Глубокий каталитический крекинг нефтяного сырья с использованием пассиваторов никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПРОЦЕСС ГЛУБОКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА.

1.1.1. Особенности процесса глубокого каталитического крекинга.

1.1.2. Структура продуктов глубокого крекинга.

1.1.3. Катализаторы глубокого крекинга.

1.2. ПАССИВАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ FCC.

1.2.1. Влияние тяжелых металлов на иеолитсодержашие катализаторы крекинга

1.2.2. Пассивация тяжелых металлов соединениями сурьмы.

1.2.3. Влияние пассивации на состав продуктов крекинга индивидуальных углеводородов.

1.2.4. Современные представления о механизме пассивации.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. ВЛИЯНИЕ НИКЕЛЯ И СУРЬМЫ НА ВЫХОД ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ ПРИ 500 - 560°С.

2.2.ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ГЛУБОКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО СООТНОШЕНИЯ ПАССИВАТОРА К КОЛИЧЕСТВУ НИКЕЛЯ НА КАТАЛ И ЗАТО Р Е.

2.4. ГЛУБОКИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

2.5. ПАССИВАЦИЯ В ГЛУБОКОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ КРЕКИНГЕ НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ZSM-5 В ВОДОРОДНОЙ ФОРМЕ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ПОДГОТОВКА К РАБОТЕ.

3.2. ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ОПЫТОВ.

3.4. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА.

3.4.1. Анализ жидких продуктов крекинга газойля.

3.4.2. Анализ жидких продуктов крекинга индивидуальных углеводородов

3.4.3. Определение выхода газообразных продуктов.

3.4.4. Определение выхода кокса.

3.4.5. Воспроизводимость методов анализа и работы установки для испытания катализаторов крекинга.

ВЫВОДЫ.

Одним из наиболее крупнотоннажных процессов переработки нефтяного сырья в светлые нефтепродукты является каталитический крекинг, обеспечивающий производство компонентов высокооктановых бензинов, дизельных топлив, а также низших углеводородов, имеющих большой спрос в нефтехимической и химической промышленности. Технология каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах является весьма гибкой и позволяет варьировать в значительных пределах выходы продуктов с целью получения наиболее желательных из них. Из почти 400 действующих установок каталитического крекинга в мире более 20 работают в режиме максимального производства легких олефинов с одновременным получением компонентов моторных топлив. На большинстве из них используется разработанная в начале 90-х годов в Китае технология «глубокого каталитического крекинга» (Deep Catalytic Cracking. DCC). проводимого на цеолитсодержащих катализаторах при температурах 550-580°С.

В отечественной нефтепереработке в настоящее время одной из важнейших задач является увеличение глубины переработки нефти до 80-85%. Вовлечение в традиционный процесс каталитического крекинга (Fluid Catalytic Cracking. FCC) таких видов нефтяного сырья, как углубленный вакуумный газойль с концом кипения до 520-580°С или смеси вакуумного газойля с мазутом, приводит к частичному отравлению цеолитсодержащих катализаторов тяжелыми металлами, находящимися в указанных видах сырья. Такие металлы, как никель и ванадий, накапливаются на катализаторе, что приводит к снижению выхода бензина и дизельного топлива и увеличению образования нежелательных продуктов - кокса и водорода. Эффективным способом снижения вредного воздействия тяжелых металлов является обработка отравленного катализатора пассиваторами. в качестве которых в промышленности применяют, главным образом, соединения сурьмы. Установлено, что соединения сурьмы снижают дегидрирующую активность никеля - основного каталитического яда в условиях каталитического крекинга FCC. Пассивация, в отличие от деметаллизации сырья или катализатора, не требует строительства дополнительных установок и позволяет перерабатывать тяжелое нефтяное сырье с хорошими технико-экономическими показателями.

В литературе практически не содержится сведений о влиянии никеля, находящегося в тяжелом нефтяном сырье, и соединений сурьмы на состав продуктов и активность микросферических цеолитеодержащих катализаторов в условиях глубокого каталитического крекинга.

Целью настоящей работы является исследование влияния никеля на выходы основных продуктов глубокого крекинга вакуумных газойлей -газообразных олефинов, бензиновой и дизельной фракций на катализаторах, содержащих цеолиты различных типов, а также изучение возможности применения сурьмусодержащих пассиваторов для повышения металлостойкостн указанных катализаторов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В связи с ростом потребности в легких олефинах в последнее десятилетие в промышленности получил развитие новый самостоятельный процесс - глубокий каталитический крекинг вакуумных газойлей, который ориентирован на максимальный выход легких олефинов с одновременным получением в достаточных количествах компонентов моторных топлив.

Главными источниками получения легких олефинов являются процессы пиролиза прямогонного бензина или компонентов природного газа и каталитический крекинг вакуумных газойлей. Основное количество легких олефинов в мире производится на установках пиролиза [1,2]. Следует отметить, что технология процесса пиролиза позволяет получать этилен, пропилен и бутилены в определенном соотношении, однако рост спроса на пропилен и бутилены в настоящее время значительно опережает рост спроса на этилен [3]. В отличие от пиролиза, в процессе каталитического крекинга в легких олефинах соотношение смещено в сторону большего количества пропилена и бутиленов, а гибкость процесса позволяет не только увеличить общий выход легких олефинов, но и ориентировать процесс на получение наиболее желательного из них. Так, основными продуктами глубокого каталитического крекинга являются пропилен и бутилены [2-6].

В первой части литературного обзора дан анализ работ о глубоком каталитическом крекинге вакуумных газойлей, рассмотрены его особенности, отличия от традиционного крекинга, виды сырья и используемые катализаторы. Во второй части обзора рассмотрены проблемы. возникающие при переработке тяжелого металлсодержащего нефтяного сырья каталитическим крекингом FCC и наиболее эффективные способы снижения отравляющего действия тяжелых металлов в указанном процессе.

выводы

1. Показано, что при крекинге вакуумных газойлей в интервале температур 500-560°С на промышленных микросферических фожазитсодержащих катализаторах, содержащих никель, выходы целевых продуктов - бензина и фракции 200-300°С значительно ниже, а нежелательных - кокса и водорода выше, чем на свежих образцах катализатора. Установлено, что применение соединений сурьмы в качестве пассиваторов никеля приводит к существенному улучшению структуры получаемых продуктов.

2. Предложена методика оценки активности катализаторов в глубоком крекинге вакуумных газойлей на базе стандартной лабораторной установки, предназначенной для испытания промышленных катализаторов крекинга.

3. Установлено, что накопление никеля на катализаторах, содержащих цеолиты различных типов, приводит к значительному ухудшению основных показателей глубокого крекинга вакуумных газойлей: уменьшается выход газообразных олефинов, бензиновой фракции и фракции 200-300°С, увеличивается выход кокса и водорода.

4. Впервые показано, что использование сурьмусодержащих пассиваторов никеля в глубоком крекинге газойлей на катализаторах, содержащих в качестве активного компонента как цеолит HZSM-5, так и фожазит в редкоземельной форме, позволяет уменьшить выход нежелательных в процессе кокса и водорода и увеличить суммарный выход бензиновой фракции и фракции 200-300°С.

5. Установлено, что никель, наряду с сильной дегидрирующей активностью в условиях глубокого крекинга, также катализирует протекание реакций гидрогенолиза углеводородов. Применение сурьмусодержащих пассиваторов приводит к существенному уменьшению каталитической активности никеля как в

1. Никкам П.К. Джилберт М.Ф., Толлман М.Дж., Сантнер К.Р. Усиление интеграции нефтепереработки и нефтехимии путь к повышению экономической эффективности // Нефтегазовые технологии. 2002. №2. С.93-95.

2. Fu A., Bonilla J.A., Batachari A. Deep catalytic cracking plant produces propylene in Thailand // Oil & Gas J. 1998. V.96. №2. P.49-53.

3. Andrew H.C.Fu, Aung Myaing. DCC to convert heavy oil to light olefines // Hydrocarbon Asia. Jan/Feb 2002. P. 43-48.

4. Zaiting Li, Wenyuan Shi. Versatility of petrochemical production by novel refining technology DCC //Proc.World Petrol.Congress. 1998. 15th. V.2. P.803-805.

5. Hutchinson D.J., Hood R.S. Catalytic cracking to maximize light olefins //Petrole et Techniques. 1996. №400. P.29-40.

6. Chaogang Xie. Wenyuan Shi, Youhao Xu, Juncai Gao, Yongxing Zhang, Guohua Jiang, Senzi Cong, Min Hu. Deep catalytic cracking of residue blended feedstock //Shiyou Lianzhi Yu Huagong. 1996. V.27. №7. P.7-11 /С.А. V.127. 109213р.

7. Deep catalytic cracking for production of light olefines from heavy feedstocks //Appl.Catal. A. 1996. V.14. №1-2. P.4-5.

8. Wang Yong. China's oil market 2002 review and 2003 forecast - Part 1 // Hydrocarbon Asia. 2003. May/June. P.38-41.

9. Zaiting Li, Fukang Jiang, Chaogang Xie, Youhao Xu. DCC technology and its commercial experience // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. 2000. №4. P. 16-22.

10. Zaiting Li, Chaogang Xie, Wenyuan Shi, Fukang Jiang, Shunhua Liu, Pan Rennan. Li Shichun. A highly productive process for manufacturing of lower olefins by catalytic conversion //PCT INT. Appl. WO 95 12562 (1995) /С.А. V.123. 339121d.

11. Fujiyama Yuichiro. Process for fluid catalytic cracking //Pat. USA 5904837 (1999) /РЖХим. 19П141П 2000.

12. Chaogang Xie. Rennan Pan. Zaiting Li. Process for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons to yield ethylene and propylene //CN 1083092 (1994) /С.А. V.122. 2l8302j.

13. Yukang Lu, Yougqing Huo, Xintian Shu et al. Hydrocarbon convertion catakvst for producing high quality gasoline and C? and C4 defines // Pat. USA 5358918 (1994).

14. Yongqing Huo. Zeyu Wang, Yamin Wang et al. Process for the production of LPG rich in olefins and high quality gasoline // Pat. USA 5326465 (1994).

15. Keady G.S., Puerto J., Garbouchian B. Cat cracker gas plant process for increased olefins recovery// Pat. USA 6576805 (2003).

16. Ade\vuyi Y.G., Adornato P.M. Jahnson D.L., Teitman G.L. Riser cracking for maximum C3 and C4 olefin yields // Pat. USA 5389232 (1995).

17. Ade\vuyi Y.G. Buchanan J.S.Catalyst system for maximizing light olefin yields //Pat. 5997728 USA. (1999).

18. Ino Т., Ikeda S. Process for fluid catalytic cracking of heavy fraction oil // Pat. USA 5951850(1999).

19. Ladwig P.K. Asplin J.E., Stuntz G.F. et al. Process for selectively producing C3 olefins in a fluid catalytic cracking process // Pat. USA 6093867 (2000).

20. Love S.D., Drake S.A. Conversion of heavy hydrocarbon to aromatics and light olefins // Pat. USA 6203694 (2001).

21. Джейдип Бивас. Ян Эрнест Максвел. Способ получения смеси углеводородов, содержащей низшие олефины // Пат. РФ 2017791 (1994).

22. Ян Эрнест Максвел, Джейдип Бивас. Способ конверсии гидрообработанного и/или гидрокрекированного углеводородного сырья // Пат. РФ 2017790 (1994).

23. Baldiraghi F. Ferrarini P., Faraci G. et al. Fluid bed catalytic cracking process characterized by a high selectivity to olefins // Pat. USA 6139721 (2000).

24. Le Van Hao Raymond. Method and apparatus for selective deep catalytic cracking of hydrocarbons ' PCT Int. Appl. WO 0132806 (2001).

25. Letzsch Warren S. Deep catalytic cracking process // Pat. USA 2003127358 (2003).

26. Jacobson M. Serrand W. Two-stage process for converting residua to gasoline blendstocks and light olefines // Pat. USA 6352638 (2002).

27. Logyan Wang. Bolun Yang, Guoliang Wang, Haitao Tang. Zhanbao Li. Jialu Wei. New FCC process minimizes gasoline olefine. increases propylene // Oil & Gas J. Feb. 10. 2003. P.52-58.

28. Paul Bjacek. Petrochemical margins will improve in 2003 based on new forecast method // Oil & Gas J. Mar.3. 2003. P.48-50.

29. Ethylene consumpthion seen doubling by 2015 //Oil & Gas J. 1997. V.95. №2. P.31-32.

30. Шершун В.Г., Кореляков Л.В., Золотарев В.Л. Проблемы и приоритеты развития российской нефтепереработки и нефтехимии в первом десятилетии XXI века // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №1. с.3-7.

31. Каратун О.Н., Дорогочинский А.З. Использование пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга для получения высокооктановых компонентов автомобильных топлив // Нефтехимия. 1999. №2. С.27-30.

32. Walther М. Refinery sources will fill the future "propylene gap" // Oil & Gas J. 2003. Jan 27. P.52-54.

33. Крымов П.В. Московский полипропилен: впервые на НПЗ страны //Химия и технология топлив и масел. 1998. № 2. С.29-31.

34. CassidyF.E., Hodnett В.К. Limiting factors in the selective oxidation of C4 hydrocarbons /Erdol-Erdgas-Kohle. 1998. V.l 14. №5. P.256-258,260.

35. Ворожейкин А.П., Гаврилов Г.С. Крнвошеева Т.И., Рязанов Ю.И., Сахапов Г.З., Серябряков Б.Р. Способ получения высокооктановых бензинов //Заявка России N96117514/04 (1998).

36. Graves D.C. Kranz K.E., Millard J.K., Albright l.F. Alkylation by controlling the olefin ratios // Pat. USA 5841014 (1998).

37. Xu Youhao, Zhang Jiushun, Long Jun. He Mingyuan. Catalytic converting process for producina low-alkene aasoline and hieh-vield diesel oil // Pat. CN 1310223 A291. Г w w «2001).

38. Youhao Xu. Jiushun Zhang. Zaiting Li et al. Catalytic conversion process for producing isobutane and isoparaffin-enriched gasoline // Pat. USA 6495028 (2002).

39. Фалькевич Г.С., Барильчук M.B., Тарабрина Е.И., Клычмурадов A.M. Ростанин Н.Н. Нефедов Б.К. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1999. №2. С.9-10.

40. Гончаров С.В., Самохвалов А.И. Лапкин С.А. Проблема выбора микросферического катализатора крекинга //Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1997. Т.41. №1. С.51-77.

41. Егоров И.В. Ганцев В.А., Усманов P.M. и др. Опыт освоения секции каталитического крекинга комбинированной установки Г-43-107 М/1 //Химия и технология топлив и масел. 1996. №6. С.20-22.

42. Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П. Зиновьев В.З., Гайрбекова С.М., Светозарова О.И., Матаева Б.В. // Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержаших катализаторах. М.: Химия. 1982. 277с.

43. Donaldson R.E., Rice Т., Murfy J.R. Metal poisoning of cracking catalysts // Ind.Eng.Chem. 1961. V.53. №9. P.721-726.

44. Масагутов P.M., Тихановская С.Г. Влияние металлов на коксообразование при крекинге // Химия и технология топлив и масел. 1968. №9. С.3-7.

45. Костромина Т.С., Алиев P.P. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья. // Химия и технология топлив и масел. 1988. №7. С.39-44.

46. Nishimura Y., Masuda Т., Sato G. Egashira S. Metal tolerance of cracking catalyst for residues //Am.Chem.Soc., Div.Pet.Chem. 1983. V.28. №3. P.707-716.

47. Upson L.L. What FCC catalyst test show /•' Hydrocarbon Process. 1981. V.60. №11. P.253-258.

48. Максвелл Я.Э., Бисвас Дж. Миндерхауд Й.К. Способ конверсии гидрообработанного и/или гидрокрекированного углеводородного сырья //Пат. РФ 2017790(1994).

49. ТЫ Chang. Catalyst numbers steady; M&A activity hot // Oil & Gas J. 1999. Sept.27. P.45.

50. Zhang Fengmei. Shu Xingtian, Shi Zhicheng. Wang Weidong. Qin Fengming.Wang Xieqing. Pentasil type molecular sieve contaning composition and its preparation method // Pat. USA 6080698 (2000).

51. Cui Xianjiu, Wan Shenglin. Application of ОВ-ЗООО catalyst in deep catalytic cracking unit /.' Lianyou Sheji 2000. V. 30. № 12. P.33-36.

52. Le Van Mao Raymond. Catalysts for deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefines and method of making thereof// PCT Int. WO 020313 (2002).

53. Le Van Mao Raymond. Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon // PCT Int. WO 03064039 (2003).

54. Zhicheng Shi, Wenyuan Shi, Yifang Ye et al. Cracking catalyst for the production of light olefins // Pat. USA 5380690 (1995).

55. Zhicheng Shi. Zhang Fengmei, Shinhua Liu. Catalyst for catalytic pyrolvsis process for the production of light olefins and the preparation thereof // Pat. USA 6211104 (2001).

56. Zhao Xinjin, Roberie Terry G. ZSM-5 additive in fluid catalytic cracking. 1. Effect of addition level and temperature on light olefins and gasoline olefines //Ind.Eng.Chem.Res. 1999. V.38. №10. P.3847-3853.

57. Zhao Xinjin, Robert H. Harding. ZSM-5 additive in fluid catalytic cracking. 2. Effect of hydrogen transfer characteristics of the base cracking catalysts and feedstocks //Ind.Eng.Chem.Res. 1999. V.38. №10. P.3854-3859.

58. Adewuyi Y.G. et al. Effect of high-level additions of ZSM-5 to a fluid catalytic cracking (FCC) RE-USY catalyst // Appl.Catal. A. 1995. V.131. P.121-123.

59. Degnan T.F., Chitnis G.K., Schiper P.N. History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at Mobil // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V.35-36. P.245-252.

60. J. Scott Buchanan, Adewuyi Y.G. Effect of high temperature and high ZSM-5 level on FCC olefines yields and gasoline composition // Appl.Catal. A. 1996. №134 P.247-262.

61. Aitani A., Yoshikawa Т., Ino. T. Maximization of FCC light olefines by high severity operation and ZSM-5 addition // Catal. Today. 2000. Vol.60. №1-2. P. 111-117.

62. Haas A., Nee J.R.D., Kanz B. FCC catalyst designed for C4 hydrocarbons maximization VErdol-Erdgas-Kohle. 1998. V.l 14. №2. P.89-91.

63. Okuhara Т., Ino Т. Abdul-Hamavel M. Maghrabi A. Aitani A. Effect of ZSM-5 addition on product distribution in high severity FCC mode // Petrol. Sci. Technol. 2001. Vol.19. >5-6. P.685-695.

64. Standart Method for Testing Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalyst by Microactivity Test. ASTM D 3907- 92 / In: Annual Book of ASTM Standards. Pa. 19428. West Conshohocken. 1992. P.353-357.

65. John G. Reynolds. Nickel in petroleum refining // Petrol. Sci. Technol. 2001. VI9. №7-8. P.979-1007.

66. Rainer D.R., Rautiainen E., Imhof P. Novel lab-scale deactivation method for FCC catalyst: inducing realistic accessibility' responses to iron poisoning // Appl. Catal. A. 2003. №.249. P.69-80.

67. Speronello B.K., Reagan W.J. Test measures FCC catalyst deactivation by Ni, V // Oil & Gas J. 1984. V.82. №5. P. 139-143.

68. Устинова И.Н., Костромина T.C. Влияние натрия и ванадия на компонентыкатализаторов крекинга// Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. №10. С.5-8.

69. Tompe R., Jaras S., Vannerberg Nils-Gosta. On the interaction of vanadium and nickel compounds with cracking catalyst // Appl.Catal. 1984. V.13. №1. P.171-179.

70. Andersson S. Lars Т., Lundin Sten Т. Jaras S., Ottenstedt Jan-Eric. An ESCA study of metal deposition on cracking catalysts //Appl.Catal. 1984. V.9. №3. P.317-327.

71. Upson L., Jaras S., Dalin I. Metal-resistant FCC catalyst gets field test // Oil & Gas J. 1982. V.80. №38. P.135-140.

72. Lappas A.A., Nalbandian L., Iatridis D.K., Voutetakis S.S., Vasalos I.A. Effect of metals poisoning on FCC product yields: studies in an FCC short contact time pilot plant unit // Catal. Today. 2001. V.65. №2-4. P.233-240.

73. Караханов Э.А., Лысенко С.В. Пассивация тяжелых металлов в каталитическом крекинге: достижения и перспективы // Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. №6. С.622-625.

74. Wormsbecher R.F., Peters A.W., Maselly J.M. Vanadium poisoning and design of vanadium tolerant catalyst system // J.Catal. 1986. V.100, № 1. P.130-137.

75. Lori Т. Boock. Joanne Deadv. Tow Foon Lim. George Yaluris. New developments in FCC catalyst deactivation by metals: metals mobility and the Vanadium Mobility Index (VMI) /.' Stud. Surf. Sci. Catal.1997. V.l 11. P.367-374.

76. Kazuhiko Hagiwara, Takeshi Ebihara. Nobuaki Urasato, Sentaro Ozawa, Shiniehi Nakata. Effect of vanadium on USY zeolite destruction in the presence of sodium ions and steam studies by solid-state NMR // Appl. Catal. A. 2003. №.249. P.213-228.

77. Wallenstein D. Kanz В. Haas A. Influence of coke deactivation and vanadium and nickel contamination on the performance of low ZSM-5 levels in FCC-catalysts. //Appl. Catal. A.2000. V. 192. P. 105-123.

78. Shipper P.H. Dwyer F.G., Sparrel P.T.? Mizrahi S., Herbst J.A. Zeolite ZSM-5 in fluid catalytic cracking: performance, benefits, and applications // ACS Symp. Ser. 375. 1988 . Chapter 5. P.64-86.

79. Donnelly S.P. Mizrahi S., Sparrell P.T. Huss A.Jr., Schipper P.H., Herbst J.A. Chemistry of ZSM-5 in FCC // Abstr.Pap. 194th ACS Nat.Meet. (Amer.Chem.Soc.), New Orleans. 1987. P. 930.

80. Johnson M.M. Tabler D.S. Cracking catalyst restoration with antimony compounds //Pat. USA 3711422 (1973).

81. McKay D.L. Method of regeneration cracking catalysts //Pat. Gr.Brit. 1536219 (1978).

82. McKay D.L. Passivating metals on cracking catalysts with antimony compounds //Pat. USA 4031002 (1977).

83. McKay D.L. Bertus B.J. Cracking catalyst passivated with crude antimony phosphorodithioate//Pat. USA 4166806 (1979).

84. Bertus B.J., McKay D.L., Mark H.W. Passivation of metals on cracking catalysts with an antimony tris(hydrocarbylsulfide) //Pat. 4190552 USA (1980).

85. McKay D.L. Passivation of metals on cracking catalyst with antimony thiocarbamate //Pat. USA 4193891 (1980).

86. Bertus B.J., McKay D.L., Mark H.W. Passivation of metals wich contaminate cracking catalysts with antimony tris(hydrocarbyl sulfonate) //Pat. USA 4264434 (1981).

87. Bertus B.J., McKay D.L., Mark H.W. Passivation of metals contaminating a used cracking catalyst with certain antimony carbonates and their thio analoques //Pat. USA 4279735 (1981).

88. Bertus B.J., Mark H.W., McKay D.L. Antimony tris(dihydrocarbylphosphite) and preparation //Pat. USA 4209453 (1980).

89. Payne Charles C. Oil-dispersible antimony oxide sol dispersed as an oil in water emulsion into a cracking feed //Pat. USA 4483765 (1984).

90. Лысенко C.B., Баранова C.B. Братков A.A., Караханов Э.А. Реактивация отравленных тяжелыми металлами катализаторов крекинга водорастворимыми пассиваторами// Нефтехимия. 1993. Т.ЗЗ. №2. С.127-130.

91. Ковалева Н.Ф. Пассивация никеля на цеолитсодержащих катализаторах крекинга соединениями сурьмы и олова //Дисс. . канд.хим. наук. М. 1989. 133с.

92. Братков А.А. Пассивация тяжелых металлов на цеолитсодержащих катализаторах крекинга//Дисс. .канд.хим. наук. М., 1985. 1 Юс.

93. Виппер А.Б., Виленкин А.В., Гайснер Д.А. Зарубежные масла и присадки. М., Химия. 1981. 181 с.

94. McKay D.L. Passivating metals on cracking catalysts // Pat. USA 4167471 (1979)

95. McKay D.L. Bertus B.J. Passivation of metals on cracking catalyst with a crude antimony tris-(O.O-dihydrocarbylphosphorodithioate) // Pat. USA 4207204 (1980)

96. Караханов Э.А., Братков А.А., Лысенко С.В. Применение пассиваторов тяжелых металлов на установках каталитического крекинга //Химия и технология топлив и масел. 1986. № 10. С.43-44.

97. Dale G.H., McKay D.L. Passivate metals in FCC feeds //Hydrocarbon Process. 1977. V.56, №9. P.97-99.

98. Heavy metals deactivated by cracking additive // Oil & Gas J. 1977. V.75. № 13. P.43.

99. Кардашев C.B. Влияние модифицирования соединениями олова и сурьмы на свойства катализаторов крекинга //Дисс. .канд. хим. наук. М., 1992. 114 с.

100. Biswas J. Maxwell I.E. Recent process- and catalyst- related developments in fluid catalytic cracking // Appl.Catal. A. 1990. V.63. №2. P.197-258.

101. Development of residue FCC catalysts / Kobayashi Kurao //JETI 1998. v.46. № 10. p.54-59 (яп.) С.A. 1999. V.129. 333000г.

102. Nielson R.H., Doolin P.K. Metal passivation // Stud.Surf.Sci.Catal. 1993. V.76. (Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology). P.339-384.

103. Wojciechowski B.W. The reaction mechanism of catalytic cracking, Quantity activity, selectivity, and catalyst decay //Catal. Rev.-Sci.Eng. 1998. V. 40. №3. P.209-328.

104. Corma A., Miguel P.J., Orchilles A.V. Koermer G. Zeolite Effects on the Cracking of Long Chain Alkyl Aromatics //J.Catal. 1994. V.145. P. 181-186.

105. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Лысенко C.B. Влияние пассивации никеля цитратами сурьмы, олова и висмута на состав продуктов крекинга углеводородов различных классов //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т.40. №1. С.60-63.

106. Караханов Э.А., Братков А.А., Лысенко С.В. Влияние пассивации тяжелых металлов на состав продуктов крекинга углеводородов //Нефтехимия. 1986. Т.26. №5. С.63 8-641.

107. Cuoghlan В., Kean М.А. Reduction of Ni2+ cations in Y zeolytes. II. Effect of the environment //J.Catal. 1992. V. 136. №1. P. 170-181.

108. Parks G.D., Schaffer A.M., Dreiling M.I., Shiflom C.M. Surface studies of the interaction of nickel and antimony on cracking catalysts //Am.Chem.Soc., Div.Pet.Chem. 1980. V.25. №2. P.334-338.

109. Dreiling M.I. Schoffer A.M. Interaction of antimony with reduced supported nickel catalysts // J.Catal. 1979. V.56. №1. P. 130-133.

110. Grundke К. Berndt H., Meyer К. Zum grenzflachenchemischen Verhalten von Metalldialkyldithiophosphaten an Nickel- and Nickeloxide- Oberflachen // Z.Chem. 1983. V.23. №5. P.195-196.

111. Караханов Э.А., Братков А.А., Ильина Л.М. Методы оценки активности катализаторов крекинга // Вестн. Моск. Ун-та. сер.2. Химия. 1987. Т.28. №2.С.

112. Караханов Э.А., Лысенко С.В., Баранова С.В. Пассивация тяжелых металлов на цеолитсодержащих катализаторах крекинга //Нефтехимия. 1999. т.39. №5. с.353-370.

113. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М., Мир. 1980. т.2 с.241.

114. Mitchell B.R. Metal contamination of cracking catalyst //Ind Eng.Chem. Prod.Res.Dev. 1980. V.19. №2. P.209-213.

115. Караханов Э.А., Ковалева Н.Ф., Концевая А.И., Корольков Н.С., Лысенко С.В. Новый способ получения нафтената никеля // Вестн. Моск. Ун-та. сер.2. Химия. 1985. Т.26. №6. С.614-615.

116. Тарасевин Н.И. Определение никеля в растворах его солей при помощи диметичглиоксима (по Чугаеву Л.А.) // Руководство к практикуму по весовому анализу. М. 1958. С.145-147.

117. Woo E.J., Kalbacher B.J., McEvven W.E. Redox reactions of antimony(III) O.O-disubstituted phosphorodithioate with ferric chloride // Phosph. and Sulfur. 1982. V.13. №3. P.269-277.

118. Philyaw L.E., Kre A.E., O'Neal M.J. Gas Chromatographic Analysis of Samples Containing Both Volatile and Nonvolatile Organic Components // Analyt. Chem. 1971. V.43.№6. P.787-789.