Фазовые равновесия в системах Dy2S3-EuS, EuS-Dy2S3-Cu2S, энтальпии фазовых превращений. Структура соединения EuHoCuS3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Демчук Жанна Александровна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Бу^з - Еи8, Еи8-Оу283-Си28, ЭНТАЛЬПИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ. СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ ЕиНоСи83

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ПАР 2015

Тюмень - 2015

005559591

005559591

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: Воробьева Вера Павловна

доктор физико - математических паук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Филонова Елена Александровна

кандидат химических наук, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.» доцент кафедры физической химии Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «27» марта 2015 года в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» и на сайте м;о/.'с)21227411 шч пматия/

Автореферат разослан «¿3» февраля 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Нестерова Наталья Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Соединения ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Оу, Тт, УЬ, Ьи), являются неметаллическими магнитными материалами [1]. В работах [2, 3] получены соединения ЕиЬпСиЗз (Ьп=Ьа - N(1, 8т, вс!), определены их структуры, температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления. Установлено положение конод в системах Си28 - ЕиБ - ЬазБз, Си28 - ЕиБ -Ис^з, количество и положение полей первичной кристаллизации фаз. Построены фазовые диаграммы систем Ьп^з - Еи8 (Ьп=Ьа, N11, Ос1) [4, 5].

Сведения об изучении фазовых равновесий в системах ОьБ - Еи8 - Ьп283 (1л=ТЬ-Ьи) в литературе не обнаружено.

Диспрозий Оу (4Г105с1°6,ч2) проявляет стабильную валентность равную 3, является типичным редкоземельным элементом иттриевой подгруппы, что позволяет выделить систему Си25 -ЕиБ - Оу283 в качестве модельной. В системе Оу283 - ЕиБ образуется соединение ромбической сингонии ЕиОу284, сведений по фазовой диаграмме системы не обнаружено.

Не установлены температурные интервалы устойчивости соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи,) температуры и характер их плавления, не обнаружено сведений об образовании соединений для Ьп=Но, Ег. Сложный состав соединений ЕиЬпСи83 определяет актуальность разработки эффективных методов получения соединений в однофазном состоянии.

Цель работы состоит в установлении фазовых равновесий в системах Оуг^з-ЕиБ, ЕиЗ-Оу^з-Си^, Си.Б - ЕиЬпСиБз (Ьп=Ос1, Оу, УЬ), в получении соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи), в определении температур, энтальпий их фазовых превращений, в расшифровке структуры нового соединения ЕиНоСи83.

Задачи исследования:

1. Изучить фазовые равновесия в системе Еи5-Оу28з-Си25, построить фазовые диаграммы систем Оу283 - ЕиБ, ОуСи82-Еи8, Си^-ЕиЬпСиБз (Ьп=С1с1, Оу).

2. Установить положение полей первичной кристаллизации фаз в системе Еи8-Сс128з-Си28.

3. Установить фазовый и зеренный составы шихты, полученной термолизом нитратов металлов; определить условия получения (температура, время) однофазных образцов соединений ЕиЬпСиЗз (Ьп=Сс1, Ьи) при обработке шихты в потоке сульфидирующих газов IЬЯ и СБ2.

4. Определить термодинамические характеристики фазовых превращений в соединениях ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи).

5. Определить рентгенометрические, структурные и физико-химические характеристики соединения ЕиНоСиБз.

Научная новнзна

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Оу28з - ЕиБ, ОуСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп=Ос1, Оу). В системе Еи8-Ос128з-Си28 установлено положение конод при 970 К и положение полей первичной кристаллизации фаз.

В системе Бу28з - ЕиБ образуется соединение ромбической сингонии ЕиОу284 плавящееся инконгруэнтно при Тпл = 2150±40 К. Фазовая диаграмма системы ОуСи82-Еи8 с образованием соединения ромбической сингонии ЕиБуСиБз с инконгруэптным плавлением при Тпл= 1727±5 К. Растворимость на основе ЕиБ составляет 7 мол. % при Т= 1730±5 К. Фазовые диаграммы систем СигВ-ЕиЕпСиБз (1лг=0(1, Эу) эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе а-СигБ и [¡-Си23 (открытого типа), у-Сн2.5 (закрытого типа). В системе Еи8-Ос128з-Си28 имеются поля первичной кристаллизации фаз ЕиБ; а-, [}-, у-, 5-ЕиОс1Си8з; Сивс^, твердого раствора у -вс^Бз - Еивс^; р-Си28, у- Си2Б; твердого раствора фазы Со (система Си2Б — вс128з).

2. Впервые определены температуры, энтальпии полиморфных переходов у соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи), которые линейно изменяются в зависимости от г Ел13+: ЕиТЬСиБз Т,= 1478К, ДН,=1.55 кДж/моль, Т2 = 1516 К, ДН2=0.89 кДж/моль, Т3= 1548К, ДН3=1.55 кДж/моль, Тпл = 1722±5 К; ЕиЬиСиБз Т,= 1549 К, ДН,= 1.89 кДж/моль, Т2 = 1601 К, ДН2=0.52 кДж/моль, Т3= 1628 К, ДН3=0.86 кДж/моль, Тпл = 1745±5 К.

3. Шихта, полученная при термолизе растворов нитратов металлов 1250 -1300 К, образована из сложных оксидов Еи0.78Ос1|.22СиО4, Eu0.95Gdi.05O3, СиО, (Еих, С<1у)2Оз, 0<12Си04 (для соединения ЕиОёСиБз), (Ей, Ьи)2Си205, Eu1.09Lu0.91O3, Eu1.03Lu0.97O3, (Ей, Ьи)2Си04, Euo.49Lu1.51O3 (для соединения EuLuCuSз). Уменьшение размеров зерен , (субзерен) шихты с 100-200 мкм (0,51 мкм) до 1-10 мкм (50-100 им) сокращает продолжительность обработки шихты в потоке Н2Б и С82. Однофазные образцы соединений ЕиЕпСиБз получены при 1220 К и 1370 К в течение 12-10 часов (ЕиОс1Си8з), 27-23 часов (ЕиЕиСиБз); при 1370 К в течение 4-3 часов (ЕиСаСиБз), 7-5 часов (ЕиЬиСиБз).

4. Впервые получено соединение ЕиНоСиБз. низкотемпературная модификация а- ЕиНоСиБз имеет ромбическую сингонию, пр.гр. Рпта, а = 1.01484(2) нм, Ь = 0.39195(1) им, с = 1.28499(2) нм, СТ Еи2Си83.

Практическая значимость

Впервые построенные фазовые диаграммы систем Бу^з-ЕиБ, ВуСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи8з (Еп=Ос1, Оу), являются новыми справочными данными. Установленные метрические характеристики диаграмм позволяют определить условия получения образцов заданных химических и фазовых составов. Определены условия проведения и продолжительности отжигов, обеспечивающие получение однофазных образцов соединений и твердых растворов в системах.

Установленные сведения по температурам полиморфных переходов, температурам плавления соединений EuLnCuSз ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи), являются новыми справочными данными, а также могут использоваться для проведения термодинамических расчетов в системах.

Разработан новый метод получения порошков соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) в однофазном состоянии при сульфидировании шихты полученной термолизом совместно закристаллизованных нитратов металлов, либо термолизом распыленных растворов нитратов металлов.

Рентгенометрические характеристики соединения E11H0C11S3 оформлены в виде таблиц по формам их представления в международные базы данных.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем: Dy2S3-EuS, DyCuS2-EuS, Cii2S-EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy), фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3-Cu2S при 970 К. Количество и положение полей первичной кристаллизации фаз в системе EuS-GtbSj-CvbS: EuS; a-, p-, y-, 5-EuGdCuS3; CuGdS;, твердого раствора y -Gd2S3 -EuGdjS.}; [3-, y- Cu2S; твердого раствора фазы Со (система Cu2S - Gd2S3).

2. Впервые обнаруженное явление полиморфизма у соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu), значения температур и энтальпий полиморфных переходов, и и конгруэнтный характер плавления соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu).

3. Установленные фазовый и зеренный составы шихты, полученной термолизом нитратов металлов; условия получения (температура, время) однофазных образцов соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) при обработке шихты в потоке сульфидирующих газов H2S и CS2 при 1220 и 1370 К.

4. Рентгенометрические характеристики и установленная структура соединения EuHoCuS3.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением комплексных физико-химических методов анализа, выполненных на высокотехнологичном оборудовании (дифрактометр «PANalytical X'Pert PRO»; Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600); растровый электронный микроскоп «Philips SEM 515»; Зондовая нанолаборатория «Ntegra»), с использованием современного программного обеспечения (программа «ITO», «Thermogram Analyser» и др.). Фазовые диаграммы построены из принципа согласованности результатов нескольких независимых методов физико - химического анализа. Совокупность факторов позволяет считать результаты, проверенных исследованиями, достоверными.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы представлены на Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы химической технологии и зашиты окружающей среды» (Новочебоксарск, 25-26 октября 2012); XIV Международной конференции по термическому анализу в калориметрии в России (Санкт-Петербург, 23-28 сентября 2013); XXIV Российской молодежной конференции (Екатеринбург, 23-25 апреля 2014); XXV Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2-6 июня 2014); 9-м семинаре СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение (Новосибирск, 30 июня-4 июля 2014).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах.

Выполнение работы поддержано грантом молодежного научно -инновационного конкурса «У.М.Н.И.К.», 2012 г.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. № 14.В37.21.1184; Министерства образования и науки РФ (ГЗОУ № 2014/228 № НИР 996).

Личный вклад автора. Совместно с руководителем определены объекты, цели и задачи исследований. Автором лично получены образцы в исследуемых системах, выполнен эксперимент по их изучению методами физико -химического анализа, построены зависимости «состав - свойство». Совместно с руководителем проведено обсуждение полученных результатов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 108 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 72 рисунка и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены литературные данные по кристаллографическим и физико - химическим характеристикам соединений ALnCuS3 (А = Sr, Eu, Ва; Ln=La-Lu), фазовым равновесиям в двойных и тройных системах Cu-S, Ln-S, CibS-Ln^Si, EuS-Ln2S3, Q12S-EUS, EuS-Ln2S3-CU2S (Ln = La, Nd, Gd). Приведены выводы по литературному обзору.

Вторая глава посвящена описанию методов получения соединений (Cu2S, EuS, LrbSí) и физико-химических методов анализа исследуемых систем. Сульфиды РЗЭ синтезированы из оксидов в потоке H2S и CS2 при 1270-1370 К в течение 5 - 20 ч. Сульфидирование проводили до исчезновения на рентгенограммах рефлексов оксисульфидных фаз.

Образцы заданных составов получены сплавлением исходных сульфидов в графитовых тиглях. Образцы отжигались: в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 970-1170 К в течение 1500-5300 часов. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микротвердость образцов.

Физико-химические методы анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «ДРОН-7» с использованием СиКа-излучения, Ni-фильтр, для определения фазового состава образцов. Для расчета и построения зависимости «состав-параметр элементарной ячейки» использовали

программный комплекс «PDWin 4.0». Точность определения параметров э.я. ±0.0002 - 0.0005 им. Дифрактометр «PANalytical X'Pert PRO» использовали для рентгенографического исследования соединения EuHoCuS3, с использованием СоКц — и СиКц. Параметры решетки EuHoCuS3 определены с помощью программы «ITO», с точностью ± 0.00003 им. Для построения кристаллической структуры использовали пакет программного обеспечения «Diamond 3».

Дифференциальную - сканирующую калориметрию ЩСЮ проводили на установке «Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)» с программным обеспечением «Setsoft 2000», для определения температур и энтальпий фазовых превращений, для построения линий ликвидуса и солидуса. Измерения проводились от 150 до 1600° С, погрешность в определении температур равна 0.3 %, теплот 10-15 %. Для температур плавления соединений EuLnCuS3 ±1%.

Визуально - политермический анализ (ВПТА) использовали для определения температур, ликвидуса и солидуса системы EuS - Dy2S3 и инкопгруэнтного плавления соединения EuDy2S4. Погрешность в определении температуры составляет 1-1.5 % от измеряемой величины.

Микроструктурный (МСА) и дюрометрический анализы (7IMA). MC А проводили на полированных образцах с использованием оптического металлографического микроскопа: «МЕТАМ ЛВ-31». ДМ А проводили на приборе «ПМТ - ЗМ».

Растровая электронная микроскопия (РЭМ). РЭМ проводили на приборе «Philips SEM 515», использовали для топографического и энергодисперсионного анализов оксидных прекурсоров и порошкообразных проб образцов EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu), полученных на разных этапах сульфидирования шихты..

Зондовая нанолаборатория «Ntegra». управляемая посредством программы «Nova», использовали для исследования изменения формы и размера зерен в процессе получения EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) в порошкообразном состоянии.

Программы «Edstate 2D» и «Edstate 3D» применялись для графического построения зависимостей «состав — свойство», фазовых диаграмм систем.

Температура в муфельных печах поддерживалась в пределах ± 10 К, при индукционном нагреве графитовых тиглей ± (20 - 40) К.

В третьей главе приведены рентгенометрические и структурные характеристики впервые полученного соединения EuHoCuS3. Впервые методом ДСК установлено явление полиморфизма, определены температуры и энтальпии полиморфных превращений у соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu). Высокотемпературные модификации соединений EuLnCuS3 при закалке на воздухе, в солевые растворы не зафиксированы.

Образец соединения EuHoCuS3 отожженый при 1170 К по данным РФА, имеет фазовый состав: фаза EuHoCuS3 99.2 мол. %, примесь H02O2S - 0.8 мол. %(рис. 1).

Для соединения установлены кристаллохимические характеристики: EuHoCuS3, ромбическая сингония. СТ Eu2CuS3, пр.гр. Pnma, а= 1.01484(2) нм, Ъ = 0.39195(1) нм, с = 1.28499(2) нм.

I! jvdj

2©, град

Рисунок 1. Линии дифрактограммы пробы образца соединения EuHoCuS.i: экспериментальная (сплошная линия), расчетная (пунктир) и разностная (точки): дифрактометр «PANalytical X'Pert PRO», СоКа - излучение. Положения пиков основной фазы показаны штрихами

В соединении EuHoCuS3 искаженные тетраэдры CuS4 и октаэдры HoS6 формируют слой CuHoS3 перпендикулярной оси с, между которыми располагаются одношапочные тригональные призмы EuS7, образуя двумерные сетки в плоскости b-а (рис. 2). Координаты атомов и тепловые параметры приведены в табл. 1.

т

• • ф

Рисунок 2. Перспективные проекции [010] структуры соединения EuHoCuSi, построенные

в программе Diamond 3.

Таблица 1. Координаты и анизотропные тепловые параметры атомов в

-------------- п.

Атом X У ъ и, „,А2

Ей 0.7685(1) 0.25 0.001(8) 0.019(8)

Но 0.0120(1) 0.25 0.7433(1) 0.014(9)

Си 0.2387(2) 0.25 0.2219(2) 0.018(1)

Й1 0.0527(4) 0.25 0.1154(4) 0.011(1)

82 0.4185(4) 0.25 0.1089(5) 0.011(1)

83 0.2601(4) 0.25 0.8265(3) 0.01 1(1)

Охлажденные из расплава образцы соединений ЕиЬпСи8з, согласно РФА, помимо основной фазы содержали примеси: фазы ЕиБ, Еи1л254, ЬъБз, ЬпСиЗз. Только после длительных отжигов, (при 970 К в течение 3650 - 5230 часов и при 1170 К 720-2800 часов), образцы поданным РФА становятся однофазными.

При первом нагреве однофазных образцов соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи) методом ДСК, зафиксированы три пика тепловых эффектов (табл. 2), после протекания которых образцы остаются в поликристаллическом состоянии (неизменна форма ребер и граней образцов). В форме пиков имеются явно выраженные линейные участки. Данные тепловые эффекты вызваны нонвариантными фазовыми превращениями, которыми могут быть только полиморфные переходы у соединений ЕиЬпСи83. Модификации соединений с повышением температуры обозначены а-, Р-, у-, 5- ЕиЬпСиБз. Пик теплового эффекта плавления образцов фаз б-ЕиЬпСиЗз имеет размытый характер, происходит его наложение с пиком плавления выделяющихся кристаллов фазы ЕиБ. Определены температуры плавления соединений ЕиЬпСи8з (табл. 2).

Таблица 2. Температуры и теплоты фазовых превращений соединений ЕиЬпСиБз (Ьп = Эу, Ег, Но, Ьи, ТЬ, УЬ)

ЕиЬпС и5з Температуры (К) и теплоты фазовых превращении (кДж/моль) Т пл, К ±17 К

отжиг 1170 К отжиг 970 К

т, АН, Т2 ДН2 Т3 АН, т, ДН, т2 ДН2 Тз ДН,

ЕиТЬСивз 1478 1.55 1516 0.89 1548 1.55 - - - - - - (1722)

ЕиБуСиЗз 1500 4.41 1543 1.04 1568 2.04 1499 4.69 1542 1.42 1566 2.28 (1757)

ЕиНоСиЗз 1516 3.72 1562 1.19 1591 2.19 1515 3.38 1564 0.81 1591 1.29 (1774)

ЕиЕгСиБ, 1524 2.35 1575 0.72 1602 1.34 - - - - -_ - (1771)

ЕиУЪСи53 1513 2.29 1564 1.36 1594 2.38 - - - - - - (1778)

ЕиЬиСи5, 1549 5.26 1601 1.46 1628 2.38 1546 4.48 1599 0.88 1626 1.56 (1745)

Рисунок 3. Дифференциальные термические зависимости для проб однофазных образцов сложных сульфидов ЕиЬпСиБз (Ьп = ТЬ, Ру, Но, 1_и).

Изучено влияние зеренного. фазового состава шихты на динамику выхода соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) при воздействии на шихту при 1220 К, 1370 К избыточного потока газов H2S и CS2. Шихта, полученная термолизом совместно закристаллизованных нитратов металлов при 1250 — 1300 К, по данным РЭМ образована зернами усредненных размеров 100-200 мкм, субзерна 0,5-1 мкм - (шихта I). При распылении растворов нитратов металлов в образующейся шихте выделены зерна шихты 1-10 мкм, субзерна 50-100 нм -(шихта II) (рис. 4). Шихта состоит из сложных оксидов Euo.ygGdi^CuO,), Eu0.95Gd1.05O3, Си О, (Еих, Gdy)203, Gd2Cu04, (Eu, Lu)2Cu205, Eu1.09Lu0.91O3, Eu1.03Lu0.97O3, (Eu, Lu)2Cu04, Euo.49Lu1.51O3. При сульфидировании шихты в потоке H2S и CS2, при температурах 1220 и 1370 К однофазные образцы соединений EuLnCuS3 образуются для шихты I в течение 12-10 (EuGdCuSs), 2723 часов (EuLuCuS3); для шихты II в течение 4-3 (EuGdCuS3), 7-5 часов (EuLuCuS3) (рис. 5). 11а основе установленных закономерностей разработан эффективный метод получения порошков соединений EuLnCuS3 (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu).

А Б В

Рисунок. 4. Электронно-микроскопические снимки поверхности, полученной распылением нитратов в горячую печь и подвергшейся сульфидированию при 1220 К в течение 45 мин (А); 1 ч. (Б); 5 ч. (В). Эволюция фазово-зеренного состава соединения ЕиОсКГиБз.

О 2 4 6 8 10 12 14 '4 18 G 5 10 15 20 4 25

А Б

Рисунок 5. Зависимости (т - а) образования фаз А - EuGdCuSi, Б - EuLuCuS?; -*- при 1220 К из смеси оксидов, полученной термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов ; -* при 1220 К из смеси оксидов, полученной способом распыления раствора; при 1370 К из смеси оксидов, полученной способом распыления раствора.

Четвертая глава. Впервые построены фазовые диаграммы систем Dy2S3-EuS, CibS - EuGdCuS3, Cu2S - EuDyCuS3. Установлено положение конод в системе EuS - Dy2S3 - Cu2S при 970 К, положение нолей первичной кристаллизации фаз в системе EuS - Gd2S3 - Cu2S.

Система Dy2S3 - EuS (рис. 6). В системе образуется тетрасульфид ди диспрозия европия EuDy2S4 ромбической сингонии. пр.гр. Puma, СТ CaV204, £7=1.1877 нм, Ь= 0.3940 нм, с= 1.4213 нм. Плавится инконгруэнтно по схеме: EuDy2S4 <-» ТР EuS + ж при 2150 ± 40 К. Протяженность ТР на основе EuS 9 мол. % при 1770 К, па основе у - Dy2S3 8 мол. %. 1770 К. Проявляется генеалогическое родство с фазовыми диаграммами систем Ln2S3 — EuS (Ln=La, Nd, Gd) [5]. В твердом растворе на основе у - Dy2S3 имеется точка максимума, в которой ТР распадается инконгруэнтно по схеме : ТР y-(Dy2S3) ж + EuDy2S4 при 2100 К.

Система CuDyS2 - EuS (рис. 6). В системе образуется трисульфид меди диспрозия европия EuDyCuS3 (lDyCuS2:lEuS) ромбической сингонии, £7=1.01906 нм, Ъ= 0.39269 нм, с= 1.28472 нм, СТ Eu2CuS3, пр.гр. Puma, Н = 2320

МПа, плавящийся инконгруэнтпо при 1727 К. В пределах обнаружения методов ФХА не зафиксировано образования твердых растворов (±0.5 мол. %) на основе фазы ЕиВуСиБз. В образцах различных фазовых составов постоянны температуры проявления полиморфных переходов, содержание фаз в образцах соответствует их положению на диаграмме. Величина растворимости на основе ЕиБ составляет 12 мол. % при 1485 К. Между фазами СиОу82 и ЕиЭуСиБз образуется эвтектика 12 мол. % ЕиБ, Т = 1485 К.

Разрез СиОуБт - ЕиБ является частично квазибинарным. В виду инконгруэнтного плавления фазы СиЭуБг двухфазные поля разграничены областью СиВуБз+ВутБз+ж.

Рисунок б.Фазовые диаграммы систем Dy2S3-EuS, DyCuS2 - EuS

FuDyjS^ + TPF.uS

15(10

u+KuTty^

KuDyCu.Sj

a-DyCuSj + EuDyCuS,

DyCuS,

Составлены уравнения фазовых превращений для нонвариантных точек фазы ЕыОуСиБз (табл.3).

Таблица 3. Балансные уравнения фазовых превращений в системе __ __РуСиБо-ЕиБ__

Вид фазового превращения Координаты нонвариантных точек АН,,,,, кДж/моль Уравнения фазовых превращений

Состав T, К

Инконгруэнтное плавление соединения ЕиРуСиБ, 50.0 мол. % EuS 1727 EuDyCuS, „ (0.50 EuS; 0.50 DyCuS;) « 0.17 TP EuS (0.92 EuS,- 0.08 DyCuS,) + 0.83 Ж (0.42 EuS; 0.58 DyCuS,)

полиморфный переход у-ОуСив^б-ОуСи5: 50.0 мол. % EuS 1567 (1.90) EuDyCuS, „ (0.50 EuS; 0.50 DyCuS,) « 0.42 TP EuS (0.93 EuS; 0.07 DyCuS.) + 0.58 Ж (6.18 EuS; 0.82 DyCuS,)

полиморфный переход Р-ОуСиБз^у-ЭуСиЗ: 50.0 мол.% EuS 1542 (0.95) EuDyCuS, „ (0.50 EuS; 0.50 DyCuS,) «-. 0.45 TP EuS (0.935 EuS; 0.065 DyCuS,) + 0.55 Ж (0.15 EuS; 0.85 DyCuS,)

полиморфный переход а-ОуСи52«р-ОуСи5: 50.0мол.% EuS 1499 (4.27) EuDyCuS., ,„ (0.50 EuS; 0.50 DyCuS,) ^ 0.46 TP EuS (0.935 EuS; 0.065 DyCuS,) + 0.54 Ж (0.13 EuS; 0.87 DyCuS-,)

т,к

1772 ¿1727

/

яс+ г>-1'.и1КСи.Ч,

.1568

ЕиЦ.^СиК,![;■(,„

»■ + Ж 1248

; 10%

/ ж+ТЕиВуСиЯз

ж+а-ЕиВуС'иЯ,

ТР (5 ( 11,4 + а-ЕиПуС'иК,

Си.Ч -о 40 6(1 »ЕиГЛС'иЯ,

..„,.,,, „ .........., " мол.% ЕиПлС'нЯд

>И1Л. ЕшмН пЧ 1

Рисунок 7. Фазовые диаграммы систем СигБ - ЕиСс1Си51, СшБ - ЕиОуСиБч

Системы Си28 - ЕиЬпСи83 (Ьп=Сс1, Оу). Фазовые диаграммы систем качественно подобны. На основе полиморфных модификаций фазы Си28, образуются ТР открытого и закрытого типов. Твердый раствор (3 - (Си^Б) существует от 385 К до температур его конгруэнтного распада по схеме: ТР Р(Си28) <-» ТР у - (Си28) + ж. Температуры проявления тепловых эффектов протекания фазового превращения фиксируются методом ДСК и составляют 1245 К. 1248 К соответственно (рис. 7). Нахождение в равновесии фаз ТР |3-(Си28) + ЕиЬпСиБз, ТР а-(Си28) + ЕиЬпСиЗз (Ьп=Ос1, Бу) позволяет заключить об образовании открытых областей твердых растворов на основе ТР а - (Си28) и ГР (3 - (СигБ). Область ТР у - (Си28) не находится в равновесии с фазой ЕиОуСи8з и классифицирована как закрытая. Температуры полиморфных переходов в фазах ЕиОёСи83 и ЕиОуСи83 в системах Си28 - ЕиЬпСиЗз проявляются при тех же температурах, что и для соединений ЕиЬпСиБз. Не обнаружено образования ТР (±0.5 мол. %) на основе фаз ЕцЕпСиБз.

В микроструктуре образцов систем в явном виде выражены первичные и эвтектические кристаллы фаз. Вблизи состава эвтектики методом ДСК не зафиксировано понижение линий ликвидус к эвтектической точке. На рисунках нанесены данные эксперимента. Возможное положение линий ликвидус указано пунктиром в соответствии с правилами физико - химического анализа (рис. 7).

Рисунок 8. Положение конод в системе EuS-DyiSr-CibS при 970 К. Точками обозначены изученные образцы. Коноды изображены линиями внутри треугольника.

Система Cu2S - EuS - Dy2S3. Трисульфид меди, диспрозия, европия EuDyCuS3 находится в равновесии с фазами трапеции Cu2S - CuDyS2 - EuDy2S4 - EuS, что определяет триангуляцию данной части тройной системы. Нахождение фазы CuDyS2 в равновесии с фазой EuDy2S4 выделяет симплексный треугольник DyCuS2 - Dy2S3 - EuDy2S4. Всего при триангуляции системы выделено 12 подчиненных систем (треугольников). В пяти системах в равновесии находятся по две фазы: EuDy2S4 - TP ß-(Cu2S), EuDyCuS3 - TP y-(Cu3DyS3), EuDyCuS3 - TP ß-(Cu3DyS3), CuDyS2 - TP (a-Dy2S3), EuDyCuS3 - TP (EuS).

В семи подчиненных системах в равновесии находятся фазы, образующие данный треугольник (треугольники I, III, V, VII, IX, X, XI, рис. 8). Ипконгруэнтное плавление фазы EuDyCuS3, образованной в системе Cu2S -Dy2S3 - EuS областей твердых растворов, а также перитектические взаимодействия определяют присутствие в тройной системе только частично квазибинарных разрезов. Определено положение части полей образования первичных кристаллов фаз системы Cu2S - Dy2S3 - EuS.

Фазовые равновесия в системах Cu2S — EuLnCuS3 (Ln=Yb, Er, Lu).

Фазовые диаграммы эвтектического типа с областью TP на основе y-CihS. Согласно МСА между фазами Cu2S и EuYbCuS3 образуется эвтектика.

Поля первичной кристаллизации фаз в системе EuS-Gd2S3-Cu2S(pHC.

9). В системе EuS-Gd2S3-Cu2S по данным МСА и РФА выделено 11 полей образования кристаллов фаз из расплава: EuS; а-, (3-. у-, 5-EuGdCuS3; CuGdS2, твердого раствора у -Gd2S3 - EuGd2S4; (3-, у- Cu2S; твердого раствора фазы С0 (система Cu2S - Gd2S3).

Установлена последовательность изменения составов эвтектик во внутренней части треугольника, ориентировочно установлены координаты тройных эвтектик (рис. 9Б). В сочетании с данными по температурам ликвидуса составов из тройной системы определено положение изотерм.

Система изотерм объективно отражает изменение поверхности ликвидуса в тройной системе, позволяет подобрать методы, условия проведения экспериментов для получения образцов заданного состава в спеченном или литом состояниях.

GiLS,

Gt!,S, ^ А

/ 4 /-4 \

Рисунок 9. Поля первичной кристаллизации фаз (А) и проекция поверхности ликвидуса (Б) в системе EuS-GchS.i-Ci^S.

ВЫВОДЫ

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем EuS - Dy2S3, CuDyS2 -EuS, Cu2S - EuGdCuS3, Cu2S - EuDyCuS3. В системе EuS - Dy2S3 образуется соединение EuDy2S4 ромбической структуры CT CaV204, а= 1.1877 нм, ¿=0.3940 нм, с = 1.4213 нм, разлагается инконгруэнгно при Т = 2150±40 К. Протяженность твердых растворов составляет: на основе Dy2S3 8 мол. % (Т = 1770 К), на основе EuS 9 мол. % (Т = 1770 К). Фазовая диаграмма системы CuDyS2 - EuS с образованием инконгруэнтно плавящегося соединения

15

ЕиОуСиБз при Т = 1727±5 К, расторимость на основе Еи8 составляет 7 мол. % (Т= 1730 К), координаты эвтектики составляют 12 мол. % ЕиБ, Т= 1485±5 К. Фазовые диаграммы систем Си28 - ЕиЕпСиБз (Ьп=Ос1, Бу) эвтектического типа. Твердые растворы на основе р-Си28 и а-Си2Б открытого типа и на основе у-Си2Я закрытого типа.

В системе ЕиБ — йсЬВз - Си28 установлено положение полей первичной кристаллизации фаз: Еи8; а-, Р-, у-, 8-ЕиОс1Си8з; Сивс^, твердого раствора у -ОсЬВз - ЕиСсЬБ^ р- Си28, у- Си28; твердого раствора фазы Со (система Си28 -Сс128з).

2. Установлен фазовый состав шихты на стадиях получения порошков соединений ЕиЬпСиЗз (Ьп = йс!, Ей). Определено влияние размеров зерен шихты на кинетику образования соединений ЕиЕпСи83. Термолиз растворов нитратов металлов (Ей, Еп, Си) при 1250 - 1300 К приводит к образованию шихты состоящей из сложных оксидов Еи0.78О(11.22СиО4, Eu0.95Gd1.05O3, СиО, (Еих, Gdy)2Oз, 0а2Си04, (Ей, Еи)2Си205, Eu1.09Lu0.91O3, Eu1.03Lu0.97O3, (Ей, Еи)2Си04, Euo.49Lu1.51O3. Усредненные размеры зерен шихты составляют: при разложении совместно закристаллизованных нитратов металлов зерна - 100-200 мкм, субзерна 0,5-1 мкм - (шихта I); при распылении растворов нитратов металлов 1-10 мкм, субзерна 50-100 им - (шихта II). При сульфидировании шихты в потоке Н28 и С82, при температурах 1220 и 1370 К однофазные образцы соединений ЕиЕпСи8з образуются для шихты I в течение 12-10 (EuGdCuSз), 27-23 часов (ЕиЕиСи83); для шихты II в течение 4-3 (ЕиОёСи83), 75 часов (ЕиЕиСи83).

3. Впервые обнаружено явление полиморфизма у соединений ЕиЕпСи83 (Еп = ТЬ, Эу, Но, Ег, УЬ, Ьи), определены температуры, энтальпии полиморфных переходов (Ть.., ДН!...), температуры инконгруэнтного плавления соединений (Тпл), которые монотонно изменяются в ряду ТЬ - Ей: ЕиТЬСи83 Т]= 1478±5 К, АН,=1.55 кДж/моль, Т2 = 1516±5 К, Д1Ь=0.89 кДж/моль, Т3= 1548±5 К, ДН3=1.55 кДж/моль, (Тпл = 1722±5 К); ЕиЕиСи83 Т1= 1549±5 К, ДН,=1.89 кДж/моль, Т2 = 1601±5 К, ДН2=0.52 кДж/моль, Т3= 1628±5 К, ДН3=0.86 кДж/моль, (Тпл = 1745±5 К). Высокотемпературные модификации соединений ЕиЕпСи8з (Еп = ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Ей) при закалке в водные растворы не фиксируются.

4. Впервые получено соединение ЕиНоСи83. Низкотемпературная модификация соединения имеет ромбическую сингонию, пр.гр. Рита, с параметрами элементарной ячейки: а = 1.01484(2) нм, Ь = 0.39195(1) нм, с = 1.28499(2) нм, и принадлежит к структурному типу Еи2Си83, в котором кристаллизуются также низкотемпературные модификации соединений ЕиЕпСи83 (Ln=Gd, ТЬ, Бу)

Цитируемая литература.

1. Wakeshima М. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R = Y, Gd-Lu) / M. Wakeshima, F. Furuuchi, Y. Hinatsu // J. of Phusics: Condens. Matter. - 2004. - V.16. - P. 5503-5518.

2. Русейкина, A.B. Синтез соединений EuLnCuS3 (Ln = La - Nd), температуры и теплоты их плавления / A.B. Русейкина, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. - 2010. - № 3. - С. 221-227.

3. Русейкина, A.B. Кристаллическая структура соединений EuLnCuS3 (Ln = Nd, Sm) // A.B. Русейкина, Л.А. Соловьев, М.С. Молокеев, О.В. Андреев // Журнал неорганической химии. - 2012. - Т. 57. - № 1. - С. 86-90.

4. Русейкина, A.B. Фазовые состояния в системе EuS - Nd2S3 // A.B. Русейкина, O.B. Андреев // сб.ст.: Физико - химический анализ природных и технических систем. - Тюмень: ТюмГУ, 2008. - С. 127-132.

5. Русейкина, A.B. Фазовые состояния в системах EuS - Ln2S3 (Ln=La-Dy) II сб.ст.: Физико — химический анализ природных и технических систем. -Тюмень: ТюмГУ, 2008. - С. 132-139.

Осповные публикации по теме диссертации:

Статьи в рецензируемых научных журналах

1. Русейкина, A.B. Теплоты фазовых превращений соединения EuGdCuS3 / A.B. Русейкина, Ж.А. Демчук, A.A. Кислицын // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - № 5. - С. 19-25.

2. Русейкина, A.B. Гетерогенные фазовые равновесия в системе Cu2S-

EuDyCuS3 / A.B.

Русейкина, Ж.А. Демчук // Вестник Тюменского государственного

университета. —

2014.-№5-С. 105-112.

Другие научные публикации

3. Андреев, О.В. Кристаллическая структура соединения EuGdCuS3 / O.B. Андреев, A.B. Русейкина, Ж.А. Боровипская // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей. - Тюмень: ТюмГУ, 2008.-С. 3-6.

4. Русейкина, A.B. Фазовые составы в системе EuS - Cu2S - Gd2S3 /О.В. Андреев, A.B. Русейкина, Ж.А.Боровипская // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей. — Тюмень: ТюмГУ, 2008.-С. 149-153.

5. Русейкина, A.B. Синтез порошка соединения EuGdCuS3 / A.B. Русейкина, Ж.А. Демчук // Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные вопросы химической технологии и окружающей среды» 25-26 октября г.

Новочебоксарск, 2012. - Чебоксары: Чувашский университет, 2012. -С.177-178.

6. Демчук, Ж.А.. Фазовые превращения в системе DyCuS2-EuS / Ж.А. Демчук,

A.B. Русейкина, Д.С. Адаховский // Тез. конф. Труды XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России 23-28 сентября г. Санкт-Петербург, 2013. - Санкт-Петербург: Политехнический ун-т, 2013,- С.139-140.

7. Демчук, Ж.А. Фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3 / Ж.А. Демчук, A.B. Русейкина // Тез. докл. XXIV Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» посвященной 170-летию открытия химического элемента рутений 23-25 апреля г. Екатеринбург, 2014. - Екатеринбург: Урал, ун-т, 2014. - С.213-214.

8. Демчук, Ж.А. Применение методов микроскопии для изучения изменения формы и размера частиц в процессе синтеза EuLuCuS3 / Ж.А. Демчук, A.B. Русейкина // Тез. конф. XXV Российской конференции по электронной микроскопии 2-6 июня г. Черноголовка, 2014,- С. 398-399

9. Демчук, Ж.А. Гетерогенные равновесия в системе Cu2S - EuYbCuS3 / Ж.А. Демчук, A.B.Русейкина // Тез. конф. девятый семинар СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 30 июня-4 июля г.Новосибирск, 2014,- Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2014. - С.79.

Подписано в печать 23.01.2015. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1977.

Государственный аграрный университет Северного Зауралья 625007 г. Тюмень, ул. Республики, 7