Адсорбционные и каталитические свойства оксидов кремния, алюминия и циркония, модифицированных соединениями железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Самадани Лангеруди Наргез

АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ ЖЕЛЕЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003068654

Работа выполнена в лаборатории адсорбции и газовой хроматографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор С.Н. Ланин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.Н. Ларионов

доктор химических наук,

вед. науч. сотр. Т.Н. Ростовщикова

Ведущая организация

Государственный научный центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 16 ч 15 мин. в аудитрии 337 на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, В-234, Ленинские Горы, д.1 стр.3, химический факультет МГУ, ауд.337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ Авторефрат разослан « 6 » марта 2007 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

/и м.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Синтез и прогнозирование свойств новых высокоэффективных катализаторов является одним из важнейших направлений современной химии. В последнее время большое внимание в катализе уделяется использованию уникальных свойств наночастиц, определяемых присущим им большим избытком поверхностной свободной энергии, который при определенных условиях может приводить к самопроизвольному укрупнению наночастиц и потере их уникальных свойств. Однако, при создании нанесенных гетерогенных катализаторов для получения заданных свойств необходима объективная количественная информация о свойствах поверхности носителей, которые достаточно часто играют активную роль как в процессе синтезе катализаторов, так и в химических превращениях в процессе работы катализатора и стабильности его свойств. Актуальность работы определяется тем, что в ней предложены подход и критерии оценки влияния поверхностных свойств оксидных носителей гетерогенных катализаторов на их каталитическую активность и селективность.

Цель работы - систематическое исследование влияния природы и состава хрома-тографической системы на адсорбцию и селективность удерживания сорбатов в молекулярной газовой хроматографии и на основе этого расчет интегральных характеристик электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности для оптимизации свойств нанесенных гетерогенных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: - изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на предельно гидроксилированных оксидах кремния, циркония и алюминия в области монослойных заполнений поверхности^

- определение вкладов энергий неспецифических и специфических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов;

- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия;

- синтез гетерогенных катализаторов нанесением на поверхность оксидов кремния и циркония наноразмерных частиц соединений железа;

- анализ каталитической активности и селективности синтезированных нанесенных катализаторов в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов (3,4-ДХБ-1 в 1.4-ДХБ-2);

-оценка влияния электроноакцептроных и электронодонорных свойств поверхности оксидных носителей на каталитическую активность нанесенных катализаторов, приготовленных на их основе.

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алканов и их производных на оксидах кремния, циркония и алюминия, проанализировано влияние химии поверхности сорбентов и рассчитаны электроноакцепторные и электронодонорные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных сорбентов.

Сопоставлены электронодонорные и электроноакцепторные свойства сорбентов, использованных в качестве носителей нанесенных гетерогенных катализаторов, с их каталитической активностью и показано, что на адсорбент с наименьшим отношением электроноакцепторных и электродонорных характеристик (Кд/Ко = 0,69) является лучшим для использования в качестве носителя - каталитическая активность приготовленного на его основе катализатора максимальна. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хроматогра-фических параметрах удерживания и установленные зависимости удерживания н-алканов и широкого ряда их производных от химии поверхности сорбента, природы и физико-химических параметров сорбатов и температуры хроматографиче-

ской системы позволили рассчитать интегральные характеристики поверхностных свойств исследованных сорбентов и оценить возможность прогнозирования пригодности использования их в качестве носителей гетерогенных катализаторов.

Предложен чрезвычайно простой способ синтеза высокоэффективных гетерогенных катализаторов путем пропитки оксидов циркония и кремния водными растворами хлорида железа (III) с образованием закрепленных наноразмерных (до 5 нм) соединений железа на поверхности носителей.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 27- Июля 2005), X международной конференции. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» "Клязьма". Москва 2006, Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы российских и зарубежных авторов из 146 наименований. Объем диссертации составляет 136 страниц, включая 51 рисунков и 36 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснованна актуальность темы, сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1. В литературный обзоре приведены данные по химии поверхности и адсорбционным свойствам оксидов кремния, алюминия и циркония. Рассмотрено влияние дегидроксилирования поверхности оксида кремния на адсорбционные свойства н-алканов и их полярных производных, молекулы которых относятся к разным группам по классификации A.B. Киселева. Также рассмотрены вопросы

применения соединений железа в катализе, влияние на активность железосодержащих кластерных катализаторов размера и состава металлсодержащей фазы, присутствия кислорода и носителя. Проанализированы методы получения нанесенных катализаторов и их стабилизации на неорганических носителях. Глава 2. Экспериментальная часть Адсорбционные измерения Адсорбенты

В качестве адсорбентов-носителей использовали силикагель (промышленной марки КСКГ, ГОСТ 3956-76), у-окись алюминия (марки ИКТ-02-6М, ОАО «Катализатор», Новосибирск, Россия) и диоксид циркония (ТУ 6-09-2486-77, промышленной марки Ч, партия 13). Характеристики адсорбентов были определены из изотерм адсорбции азота, измеренных на этих адсорбентах при 73.30 К на автоматическом сорбтометре ASAP 2010N фирмы Micromeritics (США). Удельные поверхности рассчитаны по методу БЕТ, объем пор и средний диаметр пор рассчитаны по методу BJH. Они приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики адсорбентов

адсорбент Зуд Vnop d„

(м2/г) (см3/г) (А°)

А1203 155 0.30 70

Si02 348 1.05 122

Zr02 15 0.07 122

Адсорбаты

В качестве адсорбатов применены н- алканы, ароматические углеводороды, кислород- и хлорсодержащие соединения.

В качестве тестовых адсорбатов были выбраны н-алканы, и их производные, молекулы которых обладают разными электронодонорными (ОЫ) и электроноак-цепторными (АЫ) свойствами (БЫ и А№ - электронодонорные и электроноакцеп-торные числа по Гутманну). Их характеристики приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Характеристика тестовых адсорбатов (М, молекулярная масса ц, дипольный момент а, общая поляризуемость молекулы, АЛ и БЫ (ккал/моль) - электроноакцеп-торные и электронодонорные энергетические характеристики молекул - числа по Гутману*)

Адсорбат м Ц> D а, А3 DN, AN DN/AN

П-СбНн 86.17 0 11.9 0 0 0

п-С7Н,6 100.2 0 13.7 0 0 0

п-С8Н18 114 0 15.6 0 0 0

с«н6 78 0 10.4 0.1 8.2 0.012

СНС13 119.4 1.15 8.23 0 23 0

CH3N02 61.0 3.54 7.2 2.7 20.5 0.13

CH3CN 41.1 3.90 5.4 14.1 18.9 0.74

(СН3)2СО 50.18 2.80 6.6 17.0 12.5 1.36

ТГФ 248.14 7.65 20.0 8 2.5

(С2н5)20 79.1 1.70 9.0 19.2 3.9 4.92

* Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

Аппаратура и методы исследования.

Газохроматографические исследования проводили на хроматографе ЛХМ с детектором по теплопроводности и "Кристаллюкс-4000М" с катарометром в качестве детектора. Использовали стеклянные колонки размером (200x3 мм). В качестве газа-носители использовали гелий.

Для исследования адсорбционных свойств были измерены изотермы адсорбции по методу Глюкауфа, определены удельные удерживаемые объемы и рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции.

Дифференциальное мольное изменения внутренней энергии адсорбции (-ЛЦ), равное дифференциальной мольной теплоте адсорбции (<3У) определили из зависимости 1п от обратной температуры 1/Т :

Вклад энергии дисперсионного взаимодействия (ОдИсп) в общую энергию адсорбции определяли из зависимости от поляризуемости (а) молекул н-алканов. Вклад энергии специфического взаимодействия ((Зспсц) в общую энергию адсорбции для полярных адсорбатов определяли как разность теплоты адсорбции данного вещества и н-алкана с такой же величиной поляризуемости.

Каталитические измерения

3,4-Дихлорбутен-1 химически чистый (98 %) был очищен перегонкой (Ткип=123 °С, с1=1.15, с120=1.4658) и проанализирован методом газовой хроматографии.

В качестве носителей использовали оксид кремния - силикагель КСКГ и

Перед использованием носители выдерживали в сушильном шкафу 6 часов при 200 °С для удаления физически адсорбированной воды.

Катализаторы получали пропиткой носителя водным раствором РеС13 с последующим выдерживанием в сушильном шкафу при 100 °С. в течение 6 часов.

В работе использовали катализаторы с содержанием железа (Бе) 0.5; 2,5 и 5 масс %. Реакцию изомеризации 3,4 ДХБ-1 проводили в запаянных на воздухе стеклянных ампулах при перемешивании в интервале температур 55-100°с. Использовали 0,04г катализатора и 0,3мл свежеперегнанного 3,4ДХБ-1. Через заданное время образец вынимали из термостата. Состав реакционной смеси анализировали на лабораторным хроматографе серии «Цвет 100» с пламенно-ионизационным детектором и набивной стеклянной колонкой 180x0.25 см с неподвижной фазой 5% БЕ-ЗО, нанесенной на хроматон К-А\\ЧЭМС8 при температуре 70 °С.

Концентрация продуктов реакции определяли из соотношения площадей пиков с учетом концентрации исходного 3,4-ДХБ-1. Основным продуктом реакции изомеризации является транс- 1,4-ДХБ-2. Количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс-1,4-ДХБ-2. Более тяжелые продукты реакции хромато-графически обнаружены не были.

Абсорбционные мессбауэровские спектры получали на экспрессном мес-сбауэровском спектрометре МС1101Э производства МНПП "МосТек" (г. Ростов-на-Дону). В качестве источников у-излучения использовали стандартные источники 57Со в матрице металлического родия с активностью 10 мКи производства ЗАО "Циклотрон" (г. Обнинск). Химические сдвиги представлены относительно а-железа. Регистрацию спектров проводили при комнатной температуре.

Адсорбционные свойства поверхностей оксидов кремния, циркония и у-

А12Оз и катализаторов на их основе

Из температурной зависимости удельных удерживаемых объемов для тестовых адсорбатов были определены в области малых заполнений, когда еще не проявляются взаимодействия адсорбат-адсорбат, дифференциальные мольные изменение внутренней энергии, равные дифференциальной мольной теплоте адсорбции

Теплоты адсорбции тестовых адсорбатов на БЮг, Zr02 и у-А120з представлены в табл. 3, 4 и 5.

В этих же таблицах приведены вклады энергий дисперсионных (Одисп) и специфических взаимодействий (С*Спец) в общую теплоту адсорбции. На всех этих адсорбентах характерны высокие вклады С>спец в общую энергию адсорбции. Вклады энергии специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)20 (ВК=19.2, АЫ=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих

Таблица 3.

Вклад энергии дисперсионных (ОдИсп) и специфических (С)слец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (<3У) адсорбции ((^ кДж/моль) на БЮг

Адсорбат Олисп Qcпeц %

н-СбНм 34.4 34.4 0 0

н-С7Н16 38.2 38.3 0 0

Н-С8Н]8 42.4 42.4 0 0

СбНб 41.1 31.1 10.0 24.3

СНС13 42.5 26.4 16.1 37.8

сн3ыо2 49.9 24.2 25.7 51.5

СНзСЫ 50.1 20.3 29.8 59.4

(СН3)2СО 60.5 22.9 37.6 62.1

(с2н5)2о 60.1 28.1 32.0 53.2

Таблица 4.

Вклад энергии дисперсионных (ОдИсп) и специфических (Слепец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (С)у) адсорбции (С^ кДж/моль) на Zr02

Адсорбат 0* Одисп Qcпeц Qcпcu/Qv, %

н-СбН14 30 30.2 0 0

н-С7Н16 34,7 34.2 0 0

н-С8Н18 38,3 38.5 0 0

СбНб 41,9 26.9 15.03 35.9

СНС13 38,8 22.0 16.8 43.3

СН3Ш2 55 19.7 35.3 64.2

СНзСИ 32,6 15.7 16.9 51.9

(СН3)2СО 31,8 18.3 13.4 42.3

ТГФ 40 20.7 19.3 48.2

(С2н5)20 41,4 24.8 16.5 40

премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СНзЫОг (ВЫ=2.7, АК=20.5).

Таблица 5.

Вклад энергии дисперсионных (0д„сп) и специфических (С^пец) взаимодействий тестовых адсорбатов в общую энергию (С>у) адсорбции (С^ кДж/моль) на у-А120з

Адсорбат 0» Одисп Qcпeц Оспо/ОУ, %

н-С6Н14 27.6 27.8 0 0

н-С7Н16 34.7 34.3 0 0

н-С8Н18 41 41.2 0 0

СбНб 37.2 22.4 14.8 39.8

СНС13 48 14.5 33.5 69.8

СН3СЫ 55.6 4.3 51.3 92.3

(СН3)2СО 69.8 8.6 61.2 87.7

(С2Н5)20 72.3 17.4 55 76.1

СН3СООС2Н5 66.4 17.3 49.1 74

В этих же таблицах приведены вклады энергий дисперсионных (ОдИСп) и специфических взаимодействий (С^пец) в общую теплоту адсорбции. На всех этих адсорбентах характерны высокие вклады <Зспец в общую энергию адсорбции. Вклады энергии специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)20 (БМ=19.2, АЫ=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СНзЖ)2 (ОМ=2.7, /№20.5).

Энергия специфических взаимодействий определяется электродонорными и электроноакцепторными свойствами молекул адсорбата и поверхности адсорбента и может быть выражена уравнением:

0спеи=КОА^ +КАОЫ ИЛИ = —

спеч ° А АЫ АЫ

где, К0 и Кл - электронодонорные и электроноакцепторные средние энергетические характеристики поверхности адсорбента, ОЫ и ЛИ - электронодонорные и электроноакцепторные числа молекул адсорбата.

Оцененные таким образом электронодонорные (Кв) и электроноакцепторные {Кл) характеристики поверхности этих адсорбентов (см. рис.) приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Электронодонорные (Кс, кДж/моль) и электроноакцепторные (КА, кДж/моль) характеристики поверхностей адсорбентов.

Адсорбент Ка кв Кд/Кд

0.69 1.00 0.69

Ъ\02 1.43 1.13 1.26

А1203 2.67 0.98 2.72

Как видно из табл. 6, поверхность 2х02 обладают преимущественно элек-тронодонорными свойствами, а поверхность А1203 и БЮ2 преимущественно электроакцепторными. Значения характристик Кп на всех адсорбентах близки, а электроакцепторные характеристики (КА) уменьшаются в ряду А1203 > БЮ2 > ЪхЫ.

Адсорбционные свойства катализаторов 5% Ге/БЮг и 5% ¥е1ЪхОг Лучшие по каталитическим свойствам образцы катализаторов были исследованы газохроматографически. Нанесение на поверхность оксидов кремния и циркония 5 масс. % Бе привело к уменьшению удерживаемых объемов н-алканов при 70 °С, как видно из табл. 7. Возможно, это связано с частичной блокировкой пор в процессе синтеза частицами катализатора. Так для Zr02 обьем пор, определенный по методу ВШ (из изотермы адсорбции N2 при 73. К) уменьшился от 0.072 см3/г до 0.049 см3/г, а удельная поверхность уменьшилась с 15.3 м2/г до 12.7 м2/г.

Таблица 7.

Удельные удерживаемые объемы (см3/г) при 70 °С н-алканов на разных адсорбентах.

Адсорбент БЮг 5% Ре/8Ю2 ЪхОг 5% Бе/ггОг А120з

С6Н14 36 14.4 8.2 3.3 20.9

с7н1б 89.6 34.6 24.3 9.5 91.2

С8Н18 216 86.6 69.6 30 200

Теплоты адсорбции н-алканов на поверхности 5 масс. % Ре/ЗЮг почти одиноковы с теплотами на исходном 8Ю2, а на 5 масс. % Бе^гОг теплоты адсорбции к-алканов несколько занижены по сравнению с теплотами на исходном ЪхОг (табл. 8).

Таблица 8.

Значения теплот адсорбции н-алканов на исходных БЮ2 и Zr02 и на полученных на их основе катализаторах: 5 масс. % Fe/Sг02 и 5 масс. % Ге/Хг02.

Адсорбант БЮ2 5 % Ре/8Ю2 гю2 5 % Те/Хг02

н-С6Н14 34.4 33.5 30.0 24.2

н-С7Н16 38.2 39.7 34,7 29.1

н-С8Н18 42.4 42.8 38.3 36.8

Каталитические свойства Ге/8Ю2 и Ре^г02

Каталитические свойства полученных катализаторов были исследованы в температурном интервале 25-100 °С. Основным продуктом реакции изомеризации является транс-1,4-ДХБ-2. количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс-1,4-ДХБ-2. Более тяжелые продукты хроматографически обнаружены не

были. Специальные опыты показали, что сами носители (оксид кремния и оксид циркония) не были активны.

Примеры кинетических кривых накопления транс-1,4-ДХБ для катализаторов с различным содержанием железа на 8Ю2 и 2гС>2 приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Кинетические кривые накопления 1,4-ДХБ-2 в присутствие катализатора Ре/8Ю2 с различным содержанием железа при 100 °С

Рис. 2. Кинетические кривые накопления 1.4-ДХБ-2 в присутствие катализатора 5 масс. % Бе^гОг при разных температурах. Видно, что процент превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4-ДХБ-2 увеличивается с увеличением количества активной фазы катализатора (рис. 1) и с ростом температуры (рис. 2). Так при 100 °С, на катализаторе 5 масс. % Ре/БЮг 65% 3,4 ДХБ-1

превращается в 1,4 ДХБ-2 за 30 минут, такой же % превращения на катализаторе с 2.5 масс. % Бе достигается за 60 минут, а на катализаторе с 0.5 масс. % Бе за 4 часа только 40% 3,4-ДХБ-1 превращается в 1,4 ДХБ-2. Катализаторы на основе Ъг02 значительно более активны. В присутствии катализатора с содержанием 5 масс. % Бе на Ът02 реакция идет даже при комнатной температуре (при 25 °С за 105 минут устанавливается равновесие изомеризации 3,4 ДХБ-1 в 1,4ДХБ-2). С понижением температуры реакция изомеризации замедляется на всех катализаторах. Из кинетических кривых, представленных на рис. 2 видно, что реакция идет с индукционным периодом.

Из кинетических кривых реакции изомеризации 3,4-дихолорбутена-1 в транс-1,4-дихолорбутен-2 были рассчитаны (по участку максимальной скорости реакции) удельные активности (А, моль продукта / (моль Бе хчас)) катализаторов (табл. 9):

Таблица 9.

Удельные активности (А, моль продукта^моль Бехчас)) для катализаторов Бе/БЮг и Бе^г02 с различным содержанием железа при разных температурах (с точностью ±10%).

т, °с Ее/ БЮ2, масс. %

5 2.5 0.5

100 150±15 100±11 92±9

90 140±14 47±5 39±4

80 83±8 17±2 1Ш

70 27±3 - -

Т, °С Fe/ ХгС>2, масс. %

5 2.5 0.5

100 - - 2900±290

95 - - 1420±142

90 3700±369 2000±196 570±57

85 - 460±46 -

80 - 290±29 -

55 270±27 - -

40 140±14 - -

25 81±8 - -

Максимальная активность катализатора 5 масс. % Бе/гЮ2 при 55 °С почти в 2 раза превышает активность катализатора 5 масс. % Бе/ЗЮг при 100 °С.

Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-1 на катализаторах Ре/вЮг и ¥г!ЪгОг. Изомеризация 3,4-ДХБ-1 формально может быть описана как обратимая реакция первого порядка:

0 2000 4000 6000 8000

1, с

1п

Рис. 3. Линеаризация кривых накопления 1,4-ДХБ при 100 °С в присутствии

2.5 масс. % Ре/8Ю2. Исходя из наклона прямой (рис. 3) с использованием литературных значений термодинамических констант равновесия рассчитаны эффективные константы скорости кэф., прямой к] и обратной креакции (табл. 10) по уравнению:

"С.-С/

— С0

где 1 - время реакции (сек); С, С0, С«, - концентрации продукта: текущая, исходная, равновесная.

Как видно из табл. 10 константы скорости уменьшаются с понижением температуры и уменьшением конценцентрации железа на носителе, особенно резко на Я Юг- При одинаковой температуре и при одном и том же содержании железа на носителе скорость прямой и обратной реакции изомеризации 3,4 ДХБ в транс-1,4-

16

Таблица 10.

Эффективная константа скорости и константы прямой и обратной реакций изомеризации 3,4 ДХБ-1 ( с точностью ±10% ) в присутствии Ре/БЮг

и °с кэф, х10!, с1 А/хЮ5, с' к.,х 10% с1

5%РеЖ02

100 140 108 32

90 50 40 10

80 30 24 • 6

70 10 8.3 1.7

2.5%Ре/ЗЮ2

100 50 38 12

90 20 16 4

80 4 3.2 0.8

0.5%Ре/БЮ2

100 7 5.4 1.6

90 2 1.6 0.41

80 1 0.81 0.19

и в присутствии БеЖгОг

1, °С кэф, хЮ5, с1 к,х 105, с1 к.,х ю5, с1

5% ¥е/2г02

55 170 146 24

40 110 99 11

25 60 56 4

2.5%Ре/2гС>2

90 200 159 41

85 150 120 30

80 ПО 89 21

0.5%Ре/гг02

100 НО 85 25

95 70 55 15

90 50 40 10

ДХБ-2 значительно выше для катализатора, нанесенного на 2т02, чем для катализатора, нанесенного на 8Ю2.

По температурным зависимостям констант скорости реакции в координатах

уравнения Аррениуса (к = Аект ) были определены эффективная энергия активации и энергии активации прямой и обратной реакции (табл. 11).

Табица 11.

Эффективная энергия активации и энергии активации прямой и обратной реакций (Е!, кДж/моль) изомеризации 3,4-ДХБ-1 для разных процентов Ре/8Ю2 и Бе^гОг

Катализатор Т, °С ЕЭф Еа1 Еа.1

5 масс. % Бе^СЬ 80-100 84±8 81±8 96±10

2.5 масс. % Ре/8Ю2 90-И 00 103±10 100±10 115±11

0.5 масс. % Ре/ЯЮг 90-100 141±14 139±14 153±15

5 масс. % Ре/2гС>2 25-55 28±3 26±3 48±5

2.5 масс. % Ре/гЮ2 80-90 64±6 61±6 74±7

0.5 масс. % Бе/ггОг 90-100 89±9 85±8 101±10

Из табл. 11 видно, что при уменьшении концентрации катализатора энергия активации увеличивается. Так же следует отметить, что при использовании в качестве носителя гЮ2 эффективная энергия активации имела значительно меньшие значения, чем в случае 8Ю2, так значения ЕЭф равны 28±3 и 84±8 в случае 5 масс. % Ю2 и 5 масс. % Ре/Б Юг соответственно.

В табл. 12 приведены степени превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2, активности катализаторов и энергии активации изомеризации 3,4-ДХБ-1 с различным содержанием железа на оксидах кремнезема и циркония при разных температурах.

Как видно из табл. 12 катализаторы ¥е№г02 в реакции изомеризации 3,4-ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2 значительно более активны, чем катализаторы Ре/8Ю2. Энергия активации этой реакции на Те/ЪгОг значительно ниже, чем на Ре/ЯЮг. Например, энергия активации на 5 масс % ¥е№г02 примерно в 3 раза ниже, чем на 5 масс. % Ре/8Ю2.

Таблица 12.

Степени превращения 3,4-ДХБ-1 в 1,4- ДХБ-2, активности (моль продукта/(моль Бе х час)) катализаторов и энергии активации (кДж/моль) изомеризации 3,4-ДХБ-1

с различным содержанием железа на носителе и при разных температурах.

Катализатор т, К и мин Ре/БЮг ¥ е/2Ю2

Степень превращения, % активность Энергия активации Степень превращения, % активность Энергия активации

0.5 масс. % Бе 100 30 - - 141 53 2900 89

2.5 масс. % Ре 90 30 19 47 103 79 2000 64

5 масс. % Ре 55 30 - - 84 79 270 28

Таким образом, каталитические характеристики (активность, % превращения, скорость реакции, энергия активации) зависят не только от содержания железа (Бе) но и от природы носителя. Наибольшая каталитическая активность катализаторов Бе^гОг по сравнению с катализаторами Ре/БЮг, возможно, связана с тем, что расчетная поверхностная концентрация Бе на 2г02 в приблизительно в 23 раза выше, чем на силикагеле. Кроме того, Бе более прочно адсорбируется на поверхности гю2, обладающей основными свойствами, чем на поверхности 8Ю2, на которой преобладают электроноакцепторными свойствами.

Некоторые данные по удельной активности катализаторов Бе/БЮг, Ре^г02, полученных в данной работе и литературные данные для оксидных катализаторов в реакцуии изомеризации 3,4-ДХБ-1 сопоставлены в табл. 13.

Таблица 13.

Сравнение каталитических свойств железосодержащих катализаторов в изомеризации ДХБ на воздухе

Катализатор Ре, 104 моль 3,4-ДХБ-1, 104 моль Т,°С 1, мин 1.4-ДХБ-2, % Ауд

5 масс. % Бе/ггОг 0.36 28 55 30 79 270

5 масс. % Ре/8Ю2 0.36 28 100 30 65 150

5 масс. % Ре203/8Ю2 * 0.89 92.8 100 15 26 108

5 масс. % Ре203/ПЭ 0.54 92.8 100 60 65 112

(из ацетата) *

5 масс. % РеОС1х/ПЭ 0.89 92.8 100 60 44 46

(из хлорида) *

5 масс. % РеОС1х/ПЭ *'** 0.34 92.8 100 30 40 220

* Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю. и др. Катализ реакций хлороле-

финов аллильного строения наноразмерными оксидами железа // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. 2001. Т. 42. № 5. С. 318-324. ** - При отсутствии кислорода, (давление кислорода 10"2 мм рт.ст.)

Из табл. 13 видно, что полученные в нашей работе катализаторы Ре/БЮг и Ре^гОг в реакции изомеризации 3,4ДХБ-1 не уступают по активности ультрадисперсным катализаторам на основе Ре203/ БЮ2 и нанокомпозитам 5% Ре203/ПЭ (и даже превосходят их особенно Бе^гОг), но в отличие от последних отличаются простотой синтеза.

Для установления природы активной фазы и размера наночастиц соединений железа на поверхности катализаторов исследовали мессбауровские спектры исходных катализаторов (5 масс. % Ре/8Ю2 и 5 масс. % Бе/гЮ2) и отработанного, самого активного катализаторов (5 масс. % Ре/2Ю2).

Мессбауэровский спектр исходного катализатора Бе^Юг представляет собой дублетную линию (рис. 4) которая удовлетворительно аппроксимируется моделью из двух дублетов.

Параметры мессбауэровских спектров исходных и отработанного (наиболее активно 5 масс. % Ре/гЮ2) катализаторов представлены в табл. 14.

По виду мессбауэровских спектров можно заключить, что размер частиц железа в катализаторах не превышает 5 нм.

Таблица. 14.

Параметры мессбауровских спектров исходных и отработанных катализаторов.

Катализатор 5, мм/с А, мм/с Г ехр Площадь, %

5% FeJ+/Si02 0.38±0.01 0.52±0.01 0.29±0.01 51

исходный 0.38±0.01 0.92±0.01 0.35±0.01 49

5% FeJ+/Zr02 0.38±0.1 0.90±0.1 0.38±0.1 69

исходный 0.36±0.1 0.58±0.01 0,28±0.01 31

5% FeJ7Zr02 1.26±0.01 2.99±0.01 0.24±0.01 22

отработанный 1.18±0.01 2.34±0.01 0.24±0.01 43

0.28±0.02 0.79±0.03 0.62±0.04 35

Полученные параметры соответствуют кислородным соединениям железа (III) в октаэдрическом окружении, очевидно, гамма- оксиду железа (III) в суперпа-

рамагнитном состоянии, которые образовались в процессе синтеза. При этом дублет с меньшим значением квадрупольного расщепления отвечает атомам железа находящимся внутри наночастицы оксида, тогда как дублет с большим расщеплением — атомам железа на ее поверхности. Параметры мессбаузровского спектра отработанного катализатора соответствуют у-Ре2Оз (35 %), РеС12-2Н20 (22 %) и РеС12-4Н20 (43 %).

Из сравнения мессбауэровских спектров исходного и отработанного катализатора 5 масс. % Те/Ъг02 следует, что в процессе реакции изомеризации 3,4-ДХБ-2 часть ионов Бе3+ восстанавливается до Ре2+ с образованием РеС12-2Н20 и РеС12-4Н20. Донорами электронов, вероятно, являются хлорид-анионы ДХБ и анионы кислорода носителя (2г02).

По литературным данным®, возникновение смешанно-валентных состояний железа и внедрение хлорид-аниона в активный комплекс катализатора являются, вероятно, причиной каталитической активности наночастиц оксида железа нести-хиометрического состава в превращениях хлоролефинов (в том числе и реакции изомеризации 3,4 ДХБ-1). Природа носителя, размер наночастиц катализатора и одновременное присутствие в катализаторе двух зарядовых состояний железа являются основными факторами, определяющими оптимальные каталитические свойства.

а Ростовщикова Т.Н.,// Каталитическая превращения хлоролефинов на наночасти-цах оксида железа. Сообщение 3. Электронные и магнитные свойства наночастиц у-Ре203 на кремнеземах различной природы. Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 10. С. 1693-1699.

Выводы

1. Методом газовой хроматографии изучены в области монослойных заполнений адсорбционные свойства предельно гидроксилированных оксидов кремния, циркония и алюминия по отношению к н-алканам и их производным, молекулы которых содержат различные функциональные группы и обладают различными электронодонорными (БЫ) и электроноакцепторными (АЫ) свойствами.

2. Определены теплоты адсорбции и вклады в них энергий дисперсионных и специфических межмолекулярных взаимодействий для ряда полярных адсорбатов. Вклады энергии специфических донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (С2Н5)20 (ВЫ=19.2. АЫ=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как СН3Ж)2 (ОЫ=2.7; А№=20.5).

3. Определены электронодонорные (КА) и электроноакцепторные (К0) характеристики поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду: А1203>зю2>гг02.

4. Впервые получены гетерогенные катализаторы, состоящие из наноразмерных частиц (5 нм) соединений Бе,' нанесенных, на оксиды кремния и циркония, сочетающие достаточно простой синтез (пропитка носителей водными растворами БеСЬ) с их высокую активностью и селективностью в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов 3,4-ДХБ-1.

5. Исследованы каталитические свойства соединений железа, нанесенных на БЮ2 и ЪгОг в количествах 0,5; 2,5 и 5 масс. %, в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Показано, что каталитическая активность уменьшается при снижении содержания железа на носителе.

6. Обнаружена высокая селективность этих катализаторов в реакции изомеризации 3,4-ДХБ-1. Основным продуктом реакции являлся транс -1,4 ДХБ-2 . Количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс -1,4 ДХБ-2.

7. Установлено, что уменьшение электроноакцепторных свойств поверхности носителя коррелирует с увеличением каталитической активности нанесенных соединений железа в реакции в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Нанесенные катализаторы на основе Zr02, при прочих равных условиях значительно более активны чем, катализаторы, нанесенные на БЮ2.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Исследование адсорбционных и поверхностных свойств силикагеля КСКГ газохроматографиче-ским методом. //Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 6. С. 1078-1082.

2. Бардина И.К., Жукова О.С., Ковалева Н.В., Самадани Лангеруди Н.. Адсорбционных свойства у- А1203 измеренные методом газовой хроматографии. // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 507-511.

3. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на у- А1203. Тез. докл. XV международной конференции по химической термодинамике в России. 27- Июля 2005. Т. 2. С. 367.

4. Ковалева Н.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н.. Изотермы и теплоты адсорбции органических соединении на силикагеле. Тез. докл. конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва. 2005. Т. 1.С. 147.

5. Власенко Е.В., Ланин С.Н., Самадани Лангеруди Н. Адсорбционные свойства поверхности оксида кремния с нанесенным хлоридом железом. Тез. докл. X международной конференции. «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» "Клязьма". Москва. 2006. А-93. С. 122.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н, с.н.с Муравьевой Г.П. и к.х.н,

с.н.с Панкратову Д.А. за помощь в работе и обсуждение результатов.

Подписано к печати 05.03.07 Тираж 100 экз. Заказ № 16 Отпечатано в ООП МГУ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физическая и химическая адсорбция

1.2. Роль межмолекулярных взаимодействий в адсорбции

1.3. Химия поверхности и адсорбционные свойства оксидов

1.3.1. Аморфные кремнеземы

1.3.1.1. Типы силанольных групп на поверхности кремнезема и методы их определения

1.3.1.2. Адсорбционные свойства кремнеземов 18 1.3.2. Химия поверхности у-оксида алюминия

1.3.2.1. Адсорбционные свойства оксида алюминия

1.3.3. Химия поверхности диоксида циркония

1.4. Соединения железа в катализе

1.5. Катализаторы реакции изомеризации дихлорбутенов

1.5.1. Практическое значение ДХБ

1.5.2. Промышленные катализаторы изомеризации ДХБ

1.6. Нанесенные катализаторы и способы их стабилизации

Глава.2. Экспериментальная часть

2.1. Адсорбционные измерения. Адсорбенты, адсорбаты, аппаратура и методы исследования

2.1.1. Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

2.1.2. Определение удерживаных объемов

2.1.3. Определение термодинамических характеристики адсорбции

2.2. Каталитические измерения.

2.2.1. Исходные реагенты, носители - катализаторов

2.2.2. Методика приготовления нанесенных катализаторов

2.2.3. Методика рентгенофазного и рентгенографического анализа

2.2.4. Методика измерения мессбауэровских спектров

2.2.5. Методики каталитических экспериментов

2.2.6. Методика хроматографического анализ продуктов реакции изомеризации 3,4-ДХБ

Глава. 3. Адсорбционные свойства силикагеля КСКГ и y-AL

3.1. Адсорбционные свойства силикагеля КСКГ

3.1.1. Взаимодействие поверхности КСКГ с н-алканами

3.1.2. Теплоты адсорбции

3.1.3. Взаимодействие поверхности КСКГ с молекулами полярных адсорбатов

3.2. Адсорбционные свойства у-АЬ20з

3.2.1. Изотермы адсорбции

3.2.2. Теплоты адсорбции

Глава 4. Адсорбционные свойства поверхностей оксидов кремния, циркония и у-А120з и катализаторов на их основе

4.1. Адсорбционные свойства поверхностей оксидов

4.2. Адсорбционные свойства катализаторов 5 % Fe/Si02 и 5 % Fe/Zr

Глава 5. Каталитические свойств нанесенных катализаторов изомеризации

3,4-дихлорбутена

5.1. Каталитические свойства Fe/Si

5.1.1. Влияние состава катализатора Fe/Si02 на скорость изомеризации ДХБ

5.1.2. Активность катализатора Fe/Si

5.1.3. Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/Si

5.1.4. Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-1 на катализаторах

Fe/Si

5.2. Каталитические свойства Fe/Zr

5.2.1. Влияние состава катализатора Fe/Zr02 на скорость изомеризации ДХБ

5.2.2. Активность катализатора Fe/Zr

5.2.3. Влияние температуры на скорость изомеризации ДХБ на катализаторах Fe/Zr

5.2.4. Кинетика изомеризации 3,4-ДХБ-1 на катализаторах

Fe/Zr

5.2.5. Влияние носителя на скорость изомеризации ДХБ

Актуальность. Синтез и прогнозирование свойств новых высокоэффективных катализаторов является одним из важнейших направлений современной химии. В последнее время большое внимание в катализе уделяется использованию уникальных свойств наночастиц, определяемых присущим им большим избытком поверхностной свободной энергии, который при определенных условиях может приводить к самопроизвольному укрупнению наночастиц и потере их уникальных свойств. Однако, при создании нанесенных гетерогенных катализаторов для получения заданных свойств необходима объективная количественная информация о свойствах поверхности носителей, которые достаточно часто играют активную роль как в процессе синтезе катализаторов, так и в химических превращениях в процессе работы катализатора и стабильности его свойств. Актуальность работы определяется тем, что в ней предложены подход и критерии оценки влияния поверхностных свойств оксидных носителей гетерогенных катализаторов на их каталитическую активность и селективность. Цель работы - систематическое исследование влияния природы и состава хро-матографической системы на адсорбцию и селективность удерживания сорба-тов в молекулярной газовой хроматографии и на основе этого расчет интегральных характеристик электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности для оптимизации свойств нанесенных гетерогенных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: - изучение общих закономерностей и особенностей адсорбции и удерживания н-алканов и их производных, содержащих различные функциональные группы на предельно гидроксилированных оксидах кремния, циркония и алюминия в области монослойных заполнений поверхности определение вкладов энергий неспецифических межмолекулярных взаимодействий в теплоты адсорбции ряда полярных тестовых веществ-сорбатов

- определение интегральных электронодонорных и электроноакцепторных характеристик поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия

- синтез гетерогенных катализаторов нанесением на поверхность оксидов кремния и циркония наноразмерных частиц железа

- исследование в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов 3,4-ДХБ-1 в 1,4-ДХБ-2 каталитической активности и селективности синтезированных нанесенных катализаторов

-оценка влияния электроноакцептроных и электронодонорных свойств поверхности оксидных носителей на каталитическую активность нанесенных катализаторов, приготовленных на их основе.

Научная новизна. В результате систематического исследования получены данные о хроматографическом удерживании н-алканов и их производных на оксидах кремния, циркония и алюминия, проанализировано влияние химии поверхности сорбентов и рассчитаны электроноакцепторные и электронодонорные интегральные характеристики свойств поверхности исследованных сорбентов.

Впервые сопоставлены электронодонорные и электроноакцепторные свойства сорбентов, использованных в качестве носителей нанесенных гетерогенных катализаторов, с их каталитической активностью. Практическая значимость работы. Экспериментальные данные о хромато-графических параметрах удерживания и установленные зависимости удерживания н-алканов и широкого ряда их производных от химии поверхности сорбента, природы и физико-химических параметров сорбатов и температуры хрома-тографической системы позволило рассчитьать интегральные характеристики поверхностных свойств исследованных сорбентов и оценить возможность прогнозирования пригодности использования их в качестве носителей гетерогенных катализаторов.

Предложен чрезвычайно простой способ синтеза высокоэффективных гетерогенных катализаторов путем нанесения наноразмерных (до 5 нм) соединений железа на поверхность оксидов циркония и кремния.

ВЫВОДЫ

1. Методом газовой хроматографии изучены в области монослойных заполнений адсорбционные свойства предельно гидроксилированных оксидов кремния, циркония и алюминия по отношению к я-алканам и их производным, молекулы которых содержат различные функциональные группы и обладают различными электронодонорными (DN) и электроноакцепторными (AN) свойствами.

2. Определены теплоты адсорбции и вклады в них энергий дисперсионных и специфических межмолекулярных взаимодействий для ряда полярных ад-сорбатов. Вклады энергии специфических донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию адсорбции на оксидах алюминия и кремния наибольшие для молекул, обладающих преимущественно электронодонорными свойствами, таких как (СгЬ^О (DN=19.2. AN=3.9) а на оксиде циркония для молекул, обладающих премущественно электроноакцепторными свойствами, таких как CH3N02 (DN=2.7; AN=20.5).

3. Определены электронодонорные (КА) и электроноакцепторные (KD) характеристики поверхности оксидов кремния, циркония и алюминия. Показано, что электроноакцепторные свойства исследованных образцов убывают в ряду: Al2p3>Si02>Zr02.

4. Впервые получены гетерогенные катализаторы, состоящие из наноразмер-ных частиц (5 нм) соединений Fe,' нанесенных, на оксиды кремния и циркония, сочетающие достаточно простой синтез (пропитка носителей водными растворами FeCb)с их высокую активностью и селективностью в модельной реакции изомеризации дихлорбутенов 3,4-ДХБ-1.

5. Исследованы каталитические свойства соединений железа, нанесенных на Si02 и Zr02 в количествах 0,5; 2,5 и 5 масс. %, в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Показано, что каталитическая активность уменьшается при снижении содержания железа на носителе.

6. Обнаружена высокая селективность этих катализаторов в реакции изомеризации 3,4-ДХБ-1. Основным продуктом реакции являлся транс -1,4 ДХБ-2 . Количество цис-изомера никогда не превышало 2 % от транс -1,4 ДХБ-2.

7. Установлено, что уменьшение электроноакцепторных свойств поверхности носителя коррелирует с увеличением каталитической активности нанесенных соединений железа в реакции в изомеризации 3,4-ДХБ-1. Нанесенные катализаторы на основе Z1O2, при прочих равных условиях значительно более активны чем, катализаторы, нанесенные на Si02.

1. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. 256 с.

2. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

3. Киселев А.В. Молекулярные взаимодействия на коротких расстояниях. // Журн. физ. химии, 1964. Т. 38, № 12. С. 2753-2774.

4. Kiselev A.V. Effect of surface chemistry of solid on adsorption and gas chromatography of molecules of different electronic structure. Gas chromatography 1964, ed A. Goldur, the institute of petroleum, London. 1965. P. 238-251.

5. Kiselev A.V. Non- Specific and Specific interactions of molecules of different electronic structures with solid surfaces. // Discussions Faraday Society. 1965. V. 40. P. 205-218.

6. Киселев А.В.'Проблемы химии поверхности и молекулярная теория адсорбции. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 10. С. 2470-2505.

7. Barrer R.M. Specificity in physical sorption // J. Coll. Interface Sci. 1966. V. 21. № 4. P. 415-434.

8. Gutmann V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. // Electrochmica Acta. 1976. V. 21. P. 661-670.

9. Киселев A.B., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979.288 с.

10. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.

11. Kiselev A.V. The effect of the geometrical structure and the chemistry of oxide surfaces on their adsorption properties. // Discuss. Faraday Soc. 1971. V. 52. P. 14-32.

12. Оккерсе К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир. 1973.233 с.

13. Vansant E.F., P.Van der Voort. Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification of Silica Surface. Amsterdam: Elsevier, 1995. 486 p.

14. Айлер P. Химия кремнезема: Пер. с англ. / Под ред. Прянишникова. М.: Мир. 1982. Т. 1,2.1127 с.

15. Snyder L.R., Word J.W. The surface structure of porous silicas. // J. Phys. Chem. 1966.V. 70. № 12, P, 3,941-3952.

16. Щербакова К.Д. Химическое модифицирование поверхности твердых тел и его применение для газовой хроматографии. Докт. Дисс. Москва. МГУ. 1967.361 с.

17. Boehm Н.Р. Functional Groups on the Surfaces of Solids. // Functional Group on the Surface of Solids.// Angew. Chem. P. 533-544.

18. Агзамходжаев А.А., Журавлев Л.Т., Киселев А.В., Шенгелия К.Я. Концентрация гидроксильных групп на поверхности и в объеме кремнезема. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. № 10, С. 2111-2116.

19. Журавлев Л.Т., Киселев А.В. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39, № 2. 453-455

20. Zhuravlev L.T., Kiselev A.V., Surface concentration of hydroxyl groups or amorphous silicas having different specific surface areas. Surface area determination, butterworths. London. 1970. P. 125-134

21. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединении и адсорбированах веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

22. Ek S., Root A., Peussa М., Niinisto L. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results. // Thermochim Acta. 2001. V. 379. № 1-2. P. 201-212

23. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. //Langmuir. 1987. V. 3. № 3. P. 316-318.

24. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V. 173. № 1-3. P. 1-38.

25. Киселев A.B., Лукьянович B.M., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б., Сарахов А.И. Влияние температуры гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета модельного силикагеля. // Коллоид, журн. 1969. Т. 31. № 3. С. 388-393.

26. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Оганесян Э.Б. Влияние продолжительности гидротермальной обработки на изменение структуры пор и скелета промышленного силикагеля. // Коллоидн. журн. 1969. Т. 31. № 4. С. 525-531.

27. Никитин Ю.С. Мокропористые адсорбенты на основе кремнезема для газовой и хроматографии молекул и полимеров. Докт. Дисс. Москва. МГУ. 1974. 333 с.

28. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Химическое модифицирование си-ликагелей с различной степенью дегидроксилирования поверхности. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 1. С. 158-162.

29. Киселев А.В., Кузнецов Б.В., Ланин С.Н. Адсорбционные свойства дегид-роксилированных кремнеземов, модифицированных триметилхлорсиланом. //Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. Т. 17. № 3. С. 366-368.

30. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химии. 1986.247 с.

31. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.

32. Белякова Л.Д., Киселев А. В., Ковалева Н.В., Розанова Р.Н., Хопина В.В. Га-зохроматографическое исследование взаимодействия молекул с адсорбированным монослоем полиэтиленгликоля. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № 1.С. 177-182.

33. Kiselev A.V., Kovaleva N.V., Nikitin Yu.S. Gas chromatography on monolayers. // J. Chromatogr. 1971. V. 58. P. 19-30. .

34. Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физ. химии. 2000. V. 76. № 3. С. 497- 503.

35. Kiselev A.V. Calorimetric vs. Infrared measurements of adsorption bond strengths of molecules of different electronic structure on hydroxylated silica surface. // Surface Science. 1965. V. 3. № 3. C. 292-293.

36. Волков A.B., Киселев A.B., Лыгин В.И., Хлебников В.Б. Исследование адсорбции метанола на аэросиле методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46, № 2. С. 502-503.

37. Киселев А.В., Лыгин В.И., Рябенко Е.А., Титова Т.И., Шалумов Б.З., Шими-чев В С., Ющенко Т.С. Исследование деэтоксилирования кремнезема методами ИК-и ЭПР- спектроскопии. // Коллоид, журн. 1976. Т. 38. № 2. С. 347351.

38. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Пфайфер X. Исследование поверхностных и внутрискелетных гидроксильных групп кремнезема методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. //Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 10. С. 2535-2547.

39. McFarlan A.J., Morrow В.А. Infrared evidence for. two isolated species on activated silicas. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 14. C. 5388-5390.

40. Давыдов В.Я. Гидроксильные группы на поверхности кремнеземов и их взаимодействиея с различными молекулами. Канд. дисс. Москва. МГУ. 1966.136 с.

41. Киселев А.В., Эльтеков Ю. А. Абсолютные изотермы адсорбции паров нор-мальново, изо- и циклопентанов на кварце и силикагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 1. С. 250- 255.

42. Mikhail R.Sh., Akkad Т. El-. Adsorption of organic molecules on silica gels effects of pore narrowing. // J. Coll. Interface Sci. 1975. V. 51, № 2. C. 260-265.

43. Исирикян А.А., Киселев A.B. Теплота адсорбции паров н-гексана и -гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127-2137.

44. Исирикян А.А., Киселев А.В. Теплота адсорбции паров н-гексана и -гептана на силскагелях. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31, № 9. С. 2127- 2137.

45. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4, № 4. С. 634-639.

46. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. №1. С. 228-232.

47. Newalkar B.L., Choudary N.V., Turagu U.T., Vijayalakshmi R.P., Kumar P., Komarneni S., Bhat T.S.G. Adsorption of light hydrocarbons on HMS type mesopourous Silica. // Micro porous materials. 2003. V. 65. P. 267-276.

48. Sidqi M., Ligner G., Jagiello J., Balard H., Papirer E. Characterization of specific interaction capacity of solid surfaces by adsorption of alkanes and alkenes. Part I: Adsorption on open surfaces. // Chromatographia. 1989. V. 28. № 11-12. P. 588592.

49. Bilinski В. High temperature adsorption of n-octane, benzene, and chloroform onto silica gel surface. // J. Coll. Interface Sci. 2000. V. 225. № 1. P. 105-111.

50. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры и термодинамические свойства воды, адсорбированной на гидратированной поверхности кремнеземов. // Коллоид, журн. 1961. Т. 23. № 2. С. 157-169.

51. Галкин Г.А., Киселев А. В., Лыгин В.И. Спектральные и адсорбционные характеристики взаимодействия гексана, бензола и эфира с поверхностью кремнезема. //Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 5. С.1240-1243.

52. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетические проявления взаимодействия гидроксильных групп поверхности кремнезема с молекулами триэтиламина, пиридина, диоксана и фурана. // Журн. физ. химии. 1970.Т.44.№1.С.1-8.

53. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Локуциевский В.А., Лыгин В.И. Исследование адсорбции воды аэросилом при одновременном измерении изотерм адсорбции и инфракрасных спектров в обертонной области. // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 9. С. 2267-2270.

54. Григорович С.Л., Киселев А.В., Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии дегидроксилирования поверхности и адсорбции воды микропористым кремнеземом. //Коллоид, журн.1976. Т. 38. № 1. С. 139-143.

55. Кузнецов Б.В. Теплоты адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнеземов. Кандидат. Дисс. Москва. МГУ. 1967.221 с.

56. Белякова Л.Д., Джигит О.М., Киселев А.В. Адсорбция паров воды на гидра-тированной поверхности силикагелей разной структуры. // Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. № 7. С. 1577-1581.

57. Киселев А.В., Муттик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности. // Коллоид, журн. 1957. Т. 19. № 5. С. 562- 568.

58. Джигит О.М., Киселев А.В., Муттик Г.Г. Теплота адсорбции пара воды на силикагеле с гидратированной и дегидратировннной поверхностью. // Кол-лоидн. журн. 1961. Т. 23. № 5. С. 553-561.

59. Давыдов В .Я., Киселев А.В. Исследование адсорбции воды на кремнеземе. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 2. С. 348-351.

60. Davydov V.Ya. Adsorption on Silica sulfases in Adsorption on Silica Surfaces. 2000. Marcel Dekker. Inc. P. 63-118. '

61. Беляков Л.Д., Киселев А.В. Влияние дегидратации поверхности силикагеля на адсорбцию паров бензола и гексана. // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. № 2. С. 298-305.

62. Бабкин И.Ю., Киселев А.В. Изотермы и теплоты адсорбции паров разной природы на гидратированной поверхности различных кремнеземов. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 1. С. 228-232.

63. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газо-хроматографические определения абсолютных величин удерживаемых объемов и теплот адсорбции углеводородов на силикагелях разной структуры. // Нефтехимия. 1964. Т. 4. № 4. С. 634-642.

64. Curthoys G., Davydov V.Ya., Kiselev A.V., Kiselev S.A., Kyznetsov B.V. Hydrogen Bonding in adsorption on silica. // J. Coll. Interface Sci. 1974. V. 48. № 1. P. 58-72.

65. Day R.E., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. The Non-Specific, Molecular and Chemical Adsorption of Tetrahydrofuran on Progressively Dehydroxylated Aerosilogel. // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. № 5. P. 1386-1393.

66. Киселев A.B., Кузнецов Б.В., Никита Ю. С. Адсорбционные и каталитические свойства кремнезема с примесью алюминия. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. №2. С. 500-512.

67. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции метанола кремнеземами, содержащими бор. //Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 1. С. 185-190.

68. Ash S.G., Kiselev A.V., Kuznetsov B.V. Heats of Adsorption of Organic Bases on Aerosilogels Containing Small Quantities of Aluminium. // Trans. Faraday Soc. 1971. V. 67. № 10. P. 3118-3126.

69. Джавадов С.П., Киселев A.B., Никитин Ю.С. Адсорбционное и газо-хроматографическое исследование макропористых силикагелей и алюмоси-ликагелей. //Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. № 5. С. 1131-1135.

70. Kiyoshi О., Takahiro Т., Atsuo Y. Gas adsorption properties of mesoporous y-alumina prepared by a selective leaching method. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8, P. 2863-2867.

71. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 184 с.

72. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир. 1973. 654 с.

73. Kiselev A.V., Uvarov A.V. Infrared Spectra and Electron Spin Resonance of Aluminum, Silicon and Titanum Oxides and of Adsorbed Substances. // Surface Sci. 1967. V. ,6. № 4. P. 3^9r408.

74. Peri J.B., Hannan R.B. Surface hydroxyl groups on y-Alumina // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1526-1530.

75. Уваров A.B. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения взаимодействия воды с поверхностью оксид алюминия. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 1346-1351.

76. Бабушкин А.А., Уваров А.В. Исследование адсорбции и поверхностных реакций этилового спирта на окиси алюминия методами инфракрасной спектроскопии. // ДАН СССР. 1956. Т. 110. С. 581-588.

77. Kagel R.O. Infrared investigation of the adsorption and surface reactions of the CI through C4 normal alcohols on y-Alumina. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71, P. 844850.

78. Rossi P.F., Busca G. Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of benzene adsorption on a-Fe203 and y-Al203. // J. Therm. Anal. 1984. V. 29. № 4. P. 745749.

79. Busca, G., Rossi, P.F., Lorenzelli, V., Benaissa, M., Travert, J., Lavalley, J.-C. Microcalorimetric and Fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. № 25. P. 5433- 5439.

80. Хансфорд P. Сб. Катализаторы органических реакций. М. ИЛ. 1955. с. 3-15.

81. Каракчиев Л.Г., Барачевский В.Н., Холмогоров В.Е. Спектральное исследование кислотности некоторых силикатных катализаторов.// Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. С. 630-636.

82. Schubart W., Knozinger Н. Chemisorption of carbon dioxide and ethene on rj-A1203. A thermal desorption spectroscopy study. // Z. Phys. Chem. 1985. B. 144. S. 117-128.

83. Cremer E., Huber H. Messung von Adsorptionsisothermen an Katalysatoren bei hohen Temperaturen mit Hilfe der Gas-Festkorper-Eluierungschromatographie. // Angew. Chem. 1961. V. 73. №13. P. 461-464.

84. Cremer E. Physikochemische Messungen mit Hilfe der Gaschromatographie // Presenilis' Journal of Analytical Chemistry. 1959. V. 170. № 1. P. 219-232.

85. Кубасов A.A., Смирнова H.B., Топчиева K.B. Газо- хроматографическое определение теплот адсорбции углеводородов на оксид алюминия. // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. С. 520-526.

86. Bravo М., Fuertes А. В., Coca J. Adsorption isotherms of several hydrocarbons on y-alumina by gas chromatography // React. Kinet. and Catal. Lett. 1986. V. 31. № l.P. 173-179.

87. Okada K., Tomita Т., Yasumori A. Gas adsorption properties of mesoporous y-alumina prepared by a selective leaching method. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 12. P. 2863-2867.

88. Bogillo V.I., Shkilev V.P., Voelkel A. Determination of surface free energy components for heterogeneous solids by means of inverse gas chromatography at finite concentrations. //J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 9. P. 1953-1961.

89. Bilgic C., Askin A. Evaluation of the thermodynamic parameters for the adsorption of some hydrocarbons on alumina and molecular sieves ЗА and 5A by inverse gas chromatography. //J. Choramatogr. A. 2003. V. 1006. P. 281-286.

90. Diaz E., Ordonez S., Vega A. Coca J. Adsorption characterisation of different volatile organic compounds over alumina, zeolites and activated carbon using inverse gas chromatography. //J. Choramatogr. A. 2004. V. 1049. P. 139-146.

91. Ladas S., Poppa H., Boudart M. // Surf. Sci. 1981. V. 102. P. 151-156.

92. Rumpf F., Poppa H., Boudart M. Oxidation of carbon monoxide on palladium: Role of the alumina support J/ Langmuir. 1988. V. 4. P. 722- 728.

93. Briot P., Auroux A., Jones D., Primet M. Effect of Particale Size on the Reactivity of Oxygen-absorbed Platininium Supported on Alumina.// Appl. Catal. 1990. V. 59. P. 141-152.

94. Kaddouri A., Mazzocchia C., Tempesti E., Anouchinsky R. On the Activity of

95. Zr02 Prepared by Different Methods // J. Thermal Analysis. 1998,.V. 53. P. 97109.

96. Randon J., Larbot A., Guizard C. Cota L., Lindheimerb M., Partykab S. Interfa-cial properties of zirconium dioxide prepared by the sol-gel process // Colloids Surfaces. 1991. V. 52. P. 241-255.

97. Третьяков H.E., Филимонов B.H. Изучение относительной протонодонор-ной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. Р. 815-817.

98. Nawrocki J., Rigriey М., McCormick A., Carr P. W. Chemistry of zirconia and its use in chromatography. // J. Chromatogr. A. 1993. V. 657. P. 229-282.

99. Muetterties E. L., Sosinsky B. A., Zamaraev К. I. Metal clusters in catalysis. II. Electron spin resonance study of dinuclear metal complex fragments and their interaction with organic substrates // J. Am. Chem. Soc., 1975, V. 97, № 18, p. 5299-5300.

100. Загорская O.B., Зуфман В.Ю., Ростовщикова Т.Н. и др. Аллильная изомеризация дихлорбутенов под действием железосодержащих наночастиц, стабилизированных в полимерных матрицах // Изв. АН. Сер. Хим., 2000, № 5, С. 854-857. ;

101. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю. и др. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. 2001. Т. 42. № 5. С. 318-324.

102. Гриценко О.Н., Нестеренко Г.Н., Куликова B.C., Штейнман А.А. Катализ биядерными комплексами Fe(III) реакций окисления углеводородов гидро-ксопероксидами // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 5. С. 699-706.

103. Harada, A., Fukushima Н. Shiotsuki К. et al. Peroxidation of Pyrogallol by An-tibody-Metalloporphyrin Complexes // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 26. P. 6099-6102.

104. Leonel, E.; Paugam, J. P.; Nedelec, J. Y. A New Preparative Route to Organic Halides from Alcohols via the Reduction of Polyhalomethanes // J. Org. Chem., 1997, V. № 20, P. 7061-7064.

105. Hong, В.; Sun, S.; Tsai, Y. Metal-Mediated 6 + 3. Cycloaddition Reactions of Fulvenes. A Novel Approach to Indan Systems // J. Org. Chem., 1997, V. 62, № 22, P. 7717-7725.

106. Сычев А.Я., Дука Г.Г. Механизм окисления винной кислоты в присутствии ионов железа//Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С. 78-82.

107. Капланян Э.Е., Мкртчян A.M., Восканян Э.С. Исследование в области ненасыщенных соединений. XV. Жидкофазное низкотемпературное хлорирование 2-хлор и 2,3-дихлор-2-бутенов в присутствии хлорного железа // Журн. орг. химий. 1987. Т. 23. № 1. С. 48-51.

108. Khenkin A.M., Belova V.S., Stephanova M.L. Methane oxidation by 02 under mild conditions in the presence of iron supported catalyst // Catal. Today. 1992. V. 13. №4. P. 689-690.

109. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed. B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier. Amsterdam. 2000.12th ICC. Part B. P. 941.

110. Ростовщикова Т.Н., Смирнов B.B., Голубева E.H. и др. Организованные каталитические системы на основе комплексов Fe, Al и Си в превращениях углеводородов и галогенпроизводных // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 8. С. 63-74.

111. Вовк Е.В. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии диалкил-сульфидных комплексов меди. Дипломная работа, МГУ им. М.В. Ломоносова, 1990 74 с.

112. Голубева Е.Н. Кинетика и механизм процессов в системах аллилгалогенид-хлорид железа (III) органический растворитель. Канд. дисс. М.: МГУ им. Ломоносова. 1991.143 с.

113. Асатрян Э.М., Саакян Н.Л., Гульнева И.В., Малхася А.Ц., Мартиросян Г.Т. Изучение изомеризации 1,4-дихлор-2-бутена в 3,4-дихлор-1-бутен в присутствии различных металлов, оксидов и солей. // Армянский Химический журнал. 1986. Т. 39. № 9. С. 584-588.

114. Clusters and colloids. From theory to applications. (Ed. Schmid G.). New York: Weinheim. 1994. -500 p.

115. Colloidal gold. Principles, Methods and Applications. (Ed. Hayat M.A.), New York: Academic press, 1989.421 p.

116. Petit C., Lixon P., Pileni M.P. In situ synthesis of silver nanocluster in AOT reverse micelles //J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 49. P. 12974-12983.

117. Lin X.M., Sorensen C.M., Klabunde K.J., Hadjipanayis G.C. Temperature dependence of morphology and magnetic properties of cobalt nanoparticles prepared by an inverse micelle technique. // Langmuir. 1999. V. 14. № 25. P. 71407146.

118. Henglein A., Meisel D. Radiolytic control of the size of colloidal gold nanoparticles. // Langmuir. 1999. V. 14. № 26. P. 7392-7396.

119. Henglein A.; Giersig M. Formation of Colloidal Silver Nanoparticles: Capping Action of Citrate. //J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 44. P. 9533-9539.

120. Wilcoxon J.P., Provencio P.P. Use of Surfactant Micelles to Control the Structural Phase of Nanosize Iron Clusters. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 45. P. 9809-9812.

121. Ершов Б.Г. Влияние ионизирующего излучения на устойчивость коллоидного серебра и других металлов в водных растворах // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 2. С. 259-264.

122. Takami A., Kurita Н., Koda S. Laser-Induced Size Reduction of Noble Metal Particles // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 8. P. 1226-1232.

123. Cepak V.M., Hulteen J.C., Che G., et al. Chemical Strategies for Template Syntheses of Composite Micro- and Nanostructures // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 5. P. 1065-1067.

124. Martino A., Yamanaka S.A., Kawola J.S., Loy D.A. Synthesis Encapsulation of Gold Nanoclusters in Silica Materials via an Inverse Micelle/Sol-Gel // Chem. Mater. 1997. V. 2. № 5. P. 423-429.

125. Gwak J.-H., Kim S.-J., Lee M. Sol-Gel Preparation of AuCu and Au4Cu Nanocluster Alloys in Silica Thin Films // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 40. P. 7699-7704.

126. Anderson M.L., Morris С.A., Stroud R.M., Merzbacher C.I., Rolison D.R. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization // Langmuir. 1999. V. 15. №3. P. 674-681.

127. Bharathi S., Fishelson N., Lev 0. Direct Synthesis and Characterization of Gold and Other Noble Metal Nanodispersions in Sol-Gel-Derived Organically Modified Silicates // Langmuir. 1999. V. 15. № 6. P. 1929-1937.

128. Zhou Y., Yu S.H., Cui X.P., Wang C.Y., Chen Z.Y. Formation of Silver Nanowires by a Novel Solid-Liquid Phase Arc Discharge Method // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 3. P. 545-546.

129. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия. 1991.234 с.

130. GlueckaufE. //J. Chem. Soc. 1947. P.1302.

131. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд. МГУ. 1973. 447 с.

132. Курс физической химии. Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия. Т. 1. 1963. 624.

133. Кузнецов Б.В., Нинъ Ань Туан, Никитин Ю.С. Адсорбция ацетонитрила на мезопористом силикагеле при различных температурах. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 1844-1849.

134. Давыдов В.Я., Киселев А.В., Кузнецов Б.В. Спектральные и энергетичем-кие проявления взаимодействия гидроксильной группы с молекулами различной электронной структуры. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. С. 2058-2063. :

135. Baumgarten Е., Weinstrauch F., Hoffkes Н. Adsorption isotherms of hydrocarbons on y-alumina. // J. Choramatogr. 1977. V. 138. № 2. P. 347-354.

136. Todorovic M., Kopecni M.M., Comor J.J., Laub R.J. Reversibility of solvent-induced surface modification of alumina adsorbents. // J. Choramatogr. 1988. V. 442. P. 105-110." .;

137. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. Москва. ИКЦ. Академкнига. 2004. 679 с.

138. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гаммо-резонансной спектроско-пиии, М.: Атомиздат, 1979, с. 192

139. Реми Г. Курс неорганической хймии. 1960. с.

140. Ростовщикова Т.Н.,// Каталитическая превращения хлоролефинов на наночастицах оксида железа. Сообщение 3. Электронные и магнитные свойства наночастиц Y-Fe203 на кремнеземах различной природы. Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 10. С. 1693-1699.