Каталитический крекинг полимерсодержащего нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005057300

На правах рукописи

иахлшМГ^

Пахманова Ольга Анатольевна

КАТАЛИТИЧЕСКИМ КРЕКИНГ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 з ДЕ И 2012

Москва-2012

005057300

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хаджиев Саламбек Наибович

кандидат химических наук Антонов Сергей Вячеславович

Лысенко Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра химии нефти и органического катализа, главный научный сотрудник

Щербина Аниа Анатольевна

кандидат химических наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, лаборатория структурно-морфологического исследования должность, старший научный сотрудник

Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «26» декабря 2012 г. в JJ_ часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «26» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Е.Ю. Сорокина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема утилизации полимерных отходов отличается особой остротой в силу их массовости, высокой химической инертности, исключительно больших сроков разложения в окружающей среде. Следует отметить, что в последние годы производство пластических масс (полимеров) ежегодно возрастает в среднем на 5-6%. Их потребление на душу населения в развитых странах удвоилось за последние двадцать лет. Соответствующими темпами растает и образование полимерных отходов. Таким образом, проблема их утилизации представляется, несомненно, актуальной.

Известные способы утилизации полимерных отходов, такие как вторичная переработка, сжигание, производство полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции, каталитическая и термическая переработка имеют ряд существенных недостатков. Так, вторичная переработка может быть применена только к термопластичным полимерам. Сжигание полимерных отходов может быть использовано для выработки дополнительного количества тепловой и электроэнергии. Однако данный способ нежелателен как по причинам экологического характера, так и вследствие того, что приводит к уничтожению ценного углеводородного сырья.

Углеводородное сырье выводится из оборота и при использовании полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции. Кроме того, эти полимеры отличаются дороговизной, а вводимые в них добавки затрудняют их вторичную переработку.

В этой связи перечисленные методы получили лишь весьма ограниченное распространение. Альтернативой им выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов. Каталитические методы утилизации углеродсодержащих отходов с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов в настоящее время широко исследуются как возвращающие углеводородное сырье в хозяйственный оборот и представляющие существенный научный и прикладной интерес.

Эффективность каталитических методов утилизации полимерных отходов может быть существенно повышена при их совместной переработке с нефтяными фракциями, применяемыми для производства топлив, масел, кокса, битума и сырья

для нефтехимии. Однако к настоящему времени исследования в этой важной области практически не проведены, что делает данную работу весьма актуальной.

Цель работы заключалась в изучении теоретических и прикладных аспектов процесса совместного каталитического крекинга (разрыва С-С связей) на цеолитсодержащем катализаторе полимерных отходов и нефтяных фракций с получением компонентов моторных топлив и ценного нефтехимического сырья.

В процессе выполнения диссертационной работы необходимо было решить следующие задачи: разработать методики растворения (солюбилизации) выбранных полимеров в нефтяных фракциях; изучить реологические свойства получаемых растворов или эмульсий; исследовать влияние условий проведения процесса (температура процесса, весовая скорость подачи сырья) на состав продуктов каталитического крекинга на цеолитсодержащем катализаторе; изучить особенности состава продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и концентрации растворенного в сырье полимера.

Научная новнзна

Проведено систематическое физико-химическое исследование растворения ряда крупнотоннажных полимеров в нефтяных фракциях. Впервые методом оптической микроинтерферометрии получены фазовые диаграммы систем: ПЭ - легкий газойль, ПЭ - тяжелый газойль, ПЭ - вакуумный дистиллят, ПП - легкий газойль, ПП -тяжелый газойль, ПП - вакуумный дистиллят, ПС - тяжелый газойль. Найдены условия проявления кристаллического или аморфного равновесия для систем полимер - нефтяная фракция. Показано, что в окрестности фазового распада растворов полимеров в нефтяных фракциях их реологические характеристики изменяются скачкообразно.

Систематически исследован каталитический крекинг разных типов полимеров, растворенных в нефтяных фракциях. Впервые обнаружен синергический эффект при крекинге полипропилена, проявляющийся в непропорциональном росте выхода бензина, и высокая селективность конверсии полистирола в этилбензол или стирол в зависимости от типа применяемого контакта.

Практическая значимость

Каталитический крекинг полимеров, растворенных в нефтяных фракциях, позволяет обеспечить экономически эффективную утилизацию наиболее широко

распространенных полимерных отходов с возвращением углеводородного сырья в хозяйственный оборот и получением из него ценных продуктов нефтепереработки с соответствующим увеличением углеводородной сырьевой базы.

Обнаруженная в работе селективная конверсия отходов полистирола в этилбензол или стирол существенно расширяет базу производства этих ценных мономеров.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009 г.); X конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2011 г.); 26 Симпозиум по реологии (г. Тверь, 2012 г.); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2012 г.).

Личный вклад диссертанта. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы. Диссертантом выполнены экспериментальные исследования по растворению полимеров в вакуумном дистилляте; каталитический крекинг нефтяного сырья, содержащего полимеры; определение продуктов реакций методом газовой хроматографии. Автор принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статей, докладов, заявки на изобретение.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано две статьи, в квалификационном журнале, опубликованы тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 130 страницах, включает 25 рисунков, 16 таблиц. Список использованных источников содержит 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе выполнен обзор распространенных видов полимерных отходов, методов их утилизации. Рассмотрены основные закономерности протекания процессов термической переработки полимерных отходов, а также влияние условий переработки на выход и свойства продуктов термодеструкции. Особое внимание уделено методам термокаталитической переработки с использованием различных типов полимеров и их влияние на процесс. Рассмотрены основы процесса

каталитического крекинга нефтяных фракций и общие закономерности растворения полимеров, в том числе взаимодействие полимеров с растворителями.

Во второй главе «Экспериментальная часть» приведены характеристики объектов и методы исследования, подробно описаны методики анализа физико-химических свойств сырья, методика растворения полимеров в нефтяном сырье, методика проведения экспериментов по каталитическому крекингу нефтяного сырья, содержащего растворенные (солюбилизированные) полимеры в присутствии цеолитного катализатора, приведены методики выполнения анализов продуктов.

В работе использовали следующие полимеры: полиэтилен высокого давления марки 107-02К производства ООО «Волжский Завод Полимеров», обладающий плотностью 0,917 г/смЗ и показателем текучести расплава 1,72 г/10 мин (ПЭ); полипропилен изотактический марки Sy 6100 производства Shell Со. с молекулярной массой 2,5x105 (ПП); полиэтилентерефталат марки РОСПЭТ А производства ЗАО «Завод новых полимеров «Сенеж» (ПЭТ) и полистирол марки 158 К производства BASF (Германия) с плотностью 1,048 г/см3, показателем текучести расплава 3,15 г/10 мин (ПС).

Нефтяные фракции, использованные для растворения полимерных отходов, были представлены легким и тяжелым газойлями каталитического крекинга, гидроочищенным вакуумным дистиллятом. Групповой состав и основные характеристики нефтяных фракций представлен в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики использованных нефтяных фракций'.

Свойства, состав нефтяных фракций Легкий газойль Тяжелый газойль Вакуумный дистиллят

Плотность, г/см3 0,905 1,006 0,889

Интервал температур выкипания, "С 133-346 154-515 166-533

Групповой состав, % масс.:

- парафино-нафтены 56,6 14,1 57,9

- ароматика легкая (моноциклическая) 23,0 2,2 20,5

- ароматика средняя (бициклическая) 11,0 10,3 8,5

- ароматика тяжелая (полициклическая) 5,0 65,0 10,8

- смолы 1 (нейтральные) 1,6 1,1 1,0

- смолы 2 (кислого характера) 2,8 4,0 1,3

- асфальтены 0 3,3 0

1 Автор выражает благодарность за предоставленные данные по групповому составу в н.е., к.т.н. Кадиеву Х.М. и не, к.х.н. Калиевой М.Х.

В качестве основного инструмента исследования растворимости полимеров в нефтяных фракциях был выбран метод оптической микроинтерферометрии2. Этот метод состоит в наблюдении интерференционной картины, возникающей при приведении компонентов исследуемой системы в контакт «бок-о-бок» в клиновидном зазоре. При этом в каждой из фаз возникают интерференционные полосы, число которых на единицу длины зависит от коэффициента преломления фазы. Первоначально интерференционные полосы располагаются перпендикулярно линии раздела фаз. При взаимной диффузии компонентов коэффициенты преломления меняются, интерференционные полосы искривляются. Искривлению интерференционных полос соответствует изменение профиля концентраций компонентов в направлении продвижения фронта диффузии. Метод оптической микроинтерферометрии хорошо себя зарекомендовал для исследования фазового состояния бинарных систем. Однако тогда, когда растворитель является композиционно неоднородным (как в случае нефтяных фракций, которые представляют собой сложную смесь индивидуальных веществ), квазибинарные фазовые диаграммы, получаемые микроинтерферометрией, имеют в некоторой степени условный характер и требуют дополнительной экспериментальной проверки независимым методом.

С этой целью проводили эксперименты по непосредственному растворению заданного количества полимера в нефтяной фракции при температуре, соответствующей, согласно полученной квазибинарной фазовой диаграмме, области существования раствора и отстоящей от температуры фазового перехода примерно на 20°С. Раствор готовили на магнитной мешалке при интенсивном перемешивании до визуально гомогенного состояния. Затем приготовленный раствор медленно (со скоростью 1-3°С/мин) охлаждали до комнагной температуры и по появлению помутнения, крупинок оценивали температуру фазового перехода.

Для изучения реологических свойств растворов использовали ротационный вискозиметр Реотест 2.1, оснащаемый, как правило, рабочим узлом цилиндр - цилиндр. Конкретный вид рабочего узла подбирали в каждом отдельном случае, исходя из ожидаемого значения вязкости системы. В ходе экспериментов варьировали скорость сдвига. Для ряда систем на приборе Rheo Stress (Thermo Haake) с рабочим узлом конус-плоскость исследовано их реологическое поведение в динамическом режиме при постоянной частоте испытаний 1 Гц.

Исследования по совместному каталитическому крекингу нефтяных фракций и полимеров проводили на лабораторной установке MAT (Micro Activity Testing) со стационарным слоем катализатора, в качестве которого применяли равновесный катализатор с установки Г-43-107 с Московского НПЗ марки REDUXION DMS

2 Автор считает своим долгом выразить благодарность за проведенные исследования совместимости систем полимер -нефтяная фракция и исследование реологических свойств н е., к х.н. Мироновой М.В. и м н с. Филипповой Т.Н.

120

(BASF, Германия) со следующими характеристиками: удельная поверхность - 175 м2/г, средний размер частиц - 77 мкм, содержание остаточного кокса — 0,08%. Температуру в зоне реакции варьировали в интервале 475-525°С, весовую скорость подачи сырья меняли в пределах от 2 до 7 ч .

Отдельная серия опытов была проведена на пилотной установке каталитического крекинга ИНХС РАН с циркулирующим микросферическим катализатором и лифт - реактором.

Для анализа состава газообразных и жидких продуктов каталитического крекинга использовали хроматографические комплексы на базе хроматографов «Кристаллюкс 4000М».

В третьей главе представлены результаты исследований растворения полимеров в нефтяных фракциях.

Растворение полиэтилена в нефтяных фракциях. Проведенные исследования показали, что ПЭ растворим при повышенной температуре во всех трех использованных нефтяных фракциях. При этом для системы ПЭ - легкий газойль характерно кристаллическое равновесие, в то время как для систем ПЭ - тяжелый газойль и ПЭ - вакуумный дистиллят - аморфное. Полученные фазовые диаграммы для этих систем приведены на рис. 1.

Рис. 1. Фазовые диаграммы систем: ПЭ - легкий газойль (1), ПЭ - тяжелый газойль (3), ПЭ -вакуумный дистиллят (5). Незакрашенные символы соответствуют наблюдаемому фазовому распаду при охлаждении растворов ПЭ — легкий газойль (2), ПЭ - тяжелый газойль (4), ПЭ -0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 вакуумный дистиллят (6).

Объемная доля полимера Растворы ПЭ с концентрациями 10-15% масс, могут быть приготовлены при температурах выше 70°С для легкого газойля и выше 100-110°С для тяжелого газойля и вакуумного дистиллята. В целях ускорения растворения целесообразно проводить процесс при более высоких температурах, вплоть до температуры начала кипения растворителя - нефтяной фракции. При охлаждении растворов ниже температур, определяемых соответствующими линиями на фазовых диаграммах, происходит фазовый распад, сопровождающийся кристаллизацией полимера (в случае кристаллического равновесия) или выделением студнеподобной фазы (в случае

аморфного равновесия), при дальнейшем охлаждении которой также следует ожидать кристаллизацию полимера. Это необходимо иметь в виду при использовании таких растворов в качестве сырья каталитического крекинга.

Данные, полученные при непосредственном растворении полимеров, находятся в хорошем соответствии с результатами микроинтерферометрии. Можно указать на тот факт, что наблюдаемые температуры фазового распада в системах с аморфным равновесием (ПЭ — легкий газойль, ПЭ - тяжелый газойль) лежат несколько ниже бинодали. Такая ситуация достаточно типична и связывается с существованием метастабильных систем в указанной области.

Интересно отметить, что даже 15%-ные растворы ПЭВД в легком газойле при 95°С имели довольно невысокую вязкость — порядка I Пас (рис. 2). Снижение температуры и вызванное этим фазовое расслоение приводили к повышению вязкости, изменению формы кривой течения, большим отклонениям от ньютоновского поведения. Вероятно, течение частично сменялось в этом случае скольжением материала.

3,0 -л- Рис. 2. Кривые течения

(зависимости вязкости от скорости сдвига) раствора ПЭ в легком газойле с содержанием ПЭ 15% при 70 (1), 80 (2) и 95°С (3).

-0,5

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 V, [с1]

Еще более четко (в виде выраженной ступени) фазовый переход проявляется на температурных зависимостях модуля упругости (рис. 3). Температуры, соответствующие этим ступеням, хорошо согласуются с температурами фазовых переходов. Таким образом, данные реологических исследований выступают дополнительным подтверждением полученных фазовых диаграмм.

С, Па 106

105

ю4

ю3

102

10"

10е

40 60 80 100 120

140

Т, °С

Рис. 3. Температурные зависимости модуля упругости для ПЭ и его растворов в газойлях: 1 - ПЭ, 2 — раствор 10% ПЭ в легком газойле, 3 -раствор 15% ПЭ в тяжелом газойле.

Растворение полипропилена в нефтяных фракциях. Поведение ПП, в целом, аналогично поведению ПЭ: система ПП - легкий газойль характеризуется кристаллическим равновесием, а ПП - тяжелый газойль и ПП - вакуумный дистиллят -аморфным. Фазовые диаграммы для этих систем приведены на рис. 4.

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем ПП - легкий газойль (1), ПП - тяжелый газойль (3), ПП -вакуумный дистиллят (5). Незакрашенные символы

соответствуют наблюдаемому фазовому распаду при охлаждении растворов ПП -легкий газойль (2), ПП — тяжелый газойль (4), ПП -00 02 04 Об 08 10 вакуумный дистиллят (6).

Объемная доля полимера Примеры температурных зависимостей модуля упругости для растворов ПП в легком и тяжелом газойлях приведены на рис. 5. Как и в случае ПЭ, для раствора в легком газойле ступень на температурной зависимости модуля находится практически на кривой депрессии температуры плавления фазовой диаграммы системы ПП - легкий газойль. Для раствора же в тяжелом газойле температура, соответствующая ступени на кривой 2 рис. 5, лежит несколько ниже бинодали, что, как указывалось выше, можно объяснить существованием метастабильных растворов.

С, Па

Рис. 5. Температурные зависимости модуля упругости для растворов ПП в газойлях: 1— раствор 15% ПП в легком газойле, 2 - раствор 10% ПП в тяжелом газойле.

ю6 ю5 ю4 103 ю2

10

40 60 80 100 120 140 160 180

Т, °С

Растворение полистирола в нефтяных фракциях. Проведенные исследования показали, что ПС растворяется в легком газойле уже при комнатной температуре, причем полученные растворы остаются визуально гомогенными, по крайней мере, вплоть до 180°С. Напротив, в вакуумном дистилляте вплоть до температуры 205°С раствора получить не удалось. Степень набухания полимера при этом составила 70%. Нерастворимость Г1С в вакуумном дистилляте может быть объяснена низким содержанием в последнем ароматических соединений, вероятно, предпочтительных для растворения ПС.

Система ПС - тяжелый газойль характеризуется аморфным расслоением. Полученная для нее методом оптической микроиитерферометрии фазовая диаграмма представлена на рис. 6.

Растворы ПС в тяжелом газойле с концентрацией до 15% масс, могут быть получены при сравнительно низких температурах. Нагревание этих растворов до довольно высоких температур (240-260°С) не вызывает фазового расслоения.

11

110

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы ПС — тяжелый газойль по данным

микроинтерферометрии.

30

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Объемная доля полимера

Введение ПС очень существенно повышает вязкость газойлей. Так, введение 10% ПС в легкий и тяжелый газойли ведет к повышению вязкости на 1,5-2 десятичных порядка по сравнению с вязкостью чистых газойлей (рис. 7). Поскольку тяжелый газойль существенно более вязок, чем легкий, растворы ПС в тяжелом газойле при прочих равных условиях оказываются намного более вязкими, чем растворы в легком газойле. Этот факт имеет смысл принять во внимание при окончательном выборе нефтяной фракции - растворителя для ПС.

0.5

0,0

-0.5

и

«

с -1.0

с"

01!

-1.5

-2.0 •

-2.5

—4« „

£ А * А А А- А А А

3 ©^ ■©-©-€>

Рис. 7. Кривые течения для легкого газошя при 20°С (1) и раствора 10% ПС в легком газойле при 20°С (2), а также для тяжелого газойля при 70°С (3) и раствора 10% ПС в тяжелом газойле при 70°С (4). Стрелками показано изменение вязкости при введении полимера.

0,0

0,5

1,0

1.5 2,0

1йт. Гс-1!

3,0

3,5

Растворение / солюбилизация полиэтшентерефталата в нефтяных фракциях. Растворение ПЭТ в легком и тяжелом газойлях становится заметным только при приближении к температуре плавления ПЭТ (248°С). Начало растворения наблюдается при температурах 187-194°С для легкого и 207°С для тяжелого газойля. Окончательное образование гомогенного раствора происходит при 220..230°С. Так были получены растворы ПЭТ в легком газойле с концентрацией до 10% и в тяжелом - до 5%. В то же время, растворения ПЭТ в вакуумном дистилляте при аналогичных условиях достичь не удалось. Как и в случае ПС, нерастворимость ПЭТ в вакуумном дистилляте, вероятно, связана с невысоким содержанием в данной фракции ароматических соединений. Все полученные растворы ПЭТ в легком и тяжелом газойлях характеризуются резким выпадением полимера при охлаждении до ~190°С, что необходимо учитывать при организации подачи сырья, не допуская охлаждения растворов. Таким образом, ПЭТ удается растворить только в легком и тяжелом газойлях, причем растворы имеют невысокую концентрацию, образуются и должны использоваться при высоких температурах. В связи с этим для растворения ПЭТ было предложено использовать олигомерный полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 400 (ПЭГ-400).

Поведение системы ПЭТ - ПЭГ-400 оказалось достаточно необычным. В проведенных экспериментах готовили растворы ПЭТ в ПЭГ-400 с содержанием ПЭТ 5 и 10%. Начало растворения для этих систем приходится на интервал температур 204-

224°С, причем полное растворение (гомогенный раствор) достигается при температурах 225-230°С. Это примерно соответствует условиям растворения ПЭТ в легком и тяжелом газойлях. Обращает на себя внимание тот факт, что эти температуры приближены к температуре плавления ПЭТ. Вероятно, начало плавления кристаллических областей приводит к резкому улучшению условий для диффузии растворителя в полимер и. соответственно, к повышению интенсивности процесса растворения.

Было обнаружено, что стабильность растворов ПЭТ в ПЭГ-400 при охлаждении сильно зависит от условий растворения. Так, при охлаждении растворов, максимальная температура растворения которых составляла выше 235°С или тех, которые растворяли при температуре 230-235°С в течение не менее, чем 1 ч осадок не выпадал вплоть до комнатной температуры. В тех же случаях, когда указанные условия не соблюдались (недостаточная температура, недостаточное время выдержки при заданной температуре) при охлаждении происходил фазовый распад, выражавшийся в форме помутнения раствора или выпадения осадка. Возможным объяснением этого явления может быть прохождение алкоголиза ПЭТ концевыми гидроксилами ПЭГ, что должно приводить к понижению молекулярной массы ПЭТ и, соответственно, к повышению его растворимости.

Кривые течения для стабильного раствора ПЭТ в ПЭГ-400 имеют практически ньютоновский характер. Степень повышения вязкости для 5%-ного раствора в сравнении с вязкостью чистого растворителя выражена слабо — на 0.1- 0,3 десятичных порядка (рис. 8), что может быть дополнительным указанием на падение молекулярной массы ПЭТ в ходе его растворения в 11ЭГ-400.

Рис. 8. Кривые течения для ПЭГ-400 (1) и раствора 5% ПЭТ в ПЭГ-400 при 20°С (2). Стрелкой показано изменение вязкости при введении полимера.

1йг, К1!

1 [риготовленные вышеописанным образом и стабильные при комнатной температуре растворы ПЭТ в ПЭГ с концентрацией ПЭТ 5% масс., были использованы для приготовления эмульсий путем смешения их с вакуумным дистиллятом при комнатной температуре. Соотношение (раствор ПЭТ в ПЭГ):(нефтяная фракция)

составляло 1:4 и 1:9. Образование эмульсий подтверждено оптической микроскопией, причем данные эмульсии проявили достаточно большую агрегативную устойчивость, оставаясь стабильными на протяжении, по крайней мере, недели. Устойчивость этих эмульсий при нагревании была исследована методом оптической микроскопии, при этом не обнаружено признаков разрушения эмульсий вплоть до температуры 200°С.

В четвертой паве представлены результаты исследований каталитического крекинга полимерсодержащего сырья. На основе вышеизложенных результатов и с учетом технологичности процесса для проведения экспериментов по каталитическому крекингу на лабораторной установке МАТ были выбраны растворенные в гидроочищенном вакуумном дистилляте полимеры: ПЭ; ПП; смесь ПЭ-ПП; смесь ПЭ-ПП-ПЭТ; раствор ПЭТ в ПЭГ-400. В отдельной серии изучали каталитический крекинг полимеров ПС, ПЭ, ПП, растворенных в легком газойле каталитического крекинга.

В табл. 2 приведены данные по каталитическому крекингу различных полимеров на цеолитсодержащем катализаторе. Концентрации полимеров подбирали в области гарантированного их растворения в гидроочищенном вакуумном дистилляте. Введение в сырье крекинга всех полимеров не приводит к росту коксообразования, что очень важно в прикладном плане, но заметно влияет на другие показатели процесса. Так, введение в сырье крекинга 3% масс. ПЭ привело к заметному росту суммарного выхода газа и бензиновой фракции (на 1,5% масс.), преимущественно за счет роста пропан-пропиленовой (ППФ) и бутан-бутиленовой (ББФ) фракций, что выгодно для последующей нефтехимической цепочки. Рост малоценного сухого газа незначителен. В отличие от ПЭ для ПП наблюдается существенный рост выхода бензиновой фракции (на 3,2% масс.), значительно превышающий содержание ПП в сырье, то есть имеет место синергический эффект. Это подтверждается и тем, что в продуктах снижается выход пропилена и бутиленов, указывая на возрастание скорости переноса водорода. Так как селективность образования бензиновой фракции на цеолитсодержащих катализаторах возрастает с ростом скорости переноса водорода, то это указывает на высокую активность ПП в переносе водорода, которая приводит к синергическому эффекту.

Таблица 2. Влияние типа полимера на показатели каталитического крекинга на лабораторной установке МАТ

(температура — 500°С, растворитель - гидроочищенный вакуумный дистиллят, весовая скорость подачи сырья - 2 ч'1; катализатор - КЬОПХЮЫ ПМ8)

Полимер - ПЭ ПП ПЭТ* ПП+ПЭ+ ПЭТ"

Концентрация полимера, % масс. 0 3 1 1 1+3+1

Материальный баланс, % масс.

Газ 19,7 21,0 17,4 20,2 20,6

Сухой газ 3,2 3,5 3,0 6,0 6,7

в т.ч. - водород 0,5 0,5 0,4 0,2 0,2

- метан 1,3 1,3 1,3 1,6 1,8

- этилен 0,7 0,8 0,7 2,6 2,9

- этан 0,7 0,9 0,6 1,6 1,8

Пропан-пропиленовая фракция 5,8 6,3 5,1 5,4 5,4

в т.ч. - пропилен 4,7 4,8 4,0 4,3 4,1

- пропан 1,1 1,5 1,1 1,1 1,3

Бутан-бутиленовая фракция 10,7 11,2 9,3 8,8 8,6

в т.ч. - изобутан 3,7 3,9 3,2 2,7 3,4

- н-бутан 0,8 1,0 0,7 0,8 0,8

- бутены 6,2 6,3 5,4 5,3 4,4

Бензиновая фракция (11К-200) 50,2 50,4 53,3 47,7 48,9

Легкий газойль (200-320) 18,9 18,5 18,5 20,8 19,7

Тяжелый газойль (320°С+) 7,2 6,2 6,9 7,4 6,8

Кокс+потери 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Условная конверсия (газ+бензин) 69,9 71,4 70,7 67,9 69,5

1% масс. ПЭТ на сырье = 20% масс, смеси (5% масс. ПЭТ в ПЭГ)

" 1% ПП, 3% ПЭ, 1% ПЭТ на сырье = 3% ПЭ, 1% ПП и 20% смеси (5% ПЭТ в ПЭГ) Иная картина наблюдается при введении в сырье крекинга ПЭТ или его смеси с другими полимерами (табл. 2). Происходит существенное снижение выхода бензиновой и бутан - бутиленовой фракций при росте выхода легкого газойля и резком росте выхода сухого газа за счет роста выхода этилена и этана при неожиданном снижении выхода водорода. В обычных условиях такие изменения в селективности образования продуктов, в частности, рост выхода сухого газа связывается с ростом коксообразования, но в данном случае выход кокса неизменен. Это указывает на другую природу наблюдаемых результатов. Вероятнее всего, введение ПЭТ в сырье крекинга влияет па соотношение скоростей различных стадий последовательно- параллельного процесса образования продуктов в каталитическом крекинге. Причем влияние настолько значительно, что превалирует даже при введении в сырье смеси различных типов полимеров (табл. 2).

Учитывая полученные положительные результаты, в работе детально изучены закономерности превращения ПЭ при различных весовых скоростях подачи сырья 2,0-7.0 ч"1. температурах 475-525 °С, при его концентрации в сырье крекинга 3-7% масс.

11а рис. 9 приведены данные по каталитическому крекингу гидроочищенного вакуумного дистиллята с различным содержанием ПЭ.

— — — Конверсия ПО-МА Г

«о

50 О-

я 40

А О С

30

- Бензиновая фракция

- Легкий газойль "ББФ

- Тяжелый газойпь+кокс

- Бутены -ППФ

- Прогпшен

- Сухой газ

Рис. 9. Зависимость конверсии и еыхойа продуктов от

*-*___ концентрации ПЭ в сырье

каталитического крекинга

Ю » К В Iтемпература - 500 "С. весовая

ш я _Т скорость иооачи сырья — -.0 <г;.

' у 0 гиороочтценньпI ваклумныП

опстиллят. катализатор

ИЕВиХКЖВМ8. МАТ!.

2 4

КонцентрлцияПЭ. °о масс.

С ростом концентрации ПЭ наблюдается заметный рост конверсии сырья (на 2% масс.), выхода бутан-бутиленовой фракции (на 1% масс.), при снижении выхода легкого газойля (на 1% масс.) при неизменном выходе бензиновой фракции. Эти данные свидетельствуют о том, что крекинг ПЭ протекает с более селективным образованием бутан-бутиленовой фракции по сравнению с гидроочищенным вакуумным дистиллятом, то есть проявляется близкая к парафинам химическая природа полимера.

Осуществленное в работе изучение влияния весовой скорости подачи сырья при различной концентрации ПЭ в сырье показало, что наблюдаемые закономерности являются типичными для каталитического крекинга на цеолитсодержащем катализаторе. С ростом условного времени контакта возрастают конверсия сырья, выход бензиновой фракции и газа при снижении выхода легкого газойля и тяжелого газойля, то есть не проявляется высокомолекулярная природа введенного в сырье полимера.

Варьирование температуры каталитического крекинга в интервале 475-525°С (табл. 3) приводит при снижении температуры к росту выхода бензиновой фракции.

легкого и тяжелого газойлей при резком снижении выхода газа. Одновременно уменьшается условная конверсия по МЛТ с 72,3 до 64,5% масс. Таблица 3. Влияние температуры на показатели каталитического крекинга на лабораторной установке МАТ

(весовая скорость подачи сырья - 2 ч"1, растворитель - гидроочищенный вакуумный дистиллят, ПЭ - 5% масс., катализатор - ЛЕОиХЮЫ ОМ8)

Температура, °С 475 500 525

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 1,8 3,4 5,5

Пропан-пропиленовая фракция 3,0 5,9 7,0

Бутан-бутиленовая фракция 6,5 10,0 10,0

Бензиновая фракция (НК-200) 53,2 50,3 49,8

Легкий газойль (200-320) 22,9 19,5 17,8

Тяжелый газойль (320°С+) 8,7 6,9 5,9

Кокс+потери 4,0 4,0 4,0

Условная конверсия (газ+бензин) 64,5 69,6 72,3

Так как при изготовлении изделий из полиэтилена используют большое количество различных добавок, улучшающих те или иные качества заводского полиэтилена, то в работе было исследовано превращение отходов товарного полиэтилена - отработанной упаковочной пленки.

В табл. 4 представлены сравнительные данные для заводского полиэтилена высокого давления и отходов товарного полиэтилена при их введении в сырье каталитического крекинга. Наблюдаемые результаты близки для обоих образцов, но для отходов товарного полиэтилена несколько ниже выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций и выше выход бензиновой фракции.

Таблица 4. Сравнение показателей каталитического крекинга заводского полиэтилена высокого давления и отходов товарного полиэтилена, (лабораторная установка МАТ, весовая скорость подачи сырья -2 ч"1, температура - 500°С, растворитель гидроочищенный вакуумный дистиллят, катализатор - КЕОиХЮЫ РМБ)

Полимер - ПЭ тпэ*

Концентрация полимера 0 5 5

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 3,2 3,3 3,5

Пропан-пропиленовая фракция 5,8 5,9 5,2

Бутан-бутиленовая фракция 10,7 10,0 8,7

Бензиновая фракция (НК-200) 50,2 49,3 50,8

Легкий газойль (200-320) 18,9 20,6 19,9

Тяжелый газойль (320°С+) 7,2 6,9 7,9

Кокс+потери 4,0 4,0 4,0

Конверсия (газ+бензин) 69,9 68,5 68,2

*ТПЭ — отходы товарного полиэтилена

Практически используемые при производстве упаковочной пленки добавки не ухудшают показатели каталитической переработки отходов. Обращает внимание только некоторый рост выхода тяжелого газойля, что может быть связано с применением минеральных добавок при производстве пленки.

Наряду с полиэтиленом, полипропиленом и полиэтилентерефталатом значительный интерес представляет переработка отходов полистирола. Однако как показано в третьей главе, полистирол не растворяется в сырье каталитического крекинга, но хорошо растворим в легком газойле каталитического крекинга, содержащем не менее 50% масс, ароматических углеводородов. Так как в схеме типовой установки каталитического крекинга Г-43-107 предусмотрена возможность рисайкла легкого газойля на повторный крекинг, то в работе была исследована конверсия ПС, растворенного в легком газойле. Для сравнения был изучен каталитический крекинг образцов легкого газойля с растворенными в нем ПЭ и ПП (табл. 5).

Таблица 5. Сравнительные данные по каталитическому крекингу на лабораторной установке МАТ легкого газойля, содержащего разные типы полимеров.

(весовая скорость подачи сырья - 3,5 ч', температура - 500"С, катализатор - REDUXION PMS)

Полимер - ПС ПЭ ПП

Концентрация полимера, % масс. - 5 5 1

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 2,1 2,1 2,0 2,1

в т.ч. - этилен 0,4 0,5 0,4 0,5

Пропан-пропиленовая фракция 1,8 1,8 1,8 1,7

в т.ч. - пропилен 1,4 1,4 1,4 1,3

- пропан 0,4 0,4 0,4 0,4

Бутан-бутиленовая фракция 2,4 2,4 2,5 2,4

в т.ч. - изобутан 0,9 0,9 0,9 0,9

- н-бутан 0,2 0,2 0,2 0,2

- бутены 1,4 1,3 1,4 1.3

Бензиновая фракция (НК-200) 17,8 22,4 19,2 18,8

в т.ч. - бензол 0,20 0,67 0,21 0,21

- толуол 1,04 1,37 1,18 1,25

-этилбензол 0,41 3,71 0,45 0,47

- ксилолы+стирол 2,26 2,17 1,91 2,61

Легкий газойль (200-320) 68,3 64,0 67,1 68,2

Тяжелый газойль (320°С+) 5,7 5,5 5,6 5,1

Кокс+потери 1,8 1,8 1,8 1,7

Условная конверсия (газ+бензин) 24,1 28,7 25,5 25,0

Наибольшие значения конверсии сырья и выхода бензиновой фракции наблюдается для образца сырья, содержащего 5% масс. ПС. Выход газа и его

компонентный состав практически одинаков при каталитическом крекинге всех образцов сырья, включая исходный легкий газойль. Важные различия для изученных полимеров установлены в составе бензиновой фракции. Для образца, содержащего ПС, в составе бензина установлено существенно большее содержание этилбензола по сравнению с другими образцами сырья. Очевидно, что это является результатом весьма селективного разложения ПС в этилбензол. Если судить по величине роста выхода этилбензола, то селективность его образования из ПС в изучаемых условиях крекинга составляет 60-70% масс.

Эксперименты при разных значениях весовой скорости подачи сырья подтвердили полученные результаты (табл. 6).

Таблица 6. Показатели каталитического крекинга легкого газойля, содержащего ПС, при разных значениях весовой скорости подачи сырья.

(лабораторная установка МАТ, температура - 500°С, катализатор - КНПиХЮЫ ИМЯ)

Концентрация полимера, % масс. - 5 5 5

Весовая скорость подачи сырья 2,0 2,0 3,5 4,6

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 2,9 2,5 2,1 1.7

Пропан-пропиленовая фракция 2,4 2,0 1,8 1,8

в т.ч. - пропилен 1,8 1,5 1,4 1,4

- пропан 0,6 0,5 0,4 0,4

Бутан-бутиленовая фракция 2,8 2,5 2,4 2,3

в т.ч. - изобутан 1,1 1,0 0,9 0,8

- н-бутан 0,3 0,2 0,2 0,2

- бутены 1,2 1,3 1,3 1,3

Бензиновая фракция (НК-200) 18,4 23,0 22,4 21,7

в т.ч. - бензол 0,24 0,70 0,67 0,65

-этилбензол 0,51 3,68 3,71 3,70

Легкий газойль (200-320) 66,0 62,1 64,0 66,0

Тяжелый газойль (320°С+) 5,7 5,8 5,5 5,0

Кокс+потери 1,8 2,1 1,8 1,5

Условная конверсия (газ+бензин) 26,5 30,0 28,7 27,5

С ростом весовой скорости подачи сырья при каталитическом крекинге легкого газойля, содержащего 5% масс. ПС, наблюдается закономерное снижение конверсии, выхода бензиновой фракции и газа. Однако высокий выход этилбензола сохраняется, то есть процесс разложения ПС протекает с существенно большей скоростью по сравнению с крекингом легкого газойля.

Данный вывод подтверждается и в исследовании каталитического крекинга легкого газойля с различной концентрацией растворенного ПС (табл. 7). При повышении концентрации ПС с 5 до 15% масс., выходы сухого газа, пропан-

пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций меняются незначительно, конверсия сырья и выход бензиновой фракции возрастают почти прямо пропорционально росту концентрации ПС в сырье. Рост бензиновой фракции преимущественно связан с ростом выхода этилбензола и в небольшой степени с ростом выхода бензола и толуола. Так, выход бензиновой фракции при каталитическом крекинге образца сырья с содержанием 15% масс. ПС по сравнению с образцом, содержащем 5% масс., возрос на 8,2% масс, при росте в его составе выхода этилбензола на 7,85% масс. Существенно более высокая скорость разложения ПС по сравнению с крекингом легкого газойля видна, например, из соотношения содержания ПС в сырье и роста условной конверсии, которое равно 0,70 для образца с 5% масс. ПС и 0,75 для образца с 15% масс. ПС (табл. 7).

Таблица 7. Показатели каталитического крекинга легкого газойля с разной

концентрацией ПС

(лабораторная установка МАТ, температура - 500°С, весовая скорость подачи сырья - 2 ч"1,

катализатор - ЯЕРЦХЮЫ РМ8)

Концентрация полимера, % масс. - 5 15

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 2,9 2,5 2,6

Пропан-пропиленовая фракция 2,4 2,0 1,9

Бутан-бутилеиовая фракция 2,8 2,5 2,1

Бензиновая фракция (НК-200) 18,4 23,0 31,2

в т.ч. - бензол 0,24 0,70 1,87

- толуол 1,40 1,58 2,43

-этилбензол 0,51 3,68 11,53

- ксилолы + стирол 2,91 2,85 2,63

Легкий газойль (200-320) 66,0 62,1 55,2

Селективное разложение ПС в этилбензол, впервые установленное в данной работе, может быть обусловлено как селективным разрывом С-С связей применяемым цеолитсодержащим катализатором, так и быстрым первичным термическим разложением ПС в стирол и его гидрирования в реакциях переноса водорода, характерных для цеолитных систем.

С целью выяснения данного вопроса в работе проведены эксперименты по превращению легкого газойля с содержанием 15% масс. ПС с заменой цеолитсодержащего катализатора на каталитически малоактивный кварц (табл. 8). Крекинг легкого газойля в присутствии кварца незначителен. Конверсия сырья и выход бензиновой фракции не превышают 6-7% масс. При введении в сырье 15% масс. ПС конверсия и выход бензиновой фракции в присутствии кварца возрастают на 12% масс., что указывает на термическую нестабильность ПС. Термический (радикальный) характер разложения ПС подтверждается составом бензиновой

фракции. В нем преимущественно (на 66%) содержится стирол, являющийся, как известно, продуктом термического разложения ПС. Таблица 8. Влияние цеолитсодержащего катализатора на конверсию легкого газойля и растворенного в нем полистирола.

(лабораторная установка МАТ, температура - 500°С, весовая скорость подачи сырья - 2 ч"1, катализатор - КЬОУХЮЫ РМБ РНО или кварц)

Концентрация полимера, % масс. 0 0 15 15

Катализатор или кварц кат. кварц кат. кварц

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 2,9 0,03 2,6 0,03

Пропан-пропиленовая фракция 2,4 0,03 1,9 0,02

Бутан-бутиленовая фракция 2,8 0,04 2,0 0,04

Бензиновая фракция (НК-200) 18,4 6,0 31,2 18,0

в т.ч. - бензол 0,24 0,04 1,87 0,06

- толуол 1,40 0,15 2,43 0,67

-этилбензол 0,51 0,09 11,53 0,29

- ксилолы 2,91 0,26 2,63 0,19

- стирол 0,00 0,00 0,00 11,90

Легкий газойль (200-320°С) 66,0 88,1 55,2 75,2

Тяжелый газойль (320°С+) 5,7 5,7 5,0 4,8

Кокс+потери 1,8 0,1 2,1 1,8

Условная конверсия (газ+бензин) 26,5 6,1 37,7 18,1

Образовавшийся стирол в присутствии активного в реакциях переноса водорода цеолитсодержащего катализатора почти количественно гидрируется в этилбензол. Выход стирола на кварце равен 11,9% масс., а выход этилбензола на цеолитсодержащем катализаторе составляет 11,53% масс. (табл. 8). Полученные результаты ценны как теоретически, так как показывают возможность селективного гидрирования склонного к быстрой полимеризации стирола в условиях каталитического крекинга, так и практически для производства дополнительных количеств ценного мономера — этилбензола из отходов ПС. Не менее интересен и вариант получения стирбла путем конверсии ПС, растворенного в легком газойле, в присутствии кварца.

С целью оценки достоверности данных, получаемых на лабораторной установке МАТ, и определения качества получаемых продуктов были проведена серия экспериментов на непрерывно-действующей пилотной установке каталитического крекинга ИНХС РАН с циркулирующим микросферическим катализатором и лифт - реактором. Данная пилотная установка при одинаковых условиях каталитического крекинга хорошо воспроизводит материальный баланс промышленных установок типа Г-43-107, действующих на Московском, Уфимском и

Омском НПЗ, и используется для испытания новых катализаторов и видов сырья. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 9 и 10. В качестве сырья взята смесь ПП, ПЭ и ПЭТ, растворенных в гидроочищенном вакуумном дистилляте, взятых в соотношении примерно соответствующем ожидаемому в техногенных отходах.

Таблица 9. Результаты каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного дистиллята, содержащего полиэтилен и полипропилен на пилотной установке с циркулирующим микросферическим катализатором ЛЕОиХКЖ ЭМ8 и лифт-

реактором.

Сырье Гидроочищенный вакуумный дистиллят Гидроочищенный вакуумный дистиллят + 1%ПП + 3%ПЭ+1% пэт"

Кратность циркуляции, кг/кг 8 8 Лабораторная установка

Температура реактора, °С 498 499 500

Материальный баланс, % масс.

Сухой газ 1,9 2,1 6,7

в т.ч. - этилен 0,57 0,63 2,9

- этан 0,38 0,42 1,8

Пропан-пропиленовая фракция 4,7 5,2 5,4

в т.ч. - пропилен 3,9 4,3 4,1

- пропан 0,8 0,9 1,3

Бутан-бутиленовая фракция, 9,5 10,3 8,6

в т.ч. - изобутан 3,7 3,9 3,4

- н-бутан 0,7 0,7 0,8

- бутены 5,1 5,7 4,4

Бензиновая фракция (НК-200°С) 51,1 49,4 48,9

Легкий газойль (200-320°С) 19,2 18,6 19,7

Тяжелый газойль (320°С+) 6,1 6,7 6,8

Кокс 3,5 3,7 4,0

Потери 4,0 4,0

Условная конверсия (газ+бензин) 67,2 67,0 69,5

1%ПП, 3%ПЭ, г/о ПЭТ на сырье = 3% ПЭ, 1% ПП и 20% смеси (5%ПЭТвПЭГ)

Наблюдается хорошее совпадение показателей материального баланса для лабораторной и пилотной установок, за исключением выхода сухого газа (табл. 9). Меньший выход сухого газа на пилотной установке закономерен, так как лифт-реактор по сравнению с реактором со стационарным слоем катализатора позволяет существенно снизить вклад вторичных реакций превращения бензиновых и газовых фракций. На пилотной установке введение в состав сырья 5% масс, смеси полимеров приводит к росту выхода пропан-пропиленовой фракции (на 0,5% масс.), бутан-бутиленовой фракции (на 0,8% масс.) при снижении выхода бензиновой фракции (на

1,7% масс.) и легкого газойля (на 0,6% масс.). В целом полученные результаты указывают на высокую эффективность конверсии высокомолекулярных углеводородов - полимеров в процессе каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах и перспективность данного направления переработки углеродсодержащих отходов.

Таблица 10. Физико-химические свойства продуктов каталитического крекинга на пилотной установке с циркулирующим микросферическим _катализатором REDUXION PMS.

Показатель Гидроочищенный вакуумный дистиллят Гидроочищенный вакуумный дистиллят + 1%ПП + 3%ПЭ+1 % пэт"

Плотность, кг/м'

бензиновая фракция 744,6 736,2

легкий газойль 890,0 890,0

Содержание серы, ррт

бензиновая фракция 60 60

легкий газойль 350 420

тяжелый газойль 1910 1930

Октановое число бензиновой фракции, ИМ 91,9 90,6

Цетановый индекс легкого газойля 32,9 31,2

Содержание олефинов:

бензиновая фракция 23,2 21,9

легкий газойль 5,0 4,8

1% ПП, 3% ПЭ, 1% ПЭТ на сырье = 3% ПЭ, 1% ПП и 20% смеси (5% ПЭТ в ПЭГ)

Некоторое снижение конверсии сырья и выхода бензиновой фракции может быть компенсировано подъемом на 3-5°С температуры крекинга.

На необходимость некоторого подъема температуры крекинга указывают и данные по свойствам продуктов реакции (табл. 10). Бензиновая фракция, полученная при каталитическом крекинге гидроочищенного вакуумного дистиллята, содержащего полимеры, близка по свойствам к бензиновой фракции крекинга исходного гидроочищенного вакуумного дистиллята, но характеризуется меньшим содержанием олефиновых углеводородов и, как следствие, более низким октановым числом (на 1,3 пункта). Снижение содержания олефинов, вероятнее всего, связано с изменением соотношения скоростей Н-переноса и разрыва С-С связей, обусловленное более насыщенным характером полимеров по сравнению с сырьем -гидроочищенным вакуумным дистиллятом. Повышение температуры крекинга приводит к большему росту скорости разрыва С-С связей, в продуктах возрастает содержание олефинов и соответственно повышается октановое число бензина по исследовательскому методу (ИМ).

В работе приведены рекомендации по практическому применению результатов исследования.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Изучено растворение ПЭ, ПП, ПС, ПЭТ и их отходов в нефтяных фракциях. Выявлены и уточнены параметры процесса растворения ПЭ, ПП, ПС и ПЭТ в нефтяных фракциях. Впервые методом оптической микроинтерферометрии получены фазовые диаграммы систем ПЭ - легкий газойль, ПЭ - тяжелый газойль, ПЭ - вакуумный дистиллят, ПП - легкий газойль, ПП - тяжелый газойль, ПП - вакуумный дистиллят, ПС - тяжелый газойль.

2. Показано, что для систем ПЭ - легкий газойль, ПП - легкий газойль характерно кристаллическое равновесие, в то время как для систем ПЭ - тяжелый газойль, ПЭ - вакуумный дистиллят, ПП - тяжелый газойль, ПП - вакуумный дистиллят, ПС - тяжелый газойль - аморфное. Данные микроинтерферометрии подтверждены исследованиями поведения растворов при охлаждении. Предложен оригинальный метод растворения ПЭТ в ПЭГ с образованием растворов, стабильных при комнатной температуре.

3. Впервые систематически изучены реологические свойства использованных в работе растворителей - нефтяных фракций и растворов полимеров, а также влияние на них природы растворенного полимера, температуры и концентрации раствора. Показано, что в окрестности фазового распада растворов полимеров в нефтяных фракциях их реологические характеристики изменяются скачкообразно.

4. Исследован на установке МАТ с применением равновесного цеолитсодержащего катализатора каталитический крекинг наиболее многотоннажных полимеров -полиэтилена, полипропилена, политерефталата и полистирола, растворенных в гидроочищенном вакуумном дистилляте и легком газойле. Изучено влияние различных экспериментальных параметров (тип полимера, концентрация полимеров в сырье, температура, весовая скорость подачи сырья) на материальный баланс каталитического крекинга. Установлена высокая эффективность каталитического крекинга разных типов полимеров на равновесном цеолитсодержащем катализаторе. Найдено, что введение в сырье крекинга 3% масс. ПЭ приводит к росту суммарно на 1,5% масс, пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой и бензиновой фракций. В отличие от ПЭ при растворении в сырье крекинга ПП наблюдается существенный рост выхода

бензиновой фракции (на 3,2% масе.), значительно превышающий содержание ПП в сырье вследствие синергического эффекта, обусловленного ростом скорости реакции Н-переноса. При введении в сырье крекинга ПЭТ происходит существенное снижение выхода бензиновой и бутан-бутиленовой фракций при росте выходов легкого газойля и сухого газа за счет влияния полимера на соотношение скоростей различных стадий последовательно-параллельного процесса образования продуктов в каталитическом крекинге.

5. Впервые получена селективная (выше 75% масс.) конверсия полистирола, растворенного в легком газойле, в этилбензол при применении цеолитсодержащего катализатора и в стирол при применении кварца, что указывает на высокую перспективность данной реакции как самостоятельного высокоэффективного направления переработки отходов полистирола.

6. Осуществлен каталитический крекинг растворенных в гидроочищенном вакуумном дистилляте смеси полимеров ПП, ПЭ и ПЭТ на пилотной установке с циркулирующим равновесным микросферическим катализатором и лифт-реактором. Найдено, что материальный баланс каталитического крекинга для пилотной и лабораторной установок близок и отличается только по выходу сухого газа, который выше на лабораторной установке вследствие большего вклада вторичных реакций в реакторе со стационарным слоем катализатора. Даны рекомендации по практической реализации результатов исследования.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Пахманова О. А., Герзелиев И. М. Закономерности взаимодействия полиолефинов с нефтяными фракциями // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. III Российской конференции (Звенигород, 27-30 окт. 2009 г.). -Часть 2. - С.53.

2. Пахманова О. А., Герзелиев И. М., Антонов С. В. Взаимодействие различных нефтяных фракций с полиолефинами // Тезисы докл. X конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 13-16 сект. 2011 г.). - П. 1.16.

3. Каталитический крекинг в составе современных комплексов глубокой переработки нефти / С. Н. Хаджиев, И. М. Герзелиев, В. М. Капустин, X. М. Кадиев, К. И. Дементьев, О. А. Пахманова // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51, № 1. -С.ЗЗ - 39.

4. Миронова М. В., Филиппова Т. Н., Смирнова Н. М., Тихонюк Л. Д., Пахманова О. А. Совместимость полиэтилена и полипропилена с нефтяными фракциями // 26 Симпозиум по реологии: тезисы докл. (Тверь, 10-15 сент. 2012 г.). - С. 106.

5. Пахманова О. А., Антонов С. В., Дементьев К. И., Герзелиев И. М. Совместная переработка полимерных отходов и нефтяного сырья в процессе каталитического крекинга // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. IV Российской конференции (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.). - С.260-261.

6. Совместная переработка олимерных материалов высококипящих компонентов нефтей в процессе каталитического крекинга / О. А. Пахманова, С. В. Антонов, К. И. Дементьев, И. М. Герзелиев, С. Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52, №6.-С. 432-441.

7. Миронова М. В., Филиппова Т. Н., Пахманова О. А., Смирнова Н. М., Тихонюк Л. Д. Растворение полиэтилена в легком газойле каталитического крекинга // Вестник башкирского университета. - 2012. - № 4. - С.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК 16.515.12.5004).

Формат 60 х 90 716 Тираж 100 экз. Объем 1,6 п.л. Заказ 3763 Печать офсетная Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор.

1.1 Пластмассы в твердых отходах.

1.2 Методы, используемые для переработки (утилизации) отходов.

1.3 Термическое разложение полимерсодержащих отходов.

1.4 Термокаталитическое разложение полимерсодержащих отходов.

1.5 Научные основы классического процесса каталитического крекинга.

1.5.1 Сырье каталитического крекинга.

1.5.2 Механизм каталитического крекинга.

1.5.3 Химизм каталитического крекинга.

1.5.4 Влияние состава сырья и коксообразования на процесс каталитического крекинга.

1.5.5 Применение добавок к сырью каталитического крекинга.

1.6 Общие закономерности растворения полимеров. Взаимодействие полимеров с растворителями.

Проблема утилизации полимерных отходов отличается особой остротой в силу их массовости и высокой химической инертности, исключительно больших сроков разложения в окружающей среде. Следует отметить, что в последние годы производство пластических масс (полимеров) ежегодно возрастает в среднем на 5-6%. Их потребление на душу населения в развитых странах удвоилось за последние двадцать лет. Соответствующими темпами возрастает и образование полимерных отходов. Таким образом, проблема их утилизации представляется, несомненно, актуальной.

Получили известность следующие способы утилизации полимерных отходов:

1) вторичная переработка;

2) сжигание;

3) производство полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции;

4) каталитическая и термическая переработка отходов.

Вторичная переработка может быть применена только к термопластичным полимерам, но даже для них применение этого способа связано с рядом ограничений, наиболее существенными из которых являются:

1) Трудности сбора, очистки и особенно сортировки полимерных отходов. Последнее имеет принципиальное значение, поскольку различные полимеры имеют разные температурные интервалы переработки.

2) Низкие физико-химические и потребительские свойства изделий из вторично переработанных полимеров, что обусловлено прохождением процессов термоокислительной и механохимической деструкции при вторичной переработке, а также присутствием в отходах разнородных добавок (красителей, наполнителей и т. п.).

Сжигание полимерных отходов может быть использовано для выработки дополнительного количества тепловой и электроэнергии. Однако способ нежелателен как по причинам экологического характера, так и вследствие того, что приводит к уничтожению ценного углеводородного сырья.

Углеводородное сырье выводится из оборота и при использовании полимеров, поддающихся фото- и биодеструкции. Кроме того, эти полимеры отличаются дороговизной, а вводимые в них добавки затрудняют их вторичную переработку.

Неудивительно, поэтому, что перечисленные методы получили лишь весьма ограниченное распространение. Альтернативой им выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов. Каталитические методы утилизации углеродсодержащих отходов с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов в настоящее время широко исследуются. Утилизация полимерных отходов этим способом может быть существенно облегчена при их совместной переработке с нефтяными фракциями, применяемыми для производства топлив, масел, кокса, битума и сырья для нефтехимии. К настоящему времени научные основы такого процесса не разработаны.

Целью данной диссертационной работы является изучение теоретических и прикладных аспектов процесса совместного каталитического крекинга (разрыва С-С связей) на цеолитсодержащем катализаторе полимерных отходов и нефтяных фракций с получением компонентов моторных топлив и ценного нефтехимического сырья.

В соответствии с целью, были определены следующие задачи исследования:

1. Разработать методики растворения (солюбилизации) выбранных полимеров в нефтяных фракциях;

2. Изучить реологические свойства получаемых растворов или эмульсий;

3. Исследовать влияние условий проведения процесса (температура процесса, весовая скорость подачи сырья) на состав продуктов каталитического крекинга на цеолитсодержащем катализаторе;

4. Изучить особенности состава продуктов каталитического крекинга в зависимости от типа и концентрации растворенного в сырье полимера.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых полимерные отходы занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Объём переработки твёрдых бытовых отходов (только твёрдый бытовой мусор, без переработки отходов сельхозпродукции, жидких отходов, атмосферного и другого загрязнения), в мире в 2010 году составил 200 млн. тонн [1].

Полимерные отходы составляют значительную долю техногенных отходов. Их утилизация является исключительно важной задачей.

Высокая популярность пластмасс объясняется их малой плотностью, экономичностью и набором ценных потребительских свойств. Полимерные не только являются серьезными конкурентами металлу, стеклу, керамике, но и имеют ряд уникальных областей применения.

Объем полимерных отходов увеличивается с ростом производства и потребления пластмасс. Территориальные возможности их захоронения в общем сокращаются. Существует проблема транспортировки отходов к местам утилизации (растет стоимость перевозки), также существует опасность образования при совместном захоронении различных видов отходов вредных соединений, которые могут и оказывают неблагоприятное воздействие на экологию территорий и состояние здоровья населения.

Целесообразность переработки отходов обуславливается необходимостью улучшения экологической обстановки, снижения воздействия загрязняющих веществ на окружающую среду, потребностью в сырье за счет получения ресурсов из отходов и коммерческой выгодой.

В последнее время в целях использования для утилизации полимерных отходов наряду с термическими методами широко исследуются каталитические, в частности, с использованием кислотных и бифункциональных катализаторов. В этой связи представляет интерес изучения их взаимодействия и совместного термокаталитического превращения с нефтяными фракциями, используемыми в крупномасштабных процессах нефтепереработки.

выводы

1. Изучено растворение ПЭ, ГШ, ПС, ПЭТ и их отходов в нефтяных фракциях. Выявлены и уточнены параметры процесса растворения ПЭ, 1111, ПС и ПЭТ в нефтяных фракциях. Впервые методом оптической микроинтерферометрии получены фазовые диаграммы систем ПЭ -легкий газойль, ПЭ - тяжелый газойль, ПЭ - вакуумный дистиллят, ПП -легкий газойль, 1111 - тяжелый газойль, 1111 - вакуумный дистиллят, ПС -тяжелый газойль.

2. Показано, что для систем ПЭ - легкий газойль, ПП - легкий газойль характерно кристаллическое равновесие, в то время как для систем ПЭ -тяжелый газойль, ПЭ - вакуумный дистиллят, 1111 - тяжелый газойль, 1111 - вакуумный дистиллят, ПС - тяжелый газойль - аморфное. Данные микроинтерферометрии подтверждены исследованиями поведения растворов при охлаждении. Предложен оригинальный метод растворения ПЭТ в ПЭГ с образованием растворов, стабильных при комнатной температуре.

3. Впервые систематически изучены реологические свойства использованных в работе растворителей - нефтяных фракций и растворов полимеров, а также влияние на них природы растворенного полимера, температуры и концентрации раствора. Показано, что в окрестности фазового распада растворов полимеров в нефтяных фракциях их реологические характеристики изменяются скачкообразно.

4. Исследован на установке МАТ с применением равновесного цеолитсодержащего катализатора каталитический крекинг наиболее многотоннажных полимеров - полиэтилена, полипропилена, политерефталата и полистирола, растворенных в гидроочищенном вакуумном дистилляте и легком газойле. Изучено влияние различных экспериментальных параметров (тип полимера, концентрация полимеров в сырье, температура, весовая скорость подачи сырья) на материальный баланс каталитического крекинга. Установлена высокая эффективность каталитического крекинга разных типов полимеров на равновесном цеолитсодержащем катализаторе. Найдено, что введение в сырье крекинга 3% масс. ПЭ приводит к росту суммарно на 1,5% масс, пропан-пропил еновой, бутан-бутиленовой и бензиновой фракций. В отличие от ПЭ при растворении в сырье крекинга 1111 наблюдается существенный рост выхода бензиновой фракции (на 3,2% масс.), значительно превышающий содержание ПП в сырье вследствие синергического эффекта, обусловленного ростом скорости реакции Н-переноса. При введении в сырье крекинга ПЭТ происходит существенное снижение выхода бензиновой и бутан-бутиленовой фракций при росте выходов легкого газойля и сухого газа за счет влияния полимера на соотношение скоростей различных стадий последовательно-параллельного процесса образования продуктов в каталитическом крекинге.

5. Впервые получена селективная (выше 75% масс.) конверсия полистирола, растворенного в легком газойле, в этилбензол при применении цеолитсодержащего катализатора и в стирол при применении кварца, что указывает на высокую перспективность данной реакции как самостоятельного высокоэффективного направления переработки отходов полистирола.

6. Осуществлен каталитический крекинг растворенных в гидроочищенном вакуумном дистилляте смеси полимеров ПП, ПЭ и ПЭТ на пилотной установке с циркулирующим равновесным микросферическим катализатором и лифт-реактором. Найдено, что материальный баланс каталитического крекинга для пилотной и лабораторной установок близок и отличается только по выходу сухого газа, который выше на лабораторной установке вследствие большего вклада вторичных реакций в реакторе со стационарным слоем катализатора. Даны рекомендации по практической реализации результатов исследования.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки

Российской Федерации (ГК 16.515.12.5004).

114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследованы научные основы нового каталитического процесса совместной переработки полимерных отходов с нефтяными фракциями с получением как моторных топлив, так и ценного нефтехимического сырья. Существенно, что данный способ может быть потенциально реализован на существующих установках каталитического крекинга с некоторым их дооборудованием и реконструкцией, которое должно включать в себя блок подготовки сырья и систему его подачи.

Подготовка смесевого сырья заключается в отмывке полимерных отходов от загрязнений и растворении их при рекомендованных условиях в нефтяных фракциях. При этом, как показано в настоящей работе, путем выбора растворителя и условий растворения могут быть созданы условия для селективного растворения того или иного полимера. Эти условия определяются фазовыми диаграммами полимер-растворитель, впервые полученными в данной работе для ряда систем полимер - нефтяная фракция.

Для ПЭТ, растворение которого в нефтяных фракциях серьезно затруднено, разработан оригинальный способ растворения в олигомерном полиэтиленгликоле, приводящий к получению растворов, стабильных вплоть до комнатной температуры - вероятно вследствие алкоголиза ПЭТ. При смешении такого раствора с вакуумным дистиллятом образуется достаточно стабильная эмульсия, которая может быть подвергнута каталитическому крекингу.

Оптимальное содержание полимера в нефтяной фракции с точки зрения данного процесса определяется, во-первых, его растворимостью при данных условиях (фазовой диаграммой), а во-вторых, вязкостью получаемого раствора, быстро нарастающей с повышением содержания полимера. Повышенная вязкость может привести к затруднениям при подаче смесевого сырья, что следует предусмотреть при реализации данного процесса - в частности, при выборе насоса, дозирующего сырье.

В большинстве случаев растворение полимеров в нефтяных фракциях достигалось при повышенных температурах, при охлаждении же растворов происходил фазовый распад с образованием студнеподобного продукта или осадка. Поэтому во избежание забивания линий подачи сырья следует предусмотреть их обогрев до температур, обеспечивающих фазовую стабильность растворов.

В экспериментах по каталитическому крекингу полимерсодержащего сырья на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе продемонстрированы высокие степени конверсии полимеров, причем не наблюдалось значимого повышения коксообразования по сравнению с каталитическим крекингом исходных нефтяных фракций.

Экономическая привлекательность рассмотренного процесса состоит в возможности замены части нефтяного сырья на более дешевые полимерные отходы. Государственная политика в сфере управления отходами, направленная на организацию сбора, сортировки и транспортировки отходов способна привести к дополнительному улучшению экономических показателей проекта.

1. Группа компаний Аделант Эл. ресурс. Рубрика Новости за 10.02.2011. Режим доступа: http://www.adelant-group.com/company/news/industry jiews.php?ELEMENTID=l 67. -Российский рынок полимеров вырос на миллион тонн (дата обращения2710.2011).

2. Cornell D.D.Plastic, rubber, and paper recycling // A Pragmatic Approach, American Chemical Society, Wasington. 1995. P.72-79.

3. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс. Пер. с нем. под ред. В.А. Брагинского. Л. - 1987. - 176 с.

4. Науменко A.C. Технологии переработки полимерных отходов // Твердые бытовые отходы. №7. - 2009. - С.24-29.

5. Аналитический портал химической промышленности Новые химические технологии Эл. ресурс. Рубрика Рециклинг. Статья опубликована 31.01.2011. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/. Вторпереработка в США (дата обращения 27.10.2011).

6. Аналитический портал химической промышленности Новые химические технологии Эл. ресурс. Рубрика Полимеры. Статья февраль 2011. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/. -Кислородобиоразлагаемые пластики (дата обращения 27.10.2011).

7. Aguado J., Serrano D.P., Escola J.M. Fuels from waste plastics by thermal and catalytic processes: a review // Ind. Eng. Chem. Res. V.47. 2008. P.7982-7992.

8. Lin Kuen-Song, Paul Wang H., Liu S.-H., Chang Ni-Bin, Huang Y.-J., Wang H.-C. Pyrolysis kinetics of refuse-derived fuel // Fuel Processing Technology. V.60. 1999. P. 103-110.

9. Бернадинер M.H., Бернадинер И.М. Высокотемпературная переработка отходов. Плазменные источники энергии // Твердые бытовые отходы. -2011. №5. - С.24-25.

10. Aguado J., Serrano D.P. Feedstock recycling of plastic wastes / RSC Clean Technology Monographs, Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1999.

11. Lin Y.-H., Yang M.-H. Catalytic conversion of commingled polymer waste into chemicals and fuel over spent FCC commercial catalyst in a fluidized-bed reactor // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V.69. P. 145-153.

12. Kaminsky W., Predel M., Sadiki A. Feedstock recycling of polymers by pyrolysis in a fluidized bed // Polymer Degradation and Stability. 2004. V.85. P.1045-1050.

13. Yin S.-E., Dong P., Bie R.-S. Basic study on plastic pyrolysis in fluidized bed with continuous-feeding // International Conference on Power Engineering-2007. China, Hangzhou. P.123-127.

14. Cho M.-H., Jung S.-H., Kim J.-S. Pyrolysis of mixed plastic wastes for the recovery of benzene, toluene, and xylene (BTX) aromatics in fluidized bed and chlorine removal by applying various additives // Energy & fuel. 2010. V.24. P.1389-1395.

15. Cho M.-H., Jung S.-H., Kim J.-S. Pyrolysis of post-consumed waste plastics for the recovery of BTX-aromatics using a fluidized bed reactor // The 5th ISFR. 2009. China, Chengdu. P.73-78.

16. Demirbas A. Pyrolysis of municipal plastic waste for recovery of gasoline-range hydrocarbons // Journal Of Analytical And Applied Pyrolysis. 2004. V.72. P.97-102.V

17. Garforth A.A., Lin Y.-H., Sharratt P.N., Dwyer J. Production of hydrocarbons by catalytic degradation of high density polyethylene in a laboratory fluidised-bed reactor // Applied Catalysis A-General, 1998. V.169. No.2. P.331-342.

18. Elordi G., Olazar M., Lopez G., Artetxe M., Bilbao J. Product yields and compositions in the continuous pyrolysis of high-density polyethylene in a conical spouted bed reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V.50. P.6650-6659.

19. S.H. Ng. Conversion of polyethylene to transportation fuels through pyrolysis and catalytic cracking // Energy & Fuels. 1995. V.9. P.735-742.

20. Aguado J., Serrano D.P., Miguel G.S. Analysis of products generated from the thermal and catalytic degradation of pure and waste polyolefms using Py-GC/MS // Journal of Polymer Environment. 2007. V.15. P.107-118.

21. Mikulec J., Vrbova M. Catalytic and thermal cracking of selected polyolefms // Clean. Techn. Environ. Policy. 2008. V.10. P.121-130.

22. Murata K., Hirano Y., Sakata Y., Uddin Md.A. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002. V.65. No.l. P.71-90.

23. Kim S.S., Kim S. Pyrolysis characteristics of polystyrene and polypropylene in a stirred batch reactor // Chemical Engineering Journal. 2004. V.98. No.l-2. P.53-60.

24. Jakab E., Varhegyi G., Faix O. Thermal decomposition of polypropylene in the presence of wood-derived materials // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2000. V.56. No.2. P.273.

25. Ali M.F., Siddiqui M.N. Thermal and catalytic decomposition behavior of PVC mixed plastic waste with petroleum residue // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2005. V.74. P.282-289.

26. Cha W.S., Kim S.B., McCoy B.J. Study of polystyrene degradation using continuous distribution kinetics in a bubbling reactor // Korean Journal Of Chemical Engineering. 2002. V.19. No.2. P.239-245.

27. Woo O.S., Ayala N., Broadbelt L.J. Mechanistic interpretation of base catalyzed depolymerization of polystyrene // Catalysis Today. 2000. V.55. No. 1-2. P.161-171.

28. Peterson J.D., Vyazovkin S., Wight C.A. Kinetics of the thermal and thermo-oxidative degradation of polystyrene, polyethylene and poly(propylene) // Macromolecular Chemistry and Physics. 2001. V.202. No.6. P.775-784.

29. Marcilla A., Gomez A., Reyes-Labarta J. A., Giner A., Hernandez F. Kinetic study of polypropylene pyrolysis using ZSM-5 and an equilibrium fluid catalytic cracking catalyst // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. V.68-69. 467-480.

30. Lin Y.H., Yang M.H. Catalytic reactions of post-consumer polymer waste over fluidised cracking catalysts for producing hydrocarbons // Journal of Molecular Catalysis A-Chemical. 2005. V.231. No. 1-2. P. 113-122.

31. Scott D.S., Czernik S.R., Piskorz J., Radlein D.S.A.G. Fast pyrolysis of plastic wastes // Energy & Fuels. 1990. V.4. P.407-411.

32. Sodero S.F., Berruti F., Behie L.A. Ultrapyrolytic cracking of polyethylene -a high yield recycling method // Chemical Engineering Science. 1996. V.51. No.ll. P.2805-2810.

33. Kodera Y., Ishiara Y., Kuroki T. Novel Process for Recycling Waste Plastics to Fuel Gas Using a Moving Bed Reactor // Energy Fuels. 2006. V.20. P.155.

34. Serrano D.P., Aguado J., Escola J.M., Garagorri E. Conversion of Low Density Polyethylene into Petrochemical Feedstocks using a Continuous Screw Kiln Reactor // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2001. V.58-59. P.789.

35. Serrano D.P., Aguado J., Escola J.M., Garagorri E. Performance of a continuous screw kiln reactor for the thermal and catalytic conversion of polyethylene-lubricating oil mixtures // Appl. Catal. B. 2003. V.44. P.95-105.

36. Milne В.J., Berruti F., Behie L.A. Ultrapyrolytic heavy oil upgrading in an internally circulating fluidized bed reactor. 1994. U.S. Patent No 5370789.

37. Milne B.J., Behie L.A., Berruti F. Recycling of waste plastics by ultrapyrolysis using an internally circulating fluidized bed reactor // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 1999. V.51. P.157-166.

38. Williams P.Т., Slaney E. Analysis of products from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic mixtures // Resources, Conservation and Recycling. 2007. V.51. P.754-769.

39. Al-Salem S.M., Lettieri P. Kinetics of polyethylene terephthalate (PET) and polystyrene (PS) dynamic pyrolysis // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2010. V.42. P.1253-1261.

40. Mlynkova В., Hajekova E., Bajus M. Copyrolysis of oils/waxes of individual and mixed polyalkenes cracking products with petroleum fraction // Fuel Processing Technology. 2008. V.89. P.1047-1055.

41. Bajus M., Hajekova E. Thermal cracking of the model seven components mixed plastics into oils/waxes // Petroleum & Coal. 2010. V.52. No.3. P.164-172.

42. Arandes J.M., Abajo I., Lopez-Valerio D., Fernandez I., Azkoiti M.J., Olazar M., Bilbao J. Transformation of several plastic wastes into fuels by catalytic cracking // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V.36. P.4523-4529.

43. Аристархов Д.В., Журавский Г.И. и др. Технология переработки отходов растительной биомассы, технической резины и пластмассы // Инженерно-физический журнал. 2001. №6. С. 152-156.

44. Bajus М. Pyrolysis technologies for biomass and waste treatment to fuels and chemical production //Petroleum & Coal. 2010. V.52. No.l. P. 1-10.

45. Liu Y.-H., Xue X.-X., Li Y. Pyrolysis of oil shale mixed with low-density polyethylene // Oil Shale. 2011. V.28. No. 1. P.42-48.

46. Aguado J., Serrano D.P., Vicente G., Sanchez N. Enhanced Production of R-Olefins by thermal Degradation of High Density Polyethylene (HDPE) in

47. Decalin Solvent: Effect of the Reaction Time and Temperature // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V.46. P.3497.

48. Ademiluyi T., Adebayo T.A. Fuel gases from pyrolysis of waste polyethylene sachets // J. Appl. Sci. Environ. Manage. 2007. V.ll. No.2. P.21-26.

49. Kim J.-S. Pyrolysis of plastic waste using the non-catalytic hamburg-process and a catalytic process using the cycled-spheres-reactor // Environ. Eng. Res. 2004. V.9. No.l. P.31-37.

50. Seth D., Sarkar A. Thermal pyrolysis of polypropylene: effect of refluxcondenser on the molecular weight distribution of products // Chemical Engineering Science. 2004. V.59. No. 12. P.2433-2445.

51. Aguado J., Serrano D.P., Miguel G.S., Escola J.M., Rodriguez J.M. Catalytic activity of zeolitic and mesostructured catalysts in the cracking of pure and waste polyolefms // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V.78. P. 153-177.

52. Vasile C., Pakdel H., Mihai B., Onu P., Darie H., Ciocalteu S. Thermal and catalytic decomposition of mixed plastics // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. V.57. P.287-303.

53. Chiu S. J., Cheng W. H. Thermal degradation and catalytic cracking of poly(ethyleneterephtalate) // Polymer Degradation and Stability. 1999. V.63. P.407-412.

54. Lin Y-H., Sharratt P. N., Garforth A. A., Dwyer J. Deactivation of US-Y zeolite by coke formation during the catalytic pyrolysis of high density polyethylene // Thermochimica Acta. 1997. V.294. P.45-50.

55. Scherzer J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects // Marcel Dekker, Inc. 1990. P.41-109.

56. Marcilly C.R. Where and how shape selectivity of molecular sieves operates in refining and petrochemistry catalytic processes // Topics In Catalysis. 2000. V.13. No.4. P.357-366.

57. Degnan, T.F., Applications of Zeolites in Petroluem Refining // Topics in Catalysis. 2000. V.13. P.349-356.

58. Serrano D. P., Aguado J., Escola J. M., Rodriguez J. M., Morselli L., Orsi R. Thermal and catalytic cracking of a LDPE-EVA copolymer mixture // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. V.68-69. P.481-494.

59. Abul-Hamayel M. A. Effect of feedstocks on high-severity fluid catalytic cracking // Chemical Engineering Technology. 2002. V.25. P.65-70.

60. Elordi G., Olazar M., Lopez G., Artetxe M., Bibao J. Continuous polyolefin cracking on an HZSM-5 zeolite catalyst in a conical spouted bed reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V.50. P.6061-6070.

61. Ali S., Garforht A.A., Harris D.H., Lawrence D.J., Uemichi Y. Polymer waste recycling over used catalysts // Catalysis Today. 2002. V.75. P.247-255.

62. Cardona S.C., Corma A. Tertiary recycling of polypropylene by catalytic cracking in a semibatch stirred reactor. Use of spent equilibrium FCC commercial catalyst // Applied Catalysis B: Env. 2000. V.25. P. 151-162.

63. Lopez A., de Marco I., Caballero B.M., Laresgoiti M.F., Adrados A., Aranzabal A. Catalytic pyrolysis of plastic wastes with two different types of catalysts: ZSM-5 zeolite and Red Mud // Applied Catalysis B: Env. 2011. V.104. P.211-219.

64. Uemichi Y., Hattori M., Itoh T., Nakamura J., Sugioka M. Deactivation Behaviors of Zeolite and Silica-Alumina Catalysts in the Degradation of Polyethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V.37. P.867.

65. Ng S.H. Conversion of Polyethylene Blended with VGO to Transportation Fuels by Catalytic Cracking // Energy Fuels. 1995. V.9. P.216.

66. Arandes J.M., Torre I., Castano P. , Olazar M., Bilbao J. Catalytic Cracking of Waxes Produced by the Fast Pyrolysis of Polyolefins // Energy Fuels. 2007. V.21. P.561.

67. Serrano D.P., Aguado J., Escola J.M., Garagorri E., Rodriguez J.M., Morselli L., Palazzi G., Orsi R. Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking // Appl. Catal. B: Environ. 2004. V.49. P.257-265.

68. Aguado J., Serrano D.P., Grieken R.V., Escola J.M., Garagorri E. Catalytic properties of micelle templated microporous and mesoporous materials for the conversion of low-density polyethylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. V.135. P.273. 24-P-13.

69. Диссертационная работа соискателя Фур да JT.B. Каталитическая деструкция полиэтилена в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов. -2011.- 110 с.

70. Karayildirim T., Yanik J., Uar S., Saglam M., Yiiksel M. Conversion of plastics/HVGO mixtures to fuels by two-step processing // Fuel Procrssing Technology. V.73. 2001. P.23-35.

71. Sharma V.K., Mincarini M., Fortuna I.F., Cognini F., Cornacchia G. Disposal of waste tires for energy recovery and safe environment—review // Energy Applied Energy. V.65. No. 1-4. 2000. P.381-394.

72. Giugliano M., Cernuschi S., Ghezzi U., Grosso M. Experimental Evaluation of Waste Tires Utilization in Cement Kilns // Journal of the Air & Waste Management Association. V.49. 1999. P.1405-1414.

73. Kyari M., Cunliffe A., Williams P.T. Characterization of Oils, Gases, and Char in Relation to the Pyrolysis of Different Brands of Scrap Automotive Tires // Energy & Fuels. V.19. No.3. 2005. P. 1165-1173.

74. Rodriguez I. de Marco, Laresgoiti M.F., Cabrero M.A., Torres A., Chomon M.J., Caballero B. Pyrolysis of scrap tires // Fuel Processing Technology. V.72. No.l. 2001. P.9-22.

75. Mui E.L.K., Ко D.C.K., McKay G. Production of active carbons from waste tires-a review // Carbon. 2004. V.42. No. 14. P.2789-2805.

76. Diez C., Martinez O., Calvo L.F., Cara J., Moran A. Pyrolysis of tires. Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered // Waste Management. 2004. V.24. No.5. P.463-469.

77. Ay Ion E., Colino A. F., Navarro M. V., Murillo R., Garcia Т., Mastral A. M. Waste tire pyrolysis: comparison between fixed bed and moving bed reactor// Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P.4029-4033.

78. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа. Уч. Пособие. - 4.2. - 1997. - 304 с.

79. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975. - 272 с.

80. Агафонов А.В., Абаева Б.Т., Окиншевич Н. А. Новости нефтяной и газовой техники // Нефтепереработка и нефтехимия. 1961. - № 1. - С. 18—21.

81. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking// Catal. Rev. 1978. V. 18. No. 1. P. 25.

82. Курганов В.М., Соловьев В.Г., Агафонов А.В. и др. Промышленный каталитический крекинг на шариковых цеолитсодержащих катализаторах. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 113 с.

83. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., Химия, 1964.- 341 с.

84. Cimbalo R. N., Foster R. L., Wachtel S. J. Deposites metals poison FCC catalyst// Oil & Gas Journal, 1972. V.70. No.2. P. 112-122.

85. Ткачев C.M. Учебно-метод. комплекс по дисциплине «Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций». 4.1 Курс лекций. - Новополоцк: ПГУ, 2006. -345 с.

86. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Под ред. С.Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. - 280 с.

87. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции // Успехи Химии, 1975. Т. 44. - № 5. - С. 793-867.

88. Luckenbach E.S. // Chem. Eng. Progr., 1979. V. 75. No. 2. P. 56-61.

89. Дж. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер. с англ./Под ред. Х.М. Миначева// М., Мир, 1980. - Т.2. - 422 с.

90. Olah G.A. Friedel-Crafts and Related Reaction / New York, Interscience, 1964, V.2.

91. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М., Техника, 2004. - 400 с.

92. Катализ в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М., ГТТИ, 1961. - Кн. 2. - 662 с.

93. Venuto Р.В., Habib Е.Т. Catalyst-feedstock-engineering interactions in fluid catalytic cracking//Catal. Rev. 1978. V. 18. No. 1. P. 1-158.

94. Gates B.C., Katzer J.R., Schiut G.C.-A. Chemistry of Catalytic Processes / N.Y., McGraw-Hill, Inc., 1979. 464 p.

95. Романовский Б.В., Топчиева К.В., Иванова Т.М. В кн.: Современные проблемы физической химии. - М., Изд-во МГУ, 1975. - Т. 8. - С.78-110.

96. Demmel Е. У. е. а. // Oil & Gas J., 1966. V. 64. No. 20. P. 178-180.

97. Strother C. W., Wermilion W. L., Conner A. J. FCC getting boost from all-riser cracking // Oil and Gas J., 1972. Vol. 70. No. 20. P. 102-110.

98. Murcia A. A. Hydro. Proc., 1979. V. 58. No. 9. P. 131-135.

99. Mosologites G. P., Jacobs H. E. Cat Sracking-Where it is; Where it's Going // Oil & Gas J., 1975. V. 73. No. 21. P. 94-96.

100. Magee J. S., Ritter R. E., Rheaume L. A Look at PCC Catalyst Advances / Hydro. Proc., 1979. V. 58. No. 9. P. 123-130.

101. Переработка нефти и нефтехимия. Экспр. информ. М., ЦНИИТЭнефтехим. - 1976. - № 32. - С. 8-9.

102. Bryson М.С., McKinney J.D., Titmos R.A., White F.K. Process for cracking hydrocarbons containing residual oil / Patent USA 3785959. 1974.

103. Thomas C. L. Hydrocarbon Reactions in the Presence of Cracking Catalysts. II. 1 Hydrogen Transfer // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. Issue. 9. P. 1586-1589.

104. Magee J.S., Blazek J.J., Hitter K.E., Grace W.R. Catalyst Developments in Catalytic Cracking // Oil and Gas Journal, 1973, V.71,No.l3. P.48-58. Oil & Gas Journal, 1973. V. 71. No. 13. P. 32-33.

105. Habib E.T., Owen H„ Snyder P.W., Streed C.W., Venuto P.B. Artificially Metals-Poisoned Fluid Catalysts. Performance in Pilot Plant Cracking of Hydrotreated Resid// Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1977. V. 16. No.4. P. 291-298.

106. Eberly P. E., Kimberlin Jr. C.N., Miller W.M., Drushel H.V. Coke Formation on Silica-Alumina Cracking Catalysts // Industr. & Eng. Chem., Proc. Des. Devel. 1966. V.5. No.2. P. 193-198.

107. Бейли У.А., Сартор А.Ф. В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Пер. с англ. - М., Химия, 1965. - Т. 5-6. - С. 135-162.

108. Способ переработки вакуумного газойля / Абдульманов Р.Г., Суднеко

109. B.В., Яценко В.И. и др. // A.c. СССР 1685976. Приоритет от 10.10.1989, опубликовано 23.10.1991.

110. Сафиева Р.З., Нелькенбаум С .Я., Егоров И.В. Каталитический крекинг вакуумного дистиллята в присутствии тяжелого газойля каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. -1988.-№6.- С. 22-23.

111. Способ переработки углеводородного сырья / Максимюк Л.П., Аладышева Э.З., Харитонов Н.В. и др. // A.c. СССР 1666518. Приоритет от 27.06.1989, опубликовано 30.07.1991.

112. Омаралиев Т.О., Танашев С.Т. Интенсификация каталитического крекинга вакуумного газойля путем регулирования фазовых переходов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - № 11. - С. 15-18.

113. Способ переработки вакуумного газойля / Рустамов М.И., Сеид-Рзаева Э.М., Сюняев З.И. и др. // A.c. СССР № 1595880. Приоритет от 10.08.1988, опубликовано 30.09.1990.

114. Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов / Гороховский В.А., Радионов В.И., Ростанин H.H. и др. //Пат. РФ 2098455. Приоритет от 16.02.1996, опубликовано 10.12.1997.

115. Способ получения бензина / Капустин В.М., Белоусов А.Н., Вольфсон

116. C. А. и др. // A.c. СССР 1616957. Приоритет от 12.01.1988, опубликовано 30.12.1990.

117. Способ переработки мотоалкилата в смеси с вакуумным газойлем / Князьков A.JI., Кириллов Д.В., Хвостенко H.H. и др. // Пат. РФ 2144557. Приоритет от 27.01.1998, опубликовано 20.01.2000.

118. Способ получения каталитического дистиллята / Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Познякевич А.Л. и др. // A.c. СССР 1447838. Приоритет от 04.06.1987, опубликовано 30.12.1988.

119. Способ каталитического крекинга углеводородного сырья /Панкратов

120. A.B., Мингараев С.С., Резяпова З.Ш. и др. // Пат. РФ 2068868. Приоритет от 12.02.1993, опубликовано 10.11.1996.

121. Сериков П.Ю., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. Интенсификация процесса каталитического крекинга добавками тяжелого каталитического газойля // Химия и технология топлив и масел. 1987. - № 3. - С. 7-9.

122. Аликин .А.Г., Матвеева Н.К., Сюняев З.И. Механизм снижения коксообразования при каталитическом крекинге модифицированного вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел, 1989. -№5.-С. 9-11.

123. Усейнова М.С., Усейнов А.И., Капустин В.М.и др. Влияние шлама в реакторе на выход и качество продуктов каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел. 1993. - № 11. - С. 13-15.

124. Способ переработки вакуумного газойля / Сеид-Рзаева Э.М., Капустин

125. B.М., Рустамов М.Н. и др. // A.c. СССР 1684261. Приоритет от 11.04.1989, опубликовано 15.10.1991.

126. Способ получения высокооктанового бензина /Абдульманов Р.Г., Шлома Э.Н., Познякевич А.Л. и др. // A.c. СССР 1482931. Приоритет от 04.06.1987, опубликовано 30.05.1989.

127. Способ переработки вакуумного газойля / Матвеева Н.К., Звягин В.О., Целиди Е.И. и др. // A.c. СССР 1555344. Приоритет от 01.06.1988, опубликовано 07.04.1990.

128. Ueberreiter К. The solution process. In: Crank J, Park GS, editors. Diffusion in polymers. New York, NY: Academic Press; 1968. P. 219-57.

129. Miller-Chou B.A., Koenig J.L. A review of polymer dissolution // Prog. Polym. Sci. 2003. V.28. P.1223-1270.

130. Ouano A.C., Carothers F.A. Dissolution dynamics of some polymers: solvent-polymer boundaries // Polym. Eng. Sci. 1980. V. 20. No.2. P. 160166.

131. Чалых A.E., Герасимов B.K., Хасбиуллин P.P. Диффузия органических растворителей в полиэтилене и время защитного действия стенки полимерной трубы. // Полимерные трубы. 2009. - № 1 (10). - С. 54-56.

132. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Изд-во Урал. Ун-та, 1990. - 100 с.

133. Polymer Data Handbook. 1999. Oxford University Press.

134. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров, (пер. с англ). Голландия, 1972. Под ред. А. Я. Малкина. М.: Химия, 1976. -416с.

135. Энциклопедия полимеров, «Советская энциклопедия», Москва 1977.

136. Cottam L., Sheldon R. P. Solubility of Polyethylene Terephthalate // Nature. 1965. V. 205. P. 1005.

137. Wang Y.-Z. Solubility Parameters of Poly(sulfonyldiphenylene phenylphosphonate) and Its Miscibility with Poly(ethylene terephthalate) // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. V.41. P.2296-2301.

138. Hoteling A.J., Mourey Т.Н., Owens K.G. Importance of solubility in the sample preparation of poly(ethylene terephthalate) for MALDI TOFMS // Anal Chem. 2005 Feb 1. У.11. No.3. P.750-756.

139. Xue G., Ji G., Yan H. Morphology and Molecular Motion of Poly(ethylene terephthalate) in Polymer/Oligomer Gel // Macromolecules. 1998. V.31. P. 7706-7711.

140. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987. - 168 с.

141. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.Н. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998. - 216 с.

142. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.-303 с.

143. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003.- 312 с.