Газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов углеводородных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Рп

•іМ&Л-О^^у'

МАГОМЕДОВ РУСТАМ НУХКАДИЕВИЧ

ГАЗОФАЗНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТОВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

31 ОКТ 2013

Москва-2013

005536566

Работа выполнена в лаборатории Окисления углеводородов федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики имени H.H. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) и на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: Арутюнов Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович

доктор технических наук, профессор, зам. зав. кафедрой Газохимии РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Разумовский Станислав Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН Института биохимической физики имени Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита состоится 26 ноября 2013 г. в 14:30 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат разослан ^ ^ октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термический пиролиз, а также каталитические крекинг и дегидрирование являются базовыми процессами нефтехимии. Однако большое потребление энергии для проведения этих эндотермических реакций и необходимость регенерации катализатора стимулируют интенсивный поиск более эффективных альтернативных процессов получения олефинов. Быстрый рост доступных мировых ресурсов «нетрадиционного» природного газа и вызванное этим снижение цен на газ по сравнению с ценой на нефть делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем. В мировой нефтехимии наблюдается заметная тенденция увеличения доли газового сырья в структуре сырьевой базы производства низших олефинов. При этом использование в качестве сырья легких алканов, которые более стабильны и менее реакционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует для проведения процесса пиролиза более высоких температур и, как следствие, более интенсивных тепловых потоков. Поскольку неполное (парциальное) окисление углеводородного сырья является наиболее эффективным способом подвода энергии для проведения процесса, в последнее время все больше внимания уделяется окислительной конверсии легких алканов в ценные химические продукты.

Подавляющее большинство опубликованных исследований по окислительному крекингу легких алканов проведено в присутствии катализаторов, хотя многие авторы, отмечая существенный вклад газофазных процессов, особенно при высокой температуре, уделяли им значительное внимание. А в ряде случаев газофазные реакции явно доминируют и могут быть более селективными, чем гетерогенные процессы. Известные преимущества некаталитических процессов делают привлекательной перспективу перехода к чисто газофазным процессам парциального окисления.

Недавно в ИХФ РАН была показана возможность селективного окислительного крекинга непосредственно в среде метана н-гексана, который был выбран как один из низкооктановых компонентов попутного нефтяного газа (ПНГ), присутствие которых приводит к детонации, перегреву, образованию смолы, сажи и нагара в двигателях при использовании газа в качестве топлива. В результате оксикрекинга

3

образуются более легкие и высокооктановые соединения, а в области достаточно высоких температур газофазная реакция протекает не менее эффективно, чем в присутствии катализаторов. Это позволяет предложить газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов ПНГ как новый метод подготовки топливного газа для промысловых газопоршневых электростанций (ГПЭС) на удаленных нефтяных месторождениях, на которых отсутствует система сбора и подготовки газа.

Однако для оптимизации процессов на основе газофазного окислительного крекинга углеводородов С2+ необходимо иметь более четкие представления о кинетике этих сложных разветвленно-цепных реакций.

Цель работы. Установить кинетические закономерности газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5, необходимые для разработки научных основ нового способа подготовки попутного нефтяного газа к использованию в качестве топлива для энергоустановок.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: исследование кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5 в среде инертного газа и метана.

- анализ полученных результатов и определение оптимальных условий проведения процесса применительно к задаче подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций (ГПЭС).

- подтверждение практической применимости процесса на уровне пилотных испытаний с использованием ГПЭС и модельных смесей газов, имитирующих состав ПНГ.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5.

2. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов от этана до пентана.

3. Установлено влияние метана на парциальное окисление углеводородов С2+.

4. Определено взаимное влияние н-алканов Сз+ на их конверсию и распределение продуктов при совместном окислительном крекинге в инертной газовой среде и метане.

Практическая ценность работы

1. Разработан новый способ подготовки топливного газа для энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов попутного нефтяного газа.

2. Определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.

3. На уровне пилотных испытаний подтверждена практическая применимость газофазного окислительного крекинга для подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций.

4. Результаты исследований использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки производительностью 450 м3/ч по топливному газу, рассчитанной на работу с газопоршневой электростанцией (ГПЭС) электрической мощностью 1.5 МВт.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, 2012); IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика — 2012» (Мурманск, 2012); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 8 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий

объем работы составляет 162 страницы, включая 83 рисунка, 5 таблиц, 1 приложение и библиографию из 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, обозначены цель и задачи исследования.

В первой главе содержится обзор научной литературы, посвященной окислительному крекингу легких алканов СГС6. При этом рассмотрены работы по изучению как чисто газофазного процесса, так и каталитические исследования, в том числе, активно развивающееся направление -оксикрекинг в присутствии высокоактивных катализаторов (кратковременный катализ), в котором реакции в газовой фазе играют существенную роль. Особое внимание уделено влиянию кислорода на протекание процесса. На основании анализа опубликованной литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование, методика проведения экспериментов и анализа состава исходных реагентов и продуктов процесса.

Методическая часть

Исследования проводили на лабораторной установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 14 мм и длинной изотермической высокотемпературной зоны 200 мм. Нагрев реактора осуществляли тремя независимыми электронагревателями, что позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне.

Эксперименты проводили при атмосферном давлении в области температур от 500°С (300°С для н-пентана) до 750°С с использованием заранее приготовленной смеси газов заданного состава, постоянный расход которой в диапазоне от 1 до 30 нмл/с обеспечивался регулятором расхода газа. Пентан в реактор подавали через испаритель с помощью перистальтического насоса. Время пребывания в изотермической части реактора, как правило, изменялось от 0.3 до 4.0 с. Концентрация углеводородов в смеси в большинстве экспериментов составляла 5 мол. %, а концентрация кислорода варьировалась в диапазоне от 1 до 5 мол. %. В качестве газа-разбавителя или газовой среды в большинстве экспериментов использовали азот. Для изучения влияния метана, который является

6

основным компонентом природных газов, окислительный крекинг алканов С2-С5 проводили также в среде метана.

Состав исходной газовой смеси и продуктов реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе, который имел три параллельных аналитических канала и три детектора.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты, полученные при исследовании газофазного оксикрекинга этана.

Эксперименты, проведенные в работе, показали, что окислительный крекинг даже сильно разбавленных смесей углеводородов и кислорода протекает по разветвленно-цепному механизму и сопровождается резким увеличением скорости процесса и конверсии реагентов в узком интервале температур (рисунок 1).

Температура. °С Температура.*^

Рисунок 1. Зависимость конверсии кислорода от температуры при различной концентрации кислорода (а) ([С2Н6]=5%, 1р=2с) (точки - экспериментальные данные; линии - результаты моделирования) и различной концентрации этана (6) (С2Н6:02=2:1др=2с).

Как видно из рисунка 1(а), уменьшение соотношения этан/кислород приводит к замедлению конверсии кислорода. Быстрое увеличение конверсии, соответствующее воспламенению реакционной смеси, при увеличении концентрации кислорода от 1 до 5% начинается при температуре на 25°С выше. То есть в данном случае кислород ингибирует окисление на начальной стадии протекания разветвленно-цепного процесса. При этом увеличение концентрации этана при постоянном соотношении

7

этан/кислород приводит к ускорению процесса, проявляющемуся в уменьшении температуры начала конверсии кислорода (рисунок 1(6)), что свидетельствует о существенной роли вторичных реакций даже при небольшой концентрации реагентов и условиях в реакторе, близких к изотермическим.

Несмотря на ингибирование процесса кислородом в области низких температур, при более высоких температурах увеличение его концентрации позволяет значительно повысить конверсию этана за счет увеличения скорости разветвления цепей (рисунок 2(а)). При этом при температурах, превышающих температуру достижения полной конверсии кислорода, темп роста конверсии этана резко замедляется, хотя конверсия продолжает увеличиваться с температурой вследствие увеличения вклада реакций термического пиролиза. Как видно из рисунка 2(6), при температуре 700°С увеличение концентрации кислорода увеличивает скорость превращения этана и максимально достигаемое квазистационарное значение его конверсии в исследуемом временном диапазоне.

Рисунок 2. Зависимость конверсии этана от температуры (а) (1р=2с) и времени пребывания (б) (Т=700°С) при различной концентрации кислорода ([С2Н6]=5%). Точки - экспериментальные данные; линии - результаты моделирования

Как видно на примере представленной зависимости конверсии этана и кислорода (рисунок 1(а) и рисунок 2), экспериментальные данные, полученные при исследовании окислительного крекинга этана, хорошо

согласуются с результатами моделирования кинетики процесса. Моделирование проводилось в приближении изотермического реактора идеального вытеснения с использованием детальной схемы окисления СГС2 углеводородов, разработанной в ИХФ РАН для диапазона температур 6001200 К, давлений 1-100 атм и широкого интервала соотношений исходных реагентов. Кинетическая схема включала в себя 490 элементарных реакций, значения кинетических параметров которых были взяты из независимых литературных источников, в основном из базы данных химической кинетики N151, и при моделировании не варьировались. С учетом этого, не только качественное, но и вполне удовлетворительное количественное описание экспериментальных результатов свидетельствует как о достоверности экспериментальных данных, представленных в работе, так и об адекватности существующих теоретических представлений о кинетике процесса.

Распределение продуктов процесса зависит как от температуры, так и от времени пребывания в реакторе. Если при низкой температуре и небольшой конверсии этана наблюдаются, главным образом, продукты окислительного дегидрирования - этилен и вода, то с увеличением температуры увеличивается вклад реакций глубокого окисления, крекинга и термического дегидрирования, приводящих к увеличению селективности образования СО, метана и водорода (рисунок 3).

Температура, °С Температура. "С

Рисунок 3. Влияние температуры на распределение углерода (а) и водорода (б) в продуктах ([С2Н6]=5%, С2Н6:02=2:1,1р=2с)

В свою очередь, увеличение времени реакции приводит, главным образом, к увеличению вклада вторичных реакций окисления, что сопровождается снижением селективности образования этилена за счет увеличения селективности образования СО (рисунок 4). После достижения полной конверсии кислорода процесс практически останавливается, и селективность образования продуктов при дальнейшем увеличении времени пребывания реагентов в реакторе изменяется незначительно.

Рисунок 4. Влияние времени пребывания на распределение углерода в продуктах и конверсию реагентов ([С2Н6]=5%, С2Н6:02=2:1, Т=680°С)

Соотношение кислород/этан, наряду с температурой и временем, является важнейшим параметром, который влияет не только на скорость процесса, но и на состав продуктов. Увеличение концентрации кислорода при прочих равных условиях (температуре и времени реакции) приводит к линейному снижению селективности образования этилена за счет увеличения селективности образования СО (рисунок 5). При этом в области конверсии этана до -50% селективность образования этилена при заданной конверсии этана и, следовательно, его выход слабо зависят от соотношения кислород/этан (рисунок 6).

и Н-Т-1--1-1-1-

0 1 2 3 4 5 6 Концентрация кислорода, %

Рисунок 5. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса ([С2Н6]=5%, Т=700°С, ^=2с)

40 , --,-,-,-1-,-,-,-,-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия этана, %

Рисунок 6. Зависимость селективности образования этилена от конверсии этана при различной концентрации кислорода ([С2Н6]=5%, Т=625-800°С, 1р=0.3-3.9с)

Так как основным компонентом природных газов является метан, важно было определить его влияние на парциальное окисление С2+ углеводородов, тем более что при протекании радикально-цепного процесса окисления его гомологов он не может рассматриваться как инертный компонент. Было установлено, что в среде метана конверсия кислорода по сравнению с его конверсией в инертной газовой среде (азоте) в области температур ниже 650°С увеличивается, а при температурах выше 650°С сильно уменьшается (рисунок 7). На основании имеющихся данных о механизме процесса можно сделать вывод, что ускорение в данном случае связано с образованием метилпероксидных радикалов, реакции которых обеспечивают высокую скорость разветвления цепей при низкотемпературном окислении метана. В свою очередь замедление процесса может быть связано как с более высокой эффективностью метана в качестве третьего тела в реакциях рекомбинации радикалов, так и с вовлечением метана в протекание радикального процесса в качестве реагента, который уменьшает скорость разветвления цепей и концентрацию высокоактивных радикалов.

Рисунок 7. Влияние природы газовой среды на конверсию кислорода ([С2Н6]=5%, С2Н6:02=2:1,1р=2с)

550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 Температура. °С

Четвертая глава посвящена оксикрекингу н-алканов С3-С5, закономерностям протекания процесса в ряду н-алканов С2-С5 и взаимному влиянию углеводородов при их совместном парциальном окислении на примере бинарной смеси пентана и пропана.

Как и в случае превращения этана, присутствие кислорода значительно увеличивает конверсию его более тяжелых гомологов относительно процесса их безкислородного пиролиза (рисунок 8 (а)).

500 550

600 650 700 Температура, °С

750 800

500 550

600 650 700 750 Температура. °С

Рисунок 8. Зависимость конверсии н-бутана (а) и кислорода (б) от температуры при различной концентрации кислорода ([н-С4Н|0]=5%, 1р=2с)

Увеличение скорости процесса в присутствие кислорода связано как с появлением энергетически значительно более выгодной по сравнению с

традиционными для термического пиролиза реакциями (1) и (2) разрыва С-С связей стадии зарождения цепей по реакции (3) отрыва атома водорода кислородом, так и с появлением возможности разветвления цепей.

С4Н10 С2Н5" +С2Н5* (Еа ~ 85 ккал/моль) (1)

С4Н10 -> СН/ +С3Н7" (Еа~ 81 ккал/моль) (2)

С4Н10 +02 ->С4Н9" +НО/ (Еа~ 49 ккал/моль) (3)

При этом с увеличением концентрации кислорода скорость реакций разветвления цепей увеличивается, что сопровождается увеличением количества высокоактивных кислородсодержащих радикалов и, соответственно, скорости превращения углеводорода.

Можно предположить, что увеличение вклада в механизм процесса мономолекулярных реакций (1) и (2) разрыва связей в исходном углеводороде, а также образующихся алкильных радикалах, имеющих высокие значения энергии активации, приводит к замедлению темпа роста конверсии кислорода и углеводорода с температурой (рисунок 8). Вследствие увеличения скорости и, соответственно, вклада реакций чисто термического распада алканов, влияние кислорода на их конверсию и скорость превращения с ростом температуры уменьшается (рисунок 9).

Концентрация кислорода, %

Рисунок 9. Зависимость конверсии н-бутана от концентрации кислорода при различной температуре ([н-С4Н|0]=5%, 1р=2с)

В отличие от этана, при оксикрекинге которого в исследуемой области температур протекает главным образом окислительное и термическое дегидрирование, в случае н-алканов С3+ появление в образующемся алкильном радикале более слабой чем С-Н связи С-С, находящейся в р-положении от атома углерода со свободной валентностью, приводит к возможности образования продуктов крекинга уже при низких температурах и небольшой конверсии (рисунок 10). Как видно из рисунка 10, с увеличением температуры в присутствии кислорода увеличивается вклад не только реакций последовательного крекинга (Р-разрыва С-С связей в алкильных радикалах), но и реакций глубокого окисления образующихся продуктов, что приводит к быстрому снижению селективности образования пропилена и бутиленов за счет увеличения селективности образования этилена, метана и СО.

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 10. Влияние температуры на распределение углерода в продуктах при окислительном крекинге пропана (а) и н-бутана (б) (СхНу:02=2:1,1р=2с)

Вместе с тем в работе показано, что добавление кислорода (снижение соотношения углеводород/кислород) позволяет увеличить селективность образования и максимальный выход продуктов дегидрирования (рисунок И). Это связано с увеличением скорости дегидрирования в присутствии кислорода вследствие появления дополнительной энергетически более выгодной реакции зарождения цепей (3) и маршрута окислительного дегидрирования, соответственно.

о

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Конверсия н-бутана. %

550 600 650 700 750 800 Температура, °С

6 5 4 3 2 1

Рисунок 11. Зависимость селективности образования бутиленов от конверсии н-бутана (а) и выхода бутиленов от температуры (б) при различной концентрации кислорода ([н-С4Н|о]=5%, 1р=2с)

Увеличение времени пребывания, как и при окислительном крекинге этана, приводит, главным образом, к увеличению вклада вторичных реакций глубокого окисления, то есть к увеличению селективности образования СО и снижению селективности образования менее стабильных и более реакционноспособных чем этилен пропилена и бутиленов (рисунок 12).

I 1—Йг-Т-1-I-I-I-I-I- и и н—-1-1-I-1-I-1 I

0.0 0,5 1.0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,5 1.0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Время пребывания, с Время пребывания, с

Рисунок 12. Влияние времени пребывания на распределение углерода в продуктах и конверсию углеводорода при окислительном крекинге пропана (а) и н-бутана (б) (СХНУ:02=2:1, Т=700°С)

Несмотря на высокую реакционную способность олефинов и протекание вторичных реакций их окисления, при температуре 700°С и средней конверсии углеводорода (-60%) увеличение концентрации кислорода в области соотношений кислород/углеводород до 1, сопровождающееся увеличением селективности образования СО, приводит, главным образом, к снижению селективности образования метана (рисунок 13(а)). Это свидетельствует о том, что образующиеся в ходе реакции метальные радикалы СН3" являются одновременно предшественниками образования и метана и СО. Но уже при температуре 750°С и глубокой конверсии углеводорода (>60%) с ростом начальной концентрации кислорода и селективности образования СО снижается селективность образования как метана, так и низших олефинов. Как видно из рисунка 13(6) увеличение концентрации кислорода с 0 до 5% при оксикрекинге н-бутана и его конверсии 87% приводит к уменьшению селективности образования как метана, так и суммы олефинов С2-С4 на ~6% с 20% до 14% и с 74% до 68%, соответственно. Причем в области соотношений кислород/н-алкан до 1 снижение селективности образования олефинов связано преимущественно с уменьшением селективности образования этилена.

Рисунок 13. Влияние концентрации кислорода на распределение основных продуктов оксикрекинга н-бутана при температуре 700°С (а) (Х(С4Ню)=63%, 1р=0.3-2.6 с) и температуре 750°С (б) (Х(С4Н10)=87%, 1^=0.3-1.9 с) ([н-С4Нш]=5%). X - конверсия

Как известно из литературы, добавление кислорода позволяет снизить

образование тяжелых вторичных продуктов полимеризации и конденсации -

одну из наиболее сложных проблем чисто термических деструктивных

16

процессов. Исследование окислительного крекинга н-пентана показало, что при температуре 750°С в области соотношений кислород/пентан до 1 увеличение концентрации кислорода при незначительном уменьшении выхода основных углеродсодержащих продуктов (олефинов С2-С4 и метана) и быстром росте выхода СО сопровождается заметным снижением дисбаланса по углероду (с 17 до 6%) (рисунок 14(а)). Это может свидетельствовать о том, что в этом диапазоне концентраций кислорода происходит, главным образом, окисление недетектируемых в работе тяжелых продуктов С5+ и/или интермедиатов, ведущих к их образованию.

Стоит отметить, что исходное соотношение кислород/углеводород является также основным параметром, позволяющим регулировать предельное соотношение олефинов и СО в продуктах процесса, достигаемое при глубокой конверсии реагентов. На примере окислительного крекинга н-пентана видно, что увеличение начальной концентрации кислорода с 1 до 10% и соотношения кислород/н-пентан от 0.2 до 2 приводит к уменьшению мольного отношения суммы этилена и пропилена к СО от 8.5 до 0.6 (рисунок 14(6)). Возможность оптимизации отношения низших олефинов и СО в продуктах газофазного окислительного крекинга открывает перспективы проведения последующих каталитических синтезов на их основе (сополимеризации, карбонилирования или гидроформилирования) с получением ценных нефтехимических продуктов.

0123456789 10 11 Концентрация кислорода, %

23456789 10 11 Концентрация кислорода, %

Рисунок 14. Влияние концентрации кислорода на распределение основных продуктов (а) и соотношение суммы этилена и пропилена к СО (б) при оксикрекинге н-пентана ([н-С5Ні2]=5%, Х(С5Н12)=99%, Т=750°С, ^=1-4.5 с)

Сопоставление результатов, полученных при оксикрекинге н-алканов С2-С5, показало, что при переходе от этана к н-пентану температура, при которой начинается заметное превращение реагентов в высокотемпературной области окисления, уменьшается на ~100°С (рисунок 15(а)). Увеличение реакционной способности в ряду н-алканов связано, в первую очередь, с уменьшением энергии связи С-Н в молекуле, разрыв которой в результате отрыв атома водорода кислородом является лимитирующей стадией процесса в исследуемых условиях. Как видно из рисунка 15(6), увеличение числа атомов углерода в молекуле н-алкана приводит к быстрому снижению селективности образования продуктов дегидрирования. Причем, если в случае окислительного крекинга пропана наряду с первичным пропильным радикалом происходит образование вторичного пропильного радикала, для которого согласно правилу Р-разрыва характерным является разрыв С-Н связи и образование пропилена, то для первичных и вторичных алкильных радикалов С4+ основным маршрутом в исследуемой области температур становится разрыв связей С-С, более слабых чем связи С-Н. Однако суммарная селективность образования низших олефинов в ряду н-алканов С2-С5 при соотношении н-алкан/кислород равном 2 к 1 и прочих равных условиях (температуре и времени пребывания) изменяется незначительно (рисунок 15(6)).

Рисунок 15. Зависимость конверсии углеводородов от температуры (а) и распределения углерода в основных продуктах процесса от числа атомов углерода в молекуле исходного н-алкана (б) (Т=700°С) (СхНу:02=2:1,1р=2с)

В работе установлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана влияние метана на конверсию кислорода и углеводорода и, следовательно, скорость процесса уменьшается (рисунок 16). При этом соотношение конверсии кислорода и углеводорода при температуре 700°С в его присутствии практически не изменяется (рисунок 17). То есть, несмотря на то, что метан вовлекается в реакцию и существенно влияет на кинетику процесса, скорость окисления молекулярным кислородом образующихся при его активации метальных радикалов при температурах 650-750°С и относительно низкой концентрации кислорода (большом соотношении метан/кислород) невысока.

1 2 3 4 5 6 Число атомов углерода

Рисунок 16. Разница конверсии углеводорода и кислорода в среде азота и метана ([Х(М2)-Х(СН4)])от числа атомов углерода в молекуле н-алкана (СХНУ:02=2:1, Т=700°С, 1„=2с)

О 10 20 30 40 50 60 Конверсия кислорода, %

Рисунок 17. Зависимость конверсии пропана и бутана от конверсии кислорода при окислительном крекинге в среде азота и метана (СхНу:02=2:1, Т=700°С, 1Р=0.3-Ь9с)

При переработке природных газов необходимо учитывать не только влияние метана, но и взаимное влияние углеводородов С2+ при их совместном превращении. При исследовании оксикрекинга бинарной смеси алканов было установлено, что присутствие в смеси с пропаном н-пентана, обладающего более высокой реакционной способностью, приводит к ускорению превращения пропана, быстрый рост конверсии которого в высокотемпературной области окисления начинается при температуре 500°С одновременно с ростом конверсии н-пентана (рисунок 18). А это, как видно

из рисунка 18(6), приблизительно на 100°С ниже по сравнению с началом быстрого увеличения конверсии при его индивидуальном окислительном крекинге (600°С). Вместе с тем полученные результаты свидетельствуют о том, что конверсия алканов С3+ в инертной газовой среде при высоких температурах, когда заметно увеличивается скорость реакций их термического (мономолекулярного) распада, в значительной степени определяется суммарным соотношением углерод/кислород и, по всей видимости, слабо зависит от состава исходной углеводородной смеси (рисунок 18).

В свою очередь, при окислении смеси пентана и пропана в среде метана в области температур выше 600°С происходит увеличение конверсии кислорода относительно его конверсии при индивидуальном окислении этих углеводородов (рисунок 19(а)). Как следствие, при одинаковом мольном отношении С(3+)/0 (углерод тяжелых компонентов/кислород) увеличивается скорость превращения не только пропана, но и пентана, то есть при совместном парциальном окислении легких алканов С3+ в среде метана наблюдается их взаимное ускоряющее влияние (рисунок 19(6)).

Рисунок 18. Зависимость конверсии н-пентана (а) и пропана (б) от температуры при их индивидуальном парциальном окислении и окислении в составе бинарной смеси ([н-С5Н12]=5%, [С3Н8]=5%, 1р=2с)

90

г« 80 га

§ 70 а

§ 60

0

| 50

| 40

ф (0

1 30 о

Ы

20 10 0

С3Н8+С5Н,2 —♦

(а)

0,0 0.5 1.0 1.5 2.0 2,5 3,0 3,5 Время пребывания, с

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Время пребывания, с

Рисунок 19. Зависимость конверсии кислорода (а) и углеводородов (б) от времени пребывания при их индивидуальном парциальном окислении и окислении в составе бинарной смеси ([н-С5Н12]=5%, [С3Н8]=5%, С(3+)/0=2.5, Т=700°С, газовая среда-

метан)

Пятая глава посвящена разработке способа подготовки попутного

нефтяного газа (ПНГ) для его использования в качестве топлива

энергоустановок, основанного на селективном окислительном крекинге

тяжелых компонентов газа. Рассмотрены проблемы утилизации и

переработки ПНГ, существующие методы выделения тяжелых компонентов

газа и присущие им недостатки. На основании проведенных лабораторных

исследований определены условия, необходимые для глубокой конверсии н-

алканов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности

образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.

Представлена схема пилотной установки и конструкция реактора,

обеспечивающего предварительный подогрев входящего углеводородного

газа, в том числе за счет рекуперации тепла продуктов реакции, и его

быстрое смешивание с воздухом. Результаты пилотных испытаний

газофазного оксикрекинга н-пентана и смеси углеводородов, имитирующей

состав реального ПНГ, подтвердили практическую применимость данного

метода. В результате процесса оксикрекинга достигается глубокая (>90%)

конверсия алканов С5+, а также достаточно высокая (>60%) конверсия

пропана и бутанов, что позволяет увеличить октановое и метановое числа

газа и снизить его теплотворную способность до требуемых значений.

Подготовленный таким способом топливный газ обеспечивает стабильную

21

работу газопоршневого двигателя при 100% нагрузке и достижение заявленной производителем номинальной мощности энергоустановки. Предложена принципиальная технологическая схема газофазного окислительного крекинга тяжелых компонентов ПНГ для питания газопоршневых электростанций (ГПЭС).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров процесса (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов.

2. Показано, что кислород значительно увеличивает скорость крекинга алканов С2+, а соотношение углерод/кислород является одним из основных факторов, определяющих их конверсию, селективность образования и соотношение продуктов процесса.

3. Показано, что, несмотря на протекание вторичных реакций глубокого окисления олефинов с ростом конверсии реагентов в присутствие кислорода, увеличение его концентрации увеличивает селективность образования и максимальный выход продуктов дегидрирования н-алканов С3+ при их окислительном крекинге.

4. Установлены основные закономерности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов. Показано, что с ростом числа атомов углерода в молекуле реакционная способность н-алканов увеличивается, а селективность образования продуктов их дегидрирования быстро снижается, в то время как суммарная селективность образования олефинов С2-С4 изменяется незначительно.

5. Установлен характер влияния газовой среды на окислительный крекинг н-алканов С2-С5, в частности, различия в протекании процесса в среде инертного газа и метана, а также характер взаимного влияния легких алканов при их совместном парциальном окислении.

6. На основании проведенных исследований разработан новый способ подготовки углеводородных газов для использования в качестве топлива

энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов газа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арутюнов B.C., Магомедов Р.Н. Газофазный оксипиролиз легких алканов // Успехи химии. - 2012. - Т. 81, №. 9. - С. 790-822.

2. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов B.C. Газофазный окислительный крекинг этана в атмосфере азоте // Кинетика и катализ. -2013.-Т. 54, №4. -С. 401-412.

3. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Пешнев Б.В., Арутюнов B.C. Влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг этана // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54, № 4. - С. 413-419.

4. Савченко В.И., Макарян И.А., Фокин И.Г., Седов И.В., Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов B.C. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - № 8. — С. 21-26.

5. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», 21-23 июня 2011. - Черноголовка, ИПХФ РАН, 2011. - С. 41.

6. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Оксикрекинг компонентов попутного газа // Тезисы докладов Конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011.-С. 183-184.

7. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю. Оксикрекинг компонентов попутного газа // Аннот. докл. XXIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября-4 октября 2011. - М.: Парк-медиа, 2011. - С. 91.

8. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов B.C., Пешнев Б.В. Оксикрекинг компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, 9-10 ноября 2011. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2011. - С. 21.

9. Арутюнов B.C., Магомедов Р.Н., Рахметов А.Н., Прошина А.Ю., Политенкова Г.Г. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов

попутного газа // Материалы ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН, Москва, 8-10 февраля 2012. - в сб. «Горение и взрыв». Выпуск 5 / Под общей ред. д.ф.-м.н. С.М. Фролова. - М.: ТОРУС ПРЕСС, 2012.-С. 116-119.

10. Арутюнов B.C., Магомедов Р.Н., Рахметов А.Н., Прошина А.Ю., Политенкова Г.Г. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов попутного газа // Сб. тезисов докладов IV Международной конференции по химической технологии «ХТ'12», Москва, 18-23 марта 2012. - ИОНХ РАН -ИХФ РАН, 2012. - Т. 3. - С. 395-399.

11. Арутюнов B.C., Магомедов Р.Н. Цукерман В.А. Попутный газ при добыче нефти арктических регионов // Материалы IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика — 2012», Мурманск, 7-8 июня 2012. - Мурманск: Изд-во МГТУ, 2012. - С. 142-144.

12. Магомедов Р.Н., Прошина А.Ю., Арутюнов B.C. Кинетика газофазного окислительного крекинга этана и пропана в смесях, разбавленных азотом или метаном // Сб. тезисов докладов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 18-21 сентября 2012. -С. 87-88.

Магомедов Рустам Нухкадиевич Газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов углеводородных газов Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать .10.2013. Заказ № /^2 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики

имени H.H. Семенова Российской академии наук

ГАЗОФАЗНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ КРЕКИНГ ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТОВ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

На правах рукописи

04201364907

МАГОМЕДОВ РУСТАМ НУХКАДИЕВИЧ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Арутюнов Владимир Сергеевич

Москва-2013

Оглавление

Введение.................................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор............................................................................................................ 10

1.1. Окислительный пиролиз метана..............................................................................................10

1.2. Окислительный крекинг алканов Сг-Сб..................................................................................12

1.2.1. Влияние небольших добавок кислорода..........................................................................12

1.2.2. Кинетические особенности протекания газофазного процесса в присутствии кислорода......................................................................................................................................13

1.2.3. Влияние кислорода на организацию и показатели процесса пиролиза........................19

1.2.4. Окислительный крекинг в присутствии катализатора...................................................22

1.3. Анализ литературы и постановка задачи исследования........................................................33

Глава 2. Методика проведения экспериментов................................................................................35

2.1. Описание лабораторной установки.........................................................................................35

2.2. Анализ состава газа...................................................................................................................38

2.3. Расчет основных показателей процесса..................................................................................41

Глава 3. Окислительный крекинг этана............................................................................................43

3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов.................43

3.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса.............................................48

3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса...............................51

3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса........................52

3.5. Влияние концентрации этана на процесс...............................................................................53

3.6. Влияние природы газовой среды на процесс.........................................................................55

3.7. Влияние поверхности кварцевого реактора...........................................................................61

3.8. Выводы по результатам главы 3..............................................................................................63

Глава 4. Кинетические закономерности окислительного крекинга н-алканов С3-С5...................65

4.1. Окислительный крекинг пропана............................................................................................65

4.1.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов..........65

4.1.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса......................................68

4.1.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса........................71

4.1.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса.................73

4.1.5. Влияние метана на окислительный крекинг пропана.....................................................76

4.2. Окислительный крекинг н-бутана...........................................................................................79

4.2.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов..........79

4.2.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана............................................................................................................................................81

4.2.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана.........................................................................................................................................84

4.2.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана.........................................................................................................................85

4.2.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-бутана....................................................88

4.3. Окислительный крекинг н-пентана.........................................................................................91

4.3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов..........91

4.3.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана..........................................................................................................................................94

4.3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана.......................................................................................................................................97

4.3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана.......................................................................................................................98

4.3.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-пентана................................................101

4.4. Сопоставление закономерностей окислительного крекинга в ряду н-алканов С2-С5......104

4.5. Окислительный крекинг смесей н-алканов..........................................................................107

4.6. Выводы по результатам главы 4............................................................................................112

Глава 5. Подготовка углеводородных газов для использования в качестве топлива для энергоустановок методом окислительного крекинга тяжелых компонентов газа......................115

5.1. Проблемы переработки и утилизации попутного нефтяного газа.....................................115

5.2. Использование попутного нефтяного газа в качестве топлива для выработки тепловой и электрической энергии..................................................................................................................123

5.3. Оптимальные условия окислительного крекинга применительно к задаче подготовки топливного газа для энергоустановок..........................................................................................128

5.4. Конструкция пилотного реактора и схема демонстрационной установки........................132

5.5. Результаты пилотных испытаний..........................................................................................141

Заключение........................................................................................................................................149

Список литературы.........................................................................................................................151

Приложение А. Протокол совещания по результатам демонстрационных испытаний..............160

Введение

Термический пиролиз, а также каталитические крекинг и дегидрирование являются базовыми процессами нефтехимии. Однако большое потребление энергии для проведения эндотермических реакций и необходимость регенерации катализатора стимулируют интенсивный поиск более эффективных альтернативных процессов получения олефинов. Быстрый рост доступных мировых ресурсов «нетрадиционного» природного газа и вызванное этим снижение цен на газ по сравнению с ценой на нефть делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем [1; 2]. В мировой практике наблюдается заметная тенденция увеличения доли газового сырья в структуре сырьевой базы производства низших олефинов [3]. При этом использование в качестве сырья легких алканов, которые более стабильны и менее реакционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует для проведения пиролиза более высоких температур и, как следствие, более интенсивных тепловых потоков. Поскольку неполное (парциальное) окисление углеводородного сырья является наиболее эффективным способом подвода энергии для проведения процесса, в последнее время все больше внимания уделяется окислительной конверсии легких алканов в ценные химические продукты [4; 5].

При термическом дегидрировании н-алканов константа равновесия реакции образования соответствующего олефина и водорода быстро падает с уменьшением числа углеродных атомов в молекуле, а температура, необходимая для достижения одинаковой конверсии алкана, соответственно, возрастает [6]. При этом с увеличением температуры ускоряются побочные реакции, образование кокса и дезактивация катализатора [6]. В свою очередь при окислительном дегидрировании добавление кислорода позволяет устранить термодинамические ограничения на конверсию алкана за счет образования воды, а также избежать проблем, связанных с дезактивацией катализатора [6]. Однако в случае оксидегидрирования увеличение конверсии сопровождается снижением селективности образования олефина за счет протекания реакций глубокого окисления с образованием СОх, а также реакций крекинга при высоких температурах (>600°С), что не позволяет добиться выхода пропилена и более тяжелых олефинов сопоставимого с выходом при термическом дегидрировании. Поэтому разработка катализаторов, сочетающих высокую активность и селективность при оксидегидрировании н-алканов Сз+, остается одной из главных задач в этой области [5; 6].

На сегодняшний день возможную перспективу промышленному процессу пиролиза представляет окислительный крекинг легких алканов при малых временах контакта (до 40 мсек) с высокоактивным катализатором, разогревающимся за счет протекания реакций

глубокого окисления до высоких температур 800-1100°С. При этом согласно [4; 5; 7] образование целевых продуктов процесса в таких условиях происходит, главным образом, в результате протекания реакций крекинга в газовой фазе. Такая организация процесса очень привлекательна для практической реализации, так как позволяет значительно увеличить удельную производительность реактора, работающего в автотермическом режиме за счет выделения тепла в реакциях каталитического окисления. Однако, несмотря на заманчивые перспективы такой организации процесса, пока остается нерешенным ряд вопросов, связанных со стабильностью работы катализатора, управлением температурным режимом и обеспечением безопасности процесса.

Подавляющее большинство опубликованных работ по оксипиролизу легких алканов проведено как каталитические исследования, хотя многие авторы, отмечая существенный вклад гомогенных процессов, особенно при высокой температуре и/или наличии достаточно большого свободного объема в реакторе, уделяли им значительное внимание. А в ряде случаев газофазные реакции явно доминируют и могут быть более селективными, чем полностью гетерогенные процессы [5]. Известные преимущества некаталитических процессов в отношении требований к подготовке сырья, аппаратурного оформления, отсутствие проблем, связанных со стабильностью работы катализатора, особенно при конверсии сложных углеводородных смесей, каковыми являются природные и попутные газы, компоненты которых сильно различаются по своей реакционной способности, делают привлекательной перспективу перехода к чисто газофазным процессам парциального окисления.

Недавно в ИХФ РАН была показана возможность газофазного окислительного крекинга в большом избытке азота и метана н-гексана, который был выбран в качестве модельного тяжелого компонента попутного нефтяного газа (ПНГ), имеющего низкое октановое число [8; 9]. При этом присутствие кислорода не только увеличивает скорость процесса, но и уменьшает образование тяжелых продуктов полимеризации и конденсации [8]. Это позволяет предложить газофазный окислительный крекинг низкооктановых углеводородов С54 как метод подготовки ПНГ к использованию в качестве топлива для промысловых газопоршневых энергоустановок, что открывает перспективное направление его утилизации [8; 9].

Основные продукты газофазного оксикрекинга углеводородов С2+, которые представляют собой смесь низших олефинов и монооксида углерода, можно использовать как исходное сырье для получения поликетонов - перспективных полимерных материалов, обладающих высокой термостабильностыо и химической стойкостью [10]. При этом утилизация монооксида углерода позволила бы значительно увеличить эффективность процесса и сделать его экономику более привлекательной.

Однако для оптимизации процессов на основе газофазного окислительного крекинга углеводородов Сг+ необходимо иметь более четкие представления о кинетике этих сложных разветвленно-цепных реакций. В связи с этим целыо данной работы было установление кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5, необходимых для разработки научных основ нового способа подготовки попутного нефтяного газа (ПНГ) к использованию в качестве топлива для энергоустановок.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследования кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5 в среде инертного газа и метана.

- анализа полученных результатов и определения оптимальных условий проведения процесса применительно к задаче подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций (ГПЭС).

- подтверждения практической применимости процесса на уровне пилотных испытаний с использованием ГПЭС и модельных смесей газов, имитирующих состав ПНГ.

Научная новизна. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов от этана до пентана. Установлено влияние метана на парциальное окисление углеводородов С2+. Определено взаимное влияние н-алканов Сз( на их конверсию и распределение продуктов при совместном окислительном крекинге в инертной газовой среде и метане.

Практическая ценность работы. Разработан новый способ подготовки топливного газа для энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов попутного нефтяного газа. Определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации. На уровне пилотных испытаний подтверждена практическая применимость газофазного окислительного крекинга для подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций. Результаты исследования использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки производительностью 450 м3/ч по топливному газу, рассчитанной на работу с газопоршневой электростанцией (ГПЭС) электрической мощностью 1.5 МВт.

Достоверность результатов. Полученные в диссертационной работе результаты были получены в результате научных экспериментов, которые проводились с корректным применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического

аппарата (эксперименты проводились на лабораторной установке проточного типа с применением для анализа состава газа метода газовой хроматографии). Помимо этого экспериментальные данные, полученные при исследовании окислительного крекинга этана, хорошо согласуются с результатами моделирования кинетики процесса с использованием детальной схемы окисления С1-С2 углеводородов, которая была построена по комбинаторному принципу с использованием кинетических параметров, полученных из независимых литературных источников.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); ХХШ Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, 2012); IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика - 2012» (Мурманск, 2012); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 8 докладов.

Структура и основное содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и одного приложения.

В первой главе содержится обзор научной литературы, посвященной окислительному крекингу легких алканов Ci-Ce. При этом рассмотрены работы по изучению как чисто газофазного процесса, так и каталитические исследования, в том числе, активно развивающееся направление - оксикрекинг в присутствии высокоактивных катализаторов (кратковременный катализ), в котором реакции в газовой фазе играют существенную роль. Особое внимание уделено влиянию кислорода на протекание процесса. На основании анализа опубликованной литературы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование, методика проведения э