Крекинг различных видов нефтяного сырья с использованием пассиваторов тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ргз од

б дел ю96

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КРЕКИНГ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАССИВАТОРОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

(02.00.13 - нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1996 г.

на правах рукописи УДК 665.64.097.3

КАННУТ ТАУФИК

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организания:

доктор химических наук, профессор Э.А.Караханов,

доктор химических наук, профессор С.В.Лысенко

доктор химических наук, профессор А.Л.Лапидус

кандидат химических наук Л.М.Ильина

ГАНГ им.И.М.Губкина

Защита состоится 19 декабря 1996 г. на заседании специализированого совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова, аудитория 337 в 16 чао.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан ноября 1996 г.

Э.А.Шокова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одной из важнейших задач в области нефтепереработки является ее углубление, вовлечение в нее различных видов остаточного нефтяного сырья. Одним из наиболее перспективных способов переработки тяжелого нефтяного сырья в светлые нефтепродукты считается каталитический крекинг; в качестве сырья для него могут быть использованы углубленный вакуумный газойль или смесь газойля с мазутом. При этом, однако, возникает проблема отравления цеолитсодержащих катализаторов тяжелыми металлами, находящимися в остаточном нефтяном сырье. Попытка переработки такого сырья приводит к тому, что металлы, главным образом никель и ванадий, накапливаются на катализаторе, что приводит к снижению выхода бензина и дизельного топлива и увеличению образования нежелательных продуктов - кокса и водорода.

В связи с этим в ряде стран получил развитие процесс пассивации тяжелых металлов, заключающийся в обработке отравленного ими катализатора специальными соединениями, в основном, на основе сурьмы. Соединения сурьмы, добавленные в сырье, осаждаются на катализаторе и снижают дегидрирующую активность никеля, который является основным каталитическим ядом. Пассивация позволяет перерабатывать тяжелое нефтяное сырье с хорошими технико-экономическими показателями.

Изучение действия пассиваторов тяжелых металлов в лабораторных условиях выполнены, главным образом, с применением в качестве сырья вакуумных газойлей, состав которых регламентируется стандартами. В то же время известно, что на промышленных установках крекинга используется сырье, которое значительным образом различается по своему составу.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение крекинга различных видов нефтяного сырья на цеолитсодержащих катализаторах с применением пассиваторов тяжелых металлов. В соответствии с поставленной задачей значительное внимание уделено исследованию закономерностей окислительной регенерации катализаторов, закоксованных при крекинге нефтяного сырья различного состава.

Научная новизна. Впервые исследован крекинг нефтяного сырья различного структурно-группового состава на микросферических цеолитсодержащих катализаторах с использованием пассиваторов тяжелых металлов. Показано, что эффективность применения

пассиваторов зависит от состава сырья: по мере увеличения содержания в нем парафинов и нафтенов эффективность использования пассиваторов увеличивается. Сделан вывод о нежелательности содержания в исходном сырье ароматических соединений более половины. Впервые установлено, что применение пассиваторов тяжелых металлов уменьшает время окислительной регенерации катализаторов, закоксованных при крекинге различных видов нефтяного сырья, при этом не меняется соотношение между оксидами углерода в газах регенерации.

Практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы для оценки эффективности применения сурьмусодержащих пассиваторов на установках каталитического крекинга при изменении состава крекируемого сырья.

Публикации и апробации работы. По результатам работы опубликованы 2 статьи, результаты работы докладывались на III Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Тверь, 1995 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В первой главе дан анализ литературы по пассивации тяжелых металлов соединениями сурьмы и некоторых других металлов на катализаторах крекинга. Обсуждается влияние физико-химических характеристик сырья на выход основных продуктов крекинга: бензина, дизельной фракции и кокса, а также особенности регенерации закоксованных микросферических цеолитсодержащих катализаторов.

Во второй главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований по влиянию структурно-группового состава сырья каталитического крекинга на эффективность применения сурьмусодержащих пассиваторов, а также на закономерности протекания окислительной регенерации закоксованных катализаторов в присутствии пассиваторов.

В третьей главе даны методики испытания катализаторов и анализа продуктов; приведены характеристики использованных веществ и катализаторов.

Диссертация изложена на ¡00 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 10 рисунков. Список литературы включает ¡26 наименований.

1

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования в работы были выбраны типичные представители промышленных микросферических катализаторов, содержащих цеолит в редкоземельной форме: DA-250 и DA-140 (фирмы "Grace") с алюмосиликатной матрицей, а также катализатор РСГ-6Ц с матрицей из оксида алюминия.

Оценку активности катализаторов в крекинге осуществляли на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора при 500°С и массовой скорости подачи сырья 15 час~1. В качестве сырья использовали вакуумный газойль смеси западно-сибирских и татарских нефтей, выкипающий при 300-450°С и являющийся стандартным видом сырья при определении активности катализаторов крекинга; гидроочищенный вакуумный газойль с температурами выкипания 300-518°С и фурфурольный экстракт очистки масел, выкипающий при 300-370°С. Структурно-групповой состав используемого сырья приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Структурно-групповой состав используемого сырья

Сырье Вакуумный Гидроочищенный Фурфурольный

Соединения газойль вакуумный газойль экстракт масел

Парафины в сумме с нафтенами,%мас. 46 55 16

Ароматические соединения,%мас.:

моно- 22 26 38

би- 14 10 23

три- 8 6 18

тетра- 3 1 1

Смолы,%мас. 7 2 4

Для каждого испытываемого образца определяли выход бензина, выход фракции с т.кип.200-300°С и выход водорода, для чего использовали методы газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии. Стандартное отклонение не превышало, как правило, 11% от определяемой величины. Выход кокса определяли

гравиметрически. Регенерацию катализаторов проводили в токе воздуха при 700°С.

Отравление катализаторов моделировали нанесением на них нафтенатов никеля и ванадила в виде бензольных растворов с последующим прокаливанием в токе воздуха и термопаровой стабилизацией образцов. Отравленные металлами катализаторы пропитывали растворами пассиватора - трис-(0,0-диизопропилдитио-фосфата) сурьмы различной концентрации.

Исследование процесса окислительной регенерации воздухом закоксованных образцов катализатора проводили в импульсном режиме в интервале температур 500-700°С; конверсию кокса при этом оценивали по образованию суммы оксидов углерода.

Для анализа состояния металлов и кокса на поверхности образцов катализаторов применяли методы РФЭ-спектроскопии, Оже-спектроскопии и электронной микроскопии.

1. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЫРЬЯ НА ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КРЕКИНГА, ПРОВОДИМОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАССИВАТОРОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Наибольшим отравляющим действием на катализатор крекинга в ряду тяжелых металлов обладает никель, катализирующий процессы дегидрогенизации и деструктивного дегидрирования, что приводит к повышению выхода газообразных продуктов крекинга (в том числе водорода) и кокса и, соответственно, к снижению выхода целевых продуктов. В результате отравления катализатора ОА-250 никелем до уровня 0,40%мас. (такой уровень реально достигается на промышленных установках при переработке утяжеленного сырья) выход кокса в крекинге вакуумного газойля повышается с 3,4%мас. до 5,9%мас., то есть на 73%отн. (табл. 2). При этом происходит снижение выхода бензина с 30,0%мас. до 27,9%мас., т.е на 7%отн. и фракции 200-300°С на 14%отн.

Пассивация 0,40%мас. никеля под действием трис-(0,0-диизопропилдитиофосфата) сурьмы (0,40%мас. в пересчете на металл) позволила увеличить выход бензина и фракции 200-300°, соответственно, на 1,7 и 1,3%мас. в крекинге вакуумного газойля, при

этом образование кокса и водорода снизилось, соответственно, на 25 и 37%отн. (таблица 2).

Таблица 2.

Показатели крекинга* различных видов сырья на катализаторе ОА-250. Пассиватор - трис-(0,0-диизопропилдитиофосфат) сурьмы

Сырье Содержание на к-ре,%мас. Выход, %мас.

БЬ бензина фр.200-300° кокса н?

Вакуумный 0 0 30,0 20,9 3,4 0,01

газойль 0,40 0 27,9 17,9 5,9 0,46

0,40 0,40 29,6 19,2 4,4 0,29

Гидроочищен- 0 0 36,2 27,7 2,9 0,01

ный вакуумный 0,40 0 31,4 27,2 4,8 0,50

газойль 0,40 0,20 35,5 33,8 4,2 0,43

0,40 0,40 34,9 32,3 3,6 0,35

0,40 «к 0,60 34,6 26,3 2,6 0,23

Фурфурольный 0 0 25,8 30,4 4,6 0,06

экстракт 0,20 0 21,6 29,7 6,9 0,42

масел 0,20 0,20 18,7 26,1 5,2 0,31

0,20 0,40 19,2 30,5 4,7 0,23

0,40 0 18,4 25,8 8,7 0,56

0,40 0,20 16,7 25,0 7,2 0,51

0,40 0,40 17,1 26,1 7,2 0,49

0,40 0,60 16,7 24,1 5,7 0,36

* - здесь и далее приведенные величины являются средними арифметическими значений, полученных в 8-10 независимых опытах

Основными предшественниками углеводородов, входящих в состав бензина, являются нафтены, парафины и в несколько меньшей степени моноароматические соединения, входящие в состав газойлей. В соответствии с этим гидроочищенный вакуумный газойль по сравнению с вакуумным газойлем является более качественным сырьем крекинга,

хотя и более дорогостоящим. На образце, не содержащем металлы, выходы бензина и фракции 200-300°С в крекинге гидроочищенного газойля выше по сравнению с вакуумным газойлем на 6,2 и 6,8%мас. соответственно, значительно ниже выход кокса. Однако при накоплении на катализаторе 0,40%мас. никеля в случае гидроочищенного газойля происходит значительно большее снижение выхода бензина - 4,8%мас. по сравнению с вакуумным газойлем (2,1%мас.), выход фракции 200300° меняется мало, однако образование кокса увеличивается на 65%отн. (табл. 2).

Было изучено изменение активности в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля катализатора DA-250, содержащего 0,40%мас. никеля, под действием различных количеств пассиватора. Нанесение 0,20%мас. пассиватора в пересчете на сурьму позволило увеличить выход бензина по сравнению с отравленным образцом с 31,4 до 35,5%мас., то есть на 4,1%мас. и увеличить выход фракции 200-300° на 6,6%мас., причем выход этой фракции на реактивированном образце даже выше, чем на неотравленном (табл.2). Это говорит о высокой эффективности применения сурьмусодержащего пассиватора в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Высокий суммарный выход светлых продуктов крекинга на реактивированном 0,20%мас. сурьмы образце объясняется, по-видимому, тем, что сурьма является не только пассиватором никеля, но и обладает активностью в изомеризации парафинов (содержание которых в гидроочищенном газойле велико) ,что приводит к снижению температуры кипения образующихся продуктов. Дальнейшее увеличение содержания сурьмы на катализаторе до 0,60%мас. " приводит к постепенному снижению образования всех продуктов, хотя суммарный выход светлых при содержании сурьмы 0,40%мас. остается высоким (табл. 2). Таким образом, пассиватор в количестве 0,20%мас. достаточно эффективно реактивирует катализатор DA-250 (0,40%мас. Ni) в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

В качестве модельного сырья с высоким содержанием ароматических соединений нами был выбран фурфурольный экстракт очистки масел и была изучена возможность его крекинга с использованием пассиваторов. Отравление катализатора никелем в количестве 0,20%мас. привело к снижению выхода бензина при крекинге фурфурольного экстракта с 25,8 до 21,6%мас., то есть на 4,2%мас., увеличению коксообразования с 4,6 до 6,9%мас. и значительному росту выхода водорода (табл.2). При содержании никеля на катализаторе в

количестве 0,40%мас. выход бензина еще ниже и составляет всего 18,4%мас., а выход фракции 200-300° - 25,8%мас. Нанесение пассиватора в количестве 0,20 и 40%мас. на образцы с 0,20%мас. никеля приводит к снижению выхода кокса на 25 и 32%отн. и водорода на 26 и 45%отн., соответственно. При этом не происходит увеличения выхода целевого продукта - бензина. Максимальный выход светлых продуктов достигается при содержании сурьмы 0,40%мас. и составляет 49,7%мас., что ниже соответствующего показателя для образца, отравленного никелем. Аналогичная картина наблюдается и для образца, содержащего 0,40%мас. никеля, при этом наибольший выход бензина и фракции 200-300° наблюдается при содержании сурьмы в количестве 0,40%мас., то есть, как и в случае 0,20%мас. никеля, при массовом соотношении никель:сурьма равное 1:1.

В таблице 3 представлены изменения выхода продуктов крекинга различных видов сырья в результате нанесения 0,40%мас. сурьмы на отравленный катализатор DA-250.

Таблица 3.

Изменение показателей крекинга различных видов сырья на катализаторе DA-250 (0,40%Mac.Hi) в результате обработки 0,40%мас. трис-(О.О-диизопропилдитиофосфата) сурьмы

Сырье Изменение выхода, %отн.

бензина фр.200-300° кокса водорода

Вакуумный газойль 6 7 -25 -37

Гидроочищенный вакуумный газойль 11 19 -25 -30

Фурфурольный экстракт масел -7 1 -17 -12

Наибольшее увеличение выхода бензина (11%отн.) и фракции 200300° (19%отн.) достигается при использовании в качестве сырья крекинга гидроочищенного вакуумного газойля. В то же время при крекинге фурфурольного экстракта масел выход бензина в результате использования пассиватора не только не увеличивается, но и, наоборот, снижается. Это связано, по-видимому, с особенностями структурно-группового состава фурфурольного экстракта масел.

Сопоставление изменения основных показателей крекинга различных видов сырья с их структурно-групповым составом (табл. 1 и 3) позволяет сделать вывод о том, что эффективность применения пассиваторов на отравленных никелем катализаторах связана с содержанием ароматических соединений в используемом сырье: по мере увеличения содержания ароматических соединений в исходном сырье эффективность использования пассиваторов уменьшается.

Установленная закономерность была подтверждена при изучении эффективности действия пассиваторов в крекинге различных видов нефтяного сырья на катализаторах, содержащих никель и ванадий. Отравление катализатора DA-140 никелем и ванадием приводит к резкому ухудшению всех показателей крекинга вакуумного газойля: выход бензина снижается с 31,2 до 14,0%мас., на 10,8%мас. - выход фракции 200-300° (табл.4). Указанное снижение активности обусловлено, по-видимому, тем, что поверхность катализатора в значительной степени блокируется большим количеством образующегося кокса (выход кокса увеличивается с 3,3%мас. для неотравленного образца до 9,5%мас.). Использование пассиватора в количестве 0,40%мас. (в пересчете на сурьму) увеличивает выход бензина в крекинге вакуумного газойля до 19,8, при этом выход фракции 200-300° увеличивается на 6,3%мас. Одновременно с этим происходит значительное снижение коксообразования и уменьшается выход водорода.

Катализатор DA-140, отравленный никелем и ванадием, обрабатывали пассиватором в том же количестве и испытывали в крекинге фурфурольного экстракта масел. Аналогично катализатору DA-250, содержащему только никель, при нанесении сурьмы на катализатор DA-140 происходит снижение выхода бензина - на 6%отн. Содержание кокса на катализаторе остается достаточно высоким, при этом образование водорода снижается на 33%отн.

Эффективность действия пассиваторов в крекинге сырья различного состава была изучена также на катализаторе РСГ-6Ц. Использование пассиватора в крекинге вакуумного газойля, согласно результатам, полученным ранее в нашей лаборатории, достаточно эффективно: выход бензина на катализаторе с 0,65%мас. никеля увеличивается под действием 0,48%мас. сурьмы с 31,2%мас. до 41,6%мас. при одновременном улучшении всех остальных показателей крекинга. В отличие от этого при использовании пассиватора в крекинге фурфурольного экстракта масел на катализаторе РСГ-6Ц, как и в случае

катализаторов DA-250 (0,40%мас. Ni) и DA-140 (0,40%Mac.Ni, 0,60%Mac.V), не происходит увеличения выхода целевого продукта каталитического крекинга - бензина.

Таблица 4.

Показатели крекинга вакуумного газойля и фурфурольного экстракта масел на катализаторе DA-140 (0,40%Mac.Ni, 0,60%Mac.V) (пассиватор - трис-(0,0-диизопропилдитиофосфат) сурьмы)

Сырье Содерж. Sb на катализаторе, %мас. Выход, %мас.

бензина фр.200-300° кокса Н2

Вакуум- 0* 31,2 22,8 3,3 0,04

ный 0 14,0 12,0 9,5 0,58

газойль 0,40 19,8 18,3 6,5 0,45

Фурфу- 0* 22,8 25,0 3,4 0,05

рол ьный 0 10,5 15,3 11,2 0,70

экстракт 0,40 9,9 12,6 9,6 0,47

масел

* - результаты, полученные на неотравленном образце.

Таким образом, эффективность применения пассиваторов на различных типах катализаторов крекинга, содержащих тяжелые металлы, зависит от структурно-группового состава исходного сырья. Предпочтительно подвергать крекингу с использованием пассиваторов нефтяное сырье, содержащее ароматических соединений не более половины.

2. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ЗАКОКСО-ВАННЫХ ПРИ КРЕКИНГЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов является лимитирующей стадией процесса каталитического крекинга. Важным показателем процесса регенерации является соотношение оксидов углерода в газах регенерации. Основными факторами,

определяющими параметры окислительной регенерации, являются температура процесса, начальное содержание и элементный состав кокса и свойства самого катализатора. Однако до настоящего времени не исследовано влияние пассивации на протекание регенерации катализаторов, закоксованных при крекинге различных видов нефтяного сырья.

Было изучено влияние пассивации никеля и ванадия трис-(0,0-диизопропилдитиофосфатом) сурьмы на протекание регенерации катализаторов DA-250, DA-140 и РСГ-6Ц, закоксованных при крекинге вакуумного газойля, гидроочищенного вакуумного газойля и фурфурольного экстракта масел. Исследование проводили на установке с импульсным режимом подачи избытка воздуха в интервале температур 500-700°С. Поскольку основным компонентом (по массе) кокса является углерод, конверсию кокса оценивали по образованию суммы оксидов углерода.

Как видно из рис.1, окисление кокса на катализаторе DA-250, полученного из вакуумного газойля, протекает неодинаково на свежем, отравленном никелем и реактивированном образцах. При температуре 500°С (при которой происходит преимущественно окисление коксовых отложений, наиболее обогащенных водородом) доля окислившегося кокса на свежем образце составила 16%; при дальнейшем повышении температуры до 600°С (нагрев ступенчатый) окисляется еще 34% кокса и общая его конверсия составляет 50%. Оставшаяся половина кокса окисляется только при 700°С, что говорит о наличии в нем большой доли высококонденсированных ароматических и графитоподобных соединений. Специальными опытами было показано для всех исследуемых образцов, что окислительная регенерация завершается при температуре 700°С.

В отличие от свежего образца, при окислении кокса на образце с 0,40%мас. Ni уже при 500°С наблюдалось более высокое значение конверсии кокса - 34%. Установленное различие, по-видимому, связано с тем, что никель может является в этих условиях катализатором прямого окисления кокса до С02- Косвенным подтверждением этого является также тот факт, что при окислении кокса при 500°С соотношение СО2/СО для образца, содержащего никель, существеннно выше, чем для свежего и составляет, соответственно, 16,4 и 9,7.

Таким же образом происходит окисление кокса при температуре 600°С: на образце с 0,40%мас. никеля конверсия составляет 43%, в то время как на свежем образце - 34%.

Конверсия кокса на реактивированном образце занимает промежуточное значение между соответствующими показателями для свежего образца и образца, содержащего никель (рис. 1). По-видимому, сурьма не только снижает коксообразование при крекинге вакуумного газойля за счет пассивации никеля, но и снижает каталитическую активность никеля в окислении коксовых отложений.

Конверсия кокса,%

'""".Г

'.'•'г

■А'ёЧ

500 600 700 «."С

Рис.1. Зависимость конверсии кокса на катализаторе ОА-250 при окислении его воздухом от температуры. Сырье - вакуумный газойль:

; ■ I - исходный образец (1,1%мас. кокса),

- образец, содержащий 0,40%мас.ЬЛ (1,9%мас. кокса),

- образец с 0,40%мас.М и 0,40%мас.ЗЬ (1,4%мас.кокса).

Аналогичное исследование с использованием катализатора ОА-250 было проведено по окислению кокса, полученного из гидроочищенного вакуумного газойля и фурфурольного экстракта масел. Во втором случае на качественном уровне сохранилась та же тенденция, что и для вакуумного газойля: при 500°С и 600°С более интенсивно протекало окисление на образцах, содержащих никель (0,20 и 0,40%мас.), менее интенсивно - на исходном образце (табл.5). Несмотря на то, что начальное количество кокса на катализаторе с 0.40%мас. никеля выше,

чем на катализаторе с 0,20%мас. никеля, доля кокса, оставшегося после регенерации при 600°С (окислившегося при 700°С) на образце с 0,40%мас.№, ниже, чем на образце с 0,20%мас. никеля, и составляет, соответственно, 24% и 32%. Это также свидетельствует в пользу того, что никель катализирует реакцию окисления кокса.

Таблица 5.

Конверсия кокса на катализаторе ОА-25С) при различных температурах (окислитель - воздух, нагрев - ступенчатый)

Сырье Содерж. на кат-ре, %мас. Конверсия кокса, %

М БЬ кокса 500° 600° 700°

Гидроочищен. 0 0 0,9 22 34 44

вакуумный 0,40 0 1.6 43 33 24

газойль 0,40 0,20 1,4 56 23 21

0,40 0,40 1.2 43 20 37

0,40 0,60 0,9 28 40 32

0 0 1,5 10 48 42

0,20 0 2,2 14 54 32

Фурфуроль- 0,20 0,20 1,7 21 57 22

ный экстракт 0,20 0,40 1,5 19 57 24

0,40 0 2,8 13 63 24

0,40 0,20 2,3 15 55 30

0,40 0,40 2,3 20 55 25

0,40 0,60 1,8 15 53 32

Наиболее интенсивное окисление кокса, полученного из фурфурольного экстракта масел, происходило при 600°С (табл.5). Доля кокса, выгорающего при 500°С, ниже соответвующих показателей для кокса, полученного из вакуумного газойля. Это очевидно, связано с тем, что кокс, полученный из сырья с большим содержанием ароматики, имеет в своем составе большее количество высококонденсированных структур и труднее окисляется при 500°С.

Кокс, полученный из гидроочищенного вакуумного газойля, на всех образцах при температуре 500°С окисляется более активно по сравнению с коксом из вакуумного газойля и тем более из фурфурольных экстрактов. Доля кокса, оставшегося на

реактивированных образцах после регенерации при 600°С (окислившегося только при 700°С), не превышает доли кокса, оставшегося на свежем образце, и составляет 21-37% по сравнению с 44% (табл. 5).

Исследования по влиянию пассивации на окисление кокса, полученного из вакуумного газойля , были проведены с использованием катализатора ОА-250, отравленного никелем и ванадием. Как и в случае катализатора ОА-250, отравленного только никелем, доля кокса, оставшегося после окисления при 600°С, на отравленном и реактивированном образцах значительно ниже, чем на исходном (табл.6). Такая же закономерность наблюдается и при регенерации катализатора РСГ-6Ц, отравленного 0,65%мас. никеля: после окисления кокса из фурфурольного экстракта при 600°С на исходом образце остается 20% кокса, в то время как на отравленном и реактивированном, соответственно, 9 и 13%.

Таким образом, использование пассиваторов при крекинге различных видов нефтяного сырья приводит к тому, что на реактивированных образцах доля кокса, окислившегося до температуры 600°С (включительно), существенно выше, чем на исходных образцах катализатора.

Таблица 6.

Конверсия кокса на катализаторе ОА-250 (0,40%мас.№, 0,60%мас.\/)

при различных температурах (сырье - вакуумный газойль, окислитель - воздух)

Содержание на катализаторе,% мае. Конверсия, %

№ V БЬ кокса 500° 600° 700°

0 0 0 1,1 16 34 50

0,40 0,60 0 2,1 25 49 26

0,40 0,60 0,40 1,6 40 34 26

Влияние пассивации на время и характер выжига кокса, полученного из различных видов сырья, исследовали при температуре 700°С, поскольку в этих условиях достигается практически полная регенерация катализаторов крекинга воздухом от кокса. Результаты по регенерации образцов катализатора от кокса представлены в виде

С02

Рис.2. Образование оксидов углерода при окислении воздухом кокса из гвдроочищенного вакуумного газойля.(Катализатор #А-250, Т = 700° С): • - исходный образец, А - образец .содержащий 0,40/'мас. никеля, ■ - образец с 0,40%мас. никеля и 0,40%мас. сурьмы.

зависимости количества образующихся оксидов углерода на грамм катализатора от числа поданных импульсов воздуха.

На рисунке 2 представлены кривые образования оксидов углерода при окислении кокса из гидроочищенного вакуумного газойля на катализаторе ОА-250. На свежем, отравленном 0,40%мас. никеля и реактивированном 0,40% сурьмы образцах кокс интенсивно окисляется уже в начальный момент времени. Кривые образования оксидов углерода имеют нисходящий характер; полная регенерация катализатора от кокса на образцах, содержащих различное количество металлов, завершается практически одновременно - к 15-17 импульсу.

Аналогичный вид имеют кривые образования оксидов углерода для образцов с тем же содержанием металлов, закоксованных при крекинге вакуумного газойля. Это связано, вероятно, с тем, что, во-первых, кокс из гидроочищенного вакуумного газойля и вакуумного газойля имеет близкий состав, поскольку крекируемое сырье имеет сходный структурно-групповой состав. Во-вторых, содержание кокса на катализаторе из указанных видов сырья на образцах с одинаковым количеством металлов, достаточно близки и различаются на 10-20%отн. (табл.5). Практически полное окисление кокса из вакуумного газойля происходит за большее число импульсов подачи воздуха, чем в случае гидроочищенного газойля, что связано с большим содержанием кокса на соответствующих образцах. Использование пассиватора при крекинге вакуумного газойля снижает продолжительность регенерации катализатора от кокса.

Качественно иная картина наблюдается при окислении кокса из фурфурольного эктракта масел на катализаторе ОА-250 (рис. 3). Анализ кривых по образованию суммы оксидов углерода показывает, что на образце с 0,40%мас. никеля (содержание кокса 2,8%мас. от массы катализатора) наблюдается два плато: первое с 1 по 6 импульс (когда кокс достаточно равномерно выгорает при постоянном соотношении оксидов углерода), второе - с 10 по 16 (соответствует той фазе регенерации катализатора, когда практически не образуется СО при постоянном образовании СО2). Практически полное отсутствие в газах СО после 10 импульса связано, по-видимому, с тем, что по мере окисления кокса открывающаяся поверхность цеолитсодержащего катализатора выступает в роли катализатора окисления СО в СО2. На свежем и реактивированном образцах, как и при окислении кокса из гидроочищенного газойля и вакуумного газойля, кривые суммарного образования оксидов углерода носят нисходящий характер.

С0-+С02

41 3 3 10 Й Йк' 18 26 24 26 тт

"2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

12. 8-1 4

1 I 8 10 12

8 20 22 24 2'6

Рис- 3 • Образование оксидов углерода при окислении воздухом кокс! из фурфурольного экстракта масел (катализатор^А-250, Т = 700° С) : • - исходный образец, а - образец,содержащий 0,40$мас. никеля, ■ - образец с 0,40#мас. никеля и 0,40%ыао. сурьмы .

Методом РФЭС было изучено состояние поверхности отравленных 0,40%мас. № и реактивированных образцов катализатора ОА-250, закоксованных при крекинге вакуумного газойля и фурфурольного экстракта, а также реактивированных. Установлено, что сурьма и никель находятся на поверхности, в основном, в окисленном виде, причем кокс из фурфурольного экстракта практически нацело экранирует никель. При электронно-микроскопическом исследовании (увеличение 10000 раз) образцов с 0,40%мас.1\П, закоксованных при крекинге вакуумного газойля и фурфурольного экстракта , было установлено, что в обоих случаях кокс отлагается, главным образом, на внешней поверхности гранулы микросферического катализатора; агломераты кокса из фурфурольного экстракта в среднем имеют вдвое больший диаметр. Методом Оже-спектроскопии была приблизительно определена толщина слоя кокса из фурфурольного экстракта. Она составила - 3,5 мкм.

Сопоставление рисунков 2 и 3, а также данных физико-химических методов исследования, позволили сделать предположение о том, что кокс при его высоком содержании на катализаторе окисляется в ^начальный момент времени без влияния поверхности катализатора.

Наличие плато при регенерации катализатор ЭА-250 было обнаружено также для образца, отравленного никелем и ванадием (0,40%мас.М1, 0,60%мас.У) с коксом из вакуумного газойля (рис.4). Как и в случае образца с 0,40%мас. никеля с коксом из фурфурольного экстракта масел (рис.3), присутствие пассиватора уменьшает время регенерации по сравнению с отравленным образцом.

рис.4. Образование оксидов углерода при окислении воздухом кокса, полученного из вакуумного газойля (катализатор ОА-250,700°С): А - образец с 0,40%мас.№, 0,60%мас.\/ (2,4%мас. кокса); « - образец с 0,40%мас.Ы1, 0,60%мас.У, 0,40%мас.5Ь (1,8%мас. кокса)

Установленные закономерности окисления кокса нашли свое подтверждение при регенерации катализатора ОА-140 (0,40%мас.Ы'|, 0,60%мас.\/). Образцы были закоксованы при крекинге вакуумного газойля (содержание кокса 3,1%мас.) и фурфурольного экстракта масел (3,7%мас. кокса). При этом продолжительность плато, когда происходит постоянное образование СО и СО2, напрямую зависит от абсолютного содержания кокса на катализаторе и в случае кокса из фурфурольного экстракта заметно больше, чем при окислении кокса из вакуумного газойля.

Учитывая все вышеизложенное, кокс при его содержании на катализаторе свыше 2,0% покрывает достаточно значительным слоем внешнюю поверхность гранулы микросферического катализатора. Поэтому в начальный момент времени окисление кокса протекает без участия поверхности катализатора, и соотношение оксидов углерода в газах регенерации для рассматриваемых образцов мало меняется в результате пассивации (табл.7).

В таблице 7 приведены результаты по влиянию пассивации на соотношение СО к СО2 и продолжительность (число импульсов воздуха) регенерации образцов отравленных тяжелыми металлами катализаторов ОА-250, ОА-ИО и РСГ-6Ц, закоксованных при крекинге вакуумного газойля (ВГ), гидроочищенного вакуумного газойля (ГВГ) и фурфурольного экстракта масел (ФЭМ). В качестве критерия полноты регенерации было выбрано одинаковое остаточное содержание кокса на всех образцах - 0,10%мас., поскольку обычно такое количество кокса поддерживается на катализаторе, выходящем из регенератора на установках каталитического крекинга.

Пассивация тяжелых металлов трис-(0,0-диизопропилдитиофос-фатом) сурьмы для всех катализаторов при крекинге изученных видов сырья не приводит к увеличению времени окислительной регенерации. Более длительное окисление кокса из вакуумного газойля по сравнению окислением кокса из фурфурольного экстракта на катализаторе ОА-250, отавленном никелем, обусловлено, по-видимому, присутствием в газойле значительного количества соединений серы; образующийся при их крекинге кокс окисляется в наиболее жестких условиях. В присутствии ванадия на том же катализаторе кокс окисляется значительно быстрее, чем на образце, отравленном только никелем, что согласуется с известными данными по активности соединений ванадия в окислении органических соединений кислородом воздуха.

Таблица 7% !

Влияние пассивации тяжелых металлов трис-(0,0-диизопропилдитио-фосфатом) сурьмы (0,40%мас.) на продолжительность регенерации и СО2/СО в газах регенерации закоксованных катализаторов

Катализатор Сырье крекинга СО?/СО Количество импульсов

до пассивации после пассивации до пассивации после пассивации

DA-250 ГВГ 2,7 2,7 16 16

(0,40%Mac.N¡) ВГ 3,2 1,8 34 25

ФЭМ 1,8 2,1 23 19

DA-250

(0,20%Mac.N¡) ФЭМ 1,8 2,4 16 15

DA-250

(0,40%Mac.N¡, ВГ 2,5 2,9 17 14

0,60%Mac.V)

DA-140 ВГ 3,4 3,9 24 22

(0,40%Mac.N¡, ФЭМ 3,2 3,9 31 29

0,60%Mac.V)

РСГ-6Ц ФЭМ 0,9 0,9 28 24

(0,65%Mac.Ni)

Таким образом, применение сурьмусодержащих пассиваторов при крекинге различных видов нефтяного сырья позволяет уменьшить коксообразование, снизить время окислительной регенерации закоксованных катализаторов при практически неизменном соотношении оксидов углерода в газах регенерации.

ВЫВОДЫ

1. Эффективность применения сурьмусодержащих пассиваторов тяжелых металлов на микросферических цеолитсодержащих катализаторах крекинга зависит от состава сырья: по мере увеличения содержания в нем парафинов и нафтенов эффективность использования пассиваторов повышается.

2. Предпочтительным сырьем каталитического крекинга с использованием пассиваторов является сырье с содержанием ароматических соединений не более половины. В этом случае в результате реактивации катализатора выход бензина увеличивается на 6 - 11%отн., фракции 200-300°С - на 7-1&%отн.

3. В интервале температур 500-700°С при ступенчатом нагреве исследовано окисление воздухом кокса, полученного крекингом гидроочииценного вакуумного газойля, вакуумного газойля и фурфурольного экстракта масел. Установлено, что на обработанных пассиваторами микросферических цеолитсодержащих катализаторах крекинга доля кокса, окислившегося до 600°С, ниже, чем на образцах, содержащих никель и ванадий.

4.Применение сурьмусодержащих пассиваторов при крекинге различных видов нефтяного сырья позволяет уменьшить коксообразование на 14-25%отн. и снизить время окислительной ренерации закоксованных катализаторов.

5.Соотношение между диоксидом углерода и оксидом углерода в газах регенерации отравленных тяжелыми металлами катализаторов, содержащих свыше 2%мас. кокса, практически не изменяется в результате пассивации металлов трис-(0,0-диизопропилдитиофосфа-том) сурьмы при крекинге нефтяного сырья различного состава.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Баранова C.B., Каннут Т., Караханов Э.А., Лысенко C.B. Пассивация тяжелых металлов на цеолитсодержащих катализаторах крекинга. Тез. Ill междунар. конф. "Наукоемкие химические технологии". Тверь. 11-15 сент. 1995 г. с13-15.

2. Лысенко C.B., Каннут Т., Баранова C.B., Караханов Э.А. Крекинг различных видов нефтяного сырья с использованием пассиваторов тяжелых металлов. Нефтехимия. 1995. Т.35, N 6. с.517-520.

3. Баранова C.B., Каннут Т., Караханов Э.А., Лысенко C.B., Пушкин А.Н. Окислительная регенерация катализаторов, закоксованных при крекинге различных видов нефтяного сырья. Нефтехимия. 1996. Т. 36, N 5, с.408-410.

1