Исследование электрохимического поведения симметричных халькогенидов никеля в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

. ■ и 1Д

2 7 ОКТ 1998

На правах рукописи

Жумабекова Марал Бапановна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ НИКЕЛЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.05- электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1998

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Карагандинского государственного университета им. Е. А. Букетова

Научный руководитель

-доктор химических наук, профессор Г.В. Макаров Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Т.А. Кравченко,

- кандидат химических наук, доцент Ю.М. Овчинников .

Ведущая организация:

- Московский государственный педагогический университет им. В.И. Ленина

г С?£>1 у

Защита состоится " " 1998 г. в & ~в ауд.

на заседании диссертационного совета К 063.48.03 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл. 1, ВГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ. Автореферат разослан " 998г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

до1стор химических наук ык^л I Введенский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разнообразие и широкое применение халькогенидов металлов в гидрометаллургии, химии, радиоэлектронике и других отраслях народного хозяйства вызывает необходимость изучения их электрохимических свойств, разрешающих корректно управлять не только производственными процессами, но и объяснить многие закономерности реакций с точки зрения электрохимической термодинамики и кинетики. Халькогениды никеля, являющиеся полупроводниками, сопутствуют сульфидам меди, железа и других металлов и относятся к числу мало распространенных соединений. Успешная селективная переработка последних не может бьггь осуществлена без предварительного изучения параметров их электрохимического разложения. Знание электрохимических закономерностей растворения халькогенидов никеля важно и в геохимии элемента, например, в гипергенном образовании указанных соединений и ореолов их рассеяния. Сведения о физико-химической и кристалло-химической характеристиках халькогенидов никеля, особенно его селениде и теллуриде, в литературе ограничены. Ранее предпринимались попытки изучения электрохимического поведения халькогенидов никеля, в частности, сульфида. Однако, обнаруженная информация носит более прикладной к гидрометаллургии характер, нежели к кинетике электродных процессов. В доступной патентно-информационной литературе не обнаружены какие-либо данные об электрохимии селенидов никеля в водных и неводных средах. Те же, которые описывают его растворимость или отношение к кислороду не дают представления об электродном механизме протекающих процессов. Для наиболее полного изучения электрохимии сульфида и селенида никеля нами термодинамические исследования сочетались с кинетическими.

Объекты исследования. Для исследований использованы симметричные сульфид и селенид никеля, которые представляют как практический интерес с точки зрения переработки промышленных полупродуктов, так и теоретический - с точки зрения электрохимии сложных и полупроводниковых веществ.

Цель работы включает

-термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенид никеля - вода,

-термодинамический анализ систем сульфид никеля - металл токосборни-ка - вода, селенид никеля - металл токосборника - вода,

-измерение вольтамперных зависимостей сульфида и селенида никеля I водных средах,

-расчет кинетических параметров электрохимического растворения сульфида и селенида никеля,

-выявление закономерностей воздействия температуры на кинетические параметры и порядок электродной реакции.

Положения, выносимые на защиту.

1. Термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенвд никеля - вода при стандартной температуре.

2. Термодинамический анализ совмещенных диаграмм Пурбэ систем сульфид никеля - металл токосборника - вода и селенид никеля - металл токосборника-вода, где токосборник-платина, титан, нержавеющая сталь, при 298К.

3. Вольтамперометрическая характеристика сульфида и селенида никеля в водной среде.

4. Кинетические параметры процесса электрорастворения исследуемых объектов на используемых токосборниках.

Научная новизна. Осуществлен полный термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенид никеля - вода, найдены поля существования различных растворимых ионов и водонерастворимых форм металла и халькогена. Показаны термодинамически возможные пути растворения указанных соединений и их смена под действием электрического тока и рН. Электрохимия селенида никеля в водной среде изучена впервые. Измерены вольтампе-рограммы симметричных сульфида и селенида никеля в интервале рН от 1,45 до 13,45 на неподвижном насыпном электроде с токосборниками из платины, титана и нержавеющей стали. Рассчитаны токи саморастворения указанных соединений, наклоны тафелевских участков полулогарифмических зависимостей, предельные токи катодных и анодных процессов, а также порядки электродных реакции по водорода-, никеля-, натрия-, сульфат-, гидроксид- ионам и их изменение в зависимости от рН среды и природы токоввода. Рассчитана величина кажущейся энергии активации процессов.

Практическая ценность

-разработанных и построенных диаграмм Пурбэ систем сульфвд никеля -вода и селеивд никеля - вода для электрогидрометаллургии состоит в предварительном предсказании возможного процесса разложения халькогенидов никеля током и состава конечных продуктов, а также в корректном выборе электродного потенциала токосборника при селективном вскрытии природных руд, производственных пылей и шлаков,

- измеренных вольтамперограмм халькогенидов никеля для теоретических основ электрохимии полупроводников состоит в их использовании при изучении двойного электрического слоя, определения природы и числа носителей (дырок и электронов) тока, кинетики электродных процессов, порядка электрохимической реакции и др.

- рассчитанных электрохимических параметров анодного и катодного разложения порошкообразных халькогенидов никеля заключается в их реализации в практике электроэкстракции никеля из суспензий сульфидных руд, металлургических пылей и электролитных шламов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных статьи и 3 тезиса.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научной профессорско-преподавательской конференции КарГУ (Караганда, 1992), на У-ой Международной конференции по химии и технологии халькогенидов, посвященной 70-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 20-25 мая 1995), на I-ом Международном симпозиуме " Проблемы комплексного использования руд" (Санкт- Петербург, 10-14 мая, 1994), на У-ой Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 75-летию Уральского государственного университета (Екатеринбург, 1995).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы 146 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 59 рисунков. В приложении приведены 10 таблиц.

Методы исследования

1. Термодинамический в сочетании с графоаналитическим. На основании

величин изобаро- изотермических потенциалов для элементных никеля, серы, селена, их соединений и ионов рассчитана зависимость электродного потенциала халькогенида в широком интервале рН и построены диаграммы Пурбэ, на базе которых осуществлен термодинамический анализ изучаемых систем. Для расчета исходных данных привлечена компьютерная техника.

2. Вольтамперометрический. Поляризационные измерения осуществлены на установке СВА-1БМ с автоматической записью силы тока и потенциала.

3. Потенциометрический. Величина рН исходных и конечных растворов контролировалась универсальным иономером ЭВ-74.

4. Рентгенографический. Исследуемый объект и продукты после воздействия током подвергались идентификации с помощью рентгеноструктурного анализа.

5. Химико-аналитический. Использован для определения состава исходных продуктов, а также растворов и содержания некоторых ионов.

Глава 1. Физико-химическая и электрохимическая характеристика халькогенидов никеля (обзор).

Изложены результаты патентно-информационного поиска физико-химических и электрохимических характеристик сульфидов и селенидов никеля. Следует отметить, что сведения об указанных характеристиках халькогенидов никеля в литературе ограничены, особенно его селениде и теллуриде. Обнаруженные данные не проясняют кинетические закономерности их электродного растворения. Несмотря на то, что для объяснения механизма выщелачивания металлов из халькогенидов привлекаются закономерности электрохимической кинетики, нами не были обнаружены какие-либо сведения об электрохимии селенидов никеля в водных и неводных средах.

Глава 2. Термодинамическое обоснование возможности и

последовательности электрохимических процессов с участием халькогенидов никеля

Термодинамический анализ систем сульфид никеля - вода и селенид никеля - вода осуществлен с целью выявления областей устойчивости и полей существования исходных компонентов и продуктов их превращения. Согласно построенным на базе составленных окислительно-восстановительных и электрод-

ных потенциалов уравнений диаграммам Е-рН (рис. 1) относительно металлической составляющей халькогенида они могут быть разделены на пять частей, первая их которых отражает область устойчивости собственно сульфида (селенида) никеля. Вторая и третья соответствуют областям существования М2+ - и НШО~2 - ионов, четвертая часть принадлежит оксидам никеля. Пятая

соответствует металлическому никелю, халькогенводороду и его ионным формам. Поле устойчивости халькогенида никеля разделяет собой области присутствия иона металла М2+ и халькогена (52 и Зс2 ), что доказывает неприменимость понятия "произведение растворимости" к подобным соединениям. На основании диаграмм Пурбэ рассчитаны параметры характерной точки, то

есть такой точки, где види-

Рис.1. Диаграмма Е-рН системы селенид никеля - вода при 298 К и активности потенциало-пределяющих ионов, равной 1-Ю'6 М

мое поле существования твердой фазы халькогенида исчезает, а состояние равновесия определяется присутствием №Х г*, НХ~ -, м2+ - и НИЮ~2 - ионов, где

Х-сера или селен. Такими параметрами являются величины рН, потенциала и минимальной потенциалопре-деляющей концентрации ионов. Рассчитаны мольные доли всех водорастворимых ионов никеля и халькогена и на основе этого произведение концентраций [ А/72+ ]-[Х2 ],

которое, как показано в диссертационной работе, отличается от соответствующих

литературных данных и составляет 9,089-10"31 и 2,624-10"24 соответственно для сульфида никеля и селенида никеля, а области водных сред, в которых ионы

М2+И X2 существовали бы в эквимолярном соотношении не совпадают (рис.2, на оси ординат отложено содержание потенциалопределяющих ионов, которое соответствует концентрации гидрохалькогснид -ионов в характерной точке).

Влияние природы токосборника насыпного электрода на механизм разложения объекта исследования и возможная последовательность реакций оценены с помощью построения совмещенных диаграмм халькогенид никеля - металл токосборника - вода. На рис.3 в качестве примера приведена совмещенная диаграмма Пурбэ системы сульфид никеля - титан - вода.

В условиях поляризации исследуемых объектов анодным током на титане последний покрывается нерастворимым диоксидом титана, а при поляризации катодным током на токосборнике присутствуют либо растворимые в кислотах,

либо бедные кислородом оксиды. Растворение халькогенида никеля на платиновом токосборнике обусловливается реакциями, протекающими собственно на халькогениде, а не на металлической подложке, так как, согласно диаграмме сульфид (селенид) никеля - платина - вода, оксиды платины формируются при потенциалах, более положительных, чем окисление халькогенида или халькогена. При измерении экспериментальных зависимостей ток -потенциал для халькогенидов никеля на подложке из нержавеющей стали вольтамперо-

Рис.2. Зависимости активности ионов, определяющих потенциал и величину произведения активности селенида никеля при 298К; 1 - [Н^Бе], 2 - [НЗе"], 3 - [8с2 ], 4 - [№2+], 5-[НЫЮг"], Р - состояние равновесия, отвечающее характерной точке

граммы могут включать процессы оксидирования или растворения железа.

Для сравнения влияния температуры на характер протекающих процессов электрохимического растворения сульфида и селенида никеля нами построены и приведены в диссертации диаграммы Пурбэ для этих соединений при 338К. Неизвестные значения изобаро - изотермических потенциалов рассчитаны по

известным в научной лите-

Еа,В

Ек.В

Рис.3. Совмещенная диаграмма Е-рН системы сульфид никеля - титан - вода при 298К и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1-10"бМ

ратуре методикам, отклонения от затабулированных величин не превышают 0,10,8 кДж/моль. Сопоставление абриса диаграмм друг с другом свидетельствует о том, что повышение температуры сокращает поле существования халькогенида и смещает его в область более отрицательных потенциалов.

Таким образом, анализ графического образа термодинамически возможных процессов дает наглядное представление об устойчивости халькогенидов и их всевозможных превращениях в водных средах. Вместе с тем, предвидеть результат гидрохимического окисления халькогенидов только лишь на основе термодинамического анализа невозможно, так

как процессы являются низкотемпературными и реализуют термодинамическую возможность лишь в той степени, в какой позволяют кинетические условия.

Глава 3. Синтез и методические особенности исследования электрохимических свойств халькогенидов никеля.

Сульфид никеля получен путем действия 1М раствора сульфида натрия на водный раствор нитрата никеля в инертной атмосфере. Синтез селенида никеля заключался в восстановлении смешанных растворов, содержащих никель, селен и другие элементы в стехиометрическом соотношении, требуемом для продукта, путем прибавления гидразина к водным аммиачным растворам. Соответствие полученных веществ их эталонным образцам подтверждены результатами химического и рентгенофазового анализа. С целью унификации размеров частиц синтезированных объектов проведен ситовой анализ и в дальнейшей использованы их порошки с диаметром частиц меньше 0,16 мм. Во избежание неравномерного распределения исследуемого материала по поверхности токосборника предварительно исследована равнодоступность халькогснида проходящему току и определены те минимальные массы вещества, ниже которых исследования не имели смысла.

Кинетика электрохимического растворения симметричных сульфида и селенида никеля изучена на установке СВА-1БМ методом измерения зависимости ток-потенциал в потенциостатическом режиме с постоянной скоростью развертки потенциала, равной 10 мВ/с, в трехэлектродной термостатированной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения. Потенциалы в работе приведены относительно потенциала нормального водородного электрода. Вольтам-перные характеристики халькогенидов никеля измерены в сульфатных растворах с рН от 1,45 до 13,45 и постоянной ионной силой, равной 0,3, на насыпном электроде с использованием дисковых токосборников из платины, титана и нержавеющей стали (1НШ9Т) диаметрами 7-Ю"3 м, 4-Ю"3 м и 4-Ю"3 м соответственно. Растворы приготовлены на основе фиксанала серной кислоты, гидро-ксида и сульфата натрия квалификации "хч" в бидистиллированной воде. Опыты проводились в недеаэрированных растворах при температуре 25+20 С, а для изучения влияния температуры на процесс электроразложения

исследуемых объектов в интервале температур 25±2+65±2 0 С с шагом в 10 0 С. Все результаты опытных исследований характеризуются удовлетворительной воспроизводимостью, погрешность измерений не превышает 1%. Экспериментальные данные обработаны с помощью компьютерных программ.

Глава 4. Вольтамперометрическая характеристика халькогенидов никеля.

Вольтамперометрические зависимости сульфида и селенида никеля измерены от стационарных потенциалов, которые дают качественную предварительную оценку состояния системы без наложения на нее внешнего тока. Например, во всем диапазоне рН для сульфида никеля на платиновом токосбор-нике значения стационарных потенциалов ложатся на прямую линию, параллельную соответствующей состоянию равновесия между ионами двухвалентного никеля и твердой фазой халькогенида. Сопоставление вольтамперограмм металла токосборника в фоновом растворе с вольтамперограммами халькогенида на этом же токосборнике в том же самом растворе свидетельствует о том, что процессы, протекающие на сульфиде (или селениде) никеля при поляризации его анодным или катодным током, обусловлены электрохимическим растворением собственно исследуемого вещества.

Катодные вольтамперограммы сульфида никеля, измеренные на платине, содержат нечеткую волну, которая объясняется одновременным образованием в системе халькогенводорода и его ионных форм, но мольная доля их, согласно приведенным в диссертации расчетам, различна. В анодной области сульфид никеля проявляет высокую активность в связи с переходом в раствор никеля халькогенида в виде ионов, а серы или селена в виде растворимых кислородсодержащих соединений. Вольтамперограммы сульфида никеля, измеренные на титановой подложке также свидетельствуют о высокой активности халькогенида как в катодной, так и в анодной областях поляризации. Сульфид никеля наиболее активен на подложке, изготовленной из нержавеющей стали. Следует отметить, что при наложении катодного тока восстановление сульфида никеля происходит при потенциалах, менее отрицательных, чем восстановление оксидных пленок железа.

Согласно вольтамперным зависимостям, измеренным на платиновой и титановой подложках, селснид никеля активен во всем изучаемом интервале потенциалов, при которых растворитель еще проявляет индифферентность. Повышение рН растворов приводит к смещению его потенциалов разложения к менее положительным значениям в полном соответствии с диаграммой Пурбэ. Электрохимическая активность селенида никеля в кислой среде на токосборни-ке из нержавеющей стали проявляется в форме резкого возрастания тока при незначительной поляризации его от стационарного потенциала в катодную или анодную область.

Глава 5. Анализ полулогарифмических зависимостей, измеренных на халькогенидах никеля. Оценка поведения халькогенидов никеля в условиях наложения на них электрического тока и расчет основных параметров процесса осуществлены на основании анализа полулогарифмических поляризационных кривых АЕ — lgj■

Обнаружено, что форма катодной ветви таких зависимостей для исследуемых веществ отличается от формы анодной ветви, что подтвердило высказанное ранее предположение о несимметричности электродных процессов на халько-генидах никеля. Наиболее высокая скорость электродного процесса при поляризации сульфида и селенида никеля катодным или анодным током наблюдается в щелочных растворах на платиновой и из нержавеющей стали подложках. На рис. 4 приведены примеры полулогарифмических зависимостей селенида никеля. На наш взгляд, это связано с тем, что в щелочной среде при поляризации катодным током процесс перехода халькогена из халькогенида не связан с ионами водорода и при этом сульфид- и селенид- ионы, видимо, не испытывают диффузионных ограничений. При наложении анодного тока электрохимическому превращению подвергаются одновременно обе составляющие сульфида (селенида) никеля, причем сера (селен) способна окислиться до кислородсодержащих ионов. Наиболее затруднен процесс в средах, близких к щелочным, в которых при катодной поляризации из халькогенидов никеля могут формироваться сульфид (селенид)-ион и газообразные сероводород и водород, а в анодной - соединения никеля превращаются в оксиды переменного состава. Низкая скорость катодной реакции на халькогениде никеля, по всей

Рис.4. Полулогарифмические зависимости селенида никеля на платиновой (а), титановой (б) и из нержавеющей стали (в) подложках в растворах с рН; 3,65 (1), 9,85 (2), 13,35 (3)

вероятности, обусловлена перераспределением скоростей формирования халькогенводо-рода и гидросульфид (гидроселенид)- иона. Отличие порядка расположения кривых, измеренных на титане, от таковых на платине и железе мы связываем с малым по сравнению с платиной и нержавеющей сталью сродством диоксида титана к водороду.

Изменение наклона тафелевских участков

ДЕ — ^ j -зависимости

халькогенида никеля при изменении рН среды связано с возможной сменой

лимитирующего процесса на электроде. Величина наклона тафелевских участков

халькогенидов никеля на всех трех токосборниках высока. Особенно большие значения наклона наблюдаются при поляризации сульфида и селенида никеля анодным или катодным током на подложке из нержавеющей стали.

Рассчитаны порядки

электродных реакций Yli с

участием сульфида или селенида никеля по Н*-, ОН'-, БО2'N(2*- и

Л72+-ионам. Порядок электродной реакции по ионам водорода с участием сульфида никеля на платиновой подложке составляет 0,083 и 0,003 соответственно в катодной и анодной областях поляризации и не зависит от перенапряжения в интервале 30-ь240мВ. Такая же ситуация складывается на

токосборнике из нержавеющей стали, где величина У1 + равна 0,016 для

н

катодной и 0,066 для анодной реакции и также не зависит от перенапряжения. Исключение составляет порядок катодной реакции по ионам водорода на

подложке из титана: величина П в растворах с концентрацией ионов водо-

н

рода выше 1-Ю"3 моль равна 0,200 при АЁ'=30 мВ и понижается до 0,150 с

увеличением перенапряжения. При С »<1-10~3 моль У1 + = 0 и не зависит от

н н

перенапряжения.

Порядок катодной реакции по ионам водорода с участием селенида никеля зависит от концентрации иона водорода на всех используемых токосборниках.

Например, на платине при С^ > 1 • 10-2 моль =0,55. При

С < 1 • 1СГ2 моль П =0,07 и не зависит от перенапряжения, следовательно,

я+ я

ионы водорода не принимают непосредственного участия в формировании гид-роселенид -иона, реакция протекает по схеме

МБе + НгО + 2 е -> М + Же" + ОН~ (1).

Природа токосборника отражается на величине П^ , поскольку установлено, что на титане и нержавеющей стали в кислой среде она составляет 1,30 и 0,37 соответственно, а в среде, близкой к нейтральной, 0,33 и 0,183+0,06 в зависимости от перенапряжения. Уменьшение величины порядка электродной реакции по иону водорода с повышением перенапряжения, вероятно, связано с перераспределением мольной доли образующихся халькогенпроизводных и скоростей сопряженных реакций:

ШХ + 2#+ + 2 ~е 4г> М° + Н2ХР (2),

МХ + Н+ +2е<-> +Н Х~ (3),

МХ + 2е<^ + (4).

В щелочной среде электродная реакция относительно ионов водорода имеет нулевой порядок в полном соответствии с уравнением 4.

В анодной области потенциалов протон участвует в электродной реакции только в кислой среде как на платине, так и на нержавеющей стали и составляет 0,85 и 0,75 соответственно, что связано с образованием и БеО^ -

ионов наряду с и НИеО\ , а в нейтральных равен нулю.

Рассчитанный порядок электродной реакции по гидроксид - ионам при катодной и анодной поляризации сульфида никеля на платиновом токосборнике примерно одинаков и равен 0,023 и 0,025 соответственно. Следует отметить,

что Мон- не зависит от величины перенапряжения. Замена платиновой на титановую подложку приводит к тому, что порядок реакции растворяемого вещества уменьшается вдвое и составляет 0,01 независимо от перенапряжения. Катодное растворение сульфида никеля на подложке из нержавеющей стали характеризуется величиной У1 1г_, равной нулю, а анодное - 0,012 и не зависящей

он

от перенапряжения.

Для формирования НЫЮ~2 - ионов требуется гидроксидная

группа: ШБе + ЮН' + 2е НЫЮ~ + & + Н20 (5), порядок по которой в

катодной области поляризации на селениде никеля наибольший на токосборнике из нержавеющей стали, но не превышающий 0,217. Перенапряжение отражается на величине порядка только на платиновом тококоллекторе.

Для изучения механизма растворения сульфида и селенида никеля рассчитан порядок электрохимической реакции по ионам металла из вольтамперо-грамм, измеренных на платиновом токосборнике в растворах, содержащих ионы никеля. На обесточенном сульфиде и селениде никеля величина п соста-

N1 *

вила 0,255 и 0,265 соответственно. По нашему мнению, близость полученных

величин вызвана одновременным протеканием на халькогенидах однотипных реакций, отображаемых уравнениями X" + Ni2* + 2ё <-» NiX (6) и Х° + HNiO~ + З/Г + 1ё <-> NiX + 2Я2<9 (7), в которых суммарно на каждый электрон приходится по 0,25 иона никеля. Катодная поляризация вызывает уменьшение величины порядка реакции по ионам никеля на сульфиде никеля до 0,02 (рис. 5) и на селениде никеля до 0,180 при перенапряжении, равном 240 мВ. Напротив, анодная поляризация провоцирует возрастание величины порядка по изучаемому иону на сульфиде никеля до 0,547, а на селениде никеля до 0,350. Подобное изменение величины порядка реакции оправдано тем, что в

[моль/л] [моль/л]

Рис.5. Зависимость \gj _ Д72+] растворения сульфида никеля на платиновом тококоллекторе в катодной (а) и анодной (б) областях поляризации при перенапряжении: 0(1), 30(2), 60(3), 90(4), 120(5), 150(6), 180(7), 210(8), 240(9)

катодной области поляризации парциальная доля реакций, в которых принимает участие ион никеля, уменьшается, а в анодной наоборот увеличивается.

Исследования показали, что ионы индифферентного вещества сульфата натрия, который был добавлен для поддержания ионной силы раствора, не принимают участия в электродном процессе растворения селенида никеля, т.е. суммарная электродная реакция на селениде никеля не включает этот ион, а при растворении сульфида никеля порядок электродной реакции по сульфат-ионам при нулевом перенапряжении равен 0,65 в катодной области потенциалов и не зависит от перенапряжения, что, видимо, объясняется восстановлением сульфат - иона до сульфит - иона, а конкурирующими процессами при этом могут выступать реакции по восстановлению сульфида никеля с образованием металла и растворимых в воде гидросульфид- и сульфид- ионов. При наложении анодного тока на сульфид никеля в растворах, содержащих сульфат-ион, порядок и -2- электродной реакции равен 0,95 при ДЕ=30 мВ и зависит от

0С/4

перенапряжения так, что при ДЕ=240 мВ равен 1,05, что находится в соответствии с диаграммой Пурбэ.

Электрохимическое растворение сульфида никеля на токосборниках из платины, титана и нержавеющей стали происходит при токах, не достигающих предельных. На полулогарифмических ДЕ - ^ ] зависимостях селенида никеля наблюдаются нечеткие площадки предельного тока, что, видимо, связано с близостью стандартных электродных потенциалов окисления селена из селенида в соединения Бе(1\0 и 8е(У1).

Несимметричные процессы при перенапряжении, равном нулю, характеризуются током саморастворения, наибольшая величина которого для сульфида никеля наблюдается на токосборнике из нержавеющей стали. Последний в 2-4 раза больше таковых на платине и титане. На селениде же никеля величина тока саморастворения максимальна на платине и зависит от рН раствора.

Глава 6. Влияние температуры на скорость электрохимического растворения халькогенидов никеля.

На основе экспериментальных поляризационных кривых, измеренных в интервале температур 298-338 К с шагом 10°, построены зависимости, которые положены в основу расчетов эффективной энергии активации в соответствии с

температурно-кинетическим методом. Процессы электрорастворения сульфида никеля в бестоковом состоянии характеризуются энергией активации, не превышающей 30 кДж. Процесс катодного растворения сульфида никеля на платине в кислых средах определяется диффузионным, а в слабощелочных и щелочных - смешанным контролем. Исследования показали, что величина эффективной энергии активации зависит от природы среды и токосборника. На титановом и железном тококоллекгорах растворение сульфида никеля лимитируется диффузией ионов. С увеличением перенапряжения эффективная энергия активации растворения сульфида никеля повышается (таблица 1) на всех трех токосборниках. Электрохимическое растворение селенида никеля на использованных токосборниках протекает в области диффузионного контроля. Следует заметить, что в отличие от сульфида никеля энергия активации растворения селенида никеля с увеличением перенапряжения понижается (таблица 2).

Таблица 1

Величина эффективной энергии активации сульфида никеля на титановом токосборнике

А Е С/,* >, кДж, при поляризации

мВ катодной анодной

рН 3,45 рН 9,90 рН 13,45 рН 3,45 рН 9,90 рН 13,45

0 13,19 12,16 1,45 13,20 12,16 1,45

30 2,28 12,51 5,54 24,94 18,29 2,07

60 4,67 13,72 1,18 24,94 21,30 1,66

90 5,19 14,76 1,76 24,94 22,34 2,60

120 8,93 10,91 5,08 25,98 23,90 2,60

150 10,39 12,47 6,93 22,86 25,98 2,08

180 10,91 10,91 8,77 21,92 25,56 2,08

210 12,77 10,91 10,39 21,62 22,86 2,08

240 15,38 10,43 12,05 19,93 20,78 2,08

Таблица 2

Величина эффективной энергии активации селенида никеля на титановом токосборнике

А Е и? \, кДж, при поляризации

мВ катодной анодной

рН 3,75 рН 9,85 рН 13,35 рН 3,75 рН 9,85 рН 13,35

0 28,67 25,80 45,39

30 21,50 19,11 15,76 19,11 23,89 74,06

60 21,49 19,11 14,35 18,31 22,56 60,21

90 16,24 19,11 19,11 14,33 22,93 59,73

120 15,15 19,11 19,11 14,33 19,11 59,73

150 14,33 19,11 19,11 11,94 19,11 59,73

180 14,41 21,50 19,11 17,68 19,11 54,95

210 13,12 23,89 19,11 11,94 19,11 54,95

240 12,42 25,20 19,11 14,33 19,11 57,34

ВЫВОДЫ

1. Проведен патентно-информационный поиск литературных данных по химии халькогенидов никеля и установлено, что сведения о физико-химической и кристаллохимической характеристиках сульфидов, и, особенно, селенидов и теллуридов данного металла в литературе весьма ограничены. Электрохимия сульфида никеля рассмотрена лишь с позиций образующихся веществ, но не с точки зрения кинетики электродных процессов. Сведения же по электрохимии селенида никеля не обнаружены. Имеются публикации по растворимости селенида никеля в водных растворах и его отношении к кислороду.

2. Построены диаграммы Пурбэ систем сульфид никеля -, селенид никеля - вода для температуры 298 К и на их основании оценена термодинамическая вероятность электродных процессов, протекающих при поляризации исследуемых халькогенидов катодным или анодным током. Установлено, что область существования твердой фазы сульфида и селенида никеля находится в области

устойчивости воды. Поляризация халькогеиида никеля катодным током способствует образованию металлического никеля, который сосуществует с газообразным халькогенводородом (Н28 или Н23е) и его растворимыми формами. Анодная поляризация приводит к образованию в кислых растворах иона двухвалентного никеля, серы (селена) элементной(ого) и кислородсодержащих ионов серы (селена), в близких к щелочным средах - оксидных форм металла, в щелочных - иона НМО~ и соответствующих сере (или селену) водорастворимых соединений.

3. Совмещением диаграмм Е-рН систем сульфид (селенид) никеля - вода и металл токосборника (где металл - платина, титан, нержавеющая сталь)- вода для стандартной температуры оценено влияние природы токосборника на процесс электрохимического растворения исследуемых халькогенидов. Окисление сульфида и селенида никеля на платиновом токосборнике происходит при потенциалах, отрицательнее, чем потенциалы формирования оксидов металла токосборника. При анодной или катодной поляризации сульфида и селенида никеля на титановом тококоллекторе процессы на электроде вызываются превращениями самого халькогенида, поскольку в этих условиях токосборник покрывается нерастворимым оксидом ТЮ2, известным под названием рутил.

Вольтамперограммы сульфида и селенида никеля, измеренные на подложке из нержавеющей стали, могут включать помимо процессов, происходящих с участием исследуемых халькогенидов, и процессы оксидирования и растворения самого токосборника.

4. К сульфиду и селениду никеля неприменимо термодинамическое понятие "произведение растворимости". Области присутствия иона никеля и сульфид*, селенид- ионов разделены областью существования твердой фазы халькогенида. Рассчитанная на основании диаграмм Пурбэ величина произведения концентрации для сульфида и селенида никеля отличается от литературных

данных, а области водных сред, в которых ионы ИГ и существовали бы в эквимолярном соотношении, не совпадают.

5. На основании сравнения диаграмм Пурбэ, построенных для 298 К и 338 К, установлено, что с повышением температуры поле существования

твердой фазы халькогенида сокращается и смещается в область более отрицательных потенциалов. Подобным же образом меняются размеры полей преобладания оксидов никеля. Поле устойчивости тетраоксида триникеля при высокой температуре исчезает вообще.

6. Измерены вольтамперные кривые синтезированных сульфида и селени-да никеля в сульфатных растворах с рН от 1,45 до 13,45 и постоянной ионной

AJC |

силой, равной 0,3, и на их основе построены полулогарифмические ® ^

зависимости. Показано, что природа среды и токосборника влияет на скорость электрохимического процесса растворения селенида и сульфида никеля. Установлено, что наиболее высокая скорость катодного процесса растворения халь-когенидов никеля наблюдается в щелочных растворах, что вызвано процессом перехода в раствор сульфид- и селенид- ионов, не испытывающих диффузионных ограничений. Напротив, скорость электрохимического процесса замедлена в анодной области потенциалов, особенно в средах, близких к щелочным, в связи с образованием оксидных форм металла халькогенида. Природа токосборника оказывает влияние на скорость электрохимического процесса, на наш взгляд, опосредственно. Например, если скорость электродного процесса на платине и нержавеющей стали прямо пропорциональна, то на титане обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Последнее можно объяснить малым сродством диоксида титана к протону по сравнению с платиной и нержавеющей сталью.

7. Из вольтамперограмм сульфида и селенида никеля рассчитаны предельные и токи саморастворения, наклоны тафелевских участков, порядки по ионам водорода, никеля, натрия, сульфат- и гидроксвд- ионам процесса электрохимического разложения этих соединений. Установлено, что порядок электродной реакции разложения сульфида и селенида никеля по ионам водорода максимален на титане. Ионы никеля принимают участие в электродном процессе растворения халькогенида никеля, причем порядок анодной реакции по этим ионам превышает таковой катодной реакции в 2 раза, что свидетельствует о том, что доля иона никеля повышается в анодном процессе окисления исследуемых халькогенидов никеля. Исследованиями доказано, что сульфат - ион принимает участие в электродном процессе разложения сульфида никеля и не

принимает участия в аналогичном процессе для селенида никеля. Процессы с участием гидроксидных ионов не развиваются на сульфиде, а на селениде никеля порядок по изученному иону максимален на токосборнике из нержавею щей стали, но не больше 0,216. Экспериментально установлено, что ионы на трия, добавляемые в исследуемые растворы с целью поддержания постоянно* ионной силы, не принимают участия в электрохимическом процессе растворения ни сульфида, ни селенида никеля. Все рассчитанные порядки электродны> реакций являются дробными величинами и указывают на сложность и неоднозначность электродного процесса.

8. Предельные токи не обнаружены на ^ ^ ^ зависимостях при поляризации сульфида никеля катодным или анодным током, в то время как на подобных кривых селенида никеля появляются нечеткие площадки предельного

тока, являющиеся функцией рН раствора. Из измеренных ^ ^ ^ зависимостей рассчитаны величины токов саморастворения сульфида и селенида никеля и показана их зависимость от природы среды и тококоллектора.

9. Исследовано влияние температуры на скорость электрохимической реакции разложения сульфида и селенида никеля и рассчитана кажущаяся энергия активации катодного и анодного процессов растворения исследуемых веществ, величина которой зависит от природы среды и токосборника насыпногс электрода. Установлено, что в большинстве случаев электродные реакции протекают в области диффузионного контроля, так как кажущаяся энергия активации колеблется в пределах 5-20 кДж. Исключение составляют сульфид никеля на платиновом тококоллекторе и селенид никеля на платине и титане в щелочных растворах, когда указанная величина достигает и превышает 30 кДж.

10. На основании полученных результатов в настоящей работе предполагается, что механизм протекания электрохимической реакции растворения сульфида или селенида никеля под влиянием электрического тока многостадиен и протекает по сложной параллельно-сопряженной схеме, что доказывается дробными величинами рассчитанных величин порядков электродных реакций. Установление механизма реакций, протекающих при поляризации катодным или анодным током сульфида и селенида никеля, с указанием числа стадий, природы участвующих ионов, природы образующихся на электроде активных

частиц, числа электронов или дырок, путей перемещения заряда в системе требует дополнительных исследований.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях.

1. Жумабекова М.Б., Макаров Г.В., Мукал<анова P.C., Сагиндыкова З.Б. Характеристика электрохимического растворения селенидов никеля и серебра на основании диаграмм Пурбэ // Сера и-ее соединения в технике и технологии. -Караганда, 1993.-С.24-37.

2. Жумабекова М.Б., Макаров Г.В., Дудкин A.B. Термодинамика и кинетика электрохимического растворения селенида никеля в водной среде на металлическом тококоллекторе // Тез. докл. I Международн. симпозиума "Проблемы компл. использования руд (Си, Ni, Со, Sn, AI, Mg, Ti и благородные металлы)"- Санкт- Петербург, 1994,- С.56.

3. Жумабекова М.Б., Макаров Г.В., Дудкин A.B. Электродная поляризация симметричного селенида никеля в порошке на платиновом токосборнике // Журн. прикл. химии, 1995,- т.68, вып.4.-С. 575-578.

4. Жумабекова М.Б., Макаров Г.В., Дудкин A.B. Электродная поляризация симметричного селенида никеля в порошке на титановом токосборнике // Журн/прикл. химии, 1995,-т.68, вып.4.-С. 579-583.

5. Жумабекова М.Б., Макаров Г.В., Дудкин A.B. Кинетика электрохимического растворения порошкообразного селенида никеля в водной среде//Тез. докл. V Международн. конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, посвященной 70-летию академика Е.А.Букетова.- Караганда, 1995,- С. 123.

6. Даутова Х.А., Жумабекова М.Б., Макаров Г.В. Влияние температуры на процесс электрохимического растворения селенида никеля//Тез. докл. V Все-российск. спуд. науч. конф., посвященной 75-летию Уральского государственного университета. - Екатеринбург, 1995.-С.26-27.

7. Дудкин A.B., Жумабекова М.Б., Макаров Г.В. Электрохимия симметричного сульфида никеля в сернокислой среде на различных токосборниках //Сб. Научных трудов - Липецк: 1997.-С.66-69.