Модифицированные краун-соединениями электроды для вольтамперометрии комплексов Гость-Хозяин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

казанский государственный университет

модифицированные краун-соединениями электроды для вольтамперометрии комплексов "гость-хозяин"

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДК 543.253:541.49

ФЕДОРОВА ИРИНА леонидовна

КАЗАНЬ - 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Н. А. УЛАХ08ИЧ

кандидат химических наук, с.н.с. Л. Г.ШАВДАРОВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В. И. ГОРОХОВСКАЯ

кандидат химических наук, доцент В.В. ЖУИКОВ

Ведущая организация: Институт органической и физической

химии им. А.Е.Арбузова РАН

Защита состоится " /Я' 1996 г.

на заседании диссертационного/ Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета, ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И, Лобачевского Казанского государственного университет!

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан " ^" г_

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук (1, ч<п-(- Н. Р. Федотова

Актуальность темы. В настоящее время большее внимание уделяется развитию сенсоров, основаных на химически модифицированных электродах СХМЭ). Благодаря разработке ХМЭ-дополнительно к традиционным свойствам- поверхности электродов добавляется новые функциональные возможности, позволяющие повысить реакционную и избирательную способности электродов. Один из приемов иммобилизации модификатора на поверхности электрода состоит в введении в состав угольно-пастового электрода СУПЭ) органического соединения, проявляющего комплекссобразующие свойства. Селективность вольтамперометрических определений ■в этом случае достигается за счет специфических свойств аналитического реагента, введенного в сенсорную часть электрода, а сочетание ХМЭ с вариантом инверсионной вольтамперометрии позволяет значительно повысить чувствительность определений.

Чаще всего модифицирующими агентами являются органические соединения, среди которых широкое распространение получили макроциклические соединения, известные своей уникальной способностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин".

Успешное применение модифицированных УГО на основе краун-соединений в вольтамперометрическом анализе основывается,, прежде всего, на знании комплексообразующей способности макро-циклических лигандов, на изучении механизма электродного процесса, на выявлении закономерностей адсорбционного или экстракционного разделения и концентрирования аналита на поверхности или в обьеме электрода, на установлении факторов, влияющих на величину аналитического сигнала. Выяснение всех этих вопросов позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить выбор оптимальных условий вольтампе-рометрического определения.

Создание новых, модифицированных макроциклическими соединениями электродов, отличающихся высокой активностью и специфичностью, является перспективным, так как дает возможность разработать на их основе эффективные методы анализа органических и неорганических токсикантов. Проблема разработки методов определения ионов металлов и органических веществ, являющихся потенциальными загрязнителями объектов окружающей среды, приобрела в последнее время особое значение в связи с задачами экологического контроля.

-4. Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 Сразделы 2.20.2.1 и 2.20.4.7).

Цель настоящей работы заключалась в изучении электрохимического поведения на графитовом электроде краун-соединений и их комплексов с ионами переходных металлов и органическими соединениями; выявлении закономерностей экстракции комплексов типа "гость-хозяин" в двухфазной системе вода - вазелиновое масло, а также разработке модифицированных угольно-пастовых электродов на основе макроциклических соединений для инверсионно-вольтампе-рометрического определения неорганических и органических веществ в природных и технологических объектах.

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложены схемы злектроокисления азакраун-соединений и их комплексов с ЗсЬпереходными металлами на твердых электродах в неводных средах. Методами ЭПР и вольтамперометрии обнаружены комплексные частицы с центральным атомом в необычно высокой степени окисления, Выяснено влияние природы растворителя на электрохимические характеристики различных макроциклических комплексных соединений. Установлены закономерности экстракции ионов металлов и органических веществ в виде комплексов типа "гость-хозяин" в вазелиновое масло.

Предложены схемы электрохимических реакций некоторых ионов переходных металлов и органических веществ, обладающих биологической активностью, на модифицированных краун-соединениями угольно-пастовых электродах. Электродный процесс включает стадию концентрирования анализируемого соединения на поверхности модифицированного электрода в виде комплекса типа "гость-хозяин" и стадию количественного определения макроциклического комплекса одним из вариантов вольтамперометрии.

Найдены оптимальные условия концентрирования ионов никеля СП) и кобальта (ИЗ, некоторых аминокислот, тиомочевины и ее производных, а также ряда пестицидов на модифицированных краун-соединениями УПЭ, интервалы линейной зависимости величины тока электрохимического сигнала от концентрации ионов металлов в растворах.

Разработаны вольтамперометрические способы определения неорганических и органических веществ в виде комплекса типа

/

/

"гость-хозяин" на модифицированных краун-соединениями электродах. Модифицированный цикламом и его производным электрод позволяет селективно определять кобальт (II) и никель (II). Он был_ использован при определении токсичных микропримесей в технологических объектах. Предложен УПЭ, модифицированный дибензо-18-краун-6 СД518К6) или дибромдибенэо-18-краун~6 (дибром-ДБ18К6), для определения тиомочевины и ее производных, некоторых аминокислот Сцистеина, гомоцистеина и глутатиона) и пестицидов Сиок-синила, префикса, карбатиона, сайфоса, цитиоата).

На защиту выносятся:

1. Интерпретация данных об электроокислении краун-соедине-ний и их комплексов с ЗсЗ-переходными металлами на графитовом электроде в органических растворителях.

2. Закономерности экстракции комплексов типа "гость-хозяин" из водных растворов в вазелиновое масло и в объем модифицированного УПЭ.

3. Результаты электрохимического исследования электродных процессов на модифицированных краун-соединениями УПЭ.

4. Обоснование выбора модификатора УПЭ при определении переходных металлов и органических веществ.

5. Совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала неорганических и органических веществ в вольт-амперометрии с модифицированными угольно-пастовыми электродами.

6. Новые методики вольтамперометрического определения неорганических и органических веществ в природных и технологических объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Итоговой научной конференции Казанского государственного университета С1995 г.), конференции "Химические сенсо-ры-93" ССанкт-Петербург, 1993 г.), конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1994 г.), VII Научно-технической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" СВолгоград, 1995 г.), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995 г.), XX Международном симпозиуме по макроциклической химии (Иерусалим, 1995 г.3, симпозиуме по экологической химии СКишинев, 1995 г.}.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 тезисов докладов и принято к печати 4 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 17S страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц , 19 рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включающей 186 ссылок, и приложения. В первой главе анализируются литературные данные о комплексообразующих свойствах макроциклических лигандов, электрохимических свойствах краун-соединений и их комплексов с ионами металлов, и особенностях применения макроциклических соединений как модификаторов твердофазных электродов. Вторая глава содержит выводы из анализа литературы, постановку задачи, а также методы и условия эксперимента. Электроокисление азакраун-соединений и их комплексов с переходными металлами в органических растворителях на твердых электродах изложено в третьей главе. В четвертой главе рассмотрена экстракция комплексов типа "гость-хозяин" из водных растворов в вазелиновое масло. Пятая глава посвящена применению модифицированных электродов для определения неорганических и органических веществ. Найдены оптимальные условия и приведены примеры инверсионно-вольтамперо-метрических способов определения рассматриваемых объектов анализа в модельных растворах и реальных объектах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Постоянно-, переменнотоковые и дифференциально-импульсные вольтамперограммы регистрировали на полярографе ПУ-1 с трехэле-ктродной ячейкой, циклические - с помощью потенциостата ПИ-50-1. 1. В качестве индикаторных электродов использовали стационарный электрод из стеклоуглерода с площадью рабочей пове-хности CA) 6,09 см2, а также УПЭ или модифицированный УГО с величиной А 0,10 cir. Электродом сравнения служил нас.к.э., анодом - платиновая проволока. УПЭ готовили перемешиванием спектрального угля марки В-3 и парафина или вазелинового масла. Модифицированные УПЭ кроме этих компонентов содержали необходимое количество модификатора. Обновление рабочей поверхности УПЭ осуществляли электрохимически или с помощью абразивных материалов. Значения pH водных растворов определяли с помощью рН-метра рН-150 со стеклянным электродом.

В качестве комплексообразующих реагентов, которые исполь-

зовались и. как_модификаторы УПЭ, были выбраны макроциклические соединения циклам (15" ~ его производные 1,4,8,11-тетраС п-децил-оксибензоил)-1,4,8,11-тетраазацихлотетрадекан ~ CID,- 1,4,8,11-тетраСп-бензоил)-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (III), диаза-18-краун-6 СIV), 8,9,17,18-дибензо-1,4,7,13-тетраокса-10,16-ди-азациклооктадекан (V), 8,9,17,18-дибензо-1,7-диокса-10,16-диаза-циклооктадекан CVI), 8,9,17,18-дибензо-1,7,13-триокса-4,10,16-триазациклооктадекан СVII), 8,9,17,18-дибензо-1,4,7-триокса-10, 10,13,16-триазациклооктадекан CVIII), дибензо-18-краун-б (IX), дибромдибензо-18-краун-8 (X). В качестве объектов исследования были выбраны ионы ЗсЬпереходных металлов, а также органические соединения Сцистеин, гомоцистеин, глутатион, тиомочевина и ее производные) и пестициды Скарбатион, иоксинил, префикс, сайфос, цитиоат).

электроокисление азакраун-соединений и их комплексов с переходными металлами

Рассматриваемые краун-соединения не восстанавливаются в органических растворителях в доступной области потенциалов Сот О до -2 В). В то же время все они окисляются на графитовом электроде в ацетоне. Макроциклы, содержащие аминоароматический фрагмент, окисляются на стационарном графитовом электроде в области 0,60 В с образованием одной волны. Из табл. 1 видно, что характеристики для дибензодиаза-18-краун-6 Ссоединения V, VI) мало отличаются от дибензотриаза-18-краун-б (VII, VIII). Поэтому, можно предположить, что электрохимическая реакция протекает по одинаковому механизму с участием аминоароматического фрагмента, и замещенные аминогруппы, не связанные с бензольным кольцом, не окисляются при потенциале наблюдаемой волны. В соответствии с литературными данными об окислении ароматических аминов первой стадией является одноэлектронное окисление, приводящее к образованию катион-радикала, который претерпевает дальнейшие превращения. При малых концентрациях анодный ток контролируется диффузией, на что указывает линейная зависимость высоты волны от концентрации деполяризатора и значение коэффициента скорости электродного процесса Д Igl/Д lg v ~ 0,5 Стабл. 1). Диаза-18-краун-б, циклам и его производные также окисляются на твердых

электродах в воде и органических растворителях, но процесс электронного переноса протекает необратимо и в более далекой области потенциалов.

Таблица 1

Вольтамперометрические характеристики волн окисления азакраун-соединений на стационарном графитовом электроде в воде на фоне 0,1 М К^О^ и в ацетоне на фоне 0,1 М ИС104; С=2'10"4 моль/л; электрод сравнения - нас.к.э.

азакраун-соединение Е1/2,В 1пр,мкА наклон волны,мВ V1» ДЕак'В Д1д 1п Aig v

А Ц Е Т 0 Н

I 0,88 1,50 190 0,20 0,11 0,62

II 1,87 1,56 110 0,60 0,09 0,57

III 1,85 1,52 100 0,65 0,10 0,55

IV 0,98 1,16 217 0,40 0,13 0,63

V 0,60 1,74 58 0,95 0,06 0,52

VI 0,64 1,68 63 1,08 0,06 0,51

VII 0,61 1,72 60 0,96 0,06 0,50

VIII 0,63 1,60 64 0,98 0,06 0,48

В 0 д

I 0,72 1,44 172 - - -

IV 0,88 0,88 96 - - -

Комплексы металлов с азакраун-соединениями в зависимости от природы металла окисляются на графитовом электроде в ацетоне с образованием на вольтамперограммах одной или двух ступеней. Электроокисление комплекса NiCII) с лигандами II и III протекает аналогично электроокислению комплекса с цикламом. На вольтамперограммах этих комплексов наблюдается одна волна, соответствующая отрыву одного электрона. При этом образуется комплекс, где никель находится в степени окисления 3+:

[NiCII)LJ2+ ; > ШСШШ3+ + е Образование этой частицы доказано с помощью метода ЭПР. При электролизе раствора комплекса NiCII) при потенциале первой анодной волны зарегистрирован спектр парамагнитной комплексной частицы. Она достаточно устойчива даже при сканировании потен-

- - "9"

циала вплоть до разряда фонового электролита. Электроокисление комплексов Ni (II) с 18-членными полиаминами также происходит обратимо с переносом одного электрона и с образованием комплекса Ni (III). При сопоставлении электродных потенциалов комплексов Ni (II) с разными лигандами (табл.2) не трудно заметить, что для замещенных циклама (соединения И, III) электроокисление протекает при более положительных потенциалах. Этот факт объясняется тем, что циклам в большей степени стабилизирует Ni (III). Для комплексов Ni (II) с лигандами VII - X электроокисление происходит при менее положительных потенциалах по сравнению с комплексом циклама, что можно объяснить образованием менее 'устойчивых комплексов Ni (II) с этими лигандами. Рассчитанные константы устойчивости подтверждают сделанное предположение. Для комплексов никеля (II) с лигандами I, II и V lg/З равны 22,0; 20,5; 18,3 соответственно.

Окисление комплекса Си (II) с лигандами II и III происходит также с отрывом одного электрона и образованием комплекса Си (III) в соответствии с литературными данными и результатами исследования методом ЭПР. Вольтамперные характеристики указывают на обратимость электронного переноса.

При электроокислении комплексов кобальта на вольтамперо-грамме наблюдаются две волны. Из данных логарифмического анализа и формы анодно-катодных пиков на циклических вольтамперограм-мах первая ступень окисления отвечает образованию комплекса кобальта (III). Вторая волна по высоте соответствует одноэлектрон-ному уровню и отвечает дальнейшему окислению макроциклического комплекса.

На вольтамперограммах комплексов цинка (II) волны электроокисления не появляются в рабочей области потенциалов. Вероятно, потенциалы электрсокисления этого комплекса совпадают с потенциалами электроокисления фонового электролита.

Рассчитанные константы скорости гетерогенного переноса электрона ks подтверждают, что процесс электроокисления протекает обратимо для комплексов Со (II) (5,42-10~2см/с) и Си (II) (2,05-1О"2 см/с), квазиобратимо для комплексов Ni (II) (1,36-Ю-2 см/с).

Знание механизма электроокисления макроциклических соединений позволяет обоснованно проводить выбор органического реа-

Таблица 2

Вояьтамперометрические характеристики волн окисления азамакроциклических комплексов на стационарном графитовом электроде в ацетоне на фоне 0,1 М 1дСЮ4; с=2'10~^ моль/л, электрод сравнения - нас. к.э.

металл Е1/2'В 1пр,мкА наклон ^а АЕак-в ¿1д 1п

волны,мВ Д1д V

С 0 Е 1 ; и н е н i [ Е I

n1(11) 0,85 2,06 60 0,95 0,06 0,53

СоСП) 0.53 2,50 60 0,98 0,06 0,51

1,24 1,30 73 0,65 0,08 0,62

СиСП) 1,28 2,40 58 0,95 0,06 0,50

СОЕДИНЕНИЕ II

теш 0,95 1,80 58 0,96 0,06 0,53

СоСП) 0,67 2,10 57 0,98 0,06 0,50

СиСП) 1,25 2,20 60 0,95 0,06 0,48

СОЕДИНЕНИЕ III

ГШП) 0,94 1,75 58 0,95 0,06 0,52

СоСП) 0,65 2,00 57 0,98 0,06 0,55

СиСП) 1,26 2,30 59 0,97 0,06 0,53

СОЕ, I И Н Е Н Е V

ШСП) 0,62 2,42 59 0,96 0,06 0,47

СоСП) 0,16 2,24 58 0,95 0,06 0,52

0,60 1,32 78 0,65 0,07 0,48

СиСП) 0,25 2,35 59 0,95 0,06 0,51

С 0 Е Д И Н Е Н И Е VI

ШСП) 0,65 2,60 62 0,95 0,06 0,53

СОЕДИНЕНИЕ VII

шсш 0,67 2,30 58 0,95 0,06 0,51

СоСП) 0,20 2,40 59 0,97 0,06 0,50

0,65 1,08 69 0,73 0,07 0,51

СиСП) 0,22 2,40 60 0,98 0,06 0,54

С 0 Е Д I I Н Е Н И I VIII

ШСП) 0,63 2,45 60 0.96 0,06 „ 0,50

гента для разработки модифицированных электродов. Среди рассматриваемых макроциклов возможность применения ароматических аналогов диаза-18-краун-6 ограничена из-за проявления ими электрохимической активности в рабочей области потенциалов. УПЭ, модифицированный малорастворимыми производными циклама, может быть рекомендован для определения никеля и кобальта. В качестве аналитического сигнала при этом можно использовать любой вариант вольтамперометрии, т.к. электроскисление макроциклических комплексов протекает обратимо.

ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ТИПА "ГОСТЬ-ХОЗЯИН" ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ВАЗЕЛИНОВОЕ МАСЛО

Экстракция ионов металлов краун-соединениями происходит в виде ионных пар:

Мп+Св) ♦ п А"Св) + Ь(о) МЬАП (0), С»

где М - катион металла, Ь - краун-соединение, А - органический или неорганический ион. Одновременно с катионом металла Мп+ в органическую фазу переходит анион А". В соответствии с этой моделью была изучена экстракция ионов кобальта СП), никеля (II), меди (II) и свинца СП) из водных растворов в вазелиновое масло, содержащее краун-соединение. В качестве экстрагирующих реагентов использоли нерастворимое в воде производное циклама -1?4Е143ан!^, где К - С(0)СбН^ и Д518К6. На основании изучения зависимости 1д ОСМССЮ^] от логарифма концентрации при постоянной ионной силе СО, 1 М МаСЮ^З был сделан вывод, что в условиях эксперимента экстрагируется комплекс состава [МУССЮ^ и реакция протекает по уравнению С1). С учетом отмеченного выше ионно-ассоциативного механизма взаимодействия краун-соединений с ионами металлов было установлено, что на экстракцию катионов переходных металлов существенное влияние оказывают анионы. Порядок экстрагируемости анионов совпадает с известными рядами для других макроциклических комплексов: С104">1~>н0з~>Вг"> С1~. Эффективность экстракции зависит от рН раствора. Максимальная степень извлечения для ионов никеля (II), кобальта СП) и меди (II). как видно из рисунка, наблюдается при рН = 6-8, что связано с кислотно-основными свойствами макроциклических лигандов.

По аналогичному механизму протекает экстракция карбатиона

Зависимость степени извлечения ионов никеля СП) С1), меди СП) С2) и кобальта СП) СЗ), префикса С4), иоксинила С5) и карбатиона С6) в вазелиновое масло, содержащее краун-соединение, от рН водной фазы.

в вазелиновое масло из водной фазы эфиром ДБ18К6. При этом происходит образование комплекса в виде ионного ассоциата, где ион щелочного металла заключен в полость макроцикла, а тиокар-баминовый анион ориентирован в аксиальном направлении.

Несколько иначе происходит образование махроциклических комплексов типа "гость-хозяин" с другими органическими соединениями, проявляющими биологическую активность. Связывание органических молекул, содержащих полярную аминогруппу Стиомочевина, префикс) краун-соединением происходит посредством ион-дипольно-го взаимодействия .. О и водородных связей Ш... 0. Способность макроциклического соединения ДБ18К6 образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с фенолами можно объяснить экстракцию в органическую фазу такого соединения, как иоксинил. При этом во всех случаях образуются комплексы состава 1:1. Максимальная экстракция карбатиона наблюдается при рН > 7, иоксинила - при рН ,6-8, тиомочевины и префикса - при рН 5-7.

Аналогичные закономерности наблюдаются при экстракционном концентрировании ионов переходных металлов и органических соединений на поверхности модифицированных краун-соединениями

УПЭ, где связующим компонентом служит вазелиновое масло. На накопление ионов кобальта СП), никеля СП) и меди СП) на .электроде, модифицированном азакраун-соединениями, природа щелочного металла не оказывает существенного влияния, поскольку для азакраун-соединений менее характерно образование комплексов с щелочными металлами. Однако изменение природы аниона фонового электролита приводит к увеличению степени извлечения любого из рассмотренных металлов в следующем ряду: СНзС00~< СЮ^" < Ш3~ < < С1~. Наблюдаемые различия в последовательности извлечения анионов в двух рассматриваемых системах объясняются строением двойного электрического слоя.

ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАУН-СОЕДИНЕНИЯМИ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Полученные данные по электрохимии и экстракции макроцикли-ческих комплексных соединений металлов были использованы при разработке способов инверсионно-вольтамперометрического опреде-леления ионов никеля, кобальта и некоторых органических веществ на модифицированных УПЭ в виде комплексов типа "гость-хозяин".

Процесс определения состоит из нескольких стадий: стадии предварительного накопления без наложения потенциала, электрохимической стадии и обновления поверхности электрода.

Степень накопления ионов металлов, положение на оси потенциалов и величина электрохимического сигнала в значительной степени зависит от рН исследуемого.раствора, природы фонового электролита. Для исключения влияния примесей регистрацию вольт-амперограммы проводили на фоне другого электролита. Лучшим фоновым электролитом в стадии накопления является хлорид натрия, при регистрации электрохимического сигнала - гидроксид калия. Величина тока увеличивается с ростом времени накопления и достигает предельного значения после 5 минут. Определению никеля и кобальта не мешает присутствие многократного избытка или соизмеримых количеств целого ряда ионов металлов: Сё СП), Нд СП), 2п СП), Т1 СП, РЬ СП), Си СП). Разработанная методика определения никеля и кобальта на модифицированном азакраун-соедине-ниями УПЭ была использована при анализе реальных объектов Свод-

ных вытяжек, в которых хранились материалы, используемые в качестве медицинских инструментов и имплантантов; промышленных сточных вод). Результаты сопоставлены с данными инверсионной вольтамперометрии с графитовым электродом и фотометрии Стабл.З). Анализ значений г- и Г-критерия показал, что систематическая погрешность определения содержания металлов в растворе практически отсутствует и разработанный способ с применением модифицированного УПЭ является правильным.

Таблица 3

Результаты определения никеля и кобальта Сп=5; р=0,95; 1=2,78; Г=6,4)

Определяемый компонент ИВА с модифицированным УГО ИВА с графитовым электродом^ или Фотометрия ^ *расч г расч

Сс+<У),мг/л Сс+<5),мг/л

Ш СП) N1 СП) N1 СП) Со СП) Со СП) а) В 0 1 0,012+0,002 0,032+0,003 0,051+0,003 0,045+0,008 0,08 + 0,01 1 н ы 0,11 0,08 0,05 0,15 0,10 Е В Ы Т Я Ж I 0,011+0,002 0,030+0,004 0,050+0,003 0,042+0,008 0,09 + 0,01 С И 0,15 0,11 0,05 0,15 0,09 2,36 1,07 0,60 0,70 1,96 1,56 1,66 1,04 1,15 1,03

N1 СП) N1 СП) N1 СП)

б) пр0ш1яенные сточные воды

0,0054+0,0004 0,018 + 0,001 0,0032+0,0005

0,06 0,04 0,13

0,0052+0,0005 0,019 + 0,002 0,0031+0,0006

0,08 0,08 0,16

0,87 1,42 0,36

1,56 4,00 1,44

В основу инверсионно-вольтамперометрического определения ряда органических соединений с помощью модифицированных краун-соединениями электродов положена способность макроциклических соединений образовывать комплексы типа "гость-хозяин" не только с ионами металлов, но и с органическими молекулами. Наиболее изучены комплексы подобного типа с краун-эфирами ДБ18К6 и ди~ бром-ДБ18К6. Гостями в этом случае могут быть нейтральные органические соединения или ассоциаты металл-лиганд. Как и при определении ионов металлов концентрирование органических соединений на модифицированном УПЭ проводили в исследуемом растворе

- -15-

при разомкнутой цепи, после чего электрод переносили в электрохимическую ячейку с другим фоновым электролитом, где регистрировали вольтамперограмму. Степень концентрирования зависит от природы органического соединения и состава анализируемого раствора. Максимальное концентрирование карбатиона происходит из раствора хлорида натрия, иоксинила - сульфата натрия, серосодержащих органических соединений - из буферного раствора с рН 4,5. Способ регистрации аналитического сигнала устанавливается в зависимости от электрохимического поведения органического соединения на твердых электродах. Карбатион определяли по первой ступени окисления, соответствующей обратимому переносу одного электрона СЕП = 0,36 В). Иоксинил окисляется на УГО при Еп = 1,2 В. При анализе органических соединений, содержащих серу в форме тионных и тиольных групп, использовали электрохимическую реакцию взаимодействия сероорганических соединений со ртутью. Поэтому электрохимический сигнал регистрировали на фоне солей ртути (II). После накопления серосодержащего органического соединения на поверхности УПЭ и последующего электролиза в обновленном фоновом электролите, содержащем ионы ртути (II), при потенциале Е = - 1,0 В в течение 60 сек фиксировали пик образования соответствующего меркаптида ртути в области потенциалов СО,5 - 0,8)В. В качестве фонового электролита при регистрации вольтамперограммы иоксинила использовали 0,1 М ^БОд, во всех остальных случаях - 0,1 М ИаС1. Величина регистрируемого электрохимического сигнала зависит от состава модифицированного УПЭ. Концентрирование органического соединения на УГО на основе парафина происходит за счет адсорбции, накопление вещества на электроде на основе вазелинового масла - больше по экстракционному механизму.

Разработаны методики определения ряда органических веществ, которые позволяют определять цистеин, гомоцистеин и глутатион с нижней границей определяемых содержаний ск С2-5)■Ю-8 моль/л, тиомочевину и ее производные с сн 8-Ю-7 моль/л, пестициды -карбатион, префикс, иоксинил, сайфос и цитиоат с сн 4,0-Ю-9, 4,6-Ю"7, 3,8-10~8, 8,0-Ю"8 и 9,0-Ю"8 моль/л соответственно. Правильность разработанных методик определения органических веществ подтверждена методом "введено-найдено" Стабл. 4).

Таблица 4

Результаты определения органических веществ в искусственных смесях Сп = 5, р = 0,955

Определяемое Введено, Найдено Бг

вещество мг/л Сс+<5), мг/л

Тиомочевина 0,76 0,75 + 0,03 0,03

Карбатион 0,013 0,012+0,001 0,09

Иоксинил 0,37 0,35 + 0,03 0,06

Цитиоат 0,30 0,31 + 0,03 0,07

Префикс 0,20 0,19 + 0,02 0,08

Результаты определения аминокислот в искусственных смесях сопоставлены с данными полярографии на ртутной капле Стабл. 5). Выбранные методы равноточны в диапазоне определяемых концентраций (Рраоц^табл). а расхождения между средними результатами не значимы С1расч<1тас!л).

Таблица 5

Результаты определения аминокислот в искусственных смесях методом вольтамперометрии с УПЭ, модифицированным краун-эфиром дибензо-18-краун-б, и полярографии с ртутной каплей Сп=8, р=0,95, г=2,37, Г=3,5)

Объект исследования Вольтамперометрия с модифицированным УПЭ Полярография с ртутной каплей *расч г грас>

Сс+<5), мг/л 8г Сс+5), мг/л 2г

Цистеин 2,5+0,2 0,10 2,7+0,3 0,12 1,31 1,9'

Гомоцистеин 3,5+0,3 0,10 3,2+0,2 0,07 2,04 2,4.

Глутатион 4,3+0,2 0,06 4,5+0,2 0,05 1,65 1.3:

Разработанная методика определения сайфоса была использована для определения остаточных количеств пестицида в картофеле, сахарной свекле, горохе, обработанных токсикантами Стабл.6).

Таблица 6

Результаты определения остаточных количеств сайфоса

Сп=5, р=0,95) - ^ ----

Объект анализа ДОК, мг/кг Найдено, мг/кг

Картофель 1,0 0,38+0,09 0,19

Сахарная свекла 1,0 •0,15+0,04 0,21

Горох 1,0 0,11+0,02 0,15

Предложенные методики отличается достаточной точностью и позволяют определять пестициды на уровне, гораздо ниже предельно допустимого.

ВЫВОДЫ

1. Методом постояннотоковой, переменнотоковой и циклической вольтамперометрии исследовано электроокисление 14- и 18-членных азакраун-соединений и их комплексов с ЗсЬпереходными металлами на графитовом электроде в водном растворе и органических растворителях. Макроциклические лиганды окисляются с образованием катион-радикала, который претерпевает дальнейшие превращения. Процесс одноэлектронного переноса соединений ди-азадибензо-18-храун-6 и триазадибензо-18-краун-6 протекает обратимо. Диаза-18-краун-6, циклам и его производные окисляются необратимо и в более далекой области потенциалов.

2. Комплексы переходных металлов Со СП), N1 СП) и Си СП) окисляются с образованием комплексных частиц с центральным атомом в степени окисления 3+. По данным циклической вольтамперометрии и в соответствии с рассчитанными константами. скорости гетерогенного переноса электрона процесс электроокисления протекает обратимо для комплексов кобальта СП) и меди СП), ква-зиобратимо для комплексов никеля СП).

3. Экстракция ионов металлов РЬ СП), Со СП), N1 СП), Си СП) и органических веществ тиомочевины, иоксинила, префикса, карбатиона в вазелиновое масло, содержащее краун-соединение, происходит в виде комплексов "гость-хозяин". Максимальная степень извлечения для РЬ СП) наблюдается при рН= 5-6,

для Ni (II), Со (II) и Си (II) - при рН=6-8. Максимальная экстракция карбатиона наблюдается при рН > 7, иоксинила - при рН 6-8, тиомочевины и префикса - при рН 5-7. Область количественной экстракции комплексов типа "гость-хозяин" в двухфазной системе вода - вазелиновое масло и гетерогенной системе исследуемый раствор - модифицированный УПЭ совпадает.

4. Модифицированный цикламом и его производными угольно-пастовый электрод предложен для инверсионно-вольтамперометриче-ского определения никеля CII) и кобальта CII). Установлены оптимальные условия проведения анализа. Нижняя граница определяемых содержаний ионов никеля CII) и кобальта CII) составляет 4.10"8 и 1,2. Ю-7 моль/л соответственно.

5. Разработан способ инверсионно-вольтамперометрическо-го определения серосодержащих аминокислот на УПЭ, модифицированном краун-эфиром дибром-ДБ18К6. Нижняя граница определяемых содержаний для цистеина, гомоцистеина и глутатиона сн равна С2-5).1О"8 моль/л.

6. Разработаны методики инверсионно-вольтамперометрическо-го определения на модифицированных краун-эфирами ДБ18К6 или дибром-Д518К6 УПЭ биологически активных органических соединений: тиомочевины, иоксинила, префикса, сайфоса, цитиоата и карбатиона. Концентрирование органических молекул на электроде происходит в виде комплексов "гость - хозяин". Содержание пестицида контролировали по величине пика окисления карбатиона и иоксинила, а для соединений, содержащих тионную группу C->P=S, >C=S) -по величине пика, соответствующего образованию меркаптида ртути. Предлагаемые методики позволяют определять тиомочевину и ее производные с сн = 8-Ю-7 моль/л и пестициды с нижней границей определяемых содержаний 4,0-10~9, 4,6-Ю"7, 3,8-10~8, 8,0-10~8 и 9,0-Ю"8моль/л для карбатиона, префикса, иоксинила, сайфоса и цитиоата соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Shaidarova L.G., Fedorova I.L., Ulakhovich N. A. Chemically modofied electrode for the voltammetric determination thiourea and its derivatives // Chemical sensors. Proceeding Abstracts. St. Peterburg, 1993. - P. 115.

-192. Шайдарова Л.Г., Федорова И.Л. Вольтамперометрическое

определение никеля и кобальта на модифицированных аоакраун-соединениями электродах // Тез.докл. конференции "Электрохимические методы анализа", Москва, 1994.-С. 103.

3. Budnikov Н.С., Babkina S.S., Fedorova I.L. Organophosphorous compounds in ths environment and new chemical sensors for their analysis // Abstracts of Xlll-th International conference on phosphorus chemistry - IPCP - Jerusalem, Israel, 1995.-P, 151.

4. Shaidarova L.6., Fedorova I.L., Vepritskaya A.B., Ulakho-vich N. A. Macrocyclic complexes of transition metals and their electrochemical activity // Abstracts of XX-th International symposium on macrocyclic chemistry, Jerusalem, Israel, 1935.-P.24.

5. Шайдарова Л.Г., Федорова И.Л., Веприцкая А.Б., Улахович Н.А. Краун-соединения как модификаторы химических сенсоров // Тез.докл. VII Научно-технической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", Волгоград, 1995. - С. 63.

6. Shaidarova L.G. , Fedorova I.L., Vepritskaya А.В., Ulakho-vich N. A. , Budnikov H.C. Environmental voltammetric control of organic and inorganic toxicants using chemical modified electrodes // Abstracts of symposium on ecological chemistry, Moldova, Chishinia, 1995. - P. 219.

7. Шайдарова Л. Г. , Улахович Н. А. , Федорова И. Л. , Галяметди-нов Ю. Г. Инверсионно-вольтамперометрическое определение переходных металлов на модифицированных азакраун-соединениями электродах // Журн.аналит.химии, 1996, Т. 51 С per.N 285).

8. Шайдарова Л. Г., Федорова И. Л., Улахович Н. А., Будников Г.К. Инверсионно-вольтамперометрическое определение некоторых аминокислот на модифицированных краун-эфирами угольно-пастовых электродах // Журн.аналит.химии, 1996, Т. 51 С per.N 53).

9. Шайдарова Л. Г., Федорова И. Л., Улахович Н. А. Использование модифицированных краун-эфирами угольно-пастовых электродов для определения тиомочевины и ее производных // Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1996, Т. 39 Сper.N 41).

10. Шайдарова Л. Г. , Федорова И. Л. , Улахович Н. А. , Будников Г. К. Экстракция комплексов типа "гость-хозяин" из водных растворов в вазелиновое масло // Л5урн.прикл. химии, 1996, Т. 69 (per.N 469).