Влияние химии поверхности модифицированных кремнеземов на адсорбцию и хроматографию органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.?,! ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафед,- физической

На правах рукстггз

ХРУСТАЛЕВА НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

УДК: 543.544

ВЛИЯНИЕ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ НА АДСОРБЦИЮ И ХРОМАТОГРАФИЮ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.СО.04 - физическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

л п

■< -т. с. к

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в проблемной лаборатории адсорбции и хроматографии на кафедре физической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник В.Я.Давыдов кандидат химических наук, доцент Т.Ы.Рощина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л.К.Панина

доктор химических наук А.А.Сердан

Ведущая организация: Российский университет Дружбы Народов

Защита диссертации состоится 1лл<1995 г.

в /¿Г часов в ауд. 33¥ на заседании Специализированного Ученого Совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им.М.В.Ломоносова.

Адрес: 119899, ГСП, В-234, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан СЫ^мМЛ^- 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат химических наук , Е.В.Калашникова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Модифицированные адсорбенты на основе фвмнезема находят широкое применение для концентрирования и эазделения ионов металлов и органических веществ, используются в <ачестве гетерогенных катализаторов нового поколения, носителей щя иммобилизации биологически активных соединений. С развитием /.етодов модифицирования остается актуальным исследование свойств юных материалов. Для изучения химии поверхности твердых тел мокет зыть использована газовая хроматография, как один из наиболее гувствительных физико-химических методов, который позволяет «посредственно измерять термодинамические характеристики адсорбции при малых заполнениях, исследовать различные виды лежмолекулярного взаимодействия, такие как водородная сеязь или сомплексообразование, прослеживать влияние условий синтеза на свойства адсорбентов, выявлять участки неоднородности поверхности I, ■тем самым, способствует совершенствованию методов получения юдифицированных материалов.

Важной задачей является также разработка метода соличествекной оценки адсорбционных равновесий на поверхности, так сак существующее деление адсорбентов на полярные и неполярные шляется достаточно упрошенным. Вклады различных структурных Ерзгментов органически молекул з константу адсорбционного :звнозесия и теплоту адсорбции весьма чувствительны к изменении \уу:лл поверхности и могут сыть использованы для количественной йракаеристйки свойств ксзых материзлоз и сравнения мекду собой зазличных адсорбентов.

В настоящее нремя интенсивно изучаются свойства новой янтезлрованясй формы углэрсдэ - Фуллеренсз. Канес-экке фулл-зренсз и кремнеземный носитель не только открывает перспективы получения ¡дсзрбептоз с качественно новой углеродной поверхностью, но и газволяэт ясслодсвать методом газовой хроматографии ^эхмолекулярнке взаимодействуя кэпсзрзхствзянс молекул фуглзргксз ! оргзнттаескгапт соединения?/ш различней природы. Сравнение 'ерпдиаамзяескях хара-лторнст.^гк адоор'Зшч! на ¿удлеретл. и рафитированной термической сзцз дает возможность выязйть отдкчиз ¡войств поверхности шдкракаций утлзрода.

Цель работы. Целью данной работы являлось изучение хими: поверхности новых модифицированных адсорбентов (кремнеземы | ХИШЧеСЕИ ПрИЕЦТЫМИ ЭШНОПрОПИЛЬНЫМИ ГруШ&ЧИ, КрЗШ18Е'.7,Ы I нанесенным углеродным слоем и слога® фуллеренов), а т&ка исследование мекмолекулярных взаимодействий при адсорбции молеку. различной природы на поверхности фуллеренов С60 и С70.

В связи с этим в задачу работы входило: 1 - определена методом газовой хроматографе! термодинамических характеристш адсорбции органических соединений на поверхности модифгщированны: образцов; 2 - количественная оценка свойств изученных материале] на основе расчета вкладов различных молекулярных групп в констант: адсорбционного равновесия и теплоту адсорбции органически: веществ; 3 - изучение методом ИК-спектроскопии качественного з количественного состава функциональных групп на поверхносп аминированного кремнезема; 4 - исследование селективности кремнеземов с привитыми аминопропилънши группами по отношению ] ряду кислород-, азот- и серосодераащих соединений и использование этих адсорбентов для анализа высокополярных и реакционоспособшс веществ; 5 - изучение возможности применения кремнезема < нанесенном углеродным слоем в качестве адсорбента-накопителя.

Научная новизна. В работе впервые изучены свойства новы: адсорбентов для газовой хроматографии - кремнеземов с плотню аминопропильным покрытием. На основании данных ИК-спектроскопш показана роль остаточных свободных силанольных груш нг поверхности аминированного силохрома и влияние их нг воспроизводимость хроматографеских свойств. Исследованы свойств? адсорбента-накопителя - кремнезема с нанесенным углеродным слоем, полученным посредством низкотемпературного пиролиза СС14. Впервые изучены адсорбционные свойства фуллеренов Сцд и Суд, нанесенных нг поверхность кремнеземных адсорбентов и инертного носителя. Проведена количественная оценка хроматографиче ских свойст! изученных образцов на основе расчета вкладов структурныз фрагментов органических соединений в термодинамические характеристики адсорбции.

Практическая значимость. На конкретных примера: газохроматографического разделения показана перспективност! использования кремнеземов с плотным аминопропильным покрытием I аналитической практике для анализа высокополярных I реакционноспособных соединений, в том числе аминов, серосодержащиз

эдинений, азотсодержащих гетероциклов. Кремнезем с углеродным эем может применяться в качестве адсорбента-накопителя при злизе загрязнений окрукащей среда. Метод расчета вкладов пекулярных групп в . термодинамические характеристики адсорбции жет быть использован для количественной характеристики свойств вых материалов, сравнения адсорбентов с различной химией верхности между собой, а также предсказания удерживания широкого уга органических соединений на основе небольшого спериментального материала.

Результаты данной работы могут быть рекомендованы для пользования в научно-исследовательских институтах, занимашкхся учением химии поверхности различных материалов, синтезом и следованием фуллеренов, а также на промышленных предприятиях для «троля технологических процессов (синтез кремнеземоз с привитыми кнопропильными группами в СП "БиохимМак"), при анализе ■мосферного воздуха и лекарственных препаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались 1 Межотраслевом семинаре по теории и практике хроматографии "фа, '991 г.), на 2-ом Международном симпозиуме по химии звэрхностк, адсорбции и хроматографии (Москва, 1992 г.), ?ждун^т>:дйОМ семинаре "Фуллерекы и атомные кластеры" (Санкт ?тербург, 1 ЭР1 г.) Мзкдунэрохзюм симпозиуме "Хроматография и эсс-спектрометрия в анализе объектов окружавшей среды" (Соикт гтерсург, 1954 г.), Международном симпозиуме "Фуллерены: химия, л'зшз и новые направления" (вэ 185 Собрании электрохимического 5щ50Т5-5, Сан Франциске, 19Э4 г.) и ОЗаюмэсковеком семинаре Ьуллерезн" (Москва, ИНЭОС, 19Э4г.)

Щ-С'.-дз!"^. По материалам диссертации опубликовано 8

Структура и объем работа. Диссертация состоит из ззз&хс-нкя, еста глав, отводов и списка литературы. Объем диссертацш: 173 тсйяяаг кг-тсописного текста, включая 50 рисунков, 33 таблицы и

/!бЛйогрэ'1яв из 153 нч??.::-ковзк1;Ч.

II. ОБЬЗКТУ К МЕТОДЫ ИООЩЦОЗДКЛ

Объекта исследования. Ксслздораргие в рос'оуз ак^окр'/ггезрын : концентрацией от 2,5 до 6,5 привитых амкеогру1Ш/нм~ получены о юмощью химического модифицирования разных партий сшгахрома '-аминопропилтриэтоксксиланом (7-АШЭС) в СП "ЕиохшМак".

«•Т

— О —

Изучен кремнезем с нанесенным углеродным слоем, полученный осноЕЭ силохрома С-120 по методике низкотемпературного (400-420с пиролиза СС14.

Исследованы кремнеземные адсорбенты с нанесенными монослоя фуллеренов - Силипор 030 со смесью (85:15) фуллеренов С£а и Сг/ Силипор 015 гидроксшшровзвный и Силипор 015 с нанесенЕ углеродным слоем, модифицированные фуллереном C6Q. Так исследованы адсорбционные свойства фуллеренов CgQ и С^ нанесенных на поверхность инертного носителя Хромосорб 750.

В качестве модельного адсорбента, близкого по свойствам графитированной термической саже исследован Карбопак С КГ.

Адсорбаты. Были испол:.зованы органические соединения разны классов: н-алкгкы и ароматические углеводороды, хлорпроизводные, простые :: сложные эфиры, спирты, кетон некоторые азот- и серосодержащие соединения.

Аппаратура и методика эксперимента. Газохроматогрзфическ исследования выполнены на хроматографах Хром-5 (Чехия) и Цвет-1 с пламенно-ионизационными детекторами, гелием или азотом качестве газа-носителя. Применялись стеклянные колонки длиной 0, 1,2 м и диаметром 1-4 мм, наполненные фракциями частиц адсорбент соответствующими параметрам колонки: от 0,143,2 мм до 0,3-0,5 мм

На образцах были измерены величины удельных удерживаем объемов (Vg, мл/г); абсолютные удерживаемые объемы (va j, мл/м~ равные константе Генри адсорбционного равновесия; относительн удерживаемые объемы VQTH, определяемые по отношению V^/V^ н-алка логарифмические индексы Ковача I. Определены начальн: дифференциальные теплота адсорбции при близком к нулево! заполнении поверхности (q1, кДж/моль), рассчитываемые зависимости ln V„ f ("./Т), а также стандартные дифференциальн

и, I _ —.

мольные изменения энтропии при адсорбции AS1 (Дж/моль • Н).

ИК-спектры кремнеземов с привитыми аминопропильными группам получены на приборе UR-20 (Германия). Содержание оставшихся пос, модифицирования свободных силанольных групп на поверхнос кремнеземов с плотным аминопропшгьным покрытием (от 3,1 до 6 аминогрупп/нм^) оценивали из соотношения оптических плотност! 1>3750 полосы поглощения свободных силанольных групп и Dgg, внутрискелетных силанольных групп, предполагая, что содержал: внутрискелетных групп является постоянной величиной для образцов близкой удельной поверхностью:

-ч-

%50 _ %50 а1 % и3650 " ^650 °2 "

О^-оптичвская плотность в максимуме поглощения при частоте V; оэффишент экстинкции при частоте а>; с^ и ои> - содержание ветственно свободных и внутрискелетных силзнольных групп. Удельную поверхность образцов в определяли методом БЭТ из ерм низкотемпературной адсорбции азота (77 К) на Анализаторе :стости и удельной поверхности Микромеритикс 2100 Б (США).

III. АДДИТИВНАЯ СХЕМА РАСЧЕТА ВКЛАДОВ РАЗЛИЧНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГРУПП В КОНСТАНТУ АДСОРБЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ И ТЕПЛОТУ АДСОРБЦИИ

Использовали аддитивную схему расчета свободной энергии модействия адсорбированных молекул с поверхностью, как это гано в жидкостной хроматографии. В газовой хроматографии вклады сдерживание однотипных груш могут отличаться для разных мнений (особенно изомерных), на чем основан хроматоструктурный газ. Однэкс, если выбрать соединения аналогичного строения с яичными функциональными групп зуд, например, производные /алькых алифатических соединений, то мс?мо принять, что и в ?зой хроматографии вклады з адсорбцию однотипных молекулярных лл будут близки, и конгттатз адсорбционного равновесия ерживаемый объем) соединения может быть препстззленз з ниде: Ш Уа г 2(1л Уа )П1 (2)

з п

V. - абсолютный удерживаемый объем молекулы, см /м"; У,. -а - ^

рккзесмий объем 1 -той группы; п^ - число тг:""?. груш.

Задавая экспериментальные значения Уа и регэя систему

ейных уравнений (2) методом наименьших квадратов определяли

ад в удерживание 1п Уа каждой молекулярной группы, а из

1

лзратурнэй зависимости 1п V - 1 (1/т) р&ссчигязгл?. вклад з

:лоту адссрбют! д. . Вклады груш в сплету адсор-'цк ■очи нзял"/ тйт-'.,:'о кз ' нл л .*

(3)

1

! с^ - экспериментальная теплота адсорбции соединения.

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ С ПРИВИТЫМИ 7-АШШ?01ПЩЙПШ ГРУППАМИ

На рис.1 приведены спектры исходного силохро? аминосилохрома с монослойным покрытием (2,5 грушш/нм~), а тш двух модифицированных образцов с более плотным привитым слоем (■< и 5,3 амивогрушш/нм~). В спектре исходного кремнезема наблюдаю-; полосы поглощения свободных (3750 см-''), а также связаш Еодородной связью (3650 см-1) силанольных групп. В спект| актированных образцов появляются полосы 3380 см-1 и 3320 сг. антисимметричного и симетричного колебаний групп -Ш^ и поле 2940 см-1 и 2880 см-1 метиленовых групп пропильной цепи.

пролусканыЕ

3800 3400 3000 ' 2600

Рис.1. ИК-спектры исходного силохрома и аминосилохромов с различным количеством привитых групп.

Видно,что на поверхности всех модифицированных образцов остаются свободные силанольные группы. В случае силохрсма с

монослойным покрытием их количество максимально и составляет около 20 % от числа сзободных ^51-ОН групп на исходном образце. Для образцов с плотным слоем модификатора не удалось установить определенной связи между содержанием свободных гидроксильных групп, которое оценивали из соотношения 1, и количеством привитых -МН2 групп/нм^ (рис.2а). Можно предположить, что для образцов с количеством привитого модификатора большим, чем 4 группы/нм*", на содеркание своб:дных силанольньп. групп будет оказывать влияние не столько количество нанесенного соединения, сколько равномерность его распределения по поверхности.

6 -

ч-

им-

о

о

о о о о

си

< -

Т>3151

, 130 07 Н

%

6

Ъг^о

Щ сз D3i.sc Рис.2. Связь концентрации

ауиногсгпл на повеохно;

I)

аминосилохромов (а) и УП1Т,Ч (к н-нснзну) пиридина и дисксана (б) с содеозаннем свободных сидгнольных

групп (О.

3750/С3в50

), оцененным из соотношения П).

Из приведенных з тзбл.1 абсолютных удер^етвзэмых объемов ^ нз образцах ксхо. :-_ых и акжнирозанных сллсхрсмоз видно, что модифицирование адсорбентов 7-ШГЭС приводит к значительному сяиясвекю адсорбции молекул, спещфтчески взаимодействующих с силзислышмк группа»®, а рассчитанные из них вклады функциональных

•сулп 1;1

а.

:монстрг.рук'Г,

СО ЭТО СЗ.ЧЗВНЭ

кскла-штвльно с уменьшением роли электронолонорных групп молекул, способных к сСрззоззяи» во ^сро^но:?. садзк, :-.рк перехоле от исходного образца к щрфщированвш и с ростом концентрации привитых аминогрупп, поскольку вклады углеводородных групп мало изменяются. Не слищком значительное изменение вклада в удерживание х^идрок сильной группы (из третичного Сутанола) связано по-видимому

Таблица 1. Значения абсолютных удерживаемых объемов Уа 1 (см^/м^) на исходных и аминировашшх силохромах при 130°С

—-~_^^Адсорбвнт 1 (-) 2 (2,5) 3 (5,3) 4 (-) Б (4,2) 6 (5,1) 7 (6,5) Э (3,1) 10 (-) 11 (4,2) 12 (-) 13 (5,0)

н-Гексан 0,045 0,057 0,039 0,039 0,038 0,052 0,050 0,042 0,042 0,051 0,050 0,052

н-Гептан 0,081 0,11 0,071 0,074 0,069 0,10 0,096 0,075 0,078 0,097 0,093 0,096

н-Октан 0,15 0,20 0,13 0,14 0,12 0,19 0,18 0,14 0,14 0,18 0,17 0,18

н-Нонан 0,28 0,37 0,23 0,26 0,22 0,36 0,32 0,24 0,26 0,33 0,31 0,33

н-Декан 0,50 0,68 0,40 0,48 0,38 0,68 0,43 0,48 0,61

Бензол 0,085 0,12 0,064 0,085 0,065 0,093 0,095 0,081 0,095 0,10 0,081

Толуол 0,18 0,25 0,12 0,19 0,12 0,19 0,19 0,15 0,18 0,19 0,23

Хлорбензол 0,18 0,38 0,19 0,18 0,19 0,31 0,31 0,17 0,31 0,22

Хлороформ 0,047 0,10 0,065 0,043 0,071 0,10 0,11 0,043 0,099 0,055

Диэтиловый эфир 0,76 0,19 0,032 1,45* 0,034 0,060 0,055 0,044 0,60* 0,069 0,91* 0,051

2-Ме тилпропанол-2 1,54* 1,15* 0,16 0,16 0,25 0,25 0,26 1,37* 0,28 1,73* 0,21

Ацетонитрил 0,46 0,30 0,065 0,84* 0,086 0,11 0,11 0,11 0,43 0,12 0,48 0,086

Нитроматан 0,19 0,27 0,083 0,24 0,10 0,13 0,14 0,13 0,19 0,15 0,24 0,12

Диоксан 0,13 0,16 0,27 0,22 0,34 0,23

Пиридин 0,21 0,28 0,59 0,51 0,43 0,68 0,45

Примечания. В скобках приведена концентрация привитых аминогрупп, прочерк - исходные силохромы. Звездочкой отмечены несимметричные хроматографические пики.

тем, что она способна образовывать сильную водородную связь как кислыми силанольными, так и с основными аминогруппами.

Таблица 2. Вклады молекулярных групп 1п в константу

адсорбционного равновесия при 130°С на исходном силохроме и модифицированных адсорбентах, с различным содержанием привитых аминогрупп

Адсорбент Исходный силохром 2,5 групп/НМ2 о 5,3 грутт/нм~

-сн3 -2,7647 -2,6574 -2,8966

-СН2- 0,6056 0,6171 0,5319

-0,4108 -0,3534 -0,4581

3,1041 3,0381 3,0671

-С1 -2,7647 -2,2387 -2,4370

-0- 4,0436 2,4200 1,0875

-¿-ш 1 8,7258 8,1122 5,8573

-си 1,9832 1,4535 0,1£32

-Ю2 1,1040 1 ,3482 0,4077

> >>0,7301 >0,7301 0,7301

Ка рис.3 приведена зависимость относительных (к н-нонаку) удерживаемых объемов некоторых соединений от количества привитых змкногрупп. V наслоенных и ароматических уг.чзводородоз фактически не зависят ст количэегза привитого модификатора. 3 тс кэ время, для молекул, способ:шх к образованию водородной связи (диэтиловый эфир, 2-метилпропанол-2) относительные удерживаемые объемы значительно уменьшаюгея о ростом геснпеятрэиии привитых аиааогрупй. Прязизка ашнопрогольнкх рйдкхздоз з количествсх Ссувяж, чем 4 гюугаш/ям2 позволяет получить адсорбенты с близкими СЕО^СТЗПУИ поверхности И ПО ОТНОИ5ЕЙЮ к большш'угзу ПОЛЯрТУХ сорбатов (исключение составляют некоторые соединения, образуедиз сильную водородную связь, например, пиридин).

Рис.3.Зависимость 70ТН (к н-нонану) диэтилового эфира I н-гептана (2), толуола (3), 2-метшп1рспанола-2 (4) пиридина (5) от концентрации привитых аминогрупп

Сопоставление данных газохроматографических исследовашй ПК-спектроскопии показывает, что величины адсорбции молек способных к образовании сильной водородной связи (пирид диоксан) практически линейно зависят от содержания на поверхно свободных силанольных групп (оставшихся после модифицирования образовавшихся в результате гидролиза непрореагировав этоксигруш), рис.26. Следовательно, невоспроизводимость свой аминированных силохромов в отношении органических основа] обусловлена, главным образом, тем, что при модефщирова] остаются участки поверхности носителя со свободными силанольнз группами, доступные для адсорбции подобных соединений.

Несмотря на то, что присутствие на поверхности остаточз свободных силанольных групп оказывает влияние на характерней адсорбции некоторых соединений, симметричность хроматографичест пиков на всех образцах с плотным аминопропильным покрытием, в ч числе и сравнительно неоднородных (например, образец содержал 4,2 аминогруппы/нм^ - * 11 в табл.1), предполагает возможное применения этих адсорбентов для анализа полярных соединений, э подтверждает хроматограымы разделения некоторых азот-серосодержаних соединений, представленные на рис.4.

—ю —

Рис.4. Хроматограмкы разделения:

а)изэмерннх диметилпиридинов на образце с 4,2 привитых

аминогрупп/нм*", Т='4о °с, колонка 120*0,3 см, сксрость газа-носителя 30 мл/мин;

о

б)алифатических ашнов на образце с 5,3 привитых групп/ЕМ~. 1-триэтиламкн, 2-кзогексиламин, 3-трибутилгмия, 4-наяиламин.

Т= 170°С, колонка 120С,3 см, скомсть газз-носителя 30 ?с/?Я5н; в^ЕроЕззодлых тиофеяз на одразиа с 5,3 празигах ггутлт/ьзС". 1 - тисфзн, 2 - 2-прога£ЛИ'офэк, 3 - 2,3,4-тржзтаггкофен, 4 - 2,5-диэтилтиофен.

Т= 126°С, колонка 120X0,3 см, скорость газа-носителя 30 мл/мин; г)амнноадамантанов на образце с 5,3 привитых грутгп/нм2. Т=170°С, колонка 120Л0,3 см, скорость газа-носителя 30 мл/мин;

-и-

Особо отметим хроматограмму разделения 1 -аминоадамантана и альфаметил-1-адамантилметиламина, представляющих собой активные компоненты лекарственных препаратов "Митандана" и "Ремантадина".

Для г минированных сорбентов удерживание соед;- нений не зависит от размера вводимой пробы, что создает благоприятные условия для проведения анализа. На аминосилохромах исследована адсорбция углеводородов, простых и сложных эфиров, аминосоединений. В табл.3 в качестве примера приведены термодинамические характеристики адсорбции изомерных диметилпиридинов. Полученные результаты говорят о влиянии на величины удерживания положения заместителей относительно гетероатома, что определяет хорошую селективность аминосилохромов и позволяет разделить изомерные соединения с близкими физико-химическими свойствами (рис.4а).

Таблица 3

Значения абсолютных удерживаемых объемов V ^ (см3/^)

при 146°С, теплот адсорбции ^ (кДж/моль) и энтропии

адсорбции -ДБ} (Дж/моль'К) пиридина и изомерных димэтилпиридинов на аминосилохроме с 5,3 групп/нм2

Адсорбат РКа Уа,1 41 -ДБ^

Пиридин 2 5,20 0,11 40±2 106±4

2,6-Диме тилпиридин 1,78 6,72 0,21 46±2 115±5

3,5-Диме тилпиридин 1,85 6,15 0,43 51 ±2 121 ±4

3,4-Диме тилпиридин 2,58 6,46 0,53 54±2 125±5

Можно также отметить определенные преимущества изученных сорбентов перед азотсодержащими жидкими фазами, которые отличаются наибольшей селективностью в газовой хроматографии аминосоединений. Достаточная термостабильность (до 200°С) и нелетучесть аминосилохрома позволяют проводить исследования в области концентраций и. температур, недоступных в данном случае газожидкостной хроматографш.

-/г—

IV. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ КРЕМНЕЗЕМА С НАНЕСЕННЫМ УГЛЕРОДНЫМ СЛОЕМ

Нанесение углеродного слоя методом низкотемпературного пиролиза СС1^ не приводит к существенному изменению удельной поверхности, однако адсорбционные свойства модифицированного образца заметно отличаются от свойств поверхности исходного кремнезема. В табл.4 приведены данные по удеркиванпю некоторых соединений на исходном кремнеземе, кремнеземе с углеродным слоем и Карбопаке.

Таблица 4

Абсолютные удеркинаемые объемы 1 (см3/«2) при 1£0°С некоторых органических соединений на исходном кремнеземе с 8 =102 м^/г (1) кремнеземе с нанесенным углеродным слоем с з =96 нР/г (2) и Карбопаке, в=8,7 нГ/г (3)

Адсорбат 1 2 3

н-Пентан 0,009 0,031 0,-44

н-Гексан 0,017 0,064 0,299

н-Гептан 0,028 0,130 0.863

н-Октан 0,045 0,274 2,44

н-Нонан 0,072 0,575 6.43

Бензол 0,030 0,172 0.229

Толуол 0,056 0,398 0,866

Зтилбензол 0,090 0,641 1 ,66

Хлорбензол 0,057 0,602 1,07

Диэтиловый эфир 0,283 0,268 0,082

Ацетон 0,313 0,416 0,034

Этилацетат 0,492 0,665 0,110

Зтанол 0,484 0,307 0,018

Ацетонитрил 0,142 0,206 0,023

Нитрометан 0,062 0,145 0,025

Пиридин 1,58 4,90 0,191

Триэтиламин 3,69 4,65 0,447

Удерживание углеводородов на кремнеземе с нанесет

углеродным слоем значительно ршта, чем на гидроксилироваш

кремнеземе, но меньше, чем на гра£итированной термической cai

Что касается специфически адсорбирующихся соединений, то в це!

следует отметить близость величин удерживания на исходном

модифицированном образцах. Качественно это можно объяснить те

что усиление дисперсионных взаимодействий частично или полност

компенсируется снижением энергии специфического взаимодейств

при переходе от поверхности исходного гидроксилированно

кремнезема к кремнезему с углеродным слоем.

В качестве количественной характеристики свойств поверхнос

использовали вклады молекулярных групп 1л V в констан

i

адсорбционного равновесия. Рассчитанные в соответствии аддитивной схемой из данных по удерживанию при 180°С значен приведены в табл.5.

Таблица 5

Вклады функциональных групп In V в удерживание пр:

о 1

180 С на исходном кремнеземе (1), кремнеземе с нанесенньп

углеродным слоем (2) и Карбопаке (3).

Группа 1 2 3

-СНз -3,0658 -2,6503 -2,5746

-СН2- 0,5027 0,6630 0,9990

-0,5822 -0,2930 -0,2454

3,0825 3,1006 3,4834

-С1 -3,0389 -2,1436 -2,1842

-О- 3,8640 3,3575 0,6542

>0 4,9701 4,3660 1,7646

-соо- 4,9197 4,2290 1,9442

-он 1,8374 0,7806 -2,4421

-CN 1,1139 1,0726 -1,2047

-HOj 0,2900 0,7182 -1,1316

3,3710 3,0540 -0,4294

< \ 8,9957 7,4981 3,9214

Вклады углеводородных груш на изученном образце существенно

выше по сравнению с гидроксилнрованнсй поверхностью, но не достигают значений, характерных для ГТС. В то же время вклады функциональных групп, способных к образованию водородной связи, несколько снижаются по сравнению с исходным кремнеземом (наиболее значительно для гидроксильной группы), но все же значительно больше, чем на не специфической поверхности Карбопака. Следовательно, нанесение углеродного слоя по использованной методике не позволяет полностью заблокировать свободные силанольные группы кремнезема.

Наличие на поверхности кремнезема с нанесенным углеводным слоем остаточных свободных силанолькых групп, доступных для. адсорбции полярных соединений, необходимость работать при высоких температурах делают его не очень удобным при использовании в качестве адсорбента для хрсматогрзфяи. Однако большой адсорбционный потенциал и высокая термостабильность (не менее 420°С без доступа кислорода) этого материала могут быть использованы для концентрирования примесей органических соединений при анализе загрязнений окружающей среды. Из температурной зависимости удерживаемых объемов были определены теплоты адсорбции и рассчитаны величины удеохизания при 20°С, что соответствует температуре отбора пробы, и 200°С (температура десорбции) для некоторых приоритетных загрязнителей (н-гексан, бензол, диэтиловый эфир, ацетон и др.). Сопоставление этих значений для кремиезема с нанесенным углеродным слоем и полимерных адсорбентов-накопителей показало, что сорбционно-десорбционные характеристики изученного образца имеют те же порядки величин, что и у коммерческих материалов Тенакса &С и Полисорба-5. Следует также отметить, что термостойкость кремнезема с нанесенным углеродным слоем позволяет поднимать температуру десорбции вплоть до 400°С, что может оказаться весьма существенным при анализе более тяаэлых и высококипящих соединений.

VI. ИЗУЧЕНИЕ МЕЖМОЛЕШЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ФУЛЛЕРЕНОВ CgQ И C^Q С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Кремнеземные адсорбенты с нанесенным сдоем фуллеренов.

После модифицирования смесью фуллеренов С^ и Сг,0* повврхнос гидроксилированного кремнезема Силипор 030 величины удерживан нормальных и ароматических углеводородов практически изменились, а для специфически адсорбирующихся молек (ацетонитрил, диэтнловый эфир) относительные характеристи удерживания упали более чем в пять раз. Также существен улучшилась форма хроматографических пиков для таких соединений, хроматограмм представленных на рис.5 видно, что на образце фуллеренами смесь простых эфиров от диэтилового до дибутилово может быть разделена за время, вдвое меньшее, чем время выхо одного диэтилового эфгра на исходном Силипоре 030 при тех условиях.

(ЬН:

ССь^ЬО

"о в ййн о ß <6 2¿Tmu

Рис.5. Хроматограмма разделения смеси простых эфиров на Салило модифицированном смесью фуллеренов CgQ и Су0 (а) и хроматограмма дкэгалового эфира на исходном Сюшпора (б). Т=150°С, колонка 55* 0,3 см, скорость газа-носителя 6 мл/мин

Чистый фуллерен Сщ в количестве, достаточном для пакет поверхности в 3-4 монослоя, наносили на гидроксилировани кремнезем Сшшпор 015 и полученный на его основе кремнезем углеродным слоем. Исходные носители обладали сильно различающими адсорбционными свойствами (табл.6).

ьо

íCsHsbO

Таблица 6

Абсолютные удерживаемые объемы 7„ Лсм3/м2) ери 150°С на Силипоге

9 > *

исходном с 5=20 м~/г (1), Силзпоре с нанесенным углеродным слоем с 8=21 м~/г (2), Силипоре с фуллереном С60 с в =14 м2/г (3) и Силипоре с углеродны?.? слоем и фуллереном Срп, в =16 м~/г (4)

Адсорбат 1 О С, 3 4

н-Пеытан а,сс8Э 0,067 0,020 0,025

н-Гексан 0,0158 0,177 0,041 0,050

н-Гептан 0,0262 0,446 0,С7Э 0,092

н-Октан 0,0426 1 ,10 0,169 0,169

н-Нонан 0,0698 2,36 0,349 0,314

Бензол 0,0639 0,576 0,093 0,183

Толуол 0,128 1 ,49 0,191 0,401

Хлорбензол 0,110 2,28 0,200 0,524

Диэтиловый эфир 0,891 1,50 0,611 0,722

Ацетон 1,15 2,77 1 ,07 1 ,26

Этилацетат 1 ,90 3,86 1 ,54 1 ,81

Этанол 0,749 1 ,£2 1 ,56

Алетонитрил 0,628 1 9" | , 1 0,575 0,710

Нитрометан 0,240 0,829 0,303 0,423

После нанесения фуллерена происходит заметное сближение величин удерживания всех соединенна (табл.6). Также сближаются теплоты адсорбции и вклады молекулярных груш в константу адсорбционного равновесия. Однако на основании получегст данных яельзя с уверенностью утверждать, что слой фуллерена на зоверхности носителей является достаточно равномерным, так как не наблюдается полного совпадения характеристик адсорбции на модифицированных образцах. Кроме того, весьма значительные зеличины удерживания полярных молекул и вкладов их функциональных трупп могут быть как проявлением природы самого фуллерена, так и следствием того, что на поверхности сохраняются не экранированные кодификатором активные адсорбционные центры.

Фуллерены С^ и С^д на поверхности инертного носителя.

В дальнейшем фуллерены С60и Суд наносили на .инертный носител Хромосорб 750 (8=0,3 м2/^), так как при использовании сравнительн малых количеств модификатора очевидно легче получить более плотно покрытие именно на небольшой поверхности. В этом случае мы имее дело ухе не с монослоями, а с 1фисталлами фуллерена, нанесенным на инертный носитель. Предварительные исследования показали, чт сам Хромосорб не удерживает ни один из изучаемых адсорбатов исследованном интервале температур, таким образом, характеристик адсорбции, измеряемые хроматографическим методом на Хромосорбе фуллеренами С60 и С^, могут быть отнесены исключительно поверхности фуллеренов.

Из представленных в табл.7 абсолютных удерживаемых объемо при 100°С, а также из показанных на рис. 6а температурны зависимостей удерживаемых объемов видно, что алифатические ароматические углеводороды адсорбируются на поверхности фуллерено гораздо слабее, чем на ГТС, и на фуллервне С^-, сло. зе, чем на С^ Что касается полярных соединений, то практически все они (з исключением триэтшгамина) значительно сильнее адсорбируются н фуллеренах и, чаще, сильнее на С^ (табл.7, рис.66). Это указывав на более сильное взаимодействие электронодонорных протонодонорных молекул с поверхностью фуллеренов по сравнению

утл г*ттл тттгН'т-ггтл гтг\'пат\ттз/лг*тт-"РФ/"Т

Рис.6.Температурные зависимости удерживаемых объемов н-гексана (а и н-бутанола (б) на Карбопако (темные точки), фуллерене С& (полутемные точки)- и фуллерене С?0 (светлые точки)

✓

(

-и

Таблица 7

Удерживаемые объемы Уа ^ (см°ЛГ) ттри 100°С, теплоты адсорбции при малых заполнениях ^ (кДя/моль) и ^вменения дифференциальной

стандартной Ентропяи при адеорбцта -ДБ^ (Д{/моль-К) различных органических соединений на Хрсмосорбе 750 с нанесенными фуллеренами СР0, Су0 и на Карбопаке С КТ

дсорбат С60 С70 Карбспак

41 -ДБ} \1 -ЛБ' 7а,1 Ч! -ДБ]

-Гексан 1 ,27 48±2 134±5 0,48 40+2 122±5 3,15 41+1 110±1

-Гептан 3,99 52±2 135±6 1,16 47±2 133+5 12,34 47+1 112±3

-Октан 11,38 52±2 126±7 2,85 50+2 134+4 48,12 53±1 117±2

-Нонан 31,57 52±4 118±10 7,25 54±3 136+7 195,3 60±1 125±4

)Н30Л 0,69 37±2 110+5 0,75 26±2 7Э+6 2,05 39+1 106^1

)луол 2,99 41 ±2 109±6 2,07 34+3 94±7 12,44 47+1 112±2

гилбензол 7,53 46±2 114+7 3,84 39±4 102+11 26,47 49±1 112±2

■Ксилол 8,91 48±2 118±7 3,65 47±3 123±8 79,36 54+1 117+3

юрбензол 4,57 41 ±3 107±9 4,06 33±4 85+10 15,28 47+1 111 ±2

'.этиловый эфир 0,69 40±2 111+6 0,59 24+2 77+5 0,50 32+1 99+1

9 тон 0,86 31 ±3 92+8 1,02 22±3 66±8 0,17 28±1 98+4

тилэтилкетон 1 ,65 35±3 96+9 1,40 29+4 84±12 0,56 33±1 102±1

илацетат 2,06 37±3 100+9 1,64 32+4 88±12 0,81 35±1 104±1

Пропанол 1,55 36±3 101 ±8 1,32 31 ¿4 88±12 0,23 зи1 103±2

Бутанол 3,33 42±4 112+12 2,20 38±4 103+12 0,81 38±1 111+4

этонитрил 2,30 18±3 49±9 5,72 22+5 53+13 0,09 23+3 90±8

грометан 1,13 22±3 65±10 4,19 25 ±3 62±10 0,11 26+1 96+4

ридин 4,44 37±4 99±12 5,21 25+4 62±12 2,88 44+1 119±3

аэтиламин 4,33 46±4 11Э±11 1,56 45+5 124±14 4,47 40±2 103±4

-

Из температурной зависимости удерживаемых объемов был определены теплоты и энтропии адсорбции органических соединени на поверхности фуллеренов С^ и Су0, а также Карбопаке. Ка наказывают данные, приведенные в табл. 7, теплоты адсорбци оказываются менее чувствительными к различию в строени поверхностного слоя кристаллов фуллеренов и ГТС.

В табл.8 приведены значения вкладов основных функциональны групп е константу адсорбционного равновесия при 100°С Уа

рассчитанные из их температурной зависимости вклады в теплот адсорбции с^ на фуллерене С60, С70 и Карбопаке С НТ.

Таблица 8

Вклады молекулярных групп в константу адсорбционного

равновесия У_ (см3/^) при 100°С и теплоту адсорбции 1

^ (кДк/моль) различных органических соединений на

Хромосорбе 750 с нанесенными фуллереначи С60, С70 и Карбопа

Группа С60 С70 Карбопак

V 1 % 1 % V 1 %

-СНз -Щг 0,163 2,72 20±4 2±1 0,148 2,24 11 ±4 5±1 0,150 3,44 8±3 6±1

0,940 6±1 0,954 4,2±0,3 1,13 6,4±0,1

^С-(орто) -С1 -0- -соо- -сн ь/ 24.1 20,8 0,259 3,51 27,3 28,7 1,14 14.2 6,98 -9±4 -11 ±8 19±4 -5±5 -8±5 -6±7 14±2 -3±4 2±3 16,1 14.2 0,319 5,37 36.3 33,3 1 ,53 38,6 28,3 3±5 4±4 9±5 -7±5 2±8 6±8 11±3 12±4 1 4±5 34,7 45,7 0,250 1,90 7,36 10,5 0,130 0,594 0,726 1±4 4±3 11 ±2 3-3 12±4 13±4 11±1 15±4 18±3

> 6,06 \ 4±4 6,60 4±3 1,29 10±2

У- 49,9 -21 ±7 42,7 -2±7 25,2 -5±4

Температурные зависимости вкладов некоторых групп показаны на рис.7а и 73. Вклада углеводородных груш -СЕр-, ~)СН,

з кснстанту адсорбционного равновесия (как и удерживание молекул углеводородов в целом) максимальны на ГТС и довольно Слизки на фулдереках, хотя и несколько выше на С^. Вклады всех полярных груш (как электронодонорЕЫХ, так и электроноакцепторных) много ныпе ка фуллеренах. Особо отменим тот факт, что но зоем интервале температур вклада функциональных групп наиболее

Ъс.7. Температурные зависимости вкладов в удерживание 1п Ча

а.

углеводородных (а) и полярных (б) груш на Карбопаке (темные точки), фуллерене С^ (полутемные точки) и фуллерене Суд (светлые точки)

Хорошая корреляция между расчетными и экспериментальными значениями 1п для 19 соединений (рис.8) говорит о том, что цслады молекулярных груш в удерживание правильно передаст степень сх участия в адсорбционном процессе. Вклады структурных фрагментов в теплоту адсорбции ^ , приведенные в табл.8, г жаченля рассчитываемые непосредственно из теплот адсорбции по ¡оотношензю 3 хорошо согласуются между собой. Экспериментальные и ясчетнне теплоты адсорбции соединений совпадают, в пределах ошнеяи дата.

-и-

Рис. В. Корреляция между расчетными и экспериментальными значениям 1л Уа при 100°С на фуллерене С60 (а) и С70 (б). 1-диэтиловый эфир 2-бензол, 3-ацетон, 4-нитрометан, 5-гексан, 6-пропанол, 7-МЭК 8-этилацетат, 9-ацетонитрил, 10-толуол, 11-бутзнол, 12-гептан 13-триэтиламин, 14-хлорбензол, 15-пиридин, 1 о-ь-г*июензол 17 - о-ксилол, 18-октан, 19-нонан.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1.С использованием методов газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и адсорбции в статических условиях проведено исследование свойств поверхности кремнеземов с привиться! амшопропильными группами. Показано, что при образовании плотного привитого слоя (концентрация привитых групп не менее чем 4 группы/им2) могут быть получены аминированные кремнеземы с близкими свойствами поверхности. На основании сравнения данных газовой хроматографам и ИК-спектроскопий установлено, что невоспроизводимость свойств адсорбентов в

5тнсш8шс* органических оснований обусловлена, главным образом, сиянием остаточных свободных силанольных груш.

2.Применение органических соединен".-* различного строения юзволлло выявить основные закономерности адсорбции на ;отерхности кремнеземоз с привитыми 5ми.тапропоы:амл группами. геггноЕлено, что модафшзфовакие 7-ЛПТЭС ::р;зодит к значатзльному п-пшеию величии удедошания молекул, способных к образования гадсродных связей, и к уменьшению вкладов поляршх функциональных рупп в константу адеербцзекпого равновесия. В рзботе показано, гто змкносилохрс:.:ы с плотным покрытием метут быть использованы в политической практике, в тем числе, в гззоеой хроматографии

ТТТI-ТО 1Г Г Я Г*

— --г-У

3.Получены термодинамические характеристики адсорбции и рассчитаны Еклады молекулярных групп в константу адсорбционного заЕновасия на поверхности кремнезема с нанесенным углеродным :лоем. Сопоставление данных с аналогичными характеристиками гсходного кремнезема и графитированной термической сажи показало, 1то полученный углеродный слой не является графитоподобным и гстаноЕлено, что на поверхности образца сохраняются свободные :иланольные группы, доступные для адсорбции полярных соединений.

4.Установлено, что кремнезем с нанесенным углеродны?,! слоем )бладает высокой адсорбционной емкостью при температуре шкопления органических Ееществ (20°С), и его поверхность легко зегенерерируется при 200-300°", поэтому он может применяться в сачестве адсорбента-накопителя органических примесей из воздушной ;реды.

5.Проведено модифицирование гидроксилированного кремнезема и сремнезема с углеродным слоем (с сильно отличающимися адсорбционными свойствами) малыми количествами фуллерена С60. 1оказано, что в результате нанесения фуллеренового слоя свойства ¡бразцов сближаются. Однако, в данном случае не удается получить шотного фуллеренового покрытия. На поверхности адсорбентов ¡охраняются участки, неэкранироЕанные модификатором, которые ¡называют влияние на адсорбционные и хроматографические свойства штериалов.

6.Определены термодинамические характеристики адсорбции и зклады молекулярных групп в константу адсорбционного равновесия и теплоту адсорбции органических соединений на поверхности сристаллов фуллеренов С^ и нанесенных на инертный носитель

с малой удельной поверхностью - Хромосорб 75Q. Так как исхоЛ носитель не обладал собственной адсорбционной активностью, i измеренные термодинамические характеристики адсорбции относяз только к кристаллам фуллеренов. Установлено, что фуллерены Cg^-CyQ существенно отличаются по своим адсорбционным свойствам графитированной термической сажи. Фуллерены С60 и Су0 проявлю при адсорбции как электронодонорные, так и электроноакцепторв свойства. Это проявляется при адсорбции протонодонорных электронодонорных соединений и характеризуется относитель большими вкладами полярных групп в константу адсорбционно равновесия. Выявлено также различие в адсорбционных свойств фуллерена CgQ и фуллерена C7Q.

Основное содержание работы изложено в публикациях: --

1.Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Филатова Г.Н., Хрусталева Н. Газовая хроматография на аминированных силохромах. - Тези докладов Межотраслевого семинара по теории и практи хроматографии. Уфа. 1991. С.18.

2.Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Хрусталева Н.М., Мандругин А.. Изучение химии поверхности аминосилохромов методами газов хроматографии и ИК-спектроскопии.//Журн. фкз. химии. 199: Т.67. » 12. С.2428-2432.

3.Davydov V.Ya. , Khrustaleva N.M., Roshchina T.M.

Gas chromatographic investigation of intermo1 ecuiar interacts of fullerenes with organic compounds. - Book of Abstracl International workshop Fullerenes and atomic clustei St. Petersburg. 1993. P.64

4.Давыдов В.Я., Хрусталева Н.М., Рощина Т.М., Филатова Г.] Исследование адсорбционных свойств кремнеземов с нанесеннз углеродным слоем методом газовой хроматографии.- Тези( докладов Международного (4-ого Национального) симпозиума i адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул. Москва 1994. С.45-46.

5.Bobyleva M.S., Davydov V.Ya., Kulikov N.S., Roshchina Т.Н. Filatova G.N., Khrustaleva N.M.

Сошрагison*of adsorbtion properties of silica with deposits carbon layer with the same properties of some collectic

adsorbents. - Abstracts. International symposiu

7 4-

Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis. St. Petersburg. 1994. P.203.

Давыдов В.Я., Рощина T.M., Филатова Г.H., Хрусталева Н.М. Изучение свойств кремнезема с нанесенным углеродным слоем с помощью газовой хроматографии.//Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, ХИМИЯ. 1994. Т.35. J6 5. С.411-416.

Javydov V.Ya., Filatova G.N., Khrustaleva N.M., Roshchina T.M. Separation of fullerenes and study of their intermo1 ecu Jar interaction with organic compounds by chromatography.//The Electrochemical Society Interface. 1994. V.3. N 1. P.216. Javydov V.Ya. , Filatova G.N., Khrustaleva N.M., Roshchina Т.Н. réparation of fullererss and study of their intermoI ecu Iar nteraction •.-••ith organic compounds by chromatography, 'i-oceedings of the symposium. Fullerenes. Recent advances n the chemistry and physics of fullerenes and related laterials. Ed. K.M.Kadish and R.S.Ruoff. The Electrochemical юс.Inc. Pennington 1994. P.1286-1593.