Закономерности электрохимического поведения никеля в аммонийно-аммиачных буферных средах на твердых электродах и инверсионно-вольтамперометрическое определение его в водных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 ОА

- 1 янв «

На правах рукописи

«Ж1ЮВА ТАТЬЯНА МИХАИЛОВНА

ЗАЮЮЫЕРНОСта ЭЛЕК1РОХИШЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НИКЕЛЯ В АМЫОНИИНО-АММИАЧНЫХ БУФЕРНЫХ СРЕДАХ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ И ИНВЕРСИОНЮ-БОЛЬТАМПЕРОЫЕТРИЧЕПЮЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Томского политехнического ушшерси-та.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Карбаинов И.А. Научный консультант: кандидат химических наук Буланцева В.Н.

0|штальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гладышев В.П.

кандидат химических наук, доцент Волкова В.Н.

Ведущая организация: Казанский государственный университет, г. Казань.

Защита диссертации состоится в /У часов

на заседании диссертационного совета К.063.80.09 при Томском поли-, техническом университете по адресу: 634004, г.Томск, пр.Ленина, 30 ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ТПУ. <.Автореферат разослан ""01/ЛОЯ199Бг■

Ученый секретарь диссертационного /

совета, кандидат химических наук ^^Д^У^Гивдуллина Т.Н.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ Закономерности вьщелешя и растворения металлов в комплексообразувщих средах лежат в основе таких промышленных процессов, как гальваностегия, гальванопластика, электрора-финироваша, электрохимическая обработка сплавов, а также играет важную роль в водных природных системах, которые является сложными. и многофакторными с аналитической точки зрения. Однако многие из этих закономерностей остаются еще однозначно невыясненными, например, влияние различных факторов на закономерности редокс-процессов, что особенно актуально для никеля шестьдесят процентов которого получают в гидрометаллургии из ашиачшх растворов. Актуальность мышления закономерностей влияния последующих химических реакций на величину полезного сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии определяется возможностями последнего как для определения следовых количеств, так и для идентификации и выявления форм их существования в водных экосистемах. При решении этих задач актуальньми остаются вопросы механизма и кинетики процессов в система, формирующей полезный сигнал.

В большой мере сведения о полиядерных комплексах связаны с работами Л.А.Чугаева, Л.Г.Силлена, Г.К.Булгакова, К.А.Буркова и других отечественных и зарубежных ученых. Исследование электрохимического поведения никеля в аналитических целях проводилось ранее А.Г.Стромбергом, Х.З.Брайниной, Л.С.Надежиной с сотр. и др.

Однако следует отметить, что в настоящее время отсутствуют сведения об электрохимических свойствах полиядерных аммиачных комплексных соединений никеля, хотя результаты изучения кинетических закономерностей редокс-процессов в принципе открывают путь к разработке методик, предусматривающих минимальное воздействие на имеющиеся в растворе равновесия, а, также выявления форм существования металла. В свете сказанного вопросы, решаемые в настоящей работе, акту-

альны.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление ©азико-химических закономерностей электровосстановления и электроокисления микроколичеств никеля на графитовых электродах, выбор оптимальных условий и разработка методик определения никеля в различных объектах. В связи с этим в работе сформулированы следующие задачи:

1. Изучить условия электроконцентрирования на твердых электродах микроколичеств никеля, способного к дальнейшим электропревращения« в катодном и анодном процессах с регистрацией аналитического сигнала на вольтамперной кривой.

2. Исследовать влияние ионов фонового электролита на рассматриваемые стадии электровосстановления никеля, образования микроконцентрата никеля на электроде, его устойчивость, а также на стадии последушцих электропревращений.

3. Изучить механизм и кинетику электровосстановления и электроокисления никеля в аммиачно-аымонийном буферном растворе.

4. Идентифицировать продукты рассматриваемых процессов электровосстановления и электроокисления никеля- сочетанием методов циклической инверсионной вольтамперомет^ии в тонком слое и спектрофо- • тометрических измерений.

Б. Выявить закономерности влияния различных {акторов на аналитический сигнал для обратимых, необратимых, квазиобратимых процессов в режиме тонкопленочных систем на стационарных ртутных и твердых электродах.

6. Разработать методики определения никеля на гранитовых электродах методом инверсионной вольтамперометрии в различных объектах.

7. Провести метрологическое исследование измерения массовой концентрации никеля методом ИВ в реальном объекте и исследовать свойства результатов измерения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РЕЗУЛЬТАТОВ. Установлены закономерности электровосстановления и электроокисления никеля на графитовых электро дах в аымонийно-аммиачном растворе. Предложен вероятный механизм восстановления и окисления никеля в аымиачно -аммонийном растворе, удовлетворяющий основньи экспериментальным фактам. Установлены ки-. нетические параметры исследованных процессов. Впервые установлено, что аналитический сигнал никеля в выбранных условиях обусловлен ' электроцревращениями аммиачных полиядерных комплексов никеля.

При обобщении результатов теоретических исследований для обратимых, необратимых, квазиобратимых процессов в режиме тонкопленочных систем на стационарных ртутных и твердых электродах получен ряд новых закономерностей влияния различных факторов на аналитический сигнал.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Установленные физико-химические . закономерности процессов восстановления-окисления никеля на поверхности " стеклоуглеродного электрода обеспечивают выбор оптимальных условий для получения устойчивого полезного сигнала в обоих процессах, что является основой аналитического применения инверсионной вольтамперометрии при определении никеля.

Разработаны методики определения микроколичеств никеля в пить-' евой, природной, сточной и особо чистой воде. Дан вариант метрологического исследования точностных характеристик измерения массовой концентрации никеля методом инверсионной вольтамперометрии.

Методики оформлены в соответствии с ГОСТ 8.010-90, прошли экспертизу, Госстандарта РФ (УНИИЫ), внедрены в практику технологического контроля воды высокой частоты НИИ "Микроэлектроники" (г. Зеленоград), что подтверждается соответствующим актом, и используются в лаборатории аккредитованного центра химико-аналитических исследований государственного института проблем жилищно-коммунального

хозяйства в районах Севера, Сибири и Дальнего Востока при проведении мониторинговых исследований природных вод Обь-Томского междуречья.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты исследований процессов восстановления и окисления никеля на поверхности стеклоуглеродного электрода в аммиачно-аммоний-ном буферном растворе;

- закономерности влияния компонентов фонового электролита(ИН^, С/7 СНГ) и концентрации N1 в интервале п( Ю~7-10~* )ыоль/дм3 на тип равновесия комплексообразования и выбор последующего способа концентрирования никеля на поверхности стеклоуглеродного электрода (СУЭ);

- вероятный механизм электровосстановления никеля на СУЭ и электроокисления полученного микроконцентрата, установленный с помощью комплекса электрохимических методов и оптических измерений;

- идентификация продуктов восстановления-окисления никеля с помощью циклической инверсионной вольтамперометрии в тонком слое;

- теоретические закономерности влияния различных факторов на аналитический сигнал для необратимых и квазиобратимых процессов в режиме тонкопленочных систем;

- методики определения никеля в водных объектах при его содержании (0,05 - 1,0) иг/дм*;

- вариант метрологического исследования точностных характеристик измерения массовой концентрации элемента методом ИВ.

АПРОБАЦИЯ РАЮт. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды - "Анализ-90" (г* Ижевск), 1990; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов И экологические аспекты их использования (г. Барнаул), 1990; региональной конференции "Аналитика Си-

бири и Дальнего Востока", (г. Тоыск), 1993.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 работ в виде

статей, тезисов, докладов. -----------

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 232 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 15 таблиц, состоит из вве-. дения,5 глав,..выводов, списка литературы, включающего 163 литературных источника отечественных и зарубежных авторов, приложения.

Во введении обоснована актуальность исследования закономерностей процессов электропревращений микроконцентратов никеля как основы для разработки методик инверсионно-вольтаьшерсмотрического анализа, сформулирована цель работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрено современное состояние проблем в изучении свойств полиядерных комплексов различная! физико-химическими методами и перспективы, открывающиеся в этом направлении, для электрохимических методов. Рассмотрены физические и фкзико-химиче-ские методы определения микроколичеств никеля в различных объектах & основании рассмотрения.существующих в настоящее время методов анализа никеля показаны перспективы развития инверсионно-вольтампе-ронетрического анализа. Проведен анализ работ, связанных с тонкопленочными системами.

АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В работе использовали= 1 )метод инверсионной вольтамперометрии,

2)циклическая тонкослойная инверсионная вольтамперометрия (ЦГИВ)',

3)метод вращающегося дискового электрода, 4)метод построения пар-рциальных поляризационных кривых, Б)спектрофотометрическиЙ метод.

В качестве регистрирующего прибора в работе использовали поля-рограф РЛ-2 (Чехословакия). Электрохимические исследования проводили в кварцевой ячейке со сменными стаканчиками и тонкослойной

ячейке. В качестве индикаторных электродов использовали: графитовый электрод, стеклографптовый (СУЭ), ртутно-пленочньЯ та ля-подложке. Электрод • сравнения - насыщенный каломельный электрод. Удаление кислорода и перемешивание раствора осуществляли током азота; рН раствора контролировали с помощью рН-метра рН-121. В работе использовали реактивы марки ос.ч. Для доочистки тридистиллированную воду пропускали через систему мембран установки глубокой очистки воды. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре ¿ресоЫ. .

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ НИКЕЛЯ В АММИАЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ.

Анализ .экспериментального материала, полученного Некоторьии авторами и собственные предварительные исследования показали возможность получения полезных сигналов при концентрировании никеля из аммонийно-аммиачного буферного раствора. В качестве материала электрода в работе изучены: ртутно-плёночный, графит и стеклоугле-родный. Сравнительный анализ аналитических характеристик сигналов, полученных на исследованных нами электродах, показал преимущество графитовой основы, к достоинствам которой можно отнести широкую рабочую область потенциалов, высокий 'коэффициент чувствительности,-возможность получения сигналов в катодном и анодном.процессах.

Известно, что закономерности концентрирования металла из буферной среды тесно связаны со составом раствора и равновесием комп-лексообразования. Естественно предположить, что система Ш-Ш^рА--КН^ЩИ^О), состоящая из пяти компонентов, характеризуется не только студенчатьы равновесием моноядерных комплексов, но и равнове-сияш полиядерных ассоциатов, включающих мостиковые, со связями различной природы, и, кроме того, при протекании равновесных реакций • могут реализовываться несколько типов взаимодействий. Оценку типа взаимодействия проводили сравнительным анализом характеристик, но-

лученных методами спектрофотометрии, ЦГИВ и кулонометрот при заданном потенциале. Сумму компонентов, содержание которых неизменно в исследуемой реакционной серии, назовем матрицей подсистемы (й). Исследовали двухкомпоиентные подсистемы: 1)Ш- ЙИ^(Л); 2)41- С1~{Н); зт- ОН~(Н); 4)Ш- СН({Н).

Оптическими измерениями установили, что в области изменения концентрации НН^ от 0,01 до 0,2 моль/дм' в растворе преобладающим является тетрамминовый моноядерный комплекс никеля (рис. 1а). Значение рК, подученное в .условиях наших опытов и равное 8, находится в хорошем согласии с извёстнш из литературных источников значением равным 7,95. Интервал изменения концентрации КН^ в растворе от 0,2 до 2 моль/дм* характеризуется преобладанием немоноядерных комплексов никеля. Установленное значение "кажущейся" константы устойчивости немоноядерного комплекса равно 2,56, при соотношений ■ - 1:2. Из рис. 16 приведены зависимости скоростей электропревращений продуктов, полученных при концентрировании никеля в положительной (кр.1,Г ,2) и отрицательной (кр.1-3) областях потенциалов, от концентрации НН^. Из хода кривых на рис. 1а,б видао, что в условиях наших опытов в области, где преобладавшей формой нахождения никеля является моноядерный комплекс не зарегистрированы процессы разряда-ионизации как в положительной, так и отрицательной областях потенциалов.

Соотношения для и , полученные методами спектрофотометрии (2:1) и ЦГИВ (-3, кр.2, -6, кр.2, рис. 16) выгладят аномально. В то же время, если допустить, что в этой области изменения концентраций ионов ЫН^ в растворе идут процессы дальнейшей полимеризации, то полученный результат предполагает следующее: при Е^—0,83В мы имеем дело с восстановлением никеля структуры вида А (рис.2а), а при ^ -+0.75В - структуры вида В (рис.26), и противо-

Ркс. 1а Зависимость изменения оптической плотности раствора,

содержащего Cu.-l.ufM; рН 10; Х-2Б0нм (кривая О) и Х-268нм (кри-■ вая 1 ), относительно раствора, не содержащего никель, при изменении концентрации ИИ^ от 0,01 до 2Н.

Рис. 16 Зависимости скоростей электропревращений прдуктов, по лучению при концентрировании никеля в положительной (кривые Г, Г 2") и отрицательной+(кривые 1,2,3) областях потенциалов при измене нии концентраций ИН^ от 0,01 до" 2И.

Соотношение между скоростямй процессов восстановления продуктов концентрирования никеля и концентрацией ИН4 в растворе:

1? кривой 1 , ... 1" * л. . 2" 5

-(0,40-0,56) 1 -О;БО -2,"¡Б . 6,03. 1,05

и

речие между даними спектрофотометрии и ЦГИВ является кажущимся. Вид А Вид В

Анализ закономерностей изменения полезного сигнала никеля от концентрации С1Г и ОН' показывает, что продукты концентрирования никеля в отрицательной области потенциала в условиях наших опытов, в основном, координирует около себя не С/- и ОН", а гот аммиакЯ, или его производных, или И¿0. Поэтому поведение частиц, обеспечи- . васщих полезный сигнал, определяется в том числе и природой донор-но-ективной аммиачной составляющей компонентов среда и зарядом комплекса в растворе. И оптимизацию условий получения максимальных сигналов мы связывали с условиями устойчивости фаз, зависящих как от концентрации никеля, так и соотношений концентраций (ЯГ и Ш^.

При изучении подсистемы в условиях метода ЦГИВ наб-

людали ряд сигналов на вольтамперных кривых с изменением концентрации никеля в растворе и внешних параметров проведения процессов концентрирования и последующих электропревращений. Выделив в качестве характеристик вольтамперной кривой потенциал (£п) а величину тока пика, а также (д^ р- тангенс угла наклона кинетической ветви, построили зависимости величин токов, электропревращений от концентрации никеля в растворе. Анализ полученных данных в предположении корреляции величин токов, при неизменности £д и (или с концентрацией комплекса в растворе показывает наличие закономерно-

стей в состоянии (количество, состав) комплексов в растворе от ко- ■ центрации никеля: выделены четыре интервала концентраций никеля, которым соответствуют электропревращения микроконцентратов с одинаковым набором характеристик цикловольтамперограмм.

Для выявления общих закономерностей электропревращений проводили сравнительное изучение электрохимического поведения продуктов концентрирования никеля методами ИВ, ЦГИВ, построения парциальных поляризационных кривых. Решение о пути сложного процесса возможно при проведении логического анализа результатов идентификации продуктов электронного переноса. Выполнены систематические исследования изменений характеристик сигналов электроактивных продуктов при варьировании параметров: различных режимов концентрирования (заданной потенциале предварительного электролиза и(или) линейном изменении потенциала), природы и концентрации компонентов среды и никеля степени его окисления, зарядаости комплекса, устойчивости фаз в зависимости от номера цикла и времени предварительного концентрирования. Выявлены корреляции "тип характеристик трехцикловой вольтампе-рограмыы - структура - область существования комплекса" в ходе его электропревращений и сравнении с цшсловольтамперограмиами модельных систем, что позволило идентифицировать нестабильные промежуточные продукты реакция, исследовать пути их превращения я предложить следующие механизмы многостадийных редокс-процессоа для выделенных на поверхности СУЭ фаз.

В положительных областях потенциалов при £э-(+2,15 - +1,6)В и Еэ-(+1,ББ - +1,2)В на поверхности СЮ адсорбируются преимущественно заряженные бшшрамидальные комплексы и соответственно . Последующее восстановление ях с одновременным переносом шести электронов на центральную молекулярную орбиталь, локализованную на всех шести атомах никеля структуры В, влечет за собой необ-

ратимое изменение электронной структуры и приводит к разрушении связи металл-металл. Однако наличие мостиковых лигандсв обеспечивает сохранность структуры комплекса, по крайней мере, б двух последующих циклах при их участии в реакциях электронного переноса при еп-+о,з7в и еп—о,<зв iHia)I+—► tmj* и mai+—* тв1° соот- . ветственно. При Еп около -0,04В, -О,70В и -1,06В идут практически параллельно процессы одновременного разряда ионов Hi и связанных с ниш мостиков НН~ и ОН~ рассматриваемых фаз и из раствора и кинетическая ветка вольтамперограммы характеризуется двумя наклонами.

В отрицательной области потенцсалов в зависимости от концентраций Hi, СНГ, Wj возможна адсорбция комплексов, трехцикловые'вольтамперограммы электропревращений которых представлены на рисунках 36,в,г. Окисление предполагаемых нами трехдверных комплексов структуры Л для микроконцентрата, полученного в условиях, приведенных на рис. Зв, происходит необратимо с одновременны« участием трех электронов центральной молекулярной орбитали, локализованной на всех трех атомах никеля, при £а»-0,72В с и сопровождав

емое разрывом связи металл-металл и образованием й<+, последующее окисление которых происходит при Ев-+0,46В с tgp~120мВ.

В условиях более высоких концентраций, а именно, от 6. Ю-41 до 3.10-3' моль/дма никеля в растворе, /зИ=9,2, при £э— 1,2В на поверхности СУЗ осаждается микроконцентрат, процессы последующих электропревращений £аз которого происходят иначе (рис.Зг). Ыикроконцен-трат никеля окисляется в две стадии ионизации фрагментов комплек-ксов. Сигналы, наблюдаемые при окислении комплексов этого типа, соответствуют процессам ионизации с участием двух электронов (Hi° до Hl1*), Еа—0,Б9В с tgp-eas, и одного электрона (*f,+ до Hi,+), Еа-+0,ЗШ с i?^- 120мВ, в фиксируются в трех циклах, однако величины токов рассматриваемых процессов невоспроизводимы. Как видно, су

Рис. За,б,в,г Вольтамперограмыы восстановления <1,2,3,4) и окисления (О,Г ,Т ,3' > системы: »{¡НН^+НН^Н - для трех циклов а,б) \Ш£1-. рН 10; ЦГИВ; СУЗ .

'.А 1

| 2.5-10" 7(А |4

[г

ж/ ✓---- Ы

г

у/2'

Е,в

-1 -0.6 0 О.б 1

а) £Э-1,76В <1-3); 1,5БВ <4)

С^ <Б,7.1р"г - 1,З.Ю"в)Н

1.А /

|9«10'?А У

1 ч

з/ Д/

/1.2 /

Е,в 1 ,

-1 -0.5 О 0.5 1

5) £э- -1,2В < 1 3)

Сщ <1,8.10-° - 1,8.10"®)Н

б,г) О.\mHfl; РН 9,2; Еэ= -1,2; ЦГИБ; СУЭ

«,А V/

11-10* > УгЛ

//у

А Д | МО ?А

/ о\

¡У/ и/г /ЗХ

УЗ' Е,в

-1 -0.5 О 0.5 1 СН( <4,5.1-"° - 1,2.10"Г)И

-1 -0.6 О

Сщ < В, '3.10 •

Е.В 0.6 1

3,2.10 3)И

шествует несколько типов гетеровалентных комплексов, однако из ана-- лпза полученного материала не представляется возможным сделать однозначный вывод о том, что рассматриваемые полиядерные структуры содержат ионы в разной степени окисления или образование гетеровалентных комплексов происходит в результате электрохимических превращений, можно лишь заметить, что в процессах ступенчатого восстановления принимает участие ионы М1+и а регистрируемые на во-льтамперной кривой сигналы являются суммарными, и как показали каши исследования, не примениммш в электроагалитической практике.

В условиях более высоких концентраций аммоняя(С^+- (моль/да") гидроксил иона, рМ-Ю при Еэ- -1,2В на поверхности СУЭ происходит . преимущественная адсорбция комплексов, последушйе редокс-процессы обеспечивают устойчивые сигналы на анодной ветви трехшословой воль-тамперограммы <рис.3б>. При Ев—0,34В с Г^-вОнВ происходит необратимое окисление никеля с участием двух электронов. Потенциал второго пика окисления рассматриваемой фазы на 0,3В положительнее. Величина ДЕ-0,ЗВ, а также независимость тока этого пика от концентрации Ш в растворе позволяет предположить необратимое окисление мо-стиковых лигандов. Полная идентичность вольтамперограммы в трех циклах говорит о том, что при этих электропревращениях в пределах кат ркаса комплекса не происходит существенной структурной реорганизации .

Исследование границ существования фаз, обеспечивающих регистрацию сигналов на вольтамперной кривой, и кинетики процессов разряда-ионизации шпееля провели методом построения парциальных поляризационных кривых. Рассчитанны кинетические параметры непосредственно стадий электронного переноса (К3, <0).

Из приведенного материала следует, что в состав фаз, концент-| рирущихся в отрицательной области потенциалов, при последующем

16 -окислении входят компоненты электролита, которые оказывают либо стабилизирующее (рис. 36), либо дестабилизирующее (рис. Зв,г) действие на состояние образующихся катионов.

Бресте с тем следует отметить, во-первых, что при наличии в структуре никеля "комплекса молекулярных орбиталей", многоступенчатый процесс электропревращений; такой частицы начинается с восстановления или окисления с участием в-первой ступени "обобществленных, кооперативных" электронов. Во-вторых, зарегистрированы процессы разряда и ионизации с участием "кооперативных" электронов, однако эти процессы, изученные для микроконцекхратов никеля, полученных как в положительной, так и в отрицательной области потенциалов, не симметричны в отличие от всех последующих ступенек многостадийного процесса. Следует отметить также, что необратимые процессы разряда-ионизации частиц после разрушения связей металл-металл симметричны и устойчивы, по крайней мере, в двух циклах. На необратимый характер рассматриваемых процессов указывают значения разности потенциалов разряда-ионизации и значения а стабильность регистрируемых сигналов в циклах указывает на высокую степень организованности структур. Экспериментальные данные, показывающие тличие устойчивого характера протекания окислительно-восстановительных процессов в «ида ступенчатых переходов во времени (в циклах) является, таким образом, индивидуальной электрохимической характеристикой данной комплексной частицы. * '*

В качестве полезных сигналов выделены: в процессе восстанов-'. ления сигнал при £^-+0,71В с для фазы, полученной в по-

ложительной области потенциалов, я в процессе окисления - сигнал Еа —0,34В с *9р-60мВ, для фазы, полученной в отридательной области потенциалов; именно эти сигналы целесообразно использовать в электроаналитической практике следов никеля. В качестве оптимально-

го состава фонового электролита для всех методик использовали раствор рИ 10.

АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭШГГРОДНЫХ ПРШЕССОВ, КОНТРОЛИРУЕМЫХ ШСЛЕШШНИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ, В ТОНЮПЛЕЮЧНЬК СИСТЕМАХ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРСНЕГРИИ Большая часть экспериментальных исследований выполнена в . режиме тонкопленочных систем, когда диффузионные параметры можно не учитывать. В этом предельном случае, как показано нами, соответствующие уравнения для предельного тока на стационарных ртутных и твердых электродах, полученные ранее в работах Баканова, ГЬрбаино-ва, Брайниной и Ройзенблата, практически совпадают. Соответствую- . шая сравнительная оценка дана в диссертации. Здесь лишь ограничимся следующим примером.

Для предельного тока необратимого окисления микрофазы металла с участием последующей химической реакции следует, что

/ - 0,37 — рщ°. (1)

ПГ

Сравним расчетное значение величины тока на основе (1) с соответствующим значением, полученным на основе формулы

1Ч

Kr^ ~ 5 V

- 1яа Л/и* <2), где ¡уа - f^^tч,K ) и в ■ /<А,,р).

Для удобства численной оценки на основе (2) формулу эту представим.в виде: ,

а < 1 * ау >

Результаты численной оценки коэффициента необратимого анодного пика из (1 > Я* г*

К - 0,37-р*1 (4)

° кг

и на основе (9) для р - 0,9; 0,5 и 0,3 соответственно показывают: 2Ь,4; 14,3; 3,42 и 25,2; 13,7 и 8,5. Как видно, совпадение вполне

удовлетворительное. В процессе численной оценки принято: г - 2; / - Ю~*сн; к - Б. Ю'ъВ/с; 0 «1,5. ПГ'аЛ'с.

Это обстоятельство еще раз убедительно подтверждает тот факт, что закономерности тонкопленочной ИВА практически полностью совпадает с соответствующими закономерностями процессов разряда-ионизации микрофазы металла (осадка) в ИВГФ.

С учете« этого мы рассмотрели одну из возможных схем образования концентрата на СУЭ с последующим его восстановлением (или окислением) за счет электрохимической реакции:

-те

А'р-р ~—* А'а1с <Б) Л'адс —4'р-р <6>

Кинетику электродного процесса в рассматриваемом случае можно описать уравнениаш: для обратимого (7) и необратимого (8) элект-

'» ' °'33 "-¿■ ы 5-каЛг <?> 1п ' " 5 т <8>

родных процессов.

Уравнения (7) и (8) записаны для случая, когда единственной замедленной стадией образования адсорбционного слоя является собс- . твенио адсорбция. Когда же замедленной стадией является доставка адсорбируемого металлокомплекса в поверхностный слой электрода, уравнения, для предельного тока соответственно имеют вид:

1п - 0,33 —— .«.^¿Г--^-- (9)- 1п--(10)

п ХГ . 4к п 2.7ЯГ * 1я

Согласно (7), (8) и (9), (10)» в первом случае (когда замедленной стадией является собственно адсорбционная стадия) величина предельного тока должна быть пропорциональна "т", в другом же, пропорциональна "-Г?". Это обстоятельство может служить критерием оценки характера замедленной стадии.

Опытная проверка полученных теоретических закономерностей по влиянию различных факторов, проведенная на примере электродных процессов Hi(ll), Fd(ll), Cd(íl) на ртутно-пленочйом и стекло-углеродном электродах, показала удовлетворительное согласие- теории с опытом. Таким образом, обобщены результаты теоретических исследований для обратимых, необратимых, квазиобратимых процессов в режиме тонкопленочных систем на стационарных ртутных и твердых- электродах. Получен ряд новых закономерностей по влиянию различных факторов на аналитический сигнал особенно в режиме необратимого и квазиобратимого электродных процессов. Выявленные таким образом закономерности были в дальнейшем использованы в процессе разработки методик. аналитического контроля никеля.

ШВЕРСЮШЮ-ВОЛЬТАШЕРОШРИЧБХЗЮЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКРОЮЛИЧЕСГВ НИКЕЛЯ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

Рассмотрение закономерностей электрохимического поведения и

*

аналитических возможностей выделенного нового полезного сигнала и сигнала, используемого в аналитической практике ранее, позволило предложить две инверсионно-вольтамперометрические методики определения никеля в питьевых, природных, сточных и особо чистых водах. Методика (!) разработана с использованием процесса восстановления микроосадка никеля, сконцентрированного в положительной области (Еэ- + 1,76В) потешиалов, а методика (2) - процесса окисления микроосадка никеля, сконцентрированного в отрицательной области —1,2В) потенциалов. Принимая во внимание сильную зависимость полезного сигнала никеля от состава пробы, разработана методика (3), включающая прием маскирования ионов кобальта а меди, сопутствующих и меняющих определению никеля. Определены области оптимального применения методик. Характеристики зависимости полезных сигка-» лов никеля от его концентрации приведены в табл.2, а метрологичес-

Таблица I.

Значения характеристик градунрмочнон зависимости 1 = а + 6с и коэффициента корреляции. ( г). Методики ( I - 3 )."

Диалатон измеряемых концентраций никеля, мг/дм3

Характеристика функции от 0,03 до 0,01 от 0,10 до 0,50 св. 0,50 до 1,00

1 = а + Ьс ' О) (2) ' (3) (2) (3)

а -0,074 0,019 •■ 0,0105 ' . .-0,201 0,748

S. ■ 0,022 0,080 0,181 ' 0,188 0,410

Ь 1,047 0,986 0,950 1,015 0,930

S> 0,017 0,020 0,045 0,014 0,030

г 0,988 0,988 0,970 0,995 0,971

0,811 0,950 0,950 0,950 0,950

- $ост- 0,006 ' 0,055 0,280 0,144 0,684

Таблица 2.

Значения характеристик погрешности измерений . а ее составляющих для методик (1 - 3 ) '

. _._• __в мг/дм3

№ мето> ДИКИ Диапазон . измеряемых' концентраций - никеля Значение характеристики погрешности А Значение xaj составляющей Случайной а (Л) >актеристики погрешности: систематической Ar

1 от 0,03 до 0,10 ' 0,008' 0,003 • 0,004

2 от 0,10 до 0,50 св. 0,50 до 1,00 0,030 0,055 0,010 0,020 0,008 -0,030

3 от 0,10 до 0,50 св. 0,50 до 1,00 0,060 0,10 0,030 0,050 0,01 S 0.030

кие - в табл.3. В холе метрологической аттестации установлено, что разработанные методики обеспечивает выполнение измерений с погрешностью не превышающей значений нормативов, регламентируемых ГОСТ -"Вода. Нормы погрешности". Методики внедрены в практику контроля вод, что подтверждено соответствующим актом.

ВЬЮОДЫ

1. Изучены закономерности злектровосстановления и "электроокисления никеля на графитовых электродах в аммиачно-аммонийном буферном растворе.

2. Установлен характер влияния компонентов системы <1ТН^, СГ

. 0>Г, Hi) в зависимости от их содержания в растворе на состав лигав-дной сферы комплексного иона и тип равновесия комплексообразования Рассчитаны "кавущиеся'" константы устойчивости тетраммониевого и полиядерного комплексов никеля, значения которых соответственно равны 8 и 2,56.

3. Проведена идентификация продуктов разряда-ионизации никеля сравнительнъм анализом результатов циклической тонкослойной инверсионной вольтамперометрии, спектрофотометрии.-

Впервые показано, что в условиях метода инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде полезный аналитический си пил соответствует процессам разряда-ионизации полиядерных комплексов никеля.

4. Предложен наиболее вероятный механизм электропревращений микроконцентратов никеля на стеклоуглеродном электроде, концентрируемых в отрицательной и положительной областях потенциалов. Показано, что сигналы на вольтамперных кривых электропревращений полученных микроконцентратов соответствуют протеканию окислительно-восстановительных процессов в виде ступенчатых электронных переходов, причем в процессах ступенчатого восстановления комплексной частицы принимают участие ионы NiI+ и if ft Показано, что пслиядернне ком-

плексы никеля в растворах (НН£1+М£Я1, рН 9,2 и 10 > обладает индивидуальным электрохимическим поведением, главная особенность которого состоит в том, что она складывается из проявления.электрохимических свойств частиц, входящих в комплекс, и электрохимического проявления "кооперативного характера" образуемой структуры. Основ-нш свойством исследуемых полиядерных аммиачных комплексов никеля > является наличие определенного соотношения долей ионной и электронной проводимости частицы, что обуславливает характер и закономерности процесса переноса электрона в системе электрод-электролит.

5. Обнаружены процессы разряда-ионизации комплексов никеля, обеспечивающие устойчивый полезный сигнал в обоих процессах для двух областей содержания никеля в растворе. Выбраны оптимальные условия для инверсионно-вольтамперрмерического определения никеля на фоне: * НН^рН, рЧ 10, Еэ, стеклоуглеродный электрод.

6. Обобщены результаты теоретических исследований для . обратимых, необратимых, квазиобратимых процессов в режиме тонкопленочных систем на стационарных ртутных и твердых электродах. Получен ряд новых закономерностей влияния различных факторов на аналитический сигнал. Опытная проверка, проведенная ка примере НИИ) и Р6(11) на ртутно-пленочном и стеклоуглеродном электродах, показала удовлетворительное согласие теории с опытом.

7. Разработаны инверсионно-вольтамперометрические методики (1 - 3) определения никеля в природной, питьевой, с*очной и особо чистой водах с использованием: (1) процесса восстановления микроосад-' ка никеля, полученного в положительной области потенциалов, (2) и (3) процесса окисления .микроосадка никеля, полученного в отрицательной области потенциалов. Методика (1), основанная на использовании нового полезного сигнала, выгодно дополняет методики (2 и 3) снижением нижней границы определения более чем на полпорядка без

ухудшения точностных характеристик.

8. Проведено метрологическое исследование точностных характеристик измерения массовой концентрации никеля методом инверсионной вольтаыперометрии. Установлено, что результаты измерений содержаний никеля, полученные в регламентируемых прописью условиях, обладают свойствами состоятельности, несмещенности и эффективности.

Методики оформлены в соответствии с ГОСТ 8.010-90и прошли экспертизу Госстандарта РФ (УНИИМ)

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.' фофонава Т.Н., Буланцева В.Н.. Оптимизация инверсионно-воль там перометрического определения никеля.//Тез. докл. Всес. конф. "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (йиализ-90). - Ижевск.- 1990. - С. 157.

2. Буланцева В.Н., фофонова Т.Н., Сараева В.Е. Особенности электрохимического поведения хрома в никеля в амионийно-аымлачнсм буферном растворе.// Тез. докл. Всес. научно-лрахтич. конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования . Барнаул.- 1990. - С. 44. •

3. Фофонова Т.Н. Разработка и постановка методики анализа на содержание никеля в объектах окружающей среды для создания региональной системы мониторинга. // Тез. докл. регион, конф. Проблемы экологии Томской области. Томск, 1992. - Т. 2. - С. 106.

4. фофонова Т.Н. Циклическая инверсионная вольтампероыетрия никеля в аммонийно-амыиачном буферном электрЪлите//Натвриалы конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока." Томск, 1993.- С. 53.

5. Фофонова Т.Н., Буланцева В.Н., Карбаинов О.А., Кулешов В.И Особенности электрохимического поведения никеля в вмнонийно-ампвч-ном буферном растворе. 1. 0 механизме электрохимического поведения

полиедерных комплексов никеля, концентрируемых в положит, области потенциалов. Томск. 1993.-16с. Деп. в ИТОГИ. * 1377-В-93. 25.05.93 6. фофонова Т.Н., Буланцева В.Н., Карбаинов Ю.А. Инверсионно-вольтамперометрическоэ определение никеля в амыонийно-аммиачных средах.// *урн. аналит. хиюга.- 199Б.-Т.50.-В.З.-С. 283-285.