Влияние природы привитых групп на адсорбционные свойства кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

пв од

1 8 ш

московским государственный университет

им. М.В. Ломоносова _ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ_

На правах рукописи

УДК 541.183.543.544

ГУРЕВИЧ КСЕНИЯ БОРИСОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПРИВИТЫХ ГРУПП НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНЕЗЕМА.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000 г.

Работа выполнена в проблемной лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. МВ. Ломоносова.

Научный руководитель:

к.х.н., доцент Рощина Татьяна Михайловна

Официальные оппоненты:

д.х.н., в. н. с. Сердан Анхель Анхелевич к.х.н., с.н.с. Буряк Алексей Константинович

Ведущая организация:

Российский Университет Дружбы Народов

Защита состоится "20" октября 2000 года в 16ь на.заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 18" сентября 2000 года. Ученый секретарь Диссертационного совета Д-053.05.44,

кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ПК-ОС2 О <^0 ^ А ГС СО

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы. Кремнеземы с химически привитыми органическими, неорганическими или металлокомплексными соединениями находят широкое применение в сорбции, катализе и различных вариантах хроматографии. Непрерывно растет количество описанных в литературе привитых поверхностных соединений, а также число актуальных научных и практических задач, решаемых с их помощью. Необходимым звеном на пути создания новых материалов и совершенствования методов синтеза известных сорбентов является изучение природы адсорбционных центров химически модифицированных кремнеземов (ХМК). в том числе оценка степени участия в адсорбционном процессе привитых групп и остаточных силанольных групп носителя.

Исследование адсорбционных свойств поверхности лежит в основе понимания, а значит и управления многими гетерогенными процессами с участием ХМК, также не исключена возможность использования найденных закономерностей в изучении поверхностно привитых соединений, полученных на основе других носителей.

В ряду современных методов исследования природы адсорбционных взаимодействий (калориметрия, адсорбция в статических условиях, ИК-спектроскопия и другие) исключительное положение занимает газовая хроматография (ГХ), которая является незаменимым методом изучения микроколичеств вещества и, следовательно, адсорбционных равновесий в условиях предельно малых заполнений поверхности. При условии создания достаточно плотных модифицирующих покрытий на поверхности кремнезема, что становится возможным на современном уровне развития методов синтеза, исследование ХМК позволяет расширить наши представления о межмолекулярных взаимодействиях в адсорбции и механизме удерживания органических соединений в ГХ, а также способствует расширению областей их практического использования.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы и строения привитых групп (алкильных, полифторалкильных, фенильных, аминопропильных и гуанидиноэтантиольных), а также структуры привитого слоя на адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов методом газовой хроматографии в сочетании с адсорбцией в статических условиях и ИК-спектроскопией.

Научная новизна. В результате систематического исследования методами ГХ и адсорбции в статических условиях з сочетании с ИК-спектроскопией получены новые данные о влиянии остаточных силанольных групп носителя, природы и структуры привитого слоя на адсорбционные свойства серии гидрофобизованных кремнеземов: усовершенствованных и новых материалов с привитыми фенильными, аткильными и полифторалкильными группами.

Впервые методом ГХ исследованы термодинамические характеристики сорбции ряда циклических углеводородов и их фторированных аналогов на гидрофобизованных кремнеземах. На основании анализа результатов, полученных на ХМК, а также на твердых и жидких неподвижных фазах, показано, что в механизме удерживания на ХМК существенное значение имеет проникновение адсорбируемых молекул в привитый слой и, следовательно, процессы, протекающие в поверхностных слоях и в жидкости, во многом аналогичны.

Проведен сравнительный анализ современных методов оценки различных видов межмолекулярных взаимодействий в адсорбции на ХМК на основании газо-хроматографических данных. Предложен усовершенствованный способ расчета вкладов концевых молекулярных групп в удерживаемый объем, позволяющий проводить сопоставление любых неподвижных фаз для ГХ, включая адсорбенты и жидкие фазы.

Практическая значимость работы. Показано, что при использовании новых модификаторов - производных морфолина, на поверхности ХМК образуются плотнейшие, весьма однородные привитые апкильные и полифторалкильные монослои, что важно для решения ряда актуальных задач современных технологий, таких как создание новых материалов для хроматографии и сорбции, а также разработка методов лиофобизации поверхности.

Определены возможности и ограничения применения кремнеземов с химически привитыми алкилсилильными и фенилсилильными группами в аналитической газовой хроматографии (ГХ), по сравнению с метил- и фенилсилоксанами, занимающими лидирующее положение в группе неподвижных фаз для ГХ. Приведены примеры применения гидрофобизованных кремнеземов, в том числе нового для газовой хроматографии адсорбента с перфторгексильньши группами, для разделения полярных соединений, включая пестициды.

Получены положительные результаты по применению аминосиликагеля и гуанидиноэтантиолсиликагеля, модифицированного серебром, для разделения азотсодержащих органических оснований и изомерных ненасыщенных углеводородов соответственно.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских лабораториях и на предприятиях, занимающихся приготовлением сорбентов. катализаторов, высококачественных капиллярных и насадочных колонок с химически привитыми фазами разнообразной природы, а также в учебном процессе по специальности "Физическая химия".

На защиту выносятся следующие результаты и положения.

1. Анализ закономерностей адсорбции широкого набора органических соединений и воды на алкил- и полифторалкилкремнеземах.

2. Результаты исследования химии поверхности и адсорбционных свойств кремнеземов с привитым фенильным покрытием полимерного типа методами газовой хроматографии и адсорбции в статических условиях в сочетании с ИК-спектроскопией.

3. Обобщение экспериментальных данных по сорбции ряда циклических соединений и их фторированных аналогов в условиях ГХ на кремнеземах с привитыми гидрофобными группами, их сопоставление с аналогичными данными для известных жидких и твердых неподвижных фаз с целью изучения механизма удерживания органических соединений на ХМК.

4. Сравнительный анализ подходов, используемых в ГХ для оценки вклада различных типов межмолекулярных взаимодействий в удерживание.

5. Оценка возможностей применения гидрофобизованных и органофункциональных кремнеземов в аналитической практике, в сравнении с наиболее распространенными неподвижными фазами для ГХ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений (Казань, 1995 г.), на X Международном симпозиуме «Успехи и применение хроматографии в промышленности» (Словакия, Братислава. 1996 г.), на XI Международном симпозиуме «Химия кремнийорганических соединений» (Франция, Монпелье, 1996 г.), на Международном симпозиуме «Коллоидная и поверхностная химии» (США, 1997 г.), на Международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997 г.), на Международной конференции по наполненным полимерам и наполнителям (Англия, Манчестер, 1997 г.), на Международной конференции «Кремнезем - от синтеза до применения» (Франция, Мюлуз, 1998 г.), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998 г.), на Всероссийском симпозиуме к 90-летию со дня рождения A.B. Киселева «Химия поверхности, адсорбция и хроматография» (Москва, 1999 г.), на VI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов» (Москва, 2000 г.).

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в отечественных и международных журналах. 2 статьи в материалах международных конференций и 13 тезисов докладов.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы из названий и приложения. Работа изложена на страницах и содержит таблиц и ЬЬ рисунков.

В первой главе обобщены литературные данные, соответствующие теме диссертации. Во второй главе приведены характеристики исследованных ХМК, физико-химические свойства основных тестовых сорбатов и методы исследования. Главы Ш-УП посвящены обсуждению полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. 1. Обзор литературы.

Обобщены литературные сведения по адсорбционным свойствам кремнеземов, с химически привитыми углеводородными, фторсодержащими и функциональными группами. Рассмотрены факторы, влияющие на структуру привитого слоя (температура, природа растворителя, пористость исходного носителя). Кроме этого проведен обзор подходов, широко используемых для интерпретации газо-хроматографических данных с целью разделения вкладов различных типов взаимодействий в энергию адсорбции, в том числе так называемых неспецифических (дисперсионных) и специфических (электростатических, донорно-акцепторных, образование водородных связей) взаимодействий.

2. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили химически модифицированные силохром С-120 (¿частиц = 250-500 мкм) и силикагель КСК-1 = 100-200 мкм). В таблице 1

представлены обозначения и характеристики образцов (образцы 2-12 получены на основе

силохрома С-120, 14-18 - на основе силикагеля КСК-1). В качестве модельных сорбентов

*

были использованы графитированная термическая сажа (ГТС) , Карбопак (аналог ГТС). Хромосорб-101*, фторированный углерод, аминосилохром (силохром, модифицированный у-аминопропилтриэтоксисиланом, С = 5.3 групп/нм2), а также неподвижные жидкие фазы ОУ-1 (полиметилсилоксан), ОУ-2Ю (полиметилтрифторпропилсилоксан), О1/-17* и ОУ-25* (полиметилфенилсилоксаны).

Измерение изотерм адсорбции азота при 77 К проводили на анализаторе пористости и удельной поверхности "Микромеритекс 2100 Д" (США). Изотермы адсорбции-десорбции

- литературные данные

бензола, гексана и воды при 298 К были измерены с использованием весового статического

**

метода (пружинные весы Мак-Бэна-Бакра).

Таблица 1.

Обозначения и характеристики образцов (содержание углерода на поверхности модифицированных кремнеземов П'с, концентрация привитых групп С, величины удельной ___ поверхности 5у3).___

№ Образец Привитая группа 1Гс, % С, групп/нм2 >5уд(рассч.) м /г 5уд

1 БЮ: Силохром С-120 - - - 93а

2 РВД ^¡-РЬ 4.64 4.5 85 78"

3 Р11(11)' 4.56 4.5 85 77°

4 РЬ(ШУ ^¡-РЬ 8.63 8.9 79 100а

5 С ,«Н,3(1) -8)(-СНЗ)2-(П-С16НЗЗ) 7.14 2.3 84 81а

6 С,бНзз(П) -31(-СНЗ)2-(П-С,6НЗЗ) 8.46 2.85 83 77"

7 С8Н,7(1) -81(-СНЗ)2-(П-С8Н,7) 5.18 3.0 87 76ь

8 С8Н|7(Н) =31-(П-С8Н,7) 5.85 4.4 85 83ь

9 С8Н17(Ш)5 ^¡-(п-С8Н,7) 5.85 4.4 85 83ь

10 С3Р7 -ЗК-СНз)2-(СН2)з-(СР2)2-СРз 3.30 2.4 85 76"

11 пС^п -8!(-СН,)2-(СН2)з-(СР:)5-СРз 3.83 2.1 82 79"

12 гСбИо -81(-СНз)2-(СН2)з-С(-СРз)2-(СР,)2-СРз 3.50 1.9 83 71а

13 кск Силикагель КСК-1 - - - 80а

14 МН2(1) нЗНСН2)3МН2 - 1.7 - 72"

15 БН(1) =31-(СН2)3-КН-С(=Ш)->Ш-(СН2)2-ЗН - 0.8 - 75 а

16 МН2(П) з31-(СН2)з-Ш2 - 7.3 - 60а

17 ЗН(П) =31-(СН2)З-ХН-С(=КН)-Ш-(СН2)гЗН - 3.4 - 63"

18 Ag/SH =5КСН2)з-КН-С(=Ш)-Ш-(СН2)2-ЗАд 3.4 - -

4 - образцы, подвергнутые дополнительной обработке (СНз)2М-31(СНз)з. а - величины, полученные из изотерм адсорбции азота при 77 К по методу БЭТ. ь - величины, полученные методом тепловой десорбции азота при 77 К.

•Ядрассч.г рассчитывали в приближении, что 5уд ХМК равна 5ул поверхности кремнезема, содержащегося в грамме модифицированного образца.

Инфракрасные спектры образцов регистрировали на спектрофотометре 1Ж-20 Цейс (Германия).

Газохроматографические исследования проводили в температурном интервхте 370443 К на хроматографах "'Хром-5'' (Чехия) и "Цвет-100" (Россия) с пламенно-ноннзанионными детекторами, гелием или азотом в качестве газов-носителей и стеклянными колонками (.длина 0.6-1.2 м. внутренний диаметр 2-2.5 мм). В качестве основных тестовых

- данные получены к.х.н. Шония Н.К.

соединений были использованы н-алканы (С5-С11), ароматические углеводороды (СбНб-C6HS-C4H9), спирты (Ст-Сб), простые (С4-С10) и сложные (С4-С-;) эфиры, хлор- и азотсодержащие соединения, а также циклические углеводороды и их фторированные аналоги. Пробы веществ вводили в виде разведенных в 2-30 раз паров в количестве 0,1 -0.3 мл.

При использовании хроматографических данных для расчетов термодинамических величин предполагалось, что измерения проводятся в области Генри, то есть при близких к нулевым заполнениям поверхности, и удерживаемый объем Ка равен константе Генри адсорбционного равновесия К. Из термодинамики вытекает связь стандартной энергии Гиббса адсорбции с Ка: AG° = -RTla К= -RJln Vb а также возможность определения начальной дифференциальной теплоты адсорбции qi и стандартной энтропии адсорбции ДS°i,c из температурной зависимости Fa: RTln q; + TAS"/с + RT, где qi = -AU°, Alf -дифференциальное мольное изменение внутренней энергии при адсорбции (в приближении, что qi и ДS°i,c не зависят от температуры). В качестве стандартного состояния выбраны единичные концентрации вещества в газовой фазе и в адсорбированном состоянии в мкмоль/мл и мкмоль/г соответственно.

Относительные удерживаемые объемы определяли в соответствии с выражением Vm = Ка/Ка(нонана).

Расчет вкладов молекулярньгх групп или фрагментов молекул в \п Ка и qi проводили согласно аддитивной схеме в предположении, что группы одного типа вносят одинаковый вклад в адсорбцию: In Ка = Х(1п Уг,)п, или qi = ^(q^n,, где In Fa„ qs- вклад группы (, п, - число таких групп в молекуле. При анализе результатов расчета вкладов молекулярных групп в удерживаемый объем было обнаружено, что для н-алканов и их производных способ расчета удерживаемого объема и, следовательно, выбор стандартного состояния, сказывается на значениях вкладов концевых групп. Для примера в таблице 2 приведены вклады в удерживаемые объемы Vg (мл/г) и V3 (мл/м2) на образце Ph(III). Переход от К, отнесенному к массе адсорбента, к удерживаемому объему отнесенному к площади поверхности образца, сопровождается изменением величин вкладов только таких групп, как -СН3, -CN, -NO;, -ОН. В связи с этим, для определения вкладов концевых групп в удерживание, не зависящих от выбора стандартного состояния, было использовано следующее выражение:

In V* = In V, + In К(-СН2-) - In K(-CH3) (1),

приводящее к совпадению вкладов концевых групп при любом выборе стандартного состояния (таблица 2 и далее InV,*- исправленные вклады).

Вклад специфических взаимодействий в энергию Гиббса адсорбции и теплоту адсорбции определяли в соответствии с выражениями: = - Айл, д^ = д/ - дл. Вклад дисперсионных взаимодействий ДС6 и дл, находили из зависимости соответствующих ТХА н-алканов от поляризуемости молекул, предполагая равенство ДО11 и дй соединения, способного к специфическим взаимодействиям, и н-алкана (реального или гипотетического) с той же поляризуемостью.

Таблица 2.

Величины вкладов молекулярных групп 1п У^ (1п У%1) в удерживаемый объем 1п Ка

1п Ка, 1п Уг1

-СН3 -2.80 -0.50

-СН2- 0.68 0.68

-N0: 0.13 2.43

-КО* 3.61 3.61

-С1Ч 0.50 2.80

-СМ* 3.98 3.98

=с=о 3.12 3.12

-соо- 2.66 2.66

-0- 1.22 1.22

* - исправленные вклады

Индексы удерживания Ковача / рассчитывали из уравнения (2): /= - * —Ь г -100 + 100-я (2)

где У„(п), У,,(п+]) - удерживаемые объемы н-алканов с числом атомов углерода п и п+1 соответственно, при условии выполнения соотношения: У%(пт 1) > У«(Х) > Уе(п).

3. Гидрофобнзованные кремнеземы.

3.1 Химия поверхности и адсорбционные свойства кремнеземов с химически привитыми фенильными группами.

На рис. 1 приведены термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) н-алканов на исходном кремнеземе и образцах с привитым фенильным слоем полимерного типа. Модифицирование поверхности сопровождается увеличением удерживаемых объемов (рис. 1а) и теплот адсорбции (рис. 16) н-алканов, молекулы которых способны к участию только в дисперсионных взаимодействиях с поверхностью практически любой химической природы. Следовательно, уменьшение в процессе модифицирования концентрации доступньгх

для адсорбции силанольных групп, а также возможное увеличение расстояния между адсорбирующимися молекулами и поверхностью кремнезема компенсируется более сильными дисперсионнььми взаимодействиями с привитыми фенильными группами, при этом, чем больше концентрация привитых групп (таблица 1), тем выше вклад в удерживание дисперсионных взаимодействий с поверхностью образца (рис. 1а, б). Теплоты адсорбции н-алканов на фенилкремнеземах выше, чем на исходном носителе и близки к соответствующим

а) 6) в)

величинам на графитированной термической саже (ГТС), являющейся одним из наиболее высокоэнергетических материалов (среди непористых адсорбентов) в отношении насыщенных Рис. 1 Зависимости удерживаемых объемов ^ Ка при 403 К (а), теплот q^ (б) и энтропий Д5\с адсорбции (в) н-алканов от числа атомов углерода в молекуле п на исходном кремнеземе, фенилкремнеземах, ГТС и жидких фазах 0\М7, ОУ-25.

углеводородов, и заметно превышают величины, полученные на неподвижных жидких фазах (НЖФ) близкого химического строения ОУ-17, ОУ-25 (полиметилфенилсилоксаны). Усиление дисперсионных взаимодействий на фенилкремнеземах нашло свое отражение в увеличении вклада в теплоту адсорбции -СНг- групп. Вклад в теплоту адсорбции -СН;- групп на образце РЬ(Ш) (6.3) практически равняется вкладу этих групп на сорбенте Хромосорб-101 (6.4). представляющем собой сополимер стирола с дивинилбензолом с достаточно развитой микропористостью, и выше, чем на ГТС (5.4). При этом энтропии адсорбции на фенилкремнеземах много ниже, чем на исходном носителе и, тем более, ниже, чем на ГТС (рис. 1в). Такие особенности фенилкремнеземов указывают на то, что на поверхности образуется привитый слой, проницаемый для неполярных молекул.

В пользу этого предположения говорят результаты адсорбционно-структурного исследования. Из полных изотерм адсорбции-десорбции бензола на исходном носителе и фенилкремнеземе РЬ(Ш) были рассчитаны структурные параметры образцов. Химическое модифицирование кремнезема фенильным покрытием, соответствующим 3-4 плотным "монослоям" (РЬ(Ш)). примерно на 25% уменьшило общий объем пор, сместило величину среднего диаметра пор от 55.5 до 46.5 нм и привело к более широкому распределению пор по размерам. Это свидетельствует об образовании на поверхности фенилкремнезема объемной, пространственно-сшитой структуры привитого слоя, проницаемой для адсорбирующихся молекул, что и может приводить к снижению энтропии адсорбции и возрастанию энергии дисперсионных сил за счет боковых взаимодействий с привитыми группами.

Рис. 2 ИК-спектры исходного кремнезема (1, 2) и фенилкремнезема РЬ(Ш) (3, 4).

Спектры 2 и 4 получены после Н-0 обмена в парах ОгО.

При исследовании ТХА полярных молекул, особенно небольших размеров, нельзя не учитывать влияние силанольных групп, которые всегда остаются на поверхности кремнезема, модифицированного силанами. Удобным средством контроля количества остаточных силанольных групп, как и химического состава привитых групп, является ИК-спектроскопия. Как видно из рис. 2, обработка поверхности кремнезема фенилсиланом и дополнительная силанизация приводит к связыванию молекул модификатора с БЮН-группами поверхности. В результате появляются полосы поглощения (п.п.), принадлежащие колебаниям С-Н и С-С связей фенильных (3082, 3065, 1600. 1433 см'1) и метальных (2970 см"1) групп и исчезает п.п.,

обусловленная изолированными ЗЮН-группами (3745 см"'). После Н-0 обмена в парах 0:0 не появляется п.п., соответствующая ЗЮИ-группам (2770 см'1). В то же время в спектре модифицированных образцов сохраняется широкая п.п. 3645 см"', обусловленная связанными водородной связью и внутриглобульными силанольными группами. После обработки Б^О происходит частичный Н-Э обмен этих групп и появляется широкая п.п. с максимумом -2698 см"1. Следовательно, модифицирование позволяет практически полностью связать или экранировать остаточные силанольные групп, а

мм оль/г

Рис. 3 Изотермы адсорбции

паров воды на исходном кремнеземе и фенилкремнеземе ^рщШ) РЬ(П1) при 298 К.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Р'Рэ Весьма чувствительным тестом на остаточную неоднородность поверхности ХМК является сорбция НгО, молекулы которой способны к сильному взаимодействию за счет образования водородных связей с БЮН-группами. Адсорбция паров воды фенилкремнеземом РЬ(Ш) не происходила вплоть до р/р5 = 0.5 (рис. 3). Небольшие величины адсорбции, достигаемые при р/р5 = 1. не изменялись даже после длительного выдерживания образца в парах воды, что говорит о высокой гидрофобности фенилкремнезема, а также о практически

Рис. 4 Изотермы адсорбции паров бензола (1. 2) и гексана (3) на исходном кремнеземе (1) и фенилкремнеземе РЬ(Ш) (2, 3) при 298 К.

полной недоступности остаточных силанолов для адсорбции молекул воды, что согласуется с результатами исследования фенилкремнезема методом ИК-спектроскопии.

Методом адсорбции в статических условиях также было показано значительное уменьшение величин адсорбции бензола, способного к образованию связи типа водородной, при переходе от исходного кремнезема к образцу РЬ(Ш) (рис. 4), в то время как адсорбция н-гексана на фенилкремнеземе возросла. В пользу высокой однородности фенилкремнезема РЬ(Ш) говорит близость величин адсорбции бензола и гексана на этом образце (рис. 4).

Методом ГХ были измерены ТХА большого числа соединений, способных к участию в специфических взаимодействиях. Модифицирование поверхности сопровождалось уменьшением удерживаемых объемов таких веществ, а также теплот адсорбции кислородсодержащих соединений (таблица 3). Самые низкие величины У3 были получены на образце РЬ(Ш) с концентрацией привитых групп на поверхности, соответствующей 3-4 плотным монослоям.

Таблица 3.

Удерживаемые объемы Fa (мл/м") при 403 К и теплоты адсорбции qi (кДж/моль) на

SiCb Ph(II) Ph(III)

V, К Ц)

Бензол 0.12 39 0.08 0.07 40

Толуол 0.25 1 46 0.17 0.15 49

Диэтиловый эфир 1.21 ! 60 0.27 0.05 46

Этилацетат 2.29 61 0.52 0.11 52

Ацетон 1.76 52 0.38 0.11 48

Метилэтилкетон 2.85 65 0.61 0.13 54

2-Метилпропан-2-ол - - 0.63 0.07 47

Ацетонитрил 0.82 эЗ 0.21 0.10 52

Нитрометан 0.39 47 0.14 0.07 49

С целью более детального изучения механизма взаимодействия органических соединений с поверхностью фенилкремнеземов на основе аддитивной схемы был проведен расчет вкладов различных групп и структурных фрагментов молекул в теплоты адсорбции (q,) и удерживаемые объемы (In К,) (Табл. 4).

Вклад функциональных групп в In существенно уменьшается после закрепления фенильных радикалов и далее уменьшается по мере роста их концентрации на поверхности. Вклады в теплоту адсорбции кислородсодержащих групп (эфирных и кетонных), как и величины теплот соответствующих соединений также резко падают на фенилкремнеземе Ph(III). Согласно этому подходу, а также на основании расчета вкладов специфических

взаимодействий в теплоту (gsp) и энергию Гиббса адсорбции (AGsp), а также величин / (для I, AGsp и gsp получены аналогичные закономерности), роль электростатических и донорно-акцепторных взаимодействий уменьшается в ряду SiC>2 > Ph(II) > Ph(III), что свидетельствует о повышении однородности и уменьшении полярности фенилкремнеземов с увеличением содержания привитых групп.

Получить дополнительн)то информацию о роли силанольных групп (остаточных силанольных групп поверхности или групп, образовавшихся при гидролизе непрореагировавших Si-Ci связей модификатора) в удерживании полярных соединений можно рассмотрев изменение величин вкладов функциональных групп в 1п Ка в зависимости от

Таблица 4.

Вклады молекулярных групп в удерживаемый объем при 403 К (ln Ка1) и теплоту адсорбции ___

Si02 Ph(II) Ph(III)

ln Ка, <7. ln К, ln Kai I q,

-СНз -0.55 6.0 -0.62 8.7 -0.50 6.8

-СН2- 0.59 4.6 0.62 5.1 ! 0.68 ! 6.3

-N'0-i 4.13* 41 3.01* 44 2.43* 42

-CN 4.88* 47 3.42* - 2.80* 45

-СОО- 6.10 39 4.31 - 2.66 32

-0- 4.62 38 3.04 42 1.22 20

=С=0 6.13 43 4.54 - 3.12 34

*- исправленные вклады

размеров адсорбирующихся молекул и температуры эксперимента. На рис. 5 приведены зависимости вкладов функциональных кислородсодержащих групп от размеров соответствующих молекул м< (и> рассчитана из плотности жидкого адсорбата), полученные на фенилкремнеземе РЬ(Ш) при двух температурах. Анализ данных показывает, что уменьшение размеров молекул < 40 А2) приводит к росту вкладов функциональных групп в удерживание, при этом снижение температуры способствует усилению этой тенденции. Следовательно, уменьшение размеров молекул сопровождается увеличением пространственной доступности силанольных групп, при этом, чем ниже температура, тем выше роль взаимодействия по типу водородной связи с этими группами. Суммируя результаты, полученные с помощью разных физико-химических методов, можно сделать вывод о том, что, согласно газо-хроматографическим данным на поверхности фенилкремнезема остается небольшое количество доступных для адсорбции БЮН-групп,

которые не всегда могут быть обнаружены методами адсорбции в статических условиях и ИК-спехтроскопии. Рассматривая возможности применения фенилкремнезема в аналитической 1п V.

25

-соо-

30

35

40

45

2'

=8 2-0-

50

55

IV, А2

Рис. 5 Зависимость вкладов в удерживание функциональных групп 1п У^ от размеров молекулы IV на образце фенилкремнезема РЬ(Ш) при Т = 403 К (Г.2',3') и Т = 423 К (1,2,3).

практике, следует иметь в виду, что этот адсорбент скорее подходит для исследования молекул с относительно большими размерами и/или при достаточно высокой температуре. В качестве примера на рис. 6 приведена хроматограмма хлорфенолов, соединений с активными функциональными группами.

На основании сопоставления индексов удерживания Ковача / спиртов, простых и

сложных эфиров при 423 К было показано, что по хроматографическим характеристикам

фенилкремнезем РЬ(Ш), сохраняя все преимущества химически связанных фаз, включая

высокую термо- и гидролитическую стабильность и отсутствие шума, близок к одной из

наиболее популярных жидких фаз для ГХ ОУ-17 (полиметилфенилсилоксан). В целом,

обобщение литературных и полученные в работе данных позволяет рекомендовать •И

Рис. 6 Хроматограмма хлорфенолов на образце фенилкремнезема РЬ(Ш): 1- н-гексан, 2- 2-хлорфенол. 3- 2,4-дихлорфенол, 4- 2,6-дихлорфенол, 5- 2,4,5-трихлорфенол. Колонка 50 х 0.2 см, Ткол = 423 К, »(Не) = 17.5 мл/мин.

0 6 12 мин

0

фенилсиланы для приготовления высококачественных насадочных и капиллярных колонок с привитым слоем полимерного типа, а также, благодаря достаточно высокой энергии дисперсионных взаимодействий, в качестве сорбентов для концентрирования и выделения органических соединений.

3.2 Адсорбционные свойства поверхности кремнеземов с химически привитыми алкнльными и полифторалкильными группами.

Удерживаемые объемы н-алканов, способных практически только к дисперсионным взаимодействиям, изменялись в следующем ряду ХМК с привитыми монослойными покрытиями: БЮ^з С1б(Н) > С|б(1) > С»(1) » пСбРи > гСбИп > СзР7 (рис. 7а), что согласуется с изменением содержания углерода в модифицированных образцах (таблица 1). При заметных различиях в У3 теплоты адсорбции н-алканов на С^И) и Св(1) были практически одинаковы и немного меньше, чем на исходном кремнеземе (рис. 76). Следовательно, при изучении межмолекулярных взаимодействий с ХМК особое внимание следует уделять энтропийному фактору. Теплоты адсорбции, как и удерживаемые объемы, резко уменьшались при переходе от алкилкремнеземов к фторсодержащим образцам, что позволяет отнести полифторалкилкремнеземы к низкоэнергетическим, в отношении неполярных соединений, поверхностям.

6(»).С8(1)

пСвР,

6Г13

5 6 7 8 9 10 11 я 5 6 7 8 9 10 п

Рис. 7 Зависимости удерживаемых объемов ^ У3 при 403 К (а) и теплот адсорбции q| (б) н-алканов от числа атомов углерода в молекуле п на исходном и модифицированных кремнеземах, а также жидкой фазе 0\М.

Энтропии адсорбции н-алканов на ХМК, начиная с н-гептана, были заметно ниже, чем величины, рассчитанные для модели адсорбции, предполагающей образование на поверхности идеального "двумерного" газа (рис. 8). Было сделано предположение, что н-алканы проникают

1.С

Дж/моль"К

130

120 -

110

100

Рис. 8 Зависимости энтропии адсорбции н-алканов Д£°1,с от числа атомов углерода в молекуле и на модифицированных кремнеземах, а также значения, рассчитанные для модели идеального двумерного газа.

5 6 7 8 9 10 л в привитый слой, как бы ''растворяясь" и свободно "плавая" в нем, а разница между экспериментальными и рассчитанными Д5°1,с объясняется уменьшением вращательной составляющей энтропии при адсорбции, например, за счет "замораживания" внутреннего вращения, роль которого растет с увеличением длины цепи н-алканов.

В статических условиях были получены изотермы адсорбции паров гексана на полифторалкилкремнеземах пОбИи, СзИ?, гексадецилкремнеземе С|б(П), а также на исходном кремнеземе (рис. 9). Последовательность уменьшения величин адсорбции практически соответствует порядку изменения удерживаемых объемов н-алканов (рис. 7а), однако, для полифторалкилкремнеземов наблюдались столь низкие величины адсорбции, что во всем исследованном интервале относительных давлений их значения были сравнимы с погрешностью измерения.

а,

ммоль/г

310,

Рис. 9 Изотермы адсорбции паров гексана на исходном кремнеземе, алкилкремнеземе и полифторалкилкремнеземах при 298 К.

Как и в случае гекеана, измерение адсорбции паров бензола в статических условиях и газо-хроматографических удерживаемых объемов указывает на очень низкий адсорбционный потенциал полифторалкилкремнеземов (рис. 10, таблица 5). Надежно измеряемые величины

а,

ммрль/г

Рис. 10 Изотермы адсорбции паров бензола на исходном кремнеземе, атскилкремнеземе и полифторалкилкремнеземах при 298 К.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 р1р5

адсорбции бензола были зафиксированы только при приближении к р/р5 = 1 и были обусловлены, скорее всего, объемной конденсацией адсорбата в порах.

Адсорбция паров воды полифторалкилкремнеземами (рис. 11) указывает на высокую гидрофобность таких материалов.

Рис. 11 Изотермы адсорбции паров воды на исходном кремнеземе и полифторалкилкремнеземах при 298 К.

■ пС6Р13

В целом, результаты адсорбционного исследования говорят об исключительно высокой гидро- и липофобности полифторалкилкремнеземов, однако, при использовании адсорбции в статических условиях с трудом удается проследить изменение адсорбционных характеристик полифторалкилкремнеземов по мере изменения строения привитых фторсодержащих групп и сопоставить степень участия остаточных силанольных групп. Поэтому, мы обратились к

исследованию свойств поверхности этих образцов методом ГХ при предельно малых заполнениях поверхности, используя в качестве тестовых сорбатов молекулы, способные к специфическим взаимодействиям (таблица 5).

Таблица 5.

Удерживаемые объемы Ка (мл/м2) при 403 К и теплоты адсорбции д; (кДж/моль) на исходном _______кремнеземе и ХМК._

С,6(И) С«(1) пС6Р,3 СзР7

Vа 41 Vа ?/ Ка <7/ К 41

Диэтиловый эфир 1.21 60 0.026 39 0.019 44 0.011 41 0.009 48

Ацетон 1.76 52 0.038 - 0.032 - 0.029 - 0.033 -

Метилэтилкетон 2.85 65 0.052 45 0.038 51 0.036 47 0.037 52

Этилацетат 2.92 61 0.043 42 0.031 47 0.027 46 0.024 51

Бутан-1 -ол - - 0.080 51 0.083 58 0.039 54 0.037 58

2-Метилпропан-2-ол - - 0.038 48 0.032 47 0.019 49 0.017 52

Пропан-2-ол - - 0.038 52 0.039 50 0.020 50 0.023 53

Пропан-1-ол - - 0.051 52 0.060 58 0.028 - 0.032 55

Бензол 0.12 39 0.045 29 0.028 28 0.015 30 0.008 29

Толуол 0.25 46 0.084 33 0.049 34 0.024 34 0.012 31

Этилбензол 0.46 52 0.144 35 0.079 37 0.036 37 0.017 32

Ацетонитрил 0.82 53 0.040 46 0.030 - 0.036 42 0.037 47

Нитрометан 0.39 47 0.034 40 0.023 | - 0.030 37 0.025 | 40

Модифицирование поверхности кремнезема алкильными группами резко уменьшило как >держивание (в 10 - 50 раз), так и теплоты адсорбции (на 10-15 кДж/моль) таких соединений. Переход от алкилкремнезема Св(1) к полифторалкилкремнеземам сопровождался дальнейшим падением удерживаемых объемов веществ, молекулы которых способны к образованию водородных связей (спирты, простые эфиры), в то время как удерживание соединений, способных кроме того к проявлению донорных свойств или к сильным электростатическим взаимодействиям (сложные эфиры, кетоны, ацетонитрил, нитрометан), изменялось незначительно. Величины теплот адсорбции на образцах октилкремнезема (Св(1)) и полифторалкилкремнезема пС^и были практически одинаковы, а для полифторадкилкремнезема с короткой привитой цепью (СзР7) наблюдалась тенденция к небольшому увеличение д/. Однако, для всех ХМК было отмечено, что теплоты адсорбции обладают меньшей чувствительностью к изменению химии поверхности, чем удерживаемые объемы. Данные адсорбционных и газо-хроматографических измерений позволяют сделать вывод, что закрепление на поверхности кремнезема более объемных, чем алкильные, полифторалкильных цепей приводит к образованию не менее однородных покрытий, хорошо

экранирующих остаточные силанольные группы носителя, даже при относительно оолее низких поверхностных концентрациях привитых групп (таблица I).

Для получения дополнительной информации о влиянии строения привитых групп и роли в удерживании остаточных силанольных групп носителя был проведен расчет вкладов молекулярных групп в удерживаемые объемы (1п Ка1), а также выполнен расчет вкладов специфических взаимодействий в энергию Гиббса адсорбции (Д05р).

Метод расчета вкладов молекулярных групп показал (таблица 6), что роль всех полярных групп в удерживании на алкил- и полифторалкилкремнеземах существенно ниже, чем на исходном носителе. Обнаружено, что для полифторалкилкремнеземов характерно достаточно активное участие всех кислород- и азотсодержащих групп, в связи с чем, уменьшение удерживания спиртов на полифторалкилкремнеземах по сравнению с алкилкремнеземами (в ~2 раза) связано исключительно с уменьшением роли в адсорбционном процессе углеводородных групп, и, следовательно, дисперсионных взаимодействий.

Таблица 6.

Вклады молекулярных групп в удерживаемый объем (1п Ка1) и вклады специфических _взаимодействий в энергию Гиббса адсорбции (-АОьр)при 403 К._

БЮг С8(1) пСбРп С3Р7 ОУ-1 ОУ-210

1п V* -сн2- 0.59 0.51 0.42 0.36 0.55 0.49

-0- 4.62 0.63 0.83 1.08 0.51 1.38

-сы* 6.21 2.61 3.33 3.56 2.60 6.38

-N02* 5.26 2.35 3.14 3.20 2.50 4.94

-соо- 6.10 1.64 2.20 2.42 1 1.67 3.12

-он* ! 2.20 2.20 2.63 - 2.53

-ДС5Р Диэтиловый эфир 14.5 1.6 2.3 3.0

Ацетонитрил 18.1 7.4 9.9 10.5

Нитрометан 15.0 6.0 8.8 9.0

Этил ацетат 17.7 3.4 5.5 6.4

Бутан-1 -ол - 6.7 6.8 8.0

*- исправленные вклады

Как и в случае жидких фаз (метилсилоксана ОУ-1 и трифторпропилсилоксана ОУ-210), на полифторалкилкремнеземах, по сравнению с алкилкремнеземами, наиболее заметно было увеличение вкладов групп, способных выступать донорами электронов, или групп, введение которых усиливает электростатические взаимодействия молекул, причем, увеличение становилось более заметным при переходе к полифторалкилкремнезему с короткой привитой цепью (СзБ?). Такие же закономерности наблюдались для изменения АО'''. Представленные газо-хроматографические данные позволили предположить, что немаловажным фактором.

определяющим энергию специфических взаимодействий с полифторалкилкремнеземами, является возможность взаимодействия молекул с достаточно полярным фрагментом привитой цепи -"°СН;-°СР;- (ц » 2.2-2.4 О). В связи с этим, из двух полифторалкилкремнеземов наименьший вклад специфических взаимодействий в адсорбцию характерен для образца с перфторгексильным радикалом (пСбР13), поскольку более длинные цепи лучше экранируют как полярный фрагмент -+вСН:-"°СИг-, так и остаточные гидроксильные группы носителя. Подтверждением этого предположения может служить ход изотерм адсорбции воды на полифторалкилкремнеземах (рис. 11).

Одновременное использование методов расчета 1п и Д(35р привело нас к вполне согласующимся оценкам свойств ХМК (таблица 6). В то же время, нельзя сказать, что эти методы вполне взаимозаменяемы. Метод расчета вкладов специфических взаимодействий в энергию Гиббса адсорбции ДО>р позволяет, в отличие от величин 1п разделить вклады в удерживание специфических и неспецифических взаимодействий. Однако, корректность использования поляризуемости молекул в качестве точки отсчета дисперсионных взаимодействий обсуждается в литературе до настоящего момента, в том числе из-за неточностей в расчете поляризуемостей. Кроме этого, такой подход мало пригоден при исследовании жидких фаз. Вероятно, более простой и удобный способ для детального изучения свойств материала, основанный на предположении об аддитивности ДО "адсорбции - это расчет вкладов молекулярных групп в удерживание. Было показано, что при использовании выражения (1) для определения вкладов в удерживание концевых групп (1 п Г,* - исправленные вклады) полученные величины можно использовать для сравнения любых неподвижных фаз для ГХ, включая адсорбенты и жидкие фазы (таблица 6), что расширяет возможности применения этого подхода.

Применение эмпирических параметров полярности растворителей с целью разделения роли в адсорбционном процессе на ХМК остаточных силанольных групп кремнезема и природы привитых групп не привело к положительным результатам, что, вероятно, связано с высокой однородностью поверхности ХМК.

В таблице 7 представлены индексы удерживания Ковача / на исходном и модифицированных кремнеземах. В согласии с другими подходами (1п Уа, и ДС1р), наблюдается рост величин I при переходе от алкилкремнезема к фторсодержащим образцам. Однако тенденция к увеличению значительно более яркая, в связи с чем на образце полифторазкплкремнезема СзРт для некоторых соединений / достигают соответствующих значений на исходном кремнеземе. Объяснение этого факта заключается в зависимости

Таблица 7.

Индексы удерживания Ковача I при 403 К на исходном и модифицированных

БЮ2 С8Ц) пСбБп С3Р7

Диэтиловый эфир 1180 536 600 700

Этилацетат 1342 632 822 986

Ацетон 1246 634 831 1078

Метилэтилкетон 1338 670 885 1110

Нитрометан 989 577 841 1000

Ацетонитрил 1115 626 887 | ¡109

2-Метилпропан-2-ол - 637 730 ; 878

Бутан-1-ол - 820 912 | 1128

Бензол 786 609 687 | 671

величин индексов Ковача от разности 1п Уа двух ближайших гомологов н-алканов (уравнение (2)) или, в случае применения аддитивной схемы, от вклада в удерживание метиленового звена (1п К„(-СН2-)), заметно изменяющегося от образца к образцу. Таким образом, использование индексов Ковача не всегда позволяет сделать правильные выводы о роли специфических взаимодействий на исследуемых НФ. Однако, индексы Ковача / дают

0 6 12 18 24 30 мин 0 6 12 мин Рис. 12 Хроматограммы разделения пестицидов на гексадецилкремнеземе С1б(И) (ТКОл = 443 К,

и»(Не) = 52.2 мл/мин) (а) и полифторалкилкрсмнеземе пС^и (Ткоя = 423 К, и'(Не) = 25.8

мл/мин) (б): 1- гексан, 2- метиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. 3- метиловый

эфир 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты, 4- 1,2,3,4,10,Ю-гексахлор-1.4.4А.5.8.8А-

гексагидро-1,4-эндоэкзо-5,8-диметанонафталин, 5- 4,4'-дихлордифенилдихлорэтилен.

Колонки 1.2„х 0.3 см.

возможность определить место материала в ряду существующих хроматографических фаз и, в связи с этим, являются незаменимым инструментом в хроматографической практике. Так, на основании индексов Ковача были показаны преимущества алкилкремнеземов с монослойным заполнением поверхности (Са(1)) по сравнению с алкилкремнеземами с покрытием полимерного типа (СзСЩ, С8(Ш)), и практически полное совпадение хроматографических свойств исследованных "монослойных" алкилкремнеземов (Св(1), С1б(1)) и метилсилоксановой жидкой фазы 0\М при 423 К в отношении простых и сложных эфиров.

На рис. 12 представлены хроматограммы разделения пестицидов на колонках с алкилкремнеземом С[б(П) и полифторалкилкремнеземом пСбРп. Наряду с симметричностью хромагографических пиков этих молекул с активными функциональными группами, указывающей на высокую однородность обоих образцов, можно отметить, что низкий адсорбционный потенциал полифторапкилкремнеземов способствует уменьшению времени удерживания веществ, что приводит к заметному ускорению анализа "тяжелых" соединений и к возможности работать в области более низких температур.

В целом, полученные в работе данные показывают, что с помощью новых модификаторов, производных морфолина. можно сформировать плотнейшие алкильные и полифторалкильные привитые слои, хорошо экранирующие остаточные силанольные группы кремнезема, что интересно не только с точки зрения развития наших представлений о межмолекулярных взаимодействиях в адсорбции, но является также важным этапом усовершенствования традиционных и синтеза новых материалов, в том числе суперлиофобных.

3.3. Термодинамические характеристики адсорбции циклических углеводородов и их фторированных аналогов на гидрофобизованных кремнеземах.

На основании проведенного ранее анализа ТХА было высказано предположение, что в основе механизма удерживания на гидрофобизованных кремнеземах лежит адсорбционно-абсорбционный процесс, а не только адсорбция на внешней поверхности привитого слоя. Для подтверждения этой гипотезы в качестве тестовых соединений были использованы адамантан, транс-декалин, метилциклогексан, хлорбензол, бензол и их фторированные аналоги (транс-перфтордекалин, перфторметилциклогексан, перфторхлорбензол и перфторбензол).

Известно, что отдельные звенья циклических насыщенных углеводородов удалены от поверхности раздела газ-твердое тело. Поэтому, к примеру, адамантан адсорбируется на плоской поверхности, хорошей моделью которой является ГТС, намного слабее, чем декан (рис. 13а), в состав которого входит также 10 атомов углерода, но молекула которого в

наиболее выгодной для взаимодействия конформации может контактировать с поверхностью всеми звеньями. На исходном носителе декан также удерживается сильнее, чем адамантан. Однако, различия в адсорбции этих соединений менее заметны. Вероятно, это связано с микрошероховатостью, кривизной поверхности аморфного кремнезема, образованной беспорядочно расположенными кремний-кислородными тетраэдрами. На всех без исключения гидрофобизованных кремнеземах порядок выхода другой: адамантан элюирует позже декана. Подобная картина наблюдается и при растворении в жидкой фазе 0\М (рис. 13а), где определяющим фактором в удерживании является уменьшение давления насыщенных паров адамантана по сравнению с деканом (~ 9 и ~ 28 кПа при 403 К соответственно). Аналогичные результаты получены также при сравнительном изучении декалина, метилциклогексана и соответствующих н-алканов. В то же время теплоты сорбции декана на ХМК, как и на 0\'-1, немного выше, чем адамантана (таблица 8), что согласуется с величинами поляризуемости этих молекул (а(Декана) = 19.15 .V, а(Адамантана) = 16.52 А"1), поэтому следует еще раз обратиться к рассмотрению энтропийного фактора в закономерностях удерживания на ХМК.

На рис. 136 термодинамические характеристики сорбции представлены в координатах уравнения:

•Д(А 0)_ Г-Д(Д5)

С3Р7. с„(1)

(3)

-&{АС)1&{АЦ) 1

б)

ОУ-1

-1,5

-2,0

-1

»гтс

2,3 2,4 2,5 2,6 1/Т*10 ,К 0 1 2 ТД(Д5)/Д(ДЦ)

Рис. 13 Зависимость относительных удерживаемых объемов К„„, (адамантан/дскан) от обратной температуры (а). Характеристики сорбции адамантана и декана в координатах уравнения (3) при Т = 403 К (б).

где Л71п Г8(Лдамантана)/К8(Декана) =-Д(ДС), Д(М) и Д(ДС) - разности энергий Гиббса, энтропий сорбции и внутренних энергий сорбции адамантана и декана.

Экспериментальные точки лежат на прямой, где и должны находиться, если в условиях газовой хроматографии применимы термодинамические уравнения. Поле графика можно условно разделить на две области. Причем граничные точки этих областей принадлежат в одном случае жидкой фазе ОУ-1, где основную роль в порядке удерживания играет изменение энтропии растворения, а в другом - телу с гладкой поверхностью (ГТС), где несомненно преобладает энергетический фактор. Кремнезем лежит в нижней области диаграммы, как и ГТС, а все ХМК - в области, где лидером является жидкая фаза. Таким образом, в рамках нашей гипотезы можно заключить, что процессы удерживания на всех исследованных ХМК и в жидкости во многом аналогичны. Основное различие состоит в том, что толщина привитого слоя на несколько порядков меньше толщины пленки жидкости.

В таблице 8 и на рис. 14 представлены теплоты адсорбции и относительные удерживаемые объемы Котн транс-перфтордекалина (ПФД) к транс-декалину (Д). В атом-атомном приближении потенциал взаимодействия атома фтора с базисной гранью графита больше, чем атома водорода, однако полная замена атомов водорода в молекулах циклических насыщенных углеводородов на атомы фтора приводит к значительному уменьшению величин Уа и теплот адсорбции на Карбопаке, аналоге ГТС (рис. 14, таблица 8), поскольку основную роль играет увеличение Ван-дер-Ваальсова радиуса атома фтора по сравнению с атомом водорода (гн = 1.2 А. гс = 1.7 А).

Иная картина наблюдается на фторированном углероде (БС). Усиление энергии межмолекулярного взаимодействия между полностью фторированным соединением и поверхностью РС, заполненной атомами фтора, приводит к значительному увеличению удерживания ПФД по сравнению с Д. Так как при растворении в жидких фазах основное влияние на удерживание оказывает давление насыщенных паров (р(Декалина) = 16.8 кПа, р(Перфтордекалина") = 69.8 кПа при 403 К) перфторированные соединения быстро элюируют из колонки, заполненной метилсилоксаном ОУ-1 (рис. 14). Для ОУ-2Ю, содержащего трифторпропильн\ю группу, характерно увеличение растворяющей способности в отношении ПФД по сравнению с ОУ-1. Подобные закономерности наблюдаются и при сравнении алкил-и полифторалкилкремнеземов. Величины на фторсодержащих кремнеземах много выше, чем на кремнеземах с привитым углеводородным слоем, но заметно отличаются от полученных на фторированном углероде. Эти результаты, по нашему мнению, также говорят о возможности проникновения неполярных молекул в привитый слой и взаимодействия не

'д ^отн

осРсг<^>-оРС

0,0 -

-0,5

-1,0

-1,5

Карбопак

ОУ-210

РЩШ) ОУ-1

Рис. 14 Зависимость относительных удерживаемых объемов ^ Котн (транс-перфтордекалин/транс-декалин) от

обратной температуры.

2,2

2,4

2,6 1/Т*103, К"1

только с перфторалкильным фрагментом, но и с пропильной углеводородной ножкой (таблица 1), благодаря образованию на поверхности ХМК структурированных жидкоподобных поверхностно-привитых слоев. Если бы адсорбция этих соединений происходила на внешней поверхности привитых полифторалкильных групп, то, вероятнее всего, наблюдалось более заметное увеличение удерживания фторированных соединений как и на поверхности КС, заполненной атомами фтора.

Теплоты адсорбции декалина и перфтродекалина изменяются подобно удерживаемым объемам: на алкилкремнеземах, фенилкремнеземе и 0\М замена атомов водорода на атомы фтора сопровождается уменьшением теплоты адсорбции на 10-20 кДж/моль, а на полифторалкилкремнеземах, ОУ-2Ю и РС теплоты адсорбции декалина и перфтордекалина практически равны (таблица 8).

Таблица 8.

БЮа С,б(П) С8(1) РЬ(Ш) пЗДз С^т ОУ-1 ОУ-2Ю Карбопак РС

Декан 50 45 45 60 41 36 38 35 60 84

Адамантан 43 41 42 58 39 34 37 34 39 | -

Транс-декалин 42 42 43 60 40 35 37 33 52 | 64

Транс-перфтордекалин 41 34 35 40 39 33 22 29 46 ! 62 1

Для ароматических соединений и их фторированнных производных получены подобные результаты. Следует отметить, что для полифторатеилкремнеземов характерна

более высокая селективность удерживания фторсодержащих соединений по сравнению с

фторсилоксаном 0\'-2Ю.

4. Адсорбционные свойства кремнеземов с химически привитыми аминопропильными и гуанндиноэтантиольнымн группами.

В таблице 9 приведены ТХА адсорбции некоторых из исследованных соединений на исходном кремнеземе - силикагеле КСК-1 и полученных на его основе амино- и БН-кремнеземах. Для всех органофункциональных кремнеземов было характерно уменьшение вклада специфических взаимодействий в адсорбцию по сравнению с исходным носителем, которое в первом приближении можно оценить с помощью сравнения относительных удерживаемых объемов Утн (таблица 9).

Таблица 9.

Абсолютные Ка (мл/м-) и относительные У0Т1) (к нонану) удерживаемые объемы при _ 403 К и теплоты адсорбции д: (кДж/моль). _

КСК-1 мн2(1) БНП) МН2(11) энси)

Уотн У, Кггн ^отн Я' Уа Кзтн Я' Ка <7'

Нонан 1 1 0.28 \ 1 39 0.40 1 48 0.26 1 40 0.80 1 37

Диэтиловый эфир 8.80 0.38 1.35 57 0.36 0.90 58 0.04 0.14 29 0.09 0.11 32

2-Метилпропан-2-о л -23 2.56 9.09 70 2.45 6.08 69 0.17 0.67 52 0.60 0.75 47

Ацетонитрил | 7.74 0.61 2.17 - 0.55 1.36 - 0.09 0.37 - 0.25 0.31 -

Пиридин 1-80*! 6.12 -22 68 5.44 13.5 71 0.24 0.95 44 1.03 1.29 45

*Ткол = 423 К.

Как показал метод расчета вкладов молекулярных групп в удерживаемый объем (таблица 10), уменьшение на аминосиликагелях по сравнению с исходным носителем У3 молекул, способных к образованию водородной связи, связано исключительно с уменьшением роли в адсорбционном процессе полярных групп, поскольку вклады углеводородных групп изменяются мало. Уменьшение 1п Ка, кислород- и азотсодержащих групп проявляется на аминокремнеземе с покрытием близким к монослойному в гораздо меньшей степени, чем на образце с привитой пленкой полимерного типа, что свидетельствует о достаточно высокой концентрации свободных силанольных групп на поверхности образца N112(1). В таблице 10 также представлены данные для аминосилохрома N1^/0-120 с покрытием полимерного типа (С = 5.3 групп/нм2). Принимая во внимание результаты расчета вкладов молекулярных групп (таблица 10), а также ранее полученные ТХА на аминосилохромах с разной концентрацией

привитых групп (рис. 15), был сделай вывод, что образование на поверхности кремнезема плотного (более 4 групп/нм2) равномерного слоя модификатора полимерного типа позволяет получить аминокремнеземы с очень близкими свойствами в отношении полярных соединений (за исключением органических оснований), не зависящими от характеристик исходного носителя.

Таблица 10.

Вклады молекулярных групп 1п Ка, в удерживаемый _ объем при 403 К.__

КСК-1 ГОШ N№>(11) №Ъ/С-120

-СНз -2.88 -2.64 -2.76 -2.78

-СН2- 0.57 0.57 0.58 0.58

-сн= -0.32 -0.33 -0.44 -0.46

>с= 3.39 3.01 2.94 2.95

-0- 5.07 3.17 1.00 0.95

>С(СНз)-ОН 7.17 6.23 3.74 3.73

-СИ 3.19 2.15 0.28 0.07

-см* 6.64 5.36 3.62 3.43

-ИОз 2.41 1.84 0.45 0.37

5.86 5.05 3.79 3.73

4.22 3.42 0,67 0.73

*- исправленные вклады.

Полученные результаты позволили использовать аминосиликагель МН;(П) для изучения ТХА и разделения изомерных диметилпиридинов. Показано, что по селективности к азотсодержащим гетероциклам аминокремнеземы с плотным слоем модификатора полимерного типа не уступают коммерческому полимерному сорбенту Хромосорб-103 -одному из лучших для анализа аминосоединений.

Адсорбционные свойства образцов после закрепления гуанидиноэтантиольных (ГЭТ) групп определялись концентрацией аминогрупп на поверхности аминокремнезема. использованного в качестве предшественника. При переходе от образца МНг(1) (монослойное покрытие) к соответствующему ЗН -силикагелю наолюдалось уменьшение ^отн молекул, способных к электростатическим взаимодействиям и образованию достаточно сильных водородных связей (таблица 9). Однако теплоты адсорбции, как и величины Ка, для диэтилового эфира, 2-метипропан-2-ола и пиридина мало изменялись при образовании на поверхности ГЭТ-групп. Падение вклада специфических взаимодействий в адсорбцию, по-видимому, компенсировалось ростом дисперсионной составляющей. что было интерпретировано в пользу образования ''арочной" структуры привитого слоя, то есть

образования водородной связи между ЭИ-группами и силанольными группами носителя. Закрепление ГЭТ-радикалов на поверхности аминокремнезема ЫИгСП) (покрытие полимерного типа) сопровождалось резким увеличением Ка всех соединений и увеличением Котн органического основания и спирта, способных к образованию сильных водородных связей (таблица 9). По-видимому, в этом случае сказывается как увеличение длины и поляризуемости радикала, так и доступность кислотных ЭН-групп.

Зж

Рис. 15 Относительные

удерживаемые объемы К>тн (к нонану) при 403 К для диэтилового эфира - 1, ацетонитрила - 2, 2-метилпропан-2-ола - 3, пиридина -4 на аминосилохромах (светлые значки) и амносиликагелях (темные значки)с различной концентрацией привитых групп.

6 С, групп/нм

Таблица ! 1.

Удерживаемые объемы Ка (мл/м") и коэффициенты селективности ах,1 (ахд = У^х/Уал;

БЩН) АЕБН

V, а Ка а

1 Транс-октен-2 21.61 42.83

л Цис-октен-2 21.61 «7.1 =1.0 50.92 1.19

1 Транс-децен-3 90.07 198.12

Цис-децен-3 90.87 а2.| =1.01 239.04 1.21

1 1 Гексан 5.72 7.75

2 : Гексен-1 6.02 а2,| =1.05 9.62 1.24

Гексин-1 9.07 схз.| =1.59 102.57 13.2

4 бензол 9.30 | «4.1 =1.63 ! 15.87 2.05

9

К положительным свойствам кремнеземов с привитыми ГЭТ-группами, в отличие от гомогенных аналогов, относится стабильность в течение длительного времени (по истечении 2-х лет удерживаемые объемы воспроизводились с расхождением не более 15 %).

Методом ГХ был изучен серебросодержаший сорбент, полученный на основе БН-кремнезема. Для Ag-copбeнтa было характерно сильное увеличение удерживания ароматических и ненасыщенных углеводородов, а также органических оснований, что можно объяснить донорно-акцепторными взаимодействиями с атомом серебра (таблица 11). В отличие от предшественника (БН-кремнезем), А§-содержащий сорбент обладал высокой селективностью к ненасыщенным соединениям, включая цис- и транс-изомеры алкенов (таблица И).

Удачное сочетание адсорбционной активности и стабильности БН-кремнеземов открывает широкие возможности для использования кремнеземов с химически привитыми гуанидиноэтантиольньши группами в сорбции ионов тяжелых металлов, для приготовления металлокомплексных катализаторов и иммобилизации ферментов.

Выводы.

1. Впервые исследованы закономерности адсорбции широкого набора органических соединений и воды на кремнеземах с привитыми полифторалкильными группами линейного и разветвленного строения, а также изучено влияние длины цепи и структуры привитого слоя на адсорбционные свойства алкилкремнеземов. Показано, что к особенностям полифторалкилкремнеземов относится чрезвычайно высокая липо- и гидрофобность поверхности.

2. Методами газовой хроматографии и адсорбции в статических условиях, в сочетании с ИК-слехтросхопией, впервые исследованы свойства поверхности кремнеземов с химически привитым фенильным покрытием полимерного типа. Показано, что на поверхности фенилкремнезема с концентрацией привитых групп, соответствующей 3-4 "монослоям", образуется объемная, пространственно-сшитая структура привитого слоя, проницаемая для адсорбируемых молекул, что приводит к заметному увеличению энергии дисперсионных взаимодействий на этом материале по сравнению с исходным носителем.

3. На кремнеземах, химически модифицированных алкильными, фенильными и полифторалкильными группами, проведен сравнительный анализ подходов, используемых для оценки роли в адсорбционном процессе различных видов межмолекулярных взаимодействий. Для органических соединений, являющихся производными н-алканов. предложен усовершенствованный способ расчета вкладов концевых групп в удерживание, позволяющий получать величины, не зависящие от выбора стандартного состояния.

4. На основании обобщения и анализа величин удерживаемых объемов, теплот и энтропии адсорбции н-алканов, циклических углеводородов и их фторированных аналогов показано.

что механизм удерживания на химически модифицированных кремнеземах в условиях предельно малых заполнений поверхности имеет адсорбционно-абсорбционный характер.

5. Показано, что закрепление на поверхности кремнезема плотнейших монослоев (алкилдиметилсилильных и полифторалкилдиметилсилильных), сформированных с помощью новых модификаторов - производных морфолина, или слоев полимерного типа (фенилсилильных и аминопропилсилильных), соответствующих 2-4 "монослоям", позволяет получить адсорбенты с достаточно однородной поверхностью, перспективные как для изучения межмолекулярных взаимодействий в адсорбции, так и для использования в газовой хроматографии полярных соединений. В случае аминокремнеземов продемонстрирована возможность использования в качестве носителя силикагеля -наиболее удобной с практической точки зрения формы кремнезема.

6. Показано, что закрепление гуанидиноэтантиольных групп на поверхности кремнеземов позволяет получать стабильные на протяжении длительного времени SH-сорбенты. Обнаружено, что такие сорбенты можно использовать для приготовления селективных к ненасыщенным соединениям серебросодержащих неподвижных фаз для ГХ.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. В.Я. Давыдов, Т.М. Рощина, A.A. Мандругин, К.Б. Гуревич "Получение и исследование свойств поверхности SH-силохромов" Тезисы докл. Всероссийской конференции Лндриановские чтения, iMocKBa 1995, с. 161.

2. A.A. Мандругин, Т.М. Рощина, В.Я. Давыдов, К.Б. Гуревич, Г.Н. Филатова "Адсорбционные свойства силикагелей с химически привитыми ГЭТ-группами" Тезисы докл. 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений, Казань 1995,1 часть, с. 56.

3. Т.М. Рощина, В.Я. Давыдов, К.Б. Гуревич, A.A. Мандругин "Адсорбционные и газохроматографические свойства силикагелей с химически привитыми амино- и SH-группами" Тезисы докл. XI Всероссийской конференции по газовой хроматографии, Самара 1995, с. S.

4. Т.М Рощина, К.Б. Гуревич. В.Я. Давыдов. A.A. Мандругин, "Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на модифицированных силикагелях" Вест. Моск. Ун-та, т. 37, № 1 (1996) 42-45.

5. Т.М. Roshchina. V'.Ya. Davydov, N.M. Khrustaleva, A.A. Mandrugin & K.B. Gurevich "Adsorption properties of silica with chemically bonded amino and guanidino groups" Adsorption Science & Technology, v,15,N3 (1996) 147-154.

6. K.B. Gurevich, Т.М. Roshchina, V.Ya. Davydov, A.A. Mandrugin "Thermodynamic characteristics of adsorption of organic compounds on silica gels with bonded amino and thiol groups" Abstracts l(fH International Symposium "Advances and Applications of Chromatography in Industry" June 30-July 4, 1996, Bratislava, Slovak Republic, P. 187.

7. Т.М. Рощина, В.Я. Давыдов, A.A. Мандругин, MM. Шишкина, К.Б. Гуревич "Адсорбционные свойства органокремнезема, модифицированного серебром" Тезисы докл. VIII Международной конференции Теория и практика адсорбционных процессов, Моска, 1996, С. 122.

8. Т.М. Roshchina, A.Yu. Fadeev, K.B. Gurevich, M.S. Timoshic "Synthesis and adsorption properties of silicas modified with fluoro- and bromoalkylsilanes" Abstracts Xlth International Symposium on "Organosilicon chemistry", September 1-6, 1996, Montpellier, France, PB100.

9. Т.М. Рощина, В.Я. Мандругин, К.Б. Гуревич, A.A. Мандругин, Н.М. Хрустапева "Влияние природы привитых функциональных групп на адсорбционные свойства кремнезема" Известия АН, сер. химическая, 3 (1997)452-457.

10. Т.М. Roshchina, K.B. Gurevich and A.Yu. Fadeev "Characterization of silica with bonded phenylpolysiloxane film by gas chromatography" Extended Abstracts EUROFILLERS 97, September 8-11, 1997, Manchester, UK, P. 151-154.

11.T.M. Roshchina, K.B. Gurevich, M.S. Timoshic, A.Yu. Fadeev "Chemically modified silochromes for gas chromatography" International congress on analytical chemistry June 15-21, 1997, Moscow, v. l.E-94.

12. T.M. Roshchina, K.B. Gurevich & A.Yu. Fadeev "Gas chromatographic study of hydrophobizied silicas" Abstracts of seventy-first Colloid & Surface Science Symposium, June 29-July 2, 1997, Delawar, USA, P390.

13. T.M. Roshchina. K.B. Gurevich & A.Yu. Fadeev "Gas chromatographic characterization of silica bonded with a phenylpolysiloxane film" Adsorption Science & Technology,v,16, N5 (1998) 319329.

14. T.M. Roshchina, K.B. Gurevich, A.Yu. Fadeev, G.V. Lisichkin "Study of mechanism Of retention of organic compounds on silica with bonded hydrophobic groups by GC" Extended Abstracts Silica 98 (from Synthesis to Application), September 1-4, 1998, Mulhouse, France, P. 765-768.

15. T.M. Рощина, К.Б. Гуревич, А.Ю. Фадеев, А.Л. Астахов, Г.В. Лисичкин "Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на гидрофобязованных кремнеземах" Тезисы докл. IV Всероссийской конференции Актуальные проблемы адсорбционных процессов Апрель 20-24, 1998, Москва. С. 127.

16. К.Б. Гуревич, T.M. Рощина '"Влияние строения привитых полифторалкильных групп на адсорбционные свойства кремнезема" Тезисы докл. Всероссийского симпозиума к 90-летию со дня рождения A.B. Киселева Химия поверхности, адсорбция и хроматография. Апрель 12-16, 1999. Москва, С. 154.

17. Н.К. Шония, Т.М. Рощина, A.A. Казьмина, К.Б. Гуревич "Адсорбционно-структурные характеристики силохрома с привитыми фенильными группами" Тезисы докл. Всероссийского симпозиума к 90-летию со дня рождения A.B. Киселева Химия поверхности, адсорбция и хроматография. Апрель 12-16, 1999, Москва, С. 155.

18. Т.М. Roshchina, K.B. Gurevich, A.Yu. Fadeev, A.L. Astakhov, G.V. Lisichkin "Gas chromatography study of retention of organic compounds on silica with an attached layer of hydrophobic groups" J. Chromatography A, 844 (1999) 225-237.

19. Т.М. Рощина, H.K. JI.E. Китаев, Шония, К.Б. Гуревич, A.A. Казьмина "Исследование кремнезема с привитым полимерным фенилсилоксановым слоем методами адсорбции и ИК-спектроскопни" Тезисы докл. VI Всероссийского симпозиума Актуальные пробчемы теории адсорбции и синтеза сорбентов, Москва, 2000, С. 147.

20. Т.М. Рощина, К.Б. Гуревич, Н.К. Шония "Физико-химические исследования адсорбционных свойств поверхности и механизма удерживания органических молекул химически модифицированными кремнеземами" Тезисы докл. VI Всероссийского симпозиума Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов, Москва. 2000,

С. 157.

Подписано в печать ///.0$ 2000 года. Заказ № /// . Формат 60 х 90/]6. Усл. печ. л. ¡2.0 . Тираж НО экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Принципы модифицирования поверхности кремнезема

2. Структура привитого кремнийорганического слоя

3. Адсорбционные и структурные свойства химически модифицированных кремнеземов

3.1. Определение удельной поверхности ХМК

3.2. Кремнеземы с химически привитыми углеводородными группами

3.3. Кремнеземы с химически привитыми фторсодержащими группами

3.4. Кремнеземы с химически привитыми функциональными группами

4. Методы количественной оценки свойств поверхности

Глава II. Методы и объекты исаледййдаия'- : •

1. Адсорбция в статических уеловия^ц,

2. Определение удельной поверхности твердых тел методом тепловой десорбции азота

3. Газовая хроматография

4. ИК-спектроскопия

5. Объекты исследования

6. Расчет вкладов молекулярных групп в ТХА и индексы удерживания Ковача

7. Расчет вклада специфических взаимодействий в энергию Гиббса адсорбции и теплоту адсорбции

Глава III. Химия поверхности и адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов с разной концентрацией привитых фенильных групп

1. ИК-спектроскопическое исследование

2. Адсорбциокно-структурное исследование

3. Газохроматографическое исследование

3.1. Удерживание неполярных соединений

3.2. Удерживание полярных соединений

Глава IV. Исследование свойств поверхности кремнеземов с химически привитыми октальными и гексадецильными группами

1. Адсорбционное исследование

2. Газохроматографическое исследование

2.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных соединений

2.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений

Глава V. Исследование свойств поверхности кремнеземов с химически привитыми полифторалкильными группами

1. Адсорбционное исследование

2. Газохроматографическое исследование

2.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных соединений

2.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений

2.3. Применение эмпирических параметров полярности растворителей для оценки адсорбционных свойств поверхности кремнеземов с привитыми алкильными и полифторалкильными группами

Глава VI. Применение циклических и линейных углеводородов, а также фторированных углеводородов для изучения механизма удерживания на гидрофобизованных кремнеземах

1. Циклические и линейные углеводороды

2. Перфторированные соединения

Глава VII. Адсорбционные свойства кремнеземов с химически привитыми аминопропильными и гуанидиноэтантиольными группами

1. Адсорбционное исследование

2. Газохроматографическое исследование

Актуальность. Кремнеземы с химически привитыми органическими, неорганическими или металлокомплексными соединениями находят широкое применение в сорбции, катализе и различных вариантах хроматографии. Непрерывно растет количество описанных в литературе привитых поверхностных соединений, а также число актуальных научных и практических задач, решаемых с их помощью.

Так, модифицированные адсорбенты, с высоко гидрофобной поверхностью используются для эксклюзионной хроматографии белков, максимально олеофобные материалы чрезвычайно перспективны для создания ангиопротезов, а адсорбенты с лиофобными порами можно применить в демпфирующих устройствах, рассеивающих энергию удара за счет проникновения жидкости в лиофобные микропоры. В связи с этим в последние годы все большее внимание уделяется синтезу и исследованию фторсодержащих материалов, в том числе кремнеземам с полифторорганическими покрытиями. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии строения привитых полифторалкильных групп на адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов.

Материалы, в состав которых входят алкильные и фенильные группы, относятся к наиболее распространенным сорбентам для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полиметил- и фенилсилоксаны входят в список основных предпочтительных фаз для газовой хроматографии, а такие модификаторы, как алкил- и фенилсиланы, перспективны для приготовления высококачественных капиллярных кварцевых колонок с химически привитыми фазами благодаря их высокой термической и гидролитической стабильности, возможности регенерации с помощью органических растворителей, отсутствию шума, а также другим полезным свойствам. Однако, сравнительно небольшое число работ посвящено изучению адсорбционных свойств фенил- и алкилкремнеземов, полученных с помощью современных и наиболее эффективных модификаторов, а также их применению в аналитической ГХ.

Неослабевающий интерес к сорбентам, несущим амино- и БН-группы, обусловлен их способностью к образованию комплексов с ионами металлов, иммобилизации биологически активных веществ и другими практически важными свойствами. Закрепление гуанидиноэтантиольных групп на поверхности кремнезема обещает стабилизировать активные тиольные группы и получить практически ценные материалы.

Необходимым звеном на пути создания новых материалов и совершенствования методов синтеза известных сорбентов является изучение природы адсорбционных центров химически модифицированных кремнеземов (ХМК), в том числе оценка степени участия в адсорбционном процессе привитых групп и остаточных силанольных групп носителя. Исследование адсорбционных свойств поверхности лежит в основе понимания, а значит и управления многими гетерогенными процессами с участием ХМК. Не исключена возможность использования найденных закономерностей в изучении других поверхностно привитых соединений. Применяя в качестве модельной матрицы одну из широкопористых и наиболее химически однородных разновидностей кремнезема, целенаправленно изменяя плотность прививки модификатора и его природу, с помощью прямых адсорбционных методов можно получить полезную информацию о свойствах поверхности разнообразных химически модифицированных материалов, которые требуются для решения многих проблем современных технологий, включая наполнение полимеров, строительное дело, экологию, медицину.

В ряду современных методов исследования природы адсорбционных взаимодействий (калориметрия, адсорбция в статических условиях, РЖ-спектроскопия и др.) газовая хроматография занимает исключительное положение, так как относится к достаточно простым и удобным методам изучения микроколичеств вещества и, следовательно, адсорбционных равновесий в условиях предельно малых заполнений поверхности.

При условии создания достаточно плотных модифицирующих покрытий на поверхности кремнезема, что становится возможным на современном уровне развития методов синтеза, исследование ХМК позволяет расширить наши представления о межмолекулярных взаимодействиях в адсорбции и механизме удерживания органических соединений в ГХ, а также способствует расширению областей их практического применения. В последние годы для количественной характеристики адсорбционных свойств поверхности и оценки роли различных типов межмолекулярных взаимодействий в удерживании на разнообразных твердых телах, включая наполнители, полимеры, стабилизаторы и сорбенты, используются разные подходы (расчет инкрементов отдельных групп и фрагментов молекул в термодинамические характеристики адсорбции, определение вкладов специфических взаимодействий в энергию Гиббса и теплоту адсорбции, сопоставление индексов удерживания полярных соединений и другие). В связи с этим важным, практически не исследованным вопросом является сравнительный анализ таких подходов. Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение влияния природы и строения привитых групп (алкильных, полифторалкильных, фенильных, аминопропильных и гуанидиноэтантиольных), а также структуры привитого слоя на адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов методом газовой хроматографии в сочетании с адсорбцией в статических условиях и ИК-спектроскопией.

На защиту выносятся следующие результаты и положения.

1. Анализ закономерностей адсорбции широкого набора органических соединений и воды на алкил- и полифторалкилкремнеземах.

2. Результаты исследования химии поверхности и адсорбционных свойств кремнеземов с привитым фенильным покрытием полимерного типа 6 методами газовой хроматографии и адсорбции в статических условиях в сочетании с ИК-спектроскопией.

3. Обобщение экспериментальных данных по сорбции ряда циклических соединений и их фторированных аналогов в условиях ГХ на кремнеземах с привитыми гидрофобными группами, их сопоставление с аналогичными данными для известных жидких и твердых неподвижных фаз с целью изучения механизма удерживания органических соединений на ХМК.

4. Сравнительный анализ подходов, используемых в ГХ для оценки вклада различных типов межмолекулярных взаимодействий в удерживание.

5. Оценка возможностей применения гидрофобизованных и органофункциональных кремнеземов в аналитической практике, в сравнении с наиболее распространенными неподвижными фазами для ГХ.

Выводы.

1. Впервые исследованы закономерности адсорбции широкого набора органических соединений и воды на кремнеземах с привитыми полифторалкильными группами линейного и разветвленного строения, а также изучено влияние длины цепи и структуры привитого слоя на адсорбционные свойства алкилкремнеземов. Показано, что к особенностям полифторалкилкремнеземов относится чрезвычайно высокая липо- и гидрофобность поверхности.

2. Методами газовой хроматографии и адсорбции в статических условиях, в сочетании с ИК-спектроскопией, впервые исследованы свойства поверхности кремнеземов с химически привитым фенильным покрытием полимерного типа. Показано, что на поверхности фенилкремнезема с концентрацией привитых групп, соответствующей 3-4 "монослоям", образуется объемная, пространственно-сшитая структура привитого слоя, проницаемая для адсорбируемых молекул, что приводит к заметному увеличению энергии дисперсионных взаимодействий на этом материале по сравнению с исходным носителем.

3. На кремнеземах, химически модифицированных алкильными, фенильными и полифторалкильными группами, проведен сравнительный анализ подходов, используемых для оценки роли в адсорбционном процессе различных видов межмолекулярных взаимодействий. Для органических соединений, являющихся производными н-алканов, предложен усовершенствованный способ расчета вкладов концевых групп в удерживание, позволяющий получать величины, не зависящие от выбора стандартного состояния.

4. На основании обобщения и анализа величин удерживаемых объемов, теплот и энтропий адсорбции н-алканов, циклических углеводородов и их фторированных аналогов показано, что механизм удерживания на химически модифицированных кремнеземах в условиях предельно малых заполнений поверхности имеет адсорбционно-абсорбционный характер.

5. Показано, что закрепление на поверхности кремнезема плотнейших монослоев (алкилдиметилсилильных и полифторалкилдиметилсилильных), сформированных с помощью новых модификаторов — производных морфолина, или слоев полимерного типа (фенилсилильных и аминопропилсилильных), соответствующих 2-4 "монослоям", позволяет получить адсорбенты с достаточно однородной поверхностью, перспективные как для изучения межмолекулярных взаимодействий в адсорбции, так и для использования в газовой хроматографии полярных соединений. В случае аминокремнеземов продемонстрирована возможность использования в качестве носителя силикагеля - наиболее удобной с практической точки зрения формы кремнезема.

6. Показано, что закрепление гуанидиноэтантиольных групп на поверхности кремнеземов позволяет получать стабильные на протяжении длительного

165 времени 8Н-сорбенты. Обнаружено, что такие сорбенты можно использовать для приготовления селективных к ненасыщенным соединениям серебросодержащих неподвижных фаз для ГХ.

Эта работа не состоялась бы в полной мере без профессиональной помощи, оказанной автору со стороны сотрудников Химического фак-та МГУ им. М.В. Ломоносова: Н.К. Шония, Л.Е. Китаева, А.Ю. Фадеева, являющихся соавторами опубликованных и готовящихся к печати работ. В той же степени незаменимыми были дружеское участие и внимание всего коллектива лаборатории адсорбции и хроматографии, позволившие успешно завершить выполнение диссертационной работы. Особенную благодарность хотелось бы высказать С.Н. Ланину и научному руководителю Т.М. Рощиной.

1. О.М. Джигит, A.B. Киселев, H.H. Микос-Авгуль, К.Д. Щербакова "Отравление и возрождение поверхности силикагеля при адсорбции паров"// Доклады АН СССР (1950) т. 70. № 3. С. 441-444.

2. Под ред. Г.В. Лисичкина "Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии" М.: Химия (1986).

3. И.Е. Неймарк "Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов" Киев: Наукова думка (1982).

4. В.А. Тертых, JI.A. Белякова "Химические реакции с участием поверхности кремнезема" Киев: Наукова думка (1991).

5. И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн "Силикагель, его получение, свойства и применение" Киев.: Наукова думка (1973).

6. Ж. Всесоюзн. Хим. О-ва им. Д.И. Менделеева (1989) т. 34. № 3.

7. В.И. Лыгин "Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов" // ЖФХ (1997) т. 71. № 10. С. 1735-1742.

8. Р. Айлер "Химия кремнезема" М.: Мир (1982) т. 2.

9. A.B. Киселев, В.И. Лыгин "Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных молекул" М.: Наука (1972).

10. Г.В. Лисичкин "Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ" // Ж. Всесоюзн. Хим. О-ва (1989) т. 34. № 3. С. 291-297.

11. И. Г.В. Кудрявцев, С.М. Староверов "Структура привитого слоя модифицированных кремнеземов" // Ж. Всесоюзн. Хим. О-ва им. Д.И. Менделеева (1989) т. 34. № 3. С. 308-316.

12. A.M. Варварин, Л.А. Белякова "Формирование модифицирующих гидрофобных покрытий на поверхности дисперсного кремнезема путем хемосорбции триметилзамещенных силанов с связью Si-N"// Ж. Прикл. Хим. (1996) т. 69. Вып. 6. С. 885-888.

13. A.B. Киселев, Г.В. Лисичкин, Ю.С. Никитин, A.A. Сердан, С.М. Староверов, Н.К. Шония "Адсорбционные свойства кремнеземов, химически модифицированных алкилтрихлорсиланами с разной длиной цепи" // ЖФХ (1983) т. 57. № 7. С. 1829-1832.

14. G. Liu, Z. Xin "The study of reversed phases by inverse gas chromatography" // Chromatographia (1996) v. 42. № 5/6. P.290-294.

15. A. Fadeev, T.J. McCarthy "Rigid and flexible organosilyl monolayers covalently attached to silicon" // Polymer Preprints (1999) v. 40. P. 725-726.

16. А.Ю. Фадеев, В.А. Ерошенко "Гидрофобные и супергидрофобные химически модифицированные пористые кремнеземы: получение и исследование их смачивания водой" // Ж. Росс. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева (1995) т. 39. № 6. С. 93-103.

17. С.Н. Lochmuller, A.S. Colborn, J.M. Harris, M.L. Hunnicutt "Organization and distribution of molecules chemically bound to silica" // Anal.Chem. (1983) v. 55. p. 1344-1351.

18. Г.В. Лисичкин, С.М. Староверов, В.К. Голубев, А.Ю. Фадеев "Ион-радикальные соли тетрацианохинодиметана как парамагнитные зонды для исследования распределения привитых молекул"// Докл. АН СССР (1987) т. 294. С. 1165-1167.

19. D. Morel, S. Soleiman, J. Serpinet "Gas chromatographic and differential scanning calorimetric studies of new bonded silicas in connection with transition" // Chromatographia (1996) v. 42. № 7/8. P. 451-461.

20. H.K. Шония, С.М. Староверов, Ю.С. Никитин, Г.В. Лисичкин "Адсорбционные свойства кремнеземов, химически модифицированных длинноцепочечными функциональными органическими соединениями" // ЖФХ (1984) т. 58. № 3. С.702-707.

21. W. Rudzinski "Heats of immersion of solids in single liquids: effects of surface heterogenety and interactions between admolecules" // J. Colloid Interface Sci. (1982) v. 86. № l.P. 26-34.

22. Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, E.A. Амелина "Коллоидная химия" M.: Высшая школа (1992) С. 115-127.

23. A.Y. Fadeev, T.J. McCarthy "Trialkylsilane monolayers covalently attached to silicon surfaces: wettability studied indicating that molecular topography contributes to contact angle hysteresis" // Langmuir (1999) v. 15. P. 3759-3766.

24. G.E. Berendsen, L. De Galan "Preparation and chromatographic properties of some chemically bonded phases for reversed-phase liquid chromatography" // J. Liq. Chromatogr. (1978) V.l. P. 561-568.

25. С. Грег, К. Синг "Адсорбция, удельная поверхность, пористость" М.: Мир (1970).

26. A.A. Isirikyan, A.V. Kiselev "The absolute adsorption isotherms of vapors of nitrogen, benzene and n-hexane and the heats of adsorption of benzene and n-hexane on graphitized carbon black" // J. Phys. Chem. (1961) v. 65. P. 601-607.

27. A.A. Исирикян, A.B. Киселев "Теплота адсорбции паров н-гексана и н-гептана на силикагелях" // ЖФХ (1957) т. 31. № 9. С 21-27.

28. М.М. Дубинин "Современное состояние вопроса об удельной поверхности адсорбентов"// Адсорбенты, их получение, свойства и применение. JL: Наука (1985). С. 42-46.

29. А.В. Киселев "Новые адсорбционные методы определения поверхности адсорбентов" // Усп. Химии (1945) т. 14. № 5. С. 367-393.

30. А.П. Карнаухов "Усовершенствование методов определения удельной поверхности" // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Д.: Наука (1985). С. 55-60.

31. В.Ю. Гаврилов, В.Б. Фенелонов "Исследование распределения сорбированной фазы в пористом теле" // Кинетика и катализ (1981) т. 22. Вып. 5. С. 1273-1280.

32. B.W. Sands, Y.S. Kim, J.K. Bass "Characterization of bonded-phase silica gels with different pore diameters" // J. Chromatogr. (1986) v. 360. P. 353-369.

33. B. Buszewski, D. Berek, J. Garaj, I. Novak, Z. Suprynowicz "Influence of the porous silica gel structure on the coverage density of a chemically bonded CI 8 phase for high-performance liquid chromatography" // J. Chromatogr. (1988) v. 446. P.191-201.

34. В.Я. Давыдов, Л.Т. Журавлев, A.B. Киселев "Исследование поверхностных гидроксильных групп аэросила и их реакции с хлорсиланами методами инфракрасной спектроскопии и масс-спектроскопии" // ЖФХ (1964) т.38. № 8. С. 2047-2051.

35. Г.А. Галкин, С.П. Жданов, А.В. Киселев, В.И. Лыгин "Термическая устойчивость поверхностных химических соединений триметилхлорсилированного кремнезема по данным ИК-спектроскопии" // Коллоидн. Ж. (1963) т. 25. С. 123-124.

36. А.В. Киселев, Н.В. Ковалева, А.Я. Королев, К.Д. Щербакова "Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и его влияние на адсорбционные свойства"// Докл. АН СССР (1959) т. 124. № 3. С. 617-620.

37. И.Ю. Бабкин, А.В. Киселев, А.Я. Королев "Теплоты и энтропии адсорбции паров гексана и бензола на аэросилах с поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами" // Докл. АН СССР (1961) т. 136. С. 373376.

38. А.А. Сердан, Ю.С. Никитин, С.М. Староверов, Г.В. Лисичкин "Физико-химические характеристики сорбции паров на кремнеземах с привитыми углеводородными группами" //ЖФХ (1986) Т. 60. № 1. С. 147-150.

39. Е. Papirer, A. Vidal, Н. Balard "Analysis of solid surface modification" в сборнике "Inverse gas chromatography characterization of polymers and other materials" Ed. by D.R. Lloyd, T.C. Ward, H.P. Schreiber. Washington: Am. Chem. Soc. (1989) p.248-261.

40. G.M. Dorris, D.G. Gray "GC method for measurement of London's dispersive energy" // J. Colloid Interface Sci. (1979) v. 71. P. 931-936.

41. J.N. Israelachvili, M.L. Gee "Contact angles on chemically heterogeneous surfaces" // Langmuir (1989) v. 5. № 1. P. 288-289.

42. Е.Л. ' Стыскин, Л.Б. Ициксон, E.B. Брауде "Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография" М.: Мир. (1988) т. 2.

43. В.Я. Давыдов "Влияние различных функциональных групп на удерживание стероидов в ОВЖХ" // III Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии. Тезисы докл. Рига (1984) с. 56-57.

44. V.Ya. Davydov "Intermolecular interactions in liquid chromatography of cardiac glycosides, steroids and carbohydrates" // Proc. of Symposium "Advances in LC". Sheged. Hungary (1984) p. 23-24.

45. Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе "Руководство по газовой хроматографии" М.:Мир (1988) т. 2.

46. Под ред. К.М. Хайвера "Высокоэффективная газовая хроматография" М.: Мир (1993).

47. Н. Hemetsberger, W. Maasfeld, Н. Ricken "The effect of chain length of bounded organic phases in reversed phase high performance liquid chromatography" // Chromatographia (1976) v. 9. № 7. P. 303-310.

48. У. Шеппард, К. Шартс "Органическая химия фтора" М.: Мир (1972) с. 480.

49. Г.Г. Фурин, А.В. Зибарев, Л.Н. Мазалов, В.Д. Юматов "Электронная структура фторорганических соединений" Новосибирск: Наука (1988) с. 3.

50. Н.Н. Улинская, Н.Е. Шадрина, В.Г. Корсаков "Исследование хроматографических характеристик нового полимерного сорбента -тефлосорба" // ЖАХ (1985) т. 40. С. 1088-1094.

51. F. Vernon, G.T. Edvwards "Gas-liquid chromatography on fluorinated stationary phases. I. Hydrocarbons and fluorocarbons" // J. Chromatogr. (1975) v. 11. P. 7380.

52. S.C. Dhanesar, C.F. Poole "Poly(perfluoroalkyl ether) stationary phase for liquid chromatography" // Anal. Chem. (1983) v. P. 1462-1465.

53. S.C. Dhanesar, C.F. Poole "Support-deactivating fluorocarbon stationary phase for gas chromatography" //Anal. Chem. (1983) v. 55. № 13. P. 2148-2151.

54. G.E. Berendsen, K.A. Pikaart, L. De Galan, C. Olieman "(Heptadecafluorodecyl)dimethylsilyl bonded phase for reversed phase liquid chromatography"// Anal. Chem. (1980) v. 52. P. 1990-1997.

55. N. Yoshino, Y. Yamamoto, K. Hamano, T. Kawase "Surface modification agents having fluorocarbon chain (silane coupling agents). I. Surface modification of glass plate" //Bull. Chem. Soc. Jpn. (1993) v. 66. P. 1754-1759.

56. R.E. Johnson, R.H. Dettre "Contact angle hysteresis. III. Study of an idealized heterogeneous sureface" //Adv. Chem. Ser. (1963) v. 43. P.136-140.

57. M. Morra, E. Occhiello, F. Garbassi "Contact angle hysteresis in oxigen plasma treated poly(tetrafluoroethylene)" // Langmuir (1989) v. 5. P. 872-876.

58. T. Monde, N. Nakayama, K. Yano, T. Yoko, T. Konakahara "Adsorption characteristics of silica gels treated with fluorinated silylation agents" // J. Colloid Interface Sci. (1997) v. 185. P. 111-118.

59. П.Г. Мингалев, З.А. Садикова, Г.В. Лисичкин "Иммобилизация хелатных комплексов Co(II). Термическая стабильность привитых комплексов" // Росс. Хим. Ж. (1996) т. 40. № 4-5. С. 194-195.

60. J.B. Noffsinger, N.D. Danielson "Retention characteristics of cobalt, iron and copper 4-(2-pyridylazo)resorcinol) complexes on C-18 and amino silica packing" // J. Liquid Chromatogr. (1986) V. 9. № 10. C. 2165-2183.

61. K. Shibata "Epoxy resin compositions with good fluidity for sealants"// Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP (1996) 08319400 A2. V. 3. P. 1-7.

62. M.L. Bieganowska "Retention behavior of some acidic drugs and biologicall active compounds on silica and aminopropyl silica layers" // Chem. Anal. (1995) v. 40. № 6. P. 859-867. ;

63. В.Я. Давыдов, А.А. Мандругин, Ю.Г. Морозова, Т.М. Рощина, Г.Н. Филатова "Адсорбционные и газохроматографические свойства силохрома с привитыми аминопропильными группами" // ЖФХ (1992) т. 66. № 3. С. 736-743.

64. M.L. Bieganowska, A. Petruczynik "Thin-layer and column chromatography of sulfonamides on aminopropyl silica gel" // Chromatographia (1996) v. 43. P. 654658.

65. P.R. Moses, L.M. Wier "X-ray photoelectron spectroscopy of alkylaminosilanes bound to metal oxide electrodes" // Anal. Chem. (1978) V. 50. № 4. P. 433-437.

66. B.A. Тертых, E.A. Чуйко, A.A. Чуйко, И.Е. Неймарк "Аминоорганокремнеземы как химически активные сорбенты и наполнители полимерных материалов" Коллоидный журнал (1966) т. 28. С. 278-283.

67. L.L. Gumanov, G.A.Volkov, A.V. Shastin, B.L. Korsounskii "Sorbenrt on the base of fullerene C60 for high-perfomance liquid chromatography of energetic substances" // Int. Annu. Conf. ICT 27th (Energetic materials) (1996) p. 116.1116.6.

68. И.Е. Неймарк, B.M. Чертов "Адсорбционные и ионообменные свойства кремнеземов, модифицированных радикалами с кислыми функциями" // Докл. АН СССР (1961) т. 138. С. 877-879.

69. В.Я. Давыдов, А.А. Мандругин, Т.М. Рощина, В.М. Федосеев, М.М. Шишкина "Газохроматографические свойства силохромов с привитыми гуанидиноэтантиольными группами" // Вест. Моск. Ун-та. (1993) Сер. 2. Химия. Т. 34. № 4. С. 361-366.

70. А.В. Киселев, Я.И. Яшин "Газо-адсорбционная хроматография " М.: Наука (1967) с. 60.

71. Yu.S. Nikitin, Ron Так Ro, N.K. Shonia "Gas chromatographic study of temperature dependence of the hydrogen bond energy of adsorption on silica" // J. Chromatogr. (1988) v. 446. P. 55-63.

72. П. Схунмакерс "Оптимизация селективности в хроматографии" М.: Мир (1989).

73. С. Saint-Flour, Е. Papirer "Gas-solid chromatography: a quick method of estimating surface free energy variations induced by the treatment of short glass fibers" // J. Colloid Interface Sci. (1983) V. 91. P. 69-73.

74. M. Chehimi, S. Lascelles, P. Armes "Characterization of surface thermodynamic properties of p-toluene sulfonate-doped polypyrrole by inverse gas chromatography" // Chromatographia (1995) v. 41. № 11/12. P. 671-677.

75. S. Dong, M. Brendle, J.B. Donnet "Study of solid surface polarity by inverse gas chromatography at infinite dilution" // Chromatographia (1989) v. 28. № 9/10. P. 469-472.

76. J. Schultz, L. Lavielle, C. Martin "Surface properties of carbon fibers determined by inverse gas chromatography" // J. Adhesion (1987) v. 23. P. 45-49.

77. J.B. Donnet, S.J. Park "Surface characteristics of pitch-based carbon fibers by inverse gas chromatography method" // Carbon (1991) v. 29. № 7. P. 955-961.

78. E. Brendle, E. Papirer "A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography" // J. Colloid Interface Sci. (1997) v. 194 p. 217-224.

79. К. Райхардт "Растворители и эффекты среды в органической химии" М.: Мир (1991) с. 486-561.

80. V. Gutmann "Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents" // Electrochim. Acta (1976) v. 21. P. 661-670.

81. И.А. Бардина, A.M. Гаськов, H.B. Ковалева, C.M. Кудрявцев, Ю.С. Никитин "Исследование адсорбционных свойств диоксида олова газохроматографическим методом" // ЖФХ (1998) т. 72. № 12. С. 2244-2248.

82. R. Tijsen, Н.А.Н. Billiet, P.J. Schoenmakers "Use of the solubility parameter for predicting selectivity and retention in chromatography" // J. Chromatogr. (1976) v. 122. P. 185-203.

83. В.Г. Осипов, H.H. Силкина, Г.Г. Баукова, E.A. Чернышев "Спектры и хроматограммы элементоорганических соединений. ИК- и УФ- спектры фенилсиланов" М.: Химия (1976) вып. 1. С.11.

84. Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С. Петровой "Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии" М.: Издательство Московского университета (1990) с. 160-164.

85. В.Я. Давыдов, Т.М. Рощина, Г.Н. Филатова, Н.М. Хрусталева "Особенности адсорбции некоторых органических соединений на фуллерене С60" // ЖФХ (1996) т. 70, №9. 1680-1684.

86. Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" М.: Химия (1975) с. 384.

87. T.N. Gvozdovich, A.V. Kiselev, Ya.I. Yashin "Gas chromatography on the porous polymers Chromosorb-101 and Chromosorb-104 and their adsorption properties" // Chromatographia (1973) v. 6. P. 179-183.

88. A.H. Король "Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии" М.: Химия (1985) с.97.

89. А.А. Лопаткин "Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии" И ЖФХ (1997) т. 71. №5. С. 916-919.

90. Под ред. Я.И. Герасимова "Курс физической химии" М.:Химия (1969) Т. 1.С. 449-455.

91. Е.Ю. Кокунова, С.Н. Ланин, Ю.С. Никитин, Н.К. Шония "Газохроматографическое исследование влияния температуры на удерживание и теплоты адсорбции кислородсодержащих органических соединений на кремнеземе" // ЖФХ (1993) Т. 67. С. 1680-1686.

92. А.В. Киселев "Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии" М.: Высшая школа (1986) с. 200.

93. А.В. Киселев, Я.И. Яшин "Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография" М.: Химия (1979) с. 288.

94. S.B. Dave "A comparison of the chromatographic properties of porous polymers" // J. Chromatogr. Sci. (1969) v. 7. P.389-399.

95. J.R. Ashes, J.K. Haken "Gas chromatography of homologous esters. Part V. Retention of aliphatic esters on non-polar, donor and acceptor stationary phases" // J. Chromatogr. (1971) v. 60. №1. P. 33-44.

96. W.Q. McReynolds "Characterization of some liquid phases" // J. Chromatogr. Sci. (1970) v. 8. P. 685-692.

97. W.R. Supina, L.P. Rose "The use of Rohrchneider constants for classification of GLC columns" // J. Chromatogr. Sci. (1970) v. 8. P. 214-217.

98. J.B. Pias, L. Gasco "GC retention data of alcohols and benzoyl derivatives of alcohols" // J. Chromatogr. (1975) V. 104. D14.

99. О.Л.Воронина, E.P. Булыгина, T.M. Рощина, A.A. Мандругин, E.C. Чухрай "Иммобилизация алкогольдегидрогеназы на SH-силохроме"// ЖФХ (1992) Т. 66. № 8 С. 2189-2194.

100. В.Я. Давыдов, Т.М. Рощина, Н.М. Хрусталева, А.А. Мандругин "Изучение химии поверхности аминосилохромов методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии" // ЖФХ (1993) Т. 67. № 12. С. 24282432.

101. B.H. Сапунов, P. Шмид "Неформальная кинетика" M;: Мир (1985).

102. А.Ю. Фадеев, П.Г. Мингалев "Синтез Н-(триалкилсилил)морфолинов и их использование для получения модифицированных кремнеземов" // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия (1996) Т. 37. № 6. С. 588-591.

103. Т.М. рощина, Н.К. Шония, Л.Е.Китаев, К.Б. Гуревич, А.А. Казьмина "Изучение структуры и поверхностных свойств кремнезема с привитыми фенильными группами методами ИК-спектроскопии, адсорбции и хроматографии" // ЖФХ Т. 74. № 12 (2000) в печати.

104. Т.М. Рощина, Н.К. Шония, К.Б. Гуревич, JI.E. Китаев "Химия поверхности и адсорбционные свойства модифицированных кремнеземов с разной концентрацией привитых фенильных групп "// ЖФХ. Т. 75 (2001) в печати.

105. М. Исикава, Е. Кобояси "Фтор. Химия и применение" М.: Мир (1982).

106. C.B. Курбатова, Е.А. Колосова, С.Ю. Кудряшов "Сорбционно-структурные корреляции в газожидкостной хроматографии производных адамантана" // ЖФХ (1998) Т. 72. № 8. С. 1480-1484.

107. С.Ю. Кудряшов "Изучение влияния молекулярной структуры производных адамантана на их хроматографическое поведение" Тез. Докл. Молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург (1998) С. 77.

108. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий "Новые применения Ван-дер-Ваальсовых радиусов в химии" // Успехи Химии (1995) Т. 64. № 5. С. 446-460.

109. Т.М. Рощина, A.JI. Астахов, К.Б. Гуревич, Г.В. Лисичкин "Адсорбционные свойства пористых материалов с фторсодержащей поверхностью" // ЖФХ (2000) Т. 74. № 10. С. 1856-1861.

110. O.A. Осипов, В.И. Минкин "Справочник по дипольным моментам" М.: Высшая школа (1965).

111. В.Р. Супина "Насадлчные колонки для газовой хроматографии" М: Мир I (1975). !

112. A.A. Лопаткин "Оценка удельной поверхности адсорбентов с использованием газоадсорбционных данных" // ЖФХ (1998) Т. 72. № 9. С. 1728.

113. С.Н. Яшкин, C.B. Курбатова, Д.А. Светлов, А.К. Буряк "Влияние "эффекта клетки" на адсорбцию адамантана на графитированной термической саже" // Изв. АН. Сер. Химическая (2000) № 5. С. 731-738.

114. А.К. Буряк, Д.П. Пошкус "Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции фторбензолов и фтортолуолов на графите" // Изв. АН СССР Сер. Химическая (1986) № 1. С. 223-224.

115. A.A. Лопаткин, Н.К. Шония "Газохроматографическое определение температурной зависимости термодинамических характеристик ряда углеводородов, адсорбированных на кремнеземе" // ЖФХ (1999) Т. 73. № 10. С. 1769-1775.