Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками

Дементьев, Константин Игоревич

Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Дементьев, Константин Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками»

Автореферат диссертации на тему "Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в смеси с кислородсодержащими соединениями и модифицирующими добавками"

На правах рукописи

ДЕМЕНТЬЕВ КОНСТАНТИН ИГОРЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ГИДРООЧИЩЕННОГО ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА В СМЕСИ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Москва-2013

005540075

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Хаджиев Саламбек Наибович кандидат химических наук Герзелиев Ильяс Магомедович

Официальные оппоненты: Колбаповский Юлии Абрамович

доктор химических наук, профессор, ФБГУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории плазмохимии и физикохимии импульсных процессов

Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В, Ломоносова, профессор кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Российский государственный

университет нефти газа имени И.М. Губкина

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 19 ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина ЕЛО.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Каталитический крекинг является одним из основных процессов, обеспечивающих высокую глубину переработки нефти, что объясняет его широкую распространенность на нефтеперерабатывающих заводах. Мировая мощность установок каталитического крекинга превышает 930 млн. т/год и имеет тенденцию к росту.

Основные продукты каталитического крекинга: бензиновая фракция, являющаяся основой для выпуска высокооктановых сортов бензинов; пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, служащие сырьем для нефтехимического синтеза и получения высокооктанового компонента автобензинов; легкий газойль, который используется в ряде случаев как сырье для производства специальных топлив, и тяжелый газойль, применяемый в производстве технического углерода.

Традиционно, изменяя состав катализатора, конструкцию реакторного блока, технологические параметры процесса, добиваются некоторого изменения соотношения выходов продуктов, исходя от рыночного спроса на них. Существуют также специальные условия реакции и катализаторы, обеспечивающие селективное получение тех или иных продуктов, например, легких олефинов (процессы DCC, СРР) или легкого газойля -компонента дизельного топлива (катализаторы HDXTRA, Midas 300).

Однако, большинство применяемых приемов, как правило, требуют реконструкции установки или снижения нагрузки по сырью. В этой связи представляет интерес возможность регулировать селективность по продуктам с помощью добавок в сырье процесса каталитического крекинга, которые не требуют смены катализатора или существенного изменения режима проведения процесса.

Применяемые добавки можно разделить на два типа: первые изменяют материальный баланс каталитического крекинга путем регулирования фазового состояния сырья, вторые участвуют в реакциях крекинга, изменяя соотношение реакций разного типа.

К добавкам первого типа принадлежат фракции с высоким содержащем ароматических соединений (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел и др.) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

К добавкам второго типа относятся как добавки к сырью прекурсоров модификаторов каталитических свойств катализатора, так и добавки компонентов с высокой активностью в реакциях разрыва С-С связей (бензиновые фракции термических процессов (висбрекинта, коксования), прямоточные бензиновые фракции, высокомолекулярные олефины и парафины).

Исследования по влиянию новых добавок и компонентов сырья крекинга на селективность образования целевых продуктов крекинга являются весьма актуальными и ценными как в теоретическом, так и в практическом плане в области нефтехимии.

В настоящей работе исследован каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята как исходного сырья в присутствии:

- Компонентов, образующихся при синтезе нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (кислородсодержащие соединения - метанол, глицерин, ацетон). Выбранные кислородсодержащие добавки являются основными компонентами отходов

производства биотоплив (биодизеля и биобутанола) и изучение оптимальных условий вовлечения отходов в переработку позволит предложить новый способ их утилизации, а также осмыслить теоретические аспекты их превращения в условиях каталитического крекинга

- Добавок к сырью прекурсоров, из которых в условиях крекинга образуется дисульфид молибдена МоЭг, традиционный гидрирующий компонент "катализаторов. Это соединение является каталитически активным в реакциях гидрирования и гидрокрекинга. Дисульфид молибдена является новым типом добавок к катализаторам крекинга и не изучался ранее в этом процессе.

Цель работы заключалась в изучении основных закономерностей каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии добавок, содержащих прекурсор стггеза дисульфида молибдена, и в смеси с кислородсодержащими соединениями (метанол, глицерин, ацетон), получаемыми при производстве продуктов из альтернативного возобновляемого сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить особенности протекания процесса и состав продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и количества добавки;

- найти оптимальные условия проведения процесса каталитического крекинга с различными добавками;

- исследовать влияние добавок на физико-химическое состояние сырья и каталитические свойства катализатора крекинга;

- проанализировать возможные схемы превращения кислородсодержащих добавок и механизм действия молибденсодержащих добавок в каталитическом крекинге.

Научная новизна работы. Впервые проведены исследования крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята с добавками ацетона и смесей глицерин-метанол. Найдены оптимальные условия протекания реакции (температура 500°С, концентрация добавки 5% мае.), предложена схема превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга. Установлено, что превращение кислородсодержащих добавок протекает через образование промежуточных соединении, содержащих гидроксильные и каброксилатные группы.

Впервые обнаружено каталитическое действие молибденсодержащих соединений при введении их в сырье каталитического крекинга в виде растворов прекурсоров. Изучено влияние молибденсодержащих добавок на выходы продуктов, их углеводородный состав и кислотные свойства катализатора. Установлено, что введение прекурсора стггеза сульфида молибдена в гидроочищенный вакуумный дистиллят интенсифицирует реакции гидрирования углеводородов.

Практическая значимость работы. Результаты работы позволят создать системный подход к регулированию в процессе крекинга селективностей по продуктам без изменения катализатора или режима проведения процесса; предложить пути использования нетрадиционных для каталитического крекинга сырьевых ресурсов и разработать основы универсального каталитического крекинга с большим диапазоном перерабатываемого сырья и возможностью регулирования селективности по продуктам. Кроме того, установленная

возможность вовлечения кислородсодержащих соединений в процесс каталитического крекинга имеет важное значение для переработки отходов производств биотоплив. Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты на лабораторной и пилотной установках, осуществлял анализ сырья и продуктов реакции методом газовой хроматографии, активно участвовал в проведении физико-химических анализов образцов катализаторов методой температурно-программированной десорбции аммиака, в обсуждении полученных результатов и подготовке их для публикаций, представлял полученный материал на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IX школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), б-ой Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, 2011), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в отечественном квалификационном журнале «Нефтехимия» и тезисы трёх докладов, представленных на российских научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 22 таблицы, 38 рисунков, 2 схемы. Список цитируемой литературы включает 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований. В главе 1 приведен обзор литературных данных, относящихся к вопросам регулирования селективности по продуктам в процессе каталитического крекинга.

В главе 2 описаны методики приготовления сырья, проведения экспериментов, анализа продуктов реакции, описаны использованные в работе вещества. Катализатором крекинга служил промышленный цеолитсодержащий катализатор производства фирмы BASF, обладающей следующими свойствами: удельная площадь поверхности 175 м2/г, содержание оксидов редкоземельных элементов (La, Ce, Sm) 0,93% мае., средний размер частиц 77 мкм. В качестве сырья использовался гидроочищенный вакуумный дистиллят, полученный из смеси Западно-Сибирских нефтей (ОАО «Газпромнефть-МНПЗ»), как типичное сырье установок кислотно-каталитической конверсии на нефтеперерабатывающих заводах (табл. 1).

Таблица 1- Характеристики гидроочищенного вакуумного дистиллята

Показатель Плотность, кг/м3 Содержание серы, % мае Фракционный состав

Тнк,°С Тю%, °С Т50%, °С T<jo%, °С Ткк, °С

Значение 885 0,06 214,1 327,9 412,9 485,6 535,0

Основными кислородсодержащими добавками выбраны ацетон, являющийся основным побочным продуктом синтеза биобутанола, и смесь глицерин-метанол (массовое соотношение 7:3), моделирующая побочные продукты синтеза биодизеля. Для

дифференцирования влияния компонентов модельной смеси на показатели каталитического крекинга ряд экспериментов был проведен для глицерина и метанола отдельно.

Соединения молибдена вносили в сырье в виде прекурсора - смеси сульфида аммония и водного раствора парамолибдата аммония (№Ц)6Мо7С>24 - таким образом, чтобы мольное соотношение сера:молибден в растворе составляло 3:1. При этих условиях молибден находится в растворе в виде аммонийной соли тиомолибденовой кислоты, которая при нагревании в условиях каталитического крекинга разлагается с образованием дисульфида молибдена M0S2.

Приготовление смесей кислородсодержащих и молибденсодержащих добавок с гидроочищенным вакуумным дистиллятом осуществляли с помощью лабораторного смесителя, смесь перемешивалась мешалкой со скоростью вращения 5000 об/мин в течение 5 минут.

Каталитический крекинг гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии добавок проводили на лабораторной установке MAT (microactivity test) в проточном реакторе со стационарным слоем микросферического катализатора (рис 1). Масса катализатора составляла 5 г. Реактор нагревали до заданной температуры в диапазоне 400-500°С, после чего шприцевым насосом подавали в реактор сырье в течении 10 минут в количестве, необходимом для обеспечения нужной обратной скорости подачи. Продукты реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой льдом до 0 °С, несконденсировавшуюся часть (газовый продукт) собирали в газометре.

ШПРИЦЕВОЙ НАСОС

ПРОДУВКА СЫРЬЕВОЙ ЛИНИИ

ПРИЕМНИК

продуктов"'

ИСПАРИТЕЛЬ СЫРЬЯ

слой

КАТАЛИЗАТОРА

ixjj !l

КВАРЦЕВЫЙ v^Vj k РЕАКТОР

"Ш

ПРОДУВКА РЕАКТОРА "

ТРЕХСЕКЦИОННАЯ ПЕЧЬ

ГАЗОВАЯ ЕМКОСТЬ

| ЕМКОСТЬ С

ГАЗОВЫЙ \ РАССОЛОМ

ХРОМАТОГРАФ

Рис. 1. Лабораторная установка каталитического крекинга:

Ряд исследований каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии добавок проводили на пилотной установке непрерывного действия с лифт-реактором (рис. 2). Расход сырья - 500 г/ч, время контакта катализатора и сырья в реакторе - 2-3 с. Установка включает в себя два основных аппарата; реактор и регенератор.

Сырьё из сырьевой емкости, установленной на электронных весах с помощью жидкостного насоса по обогреваемой сырьевой линии подаётся в узел подачи сырья, где происходит его диспергирование. Диспергированное сырье поступает в сквознопроточный реактор, где оно нагревается, испаряется, смешивается с азотом и контактирует с катализатором, который подается по транспортной линии регенератора. Из реактора продукты реакции вместе с катализатором поступают в сепаратор реактора, где происходит отделение закоксованного катализатора от парогазовой смеси.

Дезактивированный катализатор перемещается в десорбер, где потоком азота с его поверхности отдуваются слабосорбированные углеводороды, затем в транспортной линии 1 сильным потоком азота поднимается в регенератор, где с поверхности катализатора выжигается кокс. Выжигание кокса с поверхности катализатора происходит в псевдоожижепном слое, который поддерживается потоком воздуха. Затем катализатор по транспортной линии 2 вновь поступает в реактор. Дымовые газы регенерации отделяются от катализатора в сепараторе регенератора и после охлаждения в водяном холодильнике и отделения от катализагорной пыли в фильтре регистрируются счётчиком газа.

Продукты реакции после отделения от катализатора поступают в шламоотстойник, где осаждается катализаторная пыль и наиболее тяжелая часть продукта, далее в приёмник. Приемник представляет собой стеклянную емкость с рубашкой, в которой циркулирует незамерзающая жидкость, охлаждаемая до -20 "С с помощью криотермостата. Жидкие продукты конденсируются в приёмнике, газообразные продукты регистрируются счётчиком газа.

Газообразные продукты реакции анализировали на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000М на двух колонках. Для определения неорганических компонентов газа (Н2, 02, N2, СО) и метана использовали насадочную колонку с молекулярными ситами СаХ (длина 3 м, диаметр 5 мм), газ-носитель аргон. Для определения углеводородного состава газа и содержания С02 в газе регенерации применяли капиллярную колонку HP-PLOT/Q (фирма Varian, дайна 30 м, диаметр 0,32 мм, толщина слоя адсорбента 20 мкм), газ-носитель гелий. Детектирование в обоих случаях осуществлялось с кондуктометрическими детекторами. Анализ жидких продуктов реакции осуществляли на хроматографе Кристаллюкс^МЮОМ с пламенно-ионизационным детектором по стандарту ASTM-2887. Для этого использовали капиллярную колонку DB-2887 (фирма Agilent, длина 10 м, диаметр 0,53 мм, толщина пленки жидкой фазы 3 мкм). Разделение жидких продуктов осуществляли на аппарате АРНС-1Э. Жидкие продукты разделяли на фракции: бензиновую (НК-200 °С), легкого газойля (200-320 °С) и тяжелого газойля (> 320°С). Групповой состав бензиновых фракций определяли на хроматографе Кристаллюкс-4000М (капиллярная колонка Petrocol DH-150, длина 150 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина фазы 1,0 мкм, газ-носигель-гелий).

Рис. 2. Пилотная установка каталитического крекинга

Также исследование физико-химических свойств сырья проводили с использованием термогравиметрии (ТГА, анализатор Mettler Toledo TGA/DSC1) и лазерного светорассеяния (Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer). Образцы катализаторов исследовали с помощью температурно-программированной десорбции аммиака (анализатор Micromeritics Chemisorb 2750), атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС, спектрометр Perkin Elmer AAnalyst 400), ИК-Фурье спектроскопии (приборе Bruker IFS-66v/s).

В главе 3 приведены результаты исследования каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии кислородсодержащих (ацетон, метанол, глицерин) и молибденсодержапщх добавок в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора и лифт-реакторе с циркулирующим слоем катализатора.

Каталитический крекипг гпдроочищепного вакуумного дистиллята в присутствии добавок кислородсодержащих соединений.

Влияние типа кислородсодержащей добавки на показатели процесса каталитического крекинга изучали на лабораторной установке. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2. Влияние кислородсодержащих добавок на состав продуктов и показатели процесса каталитического крекинга (температура реакции - 500 °С, массовая скорость подачи сырья - 2 ч"'. концентрация добавки - 5%)

Продукты реакции и показатели процесса Добавка

- Глицерин Метанол Смесь глицерин-метанол Ацетон

Выходы, мае. %

Газ, в т.ч.: 24,2 26,6 28,9 28,5 27,0

сухой газ 3,8 4,6 5,3 5,1 4,5

пропан-пропиленовая фракция, в т.ч. 7,6 8,6 8,8 9,0 9,3

- пропилен 4,9 5,7 5,6 5,7 5,3

бутан-бушленовая фракция, в т.ч. 12,8 13,4 14,9 14,4 13,2

-бутаны 7,9 8,4 9,5 9,3 8,4

-бутилены 4,9 5,0 5,4 5,2 4,7

Бензин (НК-200°С) 44,5 47,6 43,5 45,5 49,0

Легкий газойль (200-320°С) 17,1 15,6 16,7 15,2 15,5

Остаток (320°С+) 8,9 7,4 8,5 7,9 6,7

Кокс +потери 5,3 4,9 4,6 5,1 5,3

Вода 0,0 2,9 2,8 2,9 1,6

Показатели процесса, мае. %

Конверсия (газ+бензин) 69,0 74,2 72,5 74,0 75,9

Конверсия остатка 91,1 92,6 91,5 92,1 93,3

Во всех случаях наблюдали повышение конверсии, уменьшение выхода легкого газойля и увеличение выхода газа. Наблюдаемое увеличение конверсии находилось в

интервале от 0,4 % (здесь и далее мае. %, если не явно не указано другое) при добавке метанола до 2,2% при добавке ацетона. Увеличение конверсии на 0.4-2,2% в присутствии кислородсодержащих добавок свидетельствует об их полном превращении в процессе каталитического крекинга. Наибольший выход газа наблюдали при крекинге с добавкой метанола (28,9%), наименьший - при крекинге с добавкой глицерина (26,6%).

Влияние добавок на выход бензина неоднозначно. В присутствии глицерина и ацетона наблюдали увеличение выхода бензина на 3,1% и 4,5% (соответственно) относительно выхода бензина в крекинге без добавок (44,5%). При крекинге с добавкой метанола выход бензина снижался на 1,0%. При крекинге с добавкой смеси глицерин-метанол выход бензина увеличивался на 1,0%, в то время как расчетное значение составляет 1,9%. Вероятно, влияние компонентов смеси на выход бензина имеет синергетический характер.

100 90 80 70 ^ 60 I 50 в 40 30 20 10 0

Рис.3. Влияние кислородсодержащей добавки на состав газа реакции.

Состав газа при крекинге с различными добавками изменялся незначительно (рис. 3). Для всех добавок отмечали повышение содержания сухого газа на 1,5-2,5% отн. и снижение содержания бутан-бутиленовой фракции на 1,5-3% отн.

Влияние температуры реакции. Для определения оптимальной температуры каталитического крекинга проводили эксперименты на лабораторной установке в интервале температур 400-500 °С с шагом 20 °С для каждой кислородсодержащей добавки. Установлено, что характер изменения выходов продуктов реакции является симбатным для всех изученных типов добавок.

Глицерин Метанол Смесь Ацетон глицерин + метанол Добавка и Сухой газ ВППФ ИББФ

С повышением температуры реакции наблюдали увеличение конверсии сырья с 5560% до 70%. При этом возрастал выход пропилена (рис. 4). При добавлении метанола выход пропилена линейно увеличивался с 1,4% до 5,5%. Добавка глицерина или смеси глицерин-метанол способствовала повышению выхода пропилена в большей степени - с 0,68 до 5,6%. Выход бензина (рис. 5) изменялся экстремально: при 440 °С для всех типов добавок

380 400 420 440 460 480 500 520 Температура, °С без добавки 'Ч. глицерин метанол ^ смесь глицерин-метанол

Рис.4. Зависимость выхода пропилена от температуры процесса.

380 400 420 440 460 480 500 520 Температура, °С без добавки 'глицерин чоч метанол смесь глицерин-метанол

Рис.5. Зависимость выхода бензина от температуры процесса.

наблюдали локальный максимум. Наибольший выход бензина при этой температуре получен для добавки смеси глицерин-метанол (56,2%), наименьший - для добавки чистого метанола (51,5%). Дальнейшее увеличение температуры привело к снижению выхода бензина до 43,545,5% во всех случаях. Выход газа при повышении температуры с 400 до 500 °С возрастал с 5 до 25%. При этом выход легкого газойля, напротив, снижался с 25 до 15%.

Влияние концентрации добавки. Исследования зависимости показателей каталитического крекинга от концентрации добавки проводили на пилотной установке каталитического крекинга с варьированием концентрации в диапазоне 1-10%. В качестве добавок использовали ацетон и смесь глицерин-метанол.

При изменении концентрации ацетона выход бензина практически не изменялся, составляя 49,2-50,4% (рис. 6). Выход газа при этом увеличивался от 15,8 до 19,8-20,7%, причем наибольшее его увеличение наблюдали при повышении концентрации ацетона до 5%. Дальнейшее повышение концентрации добавки практически не влияло на выход газа. Выход легкого газойля при увеличении концентрации ацетона до 5% достигал максимума (20,8-21,5%), при дальнейшем повышении концентрации до 10% выход легкого газойля снижался до 19,4-20,1% (рис. 7).

2 4 6 8 Концентрация ацетона, %

Рис.6. Зависимость выхода бензина от концентрации ацетона.

4......в Ф......... п 9 —— ' --! □

О 2 4 6 8 10 Концентрация ацетона, % газ "о. легкий газойль Рис.7. Зависимость выхода газа и легкого газойля от концентрации аиетона.

Выход пропан-прониленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракции увеличивался при повышении концентрации ацетона в сырье (рис. 8). Выход ППФ возрастал с 4,6% до 7,1-1,7%, выход ББФ - с 9,7% до 10,6-11,1%. Присутствие ацетона в сырье заметно влияло и на выход пропилена. При увеличении концентрации ацетона до 5% выход пропилена возрастал с 3,8% до 5,5-5,9% (рис. 9). Дальнейшее повышение содержания ацетона не приводило к значительному увеличению выхода пропилена; при концентрации ацетона 10% выход пропилена составлял 6,0-6,6%.

...1.......□...... ■ф—п" ____ —

2 4 6 8 Концентрация ацетона, % ППФ ""п. ББФ

2 4 6 Концентрация ацетона, %

Рис.8. Зависимость выхода ППФ и ББФ от концентрации ацетона.

Рис.9. Зависимость выхода пропилена от концентрации ацетона.

Конверсия сырья с увеличением концентрации ацетона незначительно уменьшалась с 93,3% до 91,0-92,3% (рис. 10). Выход кокса при этом с 3,2% до 4,0-4,5% (рис. 11).

Изменение концентрации смеси глицерин-метанол от 0 до 5% приводило к

Концентрация ацетона, % Концентрация ацетона, %

Рис.10. Зависимость конверсии от Рис.11. Зависимость выхода кокса от концентрации ацетона. концентрации ацетона.

увеличению выхода легкого газойля от 20,0 до 18,0-18,6%, однако, при дальнейшем повышении концентрации до 10% данный показатель увеличивался до 19,7-20,3% (рис. 12).

Конверсия сырья, выход бензина практически не зависели от концентрации смеси метанол-глицерин в сырье. Значение конверсии находилось в интервале 91-93,3% для всего диапазона изменения концентрации. Выход бензина составлял 48,7-51,0%. Выход кокса при увеличении концентрации смеси до 10% возрастал с 3,2% до 4,5-4,8% (рис. 13).

Общий выход газа несколько увеличивался с 15,8% до 16,9-17,7% при повышении конце1пращ1и смеси в сырье от 0 до 10%. Однако, изменение содержания смеси

21 20 19 18

Я О Й л

Я 17

•:<•„...... : □ ■ V...............;.....

........ .......—

"О- - ¡Г - —

! □

.....о.......;...-

............0

0 2 4 6 8 Концентрация смеси, % газ _ легкий газойль

Рис.12. Зависимость выхода газа и легкого газойля от концентрации смеси глицерин-метанол.

0 2 4 6 « Котдеюрация смеси, %

Рис.13. Зависимость выхода кокса от концентрации смеси глицерин-метанол.

£ 8

о 6

« 4

-Й-— ---с

О 2 4 6 8 10 Концентрация смеси, % ППФ ^. ББФ

Рис.14. Зависимость выхода ППФ и ББФ от концентрации смеси глицерин-метанол.

4,0

3,5

3,0

2,5

со 2,0

1,5

1,0

2 4 б 8 10 Концешрацря смеси, %

Рис.15. Зависимость выхода сухого газа от концентрации смеси глицерин-метанол.

глицерин-метанол оказывало существенное влияние на состав газообразных продуктов. Выход сухого газа при увеличении концешрации смеси от 0 до 10% возрастал от 1,6% до 3,3-3,5% (рис. 14). Сухой газ при этом обогащался метаном. В то же время выход ББФ снижался от 9,7 до 8,3-9,0% (рис. 15). Выход ППФ мало зависел от концентрации смеси в диапазоне 0-10% и увеличивался с 4,6 до 5,5%.

Состав ППФ и ББФ также менялся с изменением концентрации смеси. При увеличении содержания смеси с 0 до 10% соотношение пропилен/пропан увеличивалось с 5,1 до 6,8-6,9 (рис. 16). Соотношение бутилены/бутаны при этом повышалось от 1,20 до 1,741,75 (рис. 17).

4 -9-"*! о

0 2 4 6 8 10 Концетрацда смеси, %

Рис. ¡6. Зависимость соотношения пропилен/пропан от концентрации смеси глицерин-метанол.

Концентрация смеси, %

Рис. 17. Зависимость соотношения бутилены/бутаны от концентрации смеси глицерин-метанол.

Были проведены эксперименты по крекингу ацетона и глицерина в чистом виде (табл. 3). Таблица 3. Выход продуктов крекинга кислородсодержащих соединений (мае. %)

Продукт крекинга глицерин ацетон

Газ, в т.ч. 22,30 34,18

сухой газ 3,8 1,5

пропан-пропиленовая фракция, в т.ч. 2,9 2,9

- пропилен 2,7 2,7

бутан-бутиленовая фракция, в т.ч. 1,6 19,6

-изобутан 0,1 4,0

-изобутилен 0,4 11,5

СО 10,4 2,1

со2 3,6 10,6

Жидкий продукт (вода+углеводороды) 54,1 43,4

Кокс 23,6 22,5

Полученные результаты крекинга чистого ацетона хорошо согласуются с литературными данными. На первом этапе ацетон превращается в окись мезитала через альдольную конденсацию и дегидратацию получившегося диацетонового спирта (схема 1). Окись мезитипа, в свою очередь, подвергается расщеплению на кислотном центре с образованием изобутилена и кетена.

н,с

Г ^

,СН -- Н3С СН2

сн3

Схема 1

сн3

Альдольная конденсация Н3С'' | СН2 "*СН3 ОН

Н3С

сн3 о

СИ сн3

Продукты уплотнения, кокс, тяжелый газойль

сн, II

н,с

сн3

Изобутилен, таким образом, является одним из основных продуктов крекинга ацетона. Кроме того, из кетена, через стадию димеризации в дикетен, может образовываться диоксид

углерода, который в наблюдается в продуктах крекинга как чистого ацетона (10,6%), так и вакуумного дистиллята с добавкой 10% ацетона (0,14).

В то время, как при крекинге чистого ацетона Н-перенос сильно затруден, в присутствии углеводородных карбокатионов за счет Н-переноса возможно образование изопропилового спирта из ацетона, легко дегидратирующегося до пропилена. Таким образом, характер изменения выхода пропилена, ППФ, ББФ в зависимости от концентрации ацетона в сырье определяется изменением соотношения реакций разного типа. При концентрациях ацетона до 5 % преобладает превращение молекул через Н-перенос. При увеличении концентрации ацетона свыше 5% Н-перенос с участием молекул ацетона затрудняется и усиливается роль реакций конденсации. Это подтверждается увеличением выхода ББФ, снижением темпов роста выхода пропилена и ППФ и появлением в газовых продуктах реакции диоксида углерода.

Превращение глицерина в процессе крекинга вероятнее всего протекает по схеме 2 через последовательные стадии дегидратации/гидрирования (или переноса водорода). На первом этапе наблюдается образование 2-гидроксиацетона и 3-гидроксипропаналя. Оба соединения в результате гидрирования превращаются в двухатомные спирты, кроме того, 3-гидроксипропаналь может подвергаться дегидратации в акролеин. Цепочка последовательных реакций дегидратации и присоединения водорода приводит к образованию пропилена из промежуточных кислородсодержащих соединений. Конечные продукты превращения глицерина - ароматические углеводороды, кокс.

он

НО^ /СИ ^ОН СН2 СН2

-Н,0

- , 2. ^ сн, сн

I -н2о

СН? ОНт

Ароматические углеводороды

Схема 2

Циклы

дегидратации/гидрирования

СНГ СН

дегидратация

Продуши уплотнения

-СН.

Продукты декарбовилирование дегидратации паровой риформинг *

Такая схема превращений объясняет повышение выходов ППФ, кокса, а также повышение соотношения олефины/парафины для газовых продуктов.

Повышение выхода сухого газа в процессе крекинга смеси вакуумного дистиллята с метанолом может быть объяснено особенностями превращения метанола. Метанол

подвергается дегидратации в диметиловый эфир, который превращается по двум путям: дегидратация в этилен и разложение с образованием метанола и метана под действием протонных кислотных центров. Кроме того, метанол способен вступать в реакции присоединения по двойной связи, что приводит к образованию промежуточных кислородсодержащих соединений, в свою очередь превращающихся в ароматические углеводороды и продукты уплотнения. Это дает дополнительный вклад в выход кокса. Закоксованные катализаторы после экспериментов были охарактеризованы с помощью ИК-Фурье спектроскопии* (рис. 18). На поверхности катализаторов после проведения крекинга вакуумного дистиллята с добавками метанола (рис. 18, кривая г) и смеси глицерин-метанол

(рис. 18, кривая в) фиксируются спектральные признаки органических соединений: насыщенных СНг-группы 2960-2840, 1463 см ' карбоксил атных С(0)0Н и 1510 см исключить также присутствие ненасыщенных групп (1653 и 3062 см"1). Поглощение воды практически отсутствует, а в области поглощения ОН видны слабые полосы изолированных ОН-групп (3741, 3790,3851,3893 см-1) и ассоциированных ОН-групп (3150-3600 см"'). Таким образом, подтверждается

и различного типа группы (1740 см"1 С(О)О-). Нельзя

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Частота, ст'1 ИК-спектры

Рис.18.

катализатора после крекинга

образцов

предположение об образовании кокса при крекинге сырья с добавками кислородсодержащих соединений из промежуточных продуктов, содержащих гидроксильные и карбоксилатные группы. Полосы, соответствующие продуктам уплотнения с подобными группами, наиболее четко проявляются на спектрах катализатора после крекинга в присутствии метанола, что говорит о преимущественном пути превращения метанола через присоединение к непредельным углеводородам.

Спектр поверхностных групп катализатора после крекинга вакуумного дистиллята с добавкой глицерина (рис. 18, кривая б) практически совпадает со спектром катализатора после крекинга чистого дистиллята. Очень слабо проявляются насыщенные СН2-группы и карбоксилатные группы. Изолированные ОН-группы отсутствуют. Это свидетельствует о более слабом влиянии глицерина на катализатор кислотно-каталитической конверсии (по сравнению с метанолом), что может быть объяснено как затрудненной диффузией глицерина в порах катализатора, так и преимущественным превращением глицерина в ароматические соединения.

' Автор выражает благодарность гл.н.с. лаборатории №8 ИНХС РАН Бондаренко Г.Н. за помощь в проведении исследований катализаторов методом ИК-Фурье-спектроскопии и обсуждении результатов.

Исследование каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии молибденсодержащих добавок.

Прекурсор (смесь сульфида аммония и водного раствора парамолибдата аммония) в вакуумный дистиллят вводили согласно приведенной выше методике. Для образцов сырья измеряли размер частиц дисперсной фазы. Было обнаружено, что введение прекурсора в вакуумный дистиллят приводило к некоторому снижению среднего размера частиц дисперсной фазы с 330 нм до 150-200 нм по сравнению с размером частиц дисперсной фазы в исходном дистилляте. Полученная эмульсия стабильна к расслоению в течение нескольких часов. Исходя га этого, можно предположить, что капельки микроэмульсии, содержащие прекурсор, равномерно распределены и медленно агрегируются в сырье. Можно ожидать, что при подаче приготовленного сырья в реактор сульфид молибдена, образующийся при разложении прекурсора, равномерно распределяется по объему. После расслоения эмульсии верхний (углеводородный) слой и нижний (водный) слой, а также исходный вакуумный дистиллят исследовали методом ТГА* (рис.19). Наличие двух ступеней на кривой убыли массы водного слоя эмульсии свидетельствует о совместном отделении водного раствора добавки и некоторых легких компонентов исходного вакуумного дистиллята при разрушении эмульсии. Утяжеление углеводородного слоя по сравнению с исходным дистиллятом подтверждается также кривыми истинных -температур кипения (ИТК), полученными с помощью имитированной дистилляции фракций.

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Температура, °С

-Вакуумный дистиллят

---Углеводородная часть

— Водная часть

Рис. 19. Кривые потери массы для вакуумного дистиллята и фаз эмульсии.

Автор выражает благодарность с.н.с. лаборатории №21 ИНХС РАН Шандрюку Г. А. за помощь в проведении исследований сырья термогравиметрическим методом и обсуждении результатов.

Влияние содержания прекурсора в сырье на показатели каталитического крекинга изучали на лабораторной установке при температуре 500 °С и массовой обратной скорости подачи 2 ч"1. Содержание прекурсора варьировали в интервале 0,015-0,05% в расчете на молибден. При повышении содержания прекурсора до 0,03 % выход газа увеличивался с 22,6-23,0% до 24,8-24,9% (рис. 20). При дальнейшем повышении содержания прекурсора выход газа практически не изменялся. Выход легкого газойля снижался с 16,2-16,4% до 15,415,5% при увеличении концентрации прекурсора до 0,05%.

28 26 24 5? 22 о 20

ш 18 16 14 12

_ -

""о

.п ... . —а.

5 — —а

0,00 0.01 0,02 0,03 0,04 0,05

Концентрация прекурсора, % ^О. газ ^ ч легкий газойль

Рис.20. Зависимость выходов газа и легкого газойля от содержания прекурсора

гг 43

3 42 к

Л . ,

СЕ 41

40 39 38

............о

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация прекурсора, %

Рис.21. Зависимость выхода бензина от содержания прекурсора

.....

•■о-----

-в

Выход бензина при этом проходил через минимум (40,3-40,9%) при концентрации прекурсора 0,03% (рис. 21). Дальнейшее повышение концентрации прекурсора до 0,05% приводило к увеличению выхода бензина до 42,2%. Конверсия сырья при изменении концентрации прекурсора от 0 до 0,05% практически не изменялась, составляя 91,0-92,5%.

0,8

0,7

| 0.6 <и

1 0,5 |

6 0,4 0,3

ч о 10

аз У

0,2

N. ^ о

........... з—.........

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация прекурсора, % П11Ф ББФ

Рис.22. Зависимость выходов ППФ и ББФ от содержания прекурсора

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация прекурсора, %

Рис.23. Зависимость соотношения бутилены/бутаны от содержания прекурсора

Состав газа также зависел от содержания прекурсора в сырье. Повышение концентрации прекурсора до 0,05% приводило к увеличению выхода ППФ с 7,1-7,3% до 7,88,0% (рис. 22) и повышению выхода ББФ с 11,8-12,2% до 13,0-13,1%. Обе фракции обогащались предельными углеводородами; соотношение пропилен/пропан снижалось с 1,57-1,86 до 1,30-1,35, соотношение бутилены/бутаны уменьшалось с 0,57-0,62 до 0,43-0,44 (рис. 23, 24).

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация прекурсора, %

Рис.24. Зависимость соотношения пропилен/кропан от содержания прекурсора

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Концентрация прекурсора, %

Рис.25. Зависимость выхода водорода от содержания прекурсора

Можно предположить, что сульфид молибдена проявляет гидрирующие свойства в условиях каталитического крекинга, что дополнительно подтверждается снижением выхода водорода с 0,52-0,54% до 0,38-0,39% при введении в сырье крекинга прекурсора (рис. 25).

Учитывая полученные результаты, для дальнейших экспериментов использовали концентрацию прекурсора 0,05% в качестве оптимальной.

Влияние температуры на процесс крекинга с прекурсором в сырье исследовали на лабораторной установке в диапазоне температур 480-520 °С. Содержание прекурсора составляло 0,05%, обратная массовая скорость подачи - 2 ч . Установлено, что показатели крекинга чистого вакуумного дистиллята и сырья с добавкой прекурсора изменяются симбатно в зависимости от температуры.

С повышением температуры с 480 до 520 °С выход бензина в обоих случаях уменьшался (рис. 26). При температурах 480 и 500 "С выходы бензина при крекинге с прекурсором и без прекурсора почт совпадают, в то время как при 520°С данный показатель в присутствии добавки значительно ниже (38,7%), чем для чистого сырья (40,6%). При этом конверсия сырья была одинакова в обоих случаях и практически не зависела от температуры в исследованном интервале, составляя 91,4-92,7%. Вероятно, в присутствии прекурсора при повышенной температуре облегчается протекание реакций крекинга ациклических углеводородов. Выход легкого газойля с увеличением температуры несколько увеличивался, причем при крекинге сырья с добавкой его выход во всем диапазоне температур ниже, чем при крекинге чистого сырья (рис. 27). В крекинге чистого дистиллята повышение температуры с 480 до 520°С приводило к увеличению выхода легкого газойля с 16,1-16,2%

до 16,8-16,9%. При крекинге сырья с добавкой выход газойля в тех же условиях возрастал с 15,3 до 15,7-15,9%.

44 43 42

чр

§40 ¿39 38 37 36

480 500 520 Температура, °С ■ без добавки * с добавкой

£ I

480 500 520 Температура, °С | без добавки я с добавкой

Рис.26. Зависимость выхода бензина от Рис.27. Зависимость выхода легкого температуры. газойля от температуры.

Выходы газообразных продуктов крекинга с повышением температуры увеличивались в обоих случаях. При крекинге чистого сырья выход газа возрастал с 20,620,8% до 26,1- 26,6% с увеличением температуры от 480 до 520°С (рис. 28), в этих же условиях выходы ППФ и ББФ повышались с 6,2% до 8,4-8,6% и с 11,5-11,9% до 12,4% соответственно (рис. 29,30). При крекинге сырья с прекурсором выход газа возрастал с 22,1 до 28,7%, выход ППФ с 6,6% до 9,4-9,5%, а выход ББФ - с 12,7% до 14,0%. Отмечено, что прирост выхода ББФ с повышением температуры неравномерный; при 480 °С данный показатель составлял 8,5% отн. при 520°С - 12,9% отн. Вероятно, это связано

Рис.28. Зависимость выхода газа от Рис.29. Зависимость выхода ППФ от температуры. температуры.

480 500 520 Темперагура, °С без добавки я с добавкой

480 500 520

Температура, °С ■ без добавки ® с добавкой

\р 25

0х

еГ 20

§ 15

СР 10

с интенсификацией реакций крекинга ациклических углеводородов с повышением температуры до 520 "С.

Выход водорода повышается с увеличением температуры в обоих случаях. При крекинге чистого дистиллята выход водорода увеличивался с 0,40 до 0,66-0,69, при крекинге дистиллята с прекурсором выход водорода возрастал с 0,29 до 0,43-0,44 (рис. 31).

500

Температура, °С > без добавки в с добавкой

480 500 520 Температура, °С «без добавки ■ с добавкой

Рис.30. Зависимость выхода ББФ от температуры.

Рис.31. Зависимость выхода водорода от температуры.

Снижение выхода водорода при крекинге с добавкой подтверждает данные, полученные в других сериях, и может свидетельствовать об усилении реакций гидрирования, протекающих с поглощением водорода. При этом также наблюдается зависимость значения убыли водорода при крекинге с добавкой от температуры. При 480 °С убыль водорода составляет 28% отн., при 500 °С - 32% отн., а при 520 °С - 35% ота. Оптимальной температурой проведения крекинга была выбрана 500 °С.

Для оценки работы прекурсора в условиях, приближенных к промышленным, была проведена серия экспериментов на пилотной установке каталитического крекинга. Вакуумный дистиллят, содержащий 0,05% прекурсора (в расчете на молибден), подавали в течение 4 часов; каждый час рассчитывали материальный баланс, отбирали образцы продуктов и катализатора для анализов. Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

При подаче сырья, содержащего прекурсор, конверсия, выход кокса и легкого газойля практически не изменялись. Незначительно уменьшался выход бензиновой фракции - с 50,7 до 48,5-50,0%. Одновременно увеличивался выход газа с 16,0 до 16,5-17,4%. При продолжительной (в течение 4 часов) подаче сырья, содержащего прекурсор, материальный баланс изменялся незначительно. При прекращении подачи прекурсора показатели процесса вернулись к исходным значениям.

Таблица 4. Выход продуктов и показатели процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята с прекурсором на пилотной установке (температура 500 "С, кратность

циркуляции катализатор'.сырье 8кг/кг)

Продукт реакции Временная точка отбора продуктов

До подачи прекурсора При подаче прекурсора После прекращения подачи прекурсора

1 ч 2 ч Зч 4ч

Выходы продуктов, %мас

Газ, в т.ч., 16,0 17,4 17,3 17,1 16,5 16,1

сухой газ 1,8 2,2 2,0 2,2 1,9 2,1

ппф 4,5 5,1 5,4 5,3 4,9 4,5

в т.ч. - пропилен 3,9 4,2 4,5 4,5 4,1 3,9

ббф 9,7 10,2 10,2 9,6 9,7 9,5

в т.ч. - бутилены 6,0 5,8 5,8 5,6 5,8 6,0

Бензин (НК-200 °С) 50,7 49,0 48,6 49,0 48,5 51,5

Легкий газойль (200-320 °С) 18,5 18,4 18,6 18,0 18,9 17,5

Остаток (320°С+) 7,0 7,5 7,5 8,0 8,4 6,9

Кокс 3,6 3,5 3,7 3,7 3,7 3,8

Потери 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Показатели процесса, % мае

Конверсия (газ+бензин) 66,7 66,4 66,0 67,1 65,0 67,5

Конверсия остатка 93,0 92,5 92,5 93,0 91,6 93,1

Следует отметить, что при крекинге дистиллята, содержащего прекурсор, газ обогащается насыщенными углеводородами, что было ранее обнаружено и во время экспериментов на лабораторной установке. Соотношение пропилеп/пропан при крекинге с добавкой уменьшается с 6,6 до 5,0-5,4, соотношение бутилены/бутаны - с 1,6 до 1,3-1,5.

Для отобранных проб катализатора измеряли содержание молибдена методом атомно-абсорбционной спектроскопии* (ААС) и кислотность методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Результаты измерений приведены в табл. 5.

Таблица 5. Физико-химические свойства образцов катализаторов, отобранных во время экспериментов на пилотной установке_

Временная точка отбора катализатора Содержание молибдена, ррш Общая кислотность, мкмоль NHj/r Доля слабых центров и центров средней силы, мол % Доля сильных центров, мол %

До подачи молибдена 20 24,59 82,2 17,8

При подаче молибдена через 1ч 170 48,07 81,8 18,2

через 2 ч 320 42,17 80,4 19,6

через 3 ч 480 37,35 80,4 19,6

через 4 ч 630 35,17 81,2 18,8

Автор выражает благодарность с.н.с. лаборатории №17 ИНХС РАН З.Д. Ворониной и н.с. Н.И. Трухмановой за помощь в проведении исследований катализаторов методом ААС и обсуждении результатов

Масса молибдена, отложившегося на катализаторе, соответствует массе молибдена, внесенной с сырьем (в пределах точности измерения). Это свидетельствует о полном переходе молибдена из сырья на поверхность катализатора.

Подача прекурсора на катализатор вместе с сырьем в течение первого часа приводила к увеличению общей кислотности катализатора с 24,6 до 48,1 мкмоль Г-Ш3/г. При более продолжительной подаче молибдена (до 4 часов) кислотность снижалась с 48,1 до 35,2 мкмоль Щ]/г. При этом изменялось соотношение количества кислотных центров разной силы - наблюдалось небольшое увеличение доли сильных кислотных центров и уменьшение доли кислотных центров средней силы. Повышение кислотности катализатора при крекинге сырья, содержащего прекурсор, а также увеличение доли сильных кислотных центров объясняет увеличение выхода газа и снижение выхода бензиновой фракции.

Наличие в сырье прекурсора влияет на групповой состав образующейся бензиновой фракции (табл.6). Характер влияния неоднозначен и зависит от продолжительности подачи прекурсора. Через 1 час подачи сырья, содержащего прекурсор, содержание изопарафино-нафтеновых углеводородов увеличивается с 45,7 до 48,3%, а содержание ароматических углеводородов, напротив, уменьшается с 28,0 до 25,5%. Содержание непредельных углеводородов практически не изменяется (23,4-23,6%). При увеличении продолжительности подачи с 1 до 4 часов содержание ароматических углеводородов увеличивается с 25,5 до 31,3%, а содержание изопарафино-нафтеновых углеводородов, напротив, уменьшается с 48,3 до 43,1%. После окончания подачи прекурсора с сырьем содержание ароматических углеводородов в бензине увеличивается по сравнению с бензином, полученным до подачи прекурсора, с 28, до 30,7%. Содержание изопарафино-нафтеновых углеводородов при этом уменьшается с 45,7 до 43,8%.

Таблица 6. Групповой углеводородный состав бензиновых фракций, полученных в процессе крекинга

Группа углеводородов Временная точка отбора фракции

До подачи прекурсора Во время подачи прекурсора После прекращения подачи прекурсора

1 ч 2ч Зч 4ч

н-парафины 2,7 2,8 2,6 2,7 2,5 2,4

изопарафины+нафтены 45,7 48,3 46,8 43,7 43,1 43,8

ароматические 28,0 25,5 27,3 29,0 31,3 30,7

непредельные 23,6 23,4 23,3 24,6 23,1 23,2

Полученные данные свидетельствуют об активности молибденсодержащих добавок в реакции каталитического крекинга при внесении прекурсоров через сырье. Влияние добавок проявляется как в изменении выхода продуктов крекинга, так и в изменении их углеводородного состава Показатели каталитического крекинга при введении в сырье молибденсодержащих добавок зависят от продолжительности их введения в реакционную среду. Изменяя определенным образом время подачи сырья, содержащего прекурсор, можно влиять на выход продуктов реакции и их углеводородный состав.

выводы

1. Впервые проведено исследование каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии кислородсодержащих добавок (смесь глицерин-метанол, ацетон), моделирующих побочные продукты получения биодизеля и биобутанола. Установлено, что кислородсодержащие соединения подвергаются полной конверсии в процессе каталитического крекинга.

2. Изучены закономерности изменения основных показателей крекинга гидроочшценного вакуумного дистиллята в присутствии различных кислородсодержащих добавок при варьировании температуры реакции и концентрации добавки. Определены оптимальные условия при массовой скорости подачи 2 ч"1: 500 °С, концентрация добавки 5%.

3. Предложена схема превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга. Показано, что превращение кислородсодержащих соединений в условиях крекинга, вероятнее всего, протекает через промежуточные соединения, содержащие гидроксильные и карбоксилатные группы.

4. Впервые обнаружено каталитическое действие синтезированных «in situ» из прекурсоров молибденсодержащих соединений в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята. Введение прекурсора в сырье крекинга интенсифицирует реакции гидрирования углеводородов.

5. Исследованы основные закономерности превращения нефтяных фракций в процессе каталитического крекинга в присутствии синтезированных «in situ» из прекурсоров молибденсодержащих соединений. Изучено влияние температуры, концентрации прекурсора в сырье и длительности подачи сырья, содержащего прекурсор, на выход и состав продуктов крекинга. Установлены оптимальные условия проведения процесса в присутствии синтезированных «in situ» из прекурсоров молибденсодержащих соединений- температура 500 °С, концентрация прекурсора - 0,05% мае. (в расчете на молибден).

6. Изучено изменение концентрации молибдена на катализаторе в процессе каталитического крекинга, установлены закономерности в изменении кислотных свойств катализатора крекинга. При крекинге сырья, содержащего прекурсор, общая кислотность катализатора увеличивается с 24,6 до 48,1 мкмоль NHj/r. При этом значение кислотности катализатора, а также соотношение кислотных центров разной силы зависит от продолжительности подачи сырья, содержащего прекурсор: при увеличении продолжительности подачи прекурсора с 1 до 4 часов кислотность уменьшается с 48,1 до 35,2%.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Дементьев К.И. Каталитический крекинг в составе современных комплексов глубокой переработки нефти [Текст] / Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Кадиев Х.М., Дементьев К.И., Пахманова O.A. // Нефтехимия. — 2011. — Т.51, №1. — С.1-8.

2. Дементьев К.И. Каталитический крекинг альтернативных видов сырья и их смесей с нефтяными фракциями на микросферических цеолигсодержащих катализаторах. Сообщение 1 (обзор) [Текст] / Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Дементьев К.И. // Нефтехимия. — 2013. — Т.53, №6. — С.403 - 407.

3. Дементьев К.И. Пилотная установка каталитического крекинга нефтяных остатков [Текст] / Дементьев К.И., Герзелиев И.М., Попов А.Ю., Сахарова И.Е., Басханова М.Н., Хаджиев С.Н. // IX школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева: тезисы докл. (Звенигород, 7-10 окт. 2008 г.). — Звенигород, 2008.

4. Дементьев К.И., Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Интенсификация каталитического крекинга промотирующими добавками // 6-ая Всероссийская цеолитная конференция с международным участием: тезисы докл., (Звенигород, 7-10 окт. 2011г.) — Звенигород 2011.

5. Дементьев К.И., Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н. Переработка отходов производств биотоплив в процессе каталитического крекинга // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. IV Рос. конф., (Звенигород 18-21 сент. 2012 г.) — Звенигород, 2012.

Подписано в печать:

18.11.2013

Заказ № 9148 Тираж - 128 экз. Печать трафаретная. Объем: 1,5 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дементьев, Константин Игоревич, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

04201450353

На правах рукописи

Дементьев Константин Игоревич

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

академик РАН, д.х.н., проф. Хаджиев С.Н.

к.х.н. Герзелиев И.М.

Москва - 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................4

1. Литературный обзор........................................................................................10

1.1 Основные направления развития процесса каталитического крекинга 10

1.2 Использование промотирующих и модифицирующих сырьевых добавок в каталитическом крекинге................................................................24

1.3 Химизм и механизм каталитического крекинга углеводородов и кислородсодержащих соединений...................................................................31

1.4 Применение соединений молибдена в качестве нового типа катализаторов гидроконверсии.........................................................................46

1.5 Заключение...................................................................................................48

2 Экспериментальная часть.................................................................................50

2.1 Основные характеристики сырья и катализатора.....................................50

2.2 Приготовление сырья..................................................................................51

2.3 Методика проведения экспериментальных исследований на лабораторной установке....................................................................................52

2.4 Методика проведения экспериментальных исследований на пилотной установке.............................................................................................................54

2.5 Анализ сырья, катализаторов и продуктов реакции.................................57

3 Обсуждение результатов..................................................................................64

3.1 Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии добавок кислородсодержащих соединений...................................................................64

3.1.1 Влияние типа добавки на показатели каталитического крекинга.... 64

3.1.2. Влияние температуры на показатели каталитического крекинга в присутствии добавки......................................................................................68

3.1.3. Влияние изменения концентрации добавок на показатели каталитического крекинга..............................................................................71

3.1.4. Возможные схемы превращения кислородсодержащих добавок в условиях каталитического крекинга.............................................................80

3.2. Исследование каталитического крекинга вакуумного дистиллята в присутствии молибденсодержащих добавок..................................................88

3.2.1. Особенности свойств эмульсий «вакуумный дистиллят-прекурсор» ...........................................................................................................................88

3.2.2. Влияние содержания прекурсора на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята, содержащего прекурсор......................90

3.2.3. Влияние температуры на показатели каталитического крекинга вакуумного дистиллята, содержащего прекурсор.......................................94

3.2.4. Особенности каталитического крекинга вакуумного газойля, содержащего прекурсор, при разной продолжительности подачи прекурсора с сырьем.......................................................................................97

Заключение..........................................................................................................102

Выводы.................................................................................................................103

Список литературы.............................................................................................105

Список сокращений и условных обозначений.................................................116

Введение

Нефть является важнейшим сырьем для производства топлив и нефтехимических продуктов - синтетических каучуков, пластмасс, ПАВ, моющих средств, пластификаторов, красителей и др., - а потому имеет крайне важное значение, в экономике России. По оценкам ВР, наша страна занимает восьмое место в мире по запасам нефти, которые на конец 2012 года составляли 11,2 млрд. т [1].

Мировая нефтедобыча неуклонно возрастает (рис. 1.1) из-за непрерывно возрастающей потребности в топливах и нефтехимическом сырье. Добыча в России также возрастает; в 2012 году было добыто 526,2 млн.т. нефти [2], что на 101,5% превышает уровень 2011 года и превышает уровень 1991 года (461,9 млн.т., [3]). Примерно половина добытой нефти поставляется на экспорт, внутри страны перерабатывается 270 млн.т./год (рис. 1.2).

К сожалению, глубина переработки нефти на российских НПЗ невысока и в среднем составляет 71,5% [2], что обусловлено низкой долей вторичных процессов переработки. В результате в России выпускается топочный мазут в количестве 74,3 млн.т./г, которое почти в два раза превышает выпуск автомобильных бензинов (38,2 млн.т./г) [2].

Одним из основных процессов, обеспечивающих высокую глубину переработки нефти, является каталитический крекинг, что объясняет его широкую распространенность на НПЗ во всем мире. Мировая мощность установок каталитического крекинга превышает 930 млн. т/год [4] и имеет тенденцию к росту.

сырье для производства специальных топлив, и тяжелый газойль, применяемый в производстве технического углерода.

4,3

4Д

3,9

3,7

си С! 3,5

дГ 3,3

г 3 ю о 3,1

2,9

2,7

2,5

1990 1995 2000 2005

Год

2010

Рис.1.1 — Динамика мировой нефтедобычи в период 1991-2012 гг [1] 600 г..................................................................................................................................................................................................

л ч

ё «

500 400 300 200 100 0

1990 1995 2000 2005 2010

Год

-Добыча--Переработка

Рис. 1.2 — Динамика добычи и переработки нефти в России в период 19912012 гг [2,3] 5

Традиционно, изменяя состав катализатора, конструкцию реакторного блока, технологические параметры процесса, добиваются некоторого изменения соотношения выходов продуктов, исходя от рыночного спроса на них. Существуют также специальные условия реакции и катализаторы, обеспечивающие селективное получение тех или иных продуктов, например, легких олефинов или легкого газойля - компонента дизельного топлива.

К добавкам первого типа принадлежат фракции с высоким содержанием ароматических соединений (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракты селективной очистки масел и др.) и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

К добавкам второго типа относятся как добавки к сырью прекурсоров модификаторов каталитических свойств катализатора, так и добавки компонентов с высокой активностью в реакциях разрыва С-С связей (бензиновые фракции термических процессов (висбрекинга, коксования), прямогонные бензиновые фракции, высокомолекулярные олефины и парафины).

практическом плане в области нефтехимии.

В настоящей работе представлено исследование каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята как исходного сырья в присутствии:

- Компонентов, образующихся при синтезе нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (кислородсодержащие соединения — метанол, глицерин, ацетон). Выбранные кислородсодержащие добавки являются основными компонентами отходов производства биотоплив (биодизеля и биобутанола) и изучение оптимальных условий вовлечения отходов в переработку позволит предложить новый способ их утилизации, а также осмыслить теоретические аспекты их превращения в условиях каталитического крекинга.

- Добавок к сырью прекурсоров, из которых в условиях крекинга образуется дисульфид молибдена МоБг, традиционный гидрирующий компонент катализаторов. Это соединение характеризуется наличием каталитического действия в реакциях гидрирования и гидрокрекинга. Дисульфид молибдена является новым типом добавок к катализаторам крекинга и не изучался ранее в этом процессе.

Цель работы заключалась в изучении основных закономерностей каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята в присутствии добавок, содержащих прекурсор синтеза дисульфида молибдена, и в смеси с кислородсодержащими соединениями (метанол, глицерин, ацетон), получаемыми при производстве продуктов из альтернативного возобновляемого сырья.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить особенности протекания процесса и состава продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и количества добавки;

- найти оптимальные условия проведения процесса каталитического крекинга с различными добавками;

- исследовать влияния добавок на физико-химическое состояние сырья и каталитические свойства катализатора крекинга;

- проанализировать возможный химизм каталитического крекинга кислородсодержащих и молибденсодержащих добавок.

Научная новизна работы определяется результатами проведенных исследований:

• впервые проведены исследования крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята с добавками ацетона и смесей глицерин-метанол. Найдены оптимальные условия протекания реакции (температура 500 °С, концентрация добавки 5% мае.),

• предложена схема превращения кислородсодержащих соединений в условиях каталитического крекинга. Установлено, что превращение кислородсодержащих добавок протекает через образование промежуточных соединений, содержащих гидроксильные и каброксилатные группы.

• впервые обнаружено каталитическое действие молибденсодержащих соединений при введении их в сырье каталитического крекинга в виде растворов прекурсоров.

• изучено влияние молибденсодержащих добавок на выходы продуктов, их углеводородный состав и кислотные свойства катализатора. Установлено, что введение прекурсора синтеза сульфида молибдена в гидроочищенный вакуумный дистиллят интенсифицирует реакции гидрирования углеводородов.

установленная возможность вовлечения кислородсодержащих соединений в процесс каталитического крекинга имеет важное значение для переработки отходов производств биотоплив.

Работа выполнена в лаборатории №2 химии нефти и нефтехимического синтеза Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН при финансовой поддержке Программы Президиума РАН №3.

1. Литературный обзор

1.1 Основные направления развития процесса каталитического крекинга

Технология каталитического крекинга на микросферических цеолитсодержащих катализаторах является весьма гибкой и при необходимости позволяет в определенных пределах варьировать выход продуктов с целью повышения производства наиболее желательного из них.

1.1.1 Получение компонента дизельного топлива

Изменение целей применения транспортных средств и ужесточение экологических требований к автомобильным двигателям во всем мире приводит к постепенному переходу от бензиновых к дизельным двигателям. Так, в Европе потребление дизельного топлива (ДТ) возрастает значительно быстрее потребления бензина. Потребление автобензина с 1998 по 2008 гг. снизилось на 22%, а потребление дизельного топлива возросло на 19% (рис.1.1). Подобный тренд характерен и для развивающихся стран. В 2012 г соотношение ДТ/бензин в Европе составило 2,52 и имеет тенденцию к увеличению [1].

1990

1995

--Бензин

2005

2000 Год

-Дизельное топливо

2010

Рис. 1.1 —Динамика потребления дизельного топлива и бензина в Европе [1]

Повышенный спрос на дизельное топливо приводит к активному поиску новых источников дизельного топлива. Одним из таких источников потенциально является каталитический крекинг, в котором вырабатывается дистиллятная фракция — легкий газойль.

Однако легкий газойль каталитического крекинга характеризуется низким цетановым индексом, высоким содержанием серы (табл. 1.1) и образуется в процессе крекинга с относительно небольшой селективностью (15-20%). Низкое цетановое число обусловлено высоким содержанием ароматических углеводородов - 70-80% [5].

Таблица 1.1 — Характеристики типичного легкого газойля каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята [6]

Показатель Плотность, кг/м3 Содержание серы, ррш Цетановый индекс Фракционный состав, °С

10% 50% 90%

Значение 923 2400 26,8 238 272 318

Существует несколько методов увеличения селективности образования газойлевых фракций:

1) Регулирование операционных параметров работы установки

- снижение температуры;

- снижение кратности циркуляции;

- снижение активности катализатора.

2) Увеличение отбора легкого газойля за счет вовлечения тяжелого бензина во фракцию легкого газойля.

Обычно температуру конца кипения бензина снижают с 220 °С до 180 °С, что лимитируется температурой верха основной разделительной колонны и ограничениями по температуре вспышки ЛГ. При этом температуру конца кипения легкого газойля увеличивают до 370 °С [7].

3) Применение рециркуляции тяжелого остатка. Оптимизация рециркуляции позволяет несколько увеличить выход легкого газойля [8].

4) Изменение состава используемого сырья:

- снижение жесткости гидроочистки сырья;

- увеличение начала кипения сырья.

5) Оптимизация состава катализатора.

Перечисленные выше технологические методы позволяют увеличить выход легкого газойля до 30-35%. При этом цетановое число легкого газойля увеличивается незначительно, а конверсия сырья, октановое число (ОЧ) и выход бензиновой фракции существенно снижается. По этой причине вектор коммерческих разработок направлен, в основном, в сторону оптимизации состава используемых катализаторов. В настоящее время ряд компаний — BASF (катализатор HDXTRA), Grace Davison (катализатор MIDAS-300), Albemarle (серия катализаторов Middle Distillates - AMBER, CORAL, UPGRADER) — предлагает свои варианты модифицированных традиционных катализаторов, способствующих увеличению выхода легкого газойля. Применение этих катализаторов позволяет увеличить выход легкого газойля на 1-4% при незначительном снижении выхода бензина без снижения ОЧ [9-И].

Однако, несмотря на успехи в увеличении выхода легкого газойля, его

качество остается на том же уровне. К сожалению, селективное получение

легкого газойля с низким содержанием ароматических соединений на

традиционных катализаторах невозможно [12]. Необходим поиск и изучение

новых каталитических систем, пригодных для этой задачи. В качестве

компонентов катализаторов могут быть применены цирконофосфаты,

силикоалюмофосфаты (SAPO), сложные силикаты магния (сепиолиты) [13].

Последние исследования показывают, что при использовании сепиолитов и

SAPO в качестве компонентов катализаторов каталитического крекинга

возможно получение легкого газойля с выходом 35% и содержанием

ароматических соединений 20%. Общая конверсия при этом составляет более 80% [13].

1.1.2 Получение олефинов

Нарастающее производство полипропилена повышает спрос на нефтехимическое сырье - пропилен. Спрос на пропилен с 1995 по 2007 год увеличивался со средней скоростью 6% в год, составив в 2011 году примерно 82 млн. т/год. При этом ожидается продолжение роста, согласно прогнозам, к 2025 г спрос на пропилен достигнет 132 млн. т/ год. [14] Основная часть пропилена производится при пиролизе углеводородов (в основном, бензина), ~30% производятся в качестве газового продукта на установках каталитического крекинга. Так как спрос на пропилен увеличивается быстрее, чем спрос на этилен, а соотношение этилен: пропилен при пиролизе бензина составляет 2:1, очевидно, что пиролиз в скором времени не сможет удовлетворить всех потребностей нефтехимии в пропилене. Требуется изыскивать новые пути производс