Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными

Копытин, Кирилл Александрович

Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Копытин, Кирилл Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция на углеродном адсорбенте карбопак Y, модифицированном β-циклодекстрином и его производными"

005014562

КОПЫТИН КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

АДСОРБЦИЯ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ КАРБОПАК У, МОДИФИЦИРОВАННОМ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о УД?

САМАРА-2012

005014562

Работа выполнена в Самарском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты:

Панин Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет им. МБ. Ломоносова, заведующий лабораторией адсорбции и хроматографии

Буряк Алексей Константинович, доктор химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 28 марта 2012 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 Самарского государственного университета по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета

февраля 2012

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Задача изучения невалентных межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих макроциклические соединения, актуальна для фундаментальной науки и представляет неоспоримый практический интерес для физической и супрамоле-кулярной химии. Использование макроциклических соединений (циклодекстри-нов (ЦД), краун-эфиров, каликсаренов и др.) основано на возможности образования ими прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциа-тов - комплексов типа «гость - хозяин» - с ионами или нейтральными молекулами за счет избирательного включения молекулы «гостя» в макроциклическую полость. Образование подобных наноструктурных объектов происходит по принципу «молекулярного распознавания», то есть комплементарности «гостя» и «хозяина». Макроциклические соединения можно рассматривать в качестве моделей центров реакционного связывания ферментов, избирательность комплексообразования которых определяет многие каталитические и биохимические процессы. Также они находят широкое применение в сенсорных технологиях, наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройствах; в аналитической химии и хроматографии их применение перспективно для разделения оптических и структурных изомеров. Однако, несмотря на очевидную важность таких объектов, в основном они изучены структурными методами в кристаллическом состоянии, а термодинамика комплексообразования с их участием в жидких фазах представлена в ограниченном числе работ. Еще меньшее число работ посвящено исследованию супрамолекулярного эффекта комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих ЦЦ. Поэтому изучение влияния строения макроциклических молекул, модифицирующих поверхность твердого адсорбента-носителя, природы этого носителя на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о макроциклических структурах вообще, так и процессе комплексообразования «гость - хозяин» на границе раздела фаз в частности.

Работа выполнялась при поддержке проекта N 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоями р-циклодекстрина и его производных.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение геометрической структуры углеродного адсорбента-носителя Карбопак У и его химии поверхности. Сопоставление адсорбционных свойств Карбопака У с графитированными термическими сажами.

2. Экспериментальное определение ТХА органических соединений разных классов на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоем незамещенного Р-циклодекстрина и бислоем предадсорбированного полярного соединения и макроциклического модификатора.

3. Экспериментальное определение ТХА органических соединений на адсор-

бенте Карбопак У, модифицированном монослоями производных циклодекстрина.

4. Установление зависимости ТХА органических соединений от природы, строения и размера заместителей в молекулах производных Р-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности.

5. Изучение селективных свойств полученных модифицированных адсорбентов по отношению к оптическим и структурным изомерам различной полярности и возможности их практического применения в условиях газоадсорбционной хроматографии.

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений различных классов (нормальные алканы, ароматические соединения, спирты нормального и разветвленного строения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы на углеродном адсорбенте Карбопак У, модифицированном плотными монослоями незамещенного (З-циклодекстрина и его производных: гел;яаккс(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин, гепташс(2,3,6-три-0-ацетил)-Р-циклодекстрин, гептакис(2,3,6-три-0-бензоил)-Р-циклодекстрин, геп-тагас(2,3,6-три-0-бензил)-Р-циклодекстрин. Выявлены закономерности взаимосвязи строения, объема и оптической активности молекул адсорбатов и природы и формы заместителей в макроциклической молекуле модификатора с термодинамическими характеристиками адсорбции, для интерпретации которых привлечены модели делокализованой и локализованной адсорбции. Установлена высокая селективность по отношению к оптическим и структурным изомерам монослоя метилированного р-циклодекстрина, нанесенного на углеродный адсорбент Карбопак У, обусловленная образованием комплексов «гость - хозяин» в монослое.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

1. Результаты определения геометрической структуры адсорбента Карбопак У и сопоставления его адсорбционных свойств с графитированными термическими сажами на примере 31 -ого органического соединения различных классов.

2. Данные о термодинамических характеристиках адсорбции органических соединений на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоем незамещенного Р-циклодекстрина, и их изменении при послойной сборке двух последовательно чередующихся монослоев полярного соединения и незамещенного Р-циклодекстрина.

3. Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений различных классов мономолекулярными слоями четырех производных р-циклодекстрина, нанесенных на адсорбент Карбопак У.

4. Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от природы, строения и размеров заместителей в молекулах производных р-циклодекстрина, а также пространственного и электрон-

ного строения молекул адсорбатов и их оптической активности; их обсуждение с использованием моделей локализованной и делокализованной адсорбции.

5. Экспериментальные данные о селективных свойствах модифицированных адсорбентов по отношению к различным оптическим и структурным изомерам в условиях газо-адсорбционной хроматографии.

Практическая значимость. Полученные результаты и выявленные закономерности вносят вклад в фундаментальные представления супрамолекулярной и физической химии, развивая идеи «молекулярного распознавания» и «предор-ганизованности» надмолекулярных систем, позволяют делать предположения о возможности образования комплексов включения в зависимости от строения молекул «гостя», а также природы и размера заместителей в макроциклической молекуле не прибегая к эксперименту, что открывает путь к моделированию и направленному синтезу специфичных хиральных агентов, хемо- и биорецепторов, а также молекулярному дизайну. Результаты работы могут привлекаться для расширения представлений о структурной организации и строении тонких (мономолекулярных) пленок макроциклических соединений на твердых носителях, что важно при прогнозировании свойств композиционных материалов на их основе. Результаты работы могут быть также использованы для разработки селективных адсорбентов с прогнозируемыми свойствами для разделения сложных смесей изомеров органических соединений, в том числе энантиомеров.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов. Результаты исследований докладывались на XVII Международной научной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010), Всероссийской конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2010), XV Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав, в которых изложены результаты экспериментальных исследований, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 211 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 62 рисунка, список использованных источников из 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены цели и задачи исследования, перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава (обзор литературы) посвящена описанию строения и физико-химических свойств некоторых макроциклических соединений, рассмотрению комплексообразования по типу «гость - хозяин», определению понятия «макроциклический эффект», структуры тонких пленок (монослоев) макроциклических соединений на поверхности различных твердых подложек. Приводятся работы по изучению особенностей термодинамики сорбции органических

соединений объемными фазами, содержащими ЦЦ, и адсорбентами, модифицированными краун-эфирами и циклодекстринами.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования. Адсорбционному модифицированию подвергался адсорбент Карбопак Y (Supelco Inc., USA) (CpY). В качестве модификаторов использованы хиральные макро-циклические соединения: незамещенный ß-циклодекстрин (Acros Organics) (ß-ЦД), гелтакис(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин (Sigma-Aldrich Со) (Me-ß-ЦЦ), геитшшср.З.б-три-О-ацетил^-циклодекстрин1 (Ac-ß-ЦД), гепта-кмс(2,3,6-три-0-бензил)-Р-циклодекстрин1 (Bn-ß-ЦЦ), гептакис(2,3,6-три-0-бензоил)^-циклодекстрин' (Bz-ß-ЦД) (рис.1), а также полиэтиленгликоль (ПЭГ-20М) и тетракис(додеканоилокси)-гидрохинон2 (ТДГХ) (для формирования последовательно чередующихся монослоев с ß-ЦЦ). Физико-химические параметры молекул ЦЦ представлены в таблице 1.

Количество модификатора, необходимое для формирования плотного монослоя, рассчитывали из значения посадочной площадки sj, которая представляет собой площадь проекции молекулы, обеспечивающей максимальное покрытие плоской поверхности твердой подложки.

В качестве адсорбатов использовали органические соединения различных классов: предельные углеводороды (от н-гексана до и-нонана), ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбен-OR зол, изомеры ксилола, хлорбензол), спир-

Рис. 1. Структурные формулы ЦД; R- -Н ты (пропанолы и бутанолы), циклические

—— —•

-COC6H5(Bz-ß-LUD циклогексанол, циклогексанон, тетрагид-

рофуран, 1,4-диоксан, 1,3-диоксан, пиридин), оптически активные соединения: (-)-камфен [(18,411)-2,2-диметил-3-метиленбицикло[2.2.1]гептан], (+)-камфен [(1К,48)-2,2-диметил-3-метилен-бицикло[2.2.1]гептан], (-)-лимонен [(4S)-1 -метил-4-(пропен-1 -ил-2)цикло-гексен], (+)-лимонен [(4R)-1 -метил-4-(пропен-1 -ил-2)циклогексен], (-)-борнеол [(1 S,2R,4S)-l,7,7-TpHMenm6H4Hioio[2.2.1]гептанол-2], (+)-борнеол [(1R,2S,4R)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанол-2].

Геометрические характеристики адсорбентов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на сорбтометре ASAP 2010 (фирмы «Micromer-itics Instrument»), При обработке изотерм адсорбции для определения поверхностных характеристик использовали уравнение Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ) и метод Баррета, Джойнера и Халенды (BJH).

1 Химически модифицированные циклодекстрины синтезированы под руководством доцента кафедры органической, биоорганической и медицинской химии СамГУ, к.х.н. Белоусовой З.П.

2 Синтезирован и любезно предоставлен для исследования д.х.н., с.н.с. Акоповой О.Б., Ивановский государственный университет.

Таблица 1

ОД Молекулярная масса Мг Т °с Высота полости HJ Диаметр полости D, А Объем полости V, А3 Посадочная площадка suA2

Р-ЦЦ 1135,01 290-300 (7,8) 7,0 (6,2) 6,8 (262) 247; 264 300

Ме-р-ЦЦ 1429,56 170-178 8,8 6,8 342;297 360

Ас-р-ЦЦ 2017,75 175-178 . 12,6 6,8 304; 231 420

Вп-Р-ЦЦ 3027,56 157-159 14,4 6,8 456; 429 680

Bz-P-ЦД 3321,21 135-137 18,1 6,8 418; 429 700

liptllVIC4dnnv< J nflnWtlilTI J J J I/j " ) •'I J->CIVVT»1 IUIIUI V iii/iuvu^jv IJJJU4 J«ii4iujiiiu» nuiumiviwv» Vr

Spartan' 10.1.1.0 Объем полости рассчитывали по суммарному объему молекул воды (19 J) и метана (33 А1), заполняющих полость циклодекстрина. В скобках приведены литературные данные.

Газохроматографический эксперимент проводили с использованием хроматографа «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором (газ-носитель азот). На основании удельных объемов удерживания Vj адсорбатов рассчитывали удельные объемы удерживания на единицу поверхности Vj = Vj jsyd, представляющие собой константы Генри адсорбции К\ с {смъ!м2) при условии

ввода в хроматограф малых проб. Термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) рассчитывали, исходя из линейной зависимости:

_4dif„\,M ^\°,с,М . inJil,c,M =-~— +---+ 1»

О)

_ ят я

где ЯсИ/,\ =-АС/] - дифференциальная молярная теплота адсорбции, Д5,°с = - 5|;С - изменение стандартной дифференциальной молярной энтропии, - стандартная (Г = 1 мкмолъ/м2) энтропия адсорбированного вещества, с - стандартная (С = 1 мкмолъ/см3) молярная энтропия адсорбата в

газовой фазе, индексом «М» снабжены величины, относящиеся к модифицированному СрУ; аналогичные величины без этого индекса относятся к «чистому» адсорбенту-носителю.

Для сопоставления полученных ТХА на модифицированных и исходном адсорбентах определяли отношение констант Генри адсорбции К\ Сум с и

разности теплот адсорбции Ад луд = <7 луд, м ~ ЯсИ/, 1 и изменения энтропии адсорбции ) = АБ°С м — ■ Погрешность в определении К\>с не превышала 5 %, а величин ¿/¿,уд и для всех адсорбатов в среднем не превышала 2,0 кДж/молъ и 5,0 Дж/(молъ-К), соответственно.

Третья глава посвящена обсуждению геометрической структуры и адсорбционных свойств углеродного адсорбента СагЬораск У. На основании изотермы низкотемпературной адсорбции азота по уравнению БЭТ и методике ВШ рассчитаны геометрические характеристики поверхности адсорбента СрУ. Установлено, что выбранный адсорбент-носитель представляет собой пористое твердое тело, у которого под мезо- и макропорами следует понимать простран-

ство, образующееся между частицами графитированной сажи, скрепленными за счет отложения пироуглерода. Удельная площадь поверхности syd, рассчитанная в приближении модели БЭТ из данных по низкотемпературной адсорбции азота, составила 29,1 м/г.

Впервые проведено сравнение адсорбционных свойств ГТС и CpY по отношению к 31 органическому соединению с разным геометрическим и электронным строением молекул. Установлено, что теплоты адсорбции этих соединений на обоих адсорбентах близки друг к другу. Адсорбент CpY, также как и ГТС, имеет однородную неспецифическую поверхность, поскольку адсорбция исследованных соединений сильно зависит от пространственного строения и способности к дисперсионным взаимодействиям их молекул с плоской поверхностью графитоподобного адсорбента. Кроме того, представленные на рис. 2 экспериментальные данные по изменению энтропии при адсорбции ДSf для

углеводородов и неуглеводородов согласуются с моделью идеального двумерного газа (делокализованная адсорбция), в рамках которой:

-^С(0ел0к)=65'27 + 4'1571П(МГ)- (2)

§ 160 5

«о

,« 120

Ito <

I 100

6 О 24

°5

О 28,29

200

1S0

¿>

§ 160

* 140

в 120

fco

1 100

15 \

13,14

О С018 20,21 19

°25

4,6

1пМ

4,2

4,6

1пМ

Рис. 2. Изменение энтропии адсорбции углеводородов (а) и неуглеводородов (б) на адсорбенте СрУ в зависимости от величины 1пМ; линия I построена по уравнению (2), линия II - по уравнению (3), Т= 140 "С; 1 - н-гексан, 2 - н-гептан, 3 - н-окган, 4 - н-нонан, 5 - циклогексан, 6 - бензол, 7 - толуол, 8 - хлорбензол, 9 - этилбензол, 10 - о-ксилол, 11 - .и-ксилол, 12 -п-ксилол, 13 - пропанол-1, 14 - пропанол-2, 15 - бутанол-1, 16 - метилпропанол-1,17 - метил-пропанол-2, 18 - циклогексанол, 19 - циклогексанон, 20 - 1,3-диоксан, 21 - 1,4-диоксан, 22 -пиридин, 23 - тетрагидрофуран, 24 - циклогексен, 25 - тетрахлорметан, 26 - (+)-камфен, 27 -(-)-камфен, 28 - (+)-лимонен, 29 - (-)-лимонен, 30 - (+)-борнеол, 31 - (-)-борнеол.

Если бы за счет наличия на поверхности активных адсорбционных центров адсорбция носила локализованный характер, то выполнялась бы другая модель: ~^\,с(лок) =17,72 + 12,471п(М7} + 8,3141п(ат), (3)

где ат - посадочная площадка адсорбированной молекулы.

Четвертая глава посвящена описанию термодинамических характеристик адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном незамещенным р-цикподекстрином.

Для 12 адсорбатов (табл. 2), относящихся к разным классам, определены

температурные зависимости констант Генри адсорбции на адсорбенте СрУ/(3-ЦД, которые сопоставлены с аналогичными зависимостями для немодифици-рованного адсорбента СрУ (рис. 3). Рассчитанные на основании линейных зависимостей 1пК]1С -ИТ значения ТХА представлены в таблице 2.

2.5

- 31

0.5

-0.5 -1.5 -2.5 -3.5

2.2

2.8

2.9 3.0

2.4 2.5 2.6 2.7

1000/Г, к~х

Рис. 3. Зависимости констант Генри адсорбции ЫГи н-пропанола (1), циклогексана (2) и н-гексана (3) от обратной температуры на адсорбентах СрУ (1-3) и СрУ/р-ЦЦ (Г-31).

Таблица 2

Термодинамические характеристики адсорбции соединений на углеродном адсорбенте СагЬораск У, модифицированном монослоем Р-циклодекстрина

N2 Адсорбат 130°С к) ,с 130°С К\,с, и Чс Чл/у кДж/молъ Дж/(моль-К) кДж/моль -А(А5{С). Дж/(молъ'К)

1 н-Гексан 1,208 1,297 0,9 40,0 105,8 -1,9 -4,2

7. Циклогексан 0,340 0,420 0,8 37,9 111,4 5,2 14,7

Бензол 0,707 0,904 0,8 42,0 115,4 2,1 7,4

4 Толуол 3,113 4,272 0,7 49,7 122,1 2,5 8,7

Я Этилбензол 6,204 9,506 0,7 51,3 120,5 -0,2 ' 3,1

6 о-Ксилол 17,071 22,689 0,8 58,6 130,0 3,3 10,5

7 л-Ксилол 15,037 19,696 0,8 57,9 129,4 3,5 10,9

X п-Ксилол 16,431 23,550 0,7 57,7 128,2 1,5 6,6

9 Пропанол-1 0,077 0,065 1,2 43,1 136,6 13,8 33,0

10 Пропанол-2 0,066 0,046 1,4 34,2 115,8 6,0 12,0

11 Циклогексанол 1,120 1,363 0,8 41,1 109,2 0,6 2,9

12 Тетрахлорметан 0,408 0,218 1,9 40,4 116,0 10,2 20,4

Из представленных в табл. 2 данных видно, что в ряду исследованных соединений только для пропанола-1, пропанола-2 и тетрахлорметана наблюдается увеличение констант Генри адсорбции при модифицировании (м \КЛ с > 1), обусловленное существенным возрастанием теплоты адсорбции = 6,0-

13,8 кДж/моль). Для короткоцепочечных спиртов это связано с возникновением диполь-дипольных и/или специфических взаимодействий с гидроксильными группами Р-ДД. Небольшим молекулам тетрахлорметана, по-видимому, удается образовывать прочные комплексы включения с макроциклической полостью незамещенного Р-ЦД как за счет размерного эффекта, так и за счет того, что атом хлора в молекуле тетрахлорметана из-за наличия вакантных ¿-орбиталей способен взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с атомами кисло-

рода в глюкозных фрагментах молекулы Р-ЦЦ.

Для остальных веществ (в том числе для циклогексанола) небольшое изменение теплоты адсорбции указывает на то, что экранирование поверхности СрУ монослоем Р-ЦД компенсируется усилением взаимодействия адсорбатов с молекулами Р-ЦД в двухмерном пространстве за счет частичной доступности макроциклической полости. Возрастание изменения энтропии (по абсолютной величине) свидетельствует об ограничении подвижности молекул этих соединений на адсорбенте с монослоем р-ЦД по сравнению с исходным СрУ, что является причиной уменьшения констант Генри ¡К\,с < !)■

Полученные результаты можно объяснить, если предположить, что молекулы Р-ЦД располагаются так, что ось цилиндрической полости макроцикла расположена параллельно или под некоторым острым углом по отношению к поверхности адсорбента вследствие ассоциации полярных молекул модификатора и поэтому доступна лишь для небольших по объему молекул.

Для изучения влияния химии поверхности адсорбента-носителя на ориентацию молекул Р-ЦД и, как следствие, образование комплексов включения «гость - хозяин», был использован метод послойной сборки двух последовательно чередующихся монослоев. При образовании первого монослоя использовали полярные соединения - тетракис(додеканоилокси)-гидрохинон (ТДГХ) и полиэтиленгликоль (ПЭГ-20М), второго - незамещенный Р-ЦД. При этом ожидалось, что оси молекул Р-ЦЦ в бислое, в отличие от монослоя, располагаются перпендикулярно поверхности, чтобы осуществлялось взаимодействие между максимально возможным числом гидроксильных групп, расположенных у входа в полость, с полярными группами молекул, образующих первый монослой. Предпочтение было отдано ПЭГ-20М, так как энергия адсорбции для его полимерной молекулы гораздо больше, чем для ТДГХ. Кроме того, молекулы ПЭГ-20М образуют более термически стабильные и устойчивые монослои на поверхности адсорбента-носителя.

На рис. 4 представлены температурные зависимости 1п Ки циклогексана на

исходном адсорбенте (СрУ - 1) и адсорбентах с монослойным (СрУ/р-ЦД - 2) и бислойным (СрУ/ПЭГ-20М/р-ЦД-3) покрытием.

1000/Г, КГХ

Рис. 4. Зависимости констант Генри адсорбции МТи циклогексана от обратной температуры на адсорбентах СрУ (1), СрУ/р-ЦЦ (2) и СрУ/ПЭГ-20М/р-ЦД (3).

Наблюдаемое резкое уменьшение констант адсорбции К\ с циклогексана на адсорбенте с бислойным покрытием в условиях повышения теплоты адсорбции по сравнению с исходным СрУ = 8,6 кДж/моль) связано с сильным падением энтропии в двумерном адсорбционном слое за счет локализации адсорбции (- А(Д5]°С)= 41,1 Дж/(молъ-К)).

С целью выявления доступности гидрофобной полости молекулы Р-ЦД в монослое и в бислое для шести углеводородов с циклическим строением молекул (циклогексана и аренов С7-С8) были получены зависимости |Д£/| от

Г-|ДЯ|,рис5.

При нанесении монослоя Р-ЦД на СрУ вследствие роста как теплоты, так и увеличения изменения энтропии (по модулю) происходит сдвиг линии II вверх и вправо относительно линии/для исходного СрУ. Это свидетельствует об усилении °г. межмолекулярных взаимодействий адсорбатов с циклическим строением молекул с СрУ/р-ЦД, очевидно, вследствие образования комплексов и включения. Для адсорбата с Г-|Д5|, кДжЫолъ бислойным покрытием линия

Рис. 5. Зависимости изменения внутренней энергии (по Щ На диаграмме находится пра-абсо.иотному значению) от величины Т ■ |Д5| для орга- вее не только ЛИНИИ I (СрУ), но нических соединений на адсорбентах СрУ (1-6) - I, и ЛИНИИ II (СрУ/р-ЦЦ), причем СрУ/р-ЦЦ (1 '-6') -Пи СрУ/ПЭГ-20М/р-ЦЦ (1"-6") - 1Щ хочка (1»); соответствующая 1 - циклогексан, 2 - толуол, 3 - эталбензол, 4 - о- цикл0гексану, располагается ксилол, 5 -«-ксилол, б - «-ксилол; Г-413,15 К. значительно правее линии III.

Из сопоставления местоположения точек 1, Г и 1" для циклогексана видно, что для этого циклического углеводорода наблюдается увеличение не только энтропии |Д5|, но и теплоты адсорбции, несмотря на то, что бислойное покрытие должно уменьшить дисперсионный потенциал подложки и снизить ее вклад в энергию взаимодействия. Следовательно, адсорбция циклогексана на адсорбенте СрУ/ПЭГ-20М/р-Ц Д с бислойным покрытием сопровождается образованием прочных комплексов включения «гость - хозяин». Более сильное изменение величины Г-(Д5| для аренов на адсорбенте с бислойным покрытием по сравнению с достаточно сильным снижением теплоты адсорбции на этом же адсорбенте (Ад^уд «10-15 кДж/моль) вследствие экранирования поверхности

углеродного адсорбента-носителя, также указывает на их свободное вхождение в макроциклическую полость Р-ЦЦ.

55 § 50

| 45

ад

35 30

Таким образом, в случае адсорбента СрУ/ПЭГ-20М/р-ЦД макроцикличе-ская полость является более доступной для включения в нее молекул адсорба-тов, чем в случае адсорбента СрУф-ЦД, что связано с изменением ориентации молекул Р-ЦД в бислое.

В пятой главе представлены результаты изучения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте СрУ, модифицированном монослоями производных ¡}-циклодекстрина.

Использование производных р-ЦД позволяет изменять полярность модификатора, варьировать диаметр гидрофобной полости и изменять ориентацию макроциклических молекул на твердой поверхности. Очевидно, что замещение протонов 21-ой гидрофильной ОН-группы на алкильные радикалы должно способствовать такой ориентации молекулы Р-ЦЦ в монослое, при которой ось макроциклической молекулы располагается практически перпендикулярно поверхности графитоподобного адсорбента. С другой стороны ацильные производные Р-ЦД в большей степени, чем алкильные, способны к проявлению индукционных, диполь-дипольных и специфических взаимодействий с молекулами адсорбатов, что важно для энантиоселективной адсорбции полярных соединений.

В качестве хиральных макроциклических модификаторов СрУ использовали Ме-р-ЦД, Вп-р-ЦД, Ас-р-ЦД и Вг-Р-ЦД. Метилированный р-ЦД в ряду исследованных макроциклических модификаторов имеет наименее объемный заместитель, что должно приводить к меньшему экранированию поверхности углеродного адсорбента и усилению дисперсионных взаимодействий адсорбатов за счет увеличения числа возможных контактов с гидрофобной макроциклической полостью.

Действительно, если на исходном адсорбенте СрУ константы Генри адсорбции углеводородов Сб возрастают в ряду циклогексан —> бензол —* н-гексан, то для модифицированного адсорбента СрУ/Ме-Р-ЦД наблюдается противоположная зависимость (рис. 6).

2.5 г.!

.2.5 -1-1-1---.-.---. -2-5 -----------------

21 11 2.3 2.4 2.5 2.5 2.7 2.) 2.9 2.1 12 2.3 2.4 2.5 2.1 2.7 2.1 2.9

1 ООО/Г, юоо/г,^-'

Рис. 6. Зависимости констант Генри адсорбции 1пЛГ1с циклогексана (1), бензола (2) и гекса-на (3) от обратной температуры на адсорбентах СрУ (а) и СрУ/Ме-Р-ЦД (б).

Адсорбент СрУ/Ме-Р-ЦД селективно адсорбирует изомеры оптически активных соединений - лимонена, камфена (рис. 7 а) и борнеола (рис. 7 б). В случае

малополярных энантоимеров сильнее адсорбируется (-)-изомер, тогда как для полярных протонодонорных молекул борнеола сильнее адсорбируется (+)-изомер.

1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 2 25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 1.Э5 2.00 2.05 2.10 2.15 22Ü 2.25 2.33 2.35 2.40 2.45 2.50

то/т, к-1 то/т,г1

Рис. 7. Зависимости констант Генри адсорбции 1пЛГ, с (+)-камфена (1), (-)-камфена (2); (-)-борнеола (3), (+)-борнеола (4) от обратной температуры на адсорбентах CpY (1-4) и CpY/Me-P-ЦЦ (Г-41).

Установлено, что при нанесении монослоя Ме-Р-ЦЦ на CpY теплоты адсорбции увеличиваются для всех исследованных 27 органических соединений i^dif, i>0, табл. 3).

Таблица 3

Термодинамические характеристики адсорбции на адсорбенте CpY/Me-р-ЦЦ

№ Адсорбат ,с,М 100°С 100°С Khc, м К\.с Id,/у кДж/моль Дж/(малъ-К) Mdi/Л' кДж/молъ -Д(ДS?c), Дж/(малъ-К)

1 н-Гексан 2,566 3,540 0,72 63,6 170,8 21,7 60,8

2 н-Гептан 6,812 14,970 0,46 66,2 169,6 17,5 53,4

3 и-Октан 18,634 56,954 0,33 68,9 168,6 14,6 48,4

4 н-Нонан 51,359 247,652 0,21 71,1 166,2 11,5 44,0

5 Циклогексан 12,565 0,920 13,66 72,6 181,9 39,9 85,2

6 Бензол 2,707 2,354 1,15 57,0 152,9 17,1 44,9

7 Толуол 11,997 13,263 0,90 65,7 163,8 18,5 50,4

8 Этилбензол 29,724 32,714 0,91 70,2 168,3 18,7 50,9

9 о-Ксилол 61,030 85,436 0,71 72,8 169,1 17,5 49,6

10 .«-Ксилол 33,621 72,625 0,46 68,1 161,5 13,7 43,0

11 п-Ксилол 21,785 90,749 0,24 62,2 149,4 6,0 27,8

12 Пропанол-1 0,985 0,132 7,47 58,2 164,4 28,9 60,8

П Пропанол-2 0,533 0,091 5,88 55,7 162,8 27,5 59,0

14 Бутанол-1 5,606 0,742 7,56 66,7 172,7 30,8 65,8

15 Метилпропанол-1 5,179 0,502 10,32 66,1 171,7 31,8 65,8

16 Метилпропанол-2 2,026 0,283 . 7,17 62,1 168,9 30,1 64,3

17 Циклогексанол 148,672 3,604 41,25 80,2 181,7 39,7 75,4

18 Циклогексанон 66,026 3,250 20,32 74,2 172,2 34г4 66,9

19 1,4-Диоксан 1,763 0,624 2,83 54,6 149,9 19,8 44,4

20 Пиридин 4,458 2,972 1,50 57,5 150,0 12,4 29,9

21 Тетрагидрофуран 1,212 0,302 4,01 55,4 155,1 23,0 49,9

22 (+)-Камфен 219,703 19,456 11,29 87,6 198,2 42,0 92,3

2.1 (-)-Камфен 349,291 19,456 17,95 92,9 208,6 47,3 102,7

24 (+>Лимонен 128,151 278,020 0,46 75,7 170,7 17,0 51,9

7.5 (~)-Лимонен 119,033 278,020 0,43 74,3 167,7 15,6 48,9

26 (+)-Борнеол 4858,401 57,021 85,20 101,7 210,3 50,4 98,2

27 (-)-Борнеол 2402,405 57,021 42,13 94,5 196,9 43,2 84,8

В наибольшей степени по отношению к CpY повышены теплоты адсорб-

ции соединений с циклическим (циклоалкан, циклогексанол, циклогексанон) и каркасным строением молекул (камфены, борнеолы) независимо от их полярно-

ста. Таким образом, теплоты адсорбции на CpY/Me-fS-ЦЦ зависят в первую очередь от размеров и пространственного строения молекул и только после этого -от полярности. Именно для этих соединений наблюдается сильное увеличение констант адсорбции при модифицировании. Так, например, для циклогексана К\,с,м/К\,с = 13,66, а для (-)-камфена - 17,95. Достаточно сильное возрастание констант адсорбции наблюдается также для спиртов С3 - С4, что обусловлено увеличением теплоты адсорбции (Aqdif,\ ~30 кДж/молъ). Для w-алканов Се -С9, аренов С7 - С8, а также (±)-лимоненов константы адсорбции при модифицировании уменьшаются несмотря на увеличение теплоты адсорбции. Очевидно, что это связано с более сильным падением энтропии при переходе их молекул из газовой фазы в макроциклические полости слоя модификатора по сравнению с переходом на плоскую поверхность исходного CpY. Например, для н-гексана - A(AS°C) = 60,8 Дж/(моль-К), тогда как для бензола - Д(Д^С) = 44,9Дж/(мапь-К).

Как видно из табл. 3, изменение энтропии при адсорбции на адсорбенте CpY/Me-р-ЦЦ существенно больше по абсолютной величине, чем для исходного адсорбента, что позволяет трактовать найденные для CpY/Me-P-ЦЦ значения AS", как указание на локализацию адсорбции (рис. 8). 220 210 ^ а»

Ч 100 £

§ И"

3 170 ^ 160 ^150 »í 140

lío < »0

I 120

110

"\о У 4,4 4.. 4,. 5,0 5,2 W « » "

ш ш

Рис. 8. Изменение энтропии адсорбции углеводородов (о) и неуглеводородов (б) на адсорбенте CpY/Me-P-ЦЦ в зависимости от величины ln М; линия I построена по уравнению (2), линия II - по уравнению (3); Т = 413,15 К; ат = 28 J2 для всех адсорбатов; нумерация точек соответствует таблице 3.

Поведение адсорбированных молекул на поверхности CpY/Me-P-ЦЦ описывается моделью локализованной адсорбции, что свидетельствует b включении всех исследованных молекул адсорбатов в макроциклическую полость с образованием комплексов «гость — хозяин».

Изменение механизма адсорбции при модифицировании CpY монослоем Ме-Р-ЦЦ демонстрирует зависимость \Щ от Т-\Щ (рис. 9). Линия II для модифицированного адсорбента сильно смещена вверх и вправо по отношению к линии /, что свидетельствует об образовании комплексов включения с молекулами адсорбатов в монослое.

-5 <

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105 Г-|Д5|, кДж1моль

Рис. 9. Зависимости изменения внутренней энергии (по абсолютному значению) от величины Т ■ ]Д!>| для органических соединений на адсорбентах СрУ -1, СрУ/Ме-р-ЦЦ -//; Т= 413,15 К.

При использовании в качестве модификатора бензилированного Р-ЦД (Вп-Р-ЦЦ), обладающего большими, чем метальные, бензильными фрагментами (-СН2-С6Н5) в своей молекуле, макроциклический эффект при адсорбции практически не проявляется (табл. 4).

Таблица 4

№ Адсорбат 100°С Чс 100°С К\,с, М Ки Чл/у кДж1молъ Дж/(мольК) кДж/молъ -Д(Д^), Дж/(молъ-К)

1 н-Гексан 3,050 3,540 0,86 42,1 111,8 0,2 1,8

2 н-Гептан 12,061 14,970 0,81 46,6 112,4 -2,1 -3,8

3 н-Октан 46,827 56,954 0,82 52,4 116,7 -1,9 -3,5

4 н-Нонан 155,488 247,652 0,63 55,2 114,4 -4,4 -7,8

5 Циклогексан 0,830 0,920 .0,90 33,5 99,6 0,8 2,9

6 Бензол 1,953 2,354 0,83 38,6 106,1 -1,3 -1,9

7 Толуол 11,244 13,263 0,85 43,7 105,2 -3,5 -8,2

8 Хлорбензол 15,362 18,334 0,84 46,6 110,5 -0,7 -0,5

9 Этилбензол 24,324. 32,714 0,74 47,6 109,3 -3,9 -8,1

10 о-Ксилол 66,434 85,436 0,78 51,8 112,2 -3,5 -7,3

11 л-Ксилол 60,764 72,625 0,84 52,0 113,5 -2,4 -5,0

12 л-Ксилол 66,007 90,749 0,73 51,7 112,0 -4,5 -9,6

П Бутан ол-1 0,838 0,742 1,13 38,0 111,7 2,1 4,8

14 Метилпропанол-1 0,527 0,502 1,05 31,1 97,6 -3,2 -8,3

15 Метилпропанол-2 0,280 0,283 0,99 25,2 86,4 -6,8 -18,2

16 Циклогексанол 3,290 3,604 0,91 39,3 103,9 -1,2 -2,4

17 Циклогексанон 2,975 3,250 0,92 38,3 101,8 -1,5 -3,5

18 1,3-Диоксан 0,656 0,666 0,98 32,9 100,0 -2,1 -5,5

19 1,4-Диоксаи 0,609 0,624 0,98 32,6 99,8 -2,2 -5,7

20 Пиридин 2,181 2,972 0,73 40,5 110,5 -4,6 -9,6

21 Тетрагидрофуран 0,256 0,302 0,85 40,5 128,3 8,1 23,1

7.2 Циклогексен 1,229 1,349 0,91 36,6 104,6 -0,2 0,0

23 Тетрахлорметан 0,486 0,448 1,08 31,7 99,2 1,5 3,3

Величины К\уС,м /к],с < 1 и Лд^уд < 0 практически для всех соединений, кроме бутанола-1, метилпропанола-1 и тетрахлорметана. Заметное увеличение теплоты абсорбции (Д^/,/,] = 8,1 кДж/молъ) наблюдается для полярного

тетрагидрофурана (м = 1,63 £)), объем молекулы которого ¥т = 86,8 Л3. Слабое увеличение теплоты адсорбции отмечено также для бутанола-1 {ц = 1,66 Д Ут = 96,3 Л3) и тетрахлорметана (р = 0,0 Д Ут = 87,9 Л3). В целом, снижение теплоты адсорбции для большинства соединений вызвано экранированием макроциклической полости объемными бензильными радикалами; при этом молекулы модификатора хорошо экранируют и графитоподобную подложку.

То, что практически для всех адсорбатов, кроме тетрагидрофурана, механизмы адсорбции на исходном и модифицированном с помощью Вп-Р-ЦД адсорбентах имеют близкий характер, видно из рис. 10. Линии I и II практически параллельны и находятся очень близко друг к другу, а макроциклический эффект при адсорбции наблюдается только для тетрагидрофурана.

Г-|Д5|, кДж/молъ

Рис. 10. Зависимости изменения внутренней энергии (по абсолютному значению) от величины Т ■ | Д5| для органических соединений на адсорбентах СрУ -1 (•) и СрУ/Вп-Р-ЦД - II (О); линия 11 построена без учета точки для тетрагидрофурана; 1 - тетрагидрофуран; Т= 413,15 К.

Для углеродного адсорбента, модифицированного ацетилированным р-ЦЦ (-СОСНз) (Ас-р-ЦД), обнаружено уменьшение констант Генри адсорбции для всех неполярных соединений (табл. 5). Для полярных соединений они либо практически не изменяются, либо слабо возрастают (пропанолы, 1,3-диоксан, тетрахлорметан). Теплоты адсорбции в данном случае либо практически не изменяются, либо слабо возрастают (для полярных кислородсодержащих соединений). Взаимодействие молекул адсорбатов с адсорбентом СрУ/Ас-Р-ЦД приводит к слабо выраженному увеличению изменения энтропии по абсолютной величине (Д(Д5°С) < 0). Причем

если увеличение теплоты адсорбции наблюдалось, в основном, для полярных молекул, то возрастание энтропии при адсорбции (по абсолютному значению), происходит и для углеводородов, что свидетельствует о локализации адсорбции.

Таблица 5

№ Адсорбат ^Ч ,с,М 100°С 100°С К\,с, М Ки Ча/,1' кДж/молъ Дж/(моль-К) кДж/моль -Д(Д^). Дж/(мшь-К)

1 н-Гексан 1,285 3,540 0,36 42,0 118,7 0,1 8,7

2 н-Гептан 4,920 14,970 0,33 49,3 127,2 0,6 11,0

3 н-Октан 18,058 56,954 0,32 55,2 132,1 0,9 11,9

4 и-Нонан 61,765 247,652 0,25 59,8 134,3 0,2 12,1

5 Циклогексан 0,436 0,920 0,47 33,5 104,9 0,8 8,2

6 Бензол 0,923 2,354 0,39 39,9 116,0 0,0 8,0

7 Толуол 4,981 13,263 0,38 47,8 122,9 0,6 9,5

8 Хлорбензол 5,889 18,334 0,32 44,6 113,1 -2,7 2,1

9 Этилбензол 10,776 32,714 0,33 50,3 123,4 -1,2 6,0

10 о-Ксилол 29,415 85,436 .0,34 55,6 129,1 0,3 9,6

И л-Ксилол 26,135 72,625 0,36 55,7 130,3 1,3 11,8

12 л-Ксилол 29,515 90,749 0,33 56,1 130,6 -0,1 9,0

13 Пропанол-1 0,230 0,132 1,75 35,6 116,0 6,3 12,4

14 Пропанол-2 0,156 0,091 1,71 32,2 110,2 4,0 6,4

15 Бутанол-1 0,690 0,742 0,93 42,2 124,4 6,3 17,5

16 Метилпропанол-1 0,494 0,502 0,98 41,1 124,4 6,8 18,5

17 Метилпропанол-2 0,257 0,283 0,91 36,1 116,4 4,1 11,8

18 Циклогексанол 2,824 3,604 0,78 43,1 115,1 2,6 8,8

19 Циклогексанон 2,648 3,250 0,81 43,3 116,3 3,5 И

20 1,3-Диоксан 0,717 0,666 1,08 42,1 124,0: 7,1 18,5

21 1,4-Диоксан 0,588 0,624 0,94 40,2 120,4 5,4 14,9

22 Пиридин 1,500 2,972 0,50 44,8 125,0 -0,3 4,9

23 Тетрагидрофуран 0,246 0,302 0,82 42,2 133,1 9,8 27,9

24 Циклогексен 0,609 1,349 0,45 36,3 109,8 -0,5 5,2

25 Тетрахлорметан 0,475 0,448 1,06 35,4 109,5 5,2 13,6

26 (+)-Камфен 7,419 19,456 0,38 46,9 117,3 1,3 11,4

27 (-)-Камфен 6,895 19,456 0,35 44,5 111,5 -1,1 5,6

28 (+)-Л помнен 61,195 278,020 0,22 56,7 126,0 -2,0 7,2

29 (-)-Лимонен 58,994 278,020 0,21 55,7 123,7 -3,0 4,9

Из сопоставления зависимостей |Д1/| от Т ■ Д£|, представленных на рис. 11, видно, что линия II (СрУ/Ас-р-ЦЦ) смещена относительно линии I (СрУ) вправо и имеет больший наклон. Сопоставление этих линий и данных по ТХА, представленных в табл. 5, позволяет сделать вывод о том, что образование комплексов включения в случае Ас-Р-ЦД происходит для небольших полярных молекул (пропиловые, бутиловые спирты, тетрагидрофуран, тетра-хлорметан), в том числе за счет их взаимодействия с ацетильными заместителями молекулы Ас-Р-ЦЦ.

Есть основание полагать, что слабый эффект комплексообразования связан с тем, что оси молекул Ас-Р-ЦД с полярными ацетильными заместителями ориентируются на гидрофобной поверхности СрУ не перпендикулярно, а под некоторым углом.

В качестве модификатора был использован также бензоилированный (3-ЦЦ (Вг-р-ЦД), молекулы которого содержат объемные заместители -СОС^.

Термодинамические характеристики адсорбции на адсорбенте СрУ/Вг-р-ЦЦ приведены в таблице 6.

Т-\\3\,кДж1мапъ

Рис. 11. Зависимости изменения внутренней энергии (по абсолютному значению) от величины Т • | Д5| для органических соединений на адсорбентах СрУ -1(9) и СрУ/Ас-р-ЦД - II (О); Г= 413,15 К.

Таблица 6

Термодинамические характеристики адсорбции на адсорбенте СрУ/Вг-(3-ЦД

№ Адсорбат 100°С К},с 100°С М с Яш/у кДж/молъ Дж/(молъ-К) кДж/молъ -А(М^), Дж/(моль-К)

1 н-Гексан 2,558 3,540 0,72 41,1 110,7 -0,8 0,7

2 н-Гептан 10,030 14,970 0,67 47,4 116,1 -1,3 -0,1

3 и-Октан 34,416 56,954 0,60 51,0 115,5 "3,3 -4,7

4 и-Нонан 118,068 247,652 0,48 55,9 118,5 -3,7 -3,7

5 Циклогексаи 0,765 0,920 0,83 34,2 102,1 1,5 5,4

6 Бензол 1,675 2,354 0,71 38,9 108,3 -1,0 0,3

7 Толуол 9,540 13,263 0,72 46,2 113,3 -1,0 -0,1

8 Хлорбензол 12,024 18,334 0,66 46,4 112,1 -0,9 1,1

9 Этилбензол 19,818 32,714 0,61 48,1 112,3 -3,4 -5,1

10 о-Ксилол 54,014 85,436 0,63 52,2 115,0 -3,1 -4,5

11 «-Ксилол 49,423 72,625 0,68 52,4 116,3 -2,0 -2,2

12 и-Ксилол 51,584 90,749 0,57 51,3 112,9 -4,9 -8,7

13 Пропанол-1 0,370 0,132 2,81 65,0 190,7 35,7 87,1

14 Пропанол-2 0,224 0,091 2,47 56,9 173,2 28,7 69,4

15 Бутанол-1 1,483 0,742 2,00 53,0 147,0 17,1 40,1

16 Метилпропанол-1 0,941 0,502 1,87 48,5 138,7 14,2 32,8

17 Метилпропанол-2 0,515 0,283 1,82 46,2 137,6 14,2 33,0

18 Циклогексанол 6,243 3,604 1,73 53,5 136,5 13,0 30,2

19 Циклогексанон 5,541 3,250 1,71 49,3 126,1 9,5 20,8

20 1,3-Диоксан 1,245 0,666 1,87 45,8 129,3 10,8 23,8

21 1,4-Диоксан 1,049 0,624 1,68 42,4 121,4 7,6 15,9

22 Пиридин 3,811 2,972 1,28 52,5 138,0 7,4 17,9

23 Тетрагидрофуран 0,469 0,302 1,55 42,8 129,3 10,4 24,1

24 Циклогексен 1,026 1,349 0,76 35,5 103,2 -1,3 -1,4

25 Тетрахлорметан 0,714 0,448 1,59 34,3 103,1 4,1 7,2

26 (+)-Камфен 10,740 19,456 0,55 42,0 101,1 -3,6 -4,8

27 (-)-Камфен 10,829 19,456 0,56 42,1 101,3 -3,5 -4,6

28 (+)-Лиомнен 108,156 278,020 0,39 53,3 112,2 -5,4 -6,6

29 (-)-Лимонен 109,758 278,020 0,39 53,5 112,7 -5,2 -6,1

30 (+)-Борнеол 40,929 57,021 0,72 50,8 113,5 -0,5 1,4

31 (-)-Борнеол 40,564 57,021 0,71 50,5 112,9 -0,8 0,8

Закономерности изменения констант Генри адсорбции в зависимости от строения молекул адсорбатов для адсорбента СрУ/Вг-Р-ЦД близки к полученным для другого исследованного ацилированного производного - Ас-Р-ЦД. Однако, при использовании в качестве модификатора Вг-Р-ЦД константы Генри для неполярных соединений уменьшаются в меньшей, а для полярных - увеличиваются в большей степени. Теплоты адсорбции для полярных соединений на адсорбенте СрУ/Вг-Р-ЦД гораздо выше, чем на адсорбенте СрУ/Ас-р-ЦД. Влияние полярности органических молекул при адсорбции на СрУ/Вг-Р-ЦД прослеживается на примере циклогексана и циклогексанола, бензола и пиридина и диоксанов: с увеличением дипольного момента возрастает и теплота адсорбции.

Выводы, сделанные на основании теплот адсорбции, подтверждаются и рассчитанными величинами изменения энтропии (рис. 12). Сравнение экспериментальных величин изменения энтропии со значениями, отвечающими моделям делокализованной и локализованной адсорбции, показало, что адсорбция углеводородов соответствует модели делокализованной, тогда как для неуглеводородов наблюдается некоторое ограничение подвижности.

Для пропанолов (точки 13 и 14), обладающих наименьшим объемом молекул из всех изученных соединений адсорбция носит локализованный характер.

Рис. 12. Изменение эптропии адсорбции углеводородов (а) и неуглеводородов (б) на адсорбенте СрУ/Вг-Р-ЦД от величины 1п М; линия I построена по уравнению (2), линия II -по уравнению (3), Т = 413,15 К; ат =28 Л2 для всех адсорбатов; нумерация точек соответствует таблице 6.

Из рис. 13 видно, что закономерности адсорбции углеводородов на СрУ/Вг-р-ДД как и на исходном адсорбенте (линии / и II) близки. Для неуглеводородов на СрУ/Вг-Р-ЦЦ точки на диаграмме смещены вправо и вверх, что связано с усилением межмолекулярных сил притяжения, и локализацией адсорбции, ярко выраженной для спиртов Сз - С4.

4,1 4,1 4.2 4,3 4,4 4,5 4.« 4.7 4,1 4,5 5,1 5,1

4,5 4,1 4,2 4,5 4,4 4,5 4,5 4,7 4,В 4,9 5,5 5,1

\аМ

Рис. 13. Зависимости изменения внутренней энергии (по абсолютному значению) от величины Т • | AS| для органических соединений на адсорбентах CpY -1(9) и CpY/Bz-ß-ЦД - углеводороды //(Д) и неуглеводороды III (0);1 - пропанол-1,2 - пропанол-2,3 - бутанол-1; Т = 413,15 К.

Таким образом, изучено влияние природы и размеров заместителя в молекулах замещенных ß-циклодекстринов на поведение адсорбированных молекул в адсорбционном слое. Установлено, что в ряду Bn-ß-ЦЦ —»Ac-ß-ЦД ~ Bz-ß-ЦД —» Me-ß-ЦД наблюдается рост теплоты и энтропии (по модулю) адсорбции, что свидетельствует об усилении взаимодействия «адсорбат - макроцикл» в монослое. В случае адсорбента CpY/Me-ß-ЦЦ происходит резкая локализация адсорбции, что косвенно свидетельствует об образовании комплексов включения по типу «гость - хозяин» с молекулами всех изученных адсорбатов.

В шестой главе рассмотрены селективные свойства супрамопекулярных адсорбентов на основе производных ß-циклодекстрина по отношению к структурным изомерам ксилола и оптически активным соединениям - лимонена, камфена и борнеола.

Являясь аналогом ГТС, CpY проявляет к изомерам ксилола только п/м-селективность, а о/и-селективность практически отсутствует. Для адсорбентов CpY/Bn-ß-ЦЦ и CpY/Bz-ß-ЦЦ селективные свойства по отношению к изомерным ксилолам практически идентичны таковым для исходного адсорбента в то время, как CpY/Ac-ß-ЦД проявляет несколько лучшую способность к разделению о- и «-ксилолов. Напротив, модифицированный адсорбент CpY/Me-ß-ЦЦ селективно адсорбирует все три изомерных ксилола, что связано с его ком-плексообразующими свойствами (прочность комплексов включения «ксилол -Me-ß-ЦД» увеличивается в ряду п—► м- —* о-ксилолы).

В ряду CpY/Bz-ß-ЦЦ -> CpY/Ac-ß-ЦД -> CpY/Me-ß-ЦЦ обнаружено увеличение энантиоселективных свойств по отношению к оптически активным изомерам лимонена, камфена и борнеола (рис. 14). Адсорбент CpY/Bn-ß-ЦЦ не проявил оптической селективности.

Адсорбент СрУ/Ме-[3-ЦД проявляет ярко выраженную энантиоселектив-ность (рис. 14 а), которая выше для каркасных молекул борнеолов (а+/. = 1,26 при Т= 205°С) и камфенов (а./+ = 1,29 при Т= 160°С), чем для лимоненов. Оптическая селективность для СрУ/Ме-[3-ЦД й СрУ/Ас-р-ЦД обусловлена различием в теп-лотах адсорбции. Так, разность теплот адсорбции для пар энантиомеров на адсорбенте СрУ/Ме-Р-ЦЦ увеличивается в ряду лимонены (1,4 кДж/моль) камфены (5,3 кДж/моль) —> борнеолы (7,2 кДж/молъ). В случае СрУ/Ас-р-ЦД (рис. 14 б) оптическая селективность проявляется в меньшей степени, так как разность теплот адсорбции для изомеров лимонена составляет 1 кДж/моль, а для изомеров камфена 2,4 кДж/моль. Низкая энантиоселективность для СрУ/Вг-Р-ЦД по отношению к лимоненам, камфенам и борнеолам обусловлена тем, что разность теплоты адсорбции для всех пар оптических изомеров меньше 1 кДж/молъ.

1.35

1.30 а

1.25 \

1.20 \

1.15 • 3

1.10 а^ч4- 2'

1.05

1.00 1 ~

0.95

0.90 0.85

1.30 1.25 1.20 1.15 а 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230

ее

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230

Рис. 14. Селективные свойства модифицированных адсорбентов СрУ/Ме-р-ЦЦ (а) и СрУ/Ас-Р-1ТД (б) по отношению к энантиомерам лимоненов (1), камфенов (2), борнеолов (3).

Поскольку у модифицированного адсорбента СрУ/Ме-Р-ЦД были обнаружены высокие селективные свойства по отношению к структурным изомерам, была рассмотрена возможность его применения на практике как адсорбента для наполненных разделительных микроколонок. Полученная микронаса-дочная колонка с СрУ/Ме-Р-ЦЦ позволяет полностью разделять все изомерные ксилолы в составе сложных смесей.

ВЫВОДЫ

1. Определены геометрическая структура и адсорбционные свойства углеродного адсорбента СрУ по отношению к органическим соединениям различных классов. На основании анализа термодинамических характеристик адсорбции на адсорбенте СрУ и графитированных термических саж подтверждена геометрическая и химическая однородность поверхности СрУ.

2. Анализ термодинамических характеристик адсорбции н-гексана, аренов (Сб-С8), алканолов (пропанол-1, пропанол-2), циклических соединений (циклогек-сан, циклогексанол) и тетрахлорметана на адсорбенте СрУ, модифицированном незамещенным Р-ЦД, указывает на то, что структура и ориентация молекул мак-родиклического модификатора в монослое таковы, что затрудняют образование

комплексов включения «адсорбат - макроцикл» при адсорбции, за исключением малых по размерам молекул (пропанол-1, пропанол-2 и тетрахлорметан).

3. Установлено, что при послойной сборке двух последовательно чередующихся монослоев на поверхности СрУ (ПЭГ и незамещенный Р-ЦД) возможность образования комплексов включения увеличивается, в том числе для неполярных соединений (циклогексан), что связано с изменением ориентации молекул Р-ЦД на поверхности адсорбента.

4. Определены термодинамические характеристики адсорбции органических соединений разных классов на адсорбенте СрУ, модифицированном монослоями производных Р-ЦД. Установлено, что в ряду модификаторов Вп-Р-ЦД —+ Ас-Р-ЦД я Вг-Р-ЦЦ —> Ме-р-ЦЦ наблюдается рост дифференциальных молярных теплот и абсолютных значений изменения энтропии адсорбции, что свидетельствует об усилении взаимодействия «адсорбат - макроцикл» в адсорбционном слое.

5. Изучено влияние природы и размеров заместителя в молекулах производных Р-ЦД на поведение адсорбированных молекул в адсорбционном слое. С использованием модельных представлений установлено, что для адсорбента СрУ/Вп-р-ЦД адсорбция носит делокализованный характер, а для адсорбентов СрУ/Ас-р-ЦД и СрУ/Вг-Р-ЦД локализованная адсорбция наблюдается только для небольших и/или полярных молекул. В случае адсорбента СрУ/Ме-Р-ДД локализация адсорбции имеет место для всех изученных адсорбатов, что косвенно свидетельствует об образовании комплексов включения «гость - хозяин».

6. На примере СрУ/Ме-р-ЦЦ изучено влияние пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности на прочность комплексов «гость — хозяин» в адсорбционном слое. Установлено, что наибольшее увеличение дифференциальной молярной теплоты и абсолютных значений изменения энтропии адсорбции в ряду исследованных соединений наблюдается для адсорбатов с циклическим (циклгексан, циклогексанол, цикло-гексанон, лимонены) и бициклическим каркасным (камфены, борнеолы) строением молекул, так как при этом возникает наибольшее количество контактов молекул этих соединений с жесткой хиральной макроциклической полостью и с предорганизованной структурой заместителей молекулы Ме-Р-ЦД. Различная прочность образующихся комплексов включения обеспечивает различие в константах Генри адсорбции для оптических изомеров.

7. Образование комплексов включения энантиомерных молекул с хиральным макроциклическим Ме-Р-ЦД в монослое обуславливает высокие значения селективности по отношению к оптическим изомерам лимонена (а./+ = 1,09 при Т = 140°С), камфена (а./+ = 1,29 при Т = 160°С) и борнеола (а+А = 1,26 при Т = 205°С), а также структурным изомерам ксилола. Изготовленная микронасадоч-ная колонка с адсорбентом СрУ/Ме-Р-ЦД обладает высокой разделительной способностью по отношению к многокомпонентной смеси углеводородов, содержащей изомеры.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Кудряшов С.Ю., Копытин К.А., Павлов М.Ю., Онучак Л.А., Кураева Ю.Г. Особенности адсорбции паров органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack У, модифицированном гептакис(2,3,6-тря-0-метл)-^-ткло-декстрином. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 3. С. 570-578.

2. Кудряшов С.Ю., Павлов М.Ю., Копытин К.А., Онучак JI.A. Адсорбция органических соединений на графитированных сажах, модифицированных монослоями полярных анизометричных молекул. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 1. (31). С. 68-78.

3. Копытин К.А., Кудряшов С.Ю., Хафиятова А.Р., Белоусова З.П., Онучак JI.A. Газохроматографическое изучение термодинамики адсорбции паров органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном производными ß-циклодекстрина. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 6. С. 580-585.

4. Копытин К.А., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Адсорбция паров органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном ß-циклодекстри-нами. //Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 1. С. 155-158.

Работы, опубликованные в журналах и сборниках:

1. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Копытин К.А., Павлов М.Ю. Адсорбция паров органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack У, модифицированном геишакмс(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрином. // Тезисы докладов XVII Международной научной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009. 29 июня-3 июля 2009 г., Казань, С. 433.

2. Копытин К.А., Кудряшов С.Ю., Кураева Ю.Г., Онучак JI.A., Хафиятова А.Р. Изучение адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродной подложке, модифицированной производными ß-циклодекстрина. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству». 19-23 апреля 2010 г., Дзержинск, С. 140-141.

3. Копытин К.А., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте Carbopack У, модифицированном производными ß-циклодекстрина. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 28 июня-3 июля 2010 г., Плес, С. 26-27.

4. Копытин К.А., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю. Сорбционные и селективные свойства монослоев циклодекстринов на углеродной подложке. // XV Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 27 июня-2 июля 2011 г., Плес, С. 9-12.

5. Копытин К.А., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А. Сорбционные свойства мономолекулярных слоев производных ß-циклодекстрина, нанесенных на графито-подобную подложку. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 г., Волгоград, С. 530.

6. Kopytin К. A., Kudryashov S. Yu., Onuchak L. A., Khafiyatova A. R. Particularity of adsorption of organic compounds on the carbon carrier modified by derivatives of ß-cyclodextrin // Theses of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 3-7 October 2011, Samara, Russian Federation, P. 168-169.

Подписано в печать 13 февраля 2012 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Усл.-печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 2140 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП Сам ГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Копытин, Кирилл Александрович, Самара

61 12-2/574

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

КОПЫТИН КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

АДСОРБЦИЯ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ КАРБОПАК У, МОДИФИЦИРОВАННОМ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ И ЕГО

ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.04 - Физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Онучак Л.А.

САМАРА-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1. Строение молекул и физико-химические свойства макроцикли-ческих соединений 9

1.2. Особенности комплексообразования с участием макроцикличе-ских соединений. Макроциклический эффект 17

1.3. Хроматографическое изучение хирального комплексообразования в объемных фазах, содержащих макроциклические соединения 23

1.4. Строение монослоев макроциклических соединений, нанесенных на различные подложки 31

1.5. Хроматографическое изучение комплексообразования по типу «гость - хозяин» в адсорбционных системах 36

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 51

2.1. Объекты исследования 51

2.2. Синтез производных Р-циклодектрина 54

2.3. Приготовление модифицированных адсорбентов и заполнение газохроматографических колонок 56

2.4. Определение удельной поверхности и пористой структуры исследованных адсорбентов 58

2.5. Методика определения термодинамических характеристик адсорбции из газохроматографических данных 60

2.6. Методика определения высоты, эквивалентной теоретической тарелке 63

2.7. Статистическая обработка экспериментальных данных 64

3. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА САБШОРАСК У 69

3.1. Определение характеристик геометрической структуры углеродного адсорбента СагЬораск У 71

3.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте СагЬораск У 77

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ НЕЗАМЕЩЕННЫМ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ 92

4.1. Термодинамические характеристики адсорбции паров органических соединений на адсорбенте СагЬораск У, модифицированном монослоем незамещенного (3-циклодекстрина 92

4.2. Термодинамика адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте СагЬораск У, модифицированном бислоем

«пэг-р-цд» 103

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ АДСОРБАТОВ И ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МОЛЕКУЛЕ [З-ЦИКЛОДЕКСТРИНА НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА АДСОРБЕНТЕ САКВОРАСК У, МОДИФИЦИРОВАННОМ МОНОСЛОЯМИ (3-ЦИК ЛОДЕКСТРИНА 113

5.1. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-/шс(2,3,6-три-0-метил)-(3-циклодекстрином 114

5.2. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-/шс(2,3,6-три-0-бензил)-|3-циклодекстрином 129

5.3. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном геята-кис(2,3,6-три-0-ацетил)-(3-циклодекстрином 139

5.4. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на углеродном адсорбенте, модифицированном гепта-кис{ 2,3,6-три-0-бензоил)-р-цикло декстрином 149

6. СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ (3-ЦИКЛОДЕКСТРИНА 160

6.1. Селективность модифицированных адсорбентов по отношению

к оптическим и структурным изомерам 161

6.2. Использование геятакис(2,3,6<гри-0-метил)-Р-циклодекстрина

для получения наполненных разделительных колонок 171

7. ВЫВОДЫ 183 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 185 ПРИЛОЖЕНИЕ 199

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Задача изучения невалентных межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих макроциклические соединения, актуальна для фундаментальной науки и представляет неоспоримый практический интерес для физической и супрамоле-кулярной химии. Использование макроциклических соединений (циклодекстри-нов (ЦД), краун-эфиров, каликсаренов и др.) основано на возможности образования ими прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциа-тов - комплексов типа «гость - хозяин» - с ионами или нейтральными молекулами за счет избирательного включения молекулы «гостя» в макроциклическую полость. Образование подобных наноструктурных объектов происходит по принципу «молекулярного распознавания», то есть комплементарности «гостя» и «хозяина». Макроциклические соединения можно рассматривать в качестве моделей центров реакционного связывания ферментов, избирательность комплексообразования которых определяет многие каталитические и биохимические процессы. Также они находят широкое применение в сенсорных технологиях, наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройствах; в аналитической химии и хроматографии их применение перспективно для разделения оптических и структурных изомеров. Однако, несмотря на очевидную важность таких объектов, в основном они изучены структурными методами в кристаллическом состоянии, а термодинамика комплексообразования с их участием в жидких фазах представлена в ограниченном числе работ. Еще меньшее число работ посвящено исследованию супрамолекулярного эффекта комплексообразования в адсорбционных системах, содержащих ЦД. Поэтому изучение влияния строения макроциклических молекул, модифицирующих поверхность твердого адсорбента-носителя, природы этого носителя на термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических соединений является актуальной задачей как с точки зрения расширения представлений о макроциклических структурах вообще,

так и процессе комплексообразования «гость - хозяин» на границе раздела фаз в частности.

Целью работы являлось экспериментальное изучение термодинамических характеристик адсорбции органических соединений из газовой фазы на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоями (3-циклодекстрина и его производных.

В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

3. Экспериментальное определение ТХА органических соединений на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоями производных |3-циклодекстрина.

4. Установление зависимости ТХА органических соединений от природы, строения и размера заместителей в молекулах производных {3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности.

Научная новизна. Впервые определены ТХА органических соединений различных классов (нормальные алканы, ароматические соединения, спирты

нормального и разветвленного строения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы на углеродном адсорбенте Карбопак У, модифицированном плотными монослоями незамещенного Р~циклодекстрина и его производных: гегста/шс(2,3,6-три-0-метил)-Р-циклодекстрин, гептакис(2,3,6-три-О-ацетил)-|3-циклодекстрин, геитшшс(2,3,6-три-(9-бензоил)-р-циклодекстрин, геп-тжис(2,3,6-три-0-бензил)-(3-циклодекстрин. Выявлены закономерности взаимосвязи строения, объема и оптической активности молекул адсорбатов и природы и формы заместителей в макроциклической молекуле модификатора с термодинамическими характеристиками адсорбции, для интерпретации которых привлечены модели делокализованой и локализованной адсорбции. Установлена высокая селективность по отношению к оптическим и структурным изомерам монослоя метилированного (3-циклодекстрина, нанесенного на углеродный адсорбент Карбопак У, обусловленная образованием комплексов «гость - хозяин» в монослое.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

1. Результаты определения геометрической структуры адсорбента Карбопак У и сопоставления его адсорбционных свойств с графитированными термическими сажами на примере 31-ого органического соединения различных классов.

2. Данные о термодинамических характеристиках адсорбции органических соединений на адсорбенте Карбопак У, модифицированном монослоем незамещенного |3-циклодекстрина, и их изменении при послойной сборке двух последовательно чередующихся монослоев полярного соединения и незамещенного (3-циклодекстрина.

3. Впервые полученные экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции органических соединений различных классов мономолекулярными слоями четырех производных (3-циклодекстрина, нанесенных на адсорбент Карбопак У.

4. Закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции в зависимости от природы, строения и размеров заместителей в молекулах производных (3-циклодекстрина, а также пространственного и электронного строения молекул адсорбатов и их оптической активности; их обсуждение с использованием моделей локализованной и делокализованной адсорбции.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение молекул и физико-химические свойства макроциклических соединений

Во многих отраслях науки в последнее время большое внимание стали уделять макроциклическим соединениям, являющимся объектами изучения суп-рамолекулярной химии [1-7]. Подобные соединения применяются при проектировании и моделировании так называемых молекулярных устройств [8,9], различных сенсорных, биологических и оптических систем [2,6,10,11]. Особенность макроциклических соединений заключается в том, что они способны образовывать с субстратами различной природы комплексы по типу «гость - хозяин». В образующихся комплексах хозяином служит макроциклический агент, а гостем -моноатомный катион, простой неорганический анион или более сложная органическая молекула [1,12]. Наибольший практический интерес связан с краун-эфирами [3,5,13] (рис. 1 а), криптандами [3] (рис. 1 б), каликсаренами [14] (рис. 1 в), резорцинаренами [1] (рис. 1 г), циклодекстринами [15,16] (рис. 1 д, е, ж) и др.

К краун-соединениям относят макроциклические соединения, имеющие в своих циклических структурах в качестве электронодонорных атомов гетероа-томы, такие, как кислород, азот, сера. Полициклические соединения, состоящие из двух и более колец, также относят к этому классу. Краун-соединения еще называют мультидентантными макроциклами, или макрогетероциклами [12]. Макроциклические полиэфиры, имеющие в качестве электронодонорных атомов только атомы кислорода, называются краун-эфирами. Они относятся к числу простейших макроциклических лигандов для нейтральных молекул и представляют собой циклические соединения, содержащие эфирные атомы кислорода, связанные с органическими спейсерами, обычно -СН2-СН2 - группами. Циклические аминоэфиры, в которых несколько атомов кислорода замещено атомами азота, известны как азакраун-эфиры [17].

о О'

и 1

к I А

он 1 он

Рис. 1. Строение молекул некоторых макроциклических соединений: а - 18-краун-6 эфир, б - [2.2.1]криптанд, в - производные калике[4]арена, г - производные калике [4]резорцинарена, д - а-циклодекстрин, е - (3-циклодекстрин, ж - у-цикл о декстрин.

Введение в классический моноциклический краун-эфир дополнительной олигоэфирной цепи в качестве моста приводит к образованию лиганда бицикли-ческого типа - криптанда [3,12]. Обычные криптанды имеют характерные фрагменты - два третичных атома азота в голове моста, соединенных тремя олигоок-сацепями различной длины и с различным числом донорных атомов. Однако описаны некоторые криптанды, не содержащие атомов азота, также синтезированы серосодержащие аналоги криптандов и соединения с большим числом атомов азо-

та. Донорные центры можно заменить гетероароматическими кольцами. Введение дополнительных мостиков позволяет получить сложные трициклические лиганды.

Краун-соединения являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами [17]. Их физико-химические свойства зависят от природы гетероато-мов и функциональных групп в макроциклической молекуле. Ароматические кра-ун-эфиры, как правило, плохо растворимы в воде, спиртах и обычных растворителях при комнатной температуре, но легко растворимы в хлористом метилене, хлороформе, пиридине и муравьиной кислоте. Хотя ароматические краун-эфиры сами по себе обладают незначительной растворимостью, она, как правило, возрастает при образовании комплексов краун-эфиров с неорганическими солями. Алицик-лические краун-эфиры более растворимы, чем соответствующие ароматические соединения. Они легко растворяются в органических полярных, малополярных или неполярных растворителях, таких, как ароматические и алифатические углеводороды. В воде с повышением температуры растворимость понижается. Аналогичный эффект наблюдается и в случае поверхностно-активных веществ неионного характера, таких, как полиэтиленгликоли или многоатомные спирты, и считается следствием ослабления водородных связей [17]. В целом как ароматические, так и алифатические краун-соединения устойчивы к нагреванию. Например, ди-бензо-18-краун-6 перегоняется (Ть = 380°С) при атмосферном давлении [17]. Однако, поскольку макроциклические молекулы краун-соединений содержат в структуре фрагменты простого эфира, существует определенная вероятность их окисления, особенно при повышенных температурах и в расплавленном состоянии. Реакционная способность ароматических краун-эфиров зависит от природы ароматического ядра, что позволяет получить различные производные краун-эфиров. Некоторые из них особенно важны для «иммобилизации» краун-соединений.

Каликсарены представляют собой множество макроциклических соединений, образующихся при конденсации шра-замещенного фенола (например, п-трет-бутилфенола) с формальдегидом [1,14]. Из-за наличия в молекулах калик-

саренов мостиковых ароматических колец их формально относят к семейству цик-лофанов. В составе классических каликсаренов можно выделить верхний, центральный кольцевой обод и нижний обод, образованные трет-бутильными заместителями в «ара-положении, ароматическими ареновыми фрагментами и гидро-кси- или алкокси-заместителями в нижнем положении макроцикла соответственно. В совокупности данные структурные фрагменты формируют внутреннюю полость молекулы каликсарена. Подобные соединения обладают крайне многообразными каркасами и в зависимости от степени функционализации могут служить хозяевами для катионов, анионов и нейтральных молекул. Используя вместо фенола замещенный резорцинол, получают циклические тетрамеры — каликсрезор-цинарены, молекулы которых имеют внутреннюю полость наподобие молекул каликсаренов. Из каликсрезорцинаренов з�