Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0И4614264

КЕРТМАН Александр Витальевич

СУЛЬФИДНЫЕ И ФТОРСУЛЬФИДНЫЕ ИК-МАТЕРИАЛЫ, ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ, ЛАНТАНИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 5 ноя 2010

Тюмень - 2010

004614264

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Андреев Олег Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Луцык Василий Иванович

доктор химических наук, профессор Пимнева Людмила Анатольевна

доктор химических наук, профессор Федоров Павел Павлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

университет им. A.M. Горького», г. Екатеринбург

Защита состоится «03» декабря 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственныйуниверситет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан «О/ » ноября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.В. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе тугоплавких многокомпонентных сульфидов и фторидов металлов находят практическое применение в виде многокомпозиционных сульфидных, фторидных, фтор-сульфидных стекол и оптической керамики. Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния, установление закономерностей эволюции диаграмм в родственных рядах систем, позволяет получить сведения об условиях существования соединений, а также создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их пространственных структур и физико-химических свойств с целью создания новых функциональных материалов. Однако, из-за отсутствия фундаментальных сведений, в первую очередь по фазовым диаграммам состояния, трудно рассчитывать на воспроизводимое получение материалов с заданными свойствами. Получение керамических сульфидных материалов становится наиболее актуальным в связи с выявлением некоторых их важных свойств, которые зависят от состава, чистоты вещества, степени его гомогенности и их кристаллической структуры. Однако, несмотря на определенные достижения в области исследования тройных (и более сложных) соединений с участием элементов ШБ группы (Са, 1п) периодической системы и ланта-нидов, их свойства изучены недостаточно, поскольку многие свойства веществ объясняются их кристаллической структурой, типом кристаллической решетки, характером нарушений структуры и химическими связями в кристалле. Тем не менее, в настоящее время нет достаточно четких и ясных критериев образования многих соединений, не всегда известны условия и области существования той или иной фазы. Это затрудняет задачу установления связи между физико-химическими и пространственно-структурными характеристиками соединений и создания материалов с заданными свойствами.

Подобная ситуация наблюдается с халькогенидными и галогенхалько-генидными стеклами, в которых возможность формирования смешанной ионно-электронной проводимости может быть использована, в частности, при разработке ионоселективных электродов с твердым контактом. Реализация этих потенциальных возможностей требует дальнейшего изучения влияния состава стекол на их физико-химические свойства. Для таких

Г

исследований халькогенидные стекла являются особенно, удобным объектом, так как в отличие от других стекол допускают вариацию содержания не только различных соединений, входящих в их состав, но и отдельных химических элементов.

К началу выполнения настоящей работы были известны отрывочные сведения по фазовым равновесиям в системах МеБ - ваД, МеБ - 1п283, МеР2 - Оа283, МеР2 - 1п2Б3, МеБ - МеР2, где Ме - щелочноземельный элемент. В литературе описаны составы и кристаллические структуры сложных фаз, приводятся некоторые их свойства. Диаграммы состояния систем, как таковые, систематически не изучены. Отсутствуют сведения о стекловании в системах МеБ - МеР2 - Оа283.

Построение фазовых диаграмм состояния, как научной основы создания новых материалов с заданными свойствами, установление закономерностей фазообразования и изменения свойств сложных соединений, в зависимости от характеристих атомов и ионов, входящих в их состав, определение кристаллических структур веществ, установление взаимосвязи между реакционной способностью реагентов, свойствами продуктов от морфологии исходных частиц и условий синтеза, определяют актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем МеБ -СаД, МеБ - 1п283, МеР2 - ОаД, МеР2 - ТпД, МеБ - МеР2 (Ме = Мя, Са, Бг, Ва); установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем; определении рентгенографических характеристик образующихся сложных соединений; определении областей стеклообразования в системах МеБ - МеР2 - ва^ (Ме = М§, Са, Бг, Ва), термической стабильности и прозрачности стеклообразных материалов; изучении кинетики реакций синтеза гомогенных сульфидных фаз с заданной морфологией частиц; определении условий получения стеклообразных и керамических ИК-материалов.

Задачами исследования являются:

1. Построение фазовых диаграмм состояния систем МеБ - Са2Б3, МеБ -1п283, МеР2 - взД, МеР2 - 1п283, МеБ - МеР2 (Ме = Са, Бг, Ва).

2. Установление закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем МеБ - Са283, МеБ - 1п283, МеР2 - СаД, МеР2 - 1п283, МеБ -МеР2 (Ме = М§, Са, Бг, Ва) исходя из соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов металлов, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов МеБ, Оа283,

1пд;

3. Поиск новых соединений в системах, определение их рентгенометрических характеристик;

4. Определение областей стеклования расплавов образцов систем МеБ -МеР2 - ба2Б3 (Ме = Мб, Са, Б г, Ва) и условий получения стекол, изучение термической стабильности и оптической прозрачности стекол.

5. Определение условий существования у-фазы со структурой типа ТЬ3Р4 в системах МеБ - Ьп2Б3 (Ме = мб, Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У).

6. Определение условий получения порошков и горячепрессованных керамических образцов сложных сульфидов на основе у-Ьп2Б3 с кубической структурой типа ТЬ3Р4 и изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

1. Систематически изучена химия сложных сульфидных соединений в системах, образованных сочетанием сульфидов в-элементов (Ме = мб, Са, Бг, Ва) с сульфидами р- (ва, 1п) элементов, а также фторидов Б-элементов (Ме = Mg, Са, Бг, Ва) с сульфидами е- (Ме = мб, Са, Бг, Ва) и р- (Са, 1п) элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем в температурном интервале от 570 К до температур полного расплава. Системы разделены на две основные группы: с образованием сложных соединений МеБ - Оа2Б3 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва), МеБ - 1п2Б3 (Ме = Mg, Са, Б г, Ва) и эвтектического типа МеР2 - Са2Б3 (Ме = мб, Са, Бг, Ва), МеР2 - 1п2Б3 (Ме = мб, Са, Бг, Ва), МеБ - МеР2 (Ме = мб, Са, Бг, Ва).

2. Показана корреляция закономерностей изменения фазовых диаграмм систем с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов е-, р-элементов, кислотно-основных свойств простых соединений. Увеличение различия в геометрических и энергетических характеристиках атомов и катионов в рядах систем МеБ - Са2Б3 и МеБ - 1п2Б3 (Ме = мб, Са, Бг, Ва) приводит к усложнению фазовых равновесий и увеличению числа образующихся промежуточных соединений.

3. Впервые синтезирован сложный сульфид состава Бг4Са2Б7 с кубической структурой типа №С1 с а = 0,6008 нм, пр. гр. РаЗ, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

4. В системах МеБ - МеР2 - Са2Б3 (Ме = мб, Са, Бг, Ва) расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стекло-

образования, которые являются значимыми факторами в исследованных фторсульфидных системах.

5. Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. Введение фторидов щелочноземельных металлов в сульфидные стекла, образующихся в системах MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba), приводит к увеличению термической стабильности фторсульфидных стекол. В сравнении с сульфидными стеклами, разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования (ДТ=Тх - Т ) во фторсульфидных стеклах увеличивается на 75-105 К. В тройных системах с увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования увеличивается, а термическая стабильность стекол уменьшается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале 0.40-8 мкм.

6. Впервые установлены закономерности кинетики реакции образования фазы CaLa2S4 в зависимости от состава исходной шихты. Синтез порошка CaLa2S4 протекает по схеме:

Исходная шихта —CaS + La202S ~^>CaS+Р -La2S3 ~^-CaLa2S4. Продолжительность стадий 1 и 2 определяется морфологией зерен исходных веществ, а также их термической устойчивостью, а стадии 3 - от характера распределения катионов Са2+ и La3+ в частицах обрабатываемой шихты.

7. Впервые определены температуры изменения фазового состава поликристаллических порошков сложных сульфидов с размером частиц от 1 до 45 мкм (масса навески < 1.35 г) при их термической обработке в атмосфере воздуха, паров воды. Образование оксисульфидных фаз начинает происходить при температурах выше 730-900 К. При дальнейшем нагревании фазовые превращен™ протекают по схеме (до 1550 К):

, MeS04 —(СаО) MeLn2S4 ^ Т

Me,. Ln2S4.x — Ln202S — (Gd202S03) - Ln202S04 (Gd203).

При обработке в парах воды изменение фазового состава порошков сложных сульфидов происходит, начиная с температур 750-770 К. Практическая значимость.

Фазовые диаграммы состояния 20 систем являются научной основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданного состава в поли- и монокристаллическом состоянии, а также являются справочным

материалом для баз данных по диаграммам состояния систем. Впервые получены кинетические закономерности синтеза простых и сложных сульфидов, фазовые диаграммы состояния, физико-химические свойствах соединений в порошкообразном, керамическом и стеклообразном состояниях, что существенным образом расширяет знания о физико-химическом взаимодействии простых и сложных сульфидных и фторсульфидных фаз в системах, образованных сочетанием е- (М§, Са, Бг, Ва), р- (ва, 1п, 8, Б) и 4{- (Ъа-Ьи) элементов.

Установлены рентгенометрические характеристики для впервые синтезированного соединения Зг^а^.

Определены области стеклования в системах МеБ - МеР2 - 03283 (Ме = Са, 8г, Ва). Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.

Предложен новый способ получения фазово- и гранулометрически однородных порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хМе8(1-х)Ьп283 (Ме = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа, Се, Рг, N£1; 0<х<0,5) со структурой ТЬ3Р4, как исходного сырья для получения оптически прозрачных керамических материалов.

Разработаны физико-химические основы получения оптической поликристаллической керамики на основе СаЬаД со структурой типа ТЬ3Р4, определяющие зависимости получения прозрачной керамики от условий синтеза исходного порошкообразного сырья, его химического, фазового и гранулометрического состава. Определены требования к свойствам порошка СаЬа284, используемого для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Получены (около 2 кг) образцы сложных сульфидов на основе РЗЭ со структурой типа ТИ3Р4 и изготовлены опытные партии оптически прозрачной (до 20 мкм) поликристаллической керамики.

Полученные новые результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии сульфидных, фторсульфидных соединений галлия, индия, лантанидов в поликристаллическом и стеклообразном состояниях.

На защиту выносятся:

1. Впервые построенные фазовые диаграммы состояния систем Ме8 - Са283 (Ме = М& Са, Бг, Ва), Ме8 - 1п283 (Ме = М& Са, Бг, Ва), МеР2 - СаД (Ме = М& Са, Бг, Ва), МеР2 - 1п283 (Ме = Са, Бг, Ва), МеБ - МеР2 (Ме = М& Са, Б г, Ва).

2. Закономерности фазовых равновесий в системах MeS - Ga2S3, MeS -In2S3, MeF2 - Ga2S3, MeF2 - In2S3, MeS - MeF2 и их корреляция с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов, а также кислотно-основной природы сульфидов s-, р-элементов.

3. Кристаллохимические характеристики впервые синтезированного соединения Sr4Ga2S7.

4. Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах MeS - MeF2 - Ga2S, (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

5. Кинетика реакции образования соединения CaLa2S4. Влияние дисперсности и формы частиц исходной шихты, а также характера распределения в ней катионов кальция и лантана, на скорость протекания реакции и фазовую однородность конечного продукта.

6. Физико-химические основы получения оптической поликристаллической сульфидной керамики из порошка состава CaLa2S4 с кубической структурой типа Th3P4. Устойчивость порошков и керамических изделий при нагревании в атмосфере воздуха и парах воды.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск, 1987; Саратов, 1990), Всесоюзной Уральской школе молодых ученых (Свердловск, 1989), VII Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран - членов - СЭВ» (Киев, 1989), Всесоюзных школах по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Див-ногорск, 1989; Апатиты,1991), I Международном Советско-Китайском семинаре по физике и химии РЗЭ (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990), Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990), II и III Международной конференции по развитию и применению редкоземельных элементов (Beijing, China, 1991, 1995), VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), Всероссийской конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), V Международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), XII Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA, 1992), XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993), XI Международной конференции по твердым

соединениям переходных элементов (Wroclaw, Poland, 1994), V Международной школе «Фазовые диаграммы в материаловедении» (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), V международном симпозиуме по редкоземельным элементам (Beijing, China, 1999), IV Международной конференции по f-элементам (Madrid, Spain, 2000), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000,2004.2008), II семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), I и II Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002,2004), V научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука - XXI веку» (Майкоп, 2004), I Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Кострома, 2004), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Диссертационная работа выполнялась в рамках хоздоговорной работы с Государственным оптическим институтом им. С.И. Вавилова г. Санкт-Петербурга «Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики», (1986-1988 г. г.), № гос. per. 018678709; госбюджетной научно-исследовательской работы (Тюменский государственный университет) «Исследование фазовых равновесий в сульфидсо-держащих системах», (2002-2003 г. г.), № гос. per. 1.1.02; государственного контракта ФЦП №6К/143-09 (П646) «Получение монокристаллов лазерных материалов, создание термогенератора, на основе соединений s- (Са, Sr, Ва), d- (Sc, Mn, Fe, Cu, Ag), 4f- (La-Lu), p-(0, S, Se, F) элементов, прогноз, структура, свойства новых соединений», (2009-2011 г. г.).

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, постановке конкретных задач исследования. Лично обобщена и проанализирована литература по теме исследования. Самостоятельно выполнен основной объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Автором лично предложено использование концепции расчета теоретической стеклообразующей способности вещества для изученных стеклообразующих систем. Проведен комплекс расчетных работ. Выполнен анализ и интерпретация полученных резуль-

татов, поиск закономерностей изменения фазовых диаграмм состояния и физико-химических характеристик соединений. Сформулированы основные научные выводы и определены перспективы продолжения исследований на основании полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи (из них - 15 в журналах из списка ВАК), получено 1 авторское свидетельство, 2 отчета по НИР, а также представлен 41 тезис докладов, опубликованных в материалах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций, совещаний и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 342 страницах, включая 133 рисунка и 31 таблицу. Список литературы содержит 438 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено состояние задачи исследования, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы ее цели, определены объекты исследования, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту, и апробация представленной работы.

В первой главе обобщены литературные данные по фазовым равновесиям в бинарных системах Ме - Б (Ме = (М§, Са, Б г, Ва); р- (Оа, 1п); /- (Ьа - Ьи, У)), Ме - Р2 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва); квазибинарных системах МеБ - Оа2Б3, МеБ - 1п2Б3, МеБ - Ьп2Б3 (Ме = Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У). В бинарных системах Ьп - Б, Са - Б, 1п - Б, Ме - Б, Ме - Р2 дана общая характеристика химического взаимодействия, рассмотрено многообразие образующихся сульфидных соединений, их структуры, структурные вакансии, возможная нестехиометрия, полиморфизм, кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства. Достаточно полно представлены характеристики и свойства полиморфных фаз, существующих в системах Оа - Б, 1п - Б и Ьп - Б. Рассмотрена природа твердого раствора между Ьп2Б3 и Ьп3Б4 (СТ ТЪ3Р4).

Фазовые диаграммы состояния систем являются одной из составных частей физико-химической основы создания новых материалов с заданными свойствами. Кроме того, малоизученные системы являются перспективными объектами с точки зрения поиска в них новых сложных индивидуальных соединений, которые могут обладать уникальными свойствами.

Диаграммы состояния MeS - Ga2S3, MeS - In2S3, как таковые, систематически не изучались. Синтетико-препаративными методами были получены образцы тройных сульфидных фаз MexGaySi, MexInySz, определены их кристаллохимические характеристики - структурный тип, пространственная группа, параметры элементарной ячейки. Для некоторых сложных сульфидов, определены температуры плавления. Системы MeS - Ln2S3 систематически изучены в конце 1980-х - начале 1990-х годов и наиболее подробно рассмотрены в главе 6 диссертационной работы.

Обобщены сведения о методах синтеза сульфидных фаз в моно- и поликристаллическом состоянии, которые требуют дальнейшего развития, в частности, методы получения порошков соединений Ln2S3 и MeLn2S4 (СТ Th3P4) необходимого фазового и гранулометрического состава, как исходного сырья для создания оптической поликристаллической керамики. Рассмотрена термическая устойчивость сульфидных и фторидных фаз в атмосфере воздуха и парах воды. Практически отсутствуют сведения по термоокислению и термогидролизу сложных сульфидных фаз.

Охарактеризованы свойства и способы получения халькогенидных и галогенидных стекол. Рассмотрены преимущества халькогенидных стекол перед другими видами стекол. Это сравнительно широкая область стеклования, высокая стойкость к воздействию влаги и высокое значение длины волны отсечки. Рассмотрена возможность получения стекол на основе полуторного сульфида галлия. Приводятся критерии стеклообразования и термической стабильности стекол.

Вторая глава посвящена описанию использованных методов физико-химического анализа (ФХА) веществ. Дифференциально-термический анализ (ДТА) использовали для определения температур фазовых переходов, температур протекания твердофазных реакций, температур ликвидуса и солидуса. Регистрацию дифференциально-термических кривых до температур 1500 К проводили на установках ДТА-1 и ДТА-1М при нахождении 0.2-0.5 г вещества в вакуумированной запаянной кварцевой ампуле, а до температур 1750 К — на установке ДТА-4 производства ИМЕТ им. Байкова при нахождении пробы в молибденовых тиглях с притертой пробкой. Температуру измеряли с помощью термопар ПП-1 или BP 20/5, ошибка в измерении температур составляла 0.2-0.5% от измеряемой величины. На установке ДТА-1М сигнал от Г(П-1 термопары оцифровывался аналого-цифровыми преобразователями типа «ADAM», настроенными на градуировку термопары. Управление установкой осуществлялось с помощью компьютерной программы DTA-

Reader, a обработка термограмм - с помощью программы Thermogram Analyser. Термогравиметрический анализ проб сульфидных фаз проводили на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500D по стандартной методике при нахождении проб массой 0.60-1.35 г в открытом платиновом тигле и парциальном давлении кислорода 21.3 кПа, скорость нагрева 15 град/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1550 К. Визуально-термический (ВТА) и прямой термический анализы (ТА) использовали для определения положения линий ликвидуса и солидуса. Пробу массой 0.1 -0.5 г помещали в молибденовый тигель, устанавливаемый на спай BP 20/5 термопары. Анализ проводили в атмосфере аргона. Скорость нагрева программировали с помощью терморегулятора РИФ-101. Ошибка в определении температуры составляла 0.7-0.8% от измеряемой величины. Все установки градуировали по стандартным веществам. Рент-генофазовый анализ (РФА) применяли для кристаллохимического исследования индивидуальных фаз (идентификации вещества и определения параметров э. я.), а также для определения границ твердых растворов по результатам построения зависимостей состав - параметры элементарных ячеек (э. я.). Съемку образцов осуществляли на рентгеновских дифракто-метрах ДРОН-ЗМ и ДРОН-6 в фильтрованном СиКа-излучении (Ni -фильтр) и СоКа-излучении (Fe - фильтр) при комнатной температуре. При необходимости в качестве эталона использовали порошок монокристаллического кремния. Параметры э. я. соединений и твердых растворов с кубическими структурами типа NaCl и Th3P4 определяли из рефлексов в области углов 0 = 60-80° с точностью ±0.0001-0.0002 нм, для ортогональных сингоний - с точностью ±0.001-0.003 нм. Значения параметров элементарных ячеек фаз рассчитывали, используя квадратичные формы и данные картотек ICPDS и PDF-2, применяя программы Powder2 и рентгенографический аналитический комплекс РФА PDWin4.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, установления последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зерен, макродефектов структуры. Исследования проводили на полированных и протравленных шлифах в отраженном свете на металлографических микроскопах МИМ-7 и МЕТАМ РВ-22. Измерения микротвердости образцов проводили на микротвердомерах ПМТ-3 и ПМТ-ЗМ по методу Виккерса. Нагрузка на индентор составляла 20-100 грамм в зависимости от природы образца. Юстировку приборов проводили по рекомендованному монокристаллу NaCl. Ошибка в определении значения микротвердости состав-

ляла 5-7 % от измеряемой величины. Прозрачность порошков, керамических и стеклообразных образцов в среднем ИК-диапазоне (2.5-25 мкм) определяли с помощью спектрометра 8РЕС01Ш-75111 и Фурье-спектрометра ФСМ-1201 (ошибка в определении волнового числа ±0.5 см'1), в видимой области (0.4-0.8 мкм) - 5РЕСС){Ш-М40. Определение формы и размера частиц проводили на растровых микроскопах типа 18М-Т200 (Япония) и РЭМ-200 (СССР). Анализ проводили методом случайных секущих плоскостей на их микрофотографиях. Микрозондовый анализ осуществляли на рентгеновском анализаторе «Зонд». Удельную поверхность порошков определяли по изотермам адсорбции азота из его смеси с газом-носителем. Химический анализ (ХА) использован для определения массового содержания металла и аниона в образцах.

Представлена концепция расчета стеклообразующей способности вещества на основе природы химического взаимодействия его компонентов с учетом ковалентного, ионного, донорно-акцепторного взаимодействий, металлизации химической связи и атомных характеристик химических элементов [1,2]. Согласно данного метода, одним из критериев способности ковалентного расплава к стеклованию является величина теоретической стеклообразующей способности С.=пЮ2, где п = («, - главное

квантовое число валентных электронов /-го элемента, N. - его мольная доля в стекле); 2 = (2. - значение заряда ядра в формульной

единице 1-го элемента, Nj - его мольная доля в стекле), К - жесткость электронного каркаса химических связей, вычисляемая по формуле:

У), ~\У

•л I

22,

Первый член формулы учитывает ионный вклад катионообразователей, для которых величина электроотрицательности (ЭО) меньше 1.6; второй -вклад ковалентной составляющей связи металл - неметалл; третий - вклад донорно-акцепторного взаимодействия металл <— неметалл; четвертый член уравнения учитывает металлизацию химической связи. Величина - есть число неспаренных электронов 1-х свободных атомов (или степень окис-

ления катионообразователя) с ЭО<1.6; ууу^ ~~ отношение индексов 1-х

катионо- и анионообразователей; Njk, и - мольные доли 1-х катионо-, анионообразователей и доноров элементов, входящих в данное вещество; М - их мольная масса. Вторым критерием является относительное от-

С —С /22 + А" В —2

клонение А=г 3-100%, где в, = —-- (А=30.84±3.19 и

А

В=9.04±0.23 - эмпирические коэффициенты). Для стеклующегося расплава должны выполняться условия: 0.09<07<0.36 и А<10 % (при самопроизвольном охлаждении), Д<12 % (при скоростях охлаждения более 100 град/с). Используемая концепция расчета стеклообразующей способности вещества, исходящая из электронной структуры свободных атомов, определяемая их квантовыми характеристиками п, I, т1 и 1 с учетом природы химической связи между компонентами вещества позволяет достаточно достоверно оценить стеклообразующую способность вещества любого состава, не прибегая к предварительным экспериментальным исследованиям его свойств и структуры.

В третьей главе предложены установки синтеза серусодержащих соединений в потоке сульфидирующих газов, реакторы термической обработки веществ, рассмотрены методы синтеза простых и сложных сульфидов, проведены кинетические исследования реакций образования простых и сложных сульфидных соединений в потоке сульфидирующих газов в зависимости от химического состава и морфологии частиц исходной шихты.

Для оптимизации способа синтеза порошка СаЬа284 высокой фазовой однородности проведено исследование кинетики его образования из различных исходных смесей (рис. 1).

а

Рис. 1. Кинетические кривые образования соединения СаЬаг84 (а) и зависимость функции выхода продукта реакции образования СаЬаД (б). 1 - смесь оксидов СаО и Ьа203 (к = 0.0038 ч'1); 2 - смесь сульфидов СаБ и р-Ьа^ (к = 0.0053 ч1); 3 - совместно осажденные сульфаты кальция и лантана (к = 0.0070 ч"1); 4 - смесь оксидов, полученной термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана при 1270 К (к = 0.0147 ч-')

Синтез СаЬа284 протекает по схеме:

Исходная шихта СаБ + Ьа2028 +р -Ьа?.У3 —.>СаЬаг84.

Продолжительность стадий 1 и 2 определяется формой и размерами частиц, а также их термической устойчивостью. Скорость протекания стадии 3 зависит от характера распределения катионов Са2+ и Ьа3+ в частицах шихты. Данная стадия реакции хорошо описывается кинетическим

уравнением Яндера: [^1 - (1 - а)У' ] = кХ, где а - выход продукта; к ~ константа скорости реакции; г - время синтеза, ч. Для подтверждения правильности выбора кинетического уравнения построены зависимости функции

выхода СаЬа284 от времени Да) - г, где /(а) = ^ , и определены

константы скорости изученных реакций.

в) г)

Рис. 2. Микрофотографии частиц: совместно осажденные сульфаты кальция

и лантана (а) и СаЬа284, синтезированный из них в потоке сероуглерода при 1270 К в течение 80 часов (б); смесь оксидов СаО и Ьа203, полученная термическим разложением при 1170 К совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана (в) и СаЬаД, синтезированный из них в потоке сероуглерода при 1270 К в течение 40 часов (г)

Присутствие в каждом отдельном агломерате частиц шихты катионов Са2+ и Ьа3+ в соотношении, близком к стехиометрическому, уменьшение дисперсности частиц, сокращает время синтеза и повышает фазовую однородность порошка сульфида. Химическими методами шихту с заданными характеристиками получали совместным осаждением сульфатов кальция и лантана, а также термическим разложением при 1070-1270 К совместно закристаллизованных нитратов (рис. 2). Меняя условия термообработки последних, получали смеси оксидов, отличающихся гранулометрическим составом. Возможность регулирования дисперсности исходной шихты позволяла получать порошки двойного сульфида заданного гранулометрического состава.

Предложен новый способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хМе8'(1-х)Ьп,83, где Ме - Са, 8г, Ва; Ьп - Ьа, Се, Рг, Ш; 0<х<0,5, со структурой фосфида тория ТЬ3Р4, включающий сульфидирование смеси оксидсодержащих соединений редкоземельных и щелочноземельных металлов сероводородом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью снижения энергоемкости процесса за счет сокращения длительности операции нагрева и повышения фазовой однородности целевых продуктов, в качестве исходных соединений используют смесь соосажденных сульфатов металлов, которую перед сульфидированием предварительно обрабатывают водородом при 1020-1220 К, а процесс сульфидирования ведут при 14201570 К. Использование в качестве сульфидирующих газов смеси Н2Б и СБ2 приводит к снижению температуры сульфидирования до 1270-1370 К.

Четвертая глава посвящена построению диаграмм состояния и изучению закономерностей фазовых равновесий в системах МеБ - Оа283, МеБ - ГпД, МеР2 - йа^, МеР2 - 1п283 и МеР2 - МеБ (Ме = Са, Бг, Ва). Выбор диаграмм состояния основан на свойствах ва3+ (ЭО = 1.82, гОа3+ = 0.062 нм при КЧ = 6), который по своим энергетическим и геометрическим характеристикам достаточно близок к А13+ (ЭО = 1.47, гА13+= 0.0535 нм при КЧ = 6), обладающим уникальной стеклообразующей способностью. В сульфидных системах с участием ионов галлия следует ожидать образования оптически прозрачных стеклообразных материалов. Введение в сульфидсодержащие системы фторидов щелочноземельных металлов, обладающих прозрачностью в ИК и видимой области спектрального диапазона, а также имеющих достаточно низкие температуры плавления, позволяет снизить температуры стеклования и повысить стеклоо-бразующую способность фторсульфидных образцов по сравнению с сульфидными. Ион индия, являясь электронным аналогом иона галлия, но, имея большее значение ионного радиуса при практически той же ве-

личине электроотрицателыюсти, что и у алюминия (ЭО = 1.49, rln3+ = 0.092 нм при КЧ = 8), также представляет практический интерес в области создания оптических стекол, где роль модификаторов сетки стекла выполняют ионы щелочноземельных металлов.

Системы MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) (рис. 3). Во всех системах при эквимолярном соотношении исходных компонентов образуются индивидуальные соединения состава MeGa2S4. С увеличением различия в кислотно-основных свойствах между Ga2S3 и сульфидами ЩЗМ происходит заметное усложнение химического взаимодействия в системах, которое сказывается в закономерном увеличении количества образующихся соединений: CaGa2S4 и Ca4Ga2S7 в системе CaS -Ga2S3; SrGa2S4, Sr2Ga2S5 и Sr,Ga,S7 в системе SrS - Ga,S • BaGa,S„ BaGa,S„, Ba,Ga,S0 Ba^GaA.

4 2 7 2 3' 4 7' 2 4' 2 2 5' 3 2 6'

Рис. 3. Фазовые диаграммы состояния систем MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). 1 - результаты ДТА; 2 - результаты ВТА. Состояние образцов по результатам методов РФ А, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный

Ва40а287 и Ва50а288в системе Ва8 - СаД. Все образующиеся в системах тройные фазы подчиняются закону простых кратных отношений. Характеристики сложных сульфидов, образующихся в системах, представлены в табл. 1. Во всех системах на основе у-Оа283 образуются ограниченные области твердых растворов, протяженность которых уменьшается с ростом ионного радиуса щелочноземельного элемента.

Таблица 1

Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений, образующихся в системах Мев - СаД (Ме = Са, вг, Ва)

Соедине- Синго- Пр. гр Параметры э. я. Характер т„.. н,

ние ния а, нм Ь, нм с, нм плавления К МПа

Монокл. РсШ 1.275 2.225 0.641 108.80 Конгр. 1365 3755

СаОаД Ромбич. РсШ 2.008 2.009 1.211 - Конгр. 1410 3220

Са^Б, Кубич. РаЗ 0.5670 - - - Разл. 920К - 920

вЮаА Ромбич. РсШ 2.084 2.050 1.220 - Конгр. 1530 3000

8г,Оа,8, Ромбич. РЬса 1.252 1.202 1.115 - Инконгр. 1330 1420

Кубич. РаЗ 0.6008 - - - Разл. 870К - 1100

Вайа^, Ромбич. Ртп2, 1.477 0.624 0.593 - Конгр. 1490 -

ВаСаД Кубич. РаЗ 1.2661 - - - Инконгр. 1370 -

Ва,Оа,8, Монокл. С2/с 1.529 1.479 0.858 106.04 Инконгр. 1150 -

ва^ад, Монокл. С2/с 0.909 1.448 0.903 91.81 Инконгр. 1190 -

Ва^а^, Монокл. Р2,/т 1.177 0.716 0.903 108.32 Инконгр. 1230 -

Ва,ОаД Ромбич. Стса 2.249 1.215 1.189 - Перитект. 1480 -

Результатом образования соединений состава МеСа2Б4 является химическое взаимодействие между кислым Оа2Б3 и основными сульфидами ЩЗМ. С увеличением основности сульфида ЩЗМ (ЭО йа равна 1.82, ЭО М§ - 1.23, ЭО Са - 1.04, ЭО Бг - 0.99, ЭО Ва - 0.97) и различия в ионных радиусах (гМ£2+/гОа3+ =1.194, гСа2+/Юа3+= 1.678, г8г2+М}а3+ = 1.934, гВа2+ /КЗа3+ = 2.227) в соединениях увеличивается доля ионной составляющей химической связи, что приводит к закономерному повышению температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений. Наблюдается повышение симметрии кристаллической структуры соединений: моноклинная для М§-Са2Б4, ромбическая для СаОа2Б4 и БгСЗа^, кубическая для ВаОа284, что связано с заполнением вакансий в структуре у-ОаД, расположенных параллельно оси с, которая является одной из ромбоэдрических осей. Наличие таких вакансий вызывает сжатие тетраэдров серы вокруг этих вакансий в направлении оси с, в результате чего для у-ба283 имеет место образовы-

ваться моноклинная ячейка. Заполнение тетраэдрических пустот ионами М§2+ приводит к еще большему сжатию кристаллической ячейки по оси с (Дс = -0.063 нм), в результате чего структура фазы М§Оа284 продолжает оставаться моноклинной. Заполнение вакансий ионами Са^иБг2* приводит к увеличению размера кристаллической ячейки по оси с (Дс = + 0.507 нм для СаОа254 и Дс = + 0.516 нм для 8гСа284) и образованию ромбической структуры. Ионы Ва2+ значительно превышают размеры тетраэдрических пустот подрешетки серы, поэтому часть ионов бария размешается в тетраэдрических пустотах, а часть - в октаэдрических, что вызывает перестройку кристаллической структуры из моноклинной в кубическую.

В системе БгБ - Са283 впервые обнаружено ранее неизвестное соединение состава Б^Оа.^. Соединение Бг^а^ проиндицировано в кубической гранецентрированной сингонии с параметром э. я. а = 0.6008 нм, рассчитанном по программе Ро\ус1ег2.0. Рентгенограмма соединения приведена на рис. 4. Соединение 8г40а287 разлагается по твердофазной реакции:

Ьра&м - 28гБ<т) + 5г2Са£}(т) при темпера!уре 870 К.

Рис. 4. Рентгенограмма образца системы Бгё - Оа283, состава 8г40аг87, отожженного и закаленного от 820 К. ГЦК сингония, СТ КаС1, а = 0.6008 нм, пр. гр. РаЗ. Дрон-6, СоКа-излучение (Ре - фильтр), 20=20-60°

В системах на основе у-ба^., образуются ограниченные области твердых растворов, существование которых обусловлено наличием катионных вакансий в его кристаллической структуре. Протяженность твердых растворов закономерно уменьшается с увеличением отношения гМе2+/гСа3+. В системах при 1070 К в у-Са283 растворяется 7 мол. % 5 мол. % СаБ; 4 мол. % Бгё; 3 мол. % ВаБ, соответственно. В области твердых растворов наблюдается закономерное линейное повышение параметров э. я. и уменьшение микротвердости фазы у-ваД с а = 1.114нм,Ь = 0.641 нм,с = 0.704

нм, р = 121.22°, Н = 4950 МПа до а = 1.119 нм, b = 0.648 нм, с = 0.707 нм, Р = 121.22°, Н = 3900 МПа в системе MgS - Ga2S3; до а = 1.120 нм, b = 0.644 нм, с = 0.706 нм, р = 121.22°, Н = 3780 МПа в системе CaS - Ga2S3; до а = 1.122 нм, b = 0.645 нм, с = 0.709 нм, р = 121.22°, Н = 3600 МПа в системе SrS-Ga2S3; доа= 1.124 нм, Ь = 0.647 нм, с = 0.711 нм,Р= 121.22° в системе BaS - Ga2S3. Во всех системах MeS - Ga2S3 не обнаружено образования твердых растворов на основе MeS, а также на основе существующих в системе тройных соединений, являющихся фазами дальтонидного типа.

Системы MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) (рис. 5). В системах при эквимолярном соотношении исходных бинарных сульфидов образуются индивидуальные соединения состава MeIn2S4, а также нестехиометрическая фаза состава Ca31In66S13 в системе CaS - In2S3 и соединение Ba2In2S5 в системе BaS - In2S3. Во всех системах на основе p-In2S3 образуются области ограниченных твердых растворов. Характеристики соединений, образующихся в системах, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические и кристаллохимические характеристики соединений, образующихся в системах MeS - In2S} (Me = Mg, Ca, Sr, Ba)

Соедине- Синго- Пр.гр. Параметры э. я. Характер тп1„ н,

ние ния а, нм b, нм с, нм плавления К МПа

MgIn,S, Кубич. Fd3m 1.0689 - - Конгр. 1180 3000

CaIn,S„ Кубич. Fd3m 1.0773 - - - Инконгр. 1190 6500

Ca, ,In„Sn Монокл. C2/m 3.764 0.380 1.370 91.65 - 1850

SrlnA Ромбич. Fddd 2.090 2.113 1.302 - Ин конгр. 1220 2650

BaIn,S, Ромбич. Fddd 2.181 2.165 1.311 - Инконгр. 1330 2470

Ba,In,S, Ромбич. Pbca 1.317 1.272 1.178 - Инконгр. 1500 2250

Образование соединений состава Ме1п2Б4 связано с дефектной структурой фазы р-1п283 (тетрагональная сингония), в которой атомы индия занимают все октаэдрические места, 2/3 части тетраэдрических мест, а 1/3 часть тетраэдрических мест остается вакантной. Исходя из этого, данную модификацию полуторного сульфида индия можно рассматривать как квазичетверное соединение, а его кристаллографическую формулу можно представить как 1п6(1п2а)812 (Ъ - 4), где □ - вакансия, а скобки описывают тетраэдрические места в э. я. Полное заполнение тетраэдрических вакансий ионами ЩЗМ приводит к соотношению катион/анион = У* и образованию соединений состава Ме1п,84 с перестройкой первоначальной кристаллической структуры, на подобие образования соединения состава 1п384,

в котором все вакансии кристаллической структуры также заняты, а тип сингонии меняется с тетрагональной на гексагональную.

Соотношение ионных радиусов (гМ§27г!п3+ = 0.755, гСа27г1п3+= 1.13, г8г2+/г1п3+ = 1.3, гВа2+/г1п3+ = 1.5) и различие в значениях ЭО металлов определяет количество стехиометрических фаз в системах. Меньшая разница в значениях ЭО атомов 1п и ЩЗМ, по сравнению с подобной величиной в системах с Оа283 не позволяет образовываться большому количеству тройных фаз в системах МеБ - 1п283 (поскольку 1п283 проявляет более выраженные основные свойства, чем ¿аД). Кроме того, близость ионных радиусов в системах МеБ - 1п2$3 (Ме = Мб, Са, Бг) (13-30 %) приводит к образованию в каждой системе по одной стехиометрической фазе.

Рис, 5. Фазовые диаграммы состояния систем MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). 1 - результаты ДТА; 2 - результаты ВТ А. Состояние образцов по результатам методов РФ А, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный

В системе MgS - Ga2S3 соотношение радиусов катионов составляет около 20% и также приводит к образованию только одной фазы состава

М§Оа284. Отличие радиусов катионов на 50% (гВа2+/г1п3+ = 1.5), что является достаточно близким к соотношению гСа2+/гОа3+= 1,678 (68 %), существующему в системе СаБ - Са2Б3 с образованием двух стехиометрических соединений, также приводит к образованию двух соединений состава Ва1п284 и Ва21п285. Следовательно, геометрический и энергетический фактор также определяют процесс фазообразования в системах МеБ - 1п283 (Ме = М§, Са, Бг, Ва). В системе Са8 - 1п283 (рис. 5), кроме стехиометри-ческой фазы, существует фаза нестехиометрического состава Са311п66813, которая образуется при соотношении исходных компонентов 51.5 мол. % Са8 и 48.5 мол. % 1п283. Фаза существует до температуры 1020 К, выше которой она разлагается по твердофазной реакции с образованием Са1п284 и твердого раствора на основе р-1п283.

С увеличением основности сульфида ЩЗМ (ЭО 1п равна 1.49, ЭО М§ -1.23, ЭО Са - 1.04, ЭО 8г - 0.99, ЭО Ва - 0.97) в соединениях увеличивается доля ионной составляющей химической связи, что приводит к закономерному повышению температур плавления соединений Ме1п284. Соединение Ва21п285 термически более устойчиво, чем соединение состава Ва1п284, что объясняется большей степенью ионности химической связи в соединении Ва21п285 за счет увеличения в нем мольной доли ВаБ.

В системах Ме8 - Гп^ (Ме = М§, Са, 8г, Ва) растворимость соединений Ме8 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва) в ^-модификации полуторного сульфида индия подчиняется правилу Юм-Розери и закономерно уменьшается с увеличением отношения радиусов катионов металлов: гСа27г1п3+= 1.13 (13 %), гМ£27г1п3+ = 0.755 (24.5 %), г8г2+/г1п3+ = 1.3 (30 %), гВа2+/г!п3+ = 1.5 (50 %) (рис. 6).

мол. % МеБ

гМв,*/г1п'* (%)

Рис. б. Зависимость растворимости соединений Ме5 (мол. %) в Р-1п283 от отношения радиусов катионов гМе27г1п3+ (в %) в системах Мев - 1п283 (Ме = М& Са, вг, Ва) при 1070 К

В области твердых растворов в соответствии с правилом Вегарда и соотношением ионных радиусов катионов наблюдается закономерное линейное изменение параметров тетрагональной э. я. и микротвердости ¡Мп283 с а = 0.7580 нм и с = 3.2333 нм, Н=2800 МПа до: а = 0.7510 нм, с = 3.2270 нм (ДУ = -0.038 нм3) и Н=2890 МПа (ДН = +90 МПа) в системе мбб - 1п283; а = 0.7634 нм, с = 3.2352 нм (ДУ=+0.027нм3) и Н=2600 МПа (ДН=-200 МПа) в системе СаБ - ГпД; а = 0.7630 нм, с = 3.2340 нм (ДУ = +0.011 нм3) и Н=2620 МПа (ДН = -180 МПа) в системе БгБ - 1п283; а=0.7602 нм, с = 3.2336 нм (ДУ = +0.011 нм3) и Н=2710 МПа (ДН = -90 МПа) в системе ВаБ - ¡пД.

Во всех системах МеБ - 1п2Б3 не обнаружено образования твердых растворов на основе МеБ. Координаты образующихся эвтектик в системах указаны на рис. 5.

Системы МеГ2 - СаД, Ме^- ¡пД, МеР2- МеБ (Ме=М^ Са, Бг, Ва). Все построенные диаграммы состояния данных систем подобны. Это системы эвтектического типа, между исходными компонентами не происходит химического взаимодействия. В системах не обнаружено образования сложных фторсульфидных фаз и твердых растворов на основе исходных компонентов. Координаты эвтектик, существующих в системах, приведены в табл. 3.

Таблица 3

Координаты эвтектик в системах МеГ2 - СаД, МеГг - ГпД, МеГ2 - Мев (Ме = Са, Бг, Ва)

Система Ме - М§ Ме-Са Ме-Бг Ме-Ва

Т ,К аг' Состав, мол. % Мер, Т ,К пл.* Состав, мол. % МеБ, Т ,К пл. Состав, мол. % МеР, Т ,К пл.* Состав, мол. % Мер,

Ме^-СаД 1250 43 (45) 1220 36 (34) 1200 30 (32) 1210 39(40,5)

МеР^пД 1260 40 (40) 1205 35 (34) 1200 32 (30,5) 1215 37(37)

МеР,-МеБ 1205 69(68) 1515 85 (85) 1540 79 (78) 1320 72 (73)

- в скобках указан состав эвтектик, рассчитанный по уравнению Воздвиженского-Ефимова

В системах установлена корреляция между составом эвтектик и разностью температур плавления соединений, образующих эвтектическую смесь. С возрастанием разности температур ДТ = Тпл (МеР2) - Тпл(Оа283), ДТ = Т^ (МеР2) - Тл (1п383) и ДТ = Тпл (МеБ) - Тд (МеР2) состав эвтектик в системах закономерно смещается в сторону более низкоплавкого соединения.

Пятая глава посвящена исследованию стеклообразования в системах MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba). Величина напряженности ионного поля, вычисляемая по уравнению Н= z/r2, для иона Ga3+ приводит к значениям 1360 нм"2 (при rGa3+ = 0.047 нм и КЧ 4) и 780 нм"2 (при rGa3+ = 0.062 нм и КЧ 6), что позволяет отнести его к условным стеклообразователям. В качестве модификаторов сетки стекла использованы катионы ЩЗЭ: H(Mg2+) = 365 нм"2 (0.074 нм, КЧ 6); Н(Са2+) = 185 нм'2 (0.104 нм, КЧ 6); ЩБг2*) = 138 нм-2 (0.120 нм, КЧ 6); Н(Ва2+) = 105 нм"2 (0.138 нм, КЧ 6). Для определения теоретической возможности стеклообразования в системах MeS -MeF2 - Ga2S3 (Me=Mg, Ca, Sr, Ba) использованы количественные критерии образования веществ в стеклообразном состоянии [1,2].

Для систем MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) проведен математический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и относительного отклонения («MS Excel»). При расчете жесткости электронного каркаса химических связей исходя из значений электроотрицательности для атомов щелочноземельных элементов (30Mg = 1.23; ЭОСа = 1.04; Э08г = 0.99; ЭОВа = 0.97) учтены ионная, ковалентная и донорно-акцепторная, а для галлия (ЭО& = 1.82) - ковалентная и донорно-акцепторная составляющие уравнения (см. стр. 12).

Для экспериментальной проверки рассчитанных теоретических границ областей стеклования расплавов в системах MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) исследованы образцы составов от 10 до 90 мол. % Ga2S3 с шагом 10 мол. %, а вблизи границ стеклования - 5 мол. %, для тройных систем MeF2 - MeS -Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) - с шагом 10 мол. %.

Синтез стекол осуществляли из бинарных соединений MeS, MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) и Ga2S3 при нахождении исходной шихты соответствующего состава в предварительно вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах. При содержании в исходной шихте более 30 мол. % MeF2, для предотвращения взаимодействия фторидов с кварцем, внутренние стенки ампул предварительно покрывали слоем пиролитического углерода. Нагрев смеси порошков до температуры их плавления проводили путем воздействия токов высокой частоты при нахождении ампулы с веществом в графитовом тигле. Выдержка стеклообразующей шихты в расплаве составляла 30 минут. Охлаждение ампул с расплавом проводили в ледяной воде. Для проверки воспроизводимости получаемых результатов синтез стекол одинакового состава проводили троекратно. Рентгеноаморф-ность получаемых стекол контролировали методом РФА, а их однородность -путем визуального просмотра на просвет под микроскопом (х200).

В целом, экспериментально обнаруженные области стеклования хорошо совпадают с областями, рассчитанными с использованием вышеприведенной концепции расчета стеклообразующей способности вещества (рис. 7).

Области стеклования прилегают к двойным системам МеБ - Са25}. Склонность к стеклообразованию в системах МеР2 - Ме8 - <За2Б3 (Ме = Са, Бг, Ва) увеличивается с увеличением ионного радиуса катиона Ме2+, являющимся модификатором сетки стекла, что подтверждает правило стеклообразования по Захариасену, сформулированное для оксидных систем.

Методом ДТА определены характеристические температуры синтезированных стекол. В системах МеБ -ба^ (Ме=Mg, С а, Бг, Ва) ДТА-кривые имеют вид (рис. 8а), а величины Т , Тх находятся в пределах 820-870 К и 940-1000 К соответственно (табл. 4), что свидетельствует о достаточно высокой способности их к кристаллизации (ДТ=Тх-Те составляет 75-160 К). Плавление одно- или двухстадийное.

са^

Саг

ВаЯ,

Багвз ВаЭ

Рис. 7. Прогнозируемые и экспериментально определенные области стеклования расплавов в системах МеР2 - МеБ - ОаД (Ме = М£, Са, Бг, Ва). Теоретический расчет: о - стеклуется в режиме самопроизвольного охлаждения; 0 - стеклуется при высоких скоростях охлаждения; • - не стеклуется; - экспериментально определенная область стеклования расплавов

8) 6)

Рис. 8. Типичные кривые ДТА стекол, образующихся в системах МеР2 - МеБ - 08283 (Ме = М& Са, Бг, Ва) (мол. %): а) 508гё - 5008283; б) 308гР2 - 408гё - 3008283. Те - температура стеклования, Тх - температура начала кристаллизации; Т. - температура конца кристаллизации; Т, - температура ликвидуса

Таблица 4

Значения характеристических температур стекол, образующихся в системах МеР2 - Мев - СаД (Ме = ¡У^, Са, Бг, Ва)

Состав стекла, мол. % Т,К 8 Температура кристаллизации Температура ликвидуса, Tj, К т/г,

Т,К т., к

1 2 3 4 5 6

50М§8-50Са,81 870 978 1013 1365 0.64

60М§8-400а,8, 860 985 1025 1350 0.64

10МвР,-50Мя8-400а,8, 755 980 1002 1120 0.67

ЗОМ§Р,-50М§8-200а,8, 773 994 1030 ИЗО 0.68

КЛ^-бОг^-ЗООа^ 795 985 1017 1145 0.69

20М8Р,-60»^8-2(Юа,8, 797 976 1098 1160 0.69

101^,-701^8-2003,8, 812 975 1093 1180 0.69

40Са8-60Са,8, 850 996 1040 1432 0.59

50Са8-500а,8, 845 982 1020 1388 0.61

60Са8-400гц8, 863 1000 1037 1336 0.65

20СаР,-40Са8-400аД 770 990 1069 1178 0.65

40СаР,-ЗОСа8-ЗООа,8, 763 984 1073 1145 0.67

40СаР,-40Са8-20СаД 777 995 1072 1140 0.68

10СаР,-50Са8-400а,8, 765 993 1067 1176 0.65

Окончание табл. 4

1 2 3 4 5 6

20СаР,-50Са8-ЗООаД 775 987 1069 1180 0.66

30СаР,-50Са8-2СЮа,8, 755 986 1082 1210 0.63

ЮСа^-бОСаЗ-ЗООаД 778 992 1075 1230 0.63

20СаР,-60Са8-2(ЮаД 785 996 1070 1225 0.64

408г8-600а,81 820 980 1017 1300 0.63

508г8-5(Юа,8, 840 940 979 1275 0.66

558^-450^, 850 955 1000 1270 0.67

508гР,-308г8-200а,8, 755 962 1010 1150 0.66

ЗОвгМОЗгв-ЗОСаД 743 976 1005 1143 0.65

408гР,-408г8-200а,8, 740 961 997 1150 0.65

108гР,-508г8-4(Юа,8, 767 960 998 1133 0.68

208гР,-508г8-30Са,8, 793 944 1007 1170 0.68

ЗОЗгР^ОБгЗ-гоСаД 800 984 1011 1160 0.69

108гР,-608г8-30СаД 760 958 1003 1142 0.67

208гР,-608г8-200аД 815 990 1015 1190 0.68

40Ва8-60Са,8, 847 971 1010 1460 0.58

50Ва8-50Са,8, 870 945 992 1413 0.62

40ВаР,-30Ва8-30Са,8, 760 950 987 1200 0.64

50ВаР,-ЗОВа8-200а,8, 797 935 982 1162 0.69

20ВаР,-40Ва8-40Са,81 745 953 990 1200 0.62

ЗОВ^-ШаБ-ЗОСа^ 735 957 1002 1165 0.63

40ВаР,-40Ва8-200а,81 113 954 998 1162 0.66

10ВаР,-50Ва8-40Са,8, 830 942 988 1220 0.68

20ВаР,-5ОВа8-ЗОСа,81 845 950 993 1240 0.68

30ВаР,-50Ва8-20Са,8, 815 937 980 1190 0.68

10ВаР,-60Ва8-30Са,8, 860 956 989 1270 0.68

Для повышения способности ковалентных расплавов к стеклованию и, соответственно, понижения способности к кристаллизации (Тх-Т) стекол, образующихся в системах МеБ - СаД (Ме = Са, Бг, Ва), предложено ввести в исходную сульфидсодержащую шихту подходящий низкоплавкий компонент. Фториды щелочноземельных металлов имеют невысокие температуры плавления, а также прозрачны в ИК-области спектра, поэтому оптимально подходят для решения поставленной задачи, при этом сохраняется катионный состав стекла, а следовательно, и его структура.

Образующиеся фторсульфидные стекла более устойчивы к кристаллизации. По данным ДТА (типичная кривая приведена на рис. 86), температуры стеклования находятся в пределах 740-860 К, а разность ДТ=Тх-Т составляет 96-233 К в зависимости от состава стекла. Плавление фтор-сульфидных стекол преимущественно двухстадийное, реже - трехстадий-ное.

Для количественной оценки термической стабильности полученных сульфидных и фторсульфидных стекол использованы критерии, основанные на характеристических температурах: Т /Т, (правило Каузмана, или правило «двух третей»), ДТ = Тх - Т, Нг = (Тх - Т8)/(Т, - Тх) (критерий НгиЬу), Н' = (Тх - Т^/Т (приведенная температура) и Б = (Т - Тх)-(Тх - Тк)/ Т8 (уравнение Сааде-Пуле). Возрастание значений данных параметров свидетельствует о повышении термической стабильности стекла. Анализируя зависимости усредненных значений критериев термической стабильности сульфидных и фторсульфидных стекол от ионных радиусов ЩЗЭ (рис. 9) сделано заключение, что введение фтора в виде фторидов ЩЗМ в сульфидные стекла приводит к повышению стеклообразующей способности систем и к заметному увеличению термической стабильности стекол. С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция понижения термической стабильности стекол и увеличения области стеклования. Термическая стабильность заметно снижается с увеличением содержания в стекле сульфида щелочноземельного металла.

Все синтезированные стекла прозрачны в видимой и ИК-области спектра. Типичные спектры пропускания в видимом и среднем ИК-диапазоне представлены на рис. 10,11. Физико-химические характеристики стекол представлены в табл. 5. Оптическая ширина запрещенной зоны рассчитана, используя длину волны коротковолнового края полосы поглощения, по уравнению ДЕ (эВ) = 1,24/А. (мкм).

Ограничение пропускания с коротковолновой стороны обусловлено началом фундаментального поглощения, а поглощение длинноволнового края определяется собственными колебаниями кристаллической решетки веществ. В видимой области спектра все стекла представляют собой типичные полосовые фильтры. Они обладают широкой полосой пропускания в диапазоне длин волн от 420 нм.

0.07 0.09 0.11 0.13

гМе , нм

0.07 0.09 0.11 0.13

гМе2*, нм

Ы

о.з-

0.2-

0.1-

~Г

~г

0.07 0.09 0.11

0.13

гМе , нм

1-1-г

0.07 0.09 0.11 0.13

гМе нм

Рис. 9. Зависимость средних значений критериев термической стабильности стекол в системах Мев - Са^, (I) и МеБ - МеР2 -68283 (2) (Ме = м& Са, 5г, Ва) от ионного радиуса щелочноземельного элемента

На ИК спектрах фторсульфидных стекол наблюдали полосы, интенсивность которых зависела от природы вводимого фторида (рис. 116), характеризующие колебания гидроксогрупп молекул воды в области спектра v = 3500-3400 см-1 и v = 1640 см-1, несмотря на то, что расплав шихты выдерживали при высоких (1000-1270 К) температурах, а отгонка воды из соединений заканчивается при температурах ниже 500 К. Вероятно это связано с тем, что полученные фторсульфидные стекла из-за наличия в них фторидов металлов весьма гигроскопичны и в процессе хранения потощают влагу.

* j - « t » »10. >S 30

453 300 330 600 700 8O0 900 ^

a)

Рис. 10. Типичные спектры пропускания стекол, образующихся в системах МеБ - ОаД, в видимой (а) и ИК-области (б) спектра. Состав стекол (мол. %): 1. 50Мё8 - 5(Юаг83; 2. 40Са8 - 6(ЮаД; 3. 508г8 - бСЮаД; 4. 50Ва8 - 500а283

330 ЗЯ 400

430 300 330 ЮО 700 8О0 ЯЮ «КО

зхе хос

хи> ixe J«oa

Рис. П. Типичные спектры пропускания стекол, образующихся в системах МеР2 - Мев - Оа283, в видимой (а) и ИК-области (б) спектра. Состав стекол (мол. %): 1. ЮМ^ - 60Мё8 - ЗООа^; 2.20СаР2 - 50Са8 - 3008283; 3. 208ГР2 - 508г8 - ЗОваД; 4. 10ВаР2 - 50Ва8 - 400а283

Таблица 5

Некоторые физико-химические свойства стекол в системах Ме^ - МеБ - СаД (Ме = Са, в г, Ва)

Состав P , r/ см3 Н.МПа Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ Пропускание, %

Видимая область ИК область

MeS - Ga,S., 2.8-3.0 1300-2200 3.02-2.75 50-70 50-65

MgF,-MgS-Ga.,S, 3.6-3.9 2300-2500 2.95-2.98 70-80 70-85

CaF^aS-G^S, 3.1-3.3 1900-2000 2.63-2.53 80-90 75-90

SrF,-SrS-Ga,S, 3.0-3.25 1800-2000 2.92-2.97 80-90 80-95

BaF-BaS-Ga.S, 2.6-2.7 1500-1700 2.25-2.38 70-85 70-80

В сульфидных стеклах подобные полосы отсутствовали (рис. 106). Существование этих полос косвенно предопределяет возможность наличия протонной проводимости у полученных фторсульфидных стекол. Во фтор-сульфидном стеклообразующем расплаве присутствует процесс взаимодействия, который представляет собой конкуренцию ионизированных атомов фтора и мостиковых атомов серы за их положение в первичной координационной сфере галлия. В кристаллическом йа^ координационное число галлия по сере равно четырем. В матрице стекла Оа283 - МеБ - МеР2 (Ме = Г^, Са, Бг, Ва) ион галлия вероятнее всего также должен быть че-тырехкоординирован по сере вследствие дополнительного взаимодействия атома галлия, принадлежащего структурной группировке [ва^ ], с мостико-вым атомом серы, который находится в позициях ва - 8 - Оа или ва - 8 - Ме. Четырехкоординированность иона галлия подтверждается наличием пика поглощения на ИК спектрах при волновом числе 720-700 см1 (рис. 1 Об, 11 б). Широкая полоса поглощения с центром при 500 см1, приписывающаяся шестикоординированным ионам Оа3+, на ИК спектрах отсутствовала. Все это может приводить к формированию группировок атомов определенного состава, однако атом серы продолжает оставаться мостиковым атомом:

[83/2Са:8] + Р~[83/2Оа:Р] + -8-.

Полоса поглощения при волновом числе 1200-1000 см-1 определяет валентные колебания связей Ме - 8. Полосы поглощения при 2500-2000 см-1 по их положению и низкой интенсивности, отнесены к обертонам низкочастотных колебаний.

При исследовании сульфидных и фторсульфидных стекол показана хорошая сходимость теоретических и экспериментальных результатов и применимость концепции расчета количественного критерия стеклообра-зующей способности вещества на основе учета природы химической связи к стеклообразующим системам на основе Са233. Синтезированные стекла устойчивы к расстекловыванию и к действию агрессивной среды, прозрачны в широком спектральном диапазоне видимого и ИК-излучения, обладают высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 7.0 - 8.0 мкм). Предложены к использованию в качестве инфракрасных окон и нелинейных оптических материалов.

В шестой главе рассмотрены фазовые диаграммы состояния систем MgS - Ьа283, Са8 - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, Ш, всЗ, Иу, У), 8г8 - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N(1, вс!, ТЪ, Бу, Ег), Ва8 - ЬпД (Ьп = Ьа, Ш, Ег, Ьи), построенные в соавторстве с коллегами кафедры неорганической и физической химии ТюмГУ под общим руководством О.В. Андреева. Фазовые диаграммы использованы в дальнейших исследованиях в качестве физико-химической

основы создания новых функциональных материалов. Типичные фазовые диаграммы состояния систем, в которых образуется у-фаза (СТ ТЬ3Р4), представлены на рис. 12.

-1 т,к

25 50 75 l«,sj

ыол. % lajs,

Рис. 12. Фазовые диаграммы состояния систем MeS - Ln2S3. Результаты ВТА: 1 - начало плавления пробы; 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по результатам методов РФА, МСА, ДМА: 3 - однофазный; 4 -двухфазный. 5 - температура полиморфного перехода в Ln2S3 по данным ДТА

Анализ фазовых диаграмм состояния систем позволил проследить закономерности взаимодействия в изученных и малоизученных системах и определить области существования у-фазы со структурой типа ТЬ3Р4 в рядах систем.

Система - ЬаД эвтектического типа с образованием ограниченных твердых растворов на основе а-, р- и у-Ьа283. Согласно литературным данным, в системах - ЬпД (Ьп = Ьа - вс!) образуются ограниченные твердые растворы на основе у-фазы (СТ ТЬ3Р4).

Системы Са8 - ЬпД (Ьп = Ьа, N(1, Ос1, Бу) и 8г8 - ЬпД (Ьп = Ьа, N(1, Ос!) качественно подобны. В них образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения состава СаЬп284 и БгЬпД с кубической структурой типа ТЪ3Р4. Возможность образования индивидуальных соединений состава МеЬп284 с кубической структурой типа ТЪ3Р4 объясняется близостью энергетических и геометрических характеристик металлов, образующих данные соединения: значения электроотрицательности Са 1.04, 8г 0.99, Ьа 1.08, N(1 1.07, Ос11.11, Бу 1.10; отношение ионных радиусов гСа27гЬп3+ (Ьа - Бу) = 0.9711.145, г5г27гЬп3+ (Ьа - Сс1) = 1.120-1.279. Это определяет возможность изоморфного статистического заполнения катионами Са2+ или 8г2+ структурных вакансий в дефектной фазе у-ЬпД до соотношения катион : анион = 3:4, реализуемое в соединениях МеЬп284. Проведенные расчеты силовой константы связи для соединений типа АВ2Х4 (СТ ТЬ3Р4), выполненные по уравнению:

К __ХАХВ_

ЛВ (гА + гх)2+ (гв 1.155 (гА + гх) ■ (гв + гху

где хА и Хц ~ электроотрицательности катионов А2+ и В3+; гА, гв, гх - радиусы ионов А2+, В3+, X2", в соответствии с методикой, изложенной в [3], согласно которой, известные фазы состава АВ2Х4 со структурой типа ТЬ3Р4 образуются в области значений величин К^ = 0.028 - 0.048, гд/гв = 0.92 - 1.28, также подтверждают образование вышеуказанных соединений, кристаллизующихся в кубической сингонии структурного типа Т113Р4. Так, для соотношения ионных радиусов гСа27гЬа3+= 0.971 величина силовой константы связи составляет КСа1а = 0.044, для гСа27гШ3+= 1.045 - К&№)= 0.044, для гСа27гС(13+= 1.109- Ксл= 0.046, для гСа27гБу3+= 1.145 - Кс*Пу= 0.046, для гБг27гЬа3+ = 1.120 - К5гЫ = 0.03 8, для г5г27гЫсР = 1.206 - К8г№1 = 0.039, для г8г27гО(13+= 1.279 - К5Ю<)= 0.041, что находится в области значений устойчивого существования фаз данного состава со структурой типа ТЬ3Р4. Близость характеристик атомов и ионов: Са и Ьа - Бу; 8г и Ьа - 0(1, также определяет подобный характер взаимодействия в соответствующих систе-

мах СаБ - Ьп283 и БгБ - Ьп283. В системах, с уменьшением ионного радиуса РЗЭ и, соответственно, возрастанием соотношения гМе27гЬп3+, плавно и закономерно уменьшаются параметры кубической э. я., температуры плавления и значения микротвердости соединений состава МеЬп284 (рис. 13). Понижение температур плавления соединений МеЬп284 (СТ ТЬ3Р4) связано с уменьшением ионной составляющей химической связи из-за эффекта ^сжатия в ряду лантанидов. Свойства соединений МеЬп,84 приведены в табл. 6.

ТП„,К

2400-1 »0022002100

0-1 »-г

0.9

и

1.2 13

гМе2*/гЬп3*

а, им

0.88-, 0.870.860.850.840.83-

0.3

I

1.1

1.2

О- 1 ¡>- 2

Рис, 13. Зависимость температуры плавления, параметра э. я. и микротвердости соединений состава МеЬпД со структурой типа ТЪ3Р4 от соотношения ионных радиусов катионов: 1 - в системах СаБ - Ьп^ (Ьп = Ьа, N<1, 0(1, Бу); 2 - в системах Бгё - ЬпД (Ьп = Ьа, N(3, Об)

Таблица 6

Некоторые свойства соединений состава МеЬп^ (СТ ТЬ3Р4)

Соединение а, нм Т„К Н, МПа Соединение а, нм Т,К Н, МПа

СаЬа^ 0.8687 2300 7000 БгЬа^ 0.8780 2290 6800

СаША 0.8530 2280 6400 ЭгШД 0.8640 2255 6200

Сай^ 0.8422 2230 5450 0.8550 2240 5950

СаОуА 0.8360 2170 5250

Между изо структурными соединениями МеЬп2Б4 (СТ ТЬ3Р4) и у-Ьп283 образуются области непрерывных твердых растворов с кубической структурой типа ТЬ3Р4, распад которых происходит при субсолидусных температурах вблизи координаты 100 мол. % Ьп2Б3 ввиду полиморфизма соединений Ьп283.

Увеличение различия в значениях электроотрицательности атомов и соотношениях ионных радиусов металлов приводит к тому, что состав у-фазы не достигает максимально возможного соотношения катион : анион = 3:4. Это наглядно отражают диаграммы состояния систем СаБ-У283, БгБ - Ьп2Б3 (Ьп = ТЬ, Оу) и ВаБ - ЬпД (Ьп = Ьа, N(1).

Взаимодействие в системах БгБ - Ьп.83 (Ьп = ТЬ, 1Эу, Ег) приводит к образованию катионно-упорядоченных соединений 8гЬп284 ромбической структуры (СТ СаРе204). В системах с ВаЯ в ряду РЗЭ происходит закономерное увеличение количества соединений, кристаллизующихся в ромбической сингонии [4, 5].

Образующаяся в системах у-фаза (СТ ТЬ3Р4) является исходным материалом для создания оптической поликристаллической керамики. В большинстве изученных систем МеБ - Ьп^ (Ме = Са, Бг; Ьп = Ьа, Ш, С(1, Бу) у-фаза существует до расплава и в области концентраций 50-100 мол. % Ьп283, крайними составами которого являются соединения у-Ьп283 и МеЬп284 (аналоги соединений Ьп3Б4 с кубической структурой типа ТЙ3Р4). Порошки двойных сульфидов состава хМе8-(1-х)Ьп283 получают в стабильном состоянии в инертной или сульфидирующей атмосфере при 1070-1370 К. Изучена термическая стабильность порошков двойных сульфидов на воздухе и в парах воды и их спектры пропускания в ИК-области, что позволяет спрогнозировать свойства оптической керамики, изготовленной на их основе. Установлена взаимосвязь между условиями получения порошка двойного сульфида, его морфологией, структурно-чувствительными характеристиками и свойствами горячепрессованной керамики, что позволило сформулировать требования к порошку сульфида, как к исходному сырью для оптической поликристаллической керамики.

Одним из критериев возможности использования порошков соединений состава МеЬп2Б4 и твердых растворов (СТ ТЬ3Р4) как оптических материалов в различных условиях атмосферного воздействия является их устойчивость к нагреванию на воздухе и в парах воды. Для соединений МеЬп284 величины ДН° и ДБ0 неизвестны, но по аналогии с сульфидами МеБ и Ьп283, из которых они образованы, можно предположить, что с точки зрения термодинамики протекание реакций взаимодействия соеди-

нений МеЬп2Б4 с кислородом воздуха и парами воды при стандартных условиях также возможно. Действительно, над сульфидными фазами существует атмосфера сероводорода, с течением достаточно длительного времени (годы) незначительно уменьшается оптическая прозрачность порошков соединений Ьп2Б3 и МеЬп2Б4 в области 0.5-20 мкм, что связывают с увеличением содержания в них непрозрачных оксисульфидных фаз. Вместе с тем, эти реакции протекают крайне медленно. Возможные изменения фазового состава порошков находятся за пределами чувствительности большинства методов физико-химического анализа и ими практически не фиксируются. При нагреве проб порошков соединений МеЬп284, МеБ и Ьп2Б3 на воздухе или в парах воды до определенных температурных интервалов также отсутствует заметное изменение их фазового состава. В реакциях окисления сдерживающее влияние оказывает энтропийный фактор, поскольку уменьшение числа моль газов в реакции окисления приводит к отрицательным значениям изменения энтропии и положительным значениям энтропийного фактора -ТДБ. Другой причиной, вызывающей тормозящее действие процесса окисления порошков сульфидов, являются диффузионно-кинетические параметры. Они определяются как химической и фазовой индивидуальностью порошка, так и состоянием кристаллической решетки, которая практически всегда имеет определенные отклонения от идеального состояния ввиду наличия различного рода дефектов. Кроме того, большое значение для протекания процесса имеет площадь поверхности и поверхностная энергия зерен порошка. Поскольку скорость гетерогенного взаимодействия между веществами пропорциональна площади поверхностного контакта реагирующих фаз, то при участии газовой фазы площадь реакционной поверхности в начале реакции равна или близка площади поверхности зерен твердой фазы. Следовательно, для замедления реакции взаимодействия необходимо уменьшать поверхность зерен порошка сульфида путем их укрупнения, что также должно приводить к торможению процесса за счет увеличения диффузионного слоя продуктов реакции. Гетерогенные реакции взаимодействия порошков сульфидных фаз с кислородом воздуха как в пробе в целом, так и в каждых отдельных частицах протекают от поверхности к центру. Диффузия кислорода к реакционной зоне и отток газообразных продуктов реакции, происходящие при непрерывном нагреве порошка, приводят к волнообразному прохождению процессов окисления, их протяженности во времени и, в отдельных случаях, одновременному протеканию различных реакций у поверхности зерна и в его центре.

Температуры начала протекания реакций окисления порошков сульфидов определены экспериментально исходя из отклонений от квазистационарного хода термогравиметрических и дифференциально-термических кривых. На рис. 14 представлены кривые окисления порошка состава СаЬаг34 и керамики, изготовленной на его основе, в атмосфере воздуха.

Рис. 14. Термогравиметрические (ТГ), дифференциально-термогравиметрические (ДТГ) и дифференциально-термические (ДТА) кривые окисления порошка (а) и оптической керамики (б) состава СаЬа284 на воздухе (р(02) = 21.3 кПа). Скорость нагрева 15 град/мин

При нагревании порошка СаЬа284 на ДТА-кривой (рис. 14а) обнаружен ряд экзотермических эффектов, первый из которых начинается при 800 К и сопровождается незначительным увеличением массы образца, что отображается на ТГ-кривой, до температуры 955 К. Данный процесс связан с окислением порошка СаЬа284 по его поверхностному слою до сульфата кальция по схеме:

СаЬа254 + 2хОг тк >хСаБО, + Сах_хЬагВ^х (1)

Дальнейший нагрев приводит к началу протекания процесса, который описывается реакцией:

Са1-х1а2Б4-х + (5-2х)02 955> (1 -*)СаЛ?4 + Ьа2025+(2) Поскольку массовая доля СаБ в СаЬа2Б4 достаточно мала, то некоторое увеличение массы образца за счет образования СаБ04 должно компенсироваться ее уменьшением при образовании Ьа202Б, что и наблюдалось экспериментально на ТГ-кривой. При 1090 К на ДТА-кривой появляется

интенсивный пик экзотермического эффекта, который характеризует начало реакции:

La202S + 202 1ток ) La202S04. (3)

Принимая во внимание резкое увеличение массы образца начиная с температуры 1125 К, можно сделать заключение, что процессы (2) и (3) протекают параллельно и в интервале температур 1090-1125 К. Убыль массы образца определяется преобладанием реакции (2), а выше 1125 К начинает доминировать реакция (3). Реакция (2) оканчивается при 1270 К. В условиях проведения полной съемки ДТА и ТГ-кривых (1540 К) реакция (3) не завершается, поскольку в конечном продукте также обнаружено сосуществование фаз CaS04, La202S и La202S04. Сравнивая процессы окисления порошков фаз CaS, P-La2S3 и CaLa2S4, следует отметить, что окисление последнего протекает аддитивно окислению фаз CaS и P-La2S3.

При окислении горячепрессованной керамики (рэксп = 0,996ртеор) возрастает значимость диффузионно-кинетических параметров реакции, о чем свидетельствует более высокая температура начала протекания реакции (940 К) и наличие структуры фазы CaLa2S4 в образце, закаленном от конечной температуры нагрева. Однако более длительные процессы диффузии кислорода вглубь керамической пластинки по сравнению с порошком того же состава не изменяют пути протекания реакции.

Окисление остальных сложных сульфидов на основе РЗЭ протекает подобно окислению CaLa2S4. Температуры начала окисления порошков, их дисперсность и образующиеся продукты реакции представлены в табл. 7.

Таблица 7

Термоустойчивость соединений MeS, Ln2S3 и MeLn2S4 (Me = Са, Sr, Ва;

Ln = La, Nd, Gd) на воздухе (Р(02) = 21.3 кПа)

Соединение Размер зерна, мкм Масса навески, мг Окисление фаз на воздухе, Р(0,)=21.3 кПа

Температура начала реакции, К Фазовый состав проб после нагревания до 1440 К

1 2 3 4 5

CaS 5-12 950 770 CaS, CaS04, CaO

SrS 7-15 1140 760 SrS, SrSO,

BaS 4-11 955 735 BaS, BaSO,

y"La,S, 8-25 870 900 La,0,S, La,0,S0„

P-La,S, 4-15 650 775 ' La,0,S, La,0,50,

Окончание табл. 7

1 2 3 4 5

а-ШД 10-18 370 800 N(1,0,8, N(1,0,80,

а-вёД 15-25 1000 730 всЦОД в(12028 03, С(120г804, 0(1,0,

СаЬаД 1-10 600 800 Са80„ Ьа,ОД Ьа,0,80,

СаЬаД 2 4 керамика - 1096 940 Са80„, Ьа^Д Ьа202804, СаЬаД

СаМД 15-25 1000 810 СаБО,, N(1,0,8, N(1,0,80,

СавёД 2 4 25-40 380 790 СаБ04, 0(12028, 0с1202503, 0(1,0,80,, вё,О,

БгЬаД 5-12 1350 780 БгБО,, Ьа,ОД Ьа,0,80,

ЭгШД 17-30 1130 810 БгБО,, N(1,0,8, N(1,0,80,

25-45 1300 760 8г804, 0(120Д 0С1202803, 0(1,0,80,, 0с1,0,

Отличительной особенностью порошков состава МеСс1284, также как и фазы а-СёД, является образование в качестве промежуточного продукта оксисульфита гадолиния состава вс1202803 и относительно низкая температура разложения оксисульфата гадолиния Сс1202804 до полуторного оксида Ос1203. В целом, наблюдалась последовательность фазообра-зований, подобная для всех изученных фаз, которую можно представить схемой (до 1550 К):

МеБ04 (СаО) МеЬпД ^ Т

* Ме^Ьп^-Ьп2028->(Сё202803)-Ьп202804-((ВД).

Методом ДТА определены температуры начала окисления порошков твердых растворов (структурный тип Т113Р4) состава ^а{(!г-гх)п^еУ({\-х)п)\ (х=0-1), где V- вакансия в катионной решетке. Они окисляются подобно соединений состава МеЬа2Б4, которые являются крайними составами вышеуказанного твердого раствора. При этом наблюдается закономерное уменьшение температурной устойчивости твердого раствора к окислению на воздухе от мольной доли менее устойчивого компонента псевдобинарной системы (рис. 15).

т,к

900

850

800

/

CaS

10 30 50 70 90

мол.'/о La*S-. La2»3

Рис. 15. Зависимость температуры начала окисления порошков сульфидов из области твердого раствора [1ат 2х]п)Саж F((1i.>O)]54,(x=0- 1) от состава на воздухе.

Скорость нагрева 15 град/мин

Исследование процессов, происходящих при обработке порошков соединений составов MeLn2S4 (А=Ca, Sr; Ln=La, Nd, Gd) перегретым водяным паром, показало, что взаимодействие начинает протекать при температурах 740-770 К по схеме-. MeLn2St + 1Н20 ш~шк >MeS+Ln202S+1H2S .

Дальнейшее увеличение температуры (820 К) и времени обработки порошков сульфидов в парах воды приводит к полному разрушению структуры типа Th3P4.

Вторым критерием характеристики вещества, как исходного сырья для получения оптической поликристаллической керамики являются спектральный диапазон пропускания порошкообразных материалов, величина прозрачности, наличие или отсутствие в спектре пропускания полос поглощения, которые в целом «портят» дисперсию пропускания. Измерения спектров пропускания проводили по методу запрессовки исследуемого порошка в таблетку совместно с прокаленным бромидом калия. В рядах сульфидов MeLa2S4 —> MeNd2S4 —» MeGd2S4 (Ме = Ca, Sr) происходит увеличение прозрачности порошков, что определяется морфологией исходных частиц, а не природой лантанида, входящего в их состав. Наличие мелких зерен (табл. 7) в порошках CaLa2S4 и SrLa2S4 приводит к существенному рассеянию излучения (прозрачность достигает 40 %). С увеличением размера зерен за счет уменьшения эффекта рассеяния излучения в порошках MeNd2S4 и MeGd2S4 прозрачность достигает 50-70 % в среднем ИК-диапазоне от 2.5 до 25 мкм.

Для оптимизации процесса получения оптически прозрачной поликристаллической керамики были рассмотрены такие параметры исходно-

го сырья, как фазовый состав образца, природа самой матрицы, природа и массовое содержание примесей, особенно кислородсодержащих, морфология порошка (гранулометрический состав, форма и распределение частиц и кристаллических зерен в пространстве). Выбранные технологические параметры формирования керамики приводят к определенной ее микроструктуре, характеризующей данный процесс. Сама микроструктура керамического поликристаллического материала также влияет на его оптические свойства. Поэтому для керамических материалов необходимо контролировать такие параметры, как: пористость, величину пор и их распределение по размерам в объеме образца; форму и размер зерен, общую характеристику границ между зернами; природу и количество посторонних включений, и характер их распределения в объеме образца.

Получение керамических материалов проводили методом горячего рекристаллизационного прессования. Температура прессования определялась из условия Тпресс = 0.7Тш. Дальнейшее увеличение температуры прессования не приводило к существенному увеличению плотности конечного продукта. Приготовление горячепрессованных образцов состава МеЬп,84 (СТТЬ3Р4) проводили по технологии и на оборудовании Государственного оптического института им. С. И. Вавилова г. Санкт-Петербурга: вакуумирование пресс-формы с исходным порошком в течение 20 мин., предварительное прокаливание исходной шихты при температуре 800 К в течение 60-90 мин, повышение температуры до ОЛТ^, выдержка в течение 60-90 мин, прессование порошка под давлением 2 т/см2 в течение 60 мин.

При получении керамических изделий и исследования их прозрачности выявлено следующее. В процессе рекристаллизационного вакуумного прессования исходных порошков сульфидов в керамических изделиях не наблюдается появления новых примесных фаз и не происходит увеличения уже имеющихся в исходном порошке кислородсодержащих примесей. Микроструктуру и оптическую прозрачность керамических изделий в первую очередь предопределяет фазовый и гранулометрический состав исходного сырья, а не условия прессования. Нарушение стехиометрии образцов, возникающее при прессовании и приводящее к непрозрачности образцов легко восстанавливается в процессе их дополнительного высокотемпературного отжига в сульфидирующей атмосфере в равновесных условиях. При содержании в исходном порошке оксисульфидной фазы более 5 масс. % приводит к полному отсутствию прозрачности получаемой керамики, которая не восстанавливается в процессе дополнительного отжига. Наличие частиц углерода в изделии приводит к допол-

нительному рассеянию излучения, а присутствие Si02 (полоса поглощения при 1100 см"1) «загрязняет» дисперсию пропускания. При уменьшении размера зерен исходного порошка степень спекания керамического изделия возрастает. Это определяется увеличением начальной удельной поверхности исходного порошка, что равносильно повышению свободной поверхностной энергии, которая определяет движущую силу процесса спекания. Кроме того, применение мелкодисперсного порошка приводит к увеличению числа контактов зерен в единице объема, приводящее к максимальному заполнению пор. С другой стороны, наличие мелких зерен в керамическом изделии будет снижать его прозрачность за счет процессов рассеяния света. Применение рекристаллизационного прессования, в результате которого при пластической деформации исходного порошка происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от напряжений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации, позволяет в конечном керамическом изделии увеличить число крупных кристаллов без увеличения числа пор и повысить его прозрачность. Использование грубозернистых порошков для проведения рекристаллизационного горячего прессования приводит к значительно меньшему относительному росту зерен. Это можно объяснить тем, что в мелкодисперсном порошке всегда имеется некоторое число частиц, размер которых значительно превышает средний размер частиц порошка. Такие крупные частицы действуют как зародыши процесса рекристаллизации и рост зерен происходит со скоростью, пропорциональной значению обратной величины среднего размера частиц. В крупнодисперсных порошках вероятность присутствия зерен с большим размером, чем средний, уменьшается, следовательно, образование центров кристаллизации и рекристаллизация затрудняются, и скорость роста зерен уменьшается.

Исходя из проведенных исследований, определены требования к порошку CaLa2S4, как к исходному сырью для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Исходный сульфид должен характеризоваться высокой степенью гомогенности, а именно, содержание оксисуль-фида в сырье должно контролироваться на уровне не более 0.5-1 масс. %, общее содержание кислорода - не более 0.7 масс. %, содержание Si02 - не более 10"3 масс. %, содержание углерода - не более 3-5 частиц, приходящиеся на 100 мг порошка сульфида. По грануломерическому составу исходный порошок сульфида должен иметь сферообразные частицы, преимущественно со средним размером зерен 4-6 мкм (70-80 %), содержание крупных частиц с размером 8-12 мкм должно составлять не более 10-15 %.

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлены закономерности фазообразования в системах, образованных сульфидами, фторидами э- (Мц, Са, Эг, Ва) и сульфидами р- (ва, 1п) элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем, которые делятся на две основные группы: с образованием сложных соединений МеБ - СаД (Ме = Са, Бг, Ва), МеБ - 1п253 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва) и эвтектического типа МеР2 - Са2Б3 (Ме = Мц, Са, Бг, Ва), МеР2 -1п2Б3 (Ме = М§, Са, Бг, Ва), МсБ - МеР2 (Ме = Мё, Са, Бг, Ва).

2. Установлена корреляция между закономерностями изменений в рядах систем с энергетическими и геометрическими характеристиками катионов металлов, входящими в их состав, а также кислотно-основными свойствами исходных бинарных сульфидов.

В системах МеБ - Са2Б3 и МеБ - 1п2Б3 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва) с увеличением различия в основности сульфидов щелочноземельных металлов с сульфидами галлия и индия увеличивается число образующихся соединений. С увеличением различия в геометрических и энергетических характеристиках катионов ЩЗМ и галлия наблюдается плавное и закономерное увеличение температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений и повышение симметрии их кристаллических структур. С увеличением отношения радиусов катионов металлов гМе27Юа3т и гМе2+/г1п3+ наблюдается закономерное уменьшение протяженности твердых растворов на основе полимофных модификаций у-Оа,Б3 и р-1п2Б3.

3. Определены условия образования твердых растворов со структурой типа ТЬ3Р4 между у-Ьп2Б3 и МеЬп,Б4 в температурном интервале от 920 К до температур ликвидуса. В системах СаБ - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N(1, 0(1, Бу), БгБ - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N(1, вё) при соотношении катион/анион = V* образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения состава МеЬп2Б4. Величины силовых констант связи = 0.038-0.046 и отношения ионных радиусов металлов гМе2+/гЬп3+ = 0.971-1.279 данных соединений находятся в области устойчивого существования структурного типа ТЬ3Р4. Между изострук-турными соединениями МеЬп2Б4 и у-Ьп2Б3 существует непрерывный ряд твердых растворов (СТ ТЪ3Р4). Увеличение различия геометрических и энергетических характеристик катионов в системах MgS - Ьа2Б3, БгБ - Ьп2Б3 (Ьп = ТЬ, Бу), ВаБ - Ьп2Б3 (Ьп = Ьа, N(1) приводит к образованию ограниченных областей твердых растворов на основе у-фазы. Бертоллидная у-фаза системы СаБ - У2Б3 является частью области твердого раствора между мнимыми фазами у-СаУ2Б4 и у-У2Б3.

4. Впервые получен сложный сульфид 8г40а287 с кубической структурой типа №0, а = 0,6008 нм, пр. гр. РаЗ, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

5. В системах МеБ - МеР2 - Са283 (Ме = Са, Бг, Ва) расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями.

6. Определены характеристические температуры стекол, образующихся в системах МеР2 - МеБ - Са2Б3 (Ме = М§, Са, Б г, Ва), и рассчитаны критерии термической стабильности. Фторсульфидные стекла обладают повышенной устойчивостью к кристаллизации по сравнению с сульфидными стеклами, образующимися в системах МеБ - Оа283 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва) (величина АТ = Тх - Те увеличивается на 75-105 К). С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция увеличения области стеклования и уменьшения термической стабильности сульфидных и фторсульфидных стекол. Синтезированные стекла обладают прозрачностью в широкой области спектра от 0.41-0.52 мкм (ширина запрещенной зоны для сульфидных стекол составляет 2.75-3.02 эВ, для фторсульфидных 2.25-2.98 эВ) до 7-8 мкм и рекомендованы для использования в качестве ИК-окон.

7. Изучена кинетика образования порошка СаЬа2Б4 в потоке сульфи-дирующих газов из исходных смесей товарных оксидов, сульфидов, совместно осажденных сульфатов, оксидов, полученных термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана. Реакция получения СаЬа284 описана кинетическим уравнением Яндера. При синтезе порошка СаЬа284 продолжительность стадий образования СаБ и р-ЬаД зависит от морфологии частиц исходных веществ, а СаЬа2Б4 - от распределения элементов Са и Ьа в обрабатываемой шихте. Предложен новый способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хМеБ-О-хЭЬпД (Ме=Са, Бг, Ва; Ьп=Ьа, Се, Рг, N(1; 0<х<0,5) со структурой ТЬ3Р4, где в качестве исходной шихты используют смесь совместно осажденных сульфатов металлов, которую последовательно термообрабатывают в потоке водорода, а затем в потоке сульфидирующих газов.

8. Получены керамические изделия состава МеЬп284 (Ме = Са, Бг; Ьп = Ьа, N<1, С<1, Эу) (СТ ТЬ3Р4), прозрачность которых достигает 60-70 % в интервале длин волн 2.5-20 мкм при толщине образцов до 3.0 мм. Определены требования к порошку СаЬа284, как к исходному сырью для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики, по содержанию контролируемых примесей и морфологии частиц.

Цитируемая литература

1. Байдаков J1.A., Блинов JI.H., Байдаков E.JI. Квантовые характеристики атомов и стсклообразующая способность вещества// Изв. АН СССР. Неорган, матер.

- 1989. - Т.25. -№ 7. - С. 1578-1581.

2. Байдаков JI.A. Количественный критерий стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи // Физика и химия стекла. - 1994. - Т.20. - №3. - С. 341-348.

3. Iglesias J.E., Steinfink Н. Crystal chemistry of АВ2Х4 (X = S, Se, Те) compounds // J. of Solid Stat. Chem. -1973. - V. 6. - № 1. - P. 119-125.

4. Андреев O.B., Паршуков H.H., Кертман A.B., Кузьмичева Г.М. Фазовые диаграммы состояния систем BaS - Er2S3 и BaS - Lu2S3 // Журн. неорган, химии.

- 1998.-Т. 43.-№4.-С. 679-683.

5. Kuz'micheva G.M., Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V., Reshetnikova O.N. Crystallochemical Parameters of the Phases В^Ег-Д and Ba^Lu^ // 3 th Intern. Conf. ofRare Earth Development and Application (ICRE'95) (Baotou, Inner Mongolia, China, 21-25 August 1995) / J. ofRare Earths. - 1995. - V. 2. - P. 572-576.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях: Монографии:

1. Кертман A.B. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы. - Тюмень: Изд-воТюмГУ, 2010.- 156 с.

Статьи в журналах из списка ВАК:

2. Кертман A.B., Краева Н.В. Фазообразование и взаимодействие в системе SrS

- Ga2S3 // Журн. неорган, химии. - 2010. - Т. 55. - № 8. - С.1359-1363.

3. Кертман A.B. Физико-химические основы получения оптической керамики состава CaLa2S4 // Вестник ТюмГУ. - 2010. - № 3. - С. 227-233.

4. Кертман A.B., Краева Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы MgS - Ga^Sj // Журн. неорган химии. - 2006. - Т. 51. - № 6. - С. 1053-1056.

5. Кертман A.B., Кычкова Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы CaS - Ga^ // Вестник ТюмГУ. - 2006. - № 3. - С. 3-8.

6. Кертман A.B., Андреев О.В. Термоустойчивость фаз ALn2S4 на воздухе и в парах воды // Весггник ТюмГУ. - 2003. - № 2. - С. 194-201.

7. Кертман A.B., Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системе CaS - In2S3 //Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. - № 1. - С. 132-134.

8. Кертман A.B., Мичкарева В.В., Носов И.И., Андреев О.В. Расчет и исследование стеклообразования в системах MeS - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Вестник ТюмГУ. - 2001. - № 3. - С. 192-197.

9. Андреев О.В., Кертман A.B., Паршуков H.H. Закономерности взаимодействия в системах BaS - Ln2S3 // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44. - № 5. - С. 825-827.

10. Андреев О.В., Паршуков H.H., Кертман A.B. Взаимодействие в системах SrS

- Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS

- Ln2S3 // Журн. неорган, химии. - 1998. - Т. 43. - № 7. - С. 1223-1228.

11. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS - Y2S3 // Журн. неорган. химии. -1996. - Т. 41. - № 2. - С. 297-301.

12. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Синтез порошка CaLa2S4 // Журн. неорган, химии. - 1993. - Т. 38. - № 4. - С. 592-595.

13. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS-Ln^ (Ln = La, Nd) // Журн. неорган, химии. -1991. - Т. 36. - № 10. - С. 2623-2627.

14. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS -LOjSj (Ln = La, Nd, Gd) //Журн. неорган, химии. -1991. - Т. 39. - № I. - С. 253-256.

15. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман А.В. Фазовые равновесия в системах CaS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) // Журн. неорган, химии. - 1990. - T.35. -№5.-С. 1280-1284.

16. Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М. Система MgS - La2S3 // Журн. неорган, химии. - 1989. - Т. 34. - № 11. - С. 2913-2915.

Другие публикации:

17. Авт. свид. СССР, № 1456365. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных элементов / Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. (ТюмГУ). № 4209858. Заявл. 16.03.1987 II Бтолл. изобр. - 1989. - № 5. - С. 45.

18. Кертман А.В., Кычкова Н.В. Сульфидные и фторсульфидные стекла на основе Ga2S3 // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. А.В. Кертмана.

- Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С. 117-123.

19. Кертман А.В. Закономерности фазовых равновесий в системах MeS - In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. А.В. Кертмана. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С. 77-90.

20. Кычкова Н.В., Кертман А.В. Фазовые диаграммы состояния систем MeF2 -Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Тр. Тюменского государственного архитектурно-строительного ун-та. - Тюмень: ИПЦ «Экспресс», 2006. - С. 112-116.

21. Кертман А.В. Оптическая сульфидная керамика // Сорос, образовав журн. -2000. - Т. 6. - № 2. - С. 93-98.

22. Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman А. V., Sikerin S.S., Orlov P.V. Regularities of interaction in systems CaS - Ln2S3 (Ln = La-Lu) // The 5-th IUMRS Intern. Conf. on Advanced Materials. Symposium V. Rare Earth and Applications (Beijing, China, 13-18 June 1999) / J. of Rare Earths. - 1999. - P. 50-52.

23. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS - Ln2S3 // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95) (Baotou, Inner Mongolia, China, 21-25 August 1995) / J. of Rare Earths. - 1995. - V. 2. - P. 564-571.

24. Andreev O.V., Kertman A.V. The systems AS - Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics II 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'91) (Beijing, China, 27-31 May 1991) / J. of Rare Earths. - 1991. - V. 2.

- P. 797-798.

25. Андреев O.B., Кертман A.B., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS - La2S3 // Физика и химия редкоземельных полупроводников. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 143-150.

26. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г. Получение порошка ß-модифика-ции полуторного сульфида лантана // Высокочистые вещества. - 1990. - № 3.

- С. 145-148.

27. Кертман A.B., Бурханова Т.М. Исследование фазовых равновесий в сульфид-содержащих системах. Отчет о НИР (заключ.) / ТюмГУ: рук. A.B. Кертман.

- № гос. per. 1.1.02. - Тюмень, 2003. -21с.

28. Миронов И. А., Дронова Г.Н., Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.М., Лещева М.Н. Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики. Отчет о НИР (заключ.) / ТюмГУ: рук. О.В. Андреев.

- № гос. per. 018678709 - Л., 1988. - 90 с.

29. Кертман A.B., Краева Н.В. Исследование стеклообразования и термической стабильности стекол в системах MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me - щелочноземельный элемент) // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, ноябрь, 2008 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. -С. 175.

30. Кертман A.B., Кычкова Н.В., Андреев О.В. Диаграммы плавкости систем MeF2

- GajS3 и MeF2 - in2S3 (Me=Mg, Ca, Sr, Ba) // «Полифункциональные химические материалы и технологии»: Тез. докл. Общеросс. конф., Томск, 23-25 мая 2007 г.

- Томск: ТГУ, 2007. - Т. 1. - С. 330-333.

31. Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман A.B. Диаграммы плавкости систем MeS

- MeF2 (Me = Mg, Ca) // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф., Тюмень, 26-28 мая 2005 г. - Тюмень: ООО «Тираж», 2005. - С. 204-205.

32. Кертман A.B., Краева Н.В. Полуторный сульфид галлия как основа создания неорганических стекол // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф., Тюмень, 26-28 мая 2005 г. - Тюмень: ООО «Тираж», 2005. - С. 195-196.

33. Кертман A.B., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Взаимодействие в системах MgS

- Me2S3 (Me = Ga, In) и свойства образующихся фаз // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. II Всеросс. конф., Воронеж, 11-15 окт. 2004 г. - Воронеж: ВГУ, 2004. - Т. 2.

- С. 396-397.

34. Кертман A.B., Краева Н.В. Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MeF2 - MeS - Ga2S3 (Me = щелочноземельный элемент) // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. II Всеросс. конф., Воронеж, 11-15 окт. 2004 г. - Воронеж: ВГУ, 2004.-Т. 2.-С. 411-413.

35. Краева Н.В., Кертман A.B., Андреев О.В. Стеклообразование в системах Ga2S3

- MeS - MeF2 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, октябрь 2004 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 224.

36. Кертман A.B., Краева Н.В., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Математический прогноз стеклообразования в системах MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // «Математические методы в технике и технологии»: Тез. докл. XVII Межд.

научн. конф., Кострома, 1-3 июня 2004 г. - Кострома: Изд-во КГТУ, 2004. - Т. 9. -С. 90-91.

37. Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман A.B. Стекло на основе Ga2S3 // «Наука -XXI веку»: Тез. докл. V Всеросс. научно-практ. конф. студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых, I сессия, Майкоп, 19-21 апр. 2004 г. - Майкоп: Изд-во МГТУ, 2004. - С. 121-122.

38. Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман A.B. Фторсульфидные стекла // «Перспективы развития фундаментальных наук»: Тез. докл. I Всеросс. конф., Томск, 26-28 апр. 2004 г. - Томск: ТПУ, - 2004. - С. 86-88.

39. Кертман A.B., МичкареваВ.В., Андреев О.В. Фазообразование в системах MeS

- Ga2S3 (Me = Sr, Ba) // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»: Тез. докл. I Всерос. конф., Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г. - Воронеж: ВГУ, 2002. - С. 299-300.

40. Кертман A.B., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системе BaS - Ga2S3 II «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика»: Тез. докл. II Всеросс. семинара СО РАН - УрО РАН, Екатеринбург, 24-26 сент. 2002 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С. 98.

41. Кертман A.B., Мичкарева В.В., Андреев О.В. Стеклообразование в системах MeS - Ga^ (Me - щелочноземельный элемент) // «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика»: Тез. докл. II Всеросс. семинара СО РАН - УрО РАН, Екатеринбург, 24-26 сент. 2002 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - С. 99.

42. Кертман A.B., Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системах CaS -Ga2S3 и SrS - ОаД // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, октябрь 2000 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 165.

43. Андреев О.В., Сикерин С.С., Кертман A.B., Никулин С.Г. Фазовые равновесия в системах BaS - Ln2S3; экспериментальное изучение, компьютерный прогноз // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, октябрь 2000 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 10-11.

44. Andreev O.V., Kertman A.V., Kuz'micheva G.M. Synthesis and structure of composite sulphides in systems AnS - Ln2S3 //Тез. докл. 4th Intern. Conf. on f-elements, Madrid, 17-21 Sept. 2000. - Madrid, 2000. - P. AP17.

45. Кертман A.B., Андреев О.В. Система CaS - In2S3 // «Химия твердого тела и новые материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, 14-18 окт. 1996 г.

- Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - Т. 1. - С. 220.

46. Андреев О.В., Кертман A.B., Паршуков H.H., Кузьмичева Г.Н. Фазообразование в системах AS - Ln2S3 (А = Ca, Sr, Ba; Ln - редкоземельный элемент) // «Химия твердого тела и новые материалы»: Тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, 14-18 окт. 1996 г. - Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - Т. 1. - С. 240.

47. Andreev О. V., Parshukov N.N., Kertman А. V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS - Ln2S3 (Ln - Rare-Earth Metal) // «Phase Diagrams in Materials

Science»: Тез. докл. V Intern. School ISPDMS'96, Katsyvely, Crimea, Ukraine, 23-29 Sept. 1996. - Kiev: INTEM Ltd., 1996. - P. 11.

48. Andreev O.V., Kertman A. V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La - Lu) // Тез. докл. 11A Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element, Wrociaw, 5-8 July 1994. - Wrociaw, 1994. - P. 98.

49. Andreev O.V., Kertman A. V., Parshukov N.N. Phase Equilibria in the Systems CaS

- Ln2S3 and the Teaching by N. Kurnakov of Bertollide // Тез. докл. 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element, Wrociaw, 5-8 July 1994. - Wrociaw, 1994. - P. 100.

50. Андреев O.B., Кертман A.B., Паршуков H.H., Андреева В.М. Термический анализ систем сульфид металла - полуторный сульфид редкоземельного элемента (РЗЭ) //Тез. докл. XI Всеросс. конф. по термическому анализу, Самара, 1-3 июня 1993 г. - Самара, 1993. - С. 34.

51. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Sulphide phases - analogs of oxide superconductors phase equilibriums and thermodynamics properties // Тез. докл. 12th Intern. Conf. on Chemical Thermodynamics, Snowbird, Utah, USA, Okt. 1992.

- Snowbird, 1992. - P. 357.

52. Kertman A.V., Andreev O.V. Solid solution of sulphide systems // Тез. докл. V Intern. Symp. on Solubility Phenomena, Moscow, 8-10 July 1992. - Moscow, 1992.

- P. 73-74.

53. Андреев O.B., Кертман A.B., Паршуков H.H. Фазообразование в системе AS

- Ln2S3 // Тез. докл. Всеросс. конф. по электронным материалам, Новосибирск, 9-15 авг. 1992 г. - Новосибирск: УД СО РАН, 1992. - С. 125-126.

54. Андреев О.В., Кертман А.В., Андреева В.М., Паршуков Н.Н. Кристаллохимия и свойства тройных фаз в системах сульфид металла - полуторный сульфид РЗЭ // Тез. докл. VI Межд. совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Львов, 17-21 апр. 1992 г.-Львов, 1992. - С. 43.

55. Кертман А.В., Андреев О.В. Синтез и свойства порошков двойных сульфидов на основе РЗЭ // Тез. докл. VIII Всес. конф. по актуальным вопросам физики и химии редкоземельных соединений, Апатиты, 30 мая -1 июня 1991 г. - Апатиты: КНЦ АН СССР, 1991. - С. 14-15.

56. Андреев О.В., Кертман А.В., Кисловская Т.М., Дронова Г.Н. Фазовые диаграммы систем AS - Ln2S3 и свойства образующихся фаз // «Химия твердого тела»: Тез. докл. Межд. конф., Одесса, 12-17 окт. 1990 г. - Свердловск, 1990. - С. 8.

57. Кертман А.В., Андреев О.В. Кинетические исследования реакции образования CaLa2S4 // Тез. докл. IV Всес. совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 18-21 сент. 1990 г. - Караганда, 1990. - С. 153.

58. Кертман А.В. Закономерности оптических свойств сульфидной керамики от свойств исходного порошка // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Саратов, 29-31 мая 1990 г. - Саратов: СГУ, 1990. - Т.1. - С. 92.

59. Кертман А.В., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системах SrS -Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкозе-

мельных полупроводников, Саратов, 29-31 мая 1990 г. - Саратов: СГУ, 1990. -Т.2.-С. 31.

60. Кертман A.B., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Саратов, 29-31 мая 1990 г. - Саратов: СГУ, 1990. - Т. 2. - С. 59.

61. Кертман A.B., Андреев О.В., Кисловская Т.М. Закономерности взаимодействия в системах AS - Ln2S3 (А = Ca, Sr; Ln = La, Nd, Gd, Dy) // Тез. докл. Всес. школы по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ, Дивно-горек, 13-20 июня 1989 г. - Красноярск: РТП ИФ СО АН СССР, 1989. - С. 7-8.

62. Андреев О.В., Кертман A.B., Шабалина Е.Ю., Паршуков H.H. Новые материалы для электроники и техники // «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран - членов СЭВ»: Тез. докл. Межд. конф., Киев, 19-22 апр. 1989 г.-Киев, 1989.-С. 124.

63. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.М. Получение порошков и горяче-прессованной керамики состава xCaS-(l-x)La,S3 (х = 0-0.5) и их свойства // «Кристаллические оптические материалы»: Тез. докл. VII Всес. совещ., Ленинград, апрель 1989 г. - Л.: ГОИ, 1989. - С. 11-12.

64. Кертман A.B., Кисловская Т.М., Андреев О.В. Оптимизация условий синтеза двойных сульфидов РЗЭ // «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989.-С. 101.

65. Кертман A.B., Андреев О.В. Керамические оптические материалы на основе y-La^Sj И «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989. - С. 102-103.

66. Кертман A.B., Андреев О.В., Митряшкина Г.Ю. Рентгено1рафическое исследование кинетики образования фаз Ln202S и Ln2S3 (Ln = La, Sm) // «Перспективы развития малотоннажной химии»: Тез. докл. Всес. конф., Красноярск, октябрь 1989 г. - Красноярск: ПГО Сибирь, 1989. - С. 104.

67. Кертман A.B., Андреев О.В., Кисловская Т.М. Взаимосвязь условий получения, дефектности структуры и свойства фаз AxLajS3+ii (А= Mg, Ca, St) // Тез. докл. Всес. школы молодых ученых, Свердловск, март 1989 г. - Свердловск: УрО АН, 1989. - С. 23-24.

68. Андреев О.В., Кертман A.B., Дронова Г-Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе AS - La2S3 (А = Ca, Sr, Ва) // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Новосибирск, 9-11 июня 1987 г. - Новосибирск, 1987. - С. 77.

69. Андреев О.В., Кертман A.B. Совершенствование методов получения полуторных и оксисульфидов РЗЭ // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Новосибирск, 9-11 июня 1987 г. - Новосибирск, 1987.-С. 78.

Подписано в печать 29.09.2010. Тираж 100 экз. Объем 2,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 536. Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 45-56-60, 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ме - Оа(1п) - 8 - Б и

Ме - Ьп - в. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Фазовые равновесия в системах Єа - 8 и 1п - Э, кристаллохимия и свойства образующихся фаз

1.2 Фазовые равновесия в системах Ме8 — Оа283 и Ме8 - Іг^з, кристаллохимические характеристики и свойства 24 образующихся фаз

1.3 Фазовые равновесия в системах Ьп

1.4 Кристаллохимические характеристики и свойства фаз в системах Ьп—

1.5 Фазовые равновесия, кристаллохимические характеристики и свойства фаз в системах Ме8 — Ьпг8з

1.6 Фазовые равновесия в системах Ме - 8 (Ме =

§, Са, 8г, Ва), кристаллохимия и свойства фаз

1.7 Взаимодействие в системах Ме - Бг (Ме =

§, Са, 8г, Ва) и свойства образующихся фаз

1.8 Методы синтеза порошков сульфидов

1.9 Окисление и гидролиз сульфидных и фторидных фаз

1.10 Стеклообразное состояние веществ. Свойства и получение неорганических стекол

1.11 Выводы и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО И ФИЗИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ

2.1 Дифференциально-термический анализ

2.2 Визуально-термический анализ

2.3 Рентгенофазовый анализ

2.4 Микроструктурный анализ и определение микротвердости

2.5 ИК и видимая спектроскопия

2.6 Растровая электронная микроскопия

2.7 Определение удельной поверхности порошков

2.8 Методы определения химического состава

2.9 Концепция расчета стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи

ГЛАВА 3. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Исходные вещества и вспомогательные материалы

3.2 Установка для синтеза серосодержащих соединений в потоке сульфидирующих газов

3.3 Получение сульфидов

3.3.1 Получение соединений состава Ме

3.3.2 Получение соединений Оа283 и 1п

3.3.3 Кинетические исследования процессов получения порошка (3-модификации полуторного сульфида лантана, синтез соединений 1л

3.3.4 Кинетика реакции образования порошка СаЪа^

3.4 Получение равновесных образцов в системах

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ МеБ - Оа283, Ме8 - 1п283, МеР2 - Оа283, МеР2 - 1п283,

МеР2 - Ме8 (Ме = Мё, Са, 8г, Ва)

4.1 Закономерности фазовых равновесий в системах Ме8 - Оа

Ме = Са, Бг, Ва)

4.2 Закономерности фазовых равновесий в системах МеБ - 1п

Ме = М&Са,8г,Ва)

4.3 Диаграммы состояния систем МеР2 - Оа283, МеР2 — 1п и МеР2 - МеБ (Ме = Mg, Са, Бг, Ва)

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ MeS - MeF2 - Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) И СВОЙСТВА СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ Ga2S

5.1 Квантово-механический расчет возможности стеклообразования в системах MeS — MeF2 — Ga2S

5.2 Получение сульфидных и фторсульфидных стекол на основе Ga2S3 и исследование их свойств

ГЛАВА 6. ПОРОШКИ ДВОЙНЫХ СУЛЬФИДОВ НА ОСНОВЕ РЗЭ, КАК ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

6.1 Фазовые диаграммы систем MeS - Ln2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La — Lu, Y), как основа создания новых функциональных материалов

6.1.1 Фазовая диаграмма системы MgS — La2S

6.1.2 Фазовые диаграммы систем CaS - Ln2S

Ln = La, Nd, Gd, Dy, Y)

6.1.3 Фазовые диаграммы систем SrS — Ln2S

Ln = La, Nd, Gd, Tb, Dy, Er)

6.1.4 Фазовые диаграммы систем BaS - Ln2S

Ln = La, Nd, Er, Lu)

6.1.5 Закономерности взаимодействия в системах MeS - Ln2S3 (Me = Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu)

6.2 Термическая устойчивость сульфидсодержащих соединений к воздействию кислорода воздуха и паров воды

6.3 Прозрачность порошков двойных сульфидов со структурой типа Th3P

Актуальность темы. Материалы на основе тугоплавких многокомпонентных сульфидов и фторидов металлов находят практическое применение в виде многокомпозиционных сульфидных, фторидных, фторсульфидных стекол и оптической керамики. Экспериментальное построение фазовых диаграмм состояния, установление закономерностей эволюции диаграмм в родственных рядах систем, позволяет получить сведения об условиях существования соединений, а также создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их пространственных структур и физико-химических свойств с целью создания новых функциональных материалов. Однако, из-за отсутствия фундаментальных сведений, в первую очередь по фазовым диаграммам состояния, трудно рассчитывать на воспроизводимое получение материалов с заданными свойствами. Получение керамических сульфидных материалов становится наиболее актуальным в связи ^выявлением некоторых их важных свойств, которые зависят от состава, чистоты вещества, степени его гомогенности и их кристаллической структуры. Однако, несмотря на определенные достижения в области исследования тройных (и более сложных) соединений с участием элементов ШБ группы (ва, 1п) периодической системы и лантанидов, их свойства изучены недостаточно, поскольку многие свойства веществ объясняются их кристаллической структурой, типом кристаллической решетки, характером нарушений структуры и химическими связями в кристалле. Тем не менее, в настоящее время нет достаточно четких и ясных критериев образования многих соединений, не всегда известны условия и области существования той или иной фазы. Это затрудняет задачу установления связи между физико-химическими и пространственно-структурными характеристиками соединений и создания материалов с заданными свойствами.

Подобная ситуация наблюдается с халькогенидными и галогенхалькогенидными стеклами, в которых возможность формирования смешанной ионно-электронной проводимости может быть использована, в частности, при разработке ионоселективных электродов с твердым контактом. Реализация этих потенциальных возможностей требует дальнейшего изучения влияния состава стекол на их физико-химические свойства. Для таких исследований халькогенидные стекла являются особенно удобным объектом, так как в отличие от других стекол допускают вариацию содержания не только различных соединений, входящих в их состав, но и отдельных химических элементов.

К началу выполнения настоящей работы были известны отрывочные сведения по фазовым равновесиям в системах Ме8 - Оа283, МеЭ - 1п283, МеР2 -вагБз, МеР2 - 1п283, МеБ - МеР2, где Ме - щелочноземельный элемент. В литературе описаны составы и кристаллические структуры сложных фаз, приводятся некоторые их свойства. Диаграммы состояния систем, как таковые, систематически не изучены. Отсутствуют сведения о стекловании в< системах Ме8 - МеР2 - Оа283.

Построение фазовых диаграмм состояния, как научной основы создания новых материалов с заданными свойствами, установление закономерностей фазообразования и изменения свойств сложных соединений, в зависимости от характеристих атомов и ионов, входящих в их состав, определение кристаллических структур веществ, установление взаимосвязи между реакционной способностью реагентов, свойствами продуктов от морфологии исходных частиц и условий синтеза, определяют актуальность и своевременность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Ме8 — ва^, Ме8 - 1п283, Ме¥2 - Оа283, МеР2 - 1п283, Ме8 - МеР2 (Ме = Са, Бг, Ва); установлении закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем; определении рентгенографических характеристик образующихся сложных соединений; определении областей стеклообразования в системах Ме8 - МеР2 - Оа283 (Ме = М§, Са, 8г, Ва), термической стабильности и прозрачности стеклообразных материалов; изучении кинетики реакций синтеза гомогенных сульфидных фаз с заданной морфологией частиц; определении условий получения стеклообразных и керамических ИК-материалов.

Задачами исследования являются:

1. Построение фазовых диаграмм состояния систем Ме8 - ва283, МеБ - 1п283, МеР2 - Оа2Ъ3, МеР2 - 1п283, Ме8 - МеР2 (Ме = М& Са, Бг, Ва).

2. Установление закономерностей изменения фазовых равновесий в рядах систем Ме8 - Оа283, Ме8 - 1п283, МеР2 - Оа283, Ме¥2 - 1п283, Ме8 - МеР2 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва) исходя из соотношения геометрических и энергетических характеристик атомов и катионов металлов, а также соотношения кислотно-основных свойств сульфидов Ме8, Оа283,1п283;

3. Поиск новых соединений в системах, определение их рентгенометрических характеристик;

4. Определение областей стеклования расплавов образцов систем Ме8 - МеР2 -ва283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва) и условий получения стекол, изучение термической стабильности и оптической прозрачности стекол.

5. Определение условий существования у-фазы со структурой типа ТЬ3Р4 в системах Ме8 - Ьп283 (Ме = М§, Са, Бг, В а; Ьп = Ьа - Ьи, У).

6. Определение условий получения порошков и горячепрессованных керамических образцов сложных сульфидов на основе у-Ьп283 с кубической структурой типа ТЬ3Р4 и изучение их физико-химических свойств.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

1. Систематически изучена химия сложных сульфидных соединений в системах, образованных сочетанием сульфидов Б-элементов (Ме = Са, 8г, Ва) с сульфидами р- (ва, 1п) элементов, а также фторидов э-элементов (Ме = Са, Бг, Ва) с сульфидами е- (Ме = Mg, Са, 8г, Ва) и р- (Оа, 1п) элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем в температурном интервале от 570 К до температур полного расплава. Системы разделены на две основные группы: с образованием сложных соединений Ме8 - ва283 (Ме = Са, Бг, Ва), Ме8 - 1п283 (Ме = М& Са, Бг, Ва) и эвтектического типа МеР2 - Са283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва), МеР2 - 1п283 (Ме = Са, Бг, Ва), Ме8 - МеР2 (Ме = Са, Эг, Ва).

2. Показана корреляция закономерностей изменения фазовых диаграмм систем с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов б-, р-элементов, кислотно-основных свойств простых соединений. Увеличение различия в геометрических и энергетических характеристиках атомов и катионов в рядах систем Ме8 - ва283 и Ме8 - 1п283 (Ме = Са, 8г, Ва) приводит к усложнению фазовых равновесий и увеличению числа образующихся промежуточных соединений.

3. Впервые синтезирован сложный сульфид состава 8г4Оа287 с кубической структурой типа №С1 с а = 0,6008 нм, пр. гр. РаЗ, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

4. В системах Ме8 - МеР2 - ва283 (Ме = М§, Са, 8г, Ва) расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стеклообразования, которые являются значимыми факторами в исследованных фторсульфидных системах.

5. Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. Введение фторидов щелочноземельных металлов в сульфидные стекла, образующихся в системах Ме8 - Оа283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва), приводит к увеличению термической стабильности фторсульфидных стекол. В сравнении с сульфидными стеклами, разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования (АТ = Тх — Те) во фторсульфидных стеклах увеличивается на 75-105 К. В тройных системах с увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования увеличивается, а термическая стабильность стекол уменьшается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале 0.40 — 8 мкм.

6. Впервые установлены закономерности кинетики реакции образования фазы СаЬа284 в зависимости от состава исходной шихты. Синтез порошка СаЬа284 протекает по схеме:

Исходная шихта - СаБ + Ьа2Ог8 —2-» Са$ + /3- Ьаг83 —СаЬа254.

Продолжительность стадий 1 и 2 определяется морфологией зерен исходных веществ, а также их термической устойчивостью, а стадии 3 - от характера

24* 34* распределения катионов Са и Ьа в частицах обрабатываемой шихты.

7. Впервые определены температуры изменения фазового состава поликристаллических порошков сложных сульфидов с размером частиц от 1 до 45 мкм (масса навески < 1.35 г) при их термической обработке в атмосфере воздуха, паров воды. Образование оксисульфидных фаз начинает происходить при температурах выше 730-900 К. При дальнейшем нагревании фазовые превращения протекают по схеме (до 1550 К): г Ме804 —» (СаО) МеЬп284 ^^ \

Ме1.хЬп284-х Ьп2028 (0с120280з) ~> Ьп202804 -> (Сс12Оз)

При обработке в парах воды изменение фазового состава порошков сложных сульфидов происходит, начиная с температур 750-770 К. Практическая значимость.

Фазовые диаграммы состояния 20 систем являются научной основой для получения гомогенных и гетерогенных образцов заданного состава в поли- и монокристаллическом состоянии, а также являются справочным материалом для баз данных по диаграммам состояния систем. Впервые получены кинетические закономерности синтеза простых и сложных сульфидов, фазовые диаграммы состояния, физико-химические свойствах соединений в порошкообразном, керамическом и стеклообразном состояниях, что существенным образом расширяет знания о физико-химическом взаимодействии простых и сложных сульфидных и фторсульфидных фаз в системах, образованных сочетанием б- Са, 8г, Ва), р- (ва, 1п, 8, Б) и 4£-(Ьа-Ьи) элементов.

Установлены рентгенометрические характеристики для впервые синтезированного соединения 8г4Оа287.

Определены области стеклования в системах Ме8 - МеБ2 - Оа28з (Ме = М§, Са, 8г, Ва). Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон и нелинейных оптических материалов.

Предложен новый способ получения фазово- и гранулометрически однородных порошков двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хМе8-(1-х)Ьп283 (Ме = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа, Се, Рг, N<1; 0<х<0,5) со структурой ТЪ3Р4, как исходного сырья для получения оптически прозрачных керамических материалов.

Разработаны физико-химические основы получения оптической поликристаллической керамики на основе СаЬа284 со структурой, типа ТЬ3Р4,, определяющие зависимости получения прозрачной керамики от условий синтеза исходного порошкообразного сырья, его химического, фазового и гранулометрического состава. Определены требования к свойствам порошка СаЬа284, используемого для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики. Получены (около 2 кг) образцы сложных сульфидов на основе РЗЭ со структурой типа ТЬ3Р4 и изготовлены опытные партии оптически прозрачной (до 20 мкм) поликристаллической керамики.

Полученные новые результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии сульфидных, фторсульфидных соединений галлия, индия, лантанидов в поликристаллическом и стеклообразном состояниях.

На защиту выносятся:

1. Впервые построенные фазовые диаграммы состояния систем МеЭ - Оа283 (Ме = Mg, Са, Эг, Ва), МеБ - 1п283 (Ме = Мб, Са, 8г, Ва), МеР2 - Оа^з (Ме =

Са, Эг, Ва), МеР2 - 1п283 (Ме = М§, Са, Эг, Ва), Ме8 - МеР2 (Ме = М& Са, вг, Ва).

2. Закономерности фазовых равновесий в системах Ме8 - Оа283, Ме8 - 1п283, МеР2 - Оа283, МеР2 - 1п283, Ме8 - МеР2 и их корреляция с геометрическими и энергетическими характеристиками атомов и ионов, а также кислотно-основной природы сульфидов б-, р-элементов.

3. Кристаллохимические характеристики впервые синтезированного соединения 8г40а287.

4. Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах Ме8 - Мер2 - ва283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва). Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

5. Кинетика реакции образования соединения СаЬа284. Влияние дисперсности и формы частиц исходной шихты, а также характера распределения в ней катионов кальция и лантана, на скорость протекания реакции и фазовую однородность конечного продукта.

6. Физико-химические основы получения оптической поликристаллической сульфидной керамики из порошка состава СаЬа284 с кубической структурой типа ТЬ3Р4. Устойчивость порошков и керамических изделий при нагревании в атмосфере воздуха и парах воды.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всесоюзных конференциях по физике и химии редкоземельных полупроводников (Новосибирск, 1987; Саратов, 1990), Всесоюзной Уральской школе молодых ученых (Свердловск, 1989), VII Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Молодые ученые в решении комплексной программы НТП стран

- членов - СЭВ» (Киев, 1989), Всесоюзных школах по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ (Дивногорск, 1989; АпатитыД991), I Международном Советско-Китайском семинаре по физике и химии РЗЭ (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1990), Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990), II и III Международной конференции по развитию и применению редкоземельных элементов (Beijing, China, 1991, 1995), VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), Всероссийской конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), V Международном симпозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), XII Международной конференции по химической термодинамике (Snowbird, USA, 1992), XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993), XI Международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Wroclaw, Poland, 1994), V Международной школе «Фазовые диаграммы в материаловедении» (Крым, Украина, 1996), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), V международном симпозиуме по редкоземельным элементам (Beijing, China, 1999), IV Международной конференции по f-элементам (Madrid, Spain, 2000), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004. 2008), II семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), I и II Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002, 2004), V научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука — XXI веку» (Майкоп, 2004), I Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Кострома, 2004), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Диссертационная работа выполнялась в рамках хоздоговорной работы с Государственным оптическим институтом им. С.И. Вавилова г. Санкт-Петербурга «Поиск способа синтеза порошка сульфида кальция-лантана для оптической керамики», (1986-1988 г. г.), № гос. per. 018678709; госбюджетной научно-исследовательской работы (Тюменский государственный университет) «Исследование фазовых равновесий в сульфидсодержащих системах», (2002-2003 г. г.), № гос. per. 1.1.02; государственного контракта ФЦП №6К/143-09 (П646) «Получение монокристаллов лазерных материалов, создание термогенератора, на основе соединений s- (Са, Sr, Ва), d- (Sc, Mn, Fe, Cu, Ag), 4f- (La-Lu), p-(0, S, Se, F) элементов, прогноз, структура, свойства новых соединений», (2009-2011 г. г.).

Личный вклад автора заключается в выборе направления исследования, постановке конкретных задач исследования. Лично обобщена и проанализирована литература по теме исследования. Самостоятельно выполнен основной объем экспериментальной работы, представленный в диссертационном исследовании. Автором лично предложено использование концепции расчета теоретической стеклообразующей способности вещества для изученных стеклообразующих систем. Проведен комплекс расчетных работ. Выполнен анализ и интерпретация полученных результатов, поиск закономерностей изменения фазовых диаграмм состояния и физико-химических характеристик соединений. Сформулированы основные научные выводы и определены перспективы продолжения исследований на основании полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 работ, в том числе 1 монография, 24 статьи (из них - 15 в журналах из списка ВАК), получено 1 авторское свидетельство, 2 отчета по НИР, а также представлен 41 тезис докладов, опубликованных в материалах Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций, совещаний и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 342 страницах, включая 133 рисунка и 31 таблицу. Список литературы содержит 438 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены закономерности фазообразования в системах, образованных сульфидами, фторидами б- (М§, Са, Бг, Ва) и сульфидами р- (ва, 1п) элементов. Впервые построены фазовые диаграммы состояния 20 систем, которые делятся на две основные группы: с образованием сложных соединений МеБ - ва^з (Ме = Ыg, Са, Бг, Ва), МеБ - 1п283 (Ме = Са, Бг, Ва) и эвтектического типа МеР2 - ва283 (Ме = М§, Са, Бг, Ва), МеР2 - 1п283 (Ме = Mg, Са, Бг, Ва), МеБ - МеР2 (Ме = Са, Бг, Ва).

2. Установлена корреляция между закономерностями изменений в рядах систем с энергетическими и геометрическими характеристиками катионов металлов, входящими в их состав, а также кислотно-основными свойствами исходных бинарных сульфидов.

В системах Ме8 - Оа283 и МеБ - 1п283 (Ме = М§, Са, Бг, Ва) с увеличением различия в основности сульфидов щелочноземельных металлов с сульфидами галлия и индия увеличивается число образующихся соединений. С увеличением различия в геометрических и энергетических характеристиках катионов ЩЗМ и галлия наблюдается плавное и закономерное увеличение температур плавления конгруэнтно плавящихся соединений и повышение симметрии их кристаллических структур. С увеличением отношения радиусов катионов металлов гМе2+/гОа3+ и гМе2+/г1п3+ наблюдается закономерное уменьшение протяженности твердых растворов на основе полимофных модификаций у-Оа283 и Р-1п283.

3. Определены условия образования твердых растворов со структурой типа ТЬзР4 между у-Ьп283 и МеЬп284 в температурном интервале от 920 К до температур ликвидуса. В системах Са8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, вс1, Бу), Бгё -Ьп283 (Ьп = Ьа, N<1, Ос1) при соотношении катион/анион = % образуются инконгруэнтно плавящиеся соединения состава МеЬп284. Величины силовых констант связи КМеьп = 0.038-0.046 и отношения ионных радиусов металлов гМе27гЬп3+ = 0.971-1.279 данных соединений находятся в области устойчивого существования структурного типа Т11зР4. Между изоструктурными соединениями МеЬп284 и у-Ьп283 существует непрерывный ряд твердых растворов (СТ ТЬ3Р4). Увеличение различия геометрических и энергетических характеристик катионов в системах М§8 - Ьа283, 8г8 - Ьп283 (Ьп = ТЬ, Бу), Ва8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1) приводит к образованию ограниченных областей твердых растворов на основе у-фазы. Бертоллидная у-фаза системы Са8 - У283 является частью области твердого раствора между мнимыми фазами у-СаУ284 и у-У283.

4. Впервые получен сложный сульфид 8г4ва287 с кубической структурой типа №0 с а = 0,6008 нм, пр. гр. РаЗ, разлагающийся по твердофазной реакции при 870 К.

5. В системах Ме8 - МеР2 - ва283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва) расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями.

6. Определены характеристические температуры стекол, образующихся в системах МеР2 - Ме8 - Оа283 (Ме = М§, Са, 8г, Ва), и рассчитаны критерии, термической стабильности. Фторсульфидные стекла обладают повышенной устойчивостью к кристаллизации по сравнению с сульфидными стеклами, образующимися в системах Ме8 - ва283 (Ме = Mg, Са, 8г, Ва) (величина АТ = Тх - Т8 увеличивается на 75-105 К). С увеличением радиуса щелочноземельного элемента наблюдается тенденция увеличения области стеклования и уменьшения термической стабильности сульфидных и фторсульфидных стекол. Синтезированные стекла обладают прозрачностью в широкой области спектра от 0.41-0.52 мкм (ширина запрещенной зоны для сульфидных стекол составляет 2.75-3.02 эВ, для фторсульфидных 2.25-2.98 эВ) до 7-8 мкм и рекомендованы для использования в качестве ИК-окон.

7. Изучена кинетика образования порошка СаЬа284 в потоке сульфидирующих газов из исходных смесей товарных оксидов, сульфидов, совместно осажденных сульфатов, оксидов, полученных термическим разложением совместно закристаллизованных нитратов кальция и лантана. Реакция получения СаЬа284 описана кинетическим уравнением Яндера. При синтезе порошка СаЬа284 продолжительность стадий образования Са8 и р-Ьа283 зависит от морфологии частиц исходных веществ, а СаЬа284 — от распределения элементов Са и Ьа в обрабатываемой шихте. Предложен новый способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов состава хМе8-(1-х)Ьп283 (Ме=Са, 8г, Ва; Ьп=Ъа, Се, Рг, N(1; 0<х<0,5) со структурой ТЬ3Р4, где в качестве исходной шихты используют смесь совместно осажденных сульфатов металлов, которую последовательно термообрабатывают в потоке водорода, а затем в потоке сульфидирующих газов.

8. Получены керамические изделия состава МеЬп284 (Ме = Са, 8г; Ьп = Ьа, N(1, вс!, Бу) (СТ ТИ3Р4), прозрачность которых достигает 60-70 % в интервале длин волн 2.5-20 мкм при толщине образцов до 3.0 мм. Определены требования к порошку СаЬа284, как к исходному сырью для создания оптически прозрачной поликристаллической керамики, по содержанию контролируемых примесей и морфологии частиц.

1. Медведева З.С. Халькогениды элементов ШБ подгруппы периодической системы. - М.: Наука, 1968.- 216 с.

2. Завражнов А.Ю. Исследование р-Т-х диаграмм халькогенидов галлия при -помощи вспомогательного компонента // Журн. неорг. химии. 2003. - Т.48.- №10. С.1722-1736.

3. Айдаев Ф.Ш. Спектрально-люминесцентные и электрические свойства монокристаллов сульфида галлия, активированного туллием // Журн. прикл. спектроскопии. 2002. - Т.69. - №4. - С.548-550.

4. Айдаев В.Ш. Центры люминесценции Рг3+ в монокристаллах сульфида галлия //Журн. прикл. спектроскопии. 2002. - Т.69. - №3. - С.484-486.

5. Aydynly A., Gasanly N.M., Goksen К. Donor-acceptor pair recombination in gallium sulfide // J. of Appl. Phys. 2000. - V.88. - №12. - P. 7144-7149.

6. Алжданов M.A., Наджафзаде М.Д., Сеидов З.Ю. Термическая удельная электропроводность сульфида галлия // Физ. тв. тела. 1999. - Т.41. - №1. -С.20-21.

7. Jenkins P., Tuma М., Naghski D., Maclnnes A. Optical constants of thin film gallium sulfide layers // Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering. - 1996. - V.2686. - P. 115-120.

8. Micocci G., Rella R., Siciliano P., Tepore A. Investigation of electronic properties of gallium sulfide single crystals grown by iodine chemical transport // J. of Appl. Phys. 1990. V.68. - №1. - P. 138-142.

9. Micocci G, Rella R., Tepore A. Influence of thermal annealing on the optical absorption and dark conductivity of amorphous gallium sulfide thin films // J. of Appl. Phys.- 1989. V.66. - №5. - P. 2114-2117.

10. Yagubov N.I., Guliev P.G., Rustamov P.G., Azizov E.T. Interaction studies in CaS Ga2S3 system // Mat. Res. Bull. - 1990. - V.25. - P. 271-276.

11. Mulcdeeprom-Burckel Pannee, Edwards Jimmie G. Chemistry and thermodynamics of solid and vapor phases in the barium-sulfide, gallium- sulfide system//Mat. Res. Bull. 1990. - V.25. - №.1. - P. 163-172.

12. Тагиев Б.Г., Тагиев О.Б., Джаббаров Р.Б., Мусаева Н.Н., Касумов У.Ф. Фотолюминесценция соединений Ca4Ga2S7:Ce и Ca4Ga2S: Prj+ // Неорганические материалы. 2000. - Т.36. - № 1. - С 7-9.

13. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 72-0043.

14. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 25-0895.

15. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 79-1955.

16. Алиев В.О., Ширинов K.JI. Исследование взаимодействия SrGa2S4 с LaGaS3 //Неогран, материалы. 2000. - Т.36. - № 8. - С 913-915.

17. Benalloul H., Barthou C., Benoit J. SrGa2S4 : RE phosphors for full colour electroluminescent displays // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - V.275. -P. 709-715.

18. Hahn H., Klingler W. Uber die Kristalstruktur einiger ternaren Sulfide, die sich vom Indium (III) Sulfid ableiten // Z. Anorg. Chem. - 1950. - Bd. 263. - S. 177.

19. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 16-0347.

20. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 16-0341.

21. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 41-1091.

22. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 41-1095.

23. Рентгенометрическая картотека PDF2, № 79-1956.

24. Chapins G., Niggli A., Nitsche R. Eine neue Verbindung im System Calcium -Indium Schwefel //Naturwissenschaften. - 1971. - Bd. 58. - S. 94.

25. Рентгеногметрическая картотека PDF2, № 72-0875.

26. Васильева И.Г., Миронов К.Е., Соколов B.B. и др. Перспективы исследования диаграмм состояния редкоземельный металл — сера // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука. 1979. -С.183-186.

27. Миронов К.Е., Камарзин A.A., Соколов В.В. и др. Сульфиды редкоземельных металлов // Редкоземельные полупроводники. Баку: ЭЛМ. 1981. - С.52-92.

28. Миронов К.Е., Камарзин A.A. Халькогениды редкоземельных металлов // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979.-С.161-167.

29. Ярембаш Е.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных элементов. -М.: Наука. 1975.-260 с.

30. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln S (Ln = Nd, Gd): Автореф. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1990. - 19 с.

31. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Методология исследования диаграмм состояния систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл. III Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. - Тбилиси. 1983. -С.76.

32. Васильева И.Г. Р-Т-х диаграммы состояния систем редкоземельный элемент сера // Тез. докл. III Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. - Тбилиси. 1983. - С.75.

33. Миронов К.Е., Васильева И.Г., Камарзин A.A. и др. Фазовая диаграмма системы La S // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1978. - Т. 14. - №4. -С.641 - 644.

34. Васильева И.Г., Борисов C.B., Колесов Б.А., Косяков В.И. Природа твердых растворов в системе La3S4 La2S3 // Тез. докл. IV Межд. Советско-Западногерманского семинара «Исследование соединений на основе РЗЭ». -Тбилиси: ГПИ. 1988. - С.185-191.

35. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовая диаграмма состояния системы неодим сера в области 50,0 - 60,0 ат. % серы // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т.29. - №1. - С. 222-225.

36. Васильева И.Г., Гибнер Я.И., Курочкина Л.Н., Миронов К.Е. Диаграмма плавкости системы SmS Sm2S3 // Неорган, материалы. - 1982. - Т. 18. - №3. -С.360-362.

37. Андреев О.В., Паршуков H.H., Андреева В.М. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой // Журн. неорг. химии. 1994. - Т.39. -№1. - С.6-9.

38. Андреев О.В., Садовская O.A., Шабалина Е.Ю. Взаимодействие самария с серой //Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №3. - С.575-578.

39. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н. Фазовое равновесие в системе гадолиний -сера//Журн. неорг. химии. 1981. - Т.26. - №7. - С. 1872-1876.

40. Орлова Г.И., Елисеев A.A., Мартынова Л.Ф. Сульфиды тербия // Тез. докл. IV Межд. Сов.-Западногерм. семинара "Исследование соединений на основе редкоземельных элементов." Тбилиси: ГПИ, 1988. - С.129 - 134.

41. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy S в области 50 - 60 ат.% S // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1980. - Т. 16. - №3. - С.418 - 421.

42. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий сера // Физика химия редкоземельных полупроводников. -Новосибирск: Наука. 1990. - С. 123-128.

43. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Ле Ван Хуан. Участок диаграммы системы Yb S (0 - 50 ат.% S) // Журн. неорг. химии. - 1976. - Т.2. - №11. - С.3167 -3170.

44. Елисеев А.А., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb- S // Журн. неорг. химии. 1978. - Т.23. - №2. - С.492 - 496.

45. Okamoto Н. Praseodimium-suliiir (Pr S) // J. of Phase Eguilibria. - 1991. - V. 12.- №5. Р.618 - 619.

46. Cater E. D., Mueller В. H., Fries J .A. Congruent vaporization and thermodynamics in the praseodimium sulfur system // Proceed, of the 10 Mater. Res. Symp. on Characterization of high-temp. Vapors and Gases. - USA Gaitherburg, 1978. - P.237 - 262.

47. Otero-Diaz L. C., Landa-Canovas A. R., Hyde B. G. A study of the system Yb -S, mainly by electron diffraction microscopy // J. of Solid State Chem. 1990. -V.89. - P.239 - 259.

48. Zhang Y., Franzen H.F. Vaporization thermodynamics of the Yb S system // J. of Less-Common Metals. - 1990. - V. 162. - P. 161 - 167.

49. Zhang Y., Franzen H.F., Anderreg J. High temperature vaporization and thermodynamics study of the Nd - S system // J. of Less-Common metals. - 1990. -V.163.-P.173- 178.

50. Васильева И.Г. Автореф. докт. хим. наук. Новосибирск, 1992. - 49 с.

51. Васильева И.Г., Курочкина Л.Н., Борисов С.В. О полуторном сульфиде лантана // Тез. докл. II Всес. конф. по физике и химии редкозем. полупроводников. Ленинград, 1979. - С.67 - 68.

52. Гризик A.A., Елисеев A.A. Толстова В.А., Бородуленко Г.П. Изучение области гомогенности сульфидов РЗЭ со структурой типа ТЬзР4 // Журн. неорг. химии. 1978. - Т.23. - №3. - С. 595-598.

53. Голубков A.B., Картенко Н.Ф., Сергеева В.М. и др. Новые сведения об области гомогенности моносульфида самария // Физ. тв. тела. 1978. - Т.20. - №1. - С.228 - 231.

54. Голубков A.B., Сергеева В.М. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1981. - Т.26. - №6. - С. 645 - 653.

55. Елисеев A.A., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1978. - Т.23. - №12. -С.3171- 3180.

56. Васильева И.Г., Канев А.Н., Камбург В.Г. и др. Термическая диссоциация дисульфида лантана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. - Т. 15. -№8.-С.1330- 1334.

57. Шилкина Т.Ю., Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Синтез и свойства дисульфида неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. - Т.23. -№7. - С. 1103-1106.

58. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Полисульфиды неодима // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. науки. 1985. - Т.15. - №5. - С.49 - 53.

59. Горбунова Л.Г., Васильева И.Г. Ступенчатая диссоциация дисульфида неодима // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. науки. 1986. - С.77 - 81.

60. Васильева И.Г. Давление пара при диссоциации полисульфида гадолиния // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985. - Т.21. - С.1043 - 1045.

61. Васильева И.Г., Шилкина Т.Ю., Подберезская Н.В. Полисульфид диспрозия: рост кристаллов, структура, свойства // Тез. докл. VI Всес. конф. по росту кристаллов. Ереван, 1985. -4.2. - С.35- 36.

62. Васильева И.Г., Горбунова Л.Г. Тензиметрическое исследование полисульфида эрбия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т.22. -№6. - С.897 - 899.

63. Елисеев A.A., Толстова В.А. и др. Закономерности фазового состава продуктов сульфидизации окислов гадолиния, тербия и диспрозия // Халькогениды. Киев: Наукова Думка, 1974. - С. 12 - 18.

64. Елисеев A.A., Гризик A.A. О полиморфизме полуторных сульфидов редкоземельных металлов // Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - №12. -С.3168 - 3172.

65. Yanagisawa Y., Kume S. A new polymorph of Ln polysulphides (Ln = Pr and Nd) //Mat. Res. Bull. 1986. - V.21. - №4. - P.379-385.

66. Елисеев A.A., Гризик A.A., Борзенков H.H. и др. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов эрбия // Журн. неорг. химии. -1978. Т.23. - №10. - С.2622 - 2625.

67. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Евдокимова В.В. и др. Синтез сульфидов иттербия в условиях высоких давлений и температур // Журн. неорг. химии.- 1976.-Т.21.-№11.-С.2900-2903.

68. Камарзин A.A., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Физикохимические свойства монокристаллов La2S3 стехиометрического состава // Mat. Res. Bull.- 1976. Т.П. - С.695-698.

69. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В.А., Шмидт Е.В. Синтез и рентгенографическое изучение сульфидов диспрозия // Журн. неорг. химии.- 1972. Т.17. - №1. - С.11 - 15.

70. Гризик A.A., Логинова Е.М., Пономарева И.М. Исследование равновесия между Me2S3 и MeS2 (Me = La, Ce) // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова Думка, 1970. - С. 196 - 203.

71. Гризик A.A., Шмидт Е.В. О получении сульфидов РЗЭ и иттрия // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова думка, 1970. -С.165- 173.

72. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. М.: Мир, 1965. - 385 с.

73. Векшин Н.В., Миронов И.А., Сапожников Ю.В. Взаимодействие окиси лантана с сероуглеродом и продуктами разложения роданида аммония // Тез. докл. II Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. -Ленинград, 1979. С. 110 - 111.

74. Бамбуров В.Г., Игнатьева Н.И., Лобачевская Н.И. Термодинамика образования и свойства некоторых халькогенидов редкоземельных элементов // Вопросы химии твердого тела. — Свердловск, 1978. С. 104-121.

75. Магнитные, электрические и оптические свойства халькогенидов РЗЭ // Collog. Int CNRS. 1970. - №180/2. - Р.565 - 576.

76. Маловицкий Ю.Н., Миронов К.Е., Соколов В.В. и др. Термодинамический анализ процессов при выращивании кристаллов стехиометрического полуторного сульфида лантана // Физика и химия редкоземельных полупроводников. Новосибирск: Наука, 1990. - С.55 - 60.

77. Тагаев А.Б., Наумов В.Н., Березовский Г.А. Термодинамические и спектральные характеристики дисульфидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы. Новосибирск, 1989. - 43 с.

78. Серебреников В.В., Черкасова Т.Г., Ямпольская В.В. и др. Методы получения двойных тугоплавких сульфидов редкоземельных элементов // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. науки. 1979. - №5. - С.45 - 48.

79. Получение крупных монокристаллов халькогенидов РЗМ. Пат. США, кл. 23 295. №3382047 // Цит. по РЖХим. - 1969. - 17Л 79 П.

80. Получение тонких слоев халькогенидов лантаноидов. Швейцария. Пат. кл. С23с. 13/04 №472509 // Цит. по РЖХ. 1970. - 4Л 109П.

81. Получение халькогенидов РЗМ. Пат. США, кл. 23 50. №335390007 // Цит. по РЖХим. - 1968. - 10 Л 109П.

82. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Чуфаров Г.Н. Изоморфизм редкоземельных неорганических соединений кубической симметрии // Докл. АН СССР. -1978. Т.239. - №4. - С.860 - 864.

83. Выращивание монокристаллов Gd2S3 ХТР / J. Of Cryst. Growth. 1970. -Vol.6. - №4. - P.357 - 358. (Цит. по РЖФиз. 1970. 10А533.)

84. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. -М.: Наука, 1979. 338 с.

85. Webb A.W., Hall Н.Т. High-pressure synthesis of Rare- Earth Polysulfides // Inorg. Chem. 1970. - V.9. - №5. - P.1084 - 1090.

86. Tuenge R.T., Laabs F., Franzen H.F. The high temperature vaporization of defect scandium monosulfide // J. of Chem. Phys. 1976. - V.65. - №6. - P.2400 -2406.

87. Lewis K.L., Savage J.A., Marsh K.J., Jones A.P.C. Recent developments in fabrication of rare-earth chalcogenide materials for infra-red optical application // New Opt. Mater. 1983. - V.400. - P.21-28.

88. Nakahara J.F., Franzen H.F. High-temperature vaporization of non-stoichiometric scandium monosulfide // High-Temp. Science. 1986. - V.22. - P. 195 - 209.

89. Flahaut J., Laruelle P. Progress in science and technology of the rare earth // Oxford: Pergamon Press. 1968. - V.3. - P. 149-208.

90. Kaldis E. Phase Relationships and Valence Changes in Sm3S4 // J. of Less -Common Metals. 1980. - V.76. - P. 163 - 168.

91. Franzen H.F., Hariharan A.V. The high-temperature vaporization and thermodynamics in the lutetium-sulfur system // J. of Chem. Phys. 1979. - V.70. -№11. -P.4907-4915.

92. Fries J.A., Cater D.E. Vaporization, thermodynamics and dissociation energy of gadolinium monosulfide: systematics of vaporization of the rare-earth monosulfides // J.of Chem. Phys. 1978. - V.68. - №9. - P.3978 - 3989.

93. Елисеев A.A., Гризик A.A. Дефектообразование в халькогенидах редкоземельных элементов // Редкоземельные полупроводники. Л.: Наука. 1977.-С.146- 177.

94. Гризик А.А., Бородуленко Г.П. О нарушении стехиометрии полуторных сульфидов редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1977. - Т.22. -№2. - С.542-546.

95. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Си, Ag, Y), f-(La Lu) элементов: Автореф. докт. хим. наук. - Тюмень, 1999. - 48 с.

96. Бамбуров В.Г., Андреев О.В. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. -2002. Т. 47. - № 4. - С. 676 - 683.

97. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Короткое А.С., Сикерина Н.В. Химия -сложных сульфидов в системах с редкоземельными и щелочноземельными элементами // Тез. докл. IV Межд. конф. «Благородные и редкие металлы БРМ-2003». Донецк, 2003. - С. 75 - 77.

98. Андреев О.В., Кисловская Т.М. Система MgS Gd2S3 // Журн. неорг. химии. - 1990. - Т.35. - №12. - С.3194-3195.

99. Бурханова Т.М., Андреев О.В. Система MgS Dy2S3 // Вестник ТюмГУ. -1998. -№2. -С.80-83.

100. Бурханова Т.М., Паршуков Н.Н., Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MgS Tb2S3 // Вестник ТюмГУ. - 2001. - № 3. - С. 198 - 201.

101. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Олейников Е.А., Бурханова Т.М. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy) // Журн. неорг. химии. - 2002. - T. 47. - № 1. - С. 129 - 131.

102. Кузьмичева Г.М., Андреев О.В., Абдрахманов Э.С. Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS Yb2S3 (0-50 мол.% Yb2S3) // Журн. неорг. химии. - 2003. - Т. 48. - № 2. - С. 320 - 325.

103. Андреев О. В., Леванюк О.В., Паршуков Н.Н. Фазовая диаграмма системы CaS Er2S3 // Журн. неорг. химии. - 2004. - Т. 49. - № 11. - С. 1-4.

104. Андреев O.B., Паршуков H.H., Бамбуров В.Г. Фазовые диаграммы систем BaS Ln2S3 (Ln = Sm, Gd) // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.43. - №5. -С.853-857.

105. Khritohin N.A., Andreev O.V., Mitroshin O.Yu., Korotkov A.S. Thermodynamics of Phase Changes in Systems BaS Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2004. - V. 25. - № 6. -P. 515 -519.

106. Andreev O.Y., Miodushevscy P.V., Serlenga R., Parsurov N.N. Phase Equilibria in the BaS Ln2S3 System // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2005. - V. 26.-№2. P. - 109-114.

107. Андреев O.B. Взаимодействие в системах Cu2S La2S3 //Журн. неорг. химии. - 1988. - Т.ЗЗ. - №4. - С.951-958.

108. Андреев О.В., Васильева И.Г. Фазовые равновесия в системах Cu2S — Ln2S3 (Ln = Се, Nd) // Изв. СО АН СССР. 1989. - Вып.2. - С.61-66.

109. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Си Sm - S // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т.34. - №6. -С. 1603-1609.

110. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S Dy2S3 // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т.38. - №4. - С.687-692.

111. Андреев О.В. Система Cu2S Er2S3 // Журн. неорг. химии. - 1993. - Т.38. -№4. - С.693-696.

112. Андреев О.В. Система Си Dy2S3 // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т.34. -№5. - С.1354-1356.

113. Андреев О.В. Взаимодействие в системах Ag2S Ln2S3 (Ln - Се, Dy) //Журн. неорг. химии. - 1989. - Т.34. - №2. - С.482-486.

114. Хритохин Н.А., Андреев О.В., Ким Е.В. Термодинамика фазовых равновесий в системах Ag2S Ln2S3 (Ln = Се, Dy, Er) // Журн. неорг. химии.- 2005. Т. 50.

115. Андреев О.В., Андреева В.М. Диаграммы состояния систем FeS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd) // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1991. - Т.36. - Вып.9. -С.2261-2264.

116. Андреев О.В., Андреева В.М., Бамбуров В.Г. Система FeS Dy2S3 // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36. - №9. - С.2393-2395.

117. Андреев О.В., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS -Gd2S3 GdS // Журн. «Химия и химическая технология». - 1991. - Т.34. - №2.- С.119-121.

118. Андреев О.В., Соловьева А.В., Сикерина Н.В., Короткое А.С. Фазовые равновесия в системах AS Cu2S - Gd2S3 (А = Са, Sr, Ва) // Вестник ТюмГУ. -2003. -№ 2. - С. 241 -246.

119. Андреев О.В., Абдрахманов Э.С., Сикерина Н.В., Разумкова И.А. Наукоемкие материалы и технологии в неорганической химии // Вестник ТюмГУ. 2005. - № 2.

120. Soloviova A.V., Burhanova T.M., Andreev O.V. The legitimancus of phase equilibria in system AnS FeS - Gd2S3 // Russian International Conference on Chemical Thermodynamics (Moscow, 27 June - 2 July 2005). - Moscow, 2005. -V.U. - P. 272.

121. Бурханова T.M., Соловьева A.B., Монина JI.H., Андреев O.B. Фазовые равновесия в системах AnS FeS - Gd2S3 (А11 = Mg, Ca, Sr) // Вестник ТюмГУ. - 2006. - №3. - С. 8-15.

122. Кристаллохимические проблемы материаловедения полупроводников. -М.: Наука. 1975. С.52-105.

123. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. — 1987. — 696 с.

124. Гризик A.A., Елисеев A.A., Бородуленко Г.П. и др. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) // Журн. неорг. химии. 1977. - Т.22. - №3. -С.558 - 559.

125. Гризик A.A., Елисеев A.A., Бородуленко Г.П. и др. О родственных 5-Ho2S3 полуторных сульфидах Ln2S3 // Журн. неорг. химии. 1976. - Т.21. -№12. - С.3208 - 3211.

126. Кузьмичева Г.М. Устойчивость координационных полиэдров и механизмы стабилизации структурных типов // Проблемы кристаллохимии. -М.: Наука, 1989.-С. 15-45.

127. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. -232 с.

128. Васильева И.Г., Колесова Б.А. О ß-модификации La2S3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т.22. - №11. - С. 1786 - 1789.

129. Елисеев A.A., Гризик A.A., Кузьмичева A.A. О симметрии кристаллов б-Ln2S3 //Журн. неорг. химии. 1975. - Т.20. - С.1738 - 1740.

130. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии // Докл. АН СССР. -1979. -Т.246.-С.1162- 1165.

131. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1976. - Т. 11. - С.95 -131.

132. Елисеев A.A., Садовская O.A., Кузьмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1981. Т.26. - №6. - С.612 - 621.

133. Елисеев A.A., Успенская С.И., Федоров A.A. и др. О кристаллической структуре (X-M2S3 (М = La, Nd, Sm) // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13. -№1. - С.77 - 80.

134. Елисеев A.A., Успенская С.И., Федоров A.A. Изучение морфологии и симметрии кристаллов ß-Me2S3 // Журн. неорг. химии. 1970. - Т.15. -С.2003-2011.

135. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A. Кристаллическая структура s-Yb2S3 // Журн. неорг. химии. 1977. - Т.22. - №4. - С.897 - 900.

136. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A. Кристаллическая структура S-Yb2S3 // Журн. неорг. химии. 1976. - Т.21. - №10. - С.2838 - 2840.

137. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A., Орлова И.Г. и др. Рентгеноструктурное исследование полисульфидов тербия // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. №5.-С.1337- 1339.

138. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура 0-Yb2S3 // Журн. неорг. химии. 1986. - Т.1. - №9: - С.2210 - 2214.

139. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. и др. Кристаллическая структура 0-Tm2S3 // Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №4. - С.869 - 873.

140. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Влияние ряда факторов на кристаллическую структуру и область существования халькогенидов РЗЭ // Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №9. - С.2359 - 2364.

141. Кузьмичева Г.М., Хлюстова С.Ю. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов //Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №9. - С.2351 - 2358.

142. Кузьмичева Г.М. Особенности строения полихалькогенидов редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1994. - Т.39. - №3. -С.412 - 416.

143. Успенская С.И. Синтез и кристаллохимическое исследование сульфидов неодима и лантана: Автореф. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. М.В. Ломоносова, 1970. - 25 с.

144. Соколов В.В. Стабилизация кубической фазы полуторных сульфидов РЗМ // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Новосибирск, 1987. - С.86.

145. Магарил С.А., Подберезская Н.В., Первухина Н.В. и др. Кристаллоструктурные характеристики полихалькогенидов редкоземельных элементов. Новосибирск, 1992. - 76 с. (Препринт 92-5 СО РАН)

146. Орлова И.Г. Кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1984. - 17 с.

147. Подберезная Н.В., Кожемяк Н.В., Голубева Л.Г. Уточнение кристаллической структуры y-Ln2S3 и y-Sm2S3. Соотношение структурных типов Th3P4 и циркона // Журн. структ. химии. 1979. - Т.20. - №6. - С. 1092 -1095.

148. Тамазян P.A., Молчанов В.Н., Кузьмичева Г.М., Васильева И.Г. Кристаллическая структура DyS2.x // Журн. неорг. химии. 1994. - Т.39. -№3. - С.417 - 423.

149. Верещагин Л.Ф., Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. и др. Кристаллическая симметрия модификации высокого давления ß-La2S3 // Журн. неорг. химии. -1975. Т.20. -С.1466- 1469.

150. Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "variété P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares //J. of Solid State Chem. 1973. - V.7. - P.232 - 240.

151. Besancon P. Chandron G. Sur la "Variété (3" des sulfures de terres rares // C. R. Acad. Se. Paris. 1968. - V.267. - Serie С. - P. 1130-1132.

152. Prewitt C.T., Sleight A.W. Crustal chemistry of the rare earth sesquisulfides // Inorg. Chem. 1968. - V.7. - P. 2282-2288.

153. Anselment В., Barnighausen H., Eitel M. New structural results concerning the Th3P4-type phase of the samarium-sulphur system // J. of Less-Common Metals. -1986. V.l 16. - №1. - P.l - 8.

154. Dismukes J.P., White J.G. The preparation, property, and crystal structures of some scandium sulfides in the range SC2S3 ScS // J. of Inorg. Chem. - 1964. -V.3. -№9. -P.1220- 1228.

155. Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. Structure of orthorhombic CeS2 at 1773 К and 5.5 GPa // Acta Cryst. 1979. - V.35. - P. 137 - 139.

156. White J.G., Yacom P.N., Lerner S. Structure determination and crystal preparation of monoclinic rare earth sesquisulfides // Inorg. Chem. 1976. - V.6. -P. 1872- 1875.

157. Sleight A.W., Prewitt C.T. Crystal Chemistry of the Rare Earth Sesquisulfides // Inorg. Chem. 1968. - V.7. - №11. - P.2282 - 2288.

158. Tomas A., Robert M., Guittard M. Structure of Yh0875S II Mat. Res. Bull. -1988. V.23. - P.507 - 511.

159. Range K.-J., Drexler H., Gietl A., et al. Tm2S3 -V, a corundum- type modification of thulium sesguisulfide // Acta Cryst. 1990. - V.46. - P.487 - 488.

160. Range K.J., Gietl A., Klement U. et al. Structure refinement of Tm2S3 (IV), a defect Th3P4-type high-pressure modification of thulium sesguisulfide // J. of Less Common Metals. 1990. - V.158. - P21 - 25.

161. Flahaut J.5 Domange L., Pardo M. P. Structure crystalline des sulfiires de lutecium et d'ytterbium Lu2S3 et Yb2S3 // C. R. Acad. Sc. Paris. 1964. - V.258. -P.594 - 596.

162. Dugue J., Carre D., Guittard M. Structure cristalline du polisulfure de lanthane LaS2 // Acta Cryst. 1978. - V.B34. - P.403 - 406.

163. Guittard M. Domaines d'homogeneite de type NaCl formes par les monosuliures des terres rares // C. R. Acad. Sc. Paris.- 1965. T.261. - №10. -P.2109 - 2112.

164. Kamarzin A.A., Mironov K.E., Sokolov V.V. at al. Growth and properties of rare earth metal sesquisulfide crustals // J. of Crust. Growth. 1981. - V.52. -P.916-622.

165. Волынец O.K., Дронова Г.Н. Оптическая керамика из сульфида лантана // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука,1979.-С. 231-235.

166. Жузе В.П., Камарзин А.А., Карин М.Г. и др. Оптические свойства и электронная структура сесквисульфидов редкоземельных металлов в области фундаментального поглощения // Физ. тв. тела. 1979. - Т.21. - №11. -С. 3410-3415.

167. Скорняков Г.П., Поносов Ю.С., Суров М.Е. и др. Инфракрасные спектры y-Nd2S3 // Физ. тв. тела. 1980. - Т.22. - № 4. - С. 1052-1057.

168. Иванченко JI.A., Падерно Ю.Б., Оболончик В.А. и др. Оптическое поглощение в некоторых металлоподобных халькогенидах редкоземельных элементов // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова Думка, 1970. -С.192-196.

169. Иванченко JI.A., Лашкарев Г.В., Падерно Ю.Б. и др. Оптические исследования некоторых халькогенидов РЗЭ цериевой подгруппы // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова Думка, 1970. -С.180-186.

170. Самойлова Р.Н., Кутолин С.А., Котенко О.М. и др. Физикохимические свойства полуторных сульфидов редкоземельных металлов // Редкоземельные металлы и их соединения. Киев: Наукова Думка, 1970. -С.155-163.

171. Аркатанов Т.Г., Жузе В.П., Карин М.Г. и др. Колебательные спектры сульфидов редкоземельных металлов состава Ln2S3 // Физ. тв. тела. 1979. -Т.21. - № 11.-С. 3428-3432.

172. Константинов В.Д., Скорняков Г.П., Камарзин A.A. и др. Оптические свойства монокристаллов La2S3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978. -Т.14. - № 5. - С.843-845.

173. Дронова Т.Н., Камарзин A.B., Соколов В.В., и др. Применение сульфидов РЗЭ для изготовления оптической керамики и особенности их синтеза // Тез. докл. II Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. -Л.: ЛИЯФ, 1979. С.65-66.

174. Иванченко Л.А., Камарзин A.A., Кобозев В.В. и др. Магнитные, оптические и электрические свойства сульфида лантана La2S3.x / Тез. докл. II Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Л.: ЛИЯФ, 1979.-С.57-58.

175. Волынец Ф.К., Дронова Г.Н. О возможности использования поликристаллического полуторного сульфида лантана в качествеоптического материала // Химия и физика халькогенидов. Киев: Наукова Думка, 1977. - С.75-77.

176. Скорняков Г.П., Суров М.Е., Астафьева Л.В. и др. Оптические свойства керамик La2S3, Y2S3 и EuS // Журн. прикл. химии. 1981. - Т.31. - Вып.2. - С. 343-346.

177. Васильева И.Г., Дронова Г.Н. Соколов В.В. Разработка технических требований к полуторному сульфиду лантана как исходного сырья для оптической керамики // Тез. докл. VII Всес. совещания «Кристаллические оптические материалы» Л.: ГОИ, 1989. - С.13-14.

178. Volynets F.K., Dronova G.N., Vekshina N.V., Mironov I.A. Stoichiometry and optical properties of lanthanum sulfides during hot pressing // Inorganic Materials. 1977. - V.13. - №3. - P. 432-433.

179. Daunov M.I., Grizik A.A., Ponomarev N.M., Shmidt E.V. Electrical conductivity and thermo-EMF of LaS and the alloy LaS^. Metallic and semiconductive behaviour. // Inorganic Materials. 1975. - V.l 1. - №.6. - P. 963964.

180. Kamarzin A.A., Malovitskii Yu.N., Popova E.D. Density of lanthanum sulfide phases in the solid solution region // Inorganic Materials. 1979. - V.l5. - №7. -P. 1007-1008.

181. Васильева И.Г., Канев A.H., Камбург В.Г., Попова Е.Д. Термическая диссоциация сульфида лантана // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1979. -Т.15. - №8. - С.1041-1044.

182. Venhuizen W., Sawatzky G.A., Van Dongen J.C.M., Huser D., Mydosh J.A. The magnetic and superconducting phase diagram of Gd-doped lanthanum sulfides // Solid State Communications. 1981. - V.40. - №.8. - P. 829-832.

183. Shapiro E., Danielson L.R. Thermoelectric properties of non-stoichiometric lanthanum sulfides // Proceedings of the 18th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference. New York. NY, USA: AIChE, 1983. - V.l. - P. 249252.

184. Болгар A.C., Крикунова А.И., Картузова JT.H. Энтальпия и теплоемкость сульфидов лантана // Порошковая металлургия. 1987. - Т.26. - №2. - С.90-94.

185. Kent A.D., Oh В., Geballe Т.Н., Marshall A.F. Synthesis and proherties of superconducting lanthanum sulfide films // Materials Letters. 1987. - V.5. - №3.- P. 57-62.

186. Kukli K., Heikkinen H., Nykaenen E., Niinistoe L. Deposition of lanthanum sulfide thin films by atomic layer epitaxy // Journal of Alloys and Compounds. -1998.-V.275-277.-P. 10-14.

187. Bor Jou Tsay, Li Hsing Wang A study on infrared transmission of lanthanum sulfide and oxysulfide in the 2.5-14 pm region // Materials Letters. 1998. - V.34.- №6. P. 180-183.

188. Winkel R.J., Davis S.P., Abrams M.C. Fourier transform spectroscopy of LaS in the infrared // Applied Optics. 1996. - V.35. - №16. - P. 2874-2878.

189. Gadzhiev G.G., Kamarzin A.A., Aidamirov M.A. The thermal and electric properties of lanthanum sulfides with samarium admixtures at high temperatures // High Temperature. 1995. - V.33. - №3. - P. 382-385.

190. Kumta P.N., Risbud S.H. Low-temperature chemical routes to formation and IR properties of lanthanum sesquisulfide (La2S3) ceramics // Journal of Materials Research. 1993. - V.8. - №6. - P. 1394-1410.

191. Lugueva N.V., Dronova G.N., Luguev S.M. Thermal conductivity of lanthanum sulfide prepared by hot pressing // Inorganic Materials. 1989. - V.25. - №6. - P. 783-786.

192. Bagde G.D., Sartale S.D., Lokhande C.D. Deposition and annealing effect on lanthanum sulfide thin films by spray pyrolysis // Thin Solid Films. 2003. -V.445. - №1. - P. 1-6.

193. Nakahara J.F., Beaudry В .J., Gschneidner K.A., Takeshita T. The effect of Sm, Eu and Yb on the thermoelectric properties of Th3P4-type lanthanum sulfide // Mat. Res. Soc. 1987. - P.379-384.

194. Nakahara J.F., Takeshita Т., Tschetter M.J., Beaudry B.J., Gschneidner K.A. Thermoelectric properties of lanthanum sulfide with Sm, Eu and Yb additives // J. of Appl. Phys. 1988. - V.63. - №7. - P.2331-2336.

195. Кирилович А. А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов Ln2S3 и Ln202S с примесью неодима: Автореф. канд. хим. наук. Москва, 1989. - 20 с.

196. Гаджиев Г.Г., Магдиев Б.Н. Термоэлектрические свойства сульфидов РЗМ при высоких температурах. Депонирована в ВИНИТИ. № 7579-84.

197. Patrie М., Flahaut J. Sur une famille de composes CaLn2S4 formees par les element de terres rares depuils Fholmium lusqu'au lutecium // C. R. Acad. Sc. Paris.- 1967. T.264. - Serie С. - P.395-398.

198. Flahaut J. Chemie cristalline des combinaisons ternaires soufrees, seleniees et tellurees formees par les element des terres rares // Oxford: Pergamon Press. -1968. V.3. - P.209-283.

199. White W.B., Chess D., Chess С.A., Biggers J.W. CaLa2S4; ceramics window material for the 8 to 14 fim region // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1982. -V.297. - P.38-43.

200. Patrie M., Golabi S.M., Flahaut J., Domange L. Sur une nouvelle famille de composes des terres rares ML2S4, dans laquelle M = Sr ou Ba, et X = S ou Se, de structure orthorhomique // C. R. Acad. Se. Paris.- 1964. T.259. - P.4039-4042.

201. Golabi S.M., Flahaut J., Domange L. Systèmes formes entre le seleniure de calcium et les seleniures de terres rares L2S3 // C. R. Acad. Se. Paris.- 1965. -T.260. №24. - P.6385 - 6388.

202. Adolphe C. Contribution a 1, etuded, un groupe de sulfures isostructuraux des terres reres et d,yttrium de types Y5S7 et FeY4S7 // Ann. Chim. 1965. - T.271. -№10.-P.1018.

203. Рустамов П.Г., Алиев O.M., Курбанов T.X. Тройные халькогениды «редкоземельных элементов // Баку: ЭЛМ, 1981. 228 с.

204. Beswick J.A., Pedder D.I., Lewis J.С., Ainger F.W. New infra-red window materials //New Opt. Mater. 1983. - V.400. - P. 12-20.

205. Saunders K.I., Wong T.I., Hartnett T.M., Tustison R.W., Gentilman R.L. Current arid future development of calcium lanthanum sulfide // SPIE Infra-red optical Transmitting Materials. 1986. - P.72-78.

206. Savage J.A., Levis K.L. Fabrication of infrared optical ceramics in the CaLa2S4 La2S3 solid solution system // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. - 1986. -V.683. - P.79-84.

207. Musikant S., Savage W.F. Advanced optical ceramics for sensor windows // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1980. - V.256. - P. 27-36.

208. Covino J., Harris D.C., Hills M.E., Loda R.T., Schwartz R.W. Development of calcium lanthanum sulfide as an 8-12 цт transmitting ceramic // Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering. - 1984. -, V.505. - P. 42-46.

209. Saunders, K.J., Wong T.Y., Gentilman R.L. Optical, mechanical and thermal properties of CaLa2S4 // Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering. - 1984. - Y.505. - P. 31-34.

210. Harris D.C., Hills M.E., Gentilman R.L., Saunders K.J., Wong T.Y. Fabrication and ESR characterization of transparent CaLa2S4 // Advanced Ceramic Materials. 1987. - V.2. - №1. - P. 74-78.

211. Ming Shyong Tsai, Min Hsiung Hon. Hot-press sintering and the properties of lanthanum-rich calcium lanthanum sulfide ceramic // Journal of Materials Research. 1994. - V.9. - №11. - P. 2939-2943.

212. Ming Shyong Tsai, Min Hsiung Hon. Phase formation and thermal stability of calcium lanthanum sulfide powder // Ceramics International. 1994. - V.20. - №5. -P. 303-308.

213. Ming-Shyong Tsai, Min-Hsiung Hon. Fabrication of calcium lanthanum sulfide ceramic by carbonate coprecipitating method // Scripta Metallurgica et Materialia. 1995. - V.32. - №5. - P. 713-718.

214. Tustison R.W.; Gentilman R.L. Current and emerging materials for LWIR external windows // Proceedings of the SPIE The International Society for Optical Engineering. - 1988. - V.968. - P. 25-34.

215. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971. - Т.1. - 560 с.

216. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: Полимерные Трипсин / Сост. Зефиров Н.С. и др. - М.: Большая Российская энцикл, 1995. - С.910.

217. Некрасов В.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. - Т.2. - 688 с.

218. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3-х т.: т. 1 / Под. общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

219. Аветисов И.Х., Курбакова Н.К., Левонивич В.Н. Ps Т диаграмма системы Са - S // Тез. докл. III Всес. конф. «Материаловедение халькогенидных полупроводников». - Черновцы, 1991. - 4.2. - С. 144 - 159.

220. Carey R., Newman D.M., Viney I., Wu J., Bickerton J. Preparation studies of calcium sulfide films for optical data storage // Journal of the Magnetics Society of Japan. 2001. - V.25. - №3. - Pt.2. - P.248-251.

221. Gruzintsev A.N., Volkov V.T., Pronin A.N. Investigation of luminescence centers of unactivated CaS films // J. Of Cryst. Growth. 1992. - V.l 17. - №1-4. -P.975-978.

222. Gruzintsev A.N., Volkov V.T., Pronin A.N. Investigation of radiation centers of non-activated calcium sulfide films // J. Of Cryst. Growth. 1991. - V.l 10. -№3. - P.429-432.

223. Степанюк B.C., Григоренко A.A., Козлов A.B., Фарберович O.B., Михайлин В.В., Степанова Е.В. Теоретическое исследование оптических свойств сульфида кальция // Физ. тв. тела. 1989. - Т.31. - №2. - С.58-62.

224. Wen T.L., Weppner W., Rabenau A. Conductivity of calcium sulfide // Proceedings of the Second European Conference. Amsterdam, Netherlands: Elsevier. Solid State Chemistry, 1983. - P.343-346.

225. Nakamura, H., Gunji K. Ionic conductivity of pure solid calcium sulfide // Transactions of the Japan Institute of Metals. 1980. - V.21. - №6. - P.375-382.

226. Nakamura, H., Gunji, K. Ionic conductivity of pure solid calcium sulfide // Journal of the Japan Institute of Metals. 1978. - V.42 - №6. - P.635-641.

227. Nagata K., Coto K.S. Ionic conductivity of solid calcium sulfide at 650 to 1000 degrees С // Metallurgical Transactions A (Physical Metallurgy and Materials Science). 1974. - V.5. - №4. - P.899-903.

228. Isai M., Fukui K., Higo K., Fujiyasu H: Characterization of SrS evaporated materials grown from a new high temperature source with a carbon heater // Review of Scientific Instruments. 2000. - V.71. - №3. - P. 1505-1508.

229. Nakamura H., Ogawa Y., Gunji K., Kasahara A. Ionic and positive hole conductivities of solid magnesium and strontium sulfides // Transactions of the Japan Institute of Metals. 1984. - V.25. - №10. - P.692-697.

230. Nakamura H., Gunji K. Conductivities of solid magnesium and strontium sulfides // Journal of the Japan Institute of Metals. 1983. - V.47. - №1. - P.21-25.

231. Аллсалу М.-Л.Ю., Михайлин B.B., Педак Е.Ю., Рождественский М.А., Терещенко И.В. Исследование сульфида стронция в ближней ИК области // Вестник МГУ (Серия 3. Физика, Астрономия). 1983. - Т.38. - №2. - С.72-74.

232. Holloway Н., Jesion G. Lead strontium sulfide and lead calcium sulfide, two new alloy semiconductors // Physical Review В (Condensed Matter). 1982. -V.26. - №10. - P.5617-5622.

233. Helms D.A., Winnewisser M., Winnewisser G. Millimeter wave spectrum of barium sulfide in a low-pressure flame. Current millimeter wave~measurements of high-temperature species // J. of Phys. Chem. 1980. - V.84. - №14. - P.1758-1765.

234. Kolopus J.L., Lapeyre G.J. ESR studies of radiation-damage centers in barium sulfide//Physical Review. 1968. - V.176. - №3. - P. 1025-1029.

235. Pham-Thi M. Rare-earth calcium sulfide phosphors for cathode-ray tube displays // Journal of Alloys and Compounds. 1995. - V.225. - №1-2. - P.547-551.

236. Sen D.K., Bhushan S. Structural studies of some zinc- and calcium sulfide phosphors // Crystal Research and Technology. 1995. - V.30. - №7. - P.943-947.

237. Ruelle N., Pham-Thi M., Fouassier C. Cathodoluminescent properties and energy transfer in red calcium sulfide phosphors (CaS:Eu, Mn) // Japanese Journal of Applied Physics. 1992. - V.31. - №9A. - P.2786-2790.

238. Kane J., Harty, W.E., Ling M., Yocom P.N. New electroluminescent phosphors based on strontium sulfide // Conference Record of the 1985 International Display Research Conference (Cat. No. 85CH2239-2). New York, NY, USA: IEEE, 1985. - P.163-166.

239. Ефанова Е.П., Михайлин В.В. Цветные центры в фосфорах сульфида бария // Вестник МГУ. (Серия 3. Физика, Астрономия). 1981. - Т.36. - №4. -С 29-32.

240. Wadolington Т.С., Gmelens H.I., Sharpe А. // Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1959. - V.l. - P. 158-221.

241. Brackett Т.Е., Brackett E.B. // J. of Phys. Chem. 1965. - V. 67. - № 10. - P. 3611.

242. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. А.И. Ефимова, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова-Л.: Химия, 1983. 392с.

243. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: Справочник / Под ред. М.Х. Карапетьянц М.Л. Карапетьянц М.: Химия, 1968.-470 с.

244. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -М.: Наука, 1961.-327 с.

245. Завадовская Е.К., Тимошенко Н.М. Физико-химические свойства фторидов щелочноземельных металлов // Изв. Томского политехнического института им. С.М.Кирова. 1968. - Т. 169. - С.4

246. Оптические материалы для инфракрасной техники. Справочное издание / Е.М. Воронкова, Б.Н. Гречушников, Г.И. Дистлер, И.П. Петров. М.: Наука, 1965. - С.87-101.

247. Винчелл А.Н., Винчелл Г.В. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. - 346 с.

248. Ардашникова Е.И. Неорганические фториды // Сорос, образоват. журн. -2000. Т.6. - № 8. - С. 54-60.

249. Радзиковская C.B., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев: Наукова Думка, 1966. - 140 с.

250. Рустамов П.Г., Алиев О.Н., Эйнуллаев A.B., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. - 284 с.

251. Хорохонова Л.А., Саблина Н.Ю., Симонова М.В., Дубова Л.Н. Синтез сульфида бария, дисульфида циркония и системы BaS ZrS2 // Халькогениды. - Киев: Наукова Думка, 1974. - Вып.З. - С.35-41.

252. Kempe G., Blum К., Bogel M. Die Reduction von Bariumsulfat mit Konlenstoff; Die Reactoinsproducte // Z. Chem. 1988. - T.28. - №3. - .110-111.

253. Буштрук И.Я., Шилкина H.H., Вишняков A.B. Исследование реакции сульфидирования оксида кальция газообразной серой // Журн. неорг. химии.- 1990.- Т.35. №7. - С.1669-1674.

254. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды.- М.:Наука, 1983. 272 с.

255. Батырева В.И., Герман А.И., Серебренников В.В., Якушина Г.М. Синтез соединений редкоземельных элементов. Томск: ТГУ, 1981. - 4.2. - 160с.

256. Марковский Л.Я., Лесина Э.Я., Смирнова Р.И. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов РЗЭ //Журн. прикл. химии.- 1965. Т.38. - №2. - С.411-414.

257. Авт. свид. СССР №167498. Способ получения полуторных сульфидов редкоземельных элементов / Вальцев В.К., Камарзин A.A., Дорошенко И.А.- Бюлл. изобр., 1965. №2.

258. Пат. 2112743 РФ, 10.06.98. МКИ C01G1/12. Способ получения сульфида металла / Перов Э.И., Ирхина Е.П. 1998.

259. Харнутова Е.П., Перов Э.И. Способ получения сульфидов металлов // Мат-лы общеросс. конф. «Полифункциональные химические материалы»: Сб. статей под ред. Ю.Г.Слижова Томск: ТГУ, 2007. - Т.1. - С.277-280.

260. Ирхина Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов: Автореф. канд. хим. наук. Барнаул, 2000. - 19 с.

261. Серебренников В.В., Черкасова Т.Г., Ямпольская В.В. и др. Методы получения двойных тугоплавких соединений сульфидов редкоземельных элементов // Изв. СО АН СССР, сер. Хим. науки. 1979. - Вып.5. - С.45-48.

262. Walcer P.J., Ward R.C.C. The preparation of some ternary sulfides MR2S4 (M = Ca, Cd; R = La, Sm, Gd) and the melt Growth of CaLa2S4 // Mat. Res. Bull. -1984. V.19. - №6. - P.717-725.

263. Sallavuard G., Paris R.A. Sur une synthese nouvelle de quelques families mixtes a base de lanthanides // C. R. Acad. Sc. Paris. 1971. - T.273. - Serie C. -P.1428-1430.

264. Beswick J.A., Pedder D.J., Lewis J.C., Ainger F.W. New infra-red window materials // New Opt. Mater. 1983. - V.400. - P. 12-20.

265. Галицкий Б.А., Злобенко Б.П., Оболончик В.А., Жидков Б.А. Взаимодействие изоморфных сульфатов шенитного типа с водородом и сероводородом // Химия и физика халькогенидов. Киев: Наукова Думка, 1977.-С.33-34.

266. Супоницкий Ю.Л., Кузьмичева Г.М., Елисеев А.А. Оксосульфиды редкоземельных элементов // Успехи химии. 1988. - Т.57. - Вып.З. - С.367-384.

267. Kitazava Y., Kunimoto Y., Wakihara M., Taniguchi M. Phase equilibria and oxidation mechanisms in the La S - О system // J. Thermal. Anal. - 1982. -V.25. - P.279-290.

268. Супоницкий Ю.Л., Лаптев В.И., Сощин В.П. и др. / Тез. докл. VI Всес. совещания по термическому анализу. Рига, 1979. - С. 153.

269. Лаптев В.И. Синтез и термохимическое исследование оксосульфидов некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. хим. наук. М.: МХТИД980.-20 с.

270. Комисарова Л.Н, Пушкина Г.Я., Шацкий Г.М. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986.-366 с.

271. Камарзин A.A., Трушникова Л.Н., Кононова Н.Г. Определение состава полуторного сульфида лантана гравиметрическим методом // Журн. аналитич. химии. 1980. - Т.35. - С.599-601.

272. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

273. Кернер Р. Математические модели стеклообразования // Физика и химия стекла. 2000. - Т.26. - №4. - С. 449-466.

274. Кокорина В.Ф. О необходимых и достаточных условиях стеклообразования // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25. - №2. - С. 130139.

275. Мазурин О.В., Стрельницина М.В, Швайко-Швайковская Т.П., Мазурина А.О. Особенности исследования свойств стекол и расплавов с конца девятнадцатого века до наших дней // Физика и химия стекла. 2002. - Т.28. -№5.-С. 385-400.

276. Привень А.И. Расчет свойств оксидных стекол и расплавов по составу: проблемы и перспективы // Физика и химия стекла. 1998. - Т.24. - №2. - С. 97-104.

277. Оркина Т.Н., Блинов Л.Н. Фторхалькогенидные стекла // Физика и химия стекла. 2000. - Т.26. - №3. - С. 393-402.

278. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984. - С. 175.

279. Самойленко Г.В., Тамкин М.А., Блинов JI.H. Синтез и свойства стекол системы (Sb2S3)ix(PbBr2)x // Физика и химия стекла. 2003. - Т.29. - №4. - С. 520-522.

280. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин P.M. Соболев Б.П. Болталин А.И., Васильковский М.Д. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и InF3 // Неорган, материалы. 1999. - Т. 35. - № 1. - С. 88-93.

281. Бабицина A.A., Емельянова Т.А., Федоров В.А. Стеклообразование в системах ZrF4 BaF2 - A1F3 - NaF, ZrF4 - BaF2 - LaF3 - NaF, ZrF4 - BaF2 -LaF3 - A1F3 // Неорган, материалы. - 2002. - Т. 38. - № 5. - С. 622-631.

282. Заколюкин P.M., Болталин А.И. Федоров П.П, Соболев Б.П. Синтез и электропроводность многокомпонентных фторидных стекол // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25. - №3. - С. 355-362.

283. Мюллер P.JL Химия твердого тела и стеклообразное состояние // Химия твердого тела. -JL: ЛГУ, 1965. С. 9-63.

284. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. -312 с.

285. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -М.: Мир, 1986. 556 с.

286. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М.: Наука, 1990. -278 с.

287. Бальмаков М.Д. Развитие концепции Р. Л. Мюллера о стеклообразующей способности расплавов // Физика и химия стекла. 1992. - Т. 18. - №3. - С. 122.

288. Тыкачинский И.Д. Проектирование и синтез стекол и силикатов с заданными свойствами. М.: Наука, 1977. - 144 с.

289. Мюллер Р.Л. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования // Тр. III Всес. совещ. "Стеклообразное состояние". М.:, Л.: Изд. АН СССР, 1960. - С.61-71.

290. Кокорина В.Ф., Мельников В.В. Синтез, свойства и практические применение бескислородных галогенсодержащих стекол, прозрачных в ИК области спектра // Жаропрочные неорганические материалы. М.: Изд. НИИТС, 1977. - С.283-286.

291. Аксенов Н.Д., Гутенев М.С., Оркина Т.С., Макаров Л.Ф. О взаимодействии компонентов фторхалькогенидных стеклообразующих систем // Физика и химия стекла. 1992. - Т.18. - №2. - С.160-165.

292. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1970. - 350 с.

293. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. - 160 с.

294. Sun К.Н. Fundamental condition of glass formation // J. Amer. Ceram. Soc. -1947.-V.30.-P.277-281.

295. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - V. A32. -P. 751-767.

296. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1970.-V.26.-P.1046.

297. Сакка С. Стеклообразование, структура и свойства нетрадиционных стекол, содержащих оксид галлия // Физика и химия стекла. 1998. - №3. -Т.24. - С. 373-389.

298. Непомилуев A.M., Рыжаков С.А., Бамбуров В.Г. Стеклообразование в системе NaF ZnS04 // Физика и химия стекла. - 2003. - Т.29. - №3. - С. 184190.

299. Непомилуев A.M., Сивцова О.В., Бамбуров В.Г. Стеклообразование и термическая стабильность стекло в системах КF MeS04 (Me = Zn, Cd) // Электр. журн. «Исследовано в России». http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/114.pdf. - С. 1377-1385.

300. Kauzman W. // Chem Rev. 1948. - V.43. - №2. - Р.219-256.

301. Dietzel А. // Glastech. Ber. 1948. - V.22. - №3/4. - S.41-50.

302. Hruby A. // Czech. J. Phys. 1972. - V.B22. - №11. - P. 1187-193.

303. Saad M., Poulain M. // Mater. Sei. Forum. 1987. - V. 19-20. - P.l 1-17.

304. Гибнер Я.И. Новое в исследовании высокотемпературного равновесия сульфидных систем // Тез. докл. VIII Всес. школы по актуальным проблемам физики и химии редкоземельных элементов. Апатиты: КНЦ АН СССР, 1991.-С.12.

305. Кобылкин А.Н., Масленков С.Б., Николаев А.Г., Наяшков Б.И. Установка дифференциально-термического анализа ДТА-4 (ин-т металлургии им. Байкова АН СССР) И Зав. лабор. 1982. - Т.4. - С.49-52.

306. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

307. Ветроградский В.А., Егорова Л.С. Интерпретация термической кривой при дифференциально-термическом анализе // Инж.-физ. журн. 1979. -Т.36. -№3.-С. 480-486.

308. Полторак О.М., Ковба Л.М. Физико-химические основы неорганической химии. М.: МГУ, 1984. - С. 288.

309. Ветроградский В.А., Ковалев А.И. Лещинин Ю.В. Высокотемпературный анализ жаропрочных сплавов // Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники. М.: Наука, 1978. - С. 195-198.

310. Кочержинский Ю.А. Физико-химический анализ металлических систем при высокой температуре // Диаграммы состояния в материаловедении. -Киев: ИТМ АН УССР, 1980. С. 153-170.

311. Аносов В.Я., Бурмистрова В.П., Озерова М.И. Практическое руководство по физикохимическому анализу. Казань: Изд-во Казанского университета, 1971.-С. 176.

312. Егунов В. П. Введение в термический анализ. — Самара, 1996. 270 с.

313. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Пер. с англ. под ред. Кельнера Р., Мерме Ж.М., Otto М., Видмера M. М.: Мир: ООО «Изд-во ACT», 2004. - Т. 1. -608 с.

314. Торощин E.H., Григорук A.C. Термический анализ системы BaS Cu2S -Gd2S3 // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф. 26-28 мая 2005 г.-Тюмень: 2005, - С.453.

315. Гибнер Я.И., Ходарченко С.А., Васильева И.Г. Развитие методов исследования высокотемпературных сульфидных систем // Тез. докл. IV Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. -Новосибирск: ПТУ УД СО АН СССР, 1987. С.87.

316. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2006. - 384 с.

317. Кертман A.B., Хритохин H.A., Андреев О.В. Рентгенография. Тюмень: ТюмГУ, 1993. - 70 с.

318. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: «МИСИС», 2002. - 358 с.

319. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232с.

320. Ковба J1.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: МГУ, 1991. — 256 с.

321. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш. Школа, 1982. - 528 с.

322. Руководство по рентгенофазовому исследованию минералов / Под ред. Франк-Каменецкого В.А. JL: Недра, 1975. - 400 с.

323. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 503 с.

324. Михеева В.И. Методы физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1977. - 272 с.

325. Анохин В.З., Гончаров Е.Г., Кострюкова Е.П. Практикум по технологии полупроводников. М.: Высшая школа, 1978. - 191 с.

326. Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твердости. Справочное издание, серия специалиста материаловеда. М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 125 с.

327. Глазов В.И., Вигдорович В.М. Микротвердость металлов. М.: Металлургиздат, 1962. - 224 с.

328. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1990. - 160 с.

329. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М: Мир, 1982. - 340 с.

330. Драго Р. Физические методы в химии. М: Мир, 1981. - 424 с.

331. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Пер. с англ. под ред. Кельнера Р., Мерме Ж.М., Otto М., Видмера М. М.: Мир: ООО «Изд-во ACT», 2004. - Т.2. - 728 с.

332. Буянова М.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, .1974. - 74 с.

333. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972. - 126 с.

334. Попова Е.Д., Миронов К.Е. Определение серы в сульфидах РЗЭ с металлиндикатором хлорфосфоназо III // Журн. аналитич. химии. 1976. -Т.31. - №10. - С.2050-2052.

335. Эльвинг Ф., Хортон Ч., Уиллард X. Аналитическая химия фтора / Фтор и его соединения. М.: Иностр. лит-ра, 1956. - Т.2. - С.45-178.

336. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Иностр. лит-ра, 1960.-452 с.

337. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1975. - 478 с.

338. Байдаков Л.А., Блинов Л.Н., Байдаков Е.Л. Квантовые характеристики атомов и стеклообразующая способность вещества // Изв. АН СССР. Неорг. материалы 1989. - Т.25. - № 7. - С.1578-1581.

339. Байдаков JI.А. Количественный критерий стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи // Физика и химия стекла. 1994. - Т.20. - №3. - С.341-348.

340. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc. -1932. V.54 - P.3841-3851.

341. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. - 256 с.

342. Иванов-Эмин Б.Н., Медведев Ю.Н. Термическое разложение безводных нитратов лантаноидов // Журн. неорг. химии. 1990. - Т.25. - №2. - С.300-304.

343. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983. -360 с.

344. Кертман A.B., Краева Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы MgS Ga2S3 // Журн. неорг. химии. - 2006. - Т.51. - №6. - С.1053-1056.

345. Кертман A.B., Кычкова Н.В., Андреев О.В. Фазовая диаграмма состояния системы CaS Ga2S3 // Вестник ТюмГУ. - 2006. - №.3 - С.3-8.

346. Кертман A.A., Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системах CaS Ga2S3 и SrS - Ga2S3 // Тез. докл Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, Октябрь, 2000 г.). Екатеринбург: УрО РАН, 2000. - С. 165.

347. Кертман A.B., Носов И.И., Андреев О.В. Взаимодействие в системе CaS — In2S3 //Журн. неорг. химии. 2002. - Т.47. - №1. - С. 132-134.

348. Кертман A.B. Закономерности фазовых равновесий в системах MeS — In2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. A.B. Кертмана. Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С.77-90.

349. Исследование фазовых равновесий в сульфидсодержащих системах. Отчет о НИР (заключ.) / ТюмГУ: рук. A.B. Кертман. № гос. per. 1.1.02. -Тюмень. 2003.-27 с.

350. Краева Н.В., Мичкарева В.В., Кертман A.B. Диаграммы плавкости систем MeS MeF2 (Me = Mg, Ca) // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс. конф. 26-28 мая 2005 г. - Тюмень: 2005, - С.204-205.

351. Кычкова Н.В., Кертман A.B. Фазовые диаграммы состояния систем MeF2 Ga2S3 (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) // Тр. Тюменского государственного архитектурно-строительного ун-та. - Тюмень: ИПЦ «Экспресс», 2006. -С.112-116.

352. Кертман A.B., Кычкова H.B. Сульфидные и фторсульфидные стекла на основе Ga2S3 // Синтез и свойства химических соединений / Под ред. A.B. Кертмана. Тюмень: ТюмГУ, 2007. - С. 117-123.

353. Кертман A.B., Мичкарева В.В., Носов И.И., Андреев О.В. Расчет и исследование стеклообразования в системах MeS — Ga2S3 (Ме = Mg, Ca, Sr, Ba) // Вестник ТюмГУ. 2001. - №3. - С. 192-197.

354. Кертман A.B., Краева Н.В. Полуторный сульфид галлия как основа создания неорганических стекол // «Менделеевские чтения»: Тез. докл. Всеросс конф. 26-28 мая 2005 г. Тюмень: ООО «Тираж», 2005. С. 195-196.

355. Кертман A.B., Краева Н.В., Мичкарева В.В. Стекло на основе Ga2S3 // «Наука XXI веку»: Тез. докл. V Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых 19-21 апреля 2004 г. - Майкоп: Изд-во МГТУ, 2004. - С. 121-122.

356. Кертман A.B., Краева Н.В., Мичкарева B.B. Фторсульфидные стекла // «Перспективы развития фундаментальных наук»: Тез. докл. I Всерос. конф. 26-28 апр. 2004 г. Томск: ТПУ, 2004. - С.86-88.

357. Накомото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. - 536 с.

358. Whichard G., Day D.E. Glass formation and properties in the gallia calcia system // J. Non-Crystalline Solids. - 1984. - V.65. - P.477-487.

359. Недошовенко Е.Г., Туркина Е.Ю., Тверьянович Ю.С., Борисова З.У. Стеклообразование и взаимодействие компонентов в системе NaCl — GeS2 — Ga2S3 // Вестник ЛГУ. 1986. - №2. - С.52 -57.

360. Андреев О.В., Кертман A.B., Кисловская Т.М. Система MgS La2S3 // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т.34. - № 11. - С.2913 - 2915.

361. Андреев O.B., Кисловская Т.М. Закономерности фазовых равновесий в системах MgS Ln2S3 // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. (Саратов, 29 — 31 мая, 1990 г.). - Саратов: СГУ, 1990.-Т.2.-С.ЗЗ.

362. Андреев О.В., Кертман A.B., Дронова Г.Н. Синтез двойных сульфидов и взаимодействие в системе CaS La2S3 // Физика и химия редкоземельных полупроводников. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 143-150.

363. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман A.B. Фазовые равновесия в системах CaS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) // Журн. неорг. химии. - 1990. - T.35. -№5.-С. 1280-1284.

364. Андреев О.В., Паршуков H.H., Кертман A.B., Кисловская Т.М. Фазовые равновесия в системе CaS Y2S3 // Журн. неорг. химии. - 1996. - Т.41. - №2. -С. 297-301.

365. Кертман A.B. Оптическая сульфидная керамика // Сорос, образоват. журн. 2000. - Т.6. - №2. - С. 93-98.

366. Авт. свид. СССР, № 1456365. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных элементов / Андреев О.В., Кертман A.B., Вахитова Р.Х.• (ТюмГУ). № 4209858. Заявл. 16.03.1987 // Бюлл. изобр. 1989. - № 5. - С. 45.

367. Andreev О,V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Phase Equilibria in the Systems CaS Ln2S3 and the Teaching by N.Kurnakov of Bertollide // 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element (Wroclaw, 5-8 July, 1994.). -Wroclaw, 1994. -P.99.

368. Кертман A.B., Андреев O.B., Голохвастова A.A. Синтез и исследование новых материалов в системе CaS — La2S3 // Тез. докл. IV конф. молодых ученых предприятий и организаций хим. и нефтехим. пром-сти (Омск, Окт., 1988 г.). Омск: ОмПИ, 1988. - С.77.

369. Andreev О.V., Kertman A.V., Kuz'micheva G.M. Synthesis and structure of composite sulphides in systems AnS Ln2S3 / 4th Intern. Conf. on f-elements (Madrid, 17-21 Sept., 2000.). - Madrid, 2000. - P. AP17.

370. Андреев O.B., Кертман A.B., Кисловская T.M., Дронова Т.Н. Фазовые диаграммы систем AS Ln2S3 и свойства образующихся фаз // Тез. докл. Межд. конф. «Химия твердого тела» (Одесса, 12-17 Окт., 1990 г.). -Свердловск, 1990. - С.8.

371. Andreev O.V., Kertman A.V. The systems AS Ln2S3, phase diagrams, sulphide optical ceramics // 2th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'91) (Beijing, China, 27-31 May 1991) / J. of Rare Earths. -1991. - V.2. - P. 797-798.

372. Andreev O.V., Kertman A.V., Parshukov N.N. Thermal Stability of the Phases ALn2S4 (A = Ca, Sr; Ln = La Lu) // 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element (Wroclaw, 5-8 July, 1994.). - Wrociaw, 1994. - P.98.

373. Андреев O.B., Кертман A.B., Паршуков H.H. Фазообразование в системе AS Ln2S3 // Тез. докл. Конф. по электронным материалам (Новосибирск, 915 Авг. 1992.). - Новосибирск: УД СО РАН, 1992. - С. 125-126.

374. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г. Фазовые равновесия в системах SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // Журн. неорг. химии. - 1991. - T.39. -№ 1. - С. 253-256.

375. Кертман A.B., Андреев О.В. Исследование взаимодействия в системах SrS Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd) // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 29-31 мая, 1990 г.). - Саратов: СГУ, 1990.-Т.2.-С.31.

376. Андреев О.В., Паршуков Н.Н., Кертман А.В, Взаимодействие в системах SrS Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er) и закономерности фазообразования в системах SrS - Ln2S3 // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.43. - № 7. - С. 1223-1228.

377. Андреев О.В., Кертман А.В., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS Ln2S3 (Ln = La, Nd) // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т.36. - №10. -С.2623-2627.

378. Андреев О.В. Кертман А.В., Паршуков Н.Н. Закономерности взаимодействия в системах BaS Ln2S3 // Журн. неорг. химии. - 1999. - Т.44. - № 5. - С.825-827.

379. Andreev O.V., Parshukov N.N., Kertman A.V. The Systems BaS Ln2S3 as Objects with New Ternary Phases // 11th Intern. Conf. on Solid Compounds of Transition Element (Wroclaw, 5-8 July, 1994.). - Wroclaw, 1994. - P.99.

380. Кертман А.В. Система BaS La2S3 // Тез. докл. Обл. конф. «Химические проблемы отраслей и/х Тюменского региона» (Тюмень, Ноябрь, 1991 г.). -Тюмень, 1991.-С.57.

381. Kuz'micheva G.M., Andreev O.V., Parshukov N.N.,. Kertman A.V.,

382. Reshetnikova O.N. Crystallochemical Parameters of the Phases Ba3Er2S6 andth

383. Ba3Lu2S6 // 3 Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application (ICRE'95) (Baotou, Inner Mongolia, China, 21-25 August 1995) // J. of Rare Earths. 1995. - V.2. - 572-576.

384. Андреев O.B., Паршуков H.H., Кертман A.B., Кузьмичева Г.М. Фазовые диаграммы состояния систем BaS Er2S3 и BaS - Lu2S3 // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т.43. - №4. - С. 679-683.

385. Iglesias J.E., Steinfink Н. Crystal chemistry of AB2X4 (X = S, Se, Те) compounds // J. of Solid State Chem. 1973. - V.6/ - №1. - P.l 19-125.

386. Haeuseler H. Structure Fields Maps for Sulfides of Composition AB2X4 // J. of Solid'State Chem. 1990. - V.86. - P.275-278.

387. Прибыльская Н.Ю., Елисеев A.A., Прибыльский Н.Ю., Гамидов Р.С. Области гомогенности селенидов РЗЭ со структурой типа Th3P4 // Журн. неорг. химии. 1984. - Т.29. - №3. - С.782-784.

388. Коротков А.С., Хритохин Н.А., Андреев О.В. Карты устойчивости структурных типов соединений MLn2X4 // Журн. неорг. химии. 2005. - Т.50. - №1. - С.1-6.

389. Дронова Г.Н., Розе О.П., Стецюк А.Л. // Оптич. журн. 1993. - №1. - C.2225.

390. Кертман А.В., Андреев О.В. Термоустойчивость фаз ALn2S4 на воздухе и в парах воды // Вестник ТюмГУ. 2003. - №.2 - С. 194-201.

391. Трушникова JI.H., Шелудякова Л.А. Корреляция свойств исходного сырья и керамики из NaLaS2 // Тез. докл. VII Всес. совещания «Кристаллические оптические материалы» Л.: ГОИ, 1989. - С. 15 -17.

392. Кертман A.B., Андреев О.В. Керамические оптические материалы на основе y-La2S3 Н Тез. докл. Всес. конф. «Перспективы развития малотоннажной химии» (Красноярск, Окт., 1989 г.). Красноярск: ПГО Сибирь, 1989.-С. 102-103.

393. Кертман A.B. Закономерности оптических свойств сульфидной керамики от свойств исходного порошка // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 29-31 мая, 1990 г.). Саратов: СГУ, 1990.-Т.1.-С.92.

394. Кертман A.B. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы. Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2010. - 156 с.

395. Кертман A.B., Краева Н.В. Фазообразование и взаимодействие в системе SrS Ga2S3 // Журн. неорг. химии. - 2010. - Т.55. - №8. - С.1359-1963.

396. Кертман A.B. Физико-химические основы получения оптической керамики состава CaLa2S4 // Вестник ТюмГУ. 2010. - №3. - С.227-233.