты фазовых превращений. Теплоты эвтектических фазовых превращений находятся в пределах 38-12 Дж/г. В системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1) построены поверхности ликвидуса и установлено положение полей первичной кристаллизации фаз у-Си28, Р-Си28, Еи8, Ьп283(ЕиЬп284), ЬпСи82, ЕиЬпСиБз-

3. Для соединений ЕиЬпСи83 СТ Ва2Мп53 наблюдается понижение температур и теплот инконгруэнтного плавления: ЕиЬаСи83 1539 К, 52 Дж/г; ЕиСеСи83 1524 К, 53 Дж/г; ЕиРгСи83 1497 К, 44 Дж/г; ЕиШСи83 1 470 К, 39 Дж/г. Для соединений ЕиЬпСиБз СТ Еи2Си83 - увеличение температур плавления: Еи5шСи83 1583 К, 11 Дж/г; ЕивсЮ^з 1720 К, 8 Дж/г. Для соединений ЬпСиБг моноклинной структуры типа СиЬа82 установлено понижение термической устойчивости и теплот фазовых превращений: ЬаСи82 1471 К, 93 Дж/г; СеСи82 1465 К, 46 Дж/г; РгСи82 1455 К, 52 Дж/г; ШСи82 1429 К, 51 Дж/г; 8шСи82 1432 К, 35 Дж/г; Сс1Си82 1352 К, 23 Дж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и полученные данные по фазовым превращениям являются справочным

материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм, установленные температуры и характер плавления соединений являются основой для определения условий получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Впервые установленные рентгенометрические и физико-химические характеристики полиморфных модификаций соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ш, Бт), являются справочным материалом. Определены условия получения гомогенных образцов соединений ЕиЬпСиБз в порошкообразном и литом состоянии. Построенные поверхности ликвидуса в тройных системах позволяют подобрать методы, условия проведения экспериментов для уточнения температур ликвидуса заданного состава. Определены составы и температуры получения кристаллов ЕиЬпСиБз из расплава.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением адекватных физико-химических методов с использованием современного, поверенного оборудования, при согласованности результатов в параллельных опытах. Использовано современное программное обеспечение.

На защиту выносятся:

1. Впервые установленные рентгенометрические и структурные параметры сложных сульфидов ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-М, Бш); наличие низкотемпературной модификации (СТ ВаЬаСиБз) и высокотемпературной (СТ ВагМпБз) для соединений ЕиРгСи83, ЕиМСиБз; закономерности изменения кристаллографических и физико-химических характеристик сложных сульфидов, коррелирующие с изменением ионного радиуса Ьп +.

2. Фазовые диаграммы систем: Си28-Еи8, Ьп25з-Еи8, ЬпСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа, Ш); фазовые равновесия в системах Еи8-Ьп28з-Си25 (Ьп = Ьа, N(1, Сс1) при 970 К.

3. Закономерности изменения температур и теплот инконгруэнтного плавления соединений ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-М) со структурой типа Ва2Мп83, температур плавления ЕиЬпСиБз (Ьп = Бт, йс!) со структурой типа Еи2Си83, теплот фазовых превращений и термической устойчивости соединений ЬпСиБг (Ьп = Ьа-Ш, Бгп) моноклинной структуры типа СиЬа82.

4. Балансные уравнения, значения теплот и температур эвтектических и инконгруэнтных фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Си28-Ьп28з, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, Ш, Сс1).

5. Поверхности ликвидуса систем Еи8-Ьп253-Си28 (Ьп = Ьа, N(1), поля первичной кристаллизации фаз у-Си23, (3-Си28, ЕиБ, Ьп283(ЕиЬп284), ЬпСи82, ЕиЬпСи83.

6. Способ получения порошка соединения ЕиЬаСиБз из шихты, содержащей микро- и наноразмерные частицы.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 21-24 октября 2008); ХЬУП Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»

(Новосибирск, 12-15 апреля 2009); VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2629 мая 2009); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics (Kazan, 29 June - 3 July 2009); Региональной научной-практической конференции «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации» (Тюмень, 30-31 октября 2009); Седьмом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2-5 февраля 2010); XIX-XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20-24 апреля 2010, 19-23 апреля 2011); XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 5-9 июля 2010); Конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» (Москва, 28-29 сентября 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010» (Воронеж, 3-8 октября 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 21-23 октября 2010); Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 17-22 октября 2010); III Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 1-3 ноября 2010).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 33 научных работах: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, статьи в трудах конференций, в сборнике трудов университета, тезисы докладов. Результаты работы вошли в лабораторный практикум «Дифференциальный термический анализ и калориметрия», который используется в учебном процессе магистратуры кафедры неорганической и физической химии ТюмГУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646).

Личный вклад автора заключался в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (191 источник), приложения. Работа изложена на 166 страницах, приложение включает 60 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость диссертации, сформулирована цель работы, указаны основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в двойных и тройных системах Cu-S, Eu-S, Ln-S, Cu2S-Ln2S3, EuS-Ln2S3,

Cu2S-EuS, AS-Ln2S3-Cu2S (A = Sr, Ba, Eu, Pb; Ln = La-Lu), no кристаллографическим и физико-химическим характеристикам, свойствам простых и сложных сульфидов. Проанализированы основные методы расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния бинарных и тройных систем.

Вторая глава посвящена описанию методов получения сульфидных соединений и физико-химических методов анализа исследуемых систем. Соединение Cu2S получено из элементарных Си и S методом прямого синтеза, в двойных вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. Сульфиды РЗЭ синтезированы косвенным методом из оксидов в потоке H2S и CS2 при 12701370 К в течение 5-15 ч. Сульфидирование проводили до исчезновения на рентгенограммах рефлексов оксисульфидных фаз. В пределах погрешности химического анализа сульфиды имеют стехиометрический состав.

Образцы заданных составов получены сплавлением исходных сульфидов Cu2S, EuS и Ln2S3: в графитовых тиглях, находящихся в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах в печи электронагрева при температурах 11701580 К; в графитовых тиглях, в течение 2 мин по 3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона и паров серы при давлении 1 атм. Образцы отжигались: в атмосфере аргона и паров серы при температуре 1770 К в течение 30 мин; в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 1450-1520 К в течение 3 ч, 970-1170 К в течение 720-3000 ч, 770 К в течение 6-8 месяцев, 520-350 К в течение 2-3 лет. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микротвердость образцов.

Физико-химические методы анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «ДРОН-7» с использованием СиКа-излучения, Ni-фильтр. Для расчетов и построения зависимости «состав-параметр элементарной ячейки» применяли программный комплекс «PDWin 4.0». Рентгенографические исследования соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm) проведены на дифрактометре «PANalytical X'Pert PRO», оснащенным детектором PIXcel и графитовым монохроматором, с использованием СоКа - и СиКа - излучения. Порошковые образцы приготовлены путем растирания с добавлением октана в агатовой ступке. Рентгенограммы сняты в интервале углов дифракции 10о<26<125(145)°. Параметры решетки EuLnCuS3 определены с помощью программы «1ТО». Кристаллические структуры уточнены по порошковым данным методом минимизации производной разности (МПР) с факторами достоверности, лежащих в интервале R-DDM = 4.77-8.73 %, Rorasg = 4.39-4.70 %, Rf = 2.03-3.26 %. В качестве исходных моделей использованы данные для изоструктурных соединений LaPbCuS3, BaLaCuS3 и Eu2CuS3. Для визуализации кристаллических структур использовали пакет программного обеспечения «Diamond 3». Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) применяли для построения линий ликвидуса, солидуса, определения температур и теплот фазовых превращений, координат нонвариантных точек. ДСК проводили на установке «Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)» с

использованием программного комплекса «Setsoft Software 2000», термопар PtRh 6%-PtRh 30% (работает в интервале 420-1870 К); Pt/PtRh 10% (220-1870 К). Разделение накладывающихся пиков осуществлялось в программе «Thermogram Analyser». Погрешность в определении температур 0.3 %. Визуально-политермический анализ (ВПТА) использовали для определения температур плавления сложных сульфидов EuLn2S4, температур солидуса и ликвидуса высокотемпературной области систем Cu2S-EuS, Ln2S3-EuS, LnCuS2-EuS. ВПТА выполнен на оригинальной установке ТюмГУ, с термопарой BP 5/20 при нахождении пробы в молибденовом тигле. Погрешность определения температуры 1.5 % от измеряемой величины. Микроструктурный анализ (МСА) проводили на полированных образцах с использованием оптических металлографических микроскопов: «МЕТАМ РВ-22» и «Olympus GX-71» для установления последовательности кристаллизации, характера плавления, количества фаз, границ твердых растворов (TP), размера зерен первичных и эвтектических кристаллов, состава эвтектик. Растровый электронный микроскоп (РЭМ) «Philips SEM 515» и систему с электронным и сфокусированным ионным пучками «Quanta 200 3D» использовали для топографического и энергодисперсионного анализов литых проб образцов EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm, Gd), оксидных прекурсоров и порошкообразных проб EuLaCuS3, полученных на разных этапах сульфидирования. Зондовую нанолабораторию «Ntegra», управляемую посредством программы «Nova» в операционной системе Windows ХР, использовали для исследования морфологии поверхности соединений EuLnCuS3, изменения формы и размера зерен в процессе получения EuLaCuS3 в порошкообразном состоянии. Графические построения двух- и трехкомпонентных систем выполнены в компьютерных программах «Edstate 2D» и «Edstate 3D». Ветви линии ликвидус и солидус построены при аппроксимации данных ДСК полиномами второй и третьей степени в программе «Edstate 2D». Дюрометрический анализ (ДМА) проводили на приборе «ПМТ-ЗМ» методом Виккерса. Нагрузка на инденторе 20-40 г. Погрешность определения микротвердости 5 % от измеряемой величины.

Третья глава посвящена описанию структур, физико-химических характеристик соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm).

Закономерности образования соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm) в процессе отжига. Построена зависимость выхода EuLaCuS3 а(%) от времени т (ч) при 970 К, 100% выход соединения EuLaCuS3 наблюдается около 3000 ч. Для соединений EuLnCuS3 (Ln = Ce-Nd, Sm) после 1440 ч. отжига содержание примесных фаз составляет: 0.6-1.7 % EuS; 1.0-4.0 % LnCuS2; 2.1-4.6 % Eu2CuS3; 0.6-2.1 % Eu3S„;0.8 % Sm3S4.

Кристаллические структуры соединений EuLnCuSj (Ln = La-Nd, Sm) определены при 1170 К, 970 К, 770 К (табл. 1, 2; рис. 1). В ряду соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm) выявлены три типа кристаллических структур ромбической сингонии с симметрией Рпта (рис. 2). Соединения EuLaCuS3,

ЕиСеСиБз не образуют полиморфных модификаций и принадлежат к СТ ВагМпБз. Соединения ЕиРгСиБз, ЕиШСиБз имеют две полиморфные модификаций: высокотемпературную СТ Ва2Мп83 и низкотемпературную СТ ВаЬаСи83. Ориентировочно температура полиморфного перехода принята равной 1070 К. Полиморфные переходы не зафиксированы методом ДСК и скорее всего относятся к медленным переходам. Соединение ЕиБшСиЗз изоструктурно Еи2Си53. Обнаруженные кристаллические модификации, условно обозначены: а-ЕиЬпСиБз СТ Ва2Мп83; р-ЕиЬпСиЭз СТ ВаЬаСиБз; у-

......................Г^"-','" ' ^ "<:...... "...... ~......'>;=гвГ) 3

Рисунок 1. Экспериментальные (сплошные линия), расчетные (пунктир) и разностные (точки) дифрактограммы проб образцов ЕиЬпСиЭз после уточнения структуры методом МПР: А -ЕиЬаСиЗз (СТ Ва2Мп83); Б - ЕиШСиБз (СТ ВаЬаСиБз); В - ЕиЗшСиЗ, (СТ Еи2Си53). СоКа -излучение. Положения пиков основной фазы показаны штрихами

Для соединений ЕиЬпСиБз всех структурных типов характерно слоисто-блочное строение. Искаженные тетраэдры Си84, сочлененные вершинными атомами, образуют непрерывные цепочки вдоль оси Ь. Ионы РЗЭ расположены между цепочками Си84. В соединениях а-ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ж) отжиг 1170 К, (3-ЕиЬпСи83 (Ьп = Рг, Ш), у-ЕиЗтСиБз ионы Ем2* и Ьп3+ занимают две независимые кристаллографические позиции, а в а-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, Се) отжиг 970 К - разупорядочены по двум позициям. В соединениях ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Ш) все лантаниды координированы семью атомами серы. В структуре ЕиБшСиЗз атом Ей координирован семью атомами серы, а 8т - шестью.

Таблица I

EuLaCuS3

Отжиг 970 К Отжиг 1170 К

Атом X V z Заполняемое™ Uva oj? Атом X V z Ш30, A2

Еи(1) 0.2536(3) 0,25 0.0383(1) 0.55(5) 0.012(1) La 0.2536(2) 0.25 0.03801(7) 0.013(1)

Еи(2) 0.0908(3)j 0.25 0.7851(1) 0.45(5) 0.013(1) Ей 0.0904(2) 0.25 0.78502(7) 0.012(1)

La(l) 0.2536(3) 0.25 0.0383(1) 0.45(5) 0.012(1) Си 0.1186(3) 0.25 0.3666(2) 0.018(1)

La(2) 0.0908(3) 0.25 0.7851(1) 0.55(5) 0.013(1) SI 0.0143(5) 0.25 0.5990(3) 0.008(1)

Си 0.1180(6) 0.25 0.3661(3) 1 0.025(2) S2 0.1797(6) 0.25 0.2210(3) 0.010(2)

S(l) 0.014(1) 0.25 0.6002(5) 1 0.017(3) S3 _03806(6] 0.25 0.4286(3) 0.017(2)

S(2) 0.181(1) 0.25 0.2194(6) 1 0.011(2)

S(3) 0.381(1) 0.25 0,4291(5) 1 0.012(2)

EuNdCuSj

Отжиг 970 К Отжиг 1 170 К

Атом X У z Uvaо, К Атом X У z t/изо, A2

Ей 0.31657(8) 0.25 -0.0043(1) 0.013(1) Nd 0.2533(2) 0.25 0.03811(9) 0.012(2)

Ñd 0.48933(7) 0.25 0.31725(9) 0.013(1) Eu 0.0887(2) p.25 0.7852(1) 0.008(2)

Си 0.2443(2) 0.25 0.7129(2) 0.020(2) Cu 0.1176(4) 0.25 0.3667(2) 0.016(2)

S(D 0.2235(3) 0.25 0.3084(3) 0.015(3) SI 0.0160(7) 0.25 0.5984(4) 0.012(2)

S(2) 0.3849(3) 0.25 0.5579(3) 0.013(3) S2 0.1814(7) 0.25 0.2218(4) 0.014(2)

S(3) 0.0488(3) 0.25 0.6396(3) 0.015(3) S3 0.3817(7) 0.25 0.4298(4) 0.015(2)

EuSmCuSj

Отжиг 970 К Отжиг 1170 К

Атом X У z С/изо, А2 Атом X У z Шзо, A2

Ей 0.7840(2) 0.25 0.0019(2) 0.0143(8) Sm 0.7838(1) 0.25 0.0019(2) 0.011(1)

Sm 0.0166(2) 0.25 0.7355(1) 0.0108(6) Eu 0.0162(1) 0.25 0.7363(1) 0.008(1)

Си 0.2334(3) 0.25 0.2225(3) 0.017(1) Cu 0.2342(3) b.25 0.2222(3) 0.015(2)

SO) 0.0482(6) 0.25 0.1176(5) 0.011(2) SI 0.0487(6) p.25 0.1181(5) 0.010(3)

S(2) 0.4040(7) 0.25 0.1021(4) 0.015(2) S2 0.4040(6) Ь.25 0.1031(5) 0.010(3)

S(3) 0.2591(6) 0.25 0.8263(5) 0,011(2) S3 0.2602(7) 0.25 0.8274(5) 0.013(2)

Таблица 2

Кристаллографические параметры соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ш, Эш)

Соединение EuLaCuS3 EuCeCuSj EuPrCuSj

Тотжига» 970 1170 970 1170 970 1170

Рпта Рпта Рпта Рпта Рпта Рпта

Структурный тип Ba2MnS3 Ba2MnS3 Ba2MnS3 Ba2MnS3 BaLaCuS3 Ba2MnS3

а, к 8.1297(3) 8,1372(1) 8.0991(1) 8.1028(1) 11.0819(1) 8.0793(1)

Ь, А 4.0625(1) 4.0589(1) 4.03978(4) 4.0389(1) 4.07101(4) 4.0290(1)

с, к 15.9810(4) 15.9839(3) 15.8979(1) 15.9036(3) 11.4459(1) 15.8404(3)

V, А' 527.80(3) 527.91(2) 520.16(1) 520,47(2) 516.38(1) 515.63(2)

с!,ь„, г/ем3 5.671 5.669 5.769 5.766 5.822 5.830

Соединение EuNdCuS3 EuSmCuSj

Татжяга, К 970 1170 970 1170

Пр. группа Рпта Рпта Рпта Рпта

Структурный тип BaLaCuSj Ba2MnS3 Eu2CuS3 Eu2CuS3

а, к 11.0438(2) 8.0650(1) 10.4202(2) 10.4177(3)

Ь, А 4.0660(1) 4.02077(8 3.9701(1) 3.9688(1)

с, А 11.4149(4) 15.7932(2) 12.8022(2) 12.8074(3)

V, А3 512.58(2) 512.13(2) 529.62(2) 529.52(2)

¿выч, г/ем 5.908 5.913 5.795 5.796

Кристаллические структуры исследованных соединений однотипны по строению и симметрии, но различаются по системе связей и координации Ьп(Ш).

А * Б * CuS< В

Рисунок 2. Перспективные проекции [010] структур соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm) CT Ba2MnS3 (A), BaLaCuS3 (Б) и Eu2CuS3 (В), построенные в программе Diamond 3

соединений а-ЕиЬпСиБз

При отжиге 1170 К в ряду изоструктурных уменьшение параметров и объема э.я. коррелирует с изменением ионного радиуса Ьп3+ (рис. 3). Наблюдается скачкообразное увеличение объема э.я., рентгеновской плотности при переходе от N(1 к Бш, что подтверждает тетрадный эффект, смену структурного типа от Ва2Мп83 к Еи2Си83. При 970 К, 770 К появление соединения Р-ЕиЬпСиБз, отражается отклонением от прямолинейной зависимости на участке Се-Рг.

V, А

25-

520-

515-

530-

a-EuL-nCuSj

-EuLaCuSj

-525

-520

-515

V, А

525-

520-

515-

510-

La

Ш6

0.9)6

0.936

r(Ln3J), А

ч ' \ 1

\ * -IULOCuSj

Се0 ;

1 l?'

a-luLoCuS^ \ :

1 V i & 1

1 Nd i

1.016 0.976

t(Ln А

ly-ZulnCuS,

-515

0.936

Рисунок 3. Изменение объема э.я. от ионного радиуса РЗЭ для соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ш, Бт, Об) при 1170 К (А), при 970 К и 770 К (Б). Обозначения: круг - СТ Ва2Мп83, квадрат - СТ Еи2Си83, треугольник - СТ ВаЬаСиЗз

Для соединений ЕиЬпСиБз с уменьшением ионного радиуса Ьп3* наблюдается закономерное изменение длин связей. Среднее расстояние Си-Б уменьшается на участке Ьа-Ш и возрастает на участке N<1-8(11. Среднее расстояние Ьп(Ш)-8 (отжиг 1170 К) уменьшается медленно на участке Ьа-Ш и

резко на участке Nd-Sm. Изменяется координационное число атомов РЗЭ с КЧ = 7 (La-Nd) на КЧ = 6 (Sm), что приводит к смене типа кристаллов и, следовательно, к смене структурного типа с Ba2MnS3 на Eu2CuS3 (морфотропизм). Среднее расстояние Eu-S (отжиг 1170 К) уменьшается на участке La-Nd и увеличивается на участке Nd-Sm, последнее указывает на последующую трансформацию геометрии локального окружения атома европия, смену структурного типа и пространственной группы.

При 970 К медленное изменение среднего расстояния Ln-S наблюдается на участках La-Ce, Pr-Nd, более существенное на участке Се-Pr и скачкообразное на участке Nd-Sm. Параметры э.я. уменьшаются на участках La-Ce, Pr-Nd, а на участке Nd-Sm уменьшаются параметры э.я. а и Ь, а с - увеличивается. С уменьшением ионного радиуса Ln3+ средние расстояния Ln-S (Ln = Eu(2), Eu) уменьшаются на участках La-Ce, Pr-Nd и увеличиваются на участках Се-Pr и Nd-Sm.

Закономерности изменения температур, теплот плавления соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd, Sm, Gd). Для соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd) CT Ba2MnS3 наблюдается понижение температур и теплот инконгруэнтного плавления (рис. 4), что свидетельствует об уменьшении термодинамической стабильности сложных сульфидов. Для соединений EuLnCuS3 (Ln = Sm, Gd) CT Eu2CuS3 - увеличение температур инконгруэнтного плавления. Это коррелирует с изменением структуры в ряду Nd-Sm. Зависимости

Рисунок 4. Зависимость температур (А) и теплот (Б) инконгруэнтного плавления соединений ЕиЬпСи53(Ьп=Ьа-Щ, Бш, Сё) в ряду РЗЭ

При ДСК гомогенного образца состава EuGdCuSз до 1570 К зафиксированы три тепловых эффекта (рис. 5): 1460 К, ДН = 5.5 Дж/г; 1492 К, ДН = 4.8 Дж/г; 1525 К, ДН = 9.3 Дж/г. Форма пиков свидетельствует о том, что зафиксированным процессам на фазовой диаграмме соответствуют нонвариантные превращения. Характер воспроизведения пиков при повторных нагревах, нахождение образца в твердом состоянии, проявление тепловых эффектов как при нагревании, так и при охлаждении, позволяет заключить о наличии полиморфных переходов у соединения EuGdCuSз. Высокотемпературные модификации при охлаждении и закалке не

фиксируются. При нагревании образца до 1850 К на термограмме появляется пик при 1720 К, ДН = 8 Дж/г, соответствующий инконгруэнтному плавлению соединения ЕиСс1Си83.

сульфидов ЕиЫс!Си5з и ЕиОсГСиЗз

Микротвердость соединений ЕиЬпСи83 составляет: 2050 МПа ЕиЬаСи83; 2400 МПа ЕиСеСиБз; 2850 МПа ЕиРгСи83; 2320 МПа ЕиШСиБ3; 2380 МПа ЕиБтСиЗз; 2000 МПа ЕиСс1Си83 (Р = 0.02 кг). В явном виде не прослеживается влияние иона РЗЭ на значения микротвердости.

Разработан способ получения соединения ЕиЬаСиБэ в порошкообразном состоянии. Смесь простых и сложных оксидов, полученная термическим разложением при 1000 К совместно закристаллизованных нитратов меди, европия и лантаноида сульфидируется в потоке Н28 и Св2 при 970 К в течение 15 часов, при 1120 К в течение 7 часов, при 1220 К в течение 3 часов.

В четвертой главе описываются фазовые равновесия в системах Си28-ЕиБ, ЕиБ-ЬпА, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N<1, вс1).

Фазовая диаграмма системы Си28-Еи8. В системе Си28-Еи8 имеются твердые растворы (ТР) на основе Си28 и Еи8, между которыми образуется эвтектика: 1069 К, 24.5 мол. % ЕиБ (рис. 6А). Область ТР на основе ЕиЭ, имеет температурную зависимость. Сведения о солидусе и сольвусе представлены на диаграмме. В а-Си2Б при 379 К растворяется 6.5 мол. % Еи8. ТР на основе р-Си28 открытого типа и во всем температурном интервале от температуры перитектоида 379 К до температуры эвтектики 1069 К находится в равновесии с ТР ЕиБ. Имеется температурная зависимость растворимости в твердом состоянии. Микротвердость кристаллов а-Си25 и /?-Си28 в области ТР уменьшается (рис. 6Б). По данным ДСК, построения треугольника Таммана ТР Р-Си25 распадается инконгруэнтно при 1186 К, 7.0 мол. % ЕиЭ. Область ТР на основе у-Си28 закрытого типа, по данным ДСК при 1186 К в у-Си28 растворяется 3.5 мол. % Еи8.

CujS 20 4"моя.% EuS°" 8U EuS

Рисунок 6. А. Фазовая диаграмма системы Cu2S-EuS: о - данные ДСК, 0 - составы образцов, ддя которых отсутствовали методы определения их фазового состава в условиях отжита, х - данные ВПТА. Состояние образцов по результатам методов РФА и МСА: □ - однофазный, Д - двухфазный; Б. Зависимость сосгав-микрагвердость для образцов системы Cu2S-EuS (Р = 0.02 кг): 1 - TP a-Cu2S (отжиг 350К);2-TP /?-Cu2S(спжиг 970K);3-TPEuS

Фазовые диаграммы систем Ln2S3-EuS (Ln = La, Nd, Gd) имеют область

непрерывного TP у-

, 54, 0 < х < 1 между соединениями у-

5 т]

Ьп283-ЕиЬп284 СТ ТЬ3Р4, в которой с увеличением концентрации Еи2+ возрастают параметр э.я., микротвердость, температуры солидуса и ликвидуса. Понижение температур конгруэнтного плавления соединений ЕиЬп2Б4 коррелирует с уменьшением ионной составляющей химической связи в виду уменьшения величины ионного радиуса гЬп3+ и увеличением ЭО РЗЭ. Уменьшение параметров э.я., увеличение микротвердости в ряду ЕиЬп284(Ьп = Ьа, Ж, Gd) коррелирует с соотношением ионных радиусов. Характеристики соединений: ЕиЬа284 а = 8.759 А, Т™ = 2420 К (рассчитана из ур-ния Ефимова-Воздвиженского), Н = 5030 МПа; ЕиША а = 8.615 А, Тщ, = 2380 К, Н = 5520 МПа; Е^А а = 8.507 А, Ти = 2300 К, Н = 5840 МПа. Область ТР на основе ЕиБ (СТ №С1) описывается формулой [(лХ-иД^яЛЛ^. где □ - катионная, структурная вакансия, растворимость на основе ЕиБ в ряду La-Gd закономерно уменьшается (рис. 7), что согласуется с увеличением различия в ионных

1.032 А (разница 12 %), г(Ш3+) = 0.983 А (16 %), В системах закономерно понижается температура плавления эвтектик и смещается состав к соединению ЕиЬп284. В программе Еёэгаге Т спрогнозированы фазовые диаграммы систем ЬпА-ЕиБ (Ьп = Се, Рг, Бгп). Образцы 30.0 и 50.0 мол. % ЕиБ имеют СТ ТИзР4.

радиусах r(Eu2+) и r(La3+) r(Gd3+) = 0.938 А (20 %).

данные ВПТА начало плавления

Фазовые равновесия в системах Еи8-Си25~Ьп253 (Ьп = Ьа, N(1, вс!)

качественно подобны (рис. 8), изучены по изотермическому сечению при 970 К и по политермическим разрезам ЬпСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи83. В системах ЕиБ-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, Ш, вс!) образуется сложный сульфид ЕиЬпСи83 (1Си28: 1Ьп283: 2Еи8). В ряду РЗЭ меняется характер триангуляции систем. Общим для обоих типов триангуляции является то, что сложный сульфид ЕиЬпСи83 находится в равновесии с сульфидами Си28, Еи8, ЬпСи82, ЕиЬп284. В равновесии находится так же фаза ЬпСи82 и ТР у-Ьп283-ЕиЬп284 СТ ТЬ3Р4. В системах Еи8-Си28-Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1) выделено 5 основных подчиненных треугольников, в которых в равновесии находятся только простые и сложные сульфиды, образующие данный треугольник. В системе ЕиБ—Си28-Ос)28з дополнительно в равновесии находятся соединение ЕиЬпСи83 с составами из области ТР С0, что позволило определить положение конод при 970 К. Выделено 7 основных подчиненных треугольников.

Линии внутри треугольников - коноды

Фазовые диаграммы систем ЬпСи82-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1). Системы ЬпСиБг-ЕиБ характеризуются образованием сложного сульфида ЕиЬпСиБз, эвтектикой между фазами ЬпСиБг и ЕиЬпСиБз, ТР на основе ЕиБ (рис. 9). Усредненные значения температур инкогруэнтного плавления соединений ЕиЬпСиБз установленные по данным ДСК проб образцов из области составов ЕиЬпСиБз-ЕиБ, соответствуют усредненным температурам параллельных измерений инконгруэнтного плавления соединений ЕиЬпСиБз- Областей гомогенности на основе соединений ЬпСиБг и ЕиЬпСиБз в пределах 1.0 мол. % не обнаружено. Область ТР на основе ЕиБ, имеет температурную зависимость.

ЬаСиЭг 20

МСиБз 20

Рисунок 9. Фазовые диаграммы систем ЬпСи8г-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1). Условные обозначения на рис. 6

1т, к

т,к

1700- ж ^^ ж + ТРЕиБ * + ЕииСи8, + ТРЕи5 -О *"»■ О—оо

1402 4 ж *ЕиЬ»Си8л

130Ц-

иЯТРр-сХз+ж

ТР у-Си^ ^ТРт-Си^ + р-Си^ дУ^ ^А/ГТЧА £ 1122 да а д

708 «5% ^ | ТР р-Си,8 ТРр-Си,8* ЕиЬиСиЭ, Ш

500- щ.

Си^ 20

8"Е|Д.аСи5]

Си28 20

ЮЕиК<!Си83

нал. К ЕиЬа^ив] < - иол.% ЕиМСив,

Рисунок 10. Фазовые диаграммы систем Си28-ЕиЬпСи52 (Ьп = Ьа, N£1). Условные обозначения на рис. 6

Между соединениями ЬпСиБг (Н = 2950 МПа ЬаСиБг; Н = 3350 МПа МСи82) и ЕиЬпСиБз образуется эвтектика. По данным ДСК координаты точек

16

соприкосновения полей кристаллизации фаз Ьп283+ж и Ьп283+ЬпСи82+ж на линии ликвидус составляют 7.5 мол. % ЕиБ, Т = 1471 К (ЬаСи82-Еи8); 20.0 мол. % ЕиБ, Т = 1422 К (ШСиЗг-ЕиБ). Координаты точки пересечения ветви линии ликвидус с горизонталью инконгруэнтного плавления фазы ЕиЬпСи83 составляют: 39.0 мол. % ЕиБ, Т = 1539 К (для системы ЬаСи82-Еи8); 41.5 мол. % Еи8, Т = 1470 К (ШСи82-Еи8). Ветвь линии ликвидус построена с учетом данных по температуре плавления ЕиБ, ДСК и ВПТА.

Фазовые диаграммы систем Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа, N(1) с образованием открытой области ТР на основе /?-Си28, а-Си28 и закрытой на основе у-Си28, эвтектики между ТР на основе /?-Си28 и ЕиЬпСи83 (рис. 10).

Поля первичной кристаллизации фаз в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1). В системе Еи8-Ьп283-Си28 определено положение полей первичной кристаллизации фаз: у-Си28, (3-Си28, ЕиБ, ЕиЬпСи83, у-ЬпСи82(ЕиЬп284), ЬпСи82 (рис. 11). Установлена последовательность изменения составов эвтектик во внутренней части треугольника. Построены изотермы поверхности ликвидуса (рис. 12). Ориентировочно установлены координаты тройных эвтектик. Составлены уравнения нонвариантных фазовых превращений в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1) (табл. 3). Определены составы и температуры получения кристаллов ЕиЫс1Си83 из расплава.

Таблица 3

Уравнения фазовых превращений в системах Е^-ЕлА-С^ (Ьп - Ьа. N<3)

Точка на рис. 11 Уравнение фазового превращения

т. А у-Си28—> р-Си25 + ЬпСи82+ Ж

т. В Ж — (З-СигБ + ЕиЭ + ЕиЬпСи53

т. С Ж — ЕиБ + ЕиЬпСиБз + (у-Ь^-у-ЕчЬ^)

т. £> Ж + ЕиЬпА —> ЬпСиБг + ЕиЬпСи53

Рисунок 11. Поля первичной кристаллизации фаз в системах Еи8-Ьп283-Си25 (Ьп = Еа, N(1). Указаны области и фазовые составы первичных кристаллов, положение конод

Система изотерм объективно отражает изменение поверхности ликвидуса в тройной системе, позволяет подобрать методы, условия проведения экспериментов для уточнения температур ликвидуса для заданного состава.

Рисунок 12. Проекция поверхности ликвидуса систем ЕиЗ-ЬпгЗз-СигЗ (Ьп = Ьа, Ш). На рисунке представлено: положение изотерм поверхности ликвидуса с шагом 50-100 градусов, линии изменения составов эвтектик в тройной системе (е, еу, ей е7; е6 е2\ е3 е; е7), положение конод

Термохимические характеристики фазовых превращений в системах Си^-ЕиЗ, ЬпСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N{1), Си28-Ьп283 (Ьп =

Ьа-С(1). Построенные фазовые диаграммы систем позволяют составить балансные уравнения фазовых превращений (табл. 4). Для соединений ЬпСиБг (СТ СиЬа82) установлено понижение температур и теплот инконгруэнтного плавления. Для соединения вс1Си82 зафиксирована теплота перехода из низков высокотемпературную модификацию при 1352 К, 23 Дж/г.

Таблица 4

Балансные уравнения фазовых превращений в системах СигЗ-ЕиБ, СигВ-Ч^вз (Ьп - Ьа-_N4 Бт, йа), Си^-ЕпА-ЕиБ (Ьп = Ьа, N6, Оё)_

Вид фазового превращения Нонвариантные точки Состав I Т, К Уравнения фазовых превращений ДНШ, Дж/г

Система СигЯ-Еив

Перитектоидное фазовое превращение в ТР на основе си28 6.5 мол. % ЕиЭ 379 0.95 ТР /¡-си28 (0.015 ЕиЭ; 0.985 си28) + 0.05 ТР еиэ (0.985 еи8; 0.015 си28)« ТР а-си28 (0.065 ЕиБ; 0.935 Си2Э) 26

Плавление эвтектики 24.5 мол. % еи8 1069 0.89 ТР Р-Си2Б (0.155 ЕиБ; 0.845 Си28) + 0.1 1 ТР ЕиЭ (0.945 Еи8; 0.055 Си28)~ Ж (0.245 ЕиЭ; 0.755 СиА 38

Инконгруэнтный распад ТР на основе ¡¡~ сшэ 7.0 мол. % ЕиБ 1186 ТР /?-Си25 (0.07 ЕиБ; 0.93 Си28) *-> 0.72 ТР у-Си^ (0.035 ЕиЭ; 0.965 Си28) + 0.28 Ж (0.16 ЕиБ; 0.84 Сиг8) 12

Системы СиАЬпА (Ьп = Ьа-М, 8т, С(1)

Инконгруэнтное плавление соединения ЬаСиБг 50 мол. % ьад 1471 ЬаСи8гте (0.50 ЬаА; 0.50 Си28) <-> 0.84 Ж (0.41 ЬаА; 0.59 Си28) + 0.16 ТР р-ЬаА (0.967 Ьаг8з; 0.033 Си28) 93

Инконгруэнтное плавление соединения сесибг 50 мол. % сеа 1465 СеСи82„ (0.50 СеА; 0.50 Си28) « 0.84 Ж (0.413 СеА; 0.587 Си25) + 0.16 ТР т-СеА (0.95 СеА; 0.05 Си28) 46

Инконгруэнтное плавление соединения РгСи52 50 мол, % РгА 1455 РгСи821» (0.50 РГ283; 0.50 Си28) <-> 0.80 Ж (0.40 РгА; 0.60 Си^) + 0.20 ТР т-РгА (0.90 РгА; 0.10 Си2Э) 52

Инконгруэнтное плавление соединения ыасиз2 50 мол. % 1429 ШСиБг„ (0.50 ША; 0.50 Си25) — 0.80 Ж (0.40 ША; 0.60 Си23) + 0.20 ТР 7-Ш25, (0.90 N¿28.1; 0.10 Си25) 51

Инконфуэнтное плавление соединения БшСиБг 50 мол. % Эп^Бз 1432 БтО^™ (0.50 Зт253; 0.50 Си25) ~ 0.84 Ж (0.43 БтА; 0.57Си25) + ОЛбТРу-ЗтД (0.88 БтА; 0.12 Си25) 35

Полиморфный переход а-С(1Си82—(?-Сс1Си52 50 мол. % С<128, 1352 а-ОаСи52—(3-СаСи52 23

Инконфуэнтное плавление соединения сасиБ, 50 мол. % сад, 1470 26

Системы Сиг-'у-Ьп^г-ЕиЯ (Ьп = Ьа, N(1, Сс1)

Инконфуэнтное плавление соединения ЕиШС^, 1 №Си52:1 Еи5 1470 ЕиЫаСиБ, „(0.50 ЕиБ; 0.50 ШС^) "0.18 ТР ЕиБ (0.885 ЕиБ; 0.115 №Си52)+ 0.82 Ж (0.415 ЕиБ; 0.585 ШСиБг) 39

Система Ыс1Си52-Еи5 плавление эвтектики 32.0 мол. % ЕиБ 1318 0.36 ШСи52„ + 0.64 ЕиМСиЗ,(0.50 ЕиБ; 0.50 ШСи32) — Ж (0.32 Еи5; 0.68 ЖСиБ,) 22

Инконфуэнтное плавление соединения ЕиЬаСи53 1ЬаСи52:1Еи5 1539 ЕиЬаСиЭз „(0.50 ЕиБ; 0.50 ЬаСи52) <-> 0.22 ТР ЕиБ (0.89 ЕиБ; 0.11 иСи52) + 0.78 Ж (0.39 ЕиБ; 0.61 ЬаСиБг) 52

Система ЬаСиЗг-ЕиЗ плавление эвтектики 26.0 мол. % ЕиЭ 1373 0.48 ЬаСи52тв + 0.52 ЕиЬаСиЭз (0.50 ЕиБ; 0.50 иСиБ2) « Ж (0.26 ЕиБ; 0.74 ЬаСи52) 24

Система Си25-ЕиЫаСиБз плавление эвтектики 20.5 мол. % ЕиШСиБ., 1142 0.87 ТР (б-Си^Б (0.085 БиМСив,; 0.915 Си25) + 0.13 БиМСив,™«-» Ж (0.205 ЕиМСиБ,; 0.795 Си28) 12

Система Сиг5-ЕиЫаСи53 инконфуэнтный распад ТР на основе /!-Си25 2.5 мол. % ЕиШСиЗз 1278 ТР/?-Си25 (0.025 ЕиЫсЮиЗ,; 0.975 СигБ) ~ 0.83 ТР )>-Си25 (0.015 ЕиШСи5з; 0.985 Си25) + 0.17 Ж (0.075 ЕиШСиЗ,; 0.925 Си25)

Система Си25-ЕиЬаСиЗз инконфуэнтный распад ТР на основе уЗ-Си25 4.0 мол. % ЕиЬаСиБз 1203 ТР /9-Си25 (0.04 ЕиЬаСиБ,; 0.96 Си25) — 0.71 ТР у-СигБ (0.015 ЕииСиЗ,; 0.985 Си25) + 0.29 Ж (0.10 ЕиЬаСиВз; 0.90 Си25) 7

Система Си25-ЕиЬаСиБз плавление эвтектики 14.7 мол. % ЕиЬаСиЗз 1122 0.91 ТР^-СигБ (0.065 ЕиЬаСи53; 0.935 СигБ) + 0.09 ЕиЬаСиБ, Ж (0.147 ЕиЬаСиБ,; 0.853 Си25) 38

Инконфуэнтное плавление соединения ЕиваСиЗз 50.0 мол. % ЕиБ 1720 ЕиСаСиЗ, тв (0.50 ЕиЭ, 0.50 С<ЗСи82) ~ 0.07 ТР ЕиБ (0.91 Еи5; 0.08 0(1Си52) + 0.93 Ж (0.47 Еив; 0.53 СаСи52) 8

Выводы

1. В ряду впервые полученных соединений ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Ш, 5гп) выявлены три типа кристаллических структур ромбической сингонии с симметрией Рпта. Соединения ЕиЬаСиБз и ЕиСеСиБз не образуют полиморфных модификаций и принадлежат к СТ Ва2Мп53. Соединения, ЕиРгСиБз, ЕиШСиБз имеют две модификаций: низкотемпературную СТ ВаЬаСи83 и высокотемпературную СТ Ва2МпБ3. Соединение ЕиБтСиБз изоструктурно ЕигСиБз. В ряду изоструктурных соединений уменьшение параметров, объема э.я. коррелирует с изменением ионного радиуса Ьп3+.

Скачкообразное увеличение объема э.я., плотности, уменьшение координационного числа (Ьп3+) наблюдается при переходе от N<3 к Бш, что подтверждает тетрадный эффект, смену СТ. Разработан способ получения порошка сложного сульфида ЕиЬаСи83 из шихты, содержащей микро- и наноразмерные частицы.

2. Тип фазовой диаграммы системы Си28-Еи8 проявляется и в разрезах Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1). Впервые построены фазовые диаграммы систем, которые эвтектического типа с образованием открытой области ТР на основе /?-Си2Б, а-Си2Б и закрытой на основе у-Си28. Системы ЬпСиБг-ЕиЗ с образованием инкогруэнтно плавящегося соединения ЕиЬпСиБз и областью ТР на основе Еи8. В системах Еи8-Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Сс1) имеется ТР у-Ьп^з-ЕиЬп284 (СТ ТЬ3Р4), ТР на основе Еи8 и эвтектика между фазами ЕиЬп284 и Еи8. В ряду РЗЭ Ьа-М-Оё закономерно понижаются параметры э.я. соединений ЕиЬпА, температуры плавления эвтектик (2280 К->2100 К), растворимость на основе Еи8; увеличивается микротвердость; состав эвтектики смещается к соединению ЕиЬп284.

3. В ряду РЗЭ наблюдается понижение термической устойчивости и теплот фазовых превращений соединений: ЕиЬпСи83 СТ Ва2Мп83 (1539 К—>1470 К; 52 Дж/г—»39 Дж/г); ЬпСи82 СТ СиЬа82 (1471 К->1432 К; 93 Дж/г-^23 Дж/г); ЕиЬп284 СТ ТЬ3Р4 (2420 К-*2300 К). Изменение у соединений ЕиЬпСи83 типа структуры на Еи2Си83 привело к увеличению их термической стабильности (температуры плавления 1583К—>1720 К).

4. Составлены балансные уравнения фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Си28-Ьп283, Еи8-Ьп283-Си28. Теплоты и температуры эвтектик составляют: Си28-Еи8 38 Дж/г, 1069 К; Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1) 38-12 Дж/г, 1122-1142 К; ЬпСи8г-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1) 24-22 Дж/г, 1373-1318 К. Теплоты и температуры инконгруэнтного распада ТР на основе р-Си28 составляют: Си2^ЕиБ 12 Дж/г, 1186 К; Си28-ЕиЬаСи83 7 Дж/г, 1203 К.

5. В ряду РЗЭ Ьа-Ыё-Ос! меняется характер триангуляции систем Еи8-Ьп283-Си28 при 970 К. Общим является то, что в равновесии находятся соединение ЕиЬпСи83 с сульфидами Си28, Еи8, ЬпСи82, ЕиЬп284; соединение ЬпСи82 и ТР у-Ьп283-ЕиЬп284. В системе Еи8-Сс1283-Си28 соединение ЕиСёСи83 так же находится в равновесии с ТР фазы С0 бертоллидного типа. Установлено подобие поверхности ликвидуса и полей первичной кристаллизации фаз у-Си28, (3-Си28, Еи8, Ьп283(ЕиЬп284), ЬпСи82, ЕиЬпСи83 в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, Мс1).

Основные публикации по теме диссертации: статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Андреев О.В. Фазовые диаграммы разрезов системы Си28-Еи5-Ш28з / О.В. Андреев, А.В. Русейкина, Л.А. Соловьев//Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56.-№ 5.-С. 843-848.

2. Андреев О.В. Теплоты плавления соединений ЬпСи52 / О.В. Андреев, А.В. Русейкина // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - № 5. - С. 186-189.

3. Андреев О.В. Ликвидус системы Си23-Еи5-Ка28з / О.В. Андреев, А.В. Русейкина // Вестник Омского государственного университета. - 2010. - № 4. - С. 95-100.

4. Андреев O.B. Синтез соединений EuLnCuS3 (Ln = La-Nd), температуры и теплоты их плавления / О.В. Андреев, A.B. Русейкина // Вестник Тюменского государственного университета. - 2010. - № 3. - С. 221-227.

статьи, учебные пособия, тезисы докладов

5. Андреев О.В. Использование треугольника Таммана, микроструктуры для определения нонвариантных точек в системе Cu2S-EuLaCuS3 / O.B. Андреев, A.B. Русейкина, В.П. Харитонова // Вестник Тюменского государственного университета. - 2009. - № 6. - С. 257-262.

6. Русейкина A.B. Дифференциальный термический анализ и калориметрия: Лабораторный практикум / A.B. Русейкина, О.В. Андреев. - Тюмень: ТюмГУ, 2008. - 128 с.

7. Русейкина A.B. Эволюция мезо- и нанозерен в процессе получения новых магнитных материалов EuLnCuS3 (Ln = La-Sm) [Электронный ресурс] / A.B. Русейкина, О.В. Андреев // Международный конкурс работ молодых ученых в области нанотехнологий. III Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 1-3 ноября 2010: тез. докл. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. - URL: http://www.rusnanoforum.ru/Document.aspx/Download/30526 (дата обращения: 25.03.2011).

8. Русейкина A.B. Фазовые состояния в системах EuS-Ln2S3 (Ln = La-Dy) / A.B. Русейкина, O.B. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сб. ст. -Тюмень: ТюмГУ, 2008. - С. 132-140.

9. Rusejkina A.V. Experimental research of thermodynamic characteristics of phases in Cu2S-EuS system / A.V. Rusejkina, O.V. Andreev, N.A. Khritokhin // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, 29 June - 3 July 2009. - Kazan: IPH «Butlerov Heritage» Ltd, 2009. - V. 2. - P. 306.

10. Русейкина A.B. Мезо- и наносостояния соединения EuNdCuS3 / A.B. Русейкина, O.B. Андреев, Л.А. Соловьев // Тез. докл. X Юбилейной Междун. науч. конф. «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» г. Ставрополь, 17-22 октября 2010. -Ставрополь: СевКавГГУ, 2010. - С. 384-386.

И. Русейкина A.B. Структура соединения EuSmCuS3 / A.B. Русейкина, Л.А. Соловьев, О.В. Андреев // Тез. докл. Всерос. науч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» г. Уфа, 21-23 октября 2010. -Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. -С. 89.

12. Русейкина A.B. Структура соединения EuPrCuS3 / A.B. Русейкина, Л.А. Соловьев // Тез. докл. II Междунар. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов» г. Москва, 28-29 сентября 2010. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. - С. 161-162.

13. Русейкина A.B. Фазовые равновесия в системе CuLaS2-EuS / A.B. Русейкина, О.В. Андреев // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещания по физико-химическому анализу г. Пермь, 5-9 июля 2010. - Пермь: Пермский государственный университет, 2010.-С. 237.

14. Русейкина A.B. Эволюция зерен при синтезе порошка EuLaCuSj / A.B. Русейкина, О.В. Андреев // Тез. докл. XXIII Рос. конф. по электронной микроскопии г. Черноголовка, 31 мая-4 июня 2010. - Черноголовка: «Богородский печатник», 2010. - С. 127-128.

15. Русейкина A.B. Синтез и структура соединения EuCeCuS3 / A.B. Русейкина, Р.Н. Вахапова // Тез. докл. XX Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящ. 90-летию Урал. гос. ун-та им. A.M. Горького г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. - Екатеринбург: Урал, ун-т, 2010. - С. 278.

16. Русейкина A.B. Фазовые равновесия в системе CuGdS2-EuS/ A.B. Русейкина, И В. Аксенова, O.A. Новикова // Тез. докл. XXI Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвящ. 150-летию со дня рожд. академика Н.Д. Зелинского г. Екатеринбург, 19-23 апреля 2011. - Екатеринбург: Урал, ун-т, 2011. -С. 261-262.

Подписано в печать 3.11.2011. Тираж 100 экз. Объем 1,16 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1241.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ АБ-Ьп^з-Си^ (А = Ва, Ей, РЬ; Ьп = Ьа-Ьи), ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Си-Э, £/1-5 (Ьп = Ьа-вф, ЕиБ-Ьп^з (Ьп = Ьа-вф, ЕиЗ-Ьп^з-Си^ (Ьп = Ьа-Ьи) И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ФАЗ.

1.1. Кристаллографические и физико-химические характеристики сложных сульфидов АЬпСиЗз (А = Ва, Ей, РЬ; Ьп = Ьа-Ьи).

1.2. Фазовые равновесия в системах А3-Ьп28з-Си28 (А = 8г, Ва, РЬ, Ей; Ьп = Ьа-Ьи).

1.3. Система Си-Б. Кристаллохимические параметры сульфидов меди.

1.4. Фазовые равновесия в системах Ьп-8 (Ьп = Ьа-Мй, Бт, а). Кристаллографические параметры образующихся сульфидов.

1.5. Системы Си28-Ьп283 (Ьп = Ьа-Сф. Кристаллографические и физико-химические характеристики образующихся сульфидов.

1.6. Фазовая диаграмма системы Еи-Б. Кристаллографические и физико-химические характеристики сульфидов европия.

1.7. Системы ЕиЗ-Ьп^з. Кристаллографические и структурные параметры соединений ЕиЬп284 (Ьп = Ьа-Ьи).

1.8. Определение нонвариантных точек и моновариантных линий на фазовых диаграммах бинарных и тройных систем.

1.9. Свойства Еи8 и сложных сульфидов систем ЕиЗ-Ьп^з, А8-Ьп2Бз~ Си2Б (Ьп = Ьа-Ьи, А = РЬ, Ей).

1.10. Получение Еи8, ЕиЬп284 и АЬпСи83 (А = 5>, Ва, Ей, РЬ; Ьп = Ьа-Ьи)

1.11. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.1. Получение Си28, Еи8, Ьп283 (Ьп = Ьа-Ш, 8т, вс!).

2.2. Получение образцов систем Си28-Еи8, Си28-Ьп28з, Ьп283-Еи8, Еи8-Ьп^з-С!^ (Ьп = Ьа, N(1, вс!).

2.3. Метод отжига и закалки.

2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.5. Визуально - политермический анализ.

2.6. Микроструктурный анализ.

2.7. Дюрометрический анализ.

2.8. Ренттенофазовый анализ.

2.8.1. Программа 1ТО.

2.8.2. Метод минимизации производной разности.

2.9. Методы химического анализа сульфидов.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Ш, 8т).

3.1. Поиск сложных сульфидов в системе ЕиБ-Ьа^з-Си^ при 970 К.

3.2. Получение в процессе отжига соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа-М(1,

3.3. Кристаллические структуры соединений ЕиЬпСи8} (Ьп = Ьа-Ый,

3.3.1. Кристаллическая структура соединения ЕиЬаСи8з.

3.3.2. Кристаллографические параметры соединения ЕиСеСиБз.

3.3.3. Кристаллическая структура соединения ЕиРгСи8з.

3.3.4. Кристаллографические параметры соединения ЕиЪ!йСи8з.

3.3.5. Кристаллическая структура соединения Еи8тСи8з.

3.4. Закономерности трансформации структур соединений ЕиЬпСи

Ьп = Ьа-Ш, 5т, вф.

3.5. Закономерности изменения температур, теплот плавления соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа-М, 8т, Сф.

3.6. Способ получения порошка соединения ЕиЬаСи8з из шихты, содержащей микро- и наноразмерные частицы.

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Си^-ЕиЗ, Ьп£з~Еи$, Еи8-Ьп283-Си^ (Ьп = Ьа, N(1, вф, ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ.

4.1. Фазовая диаграмма системы Си^-ЕиБ и термодинамические характеристики фазовых превращений.

4.2. Теплоты плавления соединений ЬпСи82 (Ьп=Ьа-М(1, 8т, Сф.

4.3. Фазовые диаграммы систем Ьп28з~Еи8 (Ьп = Ьа, N(1, Сф.

4.4. Фазовые равновесия в системе Еи8-Ьа28з~Си28.

4.4.1. Положение конод в системе Еи8-Ьа28г-Си28 при температуре

970 К.

4.4.2. Фазовая диаграмма системы ЬаСи82~Еи8, теплоты фазовых превращений.

4.4.3. Фазовая диаграмма системы Си28-ЕиЬаСи8з, теплоты фазовых превращений.

4.4.4. Фазовые равновесия в системе ЕиЬаСи8з-ЕиЬа284.

4.4.5. Фазовые равновесия в системе ЬаСи82~ЕиЬа284.

4.4.6. Фазовые равновесия в подчиненных треугольниках системы EuS— La2S3-Cu2S.

4.5. Фазовые равновесия в системе EuS-Nd2Sj-Cu2S.

4.5.1. Положение конод в системе EuS-Nd2S3~Cu2S при температуре

970 К.

4.5.2. Фазовая диаграмма системы NdCuSj-EuS, теплоты фазовых превращений.

4.5.3. Фазовая диаграмма системы Cu2S-EuNdCuS3, теплоты фазовых превращений.

4.5.4. Фазовые равновесия в системах EuNdCuS3~EuNd2S4 и NdCuSr-EuNd2S4.

4.5.5. Фазовые равновесия в подчиненных треугольниках системы EuS-Nd2S^Cu2S.

4.6. Поля первичной кристаллизации фаз в системах E11S-l112s3-cu2s (Ln = La, Nd).

4.7. Фазовые равновесия в системе EuS-Gd2S3~Cu2S.

4.8. Закономерности фазовых равновесий в системах EuS-Ln2Sr-Cu2S (Ln = La, Nd, Gd).

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния позволяет получить сведения об условиях существования соединений, а также создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их пространственных структур и физико-химических свойств с целью создания новых материалов. Системы Еи8-Ьп28з-Си28 перспективны в связи с образованием новых сложных сульфидов, полученных из сульфидов с1- и {элементов. Сведений об изучении данных тройных систем не обнаружено. Фазовая диаграмма системы Си28-Еи8 не изучалась. В системах Ьп283-Еи8 образуется сложный сульфид ЕиЬп^ [1-4]. Температуры и характер плавления соединений ЕиЬп284 не известны. Сведений о построении фазовых диаграмм систем Ьп283-Еи8 не обнаружено. В системах Си28-Ьп28з образуются сложные сульфиды ЬпСи82 [5-14]. Теплоты плавления соединений не определены, не составлены балансные уравнения фазовых превращений.

Для реализации потенциальных возможностей сульфидных соединений надо, на основе данных по фазовым диаграммам, определить условия получения образцов фаз в необходимом состоянии. Имеются сведения о кристаллохимических характеристиках сложных сульфидов 8гЬпСи8з [15], РЬЬпСи83 [16], МСи8Ь83 (М = РЬ, Ей, УЬ) [17], ЕиЬпСи83 (Ьп = Ос1-Ьи) [18], изучены электрофизические [16, 17] и магнитные свойства [18]. Соотношение ионных радиусов семикоординированных ионов г8г2+: гРЬ2+: гЕи2+ = 1.21: 1.23: 1.20 А [19] позволяет прогнозировать образование соединения ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-8т).

Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, как научной основы создания новых материалов с заданными свойствами, установление закономерностей фазообразования и изменения свойств сложных соединений, определение рентгенометрических и физико-химических характеристик новых соединений, установление их структуры, термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий в системах ЕиБ-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, N(1, Оё) по изотермическим и политермическим сечениям, в получении и установлении структур новых соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-N<1, 8т), в определении термохимических характеристик фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Ьп283-Еи8, Си28-Ьп283, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ш, Бш, ва).

Задачи исследования:

1. Установить условия достижения равновесного состояния при отжиге литых образцов в системах Си28-Еи8, Ьп283-Еи8, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ыё, 8ш, вё) и получения гомогенных образцов соединения ЕиЬаСи83 в порошкообразном состоянии;

2. построить фазовые диаграммы систем Си28-Еи8, Ьп283-Еи8 (Ьп = Ьа, Ш, Оё);

3. определить рентгенометрические характеристики новых сложных сульфидов в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Кё, 8ш), их структурные и физико-химические характеристики;

4. установить положение конод, выделить подчиненные треугольники в системах Еи8-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, N(1, Оё) при 970 К, построить фазовые диаграммы систем ЬпСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, Ш);

5. определить термохимические характеристики фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Си28-Ьп283, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ш, 8ш, вё);

6. установить положение полей первичной кристаллизации фаз в системе Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, Ш), положение изотерм, составить схемы нонвариантных фазовых превращений на поверхности ликвидуса.

Научная новизна:

1. Впервые получены соединения ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа-Мё, 8ш), в ряду которых выявлены три типа кристаллических структур, ромбической сингонии с симметрией Рпта. Соединения ЕиЬаСи8з, ЕиСеСи8з не образуют полиморфных модификаций и принадлежат к структурному типу (СТ) Ва2Мп8з

ЕиЬаСи83 а = 8.1297; Ь = 4.0625; с = 15.9810 А). Соединения ЕиРгСи83, ЕиЫёСиБз имеют две полиморфные модификации: высокотемпературную - СТ Ва2Мп83 и низкотемпературную, изоструктурную ВаЬаСи83 (ЕиШСи8з: а = 11.0438; Ъ = 4.0660; с = 11.4149 А). Соединение Еи8тСи83 изоструктурно ЕигСиБз.

2. Впервые изучены фазовые равновесия в системах Си28-Еи8, Еи8-Еп28з, Еи8-Еп283-Си28 (Ьп = Еа, N(1, вё). Фазовые диаграммы систем Си28-Еи8, Си28-ЕиЕпСи8з (Еп = Еа, N<1) эвтектического типа с образованием открытой области твердого раствора на основе /?-Си28, а-Си28 и закрытой на основе у-Си28. В системах Еи8-Еп283 (Еп = Еа, N(1, вё) имеется конгруэнтно плавящееся соединение ЕиЕп284, область твердого раствора у-Еп283-ЕиЕп284, эвтектика между фазами ЕиЕп284-Еи8. Фазовые диаграммы систем ЕпСи82-Еи8 (Еп = Еа, N(1) с образованием инкогруэнтно плавящегося соединения ЕиЕпСи83 и областью твердого раствора на основе Еи8. Разрезы в системах Еи8-Еп283-Си28 (Еп = Еа, N(1) являются частично квазибинарными. Составлены балансные уравнения и установлены теплоты фазовых превращений. Теплоты эвтектических фазовых превращений находятся в пределах 38-12 Дж/г. В системах Еи8-Еп283-Си28 (Еп = Еа, N(1) построены поверхности ликвидуса и установлено положение полей первичной кристаллизации фаз у-Си28, (3-Си28, Еи8, Еп283(ЕиЕп284), ЕпСи82, ЕиЕпСи83.

3. Для соединений ЕиЕпСи8з со структурой типа Ва2Мп83 наблюдается понижение температур и теплот инконгруэнтного плавления: ЕиЕаСи8з 1539 К, 52 Дж/г; ЕиСеСи83 1524 К, 53 Дж/г; ЕиРгСи83 1497 К, 44 Дж/г; ЕиШСи83 1470 К, 39 Дж/г. Для соединений ЕиЕпСи83 со структурой типа Еи2Си8з -увеличение температур плавления: Еи8шСи83 1583 К, 11 Дж/г; ЕивёСи8з 1720 К, 8 Дж/г. Для соединений ЕпСи82 моноклинной структуры типа СиЕа82 установлено понижение термической устойчивости и теплот фазовых превращений: ЕаСи82 1471 К, 93 Дж/г; СеСи82 1465 К, 46 Дж/г; РгСи82 1455 К,

52 Дж/г; ШСиБз 1429 К, 51 Дж/г; 8тСи82 1432 К, 35 Дж/г; ОёСи82 1352 К, 23 Дж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и полученные данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм, установленные температуры и характер плавления соединений являются основой для определения условий получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Впервые установленые рентгенометрические и физико-химические характеристики полиморфных модификаций соединений ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Ш, 8ш), являются справочным материалом. Определены условия получения гомогенных образцов соединений ЕиЬпСи8з в порошкообразном и литом состоянии. Способ получения порошков ЕиЬпСи83 защищен патентом РФ. Построенные поверхности ликвидуса в тройных системах позволяют подобрать методы, условия проведения экспериментов для уточнения температур ликвидуса заданного состава. Определены составы и температуры получения кристаллов ЕиЬпСи83 из расплава.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением адекватных физико-химических методов с использованием современного, поверенного оборудования, при согласованности результатов в параллельных опытах. Использовано современное программное обеспечение.

На защиту выносятся: 1. Впервые установленные рентгенометрические и структурные параметры сложных сульфидов ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа-Мё, 8ш), наличие низкотемпературной модификации структурного типа ВаЬаСи83 и высокотемпературной типа Ва2Мп83 для соединений ЕиРгСи83, ЕиШСиЗз, закономерности изменения кристаллографических и физико-химических характеристик сложных сульфидов, коррелирующие с изменением ионного радиуса Ьп3+.

2. Фазовые диаграммы систем: Си28-Еи8, Ьп283-Еи8, ЬпСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа, N(1), фазовые равновесия в системах Еи8-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, N<1, ва) при 970 К.

3. Закономерности изменения температур и теплот инконгруэнтного плавления соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа-№с1) со структурой типа Ва2Мп8з, температур плавления ЕиЬпСи8з (Ьп = 8т, вё) со структурой типа Еи2Си83, теплот фазовых превращений и термической устойчивости соединений ЬпСи82 (Ьп = Ьа-Ш, 8ш) моноклинной структуры типа СиЬа82.

4. Балансные уравнения, значения теплот и температур эвтектических и инконгруэнтных фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Си28-Ьп28з, Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, Ш, Ос1).

5. Поверхности ликвидуса систем Еи8-Ьп28з-Си28 (Ьп = Ьа, N(1), поля первичной кристаллизации фаз у-Си28, |3-Си28, Еи8, Ьп28з(ЕиЬп284), ЬпСи82, ЕиЬпСи83.

6. Способ получения порошка соединения ЕиЬаСи8з из шихты, содержащей микро- и наноразмерные частицы.

ВЫВОДЫ

1. В ряду впервые полученных соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Ьа-Ыё, 8т) выявлены три типа кристаллических структур ромбической сингонии с симметрией Рпта. Соединения ЕиЬаСиБз и ЕиСеСиБз не образуют полиморфных модификаций и принадлежат к СТ Ва2Мп8з. Соединения, ЕиРгСиЭз, ЕиКёСи8з имеют две модификаций: низкотемпературную СТ ВаЬаСи83 и высокотемпературную СТ Ва2Мп8з. Соединение Еи8шСи8з изоструктурно Еи2Си8з. В ряду изоструктурных соединений уменьшение л I параметров, объема э.я. коррелирует с изменением ионного радиуса Ьп . Скачкообразное увеличение объема э.я., плотности, уменьшение координационного числа (Ьп ) наблюдается при переходе от N(1 к 8ш, что подтверждает тетрадный эффект, смену СТ. Разработан способ получения порошка сложного сульфида ЕиЬаСи83 из шихты, содержащей микро- и наноразмерные частицы.

2. Тип фазовой диаграммы системы Си28-Еи8 проявляется и в разрезах Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп = Ьа, N(1). Впервые построены фазовые диаграммы систем, которые эвтектического типа с образованием открытой области ТР на основе /?-Си28, а-Си28 и закрытой на основе у-Си28. Системы ЬпСи82-Еи8 с образованием инкогруэнтно плавящегося соединения ЕиЬпСи8з и областью ТР на основе Еи8. В системах Еи8-Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1, вё) имеется ТР у-Ьп283-ЕиЬп284 (СТ ТЬ3Р4), ТР на основе Еи8 и эвтектика между фазами ЕиЬп284 и Еи8. В ряду РЗЭ Ьа-Ыё-Оё закономерно понижаются параметры э.я. соединений ЕиЬп284, температуры плавления эвтектик (2280 К—>2100 К), растворимость на основе Еи8; увеличивается микротвердость; состав эвтектики смещается к соединению ЕиЬп284.

3. В ряду РЗЭ наблюдается понижение термической устойчивости и теплот фазовых превращений соединений: ЕиЬпСи83 СТ Ва2Мп83 (1539 К—>1470 К; 52 Дж/г—>39 Дж/г); ЬпСи82 СТ СиЬа82 (1471 К^1432 К; 93 Дж/г^23 Дж/г); ЕиЬп284 СТ ТЬ3Р4 (2420 К—>2300 К). Изменение у соединений ЕиЬпСи8з типа структуры на Еи2Си8з привело к увеличению их термической стабильности (температуры плавления 1583К—>1720 К).

4. Составлены балансные уравнения фазовых превращений в системах Си28-Еи8, Си28-Ьп283, Еи8-Ьп28з-Си28. Теплоты и температуры эвтектик составляют: Си28-Еи8 38 Дж/г, 1069 К; Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп = Ьа, N(1) 38-12 Дж/г, 1122-1142 К; ЬпСи82-Еи8 (Ьп = Ьа, N(1) 24-22 Дж/г, 1373-1318 К. Теплоты и температуры инконгруэнтного распада ТР на основе Р-Си28 составляют: Си28-Еи8 12 Дж/г, 1186 К; Си28-ЕиЬаСи83 7 Дж/г, 1203 К.

5. В ряду РЗЭ Ьа-Ш-вс! меняется характер триангуляции систем Еи8-Ьп283-Си28 при 970 К. Общим является то, что в равновесии находятся соединение ЕиЬпСи83 с сульфидами Си28, Еи8, ЬпСи82, ЕиЬп^; соединение ЬпСи82 и ТР у-Ьп283-ЕиЬп284. В системе Еи8-Ос128з-Си28 соединение ЕиОёСи8з так же находится в равновесии с ТР фазы С0 бертоллидного типа. Установлено подобие поверхности ликвидуса и полей первичной кристаллизации фаз у-Си28, Р-Си28, Еи8, Ьп283(ЕиЬп284), ЬпСи82, ЕиЬпСи83 в системах Еи8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа, N(1).

149

1. Sato M. Electrical conductivity of Th3P4 - type EuLn2S4 / M. Sato, G.Y. Adachi, J. Shiokawa // J. of Solid State Chemistry. - 1980. - V. 31. - 1. 3 - P. 337341.

2. Eliseev A.A. X-ray diffraction studi of the system Eu-Gd-S in the section EuS-Gd2S3 / A.A. Eliseev, O.A. Sadovskaya, A.V. Pavlov // Inorganic Materials. -1989.-V. 25(1).-P. 10-13.

3. Ishida Y. Syntheses of EuLn2S4 and SrLn2S4 (Ln = Lu, Yb, Er, Y) with Th3P4 type structure / Y. Ishida, N. Kinomura, Y. Miyamoto, S. Kume, M. Koizumi // High Pressure Sei. Technol.-1979. V. l.-P. 1026-1032.

4. Jin G. B. Synthesis and characterization of new lanthanide chalcogenides: A Dissertation of Doctor of Philosophy // Audurn, Alabama, 2007. 270 p.

5. Strobel S. Coinage Metal Lanthanide Chalcogenides: I. Copper(I) Lanthanide(III) Sulfides of the Composition CuMS2 (M = La-Nd, Sm, Gd, Tb) im monoklinen A-Typ / S. Strobel, P. Lauxmann, T. Schleid // Z. Fuer Naturforschung. -2005.-В. 60.-P. 917-923.

6. Komatsuzaki S. Synthesis and the crystal structure of CeCuS2 / S. Komatsuzaki, K. Takase, C.F. Smura, Y. Takahashi, Y. Takano, K. Sekizawa, S.J. Clarke // J. of Alloys and Compounds. 2006. - V. 408-412. - P. 586-588.

7. Lauxmann P. Einkristalle von CuPrS2 im A-und Pr2S3 im C-Typ bei Versuchen zur Synthese ternärer Kupfer(I)-Praseodym(III)-Sulfide / P. Lauxmann, S. Strobel, T. Schleid // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. - V. 628. -1. 11. - P. 2403-2408.

8. Wang Y. Synthesis and the crystal structure of NdCuS2/ Y. Wang, N. Sato, T. Fujino // Mater. Res.Bull. 2001. - V.36. - P.1029-1038.

9. Lianos J. SmCuS2: crystal structure refinement, electrical, optical and magnetic properties / J. Lianos, C. Mujica, V. Sanchez, W. Schnelle, R.H. Cardoso Gil // J. Solid State Chem. 2004. - V.177. - P. 1388-1392.

10. Разумкова И.А. Фазовые равновесия в системе Cu2S-Pr2S3 / И.А. Разумкова, О.В. Андреев // Материалы Всерос. научн. чтений с междунар. участием г. Улан-Удэ, 25-29 июня 2007. Улан-Удэ, 2007. - С. 110-111.

11. Разумкова И.А. Термодинамический анализ фазовой трансформации в системах Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Gd) / И.А. Разумкова, Н.А. Хритохин // Тез. докл. XVI междунар. конф. химической термодинамики в России г. Суздаль, 1-6 июля 2007. Суздаль, 2007. - С. 217.

12. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Си, Ag, Y), f (La-Lu) элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.04. - Тюмень, 1999. - 48 с.

13. Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.

14. Brennan T.D. LaPbCuS3: Cu(I) insertion into the a-La2S3 framework / T.D. Brennan, J.A. Ibers. // J. of Solid State Chem. 1992. - V. 97. - P. 377-382.

15. Wakeshima M. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R = Y, Gd-Lu) / M. Wakeshima, F. Furuuchi, Y. Hinatsu //J. of Phusics: Condens. Matter. 2004. - V. 16. - P. 5503-5518.

16. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. 1976. -A. 32.-P. 751-767.

17. Андреев О.В. Наукоемкие материалы технологии в неорганической химии / О.В. Андреев, Н.В. Сикерина, И.А. Разумкова // Вестник ТюмГУ. -2005.-№3.-С. 121-131.

18. Lemoine P. Structure du sulfure d'europium et de cuivre Eu2CuS3 / P. Lemoine, D. Carré, M. Guittard // Acta Crystallographica. 1986. - Sec. C. - №4. -V. 42.-P. 390-391.

19. Christuk A. E. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 / A. E. Christuk, Ping Wu, James A.Ibers // J. of Solid State Chem. -1994.-V. 110.-P.330-336.

20. Wu Ping. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q=S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element / Ping Wu, Amy E.Christuk, James A.Ibers. // J. of Solid State Chem. 1994. - V. 110. — P.337-344.

21. Сикерина H.B. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Lu) / H.B. Сикерина, O.B. Андреев // Журн. неорг. химии. 2007. - T. 52.- №4.-С. 641-644.

22. Сикерина H.B. Фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La, Nd) / H.B. Сикерина, O.B. Андреев // Журн. неорг. химии. 2007. - Т. 52. - № 4.- С. 665-669.

23. Сикерина Н.В. Взаимодействие в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = Gd, Ег) и закономерности фазообразования в ряду систем SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu) / Н.В. Сикерина, O.B. Андреев, И.П. Левен // Журн. неорг. химии. 2008. - Т. 53.- № 3. С. 503-508.

24. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu) / О.В. Андреев, H.B. Сикерина, И.А. Разумкова // Вестник ТюмГУ. 2005. -№ 3. - С. 121.

25. Андреев O.B. Фазовые равновесия в системах AS-Cu2S-Gd2S3 (А = Са, Sr, Ва)/ О.В. Андреев, А.В. Соловьева, Н.В. Сикерина, А.С. Коротков // Вестник ТюмГУ. -Тюмень, 2003. № 2. - С. 248-253.

26. Сикерина Н.В. Фазовые равновесия в системе BaS-Cu2S-Gd2S3 / Н.В. Сикерина, А.В. Соловьева, Е.Н. Торощин, О.В. Андреев // Журн. неорг. химии. -2007.-Т. 52.-№ 12.-С. 2099-2103.

27. Gylay L.D. Crystal structures of the compounds YCuS2, Y3CUS11S7 and YCuPbS3 /L.D. Gylay, V.Ya Shemer, I.D. Olekseyuk // J. Allous Comp. 2005. - V. 388.-P. 59-64.

28. Gylay L.D. Crystal structures of the RCuPbS3 (R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) compounds / L.D. Gylay, I.D. Olekseyuk, M. Wolcyrz, J. Stepien-Damm //J. Allous Comp. 2005. - V. 399. - P. 189-195.

29. Гулай JI. Структурш типи РЬ-вмюних сполук систем R2X3-Cu2X-PbX (R -рщюсноземельний елемент, X = S, Se) / JI. Гулай, I. Олексеюк. // Вюник Льв1в. ун-ту. сер1я ф1зична. - 2008. - Вин. 41. - С. 302-309.

30. Gylay L.D. Crystal structures of the compounds Y3.33CuPbL5X7 (X = S, Se) compounds / L.D. Gylay, V.Ya Shemer, I.D. Olekseyuk //J. Allous Comp. 2005. -V.394.-P. 250-254.

31. Gylay L.D. Crystal structures of the R3 33CuPbi 5S7 (R = Tb, Dy, Ho, Er and Lu) compounds / L.D. Gylay, I.D. Olekseyuk //J. Allous Comp. 2006. - V.413. -P. 122-126.

32. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.2/ Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

33. Абрикосов Н.Х. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975. - 219 с.

34. Горбачёв В.В. Полупроводниковые соединения А2В. М.: Металлургия, 1980.- 132 с.

35. Мохов С.Н. Синтез и люминесценция гетерофазной системы на основе сульфидов цинка и меди. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.21. Ставрополь, 2005. -142 с.

36. Селиванов E.H. Термическое расширение и фазовые превращения сульфидов меди / E.H. Селиванов, Р.И. Гуляева, А.Д. Вершинин // Неорганические материалы. 2007. - Т. 43. - №. 6. - С. 653-658.

37. Морачевский А.Г. Термодинамика системы медь-сера / А.Г. Морачевский, А.Г. Рябко, Л.Ш. Цемехман. СПб.: Политехнический университет. - 2004. - 134 с.

38. Костиков Ю.П. Химическое строение моносульфида меди / Ю.П. Костиков, Д.В. Корольков // ЖОХ. 1998. - Т.68. - Вып. 10. - С. 1620-1622.

39. Бакеева С.С. Диаграмма плотность твердых фаз-состав системы Cu-S/ С.С. Бакеева, М.И.Бакеев, А.А. Жарменов // Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по химии технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990.-С. 28.

40. Воган Д. Химия сульфидных минералов / Д.Воган, Д.Крейг. М.: Мир, 1981.-396 с.

41. Brunetti В. Study on sulfur vaporization from covellite (CuS) and anilite (Cu, .75S)/ B. Brunetti, V. Piacente, P. Scardala //J. of Alloys and Compounds. V. 206.-I. 1,- 1994.-P. 113-119.

42. Cook W. The Cu-S Phase Diagram / W. Cook, L. Shiozawa, F. Augustine // J. Appl. Phys. 1970. - V.41. - P. 3058-3063.

43. Evans J.R. Djurleit (Cui.90S) and low chalcocite (Cu2S): New Crystal structure studyes / J.R. Evans, T. Hovard // J. Science. 1979. - V. 203. - № 4378. - P. 356358.

44. Okamoto K. Electrical Conduction and Phase Transition of Copper Sulfides / K. Okamoto, S. Kamai // Jap. J. of Applied Physics. 1973. - V. 12. - № 8. - P. 1130-1138.

45. Гезалов M.A. Структурные переходы в дигините Cu2-xS / М.А. Гезалов, Г.Б. Гасымов, Ю.Г. Асадов, Г.Г. Гусейнов, Н.В. Белов // Кристаллография. -1979. Вып. 6. - Т. 24. - С. 1223-1229.

46. Сорокин Г.П. Структура и электрические свойства монокристаллов Си2. XS / Г.П. Сорокин, И.Д. Андроник, Е.В. Ковтун // Неорган, материалы. 1975. -Т. 11. - № 12.-С. 2129-2132.

47. Сорокин Г.П. Подвижность носителей зарядов в Си2.хХ / Г.П. Сорокин, Г.З. Идричан, З.М. Сорокина, Г.Г. Дворник // Неорган, материалы. 1977. - Т. 13.-№4.-С. 740-741.

48. Зломанов В.П. Р-Т-Х диаграммы состояния систем металл-халькоген / В.П. Зломанов, А.В. Новосёлова. М.: Наука, 1987. - 208 с.

49. Идричан Г.З. Халькогениды Си (I) как р-составляющие гетеропереходов/ Г.З. Идричан, Г.П. Сорокин // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. -Т.П.-№9-С. 1693-1695.

50. Мустафаев Ф.М. Изучение электронных и ионных свойств сульфида меди электрохимическим методом // Сб. науч. ст. VI Республ. научн. конф. «Физико-химический анализ и неорганическое материаловедение». Баку: Бакы Унив., 2000. - С. 169-173.

51. Конев В.Н. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди / В.Н. Конев, А.Ф. Герасимов, А.А. Кочеткова, В.А. Кудинова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. - Т. 15. - № 3. - С. 403-407.

52. Миронов К.Е. Фазовая диаграмма системы лантан-сера / К.Е. Миронов, И.Г. Васильева, А.А. Камарзин // Неорг. материалы. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 641-644.

53. Горбунова Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим сера в области 50.0 - 60.0 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т. 29. - № 1. - С. 222-225.

54. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ьп-Б (Ьп = N<1, Ег): Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.01 Новосибирск, 1990. -21 с.

55. Васильева И.Г. Диаграмма плавкости системы 8т8-8т28з / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, Л.Н. Курочкина и др. // Неорг. материалы. 1983. - Т. 18. - № 3. - С. 360-362.

56. Бандуркин Г. А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. -М.: Наука, 1984.-232 с.

57. Васильева И. Г. Перспективы исследования диаграмм редкоземельный металл-сера. / И. Г. Васильева, К. Е. Миронов, В. В. Соколов и др. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979.-С. 183-186.

58. Васильева И. Г. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера / И. Г. Васильева, Л. Н. Курочкина // Журн. неорг. химии. 1981. - Т. 26. - N7.-0. 1872-1876.

59. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник / под ред. К. Гшнайднера, Л. Айринга. М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

60. Okamoto H. Praseodimium-sulfur (Pr S) // J. of Phase Eguilibria. - 1991. -V. 12.-№5.-P. 618-619.

61. Васильева И. Г. Давление пара при диссоциации полисульфида гадолиния // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1985. - Т. 21. - С. 1043-1045.

62. Миронов К. Е. Халькогениды редкоземельных металлов/ К. Е. Миронов, А. А. Камарзин //Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов: сб. научных трудов. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 161-167.

63. Миронов К. Е. Сульфиды редкоземельных металлов / К. Е. Миронов, А. А. Камарзин, В. В. Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ, 1981.-С. 52-92.

64. Васильева И. Г. Термическая диссоциация дисульфида лантана / И. Г. Васильева, А. Н. Канев, В. Г. Камбург и др. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1979.-Т. 15,-№8.-С. 1330-1334.

65. Васильева И. Г. О полуторном сульфиде лантана / И. Г. Васильева, Л. Н. Курочкина, С. В. Борисов // Тез. докл. II Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Ленинград, 1979. - С. 67-68.

66. Шилкина Т. Ю. Синтез и свойства дисульфида неодима / Т. Ю. Шилкина, Л. Г. Горбунова, И. Г. Васильева // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1987. -Т. 23.-№7.-с. 1103-1106.

67. Горбунова Л. Г. Полисульфиды неодима / Л. Г. Горбунова, И. Г. Васильева // Изв. СО АН СССР, сер. химич. наук. 1985. - Т. 15. - № 5. - С. 4953.

68. Ярембаш Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев. М.: Наука, 1975. - 260 с.

69. Елисеев A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / A.A. Елисеев, O.A. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - Т. 26. - № 6. - С. 612-621.

70. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "varíete ß" on "phase complexe" des sulfures des terres rares. // J. of Solid State Chem. 1973. - V. 7. - P. 232-240.

71. Самсонов Г. В. Конфигурационная модель электронной структуры лантаноидов // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова Думка, 1970.-С. 18-30.

72. Васильева И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 1992.-49 с.

73. Зуев В.В. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов / В.В. Зуев, JI.H. Поцелуева, Ю.Д. Гончаров. С.-Петербург, 2006. -139 с.

74. Елисеев А.А. Кристаллохимия редкоземельных сульфидов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева//Кристаллохимия: сб. ст.-М., 1976.-Т. 11.-С. 95-131.

75. Елисеев А.А. О кристаллической структуре CX-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров // Журн. структ. химии. 1972. -Т. 13.-№ 1.-С. 77-80.

76. Гризик А.А. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / А.А. Гризик, А.А. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. 1977. -Т. 22.-№3.-С. 558-559.

77. Васильева И.Г. Фазовые равновесия и Р-Т-Х диаграммы систем Ln2S3 -LnS2 (La = La, Pr, Nd, Sm-Er) // Журн. физич. химии. 2006. - T.50. - №11. - С. 2068-2074.

78. Радзиковская С.В. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / С.В. Радзиковская, В.И. Марченко. Киев: Наукова Думка, 1960. - 140 с.

79. Кузьмичева Г. М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г. М. Кузьмичева, С. Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351-2358.

80. Самсонов Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, К.Е. Миронов, В.В. Соколов. -М.: Металлургия, 1972. 140 с.

81. Андреев О.В. Система Cu2S-La2S3 // Журн. неорг. химии. Т.ЗЗ. - Вып. 4. - 1988.-С. 991-995.

82. Julien Pouzol М. Structure du Disulfure de Lanthane et de Cuivre / M. Julien Pouzol, S. Jaulmes, M.A. Mazurier, M. Guittard // Acta Crystallogr. 1981. - В 37. -P. 1901-1903.

83. Julien Pouzol M. Etude cristallochimique des combinaisons ternaires cuivre-terre rare soufre ou sélénium situees le long des binaires Cu2X-L2S3 / M. Julien Pouzol, M. Guttard // Ann. Chem. 1972. - V. 7. - № 4. - P. 253-262.

84. Андреев O.B. Фазовые равновесия в системах Cu2S-Ln2S3 (Ln = Ce, Nd) / O.B. Андреев, И.Г. Васильева // Изв. Сибирского отделения АН СССР. 1989. -Вып. 2.-С.61-66.

85. Julien Pouzol M. Chimie Minérale. Composés CuLS2 et CuLSe2 formés par les lanthanides légers / M. Julien Pouzol, M. Guittard, C. Adolphe // C. R. Seances Acad. Sei. 1968. - Ser. C. 267. - P. 823-826.

86. Андреев O.B. Фазовые равновесия в системе Cu-Sm-S// Журн. неорг. химии.- 1989.-Т.34.- №6.- С. 1603-1606.

87. Wichelhaus W. Strukturchemie ternarer Lanthanoidkupfersulfide // Zeitschriftfur Rristallographie. 1979. - B. 149. - H. 1/2. - P. 148.

88. Ballestracci R. Combinaisons sulfures de terres rares et d'argent de type Th3P4 / R. Ballestracci, M.L. Neil // C.R. Acad. Sc. Paris. 1966. - T. 262. - Serie C. - № 13.-P. 1155-1156.

89. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type M Ln4S7 ou M2Ln4S7 dans le groupe cerigue des elements des terres rares / G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers // C.R. Acad. Se. Paris. 1968. - T. 266. - Serie С. - P. 689-691.

90. Ballestracci R. Etude cristallographigue de nouveaux sulfures des terres rares et de cuivre (1) / R. Ballestracci, E.F. Bertaut // Bull. Soc. franse. Miner, crist. -1965. T. LXXXVIII. - № 4. - P. 575-579.

91. Гамидов P.C. Получение монокристаллов и физико-химическое исследование полупроводниковых соединений типа Cu3SmX3 (X = S, Se, Те) / P.C. Гамидов, У.М. Алиев, Г.Г. Гусейнов, С.М. Салманов // Халькогениды. -Киев: Наук, думка, 1975. С. 198-202.

92. Алиев О.М. Синтез и исследование тройных соединений типа A3LnX3 (А = Си, Ln = РЗЭ, X = S, Se, Те) / Автореф. дис. . канд. хим. наук. Баку: ИНФХ АН Азерб. ССР. - 1971. - 20 с.

93. Onoda M. Crystal Structure of Cu2Gd2/3S2: Interlayer Short-Range Order of Gd Vacancies / M. Onoda, X.-A. Chen, A. Sato, H. Wada // Solid State Chem. 2000. -Y. 152.- №2.- P. 332-339,

94. Рустамов П. Г. Тройные соединения типа А51ВшС4щ / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Г.Г. Гусейнов, М.А. Алиджанов, А.Б. Агаев // Неорган, материалы. -1976.-Т. 12.-С. 1192- 1195.

95. Оболончик В.А. Свойства халькогенидов европия / В.А. Оболончик, J1.A. Иванченко. Киев: Наук, думка, 1980. - 92 с.

96. Садовская О.А. Система Eu S / О.А. Садовская, А.А. Елисеев, Н.М. Пономарев // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. -Душанбе, 1978.-С. 195-197.

97. Голубков А.В. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе, Г.М. Логинов, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. Л.: Наука, 1973. - 304 с.

98. Subhadra K.G. X-ray determination of the Debye Waller factor and Dedye temperatures of europium monocalcogenides / K.G. Subhadra, B. Raghavendra Rao, D.B. Sirdeshmukh // Pranama, Journal of Physics. - 1992. - 38(6). - P. 681-683.

99. Walker P.J. The preparation of come ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt growth of CaLa2S4 / P.J. Walker, R.C. Ward // Mat.Res.Bull. 1984. - V. - 19. - № 6. - P. 717-725.

100. Лидин P.А. Константы неорганических веществ: Справочник / P.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под ред. Р.А. Лидина. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

101. Елисеев А.А. Рентгеноструктурное изучение сульфидов европия / А.А. Елисеев, О.А.Садовская, Ван Тян Нгуен // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. - 10. - № 12. - С. 2134-2136.

102. Вельмизов С.И. Выращивание кристаллов EuS, EuSe, EuTe из паровой фазы / С.И. Вельмизов, В.К. Гартман, Л.А. Клинкова // Неорган, материалы. 1983. -Т.19. № 1.-С. 31-35.

103. База данных «Термические константы веществ» Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.chem.msu.su/cgibin/tkv.

104. Pine Н. Darstellung von chalkogeniden europium // Z. anorg. und allg. Chem.- 1969. B. - 241. - № 3. - S. 259-263.

105. Кравченко Л.Х. Получение монохалькогенидов европия / Л.Х. Кравченко, В.В. Соколов, Т.Е. Соколова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - 9. -№ 1.-С. 132-134.

106. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем./ Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнль, У. Ниман, X. Пуфф, Р.Сивере, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих. М.: Мир, 1985. - 447 с.

107. Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов с промежуточной валентностью / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, В.Н. Лиходед // Неорган, материалы. Т.23. - № 9. - 1987. - С. 1442-1446.

108. Кузьмичева Г. М. Структурная обусловленность свойств. Часть 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов: учебное пособие. -М.: МИТХТ, 2003.-48 с.

109. Wachter P. The optical, electrical and magnetic properties of the europium chalcogenides and the rare earth phictides // Grit. Revin Solid State Sci. 1972. - 3. - № 2. - P. 189-241.

110. Axe J.D. IR-dielectric dispersion of divalent europium chalcogenides // J. Phys. And Chem. Solids. 1969. - 30. - № 6. - P. 1403-1406.

111. Vantien V. N0 9. Etude des combinaisons entre divers sulfures de lanthanides (et d'yttrium); systemes L"S"'2S3, CeS-L"'S, CeS-L"'2S3, Er2S3-L"'2S3, Er5S7-V,,5S1, Er3S4-L"'3S4 / V. Vantien, P. Khodadad // Bull. Soc. Chim. Fr. -1969. - P. 30.

112. Lemoine P. Structure du Tetrasulfure de Dierbium (III) et d'Europium (II), EuEr2S4 / P. Lemoine, D. Carre, M. Guittard // Acta Crystallographica, Sec. C: Cryst. Struct. Commun. 1985. - V. 41. - P. 667-668.

113. Eliseev A.A. Ternary Rare-Earth chalcogenides / A.A. Eliseev, O.A. Sadovskaya, G.M. Kuzmicheva // Inorg. Mater. 1982. - V. 18. - P. 1435-1450.

114. Sato M. Electrical transport properties of a Nonstoichiometric Rare Earth Sulfide, EuGd2S4 / M. Sato, G.Y. Adachi, J. Shiokawa // J. of Solid State Chemistry. -V. 33.-I. 3,- 1980.-P. 277-281.

115. Lugscheider W. Magnetochemical and magnetic properties of AB2S4 type compounds / W. Lugscheider, H.Pink, K. Weber, W. Zinn // Zeitschrift fuer Angewandte Physik. 1970. - V. 30(1). - P. 36-41.

116. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов // Координационная химия. 2001. - Т. 37. - С. 83-95

117. Кузьмичева Г.М. Кристаллохимические закономерности в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Основные кристаллические структуры соединений: Учеб. пособие. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2000. 84 с.

118. Ishida Y. Syntheses of EuLn2S4 and SrLn2S4 (Ln = Lu, Yb, Er, Y) with Th3P4 type structure / Y. Ishida, N. Kinomura, Y. Miyamoto, S. Kume, M. Koizumi // High Pressure Sei. Technol. -1979. V. 1. - P. 1026-1032.

119. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. 792 с.

120. Golabi S. M. Systèmes formes entre le seleniure de calcium et les seleniures de terres rares L2S3 / S. M. Golabi, J. Flahaut, L. Domange // C. R. Acad. 1965. - T. 260.-№24.-P. 6385-6388.

121. Танеев A.A. Разработка методики расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния / A.A. Танеев, А.Р. Халиков, P.P. Кабиров // Вестник УГАТУ. 2008. - Т. 11. - № 2(29). - С. 116-122.

122. Жариков В.А. Основы физической геохимии. М.: Наука, 2005. - 585 с.

123. Елисеев A.A. Участок диаграммы системы Yb-S (0-50 ат.% S) / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. 1976. - Т. XXI.-№ 11.-С. 3167-3170.

124. Васильев М.В. Сравнительный анализ некоторых уравнений для расчета кривых ликвидуса в двойных системах эвтектического типа. // Журн. физич. химии. 1979.-T. LUI.-№5.-С. 1138-1141.

125. Крукович М.Г. Расчет эвтектических концентраций и температуры в двух- и многокомпонентных системах // Материаловедение и термическая обработка металлов. 2005. - № 10. -С. 9-17.

126. Зеленина Л.Н. Практикум по физической химии. Фазовые равновесия. Часть 2. Термический анализ / Л.Н. Зеленина, В.А. Хасин. Новосибирск: Из-во Новосибирского государственного университета, 2005. - 39 с.

127. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.- 150 с.

128. Чарыков H.A. Нонвариантные точки и моновариантные линии на фазовых диаграммах бинарных, тройных и четверных систем / H.A. Чарыков, A.B. Румянцев, М.В. Чарыкова, Б.А. Шахматкин, C.B. Рузаев // Журн. физич. химии. 2000. - Т. 74. - № 5. - С. 793-800.

129. Воздвиженский В.М. Расчет концентрации нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физ. химии. 1966. - Т. 40. - С. 912-917.

130. Мартынова Н.С. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах / Н.С. Мартынова, М.П. Сусарев // Журн. прикл. химии. 1968. - Т. 41. - № 9. - С. 2039-2047.

131. Мартынова Н.С. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах / Н.С. Мартынова, М.П. Сусарев // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44. - С. 26472651.

132. Мощенская Е. Ю. Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» солевых и металлических систем: Дис. ,. канд. хим. наук: 02.00.04. Самара, 2006. - 27 с.

133. Трунин A.C. Свидетельство об офиц. регистрации программы для ЭВМ «Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем» №2005611159 от 19.05.2005 / A.C. Трунин, Е.Ю. Мощенская, A.B. Будкин, O.E. Моргунова, М.В. Климова

134. Восков A.JI. Расчет фазовых равновесий методом выпуклых оболочек: Дис. .канд. хим. наук: 02.00.04. Москва, 2010. - 24 с.

135. Восков A.J1. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем / A.JI. Восков, Д.И. Шишин, В.А. Простакова, И.А. Успенская, Г.Ф. Воронин // Вестник Казанского технол. ун-та. 2010. - № 1. -С.110-114.

136. Kotzler J. Critical order-parameter relaxation in EuS, a nearly isotropic ferromagnet / J. Kotzler, G. Kamleiter, G. Weber // J. Solid State Phys. 1976. - 9. -№ 13. p. 361-365.

137. Березин B.M. Суперионные полупроводниковые халькогениды / B.M. Березин, Г.П. Вяткин. Челябинск: ЮурГУ, 2001. 135 с.

138. Глазов В.М. О структурной неоднородности расплавов квазибинарных систем, образованных халькогенидами меди // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74. №4.-с. 586-594.

139. Holtzberg F. Magnetic properties of EuSm2S4 and SrSm2S4 / F. Holtzberg, J. M. D. Coye, S. von Molnar, B. Cornut // J. of Applied Physics. 1978. - V 49. -1. 3. -P. 2098-2099.

140. Jin G. B. An investigation of structural parameters and magnetic and optical properties of EuLn2Q4 (Ln = Tb-Lu, Q = S, Se) / G. B. Jin, E. S. Choi, R. P. Guertin, Т. E. Albrecht-Schmitt // J. of Solid State Chemistry. V. 181. -1. 1. - 2008. - P. 1419.

141. Джуринский Б.Ф. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Б.Ф. Джуринский, Г.А. Бандуркин // Спектроскопия кристаллов. 1978. С. 7-11.

142. MsMasters O.D. High-temperature enthalpies and standart Gibbs energies of formation of the europium chalcogenides: EuO, EuS, EuSe and EuTe / O.D. MsMasters, K.A. Gschneidner, E. Kaldis // J.Chem.Termodyn. 1974. - 6. - № 9. -P. 845-857.

143. Mitchel K. Rare-Earth Transition-Metal Chalcogenides / K. Mitchel, J. A. Ibers // Chemical Reviews. 2002. - V. 102. - № 6. - P. 1929-1952.

144. Furuuchi F. Magnetic properties and (151)Eu Mossbauer effects of mixed valence europium copper sulfide, Eu2CuS3 / F. Furuuchi, M. Wakeshima , Y. Hinatsu // J. of Solid State Chemistry. 2004. - V. 177. - № 11. - P. 3853-3858.

145. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. - № 4. - С. 676-683.

146. Андреев О.В. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ / О.В. Андреев, Э.С. Абдрахманов, H.A. Хритохин // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. С. 7 - 8.

147. Кертман A.B., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Саратов, 1990. - Т. 2. - С. 59.

148. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов: Учеб. пособие. Тюмень: ТюмГУ, 1990. - 114 с.

149. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинформмарк». - 2000. - 296 с.

150. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1891-1894.

151. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 503 с.

152. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Cu2S-Dy2S3// Журн. неорг. химии. 1993. - т. 38. - № 4. - С. 687-693.

153. Андреев О.В. Физикохимия наукоемких материалов: Практикум / О.В. Андреев, A.C. Высоких, И.П. Левен. Тюмень: ТюмГУ, 2007. - 88 с.

154. Мощенский Ю.В. Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем: Автореф. дис. д-ра. хим. наук: 02.00.04. Саратов, 2008. - 50 с.

155. Шау Ю. Анализ и интерпретация температур пиков на кривых ДСК. Часть 1: основные принципы // UserCom. 2007. - № 23. - с. 6-9.

156. Шубнель М. Развитие методов для термического анализа. Часть 1 // UserCom. 2006. -№21.- с. 2-4.

157. Майорова А.Ф. Термоаналитические методы исследования // Соровский образовательный журнал. 1998. - № 10. - с. 50-54.

158. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. университет, 1996. - 270 с.

159. Пахомов Л.Г. Физические методы исследования неорганических веществ и материалов: Учеб.-методич. пособие / Л.Г. Пахомов, Н.Г. Черноруков, Е.В. Сулейманов, К.В. Кирьянов. Нижний Новгород. - 2006. - 84 с.

160. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в материаловедении 4.1: Учеб. пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 2005. - 45 с.

161. Заппа М. Необычные свойства образца как причина экспериментальных артефактов // UserCom. 2007. - № 23. - с. 18-19.

162. Шубнель М. Развитие методов для термического анализа. Часть 2 // UserCom. 2007. - № 22. - с. 2-4.

163. Вагнер М. Измерения ДСК при высоких скоростях нагрева -преимущества и ограничения / М. Вагнер, Р. Боттом, Ю. Шаве // UserCom. -2004. -№ 19.-с. 2-5.

164. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25. - Вып. 1. - С. 79-86.

165. Свойства неорганических соединений. Справочник / под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова. Ленинград: Химия, 1983. - С. 392.

166. Кларк Э.Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э.Р. Кларк, К.Н. Эберхардт. М.: Техносфера, 2007. - 376 с.

167. Брандон Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. М.: Техносфера, 2006. - 384 с.

168. Криштал М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин, A.M. Филатов, А.Г. Ульяненков. М.: Техносфера, 2009. - 208 с.

169. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Нижний Новгород: РАН Институт физики микроструктур, 2004. - 114 с.

170. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости / А.Г. Колмаков, В.Ф. Терентьев, М.Б. Бакиров. М.: «Интермет инжиниринг», 2000. - 133 с.

171. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. 1969. - V. 2. - P. 89-95.

172. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // J. of Applied Crystallography. 2004. - V. 37. - P. 743-749.

173. Brandenburg K. Diamond Visual Crystal Structure Infomation System Crustal Impact, Postfach 1251, D-53002 Boon.

174. Андреев O.B. Редактор трансформации диаграмм состояния в ряду систем Edstate Т 1.0 / О.В. Андреев, JI.JI. Котомин, А.А. Захаров, Е.А. Олейников. -№ 0320300103; Программа зарегистрирована 7.02.2003.

175. Solovyov L.A. The Derivative Difference Minimization Method. / L.A. Solovyov, R.E. Dinnebier, S.J.L. Billinge // Powder Diffraction Theory and Practice. 2008. - P. 282-297.

176. Husain M. Electonegative, radii elements / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. - V. 8. - № 9. - P. 1233-1234.

177. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств лантанидов и неорганические материалы / Б.Ф. Джуринский, Г.А. Бандуркин // Неорг. материалы. 1979. - Т. 15. -№ 6. - С. 1024-1027.