Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

МАРКОВА ЕКАТЕРИНА БОРИСОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ НАНОСИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ КРЕКИНГОМ ПРОПАНА

02.00.04 - "Физическая химия"

5 АВГ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015

005571152

005571152

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Российский университет дружбы народов»

(РУДН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Серов Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

кандидат технических наук, доцент Скудии Валерий Всеволодович ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева»

Ведущая организация: ФГБУН Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева Российской академии наук

Защита диссертации состоится 30 сентября 2015 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Диссертация и автореферат размещены на \уеЬ-сайте: http://www.mitht.ru/

Автореферат разослан иЮл9> 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Е.Е. Никишина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной нефтегазопереработки является создание и внедрение в нефтегазовую отрасль технологических процессов, которые позволят сохранить для потомков максимальный объем невозобновляемого энергетического углеводородного сырья: газа, нефти и конденсата. Особенно остро стоит проблема с попутным нефтяным газом (ПНГ). Согласно действующему законодательству Российской Федерации в лицензии на добычу нефти обязательным условием является утилизация не менее 95% получаемого при добыче нефти попутного нефтяного газа. При существующей схеме переработки и утилизации попутного нефтяного газа объемы используемого попутного нефтяного газа на крупных и малодебитных месторождениях не превышают 60% от общего количества, из которых до 25% сжигается в факелах. Решение этих задач требует использования новейших технологий нефте- и газопереработки.

Крекинг пропана, с применением специально созданных катализаторов, может рассматриваться как один из способов утилизации ПНГ.

В связи с этим, синтез новых катализаторов для процесса крекинга пропана и изучение физико-химических свойств полученных каталитических систем представляет интерес, как для российской, так и для мировой нефтегазовой отрасли.

Кроме того, полученные результаты по исследованию физико-химических свойств новых материалов несут фундаментальный вклад в научные исследования.

Таким образом, результаты проведенных исследований послужат основой для разработки новых катализаторов, приводящих к повышению эффективности газопереработки, что и определяет актуальность диссертационной работы.

Тема диссертационной работы входит в план научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940), являлась проектом по популяризации науки программы «1ппоБ1аг», спонсируется Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере программы У.М.Н.И.К. — 2013. Практическая часть данной работы входит в календарный план ИФХЭ РАН на 2013-2015г.

Цель работы. Создание новых высокоактивных и селективных наноструктурных катализаторов нового поколения для реакции крекинга пропана с целью получения олефинов и изучение их физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать каталитические наносистемы на основе оксида алюминия, обладающие высокой активностью и селективностью в реакции крекинга пропана, но при этом устойчивые к зауглероживанию;

• исследовать физико-химические свойства полученных катализаторов;

• изучить поведение разработанных каталитических наносистем в реакции крекинга пропана;

• сравнить каталитическую активность и селективность созданных нановолокнистых аэрогелей с уже имеющимися каталитическими системами;

•установить влияние процесса активации и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных катализаторов нового поколения.

Научная новизна работы:

• синтезированы нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия и изучены их состав, структура, физико-химические свойства;

• впервые получены нанокристаллические аэрогели на основе оксида алюминия, представляющие собой плотноупакованные биндли и изучены их состав, структура и физико-химические свойства;

• исследованы, в реакции крекинга пропана, каталитические системы на основе нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок и активного углерода;

• определен срок эксплуатации и способность к регенерации данных каталитических систем;

•установлено влияние процесса активации и воздействие реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия.

Практическая значимость работы:

• синтез особо чистых композитных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей на основе оксида алюминия с воспроизводимыми параметрами поверхности и размером волокон, может служить основой для создания катализаторов, не содержащих драгоценных металлов;

• изучение влияния атмосферы водорода и реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого оксида алюминия является фундаментальной основой для оптимизации параметров структуры каталитических систем такого типа;

• исследование изменения физико-химических свойств катализаторов на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия в реакции крекинга пропана является

базисом для создания катализаторов нового поколения для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ).

На защиту выносятся следующие положения:

1. результаты исследований состава и структуры синтезированных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей;

2. результаты исследований пористой структуры аэрогелей на основе оксида алюминия методами низкотемпературной адсорбции паров азота и адсорбции паров воды при температуре 293 К;

3. результаты каталитических исследований нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активного углерода в реакции крекинга пропана. Заключение об активности, селективности, устойчивости к зауглероживанию и способности к регенерации наноструктурных каталитических систем;

4. результаты исследований адсорбции пропана (методом натекания) на нановолокнистых аэрогельных материалах;

5. результаты исследования влияния процесса активации на структуру нановолокнистых аэрогелей и их каталитическую активность.

Теоретическая значимость работы. Полученные результаты исследования вносят вклад в фундаментальные исследования новых наноструктурных материалов. Впервые установлены особенности поведения аэрогельных катализаторов в различных средах.

Практическая применимость работы. В рамках выполненной работы получены новые данные, касающиеся влияния условий синтеза наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия и оксида титана на их каталитические свойства. Полученные результаты являются основой для составления научно-технических рекомендаций по практическому использованию катализаторов такого типа. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940).

Глава № 2 данной работы является частью проекта, входящего в календарный план на 2013-2015г ИФХЭ РАН (Раздел: «фундаментальные физико-химические

закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, абсорбционно-электрохимических и ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза функциональных адсорбентов на 2013-2015», подраздел: «механизмы адсорбции и подвижности молекул различной химической природы в углеродных и набухающих полимерных адсорбентах, разработка основ синтеза однороднопористых адсорбентов и методы их исследования»).

Часть экспериментального исследования диссертации стала финальным проектом по популяризации науки программы «1ппоз1аг» и проектом-победителем программы У.М.Н.И.К. - 2013 и поддержана фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере на 2014-2015 год.

Результаты данного исследования были отмечены дипломами на научных конференциях: всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2013.

Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса методик экспериментального исследования с использованием современного высокочувствительного оборудования, хорошей воспроизводимостью

экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям.

Лнчный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе. Диссертант самостоятельно синтезировал каталитические системы. Автор лично сконструировал установки для проведения каталитических экспериментов и для исследования воздействия процесса активации на структуру катализаторов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Диссертант занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в конференциях.

Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии», Москва, РУДН, (2008, 2009); Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (2008, 2013, 2014); Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, ИФХЭ РАН, 2009; Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)», Москва, МГОУ, 2009; Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012», «Менделеев-2013»

6

Санкт-Петербург, (2012, 2013); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА 2012», Омск, 2012; Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, (2013-2015); II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», Черноголовка, ИПХФ РАН, 2013; III Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» II Всероссийская молодежная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар, 2013; Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», Москва, ИМЕТ РАН; 2013; V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» Москва, МИТХТ, 2013; VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013», Москва, ИФХЭ РАН, 2013; III Всероссийская конференция с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов», Пермь, 2013; III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», Томск, 2014; VI молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 80-летию со дня основания, Москва, ИОХ РАН, 2014.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 29 печатных работах, в том числе в 3 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, 6 статьях в других сборниках и 20 тезисах докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 23 таблицы и 65 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемых источников, включающего 198 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость; перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой глапе «Литературный обзор» проведен анализ ситуации с переработкой попутного нефтяного газа в стране и мире, обобщены имеющиеся в литературе данные о процессе крекинга пропана и используемых в этом процессе катализаторах. Уделено особое внимание носителю (оксиду алюминия), при этом проанализировано большое количество опубликованных за последнее время работ, посвященных исследованию различных форм оксида алюминия. На основании литературных данных были определены основные задачи работы.

Во второй главе «Синтез и физико-химические характеристики наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминня» описывается процесс получения и основные характеристики катализаторов нового поколения, представляющих собой нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия.

Был синтезирован нановолокнистый аэрогель оксида алюминия по методике1, а также композитные материалы аэрогельного типа на основе нановолокнистого оксида алюминия путем пропитки парами изопропоксида титана(1У) и триэтоксихлорсилана.

Синтез высокопористого оксида титана осуществлялся из изопропоксида титана золь-гель методом2.

Полученные нановолокнистые аэрогели, представляет собой переплетение нанонитей диаметром 5-6 нм (рисунок 1).

Рисунок 1 - Электронно-микроскопический снимок ПЭМ с разрешением 100 нм для

образцов: а - А12Оз; б - ТЮУАШз; в - SiO/Altf 3

По результатам рентгенофазового анализа (рисунок 2), кривая зависимости интенсивности от угла отражения не имеет каких-либо пиков. Это свидетельствует о том, что полученные образцы, так же как и исходный нановолокнистый аэрогель оксида алюминия имеют рентгеноаморфную структуру.

Рисунок 2 - Рентгенофазовый анализ структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия для образцов: а - АЬОз; б - ТЮ/АЬОз; в - SiOi/AhOs

Параметры пористой структуры образцов были определены из изотерм адсорбции паров азота при температуре 77 К (таблица 1), измеренных на автоматической высоковакуумной установке ASAP 2020-МР Micromeritics (США) в интервале

1 Vignes J.-L. Frappart С. Di Costanzo Т. Rouchaud J.-С. Mazerolles L. Michel D. Ultraporous monoliths of alumina prepared at room temperature by aluminium oxidation. J. Mater. Sci. V. 43. 2008, 1234 - 1240 p.

Stability and catalytic performance of vanadia supported on nanostructured titania catalyst in oxidative dehydrogenation of propane. A.H. Shahbazi Kootenaei, J. Towfighi, A. Khodadadi Applied Surface Science 298 (2014) 26-35

относительных давлений паров от 0,001 до 0,98 с до остаточного вакуума менее 10"7 мм.рт.ст.

Общую удельную поверхность всех образцов определяли методом БЭТ из измеренных изотерм адсорбции. Поверхность мезопор рассчитывали с применением сравнительного МР метода, сравнительного метода 1-р1о1. Образцы относятся к мезопористым адсорбентам, содержащим также небольшое количество микропор. По N р1о1 методу также были определены соотношение объема и поверхности микропор и мезопор.

Таблица 1 - Параметры пористой структуры изученных нановолокнистых аэрогельных

катализаторов

Катали затор Эбэт, м2/г \У0, см3/г 5мик, м /г \УВт,см3/г десорбция/адсорбция 2хо, нм 2x0 В.1Н, нм десорбция/адсорбция ЭмЕ, м2/г ЗМР, м2/г

А12ОЗ 253 0,011/29,5 0,58/0,56 6,7 9,7/10,0 223 196

ТЮ2/А12ОЗ 310 -/- 0,68/0,67 8,1 9,96/10,24 386 -

вЮг/ЛЮз 219 -/- 0,50/0,48 8,3 11,10/12,41 185 -

5бэт " удельная поверхность, рассчитанная методом БЭТ. Объем \Уо и условная поверхность микропор 5Мнк, в образцах рассчитаны 1-р1о1 сравнительным методом. \Vbjh — объем мезопор, рассчитанный по методу Баррета-Джойнера-Холенды (ВЛ1). 2хо - размер пор (две полуширины для щелевой модели 2Х0) оценен в области БЭТ. 2х:у шн - средний размер пор в области капиллярной конденсации, определенный по методу Баррета-Джойнера-Холенды (ВЛ-1). Бме - поверхность, рассчитанная сравнительным методом 1-р1о(. 8мр - поверхность, рассчитанная сравнительным МР методом.

Для сравнительной оценки поверхностных функциональных групп и количества первичных адсорбционных центров, полученных образцов нановолокнистых аэрогелей, были измерены изотермы адсорбции воды при 293 К (рисунок 3) на вакуумной весовой установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бена чувствительностью 10 мкг при навеске до 100 мг.

Анализ изотерм адсорбции паров воды показывает, что нанесение на нановолокнистый аэрогель оксида алюминия оксидов титана несколько уменьшает число первичных адсорбционных центров, а нанесение оксида

кремния приводит к их увеличению (таблица 2).

_Таблица 2 - Характеристика поверхности определенная методом адсорбции воды

Катализатор Адсорбционная емкость, ммоль/г Число ПАЦ, ммоль/г Среднее число молекул воды в кластере Удельная адсорбционная емкость, мкмоль/м2

А1203 19,678 0,305 64 78

ТЮ2/А120з 10,403 0,241 43 34

ЭЮг/АЬО, 18,654 0,621 30 85

Рисунок 3 - Изотерма адсорбции паров воды при 293 К для образцов: 1-АЮз, 2 - ТЮМтОз, 3 - ЗЮ/АМз

В третьей главе «Каталитический крекинг пропана» проведены исследования реакции крекинга пропана на катализаторах, представляющих собой как синтезированные нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия, так и ряд катализаторов, подобранных по определенным параметрам: природа катализатора (оксидные катализаторы), удельная поверхность (активированные угли), промышленные катализаторы (таблица 3).

Таблица 3 - Нумерация исследованных катализаторов

Номер Катализатор

1 нановолокнистый аэрогельный оксид алюминия

2 нанокристаплический аэрогельный оксид алюминия, полученный из нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия обработкой в токе водорода

3 композитный (ТЮг/АЬОз) нановолокнистый аэрогельный катализатор

4 композитный (ТЮг/АЬОз) нанокристаплический аэрогельный катализатор, полученный из нановолокнистого оксида алюминия обработкой в токе водорода

5 композитный (вЮг/АЬОэ) нановолокнистый аэрогельный катализатор

6 композитный (ЭЮг/АЬОз) нановолокнистый аэрогельный катализатор, полученный из нанокристаплический аэрогеля оксида алюминия обработкой в токе водорода

7 катализатор ТЮг синтезированный золь-гель методом

8 углеродные нанотрубки, полученные импрегнированием сахарозой образцов нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия*

9 углеродные нанотрубки, полученные импрегнированием фурфуролом образцов нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия*

10 углеродные нанотрубки, полученные импрегнированием фурфуролом образцов нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия с нанесением железа в количестве 5%масс*

11 углеродные нанотрубки, полученные импрегнированием фурфуролом образцов нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия с нанесением железа в количестве 10 %масс*

12 углеродные нанотрубоки, полученные импрегнированием фурфуролом образцов нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия с нанесением железа в количестве 15 %масс*

13 активированный уголь (АУ)*

14 активированный уголь с нанесением титана в количестве 5 %масс*

15 активированный уголь с нанесением кремния в количестве 5 %>,асс*

16 фурфурол активный кокс (ФАС)*

17 фурфурол активный кокс с нанесением палладия в количестве 4 %шсс*

18 фурфурол активный кокс с нанесением платины в количестве 4 %масс*

19 оксид алюминия**

20 оксид титана**

21 оксид кремния**

22 механическая смесь оксида алюминия и оксида титана**

23 механическая смесь оксида алюминия и оксида кремния**

24 механическая смесь оксида алюминия, оксида титана и оксида кремния**

25 промышленный оксид алюминия с нанесенной платиной в количестве 5 %„асс

* катализаторы, предоставленные ИХФЭ РАН ** производитель катализатора компания АСЯОЗ, чистота > 99 %.

Известно3, и нами было подтверждено, что ни оксид алюминия, ни оксид титана, ни силикагель, ни механическая смесь этих оксидов в сухом состоянии не являются активными катализаторами крекинга, но алюмосиликатные катализаторы имеют высокую каталитическую активность в крекинге, что связано с природой их активных центров.

Свежеприготовленные образцы

нановолокнистых аэрогелей были исследованы в качестве катализаторов в крекинге чистого пропана, но чистый нановолокнистый аэрогель оксида алюминия проявил слабую каталитическую активность (рисунок 4).

При этом на композитных модифицированных оксидом титана и оксидом кремния образцах наблюдается значительное увеличение конверсии пропана и изменение селективности выхода олефинов по сравнению с нановолокнистым оксидом алюминия (рисунок 4-5).

С целью увеличения каталитической активности нановолокнистые аэрогельные образцы были подвергнуты обработке в токе водорода при температуре 1000 К в течение 1 часа.

В процессе прокаливания свежеприготовленных нановолокнистых катализаторов

аэрогельного типа в токе водорода при по шаговом поднятии температуры от 723 К до 1123 К происходит изменение окраски образца от белого до темно-серого цвета (рисунок 6).

Рисунок 3 - Зависимость селективности от температуры: а-по

Рисунок 4 - Зависимость конверсии пропана от температуры: I - термокрекинг, 2 -А1&3, 3 - ТЮ/А12Оз, 4 - ЗЮ2/А12Оз

этилену; б - по пропилену 1 - термокрекинг, 2 -А12Оз, 3 - ТЮ2/А12Оз, 4 - ЯЮУАЬОз

3 К.В.Топчиева. Кислотно-основные свойства и селективность цеолитсодержащих катализаторов. В сб.; Современные проблемы физической химия.- М.: Издательство МГУ, Т. 13, 1982, 3-15 с.

а б в г

Рисунок 6 - Фотографии образцов нановолокнистого оксида алюминия, обработанных в атмосфере Н2 при различной температуре : а — 300 К; б — 1000 К; в-1050К; г-1150К

Однако при этом рентгенофлуоресцентный спектральный анализ образцов на основе нановолокнистого оксида алюминия до и после высокотемпературной водородной обработки изменения состава не показал.

Известно, что при нагревании в воздухе до температуры 1423 К нановолокнистого оксида алюминия никаких фазовых переходов4 не имеет. Нами установлено, что при активации в токе водорода происходят фазовые превращения аморфной формы нановолокнистого оксида алюминия в нанокристаллическую т|-А120з форму (рисунок 7).

Вероятно, перестройка структуры нановолокнистых аэрогельных катализаторов при высокой температурной обработке в токе водорода происходит в несколько стадий: переход из аморфной фазы в нанокристаллическую, затем закручивание нанокристаллических нановолокон в спирали (рисунок 8в), дальнейшее уплотнение спиралей в трубки с толщиной стенок 6 нм (рисунок 8г) (формирование трубок), и упорядочивание трубок из скрученных волокон в биндли диаметром 30 нм (рисунок 8г).

Рисунок 7 - Спектр РФА нановолокнистого аэрогельного оксида алюминия, обработанного током водорода при различных температурах

Рисунок 8

а

- Электронно-микроскопический снимок ПЭМ для образцов нановолокнистого оксида алюминия, обработанных Н2 при различной температуре: а - 300 К;б - 1000 К; в- 1050 К; г-1150 К

J Погосян A.C., Красильникова O.K., Гранкина Т.Ю., Серебрякова Н.В. Влияние дегидратации на пористую структуру монолитных аэрогелей на основе волокнистого оксигидроксида алюминия. Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 47, № 5, 2011, 1-7 с

Предположительно, лента из алюмокиелородных тетраэдров скручивается за счет того, что при водородной обработке гидроксильные группы, структурированные в тетраэдре и связывающие между собой соседние лентообразные волокна, взаимодействуют с водородом и удаляются в виде воды, вследствие чего происходит сворачивание ленты с образованием спирали. При увеличении температуры обработки диаметр спирали увеличивается, витки сближаются, и затем наступает сращивание витков спирали в трубку (рисунок 8г).

Для подтверждения фазового перехода образцов в атмосфере водорода они были исследованы на специально сконструированном дериватографе стационарного типа в потоке водорода особой чистоты (99.999 %).

Перестройка структуры исходного нановолокнистого оксида алюминия и его модификации с титаном в результате высокотемпературной обработки водородом показана на кривых ДТА, представленных на рисунке 9.

Первый этап перестройки структуры аморфного нановолокнистого оксида алюминия и аморфного композитного аэрогеля под действием водорода приводит к выделению теплоты, начиная уже с 350 К, что связано с удалением адсорбированной воды. Далее, после максимума наблюдается плато, которое свидетельствует об окончании данного этапа.

При дальнейшем повышении температуры до 1000 К начинается второй этап перестройки нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия. Происходят структурные изменения, связанные с удалением структурно связанных ОН-групп вследствие образования воды.

Пропитка нановолокнистого оксида алюминия парами изопропоксида титана затрудняет переход аэрогеля из аморфного состояния в нанокристаллическое при температурной обработке в токе водорода.

Вероятно, это связано с тем, что при нанесении изопропоксида титана частично блокируются именно те центры, которые принимают участие в перестройке структуры.

Для исследования пористой структуры активированных водородом образцов нановолокнистого оксида алюминия были измерены изотермы адсорбции паров азота

Рисунок 9 - Термографические показания изменения структуры: 1 - эталонный образец; 2 - нановолокнистый оксид алюминия 3 - нановолокнистый ТЮУАЬОз

при температуре 77 К для образцов наиоволокнистого оксида алюминия (рисунок 10), предварительно прогретых в потоке водорода в интервале температур от 973К до 1123К.

тв0 — '""""„ 0Л '*'<Л1ЧИШ

Наибольший интерес у исследованных образцов представляет область

мезопор. На рисунке 11 показаны кривые

распределения пор по размерам, рассчитанные по ЕЦН-методу для

десорбционной ветви

изотермы в области капиллярной конденсации.

В области размеров пор 20-30 нм на десорбционной кривой распределения пор по размерам наблюдается пик для обоих образцов, который свидетельствует об однородной мезопористой структуре. При увеличении температуры активации водородом, максимумы на кривых распределения смещаются в область более узких пор, и пики также становятся более острыми (рисунок 11). Максимум распределения пор по диаметру лежит в области 40 нм для температуры 1000 К (кривая 1) и 25 нм для температуры 1155 К (кривая 3), что хорошо согласуется с данными электронной микроскопии (рисунок 9). При этом образцы имеют также микропоры, которые, по-видимому, представляют собой промежутки между упакованными в биндли трубками.

Известно5, что при нагревании в потоке инертного газа удельная поверхность уменьшается, вероятно, из-за утолщения нанонитей оксида алюминия, в то же время активация водородом приводит к постоянству удельной поверхности 8В£Х исследованных образцов.

Аналогичные изотермы адсорбции наблюдаются и для модифицированных нановолокнистых аэрогелей (рисунок 12). Для кривых распределения пор по размерам,

s Погосян A.C., Красильникова O.K., Гранкина Т.Ю., Серебрякова Н.В, Влияние дегидратации на пористую структуру монолитных аэрогелей на основе волокнистого оксигидроксида алюминия. Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 47, № 5, 2011, 1-7 с

Л

УН

Л

«л?»

щ

/

Рисунок 10 Изотерма адсорбции паров азота при температуре 77 К: для образцов наиоволокнистого оксида алюминия, активированных водородом при температурах 1 - свежий; 2 - /ООО К (смещен на

100 единиц по оси у); 3 - 1050 К(смещен на 200 единиц по оси у); 4 - 1150 К (смещен на 300 единиц по оси у). | - адсорбционная ветвь, | - десорбционная ветвь

Рисунок 11 -Распределение пор по диаметру для образов наиоволокнистого оксида алюминия, прогретых в токе водорода при температуре 1-1000 К; 2-1100 К; 3 -1155 К

также как и в случае с нановолокнистым оксидом алюминия характерен сдвиг в область более узких пор при повышении температуры активации (рисунок 13).

С целью выявления изменения количества

первичных адсорбционных центров (ПАЦ) была исследована адсорбция паров воды на нановолокнистых аэрогельных катализаторах как свежеприготовленных, так и подвергавшихся температурной обработке в атмосфере водорода и на воздухе. Для оценки пористой структуры

аэрогельных катализаторов и определения количества первичных адсорбционных центров (ПАЦ) использовался сравнительный метод исследования изотерм адсорбции паров воды. Сравнительные графики представляют собой прямые линии, исходящие из начала координат, количество ПАЦ определяется из тангенса угла наклона начальных участков сравнительных графиков (рисунок 14).

Рисунок 12 - Изотерма адсорбции паров азота при температуреП

К: для образцов T1O2/AI2O3, активированных водородом при

температурах 1 - 300 К (смещен на 300 единиц по оси у); 2,- 1000 К (смещен на 100 единиц по оси у); 3 - 1050 К (смещен на 50 единиц по оси у); 4 -1150 К t - адсорбционная ветвь, | - десорбционная ветвь

Рисунок 13 -Распределение пор по размеру для образцов ТЮ2/Л12Оз, активированных водородом при температурах 1 -300 К; 2,-1000 К; 3 -1050 К; 4-1150К

Г"'*

Ф «.5

Рисунок 14 - Сравнительные графики адсорбции паров воды для образцов: 1 - AI2O3 исходный; 2 - А120з прогретый при 1200 К на воздухе; 3 — активированный водородом при 1150 К; 4 -ТЮг/АЬОз свежий, 5 - T1O2/AI2O3 активированный водородом при 115ОК. а - для всей области адсорбции, б - для области низких давлений

Начальная область кривых выходит из начала координат (рисунок 146), а далее наблюдается излом с последующим линейным участком (рисунок 14а), это свидетельствует о том, что адсорбция воды на ПАЦ идет с последующим независимым кластерообразованием.

Зависимость величин предельной адсорбции от величины удельной поверхности для изученных катализаторов линейна и исходит из начала координат. Из наклона прямой можно определить предельную величину адсорбции паров воды на единицу поверхности (таблица 4).

Таблица 4 - Характеристика поверхности определенная методом адсорбции воды

Образец Адсорбционная емкость, ммоль/г Число ПАЦ, ммоль/г Среднее число молекул в кластере Удельная адсорбционная емкость, мкмоль/м2

АЬО, 19,678 0,305 64 78

AI2O3-1200K 19,331 0,383 51 13

AI2O3/H1.1150K 16,953 0,262 65 76

ТЮ2/А1203 10,403 0,241 43 34

Ti02/Al20j/m.,,„, 8,048 0,167 47 55

Дальнейшие каталитические исследования проводили как на свежеприготовленных, так и на активированных в токе водорода образцах.

При проведении термического крекинга, конверсия пропана начиналась выше 773 К, и при 873К составляла всего 2%, основными продуктами являлись метан и этан. Дальнейшее повышение температуры приводило к увеличению конверсии пропана, но при этом увеличивался выход тяжелых углеводородов, вследствие реакций поликонденсации.

В области температур от 900 К до 1100К происходит зауглероживание, а при температурах выше 1150 К - осмоление. В результате каталитического крекинга, конверсия пропана начинается при более низких температурах и при этом зауглероживание наступает при более высоких.

Так как каталитическая активность увеличивается с увеличением удельной поверхности катализатора, можно предположить, что проявление уникальной каталитической активности активированных нановолокнистых аэрогельных катализаторов связано с их высокой удельной поверхностью. Поэтому можно предположить, что образцы, имеющие более развитую поверхность, проявят более высокую каталитическую активность. Для проверки этой гипотезы были исследованы активированные угли типа ФАС (фурфурол активный кокс) с удельной поверхностью 900 м2/г (катализатор № 16) и АУ (активированный уголь) с удельной поверхностью 1200 м2/г (катализатор № 13) и их модификации (катализаторы № 14, 15, 17, 18). Кроме того, была изучена каталитическая активность полученных в лаборатории кинетики и

динамики адсорбции ИФХЭ РАН темплатным методом углеродные нанотрубки и их модификации (катализаторы № 8-12).

Модифицированные углеродные нанотрубки получены путем нанесения на них железа в количестве 5%, 10%, 15% (массовых) (катализаторы № 10-12). Удельная поверхность модифицированных образцов составляла в среднем 580 м2/г.

Было установлено, что катализаторы 10-12 в каталитической области температур 750 - 850 К показали достаточную высокую активность и селективность в отношении образования этилена (таблица 5) в отличие от не модифицированных углеродных материалов 8, 9 (таблица 5). Катализаторы 13-15 проявили невысокую каталитическую активность и селективность в отношении образования этилена (таблица 5).

Для катализаторов 10-12 максимум конверсии составил 62%, при температуре 890К. Увеличение конверсии связано с тем, что активной фазой в данном катализаторе служит железо, а углеродные нанотрубки служат инертной подложкой. Однако увеличение количества нанесенного железа на этих углеродных нанотрубках приводит к уменьшению к селективности в отношении олефинов (таблица 5).

Стоит отметить, что АУ с удельной поверхностью 1200 м2/г начинает проявлять каталитическую активность в области температур 850-1000 К, но значительно уступает при этом нановолокнистым аэрогельным образцам 2-6 с удельной поверхностью около 300 м2/г (таблица 5). Образцы аэрогельного типа, обладая меньшей удельную поверхность по сравнению с углеродными нанотрубками, имеют более крупные поры и практически вся их поверхность доступна для реактанта. У катализатора АУ часть поверхности является не доступной для пропана, так как более 50% пор имеет размер от 0,6 нм и менее.

Однако модификация проявившего активность АУ титаном и кремнием (катализаторы № 14, 15) привела к полной потере активности у катализаторов и лишь после процесса активации в токе водорода в течении 1 часа начали проявлять незначительную активность при температуре 873 К (таблица 5). Модифицированные титаном и кремнием нановолокнистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия, как уже отмечалось, после процесса активации проявили значительную каталитическую активность в крекинге пропана и селективность в отношении образования олефинов. Катализаторы № 17, 18 после предварительной активации в токе водорода в течение 1 часа при температуре 873 К (таблица 5) ожидаемо сместили начало конверсии пропана в область более низких температур.

Таблица 5 - Выходы и селективность по олефинам для исследованных _катализаторов при различных температурах_

Температура, К

О н ез 773 823 873 923 973 1023 1073

1 <и С? Выход, мкМоль /ГХС « „ Ч X . л §§ о г. йгг и . 4 Я * Л §§ о £ и » с: я §1 о - 2 Селект ИВН, % §!о хч * Селект ивн, % ¡11 м а Селект ивн, % Выход, мкМоль /гхе Селект ивн, %

и я «1 и 5 со | О я в а ш!

с2 0,3 6 0,4 17 0,6 20 0,6 19 0,6 14 1 19 2 24

сЗ 0 0 0 0 0 0 0,4 14 0,4 13 2 53 5 57

с2 0,3 4 3 28 4 20 4 19 5 15 24 21 52 24

сЗ 0 0 0 0 0,1 1 3 14 4 13 60 53 131 59

2 с2 3 63 6 43 22 43 288 43 389 49 550 49 690 55

сЗ 0 0 0 0 0 0 204 30 174 22 199 18 146 12

3 с2 7 29 7 28 4 17 4 12 21 19 223 30 403 37

сЗ 0 0 0 0 1 3 10 27 68 61 353 47 448 41

4 с2 2 30 3 27 11 20 30 22 153 29 260 33 432 37

сЗ 3 40 5 47 36 66 92 67 285 55 387 48 467 40

5 с2 1 100 5 59 6 36 50 25 116 30 280 37 539 46

сЗ 0 0 2 22 8 52 128 64 221 57 353 46 360 31

6 с2 1 48 9 48 28 47 86 35 186 36 384 39 516 39

сЗ 0 0 0 0 0 0 63 26 116 23 161 16 104 8

7 с2 1 18 1 14 1 60 6 62 26 36 107 39 222 49

сЗ 0 0 0 0 0 0 0 0 0,8 38 112 34 193 20

с2 5 23 10 23 14 19 11 11 1 1 18 8 100 20

сЗ 5 26 8 19 16 22 11 11 18 13 34 15 137 27

9 с2 6 21 9 19 5 8 13 17 21 17 25 13 38 11

сЗ 6 22 12 24 15 24 12 15 29 23 33 18 2 1

10 с2 0,1 1 3 3 21 8 60 14 120 18 101 11 28 3

сЗ 34 94 76 83 124 47 137 32 101 15 16 2 1 0

11 с2 1 2 4 4 27 9 78 16 157 20 131 19 37 13

сЗ 44 65 99 71 161 43 178 32 131 15 21 6 2 3

12 с2 1 1 5 6 35 9 101 14 91 9 43 3 48 3

сЗ 57 44 129 43 209 43 231 42 170 17 27 2 2 0,6

13 с2 1 23 5 23 8 16 15 13 78 22 131 28 37 5

сЗ 0,4 9 2 10 8 16 12 9 74 21 21 4 2 0,6

14 с2 0,8 71 1 60 22 73 62 31 80 25 32 7 374 38

сЗ 0 0 0 0 0 0 65 32 74 23 76 18 9 1

15 с2 0 22 2 44 5 12 19 19 87 32 231 41 429 48

сЗ 0 0 0 0 0 0 0 0 85 31 179 32 152 17

16 с2 5 2 0 20 3 1 0,4 5 1 1 31 1 100 14

сЗ 9 44 18 37 47 79 83 75 108 95 122 95 166 57

17 с2 10 16 41 11 162 15 43 21 5 4 6 0,4 6 0,4

сЗ 63 0,4 130 68 154 47 7 20 47 1 53 4 60 4

18 с2 23 9 55 8 67 8 82 9 52 5 16 1 18 1

сЗ 120 46 127 18 107 14 92 10 8 1 2 0,1 3 0,1

19 с2 0 6 3 26 4 20 4 20 5 14 25 22 58 26

сЗ 0 1 1 8 6 35 7 31 8 24 9 8 12 5

20 с2 7 26 9 19 12 19 12 15 21 15 50 25 86 25

сЗ 6 22 12 24 15 24 12 15 28 21 37 19 16 5

21 с2 6 93 7 65 8 45 8 37 17 49 20 18 31 14

сЗ 0,2 1 1 8 6 35 7 31 8 24 10 9 13 6

22 с2 6 26 7 19 8 19 8 15 17 15 20 25 31 25

сЗ 0,6 22 1 24 6 24 7 15 8 21 10 19 13 5

23 с2 7 93 9 65 12 45 12 37 21 49 50 18 86 14

сЗ 6 1 12 8 15 35 12 31 28 24 37 9 16 6

24 с2 5 20 0,2 1 3 5 0,2 1 1 1 31 14 100 22

сЗ 2 7 2 8 3 5 2 2 2 2 9 4 29 6

25 с2 70 28 102 30 131 32 164 33 193 33 228 33 254 33

сЗ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С целью оценки влияния способов приготовления катализаторов на их каталитическую активность и селективность в реакции крекинга пропана были исследованы образцы промышленных оксидов алюминия, титана, кремния и их механические смеси, которые не имеют развитую удельную поверхность (катализаторы 19 - 24) и синтезированный золь-гель методом оксид титана (катализатор 7), имеющий сравнительно высокую удельную поверхность (Буд 142 м2/г). Но исследованные системы оказались малоактивными и были близки по степени конверсии к термическому эксперименту и значительно уступали образцам, представляющим собой аэрогельные материалы (таблица 6).

Таблица б - Зависимость степени конверсии пропана от температуры

Катализатор Температура, К

673 | 723 | 773 | 823 | 873 | 923 | 973 | 1023 | 1073 | 1123

Степень конверсии

0,001 0,001 0,007 0,012 0,017 0,021 0,031 0,090 0,156 0,393

1 0,001 0,001 0,004 0,017 0,021 0,026 0,036 0,0974 0,505 0,897

2 0,000 0,000 0,005 0,026 0,099 0,660 0,778 0,884 0,890 0,968

3 0,005 0,017 0,025 0,027 0,026 0,035 0,110 0,598 0,773 0,974

4 0,005 0,006 0,007 0,011 0,053 0,133 0,462 0,630 0,800 0,996

5 0,000 0,000 0,001 0,009 0,016 0,197 0,381 0,607 0,819 0,943

6 0,000 0,000 0,002 0,019 0,059 0,243 0,499 0,780 0,927 1,000

7 0,000 0,000 0,000 0,000 0,010 0,04 0,290 0,580 1,000

8 0,001 0,015 0,020 0,043 0,071 0,095 0,121 0,178 0,345 0,891

9 0,000 0,005 0,029 0,050 0,061 0,075 0,113 0,148 0,245 0,841

10 0,000 0,001 0,036 0,091 0,260 0,414 0,600 0,752 0,766

11 0,000 0,001 0,047 0,119 0,338 0,538 0,780 0,977 0,996

12 0,001 0,001 0,062 0,154 0,440 0,700 0,915 0,990 0,994

13 0,000 0,000 0,004 0,022 0,050 0,218 0,310 0,367 0,496 0,880

14 0,000 0,000 0,006 0,018 0,043 0,300 0,320 0,320 0,430 0,990

15 0,000 0,000 0,007 0,022 0,051 0,240 0,310 0,280 0,570 0,900

16 0,001 0,005 0,024 0,023 0,061 0,085 0,101 0,168 0,315 0,881

17 0,033 0,033 0,093 0,277 0,742 0,985 0,989 0,989 0,989

18 0,027 0,080 0,263 0,690 0,782 0,899 0,994 0,995 0,995

25 0,000 0,143 0,249 0,341 0,414 0,505 0,591 0,692 0,769

Различие в составах газообразных продуктов и выходах олефинов объясняется

наличием каталитического эффекта, а также различной поверхностью контакта. Вместе с тем распределение продуктов указывает на то, что в присутствии катализатора изменяется и механизм протекающих реакций.

При гомогенном пиролизе - некаталитическом (термическом) крекинге углеводородов - реакции протекают по радикально-цепному механизму, в присутствии катализатора начинают играть свою роль реакции, протекающие по карбений-ионному механизму с участием активных центров катализатора, о чем свидетельствуют высокие выходы олефинов. Каталитическая конверсия пропана приводит к значительному

а б

Рисунок 15 - Зависимость выхода этилена (а) и

пропилена (б) от температуры. 1 - термокрекинг, 2 - Р1/ А1£)]а,т, 3 - А^Озтт, 4 -ТЮ2/А12О3, 5 - ТЮУАШза™, 6 - ЗЮУАЬОз, 7 -8ЮУА12Озакт.

увеличению выхода этилена и пропилена, по сравнению с термической, в зависимости от катализатора и температуры, во всем изученном интервале температур.

Нанокристаллический оксид алюминия (катализатор 2) при температуре 773 К имеет высокий выход в 50% (рисунок 15) с селективностью по этилену порядка 63% в каталитической области температур 773-1123 К (рисунок 16).

Введение в нановолокнистый оксид алюминия титана и кремния (катализаторы 3,5) привело к изменению селективности. Для активированных катализаторов

А120за|сг, БЮг/АЬОзает. селективность по пропилену при 973К составляет 15% и 23%, соответственно при выходе лишь в 20-25% (рисунки 15, 16). Для катализатора Т102/А120з, не активированном водородом, выход пропилена составил 35% с селективностью 60%, при активации током водорода этого катализатора селективность сдвигается в область более низких температур (рисунок 156, 166) достигая в 66% при 873К, выход продукта с повышением температуры увеличивается.

Для свежеприготовленного катализатора 8Ю2/А1203 в области низких температур наблюдается выход целевого этилена и селективность по этилену составляет 100% после 823 К происходит уменьшение выхода этилена и увеличение выхода пропилена при этом селективность по пропилену достигает максимума 64% при 923 К (рисунок 16). Для образца ЗЮг/А^Озакт селективность по этилену в низкотемпературной области достигает 100% после чего при температуре 800 К начинает уменьшаться и выходит на плато в 40% (рисунок 16). В сравнении с промышленным платиновым катализатором, у которого выход этилена в зависимости от температуры линейно возрастает, селективность по этилену в данной области температур возрастает только до температуры 750 К и составляет 35%, а затем с ростом температуры практически не изменяется. Аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия (катализаторы 2-6) имеют максимумы по

а б

Рисунок 16 - Зависимость селективности по этилену (а) и пропилену (б) от температуры. 1 - термокрекинг, 2 - Рг/А1 ¡О 1акт, 3 - А120закт, 4 -ЪсуАЬОз, 5 - ТЮМ&зам, б - ЗЮ/АЮз, 7 - ЗЮУА^Оза,;»,.

селективности в этой области температур более 50% по этилену или пропилену. При этом, при более высоких температурах, суммарная селективность по олефинам составляет более 60% (рисунок 16).

Несмотря на то, что промышленный катализатор №25 содержит весьма активный компонент - платину, выход этилена, начиная с температуры 873 К в присутствии нанокристаллических катализаторов на основе оксида алюминия (катализаторы №№ 2, 4, 6), значительно больше, чем для этого промышленного катализатора (рисунок 15а).

Кроме того степень превращения равная 66%, в случае применения нанокристаллического аэрогеля оксида алюминия (катализатор 2) достигается при температуре 923 К, что на 200 К меньше, чем при термокрекинге и на 70 К, чем при использовании промышленного платинного катализатора (№25), что позволяет избежать осмоления при высоких степенях превращения и значительно уменьшить энергоемкость процесса.

Нами установлено, что порядок реакции конверсии пропана на всех изученных катализаторах находится в пределах единицы. При этом проявляется следующая закономерность: с увеличением температуры значение порядка реакции отклоняется в меньшую сторону. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по каталитической конверсии пропана6 на катализаторах РьБп/А^Оз, где, так же, как и для

Исходя из того, что крекинг пропана является реакцией первого порядка, для всех исследуемых катализаторов были рассчитаны энергии активации процесса, для чего были построены зависимости

логарифма скорости реакции от обратной температуры (рисунок 17).

Рассчитанная по этим данным энергия активации оказалась равной 143 кДж/моль для термического крекинга пропана, а для реакции с использованием катализатора на основе нановолокнистого

6 Saeed Sahebdelfar, Maryam Takht Ravanchi, Farnaz Tahriri Zangeneh. Kinetic study of propane dehydrogenation and side reactions over Pt-Sn/Al2Oj catalyst chemical engineering research and design, 2012, 1090-1091 c.

Рисунок 17 - Зависимость скорости реакции от обратной температуры: I-термокрекинг, 2 - AI2O3, 3 - А120зтт, 4 - ТЮУА1/)з, 5 -ТЮ2/А12Озакт, 6-Si02/Al203, T-SiOM&Sa^.

аэрогеля оксида алюминия она составила от 20 до 74 кДж/моль в зависимости от типа катализатора (таблица 7).

Таблица 7 - Энергия активации реакции конверсии пропана, кДж/моль

Катализатор Температура, К Еа, кДж/моль Температура, К Еа, кДж/моль

термокрекинг 823-1123 143

А1203 (1) 823-1123 135

А1203а„ (2) 673-873 73 923-1123 154

ТЮ2/А12Оз (3) 673-1123 20

ТЮ2/А120закт (4) 673-873 30 923-1123 158

5Ю2/А120з (5) 673-1123 35

8Ю2/А120закт (6) 673-873 57 923-1123 175

Для температурных зависимостей, построенных в координатах уравнения

Аррениуса, в случае процесса каталитического крекинга на активированных катализаторах наблюдался излом в области температур 800-900 К, это свидетельствует о том, что в области высоких температур конверсия пропана частично переходит в газовую фазу и протекает по цепному механизму. Конверсия на исходных образцах 3, 5 протекает в основном по карбеневому механизму и вклад термической составляющей незначителен.

Обработка данных по каталитической конверсии пропана в координатах уравнения Аррениуса позволила рассчитать энергии активации, которые для каталитических процессов оказались на порядок ниже, чем для термокрекинга (таблица 8). Также были определены константы скорости конверсии пропана (таблица 8).

Таблица 8 - Зависимость констант скорости конверсии пропана от температуры и ___значение энергии активации_

катализатор Температура, К Еа, кДж/моль

823 | 873 | 923 | 973 | 1023 | 1073 | 1123

К, сек1

1 0.02 0.04 0.06 0.09 0.39 0.75 2.21 143

2 0.06 0.23 3.69 5.28 8.01 8.36 13.73 74

3 0.05 0.05 0.10 0.47 3.78 6.36 15.65 20

4 0.03 0.21 0.58 2.52 4.14 6.89 24.27 30

5 0.03 0.06 0.88 1.98 3.88 7.07 11.85 35

6 0.04 0.14 0.85 2.22 5.10 9.17 13.46 57

7 0.02 0.06 0.89 1.99 3.92 7.15 11.98 33

8 0.09 0.25 0.41 0.52 0.77 1.47 6.35 111

9 0.47 1.13 1.71 2.31 2.51 2.46 0.47 130

10 0.37 0.97 1.65 2.64 3.50 3.59 3.95 89

11 0.49 1.34 2.41 4.53 11.71 17.59 18.16 81

12 0.65 1.88 3.82 7.67 14.17 16.69 18.00 75

13 0.02 0.08 1.85 2.59 2.87 2.99 3.12 148

14 0.04 0.07 1.96 2.29 2.58 2.80 3.03 141

15 0.02 0.05 0.79 1.76 3.46 6.30 10.57 90

16 0.07 0.09 0.26 0.43 0.54 0.79 2.15 80

17 0.99 3.76 11.28 13.14 13.81 14.49 18.64 64

18 2.97 4.02 6.56 15.24 16.09 16.87 20.84 58

25 2.08 3.29 4.58 6.59 8.91 12.56 16.87 60

Рассчитанные константы скорости каталитической конверсии пропана (таблица 8)на порядок превышают константы скорости его термического разложения

Для катализаторов, представляющих собой нановолокнистые аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия, энергия активации во всей изученной области температур остается постоянной, что указывает на то, что процесс идет в основном по карбеневому механизму.

Исходя из этого, можно сделать вывод об уникальной каталитической активности катализаторов, не содержащих в своем составе металлической фазы. Впервые были проведены сравнения каталитической активности нановолокнистых аэрогельных катализаторов с катализаторами схожими по своей природе удельной поверхности. Впервые показаны различия в каталитической активности и селективности по олефинам между аморфными нановолокнистыми катализаторами на основе оксида алюминия и нанокристалическими катализаторами на основе оксида алюминия, упакованными в биндли. Определена оптимальная температура реакции для полученных катализаторов, а также селективности по этилену и пропилену для каталитической конверсии пропана при атмосферном давлении.

Установлено, что стабильность работы катализаторов № 2-6, которые представляют собой нановолокнистые и нанокристаллические аэрогельные катализаторы на основе оксида алюминия, достаточно высокая. Для этих катализаторов при каталитическом крекинге пропана в области температур до 873 К время работы без изменения активности составило 400 ч, а в температурном интервале 873-1023 К срок эксплуатации составил 150 ч. Однако, использование катализаторов при температуре выше 1123 К привело к тому, что через пять часов катализаторы практически полностью дезактивировались.

Удаление образовавшегося углерода током воздуха в течение 10 ч при 923 К приводит к полному восстановлению каталитической активности, если катализатор работал при температуре ниже 873 К в течение 400 ч. Для катализатора, потерявшего каталитическую активность при 1000 К в течение 150 часов, восстанавливается наполовину. Катализаторы, потерявшее каталитическую активность выше 1123 К, регенерировать не удалось, хотя образовавшийся при крекинге углерод частично выгорает. Проведение регенерации более продолжительное время не имеет смысла, так как при данной температуре после 10 ч. выделения С02 не происходит. Следует отметить, что для катализатора из нановолокнистого оксида алюминия в ходе каталитического крекинга пропана происходило постоянное повышение каталитической активности.

Это свидетельствует о том, что в процессе крекинга пропана, вследствие образования водорода, происходит изменение структуры катализатора на нанокристаллическую по предложенному ранее механизму.

Увеличение каталитической активности нановолокнистых аэрогельных катализаторов в процессе реакции подтолкнуло нас к исследованию влияния пропана на изменение физико-химических свойств и структуры катализаторов.

Нами были проведены исследования по адсорбции пропана на наиболее активных образцах нановолокнистого оксида алюминия и смешанного композита ТЮ2/А1203 акт.

Определяемая из графика, построенного в координатах уравнения Поляни-Вигнера (рисунок 18), кажущаяся энергия активации десорбции

рассчитывалась из тангенса угла наклона и составила для всех исследованных катализаторов около 140 ккал/моль.

Величина кажущейся энергии десорбции, лежащая в пределах 140 ккал/моль как для катализатора нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия, так и для модифицированного оксидом титана, хорошо коррелирует с величиной энергии перехода из аморфного состояния в кристаллическое.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что при обработке нановолокнистого аэрогеля происходит изменение структуры из аморфной в нанокристаллическую 5-А1203 (рисунок 19).

Это возможно тогда, когда пропан частично адсорбируется диссоциативно с отщеплением водорода, который необходим для образования из аморфного аэрогельного оксида алюминия биндлей нанокристаллического оксида алюминия. Поэтому, при крекинге пропана в каталитической области температур на исходных образцах аэрогельных катализаторов происходит непрерывный рост каталитической активности.

десорбции пропана от температуры в координатах уравнения Поляни-Вигнера с катализаторов: 1 - №1 при первом насыщении, 2 - №1 при повторном насыщении,

3 - №3 при первом насыщении, 4 - N'>3 при повторном насыщении

10 20 30 40 S0 60 70 >0 90 100

Рисунок 19 - Спектр РФА аэрогельного оксида алюминия

выводы

1. Разработаны новые эффективные способы синтеза ранее неизвестных высокочистых каталитических наносистем на основе нанокристаллического аэрогеля оксида алюминия для получения олефинов крекингом пропана.

2. Исследованы физико-химические свойства синтезированных нановолокнистых аэрогелых каталитических наносистем на основе оксида алюминия. Методом низкотемпературной адсорбции паров азота показано, что данные катализаторы обладают развитой удельной поверхностью около 300 м2/г, а с помощью адсорбции паров воды при температуре 293 К было установлено, что катализаторы этого типа содержат около 0,3 ммоль/г кислотных центров. Совокупностью методов показано, что данный материал представляет собой аморфный аэрогель с переплетенными волокнами толщиной 6 нм

3. Впервые продемонстрирована возможность использование в реакции крекинга пропана катализаторы на основе нановолокнистых аэрогелей оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активированных углей, полученные результаты сравнивались с данными для оксидов алюминия, титана, кремния их механических смесей и промышленных платиновых катализаторов крекинга пропана.

4. Установлено, что нановолокнистые аэрогельные композитные катализаторы превосходят по селективности в отношении олефинов промышленные платиновые катализаторами, достигая суммарную селективность по олефинам в 90%.

5. Впервые установлено влияние процесса активации водородом и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных нановолокнистых аэрогельных катализаторов. Установлено, что в процессе активации водородом и воздействием реакционной среды аморфный нановолокнистый аэрогель на основе оксида алюминия переходит в нанокристаплнческую структуру из упорядоченных связок биндлей.

6. Впервые исследована каталитическая активность нанокристаплических аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия в реакции крекинга пропана. Показано, что каталитическая активность данных катализаторов сравнима с платиновым промышленным катализатором, а селективность в отношении олефинов превосходит существующий катализатор, в каталитической области температур 773 - 1123 К нанокристаллический аэрогельный оксид алюминия при высоком выходе этилена около 1076 мкМоль/гхс имеет селективность в отношении образования этилена до 63%, что на 20% больше, чем у промышленного катализатора.

7. Установлено время работы нановолокнистых и нанокристаллических аэрогельных катализаторов без потери каталитической активности от 150 до 400 часов в зависимости от температуры работы. Установлена возможность регенерации этих катализаторов током воздуха.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K. , Серов Ю.М., Копылов В.В. Исследование нановолокнистых катализаторов на основе оксидов алюминия и титана в реакции крекинга пропана. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.69-74.

2. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серов Ю.М. Каталитическая конверсия пропана в этилен на активированном нановолокнистом аэрогеле оксида алюминия. // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - № 3. -2013г.- С. 8-12.

3. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серов Ю.М. Курилкин В.В., Симонов В.Н. Самоорганизация нанонитей оксида алюминия в полые нанотрубки в результате обработки водородом // Российские нанотехнологии - 2014г. - Т. 9. - № 7-8. - С. 53-58.

4. Е.Б.Маркова. Синтез новых наноматериалов на основе нановолокнистого оксида алюминия и применение их в катализе. // Фестиваль науки 2012 Сборник научных публикаций студентов-победителей международных и всероссийских конкурсов М. :РУДН, 2012г. С. 115-120

5. Красильникова O.K., Маркова Е.Б., Серов Ю.М. Каталитический крекинг пропана, как один из способов утилизации сопутствующей фракции при добычи нефти. // Материалы региональной научно-практической конференции НТИ (филиал) УрФУ. - 8 февраля 2013 г. -В двух томах ТОМ 2. - С. 99-102

6. Е.В. Markova. O.K. Krasilnikova, Ju.M. Serov. Investigations of catalytic activity nanofibrous aluminum oxide in cracking reaction. // III Всероссийская конференциия «Молодежная наука в развитии регионов» с международным участием. - Россия, Пермь -апрель 2013. - С.209-213

7. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серов Ю.М. Изучение каталитического крокенга пропана на нановылокнистых катализаторах. // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике». - Россия, -Россия. Москва. - 27-29 маета 2013 г. - В двух томах Том 2. - С. 83-86.

8. Маркова Е.Б. Серов Ю.М. Влияние процесса активации током водорода на структуру носителя катализатора крекинга пропана // III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» - Россия, Томск. - 26-28 марта 2014г. - С. 254-257

9. Красильникова O.K., Погосян A.C., Маркова Е.Б. Получение углеродных наноматериалов с использованием пористого оксида алюминия в качестве темплата // XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии» -Россия, Москва, РУДН. - 21 - 25 апреля 2008г. - С.116

10. Красильникова O.K., Серебрякова Н.В., Погосян A.C., Маркова Е.Б. Получение углеродных наноматериалов с использованием пористого оксигидроксида. // XX симпозиум «Современная химическая физика», - Россия, Туапсе. -15 - 26 сентября 2008г. - С.235

11. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серебрякова Н.В., Серов Ю.М. Модифицирование оксида алюминия и исследование свойств полученных на его основе материалов. // «XLV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии», -Россия, Москва, РУДН. - 21 - 24 апреля 2009г. С. 183

12. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серебрякова Н.В., Погосян A.C.,Серов Ю.М. Получение новых наноматериалов на основе оксида алюминия и углерода, их применение в катализе. // «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела». - Россия, Москва, ИФХЭ РАН, - 25 - 27 мая 2009г. - С.ЗЗ

13. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Погосян A.C., Серебрякова Н.В. Получение углеродных нанотрубок с использованием пенномонолитного оксигидроксида. // Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии(НЭРГЮ-2009)». - Россия, Москва, МГОУ. - 7-10 октября 2009 г. Стендовый доклад (на электронном носителе).

14. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K. Серов Ю.М. Исследование каталитических свойств полученных наноматериалов // VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериапам «Менделеев-2012». -Россия, Санкт-Петербург. - 3-6 апреля 2012 г. - С.402

15. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K. Серов Ю.М. Применение новых наноматериалов в крекинге пропана // Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА 2012». - Россия, Омск, -14-22 мая 2012г. - С.379

16. Маркова Е.Б., Красилышкова O.K. Серов Ю.М. Получение олефинов каталитическим крекингом пропана на катализаторах из модифицированного оксида алюминия // Материалы VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2013" - Россия Санкт-Петербург. - 2-5 апреля 2013 г. - С.72-73

17. О.К.Красильникова, Е.Б.Маркова. Ю.М.Серов. Влияние пористой структуры нанаволокнисгых катализаторов на основе оксидов алюминия и титана на селективность реакции крекинга пропана. // XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности Приоритетная проблема нанопористые функциональные материалы VII Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Синтез, исследование и применение адсорбентов» -Россия, Клязьма. -15-19 апреля 2013 г. - С.113

18. Е.В. Markovaj O.K. Krasil'nikova, Yu.M. Serov, V.V. Kurilkin, V.N. Simonov Alumina Nanofibrous Structural Self_Organization in HollowNanotubes Caused by Hydrogen Treatment // Nanotechnologies in Russia, 2014. - Vol. 9. - Nos. 7-8. - pp. 441-447

19. Маркова Е.Б.. Красилышкова O.K., Серов Ю.М. Изучение каталитических свойств нановолокнистых смешанных катализаторов. // Успехи химической физики II Всероссийской молодежной конференции. - Россия, Черноголовка. -19-24 мая 2013 г. С.57

20. Маркова Е.Б.. Красилышкова O.K., Серов Ю.М. Получение олефинов путем каталитического крекинга пропана на нановолокнистых катализаторах. // III Всероссийская молодежная научная конференция "Химия и технология новых веществ и материалов" -Россия, Сыктывкар. - 22 - 26 апреля 2013г. - С.36

21. Маркова Е.Б., Красильникова O.K.. Серов Ю.М. Применение смешанных катализаторов в реакции крекинга пропана // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013». - Россия Уфа. - 22 мая 2013 г. - С 71

22. Маркова Е.Б. Изменение структуры нонаволокнистого оксида алюминия под действием атмосферы водорода. // X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов физико-химия и технология неорганических материалов ИМЕТ РАН. - Россия, Москва. - 22-25 октября 2013г. - С 261-262.

23. Маркова Е.Б., Красильникова O.K.. Серов Ю.М. Влияние атмосферы водорода на структуру смешанных наносисгем. // XXV всероссийская конференция "Современная химическая физика". - Россия, Туапсе. - 20 сентября -1 октября 2013 г. - С 235-236

24. Маркова Е.Б.. Манауре С. Д. Создание катализаторов, устойчивых к сернистым соединениям, для переработки попутного нефтяного газа. // V Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии-2013». - Россия Москва. МИТХТ. - 01 - 02 ноября 2013 г. - С 19

25. Е.Б.Маркова, О.К.Красильникова, Ю.М.Серов. Получение смешанных наномотериалов на основе оксида алюминия. // VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013». - Россия. Москва. - 11 - 13 ноября 2013 г. - С 46

26. Маркова Е.Б. Красильникова O.K.. Серов Ю.М.. Влияние пропана на каталитическую активность нановолокнистого оксида алюминия в реакции крекинга пропана. II VI молодежная конференция ИОХ РАН. посвященная 80-летию со дня основания ИОХ РАН -Россия, Москва. - 16-17 апреля 2014 г. - С 212-213

27. Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Серов Ю.М. Влияние обработки водородом на пористую структуру нанаволокнистого аэрогеля оксида алюминия. // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной °С 10™"°°™'° мсждунаРодным y43"11™- - Россия, Москва-Клязьма. -14-18 апреля 2014г.

28. Маркова Е.Б.. Красилышкова O.K.. Серов Ю.М. Влияние пропана на физико-химические свойства оксида алюминия. // XXVI всероссийская конференция "Современная химическая физика". - Россия, Туапсе. - 20 сентября - 1 октября 2014 г. - С 274

29. Гранкина Т.Ю., Маркова Е.Б.. Красильникова O.K., Стерхов Н.В., Хозина Е.В. Адсорбция паров воды аэрогелем оксида алюминия термообработанным в азоте и водороде И II Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбщш, пористости и адсорбционной селективности. - Россия, Москва - Клязьма, - 13 -17 апреля2015г.-С 148.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, проаш направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86. диссертационный совет Д 212.120.05 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Подписано в печать: 22.07.2015

Заказ № 10865 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru