Формирование слоев сульфидов (селенидов) индия и CuInS2 на различных подложках методом пиролиза аэрозоля растворов тиокарбамидных комплексных соединений

Сергеева, Анастасия Валерьевна

Формирование слоев сульфидов (селенидов) индия и CuInS2 на различных подложках методом пиролиза аэрозоля растворов тиокарбамидных комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сергеева, Анастасия Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование слоев сульфидов (селенидов) индия и CuInS2 на различных подложках методом пиролиза аэрозоля растворов тиокарбамидных комплексных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Формирование слоев сульфидов (селенидов) индия и CuInS2 на различных подложках методом пиролиза аэрозоля растворов тиокарбамидных комплексных соединений"

На правах рукописи

Сергеева Анастасия Валерьевна

ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ СУЛЬФИДОВ (СЕЛЕНИДОВ) ИНДИЯ И Си1п32 НА РАЗЛИЧНЫХ ПОДЛОЖКАХ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА АЭРОЗОЛЯ РАСТВОРОВ ТИОКАРБАМИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2009

003464691

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Котова Диана Липатьевна

доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович

Ведущая организация

Уральский государственный технический университет (УПИ)

Защита диссертации состоится "26" марта 2009 г в 16—. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «Д// » февраля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Семенова Г. В.

Общая характеристика работы > • Актуальность темы

Оптимальным методом синтеза полупроводниковых сульфидов является метод пиролиза аэрозоля раствора тиомочевинных комплексных соединений металла (ПА ТКС) на нагретой подложке. Этим методом получают ряд сульфидов и твердых растворов между ними на поверхностях различных подложек. В качестве подложек в этом случае применяются, как правило, пластины стекла, кварца, ситалла. Но крайне редко используются монокристаллические полупроводники, в частности, кремний, из-за сложности осаждения сульфидов методом ПА на них. Между тем, получение гетероструктур «кремний - сульфид» является перспективным в прикладном отношении в связи с развитием тонкопленочной технологии.

Сульфиды индия в настоящее время используется в оптоэлектронике для создания фоточуствительных гетероструктур. Кроме того, они являются альтернативой сульфиду кадмия при создании экологически безопасных бескадмиевых солнечных батарей, тонкопленочных фотоэлементов. В этой связи получение тонких слоев I1I3S4/SÍ методом ПА так же представляет практический интерес.

Развитие солнечной энергетики стимулировало интерес к соединению Си-I11S2 (рокезит). Это перспективный преобразователь солнечного излучения. Поиск оптимальных методов синтеза и изучение свойств полученных образцов этого соединения остается актуальной задачей и по сей день.

Изменение элементного и фазового состава сульфидных пленок методом селективных химических транспортных реакций (СХТР) позволяет получать на moho -Si слои других фаз системы In - S, а так же селенид индия. Получение этих соединений непосредственно методом ПА ТКС затруднено. Селенид индия может быть использован в качестве датчика излучения ближнего ИК диапазона, он обладает радиационной стойкостью. Малоизученность поведения тонкопленочных образцов в условиях СХТР актуализирует исследования в этом направлении.

Работа выполнена при поддержке грантов 08-08-9907-р_офи и РФФИ 08-03-00913а.

Целью работы является установление закономерностей формирования слоев сульфидов, селенидов индия и рокезита CuInS2 на кварцевых и кремниевых подложках в методе пиролиза растворов аэрозоля тиомочевинных комплексных соединений

Для достижения этих целей решали следующие задачи. 1. Построение зависимостей содержания различных молекулярных и ионных форм комплексных соединений индия от состава исходного раствора. Выбор оптимального состава раствора для формирования пленок в методе ПА ТКС;

2. Установление влияния условий получения на свойства и состав осажденных слоев сульфидов, и выявление особенностей формирования гетероструктур 111384/81 и Си1п82/81;

3. Применение метода селективных транспортных химических реакций для регулирования содержания серы и замещения серы на селен в пленках сульфидов индия.

Научная новизна

Выявлено, что при пиролизе раствора, содержащего незначительную долю однородных тиомочевинных комплексов индия происходит формирование тек-стурированных слоев 111384 на подложках монокристаллического кремния. Тек-стурирование сульфидного слоя происходит независимо от ориентации кремния и толщины оксидного слоя на нем.

Установлено, что при пиролизе раствора, содержащего тиомочевину, соли меди и индия, на поверхности кремния происходит осаждение фазы Си1п82. Температура пиролиза не оказывает влияния на фазовый состав пленок.

Успешно применен неразрушающий метод селективных химических транспортных реакций для регулирования фазового состава тонкопленочных гетероструктур сульфидов индия на монокристаллическом кремнии. Этим же способом достигнута селенизация сульфидов.

Практическая значимость

Результаты комплексного исследования процессов осаждения сульфидов индия и рокезита методом пиролиза аэрозоля на поверхности л/о//о-51 могут быть использованы для создания фоточувствительных гетероструктур, солнечных батарей. Применение экспрессного и недорогого метода ПА для получения полупроводниковых гетероструктур с участием сульфидов может быть использовано на предприятиях электронной промышленности.

Исследование поведения тонкопленочных образцов в условиях газотранспортного отжига может найти применение для получения пленок сульфидов индия заданных состава и структуры. Введение в сульфидную матрицу селена и получение селенидных пленок на монокристаллическом кремнии может быть применено при изготовлении датчиков излучения в различных диапазонах (от видимой области до инфракрасной), стабильно работающих в условиях повышенной радиации.

Положения, выносимые на защиту

1. Формирование слоев сульфида индия происходит при пиролизе аэрозоля раствора с содержанием однородных тиомочевинных комплексов менее 10 мол.%.

2. Рост пленок 1п384 и Си1п8г происходит с промежуточным образованием оксида индия, который образуется при пиролизе доминирующих в растворе галогенидно-гидроксидных комплексов. Оксид индия превращается в сульфид в условиях совместного пиролиза с тиомочевиной.

3. Осаждение текстурированных пленок In3S4 на монокристаллическом кремнии не зависит от его ориентации и толщины оксидного слоя на нем.

4. Возможность модификации фазового состава пленок In3S4 методом селективных химических транспортных реакций.

Публикации

Основное содержание работы отражено в 3 статьях, которые опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 11 тезисах конференций.

Апробация работы Основные результаты исследований были доложены на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006, 2008), Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск 2007-2008), XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Третья Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнологии» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), V школа - семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2005).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, изложена на 135 страницах, содержит 68 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 108 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен литературный обзор по теме исследования. Уделено внимание методам синтеза и свойствам тонких пленок сульфидов индия и рокезита. Проведен анализ литературы, касающейся фазовой диаграммы In — S. Проведен анализ литературы, затрагивающей вопросы комплексообразо-вания индия. Рассмотрен метод селективных химических транспортных реакций применительно к сульфидам индия.

Вторая глава посвящена описанию методики получения и исследования состава и свойств слоев сульфида индия и рокезита. Положками для напыления служили пластины монокристаллического кремния, стекло, кварц. Для осаждения сульфида индия пользовались совместными растворами солей индия и тио-мочевины.

Для изучения кристаллической структуры и фазового состава образцов был осуществлен рентгенофазовый анализ полученных пленок (дифрактометры ДРОН-4, ARLX TRA Thermo Scientific; СиК^-излучение). Морфологию поверхности и элементный состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380 LV при различном ускоряющем напряжении.

Спектры пропускания сульфидных слоев были сняты на спектрофотометре СФ-2000-02 в области 400—1100 нм. Измерение вольт-амперных характеристик производили с помощью установки, состоящей из источника постоянного тока Б5-45А и вольтметра В7-40/3. С целью изучения процессов, происходящих при нагревании гетероструктуры, проводили измерение температурной зависимости внутреннего трения (герцевый диапазон частот). Эксперимент по регулированию состава сульфидов индия осуществляли в закрытой изотермической системе (ампуле). В один конец кварцевой ампулы помещали пластину с напыленным слоем сульфида индия I113S4, в другом ее конце помещалась шихта (источник или геттер переносимого компонента). После заполнения ампулы известным количеством водорода и отпайки, реактор размещали в печи резистивного нагрева.

В третьей главе рассматривается комплексообразование в системе гало-генид индия (III) - тиомочевина - вода для всех галогенидов индия. Состав раствора влияет на состав, структуру сульфида, образующегося при пиролизе тио-мочевинных комплексов. Были рассчитаны мольные доли различных комплексных форм индия в зависимости от концентрации соли и тиомочевины.

В водном растворе, содержащем соль индия и тиомочевину, устанавливаются следующие равновесия.

In3+ + mThio + пХ7 + qH20 InCThio^X.COH)/3"^' + qU+ (1 ^ т + п + q S 4).

При этом в зависимости от природы галогена и концентрации раствора меняются мольные доли тиомочевинных комплексов. Для нахождения мольных долей (cXnmq) комплексных форм индия решали систему уравнений:

да*) = ¿[/«(Ш). (*).№-■-%]

C(JT) = [Х-] + £ 'tn[ln(TM)JX)JOHy^<]

h»l m+g=0 4 4-in

С (TM) = [TM] + £ £ m[In(TM)m (I), (ОЯ)3--', ]

m-l

Kw =([A-] + [0//"]- ¿(3-я-q)[In(TM)m(XUOHy--\])[OH-]

Л+у+ги» 0

Здесь C(In3+), C(X), С(ГМ) - аналитические концентрации, [F] - равновесные концентрации различных форм, Kw - ионное произведение воды. Мольные доли различных форм индия (anmq) находили по формуле.

[1п(ТМ)(Х)(ОН)[-"-4} amq = —-^ -!-, с учетом полных констант устойчивости

комплексов /?„ = —--!-, (0 < /и + и + g < 4).

[//1э+][шг[х-]"[оя-]?

На первом этапе проводили расчет комплексообразования для водных растворов тригалогенидов индия без участия тиомочевины, результаты которого представлены на рис. 1-4.

Рис. 1. Расчетные суммарные доли различных форм индия в растворах №.. 1 — сумма долей фторидных комплексов 1пРлм 2— сумма долей гидроксокомплексов 1п(ОН)г<3~,); 3 - сумма долей смешанных комплексов 1пР„(ОН),(3~"~,); 4 - доля несвязанного (гидратированного)1п3+

Рис. 2. Расчетные суммарные доли различных форм индия в растворах 1пС1з. 1 - сумма долей хлоридных комплексов 1пС1л(3~"); 2 — сумма долей гидроксокомплексов 1п(ОН)?(3~?); 3 - сумма долей смешанных комплексов ¡пСиОН)/3^'; 4 - доля несвязанного (гидратированного) 1п3+

Рис. 3. Расчетные суммарные доли различных форм индия в растворах 1пВгз; 1 - сумма долей бромидных комплексов 1пВг„(3~"'; 2 - сумма долей гидроксокомплексов 1п(ОН)г(3",); 3 - сумма долей смешанных комплексов 1пВг„(ОН),(3"л"?); 4 - доля несвязанного (гидратированного) 1п3+

(П|,КД молу'л

<1.. "Л

са««,). модл

11,.%

С([»Вг,). мопь'л

Рис. 4. Расчетные суммарные доли различных форм индия в растворах Шз. 1 - сумма долей иодидных комплексов Ш/3""'; 2 - сумма долей гидроксокомплексов ¡п(ОН)?'3"?); 3 - сумма долей смешанных комплексов 1п1„(ОН),(3~'"/); 4 - доля несвязанного (гидратированного) 1п3+

0,01

). МО,!!.'.!

Проведенные расчеты показывают следующее.

1. В растворах фторида индия (рис. 1) доля фторидных комплексов резко возрастает (от ~3,5 до -50 мол. %) при изменении концентрации от 0, 5 до 5 ммоль/л. Начиная с этой концентрации (5 ммоль/л), фторидные комплексы

доминируют (рис. 1), а при концентрации соли 0,1 моль/л, практически весь индий находится в форме 1пР„3'" (-97 мол. %). Область доминирования гидро-ксокомплексов находится ниже 5 ммоль/л соли.

2. Комплексообразование в растворах хлорида индия так же приводит к быстрому нарастанию доли хлоридных комплексов 1пС1ч(3""', которые преобладают, начиная уже с концентрации около 30 ммоль/л (рис. 2). При концентрации 1 моль/л и выше практически весь индий связан в хлоридных комплексах. Смешанные комплексы не доминируют, хотя их доля и достигает 26 % при 60 ммоль/л. Гидроксокомплексы доминируют при концентрации соли ниже 30 ммоль/л.

3. Бромид индия образует менее прочные комплексы, чем хлорид индия. Доля гидроксокомплексов с повышением концентрации убывает, но медленнее, чем в растворах фторида и хлорида индия (рис. 3). В интервале 1 — 10 ммоль/л содержание гидроксокомплексов уменьшается от 96 до 26 мол. %. Доля бромидных комплексов возрастает с концентрацией, и при 0,01 моль/л 1пВг3 становится равной доле гидроксокомплексов (-26 мол. %). Суммарная доля смешанных комплексов 1пВгх(ОН)у3"х"у сначала довольно быстро возрастает, затем медленно убывает.

4. Иодидные комплексы еще менее прочны, чем бромидные. В водных растворах этой соли доля гидроксокомплексов плавно уменьшается, оставаясь на уровне 1,5 мол.% при 0,1 моль/л соли. При 0,015 моль/л доли смешанных и иодидных комплексов примерно равны, а доля свободного (гидратированного) индия достигает максимума (-16 мол. %). Медленному убыванию доли гидроксокомплексов способствует малая прочность иодидных комплексов, вследствие чего иодид-ион с трудом вытесняет ион ОН" (рис.4).

Таким образом, прочность галогенидных комплексов индия падает при переходе от фтора к иоду. Фторидные комплексы индия наиболее прочны вследствие кайносимметричности />-орбиталей фтора (в связи с этим наблюдается ряд аномалий в характеристике фтора по сравнению с остальными галогенами: высокие значения потенциалов ионизации, электроотрицательности, чрезвычайно малый радиус атома). В ряду остальных галогенов наблюдается плавное изменение этих свойств. Прочность галогенидных комплексов влияет на концентрационную область доминирования гидроксокомплексов, что представляется важным при выборе состава раствора для пиролиза. Самая низкая концентрация (1 ммоль/л), при которой эти комплексы перестают доминировать, наблюдается у растворов фторида индия. У остальных галогенидов эти интервалы приблизительно равны вследствие сопоставимой прочности этих комплексов (8 -15 ммоль/л).

Далее, для каждой соли были рассчитаны суммарные доли смешанных и однородных комплексов, содержащих тиомочевину.

Общая доля тиомочевинных комплексов определяется концентрациями соли и тиомочевины, а также природой соли (рис. 5).

3 2

О 0,02 0.0+ 0,06 0,08 0,1 С(1пХз), моль/.|

Рис. 5. Расчетные доли всех тиомочевинных комплексов индия (суммы) ^(ТЫо^ХЛОН)/3^' при молярном отношении С((Щ>ЬС$)/С1„з+=5 япя различных га-логенидов; ; _ Вд; 2 - 1пС13; 3 - 1пВг3; 4 - 1п13

С повышением устойчивости ацидокомплексов понижается доля тиомочевинных комплексов при равных концентрациях солей. Это иллюстрирует рисунок 5. Самая низкая сумма долей комплексов, содержащих тиомочевину (сюда включены и однородные, и смешанные комплексы) в растворе №3. А в растворах хлорида, бромида и иодида индия эта сумма намного выше, потому что га-логенидные комплексы индия для этих галогенов менее прочны, чем фторид-ные комплексы. При переходе от хлора к иоду происходит незначительное увеличение суммарной доли комплексов, содержащих тиомочевину, поскольку устойчивость галогенидных комплексов индия в этом ряду падает. Чем слабее связь 1п —X, тем легче происходит замещение атома галогена из внутренней сферы комплекса на молекулу тиомочевины.

Таким образом, для дальнейшей работы по ПА ТКС были отбракованы растворы, получаемые из фторида индия, что обусловлено двумя причинами. Первая заключается в высокой прочности фторидных комплексов, вследствие чего суммарная доля тиомочевинных комплексов невелика даже при больших избытках тиомочевины. Вторая причина заключается в том, что при пиролизе водного раствора этой соли будет происходить выделение фтороводорода, что приведет к разрушению подложки (стекло, кварц, ситалл, кремний в атмосферных условиях). Для получения качественных слоев сульфида индия методом ПА целесообразно использовать совместные с тиомочевиной водные растворы солей 1пС13, 1пВг3, 1п13. При этом концентрация галогенида должна находится вне пределов доминирования гидроксокомплексов. Необходимый для образования тиомочевинных комплексов избыток тиомочевины зависит от устойчивости галогенидных комплексов. Для хлорида, бромида и иодида индия достаточно 3-5-ти кратного избытка тиомочевины при концентрации соли индия 0,03 — 0,1 моль/л. Использовать более высокие избытки тиомочевины нецелесообразно, в этих условиях сульфидные слои загрязняются продуктами ее пиролиза.

Четвертая глава посвящена изучению зависимости микроструктуры и фазового состава пленок сульфида индия и рокезита от условий получения (температура, природа подложки).

Пленки были получены на поверхности монокристаллического кремния с ориентацией (111) в интервале температур 400 - 500 °С (рис. 9). Как оказалось, в этих условиях на кремнии, из раствора, содержащего соль индия и тио-мочевину, осаждается одна единственная фаза 1пз84. Она имеет кубическую решетку шпинельного типа с параметром а= 1,077 - 1,074 нм. Все рефлексы на дифрактограммах пленок относятся к семейству плоскостей (111), как это видно на рис. 6. Данный факт свидетельствует об осаждении текстурированного слоя указанного сульфида индия. Это, видимо, является следствием ориентирующего влияния монокристаллической кремниевой подложки.

Рис. 6. Рентгенограмма слоя сульфида IH3S4, полученного на моно - Si (111). 1 — при температуре пиролиза 400 °С, 2 - 500 "С. Все рефлексы отнесены к фазе указанного сульфида

Ю 2П

Фазовый состав и текстура слоя, осажденного на кремнии с ориентацией (100) оказались такими же (рис. 7), как и для слоев, выращенных на кремнии с ориентацией (111).

Рис. 7. Рентгенограмма слоя сульфида I113S4, полученного на моно - Si (100) при температуре пиролиза 500 °С

Наиболее вероятные соединения, могущие образоваться при пиролизе водного раствора, содержащего соль трехвалентного индия и тиомочевину, это 111384 и 1п2Бз поскольку ПА ТКС идет в условиях избытка тиомочевины. Соединение 111384 является соединением на основе шпинели, его область гомогенности находится в промежутке между составами ГпБ^о-е и Соединение 1п283 имеет тетрагональную решетку, производную от шпинельной структуры 1п384.

На фазовой диаграмме, представленной на рис. 81 видны условия существования тетрагональной ГпгЭз. Она существует в низкотемпературной облас-

1 Завражнов А. Ю., Наумов А. В., Аноров П. В. и др. Т-х-фазовая диаграмма системы In —S // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 12. С. 1420 -1424.

1150

950

750

550

350

ти, и при температуре 420 "С2 претерпевает перитектический распад: 1п28з*-+1п384+Ц8). Что касается Гп^, то она существует вплоть до 852 °С.

В том случае, если в процессе пиролиза на кремнии образовывалась бы фаза 1п283, то при высоких температурах напыления она бы превращалась в 111384. А при температуре напыления 400 "С эта фаза не претерпевала бы метаморфоз, и фазовый состав слоев, полученных при различных температурах, был бы различен. Тот факт, что различия фазового состава слоев, полученных при разных температурах, не наблюдается, говорит о том, что при пиролизе водного раствора, содержащего соль индия и тиомочевину, происходит непосредственно образование фазы Гп384. А фаза 1п283 не образуется в условиях данного эксперимента вообще.

Кремний и растущий на нем слой 1^84 обладают сходными структурами решеток (кубические), а параметры их ячеек относятся как 1,98:1—2:1 (параметр ячейки кремния 0,543 нм). Возможно, кратность параметров ячеек этих веществ играет важную роль в осаждении сульфида индия на кремнии, создавая предпосылки для когерентного сопряжения решеток. Но дело в том, поверхность кремния в обычных условиях покрыта тонким слоем аморфного 8Ю2. А для сопряжения решеток кремния и осаждающегося сульфида необходимо, что бы они соприкасались непосредственно, а не через оксидный слой. Поэтому был предпринят эксперимент по осаждению пленок сульфида индия на предварительно окисленный кремний с различной толщиной Б Юг (рис. 9,10).

35,0 40,0 45.0 50,0 55,0 60,0 65,0 X,. мол. %

Рис. 8. Фазовая диаграмма системы In-S

-А_L

■ZC* . ip.U

Рис. 9. Рентгенограмма слоя 1пз84, полученного на окисленном кремнии (толщина оксидного слоя 0,43 мкм). 1 - при температуре пиролиза 400, 2 — 430, 3 —■ 470, 4 - 500 "С. Все рефлексы отнесены к фазе указанного сульфида

2 Lirfoiman A., Guittard M., Tomas A.e.t.1 Mise en evidence d'une solution solide de type spinelle dans le diagramme de plase du système In-S. Il J.Solid State chem. 1980.34. №3. pp 353-359.

U-

Рис. 10. Рентгенограмма слоя ЬзБд, полученного на окисленном кремнии (толщина оксидного слоя 0,6 мкм). 1 -при температуре пиролиза 400, 2 - 500 °С. Все рефлексы отнесены к фазе указанного сульфида

Как видно, дифрактограммы слоев сульфида индия, полученном на кремнии с различной толщиной ЯЮо практически идентичны между собой и со слоями, полученными на кремнии, не подвергнутом окислению. Более того, сульфидные слои, выросшие на окисленном кремнии, так же оказались тексту-рированными. И это несмотря на то, что слой оксида кремния должен был нивелировать ориентирующее влияние монокристаллической подложки.

Параметр а ячейки [п^ оказался зависящим от температуры синтеза пленок. С увеличением температуры пиролиза происходило уменьшение этого параметра (рис. 11). Уменьшение параметра ячейки может происходить вследствие уменьшения содержания серы при повышении температуры пиролиза.

Рис. 11. Зависимость параметра ячейки £ 1пз54 от температуры напыления

1 10,7?

5 10,76 Э

1 (0.75 8.

= 10,74

10,73

74(1 Ш 7ЯО Г(пИ|Ч»лн |я), К

Рис. 12. Микрофотография поверхности пленок сульфида индия, полученных из раствора трихлорида индия с пятикратным избытком тиомочевшш при 500 (а) и 450 (б)

Текстура слоев, полученных на монокристаллическом кремнии подтверждается и микроскопическими исследованиями (рис. 12). Слои осаждающегося сульфида поликристаллические, состоят из кристаллитов преимущественно тетраэдрической формы. Размеры кристаллитов находятся в пределах 30 -50 с отдельными включениями с размерами 150 -200 нм.

......1

1.1-1..1....11- -- - - I I

Рис. 13. Рентгенограмма слоя, 1

полученного на кварце 1 - при температуре пиролиза 530 °С, 2 - „Х-^1^**-^-—.

400 С к) ш 5о (.1 ?1> »)

В нашей работе также были проанализированы дифрактограммы слоев, выращенных на кварце (рис. 13). Как видно из рис. 13, слой, полученный на кварце, выраженной текстурой не обладает. Фазовый состав этих слоев преимущественно ТпгБз3.

Таким образом, природа подложки оказывает влияние на текстуру осаждающегося слоя. Текстурирующее влияние монокристаллической подложки проявляется через слой оксида кремния. Может быть, что толщина оксида кремния оказалась недостаточной для того, что бы нивелировать это подложки на растущий слой, либо в процессе пиролиза оксид кремния взаимодействует с продуктами пиролиза и удаляется с поверхности механически, открывая доступ к поверхности кремния потоку аэрозоля.

Был изучен элементный состав пленок, полученных из растворов с различными избытками тиомочевины. Непосредственно определенный элементный состав позволяет судить (качественно) о количестве сульфида, образующегося на подложке при различных молярных отношениях 1пС13 к тиомочевине (табл. 1).

Табл. 1. Состав слоев (по ЛРСА), осажденных из растворов 1пС1з — ТЫо на моно-§{.

Состав пиролитических Сумма долей всех

СЬ3+ СтЬш слоев комплексов с участием

ат. % Б тиомочевины, %

1 1 14 15,31

1 2 18 27,18

1 3 59 37,05

1 4 58 45,19

1 5 59 51,95

Из этой таблицы видно, что при трехкратном избытке тиомочевины происходит образование сульфида (содержание серы в пленке такое же, как у 1п384), а

3 Автор работы выражает искреннюю благодарность и признательность сотруднику Ужгородского национального университета (Украина) Свдею В. И. за помощь, оказанную при анализе рентгеновских данных

при понижении концентрации тиомочевины образуется пленка сульфида индия, содержащая кислород, в связи с чем содержание серы в ней понижено.

В предыдущей главе было показано, что сумма долей всех комплексов (включая смешанные) индия с тиомочевиной невелика. И даже при высокой концентрации тиомочевины галогенидно — гидроксидные комплексы металла присутствуют в заметном количестве (при пятикратном избытке тиомочевины их содержание ~48 мол.%). При пиролизе таких растворов должен был бы образовываться оксид индия. Но, начиная с трехкратного избытка тиомочевины, состав слоя отвечает стехиометрии соединения 1п384 (табл. 1). Этот факт позволяет предположить альтернативный путь образования сульфида индия. Сульфид индия образуется не при термодеструкции тиомочевинных комплексов, а при взаимодействии оксида индия и тиомочевины в условиях пиролиза. Оксид индия образуется при термодеструкции галогенидно-гидроксидных комплексов индия, в избытке присутствующих в растворе. Образовавшийся оксид, взаимодействуя с термодеструктирующей тиомочевиной на нагретой подложке, превращается в сульфид.

В литературе, например, отмечено, что расплав тиомочевины используется в качестве сульфидизирующего агента для превращения оксидов редкоземельных элементов в сульфиды. В нашем случае в процессе пиролиза небольшая часть тиомочевины в растворе отвлекается на комплексообразование, а оставшаяся несвязанной расходуется на сульфидизацию оксида индия. Для полного превращения оксидного слоя в сульфидный требуется некоторое определенное количество поступающей на подложку тиомочевины. Если ее концентрация мала, то сульфидизация оксида происходит не до конца, и образующиеся слои содержат оксид индия.

Для проверки этой гипотезы был предпринят следующий эксперимент. Вначале на нагретую пластину кремния был распылен раствор хлорида индия, не содержащий тиомочевины. В результате на кремнии вырос слой оксида индия (рис.14). Затем на нагретую пластину кремния с оксидом индия распыляли раствор, содержащий соль индия и тиомочевину. И в этих условиях на оксиде вырос слой сульфида индия.

Рис. 14. Рештенораммы слоев, полученных при пиролизе раствора 1пС1з на кремнии (1) и после пиролиза совместного раствора, содержащего тиомочевину и 1пС13 (2). Пики, отмеченные (*), относятся к фазе 1пз54, не отмеченные - к ГпгОз

20 30 40 2 0, град50 60 7(1

Слой 1п203, вырастающий на кремнии, не имеет выраженной текстура, так же, как и растущий на этом оксиде сульфид индия 1п384. Надо сказать, что оксид индия обладает кубической структурой с параметром а=10,119 нм (соотно-

¿¿1

400

400* ..„ 440*

332* 440

II иПм I

622* мАмЫЫ

шение с параметрами ячейки кремния 1,86:1). Такое соотношение параметров ячеек, конечно, создает худшие предпосылки для сопряжения решеток, чем в случае 1пз54. На границе раздела появляются механические напряжения, вызванные подстройкой фаз 1п203 и 81 друг к другу. В этих условиях формирование текстурированных слоев маловероятно. Поэтому и сульфид, вырастающий на этом оксиде, уже не обладает текстурой, в отличие от сульфида, вырастающего на поверхности кремния.

С учетом этого рост пленок сульфида индия на кремнии выглядит так. Тонкий слой оксида индия, образующегося при пиролизе галогенидно-гидроксидных комплексов, закрепляется на поверхности кремния. Затем он сульфидизируется тиомочевиной, разлагающейся на нагретой подложке. Так происходит образование и закрепление сульфида индия на кремнии. Поскольку слой оксида индия, первоначально образующийся на подложке, тонкий, то даже при наблюдаемом рассогласовании параметров решеток 1п203 и 81 оксидный слой может расти на кремнии псевдоморфно (без образования дислокаций несоответствия). А превращение его в сульфид индия оказывается выгодным, потому что параметры 1пз84 более близки к параметрам решетки кремния, и поэтому система 10384/81 оказывается менее напряженной на границе раздела, чем 1п203/8Ь

Фазовый состав слоев рокезита та же не изменяется при изменении температуры синтеза (рис. 15). Они состоят преимущественно из фазы рокезита (структура халькопирита) с небольшой примесью сульфида индия (111384).

Рис. 15. Фазовый состав слоев СиШБг, полученных при различных температурах): 1 — г 4 500,2-450 °С

В пятой главе рассматриваются оптические, электрофизические свойства пленок сульфида индия, полученных при различных температурах.

Изучена зависимость ширины запрещенной зоны пленок от температуры получения. Варьировались температура и время осаждения, соотношение [1п]:[(1ЧН2)2С8]. Для пленок Си1п82 варьировали температуру синтеза. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Т напыления, °С AEg, эВ In3S4 AEg, эВ CuInS2

прямой переход

250 2,02 -

300 2,09 1,42

350 2,04 1,43

400 2,25 1,50

450 2,23 1,51

500 2,17 1,64

В интервале температур синтеза 400 - 500 °С ДЕ8 практически не меняется, затем, при переходе к интервалу 250 — 350 °С незначительно падает. При дальнейшем понижении температуры (200 - 150 °С) образования сульфидных слоев не происходит. Понижение значений AEg при переходе от интервала 400 -500 °С к 350 -250 °С связано, видимо, с изменением толщины и микроструктуры слоев. С повышением температуры пиролиза толщина образующегося слоя уменьшается вследствие интенсификации процессов удаления летучих продуктов термодеструкции. Ширина запрещенной зоны возрастает при уменьшении толщины слоя. Ширина запрещенной зоны CuInS^ незначительно падает с понижением температуры синтеза. Причина та же, что и в случае сульфида индия.

Были изучены спектры поглощения пленок сульфида индия, полученных из растворов с различным соотношением С(ТМ) : С(1п 4). Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Оптическая ширина запрещенной зоны пленок, полученных из

растворов InCl3 -ТМ при температуре 500 °С

С,„з+: Сш 1 :0 1: 1 1:2 1:3 1:4 1:5

Eg, эВ 2,79 2,63 2,25 2,28 2,29 2,28 2,17

Как видно, уже при двукратном избытке тиомочевины происходит формирование слоя 1п384 без примеси оксида, несмотря на то, что суммарная доля тиомочевинных комплексов в этом растворе мала (-27 % по результатам расчетов). Увеличение соотношения С^*: Сш до 5 не влияет на ширину запрещенной зоны и общий вид спектров поглощения. Ширина запрещенной зоны пленок сульфида индия и рокезита, определенная по спектрам поглощения, находится в хорошем согласии с литературными данными.

Исследованы вольтамперные характеристики (ВАХ) гетероструктур п-8{/1п384, р-8!/1п384, п-81/Си1п82, р-51/Си1п82 при освещении и в темноте. Источником освещения служила вольфрамовая лампа накаливания (на сульфид наносились серебряные контакты).

Темновые ВАХ п-81/ 1пз84, р-81/ 1п384 показывают, что выпрямляющие свойствах этих гетероструктур в отсутствии освещения выражены слабо (рис.16). При освещении увеличивается ток при прямом смещении, а обратная ветвь ВАХ остается практически без изменений. При освещении прямой ток увеличивается по отношению к темновому току в 30 — 50 раз. Поэтому под действием падающего излучения выпрямляющие свойства этих гетероструктур улучшаются. Вид ВАХ практически не зависит от температуры напыления сульфидного слоя (в интервале 400 - 500 °С). Анализ ВАХ (линеаризация в двойных логарифмических координатах) позволил заключить, что основным механизмом токопереноса через границу раздела полупроводников является ток, ограниченный пространственным зарядом (ТОПЗ) с ловушками на границе раздела. Появление ловушек связано с небольшим (2 %) рассогласованием кристаллических решеток 81 и 1п384. При этом на границе раздела, в результате подстройки кристаллических решеток, происходит появление дополнительных состояний в запрещенной зоне (ловушек носителей заряда).

Рис. 16. ВАХ гетероструктур п-81/1п2р)$з(4), полученных при температуре подложки 400 (а) и 500 (б) °С

На рис. 17 представлены ВАХ гетероструктур п-8]/Си1п82. Здесь так же темновые ВАХ свидетельствуют о слабых выпрямляющих свойствах. Освещение увеличивает ток в прямом направлении на порядки, улучшая диодные характеристики этих гетероструктур, поскольку ток при обратном смещении практически не меняется при освещении.

подложки 460 (а) и 500 (б) °С

Анализ ВАХ этих гетероструктур выявил тот же механизм токопереноса через границу раздела полупроводников, что и в рассмотренном выше случае (ТОПЗ с ловушками на границе раздела). Фоточувствительность этих гетероструктур выше, чем в рассмотренном ранее случае. Это обусловлено зонной

структурой сульфида индия и рокезита. Для сульфида индия характерны непрямые оптические переходы с участием фононов, а рокезит является прямо-зонным полупроводником.

В шестой главе исследуется управление составом тонкопленочного 1п384 методом селективных химических транспортных реакций. Метод СХТР основан на обратимом взаимодействии одного из компонентов малолетучей фазы с газообразным транспортным агентом. В нашем эксперименте в основу регулирования содержания серы в пленках была положена обратимая реакция:

Н2+5(тв) = Н28.

В условиях изотермического газотранспортного отжига массоперенос серы должен прекращаться при выравнивании химических потенциалов серы в пленке и шихте (источник или геттер серы). При оценке эволюции состава пленки ориентирующим параметром служит значение парциальных давлений паров Б2 над образцом и шихтой. В качестве шихт использовали сульфиды меди: Сив, Си17б5+Си28 (мол. соотношение 1 : 1), Си+Си28 (мол. соотношение 1 : 1). Результаты анализа образцов, подвергнутых газотранспортному отжигу, представлены в таблице 4.

Таблица 4. Фазовый и элементный состав пленок сульфида индия в зависимо-

сти от времени отжига и состава используемой шихты

шихта время отжига, час фазы, появляющиеся на фоне основной Состав пленок, ат, % 8

СиБ 3 1п283 тетраг. 61,87

И 1п28з тетраг. 65,39

16 1п283 тетраг. 63,25

Си, твБ+СигВ (1:1) 3 ГпбБт 60,1

11 1п637, ТпБ 60,39

16 1п687, ГпБ 56,98

Си+Си28 (1 : 1) 3 1П687 61,73

11 1П687, 1П8, 1П584 55,71

16 1П687, 1П8, 1П584 27,70

При использовании в качестве шихты СиБ в пленке происходит образование фазы 1п283. Элементный анализ слоев, полученных с этой шихтой, показывает обогащение серой. При отжиге пленок с шихтой Си^бЗ+С^ происходит обеднение пленок серой (по данным ЛРСМА). По данным РФА, в этих пленках появляются фазы 1п657 (за 3 часа отжига) и 1пБ (за 11 часов отжига). При отжиге с Си+Си28 извлечение серы из пленок самое глубокое. По данным РФА, наряду с фазами 1п657 и 1пБ появляется фаза 1п534 (эта фаза является метастабильной в макрообразцах, но, вероятно, стабилизируется в тонкопленочном состоянии).

Аналогичный эксперимент с массивными образцами сульфидов индия показал, что извлечение серы происходит при использовании Си+Си28 в качестве шихты. Массоперенос завершается при достижении сульфидом индия 1п384 состава 1п687. В остальных случаях происходит насыщение образцов 1п384 серой с

образованием тетрагональной 1п253 Возможная причина отличия поведения тонкопленочного и массивного 1п384 в том, что давление пара серы над тонкопленочным сульфидом оказывается выше, чем над аналогичным массивным образцом.

В результате газотранспортного эксперимента с использованием в качестве шихты селена были получены пленки 1п2(8, 8е)3. Газотранспортными были следующие реакции:

Н2+8е(тв)=Н28е Н28е+8(тв) =Н28+8е(т") Н2+5(") = н28.

le. 18. Рентгенограмма ге-роструктуры In2Se3/Si, по-ченной в результате ХТР. Все пики 1-6 отно-ятся к гексагональной фазе

ü2Se3

(004)

♦у - модификация In2 Sej

(ПЗУ

(Щ)* (106)

(114) (119)*

Ж-

(00'2) (1011) (314)*(226)*

.10

35 20, град

Пленки In3S4, полученные на моно-Si, в условиях этого эксперимента полностью превратились в In2Se3. В процессе трансформации пленка не потеряла сцепление с подложкой и не претерпела деградации, связанной с перестройкой структуры. На рис. 18 представлена рентгенограмма образца после газотранспортного отжига.

По краю поглощения была определена ширина запрещенной зоны пленок, полученных на кварце и подвергнутых газотранспортному отжигу с селеном (рис.

Рис. 19. Спектры поглощения гетеро-гтруктур ^(Я.Зе^/БЮг, полученных в результате С ХТР за различное время: 1 - исходный слой сульфида (2,12 эВ)

2-2 часа (2 эВ)

3-5 часов (1,76 эВ)

4-8 часов (1,58 эВ)

0.75 |.Я> 1.25 1.50 1,75 2,00 ХМ 2.5« 2,75 3.00 3,25 .1,51) Е. >1)

19). С увеличением времени газотранспортного отжига ширина запрещенной зоны пленок падает, поскольку АЕ8(1п28е3)=0.9 -1 эВ. Происходит постепенное замещение серы в исходном сульфиде на селен, вследствие чего и наблюдается падение ДЕ8 пленок при увеличении времени газотранспортного отжига с селеновой шихтой.

Был определен количественный элементный состав этих пленок в зависимости от времени отжига (рис. 20). Сначала содержание селена в пленке возрастает линейно (примерно за 4 — 5 часов), а затем достигает насыщения и практически не меняется. При этом на селен замещается около 18 ат.% серы. Для ответа на вопрос о причине прекращения транспорта селена в пленки необходимо отдельное исследование. Возможно, причина тому - диффузионные затруднения, лимитирующие процесс насыщения сульфидного слоя селеном.

2 4 6

время отжига, час

Рис. 20. Содержание селена в пленках 1п2(81.х8ех)3/кварц в зависимости от времени проведения СХТР

Выводы.

1. На основании термодинамического расчета показано, что комплексообра-зование индия с тиомочевиной в водных растворах выражено незначительно, (NH2)2CS преимущественно входит в состав смешанных комплексов In(Thio)mX„(OH)?(3^?) Однородные галогенидные комплексы начинают доминировать при концентрациях соли 5, 8, 10, 15 ммоль/л для InF3, InCl3, InBr3 и Inl3, соответственно. Заметное образование однородных тиомочевинных комплексов требует десяти- и более кратного избытка тиомочевины.

2. На подложках монокристаллического кремния из растворов галогенидов индия и тиомочевины формируется кубическая фаза In3S4. Структурное соответствие решеток сульфида и подложки в этом случае служит дополнительным фактором, способствующим закреплению текстурированных слоев на mono-Si. На окисленном кремнии так же происходит рост текстурированных слоев In3S4. Пленка, осажденная на кварцевых подложках, текстурой не обладает и имеет фазовый состав In2S3. Методом пиролиза водных растворов, содержащих СиСЬ, ГпС1з и тиомочевину получены слои тетрагональной фазы C11I11S2 на монокристаллическом кремнии.

3. Рост пленок In3S4 и рокезита на кремнии происходит с промежуточным образованием оксида индия. Оксид индия образуется при пиролизе галогенид-но-гидроксидных комплексов металла и взаимодействует с активными центрами кремниевой подложки. В условиях совместного пиролиза с тиомочевиной закрепившийся оксид индия превращается в сульфид. Дальнейший рост сульфидного слоя осуществляется как за счет пиролиза тиомочевинных комплексов, так и сульфидизации оксида индия.

4. Показано, что при помощи селективных химических транспортных реак-ий с водородом в качестве транспортного агента, возможно регулирование со-ержания серы в тонких пленках In3S4. В зависимости от состава шихты газо-

i ¡анспортная реакция приводит к обогащению пленок серой с образованием етрагональной In2S3 (шихта — CuS) или обеднению пленок серой с образовани-м фаз In6S7 и InS (Cu2S+Cu, Cui76+Cu2S) и In5S4 (Cu2S+Cu). В отличие от мас-ивных образцов, для тонких пленок характерно более глубокое извлечение се-ы.

5. Методом селективных химических транспортных реакций СХТР, при ис-ользовании в качестве шихты элементарного Se, происходит замещение части еры в пленке In3S4, на селен (подложка - кварцевое стекло). По мере увеличе-ия времени газотранспортного отжига содержание селена сначала возрастает, при замещении ~18 ат. % серы дальнейшее насыщение пленки Se прекраща-

тся. В отличие от пленок, нанесенных на кварцевые подложки, слой In3S4, на-есенный на moho — Si, в условиях указанного отжига полностью превращается In2Se3.

6. Выпрямляющие свойства гетероструктур In3S4/Si и CuInS2/Si определятся наличием на границе раздела полупроводников дополнительных состоя-ий, появляющихся как следствие поликристаллического строения сульфидно-о слоя. Гетероструктуры обнаруживают высокую фоточувствительность в ви-имом и ближнем ИК диапазоне. В случае CuInS2/Si фоточувствительность ыше, чем In3S4/Si.

Основные публикации автора по теме работы

1. Сергеева А. В. Влияние комплексообразования в растворах 1пС13 -иомочевина на осаждение пиролитических слоев сульфида индия / А. В. Сер-еева, А. В. Наумов, В. Н. Семенов // Вестник Воронежского государственного ниверситета. — 2008. — № 1. С. 41 -46

2. Сергеева А. В.,. Управление составом тонких пленок сульфида ин-ия. / А. В. Сергеева, А. В. Косяков, А. Ю. Завражнов // VIII международная аучная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-ологии». - 2008. Кисловодск. - С. 352

3. Сергеева А. В. Влияние температуры синтеза на оптические свойства 1енок CuInS2, полученных методом пиролиза аэрозоля / ... А. В. Сергеева [и р.] // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конден-ированном состоянии и на межфазных границах». «ФАГРАН-2008». - 2008,

Воронеж.-Т. 1, С. 501-502.

4. Сергеева А. В. Фазовый состав и микроструктура пленок составов In3S4 и CuInS2, осажденных на кремнии методом пиролиза аэрозолей / А. В. Сергеева, А. В. Наумов, В. Н. Семенов, Ю. В. Соколов // Неорганические материалы. - 2007. - Т.43, №10. - С. 1170 - 1174.

5. Селективный химический транспорт как метод изменения состава нестехиометрических сульфидов индия /... А. В. Сергеева [и др.] // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43, №11. - С. 1303 -1315.

6. Сергеева А. В. Получение тонких пленок In2S3.xSex методом селек-живного химического транспорта /А. В. Сергеева [и др.] // VII международная

научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотех-нологии». - 2007, Кисловодск. - С. 440.

7. Сергеева А. В. Направленный синтез и тонкое управление составом пленочных гетероструктур InxSy/Si / А. В. Сергеева [и др.] // XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение»,- 2007, Нижний Новгород. - С. 259.

8. Сергеева A.B. Реализация метода селективных транспортных реакций для управления нестехиометрией сульфидов индия: выбор компонентов и фаз / А. В. Сергеева [и др.]// XIII конференция «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение». - 2007, Нижний Новгород. - С.265-267.

9. Сергеева А. В. Новые способы создания оптоэлектронных гетероструктур на основе сульфидов индия и меди. /А. В. Сергеева [и др.] // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -2007, Москва. — Т. 2, С.510.

10.А. Sergeeva, A. Zavrazhnov, A. Naumov, V. Semenov, V. Pervov. Novel Approach to the Design of Optoelectronic Heterostructures Based on Indium and Copper Sulfides. // J. of Fudan University (Natural Science), Oct. 2007, Vol. 46, №3, p. 730.

П.Сергеева А. В. Микроструктура пленок In2S3 на кремнии в зависимости от условий осаждения в аэрозоле раствора / А. В. Сергеева [и др.] II Третья Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнологии». - 2006, Санкт-Петербург - Хилово, - С. 131-132.

12.Сергеева А. В. Осаждение пленок CuInS2 на монокристаллическом кремнии / А. В. Сергеева [и др.] // III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». «ФАГРАН-2006». - 2006, Воронеж. - Т. 2, С. 673-674.

13.Сергеева А. В. Влияние природы подложки и условий осаждения на микроструктуру CuInS2 / А. В. Сергеева [и др.] // VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». -2006, Кисловодск.-С. 138-139.

14.Сергеева A.B. Особенности роста пленок In2S3 на кремнии при их осаждении методом пиролиза аэрозоля / А. В. Сергеева [и др.] // V школа — семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». - 2005, Звенигород. - С. 74.

15. Протолитические равновесия в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевиной /... А. В. Сергеева [и др.] // Вестник ВГУ. - 2005. — Т1, С. 66-68.

Работы №№ 4, 5, 15 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации

Подписано в печать 19.02.09. Формат 60x84 !/]6. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 294

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сергеева, Анастасия Валерьевна

Введение

Глава I. Обзор литературы.

I. 1. Фазы системы In - S

1.2. Структура и свойства CuInS

I. 3. Селективные химические транспортные реакции

I. 4. Комплексные соединения индия

I.5. Методы получения тонких пленок

Глава II. Методика эксперимента

II. 1. Методика напыления пленок 45 II. 2. Методика рентгенофазовых и микроструктурных исследований 49 II. 3. Методика оптических исследований 50 II. 4. Методика электрофизических исследований 51 II. 5. Методика измерения температурной зависимости внутреннего трения 52 II. 6. Методика проведения газотранспортного отжига

Глава III. Комплексообразование в системах «1пХз -вода» и «1пХ3 - вода

NH2)2CS>>

III. 1. Расчет мольных долей комплексов в растворе

III. 2. Результаты расчета

Глава IV. Фазовый состав и микроструктура пленок

Глава V. Некоторые физические свойства пиролитических слоев In3S4 и

CuInS

V. 1. Оптические свойства пленок 91 V. 1. 1. Влияние температуры синтеза на оптические свойства пленок I113S4 и CuInS

V. 1. 2. Влияние соотношения С(ТМ) : С(1п3+) в растворе на оптические свойства пленок I113S

V. 2. Электрофизические свойства гетероструктур Si/In3S4 и Si/CuInS

V. 2. 1. ВАХ гетероструктур Si/ In3S

V. 2. 2. ВАХ гетероструктур Si/CuInS

Глава VI. Регулирование состава пиролитических слоев

VI. 1. Регулирование содержания серы в пленках, полученных на кремнии 111 VI. 2. Селенизация пленок методом селективных химических транспортных реакций

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование слоев сульфидов (селенидов) индия и CuInS2 на различных подложках методом пиролиза аэрозоля растворов тиокарбамидных комплексных соединений"

Актуальность темы

Сульфиды индия в настоящее время используется в оптоэлектронике для создания фоточуствительных гетероструктур. Кроме того, они являются альтернативой сульфиду кадмия при создании экологически безопасных бескадмиевых солнечных батарей, тонкопленочных фотоэлементов. В этой связи получение тонких слоев In3S4/Si методом ПА так же представляет практический интерес.

Развитие солнечной энергетики стимулировало интерес к соединению CuInS2 (рокезит). Это перспективный преобразователь солнечного излучения. Поиск оптимальных методов синтеза и изучение свойств полученных образцов этого соединения остается актуальной задачей и по сей день.

Изменение элементного и фазового состава сульфидных пленок методом селективных химических транспортных реакций (СХТР) позволяет получать на моно -Si слои других фаз системы In - S, а так же селенид индия. Получение этих соединений непосредственно методом ПА ТКС затруднено. Селенид индия может быть использован в качестве датчика излучения ближнего ИК диапазона, он обладает радиационной стойкостью. Малоизученность поведения тонкопленочных образцов в условиях СХТР актуализирует исследования в этом направлении.

Работа выполнена при поддержке грантов 08-08-9907-рофи и РФФИ 08-03-00913а.

Целью работы является установление закономерностей формирования слоев сульфидов, селенидов индия и рокезита CuInS2 на кварцевых и кремниевых подложках в методе пиролиза растворов аэрозоля тиомоче-винных комплексных соединений

Для достижения этих целей решали следующие задачи.

1. Построение зависимостей содержания различных молекулярных и ионных форм комплексных соединений индия от состава исходного раствора. Выбор оптимального состава раствора для формирования пленок в методе ПА ТКС;

2. Установление влияния условий получения на свойства и состав осажденных слоев сульфидов, и выявление особенностей формирования гетероструктур Ir^S^Si и CuInS2/Si;

Научная новизна

Выявлено, что при пиролизе раствора, содержащего незначительную долю однородных тиомочевинных комплексов индия происходит формирование текстурированных слоев In3S4 на подложках монокристаллического кремния. Текстурирование сульфидного слоя происходит независимо от ориентации кремния и толщины оксидного слоя на нем.

Установлено, что при пиролизе раствора, содержащего тиомочевину, соли меди и индия, на поверхности кремния происходит осаждение фазы CuInS2. Температура пиролиза не оказывает влияния на фазовый состав пленок.

Практическая значимость

Результаты комплексного исследования процессов осаждения сульфидов индия и рокезита методом пиролиза аэрозоля на поверхности моно-Si могут быть использованы для создания фоточувствительных гетероструктур, солнечных батарей. Применение экспрессного и недорогого метода ПА для получения полупроводниковых гетероструктур с участием сульфидов может быть использовано на предприятиях электронной промышленности.

Положения, выносимые на защиту

2. Рост пленок I113S4 и CuInS2 происходит с промежуточным образованием оксида индия, который образуется при пиролизе доминирующих в растворе галогенидно-гидроксидных комплексов. Оксид индия превращается в сульфид в условиях совместного пиролиза с тиомочевиной.

3. Осаждение текстурированных пленок I113S4 на монокристаллическом кремнии не зависит от его ориентации и толщины оксидного слоя на нем.

4. Возможность модификации фазового состава пленок In3S4 методом селективных химических транспортных реакций.

Публикации

Основное содержание работы отражено в 4 статьях, 2 из них опубликованы в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, и 11 тезисах конференций.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

124 ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамического расчета показано, что комплексообразование индия с тиомочевиной в водных растворах выражено незначительно, (NH2)2CS преимущественно входит в состав смешанных комплексов In(Thio)„!X/!(OH)<?(3"!-<7) Однородные галогенидные комплексы начинают доминировать при концентрациях соли 5, 8, 10, 15 ммоль/л для InF3, 1пС13, InBr3 и Inl3, соответственно. Заметное образование однородных тиомочевинных комплексов требует десяти- и более кратного избытка тиомочевины.

2. На подложках монокристаллического кремния из растворов галогенидов индия и тиомочевины формируется кубическая фаза In3S4. Структурное соответствие решеток сульфида и подложки в этом случае служит дополнительным фактором, способствующим закреплению текстурированных слоев на mono-Si. На окисленном кремнии так же происходит рост текстурированных слоев In3S4. Пленка, осажденная на кварцевых подложках, текстурой не обладает и имеет фазовый состав In2S3. Методом пиролиза водных растворов, содержащих CuCl2, 1пС13 и тиомочевину получены слои тетрагональной фазы CuInS2 на монокристаллическом кремнии.

3. Рост пленок In3S4 и рокезита на кремнии происходит с промежуточным образованием оксида индия. Оксид индия образуется при пиролизе галогенидно-гидроксидных комплексов металла и взаимодействует с активными центрами кремниевой подложки. В условиях совместного пиролиза с тиомочевиной закрепившийся оксид индия превращается в сульфид. Дальнейший рост сульфидного слоя осуществляется как за счет пиролиза тиомочевинных комплексов, так и сульфидизации оксида индия.

4. Показано, что при помощи селективных химических транспортных реакций с водородом в качестве транспортного агента, возможно регулирование содержания серы в тонких пленках In3S4. В зависимости от состава шихты газотранспортная реакция приводит к обогащению пленок серой с образованием тетрагональной In2S3 (шихта -CuS) или обеднению пленок серой с образованием фаз In6S7 и InS (Cu2S+Cu, Cuij6+Cu2S) и In5S4 (Cu2S+Cu). В отличие от массивных образцов, для тонких пленок характерно более глубокое извлечение серы.

5. Методом селективных химических транспортных реакций СХТР, при использовании в качестве шихты элементарного Se, происходит замещение части серы в пленке In3S4, на селен (подложка - кварцевое стекло). По мере увеличения времени газотранспортного отжига содержание селена сначала возрастает, а при замещении -18 ат. % серы дальнейшее насыщение пленки Se прекращается. В отличие от пленок, нанесенных на кварцевые подложки, слой In3S4, нанесенный на моно — Si, в условиях указанного отжига полностью превращается в In2Se3.

6. Выпрямляющие свойства гетероструктур In3S4/Si и CuInS2/Si определяются наличием на границе раздела полупроводников дополнительных состояний, появляющихся как следствие поликристаллического строения сульфидного слоя. Гетероструктуры обнаруживают высокую фоточувствительность в видимом и ближнем ИК диапазоне. В случае CuInS2/Si фоточувствительность выше, чем In3S4/Si.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сергеева, Анастасия Валерьевна, Воронеж

1. Duffin W.J. Crystalline phase in the system In-In2S3 / WJ Duffin., J.H. Hogg // Acta crystallogr. 1966. - 20, № 4.- p. 566-569.

2. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. / А. Е. Вол, И. К. Каган/М.: Наука. 1976. Т. 3. 814 с.

3. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. / Ф. Шанк. / М.: Металлургия. 1970. С.473-474.

4. Некрасов Б.В. Основы общей химии. / Б. В. Некрасов // М.: Химия. 1967. Т.2. С.222-223.

5. Реми Г. Курс неорганической химии. / Реми Г. // М.: ИЛ. 1963. Т. 1. С. 416-417.

6. Соединения переменного состава. / Под. ред. Б. Ф. Ормонта. // Л.: Химия.1969. 520 с.

7. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. / Р. П. Эллиот / М.: Металлургия.1970. Т.2. С.125.

8. Likfroman A. Mise en evidence d'une solution solide de type spinele dance le diagramme de phase du systeme In-S / A. Likfroman // J.Solid State Chemistry, 1980, v. 34, pp. 353- 359

9. Godecke T. On the phase diagram InSM / T. Godecke, K. Schubert. // Z. Metallk. 1985. Bd. 76. pp. 358-364

10. Федоров П. И. Индий./ Федоров П. И., Акчурин P. X. М.: Наука. 2000.- 277 с.

11. Завражнов А. Ю. Т-х-фазовая диаграмма системы In -S /А. Ю. Завражнов, и др. // Неорган, материалы. 2006. Т. 42. № 12. С. 1420 -1424

12. Massalski Т.В. Binary Alloys Phase Diagrams. / T.B. Massalski // 2-nd Edition, ASM International Metals Phase Park, Ohio, 1990

13. J Binsma. Phase Relations in the System Cu2S In2S3 / Binsma J., Giling L., Bloem J. // J. of Crystal Growth. - 1980. - V. 50. pp. 429 -436.

14. Залесский В. Б. Бескадмиевые тонкопленочные гетерофотоэлементы Cu(In, Ga)Se2/(In2S3): создание и свойства. / В. Б. Залесский и др. // Фйз. и тех. полупроводников. 2007. - Т. 42. - вып. 11. - с. 992 -997.

15. В. Altiokka. Optical Properties of CuInS2 Films Produced by Spray Pyrolysis Method./ Altiokka B, Aksay S. // Journal of Arts and Sciences Sayi. 2005. - V. 3 - (May). - p.27 -34

16. M. Krunks. Sprayed CuInS^ thin films for solar cells: the effect of solution composition and post-deposition treatments. / Krunks M. at all. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. - V. 69. - p. 93 -98.

17. Агаев M. И. Получение тонкой пленки из порошка CuInS2 осажденного из водной среды и изучение ёе оптических свойств. / М. И. Агаев и др. // Физика. 2006. -Т. XII. - №4. - с. 68 -70.

18. Гременок В. Ф. Получение кристаллов и пленок CuInS2xSe2(i-X) и исследование их свойств./В. Ф. Гременок и др. // Письма в Журн. техн. физики. 2001. - Т. 27. -Вып. 2. - С. 17-23.

19. Nemerenco L. Exciton Spectra of CuInSe2 Crystals. / L. Nemerenco // Moldavian Journal of the Physical Sciences. 2005. - Vol.4. - №4. - pp. 438 -^42.

20. Masaya Iwai. Analysis of photoluminescence spectra on CuInS2 crystals./ Masaya Iwai at all. .// International Conference «Fizika-2005». 7 -9 июня. Баку. Азербайджан. С. 804 -807.

21. Лаврентьев А. А. Электронно-энергетическая структура полупроводниковых шпинелей In2S3 и CdIn2S4 по данным рентгеновской спектроскопии и теоретических расчетов. / А. А. Лаврентьев и др. // Физика твердого тела. 2000.- Т. 42. - Вып. 11. -с. 1992-1997.

22. Lenz R. Developments in Measuring and Calculating Chemical Transport Phenomena Demonstrated on Cr, Mo, W, and their Compounds / R. Len, Gruehn. // Chem. Rev. -1997.-№97.- P.2967

23. Chemical transport reactions as a new variant of the phase composition control / A. Y. Zaxrazhnov at all. // Journal of Phase Equilibria. 2003. - V. 24, №4. P. 330 - 339.

24. Завражнов А. Ю. Управление составом моноселенида галлия в пределах облас-тигомогенности и диагностика нестехиометрии GaS / А. Ю. Завражнов // Журн. «конденсированные среды и межфазные границы» 2004. - Т.6, № 4. — 322 — 335.

25. Chemical transport reactions as a new variant of the phase composition control / A. Y. Zavrazhnov at all. // Journal of Phase Equilibria. 2003. - V. 24, №4. - P. 330-339

26. Wehmeier F. H. The growth of cadmium chromium selenide by chemi-cal transport with cadmium chloride and the behavior of cadmium chromium se-lenide at elevated temperatures / F. H. Wehmeier // J. Crystal Growth. 1969. - №5. - P. 26 - 28.

27. Получение арсенидов кремния методом химических транспортных реакций / Я. А. Угай и др. // Неорг. материалы. 1989. - Т.25. - С. 709 - 712.

28. Зарцын И. Д., Наумов А. В., Гончаров Е. Г., Зломанов В. П. Ста-ционарные состояния без массопереноса в газотранспортных системах // Кон-денсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. №4. С. 311-321

29. Завражнов А. Ю. Селективный химический транспорт как метод изменения состава нестехиометрических сульфидов индия. / А. Ю. Завражнов и др. // Неорганические материалы, 2007, Т. 43, №11, С. 1303-1315

30. Новый справочник химика технолога. С-Пб.: АНО НПО «Про-фессионал». 2004. Т. 3.

31. Шека И. А. Галогениды индия и их координационные соединения. / И.А, Шека, 3. А. Шека // Киев: Наукова думка. 1981. 300 С.

32. Семенов В. Н. Процессы формирования тонких слоев полупровод-никовых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений. / В. Н. Семенов // Ав-то-реф. дисдокт. хим. наук. Воронеж. ВГУ. 2002.

33. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. /Ю. Ю. Лурье // М.: Химия, 1989. 448 с.

34. Головнев Н. Н. Образование тиомочевинных комплексов индия (III) в водном растворе. / Н. Н. Головнев, А. С, Примаков, И. И. Головнева // Журн. неорганической химии. 1995. - Т. 40, - № 6. - С. 973-975.

35. Семенов В. Н. Получение и свойства пленок In2S3 / В. Н. Семенов и др./ // Журнал неорганической химии. Т.36, Вып.З. - 1991. - С. 591-596.

36. Виглеб Г. Датчики. / Г. Виглеб // Пер. с нем. М.: Мир. 1989. С.5-9.

37. O'Brien P. Novel precursors for the growth of In2S3'. trisdialkyldithiocarbamates of indium. / O'Brien P at all. // Thin Solid Films. 1998. V.315. - P. 57-61

38. Yamamoto Akio. Metalorganic chemical vapor deposition growth of InN for InN/Si tan-dem solar sell / Yamamoto Akio et all. // Sol. Energy Mater, and Sol. Cells. 1994. -V.35.-№1-4. P. 53-60

39. Single Source Precursors for Thin Film Solar Cells /Kulbinder K. Banger, Jennifer A. Hollingsworth, Jerry D. Harris et all. // The NASA STI Pro-gram Office . in Profile. NASA/TM—2002-211496.

40. Mike Lazell. Single source molecular precursors for the deposition of III/VI chalcogenide semiconductors by MOCVD and related techniques / Mike Lazell at all. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000 - p. 4479^1486

41. Zhul L.D. MO CVD growth and charac-terization of high quality InP / Zhul L.D., Chan K.T., Ballantyne Y.M. // J. Cryst Growth. 1985. V 73. - №1. - p. 83-85.

42. Китаев Г. А. Условия химического осаждения тонких пленок сульфида кадмия на твердой поверхности / Г. А. Китаев, А. А. Урицкая, С. Г. Мокрушин // Журн. физ. химии. 1965. - Т. 39. - №8. - С. 2065-2066.

43. Китаев Г.А. Термодинамическое обоснование условий осаждения сульфидов металлов тиомочевинной из водных растворов / Г. А. Китаев. и др. // Тр. Уральского политехнического института. 1968. № 170. - С. 113—126.

44. Кожевникова Н.С. Дифракционный анализ размера нанокристаллических частиц сульфидов свинца и кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов. / Н. С. Кожевникова и др. // Журнал структурной химии. 2004. -Т. 45.-С. 156- 162.

45. Сысоев Б. И. Электрофизические свойства гетероструктур InP-In2S3 /Б. И. Сысоев, В. Д. Линник, С. А. Титов // Физ. и техн. полупроводников. 1994. - Т.28. -№5. - С.808-814.

46. Сысоев Б. И. Структура слоев сульфида индия на поверхности InAs / Б. И. Сысоев и др. //Неорган, материалы. 1995. Т.31. - №7. - С. 891-895.

47. Sawada Yutaka. Thermal oxidation of indium nitride films. / Sawada Yutaka, Hashimoto Akira. //Thermochim. acta. 1994. - V.231. - p. 307-315.

48. Takahiro Wada. Microstructure of CuInS2 films prepared by sulfuration of Cu-In-0 films / Takahiro Wada, Takayuki Negami, Mikihiko Nishitani // J. Mater. Res. 1996. -Vol. 8- №. 3,- p. 545

49. Delahoy. M. Akhtar, J. Ternary Source Materials for C1GS Buffer Layers. / Delahoy. M. Akhtar at all. // Prog XVI. European PVSEC. 2000, - p. 767-770.

50. Залесский В. Б. Бескадмиевые тонкопленочные гетерофотоэлементы Cu(In, Ga)Se2/(In2S3): создание и свойства. / В. Б. Залесский и др. // Физ. и тех. полупроводников. 2007. Т. 42. - вып. 11. - с. 992 -997.

51. Керм К. В. Механизм образования и кинетика роста пленок сульфида кадмия, осажденных пульверизацией / К. В. Керм, А, О. Тиллинг, Ю. А. Варвас // Тр. Таллинского политехи, ин-та. 1980. - с.101-106.

52. Наумов А. В. Рост пленок сульфида кадмия из тио-мочевинных комплексов на различных подложках / А. В, Наумов, В. Н. Семенов // Тез. докл. IX Национальной Конференции по росту кристаллов НКРК-2000. Москва, ИК РАН, 2000. С 386.

53. Левин М. Н. Импульсная магнитная обработка кремниевых подложек для осаждения тонких пленок методом пульверизации / М. Н. Левин, В. Н. Семенов, А. В. Наумов // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 46. - №3. - С. 427-431.

54. Riad A. S. Transport mechanisms and photo-voltaic characterizations of spray-deposited of CdS on InP in heterojunction devices / A. S. Riad, S. Darwish., H. H. Afify //Thin Solid Films. 2001. V. 391, P. 109-116.

55. Семенов В. H. О люминесценции пленок CdS-ZnS в спектральном интервале 400-1200 нм /В. Н. Семенов, Е. М. Авербах // Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж: Изд-во. ВГУ. 1981. С. 99-104.

56. Крункс М. И. Образование пленок CdS и CdZnS при химической пульверизации растворов / М. И. Крункс, Э. Я. Мелликов, И. В. Кариенко // Тр. Таллинского политехи. ин-та. 1981. №515. С.35-42.

57. Кузано Д. А. Исследование тонких пленок и электрооптические эффекты // Физика и химия соединений AIIBVI / Под ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970. С. 537578.

58. Скорняков Л. Г. Влияние отжига на оптические спектры химически осажденных пленок сульфида кадмия / Л. Г. Скорняков, Г. А. Китаев, Т. А. Дроздова // Журн. прикладной спектроскопии. 1978. - Т.29. - С.358-360.

59. Морозова Н. К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. / Н. К. Морозова, В. А. Кузнецов. // М.: Наука, 1987. 200 с.

60. Варавин В. С. Состояние и перспективы молекулярно-лучевой эпитаксии CdxHgj.xTe /. С. Варавин и др. // Прикладная физика. 2002. № 6. с. 25-41.

61. Чернова А.С. О получении сульфида индия а-модификации при термолизе ВКС индия. /А. С. Чернова, М. Я. Рахлин // Ж. неорг.химии 1985. - 30. - №10. - с. 27042706.

62. Исмаилов Д. И. Электронографическое исследование многострук-турности аморфных пленок полиморфного TlInS2 / Д. И. Исмаилов, М. В. Алиева, Э. Ш.

63. Алеклеров, Ф. И. Алиев // Физ. и тех. полупроводников. 2003. - Т. 37. - вып. 7. -с.772 - 775.

64. Керимова Н. К. Электронографическое исследование фазового состава системы серебро-индий-сера и формирование пленочных структур AgInS2 / Н. К .Керимова, Д. И. Исмаилов // Fizika. 2007. - CILD XIII. - №4. с. 60-63.

65. N. Kamoun. Optical Properties of InS Layers Deposited Using an Airless Spray Technique / N. Kamoun at all. // Phys. Stat. Sol. 1998. p. 97 104.

66. Volkova O. S. Magnetoresistive "necked-grain" CaCuMn6Oi2 ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis. / O.S.Volkova at all. // Mend. Commun. 2005. - №5. -pp.131-133.

67. A. Abrutis, A. Preparation of dense, ultra-thin MIEC ceramic membranes by atmospheric spray-pyrolysis technique / A. Abrutis, A. Teiserskis, G. Garcia, V. Kubilius.// Journal of Membrane Science. 2004. - №240. - P. 113-122

68. Pomerantseva E. A. Homogeneity Field and Magnetoresistance of the Ca(Mn, Cu)7012 Solid Solution Prepared in Oxygen. / E.A.Pomerantseva at all. // J.Mater.Chem. -2004.-V.14.-pp.l 150- 1156.

69. Майссел JI. И. Нанесение тонких пленок катодным распылени-ем.//Физика тонких пленок / Пер.с англ. М.: Мир. 1968. Т.З. С. 58-134.

70. Андреев В. М., Долганов Л. М., Третьяков Н. Д. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. / В. М. Андреев, Л. М. Долганов, Н. Д. Третьяков // М.: Сов. Радио. 1975. 328 с.

71. Технология тонких пленок / Под ред. Майссела Л., Гленга Р. М.: Сов. Радио. 1977. Т.1. 662 с.

72. Сеидли Г. С. Фотовольтаический эффект в гетеропереходах n -GaP/p —CuInS2 / Г. С. Сеидли, М. Г. Гусейналиев, Г. И. Исаков // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2005. - № 11 (31). - с.46 -47.

73. Е.В. Yousfi. Atomic layer deposition of zinc oxide and indium sulfide layers for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells. / E.B. Yousfi at all. // Thin Solid Films. 2001. - V. 387.-p. 29-32

74. B.D. Yao. Formation of ZnO nanjstructures by a simple way of thermal evaporation. / B.D. Yao, Y.F. Chan, N. Wang.// Applied Physics letters. 2002. - № 4. - p. 757-759.

75. Коваленко А. В. Выращивание пленок ZnSe на GaAS (100) методом рентгено-стимулированной газофазной эпитаксии. / А. В. Коваленко // Физ. и тех. полупроводников. 1997. - Т. 31. - №1. - с. 31 -34.

76. Бондарь И. В. Барьеры Шоттки на основе пленок п —L12S3, полученных импульсным лазерным испарением. /И. В. Бондарь и др. // Физ. и тех. полупроводников. 2007. - Т. 41. - вып. 1. - с. 48 -52.

77. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. /Ю. Н. Кукушкин // М.: Высш. школа, 1985. 455 с

78. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. / Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 359 с

79. Семенов В. Н. Процессы формирования тонких слоев полупровод-никовых сульфидов из тиомочевинных координационных соединений. Автореф. дис.докт. хим. наук. Воронеж. ВГУ. 2002.

80. А. В. Наумов. Протолитические рав-новесия в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевиной / А. В. Наумов и др. // Вестник ВГУ. — 2005. — Т1, С. 66 -68.

81. Семенов В. Н. Формальная кинетика осаждения тонкого слоя из потока распыляемого раствора / В. Н. Семенов, А. В. Наумов // Конденсированные среды и межфазные границы. Т.1, №2. 1999. С. 176-180.

82. Powder Diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1996.

83. Мильвидский M. Г. Полупроводниковые материалы в современной микроэлектронике. / М. Г. Мильвидский // М.: Наука. 1986. 143 с.

84. В. Г. Лифшиц Поверхностные фазы и наноструктуры на поверхно-сти кремния / Лифшиц В. Г.и др. // Журнал структурной химии. 2004. - Т. 45. (Приложение). С. 37-60.

85. Swanson et al., Natl. Bur. Stand. (U.S.). Circ. 539. 5 26 (1955)

86. Сысоев Б. И. Пассивация поверхности GaAs (100) халькогенидами галлия A2InB3VI (110) / Б. И. Сысоев и др. // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29, №1. С.24-32.

87. Митрохин В. И. Воздействие оптического излучения на внутреннее трение в пьезополупроводниках с глубокими центрами. / В И. Митрохин и др. // Физ. и тех. полупроводников. 2002. Т. 6. вып.2. с 138 -143

88. Александров JI. Н. Внутреннее трение и дефекты в по-лупроводниках. / JI. Н. Александров, М. И. Зотов // Новосибирск: Наука. 1979. 158 с.

89. Бондарь И. В. Фоточувствительные структуры на кристаллах In2S3 / И. В. Бондарь и др.// Физ. и тех. полупроводников. 2003. - Т. 37. - Вып. 11.- с. 1346 -1348.

90. Варцаб'юк О.М. Оптичш та структуры властивост1 тонких шнвок CuInS2 / О.М. Варцаб'юк и др.// Ф1зика i Х1м1я Твердого Тша. 2001. - Т. 2. - № 4. - С. 617-622.

91. П. В. Скрипов Оценка термоустойчивости полимерной жидкости методом управляемого импульсного нагрева / П. В. Скрипов, А. А. Старостин, Д. В. Волос-ников // Журнал технической физики. -1999. -Т. 69. -вып. 12. С. 92 —94.

92. Андреев С. Н. Моделирование взрывного вскипания при им-пульсном лазерном воздействии / С. Н. Андреев, С. В. Орлов, А. А. Самохин // Труды института общей физики им. A.M. Прохорова. -2004. Т. 60. - С. 127 -148.

93. ЮЗ.Рудаш В. К,. Воздействие излучения С02 — лазера на крупные ка-пли ортофос-форной кислоты, воды и ледяные кристаллы сферической формы / В. К. Рудаш // Квантовая электроника. -1994. №2. - С. 137-141.

94. Милне А. Гетеропереходы и переходы металл -полупроводник. / А. Милне, Д. Фойхт // М.: Мир. 1975. 432 С.

95. Новоселова А. В. Давление пара летучих халькогенидов металлов / А. В. Новоселова, А. С. Пашинкин. // М.: Наука. -1977. -112 с.

96. Зломанов В. П. Р-Т-х диаграммы состояния систем металл хальклген / В. П, Зломанов, А.В. Новоселова. // М.: Наука. -1987. -178 с.

97. Завражнов А. Ю. Исследование Р-Т-х диаграмм халькогенидов галлия при помощи вспомогательного компонента / А. Ю. Завражнов // Журнал Неорг. химии. — 2003. -Т.48, №10. -С. 1722 -1736.

98. Медведева 3. С. Халькогениды элементов III Б подгруппы перио-дической системы / З.С. Медведева. // М.: Наука. -1968. -216 с.