Адсорбционные свойства целлюлозы, модифицированных оксидов кремния и железа по данным газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

на правах рукописи

ДЕРНОВАЯ ЛЩХИЛЛ ИВАНОВНА

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И ЖЕЛЕЗА ПО ДАННЬМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

специальность 02.00.20 - хроматография

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1995

Работа выполнена в Институте Физической химии РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Ю.А. Эльтеков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук A.M. Волощук

доктор химических наук Л.И. Панина

Ведущая организация: Акционерное общество "ЦВЕТ"

. Защита диссертации состоится ¿¿/¿У^сС- » )уэб г,

в /¿г часов в актовом зале Институте Физической химии РАН НЗ заседании специализированного Ученого совета Д 002.УБ.02 по адресу: 117915, Москва, ГСП, Ленинский проспект, 31 телефон для справок: 952-00-65

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр. 31)

Автореферат разослан " ^^ " i " lyjti г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

1

Кодюмиец Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время газо-адсорбционная хроматография' стала одним из важнейших физико-химических методов исследования системы газ-твердое тело, позволяющим на основании термодинамических характеристик взаимодействия в системе адсорбат-адсорбент; изучать химию поверхности твердых тел, их адсорбционные характеристики. Исследование химии поверхности твердых тел и их взаимодействия с молекулами, различающимися по строении и свойствам, позволяет оптимизировать выбор сорбентов для решения различных научно-технических 'задач. В связи с этим актуальной является задача пс> изучению закономерностей межмолекулярного взаимодействия (ММВ) самых разнообразных веществ с поверхностью адсорбентов различной химической природы, в том числе модифицированных.

В частности, исследование адсорбционных свойств' поверхности целлюлозы, образцов на основе оксидов кремния и железа, имеет большое значение при использовании этих твердых тел в качестве адсорбентов-носителей, наполнителей, катализаторов, а также, в хроматографической практике. Изучение закономерностей адсорбции, зависимости адсорбции от различных факторов для этих сорбентов< сохраняющих специфически ценные свойства, приобретенные ими в процессе синтеза и обладающие новыми свойствами, которые получены методами химического модифицирования, является актуальной задачей, т.к. система вещество на носителе предствляет собой новый материал со свойствами, которыми не обладали ни носитель ни модификатор.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлось газохро-матографическое исследование адсорбции молекул, способных к проявлению различных типов межмолекулярного взаимодействия с поверхностью целлюлозы и адсорбентов на основе оксида кремния и.железа. Изучение влияния химического модифицирования на адсорбционные свойства по-' верхности оксидов кремния и железа.

В связи с поставленной целью в задачу работы входило:

1. Определение термодинамических характеристик адсорбции молекул модельных тестовых веществ, включая н-углеводороды, ароматические углеводороды, кислород и азот-содержащие соединения;

2. Установления корреляции между термодинамическими характеристиками адсорбции (ТХА) и молекулярными параметрами молекул: ТХА и химией поверхности адсорбента и температурой.

3. Определение количественных соотношений вклада энергии специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции молекул с различными функциональными группами на поверхности изученных адсорбентов.

4. Проведение оценки полярности поверхности изученных адсорбентов в условиях газовой хроматографии.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено исследование адсорбционных и хроматографических свойств сферической макропористой целлюлозы с большой удельной поверхностью. Определены термодинамические характеристики адсорбции широкого набора органических веществ на поверхности нового целлюлозного сорбента. Оценена полярность целлюлозы и ее место в ряду известных полимерных носителей.

■ Впервые установлены закономерности в энергиях межмолекулярного взаимодействия молекул различной природы с поверхностью кремнезема, модифицированного глюкозой и г-оксида железа. модифицированного полистиролом, октадециламином и стеариновой кислотой.

Установлены индивидуальные особенности газохроматографического поведения изученных адсорбентов различной природы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Полученные данные по ММВ на изученных адсорбентах войдут в банк данных о хроматографическом удерживании органических веществ и могут быть использованы для качественного предсказания последовательности выхода из колонны органических веществ и для оптимального выбора сорбентов при использования их в газо-адсорбционной хроматографии как в качестве стационарной фазы, так и в качестве носителя для модифицирования.

Полученные данные для г—оксидов железа могут быть использованы для обоснования многостадийных процессов в технологии получения магнитных лент и дисков, в которых адсорбционные свойства основного компонента г-Ре203 имеют большое значение.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ.

- Экспериментальные данные удерживания адсорбатов разной природы на макропористой микросферической целлюлозе, исходных и модифицированных силохромах и г-оксидах железа.

-Результаты изучения ТХА молекул разных классов органических соединений и связь ТХА со структурными и электронными характеристиками этих молекул.

-Данные по изучению влияния модифицирования на адсорбционные свойства 3102 и г-Ге20з.

АПРОБАЦИЯ РАбОТЫ. Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по сорбентам для хроматографии (г. Носов, 1986),. 9 Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (г. Самара, 1987); Международной Будапештской конференции по хроматографии (1987); Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (г. Киев, 1988); Всесоюзной конференции "Теория и практика газовой хроматографии" (г. Нижний Новгород, 1990); Международных Дунайских симпозиумах по хроматографии (г.Варна, 1987); (г.Лейпциг, 1989); (г.Варшава, 1991); Международном мемориальном симпозиуме Р.К. Айлера • по коллоидной химии кремнезема Вашингтон, 1990); 18 и 19 Международных симпозиумах по хроматографии (Амстердам, 1990); (Франция, 1992); Международных симпозиумах по химии поверхности, адсорбции и хроматографии ШАК, (г. Москва, 1988 и 1992);

. ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследования опубликовано 8 научных статей и 14 тезисов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из- введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 156 страниц, включая 49 рисунков, 23 таблицы, 116 библиографических ссылок.

ОБЪЕКТЫ и метод ИССЛЕДОВАНИЯ.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Микросферическая макропористая целлюлоза. Представляет интерес, полученная по новой рецептуре в Институте макромалекулярной химии (Прага) целлюлоза в сферической форме, обладающая внутренней поверхностью выше 100 м2/г. В то время как классические целлюлозные сорбенты состоят из тонких волокон с толщиной от 10 до 30 цн, сферическую целлюлозу можно получать с заданной зернистостью в области от десятков до тысячи

Структурные характеристики микросферической целлюлозы (МЦ): размер микросфер 0,25-0,5 мм; средний диаметр пор 50 нм; объем пор Уд-),18 см3/г; удельная поверхность по азоту з-НО м^/г

Макропористые кремнеземы. В работе изучены образны макропористых силохромов С-80 (3=115), С-120 (3=145) и СХ-3 (3=125 м2/г),' а также образец кремнезема С-120, последовательно модифицированный г-аминопропилтриэтоксисиланом (г-АПТЭС) и затем глюкозой. Глюкоза способна реагировать с привитыми к кремнезему амтюпропилъными группами. Реакция приводит к получению сорбента:

=31- О (СН2)3 N = СН (СН0Н)4 С^ОН -Модифицированные образцы были предоставлены Хохловой Т.В (Химический факультет МГУ).

Образцы на основе г-оксида железа. В работе изучен образец исходного г-Ге,,03 (ЛКН-83) и образцы у-оксида железа модифицированные полистиролом (Ке-ПС), октадециламином (Ге-ОДА) и стеариновой кислотой П'е-СК). Модифицированные образцы бьрш получены методом адсорбции Из растворов ПС и ОДА в четыреххлористом углероде, СК в толуоле. При вгом необратимо адсорбировалось 0,7'10~6 (СК) и 6,4 10"6 моль/м2 (ОДА) что соответствует 12 и 64Ж от максимальной величины. Удельная поверхность, по азоту составляла з=14,5 м2/г.

Адсорбаты. Для изучения адсорбционных свойств поверхности исследуемых адсорбентов в качестве модельных тестовых веществ были взяты вещества, способные к различным типам меимолекулярного взаимодействия: н-алканы (С5-С10), ароматические углеводороды и молекулы с различными функциональными группами - диэтиловый эфир, кетоны, н-спирты, нитроалканы, нитрилы, пиридин.

Методика измерений и расчетов. Работа выполнена на газовом хроматографе ЦВЕТ-162 (АО-ЦВЕ'Г) с пламенно-ионизационным детектором, изотермы адсорбции были измерены с помощью катарометра. Газ-носитель-гелий. Скорость газа-носителя-30 см3/мин. Использовали стеклянные колонны длиной 20 см, внутренним диаметром 2 и 3 мм. Масса образцов в колонне составляла в среднем 0,3-0,5 г. Фракция адсорбента 0,25-0,5 мм. Перед опытами кандый образец высушивали в колонне потоком гелия и затем для кавдого адсорбата вводили, разные дозы паров микрошприцем на 1 и на 10 мкл.

В качестве термодинамических характеристик адсорбции для малых доз адсорбатов определены: величины удерживаемых объемов Ут, представляющие константы Генри К; относительные (к н-гексану) величины дифференциальной мольной свободной энергии адсорбции лР0ТН=Я,3 й'Г

н-гексана. Из температурной зависимости 1й Ут от 1/Т рассчитаны величины дифференциальной энергии адсорбции по формуле ^ Ут=-ли/НТ»-В. Кроме того, для оценки условной хроматографической полярности адсорбентов, были определены индексы удерживания Ковача и коэффициенты уравнения роршнайдера, полярных тест-веществ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

В третьей главе приводятся результаты газохроматографического изучения адсорбционных свойств поверхности микросферической макропористой целлюлозы (МЦ). Определены закономерности удерживания и термодинамические характеристики адсорбции (ТХА) органических ьеществ на • поверхности МЦ.

При взаимодействии молекул н-алканов с поверхностью целлюлозы величины Ут= К и -ли, в гомологическом ряду увеличивается с ростом поляризуемости молекул а и числа атомов углерода п и описывается следующими уравнениями.

н-алканы 1& Уи= -0,74 + 0,37п; -ли = 7,6 + 5,1п;

Инкременты -ли. энергии неспецифического взаимодействия на СН2-группу для'н-алканов составляют 5,1 кДи/ноль. Приращение теплоты адсорбции на СН9-группу н-алканов имеет высокое значение и приближается к величине -ли (СН2)=6,6 на ГТС, что свидетельствует об относительно высоком потенциале дисперсионных взаимодействий на Щ.

Молекулы ароматических углеводородов удерживается а колонне -в 2-2,5 раза дольше, чем н-алканы. Наличие п-электронных связей в молекулах ароматических углеводородов вносит заметный вклад в адсорбции на МЦ. Значения -лР0ТН, -ди. I алкилбензолов больше, чем соответствуйте величины н-алканов с тем же числом атомов углерода в молекулах, что указывает на проявление специфического взаимодействия алкилбензолов с поверхность!) МЦ (табл.1).

Таблица 1. Термодинамические характеристики адсорбции при 100° органических веществ на МЦ.

АДСОРБАТЫ Оо а. Л и, И Уп,см ?г дГОТН I -ли

н-гексан 11 ,8 0 31 1.0 600 37

н-гептан 13,6 0 66 6,3 700 42

бензол 10,3 0 52 4,2 686 41

толуол 12,2 0 ие 4.2 714 46

этилбензол 14,0 0 • 316 19.3 889 52

о-ксилол 14,2 0,32 416 21,6 914 57

хлорбензол 12,3 1.72 246 17.2 847 53

диэтиловый эфир 8,7 1,17 71 6,9 714 50

тетрагидрофуран 7,9 1 ,60 225 16,4 747 56.

ацетон 6,3 2,73 176 14,4 819 54

метилэтилкетон 8,2 2,75 ' 307 19,0 885 57

метанол 3.2 1 ,67 469 22.6 935 61

этанол 5,1 1,70 420 21.6 921 62

н-пропанол 6.9 1,66 741 26,3 934 70

н-бутанол 9,7 1,66 1722 33,3 1075 76

нитрометзн 4.9 3,44 431 21 ,8 924 66

ацетонитрил 4,4 3,96 408 21 ,4 919

Введение метильных заместителей в бензольное кольцо не равноценно удлинению в боковой цепи, что видно сравнения величин ТХА о-ксилола и втилбензола, ТХА о-ксилола выше значений I, ДГ0ТН. -ли этилбензола. Увеличение числа заместителей в бензольном кольце приводит к увеличению электронной плотности бензольного кольца и как следствие, росту ориентационного взаимодействия о-ксилола, что и приводит к увеличению специфического взаимодействия о-ксилола с поверхностью МЦ. Величины л(-ли), рассчитанные как превышение теплоты адсорбции о-ксилола и н-октана составляют 11 кДж/моль. что несколько больше разности величин л(-ди)=8 кДх/моль этилбензола и н-октана, молекул с близкими значениями а.

При адсорбции хлорбензола также наблюдается специфическое взаимодействие с поверхностью МЦ, величины Ут, ДГ0ТН и -ди хлорбензола превышают соответствующие значения н-алканов и алкилбен-золов при том же значении поляризуемости молекул. Величины л (-ли) хлорбензола по сравнению с гептаном составляют 10 кДЖ/моль, а по сравнению с толуолом 7 кДж/моль.

Молекулы' диэтилового эфира (ДЭФ) и тетрагидрофурана (ТГФ), удерживаются в колонне в 5 раз дольше, чем н-пентан и в 2,5 раза дольше, чем н-гексан. Адсорбция молекул ДЭФ и ТГФ характеризуется сравнительно высокими величинами энергии адсорбции, по-видимому, обусловленными взаимодействием свободных электронных пар атома кислорода, что приводит к значительному специфическому взаимодействию ДЭФ и ТГФ с гидроксильными группами МЦ.

■Кетоны взаимодействуют с поверхностью целлюлозы специфически, при этом величины Ут,.дК0ТН и I кетонов выше, чем ДЭФ и ТГФ несмотря на .сравнительно невысокие величины а.-Лаличие в молекулах кетонов двойной связи и относительно большие значения м способствуют увеличению специфического взаимодействия при адсорбции кетонов с поверхностью МЦ.

Величины удерживания сравнительно небольших, но сильно полярных молекул нитрометана (^=3,44) и ацетонитрила (р=3,96) обусловлены проявлением специфического диполь-дипольного взаимодействия атомов азота с полярной поверхностью МЦ.

Из табл.1 следует, что наибольшие величины Ут, лГОТН и I наблюдаются для спиртов. Интересно, что дипэльный момент спиртов меньше, чем кетонов, нитрометана и ацетонитрила, а теплоты адсорбции больше.

Специфическое взаимодействие спиртов проявляется с большей анергией, вероятно, за счет образования водородной связи между молекулами спиртов и гидроксильными группами целлюлозы с прочностью

равной 40 кДж/моль, что и определяет энергетику адсорбционного взаимодействия спиртов.

Зависимости и -ли от числа атомов углерода в молекулах спиртов -описываются уравнениями:

н-спиртн Ут= 2,0 + 0,31 п; -ли =%6 + 6,9п;

Вклад в энергию адсорбции, приходящийся на группу СН2 для спиртов имеет большое значение, что свидетельствует о значительном дисперсионном взаимодействии молекул спиртов, вероятно .за счет проникновения их в матрицу целлюлозы.

Вклад ^специфического взаимодействия функциональных групп в общую теплоту адсорбции, определенный как разность теплот адсорбции н-алканов и полярных молекул' при одном и том не значении а последовательно увеличивается в ряду:

д(-ли)-н-алкилбензолы (7 кДж/моль); диэтиловый эфир (20); тетрагид-' рофуран (23), кетоны (30), нитрометан (35); спирты (42)'.

Для оценки полярности целлюлозы в сравнении с известными полимерными носителями, из индексов удерживания Ковача рассчитаны константы уравнения Роршкайдера бензола (X), этанола (У), метилэтилке-тона (1), нитрометана (Б), которые характеризуют способность МЦ к различным типам специфических взаимодействий (табл.г).

Таблица 2. Коэффициенты уравнения Роршнайдера для МЦ и

полимерных сорбентов при 100°С. (Стандарт-сквалан).

АДСОРБЕНТ функц.группа X У г Б

целлюлоза ОН 0,22 5,37 3.54 4 67

хромосорб 104 CN 1 ,67 1 .66 2.62 4 ,32

полисорб N пиридин 1.24 3,44 2.14 3 ,53

сферой С-90 ОН 0,28 1 .29 0,82 1 .96

синахром фенил 0,40 0.31 0,36 0 ,38

Из табл.2 следует, что для МЦ характерно проявление сильной специфической адсорбции за счет. донорно-акцепторных взаимодействий с молекулами нитрометана, метилэтилкетона и спиртов. Сравнение целлюлозы с полярными полимерными сорбентами, содержащими различные функциональные группы на поверхности указывает на 'ее более высокую полярность в ряду этих полимеров.

Кроме вышеприведенных термодинамических характеристик адсорбции в области малых заполнений, на МЦ хроматографическим методом были

измерены изотермы адсорбции'н-гексана, циклогексана, четыреххлорис-того углерода, бензола, диэтилового эфира и ацетона при 25°С в области относительных давлений Р/Р до 0,8 (рис.1).

2 -

1 -

О -

1-ацетон

2-бензол

3-СС^

4-н-гексан

5-циклогексан

6-диэтиловый эфир

Рис.1. Изотермы адсорбции органически! веществ на МЦ.

Из рисунка видно, что положение и форма изотерм адсорбции зависит от химического строения молекул. Величины адсорбции А при разных заполнениях поверхности уменьшаются в ряду: циклогексзд < СС14 < н-гексан < бензол < диэтиловый эфир < ацетон Различие в положении изотерм адсорбции циклогексана и н-гексана определяется строением молекул, а именно, конформация циклогексана "ванна" или "кресло" способствуют неплотному расположению молекул циклогексана по сравнению с алкильной цепью н-гексана при адсорбции на поверхности ОД. Изотерма адсорбции циклогексана имеет вогнутую (к оси адсорбции) форму, что указывает на сравнительно слабое взаимодействие адсорбент-адсорбат и значительное адсорбат-адсорбат. Изотерма н-гексана в области низких значений Р/Рд имеет близкую к

прямолинейной форму, однако по мере заполнения ' поверхности формг изотеркы изменяется (имеет вогнутую к оси адсорбции форму), что свидетельствует о снижении взаимодействий адсорбат-поверхность МЦ и увеличении взаимодействий адсорбат-адсорбат.

Величины адсорбции А бензола в 3 раза превышают значения Л циклогексана с близкими размерами и строением, за счет проявления,, 'наряду, с неспецифическим взаимодействием, также и специфического. Величины адсорбции диэтилового эфира и ацетона соответственно в 2,6 и 4,5 раза превышают адсорбцию неспецифически сорбирующимися цикло-гексана и н-гексана. Изотермы адсорбции бензола, эфира И ацетона при Р/Р„= 0,01-0,3: имеют выпуклую (к оси адсорбции) форму, что указывает на взаимодействие адсорбат-адсорбент. Однако, по мере заполнения поверхности характер межмолекулярного взаимодействия изменяется, а именно, при увеличения Р/Ра относительные (к н-гексану) величины адсорбции А/А0 уменьшаются, вероятно, в области Р/Р3 > 0,35 начинает проявляться взаимодействие адсорбат-адсорбат.

Таким образом полученные хроматографические данные характеризуют взаимодействие молекул различного химического строения с целлюлозой, частично или полностью покрытой молекулами адсорбата.

' В четвертой главе рассматриваются общие и специфические закономерности газохроматографического удерживания молекул разной природы на поверхности макропористых кремнеземов-силохромов С--80, С-120, СХ-3 и кремнезема, последовательно модифицированного г-аминопропил-триэтоксисиланом (г-АПТЭС) и глюкозой.

Полученные величины У,, и -ди н-алканов и ароматических углеводородов для силохромов С-80, С-120 и СХ-3 имеют близкие значения. Адсорбционные свойства поверхности силохромов для неспецифических и слабоспецифических взаимодействий хорошо воспроизводимы. Возможные различия, обусловленные неоднородность!) поверхности при адсорбции молекул н-алканов и ароматических углеводородов на силохромах не проявляются. Полученные для силохромов С-120, С-80 и СХ-3 зависимости удерживаемых объемов при 100°С и теплот адсорбции н-алканов и алкилбензолов от числа атомов углерода в молекулах линейны и описываются следующими уравнниями:

н-алканы У3= -2,85+0,31 п -дЫ = {^,6+3,9 п

алкилбензолы V = -2,95+0,37 п -ли = 16,1+4,5 п

Инкремент теплоты адсорбции на СН2-группу н-алканов составляет 4 ± 0,3 кДж/моль, алкилОензолов 4,510,3 кДк/моль.

Величины -ди н-алканов находятся в хорошем согласии с литературными данными для силикагеля МСК (з=П7 м2/г) для которого инкремент в теплоту адсорбции на СН2-группу составляет 4,2 кДж/моль.

Отличительная особенность выявлена при изучении зависимости удерживания спиртов от температуры. Полученные в двух сериях измерений, зависимости 1е от 1/Т на образце С-80, нелинейны (рис.2). На них можно ьыделить два прямолинейных участка с точками перегиба при 150°С, причем для метанола перегиб заметней.

Исходя из этого для спиртов были рассчитаны величины -ли в интервале температур от 220 до 150°С и от 150 до 120°С. Адсорбция спиртов на С-80 характеризуется величинами -ди метанола (15). этанола (26), н-пропанола (35) кДя/моль в интервале температур от 220 до 150°С и возрастает до 46, 50 и 54 кДж/моль соответственно при снижении Ткол от 150 до 100°С. Из полученных данных видно," что не все активные центры на поверхности С-80 эквивалентны по своему поведению при адсорбции спиртов. При температурах ниие 150°С с молекулами спиртов образуются относительно прочные, возможно, взаимно связанные водородной связью, комплексы из молекул спирта. При температуре выше 150°С гидроксилъные группы на поверхности кремнезема образуют с метанолом и этанолом более слабые водородные связи. Интересно, что в наибольшей степени это сказывается для низших спиртов и в меньшей степени для пропанола, изо-пропанола. Прочность водородных связей н-спиртов характеризуется величинами a(-aU)=28 кДи/моль в интервале 150-100°С и снижается до 5-9 кДж/моль при повышении температуры.

В то не время зависимости lg Vm от 1/Т диэтилового эфира, кето-нов, нитрилов и нитроалканов в изученном интервале температур на снлохромах линейны.

Сопоставление ТХА полярных молекул показало различия в адсорбционных свойствах поверхности силохромов С-80, С-120, СХ-3.

Таблица 3. Термодинамические характеристики адсорбции на С-80 (1), С-120 (2) и СХ-3 (3).

V ч ? 150°С -ди, кДж/моль Д(-ли)'

АДСОРБАТ

С-80 С-120 СХ-3 1 2 3 1 2 3

бензол 0,07 0,05 0,05 40 41 40 7 7 7

нитрометан 0,12 0.11 3,69 39 40 - 18 19 -

ацетонитрил 0,22 0,22 0,84 44 45 37 24 25 14

диэт. эфир 0,37 0,32 0,66 57 56 41 27 26 10

метилэтилкетон 0,73 0,69 3,69 55 54 46 27 27 18

метанол 0,13 0,16 0.68 46 35 27 27 18 9

этанол 0.29 0,32 1 ,58 50 38 30 28 17 8

пропанол 0.48 0,51 3,42 55 41 33 28 16 7

Теплоты адсорбции и вклад специфического взаимодействия в о<5щую теплоту адсорбции полярных адсорбатов на СХ-3 меньше, чем на С-120 и

С-80. Для образцов С-120 и С-80 величины -лО и д(-ли) метилэтилкето-иа, нитрометана, ацетонитрила и дизтилового эфира практически совпадает, однако наблюдается существенное различие в теплотах адсорбции этанола. Можно предположить, что концентрация и адсорбционная активность гидроксильных групп (или наличие примесных центров) на поверхности силохроков, в зависимости от технологической предистории образцов различны. Образцы могут быть в разной степени дегидроксилиро-ваны, что и определяет характер взаимодействия спиртов на силохро-мах. Вероятно, различие в хроматографическом поведении молекул спиртов связаны с различным механизмом адсорбции спиртов на поверхности силохромов.

Величины —ли (71 кДк/моль) пиридина для С-80 на 30 кДж/моль превышают теплоту адсорбции бензола, нитрометана и ацетонитрила. Вероятно, при адсорбции пиридина проявляются его основные свойства, связанные с наличием у атома азота неподеленной пары л-электронов. За счет этих электронов может образовываться водородная связь, кроме того возрастает ориентационное взаимодействие из-за большого диполь-ного момента (м=2,19) молекул, пиридина.

Величины д(-лЦ) показывают на значительный вклад специфического взаимодействия полярных адсорбатов для всех силохромов. Этот вклад постепенно увеличивается в ряду:

ароматические углеводороды < нитроалканы < нитрилы < диэтиловый эфир = кетоны = спирты < пиридин.

Имеющиеся в- литературе, данные по теплотам адсорбции полярных адсорбатов на кремнеземах различаются для разных образцов кремнеземов, например, приводятся данные для- силикагеля СБ (8=4 м^/г, о

с1=5000 А) для которого величины -ли составляют: ацетона-62; ДЭФ-61; нитрометана-55; ацетонитрила-53 кДж/моль. Эти величины имеют более высокие значения, чем на изученных силохромах. Практически отсутствуют литературные данные хроматографического изучения спиртов на различных образцах кремнезема.

В данной работе проведено исследование кремнезема последовательно модифицированного г-АПТЭС (СА) и глюкозой (САГ), перспективного для разделения вирусных суспензий и белков.

Газохроматографическое исследование межмолекулярного взаимодействия молекул разной' природы на модифицированных поверхностях позволило изучить влияние химической природы привитого соединения и оценить относительную роль специфических взаимодействий на исходном (С-120), амино-кремнеземе (СА) и амино-глюкозном кремнезме (САГ).

Таблица 4. Термодинамические характеристики адсорбции

полярных адсорбатов на образцах С, СА и САГ.

см /г? 150°С -ли. кДя/моль д( -ЛЦ)

АДСОРБАТ

С-120 СА САГ С-120 СА САГ С-120 СА САГ

н-гексан' 0,02 0,03 0,05 37 42 21 - - -

н-гептан 0,05 0,06 0,09 41 47 24 - - -

н-октан 0,09 0,11 0,15 45 53 28 - - -

бензол 0,05 0,04 0,11 41 44 29 7 6 12

нитрометан 0,11 0,06 0,41 44 45 47 22 24 41

метанол 0,16 0,21 0,60 36 9 21 17 0 19

этанол 0,32 0,11 1 ,27 за 14 28 15 0 19

ацетон 0,43 0,54 2,10 54 - 28 27 - 19

Сравнение ТХА н-алканов на исходном С-120 и аминированном (СА) образцах показывает, что замещение силанольных групп исходного кремнезема на аминопропильные радикалы, приводит к увеличению -ли н-ал-1санов, бензола и нитрометана. Рост дифференциальной внутренней энергии адсорбции на СА по сравнению с исходным, указывает на усиление адсорбционного потенциала, вероятно за счет дополнительного взаимодействия, проникающих в модифицирующий слой молекул с углеродными атомами г-АПТЭС.

В то же время удерживание и теплоты адсорбции спиртов на СА значительно меньше, чем на силохроме С-120. Значения -ли снизились для этанола с 35 до 14 кДж/моль, а величины л-(дЦ) спиртов на СА практически равны 0. Снижение значений -ли спиртов на СА, указывает на то, что при замещении гидроксилышх групп поверхности кремнезема на аминопропильные радикалы взаимодействие молекул адсорбирующихся с образованием водородных связей ослабляется, и малые значения теплот адсорбции обусловлены, в основном, дисперсионным характером взаимодействия и* с поверхностью 5102 и модификатора.

Из табл.4 видно, что последущее модифицирование СА глюкозой приводит к увеличению величин V , но при этом наблюдается снижение дифференциальной энергии адсорбции н-алканов и бензола по сравнении •с аминированным и исходным образцами. Это указывает на образование модифицирующего слоя, который экранирует поверхность ВЮ2 и амино-кремнезема. в результате значения -ли на САГ значительно ноте, чем

на СА и С-120.

Модифицирование образца СА глюкозой приводит к увеличению величин Уз и и д(-ли) полярных веществ по сравнению с СА, что свидетельствует об увеличении числа акцепторных центров адсорбции в результате модифицирования глюкозой и об изменении в характере межмолекулярного взаимодействия полярных веществ на поверхности САГ. А именно, удаление адсорбирующихся молекул бензола от поверхности носителя приводит к уменьшении дисперсионного взаимодействия молекул бензола с поверхностью САГ, в то же время наличие полярных ОН-групп в молекуле глюкозы приводит к увеличению специфической составляющей при адсорбции бензола.

Уменьшение силовых центров адсорбции в результате модифицирования амино-кремнезема глюкозой компенсируется появлением центров специфической адсорбции, что более всего сказывается на взаимодействии полярных молекул нитрометана, спиртов и ацетона. Из табл.4 видно, что адсорбция нитрометана на САГ характеризуется значительно большими значениями и д(-ли) по сравнению с исходным и аминиро-ванным кремнеземом. Взаимодействие нитрометана с поверхностью САГ, вероятно, обусловлено образованием прочных донорно-акцепторных связей как с группами МН2 аминокремнезема, так и с ОН-группами глюкозы. Взаимодействие спиртов с ОН-группами глюкозы на САГ значительно больше по сравнению с аминированным образцом.

В то же время величины -ли и л(-¿Ч) этанола на САГ указывают на снижение дисперсионного и специфического взаимодействия спиртов на Глюкозо-кремнеземе по сравнению с исходным образцом.

Таким образом, модифицирование глюкозой аминокремнезема приводит к образованию рыхлой однородной поверхности с более низким адсорбционным потенциалом к дисперсионным взаимодействиям и к увеличению специфического взаимодействия полярных молекул по сравнению с амино-кремнеземом и силохромом С-120.

В пятой главе рассмотрены адсорбционные и гэзохроматографичес-сие свойства модифицированных образцов на основе г-оксида железа.

Из прямолинейных зависимостей ^ Ут от 1/Т полученных в интервале температур (300-100°С) на высушенном при 300°С образце г-оксида железа (ЛКН-83), рассчитаны величины (-дЦ) н-алканов и бензола.

Во всем изученном интервале температур удерживание бензола больше, чем гексана, что указывает на специфический характер его взаимодействия с поверхностью »--оксида железа. Условная хроматогра-фическая полярность (Р) г-Ке203 по бензолу по отношению к неполярной

фазе сквалану при 200°С составила 46 усл. ед., что значительно больше Р, такта полярных адсорбентов как гидроксилированный силохром (Р=31), А1203 (Р=26), М^ (Р=9), но меньше ВаБ04 (Р=55).

В работе проведено сравнительное изучение адсорбционных свойств поверхности модифицированных полистиролом (Ре-ПС), октадециламином (Ге-ОДА) и стеариновой кислотой (Ге-СК) образцов г-Ге^д.

Изменения в свойствах поверхности, происходящие при химическом модифицировании 1—оксида железа отражаются в термодинамических характеристиках адсорбции при тестировании веществами разной природы.

Из табл.5 видно, что для н-алканов наблюдается снижение теплот адсорбции в ряду: г-Ге203 > Ге-ПС >Ге-СК > Ге-ОДА. Резкое уменьшение величин Ут и -ли н-алканов объясняется ослаблением неспецифического взаимодействия молекул с поверхностью г-Тв^03, покрытого молекулами полистирола (ПС), стеариновой кислоты (СК)' и октадециламина (ОДА).

Таблица 5. Удерживание и теплоты адсорбции н-алканов и бензола на образцах »--Ге20о.

АДСОРБАТ У_.см3/г, 100°С т' ' -ли. кДж/МОЛЬ

г-Ге203 ГеПС ГеСК ГеОДА г-Ге203 ГеПС ГеСК ГеОДА

н-гексан н-гептан н октан н-нонан бензол 43.8 4,5 2,0 1,2 50.1 11,3 5.2 2.9 155,0 27,8 11,0 5.6 465.0 68.9 24,2 11,4 108,2 2а. 2 4.4 1,8 41 37 34 32 46 44 40 36 49 50 44 39 54 55 52 43 38 38 42 33 !

. Адсорбция молекул бензола на модифицированных образцах остается выше, чем н-гексана. Однако модифицирование поверхности г-Ге203 молекулами ПС, СК и ОДА приводит к сближению констант Генри бензола и н-гексана по сравнению с исходным образцом, что видно из сравнения удерживаемых объемов бензола и гексана (И=Ут/Ут гексана) на исходном и модифицированных образцах. Относительные значения Я при 100°С составляют:

г-Тег03 (й=8,0) > Ге-ПС Ш=4,9) > Ге-СК (Н=1,6)= Ге-ОДА (й=1.5).

Это указывает на'уменьшение центров специфической адсорбции на модифицированных образцах по сравнению с исходным оксидом.

Нанесение на поверхность слабо и неспецифически адсорбирующего полистирола, молекулы которого располагаются, вероятно на наиболее активных центрах адсорбции приводит к снижению специфичности поверхности у-оксида железа. Однако высокие значения относительных значений V на Ге-ПС диэтилового эфира Ш=33), нитрометана <Я=29) и этанола Ш=35) при 100 С свидетельствуют о существовании электронно-акцепторных центров специфической адсорбции на Ге-ПС доступных для адсорбции полярных молекул. Можно предположить, что при модифицировании полистиролом, заполнение поверхности г-Ге203 полимером происходит неравномерно, образуя островки модифицирующего слоя, в результате значительное количество акцепторных центров поверхности оксида, оказывается все еще доступными для адсорбции полярных молекул,

Различия адсорбционных свойств поверхности образцов Ге-СК и Ге-ОДА характеризуются величинами удерживаемых объемов Ут, Е1, индексами удерживания Ковача I и значениями д(-ди) кДж/моль, вклада специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции, рассчитанного как разность в величинах -ди н-алканов и молекул с полярными функциональными группами при одном и том же значении а.

Рис.5. Зависимость -ли от а на образцах Ге-ОДА — и Ге-СК----

1,1'-н-алканы, 2,2'-ароматические углеводороды, 3,3'-простые эфиры, 4,4'-кетоны, 5,5'-нитроалканы. 6 - н-спирты наГэ-ОДА

Из рисунка видно, что величины -ли, способных к специфическому взаимодействии молекул остается выше н-алканов на модифицированных ОДА и СК образцах,что указывает на проявление специфического взаимодействия полярных адсорбатов и свидетельствует о наличии на поверхности Ге-СК и Ге-ОДА остаточных акцепторных центров адсорбции.

Из рис. 3 и табл.6, видно, что величина дифференциальной внутренней энергии адсорбции диэтилового эфира (ДЭФ) на Ге-ОДА определяется дисперсионным взаимодействием, значение д(гди)=0, Н=0,8, что указывает на замещение ненасыщенных атомов Ге3+ на которых, как былб показано ранее наблюдается необратимая специфическая адсорбция ДЭФ. Сравнение образцов Ге-ОДА и Ге-СК показывает,что активные центры поверхности^ способные к образованию прочньа связей с ДЭФ, экранированы в разной степени. При адсорбции на Ге-СК молекулы ДЭФ, вероятно, проникают к поверхности г-Ге203 и специфически взаимодействуют с катионами Ге3+, величины д(-ди)=24 кДж/моль. 11=1,1.

Таблица 6. Адсорбционные характеристики полярных адсорбатов при 100°С для г-Ге20з модифициров;1ННОГО ОДА и СК.

АДСОРБАТЫ V см3/г й I д(-ди)

ГеОДА ГеСК ГеОДА ГеСК ГеОДА ГеСК ОДА СК

ДИЭТИЛ. Эфир метилэтилкетон нитрометан этанол 0,5 3,1 2,1 22,1 4,3 10,0 35.0 0,8 1.1 1,8 11.0 3.8 5,1 30,0 560 652 666 911 759 814 1027 0 24 10 20 20 28 18 -

Молекулы сравнительно небольших размеров, но с большим дипольным моментом (нитрометан /^=3,46, МЭК ^=2,7) адсорбируются на поверхности Ге-СК и Ге-ОДА специфически, на что указывают величины Я, и д(-ди).

Вклад анергии специфического взаимодействия метилэтилкетона на Ге-ОДА весьма мол, менее 10 кДдс/моль.

Молекулы нитрометана и этанола проникают к поверхностным акцепторным центрам Ге-ОДА и образуют прочные адсорбционные связи с суммарной энергией 30-45 кДя/моль, соответственно, при этом вклад специфического взаимодействия составляет 18-20 кДж/моль. 1

Поверхность' >--оксида железа, модифицированного молекулами СК, проявляет способность к специфическому взаимодействию с молекулами

бензола, нитрометана и диэтилового эфира практически в равной степени синергией а(-дЦ), равной 24-28 кДж/моль. Молекулы метивтилкетона взаимодействуют с поверхностью Ге-СК с энергией 43 кДж/моль, что на 10 кДж/моль больше, чем на Ге-ОДА. При этом величины удерживания молекул метилэтилкетона, нитрометана и диэтилового эфира на образце Ге-СК выше, чем на Ге-ОДА, а молекулы этанола не элюирувтся из колонны в условиях проведенного эксперимента, вследствие значительного специфического взаимодействия с поверхностью г-Ре203> Очевидно, что после модифицирования, на поверхности г-Ге203 остается различное количество акцепторных центров, способных к образованию межмолеку-лярнмх связей по донорно-акцепторному механизму. Так как количество модификатора на поверхности Ге-СК меньше чем на Ге-ОДА, площадь занимаемая химически привитыми линейными молекулами на поверхности Ге-СК меньше, чем на поверхности Ге-ОДА. В результате концентрация доступных силовых центров адсорбции на поверхности образца, модифицированного ОДА меньше, чем у модифицированного С К-

Таким образом, при модифицировании г-Гс>203 молекулами стеариновой кислоты и октадециламина активные акцепторные центры Ге^+ и гидроксильные группы поверхности г-Ге20д замещены при образовании поверхностного слоя ОДА и СК, а остаточные активные центры на поверхности г-Ге203 экранированы в результате чего адсорбция полярных молекул имеет обратимый характер, по сравнению с исходным образцом.

ВЫВОДЫ.

1. Методом газовой хроматографии изучены адсорбционные свойства поверхности сферической макропористой целлюлозы и адсорбентов на основе оксида кремния и у-оксида железа. Исследованы закономерности удерживания и определены термодинамические характеристики адсорбции (константы Генри, изменения дифференциальной мольной внутренней энергии адсорбции в области малых заполнений поверхности) органических веществ разных классов на поверхности этих адсорбентов.

2. Установлены зависимости величин изменения дифференциальной внутренней энергии адсорбции от поляризуемости и числа атомов углерода в молекулах адсорбатов и из них определены вклады энергии спе-' цифического взаимодействия функциона.га>ных групп в общую теплоту

, адсорбции органических веществ на изученных адсорбентах.

3. Впервые установлены закономерности газохроматографического удерживания молекул с разными функциональными группами и определены термодинамические характеристики адсорбции на поверхности целлюлозы.

Показано, что поверхность целлюлозы характеризуется высоким дисперсионным потенциалом и наличием активных центров, способных к специфическому взаимодействию с полярными молекулами.

Найденные закономерности адсорбционных систем на целлюлозе, позволили расположить адсорбаты по энергии взаимодействия в следующий ряд: циклогексан < н-гексан < бензол < диэтиловый эфир < нитро-метан < ацетон < этанол и отнести целлюлозу к специфическим сорбентам 2-тила.

Константы уравнения Роршнайдера показали, что целлплоза имеет более высокую полярность по сравнению с такими известными полимерными носителями как 1ромосорб 104, полисорб N. сфероны.

4. Проведено сопоставление термодинамических характеристик адсорбции молекул разной природы на силохромах С-80, С-120 и СХ-3. Показано сходство в адсорбционных свойствах изученных силохромов1 по отношению к и-алканам и ароматическим углеводородам и выявлены различия по отношению к полярным адсорбатам. Установлены общие закономерности взаимодействия полярных молекул с поверхностью силохромов, а именно вклад специфического взаимодействия на силохромах увеличивается в ряду: ароматические углеводорода < нитроалканы,-< нитрилы < диэтиловый эфир = кетоны = спирты < пиридин. Обнаружены особенности 1роматографического поведения спиртов в зависимости от температуры.

5. Впервые определены закономерности удерживания и рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на амино-глгокозном-кремнеземе, что позволило выявить особенности структуры и адсорбционных свойств поверхностных модифицирущих слоев. Показано, что модифицирование амино-кремнезма глюкозой приводит к существенному увеличению полярности поверхности глюкозо-кре§£зема по сравнению с исходным и аминированным кремнеземом.

6. Впервые определены характеристики адсорбционного взаимодействия и выявлены особенности газохроматографического поведения органических веществ с поверхностью модифицированных образцов г-Ке203. Показано, что модифицирование »--оксида железа стеариновой кислотой, октадециламином и полистиролом приводит к существенному снижению адсорбционной активности г-Ре203 по отношению к полярным адсорбатам. Наблюдается следующая последовательность в порядке убывания вклада специфического взаимодействия полярных адсорбатов на образцах: г-Ге203 > Ге-ПС > Ге-СК > Ге-ОДА.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

I

1. Дерновая Л.И., Эльтеков Ю.А. Взаимодействие молекул углеводородов и спиртов с поверхностью микросфер целлюлозы //Журн. физ. химии.- 1987.-Т.61 .-N.1С.139-142.

2. Dernovaya L.I., Eltekov Yu.A., Retention and heats of adsorption of hydrocarbons and aliphatic alcohols on cellulose

// J. Chromat.-1987.-V.455.-P.263-269.

3. Дерновая Л.И., Эльтеков Ю.А. Изучение адсорбции н-алканов и ароматических углеводородов .на силохромах методом газовой хроматографии // Журн. физ. химии.- 1988.- T.62.-N.7.

- С.1843-1848.

4. Дерновая Л.И., Эльтеков Ю.А., Градил И., Швец Ф. Адсорбция молекул органических веществ на поверхности микросферической целлюлозы // Журн. физ. химии.-1990.-Т.61.-N.4.- С.993-999.

5. Dernovaya L.I., Eltekov Yu.A., Retention and heata of adsorption of n-alkanes, aromatic hydrocarbons and aliphatic alcohols and ketones on cellulose // J. Chromat.-1990.-V.520.-P.47-54.

6. Dernovaya L.I., Eltekov Yu.A., Hradll J, Svec F. Estimation of cellulose polarity by gas chromatography J. Chromat.-1991.-V.552.-P.365-370.

,7. Дерновая Л.И., Чалых А.В., Эльтеков Ю.А. Свойства поверхности оксида железа, модифицированного стеариновой кислотой и окта-дециламином // Журн. физ. химии.- 1993.- Т.67. - N.10.-С.1996-2000.

8. Dernovaya L.I., Chalych А.Е., Eltekov Yu.A. Adsorption properties of surface Iron oxide modified with stearic acid and octadecylamine f{ Pure Appl. Chem., - 1993. -V.65. - N 10.-P.2201-2204.