Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята

Седгхи Рухи Бабак Фируз

Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Седгхи Рухи Бабак Фируз АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята»

Автореферат диссертации на тему "Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята"

На правах рукописи

Седгхи Рухи Бабак

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА И ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Москва 2013

005540061

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре технологии переработки нефти химии и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) в лаборатории химии нефти и нефтехимического синтеза.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Капустин Владимир Михайлович кандидат химических наук Герзелнев Ильяс Магомедович

Официальные оппоненты: Усачев Николай Яковлевич

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждении науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, заведующий лабораторией катализа на редких и рассеянных элементах

Корнеева Галина Александрован,

доктор химических наук, профессор, ООО «Объединенный центр исследований и разработок», заведующая лабораторией карбонилирования.

Ведущая организация: ФБГОУ ВПО Московский государственный

университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан 19 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время за год в мире производится более 60 миллионов тонн пропилена полимерного и химического сортов (PG/CG). Большая часть выпуска этих марок приходится на долю установок пиролиза, где пропилен, как правило, побочный продукт производства этилена. Однако спрос на этилен растет медленнее спроса на пропилен. Поэтому идет поиск альтернативных методов получения пропилена. В процессе каталитического крекинга флюид (ККФ) перерабатывается тяжёлое и относительно недорогое сырье, при этом выход пропилена в нем выше, чем выход этилена. Установку ККФ технологически достаточно легко можно перевести из режима выработки моторных топлив в режим с увеличенной выработкой более легких продуктов. Первый процесс ККФ в жестких условиях (так называемый «глубокий каталитический крекинг» - DCC) был разработан компанией Sinopec RIPP и внедрен в начале 90-х годов.

В последнее время продажа эксклюзивных сублицензий по использованию процессов типа DCC различных модификаций осуществлялась компаниями Shaw Stone & Webster, Exxon Mobil (FM), Orthoflow, Kellogg Brown & Root's (KBR). Технологии предназначены, прежде всего, для преимущественного производства пропилена и бутиленов.

Российскими нефтяными компаниями также учитывалась перспектива роста потребности в сырье для производства полипропилена и другой нефтехимической продукции (высокооктановых компонентов бензина). Вступление в силу технического регламента, устанавливающего более жесткие нормативы качества автомобильных бензинов уже с 2012 года, влекло за собой необходимость увеличения выработки бутиленов для последующего выпуска алкилата, эфиров в качестве компонентов автомобильных бензинов. Для удовлетворения вышеуказанных потребностей на ряде Российских НПЗ в перспективе планируется сооружение новых установок каталитического крекинга, ориентированных на максимальное производство пропилена и бутиленов.

С учетом растущего интереса к процессу каталитического крекинга с высоким выходом пропилена и легких олефинов, актуальной является разработка научно обоснованного подхода к регулированию селективности каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята (ККФ) для получения легких олефинов, в зависимости от конъюнктуры нефтехимического производства.

Целью работы являлось изучение закономерностей превращения гидроочищенного вакуумного дистиллята в стандартных условиях реакции с использованием промышленных катализаторов для повышения выхода пропилена и регулирования ассортимента продукции действующего процесса каталитического крекинга.

Для достижения поставленной цели необходимо были решить следующие задачи:

- Изучить влияние добавок на основе цеолита ZSM-5 в промышленный катализатор крекинга RD-DMS-PM (фирма BASF).

- Изучить влияние бензиновых фракций вторичного происхождения при добавлении их в вакуумный дистиллят каталитического крекинга.

- Исследовать влияние добавок (модификатора) узких бензиновых фракций (НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С) на процесс каталитического крекинга.

- Исследовать совместное влияние добавок микросферического катализатора МОА (BASF) в микросферический цеолитсодержащий катализатор типа RD-DMS-PM фирмы BASF и узкой бензиновой фракции в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВД) на выход легких олефинов.

Научная новизна. Изучено регулирование селективности превращения вакуумного дистиллята легкие олефины на цеолитсодержащих катализаторах типа RD-DMS-PM (фирма BASF) с добавками на основе цеолита ZSM-5. Выявлены и уточнены закономерности преимущественного увеличения выхода пропилена в зависимости от типа и количества каталитической добавки. Экспериментально установлено значение соотношения базовый катализаторгдобавка цеолита ZSM-5, обеспечивающее максимальную селективность и выход пропилена.

Показано, что показатели действующего каталитического крекинга вакуумного дистиллята могут быть эффективно интенсифицированы путем добавки модификатора. Исследование влияния бензинов каталитического крекинга, а также висбрекинга на выход целевых продуктов каталитического крекинга позволило впервые обнаружить неаддитивные эффекты по увеличению выхода бензиновой фракции на 1,5 мас.% при добавке 2,5 мас.% бензина ККФ и на 2 мас.% при добавке 10 мас.% бензина висбрекинга.

Впервые исследовано влияние узких фракций бензина ККФ в сырье на показатели каталитического крекинга. Найдено, что добавление фракций, выкипающих в пределах: НК-105'С, 105-155°С, 155-210'С, по-разному влияют на химизм протекания каталитического крекинга на одних и тех же катализаторах. В интервале от 2,5-5 мас.% добавление фракции НК-105'С бензина ККФ селективно увеличивает выход газообразных олефинов.

Впервые предложен подход к комбинированию известных промышленных катализаторов, содержащих цеолит ZSM-5, и фракции НК-105°С бензина ККФ с целью увеличения выхода легких олефинов, преимущественно пропилена. Обнаружен синергетический эффект при комбинировании цеолита ZSM-5 и фракции НК-105°С бензина ККФ по увеличению выхода легких олефинов в 4 раза и пропилена в 6,5 раз, при одних и тех же условиях.

Практическая ценность. Показано, что путем варьирования состава добавок возможно регулировать соотношение сухого газа и олефинов, а также регулировать компонентный состав бензиновой фракции. Предложенный подход позволяет осуществлять интенсификацию процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята для получения

легких олефинов без существенной реконструкции реакторного блока действующих промышленных установок ККФ, при стандартных режимах работы.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты по процессу каталитического крекинга вакуумного дистиллята, освоил и квалифицированно использовал современные методы анализа катализаторов и продуктов реакции, принимал активное участие в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях.

Апробация работы. Отдельные разделы работы были представлены на Международная конференция по химической технологии ХГ12 (Москва, 2012), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), VIII Бакинской международной Мамедалиевской конференции по нефтехимии (Баку, 2012), V Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Обьем и структура пабптм. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, состоит из введения, экспериментальной части и обсуждения результатов, включает 24 таблиц, 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе (литературный обзор) посвящена современному состоянию и перспективам развития процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята с целью получения пропилена и легких олефинов. Рассмотрено влияние добавок в катализатор и сырье каталитического крекинга на выход легких олефинов.

Во второй главе диссертации (экспериментальная часть) рассмотрены обьекты и методы исследования. В качестве сырья крекинга использовался вакуумный дистиллят, полученный на ОАО «Московский НПЗ» (фракционный состав НК-533°С, плотность 0,889 г/см3, доля серы 0,25 мас.%). Вакуумный дистиллят состоит из высококипящих парафиновых углеводородов 16,5 мас.%, нафтенов 48 мас.% и алкилбензолов 34 мас.%.

В качестве добавок в сырье использовали:

- бензин висбрекинга (фракционный состав НК-160°С, плотность 0,718 г/см3, доля серы 0,897 мас.%, октановое число 85 по исследовательскому методу), состоящий в основном из легких парафиновых углеводородов 40 мас.%, нафтенов - 23 мас.%, олефинов - 9 мас.%, диенов - 14 мас.%, ароматических -11,5 мас.% и др. углеводородов.

- бензин ККФ (фракционный состав НК-210°С, плотность 0,767 г/см3, доля серы 0,287 мас.%, октановое число 92 по исследовательскому методу), состоящий из легких парафиновых углеводородов - 21 мас.%, нафтенов -12 мас.%, олефинов -16 мас.%, ароматических - 46 мас.% и др. углеводородов.

- фракция НК-105°С бензина ККФ, состоящая в основном из легких парафиновых углеводородов в том числе изопарафины (С6-С7) - 40 мас.%, нафтенов - 17,5 мас.% , олефинов (С5-С7 ) - 33 мас.%, ароматических - 7,5 мас.% и др. углеводородов; октановое число 74 по исследовательскому методу.

- фракция 105-155°С бензина ККФ, состоящая из легких парафиновых углеводородов - 30 мас.%, нафтенов - 20 мас.%, олефинов - 5 мас.%, ароматических - 45 мас.% (в основном толуол, ксилол) и др. углеводородов; октановое число 88 по исследовательскому методу.

- фракция 155-210°С бензина ККФ, состоящая из парафиновых углеводородов - 15 мас.%, нафтенов - 3 мас.%, олефинов - 2 мас.%, ароматических - 75 мас.% (в основном апкилбензолы C9,Ci i) и др. углеводородов.; октановое число 98 по исследовательскому методу.

В качестве основы для исследований использовали равновесный катализатор RD-DMS-РМ, полученный от фирмы BASF (насыпная плотность 0,97 г/см3, удельная поверхность 91 м2/г, средний диаметр пор 10,1 нм, фракционный состав (мкм) 20-149, состоящий в основном из оксидов, мас.% : А1:03 (40,6), Na20 (0,16), Fe304 (0,55) и РЗЭ (1,07).

К базовому катализатору использовали в качестве добавок цеолиты на основе цеолита типа ZSM-5:

- цеолит ЦВМ, производства ОАО АЗКиОС, г. Ангарск, (степень кристалличности 86%, остаточное содержание КадО 0,07 мас.% );

- цеолит ИК-17-1 производства ОАО НЗХК, г. Новосибирск, (остаточное содержание NaiO 0,16 мас.%).

- специальную добавку для повышения выхода олефинов (MOA), производства фирмы BASF (насыпная плотность 0,78 г/см3, удельная поверхность 110 м2/г, средний размер частиц 9,5 нм, фракционный состав (мкм) 0-40, остаточное содержание NaiO 0,13% мас.%).

Эксперименты проводились на лабораторной установке каталитического крекинга (рис.1) при температуре 500°С в зоне реакции и весовой скорости подачи сырья 7 ч'1.

5 7 " 8 Ч |П

Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования микрокаталитической активности: 1 - индикатор температур в реакторе и на выходе из испарителя сырья, 2 - регуляторы нагрева секций печи, 3 - выключатели, 4 - амперметры, 5 - реометр, 6 - термопары, 7 -тройник, 8 - печь подогрева сырья, 9 - сырьевой шприц, 10 - податчик сырья, 11 - испаритель, 12 - реактор, 13 - печь, 14 - слой катализатора, 15 - приемник, 16 - сосуд Дьюара, 17 -лабораторный подъемник, 18 - газометр, 19 - трехходовые краны, 20 -

вытеснительная емкость, 21 -мерный цилиндр, 22-линия подачи азота.

Сырье из шприца 9 поступает через тройник 7 в реактор 12. Реактор находится в печи 13, температура в которой поддерживается регуляторами 2. Проходя через испаритель 11, сырье испаряется и попадает в слой катализатора 14, где подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в приемник 15, охлаждаемый льдом в сосуде Дьюара 16, где большая часть продуктов конденсируется. Несконденсировавшаяся часть продуктов поступает в газометр 18, вытесняя из него воду в мерный цилиндр 21. После проведения испытания система продувается азотом по линии 22. Газ из газометра вытесняется водой из склянки 20 путем поворота трехходовых кранов 19.

Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом. Газовую пробу анализировали на хроматографе Кристаллюкс-4000М с капиллярной колонкой НР-РЮТ/О и колонкой с молекулярными ситами СаХ. А для определения химического состава, в частности, для определения содержания ароматических углеводородов в составе бензина, анализ проводили на хроматомасс-спектрометре Finnigan МАТ 95ХЬ (капиллярная колонка Уапап УР-5шз, длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки жидкой фазы 0,25 мкм, газ-носитель — гелий.

Глава 3. Исследование влияния добавок в сырье и катализатор каталитического крекинга.

Влияние добавок на основе цеолита ZSM-5 к базовому катализатору.

Изучено влияния различных добавок: (МОА (BASF), ЦВМ (ОАО «АКиОС») и ИК-17-1 (ОАО «НЗХК») к базовому катализатору RD-DMS-PM (BASF).

Результаты проведенных экспериментов представленых на рис.2 а,б.

О 62

Добавка, мас.%

12 16

Добавка, мас.%

Рис. 2. Влияние добавок МОА , ЦВМ и ИК-17-1 в катализатор крекинга (КО-ОКК-РМ) на конверсию (газ + бензин).а) О МОА + ¡ЮФМЗ-РМ, б) +ЦВМ+ ИО-ОМ$-РК4 и * ИК-17+ Ю-йМЯ-РМ.

Как видно, максимальное превращение в газ + бензин ~ 61,5 мас.% достигается при добавках 8 мас.% и 12 мас.% цеолита ЦВМ (рис.2б) за счет увеличения общего выхода газа при соответствующем снижении выхода бензиновой фракции с 41 мас.% до 24,5 мас.% (см. рис.3 и рис.4).

чо40 И0 . б

(3 га уг ▼ ^

30 ____? 1 30 / -А

О 20 4П 0 4 8 12 16

Добавка, мас.% Добавка, мас.%

Рис.3. Зависимость выхода газообразных продуктов при добавлении к катализатору крекинга (КО-ОМЗ-РМ) цеолитных добавок: МОА . ЦВМиИК-17-1. а)ОМОА+ 1Ю-В№-РМ, б)+ЦВМ+ 1Ю-ОМ$-РМ и ИК-17-1 + КО-Г)М$-РМ.

Рис.4. Зависимость выхода бензиной фракции при добавлении к катализатору крекинга крекинга (¡Ю-ОАК-РМ) цеолитных добавок: МОА , ЦВМиИК-17-1. а)ОМОА+ б) ♦ ЦВМ+ Яй-ОМБ-РМ и +ИК-17-1+ ¡Ю-ОМБ-РМ.

Использованные цеолитные добавки типа 2БМ-5 обладают стереоселективными свойствами благодаря мелкопористой структуре катализатора, что обеспечивает большую селективность по выходу газообразных продуктов за счет дополнительного крекинга образующихся углеводородов бензиновой и газойлевой фракции. Максимальный выход газообразных продуктов достигается при введении добавок МОА до 40 мас.% (рис.За), цеолита ЦВМ - до 8 мас.% , и цеолита ИК-17-1 - до 12 мас.%. (рис.Зб)

Как видно из данных, показанных на рис.5 и 6, максимумы выходов пропилена и бутиленов наблюдаются при добавлении 40 мас.% МОА (17,9 %), 8 мас.% цеолита ЦВМ (16,5 %) и 12 мас.% цеолита ИК-17-1 (10,6%),

20 40 0 4 8 12 16

Добапа,ыас."о Добаоа,иас.°о

Рис.3. Зависимость выхода противна при добавлении к катализатору крекинга (ШЭ-ОМЯ-РМ) цеолитных добавок: МОА , ЦВМ и ИК-17-1. а) О МОА+ ЯО-йШ-РМ, б)* ЦВМ+ ГЮ-ОХК-РМ и а ИК-17-1 + ЯО-ОМт/.

Доба ка, мас.% Доба пса, мас.%

Рис.6. Зависимость выхода бутиленов при добавлении к катализатоу крекинга (¡Ю-йМЗ-РМ ) цеолитных добавок: МОА , ЦВМ и ИК-17-1. а) О МОА+ Ю-ОМБ-РМ, б)*ЦВМ+ Ю-ОМБ-РМ и * ИК-17-1 + М>-ОМ5-РМ

Одновременно с увеличением содержания олефинов - пропилена и бутиленов, увеличивается и выход сухого газа, содержащего этилен. При добавлении МОА, цеолита ЦВМ и цеолита ИК-17-1 к базовому катализатору выход сухого газа, в том числе этилена, изменяется от 2,1 мас.% до 8,2 мас.%, 10,7 мас.% и 7,33 мас.%, соответственно (рис.7).

Добаяа, мас.% Добаоса, мас.%

Рис. 7. Зависимость выхода сухого газа в том числе этилена при добавлении к катализатору крекинга (1Ю-0№-РМ ) цеолитных добавок МОА , ЦВМ и ИК-17-1. а) О МОА + Яй-ОМЯ-РМ, б) ♦ ЦВМ+ ¡Ю-ЭМ8-РМ и ж ИК-17-1+ Ю-йМЗ-РМ

Жидкие продукты реакции состоят из бензиновой фракции (НК-200°С), легкого газойля (200-320°С) и тяжелого газойля (320-КК) (рис. 4, 8, 9).

Увеличение количества цеолитной добавки приводит к более резкому снижению выхода бензиновой фракции с 41 мас.% до 24,5 мас.% (рис.4), уменьшается также и выход легкого газойля и тяжелого остатка с 21,7 мас.% до 19-16 мас.% и с 22 до 16 мас.% (рис.8, 9). Выход кокса увеличивается на 0,5-1 мас.% (рис.10).

Доб1па,иас.'о

Рис.8. Зависимость выхода легкого газойля щ РМ) цеолитных добавок: МОА , ЦВМиИК-РМ и ±ИК-17-1+ Ю-ОШ-РМ.

I добавлении к катализатору крекинга (¡Ю-ОМБ-'-1. а) ОМОА+ ЙО-Ш/5-/>Л/, б) +ЦВМ+ ЛО-ШЙ1-

Добюа, час.? о

Добапа, иас.°о

Рис.9. Зависимость выхода тяжелого остатка при добавлении к катализатору крекинга (1Ю-йМБ-РМ) цеолитных добавок: МОА , ЦВМ и ИК-17-1. а) О МОА+ Яй-ОМБ-РМ, б)*ЦВМ+ 1Ю-ОМБ-РМ и а ИК-17-1+ ШЗ-ОМБ-РМ.

При введении цеолитных добавок содержание ароматических углеводородов в жидкой фракции с 25 мас.% на 1Ш-ОМ5-РМ возрастает до 87 мас.% на 1Ш-ОМ5-РМ+12 мае. % ИК-17-1, до 70 мас.% на (Ш-ЭМБ-РМ + 8 мае. % ЦВМ и до 50 мас.% на (Ш-ОМБ-РМ + 40 мас.% МОА (табл.1.)

О 20 40 0 4 8 12 16

Добаиса, мае.? о Добака, мае ° о

Рис.10. Зависимость выхода кокса при добавлении к катализатору крекинга (1Ю-ОМ5-РМ ) цеолитныхдобавок: МОА , ЦВМиИК-17-1. а)ОМОА+ ¡Ю-ОМБ-РМ, б)+ЦВМ+ ЯО-ОШ-РМ и; ИК-17-1+ Ю-ОМБ-РМ.

Анализ состава жидких продуктов при крекинге вакуумного газойля показал, что при введении добавок значительно снижается доля изопарафинов, н-парафинов, олефинов и нафтенов, и увеличивается доля ароматических углеводородов (фракция БТК — бензол, толуол, ксилол). Образование ароматических соединений может происходить в результате циклизации олефинов с переносом водорода либо при дегидрогенизации соответствующих нафтенов.

Таблица 1. Составы жидких продуктов в крекинге вакуумного газойля

Состав катализатора Содержание ароматических углеводородов, мас.% Содержание алканов+олефинов+циклических углеводородов, мас.%

1Ш-ОМ5-РМ 25 75

1ТО-ОМ5-РМ+ МОА 50 50

1Ш-ОМ5-РМ+ ЦВМ 70 30

Ш)-ОМ5-РМ+ ИК-17-1 87 13

Таким образом, при добавлении МОА достигнута более высокая селективность в отношении выхода олефинов С3-С4 по сравнению с ЦВМ и ИК-17-1. Также отличием использования МОА по сравнению с другими добавками является более низкое содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции (см. табл. 1).

Исследована возможность модификации сырья каталитического крекинга с использованием добавок бензина ККФ, а также висбрекинга в количествах 2,5, 5, 7,5, 10 мас.% к гидроочищенному вакуумному дистилляту.

При добавлении 2.5мас.% бензина крекинга по сравнению с опытом без добавки обнаружен непропорциональный эффект по увеличению выхода бензина с 41 мас.% до 44 мас.%, а так же уменьшение выхода тяжелого остатка с 22 мас.% до 19,5 мас.% Аналогичный эффект наблюдается при добавке 10 мас.% бензина висбрекинга - увеличивается выход бензина с 41 мас.% до 49 мас.%, с уменьшением выхода тяжелого остатка с 22 мас.% до 13 мас.%

соответственно. Полученные результаты можно объяснить растворяющей способностью бензиновых добавок, которые снижают степень агломерации асфапьтенов и коксообразующих компонентов, содержащихся в вакуумном дистилляте в присутствии катализатора крекинга. При этом происходит разукрупнение частиц асфапьтенов сырья и продуктов уплотнения, образующихся в ходе крекинга, в результате чего и достигается наблюдаемый эффект.

В то же время при увеличении до 10 мас.% количества добавок бензина ККФ и висбрекинга растет выход пропилена с 2,15 мас.% до 3,1 мас.% и с 2,15 мас.% до 2,9 мас.%, соответственно. Как видно, добавка бензина ККФ более эффективна для получения пропилена по сравнению с бензином висбрекинга.

Можно ожидать, что в составах исследованных бензинов в определенном диапазоне температур кипения содержится фракция, которая в наибольшей степени будет приводить к росту пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга. Сравнительное исследование химического состава показало, что в сравнении с бензином ККФ бензин висбрекинга содержит вдвое больше диеновых углеводородов, а также почти в 3 раза больше сернистых соединений, которые как известно, негативно влияют на активность катализатора. С учетом изложенного, для дальнейших исследований использовали бензин ККФ, который был разделен натри фракции: НК-105°С,105 -155'С,155 -210'С.

Исследование влияния на показатели каталитического крекинга добавок к гидроочищенному вакуумному дистилляту узких фракций НК-10?С,105-15$С,155-210°С бензина ККФ в количестве 2,5; 5; 7,5 и 10 мае. % для каждой фракции.

При введении добавки НК-105'С до 5 мас.% в вакуумный дистиллят общий выход газа увеличился с 10,3 мас.% до 14,3 мае. % (рис.11).

Выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции возрастает почти в 1,7 и 1,3 раза. При добавлении фракции НК-105'С в количестве 5 мас.% основными продуктами в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях являются пропилен и бутилены соответственно, содержание которых во фракциях составляет 80 мас.% и 64 мас.% (рис.12).

2,5

7,5 10

ДобаЕо. Mac.°ó

Рис. 11. Влияние на выход газообразных продуктов концентрации добавок фракций: НК-105 С, 105-155 С, 155-210 С бензина ККФ в гидроочищенного вакуумного дистиллята (ГВЦ). О Фр(НК-105°С)+ ГВЦ, +Фр(105-155°С)+ГВЦ ±Фр(155-210°С)+ ГВЦ.

7,5 10 Добапа, мас.%

7,5 10

ДобаЕка, мае.? ó

Рис. 12. Влияние на выход пропилена (а) и бутиленов (б) концентрации добавок фракции:НК-105 С,105-155 С,155-210 С бензина ККФ в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВЦ) О Фр(НК-105°С)+ ГВЦ. +Фр(105-155°С) + ГВЦ, а фр(155-210°С) + ГВЦ.

Выход бензина достигает величины 48,7 мас.% при добавке фракции 155-210'С в количестве 10 мас.%, при этом снижается выход легкого и тяжелого газойля с 21,7 мас.% и 22 мас.% до 18,9 мас.% и 18,75 мас.%, соответственно (табл.2).

При добавке 2,5 мас.% фракции 105 -155 'С и 155 -210 'С бензина ККФ в сырье каталитического крекинга происходит увеличение выхода легкого газойля на 2 мас.% . Однако, при добавке 2,5 мас.% фракции 155 -210 "С увеличивается выход тяжелого остатка с 22 мас.% до 23,4 мас.% при снижении выхода бензиновой фракции с 41 мас.% до 39,1 мас.%., а также с ростом концентрации добавки наблюдается некоторое увеличение кокса на 0,8 мас.% (табл.2).

Таблица 2. Влияние концентрации добавок: фракции 105-155 С, 155-210°С бензина ККФ, в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВД) на выход продуктов каталитического крекинга.

RD-DMS-PM +ГВД

RD-DMS- +2,5 мас.% +10 мас.% +2,5 мас.% +10 мас.%

Добавки РМ +ГВД фракция фракция фракция фракция

105-155'С 105-155 'С 155 -210°С 155 -210'С

Продукты реакции, мас.%

Газ 10,30 10,50 8,55 8,47 7,85

Сухой газ, в т.ч. 2,10 2,14 2,20 2,32 1,9

- этилен 0,55 0,63 0,68 0,69 0,63

Пропан-пропиленовая фракция, в т.ч. - пропилен 2,85 2,15 3,00 2,25 2,55 1,95 2,63 1,96 2,45 1,82

Бутан-бутиленовая фракция, в т.ч. - бутилены 5,35 3,43 5,36 3,40 3,80 2,04 3,52 2,27 3,50 1,88

Бензиновая фракция (нк-200 °С) 41,00 41,10 45,20 39,06 48,70

Легкий газойль (200-320 °С) 21,70 23,18 . 19,20 23,45 18,90

Остаток (>320°С) 22,00 20,32 21,75 23,43 18,75

Кокс + потери 5,00 4,90 5,30 5,59 5,80

Содержание и распределение по составу ароматических углеводородов в жидкой фракции каталитического крекинга приведено в табл. 3.

Таблица 3. Групповой углеводородный состав жидких продуктов каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята.

Состав катализатора Содержание ароматических углеводородов, мас.% Содержание алканов+олефинов+цикличе-ских углеводородов, мас.%

ГВД 25 75

ГВД+ HK-I05 C (5мас.% ) 32 68

ГВД+ 105 -155°С (5мас.% ) 34 66

ГВД+ 155 -210°С (5мас.% ) 40,5 59,5

При введении добавок в ГВД, содержание ароматических углеводородов в жидкой фракции продуктов реакции возрастает с 25 мас.% на ГВД до 40,5 мас.% на ГВД+155-210°С, до 34мас.% наГВД+105-155'С до32мас.% наГВД-НК-105'С(табл.3).

Анализ состава жидких продуктов в крекинге вакуумного дистиллята показывает, что при введении добавок увеличивается доля изопарафинов, н-парафинов, ароматических углеводородов (табл.3). Ароматические углеводороды, содержащиеся в добавках, не претерпевают заметных превращений в реакции каталитического крекинга.

Фракция бензина ККФ НК-105°С преимущественно состоит из изопарафинов (Сб,С7) и олефинов (С5,С7), которые легко крекируются на базовом катализаторе до легких олефинов, образуя в основном пропилен. Таким образом, фракция бензина ККФ НК-105°С в большей степени увеличивает выход пропилена в продуктах крекинга по сравнению с фракциями НК-210°С, 105-155°С, 155-210°С (рис.12).

Исследование совместного влияния добавок 40мас.% МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°Св количестве 5мас.%.

При комбинировании добавок 40 мас.% MOA и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 мас.% достигается максимальные значения конверсий (газ + бензин) 62 мас.% и превращение остатка 85,5 мас.%, соответственно (табл.4).

Таблица 4. Влияние добавок 40мас.% МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105'С в количестве 5 мас.% , 1 - 1Ш-ОМ5-РМ+ ГВД, И - 1Ш-ОМ5-РМ+ 40 мас.% МОА + ГВД + 5 мас.% НК-105°С.

Наименование I 11 Сравнение

Материальный баланс, мас.%.

Газ 10,30 35,50 +25,20

Сухой газ, в т.ч. -Этилен 2,10 0,55 9,20 5,00 +7,10 +4,45

Пропан-пропиленовая фракция, в т.ч.: - пропилен 2,85 2,15 16,10 14,00 +13,25 +11,85

Бутан-бутиленовая фракция, в т.ч.: 5,35 10,20 +4,85

- изобутан 1,46 2,20 +0,74

- н- бутан. 0,46 1,20 +0,74

- бутены 3,43 6,80 +3,37

Бензиновая фракция (нк-200 °С) 41,00 26,50 -14,50

Легкий газойль (200-320 °С) 21,70 18,00 -3,70

Остаток (320°С) 22,00 14,50 -7,50

Кокс + потери 5,00 5,50 +0,50

Конверсия (газ+ бензин) 51,30 62,00 +10,70

Конверсия (превращение остатка) 78,00 85,50 +7,50

Из таблицы 4 и рис.13, следует, что при одновременном введении 40 мас.% МОА в состав катализатора и 5 мас.% НК-105°С в сырье обнаруживается синергетический эффект увеличения выхода газообразных продуктов на 25 мас.%, при снижении выхода бензина, легкого газойля и тяжелого остатка на 14,5%, 3,7% и 7,5 мас.%, соответственно.

RD-DMS-PM +ГВД л RD-DMS-PM + 40% MOA +ГВД

Я RD-DMS-PM +ГВЛ+ 5% НК-105°С ■ RD-DMS-PM+ 40% MOA +ГВЦ+ 5% НК-105°С

Рис . 13. Влияние концентрации добавок 40мас.% MOA. бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 мае. % и их комбинирование в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята на выход продуктов (мае. %). Газ (а) , Бензиновая фракция (НК-200°С) (6), легкий газойль (200-320°С) (в), остаток (320°С-КК) (г), кокс(д).

При комбинировании добавок 40 мас.% MOA к базовому катализатору RD-DMS-PM и 5 мас.% НК-105 С к сырью ГВД (рис. 14) в процессе каталитического крекинга достигается максимальный выход сухого газа (9,2 мас.%), пропан-пропиленовой (16,1 мас.%) и бутан-бутиленовой фракции (10,2 мас.%).

Основными продуктами в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях являются пропилен и бутипены соответственно, содержание которых во фракциях составляет 84% и 67 мас.% (рис.15).

18 16

14 12 10 8 6 4

RD-DMS-PM +ГВД I RD-DMS-PM +ГВД+ 5% НК-105'С

I RD-DMS-PM + 40% MOA +ГВД I RD-DMS-PM+40% MOA +ГВД+ 5% НК-105'С

Рис.14. Влияние концентрации добавок 40мас.% MOA. бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 и их комбинирование в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята на выход газообразных фракций: сухого газа (а), пропан-пропиленовой (б), бутан-бутиленовой фракций (в).

14 12 10 8 6 4 2

RD-DMS-PM +ГВД I RD-DMS-PM +ГВЗ+ 5% HK-IOS'C

I RD-DMS-PM + 40% MOA +ГВД I RD-DMS-PM+ 40% MOA +ГВД+ 5% НК-105'С

Рис. 15. Влияние концентрации добавок 40 мае. % МО А . бензиновой фракции < ККФ) НК- 105°С в количестве 5 мае.% и их комбинирование в процессе каталитического крекинга вакуумного дистилпята на выход газообразных фракций: этилена (а), пропилена (6) и бутиленов(в).

Определение закономерности по выходу легких олефинов при разных количествах добавок МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С.

В исследованиях по оптимизации выхода легких олефинов для определения добавок МОА (X) в базовый катализатор (ИП-ПМХ-РМ) и фракции бензина (ККФ) НК-105°С (У) в гидроочищеный вакуумный дистиллят, а также установления зависимости между этими факторами применяли ротатабельное центральное композиционное планирование эксперимента. В качестве функции отклика выбраны выходы этилена ('/.[), пропилена (7л) и бутиленов {'¿г). Ротатабельный план включал четыре квадратичные точки простого ортогонального плана 2*2, четыре звездных и две центральных точки, соответствующих определенной комбинации уровней исследуемых факторов X и У.

На основе опытных данных, полученных при выполнении экспериментов согласно составленному плану, были найдены зависимости исследуемых функций отклика от варьируемых параметров.С учетом рассчитанных уравнений регрессий, модель описывающая зависимость выхода этилена от исследуемых факторов принимает вид:

г, = 4,01 -0,131 Х-0.283Х :+0,501 У- 0,339У2-0,863ХУ (1) Графически данная модель представлена на рис. 16а. Согласно этой модели максимальный выход этилена достигается при добавке 40 мас.%. МОА и 5 мас.%. НК-105 'С и составляет 5 мас.%.

Рис.16. Зависимость выхода этилена (а), пропилена (б), бутиленов (в) от концентрации добавок МОА и НК105 'С.

Модель зависимости выхода пропилена от концентрации добавок MOA и НК-105"С имеет вид

Z2= 12,15-1,815X-0,56X2-0,864Y- 0,401 Y2-2,59XY (2)

Данная модель представлена на рис.166. Согласно этой модели максимальный выход пропилена достигается при добавлении 20 мас.%. MOA и 15 мас.%. НК-105 'С и составляет 14,5 мас.%.

Следующая представленная модель описывает выход бутиленов в зависимости от концентрации добавок MOA и НК-105°С .

Z3 = 6.12-0, 933Х+0,39Х 2-0,373Y+ 0,285Y2-0,925XY (3)

Модель для бутиленов представлена на рис. 16в. Согласно этой модели максимальный выход бутиленов достигается при добавлении 20 мас.%. MOA и 15 мас,%. НК-105 °С и составляет 8,5 мас.%.

Подбирая определенным образом комбинации соотношения добавок MOA к катализатору RD-DMS-PM и фракции НК-105'С к сырью ГВД можно регулировать выходы легких олефинов в зависимости от нужд производства.

Полученные результаты можно объяснить, опираясь на пионерские работы академика РАН Хаджиева С.Н, в которых было показано, что особенности состава и распределения I продуктов крекинга на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5 обусловлены уникальной канальной пористой структурой, приводящей к цепочечному расположению молекул адсорбата (рис. 17), а также наличием ОН-групп, склонных к протолизу С-С связей.

Рис.17. Упрощенная схема превращений в каталитическом крекинге сырья ГВД 15 мас.% НК-105°С(<=У на катализаторе КО-ОМБ-РМ + 20 мае. % МО А .

На рис.18 представлены результаты спектральных исследований катализатора МОА в области поглощения связей -ОН при различных температурах.

Интенсивность.

12-

1-200 ? - я n n

10-

оJ—i---,-.-,-.-т—

3550 3600 3650 3700

42-

-i

см

Рис. 18. ИК-фурье спектроскопии катализатора MOA. зарегистрированные при разных

По мере повышения температуры в спектрах сильно снижается общий фон и исчезают отдельные полосы поглощения в области ниже 3580 см"1, относящиеся к валентным колебаниям связей -ОН в молекулах воды, ассоциированных с поверхностными -ОН группами цеолита. Выше 300 °С в этой области регистрируются только три полосы: 3715см"1, относящаяся к изолированным группам AI-OH, 3668 см", связанная с слабо ассоциированными группами А1-OH""OH(Si), и 3601 см"' - относящаяся к валентным колебаниям связей -ОН в составе сильного бронстедовского кислотного центра (БКЦ): AIOHi. В этой же области спектра лежат полосы от мостичных связей AI-OH-Si, которые тоже считаются сильными БКЦ. При температуре 500 °С эта полоса начинает расщепляться на две полосы 3592 и 3623см"', что можно объяснить появлением на поверхности двух разного типа БКЦ.

Наличие именно этих БКЦ обуславливает реакции протолиза С-С связей, отвечающих за образование газообразных олефиновых углеводородов. Возможно также, что расщепление полосы 3601 см"', увеличивает селективность образования легких олефинов за счет снижения доли протекания побочных реакций коксообразования. Полученные результаты хорошо коррелируются с данными по ТПД аммиака катализатора MOA. Суммарная концентрация кислотных центров составляет 252 мкмоль NHí/r. При этом соотношение слабых и средних кислотных центров к сильным составляет 3,9 к 1.

Использование уникальных свойств высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 для получения высоких выходов олефинов при стандартных условиях представляет большую практическую ценность, так как позволяет увеличить выход пропилена в 4-5 раз на промышленных установках ККФ без существенной реконструкции реакторно-регенераторного блока.

1 Автор выражает благодарность гл.н.с. лаборатории №8 ИНХС РАН Бондаренко Г.Н. за помощь в проведении исследований катализаторов методом ИК-Фурье-слектросколии и обсуждении результатов.

температурах.

Выводы:

1. Изучен процесс каталитического крекинга вакуумного дистиллята с использованием равновесного микросферического цеолитсодержащего катализатора RD-DMS-PM с добавками на основе цеолита типа ZSM-5. Показано, что выход пропилена и бутиленов зависит от тапа и количества каталитической добавки и их максимальный выход составляет 17,9 мас.% при добавлении 40 мас.% MOA к базовому катализатору (500°С, весовая скорость подачи сырья 7 ч-1).

2. Исследовано влияние добавок бензина каталитического крекинга и висбрекинга к гидроочищенному вакуумному газойлю на показатели каталитического крекинга. Впервые обнаружены неаддитивные эффекты по увеличению выхода бензиновой фракции на 1,5 мас.% при добавлении 2,5 мас.% бензина каталитического крекинга и на 2 мас.% при добавлении 10 мас.% бензина висбрекинга.

3. Впервые исследовано влияние введения узких фракций бензина каталитического крекинга в сырье на протекание реакции крекинга. Найдено, что добавление разных фракций неоднозначно влияет на химизм каталитического крекинга на одних и тех же катализаторах. Добавление фракции НК-105°С бензина каталитического крекинга в количестве 2,5 + 5 мас.% селективно увеличивает выход газообразных олефинов; для фракций 105-155'С и 155-210'С избирательно увеличивается выход легкого газойля.

4. Впервые предложен подход к комбинированию известных промышленных катализаторов содержащих цеолит ZSM-5 и фракции НК-105'С бензина ККФ с целью увеличения выхода легких олефинов, преимущественно пропилена. Найдено, что добавка 40% MOA в катализатор и 5 мас.% фракции НК-105'С в сырье увеличивает выход легких олефинов 4 раза, а пропилена в 6,5 раз, при одних и тех же условиях.

5. Определены оптимальные концентрации добавок MOA в катализатор и НК-105°С в сырье, обеспечивающие максимальные выхода пропилена и бутиленов суммарно 23 мас.% при добавлении 20 мас.% MOA и 15 мас.% НК-105'С.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Седгхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М., Герзелиев U.M., Третьяков В.Ф. Изучение влияния добавок ZMS-5 к катализаторам крекинга для повышения легких олефинов и пропилена // Катализ в промышленности. -20I2.-K» 6.- С. 33-38.

2. Седгхи Рухи Б.Ф., Арсланов P.M., Капустин ВМ., Герзелиев Н.М., Третьяков В.Ф., Изучение влияния бензиновых добавок в сырье каталитического крекинга для увеличения выхода легких фракций и олефинов// Авто газо заправочный комплекс + Альтернативное ТОПЛИВО.-2013. - № 09. - С. 3-8.

3. Седгхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М. Изучение влияния добавок к вакуумному газойлю с целью увеличения выход пропилена // Международная конференция по химической технологии ХТ12: тезисы докл. (Москва, 18-23 марта 2012 г). - Москва, 2012,-Т.З-С. 473-475.

4. Седгхи Рухи Б.Ф., Герзелиев И.М., Капустин В.М. Получение легких олефинов каталитическим крекингом вакуумного дистиллята // IV Российская конференция «актуальные проблемы Нефтехимии»: тезисы докл. (Звенигород, 18-21 сентября 2012 г). - Звенигород, 2012.-С. 262-263.

5. Седгхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М. Каталитический крекинг вакуумного газойля для получения легких олефинов и пропилена на ZSM-5-содержшцем катализаторе // VIII Бакинской Международной Мамедалиевской Конференции по нефтехимии : тезисы докл. (Баку, 3-6 октября 2012 г). - Баку, 2012.- С. 174.

6. Карменов А.Г., Седгхи Рухи Б.Ф. Влияние цеолитных добавок в катализаторы каталитического крекинга для повышения выхода пропилена // V Международная научно-практическая Конференция молодых ученых «актуальные проблемы науки и техники »: тезисы докл. (Уфа, 22-24 ноября 2012 г). - Уфа, 2012.-С. 182.

Подписано в печать 18.11.2013 Заказ № 11922 Тираж 130 экз. Объем 1 п.л. Отпечатано: ООО «ВП24» г. Москва, ул. Трубная, д. 21 Телефон 651-64-48 www.vp24.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Седгхи Рухи Бабак Фируз, Москва

ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» и Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

04201451950

Седгхи Рухи Бабак Фируз

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА И ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Капустин В.М. кандидат химических наук Герзелиев И.М.

Москва - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................................8

1.1 История развития...................................................................................................8

1.2 Каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии.........................11

1.2.1 Ситуация на мировом рынке пропилена....................................................11

1.2.2 Состояние мирового рынка бутиленов......................................................14

1.3 Обзор существующих технологий каталитического крекинга, направленных на получение легких олефинов................................................................................16

1.4 Химизм и механизм реакций каталитического крекинга................................26

1.5 Сырье каталитического крекинга......................................................................33

1.6 Применение добавок к сырью каталитического крекинга..............................36

1.6.1 Кислородсодержащие добавки...................................................................37

1.6.2 Добавки парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов.......38

1.6.3 Добавки отходов производства полимерных материалов........................39

1.6.4 Добавки тяжелых нефтяных фракций........................................................39

1.7 Катализатор процесса каталитического крекинга...........................................41

1.7.1 Применение добавок к катализатору каталитического крекинга...........43

1.7.2 Добавки для увеличения образования пропилена и легких олефинов... 44

1.7.3 Пассивация металлов на катализаторах крекинга....................................46

1.8 Заключение...........................................................................................................49

2 Методика исследования.............................................................................................50

2.1 Объекты исследования........................................................................................50

2.1.1 Физико-химические свойства сырья каталитического крекинга и бензиновых добавок..............................................................................................50

2.1.2 Использованные в работе катализаторы и их физико-химические характеристики......................................................................................................53

2.2 Методы исследования.........................................................................................55

2.2.1 Физико-химические методы исследования каталитической системы, включающей катализаторы, реакционную среду и добавки в систему...........55

2.2.2 Методика планирования эксперимента при оптимизации добавок в процессе каталитического крекинга...............................................................65

3 Обсуждение результатов...........................................................................................67

3.1 Влияния добавок на основе ZSM-5 в катализатор крекинга..........................67

3.1.1 Добавка катализатора MOA (BASF) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF).....................................................................67

3.1.2 Добавка цеолита ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск) к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)..................................69

3.1.3 Добавка цеолита ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM(BASF)......................................................................70

3.1.4 Обсуждение результатов экспериментов по влиянию добавок: MOA (BASF), ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск), ИК-17 (ОАО «НЗХК») к базовому микросферическому катализатору RD-DMS-PM (BASF)................72

3.1.5 Добавка бензиновых фракций каталитического крекинга (ККФ) и висбрекинга............................................................................................................79

3.1.6 Исследование влияния на показатели каталитического крекинга добавок к гидроочищенному вакуумному дистилляту узких фракций НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С бензина ККФ в количестве 2,5; 5; 7,5 и 10 мас.% для каждой фракции...................................................................................................................82

3.1.7 Исследование совместного влияния добавок 40 мас.% МОА и

бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С в количестве 5 мас.%..........................90

3.1.8 Определение закономерности по выходу легких олефинов при разных количествах добавок МОА и бензиновой фракции (ККФ) НК-105°С.............94

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................105

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................107

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................109

Список сокращений и условных обозначений.........................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Для достижения поставленной цели необходимо были решить следующие задачи:

- Изучить влияние добавок на основе цеолита ZSM-5 в промышленный катализатор крекинга RD-DMS-PM (фирма BASF).

Исследовать совместное влияние добавок микросферического катализатора МОА (BASF) в микросферический цеолитсодержащий катализатор типа RD-DMS-PM фирмы BASF и узкой бензиновой фракции в гидроочищенный вакуумный дистиллят (ГВД) на выход легких олефинов.

катализатор: добавка цеолита Е8М-5, обеспечивающее максимальную селективность и выход пропилена.

Впервые исследовано влияние узких фракций бензина ККФ в сырье на показатели каталитического крекинга. Найдено, что добавление фракций, выкипающих в пределах: НК-105°С, 105-155°С, 155-210°С, по-разному влияют на химизм протекания каталитического крекинга на одних и тех же катализаторах. В интервале от 2,5-5 мас.% добавление фракции НК-105°С бензина ККФ селективно увеличивает выход газообразных олефинов.

Впервые предложен подход к комбинированию известных промышленных катализаторов, содержащих цеолит 28М-5, и фракции НК-105°С бензина ККФ с целью увеличения выхода легких олефинов, преимущественно пропилена. Обнаружен синергетический эффект при комбинировании цеолита 28М-5 и фракции НК-105°С бензина ККФ по увеличению выхода легких олефинов в 4 раза и пропилена в 6,5 раз, при одних и тех же условиях.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития

На современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения.

Процесс каталитического крекинга за длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения [6]

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосиногазойлевых фракций введена в эксплуатацию в США в 1937 г. Э. Гудри разработал процесс получения высокооктанового бензина из газойлевых и нефтяных фракций каталитическим крекингом с неподвижным слоем катализатора. [7]

В 1940 г. природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга (фирма «Эксон») переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора [7, 8].

Разработка и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов в 1962 г. оказали решающее влияние на дальнейшее усовершенствование и интенсификацию установок каталитического крекинга. Высокая активность, селективность и термостабильность которых позволила существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт-реакторе [7].

Эти усовершенствования повлекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта -компонента автобензина от 30-40% до 50-55%.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосиногазойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое

микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора

является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в

значительной мере определяет технико-экономические показатели современного

НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. Однако, с учетом возрастающего спроса на нефтехимические продукты, установки FCC могут быть переведены из режима выработки моторных топлив в режим с увеличенной выработкой более легких продуктов (олефинов). Первый процесс FCC в жестких условиях (так называемый «глубокий каталитический крекинг» - DCC), применяемый для получения максимальных выходов пропилена и бутиленов, был разработан и введен в эксплуатацию в начале 90-х годов компанией Sinopec RIPP.

В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти.

Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35% от мощности первичной переработки нефти (13,9% - в Западной Европе и 6,0% - в России) [9-12].

1.2 Каталитический крекинг - источник сырья для нефтехимии 1.2.1 Ситуация на мировом рынке пропилена

По оценкам специалистов рынок продуктов нефтепереработки и нефтехимии будет продолжать расти, особенно это касается экономически развивающихся стран. Следует отметить, что рост спроса на продукты нефтехимического синтеза будет опережать рост спроса на моторные топлива (6% и 2,5% в год соответственно) [13].

Одним из основных видов сырья для нефтехимического синтеза, спрос на который опережает возможности его производства, является пропилен.

На Рисунке 1.1 представлены основные технологические процессы, реализованные в промышленности, в которых получают пропилен [13-15]:

61%

@ Из газов пиролиза

■ Из газов каталитического крекинга

О Метатезис олефинов и дегидрирование пропана

2% 3% О Побочный продукт других

производств

Рисунок 1.1 - Процессы получения пропилена

Важным является тот факт, что как в процессе пиролиза, так и в процессе каталитического крекинга (в традиционном варианте, направленном на получение высокооктанового компонента автомобильного бензина) пропилен является сопутствующим продуктом. Целевым продуктом пропилен является в процессах дегидрирования пропана.

Если взглянуть на региональные особенности производства пропилена, можно выделить следующее [13]:

28%

О Я о/-

Ш Азия вЗападная Европа пСеверная Америка

□ Южная Америка ■ Ближний Восток 0СНГ

Рисун�